DlAMIC

"

ISIDORO MARTINEZ
C~T(dAATko

dE U i ERSid d

U iVER idA.d PoLiTic iCA dE MA.dRid.

ISIDORO MARTlNEZ
CmJRArico d~ U.~iVERSidAd.

UNivERSid.,d PolilEcNicA dE MAdRid.

TERMODINAMICA BASICA Y APlICADA

Agradecimiento:
Deseo expresar mi mas sincera gratitud a los colegas de las Escuelas de Ingenieros Aeranauticos y Navales que se han preslado a la ingrata labor de revisar diferenles paries de esla abra, y muy especialmenle al Prof Pabla de Assas y Martinez de Morentin, que ha tenida el valor y la perseverancia de llevar a cabo la revision tecnica de toda la obra Ademas, he de reconocer la ayuda que me han preslado varias personas en la confeccion final del libro, en particular Manuel Ortega en la delineacion y Donata Franco en la mecanagrafia y formata

No esta permitida la reprodu~cion total 0 parcial ,de Iibro n'l su tratamiento informatlco, nr la transmrs~on aste " ' d ro, de ninguna forma 0 por cualqurer me ' Ya sea electronr, .' por fotocopia por registro u otros metodos, co mecanrco, ' . die si~ el permiso previo y por escrito de los tltulares e oPYright

by ISIDORO MARTINEZ
Editorial DOSSAT, S A, Piaza de Santa Ana, 9 28012 MADRID (Espana) I.S B N, : 84-237 -0810-1 Deposito Legal: M- 27235 - 1992 Impreso en Espana UNIGRAFI, S, l J A Zapata, 3 MADRID

iii

Dedicatoria
A mi padre, que me hizo amar et estudio,
y al Profesor oa Riva, que me dio ejemplo en et trabajo

CONTENIOO

Contenido
PREFACIO . , . . . . . . , , , , . pag. Sabre el objelivo Sable las aplicaciones Sable cl melodo. Sabre el conlenido Sable los problcmas propuestos

'x

Capflulo I: ENERGIA. . . . . . . . . , . . . . . . . . . , ..... , pag. La estlllclura de la materia La Tennodinamica en la Fisica, Efectos termicos Sistema termodillumico: frontcru. Descripcion del media, :ill estado y SlI evolucion Magnitudes conservativas y aditivas. Principio de conservaci6n de la energfa Energfa meC{i.nica Energfa interna Caso de sustuncias calorfficamenlc perfectas Modos l11icroscopicos de almtlcenumicnto de cncrgia. Medida de la energfa El trabajo en Termodimllllica Fricci6n Calor Trabajo nO compresible
" . . . . . , .' . . . pag . 21 Capflulo2: ENTROPIA, Medias continuos: la escala intermedin Influcncia de Ius escalas de espacio y licmpo en la Termodinamica El eSludo de equilibrio. Entropia e informacion COllsecuenciu del equilibrio termodin'lmico: temperntura, presi6n y potencinles qllfmicos Entropfa de sllstancias calorfficamente perfectas Generacion de entropfa Variables cxtensivas, intensivas, de estado y de camino Relaci6n entre Jns variables de estndo: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs* DlIhcm

Capillllo 3: EXERGIA. . ... , . . . . . pag. 41 Obtencion de tl:lbajo maximo y conSUJ11O mfnimo de tlabajo Trabajo lfmite en presencia de una atmosfeJa inf'inita Disponibilidad de fuerlles termicas, lrreversibiJidad Exergfa Rendillliento cnergetico y rendimienlO excrgetico Procesos cfclicos rvtlquina de Carnot Nota hist6rica sobre la definicion de entropfa a partir de las l11iiquinas termicas Eficiencia estdlica (en energfa) y eficicncia dindmica (en potentia) CapilUlo 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES. pag. 59 Potenciales termodinumicos Ecuaciones de eslado y coeficienles tennodinamicos Relaciones entre Jos coeficientes lennodimllllicos Estabilidad de los sistemas hOlllogeneos: consecucncias Datos que necesita la Termodindmica Diagralllils de propiedades de sustancias pUIas Modelo de estados correspondientes, Ecuaciones de estado algebraicas Capacidad lermica de gases a bajas presiones Bancos de datos, Relaciones que sUl11inistra la Termodindmica Capilulo 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL pag . 81 Ecuaciones generales aplicadas a un volul11en de controL Presurizaci6n y despresllrizaci6n de deposilos Regimen eSlacional'io ECllacion de Bemoulli generaJizada Condiciones totales 0 de len"JJ1S0 para f1ujo comprensible y Ilujo incomprensible Comprension y expansion de gases, Rendilllientos COlllpresi6n y expansion escalonadas Movimiento compresible en conductos, Efccto de la variaci6n de :irea y de la adici6n de calor Tobera isentl6pica Irrcversibilidades en una onda de chogue Capflulo 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE E INTERFASES, pag. 111

vi

/ Martinez TERMOD/NAMfCA BAS/CA Y APLlCADA

Anl:Hisis lenl1ico: diagrtlmtls Regi6n cI'ltica liquido-vapor ECU<.lc:i6n de Clapeyron Otms

cambios de fase Equilibrio y cslados mctaestables: regia de MaxwelL Discontinuidad de las mngnitudes termodinamicas, Compresi6n y expansion de sistenms bih"isicos Efecto de la curvalura sabre cl cquilibrio liquido-vapoI' Nucleaci6n Fenomcnos inlcrfaciales Sistcmtls coloidales Termodimll11ica de interfases, Tear-fa de Gibbs Energia inteIfilcial en sistemas pllroS Adsorci6n en slslcmas multicomponentes

Capitulo 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS, pag, 143 Mezclas y disoluciones Medida de la composicion Propiedades molar-cs pardales Mezc1as ideales: entropfa de mezclado Mezcla de gases reales Mezclas condensadas ["cales Solubilidad Mezclas heterogeneas. Analisis tt~rmico: diagramas, Condiciones de equilibrio: regia de !as fases Propiedades coligativas Separaci6n par membrana semipermeable, Equilibrio Iiquido-vapor Leyes de Raoult y Henry. Composici6n de equilibrio Calculo de funciones de estado Influencia de un gas no condensable sobre Ias fases de una sustancia pUl"a Capitulo 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO, ' , , , , , pag, 175 Aire humedo Humedad abso!uta y reJativa Temperatura de rada, de satwaci6n adiabfltica y de bulbo humedo. Funciones termodinamicas, Diagl"ama psicIOmetr-ico, Acondicionamiento arnbiental Ambielltes bioI6gicos Cargas masicas y termicas, Temperatllra efectiva: conror Humidifkaci6n, secado y enfriamiento, Torl"es htunedas La temperatura de la atmosfera terTestre Crpitulo 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUI MICAS, pag. 195 Reacciolles qUfmicas Grado de reaccion. Afinidad Reacciones multiples y acopladas, Entalpfa de formaci6n y entropfa absolllta, Energia de Ias reacciones qllimicas Exergia de Ias reacciones qllimicas Viabilidad de una reacci6n, Equilibrio quimico: composici6n de equilibrio Estabilidad: prineipio de Le Chatelier Calculo de potenciales estandar Capituio 10: TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION, , , . , , , , , , . ,pag, 225 Equilibrio local Fuerz"s y tlujos Producci6n de entropia Leyes lenomenol6gicas de transpol'te, Relaciones de Onsager Estado estacionario: minima pmduccion de enlropia EStlllcturas disipativas Sistemas termoeIeclricos: Olljo de calor y de electricidad en un conductor Electo Seebeck El'ectos Thomson y Peltier Teoria einetica de gases Colisiones con una pared Distribuci6n de velocidades moleculares Recorrido Iibre medio. Coel1eiente generalizado de transpone Capitulo 11: DIFUSION TERMICA Y MASICA. , , . , , , , .. , , " pag, 243 Mccanismos de transmisi6n de la encrgia termica Ley de Fourier Conductividad: de metales, no metaIes y aislanles Ecuacion del calor y condiciones de conlorno, Conducci6n unidimcnsional estacionaria en pared plana compuesta, cilindro y esfera: ['lIentes y sllmideros, Conduccion casi-unidimensional: aletas, Comportamiento tlansitOlio: inercia tennica Metodos numel'icos Conducci6n con cambio de fase Tl'ansporte de masa Ley de Fick Ecuaci6n de la difusi6n, Difusi6n unidimensional plana Difllsi6n unidimensional esferica Capitulo 12: CONVECCION TERMICA Y MASICA, pag. 269

CONTENIDO

vii

Conveccion tennica CQllveccion natural y f'()[zada Flujo interno y fIlljn exlcll1o, Calculo de coeficientcs de conveccion. AIHilisis de 6rdencs de magnitud Convecci6n con cambio de fuse CambiadOlcs de calm Clasificaci6n Coeficienlc global de transmisi6n Palil.l11ctlOs adimcnsionales (,ilculo de cambiadores C0l1l101 termico Convecci6n laminm de especies Enfriamiento po!' evapOlHci6n Difusion en churro laminar Caplllllo 13: RADIACION TERMICA. pag 299 Interaccion materia-radiaci6n Caractcri'sticas de la radiaci6n Radiacion tt~lmica. Propiedades 6pticas Radiomctrfa y lotometlfn, Teorfa del cuerpo negro Interci1mbio

ludiativo: factores geomctricos Radiaci6n solar Captaci6n de energfa solar La radiaci6n tennica en cl discno de astronaves
Caplllllo 14: OTROS PROCESOS TERMICOS Y DIFUSIVOS.
pag. 337

Procesos termicos y difusivos Procesns termicos y difllSivos en la tecnologfa de muteriales, Solidilicacion Purilicaci6n por zona lundida Geneladoles de calOl GeneladOles de vapOl Homos Recuperadores de calol' Desalinizaci6n de aguas
Capillllo 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS.
pag.355

PlOcesos de combusli6n Caracterfsticas del mcdio reactivo; combustibles. comburcntes y dosado Caractcrfsticns de In combusti6n Cal acterfsticas de Ins lIumus Caracterfsticas de Ins gases de escape Rcalizaci6n de la combustion QuemadOlcs domcsticos
Capillllo 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS.
pag. 383

Modelos te6ricos de combllsti6n. Ecuaciones generales Telmodin,lmica de la combustion Cinclica qufmica Combustor en reposo Combustor bien agitado. Llamas de,difllsi6n. Llama bidimcnsional Llama axilsimclrica Llama esfctica Llama de prcmezc!a Medida de la vclocidad de dellagraci6n laminnr
Caplllllo 17: MAOUINAS TERMICAS DE POTENCIA.
pag.437

Maquinus h~rmicls: 1110tOl' tcrmico. ftigOl'ffico y bomba dc calD! Ciclos tel"modin:lmicos dc gas y de vapo!' ':iclos acoplados rVlotOlcs y ccnlrales tennicas Propulsion Tlllbinas de vapor TlIrbinus ( c gas MololCS al!ernativos. CogeneHlci6n de trabajo y CulOl
Caplllllo 18: MACllJlNAS TERMICAS DE REFRIGERACION. .
. pag. 463

Refrigeraci6n F:rigorfficos de cOlllpresion de vapor Variaciones sobre el ricin de cOlllpresidn de varor Frigorfficos de absorci6n Frigodfkos de cielo de gas Refrigemci6n criogenica Bombas de calol
Caplllllo 19: RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION.
.. pag. 487

Recursos enclgcticos, UtiJizaci6n de la enelgfa Conversi6n de la enelgfa Almacellamielllo de la ellergfa Optimizaci61l de los recursos energcticos en la pmducci6n de potencia, calm y frfo Conlaminaci6n alllbiental Contlol de In contaminaci6n

Caplllllo. l(): PROYECTOS TERMOTECNICOS.

. . pag. 513

viii
Proyectos termotecnicos
Aspectos economicos

I Mart/ne2 TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Diseno conceptual

Modelizaci6o, silllulaci6n, optimizacion

Capitulo.11: METROLOGIA TERMICA.. pag.537 Experimentacion Metrologfa. Instl'umentaci6n. Caracteristicas mctrol6gicas Incertidumbl"c en la mcdida Variables a medir Bueles de COIllrol Termomctrfa Tcmperatura practica internacional Term6metros. Termomctros de dilataci6n Termorresistencias Tennopares Radi6metros Guns term6metros Calorimctl'ia Tipos de cnlorimetros Medida de capacidades tt~nnicas. Calculo estadistico de propiedades tennicas. Apendice I: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA. . . . . . . . . . . pag. 573 Introduccion Termometria (de Galileo a Black) Calorimetria (de Black a Joule) Eficiencia tennica (de Camot a Gibbs) Equilibrio (de Gibbs a Onsager) No equiIibrio (c1e Onsager a nuestros dins) Etil11ologins Apendice 1: SIMBOLOS Y AYUDAS MATEMATICAS.. . . . . . . . . pag. 585 Sfl11bolos, Derivadas par-dales Formas de Pfaff. Teorema de Eulel' de las hmciones hOl11ogeneas Transfonnaci6n de Legendre, Multiplicadores de Lagn:mge Fllnci6n error de Gauss Aproximaci6n de Stirling, Analisis ll11merico Apenelice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA. pag. 605 Definici6n de las llnidades basicas del S [ Constantes fisicas llnivel'sales Propiedades de gases Propiedades de liqllidos Propiedades de s6lidos Capacidades tCl'micas de gases a bf~jas presiones Presi6n de vapor de sustancias puras Diugramas geneml izados de compresibilidad. Diagrama de Mollier del agua Diagrama del R-12 Diagramu clel dioxido de cm'bono Diagrama del nitrogeno. Diagrama de Mollier del aire humedo Entalpias y funciones de Gibbs c1e 101l11"cioo y entropias estandm Propiedades c1e combustibles REFERENCIAS . INDICE ANALITICO .
pag. 627

Prefacio

Sobre el objetivo
Qucrido lector, pienso que la sublime I11ISlOn del PlOfcsor de Univclsidad cs buscm, lransmilir y plcservar cl conocimiento (la cientin), 0 en atras pal abrus, investigar, elar c1ase y publicar Adcmfls de la publicaci6n de artlculos de vanguardia en la investigation de las flonteras de la ciencia, conviene satisfacer las necesidades de la retaguardia cientffica mcdiante publicaciones docenlcs e incluso divulgalivas que facililen la comprensi6n de 10 ya invesligado
El prop6sito de esta obla cs transmltll a Ins alul11l1os de !livel universitario l, 10 mas eficientcmente posiblc. Ins enscfianzas (teorfas desanolladas y fenomcnos delectados) que cl progreso cientffico ha ido gencrando en las diversas lamas de la Termodimlmicn busica y aplicada, con cl fin de consegllir que el alumno aprenda (sepa casas), comprenda (encllelltle expIicaciones) y sepa LllilizUl (obtenga provccho de la capacidad de pledicci6n) las hel'ral1lientas que proporciona esta ciencia Se !labnl consegllido eSle propdsito si el alul1lllo cs capaz de resolver plOblcmas como los que se proponen al final de los capftulos (10 cual se verifican1 en Ins eX,-lmenes)

El objetivo de la ciencia cs !legal' a fOlmular matematlcamcnte Ins condicionantes que aparecen en la Naluraleza, mecliante leyes que perl11itan predecir el compollamiento fUllllO, con el fin de saber disponer las condiciones iniciales y de cont<?rno que favorezcan la consecuci6n de los resultados deseados (en ingenierfa, l11edicina, biologfa, elc) Se ha de tratar de distinguir la tcoda cientffica (contrastable con cl experimento) de las opinianes personales sobre modelos de utilidad y consumo, dOllde los aspectos socio-polfticos son plepondemntcs: pe, conveniencia de la energfa nuclear para genenu electlicidad. contaminacidn umbiental admisible, tarifaci6n energetica, bondad lelativa de difcrentes medias de transportc. etc La Tennodinumica es la ciencia que estudia los efectos teJ'mlcos La Tennodinumica busica se ocupa de los fundamentos (macroscopicos y l11icl'Oestadfsticos), de los conceptus propios (tcmpcratura, energfa. entropfa, eXClgfa), de las rclacioncs forlllales entre las variables en cl

estado de equilibrio, de las generalidades del equilibrio fisicoqufmico, de los Ifmites en la cficiencia de Illuquinas y procesos tel'lllicos, de las relaciones entre coeficientes de tl'ansporle,
etc La Tcnnodinamica aplicada sc oClIpa de resolver los pmblemas termicos de otras disciplinas: production de lrabajo, de calor, de fl"fo, de propulsi6n, tratamientos termicos, procesos de separaci6n de I1lczclas, conlrol tel'mico de reactores C]lIfmicos (y nuclemes), de equipo electlonico de vehfculos (tcrreslres, Illarftimos, ueroIHluticos y astron<.lllticos), efc
He inlelltado que ('sta obra sin'a en los lies cidos llllivcrsitarios. cn los cuales hI.' ill1partido cllsclianzas de 1 crmoJill;imi.:a b,isiea y aplicada; para cl primcr cido se de be celll!'a!' la alL'll.:idl1 en Ins pl'illleros capfllllos. l~11 cl scgulldo en Ins capflUlos interllledios. y ell cl tercer ddn en Ins llhillHlS

x
Sabre las aplicacianes

I Malt/nez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

A 10 largo de esla obla he uatado de ponel cl enfasis en las aplicaciones i: genierilcs, Desde un pl'incipio, la ingcnierfa eStl!VO ligada alas mrlquinas mecanicas (la pa1:Jnca y la I'uccla), que Hunquc ll1ultiplicaron la fucrza animal, clan meros trunsmisores de la reducida potcncia que estos desanollaban: unos lOO W el hombre y menos de !OOO W los an;males de tiro Se necesit6 la llegada de las m:.lquinas termicas a finales del siglo XVIII para Iiberm realmcnte al hombre del esfuerzo fisico y pl"OCllrarle una fucnle de energia potente y mancjuble: LInos

100 kW

en un

HUlOll16vil, y linos 100 MW en

10s

grandes barcos y avioncs. la importancia

de estos motor-cs tcnnodinumicos ha sido y Cs de tal Olden que. hasta haee algul10s anus, cl nucJeo de Ius ensefianzas de Termodinalllica para ingeniems 10 constituia cl cSludio de los

motores tCl'lllieos (porque ello dio origen a la Terlllodinalllica, no porque csta haya sido fundamental pma el desarrollo de aquellos) En cstc sentido, piensese que, dejando apane la utilizaci6n natural de energia (par ejcmplo de la encrgia solar para creecl" las cosechas) y ciiiendonos a la utilizacion tecnica, de los clicz millones de I11cgavatios~ que actualmcnle intcgran cl consumo mundial Illcdio de cnergia"\, 1mb de la mitad cs consumida en motores terl11icos para la producci6n de trabajo. bicn sea en glandes centrales de generacion de enclgia electrica, bicn sea en pequenos y l11edianos cquipos de propulsi6n dc vehfculos para el transportc tCITestre, aereo y maritil110 Pero si adenuis de la produccion de trab:.~jo consideramos la produccion dc calor para calcfacci6n y usa en procesos industriales. resulta que el 95%:, del conSUlllO lllundial de energfa cs dc ol'igen tcrmico, 10 que cia una idea clara de la impOItancia capital del eS!lldio de la Tel'lllodin::imicu y sus aplicaciones en lodas las ramus de la ingenierfa, y en particular en In dcl transporte, que comprendc pm sf sola m,1s de 25% del consumo Illundiul. Y dentm de los proccsos termicos mcrccc mcnci6n especial la combusti6n de materia fosil (cmb6n, pctnjlco y gas) quc cn 1975 suminisuaba cl 95% dcl conSU1110 11111ndiaL en 1985 cl 90% y sc preve quc incluso en 1995 sobrepase todavia cl SOc/t" Aunque al cOlllparar toda la producci6n mundial de enclgia con cl lllljO solar recibido en la Tiena resulta un eoeienlc de s610 una diezmilesillla y pudicla pareccr que la energfa, como el aire. no cs un bien econ6mieo, nada mas lejos de la rcnlidad: la encrgia aprovechable es escasa y POl eso cuesta eara, y su usa conllevn graves problenws de deterioro del medio ambiente, y, todnvia hoy, cl coeficiente medio dc aprovechamiento (encrgia Jeseada / encrgf<l consumida) no Ilega nl 50%, Y aunquc la energfn solar es tan abundullte, tie ne poca ulilidad tecnica porque no eSla conccnlrada: apenas plOpol"ciona 100 vV/m::! de media anual, en comparaci6n a 105 100 kW /m 2 tfpicos de llujo en los modernos gencradOl"es tClJllicos. y adem{ls es difkilmente almncenable. 10 eontIario que los combustibles, que han sido siel11prc la fllente primalia de energla tecnica (hasta cl siglo XVII la madera, en el XVIII y XIX eI caIbon, y en cl XX el peuoleo)
2 No se ha scguido ell esta ohm la rceol11cndaek'Hl de usa!" cl nombrc illlcnwciona[ de las llllidadcs del Sistcma IllIcrnadonal, si no que se usan los nOlllhres nacinnalizados (v,Hio en lugar de wall, ,iulio ell Jugal' de joule, etc)

3 Aqui y en otrus partes dOlldc se dan valore:-l de conSUlHO el1cI~c.tico, :-ie utiJizl.Ul vuriublcs de pOlcnci..l (ellergia por unidad de liempnL pero crco que no hay riesgo de confusi6n

PREFACIO

xi
105

enonncs est'uerzos desanuJlados en los tiltimos [lJl0S pura potencim cl aprovechamiento de la encrgi'<l solar, eSl~l claro que en Jas proximas decadas la humanidad seguinl actuando C0l110 10 describi6 Julio VCl'ne en La Fuella at IIII11U/O ell 80 {Has: Pese a

echando a la caldcw del 1110tor lrozes de la propia nave para gallar In cmrera" Una consecucncia ineludible de esle funcionamiento lransitol'io cs que la fucnte acaba pO!
agota!se y, la que tiltilllalllcnte ha salido a Icluci!, cl sUlllidero (la biosl'era) acaba Ilcnandosc de lcsiduos lelales Aun asf, no se conoce alm fucnte de encIgfa pl'imaria mejor que los combustibles, <IS! que. C0l110 se van agotando las reservas fosiles conocidas. hubl;:}. que buscaJ

mus, pas<lr a extracr Olros combustibles nalmales i.lunque scan 111;15 pobres y lcsulten l11as cams, e incluso !legal' a fabricarlos altificiall11ente a paltil de otras materias pl'imas Pem la impOltancia de la Tenllodinumica aplicada en la ingenierfa no se leduce a los aspectos energcticos y en particular de produccion de potencia-' y de calol La innuencia del ambiente tennico es tal11bien del l11uxil11o interes: exposicion de personas y materiales a tcmpelaturas cxtrel11as, efectos tcrmicos sobre los maleriales estruclurales y de relleno, acondicionamiento de glandes espacios habitables, l11ateriales perecedelos, elc Pal" ejel11plo, el equipamiento de un glall vehfculo de transporte (avion, buque, cami6n) incIuye la planta de potencia dOllde la enel,gfa qufl11ica del combustible f(jsil es liberada en ft)lma de energfa tcrmica, con la que se genera la enel'gfa meciinica 0 electl'ica necesaria para la propulsion, el guiado, la iluminacion, calefaccidn, refJ-'igcraci6n, aire acondicionado, operaci6n de los instrul11entos electricos y electronicos de ayudas a la navegaci6n, entretenimiento, l11anejo de la carga, ete Por todo eIlo, cs 16gico que el estudio de las aplicaciones termodil1i.lI11icas ocupe un lugal importante en cl cuniculum del ingenielO, y para que la ensei1.anza sea 10 l11US eficiente posible, en mi opinion cl enfasis debe estar puesto en cl dominio de Ins teOl{as gcnelHles y los principios que gufan las aplicaciones. y no en la descdpci6n de los diferentes sistemas pnkticos que en eada caso particular se vienen utilizando en la actualidac1, y l11ucho menos en la descl'ipcidn de su desanollo histdrico (pesc a su indudable intelcs cultmal y epistemol6gico) A mi modo de vel, el ingeniero se dedica a resolver plOblemas COil ayuda de su expel'iencia y de ciertas henamientas: teorfas cientfficas (modelos predictivos), manuales empfrieos (experiencias concretas), oldenadores y laboJ'atorios de ensayo La bondad de las solllciones que da se pllede mediI' P0l' la eficiencia de la l1luquina 0 el plOceso que disei1.a. pm la fiabilidad/incertidumbre de la solucidn que aporta, P0l' los efectos secundarios asociados (p,e contaminacion), pOJ' la senciIlez delmodelo y herramientas utiIizudas, e ineluso por la belleza artfstica de su creaci6n L.a ingenierfa terl1lodin,lmica enseiia a estubleccr balances energetieos y exergcticos que son il1lprescindibles para el anulisis de rendil1lientos y eficiencias de los pJOcesos industriales, enseiia a conlmlar la tlasformacidn de las energfas pl'imarias en otlaS de mayor provecho: ensei1a a diferencim los fenomenos eJasticos (revclsibles) de los pJ;.isticos (irreversibles), que tanto condicionan It} utilizacion y lcsistencia tiltima de los Illntedales, y II analiznr los efectos
4 No he lralado de ser purisla ell cl lenguajc_ y asL pc_ se Lllilizan indistintamcntc "trabajo" Y ''P0tencia", calor" y"potcnda tennica"

xii

I Martinez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA

tcnnicos sobre las estlllctlll"as La Mecunica de fluidos no se puede entender sin una base termodimlrnica profunda, y si esto cs ya verdad en la hidl{llllica elemental, no digamos en cl caso de los movimienlos disipativDs La Termodillllmica ensena como se distribuyen los diferentes componentes en los sistcmas compucstos, 10 cual cs de enonl1C il1ten~s en toda la industria de transfOrmaci6n, en los estudios de dispersi6n de contaminanles, aguHs residuules, ete

Lus aplicaciones termodint1micas son impOl'tantes en la ingenierfa del transportc, no s610 en cl proyecto de las plantas de potencia de los vehiculos, si no para cl dlculo de los esfuerzos lennicos que se imponen sabre la carga. Y si qucda patente que cl dominio de la TCl'l1lodimlmica cs una necesidad para el ingeniero de hoy din, con mucha mus razon ha de serIo para el ingeniem de maiiana, obligado a desenvolverse en un mundo de reClll"SOS energeticos cams, escasos y contaminantes En la crisis de 1973 el precio del bmril de
peunleo paso de $3 a $9, y en la de 1979 de $9 a $33 Pese al alivio que supuso la b'1ja de los precios del petroleo en 1986, situandose a unos $18 cl harril, la crisis de 1990, en la que se IIego a superar Ios $40 por barril, mostI'o la remanente debilidad del mercado energetico

mllndial En cualquiel" caso, no cabe la l1lenor duda de que cl coste real de extraccion ha de ir en aumento al ir agotundose los yacil1lientos l1las rentables, independientel1lcnte de las mayores 0 l1lenores fluclUaciones impuestas pm los condicionantes politicos (oligopolios, gucnBs, rescrvas estrategicHs, ete) Los planes de al1ol'l'o energetico inicialmente adoptados (apagm las lures y lm; m<lCjllinas c1ll1ante los periodas ll111ertos, disminllir la temperatura de calefacci6n de edificios publicos, imponel reSll'icciones <11 consumo privado de combustibles, redllcir cl periodo lectivo en centras de enserianz:.t, redllcir la jornada laboral, etc) se ha visto que no plieden resolver el pmblema, par 10 que cs necesario recurdl a una lItilizaci6n l1las racional de la energfa y una mejora en los pmcesos tennicos Y si ya hemos empezado a habituamos n las crisis energeticas, las crisis ecologicas que se avecinan (escasez de aglla potable, infecciones respirulorias y gastrointestinales, plagas agricolas, cambios clim<iticos, etc) plantean un panmama aun nuts sombrfo si cabe, a cllya solucion la Tennodin<:lmica ha de contribllil sllslanciaIl11ente

Sobre el metodo
Creo que la eficiencia en la ensefianza de la Tenl1odin<lmica se puecle aUl11entaJ l11ucho al apoymse en los conocimientos f1sico-qufl1licos y matemulicos previos del alllmno, pues como el aprendizaje humano es de tipo relacional, se ahorl'a mllcho csfllerzo si se basa uno en todo 10 que ya sabe cl alumno y no se vlIclve a partil de cem Pm ~jemplo, en mis dases, y en la redacci6n de esta obm, he supueslo siempre que cl aIuI11110 ya conoce la ecuaci6n de cstaclo de los gases ideales, y desde el primer momento es capaz de establecel balances energelicos
sencilIos.

En cuanto al interesante tema de la importancia relativa que en la ensefianza de la Tennodinamica pam ingenieros debe dalse a los conceptos busicos y alas aplicaciones pHlcticas, l1li experiencia es la siguiente:

PREFACIO

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- La ciencia basica sirve para loda la vida (105 conceptos cambian muy lentamente) y las aplicaciones cambian constnntemente y son pmticulares para cada tipo de industria, par 10 que no cs rentable invertir Illucho esfuerzo a niveluniversitario, sinG dejarl0 pam la farmacian dentro de la empresn (pese nl obvio deseo de esta de que la Universidad le suministre ingenieros !iSlos pma realizar un trabajo rentable de inmediato) - Hay aplicaciones que son de uso tan general que pueden considerarse coma ciencin bdsica, como la lransmisi6n de calor, la combustion 0 105 ricIos de Jns m:iquinas termicas, y que pm tanto deben ser considerados aquf, pelO el plOblema es hasta d6nde llegal' en Sll exposici6n en un curso, 0 en una obra de Termodinamica basica y aplicada. pues ya se sabc que cada una cle estas pmtes suele sel' una asignattnu inciependiente, y en 5U estudio se usan textos difelcntes - El ordenudof', la gran hCl"lill1lienta del ingcniclO de hay cn dfa, solo sirvc para resolver aI lIsllario Ios tipos de probIell1i1s que ya resoIvi6 cl ingenielo que los plogral1l0, asf que, si se qlliere avanzm, hay que aprender uno l1lismo a resolver sus propios plOblemas IncIuso allnque cl plObIel1la sea muy parecido Pese a su aparente infaJibilidad. hay que desconJial' en principio del ordenador si cl trabajo no cs ltllinario, y verificar siempre si los resultados tienen sentido 0 no - Las dCl11ostraciones pnklicas en cl labolatorio deben sella n1<1s senciJlas posibIe para cvital" que Ios fen6menos lxlsicos qlleden enmascarados pm un sin fin de efectos adyacentcs La simple mcdida, con difelentes termomclros, de la temperatura de ebllIlici6n dcl agua en un vaso abielto. ensefianl al esludianle a no panel' lantas cihas significativas coma aeostumbra en sus caIculos leolicos En mi experiencia de Ios pasados catOlce afios ensefiando Termodinall1ica para ingenielOs. he puesto siell1pre eI enfasis en la lesoluci6n de pl'Oblcmas realistas y no de ejercicios acadcmicos El Il1ctodo que recomiendo pata la resolucidn de los problemas de Termodimlmica cs cl sigllienlc: Haecr csqllcl11as glMicos simplificados de la configmaci6n inicial y final (geomelrfa. cqllipos) y de la evolllci6n esperada en un diagwma tefmodinal11ico Definici6n del sistema 0 sistemas a estudiar, su estl'llctura. sus estados iniciales y finales y sus inlcracciones lmlsicas, mccanicas y enelgcticas Definician del modelo tennodinamico de las propieclades de las sllstancias involucradas Planteamielllo I11ntcmatico: an,llisis de inc6gnitas. eCllaciones (de balance, de eSlaclo y de camino) y dalos Reso!uci6n algebraica, preferiblemente en variables adimensionales Aplicaci6n nUmeriCa, preferiblemente con alguna estimacion de la incertidumbre conespondiente Verificacion de resultacJos. comprobaci6n de hip6tesis aSlllllidas y extraccion de conclusiones

2 J 4, 5 6 7

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I Mart/nez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Este ultimo puoto, a mcnudo olvidado dUlante la fOl"muci6n academica, corresponde al control de calidad que debe acompafiar a todo trabt\jo de ingenieria Pese a todos Ins esfuerzos que tanto cl profesorado C0l110 cl alulllnado poncn en cl empefio, cs un hecho innegable que la Termodimlrnica resulta dificil de comprender Tal vez se tralu de una cucsti6n de tiempo: pe, cl concepto de inercia dinamica, que ensefia entre atras casas que un m6vil continuurfa su moyimiento en auscncia de fuerzas externus, Ileva ensenanclose 300 anos y nun asi causa pel"pJ~jidad al no iniciado; tal vez cl concepto de entropia I"csulte tan difieil porque s610 lIeva cnscnandose 100 anos

Sobre el contenido
Auo a riesgo de resultm simplistu, se puede decir que la ensefianza de la Termodinamica basica queda reducida a la explicacion de la energfa (parlicularmente la energia internal, la entropi'a (y las variables de equilibrio asociadas: lemperatura y potenciales qUlmicos), la exeIgia (Ifmites energeticos) y los pOlenciales termodinamicos (relaciones entre las variables de equilibrio), Con esta idea he dedicado los cuatro primeros capftulos, uno a cada uno de estos conceptos En el Cap, 1, tras una introducci6n de Jas ideas de sistema (su frontera, Sll estructura, su estado y su evoluci6n), se analiza el principio de conservaci6n de la energia, cl lIamado Primer Principio de la Tel'Illodinamica, aunque aqui no se pone el enfasis en la conservaci6n de la energia sino en cl concepto de energfa interna, su fundamentaci6n microsc6pica y su rnensurabilidad macrosc6pica. El uabajo terrnodinamico se introduce como variable primaria extl'aida de la Mecanica, pero que en Termodin{mlica solo se refiere a la energia mecfinica (0 equivalente) transvasada a naves de una frontera impermeable. La energia se define como el trabajo adiabatico nccesario para pasar de un estado a otm, 10 cual permite Sll medida inequivoca, y el calm como la energia no mecanica (ni equivalente) transvasada a traves de una f'rontela impermeable, En este primer capitulo se introduce la expresi6n de la energia intema termica para sistemas Jlamados calorificamente perfectos, t1U=l1lc\.t1T, de una manera ad hoc, sin justifkarla, suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientos pl"evios, 0 cs capaz de asumirla hasta que se justiflque adecuadamente en el Cap.4 Tambien se analiza el casO de sistemas con fronteras deslizantes, que pueden resultar "resbaladizos" si no se tratan con cuiclado En el Cap 2 se empieza analizando la int-luencia de Ias escalas de espacio y tiempo en la Termodin<lmica, 10 que cia IlIgar al estado de eqllilibrio termodinamico clIando cl tiempo de relajad6n cs inferior al de observaei6n. Las ideas de cstado de equilibrio, adiabatiddad, aislamiento, etc., s610 tienen sentido con respecto a estas escalas. lnmediatamente despues se abOlda ya el cstudio de la entropia y de las eonsecuencias del equilibrio tennodinamico (cl llamado Segundo Principio de la Termodinamica), rnarcando una diferencia notable con la mayorfa de los libros de Termodinarnica para ingenicros, en Ios que la entropia no aparece expuesta hasta la segunda rnitad de la obra La manera en que he introducido la entropfa (a partil de la tcoria de la infolmad6n y las probabilidadesJ no es novedosa, pues ya desde 1958 (Tribus) hay algunos autores que utilizan este procedimiento, aunque, desgmciadarnente (para mi modo de ver) sigue siendo poco frecuente Tras deducir las consecuencias del

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equilibrio termodimimico (la tempcIHtura de Ins partes de un sistcmH en equilibrio ha de ser unif()rme. 10s pOlcnciales qufmicos de las especics consclvativas han de set' igualcs en lodas sus partes si 110 hay campos externos de fucrzas, y, C0l110 consecucnciu de esla liltima. la presi6n de las partes de un sistcl11a en equilibrio ha de sel unifonllc si no hay campos externos de fuelzas). se demucslra que la vmineil) de entl"opfa entre dos estados de equiliblio de UIl sislema se jJucdc calculal COI11 dS:::;: tlQ I Tt s =()_ cs dedI". a 10 Imgn de una evoluci6n ideal en la que no haya gencrHci6n .e entlopfit'lIy se decluccn expresiones i111cgwdas expli'citas para la variaci6n de clltlOpfa de slIstancias caloJ'fficHmcnte pcrfectas Se define lal1lbien la gencraci6n dc cntropfa cn un sistcmu, S"-II'II' como cl cxceso de la variacitSn de enlropfa del sistema una vcz clescontada la que Iluye pOlla l'ronlClH En el Cap 3. bajo el nombre de cxergfa se unalizan de modo generul los lfmites energeticos, que d~1ll lugm,'1 uno dc Ins ol~ictivos c1avc de la Termodin;lmicn: la optimizaci6n de Ins pl'Ocesns paw que proporcioned el maximo lendimicnto Se demuestra con canlcler general que cl trabajo Ifmite (cl lllfnimo necesario 0, cambiudo de signo, cl maximo obtenible) paIn pusar de un cstndo a otro cs uquel que no genera entlOpfn en cl universo Se define cl llab;\jo titil como la parte delllabajo total que fluye a Haves de la frontcra y no es intercambiada con la atmdslera (que se consideJa como trabajo illtitil), y se calcula cl trubajo litil mfnimo !Jella un ploceso en presencia de la atm6sfera Se define la exergfa, en realidad su variacidn cntle clos estadns, como ellrabi.~jo titilminimo para paS<l1 dc uno a otl"O. y la il'revelsibilidad como la difcl'cncia entre el trabajo titil real y el ttabajn titillfmite Se calculu la exelgfn de divelsas cnnligLllaciones con fucntes tennicas, y Ins procesos cfclicos de un fluido de llabajo entre I'uentes tClmicas Tambicn se cstudia el efccto de la vclocidad finita de la llHnsmisi6n de calol en la potencia obleniblc de un lllolol tCllllico y se deducc cl rendimiento de milxima potencia En el Cap -4 se des:lllolla cl Immnlismo matel11:ltieo dc la Tennoclin:ll11icu, definicndo l11uehas variablcs dc cstado y estubleciendo las relucioncs quc cxisten entre ellas (cxpresioncs cle dl', dh Y d\ en dunci6n de dT y df), relacion entre (p Y Cl> etc) COlllO eonsccucncia de estas relaciones, sc :lIlaliza cwlles son los datos Il1fnil11os que necesita la Terl11odin:ll11ica para conocer cl cOl11portamicnto m<lcrosc6pico de la materia, considcIando 10.'1 diversos modos en que eSlos pueden prcsentmse (ecuaciones ulgebraicas, moclelo de estados eonespondientes, gl'Micos de propiedades, etc), Como modelos simplificados l11as interesantcs se detallan 10,'1 de gases y lfquidos perleetos. el desanollo del vil'ial y. po!"' razones didacticus, cl de van del Waals y el de los estudos cOlrespondientcs

El Cap 5 cs mllY especial pOlqlle con cl empiezun Ius uplicuciones de la Tennodinamicu y

sin embargo no se twtn de una aplicaci6n conereta. sino del estlldio de la f(Hmulaci6n Termodin;:lmica (energetica y exergetica) nplicada a un sistema que quecla ddinido po!" un volumen dc control, y no por una mUSH de control como era cl caso busieo PalH no COl11plieHl en demasfa la exposici6n, en este capftulo s6lo sc considclun procesos sin cambio de composicion, postcrgando estc tlltimo an;:ilisis hastu cl Cap 7 (l11ezc1as no lcactivas) y Cap. 9 (mezclas rcaclivas) Tras un estudio de los problemas transitol'ios de presurizaci6n y despresurizaci6n de dep6sitos, el an,lIisis se centra en los voltimcncs de control en regimen estacional'io para cl estudio dc 10,'1 procesos cn valvulas, cambiadores de calm. compresores y expansores No creo exageral' si digo que algunns de las ecuaciol1cs que en este capftulo

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I Marlinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

aparccen son Ias mas usadas tanto en cl am1lisis coma en cl disefio de pl"Ocesos tcnnicos Sin embargo, la pmte final donde se estudia cl movimiento compresible en conductos ticllc un carictcI secuodario y se ha dispuesto ahf porque resulta una continuacion 16gica y no creo que merezca un capituio apmte, como viene en algunas obm, de Termodinamica npiicada don(]e el Clilculo de tobems se expone con mas detalle En cl Cap_ 6 se estudian 105 cHmbios de fase desde un punta de vista termodinamico y no fenomcno16gico, como continuaci6n natural (tras cl parentesis del Cap 5) de las consecuencias de la perdida de estabilidad de 105 sistemas hOl11ogeneos, analizadas en cl Cap 4. y se describen otl"OS cHmbios de fase paw ilustfaI la genclalidad de estas transiciones en cl estaclo de equilibrio de la materia, Se estudian la region de estaelos metaestnbles, la ele eSlados inesrables (se deduce la regIa de Maxwel1 de la presion de vapar) y se analiza la compresion y expansion en sistemas bihisicos Finalmente se tratan problemas relacionaelos con la aparicion y desaparicion de la fase minoritaria, y en particular los efectos de tension superficial, Coma novedad respecto a la mayorfa de los libros de Termodinamica para ingenieros, se anacle aqui un estudio de la Tennodinamica de interfases
mClHll1Cnte

En el Cap, 7 se estudian las mezclas, tanto las hOl11ogeneas coma las hetemgeneas, pues en realidad 10 que mas interesa es el estudio de estas ultimas, ya que las mezclas homogeneas si no cambian de composicion se estudian COmo sistcmus puros, y si cambian es pmque estan en conlacto con otras fases (mezcIa heterogeneu) 0 et sistema es reuctivo (10 que se estudia en el capitulo 9), Se justifica el porque de la conveniencia de usaI' variables 1l10lares en vez cle masicas para el estudio de mezclas y sistemus reactivos, y se introducen las variables molales parciales para cuantificm el comportamiento de las mezclas reales, y en paIticular se analiza el potencial quimico, sobre el que se basa wdo el estudio del equilibrio de mezclas (y de mezclas reactivas) Se definen las mezclas ideales y las desviaciones cle esa idealizacion El fenomeno rnas impmtante en las mezclas icleales es la apadcion de la entropia de mezclado, la cual se deduce pm metodos estadisticos y se utiliza para el estudio tearico de la separacion de mczclas ideales, calculando el coste energetico minimo requerido Se presentan diaglamas de fases de mezclas heterogeneas y se deduce la regia de las fases y algunas pmpiedades coligativas Se deduce la expresion explfcita para el eukulo cle la composicion de equilibrio de las mezclas ideales Ii'quido-vapOl, y al final se analiza el efceto de un gas no condensable sobre cl equilibrio fllultifiisico de una sllstancia pUla, como lema de enlace con la leoria del aire humedo que se desarrolla a continuacion El Cap 8 se dedica al estudio monognHico de una mezcla de gran importancia, la del aire con el agua, que da lugar a la Tennodinumica del aire !lllmedo Se definen las variables que cuantifican el eslaclo de equilibrio del aire humedo y se dedllcen las relaciones enlre ellas, prcsentando el diagrama psicmmetrico A continuacion, y tl'as unas disCjllisiciones generales sabre cl control ambiental, se estudian sus aplicaciones a la humidificaci6n, al secndo y al enfriamienlO, analizando en particular Ins torres humedas El capitulo se complela con un sucinto estudio de la Tennodinamica de la atm6sfeHl terrcstre En el Cap, 9 se estudian de un modo general Ios sistemas reactantcs dcsde el punto de vista energetico y exergetico del equilibrio termodimlmico, dejando la aplicacion l11;:is importante: la combustIon, para un capitulo tratumiento pormenorizado aparte Se empieza recordando la

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nomenclatura y 105 tipos de reacciones, introduciendo cl grade de reacCIOn S coma la variable que mide el eswdo qufmico (a presion y tempennura dadas), y la afinidad A como la fuerza que haee nvanZar cl gmdo de reacdon, Luego se anaIizan Jas val'iaciones de energfa, entropfa y exergfa en 105 pl'Ocesos lcactivos, surgiendo la necesidad de tabular la entalpfa de formacion de cada compucsto qufmico de intcres y la entmpi'a absoluta y exergfa de cada compucsto
0

elemento de interes, todo eIla en

11I1US

condiciones estandar Finalmente, se

deduce la condicion de viabilidad de una reaccion, la composicion de equilibrio y Ios coeficientes de estabilidad En eI Cap 10 se presenta la llamada Termodinumica de los procesos irreversibles 0 del noequilibrio. y que yo prefiero denominar de la evolucion, aUIlCJuc entiendo que tumpoco queda
clam la difclcncia entre considcrar s610 cl proceso (irreversible) global entre dos estados de

equilibdo (Termodinumica del equilibrio), y considerar el proceso dewllado del transporte local (Termodinumica de la evoluci6n) En combinaci6n con estu ultima tambien he incluido algul10s temus de la TeOlfu Cinelica de los Gases, pues, utll1que estas malerias no SUCJCll venil tratadas en Ios libros de TCl'Illodinumica para ingeniclOs, me paleee que son mu)' importantes palH una formacion 111<'15 solida del alUl1l110, sea de ingenicl'fa 0 de facultad Tras definir las l'ucrzas y los l1ujos, se deduce Sll contribuci6n a la producci6n de entlOpfa, se plcsentan varias relacioncs fenomcnol6gicas de transporte que relacionan Ins fuclzas y los fIlljns, y las Iclaciones de Ieciprociclad en los acoplamientos clisipativos Se analiza cl estado de evolucion
estacionaria y la aparici6n de eslruclUras disipativas Icjos del equilibl'io Como ejemplo de

acoplamiento el1!re plOcesos disipativos se analizan los fenomenos termoeleclricos y se razonan sus aplicaciones ptaclicas Finalmenle. se abolda el estudio microsc6pico de la tcorfa cinetica de gases ideales, deduciendo la distribuci6n de velocidades miclOsc6picas y los coeficientes de transporte Dentto de Ins materias chisicas de la Termodinamica de la evoJuci6n est~ln cl tl'ansporte de enelgfa tennica, cl transporte de especies 0 difusion m~lsica. y cl lransportc de cantidad de movimicnlo RespcclO a este tiltimo, los efectos lennicos de la disipaci6n viscosa suclen ser dc cscaso inlcres, y 10 ImlS importanle suele sel cl trabajo que se necesila aportar para mantener cl movimiento (la perdida de plesion total) La transfercncia de calor y masa se analiza con delalle en los capftulos siguientes, as! como la produccion de especies (al tr'alar los Procesos de combustion) El transporte de carga electrica y los acoplamienlos posibles entre todos estos flujos primnrios (la termodifusi6n y la termoclectricidnd pe. se llatan lambicn en eI Cap 10) En eI Cap 11, Difllsi6n I"rmica y musica, se hace una introducci6n a Ios modos Iladicionales de analizar la tlansmisi6n de calm y la transl'el'encia de masa Se estudia la Icy de Fouriel' y la conductividad termica de divcrsos materiales, y se formula la 'ecuaci6n del calor' y sus condiciones de cOlltomo, Icsolviendoln analfticamente pam casos unidimcmiionales y estacionarios (incluyendo alclas) y no estucionarios (incluyendo el ploblema de Stefan, de cambio de hlse), y numcricamenle para casos multidimensionales y no eSlacionarios Despucs se truta la difusion masica siguiendo Ius mismas lfneas, En el Cap 12, Convecci6n termica y Imlsica, se ensefia a calcular el coeficiente global de trunsmision de calor U (de talmane"r que Cl = U;\dT) en lunci6n de Ias propiedades de Ius

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I Marline2 TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

sLlstancias que inlclviencn, de la geomctlfa de la configuration y de los pal<lll1ctms clel t1ujo Tambicn se incluye la convecci6n termica con cambio de fase y cl problema de la convecci6n Ilucleada Se incluyc tambien un estudio de c<lmbiac!o!'cs de calOl Se describe la problenultica del contlol tCl"mico Finalmentc, se plcsentan po!' analogia matcmatica los resultaclos de la conveccion cle especies, y en pmticulUl cl problcma del enJriumiento pO! evapOlaci6n El ChOlI"O de difusi6n lamina! se introduce aqul para su posterior aplicacion al estudio de la lIam<1 de difusi6n En cl Cap 13, Radiation 1ennic:1. he sido mas al11bici050, no Iimiuindome al moclelo de radiacion cle cucrpo negro, sil10 presenlando UIl anaIisis Imls detallado de las inteuleciones de la materia y In mdiaci6n (parn eomprender cuales son hls ladiaciones tClll1icas) Se hace un analisis detnl1ado de Ins propiedades 6plicas de los materiales, se compara cl an . m sis IHdiometrico con el fotomctrico (de tanto interes en termometrfa infrarroja y otl"as aplicaciones tcnnicas no caI6ricas)" se analiza el aplOvechamiento energetico de la ntdiaci6n solar (cl problema de su captaci6n) y se nnaliza con un detailado estudio sobl"c el control tennico de astlonaves. un tema vanguardistn en cl que dominan los efeetos de la radincion tennica
El Cap 14, OUos procesos tellnicns ,y difusivos. es cl tipieo potpourri donde se presentan

valios tcmas. con escasa conexi6n entre sf, y que no me ha parecido oportUIlO dedicmles pO!
si solos un capilulo completo ni anadidos a otros Po!' una palte, se lralan algllnos procesos termicos y difllsivos en la ciencia de los materiales y ell particular uno de gran actllalidad en las nuevas lecnologias de obtenci6n de semiconductores mOllocristalillOs y 6xidos !'cfractatios para laseres: cl proccso de zona fundida Por otla pUlle, se tratan algunos procesos de genclHcion de calor. incluyendo los de generacion de vapor. asi como homos y !'ecuperadores de calol Este eSludio de la gencraci6n de calOl podria haberse postpuesto al de Ins plOcesos de combustion e incluil"se en cl ele las centrales de produccion de potencia, pelO al situUllos aqui aprovechamos para un lratamiento mas general (la gencmci6n de calor puede no se, por combustion y la genelacion de vapm puede no se!' para hacerlo pasar por una tmbina) Sc acaba esle capllUlo con un estudio de Ins proccsos tennicos y difusivos de desalinizaci6n de agllas El Cap 15, Procesos de combustion: caraclcrlsticas. prcscnla cl punto de vista fenomcnol6gico (descriptivo) de los procesos de combustion tipicos Se cmpicza dando una idea de las muchas aplicaciones de la combusti6n, de las dificllltades de Sll estlldio y de la facilidad de su realizacion practica Luego se exponen las caracteristicas del medio rcactivo:

tipos de combustibles y oxidantes, sus propiedades mus relevantes, la dosificacitin de la mczcia (previa 0 ill \il/l) Y su relacion con la estequiometlia de lu reaccion, y los valorcs
tipicos de la riqueza en las diversas aplicaciones A continuacion se expanen las earacteristicas del proccso dc combusti6n en fllnci6n de la tempemtma, presion, composici6n y pertlllbaciones Se describe la autoinflamacion, el letal"do, la ignicion, las Hmltes de ignici6n, la velocidad de propagaci6n. los regimenes de propagacion, la temperatma de ignicion de combustibles condensados en aire, la extincion, y en genelul coma IUlcel fllego, c6mo mantcnerlo y como apagarlo. Luego se expanen las caraclerfsticas de las llamas: segun el tipo de mezcla. segull el tipo de f-lujo, segun su posicion relativa alas puredes, segun su tempelalUnt, segul1 Sll COIOl, etc Finalmente se estudian los quemadOles coma sapOlte pain la

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realizacion pt.:1ctica de la combustion contlOlada. hacienda un amllisis empfrico de Jas reglas usadas en cl disefio de qucmudores de gas domestic os,
El Cap 16, Proccsos de combustion: Illodelos, no se limita como en la mayorfa de los texlas

de Tennodimimica para ingenieros a calcular balances m<1sicos y energeticos, e incluso la composici6n de 105 plOductas, cl poder calorffko y la temperatum de combustion adiab.:ilica Se ha tratado aquf de llegar al l11odelizado de los procesos telmo~difllSivos y cincticoqufmicos en la combustion (modelo de Scmcnov, modelo de BlllkcMShumann, modelo de Mallard, ele), Ann as!, hay que reconnecr que no se ha padiclo evila! la inclusion de descripciones fenomeno16gicas en estc capftula que pretendfa ser leorieD

En cl Cap 17. Mtiquinas termicas de potencia, se eSllldian 10s principales metodos de produccion de tmbajo (motores y ccntrales) Pucde parecer que la lcorfa tel'll1odimlmica necesaria para complendel estc capflul0 cs muy elemental (ya sc explicaron los proccsos cfclicos y las mc1quinas de Carnot en el Cap . .3). Yque por tanto esle capftulo aparece muy lctrasado en la obm, pero me parccc que su carc1cter marcadamente c1escriptivo (n6tese la escasa fOlmulacion que 10 acompaiia) 110 ,justilicarfa UI1 puesto m<.ls aclelantado Por otl"a parte, si pleviamenle se han estudiado los procesos de combustion. cleo que sc pucde comprender mcjor la ploblelll<itica de los motores ter'l11icos leales: que limita su tamaiio, que limita su tempemlura m,ixima, que limita Sll lcgimen, etc. e incluso se pueclen abol'dal algunos jJlOblemas pt<icticos de combustion en l11ol0res Finalmente, se inclllye llll estudio de la problelll<itica de la generacion conjunta de lrabajo y calor (cogeneracion) En el Cap 18, Mc1quinas tennicas de lefrigemci6n, se estudia la producci6n de lrio en frigOllficos de compresi6n de vapol, de absorcidn de vapor, de cicln de ,gas. etc. incluyendn la refrigeracion criogcnica, Finalmente. se analiza aquf la plOblem[itica de Ius bombas de calor, ya que, aunque en muchos casos no se utiJicen con el objetivo de refrigemr un sistema. su fUllcionamienlo es en todos los casos similar al de los frigorfficos y no al de 10s molores En el Cap 19, RecUlsos energclicos y contaminacion, se considera de un modo eminel1lemente descliptivo la problemc1tica de la utilizacion de la energla, A este respeclO. creo fil'memente que cada vez va a ser mayor la demanda de expettos en Tell110dimlmica para el tlUtamiento de rcsiduos y Illcha contra la contaminaci6n. en lugal' de paul In plOduccion de potencia, calor y frfo Se trala con detalle la conversion de unos tipos de enelgfa a otros y de la problcm<.ltica del almacenamiento. particularmente de la energfa lermictl_ Se finaliza dando unas ideas sobre contaminacion ambielllal y procedimientos para luchar en su conha; aunCjue ellenguaje utilizudo aquf resulte informal y ligcro, es una de las partes preparadas con mtis enlllsiasl110 En cl Cap 20, PlOyectos lcnnotecnicos, se dan algunas ideas sobre el diseiio conceptual y los condicionantes econ6micos que slllgen a la hota de proyeclar instalaciones, equipos y, en general, sistemas lermicos EspelO que eslO sirva pma encauzar lrnbajos de una envergadura superior a 10s problemas de c1ase, tales como proyectos trimesllales en los cursos de Tel'modindmica aplicada del se,gundo ciclo y Cllrsos dc DoctOlado, e incluso plOyectos de .lmbilo termico de fin de carrera

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/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

En eI Cap. 21, Metrologia termica, se eSlUdia con bastame detalle toda la problematica de la mcdida y la instrumentaci6n de ambito ter-mica, y muy particularmente la termometria, poniendo especial enfasis en Ios procedimientos mas avanzado5, entre 105 que c1estaca la tennomctria infnuroja, Adernas de In termometria, se trata con detalle la calorimctria, y en particular In medida de capacidades termicas, pam 10 gue se ha juzgado necesario adentrarse
en la tcorfa at6mico-molecular de la materia, justo como se ha empezado este libm, 10 que espero que contribuya a resaltar cl aspecto iterativo del metodo cientitico,

Completan esta obm una sucima hislOria de la Termodinamica (Apendice I), una recopiluci6n de los sfmbolos y de Ins herramientas matemMicas mas caracteristicus usadas en el desarTollo de la teoria 0 Ios problemas (Apendice 2), y unas breves tablas y grMicos de propiedades de las sustancias mas comunes (Apendice 3)

Sobre los problemas propuestos

AI final de cacla capitula se presenta una serie de problcmus, eminentemente pnicticos, acompanados todos ell os de sus respectivas soluciones, algunas de elIas desarrolIadas con lOdD detaIle Gran parte de ellos son originales y corresponden a los examenes propuestos por el uutor a sus alumnos, Ademas de las consideraciones sabre c6mo se ensena a resolver los problemas termodindmicos expuestas al hablar sabre el metodo, se van a resumir aquf las hip6tesis generales que se suponen en la practica y que se han asumido en la redacci6n de los problemas propuestos, y algunos de Ios errores nuts frecuentes detectados en Ins respuestas de los alumnos Mientras no se indique olra cosa, se supondnl que existe una ulm6sfera infinitu a To =288 K Y Po= I05 Pa, y que existe una aceleraci6n gravitatoria constante gJ=9,80665 I11S- 2:::::10 I11S- 2 2 Mientras no se indique nUa cosa, se supondra que las condiciones termodinamicm; iniciales y finales de cualquier sistemCl son de equilibrio con la atmosfera. siempre que sea compatible con Ios datos del problema
.3 Mientras no se disponga de modelos mrls adecuauos, el componamiento tellllodimImico de los sistemas en equilibrio se aproximara por el modelo de gases perfeclos 0 de Iiquidos perfectos (segun su grado de compresibiJidad):
- p p - RT Y
1t-lI

. = (\.(1' - I) puw gases perfectos (detinidos pO! R Y(\,)

P = P"

1/ - 1/"

= ( (T - To) par a Iiguidos y solidos per fectos (definidos pO! P" y ()

4 Se 5uponen disponibles 105 datos sigllientes: consWnles fisicas universales (Tabla A3,2), masas moIares, constantes criticas y capacidades termicas (a bt\jas presiones) de los gases (Tablas AJ 3 y A36), propiedades de Iiquidos y solidos (TabIas A3 4 Y A3S), diagramas generalizados de cOl11presibiIidad (Fig A.3 I), diagrama Iz~.\ del aglla (Fig A3 2).

PREFACIO

xxi

diagrama p-h del R-12 (Fig. A13), diagrama p-h del CO, (Fig. A34), diagrama p-h del N, (Fig. A3.5), diagtama h-II' del aire Illimedo (Fig. A36), emalpfas y funciones de Gibbs de lonnaci6n de ,ustuncias reactantes (Tabla A38) y propiedades de combustibles (Tabla A39), En cl cl1ullciado de un pmblcmi1 no siempre figuralan lodos las datas necesarios, y puede que algul10 de los que apareccll no sea relev<lnle, C0l110 sllcede en la practica 5 Se suelcn usa!" las siguienlcs aproximaciones 5:
8/'C '" (T/K-273, I 5) ~ (T/K-273) I atm'" 101,.325 kPa ~ 100 kPa I kg/cm' '" 98,0665 kPa ~ lOO kPa I cal'h '" 4, I84 J ~ 4,2 .1

dondc se ha llsado (excepcionalmcnte) kg como unidad de lucrza (la f"uelza con que la Ticrra allac a una musa de 1 kg), y se lccucrda que 1 bur =: 100 kPa y I litro == 10- 3 111 3 Aunquc dlllante cl desanollo del tcmario se analizan con m1is detalle, para lcsolvel Ins
primclos ploblcm<ls se suponen conocidas algunas conclusiones tClmodin'lmicas b,lsicas,

cnlllO cl hecho experimental de que la tendcncin natural en la evoluci6n de los sistemas cs hncin cl estado de equilibrio. que en cl la temperatUla cs unil'()nne, y la relaci6n (/,=( 1 +R pala gases u bajas presiones

Los enOTes graves m.ls cOlluinmente delectados en las respuestas de Ins aJumnos han sido: inconsislencia de dimcnsiofJt-s y unidades de las magnitudes (p,e, confundilmasa y peso). inconsistencia en los estados de relerencia (p e poner la lemperalura en glados Celsius en lugal' de en kelvin, oJ"idar la plesi6n 'Hmosfel'ica. restar dos cnergfas con nivel de relerencia distinlo). establecer hip6tesis injustiIicadas (p e consider:!r isolermo un ploceso rapido), y soble lodo la falta de control de calidad en las respuestas: grandes enores de bulto (como olvidar un factor de 1O~ 0 10(1 a1 operar con valores de presi6n 0 enelgfa), tomar la densidad del aile igual a 1000 kg/m] 0 Ja d~1 agua igual a I kg/m], confundir las ecuaciones pmn una masa de control con las de un volumen de conllol eSlUcionario de una enllada y una salida (p e L.k=lr+q con u'+q=iJlt,). equivocal alglin signo en Ins balances de l11asa () energfa. concluir que un cicl'lo proceso real consume menos energfa que el Ifl11ile mfnimo lermodin.lmico. Ne En lesul11idas cuentas. 10 que se espera del esludiante (y del profesinnnl). y ell 10 que esta obra tlata de ayudm. cs que sepa lesolver prnblemas de Tenllodinamica basica y aplicada del estilo de los aquf propuestos (pelO nuevos). dentro de un ciClto mnrco de disponibilidades (datos del enunciaclo -generalmente imprecisos-, tiemJlD concediclo y medios de informuci6n y c.llculo u su alcance), para llegal a lesultados concretos de inteH~s a tmves de un camino rcplOducible y 10 Imls sencillo posiblc, El enunciado, el liempo, los medios, y hasta u veces cl camino, J05 dicta 121 profesor durante 121 aprcndiznje, mientrns que en 121 ejelcicio profesional son las leycs deJ mClcado y cl estado del mte Ins que dictan los condicionantes
5 Se recuerda que Ins grados Celsius ("'C) no lIcben lIamarse grados centfgrados. ya que dcsde 1968 no se ddinen como la centesillla parlC de un lnlervalo dado, del pUn!o de hiclo al plllllO de vapor. que con la nueva delinicion es :::::1)1).97 C Adelluis, los kelvin nu deben llalllarse grados ni pone! oK. sino K

xxii

I Mar/fne2 TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Querido lector, espero que todas estas precisiones que anteceden sabre cl objetivD de este lIabajo y sabre cl concepto, metodo y programu que propongo para cl aprendizaje de la Termodimimica basica y aplicada, hayan servido para convenCCI (0, al menos, predisponer a favor) sabre la utiliclad de la obra y para justitlcar l11i trabajo en SlI preparaci6n y cl eSfUCl'lO

que se requiere para

SlI

estudio, que no cs poco, aunquc he tlHtado de muximizar cl

rendimiento y espero que esa inversion rcsulle muy rentable

En Madrid, Ab!; 1de 1992 Elmltor

Capitula 1

Energfa

Estructura de la materia
Dice j:;cynmunn en su Curso de Ffsica I que si fucl'<l llcces~llio condensul' en una sola idea lodo cl conocimiento que se tic-ne del mundo lfsico, cl hccho de que la materia csta compucsta de 1l1oleculas y cstas de :ltOlllOS scIfa cl rcsumen mils eficienlc
Es vcrdad que las cnsciianws de la TermodinJlllica se pueucn utiliz:u de Ull modo empfrico sin preocupalse de la lcalidad at6mico-moJeculm de la CSUllctUliI de la materia, peru, para su meior comprcnsi6n. no ca be duda quc cs necc-sarin le-ne, plcsente ese lllundo Ol~lllto a nuesllns sentidos

La materia CSU.I constituida pO! pnnfculas ue talllai'io rill del orden dc IOlll 111. con distancias entre sf del Olden de do para slIstancias condensadas 0 del Olden de IOd{l pata Sllslatlcius gaseo,'\<Is. [caliwndo movimiel1tos de translacidn. IOtacidn. vib[~\{.:il}n y ot[OS, cOn licmpo.'i de Irunski6n tlpicos de 10-[0 s ( 10- 10 entle colisiones. 10[2 entrc estudos de rotaci6n, 10[,,1 cntre
estados de viblaci6ll) Esas particulas alomico-molcculares a su vez eSHln compuestas dc otras partfculas (tamano del Illiclco ::::: H)-I:; m) Ell cOlldicioncs nortnulcs. las interuccioncs cnlle partlculas ledistribuycn su enclgb, peru se lleccsiwn lcaccioncs qUllllicas para que varle la estructura inlema de las partfculus y lcucciones nLlcleales para que \-'llfe su estIllctlllU sLlbaldmicu En SlI evoluci6n, las pal tlclllas se repelen fuerlcmente si su distancia cs <do Y se at! aell dcbilmentc si cs >do (Fig 1 I) La variaci6n de distancias dUlante el movimiellto en Ull .Jl::::: 10- 10 s es d(len estado s6lido. :::::do elllos Ifquidos. y do en los gases El didmetro de esfera rfgida equivalente (do) se calculu PO! dispe!si6n dc un haz de pmtkulus, y dismilluye algo con la tClllPCtUttllU pOlquc aumentunlas vclocidades y se dispc[su menos

rig I I Variaci(lll de la l'uel'za ill[erparti'cula r rOll la separachlll d: do es d tamaflO ti'pico de las partll:ulas (di,illletro de esfera rfgida cqllivakll[cl FCylll1lan. R P, Leightoll, R 8 & Sands. lvI, "Ffsica VOllll11ell

r',

Addisnn-Wcsley Il)H7

I Mar/inez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Las fucrzas inteq)articula pueden ser aculllulativas (la gl<lvedad) 0 ncutli1lizables (electmmagneticas); estas ultimus son linos 20 ordenes de magl1itud mayores, 10 que haee que a gran escala la materia sea en promedio elcctricumcnte netltl'H y 'que a escala ulomica la gravilaci6n sea irrelevante Entre dos partfculus cal'gadas (electron-electron, electron-ion, ion-ion) la fucl'za va como QJQ2/1'2 Entre una cmgada y otrn no, se induce un dipolo de polurizaci6n ex y la fuerza VD como _aq 2/r 5 Entre dos sin carga, aparecen dipolos fluctuantes (fuerzas de vun del" Waals) que van como -Id! 7, Para r~ do haec falta sicmpre la Mecanica cuantica

La Termodimimica en la Fisica
PaUl un obsel'vador con tumano y tiempo caracteristicos de I 111 Y I $ no tiene interes (ni es practicable) considerar todo el detalle l11icrosc6pico, asf que el estudio del l11undo ffsico se plIede resumil' asf: la Fisica de partfclIlas estudia 10s detalles de las inter<lcciones entre nucIeones, atomos y moleculas, la Ffsica aplicada eSludia el resultado m4lcrosc6pico de las fllerzas mecanicas (Mecc.1nica de s6lidos y de fluidos, incluyendo la acustica) 0 electrornagneticas (Electricidad y electromagnetismo, incIuyendo In 6pticaL y In lerl110dinamica estudia las consecuencias de analizar con unos pocos grados de libertad sistel11as flsicos ele unos IO:!5 grados de libertacl (claro esta, s610 se podn:i predecil algunas caracteristicas del sistema en ciertos estados especiales, Ilamados de cquilibrio) La consecucncia r11<1S impOl'tante que se deduce del estudio de la evoJuci6n de cualquiel sistema es que existe una tendencia natural a que la energlH se degrade, pase de los gwdos de Iibertad macroscopicos a los ll1icmscopicos (a ese mundo ocuJto de grados de Iibertad que no se consideran explfcital11ente) Pero, i,como afecta ese Il111ndo oculto a la descripci6n macrosc6pica de los fen6menos ffsicos? Tanto en Mecanica COI11O en Electricidad uno de 101' conceptos basicos cs el de cnelgfa Cuando se transnere energia a un modo mecanico del sistema se dice que ha recibido "trabajo mecanico" (p e -pdV siendo p la presi6n y dV la variacion del volumen del sistema) Similarmentc, cuando se transflcl"c energia a un modo electrico del sistema se dice que ha recihido "trabajo electrice" (p.e -EdP siende E la intensidad del campo elt~clrico y tiP la variacion de la polarizacion dcl sistema) Pem wmbien es posible lransferil" energfa a los modos ocuItos y entonces se dice que cl sistcm<.l ha recibido calor Alas manifestacioncs lllacf'Osc6picas (masicas, mecanicas, cnergeticas, electricas, ete) de ese mundo oculto es a 10 que se llama efectos termicos y la Termodinamica es la parte de la Ffsica que estudia eslos efectos termicos

Efectos termicos
Los fen6menos natmales son demasiado complejos pam l1Uestla completa comprenslOn: inlervienen a la vel efectos tcrmicos, mecanicos, electricos, Cjufmicos, etc" par 10 que nos vemos fOl'zados a realizar su estudio analizando por sepamdo sus dHerentes aspectos, y min as! bay que introducir grandes simplifknciones, AfOltunadamente, pcsc a toclas cstas limitaciones, se consigue lIegar a establecer l11odelos preclictivos de enorme interes Existen fen6menos esencialmente tennicos, coma la rel;:~jaci6n de un sistcma aislado hacia cl estado de equilibrio y particularmente la lransmisi6n de calm Otl'OS se consideran tfpicamente termodinamicos pO!' razones hisl6ricas pues sirvieron al desarrollo de esta

Cap 1 ENERGIA

ciencia: tal Demre con la compreslon y expansIOn de gases y vapores. Todavfa existen l11ultitud de fenomenos cnlos que los efectos termicos son importnntes, pudiendo clasificHlse en: termomecanicos (disipacion viscosa y fdcci6n), tCll1loelectricos (semiconductores, superconductores. termopilas), lcrmomagneticos (pml1magnetismo. ferromagnetismo), lcrmoqufmicos (calor de reaccion. de mczclu, de cambio de eSludo. de tnmsformuci6n alotr6pica, combustion), termo6pticos (radiaci6n), termoi6nicos, ele Por olro lado. 10s efectas tCl'l1licos pucden considenllse desde dos puntas de vista distintos: dcsde la 6ptica de la Termodin'lmica estaclfstica. hacienda hincapie en In justificaci6n de 105 fenomenos macrosc6picos a panir de las propiedades atomico-moleculares. 0 desde la optica de la Termodinamica macrosc6pica cn que las propicdndes de la materia se considemn datos conocidos y el amllisis se limita a establecer las relaciones que ligan Ins variables de estado Por otla pane, la Termodin:lmica aplicada se centra en resolver los problemas termicos que le sUlgen al ingenielO. al ffsico 0 al qufmico: generacion cle potencia en centrales, plOpulsi6n de vehfculos. produccion de calor y frfo. tratamientos termicos de materiules. sep:llucion de mezclas. conllul tcrmico de ambientes, reactores qufmicos, reactOles nllcleares. etc Podemos agrupar y resumir los e1ectos tennicos en la siguiente clasificaci6n: Fen6mcnos lennicos basicos: - En su evolucion, la materia tiende a calcntarse por degladaci6n de la cnelgfl:! mcc:lnica a energfa termicn (mcc:lnica significa aquf Iigada a modos macrosc6picos, y cia igual si cs mec:lnica. electrica, qufmica, etc) - En su evoluci6n. la materia caliente liencle a enfriarse (y la fl'fa a calentalse) par lmnsmisi6n de calor desde la materia caliente a la Ilia Fcn6menos tennicos aplicados: - Parte de la energfn degradada (malllamada calor) puede convettirse en energfa mecdni~ ca (trabajo) Conseguil' esto rue cl primer objelivo y el origen cle la Termodindmica - En generaL son de inlel'eS lelIllodindmico todos aqllcllos pIOcesos en los que se trata de invertir los procesos naturales de degradacion de la energfa: lefrigerar una masa frfa. calenlar una masa caliente. genelar movimienlo relativo. separar sllslancias mezcladas

Sistema termodinamico: frontera

Sistema es la porcion cle materia eJegida para su estudio: el reslo del universo lermodinamico (todo 10 que influye en el problema) se flama exterior. y la inter!ase geometrica se fluma lrontera Aunque en lealidad se deba alas propiedades del exterior 0 de las escalas de interes, se habla de propiedades ffsicas de In frontela, como uislamiento y adiabaticidad Ejemplos de sislemas termodimlmicos: un kilo de aire, el vapor que en un instante dado esta en una turbina. conjunto de partfculas que integran el aire, subconjunto de moleculas de oxfgeno en el aire, fraccion de ellas con velocidad superior a una clacln, sus modos de vibracion, electlones libres en un metal, fotones, etc" allnquc normalmente se tratanl de una masa de eontrol (0 de un volumen de control) de un fluido PaJa la completa descripcion del sistema es preciso especificar cl media que 10 integra, el estado en que se enCllentrn en un inslante dado, y la evolucion a que esta sometido par causa

/ Marl/nez TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA

de las condicioncs iniciales y de contmno impuestas

Segl.i11 las propicdades aislantes de la JrontCI'H. Ins sistemas se clusHican en: uislados (no inteIaccionan de ninguna lllal1cra con cl exterior), cenados 0 de ll1asa de control (pucden intcrcambiar er;cl"gfa. pero no masa: a su Vez puedcn se!" dgidos 0 adiabalicos) y abienos 0 de
volumcn de control (pucden intcl"cambiar enel"gfa, masH 0 alguna especie conclcta) Se avisa

al leeIOJ que otros

HUlOrcs

llamull sistcm<.l cerrado al que aquf se dellomina aislado

Descripcion del media, su estada y su evalucion

El mediC): extensi6n, composici6n veshuclura Algunos sistemas son lun sencillos que para Sll descI'ipci6n IClmodimlmicn basta snbel' la energia que almHcenan. cl volumen que ocupan y la cantidad de sustancia de cada especie qufmica que 10 cOl11pone (la especificacion de su estado en un casu generul y de su evolucion requerin:i m<ls punimetros) Estos son los lIull1ados sistell1as compl"esibles y en eHos se centrar<l el estudio. .Y en particular en el caso de composicion constante (sistema simple cOll1presible::), En los sistemas simples compresibles basta considerar cl. cfecto tennico y el erecto ll1ec<inico del tl'abajo de las fuerzas extenHlS aplicadas; cuando en la formulacion termodindmica se ha de considerar rmls de un efecto no termico, el sistema se dice compuesto (p e cuando la composicion puede variar y hay que afiadir terminos de trabnjo qufll1ico) En ciertos cusos puede elegilse un medio in material coma sistema, es d~cir un volumen desprovisto de masa. y asignarle propiedades energeticas: pe un espacio vudo sometido a unu radiacion de cuerpo negro (Cup 13) tiene una energfa interna pm unidad de volull1cn igllnl a (lT~ (13,9). si est{l sometido a un campo elcctrico de intensidad E la energin interna por lInidad de volull1en es E"2/8lf, y si estd sOll1eticlo a un call1po magnetico de intensidad H la energia intema pm unidad de volumen es j-P/8lt Segun su extension, cl sisternn pucde Se! volumetlico, interfacial, lineal 0 puntual, ulInquc nos limitaremos pnkticamcnte a sistemas volumetricos Si las variables tCIInodimlmicns son aditivas (el valOl para un conjllnto de sistemas igualcs es la slIma de los valores) se Hnman extensivns (C0Il10 la energfa, el volumen y las cantidades de slIstancia) Las vaIiables que son iguales puta un sistema y para un conjllnto de replicas suyas se Haman intensivas, y provienen de cocientes entre variables extensivas 0 de del'ivadas parciales (como la encrg(a especif1ca, la densidad, la temperatma, la pl"csi6n y los potenciales qUimicos) La estruclura dcI media depende del estado de agregacion (conclensado. dispelso. vitreo, cristalino, cristules Iiqllidos, supertluidos), de su distribuci6n en fases bien definidas (ll1ultiUisicos) 0 en micmfases (coloides: sllspensiones, aerosoles. espumas, surfactuntes), de SlIS pIOpiedades electricas (nelltlO, cargado, polar), ete Atendiendo a la distribution en fases nUls
0

menos homogeneas, los sistemus se pucdcn

2 Otros <lUlorcs Haman sistema simple a un sistema homogelleo en lcmperalllril y presi6n y de composieh'ln constalllc. 10 que aqul serfa un sistema simple cornprcsiblc en cquilibrio, y lIaman sistCllHl eompuesto a aqucl que eonSla de vilrios subsistcmas simplcs (en cquilihrio propio, pcro Shl equilibriollltHuol

Cap 1 ENERGIA

clasificaJ en: I) I11onOCOmpOllcntes monof<lsicos, 2) monocomponenles l11ultihlsicos, 3)

multicomponentes monohlsicos, 4) multicomponentes Illultihlsicos, 5) reactantes (que valia la composici6n qufmica) Esta suele ser la c1asHicaci6n que se ndoptH en la enseii.anza de la

Ter'l11odimllllica (y que Se siguc aquf) y se puedcn citar como ejcmplos lfpicos de cada parte: 1) problemas de gases, 2) de vapor de agua, .3) de mczclu de hidrocUlburos gaseosos, 4) de
aire humedo, y 5) de combusti6n, I'cspectivHmcnle

2 El estado del mcdio

El estado de un sistema se carneteril,1 par linos par,ll11ctros (quc especifican la distribucion de las variables extensivas) en Ios que cl tiempo no inlcrviene explfciti.lmcl1lc, Seglin la distribucion espaciai y tempO! al de los valores locales de estas variables, el estado pllede ser: I) espaciotempOlal en reposo (~= 0) 0 en lllovimiento (que pllede ser pel'i6dico 0 lransitol'io). 2) espacialllleme llnifOlme (dl dT: = 0) 0 no llniforme, 3) lempolalmcnle en regimen estncionario (dldl =() 0 no estacionario (que puede ser oscilante), Si air), =0 y rJla\ =0, entonces el estado es llnif<Hlnc y estacionario En el eSlado de equilibl'io terlllodinamico exislen llnos pmallletlOS que son unifonnes y eslacionarios, C0l110 se vera en el Cap 2; uno de ellos es siempre la temperatllla, atm es (en ausencia de call1pos de luerzas externas) la presi6n, y otros son (tambien en ausencia de campos externos) los potenciales qufmicos (y no las concentlaciones. como en6neamenle se dice a veces, pues en cl equilibrio de un lfquido y su vapm eSla daro que la concenlrad6n en la fa se condensada es mucho mayor) Se avisa al lector que olros mllores s610 consideran como estados termodin:lmicos los que aquf se llaman estados de equilibrio; incluso hay autOles que lIaman eSlados dc cquilibrio a los que aquf denominamos estados estacional'ios (en liltimo tennino. ya se sabe que ell Mec:lnica se puede considerar cualquier eslado de movimiento como un eSlado de equilibJio dinumico cOlllpensado por las lllerzus ficticias de inerda)

J La evoluci6n del eslado del medio

Las callsas de la evoluci6n (cambios espaciotcmporales) de un sistema pueden ser de dos lipos: I) condiciones de contorno de no equilibrio, 2) condiciones iniciales de no equilibrio Estas fuerzas desequilibradas (volul11cllkas, intelfaciales, etc) dan origen a Illljos (directos e indirectos) dc cantidad de sustancia, cantidnd de l11ovimiento y energfa. POI "'Elifllsi6n, convecci6n (y ladiaci6n de energfa) y I'cdistribllci6n intema (produccioll y consllmo) El estudio de la evoJuci6n es impollunlc para COllocer la aproximaci6n hacia el estado de equilibrio, la estabiJidud frente a pertmbaciones, propagaci6n de per'lurbaciones, fOlmacion de discontinllidades, nllcleaci6n. fen6menos cl'fticos, elc AI considcrar las intelacciones entle sislemas, Jus hlelzas volllmelricas (gravitatorias 0 de largo alcance) se consideran apalte (como campos externos); las demus son sllperficiales pOlqlle decrecen con la distancia d como d- 7 0 m:.l.s y pm eso solo son importantes a escala do (10- 10 m): eSlas son Ins que consideramos. y. pese a Sll cOlla alcance, sOlllas causantes de la evoJlIcion del sistema. intlOdllciendo especies, canlidad de l11ovimiento. enelgfu mec~lnica y energfa termica del exteriol

6
Magnitudes conservativas y aditivas

/ Mal1ine2 TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

En cl Illovimiento de un sistema aislado de particulas conservutivas (eJegidas pm cl

observador pam que asf sea) eXislen integrales del il1ovimiento cuyo valol" no varia a 10 largo
de la evoluci6n (s6lo depenclen de las condiciones iniciales) Aunquc hay tantas integrales como grados de Iibcllad Illulliplicado por dos (Ins ecuaciones del movimiento son ecuaciones diferenciales de 2 Olden), s610 siete de ella:; eSl:ln basadas en los principios fundarnenlules de hOI1logeneidad del ticmpo y del espacio .Y de isotropia del espacio, que son]; la energia, cl vector cuntidad de rnovimiento, y cl veclOr 1110ll1ento cinetico; cs deciI', una magnilud escalal r11:.15 dos vectoriales tridimcnsionales. Estas siete cantidades son las (micas que tienen la propiedad singular de ser aditivus y son las unicas que se retienen en el anulisis macrosc6pico Para sistemas no relativistas, la conservaci6n de la cantidad de sustancia implica la conservaci6n de la masa La condici6n de uditividad es q~le el valor de una propiedad aplicada a un sistema sea igllal a la suma de los valores de esa propiedad aplicada alas sllbsistemas que 10 constituyen La conservaci6n de la energia sera considerada en el epigrafe siguiente con todo detalle, y a continuaci6n se analiza la conservaci6n de la cantidad de l11ovimiento y la conservaci6n del momento cinetico

La conservacion de la canridacl cle l11ovil11ienlo (debiclo a la hOl11ogeneiclacl clel espacio), p == L..l1Ii~'-' se reduce a:
(I I)

siendo /1/ = L../1/,- la masa total y ~(/II la velocidad del centra de l11asas con arreglo alas definiciones:
y

(I 2)

Es dedI. para un sistema de particulas dado (masa constunte) sin fuerzas externas, el movimiento del centra de masas siguc una trayectoria rectilinea a velocidad constante Como consecuencia de la conselvtlci6n de la masa .Y de la cantidad de movimiento. tambien se conscrva la enel'gia cinetica del centra de masas: ~11I1':1I1 = de Para cl amilisis de la conservacion del momento cinetico (dcbido a la isotropia del cspacio). L == L.~ XI1I,-Vj , se va a dividir cl sistc01a total de volumen Ven pcqucfios subsislcmas Vk obteniendose:

== L..~ X/1/,-Vi = L..(~

j

- ~III)

l1li(V,- - P ) + ~II/ flll

-

XI1lP(1I/

= = de (1,3)

i
) X

L L..(~ - ~mt
k
jE\~

J1li(Pi - VUI/) + L(~IIII,

k

~III) X IIlk(~'1II1 - ~(III) + ~III XI1l~(/1I

3 Landau.lD y lifshitz. E M. "Mel:unica". Rcvcnc, 1970

Cap. 1; ENERGfA

que cose!i;] que si se consideran subsistemas suficientcmcnte pequefios lIk, ry - ~:lIIi sera lambicn muy pegueiio y ellermino donde apmece sem despreciable fIenle a los Olros, por 10 que la conservaci6n del momento cinetico del sistcmtl total se reduce a la conservaci6n de la cantidad de movimienlo de sus p,u1es pegueiias (pero lodav!a macroscopicas).

Principio de conservaci6n de la energfa

La energfa cs una propiedad escalar dependientc de la posicion y velocidad relutiva de las

partfculas que componen un sislcma cuya c0l1servaci6n (para un sistema aislado) estu asociada a la hOl11ogeneidad del liempo (Jas leyes ffsicas no dependcn del origcn de ticmpos)
A difcrencia de la conservacion de la cunlidad de l11ovimicnto, la conservacion de la cnclgfa presenta una pcculiaridad fundamental; que 110 cs estriclamente aditiva En cfecto, para que

la energfa de un sistema compucsto sea igual a la suma de las energfas de sus componentes, es necesario que la energhl de interaccion superficial sea despreciable ['rente a la energia volumetrica, cs dedr:
E;;;::
El

+ Efl ;;;::
=

El!

+ E~ 2 + Ep ! + Efl2 + Efl I 2

;;;::

El

+ 2 + Efl!:'

:::::

El + E 2 si

EfI!2

(14)

Este ddecto en la adilividad de la enclgi'a, ademas de intlOducir una incellidumbre en cl estado del sistema. impone una limitaci6n en cl tamano minimo de los sistemas macrosc6picos, cuyas dimensiones han de sel mayOlcs que los tangos de influencia de las fuerzas intel'particula (esto parece ser 10 que dificulta cl amllisis del cstado li'quido) El desanollo del concepto de energfa cs una de las mayorcs apOltaciones de la Ffsica al conocimiento La primem generalizacion la hizo Lcibnitz en 1693 al formular que para una masa puntual, en movimiento en cl campo gravilatorio, la slIma t11l1,2 + I1Ig::: permanece constante, Cuando fallaba este principio de conservaeion (p,e. por los efeetos de friccion), siempre podia enconlrarsc un terminG adicional que 10 restituycsc Como ejcmplo limite sueJe citarse cl hccho de que, en los aiios 30, Fermi postulo la exislencia de una l1ueva parI feu la, cl neutrino, para equilibnu cl balance energetico en la desintegmcion radiactiva J3 As!, cuando dos masas eSlaban cargadas eleetrieamente con cargas Cl! y Q2, se verificaba:
(I 5)

siendo E una constante del medio A cada termino de la energfa se le da un nombre: cinetiea, potential, electrost<1tica, electromagnelica, qufmica, el:.istica, nuclear, de masa en reposo, etc_, aunque h:mnalmente loda contribucion energctica pllede inlerpretarse como suma de una energfa cinctica asociada a !as velocidades y una energf~ potencial asociada a la posicion en los diferenles campos de f'uelza Observese que cl enfasis se ha pllesto en la conservacion de la cnergfa y no en su vaJor absoJuto, por 10 que soJo interesa conocer Jas variaciones de energhL Se va a del1nir con cankter general la variation de la energfa total de un sistema, dE, como la enel'gfa meciinica que recibe cuando no recibe energfa tennica

8
Energia mecanica

I Marliner TERMOD/NAMICA SAS/CA Y APLlCADA

Sistcma pUIllual: La energfa meCalllca de una masa punlUal moviendose en un campo gravitatorio uniforme :s EIII = 11lV2 + mgz, pem veamos la interpretaci6n que da la Mec;:inica. Una fucrza F aplicada a una maSH 111 le ocasiona una variaci6n de la cantidad de l1lovimicnto tal que F == d(m\i) I dt, cOll1unicandolc un trabajo dW = F dF == d(I1IP), P = , ' d(+mv-) = dEf , sicndo El la energia cinctica Es decil', cl sistcma ["ecibe un trab~jo y 10 acul11ula en forma de energia cinetica. Cuando esa fuerza cs debida a UIl campo conscrvativo, exislc una funci6n de la posicion, E,,, lIamada energfa potencial, tal que F = -dEp / dr, que en cl caSQ de un campo gravitatorio uniforme 10l11a la forma Efl == mgz, de dondc se deduce que, en ausencia de otras fuerzas, d( E( + E/,)=O, coma sc prctendfa comprobar Sistcl11a indeforl11able: Es aquel que sc l11uevc como solido rfgido, cs dccir, segun la Icy dc velocidades Vi = V + Q x ~ La cncl'gia Illccttnica total sera: UII
( 16)

Distingllimos ahora cntrc fuerzas inleriOI"es (debidas alas parHculas que 10 inlegran) y lucrzas exteriores aplicadas, AI ser las fllerzas interiores igllales y contrarias dos a dos, y las vclocidades ell la dirccci6n de la fuel"za iguales, cl trabt~jo de las fuerzas internas cs globalolcnte nlllo, y ell"ecibido de las fucrzas externas sent:
(17)

como en cl casu anterior, siendo 1 el momenlo de incl"cia 1 = !flli1j"2 Es dccir, la energia cinctica se pllcde descomponer en una parte debida a la traslaci6n y otra a la rotaci6n y entonces, incluyendo la energia potencial, para un sistema indefOImable abandonado en cl campo gravitatorio sc verificn:

I..

(18)
Un rcsultado parad6jico de la conscrvaci6n de la energia mccanica es que, cn auscncia de fricci6n, un solido en un plana inclinado caeria mas nlpido deslizando que rodando, pues al dcslizar se verificaria que 111,\: =111g/sena 0 la que cs 10 l11islllO d( tl11\,"2) = (mg / sena) clx, mientl'as que al radar scria d( -1;1111'"2 + 12 2 ) = (fllg / sena) clx La explicacion cs que no se puede admilir la hipotesis de que no h~lY friccion y que a la vez si hay rodadura; cuando se admite que si hay fI'icci6n, entonces la de deslizamiento sera muy superior a la de rodadura

Sistema deformahle: La gran difcrencia con cl caso anterior cs que ahora existen velocidadcs relativas intemas, cs deciI', para cada dos partfculas la componente de la velocidad en la direccion de la fucrza ya no es la misma y por tanto las fuerzas interiores si realizan un lrabajo, que puede descomponel"se en un tcnnino de dHatacion dHr';101' _= ~jIUJ'" d~j.IIOJ" que Ffj,/m, ,d~IfllIl' que puede lllodifica la cnergia elastica, y UIl tcrmino de cizalladura dH-;1/1l = acumulmse coma energfa ehlstica (en solidos) 0 disiparse por fricci6n (superfkial en los s6lidos e interna en los l1uidos, COil cl consiguiente calentamiento),

Cap 1. ENERGIA

Energfa interna
El crlmputo de la cllergfa mecanica macrosc6pica almacenada en un sistcmu comprcsible cs sencillo. pudiendo delinirse en un caso genelal COI11O:

!JEw'" ( HI + I'd\l) ,

L"j,1/-0

( 19)

cs dedI', la variaci6n de enclgfa mccdnica :1E/II dentin de un sistcm'-l cCl'rado compresiblc cs igual a la energfa mcdnica que le entia por la flontera (trnbajo), excluido cl de complcsidn volumctlica. en ausencia de fuclzas de fricci6n (EIIIl~r cs la energfa mcd.nica degradada pO! fricci6n) El llabajo tcrl1lodinumico W se define llli.\S adelante AI resto de la cncrgfa del sislcma se le llama enclgfa intcmi1 U, que queda pues definida COlllO:

!JU '" !JE - !JEw

(1 1())

Esta definicidn cs mas general que olms nub corrientes. basadas peen dclinil la cncrgfa mce<lnica ('01110 la suma de tenninos en (I 8) Y consicle!at que stilo es c]wrgfa illtcrna la dc tipo teImico, ya que tiene en clIenta oUos posibles modos de almaccnamJcntn de energl~L C0ll10 la de clelormaci6n ehlstica de muelles y membwnas. la de los enlaces qufl1licos ) nuclealcs, etc En realidad. a nivel microscdpico todo es energfa mcCllnica. as! que hay que especifica! que parte se retiene como energfa mel'<lnica maclnsc{)pica paw s~lbcr la P~ll te que quecla oculta como encl'gfa intellla (por ejemplo. un juglletc dc cuerela ulm<lc('na energfa mecanica. pelo un observador no in!<Hmaclo no sablla dedi si cl ap:' I ,;\ ;! :~ilas 0 a tuerela, 10 que sf sabe es que hay alglin tipo de energfa uentw I f-~;l j:j',(uias de fuego. de aile compl'imido y hasta de resorte; pala c,ug:lI'las de airc ('Olll!" :;( :d\', :.' las de lcslllte sc proccelc de la misma manera. realil.:lndo un tlabajn. pelt) ell 1 It..' resO!lc se acumLlI~l ('01110 enelgfa med.niea y en las otlas no

Caso de sustancias calorfficamente

p~

etas

Allnquc la energfa inlerna, como fllnci6n de >iaelo de Llll sistcma. en cl estado de eqllilibl'io senl funci6n de todas las variables que dclinan dicho estado (p e la presidn y la tempcIatura en un sistema simple compresiblc). la e'qlcriencia enscfia que en muchos casos se puede suponel que en primera aproximaci6n la enclgfa interna s610 dcpende de la temperatul'a. y que esa dependencia cs lineal:
(I

11)

siendo /11 la maS:l del sistemn Y Cl la constante de pIOporcionalidad, que coincide con la capacidad tcrmica :l volumen constante. que cs ntra variable de estudo de equilibrio que se inlroducinllo111mlmenle m,ls adelantc (Cap 4) Aunque ni siquiera la tcmpcralUIH se introduce fonnalmente hasla el Cap 2, se considera apropiado intloducir !:I relaci6n (I, 11) de eSla manem ad hoc, sin justificarJa, slIponiendo que allcclOt le cs ya familiar por sus conocimicnlOs previos, 0 es capaz de asumil1a sin dificuhad la que se juslifiquc en el Cap 4

10

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

La relacion (I 11) 'se aplica alas sustancias (gases, liquidos y solidos) denominadas calorfficamente perfectas. si bien en cl caso de sustancias consideradas incompresibles se utiliza simplemente c en lugat' de Cl" ya que en ese cusa no cs preciso distinguir entre Ius diversas capacidades termicas. como se vera mas adelante. Esta relaei6n entre la energia intema termica y la temperatura, junto a la relacion pV=mRT para los gases y V=tte para los liquidos y solidos, constituye el modelo mas sencillo del componamiento termodinamico de una sustancia, y basta para resolver rodos los problemas de este capitulo (y la mayoria de los problemas termodinamicos usuales)

Modos microsc6picos de almacenamiento de energia

Como ya quedo c1aro desde la publicacion por Clausius en 1857 de "Sobre la naturaleza del l11ovimiento que llamamos calor", s610 la explicaci6n microscopica de la encl'gia interna (y nun mas de la entropfa) puede resultar intuitivu, En la Fig 12 se esquematizan diversos modos microscopicos de almacenumiento de encl"gia

CINETICA
Traslacion Aolaci6n Vibracion
Espines electr nuclear

1fIo

O~
POTEJIlCIAL
Nuclear Molecular Intermolecular Masa en reposo

Campo

"'.~"""

Carga electrica

Polarizaci6n magnetita

Polarlzaci6n ehtlclrica

~aa;:2P~ -- ~ ~
--'"""'----I!O'-

"

I!O'-"

Fig I 2 Modos de almaccnumicnto microsc6pico de cnergia

Medida de la energia
Queremos mediI' !as vuriaeiones de energia, y pma ello nos basamos en dos premisas: 1;\, en un sistemu aislado la variaci6n es nula por ser conservativH, y 211 , en un sistemH cenado no aislado se puede medir la energia que pasa a traves de la frontera Ante todo es necesario cerciorarse de que S01110S capaces (experimentalmente) de aislar un sistema, 10 cual esta basado en la existencia de paredes que scan a la vez impenneables a la materia (p e, que al encerrar aire en una botclla no sea adsorbido en la pared, ni estu se desgasifique), rfgidas

Cap. 1. ENERGfA

11

(para que no reciban trabajo) y adiaMticas (el vaso Dewar, constituido por dos himinas de vidrio plateadas y separadas por vacio, es ya muy buena aproximaci6n). Adiabatico se refiere a que la interacci6n termica (ese trasvase oculto que no se Ye, pero que se nota fUcilmente), sea despreciable, y no presupone medidas calorimetricas Como el trabajo es facil de medir (como se detaila en eI apartado sigoiente), para medir la diferencia de energia entre dos estados de un sistema cerrado se le rodea de una pared adiabatica y se mide eI trabajo necesario para pasar de un estado a otro, el cuaI es independiente del proceso La constataci6n de que eI trabajo adiabatico no depende del camino es Msico para la medida de la energia y se le dio el nombre de Primer Principio de la Termodinamica. Esta formulaci6n del Primer Principio es similar a la dada por Caratheodory en 1909 (1os sistemas tienen una propiedad extensiva (U) cuya variaci6n coincide con el trabajo adiaMtico recibido), aunque se han dado muchos otros enunciados: p.e Clausius1850 (la adici6n de trabajo a un sistema adiabatico da exactamente eI mismo resultado que la adici6n de calor a un sistema rfgido), Poincare-1892 (en un proceso cfcliio eI tmbajo neto realizado por eI sistema es iguaI al calor neto recibido), Keenan-1947 (eI calor comunicado a un sistema rigido no depende del camino), etc.

Es importante resaltar agu! que la experiencia ensefia que en un proceso adiabatico s610 cs
posible la evoluci6n en un sentido y no en el contrario, pero eso no inlluye en la mensumbilidad de la energia Como ya se dijo, el calm que recibe un sistema se ca!cula lestando de la variaci6n de energia eI trabajo recibido Formalmente, la energia, la energia interna y el calor se definen por:

dE == ~/(Ji(JIJ

(I 12) (I 13)

dU;: dE - dE",
Q;: dE- W

(114)

siendo W eI trabajo termodinamico, que se estudia a continuaci6n. N6tese que s610 se definen variaciones de enelgia y no valores absolutos; incluso qunque pudiera pensarse que toda la energia tendria como valor absoluto E=mc 2, estu ultima tambien es de la forma dE=c 2dm El siguiente cuadro resume las diferentes formas en que puede contabilizarse la energia:
LA ENERGIA

Almacenada I En lransilo Cinetica (velocidades) Tmbajo (movimiento macrosc6pico) Potencial (posiciones) Calor (gradiente termico)

El trabajo en Termodimimica
Trabajo es la energia desarrollada en el desplazamiento de una fuerza, y pasa del sistema que empuja aI sistema que es empujado Segun eI tipo de fuelza, eI trabajo se dice mecanico.

12

I. Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

electrico, ere Toda tipo de trabajo puede convertirse integramente en ellevantamiento de un peso, es decir, la conversi6n de cualquier tipo de trabajo en eI de Ievamamiento de un peso se puede realizar con perdidas despreciables de energia, La Tennodimimica estudia Ias interacciones entre un sistema y eI exterior a traves de su frontera, y por eso, se llama trabajo termodinamico al que recibe cl sistema por- desplazamiento de su frontera interior empujada por Ias fuerzas que sobre ella aetuan desde eI interior, que si la frontera no es disipativa, coincide con cl que realizan las fuerzas exteriores en la fl"Ootera aI desplazarse esta; par tanto;

w == -J!rollfl!l'(l ~nl

dP =

J'

}romcm

F exf

dr

(L15)

N6tese que si eI desplazamiento de la frontera es hacia eI exterior, eI ttabajo sera negativo (y positivo si es haeia eI sistema). Hasta 1948 en que se adopt6 intemacionalmente este criterio de signos, se acostumbraba a utilizar cl contrario (se clefinin cl trabajo coma positivo si la realizaba eI sistema) Se supondra que no hay ambiguedad en la detenninaci6n de la fuerza y el desplazamiento, para 10 cua1 se asume que cl movimiento en la frontera cs continuo (cs dedI, Ias velocidades de pumos adyacemes a uno y otm Iado de la frontera son iguales) y Ias fuerzas iguales y de sentido contrario (frontera sin inercia ni energia) En les casas en 105 que aparezcan fronteras con masa y/o energia (membranas elasticas 0 capilares) 0 con movimiemo discontinuo (friccion, onda de chaque, llama) conviene introducir un nuevo sistema tcrHlodinumico y estudiarlo aparte, coma se haee a continuacion para cl casa de fricci6n s6lida Friccion i,Que trabajo se realiza durante eI movimiento de fdcci6n entre dos s6lidos? Consideremos un pequefio sistema auxiliar de masa despreciable (no podra acumular energia), y que absorbe eI deslizamiento entre eI sistema y eI exterior (podria pensarse en una pelicula de aceite), conforme se muestra en la Fig 13 Si e1 exterior ejerce una fuerza f:,. sabre eI sistcmH, este resistira con una fuclza F.I' igual y contraria sabre cl exterior, pem Ius velocidades tangenciales no seran iguales si hay deslizamiento en la frontera (sllponemos que Ins velocidades normales si son iguules), Suponiendo que Ft' y v tienen cl mismo sentido, cl e trabajo ~, vL,dt 10 realiza el exterior, luego en su balance energetico ita con signa menos.

:////1/
,.,'':"'":'"'':"'':"''.

/~/////// ~ExtHior / /

Fig 1,3 Sistema auxiliar para estudiar la degradacion de energia mccanica por fricci6n en la frontcra entre dos s6lidos en fricci6n

Cap 1 ENERGIA

13

Para el sistema propiamente dicho se tendni tambien que_ W =- F, dl' =- F, ",dl, pero reteniendo s610 105 modulos de 105 vectores y puesto que F,\" y v,\, tendlan sentidos contrarios, se llega a establecer 105 balances energeticos que aparecen en la Fig I J El balance energetico del pequefio sistema auxiliar ensefia que el trabajo neto que recibe (el que no transmite) se devuelve en forma de calor dQ",,",, el cual se distribuini entre dQ, y dQ, segun las leyes de la transmisi6n de calor El balance energetico de todo el conjunto (sistema+uuxiliar+cxterior) ensefia que, en ausencia de otms efectos exteriores a ese universo, dE:O El otro caso que hay que considerar es la fricci6n en los fluidos, aunque en ellos no hay problema pm discontinuidad en la frontera ya que la velocidad del fJuido y la de la pared coinciden (equilibrio local) y pm tanto el trabajo se transmite integramente y sin degradaci6n a traves de la frontem, aunque si ello genera gradientes de velocidad en el tluido, aparecen! una disipaci6n interna pO! viscosidad, degracl5ndose energfa mecanica (cineticn) a energfa intema termica

Conviene clar un sfmbolo particular a la energfa mecanica degradada por fricci6n y se le llama Ellu{/~ que se define de forma general para un sistema compresible por:
E"'<if '" W + pdV - JE",

(I 16)

es decir, la E"'<if es la parte de trabajo que entra (W) Y no sale pdV) ni se acumula en energfa mecnnica, sinG que pasa a energfa intema termica coma si le hubicse Ilegado calor al sistema

(J

La experiencin ensefia que la Emdf no puede ser negativa, la cual se tratara con mas detalle en el Cap. 2, pues se debe al principio general de aumento de entropia del universo (tambien conocido como Segundo Principio de la Termodimimica)
Por otra parte, es muy interesante sustituir en (1 13) el dE dado por (1 14), Y el dE", despejado de (1 16), obteniendose:

JV : Q + E"'df -

JpdV

(I 17)

que ensefia coma se puede variar la energfa intema almacenada en un sistema: par una parte, dando 0 quitando calor con ayuda de otro sistema a mayor 0 menor temperatura, por otra, disipando energia mednica dentro del sistema (en este caso s610 puede darse y no quitarse), y pm otra parte, comprimiendo 0 expandiendo el sistema (puede darse 0 quitarse). De aqui se concluye que la unica manera de enfriar un sistema simple compresible (sin disponer de un sistema l11as frfo) es por expansion Calor Calor es la energfa que fluye de un sistema a otro sin intercambio de materia ni realizacion de tI abajo, sino exclusivamente debido al gradiente tennico.

14

I Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

La descripcion mas simple de esla interacci6n tennica entre dos sistemas supone dos modos dilerentes de trasmisi6n de calor: interacci6n electromagnetica de corto aleance (conducci6n) entre particulas vecinas, del olden de Ins distancias at6micas, e interacci6n electromagnetica de largo aleance (radiaci6n) por intermedio del campo electromagnetico (teoria ondulaloria) o del Ilamado gas fotonico (tcorfa corpuscular), la que parece fins intuitivo termodinamicamente. Cuaodo alguno de 105 medias pr-escotes cs un tluido en movimiento, cl f1ujo de masa condiciona de tal manem la transmisi6n, que obliga a considcrar en co~junto cl problema termo-f1uidodinanico del transporte convectivo de energiu (convecci6n) Asi como la medida del trabajo no presenta dilicultades (basta medir luerzas y desplazamientos), la medida del calor, como se desprende de su delinici6n, requiere procedimientos indirectos, midiendo la energia total intercambiada y restandole el trabajo comunicado, 0 bien todavia mas indirectamente por integraci6n del fIlIjo calculado con las ecuaciones de la transmisi6n de calor Las magnitudes de energia en transito (calor y trabajo) no tienen relaci6n directa con el estado de un sistema, y contemplando dos estados diferentes no se puede averiguar cual ha sido el camino que ha lIevado de uno a otro (calor y trabajo intercambiados con el exterior), ni cmi! es el estado inicial y cual el final, salvo que se trate de un sistema aislado

Trabajo no compresible
Normalmente 105 sistemas termodinamicos de interes son sistemas simples compresibles, es decir, sistemas con un solo grado de Iibertad para cl intercambio de tlabajo reversible: por variaci6n del volumen, W;-!PdV La ecuaci6n de estado (de equilibrio) tipica es la de los gases ideales: p;IIIRTIV. El tiempo de relajaci6n (orden de magnitud del tiempo que tarda cl sistema en alcanzar el nuevo equilibrio una vez Iiberada una restricci6n) es el que tarda la presi6n en equilibrarse internamente (para pequenas variaciones se trata de ondas acusticas que viajan a la velocidad del sonido) De manera similar se pueden incluir otras tipos de trabajo. coma se comenta a continuaci6n
Trnhajo cleclrico y eleclroguimico

En cl tlujo 0 transfercncia de cargas electricas se realizu un trabajo dW =: VdQ" sicndo V la diferencia de potencial (0 la fuerlu clectromotriz de una bUlcrJa) y dQ la carga que entra por cl polo positivo El tiempo de rclajacion cs del orden del que tardu cn dcscargarse una bateria en cortocircuito., y Ius ecuacioncs de estado tipicas son V=RdQldr para una resistencia, V=QIC para un condcnsador de capacitancia C y y=u]2Qld/2 para una bobina de inductancia L La cnergia ahnacenada en un condensudor cs Cy'ln, y la cncrgia ulmacenada en un inductof. por cl que esta pasando una corriente cs LPI2

Trabajo quimico Cuundo el sistema recibe una cantidad de sustanciu dllj, recibe a su vez un trabajo quimico dW=J1jdllj. Trabajo elastica de eSljrado Si cl tensor de esfucrzos cs isolr6pico, cl unico trabajo que rccibc cl sistema es dW= -pdV (Ej: comprcsi6n dc un gas en reposo), Pero los materiales cstructuralcs trabajan muy dircccionalmcnte; asi, si se considcran s610 esfucrlos unidimcnsionalcs, cl trubujo que rccibe cl sistcma cuando se estira cs dW :::: FdL El tiempo de relajacion seria cl de amortiguamicnto de las ondas elasticas ctHlIldo se sucha F (las cuales viajan a la vclocidad del sonido) La ccuaci6n de cSlado cs (ley de Hook) F=EAWL, sicndo E=(UA)(JFIJLh el m6dulo de Young y A cl area de la scccion Por 10 tanto, la grafica L=j(F) de una nuiquina de tracci6n universal cs de equilibrio

Cap 1. ENERGIA

15

(pues dura un os minutos) y suministra la ccuaci6n de cstado En rcalidad sicmpre hay alga de pdV, pero si FIAp. cntonccs pdVFdL
T rahajo c!<lstic() de torsi6n

CUllndo il un solido elastica se le aplica un momctllo M que le haec defonnarsc por {or5il)11 un lingula dO, se rcalizil un trabajo dW= . Md(} El ticlllpo de rclujaci6n y la ccuacion de cSluclo son similarcs al C,I!iO de Iracci6n:
M=E1dG

Trahajo de tCIl.'>ion superficial El tensor de csfuerzos presenta discontinuidadcs en las interfascs Ouidas las cunlcs puedcn considcr<lrsc coma sistcmus tcrmodilliimicos que reciben UIl trabajo dW =(J{1A al variar :-ill area en dA Elticmpo de rclajacion lllccanica scria pOT cjcmplo cl que larda ell rompcrsc una peHcuJa de jabon. aunquc cl ticmpo de rclajaci6n quimicu cs mucho mayor El sislcma cs abicrto porquc cl numcro dc particulas cn la imcrfase no cs constante sino proporcional al ,ireu Unu ecuaci6n de eSlado es aI(Jo=(r(.r-T)/(7~",-r(})

r rahajo en un dielectrico
En un conductor, al aplicar un campo dectdeo de intensidad E. las cmgas (nube de c!ectrones libres) se redislribuyen para eonseguir que en el interior el cumpo sea nulo En un dielectrico, al no habcr elcctrones libres. s610 ticne lugar una dcformacion de la cstructura ch~ctrica de los atolllos, recibicndo cl sistel11a un trabajo dW = EdP, sicndo P la polarizadon (igual ill momento dipolar por cl numcro de dipolos) El ticmpo de relajacion cs una combinacion del de los siguicmes cfectos: desplazamiento de la corteza clectronica de los iitollloS (10- 15 s). desplazamiento de los alOmos cnlas moJeculas (10-\3 s). y climinilcion delmomento dipolar propio (si las particulas eran polarcs) (de 10- 10 a 10- 6 s) En el trabajo que recibe cl sistema no se ha contabilizado c1trabajo que bay que hacer ilsociado a la variacion del Cill11pO en la region del dielcctrico: dW={2dV Una eCllllcjon de estado pucdc scr P=(u+!JfT)E
Trabajo de magnelizacjcin

Al variar cl momento magnctico M de un material paramagnctico en cl se no de un cnlllpo magnCtico unifonne de intensidad H. se reilliza UIl trabajo dW=HdM Una ecuacion de estado para H poco intensos y a temperaturas no lllUy bajils cs M=Cl1fT. donde a C se le lIal11il constante de Curie

RECAPITULACION Se define el sistema termodinamico, su hontera, su estructura, su estado y su evoluci6n 2 La energia, que solo se define entre dos estados de un sistema impermeable, se define como el tmbajo adiabatico necesario para pasar de un e'tado a otro, 10 cual permite su medida inequivoca, El tmbajo telmodinamico es una variable primaria extmida de la Mecanica. pem que en Termodinfimica 5610 se refiere a la energfa mecanica (0 equivalente) tmnsvasada a traves de una frontera impermeable

.3

Se define el incremento de e~ergia mec:inica de un sistema entre dos estados, 10 cual da pie a definir la energia mec:inica degmdada por friccion, y al resto de la energia se le llama energia interna, de la cual se da una expresion explicita pam el modelo de sustancias calorificamente perfectas, /1l1=I1IC"t1T, que se introduce ad Iroc, sin justificarla, suponiendo que al lector le es ya familiar par sus conocimientos previos, 0 es capaz de asumida hasta que se justifique en el Cap 4 El calor es la energia no mec:inica (ni equivalente) transvasada a traves de una frontem impermeable, En este capitula hay pocas ecuaciones de ligadura que no sean definiciones El resumen de la formulacion es:

16

I Mart/ne2' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

w == -fjro/Hera F.

1/1/

cl;
EII/d} -0

"':1
_

==

w+ fpmllldV

L1E", '" (W + peW) . L1E '" WIQ=o

E"'d! '" W + pc/V - L1E", Q'" L1E- W L1U = Q + E""ij -

~0

L1U '" L1E - L1E", = IIIc"L11

f pc/V

PROBLEMAS
I I En la pleparacion del bano de un bebe le puede smgil este preblema a los padres: {,que temperatura maxima puede alcanzar un banc de 20 fitms de agua a 25 cC al anadirle 4 litres de agua hirviendo? Se supone mezcla adiabatica y aporte de enelgia mecanica despreciable (aunque el agua cayera desde h=IOO m solo se calental!a t11=gh/c= 10 100/4200=0,2 cC) Ademas, se considera que eI agua hilviendo esta a 100 cC (depende de la plesion) y tiene una capaeldad telmica constante c=4200 J.kg" K" (depende de la temperatura). Par tanto: t1U=U,+U2-U",=W+Q=0 ...., 7;,,=(III,C,1',+1II2{272)1(III,C,+1II2C2)= (204200,25+44200.100)/(204200+44200)=37,5 cC (muy adecunda para el bano)
1, Que temperatura maxima aleanzala una taza de loza de 100 gramos aI echarle el

SoL:

I 2.

SoL:

cafe, supuesto equivalente a 100 glamos de agua hilviendo? Se busca en la Tabla A35 c"nil/a=920 J.kg- l ,K-I Se supone ]'i()~II.iJlic;(JpI5 cC, y Tw1lfJllhi(/{= 100 QC, aunque pudiera ser bastante menor si se ha enfriado al pasar pot' mtres y demas, y que las peldidas de enelgla aI ambiente (pal transmision de calor y evaporacion) son pequenas durante el tiempo en que la taza y el cale se equilibran. As!: t1U=U, +U2-U",= W+Q=O -) 1",=(III,C,1, +1II2C21'2)1(III,C, +1II2C2)=(0, I. 920.15+ 0,14200100)/(0,1.920+0,14200)=85 cC (valol muy par enelma de la realidad) Con una placa electrica de I kW se ha tardado 5 minutos en lIevar a ebullielon 0,5 litres de agua. Establecer el balance energetico y apuntar eI destino de las perdidas Sea Qpio", cl calol desprendido en la resistenela electrica (faellmente medible con un vatimetro y un reloj), Q,wporre cl calor invertido en culental' cl soporte de la resistencia (la pluea), que seria nulo en regimen estacionario, Qca::.o el calor invertido en calentar el soporte del agua I (el cazo), que seria nuIo en regiinen estacionario, Q"g",,=0,5A200(lOO,15) eI calor invertido en calentar el agua desde los 15 cC inielales alas 100 cc finales, y Q""" Ias perdidas totales de calO! a la atmosfera (desde la pIaca, cazo y agua), Qphu:a=Qsopol'tt,+QCCl:::O+QaSllll+Q(l/II/=300 kJ= Q.mportt+Qw:::o+ 178,5 kJ+Q(JfIIl" Para cierto neumatico se recomienda una sobrepresion de llenado de 150 kPa Estimar la variaelon de presion debida a nn calentamiento de 40 cC pO! electo de la redadura Se considera que la presion recomendada corresponde alas condielones ambientes de 15 cC y 100 kPa, par 10 que p,,=100+150=250 kPa, y que el volumen del neumatico apenas varia con la presi6n, asf que, considerando el aire encerrado como gas ideal,

13. Sol:

14, Sol:

Cap 1; ENERGIA

17

pl=PoT1 IT,,=2S0 (288+40)/288=289 kPa, es decir, el manometro deberfa marcar

189 kPa en lugar de 150 kPa I ,5 Considerese el mal y la atmosfem tenestle, y admitase que la variaclOn de la temperatura con la altum es lineal y tal que a 3 km de profundidad vale 4 'C, a nivel del mar vale 15 'C, a II km de altum vale -56,5 'C y a partil de 20 km de altum vuelve a aumentar. Se pide: Recuerdese la ecuacion del equilibrio hidrostatico pam determinal la variacion de la plesion con la altum "lnfluye la variacion de la gmvedad con la altum?

a)

b)

pi estado descrito

iCS

de equilibrio.

mcramente estacionario? (,C6mo se interplcta

c)

d)
Sol:

que el perfil de tempemtum tenga un maxima local a nivel del mar, a la luz de la transmision de calor y el balance energetico? "Que espesor de hilIroslem tiene la misma capacidad termica que toda la atmosfem" Si cl bar6metro de un avian marca media atmosfera, (,<1 que altum vuela? a) dp=-pgdz, g=GMIR', siendo G la constante de gmvitacion universal, M la masa de la tiena y R la distancia al centro de la tiena, luego g(SOO km)=[6J80/(6380+S00)j'g" =0,8Sg,,; b) es estacionario, pero no es estado de equilibrio termodinamico, pues la superficie tenestre se comporta como un genemdol de calol debido a la absolcion de la radiacion solar; c) la masa de la atm6sfem cs de I kg/cm 2, luego la masa de agua equivalente sem de Ll 000/4200=0,24 kg/cm', es decir, 2,4 m de plOlundidad, 10 qne

explica que scan Jns corrientes marinas Ins que conllolan cl clima general de la tiena; cl) .:=5,5 km (coma Ius vaI'iaciones metcorol6gicas de la presi6n son pequefias, mucha menores que las de temperatura, cl baromctlO siIve de allfmetro aproximado)

16

En un coJector solar de 40 111 2, una corricnte de aire recibe calor a razon de Q=Q"sen[It(r-6)1l2j, siendo Qo=SOO W.m-2 y Ila hora del dia (se supone que desde
las 6 de la tarde alas 6 de la manana se desconecta el colector) El aire cede calor a

un aClIlllulador termico de 4 m3 de agua, con cl que se trata de suministrar calor en

a) b) Sol: <;antidad constante las 24 horas c1el dia Se pide: Intensidad de la carga t"rmica admisible Variacion de la temperatma del acumuladOl con el tiempo, e hipotesis asumidas a) Qm"d;" = (I 1 24) Qdl = Qo 1 It = 6366 W (cuidado con las unidades de t); b) T(r + dl) = T(I) + Qm"lio) 1(me) ]dl, L1Tmd.,=18,2 'C con minima alas 1=7 15 h Y maxima alas 1=1645 h Se ha supuesto peldidas de calor despreciables, tempemtma del acumulador unifollne y Ifquido incompresible calorfficamente perfecto

[(Q -

I7

a) b) Sol:

Se tiene un recipiente rfgido, lleno de un gas que esta inicialmente a una sobrepresion de 150 kPa respecto a la atmosferica. En una maniobm rapida, se deja escapar algo de gas hasta que la presion manometrica es de 130 kPa, cenandose la valvula entonces y observdndose que la presion manometlica se estabiliza en 138 kPa Suponiendo que el gas se comporta idealmente, se pide: Relacion de capacidades termicas a presion y a volumen constante del gas Tempemtum interior en el momento de cenar la valvula a) Inicialmente 1'1=250 kPa, T 1 =288 K Y tms la expansion rapid a (isentropica) 1'2=230 kPa. T2=T1(p2Ipl)(y-lIly. y tras el atemperamiento 1'3=238 kPa. T3=T2(P3Ip2)= T1 =288 1(, luego y.=1,67; b) T,=278 K

18

I Martlnez TERMODlNAM1CA BAS/CA Y APUCADA

18

a) b) c) d) e)
I)

g)

Sol:

En un cilindro vertical de 5 cm de diametro, abierto por ardba, un embolo de 10 kg encierra una masa de 0,2 gramos de una mezcla gaseosa reactiva, que en un cierto instante se hace reaccionar, desprendiendose 200 1 en un intervalo de tiempo muy pequefio Suponiendo que se puede considerar en todo momento (antes y despues de reaccionar) que las propiedades medias de la mezda gaseosa son [,,=717 Jkg,I,K'! Y M=0,029 kg/mol, se pide: Altura inicial del embolo y presi6n inicial del gas Estado tetmodinamico que aleanzar!a el gas encenado inmediatamente despues de la reacci6n (supuesto que no ha tenido tiempo de moverse), Altura linal que aleanzara el embolo al cabo de mucho tiempo Altura maxima aleanzada por el embolo y estado del gas en ese instante AltI1la aleanzada despues de las oscilaciones, pero antes del equilibrado termico, y estado del gas, Velocidad maxima aleanzada por el embolo Integral' las ecuaciones del movimiento del embolo y representar la poslclon en lunci6n del tiempo, suponiendo que la tirerza de Iricci6n es proporcional a la velocidad del embolo, con un coeliciente de 10 N/(m1s) , a) z=0,056 m, p=150 kPa; b) c.U=c.U".,r+c.U",,=O, T=1687 K, p=876 kPa; c) p=150 kPa,l'=288 K, z=0,056 m; d) pI'Y=C1e, z",<,=0,546 m, p=36 kPa, '7'=677 K; e) p=150 kPa, z=0,198 m, 1=1016 K; I) z"'d,I,=3,28 m/s; g) el maxima de velocidad ocurre para 1=0,06 s y el de altura para 1=0,25 s, con la tlayectoda siguiente:

z [m

:~~V\f]'vFJ\j}l'd'b~ o[ , , , ,

1 2 Fig, P,L8, 3 4 1 [s]

J:10\'i"

.",.,.1
I
5

19,

a) b) c) d) e)
I)

Sol.:

Se dispone de un cilindro horizontal de 15 cm 2 de secci6n y 40 cm de largo, cerrado por un extremo En el ot1O extremo se coloca un embolo de hier10 de I cm de espesor y se empuja hasta conseguir Ilevario a 5 cm del londo, comprimiendo el aire encerrado, Se pide: Trabajo que serla necesado aportar (neto, p,e, desde un dep6sito mecanico reversible) suponiendo que la compresi6n fuese muy rapida, Como en a), pero suponiendo que la compresi6n fuese muy lenta, Exerg!a de la conliguraci6n final Sup6ngase que desde este ultimo estado se suelta el embolo; caleular la aceleraci6n inicial y la posici6n en la que se aleanzaria la velocidad maxima, Velocidad maxima y velocidad a la salida, Representar la posici6n y la velocidad en funci6n del tiempo a) W;,,,.,=142 J; b) W;",p72 J; c) MP=72 J; d) x.,=8970 m/5 2, xm"",,,=0,22 m; e) t"",x=26,7 m/s, ,tsailda= 23,5 m1s; I) (se ha hecho coma si no escapara):

Cap, 1 ENERGIA

19

l~,

x [mJ
05

eSTt
" " ....

.~~.

002 004 006 008 0.1 tiempo [sJ 50,--",,-,--,,----:----:---'--"-! dx/dt escape [m/sJ i/ ~: : :

00~--';;-:;V;--";';c;---;;-;;'7"""-".:;:;;';;---~

;:o~"'- -,; -'o'; ,m'-'~ '-'-;;-O'''[''-''-''-''r:'1: -'-""O':~;;-;-'-'-'

Fig, P-I 9

t1empo [sJ

I 10

Un eieno globo esferieo de 2 gramos de goma ehistiea puede hinchmse hasta un di,imetro de 5 cm sin apliear una sobrepresion apreciable, neeesitando a partir de ahi

una sobl'cpresi6n de 15 I11mHg por cada cm de aumento de diumctm, Inicialmente se tiCllC cl globo Ueno de hidr6geno con un di,imetro de 15 cm, cl cual se introduce en un cilindro vertical de 20 cm de diametro y 30 cm de altum, abierto por an iba, el eual
a) b) c) se lapa con un embolo (tapa deslizante que ajusta perfectamenre) Se pide: Presion inicial del hidrogeno y flotabilidad del globo Masa del embolo neeesaria pam que el globo flate en el interim del eilindro Estada final si el embolo es de 30 kg a) p=120 kPa y bajn pOt'que Fa,IU'JI.I'iOlIll/=-3,9, 10. 4 N (Fpew=O,,021.3 N Y FArqllill/= 0,0209 N, con 7"",,,,=288 K, p",,,,=IOO kPa y g=9,8 m/s'); b) 1/[=27,7 kg; c) 7"=288 K, Pairc=J09,4 kPa, Phitlr=128,7 kPa, Dglo!Jo=14,66 cm, F(/\(:enIiolla/=3,O 10-5 N Dentro de un eilindro vertical de 30 litros y I dm' de seecion, seJlado por ambos

Sol:

I II

extremos, existe un embolo de 4 kg que sepma dos masas iguales de aire Inicialmente la presion en la parte superior cs la atmusferica, y entonces se suelta
a) b) c) d) Sol: desde la pane superior del cilindro una pesa de 8 kg Se pide: Presion inicial en la parle inferior, altura del embolo, liempo que larda en chocar la pesa y velocidad con la que Jlega y can la que empieza a moverse el embolo Altura final del embalo, presioncs finales y flujo de calor hasta el equiJibrio final Altura del embolo y presiones tras cl equiJibrio mecanieo supaniendo que tada la disipaeion se eoncentra en el embolo Altum minima aJcanzada pur el embolo y presiones en ese instante a) p=104 kPa, z=I,470 m, 1=0,55 s, 1'=5,5 m/s, 1'=3,7 m/s; b) z=I,408 m, 1',=108,6 kPa, 1'2=97,4 kPa, Q=130 J; c) z=I,428 m, 1',=108,6 kPa, 1'1=97,4 kPa; d) z= I,090 m, 1" = 158 kPa, 1'2=73 kPa En UD cilindro udiabatico vertical de 30 cm de dirjmetro hay 100 gramos de 02 que a 15 cC ocupan 50 litros, limitada superiurmente par un embolo adiabatico de 20 kg al que va unido un resorte de constante eJrjstica 105 N/m anelado al rondo del cilindro

I 12

20

I Mar/lnez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

a) b) Sol.:

Mediante una resistencia electrica se suministra lentamente 25 kJ al gas Se pide: Presi6n inicial del gas, altura inicial del embolo y longitud natmal del mueHe Equilibrio final y balance energetico a) p=150 kPa, z=0,704 rn, z,,=0,674 m; b) z=0,807 m, p=295 kPa, 7'=647 K, ,dEdeu==25 kJ, L1EgaJ==23,4 kJ, .1E(:mb==21 .1, L1Emudft>= 840 J, dEut/ll =: 730 J Se tie ne un recipiente rigido de 5 litros abierto a la atm6sfera a traves de un wbo vertical de 2 cm' de seeci6n. En un cierto instante se suelta desde la boea del tubo un cilindro de aliminio de 10 gramos que acWa como embolo. Se pide: Estado final de equilibrio termodinarnico Estado de equilibrio mecanico tras las oscilaciones Longiwd minima de tubo para que el embolo pueda realizar sus oscilaciones Periodo de oscilaci6n del embolo. a) z=-0,125 m, p=IOO,5 kPa, [=288 K; b) z=-0,089 m, Ll7=0,4 K; c) z=-0,179 rn; d) 1=[111 V/(yp;\')jI11=0,6 s . La figura representa un actuador hidraulico eompuesto de un dep6sito con 2 kg de

I 13

a) b) c) d) SoL:

I 14

nitrogeno. inicialmente a 20 MPa, que actua a traves de una membrana flexible contra un l1uido hidraulico H el cual empuja un embolo E de 3 cm de espesm unido a un
v"stago V de 3 cm de diametro que ernpuja contra una fuerza constante F de 4000 kg El acwador propiamente dicho es un cilindro de 8 cm de diametro interior y 50 cm de longitud, encerrando una masa de aire A inicialmente a 0,2 MPa y un mueHe M de 55 cm de longitud natural y constante elastica 105 N/m La configuraci6n inicial es la que se muestra en la figura En un cierto instante se abre la valvula Va. Se pide: Posici6n final del embolo. Presiones finales
Intercambio de calor con el exterior

a) b)
c)

Sol.:

a) x=0,32 m; b) PN"'J 6,7 MPa, PH= 16,7 MPa, p,,=0,68 MPa; c) Q=21,4 kJ
E
Va
ooooooAV
000000

Fig. P-L14. I 15 Con un dispositivo cilindro-embolo de 0,05 m' de seeci6n, eneenando una masa de 0,2 kg de aire, se quiere levantar una pesa de 200 kg I m de altura, para 10 cuaJ se introduce calm suficientemente rapido como para poder despreciar las perdidas al ambiente Se pide: Alrma inicial del embolo Estado termodinamieo final del aire Relaci6n entre el trabajo de le van tar la pesa y el calor suministrado Generaci6n de entropia a) z=2,36 m; b) p=140 kPa, [=409 K; c) W/Q=(2 kJ)/(24,2 kJ)=0,08; d) LlS=70 JlK

a) b) c) d) Sol:

Capitula 2

Entropfa

Medios conlinuos: la escala inlermedia

Se desea pasar de la descripcion microscopica (momica-malecular) de las sistemas macf'Osc6picos (unas l()25 ecuaciones del movimiento del tipo I/Iidvi = ~dl paJa sistemas lIsuales), a una descripcion macrosc6pica en la que s610 intervengan los punlmetros aditivos: masa (en realidad, canlidad de stlstancia), cantidud de l11ovimiento y energfa El porquc se desea relencl estos 5 panlmetros escalazcs (I +3+ 1) Yno 01105 (u DUO mimcm) se ha vista en cl Cap_ I Si se elige coma sistema tennodintlmico una masH de contlOlm en movimiento con velocidad ~ (la del centra de musas), Ius leyes de conservaci6n (balance mc:1sico, mcd.nico y energetico) para un plOceso infinitesimal sedn:

~.=o
mdv = Fell

1
(2 I)

I/Id(1I + j- "" + go:) = dQ + dIV J

(,Que pas:.! con cl resto de grados de Iiberlad (cnsi todos)? Pues, que no interesa su evoiuci6n detaJlada, es decir, no interesa conocer la distribuci6n de masa, cantidad de lllovimiento y energfa entre los diferentes micloestados (estados microsc6picos), PaJa entcndel el porque, veamos cual es la realidad experimental Si se lepresenta el cociente incremental dm/dF para sistemas con volUmenes cada vez Il1:.1S pequefios en el entmno de un punto (x,)',.::). se obtiene una funci6n como la de la Fig 21, que indica que existe una escala intermedin de tamafios (entre la escala atomica-malecular Ay la escala de inte!es L) en la cual estan bien definidas las valores medias y se puede habla! par ejemplo de densidad en un punta del media cantinua (sin tener que especificn! su mmaiia), ya que p=dlllldV=d(211l)ld(2V) si III es aditiva, es decil, si d(2111) :;;;: ldlll La existencia de esta escala intermedia es 10 que permite introducir la tearfa de I'uncianes de camJl0 tp.e P(x,)',O:)), y no de partfcula atomico-moleculnr, Ill;, la que da origen ai modelo de ll1edio continuo y es el fundamento de la Ffsicn ll1acIOsc6pica (Termadinamicn, Mednica de t1uidas, Elasticidad, etc) Par tanta, las dimensianes de las sistell1as macroscopicos han de ser > I0- 8 111 para sustancias condensadas y > 10- 6 m para gases en condiciones normales), para poder estudimlos como medio continua (,PO!' que existe la escala intermedin? Pues pOlque 105 divelsos fen6menos que tienen lugar en la Natumleza tienen escalas de tamano y ticmpo muy diferenciadas, y adcmas en la l11odelizaci6n del l11undo ffsico entra en ,juego el observador, que impone las suyas, segun SlI interes

22

I Martinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Sistema

dV
eN
(x.yz)

dm

dV

Fig 2 1 Variaci6n de la dcnsidad media con cl tamailo del sistcm<l

Influencia de las escalas de espacio y liempo en la Termodimimica

Dependiendo de la naturaleza de la evoluci6n, se pueden definir uoas escalas propias
0

naturales del sistema, de longitud LIl y de tiempo t ll , en Iu forma siguientc. Scan f'lI Ins coordenudas 0 variables consideradas, y ~,jll,eq los vulores asint6ticos que estas alcanzarian si se aislara cl sistema y se esperase un ticmpo suficicnte Es un hecho experimental, que se conoce como Segundo Principio de la Telmodinamica, que todo sistema aislado tiende a aleanzar cse estado bien definido que se llama de equilibrio, cl eual se analizara en detaIle nuts adelante, Los valores caracteristicos ser::1n:
siendo
==

("nul

Hill <
Ilf" -'1<><>

('}J/

>

(22)

donde <> se rcfiere alas valOl"cs medias, A

tll

se le deoomina tiempo de relajaci6n de la

variable fJII En la Natllraleza se suele presentar una gradllaci6n en Ios tiempos de relajaci6n de Ios diversos procesos, Ios cllales, ordenados de I1UtS a menos Htpidos, pueden sel': transiciones l111cleares, transiciones at6micas, transiciones moleculares, colisiones molecularcs, reacci6n qUimica, tiempo de I'esidencia en un cielto volumen de control, transmisi6n de calm, difusi6n de especies, etc En cualquier caso, la fuelza que obliga al sistema a ,~jllstarse alas condiciones de contorno extemas es proporcional a la superficie, ::::d\f2/3 pm ser un Oujo, mientras que la iner"Cia que prescnta cl sistema seld proporcional al volumen, dV, ya que cada porci6n de cl debe sul'rir el cambio Par consiguiente, el tiempo que tar-da el sistema en conseguir adaptarse (tiempo de relajaei6n) sela proporcional a dVld1,!213=dV]13, es decil, proporcionuI a la dimensi6n del sistema y por tanto muy pequeno si se eligen sistemas diminutos, Por otra parte el observador, dependiendo de su interes, elige sus escalas Lo Y to. Y cs entonces cuando se decide cllules de las propiedades ~)II van a considerarse coma variables: aqucllas con tiempo de relajaci6n del orden de 10 Con cllo se dejan a un ludo Ios proeesos

Cap. 2. ENTROPIA

23

muy ,,,pidos (1,,<<1,,) que se supond,,,n en estado de eQuilibrio desarrollado, y 105 procesos muy lentos (JlI>.>t o ) que se supondnln en equilibrio congelado CUi1ndo se dice 1-')0 0 1-,;= en elmoclelo tCl111odinumico, la que en realidad se quiere decir cs y f,>>I o , pem sin salirse de los lfmites marcados por cl mayor f ll <1 0 y cl me no! tl/>t() no tenidos en cuenta Similarmente, LI/<<1.. o Y L,,>.>/"'o significa discoJ1tinuidad y unifonnidad, I'cspectivamente Estas considemciones pCl'lniten abordar con c1aridad una de Jns dificultades conceptuales tradicionales: la relevancia de la variable licmpo en Termodimlmica. Muchas veces se argumenta que la Termodimlmica no trata plOblemas espacio-tempOlales porque las variables espacio y tiempo no enllan en 511 formulacion. Olms veees se dice que la Tel'l110dinalllica sf incluye estas variables, pem que actualmente solo estu desanollada la parte estdtica, aiiadiendo que 10 que hoy se estudia como Tennodimlmica deberfa lIamal'se mejOl' Termostatica, debiendo reserVHrse el nOlllbre de Termodimimica propiumente clicho al estudio de la evoluci6n dimil11ica (la Tenll0dimil11ica de 105 procesos ineversibles), que estarfa en sus comienzos en la actllulldad Por otra parte, pm-ece una contladicci6n que la Tenllodindmica s610 considere sistemas en equilibrio (estado Illllerto) y que en realidad el intelcs de las aplicacioncs se centre en pl'Ocesos espacio-telllporales, La veldad es que las variables espacio-temporales juegan un Ijapel h.llldamental en Termodimi11lica, pues sobre eUas se han de basar las hipolesis de aislamiento, adiabaticidad, rigidez, cuasi-equilibrio, equilibrio congelado 0 desanollado, etc El mundo ffsico sigue unas leyes independientes del observador, peru las leyes simplificadas (Ios modelos lcoricOS) que este 1Ililiza para la descripcion del l11undo fisico sf dependen de su elecci6n de escalas Lo y 1(}, que cl elige libremente de acuerdo con el objelivo de su andlisis y Sll glado de conocimiento de la estructma. el estado y In evoluci6n del sislema Es lambien cl observadOl quicn clige de entre las infinitas variables que pueden tcner inlluencia aqueIlas que cl piensa que son las de mayor importancia en el problema de Sl! inlercs (pe,. para estudim la evoluci6n de una masa de aire, unos obscrvadores incluilan el efecto de la humedad, otms se centnuun en el conlenido de oxfgeno, otros en la conductividad electrica, etc) Pew en cl tratamienlo de los sistemas como medios continuos surge el pwblem<l de la nditividacl de la energfa El modelo continuo exige que las variables sean conservntivas (pala no tener que minH' denIm) y aditivas (para que exista una escala inlermedia en la que esten bien definidas las funciones de punlo) Pem resuItn que la enclgfa no es totalmente aditiva ya que E(sistl+sist2)=E(sistl )+E(sist2)+E(intelHcci6n superficial de colto aleance entre el sistemn I y el 2) Afortunadamcnte, como ya se dijo en el Cap, I, este tillimo tennino es despreciable, pues la encrgfa de intelacci6n decae como d 7 y su intluencia se reduce a una delgada capn superficial cuyo volumen es insignificante fiente nl del sistema Sin embalgo este delalle es de la mayOl trascendencia ya que, como ensefia la Mec;:inicn cudntica, aunque la cnergfa de un sistema s610 pucde tener valores disclelos (desde su eslado hlIldamenlal n la ionizaci6n, desintegwci6n, etc), si hay muchos grados de libertad el espectm de encrgfa cs casi continuo, por 10 que al despreciar la pcqllefia energfa superficial, perdemos la informacion exacta del eSlado cllantico y no podemos consiclenu que el sistema este completamente aislado

1<<lf)

24
El eslado de equilibrio

/ Mart/nez' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Cuanto mas se profundiza en cl analisis de 10s sistemas termodinamicos mas cletalles se descubren y rmis complejo aparece ante el observador Para solventar esta complejidad intrinseca que no tiene limites (aun conociendo la posicion y velocidad de todas las moleculas quedar!an sin especificarun sin fin de grados de libertad internos) y poder abordar cl problema, cl observador renuncia a considerar detalles de escala mucha O1eoOI que la de SlI interes, la cun! se eslablece matematicamente aceptando una incertidumbre maxima en la descripci6n del estado de 105 sistemas infinitesimales de escala menor que la suya. Se puede

asf resumir cl metodo tcrTIlodimimico de la maneIll siguiente: la Naturaleza se presenta en

general muy complicada para el obsetvador, excepto en un estado trivial (Ilamado de equilibrio) que queda determinado por unos pocos panimetros (para 105 sistemas compresibles poria energia interna U, el volumen V, y las cantidades de sustancia lIi), tal que su distribucion (p.c., Ilk y 1Ii, en cada Vk) sea la de maxima incertidumbre. Pero los sistemas (naturales 0 artificiales) de interes practico no suelen estar en equilibrio; (,C0I110 estudiar cntonces un mundo tan complicado con un ll1odelo tan simplificado? La solucion es que siempre se podni dividir el sistema en subsistemas la suficientemente pequenos como para que estos puedan considerarse en eslado de equilibrio por 10 que al observador respecta, El estado de equilibrio se reconoce en que cieltas variables intensivas del sistema son uni formes (p e, la pyla T no varian espacialmente, en ausencia de campos externos) y estacionarias (no varian con el tiempo), Sin la ayuda de la Termodinamica no es trivial vel' si un sistema esta en equilibrio: iesta en equilibrio cl agua con su vapor pese a que el campo cle densidades no sea uniforme?, lestan en equilibrio los componentes del aire atmosfedco pese a que su concentracion varia con la altura?, ipuede estar en equilibrio un sistema con gradientc de tempemtura compensandose cl nujo de calor con un gradiente de concentracion, pot ejemplo? Pm otra parte, cuando se dice equilibrio se sobreentiende normalmente equilibrio estable, La estabiliclad se reconoce en que al aplicar una pequena perturbacion el sistema recupem su estado al cesar esta En la Naturaleza son frecuentes los equilibrios metastables, en los cuales se neeesitan perturbaciones finitas (un rayo de luz, una chispa, un golpe, un eatalizador, un recocido, ete) para que el sistema que par"eee estable (al menos infinitesimalmente) evolucione hacia un nuevo estado de equilibrio mueho mas estable La mayor parte de los estados metastables se presentan en fase solida, ya que la gran movilidad de los tluidos hace difkil mantener estos equilibrios mucho tiempo y las restricciones internas se disipan con mayol facilidad (pe. subenfriamiento de liquidos y vapores). Un sislema eompresible se dice que esta en equilibrio cuando su estado queda determinado por los Plllametros extensivos U, V Y "i Consecuentemente, el estado de equilibrio y las propiedades que 10 caracterizan no guardan infotmacion de la historia de la evolucion del sistema (en los equilibrios metastables las propiedades si dependen de la historia anterior; pe la dureza de un acero depende de los tmtamientos previos) Conviene siempre tener presente que desde cl punto de vista micmscopico cl estado de equilibrio no cs un estado de reposo sino de equilibrio entre Ius rapidisimas e incesantes

Cap. 2 ENTROPIA

25

transiciones entre los diferentes estados cuantlcns (muchisimos) compatibles con las

IigaduIas extemas impuestas OtIO hecho importante a recorda!" cs que cl estado estacionario no cs en general de equilibrio, como se comprobarfa al aislar la frontera del exterior y vel' que evolucionmfa hacia atro estado, Aunque, coma se vera, la entropia del sistema permanece constante en ambos casos, la del universo aumenta en cl regimen estacionario y no varfa en cl
equilibrio

Conclusion, cuando en un sistema aislado dV-?O y clt-F'O, cl sistema puede considerarse en

un estado trivialmente simple (estado de equilibrio) que queda camcterizado pOlque la funcion que mide la distribucion de la masa, impulso y enelgia entre los diferentes subsistemas, la entropia, presenta un valor maximo La aplicabilidad geneml de la

Termodinfimica se busa en que siempre se puede dividir cualquicI sistema en subsistemas

tales que cada uno de ellos se pueda considemr en equilibrio local.

Entropfa e informacion
Se tmta de presentar la idea de entropia desde el punto de vista de la teoria de la infOlmacion, salvando desde un principio pmadojas como la de Maxwell' y la de Gibbs que resultan imposibles de explicar de mm manem Aunque el procedimiento que propone la teoria de la

informacion para medir la cntmpfa cs conceplualmenle simple, salvo para sislemHs especiales (gases ideales y otlOS) el ca!culo en si resultarfa impracticable y. una vez deducidas expresiones macrosc6picas que relacionan la entropfa con otms variables mas facilmente
medibles (p e flujo de calor y tempemtunI en un proceso revelsible). se usaran estas ultimas

pma su evaluaci6n, como cs tradicionaP

La asignacion de plObabilidades sirve de medida del conocimiento que el obselvador tiene

del comportamiento del sistema, Pma describir este conocimiento pueden seguirse dos caminos: enumerm las propiedades significativas del sistema (p e dado simetrico de seis
cmas) 0 adjudicar probabilidades (a priori) de ocurrencia (p.e probabilidad de una cierta cam igual a 1/6) La probabilidad puede ca!cullllse directamente a partir de las plOpiedades de

simetrfa 0 medirse indirectamente comparando con 105 resultados 0 sucesos de 105 experimentos J (facilmente medibles) Este ultimo camino sirve de realimentaci6n a nuestro
gmda de canacimienta del sistema (si las cams del dude no salen aleatoriamente hubra que

canduir que estfi "cmgado")

Hay tres tipos de sucesos: Ius mutuamente exclusivas (p{/ n b=O, p{/ u b=P{/+Pb), 105 independientes (Pa n h= Pa Ph. Pa u h=Pa+P/rPa n h), y las condicionados (regIa de Hayes,
Pa/h=Pa n hlph)

PelO las probabilidades Pi son multiplicativas y se desea una medida aditlva pam utilizar en el metodo de los medios continuos, par la cual se maneja -Inpi que se llama sarpresa 0

incertidumbre, Una medida del conocimiento que se tiene del sistema es la inceltidumbre
media de los posibles sucesos
0

estados, a la cual se llama entropia: es decir:

Leff, H S & Rcx, A F, "MaxwelJ's demon: entropy, information. computing", Adam Hilger, 1990 2 Tribus. M, & McIrvine. MC. "Energy and information", Scientific Amcrican. 1971 3 Brillouin. L. ''Sciencc and informUlion theory", Academic Press, 1956

26
S" -k

/ Martinez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

LP; Inp;

(2 3)

siendo k una constante de cambio de unidades que en Informatica sUele elegirse k= II1n2 bit y en Termodinamica k=1,38.1O- 23 IlK. Cuando del estado de un sistema no se conozcan mas que algunos datos y exista incertidumbre sobre otros grados de libertad, la unica elecci6n plausible es la de minimo sesgo: adjudicar la incertidumbre maxima (maxima entropia) al estado del sisrema, compatible con los datos disponibles. Algunos ejemplos no termodimimicos como los del final del capitulo puede ayudar a comprender mejor la generalidad del concepto de entropia Ni que decir tie ne, que aunque en los ejemplos estadisticos se huble de caras de un dudo, cartas de una baraja 0 bolas de una uma, se trata de modelos de validez general Un breve gIosario de la teoria de'la infOlmaci6n pertinente puede sef' cl siguiente: cl conocimiento sabre cl comportamiento de un sistema se puede expresar con la asignaci6n de probabilidades estimadas de sus pnsibles estados; la estadistica cs la ciencia que codifica cl estado de conocimiento sabre un sistema de muchos grados de libertad, de los cuales s610 se desea retener unos pocos, y la entropia es una medida del grado de conocimiento (la incertidumbre media) La informaci6n es el conocimiento que causa un ajuste en la asignaci6n de probabilidades estimadas Volvamos al estudio del equilibrio de un sistema termodindmico. Sea un sistema (macrosc6pico) aislado del exterior, pero sujeto a deltas restricciones internus (piensese en tahiques 0 bmbujas, algo asi); el problema central de la Termodimimica es predecir que estado alcanzani cl sistema cuundo se liberen Ias restricciones intemas, y se resuclve a continuaci6n para dos casos de gran generalidad

Coma ya se ha clicho, las unicas magnitudes conservativas y aditivas del sistema son: Ias cantidades de particulas conservativas Ili (0 sus masas 11li=lIiMi, siendo Mj la masa molar de la especie i, que si el sistema es quimicamente reactante seran ,.1tomos y si no moleculas), su cantidad de movimiento P= L.11ljVL=11lVctII respecto de un sistema de referencia galileano dado, su momento cinetico L = ~ X 11ljVj =~III x 11IVcIII + ~JII) X 11Ij(Vj - v ) un respecto a cualquier punto de dicho sistema de referenda, y su energfa total E

2:.

2:.(11-

Se va a estudiar primero el equilibrio de un sistema generico monocomponente que se supone aislado del exterior (masica, mecanica y energeticamente) y sin campos de fuerlas extemos aplicados, pem que se supone que ya esta en reposo (en la segunda parte se demostrara que efectivamente los sistemas tienden al reposo en el equilibrio) El metodo que se va a seguil en este primer problema es el de la masa de comrol, es decir, se va a elegir una partici6n en pequeiios subsistemas de masa tija /Ilk en cuya evoluci6n hacia el equilibrio Iran variando su volumen Vk (su densidad) y su energia intern" Uk El estado de equilibrio sera aquel que presente una entropia maxima, S=Lsk=max, dentro de las restricciones impuestas, es dedI', aquel que veritique:
S = LSk(Uk, Vk) = maXima)

V=

L Vk = ete

(24)

U = LUk = ete

Cap 2 ENTROPIA

27

La solucion se obtiene por el metodo de los multiplicadores de Lagrange maximizando libremente la tuncion <P:

<P '" S + o:V + [3U

respecto a las variables independiemes Vk y Uk, es decir:

(2.5)

<PI', <P
U,

=0

--., aV aSk

+ 0: =0
+[3=0

Ifk) Ifk
(2.6)

=0 --.,

_k

as

aUk

luego se concluye que cl estado de equilibrio eSla caracterizado por tellcr una distribuci6n lInifonne en todo el sistema de las variables as/aV y as/au, que, como se ve"i posteriormente, estan directamente relacionadas con !os conceptos tradicionales de presion y
temperatura

Vamos ahora a considerar un segundo problema para afiadir m<lS generalidad: et equilibrio de un sistcmu multicomponente aislado, con un movimiento relativo cualquiera, en presencia de un campo externo de fuerzas constanle. En lugar del metodo de Jas masas de controlutiJizado aotes, ahoIa se V<l a lISUf' cl metodo de 105 vohimenes de control, estnbleciendo una particion rfgida (fija), y por tanto con subsistclllas cOlllprendidos en un cierto volulllen Fk de lamml0 pequefio pem todnvln macroscopico, y vectores de posicion ii. y alturas :k tambien fijos, segun se esquematiza en la Fig 22

~g

=.-----------;\
Fig 1. 1. Parlicion (macroscopica) de un sistema aislado para cstudiar coma se distribuye la cncrgfa. la cantidud de movimienlo y las especics entre los subsistcmus fijos Vk cuando se liberan lodus Ius restricciones y se deja evolucionar hasla cl equilibrio

Lo que no se sabe es eomo se distribui"in /lip Vk Y Uk. Y solo sabemos que en el estado de equilibrio termodinamieo la entropia total del sistema (que si depende de esa distribllcion) sera maxima, S( UVri,) Notese que S no puede depender de porqlle el mimero de estados

cuanlicos tiene invariancia galileana; ademi:ls, notese que no se especifica la dependencia de S con V porqlle en este easo no varia El problema de deter minar la distribucion de equilibrio queda pues planteado asi:

28

I Martinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

S = I,Sk(Uk,lI;k) = maxima
k

IIj

= Lllik = k

ere "di

E = I, Ek = I,[Uk +
k k

t I, (M;II;k H + I, (M;II;klgZk] =cle

i i

(2 7)

P= I,I,(M;II;klvk
k
i

= cle

I,ii x I,(M;II;klVk = cle

k

Este es un problema de maximo condicionado, cuya soluci6n se obtiene pO! el metodo de los ffiultiplicadores de Lagrange, maximizando libremente la combinaci6n:

(2 . 8)

que es funci6n de las k(i+ 3+ I) variables independientes Uk, vk y "ik; es deciI, la soluci6n ha de verificar:

-=0

aUk acp aVk

eN' =0

=;

aSk aUk

+/3 =0

Vk

=;

/3Vk+y+DXii=O Vk aSk +a;+/3(tMil'I+Migzk)+yMiVk+8 (iixMiVk)=O Vk

(29)

a<p =0
dllik

=;

dni!,

10 cual, definiendo la temperatura T, la presi6n p, y los potenciales qUimicos p; (introdllcidos pO! Gibbs en 1875) como:

.!..=

T - au

aSI
l' ".,

E.=

T - aV u "

aSI

T = alii

PI

-aslu v

(2 10)
II j

(es decir, dS=(lIT)dU-'I(pifl)dlli en procesos a V=cle, y dS=(l/T)dU+(pIT)dV-'I(p/l)dlli cuando tambien puede variar cl volumen), da fugar alas conclusiones que se van a analizar a continuuci6n,

Cap 2. ENTROPIA

29

Consecuencia del equilibrio termodimimico: temperatura. presion y potenciales qufmicos

J

1 h=cte \lk, es dedr, en el eslado de equilibrio termodinumico, la maleria esl,1 a lemperatura unifOlme. El heeho de que lodos los sislemas que eSlen en equilibrio compartan un mismo nive] tcrmico (tempCli.ltmu) ha sido Unmado en Ins fonnulaciones feoomenol6gicas PrinciRio Cera de la Ter'l11odin;i1ilica (si dos sislemas eSldll en equilibrio termico con un lercclO. tambien 10 estanlll entre sf) y cs la base de la termometrfa

vk, cs decil", en cl estado de equilibrio termodinamico, la materia (uunque sea deformable) se mueve C0l110 un solido rfgido

vI,::;;; ry + T8 x 'k = 1\/11 + ii x 'k

.3 Pik+fv!jg:,,,-1AI/;(.aXii)2=ClC I;Jk y Vi, cs dedI', en cl estado de equilibrio termodindmico en presencia de un campo gravitatorio y un cHmpo centrffuga, cl potencial qufmico varia proporcionalmenlc a la masa molar y si no hay campos es unifOlme; posteriOlmel1!e se vera (Ec de Gibbs-Duhem) que si T Y Pi son uniforl1les lambien 10 ha de sel la plesion I'
Adem;is. un analisis mec;inico mas exhaustivol de estos resultados, demuestHl que en cl equilibl'io cl eje de Jotacion ha de ser p:.ualelo al del momenlo cinetico y que las masas internas se distribuyen de forma que ese sea tambien cje principal de inercia (para que no aparezcan movimientos de prccesidn) Y si tambien se admite que cl volumell, que 10 habfal1los considewdo fijo. cs deformable. entonces estc adopta una IUJ'lll.:l tal que cl eje de giro sea cl mayor de los ejes principales de inercia, 10 cual es l;icil comprobm ya que si la energia E, la masa 111. la velocidad PUll y cl momento cinclico respeclo al centlo de masas LUll = IQ han de pcrmancccl constantes en la evolucion, cl hecho de que en cl equilibl'io 1 S( U) = E - 1111';/11 - IQ - lIlg'::(III) haya de ser mdxil1lo implica que I ha de ser maxima y :Z:UIl l1lfnil1lo,

S(

-t

-t

Pem volvamos al detuJle l1liclOSCOP1CO y veumos cual cs cl efeclo de la perdida de informacion asociada a esa interaction superficial inmedible (por haber lomado la energia coma magnitud aditiva) que es la que pmvoca cl aumento de la entmpfa Sea PI' la probabilidad de que cl sistel1la se cncuenlre en cl estado cmintico r, con energfa entre E y E+dE. Aun considerando aislado el sistema, la inteHlccion superficial que se escapa il nuestm control (pm la imposibilidad del aislamiento perreCloj ocasionani lransiciones entre eslados pn)ximos (y hay muchos si el numero de grados de libertad es gtande) Sea 11'/\ la probabilidad de lransidon pm uuidad de liempo desde el eSlado r al eslado s, la cual, al eslar ligada a interacciones direClas interpartfcula, verificar:.i 11'1'1'=11\,1' par reciprocidad. L.a evoluci6n sera dp,Id/ =2.p\II'H-LPrll'rI y la variacion de entropfa conespondicnte:
d/S = -k (/ ,/1 (/

2:>, In 1'" = -4 ,/1 (LP, In 1'" + LP, In 1',) = 4LL"'" (I', - p,)ln PI' ~ 0 p'.' _(I I' I"

I'

(2 I I)
-1-

Diu, B . Guthm:lnl1, C , Lcdcrer, D y Roulct, B, MaclOsconic motion ora totally isolated system in statistical equilibrium". Am J Phys 58 ( 10). 1990

30

/ Martinez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Esta explicaci6n de par que la entropfa de un sistcmu aislado siempre aumcnta a1 evolucioom hacia el equilibrio es dehida a Boltzmann y sucle lIamarse Teorema H de la Fisica estadistica En el equilibrio scni p,=p,=IIQ (sicndo Q cl numero total de estados curinticos 0 microestados accesiblesl y la entrap!a S=-kLprlnpr=lnQ, 10 que indica quc cl cstado de equilibrio cs agueI en cl que existen mas estados cuanticos accesibles, A esta distribuci6n de probabilidad de eSluclos cu[inticos se le llama distribuci6n microcanonica en Mecanica estadistica, Volviendo a la descripci6n mucroscoplca, al haber detinido la temperatura como T=I/(dSldU)V"" la presion p=T(dS/d\f)u", y cl potencial qUimico de la especie i como pji=.. . . .T(dSldllj)U Vllj' puede comprobarse que se reCUpCI'H cl sentido tradicional de estas magnitudes y se obtiene una formulaci6n rigurosa y muy sencilla de la Termodinarnica En efeeto, Ius variaciones de S en cl equilibrio verifican:
I I' dS = -dU + -d\!-'-dll TT. T '

III
,

(2 12)

a veces llamada ecuaClOfl fundamental de la Tennodinarnica, tluoque mas comunmente cscrita en variables encl'gcticas (posteriorJllcnte se hunlul1 comcntario sabre esta inversi6n);

dU = Tl/S - I'd\! + Ip,dll,

(213)

aunque en realidad la ecul.lci6n fundamental del equilibrio termodinumico que pma un sistcma aislado cs S( Ut \I,lli)=max. que implica dSl u v . = () y i 2 Si . < 0 Como se ve, las vmiables T, p Y !li son par{ll11ctros estadisticos distribuci6nUd~llequilibrio y pueden interpretarse como fuerzas de escape ASi, T cs la fucrza de escape del calol' (mayor T implica mayor fucrza, vence, y cl calol pasH de mas Ta menos 1') La fuerzH de escape del t1'abajo de compresi6n cs p (mayor p impJica mayor fuerza de escape) La fucrza de escape de cantidad de suhstancia cs Pi (mayor Ili implica mayor fuerza de escape, mayOl' fugacidad) AI eliminar una particion interna, el sistema evolucionani distribuyendo su U, \I Y Ili de manera a conseguir maxima entropia SI{Ul, \ll,1Iil)+S2(U2, \l2,lIi2) Para un proceso infinitesimal dS = (lIT I)dUI+(pIIT t )d\!t-L(pr/Tt )dl/r,+( IlhldU2+(pyTikIV2-l..(f./r/h)dll,,=( IITI-I/T2ldUI+ (PIIII-pYT2ldVI-l..(lIr(TI-Ilr/T'2ldl/r, > 0 siempre, 10 que indica que, cete, i.' !w/ill/o, el calor pasa de los cuerpos calientes alas frios, que el tl'ab~jo 10 hacen los sistemi.ls de mayor presion sohre los de menm presion, y que las ,ustancia, se difunden clesde las partes con mayOI potencial qUimico (mayor concentracion) a las de menor (posteriormente se vera la relacion entre potencial qllimico y concentracion),

de f;;

La Ec (2 12) suministra un metodo pnictico de crllculo de Ias variaciones de entropia (5610 entre dos estados de cquilibrio; si no, habrfa que recurrir a la expresion general (2.3)) El procedimiento consiste en sustitllir en (2.12) dU YdV (suponemos que Ilj no varfa) en funci6n de r y p de acuerdo con el modelo de sustancia que se considere (ver filaS adelante para el caso de sllstancias calorificamente perfectas) e idem un camino cualquiera de integracion, pllesto que aI ser la entropfa fllncion de estado el resultaclo sent independiente del camino

Cap 2 ENTROPIA

31

Notese que la funcion S=S(U,V,II/) es una rclacion pumual en cl eslado de equilibrio entre magnitudes tC1"111odimlmicas de estado, y pucde visualizaT'se coma una superficie (bidimensional si 1Ii no varfa) que representa lodas las propicdades materiales constilutivas del equilibrio del media que compone el sistema Pm tamo, la expresion de su piano tangente dS=(lIT)dU+(p!T)dV-l...(/l;!J)dll/ no tiene relacion alguna con los procesos que realmente pucda surdr cl sistema, aunque puede pensarse que ella representa procesos infinilesimules entre estados de equilibrio proximos (obtenidos reversible 0 irreversiblcmcntc)
Nota s()hrc la..- dill1cnsiollcs de S V I Coma se ha ViSIO. 10 mils scncillo hubicra sido lomar la cotrupi'a como variable adimcnsionaL rem cHo llOS hubicsc conducido a usaI' la Icmpcratura con unidadcs de cl1crgfa y Ins valorcs normalcs (ell unidadcs ucl S1) scrfall inl11ancjables (10- 20 J para lemperalllras Ils11alcs) por 10 que se prdiere introducir una l1ueva unidad. cl kelvin. eSlando rdadol1adas alllbas pm cl factor k=I.38 10- 23 1/K Ilamado constante de Boltzl11ann A veees ell Ffsica estadfslka se usa C01l10 unidad de temperatura cl eV= 1.58 10 J::; J = 11606 K

Nota snhre cl naso de S a U la entropfa ha de ser ulla fUllci6n ll1on6!Ona de la energfa interna porque, a mils energ[a. 1mb estados cllilnticos accesibles, cs dedI, la temperatura s610 puede ser positiva en cl estado de cquilibrio y cntonces es v{JIlda la inversi6n que conduce de la ecuadbn (1 11) a la ecuucl6n (213). En realidud, se puede detllnstrar que dS/dU>O a panir de la conuil:itln de cstabilidad del equilihrio; en eh:cto. pi6nsese en till sistell1a uislado de volul1len dado pero dehllmable cuyas parcyes puetlen ll10verse y por tanto "ariar la cncrgfa cillctica total E( = Lt //liP? :::: t M'~'1I1 + It lIIi (Pi - \~ III En una evoluci6n natural hacia el equilibrio dS>O y dEldS=dU/dS+dEtldS=O pm ser aislado. peru corno pO! se!' cstahJc ha de ser dE('<O para que no se itcclerc cl s61o. se deduce que dS/dU>O Sin embargo. se pueden eonsiderar sllsbsistemas para los euales no sea "erdad 10 anterior En general estiin earacterizados por tener un numcro finito de estados acccsibles (p c cspilles at6micos). 10 que bace que la runcilln clltropfa preselltc un milximo para C'ncrgfas interrnedias y disminuya pilfa energi'as mayores. 10 que da lugar a la aparici6n de tcmperalllrilS negalivas 1mb caliclllcs" que las positivas (Ramsey 195 J)

Nota sohre cnllndados del Segllndn Princinin La expcriencia ensefia que. allnque Ja energi'a se eOl1sel'va (Primer Principio). las evoJuciolles de los sistemas aislados cstiln marcadas cun la llecha del tiempn (las peliculas had a alnlS hacen reir porque van cOlltra la experiencia) Las cxplicaciunes 111ilS verosfmilcs del purque eslo cs asi' a nive! glohal In ligan a la cxpal1si61l del Universo Este cs cl lIamado Seglllldn Prindpin de la Tennodimlmica. del cllal se han hecho varias fOfHHllaciones tndas cllas equivalcntcs (1857) Clausius (Cll la ETH dc Zurich) 10 cnunci6 dicicl1llo que 110 pllcde lluir cOl1til1UamClHe l:alor de Ull I'oeo frfo a otro caliente Sill rccibir energfa del exterior (que puedc ser trabajo 0 calor a otra temperalUra) Por tanto, Ilamando cmropfa (J 865) a J.S=JrcrdQfI entre dos eswdos de equilibrio de Ull sistcma, para una cvolucil1n dclica se vcrilieanl JdQlr5.0 (dcsigualdad de Clausius) (1870) Kelvin-Planek (1897): no se puetlc transl'llfluar calor en trahajo cfdicamentc a panir dc un stjlo dcpt)sito tcl'tllico, y con la misma dcfinidtin de S de Clallsius se Ilcga a la misma dcsigualdad (1877) Boltzmann: cl cstado macrosc6pico de Ull sistema aislado cs tanto mus probable cuanto tlluyor llllmero de microestados Q comprenda, y Ilamando entfopfa de un est ado a S=klnQ, cl sistcma tienue a CVOlllciollar hacia elmacroestatlo con Q milxima (J912) Caratllcodory: no todos los posibles estados de equiJibrin en cl ellt0fl10 de uno daun son akanzablcs a traves de procesos adialxlticos (192.3) Lewis~Ralldall: si lIamamos irrevcrsibilidml (cl1tropia) a J.5=:JUlf para un sislema patnjn (pesa y calorfllletro dc hielo). la incversibilidad global de todo proceso natural es positiva la irreversihilidad de un proccso nalllral (no patn)Jl) se define COI11O el J.S mi'nimo necesario para devolver cl sistema a sus cnndicioncs il1idales (cj: 2H::!+02=2H20 y luego pesa. dinamo y clectr6lisls)

32

/ Man/ne2 TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA

(1948) Shannon~Jaynes-Tribus: La incertidumbre sabre cl cSludo de un sistcmu aislado con ruido ticnde a un valar llluxill10 con cllicmpo Es dccir, 5~Slllax compatible con Ius ligi1duras cxistentes, siendo S=-k2.Pih1Pi k una c.:onstante conocid<l Y PI la probubilidad de 105 difcrcntcs cslados i (cuanticos) ilCccsiblcs bajo csas condicioncs (las cunlcs pucdcn ser nmy dificiles de calcular, peru est: cs otro problem a)

( 1960) Calleo: existc una funci6n homogcnea de primer grado de la:; vmiubles conservativas y aditivas de

un sistcma, 5=S(U, V,1I1) que cs Illaxima en cl estado de cquilibrio al que tiendcll naturalmcntc 105 sistcllms at
liberar sus restriccioncs

(965) I-Iatsopou!os-Kccnan: 1;\ capacidad de realizud61l de trabujo util de una sllslancia aislada decrecc 0
permancce constante, con cl tiempo
(1980) Woods: en la evoluci6n adiab.itica cntrc dos cSlados con cl rnislllo VOltllllCn y III misnlCl cnergiu Illecanicu cl sistema s610 puedc rccibir trubujo, no dar

Paradojas Maxwcll (1871): si un sisternu gascoso en equilibrio se separa en dos partes por una pared impermeable, rigida y udiubatiell y en ella se haec un agujen,J, cl sistcrna seguiria en cquilibrio; pem si un diublillo imeligenlc fucse capaz de dejar pasur por cl ugujero en un senlido las Illoleculus mas rdpidas y en cl contrario Ius Illds lemas, apareeeria espontaneamcnte una diferencia de temperalura, en contra del scgundo principio La explicacion cs que cl sistema gascoso no estaria aislado: cl diablillo imrodudrfa en Cl informaci6n Gibbs: al tllezelar dos gases perfectos a prcsi(lIl y lemperatura constantes sc genera una cantidad de cmropia que solo depende de las proporcioncs y no de las sustancias (Sed pues 10 mi:mio lllczclar oxfgeno y nitr6geno que dos masus de oXigeno de difercnles is6topos, 0 que dos ll1asas de oxigello de la misma composic1{)n isotopica? (en este ultimo caso la emropfa vuriaria sin variar cl estado del sistema) La e,xplicacion es que realmente la emropfa depende de la informacion disponible Losdunidt: Si las leyes de Newton son simctricus respecto ul tiempo a escula atomicu i,como cs que cuando elnumero de part(cuhlS crece. 11-7""", apm<:cc la lkcha dd Iit'rnpo? La <:xplicaci6n es que si soltamos un gran mhnero de panfcuhls en un rinc6n de una habilaci6n y miramos '11 cabo de Illucho tiempo sf cs posible que cl sistema puuiera recupemr su estudo inicial, pero la probabilidad cs de ""WeN (O,S-N pam N bolus, milud blancas mitad Ilcgras, en una caja con dos mitades) Zermclo: Un teorema debido a Poincarc dice que dadas UIH\S condiciones iniciulcs el sistcma en su evolucion vllelve a pllsar tan cerea COl1lO se quiera en cl espacio fdsico i,Por que 110 se observa expcrimcnllllmcntc este comportamicnlo? Explicacion: cs Illll poco prob.\ble. que habrian de ensayarse ION sistcmas para que se observaru ell uno 010 que cs 10 mislllO. habria que esperar Ull tiernpo "" ION con un sistema Nota snhrc la mensurnhilidad de S y [ Posteriormcnte se ver::i que se pueden reltlcionar S y 1 con magniwdes direetamente medibles,_ como una vnriablc termomctrica 0 (p e la resistividad de un metal) cl volulllen cspecifico \', la presion mednica p y cl cocfic1elHe empfrieo de dilataci6n tcrmica a; pc:

(Jpl
din] dB

de

'<

p+ -ill'

d"l

(214)
(J

10 que permite dctcrminar '[ y s a punir Cxdllsivamente de medidus macrosetlpicas (almellos formalmentc, pues en la pnictica cl edlculo de las uerivadas parciales (l lu nccesidad de procesos reversibles itHroducirfa sevcras pcrdidas de precision)

Cap 2: ENTROPIA

33

Entropia de sustancias calorificamente perfectas

Ya se definieron en el Cap I las snstancias calorificamente perlectas como aquellas en las que la energfa interna varfa Iinealmente con la temperatura, Ec (Ill). Se trata ahora de obtener expresiones explicitas de la variaci6n de entropfa para dichas sustancias simples (sin cambio de composici6n) en 105 dos casos Iimite: sustancias incompresibles (P=Po) y gases ideales (p=p/(RT)). Si se sustituye en (2 12) para una sustancia simple incompresible dU=medT, dV=O y dll;=O,

se obtiene simplemente:
dS = medT
S - So = me In

1
o

(2 15)

Analogamente, si se sustituye en (2 12) para un gas ideal dU=me,<IT, p=mRTIV y dll;=O, se obtiene:
S - So = me,. In

1 + mRln ~
(/ 0

(2 16)
=
JIIC I ,

ln V+/1/(.plnrJ Po

donde las dos tiltimas expresiones se deducen de la primera por sustituci6n de V=mRT/p y de T=pV/(mR), respectivamente, y se ha puesto cl' en lugar de e,.+R (que es a 10 que se lIega)

previendo. coma se demostrani en cl Cap 4, que pma los gases ideales (scan calorHicamente perfectos 0 no) se verifica la Itamada relaci6n de Mayer: cp~c\,=R
Generaci6n de entropia

Ya se ha vista que en cl equilibrio no puede haber gradientes de concentracion (en general,

de potencial qUfmico), ni de velocidad ni de temperatura, y que si el sistema no esta en

equilibdo su entropfa aumentara. luego Ios mecanismos de generaci6n de entropfa son

debidos a dichos gradientes (fuerzas) y a los f1ujos a que dan lugar. Aunque se profundizara en ello en el Cap 10, conviene resumir aquf estos mecanismos:

I, Cereds paribus, si existe un gradiente de concentracion de especies (en geneml, si hay gmdiente de )1;k + M;g'k M;(.a x aparecera un flujo de difusi6n de

-!

0.)\

especies en contra del gradiente Cetet'is paribus, si en un sistcmu existe un gradiente de velocidad distinto al de un s6lido rfgido, apareeera un tlujo de difusi6n de cantidad de movimiento (fdccional () viscoso) en contra del gradiente

J Ceferis paribu,s, si existe un gradiente de temperatura, aparecelfi un flujo de difusi6n

de energfa interna (transmisi6n de calor) en contra del gradiente,

34

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

La de celCl i.s paribw signit1ca que, en princIplo, eso cs aS1, aunque si se alteran otros condicionantes puede no serIa; p,c, puede haber un gradiente de concentracion y no dar Jugar a flujo de especies si existe a la vez un gradiente termico (efecto Soret), y ami/ogamente puede haber un gradiente de temperatura y no haber flujo de calor si esta compensado por un gradiente de concentraciones (efecto Dufolll) Se concluye entollees que la unica manera de no generar entropia cs que no haya gradientes, pero ello implica que no hay evolucioo Y sin embargo, es tan importante estudiar el comportamiento li'mite de Ius evoluciones que apenas generan entropia, que conviene introducir en la Termodinamica linos procesos cuasiestaticos que evolucionan sin gradientes espaciales ni temporales, 10 cual implica que ha de tender a infinito cl tiempo clllacteristico del observador (y no siempre esto cs deseable ni siqniera para un modelo comparativo, coma se detaila en el ultimo epigrafe del Cap. 3) Notese que otros autores distinguen entre procesos cuasiestaticos reversibles y no reversibles (de estc ultimo tipo seria pe, cl movimiento lento con fricci6n 0 viscosidad), pem aqu! cuasiestatico s610 se usa en la primera acepci6n, Volviendo a los procesos reales (con generaclOn de entropia), si en la ecuaci6n geneIllI TdS=dU+pdV-LIl;dll; se sustituye dU=dQ+dE""lrpdV dada por (I 17), se obtiene:
, . dQ <5=T

(2.17)

Esta ultima expresi6n suministl'a otm metodo practico de calculo de variaciones de entwpias entre estados de equilibrio, ademas del propuesto coma corolario de la Ec (2 12) El pracedimiento aqui consiste en medir el calor que se le deberia suministrar al sistema para que evolucionara sin degradaci6n de energia desde un estado al atm, Dicha sucesi6n de estados cuasiestaticos se llama tambien evoluci6n reversible La Ec. (217) enseiia que la enttopia de un sistema cenado aumenta par adicion de calor (0 disminuye, segun el signa) y siempre aumenta por la fricci6n interna. Tambien se vera en el Cap, 9 que las reacciones qUimicas siempre aumentan la entropI'a del sistema pues en cUas es siempre LIl;dll;<O. Si se consideIll un sistema cerrado, cl (mica flujo de entropia a traves de la frontera es el debida a la transmisi6n de calor, por la que la entrapI'a generada en el interior Sgt'I/' a veces tambien Ilamada produccion de entrop!a, se puede definir coma:

= S~II_U,

's-fdQ.1
T
!roIl/L'reJ

= U'S- ~. fii,iidAI
T
jhmt('ra

>0 _

(2 18)

siendo L1S el incremento de entropia del sistema y ii el vector unitaria en la direcci6n normal exterior Para el conjunta de subsistemas que forman el universa termodinamico (sistema aislado) los flujos en las fronteras se contrarIestan y se deduce que:

Cap 2 ENTROPIA

35
(2.19)

N6tese que, al igual que al hablar de la fIicci6n (Cap I), si en la flontem elegida aparece un salto de T, habn] que considemr un sistema adicional interfacial donde localizar la generaci6n de entropfa que se deriva de la diferencia de flujos a uno y otro ludo Variables extensivas, intensivas, de estado y de camino Las variables 0 magnitudes termodinamicas pueden estar asociadas a un estado (de equilibrio o no) 0 al proceso que tiene lugar entre dos estados

La energfa. la entropfa, cl volumen y Ins cantidades de sustancia estan asociadas a un estado

(sea 0 nO de equilibrio) y se llaman funciones de estado Si el estado de un sistema aislado no es de equilibrio y se deja evolucionar, la entlOpfa aumentani y las demas no, pelO el estado

tambien habnl cambiado En cualquier caso, estas variables se dice que son extensivas porque depend en de la extensi6n que se considere del sistema, y si se eonsidemn 11 replicas de un sistema, cl valor de estas variables para cl sistema conjunto cs 11 veces mayor que cl del sistema original
Hay muchas variables extensivas que s610 estan bien definidas en estados de equilibrio, como la entalpfa y otms funciones que se intlOducen en el Cap 4 Cualquier funci6n homogenea de primer glado de variables extensivas sera tambien extensiva, y cualquier funci6n homogenea de grado cero como UN 0 aU/aVls sera una variable intensiva. Ilamandose asf a Ias que tendrfan cl mismo valar para un sistema que para un conjunto de 11 replicas del mismo Entle las variables intensivas del primer tipo (cociente entre variables extensivas) estan la densidad (F-m/V y todas las variables extensivas por unidad de masa ('1=5;/111, II=Ulm. v=V/m, ete,,) que tambien se llaman magnitudes especfficas, Entre las variables intensivas del segundo tipo (derivadas de variables extensivas) estan la tempemtura, la presi6n, los potenciales qufmicos y las propiedades molares parciales que se

introducinin en cl Cap 7 La diferencia esencial entre ambos tipos de variables intensivas es

que las primeras tienen sentido incluso para estados de no equilibrio (p.e. no hay diferencia conceptual entre el volumen especifico de una mezcla de agua y vapor en equilibrio 0 fueIa de el), mientras que las variables intensivas del segundo tipo s610 estan definidas para el estado de equilibrio (ya que si el estado no fuese el de equilibrio, no estarfa unfvocamente definida la as/aUI", par ejemplo). Par otm parte, eltrabajo, el calor, la energfa mecanica degradada por fricci6n, la producci6n de entropfa, y otms variables que se introduciran posterionnente, como el trabajo util 0 lu irreversibilidad (Cap. 3), son funciones de proceso 0 de evoluci6n, como se desprende de su propia definici6n coma integrales de camino, y carecen de sentido al referirlas a un unico estado del sistema

36

I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Relaci6n entre las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs-Duhem La ecuacion energetica fundamental en forma dilerencial dU=JdS-pdV+IJ.1idlli se llama tambien eClIclci6n de Gibbs, y cs una eellacian homogenea de primer grada, cs dedI', Ui}.S, Al',AJ;i)=AU(S, V,III), de 10 cual se deduce que su integracion dani U=I'S-pV+IJ.1illi, que se clenomina ecuacion cle Euler (por el teorema cle Euler cle las lunciones homogeneas) Notese que en realiclad la ecuacion cle Euler cleberia escribi!se coma U-Uo=JS-pV+l,J.1illi, ya que si no, se podria coneluir que la U puede caleularse en terminos absolutos (eomo I', S, 1', V, J.1i YlIil en contra cle su clefinicion (I 13-14) Restanclo cle la cliferencial total cle la ecuacion cle Euler la ecuacion de Gibbs se obtiene la eCllacion cle Gibbs-Duhem:
0= SdI' - VdI' +

L"idJ.1 i
;

(2.20)

105 pauimetros intensivos que definen cl estado cle equilibrio De aqui se clecluce que, para un sistema en equilibrio en ausencia cle campos extemos (Pt::::cte), la presi6n cs tambien uniformc. Si se trata de un sistema isotermo en cl campo cle fuerzas gravitatorio, J.1i+Mig:=ete, y por tanto O=-Vdp-l,lIiMigd:, que para un sistema monocomponente se recluce a dp/d:=-pg (ecuacion cle la presion hicllOstatica). El hecho cle que para un sistema simple el potencial quimico sea funcion cle J y I' (dj.1=5dI'-vdp) cs la causa de que esta resulte una variable mucho menos intuitiva que la To la p

que establece una importante relaci6n entre

Notese que si la composicion no varia la ecuacion cle Gibbs se recluce a dU=JdS-pdV, pelO la cle Euler y la de Gibbs-Duhem no pueclen reclucirse a U=TS-pV y a O=SdI'-Vdp: porqlle esta ultima implicaria que las variaeiones cle I' Y I' no pueclen clesligarse, 10 cual solo es verclad para sistemas bifasicos
Aplicaci6n de la ccuacion de GihhsfJuhcm: ccuacion de Clapcyron Vcamos coma varia la presion la temperalura en cl equilibrio bifasico de una sustancia pura Pensemos en que al reslar dpp-I'ldT+I'ldp de dPI;::.::.\\,dT+I\,lp se obliene

COil

cl equilibrio liquidov:lpor. pero da igual, Por estar en equilibrio, If=1'I" P/=PI Y PI=PI" y,. consider:llldo dos cstados proximos" dTf=dTI" dppdp\, Y dI11=dPl' 0:=( \'II\,)dT
liS!

+ (\'1 -1\ )dp, cs decir:

'\1' -.1'/

dPI
dT
1111

(22 \)

1\, -1'1

que fue deducida por primem vez por Clapeyron (discipulo de Carnat en la Ecalc Palytechnique de Paris) en 18.34, siguiendo este Olro clllllino; dll=l'd\-pdl', d(II-TI')=-,wITpc!I'" ds/()I'Ir=opld1'1 l , (par la igualdlld de derivudass cruzadas) 10 que. aplicado ul cambio de fuse da dsl(JIJ(r=(I'tI\,)/(I'rl'I') por ser
dfll(!I\,=dpldn~aI 'VI'
II

T=ue y

entre 1'1 y

1'1'.

como se queri:l demostmr

Cap 2.. ENTROPfA

37

RECAPITULACION

Se ha analizado la influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinamica, 10 que da lugal al estado de equilibrio tel'modimimico cuando el tiempo de relajacion es inferior al de observacion Las ideas de estado de equilibrio, adiabaticidad, aislamiento, ete,. s610 tienen sentido con respecto a estas escalas 2 El concepto de enrropfn se considera busieo: la incenidumbre media en la descripci6n de las probabilidades a priori de los posibles estados de un sistema, 5 = -k Pi In Pi' tlaido de la Teorfa de la Informacion Una vez familiarizados con esa idea, y sin enUat en dleulos estadisticos, se haec aplicacion para el estudio del estado de equilibrio de un sistema aislado, en ICpOSO y sin campos de fuclza externos, analizando la distribucion de masa y energfa entre sus partes para que la entropfa sea maxima, apareciendo cl concepto de tempelatura y el de presion:

S=

5,(U" V,) = maXima)

v=IV,=cte
U = IU,
3
=
LIe

l;~:
=>

LIe

+
P

Vk

av,

as,

LIe

Vk

Se haee luego un estudio mas general, considerando posibles 1ll0VII11ICntos relativos, compos extemos, y en especial diferentes especies qufmicas, apareciendo l1ucvas variables de equilibrio que son los potenciales quimicos f.1i / T = -as / alIi Las consecucncias del equilibrio son: - la tempemtura de las paltes de un sistema en equilibrio ha de ser unifol'me - no puede haber velocidades relativas entre sus partes - los potenciales qufmicos de las especies conscl'vativas han de ser igllales en todas sus partes (si no hay campos externos de fuerzas) - la presion de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser uniforme (si no hay cumpos externos de fllerzas)

Se demuestra entonees que la variacion de entropia entre dos estudos de equilibrio de un sistema se puede caleular como LIS = dQ / T[. ' es decir, a 10 largo de una evolllci6n ideal en la que no haya generaci6n JglIg~)'t1gpfa, En particular, se deduccn explesiones integradas explfcitas para la variaci6n de entlOpfa de sustancias calorffleamente perfectas,

Se define la generaci6n de entlOpfa en un sistema, 5g(,/I> coma el exceso de la variacion de entropia del sistema una vez descorada la que tIuye 1'01 la f1untera, y se demuestra que es siempre positiva: Sg,,, '" LIS dQ / T ~ 0

/iIJIIlt>ra

PROBLEMAS

2I

Si no se sabe de un dado mas que que tie ne seis car as, i,cual es la probabilidad de que al mirarlo veamos una cielta cam mriba?

38
Sol:

I Marlinez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

S=-Lp;lnp;=maxima con Lp;=I, luego basta maximizar -Lp;lnp;+ALp;, \;Jp;, 10 que implica -Inp;-I +}.=o, es decir p;=cle= 1/6 Si se sabe que el valor de un total de 100 monedas mezdadas, de I, 5 y 25 ptas es de 500 ptas, i,eual es la distribuci6n mas probable? S=-Lp;lnp;=maxima, Lp;=1 y Lp;V;=<V>=500/l00, luego basta maximizal -Lp;lnp;+ALp;+,Il(LpiV;-<V, \;Jp;, 10 que implica -lnpi-I+M,IlV;=O, de donde se obtiene PI =0,5; 1'2= 0,4 Y1'3 = 0, I. i,Cual es la distribuci6n mas probable de la renta de una poblaci6n? Sea pds el poreentaje de la poblaci6n con sueldo comprendido entre s y s+ds Lo que se busca cs pes), y se sabe que Jpd.,=1 (la suma de porcentajes es el total) y Jpd.LS = So (la suma de los sueldos es cl PNB y por tanto "0 es la renta per capita 0 sueldo medio). Ademas, en ausencia de mas informaci6n, S=-Jpds Inp=max, es decir, hay que maximizar J(-plnp+Ap+,Ilps)ds, 10 que implica -lnp-I+A+,Il.s=O, cuya soluci6n es p(s)=exp(-I +A+,Ils)=.soexp(s!so) GrMicameme,

2.2 Sol:

23 Sol.:

1,--__,
1'(5)

f pds
frecuencia acumulada
S

frecuencia de sueldos s

:~

-=

0"-----,:-----:
o
5

I I I I

Fig

P~2

1 Distribuci6n de nl<lxima cmropiu de la renta en una poblacion de rcnta media

\'0

2.4 Sol:

i,Cual es la distribuci6n mas probable de los modulos de las velocidades moleculares en un gas ideal? Sea 1'(1') la probabilidad de que una parHcula tenga un m6dulo de velocidad comprendido entre v y v+dv, y sea ll(v)=p(.')4nv 2dv el numero de ellas en las mismas condiciones; se trata de encontrar n(v) tal que S==f-plnp,4nv 2dl'=maxima, sujeto alas condiciones de normalizaci6n fpAnv 2dv::l y de conservacion de la energia JP(1/2/lI1v 2.4m,2dv=(312/kJ, y el resultado es:
~
(
-IIII':!

111 1l(1')=4n --.- )" " "kT dv -v-e -

2nkT

2.5. Sol.:

Estimar los tiempos de relajacion meeanico, termico y quimico cuando se pone en comunicaci6n un dep6sito de 25 litros de gas plOpano a 500 kPa con la atm6sfem. Si la comunicacion es eficaz, 1",,,=Uc=0,31300=1O-3 s, siendo L una longitud caractelistica y c la velocidad del sonido; 1'<'I=L2/a=0,3 2/ 10-6= 1Os s, siendo a la difusividad termica; 1'I"FL2fD;=0,3 2/1O-6=IOs s, siendo D; la difusividad emle el propano y el aire. Si la comunicaci6n no es muy eficaz, entonces los tiempos de relajaci6n vendran condicionados por las caracteristicas de la pared y el grado de comunicaci6n (tamafio del orificio)

Cap. 2: ENTROPIA

39

26

Considerese la transmisi6n de calor en regimen estacionario en una varilla de paredes

aisladns y cuyos extremos estun en contacto con sendas f'uentes termicas a T1 Y 72<T I Se pide: DemostJaI a pmlir de que LlS,,,,;,,~O que eI calor ha de nuh de T I a 72 Variacion de entlOpia de la varilla y de las fuentes Genemcion de entropia en la varilIa y en Ias fuentes a) dS"";,.=dS I+dS,.,,,w,,+dS2=dQ l fJ l +dQ2!h?:0. Y ademas,dQI+dQ2=0 y T2<T I, luego dQ2"2:.0; b) dS\'(/Ii!J(/=O, dSI=dQ11T1<O, dS2=dQ11T2>O; c) SgCIl.[=O, Sgt'l1.mriffa= -dQI![1 +dQ2f[2>0, S",,,.2=0

a) h) c) Sol:

2 7.

Sol:

Deducilla ecuacion de GibbsDuhem a partir de la ecuacion entropica fundamental, y la ecuacion de ClapeylOn del equilibrio bih\sico de lIna sustancia pura a pailil de la primcru a) Se paile de dS=(IIT)dU+(pfJ)d\!-2.(ft;f{)dll; Y pO! eI tearema de ElIlel, TS=U+p\!-2.Il;lli' Y restando de esta la primem multiplicada por T se obtiene finalmente SdT=O+ \!dp-2.Il;dlli; b) En el eqlliliblio liquidovapor, T,=T,., 1'/=1',. Y Ilpll,., y, considemndo dos estados proximos, dT/=dT,., dp/=dp,. Y dllpdll,., asf que al restar dIlP'lldT+l'ldp de dll..=I,.dT+F,.dp se obtiene O=(III,.)dT + (I'I-I',.)dp, que da la eCllacion de ClapeylOn

28
a)

Determinar la maxima temperatura alcanzable T en un universo compuesto de:

Tres solidos perfoctos, de la misma capacidad termica, inicialmente a h T2 Y T). respectivamente (T I < T2 < (3) Dos s61idos perfectos lIlIC] Y"'2('2 iniciall11cnte a T] y 72 Yuna atm6sfera infinita a

b)
Sol:

T"
a) AS = 0 -. In(TfJ l )+In(T,IT2)+In(1,IT3)=0 y tIE = 0-. [+1,,+1,,=TI+72+T3, siendo T la bllscada y To la tempeHllUm a la que quedarian Ias otms dos (p e , si TI = I K, T2 = 2 K y TJ = 3 K, T = 3,3 K y T" = 1,35 K); b) Tsela la mayor de Ias soluciones de:

40

I Martinez TERMOD/NAMICA SAS/CA Y APLlCADA

Capitula 3

Exergfa

Obtenci6n de trabajo maxima y consumo minimo de trabajo Sea un sistema aislado que inicialmcnte no esta en equiJjbrio interno Su tendencia nattnuJ
hacia cl equilibrio podrfa ser apmvechada pam, mcdiante algtin artificia, extraCI' trabajo Consideremos entonces que cl sistema pucde tnmsvasm tlabajo a un deposita mcc;:lnico

reversible DMR (p.e cl levantamiento de una pesa), pelO que pm 10 dermis esto aislado (cs
deci!', 511 envoltUlil cs rfgida y adiab.itica); de hecha, se utilizaul la palnblH llllivcrso 1I1lUS veees refiriendose aI univcrso total {sistema totalmcnte aislado} y otras \eces al universo

extemo al DMR (s610 jluede interaccionar intercambiando tmbnjo con cl DMR) Se puedcll idem muchos procesos que conduzcan al cquilibrio. cacta uno con una cUlHidad de lrabajo llansvasada W distinta (negntivu si, como deseamos, sale del sistcma), y por tanto conducente a estados de equilibrio distinlos En cualquier caso, el balance cncrgelico selli W=E(S)-E1!> siendo Eo la energfa inicial conocida y E(S} la energfa en cl l~st;jdo rinal de equilibrio, que sera fllnci6n de la enllopfa en dicho eslado .5, unicl v~} , lIle pur HaU-l] se de un universo lermodin[lmico (salvo cl DMR, que no genera enl: dpi:J L Como se \e, para que salga trabajo debe disminllir la enelgfa del sistema, pem cop:') dEldS=7">O, se desplende que la enllopfa final, S, de be sel' 10 menor posible..Y Ctlill0 en cualquiel evolucion de tin sistema aislado dS?:fJ, la S minima del estado final de "llllilibrin coincidin.i con la S del estado inicial, de donde se concluye que cl trabajo maxim' I"!l;nible se logra medirmle una evolucion que no aumente la entTopfa del univcrso Aunquc cl lazonamiento se ha hecho tral{llhlo de obtcncl cl m:iximo trabajo posible de una configmaci6n de no eqllilibrio, el pl'lJbfcilla cs idenlico al de analizar cl trabajo mfnimo necesario pma pasar de un eSlado inicial de equiJibrio lotal a un estado final de desequilibrio ya que, aunque ahom el trabajo sed positivo, en ambos casos se tnlta de minimizar su valOJ algebraico Es decil:
(3 I)

Trabajo Iimite en presencia de una atm6sfera infinita Los procesos tennodinallliC'os de mayor interes corresponden a la evolucion de un sistema en prescncia de una atl1H.'Jslcra de temperutura To. presi6n Po Ycomposicion (felacionnda con 105 potcnciales qllfmicos fli.o) constanles En este caso, no todo el trabajo realizado por el sistema ;'iiCL!C pasar al DlvlR, pues parte se realizara contra la atm6sfera; similarmcntc, si el DMR ha

42

I Marlinez.: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

de suministrar trabajo, al sistema no s6Jo cotlaria ese trabajo sino tambien el intercambiado con la atm6sfera, Par tanto, cs conveniente definir cl trahajo titil WI/ que intercambia et sistema (descontando eI de la atmosfera), y que seni:

~I

== W +

PlIfm dV

= W + Po L1V + (P arm

Po)dV

(32)

donde (Pa,,,,-jJ,,)dV20 es el trabajo perdido en acelerar localmente cl fJuido atmoslerico, que suele ser despreciable frente al teImino Po t1 V; eSa enel gia cinetica acabad disipandose por viscosidad en la atmoslera, generando entropia Considerese un proceso generico de interaccion entre cl sistema y cl ambiente (y el DMR, por descontado), en eI cuaI cl DMR cede un trabajo W" aI sistema y la atmosfera cede una energia -(J~)Li5o-p()L\Vo+l,ui,(}L1lli.o) Y una maSH -IM/J.llj,o aI sistema (siendo Mj la masa molar de la especie i), segun se representa en la Fig. 3 I Notese que se ha supuesto que la atm6sfera no acumula energia mecanica entre los estados inicial y final considerados (atmoslera en reposo en ambos estados).

Atmoslera

-(T0 0 0 0 1 ,+1)1. . , 0) eneIgia t.S -p IW , 0 1 t.n.

-lMt.n.1,0 masa I.

Fig 3

Inlcrcumbios masicos y energcticos entre cl sistcma, cl deposito mecanico reversible DMR y la utm6sfera, en un proceso gencrico

El balance energetico del sistema (variables sin subindices) sera:

(33)

pero como aI considerar todo el universo se ha de verilicar que:

(3.4)

t1V+t1v" =0 t111; + t11t;0 = 0

(35)

(no se contemplan, de momento, procesos reactivos)

(3.6)

resulta que:

Cap 3 EXERGIA

43

(3.7)

donde T"Sg<',,?:O es el trabajo perdido por generaci6n de entropia dentro del sistema, -J(I-T'/T)dQ?:O es el trabajo perdido por generaci6n de entropia en la frontera del sistema (debida al salto de temperaturas), L1E cs la variaci6n de energia total del sistema (tellnica, mecanica y quimica) y los demas tenninos son f1ujos de energia a traves de la ffontera del sistema: ~T()t1S cs la energfa termica que saldrfa del sistema (calor) en un proceso reversible a V y 11; constantes, PoL1 V es la energia mecanica que saldria del sistema (trabajo) en un proceso reversible a S y 11; constantes, y -2.,11;.0L111; cs la energia qufmica que saldria del sistema en un proceso reversible a Vy S constantes, asociada a la masa que sale -LMjL\llj Si se considera el lIenado isentropico de un volumen V con las cantidades de sustancia 11; a partir de la atm6sfera, la unica variaci6n de energfa entre alltes y despues sera t1E==To L1S-Po t1 V+L}li.oL1llj=L/li,olli. luego a cada sistcmu se le puede adjudicar una energfa qufmica dada por Eqllfm=LPilli relativa a una atl116sfeIU con ese potencial qufmico. Se puede entonces separar la variacion de energia de un sistema en la fonna L1E=E(T,p,x;) E(To,po,:r;.o) = E(T.P,Xi) - E(To,Po,x;} + E(To,Po,Xi) - E(To,Po,xi-o) : : : .1E,ml/ol/l1'( + dE// IIIII1 , que sustituido en (3.7) da:

La intelpretacion es como sigue. El trabajo uti! que sale del DMR se puede diSlJ ibuil en cuntra partes: en aumentar la energfa tel'momecanica disponible del sistema y la atm6sfem (primer sumando), en aumentar la energia quimica disponible del sistema y la atmosfera (segundo sumando), en bombear calor desde la atm6sfera al sistema a mas temperatura (tercer termino) y en energfa degradada que da lugar a una genemci6n neta de entropia en el sistema (se ha despreciado la disipacion de enelgia mecanica en la alJnosfera segun (32 De (38) se concluye que el trabajo util minimo se logmra cuando no aumente la entropia del universo, como se dedujo en el caso general (J I). En el universo temlOdinamico de la Fig. .3 I se podria haber incluido la presencia inicial de fuentes tennicas finitas 0 infinitas, y su interacci6n con el sistema hubiem dado lugar a mns terminos como el tercer sumando del segundo miembro de (3.8), pelo sabiendo que la enel'gia es aditiva (y cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular la exergia, como se detallara despues), no es menester considerar todos los casos posibles a la vez y resulta mas sencillo separar el efecto de otms posibles fuentes termicas y considerarlo aparte, coma aquf se hace, Notese que para que quede definido cl tmbajo minimo (0 el maximo) han de especificarse dos estados del universo. No tiene sentido preguntarse p.e. por el trabajo maximo obtenible de un fitm de gasolina en una atm6sfera estnndar, pues este dependern de si 5610 se considem el proceso de relajacion mecanica (p.e. su caida desde una ciena altura), su relajaci6n telmica (supuesto que este a una tempelatura distinta de la atmosferica), su relajacion quimica (y

44

I Martinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

habria que especiticar de que reaccion quimica se trata y Ios productos esperados), de Sll relajaci6n nuclear, etc, Pese a eIla, en la pnktica slIele ser evidente cl proceso que se considera .y muchas veces no se especifica
Disponibilidad de fuentes termicas

Muchas veces, ademas del sistema principal, aparecen en cl anfilisis tennodinumico otros sistemas que no son l11as que fuentes 0 sumideros termicos, y cs conveniente estudiar por separado cunl cs Sll contribuci6n al trabajo maximo obtenible (0 minima necesario. pero bastu considerar cl primero) Como la energia cs aditiva, bastanl considerar' 105 tres casos siguiente: a) casos de una fuente infinila (de capacidad termica infinita, tumbicn lIamado deposito tennico reversible, D1R) en presencia de una atmosfera infinita (otla fllente infinita), b) caso de una [uente finita (se considera una masa finita de capacidad termica constante para simplificaI el analisis) en presencia de una atmosfera infinita, y c) caso de una fuente finita en presencia exclusivllmcnte de otra fuente finita (sin atmosfera externa),
Si Ias dos fuentes son infinitas eI trabajo que se puede obteneI es tambien infinito, pero eI rendimiento energetico (definido como Ih=WIQ,) Sela maxima cuando no aumente la entrop!a del universo, es decir, Q,/T,=Q]/fi, que con W=Q,-Q1 da Ih=I-T]/7, Notese que se

utiliza cl criteria de signos tipico de Ius muquinas termicas, en donde tanto cl calor transmitido a alta temperatllla, Q" como el de baja Q1 y el trabajo W se consideran vmiables
definidas positivas (es decir, s6lo representan eI modulo, y eI control de signos se lIeva aparte), para evitar rener que aclarar respecto a que sistcmH se contabilizan Pma el caso de una fuente infinita y otra finita eI trabajo obtenible sera finito, acabandose cuando la fuente finita lIega a alcanzar eI equilibrio con la infinita. El trabajo maximo obtenible sera cuando no aumente la cntropia del universa, cs decir, W=QlwQ2 con

Q,=III,C ,(7,-T1) y III,C ,In(7J!T1)=Q1IT1

En eI caso de dos fuentes finitas eI trabajo obtenibfe sera finito y el proceso acabara cuando ambos sistcmlls alcancen la mismH tcmperatura El trabajo nuiximo obtenible sera cuando no aumcnte la entropia del universo, y en este caso se alcanzll la temperatura ll'(j tal que Ill, c ,In(7,1T''1)= 1Il1c2In(7,,/T1) y se obtiene eI trabajo W=IIl,C, (7,- 7,q)-1II1<1(7"r T1)

Irreversibilidad

Ya se ha demostrado ai principio que cl trabajo uti! minima necesario (0 maximo obtenible) de un universo termodinamico dado cs cl que se intercambiaria con un DMR en un proceso en cl que la entropia del universo permaneciese constante. cs deciI: Wllllllfnilllo=WuL,15/11lil'=O- En
105 procesos practicos hay que aportar mas trabeio (0 bien se obtiene menos trabajo) debido a

Ias irreversibilidades. Para medir estas, se define la variable irreversibifidad por:

(39)

donde la desigualdad responde aI hecho experimental de que la entropia del universo no

puede disminuir Para cl caso de mayor

inten~s

pnictico, en que un sistcmu sufre un proceso

Cap 3. EXERGIA

45

sin cambio de composici6n, en plcsencin de una all116sh~1<1 infinita a To YPo constanles, se ha WlIlmfnimo= L1E+po d. \I-To t1S. por la que la irrevcrsibilidad del proceso sera 1= WI/!J.E-p,,!J. V+T,,!J.5 Combinando (32), (39), (! 16), (218), el balance energelieo y la eeuacion de Gibbs e incJuyendo eI efecto de la sobrepresion/depresion almosterica, se I1ega alas expresiones:
vista que
[ =

E"'''I + (1'",,,, - 1'" )dV + (7;, - r)dS = ["5"",, - ,

(I - ; )dQ + (1'""" - 1'" )dV '" 0

(3 10)

}mllft'lu

La primcra eXpreSlOl1 ensenn que se genera ineversibilidad POI' degradacion ele energfa mec<1nica (friccion) en cl interior EII/r(j; por degradation de energfn I11cc{i.nica en cl exterior al crcurse una sobrcpresi6n PmlldJo en la legion proxima al sislcma (cl tluido atmosferico cs acelerado localmcntc y posteriormente disipari.l SlI energfn cinetica), y por degradacion de energfa termica (pOI' transmisi6n de calor con salta termico 7>7), La segunda explesion es similar, y siI've para demostrar la relacion de Gouy-Stodoln-1890 (/=To :1SlIlIil I'HO)' pues:
(3 I I)

ya que aI incremento de entropia de la atm6sfera eontribuyen el lermino de calor' y cl de energfa cinetica cOl1lunicada Se llama camino perfecto a la evoluci6n que de be sufrir cl sistcma para que no vade la entlopfa del univelso (cl trabajo obtenido sen.l m.iximo a cl necesaria mfnimo) Coma sc deduce de 10 anteriOl, pam que un sistcma pase de un estado PI,T] a otm estado P2,T2 en plesencia de una atmosfem a Po, To siguiendo un camino pel'fecto, no debe habel' fricci6n y cl intercambio de calor debe realizal'se sin salto de lempeltllllra Esto puede consegllirse mediante un pmceso isenlr6pico desde PI,T I {/ PI,T", una transmision de calor al umbiente desde pl',To hasla P2',T/" y olm pmceso isentr6pico desde P2',To haslu P2,T2, estando los puntos I' y 2' en las verticales (diagrama T-\) dell y 2, respeclivamente, y a la tempcmlUra To, Pem si se suponen disponibles una infinidad de m<.lquinas de Carnot (vel" mds adelanle), cualquier evolucion del sislema entre PI, T I YP2, 7'2 puedc hacel se sin que allmente la entrapfa del universo, Obviamente el camino perfeclo cs un Ifmite tcorico inalcanzablc, pem que se pucde aproximar todo la que se quiera, allnque, como se vc al final de este capftulo, no suele interesar apl'Oximalse mucho porque eso lleva consigo un ralentizamiento de la velocidad de los procesos, y en la prdctica puede ser cle interes priorilario aumentm la velocidad

Exergia
Se define la exelgfa c[) de un universo dado (sistcma rm15 alrededores), en un cstado dado, coma cl trabajo tilil mlnimo llccesario para conseguir ese estada a partir de un estado de referencia que, salvo indicacion en contra, se supondn1 que es el estado llluerto de equilibrio tennodin:1mico total que se alcanzarfa de,jando evolucionar libremcnte cl universo termodill<1mico,

46

/ Martrnez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Aunque de su definicion se deduce que la exergia, al igual que la energia, s610 tiene sentido coma incremento entre dos estados y no se le puede adjudicar un valor absoluto a un estado, muchas veees se admite implieitamente un estado de referencia estandar y asi se puede habla!'
de la exergia asociada a UIl estado, entendiendo que cs la exergia necesaria para crear ese estado a pa!'tir del estado de refereneia estandar

Desgraciadamente la estandarizacion del estado de referencia, es deeir, de J'f', 1'$ Y Xi$ (0,10 que cs 10 mismo, p/IJ), no cs universaL Para pffi apenas habria que ponerse de acuerdo en elegir 100 kPa 0 la presion media anual de un lugar determinado (easi no fluetua), Para J'f' ya se compliea la eosa, pues la eleccion de 25 "C 0 de la media anual 0 diurna local se

comprende que, aunque incidida poca en cl vator de la exergia de un proceso. podria cambiar un problema de calefacci6n a uno de refrigeraci6n, 0 vicevclsa (piensese p,C, la i1usorio que resultaria suponer que se dispone libremente de una atm6sfera a 25 QC en invierno~ en Madrid) Pero donde puede existir una mayor arbitrariedad es en la eleccion de los Xi$ pues se trata de especif1car un umbiente infinito heterogeneo que contenga todas Ius especies conservutivas de interes; p,e" si se admiten reacciones quimicas pero no nucleures, habdu que dar una lista de sustaneias natUl ales en las que estuvieran incluidos todos los elementos qUfmicos, y especificar su estado de agregaci6n y proporci6n en la mezcla Pese a tanta dif1cultad, para muchas aplicaciones energeticas basta considewf como ambiente
de referencia estandar un deposito inlinito a J"B=298,15 K Y1'$=100 kPa de aire satUlado (de composicion x$N,=0,7560, x$o,=0,2034, x$H,o=O,0312, x$ Ar=0,0091, x$co,=O,0003) en eontacto con un deposito infinito de agua liquida (X$H,o=l) A este estado de equilibrio del ambiente se le asigna un valor nulo de exergia (no es posible obtener de "I trabajo por ser un universo en equilibrio), y a partir de "I se podria sintetizar cl estado deseado de cualquier sistema tomando los componentes del arnbiente y comunictindole una cierta energia (del

deposito mectinico reversible que siempre consideramos aparte de ese universo),

Ya se ha demostrado que el trabajo util minima tendria lugar euando no aumentase la en tropia del universo, es decir, cuando el proeeso fuese globalmente reversible (irreversibilidad nula), Notese el gran pareeido entre las definiciones relativas al Primer Principio (energia y calor) y las relativas al Segundo Principio (exergia e irreversibilidad),

coma se resume en la Fig, 3 2 Como casos particulares, se puede comprobar 10 siguiente: - para un sistema aislado:
(3 12)

- paw un sistema cCl"rado en contacto con un deposito termico a temperatura Jo=cle:

L1<P = L1E - l o L1S
(313)

Cap 3: EXERGIA

47

W '"

-J

frOll/all

f.:, lit

d,
Emdf-O

dE", '" (W + pdlf) , dE'" WIQ=o dU", dE-dE",

dS'"

E"'df '" W + 1'(/11

dE",?: 0

dU = Q+ E"'df S,,,, '" dS,

ril _
5,\'<'u-

Jpdlf

JdQI fromt!fl/ ?: 0 T

I'" lV" -det>?: 0

Fig 3 2
RCSUll1en de deliniciones: trubajo IV, trabajo ulil W , cncrgfa meC<lnicu Em, cnergfa mecanica u degradada por friccion ElI1 d{. cncrgfa total E, calor Q. cncrgfa intcrna U. entropfa S, cntropfa

gcnerada Sgen, cxcrgfa if) e i'rrcvcrsibilidad I N6tcsc que E/lIIJFO. Q=O c 1=0 son abrcviaturas de sill friccion, adiab,itico (impermeable a la interaccion tcrmica) y reversible (sin generacion de cmropfa). respcctivamcntc, y no presupollctlla previa definicion de Ell/Ill Q c I (Sll mClodo de caJcuJo). que se haec (/I'mteriori

- para un sislema cerrudo en contaclo termomecanico con una atm6sfem a To=cte Ypo=cte:
det> = dE + p"dlf - T"dS
(314)

- para un sistcmu cerrado en conlaclo lenno-mecd.nico-difusivD con una atmosfcm a To=ete, fJo=cte Y Jho=cre (Vi): .

det> = dE + p"d If - T"dS - L,lli."dlli = dEI", + p"d If - 7;,dS + L,lIi(Pi -Ili.,,)

i
i

(3 IS) El concepto de exergia, aunque a juzgar par muchos textos pudiera parecer novedoso, ha estado siempre presente en el desanollo de la Termodinamica, si bien es verdad que su aplicacion cotidiana en la practica ingenieril es muy reciente; Gibbs-1878 10 llama energia utilizable, Darrieus-1930 y Keenan-1932 disponibilidad, Rant-1956 exergia, Evans-1968

essergfa
Si se sustituye (3 7) en (3 IS) se Ilega a la ecuacion del balance exergetico de una masa de control: (316)

que ensenu que al pasar una masa de conlrol de un estado a Olro, la exergfa aumentll aI recibir
trabajo ritil (que es todo exergia), al recibir calor (aunque solo una parte contribuye a la exergia) y disminuye por generacion interna de en tropia Se ha considerado que en la atmosfera no
~,
-

(Sgell,jhmrem =

generalntroPia (S",,,,,, = 0, dS" = I T,,). pero en la frontera si dQ / T, ~Sff'(m,em = 0), por la que para el universa sera dcfJ = ~)Sg;'II,'lIIiI' = ~, - Z, S/llIil' , 0 blen I = ~l1Slmil" coma en (.3, 11),
dQ /~) -

Je

JdQ

48

I Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Rendimiento energetico y rendimiento exergetico

Stlele llamarse rendimiento a un coeficicllle de merita que cs adimensional (cociente entre

magnitudes dimcnsionalmentc homogeneas) y 1l000malmenle est[l comprendido entre 0 (renclimiento flulo) y I (maximo rendimiento) Olras veces se extiende esta definici6n a casos
cuyo rendimiento maxima puede se! mayor que la unidad (p,c bornbas de calor) e incluso a casos dirnensionules (pe maSH de aire Iiquido producido por unidad de energia consumida) Los rendimientos energeticos (105 que miden cocientes de energia) pucden aplical"se a procesos de transformaci6n lineales 0 ciclicos Entre 105 primeros tenemos 105 rcndimientos de compresor, de turbina, de tobera, de difusor, de cambiador de calor, etc, los cuales se estudian en cl Cap. 5 y en cl Cap. 10 (cambiadores), y enlre los segllndos deslacan los rendimientos de Ins Ilamadas maquinas termicas, que son dispositivos en los que un t1uido de trab~~jo sufle una evoluci6n ciclica generando trabajo a partir de calol' 0 bombeando calor de b~~ja a alta temperatura, aunque no siempre se restringe tanto esta definici6n y a veces tumbien se les llama maquinas tennicas alas compresores y tllrbinas de gas y vafJor, Ihul1<lndose muquinas hidnlulicas alas bombas y turbinas de Iiquidos Los rendimientos energcticos de las maquinas tel'lllicas se definen as1:

motor:

frigorffico:

'1(.

=:

Q2 W

bomba:

(3.17)

siendo Ql y Ql el calor illtercambiado a alta y baja temperatura, respectivamente, Pem el rendimiento energetico no siempre refleja el grado de bondad 0 perfecci6n en el fllncionamiento de un equipo; pe" los rendimientos energcticos tfpicos de Ias c::lmaras de combustion y caldetas son mayores del 80% y 105 de 105 molores t';rmicos menores del 40% y eIlo no signifka que Sll diseno sea mucho peor, por-que cl de las primeras puede llegar casi a I 0 inclllso mas (vcase In exergia de la combustion en el Cap. 9), mientras que en 105 motores la Tetmodinamica ensena que no se pllede !legar mas que a 0,5 0 0,6, como se demllestra aI nnaI de este capitulo Se deflnen 105 rendimicntos excl'geticos de los procesos (ciclicos
0

no) como:

generaci6n:

'1 .\

=: -'-'

A(['

consumo:

'Ix

A <I>
=: - -

w"

(318)

siendo WI/ cl tl"abajo uti! intercambiado entre el sistema y un deposito mecanico reversible Como ~jempIo, se va a calcular la exergia de un deposito a presion, Nos ceniremos a la exergia del flllido contenido en cl deposita y no a la car'casa, En ausencia de la atm6sfera (pe. en una soncla espacial) la exergia (trabajo maxima obtenible y lambien poder destructivo cuando este se Iibera sin control) sera la variaci6n de energia interna en una expansion isemropica hasta la presion final Este valOl cs muy pequeno para 105 Iiquidos, y para los gases perfectos vale:

Cap 3 EXERGIA

49

LI<P =

M[I_( )r;l]
1'1
PI

y-I

(3 19)

En ingenierfa, si este valar excede de 2 kJ (equivalente a 4,6 gmmos de TNT), hay que lama! preciluciones especiales de seguridnd, Notese que, en presencia de la atm6sfcri1, el,tlrabajo util l1ui.ximo obtenible serfa superior, plies tHlS la expansion isentr6pica podrfa tener lugal todavfa olra expansi6n isobarica hasta la temperatura alJ11osfEhica, tlUl1que estc tiltimo ploceso resulta tan lento frente aI primcm que a cfectns pHicticos no se tiene en cuentn Tampaco se ha tenido en cuenta eI trabajo obtenible en eI proceso de teIujucian qufmicu (dilusian de especies) desde la composicion del sistcmtl a la de la atm6sfera (la tecnologfa lcquel'ida estti tan poco desa" oIIada (bombeo osmatico) que I esuIta impracticuble)

Procesos ciclicos
La extracci6n de la exergfa de los TCCur$OS naturales se haee principalmcnlc mediantc evoluciones delicas de un fluido de llabajo motor La aportacian de exergfa tal11bien suele hacerse mediante procesos cfelicos (frigorHicos y bombas) Hasta que Carnol en 1824 centra el amllisis tel'll1odrmimico en la idea de proceso cfelico (aquel en que el sistema vueIve usus condiciones iniciaIes), no quedabn cIara la diletencia entre interacci6n con el exterior (intersistema) y las variaciones propias (interestado) Todavfa hoy muchos Hulores desanollan la Termodinumica a partir de 105 procesos dcllcos del modo siguiente: Primer P~'incipio: Segundo Principio:

f (dQ+dW) = 0 => fl'(dQ+dW) = V -VI f dQ SO => f (il,,,,~o => f(~QI,,,, ", . T

2

-;,)

(320)

Debido a que en la evolllci6n cfclica (reversible 0 no) la entropfa del sistema (como cllalquier otHl funci6n de estado) no varfa, si el sistema recibe entropfa en una parte del cielo ha de cederla en otHl parte del cielo- Para evitar ineversibilidades conviene que la evolucion cfelica del sistema sea internamente reversible (no se genere entropfa en Sll interior), con 10 que cl cicIo productor de trab,\jo mas simple posibIe tencha (ademas de la salidu de trabajo al exterior) una entrada de entlOpfa pO! adician de calO! dQI desde unu ruente a temperatura TI y Sll correspondiente salida de entropfa par cesi6n de calor dQ2 a temperatllla T'2, que si, otUl vez para evilar irreversibilidades, suponemos que son procesos reversibles (el sistema alcanza las temperaturas de las fuentes para transmitir calor sin salto termico), cia lugar alas famosas m<.iquinas de Carnot, pma las que se verifica la rclaci6n de conservacion de la entropfa del universo: dQJfTJ+dQ2/T2=O, donde, como es costumbre en maquinas termicas, 105 sfmbolos para calares y trabajos solo repl'esentan m6dulos (cl sIgno se adopta explfcitamente)

50

I Maltinez' TERMOD1NAM1CA BAS1CA YAPLlCADA

Las maquinas termicas se clasitican en motores y frigorfticos y bombas, coma se esquematiza en la Fig. 3.3, donde W es el trabajo y Q el calor intercambiado. El rendimiento energetico de un motor termico, un frigorifico y una bomba se han definido en (3.17), y para el casa limite en que no aumente la entropia del universo, estos s610 dependen de Ins temperaturas, como se deduce f<1cilmente, y valen:
motor:

71, = -'--"'-

71

tiigorlfico:

7]=---

To

, 71-72

bomba:

7],

= - rT,
1- 1 2

1J

(3.21)

a)

Fig .3.3

Esqucrnas rcprcscntativos de un motor (a) y de un frigorfl1co con cl criteria de signos tfpieD de estas nuiquinas

bomba (b),

Estas detlniciones son aplicables a sistemas compresibles (la pnictica totalidad de las maquinas termicas), a sistemas electricos (elementos Peltiel), magneticos (maquinas magneto-hidrodinamicas), cuanticos (laseres), etc. Pese al interesante aprovechamiemo de la bomba termica para ahonar energla y el insustituible servicio de Ius maquinas frigorificas para generar frfa (ha5ta haee tan s610 un siglo, no se sahia generar frio, 0 era a teaves de tlmagicas" reacciones fisicoquimicas coma OCUlre en el enfriamiento del agua en un botijo poroso, 0 en las mezclas de agua y sal), la maquina termica de mayor usa siguc siendo el motor termico, cuya m~jora fue el objetivo crucial de la Termodinamica elasica, y mediante el cual todavla se genem el 95% de toda la ener gla electrica mundial, propulsando mas del 99% de todos los vehlclllos del mundo

Maquina de Carnal
Nicolas Leonard Sadl Carnot, en sus "Reflections sur la puissance motrice du feu et sur les machines propes a developer cette puissance" (1824), llego alas siguientes conclusiones:

2
3 4.
5,.

Dadas varias fuentes termicas. tiene mayor rendimiento el motor que s610 opera con las de mayor y menOr temperatUla. El rendimiento motor aumenta euando el intercambio de calor se haee con menor salto de temperatura entre el sistema y las fuentes El rendimiento aumenta si se disminuyen las itrevelsibilidades internas El rendimiento de un motor que opera en ellimite de maxima rendimiento (motot de Carnol) solo depende de las temperatllras de las fuentes El rendimiento de un motor de Carnot eSl7carl/or I-T2fl'l

Cap.. 3: EXERG/A

51

Algunas de estas ideas ya habian sida establecidas par su padre, Lazaro Camat, MinistIa de
la Guerm can Napoleon, quien en 1783 publico un "Ensaya sabre las maquinas en geneml",

dande tmza el parnlelismo entre el tluja de energia tennica en un matar termica y el flujo de fluido en una rueda hidraulica Todos estas tearemas de Carnat san hicilmente demostmbles a partir del Primer y Segundo Principios (0 la que es la mismo, a partir de la ley de la conservacion de la energia y la ley del trabaja minimo necesaria pam un cambio de estado) De hecho, con ayuda de esta tearia del funcionamiento del motor termico se pueden enunciar estos principios de la forma siguiente: Primer Principio: no existen m6viles perpetuos de pl"imera especie (de generaci6n neta de energfa) Segundo Principio: no existen m6viles perpetuos de segunda especie (de generacion continua de trabajo a partir de un unico foeo tI~rl11ico) N6tese que, contra 10 que suponcll alguIlos estudiantes, sf cs posible generm tmbajo a partir de un solo foeo tennico (expansion isotcnna) y todo motor termico, par malo que sea, transforma fntegramente cl calor neto que rccibe en trabajo octo que suministru
Ademns, Ins muquinas tCl"micas suministlan un mctodo tcarico de cdlculo de temperaturas

absolutas, ya que bastarfa con hacer funcionar un motor de Camot entre la temperatura a medir y la del punto triple del agua (T,,:o273,16 K) y medir los calores involucrados y se tendria sencillamente T=T".QIQ". (del ineremento nulo de la entrapia del universo), aungue en la practica es dificilfsimo acercarse a 105 procesos Ifmites demandados por Ins maquinas de Carnot y sigue siendo mas facil aproxim3Ise al Ifmite del termometro de gas ideal (n V=Cle, T=T". I'll',,) Por otra parte, un punto que convienc aclarar en relaci6n con los procesos que siguen las maquinas de Camat es el siguiente Considerese un motor tCl'mico compucsto de un lluido de trabajo que realiza un plOceso cfclico tomando calor de una fuente infinita a alta temperatura, y cediendo una parte de esa energfa en forma de calor a baja temperatllIa y la otlU en forma de trabajo. Ya se ha vista que, si se quiere que no aumente la entropfa del universo, cuando la iuente caliente ceda el calor y par tanta evolucione de 3 a 2 en el diagrama T-, de la Fig 3 4a, el Iluido de rrabajo habra de recibirla evalucionando de 2 a 3, y de un modo analoga se mzonmia para la Cuente flia Si de I a 2 y de 3 a 4 el f1uido de trabajo no ha de generar entropfa, no podrd intelcambiar calor con las fuentes, luego la l1u1s sencillo es que dichas evoluciones sean adiabaticas (y reversibles, y por tanto isentr6picas, coma se muestn.l en la Fig 3 4u), pera existe atra pasibilidad gue es la de que el Iluido de trabajo pueda intercambiar calor consiga mismo siguiendo el proceso mostrado en la Fig, .3 Ab, donde en cada tramo diCerencial entre I y 2 recibe (cede) calor del tramo correspondiente (a la misma tempemtura) de 3 a 4 De hecha, se ha tratado de desarrollar en la practica estos pracesos ddieos, coma el de Stirling, donde las proeesos 1+2 y 3+4 san a volumen constante, y cl de Ericson, dande el ultimo se sustituye por uno a presion constante

Nota hist6rica sabre la definici6n de entropia a partir de las maquinas termicas

Este es un ejemplo del tortuoso camino hist6rico que Ileva a la introducci6n de la entropfa Se parre de los dos principias: Primer Principia: para todo cido, = (cuidado con

TdQ TdW

52

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

105 signos), Segundo Principio: para todo cielo con uoa sola fuente tt~l"mica para irreversible e igual para reversible), y del resultado del moto! de Carnot: TjlT I

tdW : ; 0 (meom
T)~WIQI=I

I
a)

0
b)

Fig .3 4 Cic10 lllolor idcnl entre dos fuentes termlCllS: a) con procesos isenlr6picos

indepcndicOlcs, b) con proccsos 1+2 y .3+4 acoplados tcrmicamcntc

Se define la variadon de entrop!a entre dos estados de equilibrio de un sistema cenado por S2-SI=fdQ,.,.,1dT, esto es, en funcion de una integral de eamino (habni que demostrar que no depende del camino) a 10 largo de un camino hipotetico reversible (que no genere entropfa) Se quiere demostrar que la entrop!a es funcion de estado y pO! tanto que el salto S2-SI es independiente del eamin; (reversible 0 irreversible) y se podria ev"lu,r en general con S2-SI=f (dQ+dE"uij)IT en un proceso eualquiera (aunque, una vez que se demuestre que

cualquicl" proceso cia cl mismo suIto de entrapia sera mucha runs comado calcularlo a traves
de un proeeso hipotetico reversible) De paso, se va a demostrar la desigualdad de Clausius, que dice que para un proceso cielico cualquiera fdQ I T ~ O.

Demostraci6n: sea una evolucion cfclica (reversible 0 no) que en un proceso infinitesimal recibe un calnr dQ y produce un trabajo dW (con cl convenio particular usado en las maquinas tt~rmicas), Si se imaginan maquinas infinitesimales de Camat operando entre una unica fuente a T" y la temperatura instantanea del sistema (Fig. 3.5) se tendra: dW'=dQ'-dQ= dQ(T,,fT'I) Y W"'''', =Ld,,(dW+dW')=f"d,,(dQ+dW')=f dd"dQ(1 +T,/T-I )=1) dd"dQlr~O.

T .---clclo

Fig .3 5 Esqucma de una cvoluci6n ciclica para dcmostrar la dcsiguuldad de Clausius

Cap

3. EXERGIA

53

Es dedr, para lodo camino reversible

f dQI

= O. que con dU=dQ/"tII,-pdV significa que

Tier

J' dU +Tpdlll
1

= S, -5,
11'\' -

(322)

cs dedI", cualquier evoluci6n lcversible (sucesi6n de esltldos de equilibrio, que danlll una serie distinta de valores (U,p, F,n), entle dos cstados de UIl sistcmtl cia cl mismo salto de entlOpfa. PCI'O adcmus vemos que, aunque la evoluci6n fucse irreversible, cl conjunto de valores (U,p, V,T) coincidirfa con cl del camino reversible que los tllviera iguules, luego la formula anterior cs vi.llida tanto para procesos lcversibles C0l110 ineversibles y con la definici6n de dE"'dl; .5,-5,= !<dQ+dE""il)IT, que es 10 que se queria del110stnll Se obtiene tumbien como com"'ario que en la evoJu~i6n de un sistcmu aisJado S]-S r=fdE md//7?:;(), cs dedi. la entropfn 110 puede disminuir

Eficiencia estatica (en energia) y eficiencia dinamica (en potencia)

Las maquinas de Carnot son las de mayor rendimiento energetico (obtienen el maxlmo tlabajo 0 consulllen 10 mil~imo), pese a 10 cual no tienen ningunu ulilidad pnktica porque exigirian plOcesos lentfsimos y la potencia involuCluda serfa despreciable Es c01110 disponer de un autom6vil COIl un consumo de combustible muy bajo. pem que s610 pudie~e funcionar a velocidades despreciubles: no intelesa Los procesos que ralentizan el cieJo de Carnot pueden resumilse en dos: 1 la degmdaci6n de cncrgfa mecanica po!' friccion denuG de la rmiquina (viscosidad del nuido de trabajo miis rozamiemo de piezas moviles) que es proporcional a la velocidad relativa, y 2 la degradacion de energfa termica por transmision de calor con salto finito de telllperatma entre el lluido de trabajo y los focos caliente y fl'fo, Dejemos apalte la fricci6n mec..inica y centremonos en el problem:l de la degradacion por tmnsmision de calor Pam que una maqllina lennica desanolle mucha potencia. es necesado que los llujos de calor con las fuentcs (transmisi6n de calor), que se pueden poner como:

Q= UAdT

(323)

siendo d T el salto de temperutunl entre el fluido de trabajo y la ftrente, A el area de conlacto termico y U el coeficienle global de transmisi6n (definido par esla formula), sean grandes. asf que si no se quiere tamaJ10s excesivos y puesto que U depende de los materiales y la configm<1ci6n y no puede variurse l11ucho, debcl'<l haber L\ T impoltalltes Considercmos un motor de Cmnot que f'uncione de mancw internalllcnte reversible, pem que tome y ceda calor de las fuenles de manera rcal (irreversible), al cual Ilnmaremos molor endoneversible (Fig .36) Su rendimiento energetico segllini siendo 1J=I-T2fll que sera menor que cl de Carnol enlre las temperaturas de las fuentes 17= I-T2//Tlo. pero la potencia plOducida seHl ya fin ita. aUlllentando al haceJlo cl salto de temperatura con Jus fuentes y a la vez disminuyendo al l'cducirse el sallO de temperatmas dentro de la m,lquina TI-T2, par 10 que existird un situacion optima. Si 105 factorcs de lral1smisi6n dc calor con las {uentes U lA I Y U2A 2 se suponen constantes, la pOlencia m,lxima que se obtendrfa serfa

54

l Martlnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA

(324)

y ocurriria cllunclo la muquina funcionase entre I\=aT!o y T:.= a(T1oT2o)1/2, con

(325)

resultando, curiosamente, que cl rendimiento energetico siguc dependiendo exclusivamente de Ins temperaturas de Ins fllcotes, pero a diferencia del de Carnat 1]= I-T2t/Tlo. ahma vale
(326)

Este reslIltado fue obtenido par primera ve, por CUflon y Ahlborn' en 1975, que tambien se

dieron cucnta de la buena correlacion entre este rendimiento de l1ulxima potencia y los rcales de Jas centIales tennicas existentes El rendimiento exergetico sera:

l1 xw do

I + --'-"

(327)

710

que tiende al 50% para molores que operen entre fucntes con poca salta de tcmperaturas
Aunque el rendimiento pa", W",,,x no depende de V,A, y V,A" y s610 depende de las

Wmllx sf depende, :.Iumentando con la transmitancia termica total U1AI+U2A2 y, si esta es tija, presenta un maxima para U1AI=U2A2, como se
tcmperatmas extremas, cl valor de

deduce facilmente de (3 24), reslIltando que en la plactica es:

(328)

Curwn, FL y Ahlborn B "Efficiency of a C,1fI101 cnginc 411 maximulll powcr output", Am J Phys 43. pp 22-24., 1975

Cap 3 EXERGIA

55

T
10

T:!o - - '-_.1"',,_-' -

J:2
S

T20

'---.dI>---' T,
- - - - -

Q; -----.
S

Fig 36 Esqucma de Ins proccsos en un motor de Carllot (a) y en finJtos de tcmperaturas con las fuentes (b)

lIll

motor endorrcvcrsible con saltos

Se ha vista aquf un ejemplo de una situaci6n que smge muy a menudo en la pn1ctica: Ias mdquinas de gran rendimiento energetico resullan enormcmente lCiHas y grandes, por 10 que la inversion inicial requerida sCl'fa tan gl'ancle que cl ahono encrgetico nLlnca Jlegarfa a amortizadas Muchas veees se dedica UIl esfucrzo excesivo H !a optimizaci6n cncJ'getica sin
considemr que 10 que se debc de minimizar cs cl caste total y no cl cncrgclico

RECAPITULACION
Se demuest!"'a que elll'abajo Ifmite (cl minima necesario 0, Ci1mbiado de signo, cl m:1ximo obtenible) pmn pasar de un estado a Olm es aquc! que no gcncul enllopfa en elullivcrso: IV. =IV.JS 111/11 :::::{)
llllir

:2

Se define cl trabajo lilil como la parte de! trabajo total que lluye a traves de la lrontera y no cs inlercambiacla con la atm6sfera (que se considera coma tlab,~jo illlilil): IV11 = IV + fl} (11111 dV

3 Se dCllluestra quc el trabajo lilil lflllite en presencia de una atmosfera infinita a To. Po Y !lio constanles es Wu .ll1in =d(E+po \1- T0 5- L!li.o11i )=t.1(E+po \1- ToS)llj+ 2.(PI~fli,iI)lIib:)p" 4 En cualqllier caso, se define la exergfa (en lcalidad solo su variation entre dos estados) eoma el trabajo liliI mfnimo para pasar de uno a OlID. de}) = WIII/:::::() y la illeversibilidad coma la dilelencia entre el trabajo uti! real y cl tlabajo litil limite Se ealcula la exergfa de varias configllraciones generieas con f'uenles tennicas PaJa sislemas en presencia de una almosfera infinita a To, se demueslla que 1= TodSl/lli1

6 Se haee un amllisis del efecto de la velocidad de funcionallliento sobre la potentia sllministrada pm un motor de Carnot, paJa lIegar a calculm el rendimiento de m(lxima potencia, 1 1\//lI ~ ,1-.. 1710 (dislinlo delrendimiento de maxima energfa mec<1nica, 1 iX 1] . = 1- 120 I / 1)

Ji;(;

WI/II1.1"

I'ROBLEMAS
31

Con un agitador se ha elevado adiu!nHicamenle la preslon de 15 gramas de aire encenndos en un recipientc rfgido. c1esde 300 kPa y 30 DC hasta .360 kPa Suponiendo

56

/ Martinez' TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCAOA

que la almosfera eSla a 90 kPa y 30 cC, delerminese el 1mbajo realizado, la irreversibilidad del pl'Oceso, y cl trabajo minima que se hubiera requcrido W=643,5 J, [=587 T, Wmf ,,=56,5 J. Calclllar el 1mbajo maxima oblenible de lln cllerpo (incompresible) de masa 111 y

Sol:
32

Sol:
33

capacidad tCl'lnica c, a temperatura T, sabiendo que la atm6sfera est{i a 'To Wm =111( 7 o [TlT o-I-In(II7 ol] ",
Calclllar el trabajo maxima oblenible de dos cuerpos (incompresibles) de masas y capacidad termicas dudus, inicialmcnte a temperatura 1'1 y T]., segun esten en

Sol.:

presencia 0 en ausencia de atmosfera circundante, determinando tambien la temperatur a final y cl rendimiento a) con atmosferu: Wmin =11I1 c\ [I] ~T~J~I)n(T11T())]+1Il2C2[T2- To-T(lln( TJlI'o)], Tn /=: T~I' 1)= Wmi.l(Q I+Q2); b) sin almosfem: Wmi,,=II1IC III 1-7;.,,]+1I12C2[[2-7,q], con 7,.'1 laI que II1IC IIn( T/T,q)=1I12c2In(T,,/T2), I)=I-(Tjl I )112 Calcular cl constll11O energetico minima para lienal' un deposito de aire comprimido
de 8 m J has la I MPa Wmi,,=II,26 MJ

34
Sol:

3.5-

Calcular el coste energetico minima de funcionamienta de un campresm volumetrico

de dos cilindros de I Iilro de cilindrada tolal, que funciona a 1500 IpRl Y COol prime haSH! 400 kPa Wm;n=4,23 kW

SoI:

36

a)
b) c)

Un cilindro cerrada par ambos extremos contiene un piston a cada lado del cual hay un mol de aire, inicialmente ocupando I litre y 10 litres respectivamente, Se pide: Presiones inicialcs; l,Y las energfas iniciales?
Presiones finales cuando se deja Iibre el embolo Generaeion de eI1lropia. ,)nlluye la

atmosfcm exterior?
Suponiendo que se conecta el embolo a un deposilo mecanico reversible (p e a un sislema de pesas a lraves de Ias poleas, cuerdas y olificios adecuados), y que la

atmosfcra esta a 27C, calcular eI trabajo rmiximo obtenible y Ias presiones finales
d) Estahlecer el balance energelico en eI caso antelior, explicando como es posible

e)

Sol:

preducir trahajo a partil' de una sola fuente termica, Generaci6n de entrepi'a Suponiendo que se conecta el embolo a un deposito mecanico reversible, pero que no existe atmosfera exterior, calcular el trabaja maxima obtenible y Ias presiones y temperatlllas finales a) 1'1=2500 kPa, 1'2=250 kPa, no tie ne senlido hablar de la energia en un estado sino emre dos estados de una misma substaneia; h) 1'1=1'2=453 kPa, 5 g,'n=9 J/K, con el modelo de gas ideal no inHuye; c) W=2,76 kJ, 1'1=1'2=453 kPa; d) /;1=/;2=0, Q+ W=O luego se toman 2,76 kT del ambiente, 5",,=0; e) W=2,47 kJ, PI =1'2=363 kPa, 11=T2=240 K
Se trala de calenl'" un local a 21 cC a parti! de una lueme a 1000 cC eSlando cl ambiente a 0 cC Se pide:

37

Cap 3: EXERGIA

57

a)

Definir un coeficiente de merito

b)
c) Sol:

Cnlcular su valor maxima, hacienda uso adecundo de Ias fucntes con Ias I11aquinas tennicas pertinentes
Comentar la practicabilidad de la soluci6n anteriOl a) 1)=Q21/QlOoo=beneficio/coste; b) 11"",,=11; c) aparte de las idealizaciones en la transmisi6n de calor (sin salto de temperaturas), la soluci6n implica la introducci6n
del calor residual de un motor tCl"mico, 10 que en la prdctica traerfa consigo la

introducci6n de gases de escape en cllacal

58

I Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Capftulo 4

Potenciales termodinamicos y propiedades

Potenciales termodinamicos
Limitandanas a la fOImulacion energetica (la m,is utilizada, aunque Massieu introduja en 1869 las patenciales entropicas antes que Gibbs la hicie'" can 10, energeticas en 1875) se pueden definiI las siguientes potenciales termadinamieas:
Potencial Patencial Potencial Poteneial energfa interna, ental pia de I-Ielmholtz de Gibbs

PotenciaI maclocan6nico

U(S, V,lIi) H(S,p,lIi)=U+pV F(T, V,lIi)=U-TS G(T,p,lIi)=U+pV-TS Qf,T, V,!li)=U- TS- 'Illidlli

dU=TdS-pdV+'IW11li dH=TdS+Vdp+'Illidlli dF=-SdT-pdV+'Illidlli dG=-SdT+Vdp+'I1l"llIi d!.2=-Sdl cpdV-VIidlli

(4.1 )
(42)
(4..3)

(44) (45)

aunque esle ultimo 5610 se utiliza en Tcr'lllodinamica Estadfstica. N6tese que aI sustllUII dU=TdS-pdV+'Illidlli en Ias formas diferenciales de Ios demas potenciales estos quedan en funcian de cienas variables (que se Ilaman variables propias) de mane", que coma U(S, \I) contenia toda la inlormacion sabre las propiedades termodinamicas, tambien H(S,p), pe, la contendra, mient"'s que pe H(T,p) no bastara, cam 0 se demuestra '11 analizar la translormacion de Legendre (Apendice 2). Es lacil vel' que la condician de que en el estada de equilibrio la entropfa del universo ha de sel m:.'i.xima se traduce en las siguientcs consecuencias para cl sistema:
Equilibrio de un Equilibria de un EquiJibria de un EquiJibria de un Equilibria de un sistema aislado (adiabatico y rigida) sistema isentropico y rlgido con un DMR sistema isentropica e isobarico con un DMR sistema isotermo y rfgida can un DMR y un DTR sistema isatenno e isabarico can DMR y DTR
=; =; =; =; =;

S(U, V,lli)=S",,,,, (46) U(S, V,lli)=U",i" (4.7) H(S,p,lli)=H",i" (48) F(T, V,lli)=F"'i" (49) G(T,p,lli)=G"'i" (4 10)

DMR signitica un Deposita Meeanica Reversible, y DTR un Deposita Termico Reversible,

cs decir, que no se genera entropfu en su interior En realidad. tliso tl en Ius ligaduras

anteriores solo quiere deciI que Ios valores inicial y final coinciden, no que hayan de ser constantes durante todo el proceso. Notese tambien que, en cualquier casa, la en tropia del sistema rmis la del DTR (es deciI, la del universa, pues eI DMR na contribuye) siempre es maxima en el equilibrio (pe: a ,1 T=O Y ,11'=0, ,1S""h~,1S,i,,+,1SD71<=,1S'isr
(L\ U\-iH+P,1 V\';H)fr~iIFjj Gsi,slT\'iH' coma se querfa dcmosllur.

Otm caracterfstica de los potenciales tennodinamicos es que coinciden con la exergfa del universo bajo las siguientes restricciones:

60

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Configuraci6n rigida (A V\'iw=O) Conflguraci6n isobara (P1=P2=Parll/) ConfigUlacion isoterma (T,=12=1"'IH) y rigida (Ll V,i,FO) Configuracion isoterma (TI=I2=I(ltlll) e isobara (p r=P2=Parm)

Ll <P=Ll U'i" Ll <P=Ll H'i" Ll <P=Ll F ,i" Ll <P=Ll G'i"

(4 11) (4.12) (4.13) (4.14)

Ecuaciones de estado y coeficientes termodimimicos

Cualquier potenciaI termodiniimico contie ne toda la informacion sabre las pmpiedades de equilibrio de la materia de que se trate. A cualquiera de sus derivadas parciales de primer orden se le llama ecuacion de estado Par ejemplo, del potencial de Gibbs G=G(T,p,lli) con dG=-SdT+Vdp+LPjdlli se obtiene: y a S=S(T,P,lli) se le llama ecuacion de estado energetica 0 caloriea aG/d11p", = -S(T;P,lli) ya V=V(T;p,llj) se le ll.ma ecuacion de estado termica aGlapIT,,,,= VU,p,llj) aGlallh;p"i = Pi(T;p,lli) y a Pi= Pi(T:p,lli) se Ies llama ecuaciones de estado qUimicas Pem Ias ecuaciones de estado no son totalmente independientes, ya que al derivar una misma funcion potenciaI, se deberii verificar la igualdad de derivadas ctUzadas (que en Matemiiticas se llaman relaciones de Schwarz y en Termodiniimica relaciones de Maxwell). Para sistemas de composicion invariable se acostumbra a dar coma ecuacion de estado principal la V=V(T,p), asi que para completa, los datos que necesita la termodiniimica del equilibrio bastarii conocer, ademiis, coma varia la entropia con la temperatura S=SU,p,,), puesto que su variacion con la presion viene ya obligada por la ligadura:

JP

a(-S)I
1,11, =

aVI
()T
fJ.1I,

(4.15)

Aniilogamente se puede proceder con las derivadas parciales de orden superior Se definen asi los llamados coeficientes termodimimicos:

(4.16)

denominados capacidad termica isoburica, coeficiente de expanslOll termica isobllilca, y coeficiente de compresibilidad isotermica, respectivamente. Otros a~tores definen ademiis el lIamado coeficiente piezotermico, j3"'(l/p)(apliJT)v, aunque se obtieile directamente de los otms: f3=aJ(PK). Notese que todos ellos son variables intensivas, aunque se podria haber definido una capacidad termica extensiva Cp=mcp , pero notese que aqui se ha puesto la entropia especifica en la definicion y en toda la obra debe sobreentenderse que la capacidad termica cs en realidad capacidad termica especifica (0 molar, segun el contexto, pero nunca extensiva) De (416) se deduce que para un gas ideal (pV=mRT) es a;=.l/Ty K'=llp, Ypara un Iiquido 0 solido incompresible a;=.O y K'=O.
Sustituyendo Ias definiciones (416) en las expresiones diferenciales de Ias magnitudes

termodimimicas se obtiene:

Cap 4 POTENC/ALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

61

dl = ..LdT - exl'dp,
T

dl' = CXI'dT - ",'dp,

dil = Tdl + I'dI' = cl'dT + (1- exTll'llp (4 17)

utilizdndose eslas tres relaciones con mucha hccuencia en 105 desmroIlos termodinamicos Es tambien facil demostrar que a partir de las definiciones (4,16) se veriliean las relaeiones generales:
c - oil I
p -

aT

{l-II,

(418)

En resumen, para especificar todas las plOpiedades de equilibrio de un sistema simple

compresible se necesita:

un potencial termodinamico, p,e G=G(T,p) dos ecuaciones de estado, pe VU,p) YS( T,p,,) - 0 tres coeficientes termodimlmicos mus una COl1stante de integracion, pe, (p(T,PIJ), ex(T,p) y K'(T",p) y la densidad en un estado p(T",p,,) - 0 una combinacion adecuada, como la V{T,p) Y (p(T,po), que cs 10 mus usado
- 0 - 0

La impoItancia pnictica de los coeficientes termodimimicos es que son lacilmente medibles y de poea variacion entre 105 distintos eslados de una sustancia Coma ya se ha clicho. a partil de ellos se puede obtener eualquier otra plOpiedad de estado
Relaciones entre los coeficientes termodinamicos

Si se aplica la igualdad de derivadas cruzadas alas diferenciales tat ales

dl = ..LdT - exl'dp T
C

dl' = exl'dT - r(l'dp

(4 19)

se obtienen las siguientcs relaciones entre () cp

T --

105

cocficicntes termoclinamicos:

~7

or-exl')1
~
I'

OCI'I =;--

~r

oexl) --I'T( ex 2 + ~I'

(420)

(421 )

Es lacil ver que tambien se puede ponet OC,IOp11=-TiJ!-I'/[ffl11' y oc/ol'lr=TiJ!-p/[fflI,. y, ademas, si se introclucen el coeficiente cle compresibiliclad iscntr6pico K; y las velocidades del soniclo isotennica CT y acliabatica c, se verifica que:
K(C fI

-c I' )=c fI (K-K')= I'Tex 2 1

(422)

62
esta ultima relaci6n se reduce, a presiones
Cl' - L\. ::::::

I. Martinez TERMOD/NAMI.CA BAS/CA Y APUCADA

b<~jas,

a la formula de Mayer:
(423)

R cuundo

-7 0

Eslabilidad de los sislemas homogeneos: consecuencias

En cl estado de equilibIio tcrmodimimico de un sistema aislado se verifica que S(U, V,lli)=maxima. Ya se han estudiada las cansecuencias del equilibria (d5=0) que eandueen a la introduccion de las propiedades 1, P Y Ili que san eampartidas par todos los subsistemas (en ausencia de cHmpos extemos) Se trata ahora de estudiar Ias consecuencias de la estabilidad del equilibria (,PS<O) Adelantemos que el resultado es que apareeen Iimites en 105 valores posibles de los coeficientes termodimimicos y que cuando se pierde la estabilidad aparecen transiciones de fase y cl sistcmH se haee heterogeneo En efecto, ,PS puede panerse en funeion de sus variables propias en farma matricial Y par unidad de masa eomo:
511\'
51 'L'
's1I;\'

d 2 , =[dll

clv

dUi]

[ I""
,S\'II 5/1;/1

I,,,:

'w'r"]
dv dll i

<0

(424)

"11,11,

Para que la forma cuadn:hica anterior sea deflnida negativa cs necesario y suticiente que sus rnenores principales consecutivos vayan siendo de distinto signo, en la forma SI/I/<O, .s1/1I.s1'1-_~/II'::!>O, etc, de donde se deduce que todos los elementos de la diagonal principal han de ser negativos, es decir, '\111/<0, S\'I'<O Y -\l1i ll i<O Centnindonos en un sistema de composici6n Iija, cs hleil demost,a, que

-I

<0 Y

SI'I'

==

--a;:-

a(7 ) ==
"

KIll

(425)

,.

de donde se deduce que (\,>0 y 100 (ya que luego se vera que no es vtilida la otra posible soluci6n: /\ negativo y l11uy grande). Como ya se habia demostrado la relaci6n cp "(\.=a2 Tv//\ (Ec 422), que tambien se aprecia que es siempre positiva, se pueden extraer las conclusiones siguientes. Bstabilidad termica: al calentar un sistema a p=cte 0 v=cte su temperaltlla aumenla siempre, es deeir, <1'>0 y c,.>O (y y>l) Esto no ela obvia parque p.e no es verdad que al ealentar un sistema su volumen aumente, y tambien paJ"ece 16gico. Por otIa parte al afiadir calor puede disrninuir la temperatura, como en el caso de la adici6n de calor a 10 largo de la linea de satllracion liqllido~vapor

Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAM/COS Y PROP/EDADES

63
(0

EstabUidad mec::'inica: al comprimir un sistema a T=cte siempre, es decir, /C>O (y K',>O)

a s=cte)

Sll

volumen disminuye

Estnbilidad qufmica: de manem similar se IIega alas condiciones de estabilidad qufmica, que implican:

Vi

(426)

Aunque se ha estudiado la estabilidad estableciendo que d'S<O para un sistema aislado, 10 mismo se podrfa habeT' hecho poniendo que ([2U>O para un sistcm<l de \!=cle y S=cte, 0 poniendo ((2G>O para un sistcma en cootac1o con una atm6sfera a T=C1e y p=cte. elc En efecto, cs hidl comprobar l que pam un sistcmu simple compresible:

T
dv]. -aT '."
-Kat.

1'][d'] > 0 "

d,'

(427)

KCI'

'"

Pam comprobm pe. que (1251 11 ,1,>0 cquivale a {[2UI.j,I'<O considclcmos la Fig 41, en la que se esquematiza la variacidn de S con U y otra variable 110 especificada de desplazamicllto virtual fucra del cCjuilibrio, como pe cl gIadiente termico media (suponcmos V=cte porque no influye): obsclvese que se ha dibujado aSlrJu>o (temperaturas positiv"s), y se ha tenido en euenta la premisa tPSlau2<o, y la Icy de aumento de la entlopi'a en cualqllier pmceso de relajacion hacia cl equilibrio, dSI,,>O: luego, si la evolllcion hacia el equilibrio (piano SoU) es a U=ete, la S se han! m~1xil11a, mientras que si se obJiga a seguir una evoluci6n a S=oe, la U se had mfnima.
N6tese que se lIegarfa a estados de equililxio distintos (como se esquematiza en la Fig 4 J Y puede calcularse h.1cilmente para el proceso de equilibrado de un cilindro rfgido con un emboJo que inicialmenle mantiene una masa de gas encenada en una parte y cl vado en cl resto del cilindro). Tambien pllcde compararse cste proceso al problema geometrico de oblener un drculo a pmtir de un cuaclrado; no da 10 mismo haeer un cfreulo maximizando cl area a pelfmetro constante que minil11izando cl perimctro a area constante Todas estas conclusiones sabre la estabilidad del equilibrio de los sistemas tenllodinamicos se pueden leslImir en cl lIamado Principio de Le Chatelier: si se fllelza un cambio en una variable, cl sistema responde tratando de contrarrestar el efccto y de restablecel cl equilibrio (y si no 10 logra se dice que el sistema era inestable) Matel11alicamcnte, las condiciones de estabilidad de un sistel11a termodindmico geneml cuya eCllacion enelgctica fundamental puede ponerse en la forma dU=TdS-pdV+(JdA-MdeFdL+EdP+HdN+vdQ, donde, adelmis de los tcnninos tcrmico (TdS) y de compresibilidad (-pdV), se han anadido 105 posibles tcnninos de tension interfacial (JdA), de torsion (-Mde),
En la ohm de Callcl1 (cit Rcfcrcncias) vicnc una dcscripcidn dctalJada de todas estas transformacioncs entre potcncialcs termodimll11icos

64

/ Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

de lraccion (-FdL), de palarizacion eleclrica (EdP), de magnclizacion, (HdMj, de lrabaja de fluja eJeclrico (VdQ), elC, que en malemalica, se lIaman formas de Pfi,ff (Apendice 2), se pucden resumir asf:

,
_._----\
A

13

Fig 4 I Variaci6n de la cntropi:1 con 1<1 ellergia intcma y UIl punimetro no espccit'icado de dcsequilibrio 0 (pe un gradiente termico) a volumen conswnte Notcse que cl cstado de cquilibrio (piano S-Ul que se alcanzarfa a partir de Ull cstado de no cquilibrio A (~l<>O), depcndertll de si cl proceso cs a S=cte 0 a U=cte

1 La derivada de cualquier panlmelro inlensivo respeclo a su panimelro conjugado es siempre positiva para cuulquier desplazamiento virtual que mantenga constantes las deml:lS variables propias 0 sus cOlljugadas, cs clecic

all

rJ.\ p >

;;; \' >

all

a(-p)1

av

>0
1

a(-p)1
OV
f

>0

elc

(428)

2 De las derivadas homologas (Ias que s610 se diferencian en uno de 105 panlmetros que pcrmanecen constantes durante la derivaci6n) la que manticne constante el parametro intensivo cs la menor:

aTI < aTI -

a.\

a.\ ,.

(4.29)

Datos que necesita la Termodinamica

El problema basica de la Termodinamica es la delerminacion de las caraclerislicas del eslado (macroscopico) de equilibrio final que aleanzaria un sislcma aislado cuando se liberase alguna restricci6n interna. Para ello, ademas de 105 principios generales de eonservaci6n de la cantidacl de sustancia, cantidad de movimiento y energfa, y del aumento de entropia, basta con conoeer c6mo varia un potcncial tcrmoclinamico cn funci6n de sus variables propias, p,e
G=G(T,P,!I;).

Para un sistcma simple eompresible, en lugar de un potencial se pueden usar dos ecuaciones de estado 0 tres coeficientes termodimlmicos, aunque 10 nuls corricnte es usaI' la ecuacion de cSlado !(p, V,l)=O Y el caeficienle cp(T,p,,), pO! filcilidad de medida. Pma V(p,l) se mide el volumen del sistema presllrizando con mercllrio calentado electricamente, midiendo a la vez

Cap 4: POTENCIALES TERMOOINAMICOS Y PROPIEDADES

65

I' Y T; para cp(T,p-->O) (que corresponde al limite de gas ideal) se evaltia espectmscopicamente con la Termodinamica estadfstica. que cia mas precisi6n que la calorimetria Hoy dia, con la disponibilidad del computo por otdenador, es normal disponer de los datos en forma de un desanollo en serie, que para las substancias condensadas (particularmente los solidos) sueJe set V(T,p)='I'Ioij(T-To)i(p-Po)i y cp(T,Po)='IbiI\ y en cambio para fluidos compresibles sueJe datse';

(4.30)

siendo I, JU), 11 e 12 unas constantes enteras con valores del orden de 10, y oij Y b, unas constantes reales con unas 10 cifras significativas; a Z"pV/(RD se le denomina .factor de eompresibilidad y el subindice R indica magnitudes reducidas, las cuales se definen por cociente con Ius variables correspondientes en cl estado crftico del fluido (Pw pm Ta) Para dar valores extensivos haee falta ademas saber la masa molar M de la sustancia de que se
trate,

Para el equilibrio liquido-vapor, aunque la curva de equilibrio p"op",.(D puede obtenerse de la ceuacion de estadn calculando el limite de estabilidad, se acostumbra a darla par separado para faeilitar su uso Par supuesto que las curvas de equilibrio de ottas fases (solido-vapor, solido-liquido y transformaciones alotropicas solido-solido) se han de dar por separado

Del mismo modo, si bien cl en la forma:

Cp.UqllidfAT,p)

podrfa generarse a partir de Z con ayuda de (4 20)

(431)

es preferible medirlo directamente En realidad, para tener mayor exactitud, sobre todo para sustancias volatiles, 10 que se mide es la capacidad termica del liquido saturado a 10 largo de la linea de saturaci6n, (fm, que se define por:
cSlIf - T fJT -

asl
.mt

(432)

y que no coincide con cl' ni con ah/dI1 m1 , pero que se aproxima mucho a ellos lejos del punto crftico, coma se deduce de Ius relaciones:
C 1
50

= T- I + T -

iJT p

as

Jp T or sat

asl -al'l

= c - aT,,[J

iJT sar

al'l

(433)

2 Por ejemplo en las excelentes monografias de Sychev et ai, "Thermodynamic properties of ", Wilcy, 1987

66

/ Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

aT sat == aT p + (Jp 7 aT sat = cl' + v aT sat

alii

alii alii apl

apl

(434)

Ademas, si cambia la composici6n del sistema cs necesario afiadir i-I ecuaciones de estado qu/micas (siendo i el numero de especies variables), Amilogamente, cuando tienen lugar reacciones quimicas dentro del sistema se necesita conocer la entalpia de formaci6n de los compuestos y la entropia de cada especie en un estado termodinamico de referencia (aunque esta ultima es deducible a partir de las capacidades termicas y las entalpias de cambio de fase)
Par otm parte, rnuchos de estos datos se pueden generar a partir de modelos te6ricos elementales (p.e. pensando que las sustancias condensadas son incompresibles y los gases son gases ideales y para todos el cp es constante y viene dado por el principio de

equipartici6n de la energia de los modos microsc6picos) 0 bien par correlaciones mas menos empiricas ajustadas con un numero fins 0 menos grande de puntos experimentales,

El resultado de los experimentos suele ser una tabla de valores con un cierto margen de incertidumbre. Para la mejor interpretaci6n de estos datos por cl usuario se utiliza la representaci6n gratica de las propiedades en los Hamados diagramas termodinamjcos. de los cuales los mas utilizados para nuidos son cl TCs, cl p-Il, el h-s y el p-l. Para cl trabajo con ordenador no cs pnictico cl rnan~jo de tubIas ni gn1f1cos sine de expresiones algebraicas coma Ias expuestas anteriormente"

En resumen. la Termodinamica necesita canocer una funci6n potenciaI, como 5=S(U, v), pero a la hora de proponer modelos convie ne tener presente que no vale cualquier funci6n (debe verificar as/alll,>O, J2S/dIl 21,,<O, etc), y, en cualquier caso, en la prictica, toda funci6n 5(11, v) o v(T,p) tiene su rango de validez fisica acotado ya que, p. e se supone que no hay cambio de composici6n y la experiencia ensefia que siempre aparecen cambios de composici6n al aumentar suficientemente la tempeI'lltum,
Diagramas de propiedades de sustancias puras

Como ya se ha dicho, aunque eI conocimiento de Ias fuerzas de intemcci6n entre las particulas microsc6picas suministraria toda la informaci6n sabre Ias propiedades macrosc6picas de equilibrio (y tambien las de no equilibrio), ese camino es impracticable en la mayorfa de los casos y hay que recunif a la experimentaci6n en algunos puntos y la interpolaci6n entre ellos, suministtando ajustes experimentales en forma tabulada, gnffica 0 algebmica Con relaci6n a la palabra sust:mcia. conviene aelarar aIgunos terminos, Llamamos sustancia a una materia de composici6n qui'mica definida (agua pura, agua salada con 3% de sal comun, aire seco, aire humedo), que puede ser extremadamente complicada (como el acido desoxirribonucleico, DNA) aunque nos limitaremos a las de f6rmula sencilla si tienen lugar cambios de fase 0 de composici6n Material es un concepto lTIas amplio: madeI'll, plastico,

Cap. 4; POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

67

vidrio. S61ido es todo material que ofrece resistencia a la deformaci6n, y puede ser cristalino (mono- 0 poli-) 0 amorfa (vidrios y phisticos), aunque s610 los s6lidos monocristalinos estan en verdadero equilibrio termodinamico Fluido es un material que fluye (pasa a traves de aberturas) facilmente, aunque opone resistencia a la velocidad de deformaei6n y puede distinguirse entre liquidos (cuya densidad no puede variar mucho y por tanto presenta interfases cuando el volumen propio es menor que el del recipiente) y gases (que tienden a ocupar todo el volumen disponible). Particula es una porci6n pequefia de materia con todas sus propiedades, pero sin dimensiones relevantes (la escala intermedia explicada en el Cap.

2)
Es interesante notar que la materia puede presentarse en estado s61ido desde 0 K hasta temperaturas elevadas (si se aumenta adecuadamente la presi6n) y tambien en estado gaseoso puede estar a practicamente eualquier temperatura (exeepto cerea de 0 K que siempre esta eondensada), y sin embargo el estado liquido s610 se presenta en un intervalo estreehfsimo de temperaturas, aproximadamente entre la temperatura del punto triple T" y la del punto erftieo Tu (aunque depende de la presi6n), y que TI , es del orden de la mitad de Tu para muchas sustancias Aunque desde el punto de vista ingenieril se acostumbra a dividir las sustaneias en s61idos (de gran inleres en disefio de eSlructuras, pem de escaso interes para cl anaIisis energctico) y f1uidos, si los f1uidos estan lejos del estado cr1tico, para una descripci6n termodinamica simplificada es mejor agrupar en gases (sustancias facilmente compresibles, incluyendo vapores) y sustancias condensadas (de baja compresibilidad: s6lidos y Ifquidos). El modelo termodimimico mas sencillo cs: Para sustancias condensadas: modelo de S61id.O /Ifquido perfecto: p.=

cle,

(I'

(le}
(435)

Para sustancias dispersas: modelo de gas perfeclo

p p::::: - , cp RT

;:; ; ' ele

Por supuesto que este modelo simplificado s610 sera valido (es decir, suficienlemente aproximado) en un intervalo adeeuado de temperaturas y presiones, 10 cual se podra comprobar con ayuda de los graficos experimentales 0 de otros modelos mas complelos Asf, para el agua se pueden usar 105 siguientes datos: Hielo (T<Tfllshill=273 K): p=91O kgm- 3, (1'=2100 Jkg-1K-r, y la entalpfa de fusi6n h spO,35.106 lkg- I, pudiendo aproximar la CUrva de saturaci6n s6lido/vapor por In(p/po)=22,5(I-TI ,Il), siendo Po=0,6 kPa y To=273 K. (entre 273 K Y la T""I' a esa presi6n): p=1000 kg.m- 3 y cp=4200 lkg- I K-I, pudiendo aproximar la curva de saturaci6n Ifquido/vapor por In(p/po)=13,8(1-T"I7), siendo Po=100 kPa y To=373 K

Agua

Vapor (para 7'>T",,1' a esa presi6n): p=p/(Rl) con R=462 J.kg-1K-l y (1'=1800.1 kg-I K-I, pudiendo aproximarse la enlalpfa de vaporizaci6n por 11[,,-I1[,'.o=-a(T-To)' siendo 11[,_.0=2,26106 I.kg- I, a=2400 lkg-I.K-I y To=373 K

68

I. Martl.nez TERMODI.NAM/CA BAS/CA Y APUCADA

En la Fig. 4 2 puede verse un diagrama de fases del agua, y en la Fig A32 (Apendice 3) se presenla el diagrama "~5 (Uamado de Mollier) de las propiedades del agua.
10 4 10 3

hielo 111
PC

p
[bar]

10' 1 10
lOO

liquido

10. 1

hielo I

vapor

10' 10 200

PT
300 400 500 600 700

T [K]
Fig 42 Diagramu de las fuses del l]gua

El aire cs una mezcla gaseosa, pem si no varia Sll composici6n (no hay adici6n de especies ni segregaci6n par licuaci6n del vapor de agua) se puede t!atar coma sustancia pum con Ias siguienles propiedades: p=p/(RT) con R=287 J.kg-I K-I Y cl'=IOOO Jkg-1K-1 Las sustancias compresibles (gases y vapores) son las de mayor inleres termodinamico, ya que al comunicar calor a una sustancia condensada apenas puede realizarse trabajo, mientras que si se trata de un gas cl trabajo puede ser grande; inversamente, al aumentar la presion de una sustancia condensada apenas aparecen efectos termicos, mientras que en una sustancia gaseosa son muy importantes, Los diagramas termodinamicos se usan, ademas de para presentar 10s datos de las sustancias, para esquematizar Ios estados (puntos en Ios diagramas) y Ios pmcesos que sufre la sustancia de trab~jo en las aplicaciones (en rigor solo se podrfan representar los procesos cuasiestaticos, es decir, las sucesiones de estados de equilibrio, pem se representan tambien los procesos irreversibles coma Iineas rectas que ligan los eslados de equilibrio para visualizar mejor la evolud6n),

Modelo de estados correspondientes

Ya en 1873, partiendo de los experimenlos de Andrews sobre el estado ctitico Iiquido/vapor, van del' Waals observe que el comporlamienlo lermodinamico de las sllslaneias puras era similar si se comparaban estados correspondientes, es dedr, si se comparaban estados con Ias mismas variables redueidas (coeienle enlre el valor en el estado actual y en el estado crilico) Esto no cs cxacto, sino s610 aproximado: p,e" Zcr(agua)==O,232; Zu(amoniaco, alcohoIcs, aeetona)=0,24 0,26; Z".(hidrocarburos)=0,26 0,28; Z,,(gases permanenles)=0,28",0,30 Serfa exacto si bastara con dos parametros (respecto a Ios cuales se adimensionalizaria) para describir cl estado de una sustancia (dos constantes en la ecuaci6n de cstado 0 dos parametros microscopicos coma en el poteneial de Lennard~Jones (1926), e=e,,[(r,!r)IL 2(r(lr)6]), siendo eo y 1'"0 la energfa y la distancia de interaccion caracteri'sticas, pero eso s610 es verdad para gases monoatomicos a bajas presiones,

Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

69

Para estc modelo aproximado de estados cOTrcspondienlcs podrfa haberse elegido cualquicl ecuuci6n de estado con s610 dos constanles prapias de la suslancia, como la eeuacion de van clef' Waals, y eliminar Ins constanles (p,C imponiendo que la isotenna clitiea en cl diagwma
p~\'

presenta lll1 punta de inflexion horizontal), con 10 que se tcndrfa en este casa
2=v-I;
l'
{/

9 2=-,-;- - - 1-3v/?

(436)

Pero esa eeuacion de eSludos correspondientcs (propuesta par van del' Wmds) no se utilizH porque da l11uy mala aproximacion (en pmlicular, daria un 2,,=0,38 muy alejado de 105 valores Ieales) y 10 que se utiliza es un ajuste gIMico de las propiedades de varias sustancias, eligiendo la linea de saluracion de tal manela que 2,,=0,27 (Hougen y Walson 19(0), el eual se presenta en la Fig A.3, 1 (Apendice 3) Aunque vurfa de una sustancia a alra, la ineeIlidumbre tipica en la 2(P/i,TR) en la zona gaseosa es del orden de 5% A veces tambien se aJ1ade en estc gnifico la familia de curvas de volumcn espccffico pseudo-reducido, definido como v'/?=v/[RTf!Prr)) , Y no eomo 1'/1'ln por la dificullad de mediI' cl volumen crftico. Fer No hay que olvidm que para complctar los dalos que neeesita la Tennodin<:lmica se neeesila, ademus de la eeuacion de estado ltp, F, T)=O, que en esle easo se presenta en forma grMica, la h.1l1ci6n cp(T,p~O) El 1ll0deJo de estados correspondientes da enures glandes en la region erftica (ya se ha visto la variedad de valores de 2(1) y en la legi6n lfquida, pero pJOporciona un mctodo sencillo de aproximar las propiedades de sustancias cuando los datos experimentales son escasos (aquf basla saber la presi6n y temperatura crflieas) En particular, propol'ciona la curva de satmacion, la eual se puede aplOximar par:

InPR=K(I--~-) 7/1

con

K ~ 6 para

(437)

plopuesla por Guggenheim y replcsclllada en la Fig. 4 3, siendo T".la lcmpemtura del PUlllo triple (que es del Olden de O,6T,,) Tambien se puede ulilizar pma lener una idea aploximada de la curva de inversion, que es la que sepma la region de enfriamiento isentalpico de la de calenlamielllo isenl,lIpico; cs deciI, aquella donde se anula el coeficiente de Joule-Thomson (1852) 1117=</7'1dpl/,=( aT-I )"lcl" la cual se ha representado en la Fig 43 Y puede aproximarse por PR./,,,.a,/,;,,=24,2-18,5/TII-0,825TII 2 Hay dia, con la disponibilidad de ordenadores, lodas eslas cOlrelaciones aproximadas han quedado relegadas a un segundo tennino Es importanle resallar que, independienlemenle de la ecuacion de eSlado que se ulilice, habni que delerminar variaciones de otms funciones de estado coma la entalpfa 0 la enlropfa, y el plOcedimiento es siempre el misma: se elige un camino de integraci6n seneilla (aI ser runciones de estado, el resultado no depende del camino, asf que se elige un cumino isobtlrico mienllas varia la T e isolermo mienllaS 10 hace la 1'; Fig 44) Y se calcula pe el t1" a pmlh de:

70

/ Martinez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

, , ,

IiqUid\~~
PC
solido

f.l>0

, , :

, , , , , ,

gas

Fig 4 3 Diagrama de fuses de ulla sustancia generica COil cl modelo de estados

correspondientes, La linea gruesa corresponde a Ius temperaturas de inversion

T1 ,PI
1; ,.p!

h2(T2,P2)-h l (Ij,PI)=

jCI'(I,PI)dT + J[1-a(T2,p)T 2
1; .PI
T2 fJ!

]v'T2,p)dp

(4.38)

que tambien se puede poner de una forma general para cualquier funcion de estado Z=Z(p, T)
coma

(4.39)

Notese que si el camino de integracion se modifica para que la presion sea muy baja mientras varia la temperatura (Fig, 4,4), cs decir. se empieza por un eamino isotermo hasta presiones bajas, se pasa isobaricamente de TI a T2 y se eleva la presion otra vez isotermicamente, la variacion de las funciones de estado coma la entalpia se pueden descomponer en tres sumandos:
h 2(T2,P2)-h t CTt,PI) = = [h 2(T2,p..,0)-h l (Tr.p"'0)] + [/12(J2,P2)-h 2(J2,/HO)]- [htU"Pt)-hl(T"p..,O)]= = h2id_hlid_lirid_irh+lirid_hit = Ilh;' + Ilh:"' (440)

111/" -

donde el prfmero solo depende del comportamiento coma gas ideal y los otros dos son cOfTecciones par eteclas de compresibilidad (cc) no ideal que, coma se puede apreciar en (4.39) solo dependen de Z(p,T), par 10 cual y para evitar tener que hacer esas integraciones en cada problema concreto, conviene tener expresiones (grUficas 0 algehraicas) ya integradas. Dichas correcciones par compresibilidad calculadas a partir del grMico de estados correspondientes se presentan en la Fig A3 Ib para la entalpia y en la Fig. A3 Ic para la entropia.

Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

71

i
I
I

I
I 1_

~o _.I

T
Fig 44 Camino de intcgraci6n mas convcnientc cuando cs dato cp(T:p......::;O)

El modelo de eSlados correspondientes fue mejorado por Pilzer utilizando un panimelro mas, Ilamado faclor acentrico ro, definido por
PmlITn=O.7

ro = -1-log 1o _-:2'-"'''-

(441)

PO'

que cs practicamente nulo para moleculas esfericas como cl metano (n6tese en la Fig A3 J que Pn",,(T/I=O,7)=O,1 Este nuevo paramelro se oblenia experimemalmenle a parlir de la lemperalUla de ebullici6n De esla forma se podia poner Z=Z'+roZ" siendo Z' y Z" funciones (graficas 0 algebraicas) independienles de la suslancia Como ya se ha indicado, en la actualidad cl modelo de estados correspondientes ha pCldido vigencia y mucha mas sus complicadas extensiones
Ecuaciones de estado algebraicas

Ec de Clapeyron (1834);

Z=~=I
RT

(442)

Ec. de van der Waals (1875);

Z=---v-b vRT

(443)

mas conocida en la forma (p+alv 2 )(v-b)=RT, donde a y b son conslanles propias de cada sustancia que, aunque inicialmente se propusoiJbtenerlas a parlir de los datos moleculares, en la praclica hay que recUlrir a su delenninaci6n experimental Se demuestra que la Ilamada lemperatura de Boyle vale TBoy,,=a/(bR), la de inversi6n es el doble, T;m'"s;,;,,=2a/(bR) Y la h".=2alb Ec. de Berthelol (aproxima mas que la de van der Waals);
Z=-

v v-b

(l

--.

vRT-

-,

(4.44)

72

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Ec de Redlich-Kwong (1949; es la mejar de las ecuacianes can das parametros):

v Z = ---

I'-b

(l'+b)RT J/ -

(445)

Ec de Dieterici:
I' Z=--exp - -

I'-b

(a) I'RI
B(,,7)

(446)

Ec de Beattie-Bridgman:
Z = I

+ - - 1 ' - + ~ + -,-,3-

A(I',T)

C(I',7)

(447)

dande las funcianes A, B YC sola dependen de cinca canstantes propias de cada sustancla. Ec del virial (dellatfn vis=[uerza), propuesta par Kamerlingh-Onnes en 1912:
(448)

Como criteria global de bondad de estas ecuaciones, puede utilizaIse cl t~juste con los dutos experimentales de la clilva de inversion par ellas definida Hay dia, can las ordenadares, estas ecuacianes han perdida utilidad (se utilizan las ajustes empiricos Z= 1+ IIPijPRi/Tif antcs mencionados), y tan s610 la de van def Waals sigue usandose como ejemplo cualitativo del campanamienta real de las fluidas.
Capacidad lermica de gases a bajas presiones

Ya se ha clicho que en muchos casos, sabre todo si cl intervalo de temperaturas no cs muy

grande, cl' puede cansiderarse canstante y su valor (del arden de 10) Jkg- I 1(-1) dada par el principia de equiparticion de 11\ energia de los modas microscopicas (c/R=(J't-2)/2, siendaf el numero de gradas de libertad de movimienta de la maleeula), 0 bien par carrelacianes mas 0
menDS empfricas ajusladas con un numcro mas 0 menos grande de puntas experimentales, 0 basadas en datos espectrosc6picos; en cl Cap. 21 se puede encontrar una introducci6n a estc metodo Hay dia se encuentran dispanibles correlacianes del tipo de (430) can incenidumbres menores del 0, I % entre 200 K Y2000 K para muchas sustanclas, En la labIa A36 (Apendice 3) se recogen algunas correlaciones de este tipa: c,,([,p--,>O)

Bancos de dalos
Hay dia existen multiples bancos de datas de propiedades termadinamicas (nos referimas a las de equilibrio, para distinguirlas de las propiedades tennicas en general, dande se incluyen las de no equilibria) accesibles por ardenadar. Debido a la gran disparidad de ajustes empiricas de las datas experimentales y a los diferentes requisitos de precision, la presentaci6n de datos no cs estandar y su utilizaci6n stlele demandar cl desUI'rollo de algunas

Cap 4 POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

73

mtinas de usuario En general, figuran 105 datos siguientes: mnsa molar, temperatura de fusion y de ebuIJicion, lemperatura, presion y volumen criticos, densidad del solido y el Ifquido, ecuacion de eSlado algebraica 0 grUlico de eSlados correspondientes, capacidad termica de solido, Ifquido y gas, cur vas de presion de saturaeion de sublimaeion y vaporizaci6n, entalpfas de cambia de fase, punlo triple, temperatura de inversion, entalpfa de fOlmaci6n y entropfa absoluta. En ausencia de ecuaci6n de estado particular, suele utilizarse la de RedIich-Kwong con las constantes en funcion de las prnpiedades criticas (aunque los enores pueden ser apreciables; p.e, con este modelo 2,,=1/3);
con
{/:::::

I
)1/3 9(_ _ I)

R2 r512
(/

Pu

y b=-----E: (449) .3 PII'

)1/3

Rr

Relaciones que suministra la Termodimimica

La Termodinumica cltlsica cs una ciencia empirica que se desarroJl6 a mediados del siglo XIX, coma confluencia de los estudios calorimetricos de los ffsicos y de 105 de optimizacion de motores lel'll1icos de 105 ingenieros del siglo anterior. cuando todavfa no se comprendfa la naturaleza de la materia, 10 cunl le diD su gran poder y a la vez su gran debilidad: la Termodimimica cIasica cs vtllida para cualquier modelo de la estructUIa de la materia (clasica, cwlnlico, fUlurible), pelo esa ciencin empfrica cs incapaz de explical las nnlltiples paradojas que surgen en su desarrolIo (paradoja de Gibbs, diablilIo de Ma,wc'!, " 11" aelma los conceptos que utiliza, cspecialmente la funci6n enllOpfa, que ... ;~J'~ y (Jlcdiu dcsj1ucs de su introducci6n, sigue apareciendo coma un artificio tcr'llKJili<:l'nilO incomprcsible para la mayorfa de las personas (incluidos los estudiantes de tel n1')dinamica) l.os Principios (verdades experimentales que llCl requieren demostlaci6n) en los que se basaba la Termodimlmica cltisica se puedcn re~,l:l11ir asf: Principio CelO: existe una fUllci6n, que llamamos lemperalura, que caracteriza cl estado termico del sis:tema, tal que si dos sistemas eslan en equilibrio h~rmico con un te'cern, lambi,;n 10 estein entre si (MaxwelI-1870) existe una fUl1cion. Ilamada energfa, que no varfa en la evoluci6n que sigue a la Iiberaci6n de restricciones en un sistema aislado Si cl sistema lcaJiza un proccso cfclico. la cnel gfa neta intercambiada en forma de calor y en forma de lrabajo son numericamente iguales (y de signo conllurio), 10 que indica que se puede dennir un equivalentc mecanico del calor 00ule-1842)

Primer Principio:

Segundo Principio: no se puc-de extracr indefinidamenle (cfclicumente) trabajo a partir de UIHI s"la Illcnte termica (Carnot-1824) y eHo implica que existe una f'UJlChln, que Ilamamos entlOpfa, que siempre aumenta en la evoluci6n que sigue a la liberacion de restricciones en un sistema aislado (Clausius-1857)

74
Tercer Principio:

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA

la funci6n entropia tiende a cero cuando la temperatura (absoluta) tiende a cero, para toda sustancia en equilibrio termodinamico (Nernst-I906). Este principio 5610 se utiliza en la Termodinamica qui mica.

A partir de estos principios fenomenoI6gicos, j,que conclusiones 0 resultados proporciona la Termodinamica? Ya 10 hemos visto en Ias consecuencias del equilibrio y la estabilidad; por ejemplo: Para toda sustancia c,.>O, 100 (pero a i( 0), c/c,.> I, cl'-c,Fa2vTIK:, aa / apl] = -aK: / dTlp' c=I/(pK:)ll2

2. En 105 carnbios de fase de sustancias puras dpldI1",pf1h",/(1f1 v",,).

3. En un sistema reactante iJ(g,lT)/iJ(IlI)II'=-hr Y tambien df1h,ld11p=IviCpr 4 Para la fuerza electromotliz de una pila electroquimica iJ(ffl)/iJ( I1I)l p=h,l(Ze) siendo Ze la carga electrica molar.

5 A presiones bajas y en disoluciones muy diluidas muchas propiedades son coligativas

(son proporcionales al numero de particulas y no a sus caracteristicas propias).
RECAPlTULACION L Se definen nuevas funciones tennodimlmicas coma combinaci6n de Ins anteriores (H=U+pV, F=U-IS, G=H-IS), Y se deducen cuales son sus variables propias (aquellas

respecto de Ias cuales se preserva toda la informaci6n contenida en la Ec de Gibbs).. 2. Se presentan formulaciones alternativas a la ecuaci6n del equilibrio termodinamico Saislado=S( U. V)=Sm{;x> en funci6n de Ios nuevos potenciales termodimimicos.
(G,;,lT,p)=Gmin a T=cte y p=cte).

3.

Se deducen Ias relaciones de Maxwell (igualdad de Ias derivadas segundas cruzadas de una funci6n potenciaI), se definen varios coeficicntes termodimimicos (nuevas variables de estado que suelen variar poco) y se establecen relaciones entre elIos. Se deducen Ias expresiones generales de Ias variaciones de Ias funciones termodinamicas en telminos de temperaturas y presiones;
ds
p = -dT -

4.

avdp,

dv

= avdT -

Kvdp,

dh

= Tds + vdp = c pdT + (1- aT)vdp

se introduce eI factor de compresibilidad Z=pvl(RI), se vuelven a deducir Ias variaciones de h y s en flInci6n de Z, y se relaciona con Ios terminos de co'rrecci6n por compresibilidad.
5 Se establece claramente cudntos datos termodinamicos son necesarios para especificar cl comportamiento en eI equilibrio de una sustancia (relaciones constitutivas de equilibrio); normalmente se da la ecuaci6n de estado f(p, v, T)=O y eI coeficiente cl'(1;p-';O)

Cap. 4; POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

75

Se presentan varios modelos termodinamicos para aproximar el comportamiento real de las sustancias: modelo de gas perfecto, modelo de Jfquido 0 solido perfecto, modelo de gas ideal, modelo de Ifquido 0 solido ideal, mod'llo de van del' Waals, modelo de Redlich Kwong, modelo de estados correspondientes, diagrama de Mollier, diagrama p-II, etc, Se exponen los principios de la Termodinamica e1asica

PROBLEMAS

41 SoL:

Demostrar la relacion de Mayer generalizada, cp-c,,=vTa}//(, a partir de sus deliniciones, 7C)s/i)71 p=7C)s/i) 71,,+ 7C)s/i)vl:rt'Jvfc)71p y de dJ=-sdT-pdv se tiene que ,hfclvlT =opfc)71,. =a!/(. Se pretende describir el comportamiento termodinamico de cierto Ifquido mediante las eeuaciones de estado V(T,p)=Vo-Ap+BTy V(T,p)=Vo+CT+Dp-BpT, siendo A, B, C, D, Vo Y V o constantes a determinar experimentalmente, Se pide: Determinar para que valores de las constantes puede ser valido el modelo CaJcular cp , a, K; 411 YLl.s en funcion de T y p. a) Vo>O, A=O, cualquier 'B, C>O, D=O, V o no influye; b) c,,=C, a=Blv, K=O, Ll.H=CLl.T+VoLl.p, Ll.S=C'm(TlToJ-BLl.p Se pretende describir el comportamiento termodinamico de cierto fluido mediante la funcion h = Ae B' pC + Dp donde A, B, C Y D son constantes a determinar experimentalmente. Se pide: Calcular cp, a, K, Ll.h Y!:Js en funcion de Ty p. Si para determinar las constantes se realizasen descargas isentalpicas en un conducto de seccion constante conocida, midiendo presiones, temperaturas y velocidades de entrada y salida, icuantos ensayos habrfa que realizar? a) cp=I!B, a=C/(Bpv), 1C=CTIB, 41r=(IIB)4T+D4p, Lls=(I/B)ln(TlTo) -(C/B)ln(plpo); b) aunque para cada ensayo hay dos ligaduras (PlvIAt=P2VZAZ y TIIB + Dpl = TyB+Dpz, con p=(CTIBp+D)-lfl) y hay que determinar .3 constantes (B, C Y D, ya que A no influye), convendra hacer mas de los 2 ensayos mfnimos, para reducir el error experimental. Se trata del analisis teorico del diagrama h-s de una sustancia pura. Se pide: Demostrar que las isobaras son rectas en la region bifasica,. Calcular la pendiente de la Ifnea de vapor saturado a bajas presiones y compararla con la del diagrama de Mollier del agua Calcular la variacion de pendiente de las isobaras a un lado y otro de la cmva de vapor saturado, CaJcular la variacion de pendiente de las isotermas a un ludo y otre de la cmva de vapor satmado i,Como se caJculan volumenes especificos a partir de las isobaras? a) oh/i)slp=T; b) ohfc),I",,=T/(I-h,,1c pT); c) o!r/i)sl,,=T per ambos lodes; d) o!rliJ'IT=T en la region bifasica y o}rJdsl r=T-lIa fuera; e) v=o}rJdpl., aproximandolo per el cociente incremental obtenido graficamente

4.2.

a) b) SoL:

43.

a) b)

Sol:

4.4,. a) b) c) d) e) SoL:

76
4.5 a) b) c) d)

I Maninez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Utilizando la ecuaclOn de van der Waals, pero con las constantes a, b y R

detenninadas con Ias condiciones en cl punto critica, se pide: Calcular a, by R en funcion de I en P" Y v"
Expresion del factor de compresibilidad en funcion de Ias magnitudes reducidas. Temperatura de Boyle y comparacion con la del diagrama generaIizado de compresibilidad. Temperatura de inversion y comparacion con la del diagrama generaIizado de compresibilidad. 27 b;:;;:; vcr R_~Pava. b) c) I R = a) a == 3Pu.v;r fl 8' - 3 Tcr ' 3 d) I = 27. R, 4

Sol:

46 a)

b)

c) d)

e)
f)

d) Sol:

Se trata de comparar el modelo de estados correspondientes apIicado al agua, con sus propiedades reales dadas por eI diagrama de Mollier Se pide: Especificar todos Ios datos del agua que se van a usar para tener un modelo completo (aunque aproximado) de su comportamiento termodinamico (como sistema simple compresible) con dicho modelo Aproximar la curva de presion de vapor del modelo de estados correspondientes mediante la ecuacion InpR=K(I-llTn), detelminando K por ajuste en el punto 7n=0,75 . Calcular la temperatura de vaporizacion a I MPa con dicho modelo y comparar eI resu!tado con los datos reales Aproximar la curva de entalpfa de vaporizacion en funcion de la temperatura que se obtendrfa del modelo de estados correspondientes, pal la expresion h/,IRI~,.= A(I-IRJI/2, detelminando A por ajuste en el punto IR=0,75 Calcular h", a I MPa con el modelo anterior y compararlo con eI del diagrama de Mollier Indicar como se calcularia el punto de maxima entalpia de la linea de saturacion en eI diagrama h-5 con dicho modelo Calcular eI punto anterior y compararlo con los datos del diagrama de Mollier a) grUfico Z-PR y sus derivados lid-h y sid_S, I", Pen M Y cl'; b) K=7; c) 7 10=425 K, 7",,/=453 K; d) A=12; e) h"'IO=I900 kJlkg, h"'m,F2015 kT/kg; f) h"=cp.",,po,I Aha=max; g) h,'.mdx=2500 kJlkg, h",m,F2804 kJlkg Calcular una expresion que determine la pendiente de las isentropicas en un diagrama

47. Sol: 48 a) b) c) Sol:

p-h, a ambos Iados de la curva de vapor saturado, en fimcion de Ias variables p, v y T (Jpldhlr=(Jpldhl s+= 111'.
Se trata del analisis teorico del diagrama I-s de una sustancia simple compresible Se pide: Ecuacion de Ias isobaras Demostlar que Ias isobaras son diver gentes ai aumentar la temperatura Demostlar que la pendiente de ias isocoras es mayor que la de las isobaras a) (Jsldnp=c~; b) porque su pendiente cs positiva y aumenta con la T; c)

(Jsldn,,=(/T-a 2v1t<:<(JJlcJn p

Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

77

4,9

Sabiendo que el volumen especifico del agua liquida en un amplio intervalo de

a) b) c) Sol:

presiones y temperaturas puede aproximmse par: 1'=999,87-6,426, I 0-2(T- T,,)+8,504, I 0-3(T-T,,)2-6, 790, I 0-5(T- T,,)3 -0,45J 0- 12 (1'-1',,) 3 /kg, T,,=273 K y 1',,=100 kPa, se pide: con v en cm Representar graficamente v(I) y a(I) y caleular a que temperatura es v minimo, y el
valor de l' en ese puntc Presion que se aleanzaria en un recipiente rigido lIeno de agua a 20 QC Y 100 kPa al elevar la temperatura a 50 QC Volumen que deberia tener un fuelle de expansion a presion ambiente para

compensar esa dilataci6n, a) T=3,97 QC, 1'=1000 cm 3/kg; b) 1'=22 MPa; c) LlV=2litros
Delerminar el factor de compresibilidad en el punto crilico y la temperalura de Bnyle de un gas con el modelo de Redlich-Kwong sustituyendo las constantes a y b en funci6n de Ta Y Pu'

4 10

Sol.: 4 II

2,,=1/3, To=2,9T",
En un disposilivo cilindlO-embolo horizontal se lie ne I m3 de dioxido de carbono a 260 K Y 100 kPa, estando la atmosfera exterior a 288 K y 100 kPa Ademas de este eslado (inicial 0 estado I) se van a considerar otros dos: el eSlado de equilibrio tennomecanico con la aunosfera (eslado muello 0 eslado 0) y el eSlado en que empieza la transicion gas-liquido a 260 K (estado saturado 0 eSlado 2), Para la

a)
b) c) d) e)
f)

g) h) i) j)

descripci6n del comportamiento termodimimico del gas se utilizara unO 0 varios de Ius tres modelos siguientes. segtin convenga: MGI = modelo de gas ideal, MEC = modelo de estados cmrespondientes, y MvW = modelo de van der Waals con las tres constantes deducidas a partir del punto ctitico (es decir VJ/I+3/v/l2)(vR-II3)=8TRI3) En cualquier caso se lomara una capacidad calorifica constante [,,=800 1,kg- 1 K-1 para cl gas a bajas presiones. Se pide: Masa de gas encerrado Calor que recibiria la masa de gas si se atemperase a presion constante Trabajo limite que podria extraerse (a un deposito mecanico reversiblc) en el plOceso de atemperamiento a presi6n constante Presion en el estado de gas satufado (presion de vapm a 260 K) Volumen del gas en el punto de vapor saturado, Variacion de enrgia intema, entalpia y entropia entre los eSlados I y 2 Trabajo aportado (desde un deposito mecanico reversible) suponiendo una compresion isoterma de I a 2 Trabajo minimo necesario para pasar del eslado I al estado 2 (y criticar la diferencia con el del apartado anterior) Expresion general del coeficiente de 10ule-Thomson ,en funcion del coeficiente de compresibilidad, y valor en el estado 2, Representar esquematicamente en un diagrama 1'-1' (en realidad PR-VII) la isoterma T=260 K, Y en ottO diagrama el pOlencial quimico, en real idad jl/(RI), en funcion de

78

f Marlinez: TERMODlNAMlCA BASlCA Y APLlCADA

Sol:

InpR para '[=260 K, para los tres casos siguientes: I) para el modelo de gas ideal (completado con el de liquido incompresible a partir del punto bifasico), 2) para el modelo de estados correspondientes, 3) para el modelo de van der Waals, dando en este ultimo caso las expresiones explicitas Jl(VR) YPII(VR), a) 111= Vlv=p V/(ZRT), IIIMGI=2,04 kg, IIIMEC=2,06 kg, IIIM,.w=2,05 kg; b) Qlp =m1>lz = IIIc"Ll.T=2,800.(288-260)=46 kJ en los tres casos; c) Ll.<P=I),.u+p"Ll.V-T~6.S=-2,33 kJ luego pueden extraerse 2,33 kJ; d) el MOl no sirve, el MEC da directamente PRm,(Til=O,855)=O,33, Pmp2,44 MPa, para el MvW habr!a que aplicar la regIa de Maxwell; e) V=IIIV, VMGPO,040 m 3, VMEc=0,031 m 3, VM,.w=0,031 m 3; f) Ll.U= !;Jf-Ll.(pV), !;Jf=!;Jfid!;Jf2 cc +!;Jf!"', 6.S=i!sid6.S2cc +6.S!'c, con el MOl sale Ll.U=O, Ll.H=O, Ll.S~I,2 kJ/K, con el MEC sale Ll.U=-58,5 kJ, !;Jf=-82,9 kJ, Ll.S~I,4 kJ/K, con el MvW habr!a que ca!cular las correcciones por compresibilidad anaJfticamente coo (439); g) W"=IlE-Q+p,,Ll.V=!;Jf-(P2-Pl)V2-T1Ll.S, con el MOl W,,=217 kJ, con el MEC W,,=209 kJ, con el MvW serfa parecido; h) W" = Ll.E+p"Ll.V-To6.S = !;Jf - (P2-Pl)V2 - T,,6.S, con el MOl W,,=252 kJ, que aunque resulta mayor que en el caso anterior es porque alii se hubiera requerido la presencia de un sumidero a T<260 K; i) el coeficiente de Joule-Thomson es:
dTI (aT-I)v JlIK" dP I, = cl'

cl'

v dlnzl dInT"

_ 0,015 0,93-0,79 -13

--> JlIK,2 - 800 In(O, 9 1 0,85) - ,

j) vel' Fig. P-4.lla; en cualquier caso, el potenciaJ quimico j1 a 10 largo de una isoterrna se obtiene integrando:
dJl = -5dT + vdp

dL RT =Z dlnp

Ypara el modelo de van del' Waals se obtiene la expresi6n parametrica:

donde la constante de integraci6n puede elegirse libremente Ypara construir la Fig. P-4J Ib se ha tornado Jloo I (RI) = In PR. = In[ 8TR I (31'Roo )] Y se ha empezado a dibujar con vRoo = 10 3

Cap 4 POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

0,----,-----,-\
\

TR= 304
\

260

0,5

I~":?) \
2\
I I I I I I

~~

..

1)
-.;.;;;

2)

o , o

-21f----'----'--l'R

10

-1

Fig P-4II.

Capitula 5

Termodinamica del volumen de control

Ecuaciones generales aplicadas a un volumen de control

La eleccion del sistema termodinamico puede interesar hacerla para una cantidad de sustancia constante dada (masa de control) 0 para la cantidad de sustancia que en cada instante este dentro de un recinto dudo (limitado par paredes ffsicas 0 imaginarias); cl analisis de estos ultimos se Hama de volumen de contlol 0 de sistema abierto 0 de sistema de Ilujo Estos sistemas suelen sellas de mayor interes pnictico pues faciIitan el estudio del flujo de tluidos a traves de conductos, v:.lIvulas de restriccion, cUl1lbiadores de calor, compresorcs y tUlbinas tOtodinamicas, camams de mezcla, camams de combustion, reactores quImicos de f1ujo, ondas de choque, Hamas, etc , etc Para simplificar la exposici6n n05 vamos a limitaJ cn este capitula al estudio de sistemas simples complcsibles, 105 cunIes estan constituidos par una sustuncia de composici6n fija (no hay difusi6n de especies ni reacciones qufmicas), de propiedades isolropicas y sin cargas elt3ctricas ni magneticas, 10 suficientemente grandes para que los efectos superficiales sean despreciables (para estos sistemas y tomando una referencia espacial galilcana, el tinieo campo de fuerzas aplicado ademas de la limitaci6n del volumcn es un campo gravitatorio uniforme), y la ecuacion energetica fundamental es dU=TdS-pdV El amllisis de volumen de control no introduce conceptos termodinamicos nuevos; todo el formalismo termodimimico dcsarrollado pam llna maSH de control sigue siendo v.Hido y cl unico objetivo aqu! es reescribir las ccuaciones de conservaci6n de la masa, cantidad de movimiento y energfa, y la de producci6n de entropfa, para un caSo genelieo de sistema termodinamieo permeable a la materia. Obviamcnte, los datos que se neeesitan sobre el comportamiento macrasc6pico de la materia en el estado de equilibrio termodimlmieo no dependenin de si el analisis se centra en una masa de contlol 0 en un volumen de control, asI que el potencial termodinamico 0 las ecuaciones de cstado senin los mismos (normalmente se supondra conocido 1'=1'(T,p) y cp=cp(T,p-"O)) Antes de formular las eeuaciones para un volumen de control, reeordemos Ins de una masa de control Iimitada por una superficie impermeable y m6vil, A, cuyo volumen V encielra la masa eonstante, /1/, del sistema en su evolucion Sobre este sistema se considera que aettia un eampo gravitntorio uniforme que da lugar n una fuerzn hncia nbajo, mg, sobre el centra de masas, y que sabre la ffontera actua una fuerza exterior por unidad de area y un f1ujo de calol par unidad de area y de tiempo (el calol que realmente entIa sera ii, siendo ii la

lA

-q

82

I Martlnez' TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

normal exterior) Paralelamente a esta notacion termodinamica (que solo utiliza variables gIobales del sistema,
C0l110

la velocidad del centra de masas) se vu a presentar la notadon usual en Mecanica de

lIuidos (donde se utilizan variables interiores, como la velocidad en cada punto del sistema) y que, de momento, solo diferiran en que la fuerza superficial se expresa en funcion del = ii, siendo el vector normal exterior aI lIamado tensor de esfuerzos de manera que elemento de area dA El objetivo de ,esta doble presentacion es dejar claramente establecidas las similitudes y diferencias entre el planteamiento Termodinamico (modelo de sistema de c.aja negra donde no se mira cl interior del sistema sino s610 los intercambios a traves de su fro"tera) y eI de la Mecanica de f1uidos (donde eI tamano de la 'caja negra' se reduce a una porcion tan pequena del sistema que se pueda considerar en equilibrio local, y por tanto, se estudia el estado termodinamico de todas Ias partes del sistema).

lA

Las ec~aciones para una masa de control en una evoluci6n infinitesimal df sen!n:
-balance masico:

dill = 0

yen M.F

(5.1 )

-balance de cantidad de movimiento:

mdvOII ==

J AdAd! + mgdt f
A

yen MF

fr ndA + v fpgdV
A

(52)

-balance enelgetico:

mde ==

-Jq iidAdt + f l,
A A

,u,fA

yen M.F

d([pedV) _ -f dt - q iidA+frn
7

lidA

(5.3)

- generaci6n de entropia:

if ii dSg,,, = mds + --dAdt > 0 _

d(f P5dvJ
yenM.F

_
+ rin dA;;:O
(5.4)
A

fT A

dS""
dt

dt

donde M.P. se refiere aI planteamiento de la Mecanica de fluidos Estas ecuaciones de conservaci6n y degradaci6n, mas las ecuaciones constitutivas de la materia de que se tratc (las de equilibrio y Ias de transporte), mas Ias condiciones iniciales y de contomo, completan la formulacion general de la evolucion de Ios medios continuos. El analisis termodinamico de un volumen de control tambien es de tipo "caja negra" como eI de una masa de control, cs decir, se limita a estudiar la interacci6n del sistema con el exterior a traves de la frontera sin entrar en eI detaIle de Ios procesos que tienen Iugal en su interior

Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOWMEN DE CONTROL

83

AI ser la frontera permeable a la masa, en las ecuaciones de la evolucion habni que anadir terminos convectivos segun el teorema del transporte de Reynolds l , que para una magnitud generica q) (escalar, vectorial 0 tensorial) se escribe: Si

<P(,)=

JrfJ(.t,t)dV,
\~\IC(r)

entonces
(55)

siendo v la velacidad local del fluido y VA"c la de la frontera del volumen de control (que sera nula si se elige cl sistema de referencia de coordenadas fijo con ~l volumen de control, coma es 10 normal) Los subindices MC y VC se refieren a una masu de control y a un volumen de control, Notese que frdrJ/dt)dV=.;<:Jrrd\IJldt, pues al ser derivadas parciales en el tiempo en un volumen fijo. la suma de Ins variaciones coincide con la variacion de la suma Conviene puntualizar que, aunque cl contenido ~e un volumen de control sen.i en general una cantidad de sustancia variable, Ius funcianes energcticas y entr6picas carecen de sentido si no se leneren a lIna mismu masa constanlC, POI" 10 que cl andlisis de volumen de control cs un artificio para separar las variables en una forma !11as conveniente, pero subyaciendo siempre la realidad de que la enelgfa va asociada a una masa dada, que entra y/o sale y sufre una evoluci6n Para mejor comprender el paso del analisis de masa de control al analisis de volumen de control, en la Fig 5 I se representan dos estados pr6ximos de una masa de control (ia encenada dentlo de la Hnea gruesa) y de un volumen de control caprichosamcnte elegido para que en un instante coincida con el sistema de masa de control, pem que en el instante previo deje una parte infinitesimal de este fuem (la sombreada en la Fig 5 Ia); la generalizaci6n para cl caso de salidas (cambio de signa) y variaci6n continua (integral) cs inmediata

mMC(t) = 111vc(f) + Ldm"

Fig 5 I Esquema explicativo del paso del an~lisis de masa de control (MC) a1 <.Ic vo1ulllen de control (VC) Se l11uestran dos instantcs wcesivos a) y b) de la cvoludon de un sistema gcncrico dondc la linea IlCllil limita la l11asa de control (conslante), y cl vo1umcn de control se ha tomado coincidenlc t:on cl de la masa de control cn cl lnstanle l+dt. y un poco difcrCl1lC en cl cSlado r

Se van a utilizm los subfndices MC y VC para 'eferirse a la masa de control y al volumen de control, y la frontera de este se va a dividir en la parte permeable FP y la impermeable FI (el
I Vcr p c Whitc, F. "'Mccanica de lluidos", McGraw-Hill. 1983

84

f Mar1lnez TERMODfNAMfCA BASfCA Y APLlCADA

casa mas corTiente cs que cl volumen de control coincida con cl interior de una rnaquina 0

instalacion, quedando limitado el sistema, casi siempre un sistema f1uido, par las par'edes intemas del aparato y par los orificios de entrada/salida que en general suelen ser una parte pequena de todo el contomo) Ademas, el subindice e se referira al subsistema elemental que entra (si sale se pondra cun signa menos), el cual se supone que esta en equilibrio termodinamlco (local); esta restriccion del analisis al equilibrio en la frontera permeable es similar a la de equilibrio inicial en los procesos de masa de control Coma se desprende de la Fig. 5.1, las ecuaciones para la masa de control MC en funcion de las variables del volumen de control VC senin:
a!JertUnll'd

d VAlC = d VVC -

"me ", - -

P,

(56)

abertllm.l

d11lMC

=:::

dmvc -

'Ldml'

=:::

(5.7)

JfAdAdt + mgdr = J1;\dAdt A MC

abUlIIrtll'

(lbl.'rlJl1'lI.I'

Ip,A/i,dt + mgdl

(5.8)

AI/en

d(lIle)AlC = d(lIle)vc -

Ie,dlll" =
abertlll"as

=~+d~=~+~+d~+Ip'~

~~

El termino dWFP = fAdAdx = iidAdx = p"dV, = (p, I p,,)dm., es decir, si FP . FP(, . Ios cs f'uerzos VISCOSOS mvcrsamente F P , se despreclao proporclOoa cs aI ' numero d e Reyno Id s ) en la seecion de entrada, el unico trabajo alii es el llamado trab~jo de f1~jo (plp)dm El tennino dWF/ = f,\dAcLx = iidAdX es el trabajo a traves de la frontera impermeable y 10 denominaremdl dW (sin e{ubindice FI para simplificar la nomenclatura, pero que no conviene olvidar) El termino dQFP = f -k\lT iidA es despreciable (pO! serlo \In. y de modo similar LpdQ I T sera despreciai!ib, salvo cuando el gradiente de temperatura en el f1uido a la entrada sea enorme (onda de choque 0 de combustion) Notese que tanto dW coma dQ en Termodinamica s610 se han definido como transvases de energfa a traves de una superficie impermeable a la materia (frontera de una masa de control), par 10 que dWFP Y dQFP han sido en realidad evaluados entre dos instantes proximos de una superticie l1uida (que se mueve con la velocidad local del f1uido) El termino dQn es el calO! recibido a traves de las paredes y le lIamaremos simplemente dQ Con estas sustituciones el balance energetico se puede poner:

J.

J r

JfP

J.

J.r

d(lIle)vc

= dE"c = dQ + dW +

alJl:r1Ul"m()

e +!!.

P,

dill,

= dQ + dW +

abt'rf/lrO.I'

Itz.,dlll,.

(5.10)

Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

85

siendo hi la enlalpi" total, definida par:

h, =- h+em= 11 +J!..+ em
p

e+E..
p

(5 11)

Ademas, para los balances de entropfa yexergfa:

(5 12)
(5 13)

de donde se deducen las ecuaciones para cl volumen de contlOl:

abcI"II/Jl/Y

dmvc =

L dme

(5 14)
IIhl'rIllrl/\' lI!Jel'lll/'a,\'

d(mii(1II )\/( =

f l.\dAdr An

LP"AJil,dt + I1Ilfdr +

I. pcd1Jl

1,

(5 15)

Ohl'/lIIril.l'

d(me)vc =dQ+dW+

2)1,>,dm,>

(5 16)

(5 17)

(5 18)

Esta liltima constituye cl balance exergetico pam un volumen de control, y se pucde poner en una forma andloga a la de una maSH de contlol (3 16):
(5 19)

donde W"=W+p,,.1V vc es eI trabajo uti! definido en (3.2), y ,J,=(h,-T"s), es la exergia que entra por unidad de musa que emm La interpretacion de (5 19) es que la exergiu de un

volul1lcn de control entre dos estaclos aumenln por la energfa del trabajo que recibe, UUl11cnta
par la parte exergetica de la energia del calor que rccibe (la del rendimiento de un motor de

Carnot, Cap 3), disminuye por la encrgfa degradada en la genemci6n de entropfa en cl interior, y aumcnta pot' la cxergfa que rccibe de las corrientcs que entrpn (si salen, cambia cl signo)

86

/ Martinez' TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Tambien es faciI comprobar que se cumple la relaci6n de Gouy-Stodola como para una masa de control (311), I=T"I1S""i'>' pues de (518) se deduce que T"S,,,,= W+p"I1V vc+ f(l-T,!TldQ+f<h r T"s)dlll,-I1(i!vc, y como I"Sg'''",m=-f(l-T,/!)dQ, se obtiene que I=W+ PoL1Vvc+J(hrJ~)5)dllleML1 @\lc=I~JSgl!l/.I'iYft.'lIIa+ I~JSgt.'Jlarlll' coma se queria demostrar Nota sobre la formulaci6n diferenciaI en Mednica de fluidos. Si no se introducen Ias simplificaciones del punto anterior, y con ayuda del teorema de Gauss-Ostrogladski' para la tlansformaci6n de integrales de superficie en integrales de volumen:

I <PiidA = IV <PdV, I <P iidA = IV <P(IV, I ,Px iidA = Iv x (PdV

A

(5.20)

;\

\I

\'

se Ilega alas ecuaeiones diferenciales de la Mednica de fluidos como se detaIla a continuation para cl balance masico, Se ellge una masa de control dill y se tend,,1:

dill =d -

dt

elf

VI/d!)

Ip'IV = ,IJ- (IV + I- iidA= ,I Jp pI' t

\\"((/,.)

Al'c(f,,)

\ "( (I.. )

[~ +V

(PV)]dV=O

(5 21) Ycomo eI volumen de integraci6n VU,,) puede ser elegido arbitrariamente, se deduce que el integrando ha de ser nulo, es decir, para toda particula t1uida JpIJt+V (pv)=O.

En resumen, apllcando (5.20) a (514-16) como se ha detaIlado en (5.21), se ohtiene:

-balance masico:

JpIJt+V.(pv)=O
-balance mecanico:

(522)

J(pv) / Jt + V (pvv) = V r+ pg
-balance energetico:

(5.23)

J(pe)/Jt+V (pev)=-V q+V (rv)

(524)

Respecto a la eellacion de la energia, conviene notar que en Mecanica de fluidos no se incluye la eIlergin potencia en la e. sino que cl termino corl"cspondiente figura en cl segundo miembro como un tlab,\jo mas, y reeordar que V (r v) = Vr v+ r:Vv (cl primel termino cOfrcsponde al incremento de la energia cinetica y cl segundo a la energia mecanica degradada por fricci6n), y que dicha ecuaci6n tambien se puede poner en funci6n del tensor de esfllelzos viscosos r' (r' '" r- pO), siendo P la presi6n y I) eI tensor unitario: 0;;=1 y
:2 Vcr pc Kudriavtscv, L D.. "Curso de analisis mate matico", Mir., 1983

Cap.. 5; TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

87

0u=O) en la forma:

(J(pe) I at = -11 ij + 11

Cr' v) - 1I[(e + I' I p)pv]

(525)

que recuerda mas la forma usada normalmente en Termodinamica (Ec 516) Pera en Mecanica de f1uidos se acostumbra a usar csa ecuaci6n una vez restada de ella la del balance masico mUltiplicada por la velocidad, con la que, intraduciendo la del ivada convectiva 0 sustancial D (siguiendo a la part!cula f1uida) D( ) = a( ) + v II( ), queda finalmente:

-balance mnsico:
Dpl Dt+pll V=O
(526)

-balance medinico:
pDv I DI = 11 hpg = -111'+ 11 r'+p,~

(5 27)

-balance enclgetico:
p(De I Dt) = -11 q - I ' 111'+ r':lIv
(528)

y tumbien:
pDe", I DI = -v 111'+ v (11 T') pDul DI = -11 ij + r':lIv - I'll v pDh I DI = - 11 ij + Dp I DI + r': IIv pDh,IDI=-1I ij+aplal+1I (r'v) pclPT I DI = - 11 ij + aTDp I DI +
esta liltima obtenida de (5.3 I) y (417) -balance de entrap!a: (529) (53D) (5.31 ) (532) (5.33)

r': IIv

p D, I D1 = -'---"-;;'-::-'-'-'-

-11

+ r':lIv

(5.34)

siendo r':'i7v? 0 el telmino de disipaci6n, que 5610 depende de 105 esluerzos viscosos La

unica restricci6n de las ecuaciones antedates cs que se ha supuesto que Ius tinicas fuerzas

88

I Marlinez TERMODINAMICA BASIGA Y APLlCADA

volumetricas son Ins del peso, par 10 que cl sistema de referenda a elegir de bCI'll ser inercial
(en Mectinica de fluidos interesa a veces usar ~jes de referencia no inerciales y hay que

aiiadir 105 tCl'minos correspondientes) Presurizacion y despresurizacion de deposilos El ejemplo tipico de analisis no estacionado de un volumen de control (el caso estncionario es mas sencillo y se estudia despues) es la presurizacion y despresudzacion de depositas, Si nos limitamos al caso de un deposita rigido con un solo orificio de entrada 0 salida (en el clIal se supone movimiento unidimensional y uniformidad tennodinamica en la secdon), contenienda una sustancia en cantidad III variable con el tiempa (llenado/vaciado), las ecuuciones de la evolucion senin: -balance masico:
(5,35)

-balance mecanico:
(5,36)

-balance energetico:

d(lIIe) = dQ + dW + iJ" ,dill,

(537)

-generacion de entropia:
dS"" = d(IIl") -

J / T - S"dlll" ~ 0 dQ
An

(538)

donde F es la fuerza aplicada a traves de la huntera impermeable (carcasa), que para los n
sistemas norrnales en repose sera la reaccion en 105 apoyos y pam los sistemas m6viles cl cmpqje, 10 que se calculmia precisamente con la ecuaci6n (5,36), asi que notmalmente en las aplicaciones termodinamicas no interesa esa variable y por tanto tampoeo se haec uso de esa eeuaci6n

En la carga/descarga rapida se puede despreciar dQ, y coma dW=O par ser recipiente rigido
sin partes m6viles, queda d(me) = he ,dm e, que puede integrarse si se conace como varfa la

entalpia total a la entlUda/salida con la masa, coma en el caso de lIenado desde un deposito
infinito en que la ht' = hct! es canstante, ya que, aunque habria que evaluarla en la boea del recipiente, eoincidi;a co~ la h! del deposito, corriente arriba En este caso, m2e2-11l1el= hcxt(11l2-f1Il), Y si, ademas, el recipiente estaba inicialmente vada (ml=O), queda simplemente e2=ltt 'xl Si en el estado 2 la energia mecanica es despreciable (se ha calmada el efecto del charm de entrada), sera 1l2=h(,x, Y si se supone que el nuido es un gas pertecto 3 CI,J2=cfll~'Xh asi que si se llena desde una atmosfera a 288 K un recipientc vacio, el aire que eotra se
:3 Tcngasc cuidado en la eJccci6n del estado de rcfcrcncia para las energias, plies tw de ser elmlslllo para la tI
y para la h y en realidad seria 112-lto=hcx(uo=uext+Pex/Pcxl-uO" de dondc 1f2-lIcXI=PCX/PCXI=R7ext Y tinalmcntc cv(T:(7cxt}::::(c p-c v)1'c,xl

Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

89

calienta hasta T1=J'TexFl,4.288= 403 K Notese que la ecuaclOn d(lIIe) = he,dlll e puede sustituirse por d(lIIe)l+d(lIIe!1=O, de don de se deduce que V1dpl+Vldpl=0. la descarga rapida (dQ=O) de un deposita rigido (dW =0), a diferencia de la carga (donde el chorro esta en el interior del sistema) puede suponerse isentropica, ya que la degmdacion de encrgfa mecanica por fdcci6n seu! despreciable al seI' Ius velocidades interiorcs pequefias (excepto cerea de la boca de salida, y min alii solo habra gradientes cerea de las paredes). En efecto, si se supone que no hay degmdacion, la entalpia total en la boea de salida sera igual a la entalpfa en el interior del deposito, luego d(lIIl1) hdlll, y, desarrollando IIIdll=pl'dlll, dll/(pl')=dlllllll=-dl'lI>, luego dll+pdl'=O que cs 10 mismo que haber supuesto la descarga isentr6pica

Regimen estacionario

La muyorfa de los sistemas de tlujo en ingenierfa funcionan casi siempre en regImen estacionario 0 casi estacionario, cs dedI', cl tiempo de residencia del tluido en la calTIma cs pequefio comparado con cl liempo caractcr'i'stico de los procesos de interes (pc, interesa saber que pasa cada segundo en una turbina y el fluido tarda en pasar milesimas de segundo). Normalmente suele considerarse cl funcionamiento intermitente como sCotoma de averfa, aunque atms veces cl sistema se ha disefiado para que fundone en lcgimen pulsante En cualquier caso, pam el estudio de los procesos de arranque y pamda habra que recurrir alas ecuaciones del regimen transitorio, descritas anteriormente
Estacionario significa que d/dr=O (notese que las particulas fluidas si varian sus pmpiedades

con cl ticmpo aI variar de posici6n), par ID que los balances de mtlsa, energfa y excrgfa seran:
alh'I//I/i1Y

-balance masica:

0=

I(Pl'A\.

(539)

aberlllrtlI

-balance energetico:

O=Q+W+

(h,pl'AJ,.

(5.40)

-balance exergetico:

(541 )

siendo I;' = pl'A el gasto masico que atmviesa una abertum y donde cl subindice e indica que el sumando es positivo si entm (si sale se cambia el signa); y I' es la velocidad media en el conducto de entmda 0 salida En particular, el cas 0 mas corriente es el de un volumen de control con una unica seccion de entrada y otm de salida, con 10 cual, admitiendo uniformidad de propiedades en ambas secciones, se podra poner: -balance masico: -balance energetico:
P21'2A 2 == PII'IA I

(542) (543)

90
-balance exergetico:

I Marlinez. TEAMOOINAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA

(544)

siendo I Y2 la~ secciones de entrada y salida respectivamente, A el area, q y IV los aportes de energia termica y mecanica por unidad de gasto masico (W/(kg s-I) 0 lkg- I) Y'g"" la entropia generada en el volumen de control en cada unidad de masa que pasa. En la mayoria de los casos la variacion de energia mecanica cs despreciable y se puede poneI' 1z2-hr:::=.q+w, A la diferencia (Iz,T"sh-(Iz,T"s) , se le llama variacion de exergia de la corriente entre la entrada y la salida: (545) Notese la semejanza entre la ecuacion 1z 2-Iz I=q+IV y la E2-E I=Q+W, 0 dejando apmte la energia mecanica, U2-UI=Q+W, 0 todaviu roas pm unidad de masa, ll2-11I=Q+W, Pem este parecido es engaiioso, pues no hay que olvidar que esta ultima es el balance energetico para una masa de control en el casa general, mientras que h2-hr=Q+w cs cl balance energetico de un volumen de control de dos oriflcios y s610 en el casa estacionario Asi, Ill-It 1 se reflere a una misma masa en dos instantes diferentes. mientras que h]-h I se refiere a dos secciones distintas en un mismo instante, aunque (s610 para estc casa de regimen estacionario con dos aberturas) tambien se podria pensar que 1z2 y I" corresponden a una masa de control en dos instantes difcrcntes (una masa unitaria que inieialmente esta en el conducto de entrada y finalmente esta en el conducto de salida); con esta interpretacion, se comprende que aparezca el incremento de entalpias en lugar del de energias debi~o al aporte de t1abajo de t1ujo, no contabilizado en el terminG HI (entra PI VI Ysale P21'2),
Ecuaci6n de Bernoulli generalizada

Para un sistemtl en regimen estacionario con dos aberturas, es faeil vel' que la expresi6n para una masa de control de la energia mecanica degradada par fricci6n El/llfFW+f pdV-L1EI/I pasa a ser, par unidad de gasto masico, eJ/u(f=lV-f vdp-Aell/, ya que WMc=WvcF/+L(pvdm)e (siendo v en este caso el volumen especifico y no la velocidad), 10 cual nos permite desdoblar eI balance energetico en dos partes: -balance energetico mecanico:
-balance energetico tennico:
HI

J-p

dp

+ Aelll + ellu!f

(546) (547)

q= -""ulf + L1/1 + f pd( ~ )

habiendu obtenido la segunda par difer-encia entre el balance energetico global (543) y el balance energetico mecanico (546), el cual se denomina tambien ecuacion de Bemoulli generalizada, pues fue Bemoulli en 1738 quien primero descubrio la conocida relacion I' + !PV 2 + pgz = cle que se aplica en hidraulica (t1uido incompresible) cuando no hay aporte de trabajo (11'=0) ni friccion (e""lj =0); es de notm que la ecuacion de Bernoulli se escribe en tenninos energeticos 0 en terminos de presi6n 0 en tcnninos de alturas en las diferentes ramas de ingenieria (energetica, hidraulica y civil, respectivamente),

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

91

El balance energetico mecanico ensefia que cl trabajo comunicado a un fluido se invicrte en

aumentarle la presion (bombeo) fdplp, aumentarle la velocidad (soplado) Lle", (el aumenta de altum tambien se llama bombeo), y en calentarlo por friccion (agitacion) e"'df Caso particular de Ifquidos perfectos: En este caso la densidad y la capacidad termica son constantes (y c" coincide con c,,), por 10 que se tieue LlII=cLl T, Llh= cLl T+Llplp, '2-' 1= c1n(T21T1) y resulta:
a(vA) = 0 q + 11' = eLl T + Llplp + Lle", HI::::: iJ.p/p + L1em + emdf q + elllcfl= cd T

(548) (549) (550) (5 51)

Caso particular de luses perfectos:

En este caso p=pRT y c,,=cte, por 10 que se tie ne all=c"Ll T, a h = ["Ll T, '2-'1= [,,In(T21T1)Rln(PYPI) y los balances energeticos:

a (I'Ap/(RD)= 0 q + 11' = ["Ll T + Ll(1'2/2)

(552) (553)

donde se ha despreciado cl incremento de encIgfa potencial gl<lvitatoria gue cs despreciable en Ins apJicaciones tecnicas con gases
Condiciones lolales 0 de remanso para flujo compresible y flujo incompresible
El estado termodinamico de un tluido simple compresible queda definido par dos variables de estado, pe la presion y la temperatum (que eu particular definen la entalpfa h), pera el

balance energetico de un volumcn de control comprende adem<:ls los terminos mccanicos

(cinetico y potencial) En efecto, en regimen estacionario, q+II'=Llh+Ll(1'2/2)+Ll(gz), que

lll11estm que 108 modos mec;lnicos pueden tomar 0 ceder energfa de los modos internos y pm
eso conviene definir un estado total (en principio ficticio) cuya entalpfa h, comprendiese la entalpfa total y cuya entrapfa (para no intradueir infarmacion adicional) coincida con la del estado actual; es decir: estado actual: definido pO! el conjunto de variables (h,',I',z), 0 bien (T,p,I',z), estado total : definido par el conjllnto de variables (h",,,O,O), 0 bien (T"p"O,O), tal que:

(5.54)
Este estado total es el que aleauzarfa el f111ido si se deceleruse y cayese estacionarin e

isentropicumcnte hastn la velocidad nula

estado de rcmanso,
0

Cl

la cota de referencia, por 10 que lumbien se llama

de estancumiento,

de parada Conviene recalcar que la pmada deberfa

ser isentropicn pam aleanzarse el estado total (si no, la entalpfa sf se nlcanzarfa, pera la

92

I. Martinez. TERMOOI.NAMlCA BASI.CA Y APUCAOA

entrop!a variar!a) y, par atra parte, que las terminas cinetica y potencial no son absalutos sina que dependen del sistema de referencia del observador

Cusa particular de lfquidos ncrfeclos:

De la expresi6n de la diferencia de entropia entre dos estados St-.I=cln(T/lD, que es nula par definici6n de estado total, se deduce que la temperatura de un liquido incompresible (aunque c varfe con T) no varia al decelerarse y caer isentr6picamente, y de la expresion hrh= c(1',-T)+(Pt-p)/p+v 2/2+gz se deduce la ecuaci6n: Pt=p+pv2/2+pgz; es decir, para liquidas incampresibles

Tt =1'

I , Pt = p+-pl'- +pgz 2

(555)

Caso particular de gases perfectos:

Despreciando la variaci6n de energ!a potencial, de la expresi6n de la entalpia entre dos estados ltt-lt=cl'(Tt-T)=v212 se deduce que las gases se calientan al decelerarse (y se enfrian al acelerarse) segun la ley T,=1'+v2/(2cl')' y de la expresi6n s,-s=cl'ln(T/T)-Rln(p/p) igual a cero par definici6n de estada total se deduce que los gases se comprimen al decelerarse isentr6picamente Coma R=cp-cl" se obtiene finalmente:

para gases perfectos

Pt ( -P

)-y- - - - +-_Tt -I 1'2

T 2cl'T

y-l

(5.56)

El usa de los estados tatales simplifica mucho el estudio inicial de los sistemas ingenieriles en los que la energ!a cinetica es importante (taberas, campresares, turbinas y atros canductas) porque permite detenninar las estados totales sin necesidad de conocer las velocidades, presiones y temperaturas verdaderas en cada secci6n. En las canduccianes Upicas las velacidades medias son de I a .3 rnls en las liquidas y de 10 a 30 m/s en los gases, par 10 que en la deceleraci6n isentr6pica las variaciones de p y T son pequefias: I1p 1 p = -1-pvv 2 1 P = -1- 103 2 2 110 5 = 0,02 y I1T IT = 0 para las liCJ,uidas, mientras que para las gase;l1pl p= [v T /( 2c I'Tl]/[y/(y-ll] =[20 2 1(2 1000 288)j/(1,4/0,4) =0,0002 y M IT = 1'2 1(2cI'T) = 20 2 1 (2 1000 288) = 0,0007
Compresion y expansion de f1uidos. Rendimientos

La compresi6n y expansion de fluidos tiene un gran interes termodinamico te6rico y practieD, principalmente en el caso de gases y vapores, y sabre todo en el caso de sistemas de fluja (valumen de control) El casa de una masa de control es relativamente simple y se deja coma ~jercicio Los procesos que tienen lugar en un volumen de control en regimen estacionario se suelen clasificar en: I) mavimienta en canductos sin adici6n de calor ni de trabajo, 2) movimiento en conductos sin adici6n de calor y 3) calentadores y enfriadores. Movimiento en conductos sin adicion de calor ni de trabajo
Se caracteriza par que dq=O y dll'=O (tuberias, difusores, toberas) En general, el balance

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

93

mfi.sico y energetico cs Ld/1/{::::O y I.h tlI1l1;=O, que en cl cuso normal de una sola entrada y una
sola salida queda Lihr=O En este caso, para un Ifquido perfecto se reduce a Li (1'/\ )=0, 11 Tr=Li 120 Y Lipr=-Pcl1 T5,O (que es la lIamada peldida de calga) Es facil ver que el calentamiento pO! friccion es muy pequeiio (11 T~Lip/(pc)=O,02 K pal cada 105 Pa pam el agua) par 10 que en la practiea se desprecia cl termino de presion en la entalpfa y se usa Lih=cLi Tsimplemente. Par tanto, si no hay adicion de calor el balance energelico calece de inteleS POI ejemplo, una valvula en un conducto de seccion canstnnte no haee mns que regular cl gusto I11asico (la Icy de regulacion

se establece empfricamente en forma de correlacion aclimensional de la perdida de carga en [uocion del gusto mnsico para cada posicion y tipo de valvula)
Para un gas per/ecto se lendra Li(pvN(RT=O, 11 Tr=O Y LifJr'S:O. Este caso se estudi""j con dewlle posleriormcntc, Para velocidades bajas (movimiento subsonico) cs faciI saeal' Ius siguienlcs conclusiones: a) en un conduclo de seccion constante la presi6n y la tempenllura

disminuyen y la velocidad uumenta; b) en un condllcto de ;lrea variable la presi6n puede aumentnr (ulll11entando cl area y disminuyendo la velocidad, como se hace en los difusores) 0 disminuir (disminuyendo cl area y aumentando 1;1 velocidad, coma se haec en las toberas) Siempre se puede llsur la variable ineversibilidad 0 el incremento de entrapfa del universo para medir la irreversibilidnd del proceso, pew ambas son extensivas y en este caso se prefiere introducir los llamados rendimientos isentr6picos 0 adiabaticos para medir la irreversibilidad. Asf, pam la compresion dillilmica en un difusor en el que se alcanza una P1t (la cual podrfa haberse alcanzado isentropicamente lIliliz:mclo una encrgfa mcc;lnica menol :1 e111hh'(/{ vease Fig 52a) se define: T
I
I

/2,L_ _
I I

,.

01
T

P"

c)

c)
(0

!=ig 52 Diagramus para ilustrar la dclinicidn de los rcndimiclltos lldiabaticos de a) difusor, b) tobcra, c) comprcsor y d) turbina

isentl'6picos)

94

I Marlinez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCADA

y-I

Para un difusor

T] - LIelIIilieul ==

"I -"I
"I, - "I
I

GPli I ==

= Llell/ mll

-li 'li, -'li

( PP'I')Y -1
:::::

~'

(5, 57)

-1

donde GP se refiere al caso de gas perfecto, Similarmente, para la expansion dinamica en una tobera en la que se obtiene una energia cinetica a la presi6n de salicia cs deJllrl'lI!' siendo LI ell/ill'''11a que se hubiera obtenido sin perdidas, se define (Fig. 52b):

LIe111,.('(/1 Para una tobera I) = LIe

_

h.., -11-1 GPT.., -t - _ -t

/IIidull

"I, -"I

r" -

1- T2 ToI,

(558)
Y I

'li, - T,

P,
Pit

)Y

Los valores tipicos de IJ para difusores y tobelUs bien disefiados estan entre 0,9 y 1

Movimiento en conductns sin adici6n de calor

Se caracteI'izan par dq=O (compresores, bombas, ventiladores. expansores, turbinas). Tambien se incluirian 105 agitudores, Similarmente al casa anterior se definen 105 rendimientos de compresion y de expansion (vease Fig. 52c y d):

Para un compresor

(559)

Pmu una lurbina

(560)

donde GP se refiere al modelo de gas perfecto Los valores tipicos son O,6<T]wlllprHm<O,9 Y 0,75<11/11l'l1iI10<O,95 Ademas de con estos rendimientos, la ineversibilidad de estos proces05 puede medirse con la vtH'iable I (igual a T~/J.S en presencia de una atm6sfera a I o ), el incremento de en tropia del universo (que coincide aqui con el del sistema), 0 la energia mecanica degradada ellldJ=H,-fdplp-lJem, aunqlle para e5ta, por ser fllnci6n de camino, habnl que imaginar un camino de integraci6n, 10 que se suele hacer como a continllaci6n se indica Limitandonos alas evoluciones de 105 gases perfectos, se llama evoluci6n politr6pica a la que cumple pl'll=cte, que con la eCllaci6n de estado da tambien TiIT\=(P2Ipd(lI-ll/lI, de donde, conocidos h Jr, P" PI, se determina el lIamado exponente politr6pico tr Si se define la capacidad tennica politr6pica como c,,=c,.(tr-1I/(tr-I), tal que s-.I"=c,,ln(T:rT,,), integrando en la expresi6n de la energfa mecanica degradada par fricci6n, con w-IJem=CpCT2-Tl)-q, se obtiene ellldj=c/lT2-Tl)-Q, 10 cual proporciona un modelo sencillo para la estimaci6n de emdf que se usa a menudo para procesos adiabaticos en compresores y expansores

Cap. 5. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

95

Calentadores y enfriadOles Se cmacterizan pot <1",=0 (cambiadores de calor) Para un Ifquido perfecto se tie ne que Ll T=qLlp/p, pelO obvimnente en la pr,;ctica s610 se calienta con q y no con degradaei6n de energfa mecnnica, por cl precia, En l1luchas de estas aplicuciones aparecen cumbios de fase porque con ello se consigue l11as efectividad en cl intercumbio de calor, Para gases perfectos q=,cfli1 Tt
Compresion y expansion escalonada

Es filcH ver que, incluso sin degludnci6n, la compresi6n entre dos presiones dadas requicl'c mas lrabajo unitario cuanto mayor sea la temperatura de entrada al compresol' (ya que T'],/ Tl=cte si TJ=ete, y por tanto lV=cl'(T2 Tt) creee con TI), Se comprende que si se evaCllase calor cl lrabajo requcrido scrfa menDI", con cl consiguienle ahorro energetico (de hecho, cl camino perfecto seria la compresi6n isoterma), Pem en la pnkticn los cOl11presores han de suponerse adiabaticos porque funcionan deprisa, as! que la solucion es montar varios cOl11presOl'es escalonaclos (que cada uno comprima un poco) y enffiaI' la cOl"riente en cambindores de calor entre cacla dos compresores (suelen lIamarse inte,enfriadores) Es facil del110strar que para gases perfectos, en el limite de enfriamiento hasta la temperatura ambiente TJ, cada compresor consume la misma potencia, ftlncionando con lelacion de presiones idenlica (para dos COl11pleSOles P'2IPill/=Pin/PJ, siendo Pil11 la presion intermedia) y con la misma Ielacion de temperaltlras
*

En la expansion en una turbina OCUll'e al leves: cuanto mas baja sea la tempenltma de entrnda, menor sera el tlabajo pl'Oducido POI' eso, si se disponen varias tmbinas escalonadas y se deja que la coniente se calienle entre ellns se allmentm~1 la produccion de potencia Sin embargo, siemple hay que lener pl'esenle que en ambos casos (complesi6n I'efrigelada y expansion recalentada) se ha aUl11enlaclo la eficiencia de funcionamiento de la inslalacion a costa de aumenta!' los gaslos de infraeSlructura inicial, pm 10 que en realidad, paJa la optimizaci6n, habnl que haccl un mullisis tel'llloecon6mico contemplando toda la vicla de la instalaci6n
Movimienlo compresible en conduclos: efeclo de la variacion de area y de la adicion de calor

Se va a eSlUdiar elmovimiento eSlUcionario de gases a altas velocidades en conduclos (cuasiunidimensionalidad), que puede hacerse enlelamente como aplicacion de las ecuaciones expuestas anterionnente sin necesidad de recmrir a ideas mas especfficas de Mecanica de f1uidos, y que cs cle enorme inter';s para comprender el luncionamiento de los eyectores de vapor 0 de gas, de las toberus de entrada a la llllbina y de las toberas de los sistemas de pIOpulsi6n a chorro, entre olros, Para ello se empieza definiendo la velocidad del sonido como otm variable lennodimlmica nuls del cstado de equilibrio de un sistema simple compresible; ef estudio de la velocidad del sonido no s610 cs importante para cl estudio del movimiento de gases en conductos a aha velocidad, sino para comprender los procesos de relajacion mec~lnica, y hasta para determinar otms propiedadcs de estado, como en el metodo de Kundt de medida de la relaci6n de capacidades termicas

96

I. Martinez TERMOOI.NAMlCA BASICA Y APLlCADA

Velocidad del sonido La velocidad del sonido es una t'mcion del estado de equilibrio termodinamico, como se desprende de su definicion: c=

~
-

iJp ,

1'1 GP r:;~=-yyRT

(561 )

donde GP se refiere a un gas perfecto, y la relacion isentropica puede ponerse coma clplp=)ti.plp

Ahow se va a comprobar que esa funci6n asi definida coincide con la velocidad de
propagacion de una pequefia perturbacion en un media material (velocidad del sanido) Para

cIla se va a haeer usa de Ins leyes de conservacion para un volumen de control en regimen estacianarla (la masa, el impulsa y la energia y las candiciones clw=O, clq=O, cle""iFO) Sea una onda debil de presi6n propagandose hacia la izquierda a velocidad con stante v, y
eHjase un valumen de cantrol ligado a la anda (ejes moviles) La Fig 5 3 muestra la variacion en las propiedades del media a un lado y atro de la onda
ejes moviles
corriente arriba (no perturbado) corrienle abajo

v
p

p
onda
Fig 53

v+dv p+dp p+dp

ProplIgacion de una onda dcbil de presi6n (hachlla izquicrda) a velocidad t'

(se le llama velocidad del sonido)

Del balance masico, pl'=(p+dp)(I'+cll'), se deduce dplp+dl'/l'=O Del balance de cantidad de mavimiento, p+pl'"=p+dp+(p+dp)(l'+dl')", se deduce dpldp=l'" Del balance ener-getico, h+I'"I2=h+dh+(I'"+dl'")I2, junto con dh=TdHdplp, se deduce que Td,=O, luega queda demostradn que la detinicion caincide con el casa plOpuesto La velocidad del sonido variara de un punto a olro AI cociente entre la velocidad local del tluida y la velocidad del sonido local se le lI$lla numero de Mach, M~I'/c, y segun su valor se dice que cl movimiento cs subs6nico si /VI< I, supers6nieo si Nbl y sanieo si M= 1 (tambien se

suele Ilamar transanico si NI=::. 1 e hipersanieo si Ml) Con esta nomenclatura, las variables totales T, p YP para un gas perfecto se escriben:

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

97

L ,,2 -I y-I - - I +--- +-- M2

T 2c"T
2
1', = I'

(I + y-I M2)y::I 2 (I + y; I M")y::I

I

(562)

Las ecuaciones generales de la evoluci6n senin:

-balance masico:

pl'A = (RpT)(M.jYRT)A = cte =>

dp + dM + dA _ dT = 0 I' M A 2T

(563)

-balance mcc.inico (cIa igual cl balance de encl'gfa mecj.nica que cl de impulso longitudinal);

y-I dp - - - + ( y- 1)'//"/ +--" - +de""lj'_O "',, y-I,/"dT - - Y I' 2 T c"T

-balance energetico:

(564)

dq = d" + d 2 = c"dT + d

\12.

M 2 RT ;

dT => -+
T

-I M" dT + (y _ I )MdM 2 T
ell/(~rY q,

dq = 0 (565)
("T
OtJa5

(0 M), I'

Si elegimos comc parumctros independienlcs A, Y Tsera:

la evolucion de Ins

variables v

(I_M")dM = I + ~M2 dq +(1 + y; I M")(_y_d~""lj _ dA) M _ L"T _ y-I LpT A

(1- M") dp
I'

= -YM"( dq _ dA) _ [I c"T A

+ (y-I)M"]-y- dem,lr
y-I cpT

(566)

(I-M")d ! 7

=(1

yM 2) dq +(Y_I)M"(_y_d~mdf _dA) cflT y-I LflT A

de donde se pueden sacaI' Ins conclusiones siguientes: L Si en una secci6n OCUfTC que M=l: I I. Si dA=O, entonees dq50 (ya que de""lr'20), es dedr, en uo eondueto adiab,itieo de seeeion constante el fJujo no puede aleanzar la veloeidad del sonido I 2 En ellimite isentropieo solo se aleanzaria M=l cuando dA=O (garganta) I 3 En el caso adiabUtico solo se aleanzaria M=I despues de la garganta (dA>O)

98

I MarUnez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y A PLICA DA

2 Si se quiere acelemr la corriente (dM>O): 21 En el Iimite isentropico habrla que reducir

aumentar la seccion de paso

segt.1n que cl movimiento sea subs6nico 0 supersonico, luego, si se quiere pasar de subsonico a supers6nico cs necesario un conducto convergentedivergente 22 Si la seccion no varia y de""/FO, pero dq<>O, queda O-Ml)dJ=O-y!vJ1)dq/cl" que indica que el regimen comprendido en cl intervalo y- 1/2 <!vJ<1 cs inaleanzable (inestable) 23. Si la seccion no varla, tanto de""lj coma dq acelemn el fluida (y disminuyen la presion) si el mavlmlento es subsonlco, 0 si es supersonico 10 deceleran (y aumentan la presion), hasta aleanzar M=I en que ya no varla M, pero la velocidad real (y cl gasta masico) disminuye, ya que de la ecuacion de continuidad se deduce que pr- 1/2=cte y la Taumenta y la I' disminuye. 3 La variacion de las magoitudes totales sera:

T- cpT,

dJ, _ dq

dp, -=

1',

yMdq 2 2 +(y I)M cpT

_y_dellulf

y I c"T

(5.67)

que muestm que la tempemtum total solo varia con la adicion de calor (ya que d\l'=O), y que la presion total disminuye al afiadir calor c incluso en el casa adiabatica y solo puede aumentar si el calor que se extme supera el efecto de la degradacion par

fricci6n
Tobera isentr6pica

Para 11111chas aplicaciones se pucde aproximar por flujo isentropico, reduciendose las ecuaciones a:
T, =

-, Il,
(5.68)

P2 t = PIt

Por ejempla, las relacioncs entre las variables sonlcas (par a M= I, tambien lIamadas candidones criticas) y las de remanso, pam cl casa de {-lA (p e el aire) resultan p' 11',=0,53; J' 17,= 0,83; p' Ip,=0,63 Nanllalmente, cl problema que hay que resolver cs el de la descarga de un deposito dande existen Ins condiciones totaIes PI y T( hasta una atm6sfera a presi6n VI" que sera la que aleanzara cl l1uido a la salida (0 alga despues, si hay onda de chaque a la solida) La Fig. 54a

ffiucstru cl perTH de presiones a la largo de una tobew convergente y otra convergente-

Cap. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

99

divergente en funcion de la presi6n de descarga P.\ considerando constantes Ins condiciones del deposito, PaIn toberas convergentes, al ir disminuyendo Ps cada vez sale mas gasto, hastu ellimite s6nico:
y+1

(Y~IY-'

(5.69)

Si se sigue bajando la preslOn de salida ya no sale mas, sino que se forman ondas de expansi6n oblicuas a la salida Para toberas convergente-divergentes OCUITe algo parecido: al ir disminuyendo p, cada vez sale mas gasto, hasta el Iimite subs6nico, que viene dado par la expresi6n anterior si se cambia A, par el area de la garganta (el fluido se acelem hasta la gmganta y luego se decelera). Pero, como antes, si se sigue bajando la presi6n de salida ya no sale mas Si Ps esta comprendida entre P,\'slIb Y PS.wp' se foOlla una onda de choque normal en cl interior, coma se indica en la Fig, 5Ab. Si P.s=PsSJ/b' entonces todo cl movimiento cs isentr6pico con salida supers6nica y se dice que la tobera estfi adaptada, Si p,\'<P,\'wp' se forman ondas de expansi6n oblicuas a la salida..

I pi 1',

--------,

,
IP.I'

I pi Pt

------------------Ps,Jllb

(2f~' Y+I
o LX

: (y:J~1
b)
-,----!

, Pt

- - - - ,,
I
I

!'t

~:Ps
I I

,-

Pr

, ,
X-7

" ,

, , ,
I

Ps,sup

-7
il

Fig 54 Perfil de prcsioncs

10 largo de una lobera a) convcrgcn!c, b) convcrgcntcdivcrgcnte, para

divcrsos valores de la presi6n de salida PI'

En el caso de mantenerse coostante la prcsi6n de saIida e if varinndo Ins condiciones en cl dep6sito (p. e disminuyendo a causa de la descarga) todo 10 anterior es valido pero particularizado para cada instante, por 10 tanto, para toberns criticas 10 que permanece constante no es cl gasto masico sinG

(570) Irreversibilidad en una onda de choque

Consideremos la intensidad de una onda de choque normal en un gas perfecto y el aumento de en tropia asociado. Las ecuaciones para un volumen de control en ejes m6viles (Fig. 55) seran:

100

I Mart/nez TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

ejes m6viles
corriente arriba (no perturbado) corriente abajo

onda
Fig 55 Variables a cada ludo de ulla ouda de choque

-balance masico: Ll(pI'AJ=O => pMT-1/2=cte -balance mec:inico: Jdp/p+Ll,,2/2+e""iFO => p+pI'2=cte => p( 1+}M2J=cte -balance energetico: (d",=O, dq=OJ Llh,=O => II1+(y.1)M2l2j=cte

donde se ha despreciado el termino e/luiffrente n los otros terminos (aunque luego se calcula cl Lls y se puede comprobarJ De aqui se deduce facilmente 4 la relacion entre los ntlmeros de Mach a un lado y otro y el incremento de entropia, que se han represenlado en la Fig 56:

0'1 _ lVJ" -

y-l ') 2 -y - - M1- 1 y-l

2 Mi+--

'

(571 )

o '-===-l------.-1
I 1,5

M1

Fig 56, Numcro de Mach a la s<llida e incremento de cntropill a travcs de una onda de choque en fUIlci6n del Mach de cntrada

4 Vcr p c Doolittlc., J5 y H:llc. F 1, 'Thermodynamics for Engineers'" Wiley., 1984

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

101

Aunque toda la fOll1mlacion es simetrica respecto al cambio de Iv/) a Nh el incremento de entmpfa ensefia que s610 puede haber ondas de choque de comprcsi6n, Otra ensenanza de este am\lisis es que las ondas debiles (py'p)--; I) viajan a la veloddad del sonido (lv/2-'Iv/)--; I) y no generan entropia Para el aire en condidones normales, el espesor de la onda de choque es ~ 10.7 m y el tiempo de residencia ~ 10.9 s
Es interesante representar en cl diagrama presion-volumen cl lugar geomctrico de los posibles estados detnis de una onda de choque (en fundon de la intensidad). Para e110 puede transformmse la ecuaci6n del balance encrgetico con ayuda de Ias otras dos en la llamada ecuacion de Rankine-Bugoniot, la cual se representa en la Fig. 5 7a junto a la isoterma y la isentropicn que pasan par cl mismo punto inicial (tengase cuidado que ahora I' se refiere a1 volumen especifico):
(573)

Las oodus de choque son procesos disipativos que necesiwll un aporte continua de exergfa (en un vuelo supersonico el avion debe comprimir cl aire detrns de la onda de choque) Un cusa de gran intercs cs cl de las oodos de choque manlcnidas por una reacci6n exotermica, que se Iluman detonaciones Las ecuaciones del salto a lraves de la onda (que ahora es Illas gruesa pues debe tener lugar la reacd6n qufmica en su interior) son las mismas, y en particular la de Bugoniot, pero ahorn habrd que tener en cuenta la deposicion de energia qufmica y la curva de punlos accesibles ya no pasara por el PUlllO inicial PI,I'], como se representn en la Fig. 5 7b. Si se analiza In estabilidad de las ondas de detonacion se deduce que el tinico estado estuble es el Cl, lIamado de Chapman-Iouguet, y que cs el de tangenda desde PI, 1') Se deduce entonces que las ondas de detonacion viajan a la velocidad del sonido de los gases quemados lelativo a un sistem<l de referenda ligado a ellos

III TAB
p

\H
p
\
\

, CJ ,,
-....::--_T
A
v

'"

Fig 57 Diugmmil prcsi6n~volumcn que mucstra los estados posibles tms una onda a) de choque. b) de detonaci6n, siendo (PI ,1']) el estado no pcrturbudo Pam comparaci6n. se ha represcntildo en a) las cvoluciones isoterma T y adiab,Hica A H es la curva de Hugoniot (573) de 10s cstados dctnis de lu onda En b), el punto D (liger<lll1ellte por debajo del inidal) corresponde a una onda de deflagmcion (subs6nica), y cl punto Cl (Chapman~louguct), que cs el de tangcnda. corresponde a una onda de detonaci6n (supers6nica) COil M]= I

102

/ MarUnez TERMODlNAM/CA BAS/CA Y APUCADA

RECAPITULACION
Se justifica que, aunque las variables energeticas y entropicas han de ir siempre ligadas a lIna rnasa de control para pader comparar sus variaciones, resulta muy ventajoso en la practica ingenieril referirlas a un volumen de contrnl que puede ser de masa variable.

2, A partir de Ias deflniciones previas. se presentan las ecuaciones generales que gobiernan la evoluci6n de un sistema termodinamico de masa de control: - balance de masa (en este caso es trivial) - balance de cantidad de movimiento (viene de F = ilia) - balance de energia (viene de LlE=Q+ w) alas cuales se puede afiadir: - balance de entrnpia (sirve para ca!cular dSg ,,,) - balance de exergia (sirve para ca!cular d<P)
3. De las anteriores se deducen las ecuaciones generales que gobieman la evolucion de un sistema termodimimico de volumen de control. que son similares alas anteriores pem afiadiendo tt~rminos convectivos asociados a la masa que cotra 0 sale 4 Se presenta en paralelo la formulacion que se utiliza en Mednica de t1uidos, con un doble fin: para distinguir claramente dos fonnulaciones de una misma realidad pero con objetivos distintos, y para tener una referencia conveniente en los capitulos de Transmision de calor y masa (inclufdos los de Combustion), donde se hace usa de la

formulacion fluidomecanica
5. El unico proceso no estacionario que se analiza en detalle es el de la presurizacion y despresurizacion de depositos, y aunque las ecuaciones son generales, se reserva el estudio de los sistemas multifasicos alas siguientes capitulos.
6. Los procesos que se estudian con mayor extension son los de estado estacionario, pues estas condiciones suelen ser las de funcionamiento normal de los equipos de ingenieria. En particular, se deducen las ecuaciones que ligan la entrada y la salida de un volumen de contrnl en regimen estacionario y solo una entrada y una salida: balance de masa: P2V2A2=P,v,A, - balance de cantidad de movimiento: FFI = P2A2n2 PIAlnl (V2 vI )lh - balance de energia: W+Q=(h2+V21/2+gz2)-h, +v,212+gz,) - balance de energia mednica: w=el/l,ij+!dplp+Llel/l - balance de energfa termica: q=-el/ldj+LlIl+!pd(l/p) balance de entropia: Sg,,,=-!dqfl+(S2-srl - balance de exergia: Il'+q( l-f;;T)-f~sg,,,=(h2Ff~,52)-(11,,-fo5,)

7, Se define el estado total 0 de remanso asociado a un estado termodinamico (f,p) compuesto con un estado mecanico (v,z), pues con ello se facilita el estudio de los sistemas de flujo en los que los efectos de variacion de energia cinetica 0 potencial son importantes..

Cap.. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

103

8 Se definen Ins rendimientos adiabaticos 0 isentropicos para mejor modelizar la compresion y expansion de fluidos, y se estudian las ventajas de la compresion y expansion escalonadas 9. Se analiza cl movimiento unidimensional compresible en conductos de seccion variable, prineipalmente destinado a la modelizacion de toberas PROBLEMAS 5.L Una botella de 30 litros contiene nitrogeno inicialmente a 15 MPa A partir de un cierto instante se abre la valvula y cuando la presion interior lIega a 12 MPa se vuelve a cermr Suponiendo que el escape ha sido rapido, se pide: a) Masas inicial y final. b) Temperatura interior en cl momento del cierre y variaci6n de exergia c) Estado temlOdinamico interior al cuba de mucho tiempo, y variaci6n de exergfa, Sol.: a) l1IinidQF5,27 kg, I1IpnnF4,49 kg; b) T=270 K, 4<P=4<Pdarr-4<Pinicial =1,43-1,81 = -0,38 MJ; c) PjhwFl2,4 MPa, 4<P=4cI'!inal-4<Pd,''''''= 1,42-1 ,43=-0,01 MJ 52 Estimar el calor que habrfa que comunicarle al aire en un recipiente adiabatico de 10 litros, abiertn a la atmosfera, para que la masa de aire disminuya a la mitad, y la

temperatura finaL
Sol.: Q=2,4 kl, T=576 K 53. Un recipiente de 10 Iitros en el que se ha hecho el vacio se deja que se lIene bruscamente de aire hasta la presion ambiente. Se pide: a) Temperatura maxima que alcanzarfa cl aire en cl interior b) Masa que entra hasta el equilibrio mecanico y hasla el lerlnico c) Presion final que se alcanzarfa si tlas elllenado rapido se ciena el recipiente Sol.: a) T=y'Tami>=403 K; b) 1112 = 0,008 kg, Ill) = 0,012 kg; c) 1'=71 kPa. 54. De una Ifnea de aire comprimido a 800 kPa se exlrae un gasto tal que por un conducto de I cm de diametro la velocidad media es de 10 m/s Este l1ujo se utiliza para hacer girar una tmbina de rendimienlo adiabatico 0.8 Se pide: Diagrama T-, de la evolucion del gas a) b) Gasto masico. y Irabajo maximo obtenible a partir de las condiciones iniciales. c) Estado termodinamico del aire a la salida de la turbina d) Poteneia real obtenida, Sol: b) ,ir =7,6.10-3 kg/s, ,i, M=I,3 kW; c) T=185 K, 1'=50 m/s; d) P=0,8 kW. 55 Dentro de un recipiente de 100 litros con un orificio que comunica con la atmosfera, existe una rueda de paletas cuyo eje atmviesa el recipiente. A partir de un eierto instante se hace girar el eje a 10000 rpm, midiendose un par resislente en regimen estaeionario de 15 N m. Suponiendo que la transmision de calor desde el aire interior a la atmosiera exterior es de la forma dQldt=K(TiarT,..,,), con K=120 W/K, se pide: Masa de aire encerrada en condiciones ambientes, y balance energetico del aire interior en cl casa general

a)

104
b)

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

c) d)

femperatuIa y masa interior en regimen estacionario Variacion de la temperatura y la masa interim en el casu que luese K=O Para cl case estacionario, variaci6n de entropia y generaci6n de entropia de todos 105 sistemas Sol: a) 111=12 gramos, dE=dQ+dW+cI'Tdlll, W=15.10 4 2ni60= 15,7 kW; b) O=Q+ IV, K(Tt",-T",)=W, 7;,,,=288+157001120=418 K, 111=8,3 gramos; c) O=O+dW+ cp (pV)/(mR)dllI, dm/11I=-dTIT; d) S~(,I/ := Sgt'll,illf + SgL'IIJhmt + Sgo/cxl := (L1S-JdQIT)illf

+(,15-JdQI!)p"",,+(,15-JdQfT\,w =J W dllT,xt-

56

Para tratar de evaluar la variacion de la energia intema del aire con la presion a T""etc, se piensa el siguiente experimento; Se dispone un fraseD Dewar de 6 litms con aire a alta presion, Pillido[=-l MPa (Pm/ll=IOO kPa), mantenido isotermicamente a una temperatura 1 0 :::300 K superior a la ambiente, Tmm ::::: 290 K, mediante un dispositivo termoelectrico (capaz de dur 0 tamar calm) autocontralado El fraseo comunica con la atmosfera a traves de una valvula donde el aire se expande hasta la presion atmosferica y un conducto donde otra dispositivo termoelectrieo ajusta la temperatura de salida a T" Para el praceso de descarga, se pide: a) Indicar el signo esperado de los intercambios tt~rmicos, b) Calcula! los intercambios termicos con el modelo de gas perfecto c) Tomando como referenda la energia interna del aire en condiciones de salida, u(lo,Pllfll/)=O, calcular la energia intema a alta presi6n, U(To,Pillida(), en funci6n de variables directamente medibles Sol.: a) dentro siempre habni que afiadil" energia, pues si no la expansion isentropica enfriarfa el aire encerrad, mientras que fuera dependeni del coeficiente de JouleThomson y sera muy pequena; b) Q'=(PI"ld"'-Pm,,,)V=5400 J, Q2=0; c) U(To,Pillh'ia/)=[(11lil/icialmjilwl)Paflll V- (Q I +Q2)] Dos depositos de 50 litras, de paredes aislantes, estan comunicados entIc si a traves de una valvula que se abre con una sobrepresion de 2 MPa. Inicialmente todo esta a 20 QC Y las presiones son de 100 kPa y 2,1 MPa Entonees se empieza a calentar con una resistencia electdca el aire del deposita de alta presion hasta que alcanza 50C Se pide: a) Masa total de aire y lraeciones iniciales b) Presion de alta en funcion de la masa de aire en ese deposito c) Estado teImodinamico final d) Enetgla comunicada al conjunto y variacion de entrapia. Sol.: a) 111,,=1,31 kg, 111,/111,,=0,95, 1112/111,,=0,05; b) p,=pl/(III,IIIII/)-)\ c) p'j=2,22 MPa, IIj=323 K,P2j=222 kPa, lij=356 K; d) Q=30,6 kI, ,15""",=140 IlK

57

5.8

a) b)

En un conducto divergente de 0,2 m2 de seccion de entrada por el que circula aire, se han medido las presiones estaticas y totales de entrada y salida, obteniendose P 100 kPa, p,,=120 kPa, P2=105 kPa y P2,=115 kPa. Sabiendo que la temperatura ambiente es de 15 QC, se pide; Gasto de aire, velocidad de entlada y temperatura y velocidad de salida. Rendimiento ac1iabritico de la compresion dinamica

,=

Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

105

c) Generacion de entmpia Sol: a) 1i/=42,5 kg/s, 1',,=175 nlls, T.,=296 K, 1',=125 nlls; b) 1)=0,76; c) Sgell=512 W/K 59. Se desea estudiar un circuito de calefaccion por conveccion natural de agua (termosifon), aproximandolo a una unica conduccion de seccion unifonne y 3 cm de ditimetlO en forma rectangular y vertical, es dedI, con dos tramos verticales de 15 In de altum unidos entre si por dos tmmos horizontales de poca longitud. Se supone que los Hamos verticales son adiabaticos, que en el tramo de abajo rccibe calor de otra corriente de agua, esta de I litro por segundo, que entm a 90 'c y sale a 60 'C, y que en el tmmo superior calienta una coniente de aire de 10 kg/s hasta 20'C Se supone que la perdida de presion total en el conducto puede caleularse con la formula: /Jp, = -A pI" siendo .1=0,025, L la longitud, D el diametm, p la densidad y I' la velocidad media en la secci6n, Para cl coeficiente de diIataci6n termica del agua se toma un valor media a=51O-4 K-I Se pide: a) Calor cedido a la corriente de aire y tempera tu m de entrada de este b) Relacion entre la energia mecanica degradada par friccion y la velocidad y el calentamiento. c) Velocidad media y gaslO rmlsico generado cl) Incremento de temperaluIa en cl circuito y comparucion con Ins temperaturas de I:l fuente y cl sumidero termicos e) Generacion de entmpi" en cada sistema y en el universo Sol: a) 12=126 kW, Te=7,4 'C; b) e"'d/=gLa/JT=2A(UD)I": c) 1'=0,6 m/s, ,i/=0,45 kg/so d) /JT=67 K, de 90'C a 23 'C; e) A5=77J W/K

i-J:

5 lOSe quiere introdueir 150 litros de agua en un deposits hCPlletico de 200 litros, inieialmcnte !Ieno de aire a prcsi6n atmosferica, desde Ui-l gran I ecipiente 50 111 pm debajo del anterior, utilizando una bomba que da 60 litros/hora Se pide: a) Variacion de la presi6n del aire con cl nivel de agua en el deposito, y vnlor final b) Potencia que va consllmiendo la bomba. y valores inieial y final c) Energia total consllmida d) Generacion de entropia SoL: a) p=p"V,/(\I,,-V"K"")' 1'=400 kPa; b) lI'=gL+(p-p,,)/p, 1",,','a/=8,.3 W, p~""I=LJ,3 W; c) W=87,7 Id; d) SK"" = 305 J/K 5 11 Se trata de estudim el pIOceso de carga de un cierto acumulador neunuHico que consta de un ci!indro ligido de 10 !itros con un orificio de entmda en el centra de una de sus cams, y un embolo interim que divide el espacio en dos volUmenes, uno encierm una cantidad de aire fija y cl otro es cl que tiene cl orifieio En el instante inicial cl aire encenado esta a 200 kPa y ocupa todo el ei!indra. Entonees se conecta el orificio a un gran deposita de aire comprimido a 1,5 MPa Para el proceso dpido hasta aleanzm el equilibrio mecanico, y suponiendo que la energia degradada es despreeiable, se pide: a) Esquema de la instalaci6n y maSH de aire encerrado b) Evolueion ,kl aile cncenado, estado final y enelgia almacenada c) Masa y estado tennodin:imico del nire que ha entrado cl) \! :H'iaci6n de cntropfa (' i L:,~:ado de equilibrio termodinamico ultimo si se deja indefinidamente abierto el orificio

106

f Martinez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

SoL: a) m=24 gramos; b) isentropica, p=I,5 MPa, T=512 K, ,1U=3,9 kJ; c) m=II3 gramos. p=I,5 MPa, 1'=354 K; d) LIS=23l/K; e) m=157 gramos. 1'=288 K,p=I.5 MPa 5 12. Se desea analizar la energia requerida para hacer pasar una coniente de agua a presion ambiente desde 10C hasta 120C. Se pide: a) Trabajo mlnimo necesario disponiendo libremente de la atmosfera. b) Energia necesaria si se utiliza un calentador electrico c) Energia necesaria si se utiliza un calentador a gas de rendimiento energetico 0,8.. ;,Par que son de uso mas corriente (p .e. para agua sanitaria) los calentadores a gas que los electricos? d) Trabajo minimo necesario disponiendo de una tinica maquina de Carnal (temperaturas de funcionamicnto fijas). c) Trabajo mlnimo ncccsario disponicndo dc dos maquinas de Carnot SoL: a) 11'=604 kJlkg; b) 11'=2670 kJlkg; c) q=3340 kJlkg. por una parte, el caste energetico del gas es 2 0 3 veces inferior al de la electricidad, y por otra la potencia electrica instalada tambien es 2 0 3 veces menor; d) 11'=750 kJlkg; e) \1=645 kJ/kg, la primera calentando el agua hasta 100C y vaporizandola, la segunda solo calentando eI vapor (notese que el minima local es 11'=720 kJlkg). 513. En un conducto de 5 cm de diametro par el que circulan 15 kg/min de aire hay una valvula de paso semiabierta. Sabiendo que el estado a la entrada es de 15C Y 250 kPa. y que sale a 100 kPa, se pide: a) Velocidad media a la entrada y a la salida. b) Temperatura a la salida. c) Generacion de entropia. d) Variacion de exergia de la corriente SoL: a) v.,=42 mls, vr I04 mls; b) Tr 283.5 K; c) Sgen=62 W/K; d) ,14>=-17,8 kW 5.14. Se trata de lIenar un deposito de 8 m3 para que contenga aire a I MPa, a partir de la atmosfera Se pide: a) Consumo energetico minima b) Suponiendo que se lIena con un compresor volumetrico de rendimiento adiabatico 0,75 que da un gasto de I kg/min a 1200 rpm, c\eterminar la cilindrada totaL c) En este caso, caIeular la variacion de la presion del deposito con el tiempo y la masa final d) Potencia maxima y energia demandadas por el compresor e) Variacion de entropia. SoL: a) W=II,3 MJ; b) 0,7 lilros; c) p=mRTN, m=97 kg; d) Pma,=6 kW, P=19,6 MJ; e) LlSmm =93 kl/K, LlSai,,,=-64 kI/K 5.15. Se dispone de un compresor volumetrico de dos cilindros y llitro de cilindrada total que funciona a 1500 rpm Sabiendo que la presion de descarga es de 400 kPa, se pide: a) Gasto de aire b) Temperatura a la salida c) Consumo energetico d) Exergla de la cOlTiente. SoL: a) fil = 0,03 kg/s; b) I= 429 K; c) P = 4,23 kW; d) 4> = 4,23 kW

Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

107

5 16, Se quiere aliment'" con 0, I kg/s una linea de distribucion de aire comprimido a 2 MPa, utilizando dos compresores de rendimiento adiaMtieo 0,85 y una retrigeracion intermedia hasta 50C Se pide:

Consumo energetico minima Presi6n intermedia optima Potencia consumida por cada compresor Calor evacuado Influencia que tendria en las presiones de tuncionamiento 6ptimo una perdida de presi6n total del 5% en el cambiador de calor Sol: a) P=24,8 kW; b) p;=547 kPa; c) PI=21 kW, P2=I7 kW; d) Q=17,7 kW; e) uno comprimiria de 100 kPa a 561 kPa y eI otro de 533 kPa a 2 MPa
517 Un frigorftieo domestico de 50x60x 150 em 3 de capacidad tiene un motor de WO W Y est,i inicialmente parado y con la puerta (de 50xl50 em2 ) abierta, en una atm6sfera a 30C Y92 kPa, A partir de un eierto instante se eierra la puerta y se pone en marcha el motor hasta que se aleanza una tempelHtura media de 5 C Se pide: A) Suponiendo que el cierre fuese estanco: a) Masa de aire encerrada y presi6n final b) Caleular la fuerla suplementaria que serfa neeesario haeer para abrir la puerta aI final c) Caleular el calor neto que hay que extraer del aire hasta aleanzarse el eSlUdo final d) Caleular el tiempo que wrdaria en aleanzarse el estado final, suponiendo que la eficiencia energetica de la nUlquina refrigerantc cs I y que s610 se cofna cl aire

a) b) c) d) e)

e)
B)

interior Enumerar Ius razones prineipales por las que cl resultado anterior no concuerda con la

realidad Sabiendo que el eierre no es estanco sine isoMrico: f) Caleular la relacion entre la masa de aire inieial y final g) Caleular cl calor neto que hay que extlHer del aire hasta aleanzarse eI eswdo final h) Caleular eI calor que va entrando por las paredes, suponiendo que Str espesor es de 5 cm, su conductividad termica 0,05 W"m-1K-I', y 105 coeficientes de convecci6n interior y exterior igunles a 5 W,nr2 K-I, Sol: a) 111=0,476 kg, p=84,4 kPa; b) F=2850 N suponiendo que el brazo sea de 0,5 m; c) Q=-8,5 J; cl) 1=85 s; c) hay que en friar tambien parte dei frigorifico y ademas no esta cerrado; f) tIl;!tIlj=O,92; g) Q=-I3 kJ; h) Q""",=70 W 5 18 Se quiere analizar cl caste de comprimir aire de 100 kPa a I MPa en regimen estacionaria. Se pide: a) Tempemtum de salida que supondria un consumo minimo,

b) c)
cl)

Consumo mfnima Consumo mfnimo para pasaruna masa de control (regimen no estacionario) desde 100 kPa a 1 MPa. explicando la diferencia con cl caso anterior Volviendo al cuso estacionario, consumo minimo utilizando un compresor adiab:'ltico
Consuma utilizando un compresor de rendimiento adiab:llico0,75, Consumo minimo utilizando dos compresores adiabatieos con refrigeracion

e)
f)

intcnnedin., dctcnninando la presi6n intermedin optima

108
g)

/ Martinez TERMOOINAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA

Consumo minima utilizando dos compresores adiabdticos con refdgeraci6n intermedin hasta 5 C par encima de la temperatura ambiente, determinando la presi6n intermedin 6ptima h) Consumo mfnimo utilizando dos compresores adiabatic os de rendimiento 0,75, con refrigeraci6n intermedia hasta 5 C par encima de la temperatura ambiente, determinando la presi6n intermedin optima i) Cansuma minima utilizanda dos comp,esores adiabaticas de rendimienta 0,75, can refrigeraci6n intermedin hasta 5 cC par encima de la tcmperatura ambiente, determinando Ins presiones intermedius 6ptimas sabiendo que en cl cambiador de cala' la presi6n cae 20 kPa j) Cansuma minima en el casa limite de infinitas camp,esa,es adiabaticas de rendimiento 0,75 con refrigeraci6n intermedin hastn la tcmperatura atmosferica Sal: a) T= 1""",=288 K; b) 11'=190 kJ/kg; c) \1= 116 kJ/kg, es mena, pa'que la atm6stera trabaja; d) 11,=268 kJ/kg; e) 11'=357 kl/kg; f) w=224 kl/kg, 1';,,,,,,,,316 kPa; g) w=226 kJlkg, 1';"""",326 kPa; h) w=302 kJ/kg, 1';,,,,,,,,,326 kPa; i) w=311 kJ/kg, 1'2=370 kPa, 1'3=350 kPa; j) w=253 kJ/kg

5 19 Se quiere abtene' trabajo a partir del ai'e cantenido en un dep6sita de 1000 m 3 ,

inicialmente a I MPa. Se pide: Trabaja maxima abtenible Variaci6n de entropia del aire y de la atm6steta en el casa anteriar Trabaja maxima abtenible can una turbina adiabatica que se adaptase al salto de presi6n adecuudo d) Variaci6n de entrapia del aire y de la atm6sfera en el casa anterior e) Trabajo maxima abtenible con una turbina que trabaja entre 400 kPa y 100 kPa (es decir, habra que poner una valvula a la entrada para que la presi6n del dep6sita caiga a 400 kPa). f) Variaci6n de entropia del aire y de la atm6sfera en el casa anterior Sal: a) .1(1)=-1,4109 J; b) LlS";,,,=8 MJ/K, LlS'",,,,=-8 MJlK; c) W=I,1.109 I; d) LlS,,,,,,=8 MIlK, LlS",,,,=-7 MJlK; e) W=0,710 9 I; f) .15";,,,,=6 MIlK, .15",,,,=-5,2 MJ/K a) b) c)

5 20 Se desea comprimir en regimen estacionaria 0, I kg/s de etano desde I MPa y 300 K hasta 4 MPa, en presencia de una atm6sfera a 100 kPa y 300 K. Se pide: a) Sabienda que la secci6n de entrada es de 10 cm 2 , calcular la densidad, velacidad y temperatura total a la entrada,
Establecer la exp,esi6n que da el trabaja minima necesaria en tunci6n de la temperatura de salidn, detcl"minando esta para minimizar aguel c) Calcular la potencia mecanica minima necesaria d) Calcular el trabajo necesaria y la temperatllla de salida si se utHiza un campresar de rendimiento adiabatico 0,8 e) Indicar c6mo se calcularfa el trabnjo necesario utilizando dos compresores de rendimicnto adiabtitico 0,8 con refrigeraci6n intermedia Sal: a) p=13 kg/mJ, 1'=7,5 m/s, 1=300 K; b) Jc;Ii)1i=0=cl'.T"c/ITi--7Ti=T,,; c) P rnr,,=8,7 kW; d) 1'=15 kW, T=392 K; e) rep,esentanda P(p;""'",,,'di") Ytamanda el minima b)

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

109

521

Un secador electrico lama aire umbienle a 22C Y92 kPa y produce till chorro de
aire caliel1le a 83 QC, 9 m/s y 18, 7 cm~ de seccion Se pide:
n) Gusto de aire y consul11o electrico

b)

Consumo electrico mfnimo que seria necesario disponiendo libremente de la atl110sfem y 105 dispositivos apJOpiados de conversion energetica. describiendo los procesos necesarios

c) Rendimienlo exergelico Sol: a) Ih=O,OI5 kg/s, P=925 W; b) P",;n=85 W, idealmenle se pndr!a conseguil eon

infinitas bombas de Camat,

con una expansion isoterma seguida de tlna compresion

isenlropica; c) 11..=85/925=0,09

522 Calcular la exergfu de un mananlial geotermico capaz de plOducir I kgls de agua a

90 QC Sol: W,,'in= Ih(.1h-T"LlI)=35 kW

52.3

a) b)

L.os datos de un cOl11presor domcstico de los tlsados para aplicar pinlUla son: I kW de consUJ1lO electrico, Illonocilindro de 40 mill de di;:imetlO y 40 mill de carrera, a 3000 rpm, saliendo el aile a lIna presi6n manomelrica de 800 kPa Se pide: Gusto l1ulsico de aire comjJl'imido Temperalura de salida del aile suponiendo compresion isel1lr6pica

Potentia que conslIl11irfa la compresi6n isentropica cl) Minima termodindmico de la potencia necesaria, y eficiencia exergetica Sol: a) /i/=o,om kg/s; b) T=540 K; c) P=755 W; d) ,jJ=549 W, Ih=O,55
524 Se nnta de estudiar el nabajo oblenible a pallil de un deposilo de 8 m' de aile comprimido a 10 MPa, en presencia de la alm6sJera. Se pide: a) Trabajo Imiximo obtenible en cl Ii'mite termodimlmico b) Trabajo que se obtendrfa hacienda pasar cl aire pm una lUrbina con un gusto musico muy pequeiio, esquemalizando en cl diagrama T-\ la evolucion del eslado del aire remunente

c)

c)

Trabajo que se obtendrfa hacienda pasUl cl aire pm una tUlbina con un gusto mfisico

l11uy grandc, esquematizando en cl diagrum<l T~\' la evolucion del estado del aire rcmunente SoL: a) W=289 MJ; b) W=176 MJ; c) W=43 MJ

525 Se desea esludim el lrabajo maxima oblenible de un ChOl1O de gases de escape de gusto mdsico JII y temperatura de salicin To, rcspecto a una atm6sfera a Tamb, sin tener en cuenta efectos cineticos ni qUlmicos Se pide:

a)
b)

Trabajo m,iximo obtenible por lInidad de gusto m:.isico

Rendimienlo energelico maxima

Temperatllra eqllivulenle de una fllenlc infinita que lUviesc cl misll10 rendimiento cncrgetico maximo d) ApJicacion numerica pma T,,=.JOOO K y T"ml,=300 K Sol: a) 'I' = c"T"[T"mIIT,,-I-ln(T,,mIIT,,)]; b) I) = 1-ln(T"mIIT")/(T,,ml/J,,-I); c) T,,,= T"ml!( I-I)); d) '1'=1,9 MJlkg, 1)=0,74, T",,=1200 K

c)

Capitula 6

Termadinamica del cambia de fase e interfases

Amilisis termico: diagramas

Formalmente, la Termodinamica del cambio de fase deberfa if' a continuaci6n del estudio de la estabilidad del equilibrio tefmodinumico, que se via en eI Cap. 4, pero se ha preferido inttoducil' la Termodinamica del volumen de control cuanto antes par su utilidad en la gran mayoria de las problemas practicas (incluyenda la pnictica totalidad de problemas de cambio de fase)
Este capitula esHi destinado principalmcnte al cambio de fase soIida-liquida-vapOl en sustancias qufmicamente pUlUS, dejando cl cambio de fase de sistemas multicomponenlcs para cl capitula de mczclas Olros cambios de f[lse (en fase salicla, electricos, magneticos, etc) se traturan de pasada aqui solo para comparacion Allinal del capitulo se ha ariadido un estudio de fen6menos interfaciales en general, incluyendo efeclos de c:lmbio de composici6n en las interfuses en sistcmas l11ulticomponentes, pues, nunqlle se analizardn con la tcorla de mezclas, aquf s610 se cia una descripci6n superficial

El and.lisis termico tfpico consiste en suministrar energfa a la muestra, a un ritmo conocido, y vel" c6mo varfa, en general a presi6n constante, su temperatuIa y otms propiedades termicas, El resultado pam una sustancia pUIa se muestra en la Fig 61 En la pnictica eI problema es complicado, pues es muy dificil detenninar can precision que parte de la energia camunicada ha pasado a la muestra (el resto son las pefdidas), cuM es la temperatura representativa de la muestra (cs de suponer que eI entama por donde se introduce la energia estani fm'S caliente), la importancia de la velacidad de caJentamiento, la infJuencia de 105 contaminantes, de Ios instrumentos de medida y control, etc
T

Fig 6 1 Esqucma idcal (sin histcrcsis) de un analisis {crmico temperanlfiHiempo

112

I Martfnez. TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Pew en cl Iimite de proceso cuusiestatico cl comportamiento de be sel' como cl de la Fig 61,

Y en particular, se obtendrfa exactamente la curva simctrica si cl ensayo fuese de

enfriamiento, auoque cs mrls complicado controlar cl flujo de calor evacuado que cl introducido (en general pOl" medias electricos) No se consideran aqui tmnsformaciones

qufmicas (descomposici6n, deshidrataci6n) El amilisis termico tiene una gran imporlancia en

la determinaci6n de la composici6n de un sistema (se miden los puotos de cambio de fase, la energia involucl'ada en cl cambio y la capacidud tcrmica) y se utiliza corrientemente para la caracterizaci6n de sustancias en toda la industria t1sicoquimica (metalurgia, farmada, alimentaci6n) Se puede asi construir el diagrama de fuses de la sustancia de que se trtlte, coma 105 representados en la Fig, 6.2; n6tese que el diagrama pwT no es mas que la proyecci6n segL1n I' de In .superficie p-v-T que correspande a la ecuaci6n de estado y que estos diagramas no contienen todas 105 datos que necesita la Termodinamica si no incluyen alguna familia energetica (cl" h, etc) En 10s cambios de [ase de sistemas de composicion variable hay mucha mas riqueza de diagramas

p p

solido

liquido vapor

v-""

p
p

s6lido

IIquido vapor

v-....
Fig, 62

b)

Diagram,ls /H'-T y p-I de una sust<lncln a) que conlrac al solidificar (como cl butanol y b) de mm sustanciu que dihna al solidificar (como el agml)

PelO, ;,por que aparecen 105 cambios de fase y cuando?, i,son los cambios de fase nuevos datos que necesita la Termodinamica 0 consecuencias que se deducen de Ios datos anteriores, que para sustancias pmns se resumian p.e. en la pnreja de ecuaciones v=v(T,I') y '1'= c,,(T)? Pues si, conocida la ecuaci6n de estado y la capacidad termica (0 simplemente un potencial termodinamico como G=G(l,I')) puede, en principio, caleularse la cmva de presion de vapor, el punto triple, el punto critico, etc, aunque, eomo en la praetiea la ecuacion v=,,(T,I') se obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una region de valores de I' y T bastame limitada, solo se podran calcular con ella las caracteristicas de 105 cam bios de fase que alli se encuentren; luego se ved como calcuIarlo

Gap 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

113

Los cambios de fase aparecen cuando el sistema pierde la condicion de estabiJidad, 10 que requiere que lflS>O para un sistema aislado, 0 {PG<O para un sistema en contacto con una

atm6sfem a Po YTo, ete,

Region critica Ifquido-vapor

Consideremos un experimento en una ampolla rcsistente

i1

altas prcsiones y de volumen

pnlctieamente fijo, como las que se utilizan pma estudios del punto crftico (tubo de Natterer), aunque para mayor famiJiaridad pensemos que se trata del deposito de combustible de un encendedor de bolsillo; digamos que se trata de un cilindm transparente de I cm 2 de seccion y 5 cm de altura, rfgido. Si se ha intmducido pmpano en su interior y a una temperatura de 310 K (temperatura del cuerpo humano) el nivel de Jiquido es, digamos, del 80% (10 cual es filcil de observar pues, pese a que tanto el propano liquido como el vapor son transparentes, se ve muy bien la interfase), de los datos del pmpano sabemos que la presion interior es 1,3

MPa y la masa encerrada unos 2 gramos (cuya encIgta de combustion serfa capaz de elevar a
un hombre de 70 kg a mas de 100 m de aItUla!) Si se eleva la temperatura (a)volumen constante) se observa una elevacion del nivel del liquido (se dilata) hasta que a 350 K el Ifquido ocupa todo el recipiente y ulteriores aumentos de temperatura no pmducen cambios visibles (la presion id aumentando continuamente y a 105 350 K ya sen; de 2,9 MPa Si en lugar de estar lie no al 80% solo 10 estuviera hasta un 15% a 310 K, la presi6n serfa la misma (1,3 MPa) pem la masa s610 serfa de 0,4 gramos. Si ahora se va elevando la temperatura, se observa que el nivel de Ifquido desciende (se evapora) hasta desaparecer a 350 K Y ya no se

detcctun cllmbios posteriores En cuaiquiel' caso. se obscrva que elmcnisco sicmpre se aplana 31 aumentar la tempcrutmu, pOlqUC la tension superficial disminuye
Pero si el nivel de Ifquido a 310 K esta en tomo al 57%, resulta que al ir aumentando la temperalUra el nivel desciende un poco (se aproxima al 50%) y al aproximarse a 370 K (4,2

MPa) la interfase desaparece stlavemente por ensanche cle una zona de opalescencia que se
extiende elesde la interfase hasta Jlennr roelo el recipiente y darle un aspecto lechoso, translticido. Si se sigue elevando la temperatura desaparece la opalescencia y se observa una

fuse homogenea como en los casos antedores.

Fue Andrews en 1869 (tambien se cita a Mendelejev en 1861) el primero que descubri6 el punto crftieo, estudiando la compresion isoterma del C02, cuya temperattlf'a crftica es de 30,8C, al darse cuenta que si 7'>30,8 C no apareda interfase al comprimir Los experimentos en el punto crftico son muy diffciles ya que: I) por ser cp= = el equilibrio termico tarda mucho (hay que trabajar con saltos inferiores al milikelvin), 2) par ser et = las pequefias fluctuaciones termieas producen grandes fluctuaciones de densidad (la luz se dispersal, 3) par ser K= = el campo gravitatorio mantiene el sistema muy estratificado (y la velocidad del sonido tiende a ccm, por 10 que el sistema no puede homogeneizarse); ademas, la viscosidad y la conductividad termica tienden a inlinito

Ecuacion de Clapeyron

En los cambios de fuse de las sustancius puras, la Termodimlmica ensefia que la temperalUra

114

/ Martinez TEAMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

y la prcsi6n estan ligadas (ell cl diagrama p~T cs una curva) y que la pendiente de dicha CUrva esta ligada con la diferencia de energias y de volUmenes de ambas fases coexistentes, 10 cunl fue deducido pm Clapeyron (compafiero de Carnot) en 1834 El pm que estan Iigadas biunivocamente la pyla J es un casa particular de la llamada "regia de las fases" de Gibbs, que se deduce del recuento de ecuaciones e incognitas de la formulaci6n termodimimica y sera desarrollada en eI Cap 7 para Ios sistemas multicompanentes multifasicos (yen eI Cap 9 se extendera aI caso de sistemas reactantes), aunque no esta de mas hacerlo tambien aqui para estc caso particular
Para cl equilibrio bifasico de una masa de control aislada de una sustancia pura (en ausencia de campos de fuerza y desprecianda efectas interfaciales), las incognitas que determinan eI estado de equilibrio son Ias fracciones de masa, volurnen y energia que corresponden a una fase (eI resta sera de la atra) Las ecuacianes del equilibrio son: la igualdad de temperaturas, de presiones y de potenciales quimieos Pero ya se via que al ser un sistema monocomponente el potencial qllimico era fllnci6n de la presi6n y la temperatu ra, luego su igualdad conlleva uno relacion entre la I' y la J
Pensemas en el equilibrio Iiquida-vapar, pero da iguaI pam cualquier cornbio de fase, Pm estur en equilibrio, I/=I", pFp" Y PI=)1", y, considerando das estados proximos, dlj=dI", dPFdp" y dPFdp", osi que aI restar la ecuocion dPF-SldI+I'/dp de la dp"=-s"dT+I',,dp se abtiene 0=-(51-",,)dJ'+(I'/-I',,)dp, y coma Ids=dh-I'dp, en un punto T=(le, p=cte de la curvo de smuracion, se puede sustituir s/-s,F(h/-h,,)IT para lIegar a:

dPI
dT
Wit

s,,-s/

h",

= 1\, - I'l - T( 1\. -

Vt)

(6, I)

que es la ecuocion de Clapeyron, aunque eI la dedujo siguienda este otro camino: dl/=Id5I'dI', d(l/-J.'iJ=-sdT-pdl', aslal'lpaplifTl" que, aplicada aI cambio de fose da as/al'l/= (.1'/-.1,,)/(,,/-1',,) par ser T=cte, y (JplifTl,Fdp/dn,," VI' entre 1'1 y 1'1', abteniendose atra vez (6 I),

coma se querfa demostrar.

Notese que la pendiente de la eurvo liquido-vapor (Fig, 62) sera siempre pasitivo parque 10

entropia aumenta y el volumen especifico tambien, y 10 mismo para la sublimaci6n s6lidovapor, pero no ocurre iguaI con el cambio soIido-liquida en que, ounque 10 entropia tambien aumenta (y par tanta siempre lI,pO, hll'>O, h",>O), eI valumen puede disminuir (camo en el caso singular del agua), El hecho de que a T=cte el hielo funda al aumentar 10 presion, explica la Iubricocion hidrodinamica en eI patin~je sabre hielo, y eI mavimiento de Ios glaciares En cualquier casa, es fiicil demostrar que la pendiente de la curva de ebullici6n en el punta triple sera siempre menor que la de sublimaci6n, ya que, coma V\l'v y \ljv\" 11",,= II',,(dpldI)l n , y h""" TI',,(dpldJ)III" Ycoma h,,,=II,/+h,,, queda demastmda que (dplc/I)I",,> (dpldI)I",; 10 relacion exacta es:
(62)

Una cudosa aplicaci6n de la ecuaci6n de Clapeyron es el bombeo par pared fria, que consiste

Gap. 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

115

en transferir un Ifquido de un ;ecipiente a una temperatura TI a otm recipiente a T1<TI gracias al autobombeo originado por la alta plesi6n de vapor en el dep6sito calieme relativa a la del frio, que sera menor. En realidad eslO funciona como un motor tennico que da calor a TI para evaporar, y toma calor a T1 para condensm. Los caloductos (Cap 12) estan basados

en este fen6meno
Aunque elliquido y el vapor no pueden coexistir en equilibrio mas que si la temperatura esta emre la del punto triple y la del pumo crftico, en la prdctica se dan estados metastables en los que coexisten ambas iases por debajo del punto triple, y se ha compmbado que la ecuaci6n de Clapeyron sigue siendo aplicable Tambien puede haber estados Ifquidos en condiciones

de presi6n y tempemtura que corresponderfan a estados s6lidos 0 gaseosos en cl equilibrio (liquido subenfriado 0 sobrecalenwdo), y vapor subenfriado, todos ellos en estado metastable (y verHican la ecullci6n de Clapeyron), que se estudiani posteriormente Aproximuciones de la ecu:lci6n de Clapeyron Si se represcnta Inpl'apor en hmci6n de liT a partil' de datos experimentales, la nube de puotos se aproxima muy bien par una recta En variables reducidas (con 105 valOlcs del punto critico) la pendiente en el intelvalo 0,5<TR<I vale aproximadamente -6 para muchas sustancias no polares (las polares se desvian mds), por 10 que se puede poner InpR=6( I-I/TII), que se llama regIa de Guggenheim Este resultado era de esperar a bajas temperaturas, ya que entonces se pueden hacer las tres simplificaciones siguientes: I) hit. varla poca con la tempelatma, 2) densidad del Ifquido mucho mayor que la del vapor, J) densidad del vapOl dada por la ecuaci6n de los gases ideales; y entonces de (61) se deduce fdcilmente que:
--1-=
dlnpR

d1[,

R~,r

= cle

(para temperaturas bajas)

(63)

que si admitimos como su valor -6 nos permite incluso caleular la entalpfa de ebullici6n a pmtir de los valores de R y Tu, Sin embargo. que la pendiente siga siendo pnicticamente con stante para temperaturas pr6ximas a la Ta es sOlprendente. e indica que la disminuci6n de hll' cuando T aumenta se compensa con la disminllci6n de la diferencia entre los factores de compresibilidad del vapoI' y ellfquido, ya que siempre se ha de verificar:

"[,, =;;-;,,;'-= = cle

R1;r(2" - 2,)

(en genera) I

(64)

En 1888 Antoine propuso como apmximaci6n a fa cmva de presi6n dG vapor la expresi6n

Inp=A-B/(T+C), con 10 que las desviaci6n en todo el rango de coexistencia se reduce a la mitud de la que durfa (6.4), que seria simplemente Inp=A-BfT, a costa de una tercera

constante (p,e, para el agua el ajusre optima con dos constantes tiene una desviaci6n maxima
del 6,4% y con la f6rmula de Antoine se reduce a s610 un 3,4%). En la Tablu A3 7 (Apendice 3) puede encontrnrse una lista de 105 coeficientes A, By C para diversus sustancias

116

/ Martlnez TERMODINAM/CA SASICA Y APLlCADA

Para correlacionur la entalpia de vaporizllci6n con la ternperatura se utiliza a veces la regIa de Watson: h//h"',eb,,=[(Ia-T)I(Ia-J<b,,)]O,38, siento le/m la temperatura de ebullicion normal (a 100 kPa) y h"',elm la entalpia de cambio de fase en ese punto Tambien es un hecho experimental que, para muchas substancias, la Teb" es del orden de 0,61~, (p e , para el agua Jel"IJ,,=0,58, para el metano Jet"IJ,,=0,59, para eI benceno 1ebllJ,,=0,63, para eI heptano JeIJJIJ,,=0,69)
Otra famosa aproximacion se obtiene al combinar dlnpR/d(I/JiI)=-6 con 1<bIIJ,,=0,6, que da h"J(RJ~/m)= 10, que se llama regIa de Trouton (1884) Este resultado admite la siguiente

explicaci6n intuitiva: al no vmiar la temperaturll en cl cambio de fase, la variaci6n de entropia, supuesta ideal (Cap, 7), solo dependen; de la relacion de vohlmenes, .I,d/= RIn( 1'/1'/)= RIn 103, Iuego hlv/(RJeb,,)= In I03= 7,
Otro hecho experimental cs que para muchas substancias Tt,lJ~,=0,5 (siendo Jir la temperatura del punto triple solido-Iiquido-gas), aunque en algunos casos eI intervalo de temperatmas en que puede existir fase Iiquida es mucho mayor (p,e, para eI galio,

Ji,IJ,,=30212680=0,09)
Para el cambio de fase soIidu-liquido se ha propuesto hft"hi"/(RJjilliolJ)=I (regIa de Richard), sin embargo es de escasa utilidad, ya que para metales si se aproxima, pero para solidus organicos la constante se ~jt1sta m~jor a 1,2; para s6lidos inorganicos seria m~jo[' un valor de 0,7; para otros elementos solidos seria mejor 0,3; etc
Otros tipos de cambio de fase

Si se considera que un cambio de fase (sin cambio de composicion) es el paso de una configuraci6n a olm a Haves de un estado en cl que se distinguen dos fuses claramente separadas por una interfase a traves de la cuaI existen cambios bruscos de propiedades, en la Naturaleza se presentan muchos fen6menos con cambios de fase semejantcs a la familiar transfOlmaci6n solido-liquido-vapor (notese que tambien se puede pasar de liquido a vapor sin cambio de fase, rodeando el punto critico). La clasificacion mas comun se representa en la Fig 6.3 en funcion del perfil cp(T) en Ias proximidades del punto critico: a) Transiciones de primera especie (0 de primer orden). Se caracterizan por una

discontinuidad en la representacion de las variables extensivas especifieas en funci6n de alguna variable intensiva (en particular, hay energia de cambio de fase, cs decir hay que aportar energia para haeer pasar el sistema de una fase a otm) y por no estar relacionadas las simetrias de la estructura atomico~moleeular de una y otm fase, Es la tipica solido-liquido-vapor, y las transformaciones alorropicas en esrado solido, y el paso a la supereonduetividad electrica en presencia de un campo magnetico
b) Transiciones ripo lambda
(0 de segunda especie, 0 de segundo orden) Se caracterizan por variar la simetria de la estructura at6rnico-molecular y porque, aunque las variables extensivas especificas son continuas (no hay energfa de earnbio de fase), sus

Gap 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

117

derivadas divergen en cl cambia de fase Son ejemplos cl paso de paramagnetismo a ferromagnelismo, cl paso del He 4 a superfluido y Ins transiciones de simetrfa en s61idos, Las variaciones de simetrin est.in relacionadas (pe cl cambia de rase anode alguna simetrfa adicional), mientras que en 105 cambios de primer orden no hay ninguna relaci6n c) Transici6n de Ehrenfest Se camcteriza par presentar discontinuidades en Ins derivadas de Jus variables extensivas especf11cas S610 se conoee cl casa de la stlperconductividad electrica en ausencia de un campo magnetico
cl) Trallsicion vftrea, No prescllln discontinuidades ni en Ins variables extensivas (no hay

entalpfa de cambia de f.ase) ni en sus derivndas (cl cJI cs continuo), y adem,ls la tcmpcratura de tmnsici6n vftlea, definida como la del punto de inflexi6n de la curva [,,(7), depende de la vclocidad de calentamiento/enfliamiento (la anchum de la transicion tambicn, y va de unos 5 QC a 20 QC), Aunque cualquier sllstancia pllede prcsentarse en estado vftreo (estados s6lidos metastables) y par tanto sufril transiciones vftleas (p.e cl hielo se hace vftreo a 143 K Yel etunol a 95 K), 10 mas normal es que se trate de macromoleculas (!v! > 10 kg/mol), como las libras textiles (algod6n, lana, pelo, ray6n, nylon, poliester), atlas pl:isticos (PVC, polietileno, poUpropileno), adhesivos, elast6meros y sllstancias bio16gicas (grasas, hidratos de cllIbono, plOtefnas, DNA)

"

!I
T

I'

-rI

T
a)

l:ig 63 Tipos de transicioncs de fase:

de primer Ol'den. b) de tipo lambda. c) de Ehrenfcst. d) vi'trea

Se ha intentado estudiar te6ricamente la estabilidad de mllchos modelos moleclllares, pero es demasiado complicado porque 105 1110delos han de ser como mfnimo bidil11ensionales, ya que se ha clemostrado que en un conjunto llnidimensional cle partfculas no plleden aparecer discontinuidadcs sea cual sea la ley de fuerzas
Equilibrio y eslados melaslables: regia de Maxwell

Volvamos a considerar cl cambio de fase lfqllido-vapor realizando expeJimenlos imaginarios a tcmpemtura constante (sistema inmerso en banc termico) variando la presi6n aplicada (pe con un banc de mcrcurio) La condicion de cquilibrio estable en cada instante (P=PI}(u;o Y T=T/Jlu;o) cs dG=O y (PG>O, pew pam un sistema l11onocomponente G=!I1I, luego en cl equilibrio cl potencial qufl11ico ha de ser mfnimo De la ecuaci6n de Gibbs-Duhem, d!I=-ldT+1'IIp, se tiene que f/(T,Po)-f/(T,p)=J 1'111' Si, para

118

I Marlinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

fijar ideas, pensamos en la ecuaci6n de estado de van del" WanIs, la relaci6n F(p) seria como la de la Fig. 64a y b (pma una isoterma inferior a la critical, la que permite eonstruir el diagrama }l(p) mostrado en la Fig 64e. En el intervalo de presiones en que solo hay una soluci6n cl estado de equilibrio cs ese y no surgen ductus, pem ~qlle estado sera cl de equilibrio cuanclo aparecen tres posibles soluciones a una presi6n, como la A, A' y A" en la Fig 64" La A' es eluramente inestable (K=-(1!F)al'!apII<O, coma se ve en la Fig 64b) y nunca se presentara coma estado de equilibrio Sin embargo, el estado A" si que es localmente estable, pues, aunque tie ne mas energia que el A (en la Fig. 64d se ha esquematizado el corle a p=cle con los tres e;;lados de equilibrio A, A' y A" unidos por estados dimimicos correspondientes a perturbaciones sin especificar), esta rodeado por una barrera de energia de magnitud p(A')-II(A"), asi que, si par cualquier circunstancia el sistema alcanzase cl estado A", permanecerla en 61 hasta que fuese sometido a una perturbacion de intensidad superior a }l(A')-}l(A" Estas pertUlbaciones son muy probables en la praetiea (ruido mecanico, fluctuaciones incontroladas, inhomogeneidades interfaciales), aunque pueden evital"se si se extrcman Ias precauciones. El estado A es c1aramente estable, Aunque cl puma A considerado es gene rico, los puntos Bye en la Fig. 64 corresponden al punto de cruee de 11(1') en la Fig. 64e y al maxima local de 1'(") en la Fig. 64a, respectivamente

A
A"

B"

C"

B'

I- ~A~::'"--:B"',=~B-"--:C"
- . 111I>- A'

,C

,_

- ffSll>-

,
I
I

perlurbaci6n

Fig 64 Estados esrables.. mctastables c incstablcs a 10 largo de una isotcrma con cambio de fase

En conclusion, si se admite que siempre hay perturbaciones incontroladas de magnitud

superior a la maxima desviaeion, }l(B')-}l(B") en la Fig. 64c, al ir aumentando lentamente la presion siguiendo la linea de la flecha y ilegm al punto B se producira el cambio de fase, es

decir, cuando:

Gap 6 TERMODfNAMfGA DEL GAMBlO DE FASE

119

5
B

r,,,p=0

(regIa de MaxwelI)

(65)

Pem si la evolucion se haee rapidamente, 0 se consigue disminuir suficientementc Ins penurbaciones, se podrfan alcanzar los estados de equilibrio metaslables desde B hasta C, y desde B" hasta A" en senticlo inverso De hecho, estos estados metastables son de gran utilidad pHl.ctica pam defectal perturbaciones como Ins ocasionadas pm paItlculas nucleares muy energeticas (dmaras de niebla y de burbujas) Notese que los esrados melaslables como eI A" pueden lener presion negativa (eI pico de vip) en la Fig. 6Aa baja por debajo de 1'=0), y as!' ocune en algullos procesos naturales (slIccion capilar de la savia en .1rboles altos, pc,), pero en el esrado de equilibrio lermodinamico la plesion ha de ser positiva Fue Berthelot Cjuien obtuvo por primcm vez presiones negativas en ellaboratorio, Ilenando una ampolla de vidrio grueso con agua casi en SlI totalidad; aI calentar, cl agua se dilata y disuelve cl gas, pelO al enfriar no se despega el Ifquido del vidrio hasta muy larde, apareciendo sLibitamente una burbuja y produciendose un clie (como en lodo proceso cavitante) Para operar con presiones negativas hay que desnuclearizar ellfquido (desgasificar, desionizar y elil11inar las panfculas s6lidas) y evitar rozamientos Los procesos nipidos son muy propensos a la apalicion de estados metaslables pO! ejemplo, en la expansion de una corriente de vapor en una tabera, puede tener lugar el fenol11eno de onda de choque de condensacion, iluslmdo en la Fig. 65 El vapor, que enlm en condiciones I deberfa el11pezar a condensar en A e il aUl11entando suavel11enle la proportion de rase Hquida hasta la salida a presi6n P2 en cl punta 2, seglin una evolution pnkticamente isentr6pica si los efectos de friccion son despreciables Sin embargo, en la pnktica cl vapor sigue totalmente en fa se gaseosa hasta cl punta B (continuation de la isobara de gas a P2) donde sufre una condensacion brusca con generacion de entropia hasta cl punto de equilibrio
C
,_.
"

~ __--~22 h---~r 1IiI>

__

r
A

r
B C
p=ct

s
Fig 65 Evolucion cuasicst;itica ideal (I a 2) y evolucion lllctastable real I. A. B y C) cn la cxpansi6n de vapor cn una tobera

Otm punto a tener presente es que la ecuacion sl-,~'\,=(II/~h\,)IT solo vale para cambios de fase en equilibrio Asf p.e, al solidificar agua subenfriada a-10C hay un salto de enlropfa

120

1 Martlnez.. TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

sllperi~1" al cociente entre la variaclon de entalpia Iy' (calor latente libcrado) y esa tcmperatura .~j', cl cual se podnl calcular ideando un proceso total men le reversible que pase

de un punto a otro a traves del punto de eambio de fase estable a temperatura J] (calentando elliquido clesde J/ hasta Jj; solidificando, y enfriando el solido de I] a 1/):

(6.6)

Esto DelUrc tambien en 105 sistemas reactantes, donde

reactantes en equilibrio, coma en las pilus electroquimicas

.~/,,=h/T

s610 vale para procesos

Discontinuidad de las magnitudes termodinamicas

Al representar Ius variaciones de Ias magnitudes termodinamicas con la tcmperatura 0 la presion, se observa que en las transieiones de fase de primer orden (coma la solido-liquiclovapar) el poteneial termoclimimieo G es continua, pelO sus clerivadas (S y V) suffen saltos noitos Sin embargo, si se representa la variaci6n de estas mugnitudes con cl volumen II otra variable extensiva no stlfren 5alt05 de un ludo al otm del cambio de fase Pm otra parte, en un sistema 1110nocomponente bifasico la tCl11peratura y la presi6n estan univacamente ligadas, luego para Hjm cl estado termodinamico no basta daI' la presi6n y la temperatura (no son variables indepenclientes) sine que haee falta cletetminar alglin par[unetro global, como cl volumen especiflco medio. N6tese que el volul11en especifico de cada fase permanece constante dUl'ante el cambio de fase a presi6n constante y por tanto tampoco sirve para especificar cl estado global. La variable que fias se tililiza pam especificar el estado de un sistema bihlsieo es la fracci6n masica de vapor, .x (tal11bil~n lIamacla "ealiclacl cle vapar" 0 titulo de vapar; 10 cle ealiclacl se refiere al interes pnictieo cle conseguir vapor pum, sin gotitas de liquido), y que se define par:

(67)

La relaci6n entre el volumen especifico media y la calidad se obtiene de las definiciones: 111=111/+111 1" V=VI+V\" I'I==VJ!11lI, \'1,=::V/11I\, y 1'==\11111, llegandose a que v==.xl'l,+(l~.x)VI De manera analoga se puecle haeer con toclas las variables extensivas, y as! lr=xlr,,+(l-x)Ir/, .,=xs,,+(I-x).l/, 2=,-2,,+( l-x)2/, etc. Si se representa cl estado global del sistema bifasieo en un diagrama con una variable extensiva en escala lineal, entre cl estado global promeclio y los estaclos reales de cada fase, las relaciones anteriores se interpl"etan como la regIa de la palanca: el estado global est;:l l11as cerea del estado de la fase mas abundante, de tal manel"a que la distancia pm la fracci6n masica es igllal para ambas fases La meclicla cle la flaecion masica cle vapar suele haccrse por el metoclo de Peabocly Para ello se extrae una pequeoa l11ueslra del tllljo bifasico y se le haec sufrir una expansion brusca en regimen estacionaI'io hastn una presion tal que desaparezca toda la fase Iiquida. Midicndo Ias

Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

121

presiones a ambos lados de la v,Uvnla y la lemperatura de salida se puede determinUl x a

partir de la ecuaci6n del balance energetico del flujo sangrado: h(x,PII/{a)==h(T{mja,Plmja) , El

calculo cs realmente simple con ayuda del diagrama IH, pues basta fijarel punto

correspondiente al eslado de salicin (T{mja,Pbaja) Ytrazar la horizontal hasta cortar a la isobara Pa{w, que cs una recta inclinada en la region bifasica. Tambien es fdcil ver con ayuda de ese diagrama que si la presi6n de baja cs la atmosfCrica, la mfnima hacden m<lsica de vapor
detectable es .\~O,93, correspondiente a una presi6n de unos 4 MPa.

Compresion y expansion de sislemas bifasicos

En principio, los sistemas bifasicos se supone que estan perfectamente estratilicados por el

campo gmvitatorio terrestre; cs dedI, en un sistema con lfquido y su vapor en equilibrio, cl

Ifquido ocupara la pUlIC inleriOl del recipiente hasta alcanwr el nivel apropiado (super!icie fibre horizontal) y el resto estara ocupado por el vapor Sin embargo, hay que tenet presente que no siempre estan ambas fases tan perlectamente 5eparadas En primer lugar, incluso en el

estado de equilibrio pueden entmr en acci6n nuevas fuerzas (capilares, movimiento browniano) que l110difiqllen el estado de equilibrio; esto ocune si una fase estri finamente
dispetsa en la otra, y asi pe el agua liquida de las nubes (capal de tapm la IUl del sol) puede

manlenerse en equilibrio con el aire humedo saturado circundante (lInas mil veces menos
pesado que el agua) Pero cs que en segundo luga, hay que tener presente los clectos

mecanicos, lcrmicos y fisicoqufmicos del no equilibrio que nmmalmente se da en la pm.ctica,

y asf, una cortiente de vapOl anastlll fdcilmente gotitas (y pequefias pmlfculas s61idas) en suspension; csla es la causa, p,e, de que se note el sabor salado en la brisa marina, aun cuando la condensaci6n del aire hlimedo s610 pueda producir agua dulce ya que la sal se

segI'eg6 en el proceso de vaporizaci6n Para evitar que los vapoI'es anastI'en en su movimiento partfculas Iiquidas se suele disponer
de separadores (normalmente centriTugos) a la entrada de los compresores de vapor, ya que

las gotitas tendrfan un pemicioso efect6 mecanico (erosionarfan las superficies de trabajo) y tambien ti.~rmico, pues se generarfa entrapfa par transmisi6n de calm intema. Veamos este
ultimo punto con m'\5 detalle AI expandirse bruscamente una melcla bilasica, en princtptO y dejando aparle el subenfriamiento melaslable, se puede considerat que, debido a la rapidel, ambas lases 10

hacen par separado, dando lugaI' cada subsistema a una mezcla bifasica si la curva de saturaci6n en el diagrnma T~\' es mon6tona, Iuego ambos subsistemas alcanzan la misma temperatura Aunque posteriormente se redistribuiran las fases, la lempemtura no variar:J., y
la variaci6n de entropia debida a la posici6n de gotas y bUtbujas es despreciable en este

contexto, Sin embargo, si se comprimiese una mezcla de lfquido y su vapor inicialmente en

equilibrio, y la comptesi6n fuese ,apida (que es la uniea de interes practico), como duranle

un primer instante las evoluciones de ambas fases seguirfan su cllrso por separado, resulta
que la lase Ifquida apenas se calentatia por electo de la compresi6n, mientras que, pam un mismo salto de presi6n, la fase vapor se calentatfa apreciablemente incluso en el limite isenlr6pico, por 10 que al final de la compresi6n coexistitfan Ifquido y su vapO! a la misma presi6n pero dilerente temperatura (el vapor eslmfa sobrecalentado) por 10 que se produciria

una transmisi6n de calor interna y cl correspondiente aumento de entlOpfa,

facilmen~e

122

I Martfnez: TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

calculable con ayuda de la representaci6n grafica del proceso en el diagrama T-s Una aplicaci6n importante de Ios sistemas con cambio de fase cs la generaci6n de vapores a panir de una botella que, al contener la sustancia en tase liquida (a presi6n), puede ser de di~lensiones muy reducidas en comparaci6n con Ius que se necesitarian si se almacenase en forma gaseosa. Asi se utilizan las botellas de combustible (boteHas de butano y de propano, mecheros de bolsillo) y las boteHas con aerosoles (c1orofluorocarbonos y gases licuados del petr6leo), donde se utiliza el gas licuado coma propulsante de muy diversas sustancias, coma polvo contra incendios, pinturas, lacas, medicamentos, etc. Si se supone que la presi6n (y pO! tanto la temperatura) permanece constante, cl gusto masico tambien cs constante, asf coma cl calor que cs necesario aportar que cs:
(68)

coma se deduce facilmente del balance energetico para un volumen de eontrol (5 37) teniendo en cuenta que la variaci6n de la energia del volumen de control va a coincidir con la variacion de la entalpia aI seI' p==cte y V=cfe; esto cs:

'V/[III(hl +xh[,.)- pv] = dQ+dW +h"dlll => dQ = -h[,.[dlll +d(XIII)]}

(69)

- ==
III

1'[

+ xV/l. => 0 == I'/dm + VI I ,d(.x11I)

aunquc en cl caso de los aerosoles cl problema cs en general no estacionario (suelen hacerse funcionar a pequefios impulsos) La interpretaci6n de (6,8) cs que ha de aportarse cl calor necesario para vaporizar la masa que sale (lIIill,,) mas la que ha de ocupar el volumen en que disminuye el nivel del Iiquido, que sera siempre despreciable respecto al termino anterior, ya que "1"11' excepto en las proximidades del punto crHico
Efecto de la curvatura de la interlase sobre el equilibrio Ilquido-vapor Recordemos que las consecueneias del equilibrio termodinamico son; I) uniformidad de temperatura (equilibrio termico), 2) movimiento coma s61ido rigido (equilibrio meciinico) y 3) uniformidad de los potenciales quimicos (en auseneia de campos externos) de cada una de las especies presentes (equilibrio de especies 0 fisicoquimico) En un sistema bifasico monocomponente, si los fen6menos interfaciales son despreciabies (la emropia no depende del area coma peen (6.13)) el potencial quimico s610 depende de la presi6n y la temperatura, luego la presi6n sera tambien unifonne. Pero (,c6mo se modifica el equilibrio cuando la curvatura de la interfase liquido-vapor es importante?

El sistema que se considera esta constituido par lIna pordon de liquido en equilibrio con su vapor (no en presencia de aire, que se estudia en el capitula siguiente) Si se analiza el equilibrio de este sistema aislado, se deduce que pala que la entropia sea maxima debe haber un salto de presi6n a traves de la interfase, proporcional a su curvatura, y, analizando el equilibrio a volumen constante en presenda de un deposito isotenTIo, se deduce que el area

Gap 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

123

interlacial total (sumando para todas las interfases) ha de ser mfnima, es decir:

(6 10)

siendo a la tension superficial, RI Y R2 los radios principalcs dc curvatura (positivos si cstan dellado dellfquido), F el potencial de Helmholz y A el 'irea intcrlacial Si ellfquido flota en el seno del vapor sin locar superficies solidas, de la segunda conclusion se deduee que adoptma una lorma eslerica (en ausencia de campos extemos), por 10 que las gotns pequenas 'senlll siempl'c esfericas con una sobrepresi6n pl-!JI'=2a/r, Al variar la curvatufil de la interfuse

a tempemtum constante, variani cl potencial quimico y Ins presiones. pem se habrfi de verilicar dIlFdp" (=>l'ldpl=I',.dp,,) YdPI-dp,,=d(2a/r), es decir, dp,Id(2all )=1/(1',/1'/-1), que se
puede integrar facilmente si se aproxima el volumen especmco del vapar con el modelo de gas ideal, se supone constante el del Ifquido y este mucho menor que aquel, obteniendose la lIamada ecuacion de Kelvin:

1'"

"

= ex p( 2a ) PIRTI

1'1_ PI' = 2a r

(6

11)

sienclo PI la clensiclacl cle la lase liquicla y R la constante clel gas. pO! ejemplo, para agua a 20C, si ,. cs grande la presi6n serfu uniforme e igual a 2,339 kPa, pew si ,-=JO-3 m cl equilibrio requerirfa 1',,=2,339 kPa y 1'1=2,485 kPa, y si 1=10-6 m, entonces 1',,=2,341 kPa y pFI46 kPa Como se ve, en la pnictica la presion del vapor puecle consiclermse independientc de la curvutura y coincidente con la presi6n de vapor a esa tcmperalura Notese la dilerencia que se hace entre la presion Qrl vapar p,,(T,I) y la presion de vapar p,,(T,I-7=)

Es interesante darse cuenta que aunque aqni se ha considemdo la tension superficial en una interfase Iluicla como la causa cle esta dilerencia de presiones entre Iiquido y vapor, ocurIe 10 mismo si se mantiene una dif(~lencia de presi6n (en equilibrio) mediante una fina malla que
impicla el escupe de Iiquido (por (uerzas capilares en 105 poros cle la malla). Sea Po la presion (unilorme) en ausencia de malla (0 con poms grancles); si se upliea al Iiquiclo una presion
fJ/>Po, en el equilibrio la presi6n del vapol habni aumentado en forma similar a la ecuaci6n cle Kelvin: In(p/p,,)=(p/-po)/(p/R7)

Pero el equilibrio de gotas con su vapor es inestable En efccto, a una temperatura dada (mantenida constante) si sobre una gota en equilibrio se condensase un poco de vapor (pO! una iluctuaci6n. p,e,).la curvatllIa disminuirfa, tendiendo a bajar la presi6n de vapor segun la
ecuacion cle Kelvin, para 10 cual, habienclo consicleraclo el sistema cle volumen lijo, se habrfa

de condensm mas vapor sobre la gotn, creciendo esta indennidamente, Analogamente, si una fluctuacion hiciese disminuir un pOCD el radio de una gata en equilibria. la curvatura aumentarfa. la presi6n del vapor tambien, y ello a expensas de una
vaporizacion aclicional Una consecuencia de esta inestabilidacl cle Kelvin es que si se tiene

un sistema bihlsico a una T y una presi6n p ligeramente distinta de la presi6n de equilibrio

Po, e~istira un radio de equilibrio crftico, inestable, cleclucido cle la ecuacion de Kelvin:

124

I Martinez: TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCADA

(6.12)

tal que las gotas que inicialmente (no en equilibrio) tuviesen radios mayores crecerian aun

mas, a expensas de Ius galas que inicialmente tuviesen radio menar, que se evaporarfan, La
inestabilidad de Kelvin es difieil de observar en la practica porque Heva asoeiada grandes tiempos de relajacion, par 10 que la evolucion de las gotas en la mayor parte de los problemas ingenieriles solo esta gobemada par la transmision de calor desde el vapor alas paredes del

recipientc
Hay muchos problemas termodinamicos de gran interes pnktico rclacionados con la

vaporizaci6n de gatas: vaporizaci6n en presencia de SlI vapor recalentado, gatas de agua en aire humedo, gata vaporizandose en cl sena de un lfquido inmiscible, vaporizuci6n par combustion de gatas en atm6sferas oxidantes, etc,
Nucleacion
"Coma empieza un cambio de fase? Si se enfria uo vapor, "coma surge la fase Iiquida, si ya se ha vista que la fOrmacion fOrtuita de pequenas gotas conduce a un estado inestable y estas

se volverian a evaporar? Se tendrjan que formal" nucleos (gatas) de tamafio superior al radio de equilibrio inestable, y entonees sf que seguirian creciendo, Pem Ius grandes fluctuaciones
que diesen nacimiento a esos nucleos son muy poco probables

La realidad es que la nucleacion no es homogenea sino heterogenea, fonnandose 105 primeros nucleos liquidos sobre Ias pequenas hoquedades de las paredes y sabre las particulas solidas (interiores 0 en las interfases) que, aunque imperceptibles 10- 6 m) son ya mayores que el radio de equilibrio inestable para un sUbenfriamiento del Olden de I QC (a la temperatUla de equilibrio bifasico cualquier tamano de gota tiende a disminuir, pero con el subenfriamiento va aurnentando la poblaeion de gotas que tienden a crecer, coma se deduce de la combinacion de la ecuacion de Kelvin y la de Clapeyron)
Para que los estados metastables se mantengan hay que suprimir Ios gennenes 0 nucleos donde podria progresar la fase mas estable La cantidad de nucleos que progresan y su veloeidad de crecimiento viene condicionada por Ios procesos eineticos de transporte En los sistemas multicomponentes existen transiciones de fase que no necesitan veneer la barrera energetica que representa cl proceso de Ilucleaci6n, entre Ias que cabe desetacar la descomposieion espinodaI en sistemas de miscibilidad parcial, que se analiza a continuacion,

Considerese el diagrama de fases de una mezcla liquida binaria a presion constante (Fig 6.6a) Si una mezcla homogenea en el punto (Xl,T\) se enfria rapidamente hasta I2, la concentraeion unifonne que se obtiene no es estable pOr'que corresponde el pnnto G l en el diagrama de funeion de Gibbs versus concentracion de la Fig 6. 6b, para eI que ,r-Cldx' < 0, en contra de la condicion de estabilidad de un sistema a I = cte y p = cte La mezcla

Gap 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

125

empezar(l inmcdiatamcnte a segregarse ya que con clla disminuye G desde G I hasta CL produciendose una difusi6n con cl misl110 sentido que cl gradiente cle concentraci6n (tlujo "hacia mriba"), segun se esquematiza en la Fig. 6.6c, hastn que se alcanza la composici6n de equilibrio eonlas dos fases (rica, xn, Ypobre, .\>1) sepmadas, El' proeeso antel iOl oeurrir,\ en los puntos en los que ,FGldx2 < 0, es deeil en la regIOn interior a 10$ puntos de inflexion de G(x), cuyo lugm geomctrico en cl diagrama de fases se llama Ifnea espinodal Si el subenfiiamiento es desde el pumo (-'2,T,) hasta cl (X2,T2), el sistema permaneee linealmente estable pOIque Ins pequcfias fluctuuciones de concentraci6n aumenturfan cl potencial de Gibbs desde G2 a Gi (Fig 66b), pero el sistema es metastable porque fluctuaciones mayores sf que 10 hacen evolucional Se trata en este C[lSO del tfpieo ploceso de llucleaci6n, donde se necesita sal tar una banem energetica que lIeve una pequefia parte desde G2 hasta G(xn), para luego seguil disminuyendo el potencial de Gibbs total por difusi6n normal (f1ujo "hacia abajo") como se ilustra en la Fig 6.6d
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66 Dos lipos de transici6n dc rase ell mezcJas Ifquidas binarias con solubilidad parciaJ. descomposicitSn cspinodal (GI) Y nudeadtSn (G 2 ): a) diagrarna de hlses a presitSn conslallle: b) pOlcncial de Gibbs a la lemperliltlfa 7 2 en hlllci6n de la cnncentraci6n, x: c) lnslanlcs iniciaL inlermedin y final en la descomposici6n espinod,ll; d) esos !res instantes en cl procesn de nllcleacidn

La nucIeaci6n de vapoI' en cl seno de un Ifquido sobrecalentado cs muy importante en la transmisi6n de calor, ya que eleva un orden de magnitud cl llujo de caloltransferible

126

I Martinez TERMODiNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Las nubes son gotitas de agua liquida (0 cristalitos de hielo) de tamano del orden de to llm, dispersas en una atmosfera saturada de vapol'" (sistema multifasico multicomponente) Debido a su pequcfio tmnano, Ius fuclzas superficiales son preponderantes y Ius particulas {lotan en movimiento browniano, hasta que por enfriamiento 0 expansion adiabatica se desestabiliza cl sistema y Ius gatas mayores crecen mas a expensas de Ius pequefias, hasta producirse la lIuvia

Fen6menos interfaciales
Excepto en Ios epi'grafes precedentes (inHucncia del tamafio de Ius gatas en la presi6n de vapor de una sustancia pum, y problema de la nucleacion de fase), se han despreciado los efectos interfaciales, considemndo que el estado de equilibrio del sistema qlledaba determinado por el volumen (en geneml, por S=S(U, V,Il, y su distribucion em insignificante en 10 que se referia a energias y entropias Pero son tantas Ios problemas termodimlmicos y fisicoquimicos en Jos que los balances de masa, cantidad de movimiento y energfa quedan modificados par la presenciade interfases, que eonviene hacer un estudio general sobre ellos, aunque sea eminentemente fenomenologico La Fisica de interfases esta poco desmrollada y todavia es dincH sepamr 105 aspectos termicos de los mecanicos, electricos, qUimicos, etc i,Por que existen las interfases, cuando a primera vista pareeeria que un sistema homogeneo tendria mas entropfa?, (,cmH es su estructura interna? (que tanto interes tie ne para el estudio de la materia); y desde un punto de vista mas practico, (,que modelos (macroscopicos () microsc6picos) permitiran predecir y saear provecho del comportamiento real en las multiples aplicaciones practicas de los sistemas interfaciales? Una interfase es la region easi-bidimensional donde se jllntan dos fases volumetrieas, y su espesor caracteristico (Iejos de los estados criticos) es del orden del mdio de accion de las fuerzas atomico-moleculares do (do::::. 10- 9 m), por 10 que en general su contribllcion alas funciones termodinamicas del sistema global suele ser pequefia excepto en casos particulares de gran in teres, que se van a analizar ahOHt Se trata en general de sistemas cuya area interfacial A es mucho mayor de la mfnima para ese volumen, A min =(367l'V2)1I3, 0 bien de sistemas en los que los demas efectos se compensan y los efectos interfaciales salen a relllcir (p,e. masas liquidas en ingravidez), Atendiendo a la geometria de la configuraci6n, los sistemas interfaciales se plleden clasificar en: - Interfuses libres. SlI espesor cs l11uy inferior a cu"lquier otra longitlld caracteristica (mdio de curvatum, proximidad de otm interfase, etc). Por ejemplo, la superficie libre de un vaso con agua, un puente liquido, la super-ficie de un solido, ete - Microburbujas y l11icrootas. En ellos los radios de curvatum solo son de 100 a 1000 veces mayores que do> pero las interfuses todavia estan muy separadas entre si (p.e. la gaseosa 0 la niebla) El comportamiento varia grandemente segun que la relaci6n volumen Iiquido/ volumen total tienda a 0 (espumas y nieblas) 0 tienda a I (microburbujas como la gaseosa), En un campo de fuerzas, las micI'oburbujas ascienden con la velocidad limite

Gap 6, TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

127

V=IJpgD2!(6Pnq), pe, 40 10- 6 m!s para blllbujas de 10- 5 m de aile en agua, pO! 10 que aI

cuba de algunas hOIns se desgasificul"fa, ilunque cl problcma se complica par la adherencia alas paredes, la coalescencia, la expansion en la subida (ademus de la presion hidrostutica disminuye la capilar), la posible conveccion de Marangoni, etc,; aunque la viscosidad no varia mucho en este proceso, la velocidad del sonido varfa mucho El burbujeo forzado tiene aplicaci6n en cl calentumiento de Hquidos con vapor, separacion de materiales pOt

flotacion 0 Iixiviaci6n, y tiltimi1mcnte se han ensayado combustiblcs emulsionados con agua para que la stibita evaporacion de Ias microgotas de agua desintcgre Ius gotilas de aceite y pueda acelerarse la combustion
- PeHculas Ifquidas" Aquf la curvalura cs pequcfia, pem la separation entre inlcrfases cs del orden de do- Considerese pe, linO. pompa de jab6n; ic6mo puede eslar en equilibrio si esa misma maSH serfa mucho mas estable en forma de pequcfia golitn?, y (,que papel tan crucial juega cl jabon, que con agua sola no se pueden haeer pampas'? Parece ser que el jab6n acllia de soluto tensoactivo cOllfiriendo propieclades estructurales a la pe1fcula, evapori.lnclose cl agua y quedando dos interfases estrechamente unidas, cuyas caracterfsticas chisticas van variando con cl tiempo Sin embargo, para disoluciones muy diluidas la viscosidad de la pclfcula no es tan grande que impida el drenaje y aparecen olros fen6menos que la estabilizan (min asf son menos estables y suelen presentarse en forma de espuma pam minimizar la evaportlci6n): uno es el efecto Mmangoni (al indentarse una interfase aumenta el i.irea, pem si no da tiempo a que Ilegue soluto a este area nueva, la tension interfacial aumenta y recupem), otro es la repulsi6n de la doble capa electrica (Delyagin 1953), que aumenta al tmtar de indentar la pelfcula, y por eso hay que hacer tanta presi6n pam juntar dos gotas 0 burbujas - Cnloides Son mezclas helerogeneas finamente dispersas en las que tanto la sepamcion interblcial como los radios de curvatum son muy pequefios (segt1n el tamano, L, de las inhomogeneidades las mezclas se c1asilican en: moleculares (L<IO-s m), coloidales (IO-S < L<10-6 m), suspensiones (10- 6 < L<10-4 m) y sistemas heterogeneos ([.>10-4 m). Los sistemas coloidales fueron descubienos easualmente par el bot{mieo R Brown (1800) observando al microscopio gnmos de polen en un media Ifquido, y se caraclerizan pm dispersal' la luz y no sedimentar (a causa del efectivo bombmdeo molecular, que da lugm al movimiento browniano), Las stlstandas cuyas moleculas tienen dentos de miles de ,llomos (masa molar mayor de 103 kg/mol, de uso normal en phlsticos, adhesivos, pillluras, linIas, textiles, detel'gentes, alimentaci6n, etc) producen mezclas coloidales en gases y liquidos Otm c1asificacion fundamental de las interfases cs scgtin su movilidad, la cual es un factO! predominante en todo proceso de relajaci6n hucia el equilibrio Se distinguen asf entre interfases fluidas, que son aquellas en que ambas fases adyacentes son lluidas, e interfases solidas, que son aquellas en las que al menos una de las fases es solida, AI igual que ocmre en la Tennodinamica de Ius fases volumelricas, los sistemas fluidos son mas tacHes de estudim ya que se pueden eonsidemr en todo instante en equilibrio local, puesto que su gnlll 1110vilidad les hace acomodarse alas condiciones reinuntes en tiempos cmacteristicos mucho men ores que los de residencia, desapareciendo todos los pmblemas de histeresis y memoria temporal que tanto eomplican el estudio de la evolueion de los sistemas de baja

128

f Martinez TERMODfNAMICA BASICA Y APLlCADA

1110vilidad - fntcrfases solidas. Casi todas las aplicaciones rnicroelectr6nicas y optoelectr6nicas actll<.iles se basan en cl control del movimiento de 10s electrones en la capa superficial de UIl solido monocristalino, cantlol que se logra mediante deposiciones y ataqucs selectivos de la interfuse, para construir Ins uniones y balTcras deseadas, Par otra parte, la velocidad de l1luchas reacciones quil11icas cambia tan dn:isticamente ante la presencia de superficies solidus catalizadoras que cs dificil reconoect que no se trata de sustancias reactantes; y cl beneficia que de eIla se puede conseguir Cs enorme: ya se ha probado en laboratorio un catalizadOl' de radio l11onocristalino que conviene 105 gases t6xicos de escape en gases inocuos seg(m la reacci6n 2CO+2NO==2C01+N1 Y el interes de las interfases solidas va mucho l11as lejos: conusi6n, hUl11ectaci6n, adsorci6n de gases, adhesion de liquidos, adhesion de solidas, frieeion solida, ete C0l110 ejempla de tearia aplieable alas interfases solidas (aunqlle no es exclllsiva de ellas) se pllede eitar cl modelo de adsoreion de Langmuir (1916) Adsoreion es la aellmlllacion de alguna especie en una interfase (si penetrase hasta una de las fases volul11etricas se lIamaria absorcion) y pllede ser debida a enlaces debiles de caraeter fisico (pequefias fuerzas dipolares inducidas) 0 a fuertes enlaces qu!micos (distorsionan grandel11ente las 1110leculas, ocasionan grandes variaciones energcticas y generan mucha entropia); en la adsarcion fisica siempre se desprende calor, pmque tanta ,1 G<O (por ser procesa natural), como ,1S<O (mas orden), y,1H=,1G+T",1S>O En elmodelo de Langmllir se establece una densidad de huecos monoparticuia, fijos e independientes, ocupados segun un eqllilibrio dinamico similar al de la evaporacion; as!, a temperatura constante, la velocidad de adsorcion sera proporcional a la densidad del gas (y pm tanto a Sll presion) y 011 porcentaje huecos libres, y la de desorcion a la de huecos acupados

je

Termodim\mica de interfases
Se van a analizar con rmis detalle las interfases fluidas libres (cllyas dimensiones son mas de 106 veces superiores a Stl espesor y estan alejadas unns de otras) Una vision microsc6pica de Ias interacciones entre atomos y moleculas nos ensefia que, incluso en ausencia de cargas elcctricas netas, los electranes de cada molccula reaccionan ante cl movimiento de los electrones de las l110leculas vecinas, ajllstando su l11ovimiento de manera que se minimice la energi'a totaL Esta correlacion del movimiento de los electrones es eI origen cle las fllerzas de van del' Waals y en particular de la tension interfacial Una molecula pierde mas enel'gia potencial cuanto mas moleculas de la rnisrna especie la estan rodeando, asi que se necesitar::i una cierta energia para sacarla del conjunto (enel'gia de vapOllzacidn), Para que una 1l101ecula se quede en la interfuse sin Ilegar a pasar a la fuse vapor, como s610 ha de perder la mitad de los enlaces con las demas, se necesitara aproximadall1ente la mitad de la energia de vaporizacion, y este es el origen de la tension superf1cial. Este I'azonamiento es v<1lido tal11bieo para la tension interfacial entre dos Iiquidos y la enel'gia de l11ezclado, tendiendo a cera su valot cuando la mezcln se aproxima al puoto consoluto, de modo analogo a coma la tension superficial Iiquido-vapm liende a cera al ncercarse al punto critico. Sil11ilannenle, a partir de meclidns de la maxima velocidad de subenfriall1iento alcanzable, puede concluirse que la enel;gia interfacial entre un solido y su

Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

129

fundido es del orden de la mitad de su energfa de fusion A nivel macroscopico, si se comparan las fuerzas de tension superficial crI. (siendo L una longitud caracterfstica) con Jas fuerzas gmvitatorias t1pgL3, se aprecia que son del misl110 orden (mlmero de Bond: Bo"l1pgL2/(J, de Olden unidad) cuunda la escala es pequena (meniscos con l? I mm), 0 cuando la diferencia de densidades es pequena (banos isadensos de Plateau), 0 cuando la gravedad es pequena (vuela OIbital 0 balistico). Si se desea estudim 105 efeetos interfaciales sin que queden enmascarados por la gravedad, se requerir:.l entollees experimentar con sistemas milimetricos (en un microscopio), 0 con lfquidos inmiscibles de la misma densidad (que se consigue variando la composicion de uno de elIos 0 la tcmperatura de trabajo), 0 en condiciones de microgmvedad fpreferiblememe en laboratorios espaciales) Resulta curioso que, aunque la gravedad (Ias fuerzas musicas en general) enmascara Ius fuerzas interfaciales, casi todas 105 metodos de medida de tensiones interfaciales se basan en la accion de la gmvedad: balanzas de Wihelmy y NoUy, desprendimiento de gotas, deformacion de gotas, ascenso capilar, ondas capilares, etc

La fenomenologfa de 10s sistemus interfaciales es bien conocida, pem 10s modelos teoricos estnn poco desarmllados Los experimentos muestran que las interfases se comportan mecnnicumente como membranas tensas, pem en este caso con una tension independiente del urea En el equilibrio existe un salto de presion a su tIaVeS, que viene dado por la ley de Young-laplace (1805): I1p=(JC, siendo Cia curvatura local (suma de los inversos de los dos radios de curvatura principales) la tension interfacial, 0", depende de 105 dos medios en contacto y de la temperatura; esta tiltima dependencia se puede apIOximar pam el equilibrio liquido-vapor de una sustancia pum por o"/(J"=[(T,,.-T)/(Tu-T,,)]", siendo Tu Y T" las tempemturas del pumo critico y del pumo triple, y 1,2 < 1/ < 1,3, y no depende de la presion porque esta va Iigada a la temperatura Si una interfase estn cargada electricamente, la tension interfacial cs meno!' porque la repulsi6n mutua reduce el trabajo requerido pam incrementar cl area, Cuundo dos interfases se cartan (en la confluencia de tres fases volumetricas) los nngulos que ellas forman en la linea de contaclo triple verifican la ley de Young (1805): sen81 /(J23=senlh'/(J31= sen8y(J12' que no es mus que el equilibrio de los vectores de tension interfacial en la confluencia. Sin embargo, cuando una de las lres fases es un solido liso (sea la .3), la ecuaci6n anterior se reduce a o't3-0'32= 0'12sen81' y si la linea triple coincide con un bOlde anguloso (a liso y con cambio de material) solo Ins Iimites de 82 quedan fijados
El ungulo de contaclo parece ser una propiedad de equilibrio del sislema (dependienle de 105 medios participantes y de la temperatura), pero su medida es muy erratica e irreproducible, sobre lodo sobre superficies solidas, y aunque se alribufan tados los problemas a la nrgosidad

superficial, ensayos realizados sobre obleas de silicio monocristalino con rugosidad menor de 10-8 m, la incertidumbre pennanece Para sustancias de una misma familia (p-e, hidrocurburos sallllados) se ha comprobado la correlacion de Zisman: cos8=l-k((J-(J,,), donde las constantes k y (J" solo dependen del solido y de la familia de Ifquidos. Fuera del equilibrio, cuanda una lfnea triple avanzu 0 retrocede, los nngulos de contacto dinamicos dependen de la velocidad y de la historia

130

I Martinez: TRMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

El problema del mojado de un solido par un liquido en presencia de otro fluido (p e. un gas)

cs sabeI' d6nde se situa la linea triple. La fenomenologia se explica hacienda intervenir las
fuerzas de cohesion (dentro del liquido) y las de adhesion (del lfquido con el solido); si cr,g<cr,,+O"g entonces si existe linea triple, pero si no, el liquido trata de envolver al solido Una vez que el liquido ha mojado al solido es dificH separarlos y se necesita aplicar una "presion de separacion" (Deryagin 1954) para conseguirlo (esto es muy importante p.e en imprenta, donde la tinta de los rodillos ha de pasar alas planehas y de ahi al papel) El mojado de un liquido por otro es tambien complicado; p.e, si sobre una cubeta con agua se echa una gota de decano, se forma una gota (y una capa monomolecular sabre el resto de

la superficie libre), mientras que si se ceha hexano, creee una eapa uniforme sabre tada la
superlicie. Tambien se observa que en las proximidades de los estados consolutos una de las fases siempre engloba par completo a la otra. Ademas, parece que existen traasiciones de primera espe<;ie (salto brusco de la derivada) entre un angulo de contacto finite y un mojado
total, al variar la temperatura 0 la concentraci6n de una mezcla cerea de un punto erHieD

En las interfases la composicion suele ser muy diferente de la de los medios adyacentes En el caso simple de la adicion de un soluto a un disolveate en equilibrio con su vapor, el soluto es adsarbido preferentemente en la interfase para disoluciones normales, y preferiblemente en el media para disoluciones electroliticas Despues se demostran\ que la adsorcion disminuye la tension interfacial y la desar-cion la aumenta, AIgunos solutos son tan

tensoactivos que s610 existen en la interfase, aunque si se trata de macromoleculas, su baja

movilidad hace que tarden bastante en alcanwr este estado final

Teoria de Gibbs
El modelo termodinamico de interfases mas basico fue propuesto por Gibbs en 1878 La

interfuse se define coma una superficie geometrica divisoria situada de manera tal que el
exceso de masa de uno de los componentes (considerado el disolvente) sea nulo; las funciones de exceso en la interfase se caleulan restando del valor real de la variable (p e. la masa total de una especie) el valor que corresponder!a a la extrapolacion de los valores de cada fase hasta la interfase geometrica Aunque el espesO! de las interfases lejos de estados criticos es de tamano atomico-molecular (10- 9 m) sigue siendo valido el modelo de media continuo si se estudian parches superficiales macroscopicos (de mas de 10- 7 m de diametro). Consideremos un sistema cerrado (yen ausencia de campos externos) compuesto de dos fases fluidas (I y 2) Yuna interfase (s), cuyos poteaciales entropicos seran:

I p, dS, =-dU, +-d"l - "Pd L,-dlld 7[ 7[ 7[

(6.13)

Gap 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBlO DE FASE

131

donde S", V, Y";, son las filnciones de exceso en el modelo de Gibbs y a=TaSlaA la tension interfaciaL Para eI equilibrio del sistema, la entropia ha de ser maxima:

S = SI + S, + S2 = m,jximo

(6,14)

sujeto alas condiciones de invariancia del volumen total, la energfu y las cantidades de sustancia:

v = 1'1 + 0 + V2 =cle
V = VI + V, + 0.2 = cle
"i

= "i1 + "i, + "i2 = cle

Vi

(615)

La soIucion de (6Il) teniendo en cuenta (614) y (6.15) y que Ias variables independiellles son Vb 0.2. lIib lIi2 Y VI (V2 YA,. dependen de VI), imp!ica:
~=7;=T2

PI = 1'2 + u dV,

dA,
I

Pi!

=}lis = J.1i2

Vi

(6 16)

y, como ensefia la geometria diferencial (y demostro Gauss), dA/dVI=C es la curvmura media de la superlicie Para unn sustancia pura eI potenciaI de Helmholtz en la interfase sera F=V-TS=uA, Iuego vemos que la tension superficial coincide en este caso con la energfa libre por unidad de superficie; se puede vel' tambien que daldT=s, y lIegar ;:\sf a la relaci6n entre er y la encrgfa interna superficial: 1I=-TduldT+u, deducida por Kelvin en 1859

Adsorci6n en sislemas multicomponenles

Introduciendo la concentmcion superficial del componente i, r,,,dll;/dA,, la ecuncion de Gibbs-Duhem para eI sistema interfacial (pO! uniclad de area) sera:
()=

\,d7;.+du+ I.Jidlli'

(617)

la cual, en condiciones isotennus y para eI Iimite de disoluciones muy diluidas (cmndo eI

potencial qufmico)..li! cs proporcional allogaritmo de la concentraci6n CiI), se reduce a:

r =.=Lj2lL
I

RT alne;

(disoluciones innnitamente diluidas)

(618)

que demueslIa que la variaci6n de la tension interfacial con la concentraci6n de un soluto i en una de Ins fases volumetricas es de signa contrario a la adsorcion, como ya se habla dicho
(p.e., aI disolver azticar en agua la

u disminuye porque cl azticar se concentra en la interfuse,

mientras que al disolvel' sal en agu:1 la aaUlTIenta porque In sal no va a la interfuse).

132

/ Mart/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

El sistcmll termodinamico constituido par cl saluto en la inter fase de una disoluci6n diluida tiene gran similitud con 105 sistemas termodimimicos volumetricos convencionales. En efeeto, la isotenna de adsorci6n de Gibbs (Ec 618) se puede aproximar por r=(era-er)/(RT), siendo era la lensi6n interfacial en ausencia de soluto, y Ilamando n:=ero-er (una especie de presi,," interfacial, que puede medirse directamente en una cubeta de Langmuir) y a=l/r(el area molar, similar al volumen molar en fases volumetricas), se puede poner n:a=RT de manera analoga a la eellacian de estado de los gases ideales. Se comprueba tambien que aI it aumentando la concentraci6n de saluto puede ocurrir una transici6n de fase superficial de ""'lrimera especie, coma en cl caso liquido-vapor, e incluso llegarse a un estado cristalino superficial (se forma una costra rigida, faceteada, que se fracciona en varios trazos de costra al moverse),
Continuando con la analogia de comportamiento entre Ias fases interfaciales y las volumetricas (gas ideal, gas real, liquido y s61ido), en las interfases tambien aparece una viscosidad de cortadura y una viscosidad de dilataci6n (facilmente medibles con pendulos de torsi6n en la interfase), aunque en este caso la viscosidad dilatacional no es despreciable porque el tiempo de relajaci6n es mucho mayor (es la causa de que la er varie con el tiempo en interfases recien formadas, e influye en la amortiguaci6n de las oodas capilares) Sin embargo, para muchas disoluciones suele ocurrir que el proceso difusivo que tiende a igualar los potenciales qUimicos es relativamente lento, y entonces se puede estudiar el equilibrio a composici6n constante Como se supone V=cte y l'=cte, en el equilibrio el potencial de Helmholz, F'=oU-TS, habrri de ser minimo; como, en esas condiciones dF=erdA" se concluye que en el equilibrio el area de la interfase ha de ser minima, Para el caso mds geneml en que haya varias interfases y se considere tambien un campo gravitatorio e incluso un rnovimiento de rotacion s6lida, la funci6n a minimizar sera:
(6.19)

siendo

111

la masa del sistema,

::'UII

Q su velocidad de mtaci6n En el equilibrio

la altura de su centra de masas, I su momento de iner-cia y dF=O con ,[2F>O, delerminandose el limite de

estabilidad con dF=O y,[2F=O

Convecci6n interfacial

Los gradientes termicos 0 de concentraci6n originan gradientes de tension interfacial que no pueden compensarse estalicamente, por 10 que aparece un movimiento convectivo (convecci6n de Marangani) en la interfase que arrastra par viscosidad alas eapas proximas de fluido a ambos lados de la inter fase Este efecto es independieme de la gravedad, aunque a veces se presenta acoplado, como en el ealentamiento de una lamina horizontal de liqnido con superficie fibre; si hay gradiente horizontal siempre habra movimiento, pem si el gradiente lermico es perfectamente vertical y hacia abajo (hacia arriba seria estable) se necesitara un valor minima del gradiente para que aparezca movimienta, que se desarrallara en forma de celdillas hexagonales de gran si metria (celdas de Bonard)

Gap 6 TERMOOINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

133

De la mismu forma surge un Illovimiento de deriva de galas 0 burbujas en cl senD de un nuido en cl que existe un gladiente tennico (0 de concentraci6n) Estos y ollOS l11uchos fenomcnos interfaciales curiosos (ascenso de Ius "hlgrimus del vino" en las copas, "barcos de alcanfor", bombeo capilar en mechas de mecheros y caloductos, etc) son ejemplos de motores termodintl.111icos no convencionales, RECAPITULACION Se pl"csentan experimentos imaginarios de aniilisis lermico de una sustancia pura en Ins
que aparecen cambios de fase, y en particular se describe el experimento de Andrews en tubo de Natterer sobre el punto crftieo 1 Se deduce la ecuacion de Clapeyron del equilibrio biltisico de una sustancia pura, y las al'roximaciones mris usuales, como In(plp,,) = -(h//R)( liT-I IT,,)

.3

Se describen otms cambios de fase para i1ustrar la gencwlidad de estas transiciones en cl estado de equilibrio de la materia

4 Se estudia la region de esludos mctastables. la de eslados inestables, se deduce la regia de Mnxwell ele la presion de vapo!" y se analiza la cOl11presion y expansion en sistemas bihisicos 5 Se tmtan problel11as relacionados con la aparicion y desaparicion de la fa se minoritaria, y en particular los efectos de tension superficial y la llansicion espinodal 6, Se da una descripcion de vurios tenol11enos interfaciales entre fases de una sustancia pura o de mezclas, desanolhindose la temfa de Gibbs, que predice la presion capilar y su variacion con la presencia de surfactantes I'ROBLEMAS

6 I

Sol:

Para suavizar 10s cambios de tempemtura en un Cill11PO de cullivo se ha pensado situal en el un acul11ulador de energfa termica solar consistente en un deposito rfgido de 10 m 3 lIeno con 800 kg de R-Il. Sabiendo que la tell1pemtura del acumuladm puede variar entre 0 C Y30C, determinar 105 estados del R-Il y el calor acull1ulado En ambos CaSos 1'=10/800=0,015 m3/kg; a T=273 K se sabe que 1',,=0,056 1l1 3/kg, luego esta bihisico con 1'=305 kPa y x=0,44, mientms que a T=303 K se sabe que 1',,=0,014 m3/kg, luego es vapor seco a 1'=710 kPa (1',,=740 kPa); Q=f1U=f1H-f1(pl1j= 1I1[/1,-(lIII+XI""'1 )]-(1',-1'1 )11=800[583-(418+0,44.153)]-(710-305)10=70 IVII.
El indicador de nivel de un deposito de R-Il de 10 cm de diametro y 50 cm de altum, un capilar de vidrio conectado en ambos extremos (inferior y superior), marca UIlil altum de Ifquido de 10 cm en un ambiente a 15C Se pide: Masa de R-Il encerrado y su estado inicial Variacion de tell1peratum que causarfa una subida del menisco de I mm a) 111=111/+111,,= 11,11'/+ 11,11',,=1, 116+0,067=2, 183 kg en estado bit<isico con 1'=500 kPa y

61

a) b) Sol:

134 1'=0,031; b) L1T = 2 7 QC

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

63

a) b) c) Sol:

En un recipiente cilindrico vertical, de 10 cm de diametro y 30 cm de altum, rigido y aislado te[micamente del exterior, hay inicialmente I cm de agua liquida en equilibrio con su vapor a 200 kPa. pudiendo comunicar a traves de una valvula (inicialmente cenada) con un glan deposito de agua (Iiquida 0 vapm), mantenido a 300 kPa y temperatura To A partir de un cierlo instante se abre un poca la valvula. Se pide: Volumen, temperatura, masa de Iiquido, masa de vapor y fraccion masica iniciaL Ecuacion integrada del balance energetico del recipiente Sucesi6n de estados de equilibrio interno en cl recipiente, en funci6n de la masa que

hay en cada instante,

al V

11/,

y la temperatllIu de entrada,

=reD'Ll4 =re OY 0,3/4 =2,36.10. 3 m3

1 1

T~),

Con el modelo de Iiquido perfecto, la

masa de liquido sen.t:

IJI{ =:

reDPt T

Zt

re. OX 78 == IOIlO --4- 10-' ==. 5 gramos

aunque a 200 kPa, T 120 QC Yen realidad PI Con elmodelo de gas ideal:
1

=943 kg/m 3 -7 1111 =74, I gramos

Ill,.

= RT =

pV

7 105 -

re 4 ' OX 0 79

461 393

2,5 gramos

aunque en realidad "" 0,886 m 3/kg -7 Ill,. V,J",. 2,6 gramos, 1117 76,7 gramos Iexacto) 0 bien 81 gramos con eI modelo simplificado '1 = 120 QC = 393 K (diagrama de Mollier), x= 1II,J1II7 = 0,034.. b) L1E Q + W +h t"L1111 -7 11111 - 111/11/ ho(IIl-IIl/), siendo ho la entalpia del agua a 300 kPa y temperatura '1" c) Si cl interior permanece bihlsico, Ias incognitas que definen cl estado scran T(m,lo) y X(III,Io), que se obtienen a partir de (se considera cl modelo simplificado de sustancias ideales calorificamente perfectas):

con 11lj == 81,10- 3 kg. 133 QC, sera:

111

conocida y h o tambien, pues coma para 300 kPa T\'{/JloF

si entra agua liquida (To < T133 ) si entla vapor er;, > Ti33)

siendo T~t=O QC la temperatula de referenda (pun to triple del aglla), c,=4200 J.kg- I K-I, iz".=2200 kJkg- l , c",.=2000 J kg-1K-I Entonces:

donde se ha tornado "I,' "h". 1'''1,' = h". - RT = 2,2.106 - 461393 = 2019 kJ/kg "'" se puede considera constante, "I,' = 2019 kJlkg; x se despeja de:

Gap 6: TERMODfNAMfGA DEL GAMBIO DE FASE

135

y III

= v + Xl' =
I

fI'

I' I

+ X( RT P

1') I

=>

= -RT - I ' = /II!?T -pIT) ,

v m- I',

Vp( T)

con \f = 2,36,10- 3 m3, /11 dado, = 111" = 111 000 m 3/kg, R = 461 J/(kg K), T es la incognita principal del problema y I' = pIT) se deduce de la ecuacion de Clapeyron:

1',

_ -.J!:. l.._1. _ 5 _ -,-- 10 7 I' - 1', exp [ IrR ( :r; T:)] - ID exp [, 461

( _1__

373

1.
T

l]

con I' en Ll y Ten K

J,

Y 11, = ciT-Tt/), quedando entonces el problema reducido a ,esolver una ecuacion (eI balance energetico) con una unica inc6gnita (T):

Si enlm agua liquida, acaban! desapareciendo todo el vapar cuando m = VII', = m r=2,36 kg, alcanzandose una temperatum Trdada por:--

I1lI C ~r - T,r) '(

IIIj/{i

==

CI(~) -T,r )(111/ - l11i)

111,<'<'111,
)

=> Tj = T,,- + -'--'---"----:.:..:.:'----',--'-'------"----'mfc,

(A7~)

-7;r)(mr -mi)+11I;f{i

T
()

(ver Fig. P-63), y. uunque la presi6n en ese instanle serd P==Pl'llj1ol7jJ, en cl instanle posterior pasara a equilibrarse con la del deposito, Pj=.300 kPa, sin ninglin efecto h~Imico
Si 10 que entm es vapor (T,,> 133 'C), entonces se alcanza la pj=300 kPa lodavia en equilibrio bifasico, y por tanto con 7j=T"",,,,,{pj)=133 'C=4IO K, entrando una masa /1111 tal que:

con

",,(!,,) = ",,(133 'C)=2700 Id/kg, Ysustiluyendo valores numericos:

se obtiene dm = 3 10- kg, correspon'diendole una xj=0,045 que es superior a la inicial x;=0,034 basicamente par eI efecto de la presion (0,045/0,034 = 300/200)

136

I. Marll.nez TERMOOI.NAMl.CA BASICA Y APLlCAOA

Fig P-6J

64

En una tuberia de 2 cm:! de secci6n hay una valvula cle paso semiabierta pm la que
enlra propano a 3,42 MPa, 100 QC Y 4 m/s, saliendo a 1,07 MPa Calcular el gasto nuisico, y la temperatura y velocidad de salida 1'/11=0,8, TR,=I,OI, 2,=0,65, 111=0,06 kg/s, .11,,"=12 370/0,44=101 Id/kg, Lllr/=O= c,,(TrT,)-LlIr2"+LlIr,"->T1=314 K, TR1=0,85, 21=0,82, ,,"=13,6 m/s

Sol:

65

En un recipiente cilindrico vertical de 0,5

111.1

Yparedes aislantes, hay agua Iiquida en

equilibrio con su vapor a 200 QC, existiendo una valvula de escape que impide que la presi6n aumente Inicialmente cada fase ocupa la mitad del volumen. A panir de un

a)
b)

c)
So!.:

delta instante, se concetn a una batcria una resistencia electrica situuda en cl interior, y se espera hasta que cl nivel inicial delliquido disminuya a la mitad Se pide: Presi6n, masa y titulo inicial de vapoI' Estado termodinamico final Energi'a apOltada en cl casa de que la valvula este en la parte superior 0 en la inferioL a) 1'= 1,6 MPa, 111,,=0,25/0,13= 1,9 kg, x=I,9/216=0,009; b) 1'=1,6 MPa, T=200 QC, 111,,=0,125/0,13=2,9 kg, . \=2,9/108=0,027; c) Llm=-107 kg, .1(11111)=-90 MJ, 1r,=2,97 MJ/kg si sale por arriba 0 1r,=0,85 MJ/kg si sale por abajo, luego Q=228 MJ si sale por arriba y Q=I MJ si sale por abajo Se trata de aprovechar energeticumcnte un manantial geotennico (fuente de agua I11J/h de agua a presi6n a 190 QC Para ello, se piensa generar electricidad con cl proceso sigl1iente: se obliga a una expansion blllsca del agua introduciendola en una camara a una presion intermedia, y el vapor generado se utiliza para mover la tmbina, que tiene un rendimiento adiabatico del 80%, pasando despues a un condensador que opera a 15 QC por encima de la temperatura ambiente, siendo bombeada finalmente el agua lejos de la planta. Se pide: Potencia mecanica maxima obtenible en ellimite termodinamico Esquema de la instalaci6n propuesta y del proceso en el diagrama T-.\ Ecuacion que liga la fraccion vaporizada con la presion de la calTIma Para tres va10res posibles de la plesi6n intermedia (1000 kPa, 100 kPa y 10 kPa) tabular la fraccion evaporada, trabajo especifico de la turbina, y potencia generada a) P=790 kW; c) x=[Ir(liq,190 QC)-h(liq,p")]/h,,,(p,,); d) 10 6 Pa, 180 QC, 0,022, 610 kJ/kg, 75 kW; 105 Pa, 100 QC, 0,173, 350 kJ/kg, 336 kW; 104 Pa, 46 QC, 0,257,80 kJ/kg, 114 kW
Se tiene un eilindro vertical de 15 cm1 de seeci6n, sellado por su extremo superior, con un embolo de 3 kg en el otro extremo que encierra un volumen inicial de 40 cm de alto de vapor de agua a 10 kPa en un banD a 100 QC Y 100 kPa. Se pide:

6,6

caliente subterfanea) que produce 20

a)
b)

c) d)
Sol:

67

a) b) c) d)

Fuerza necesaria para mantener cl embolo en equilibrio en la posici6n iniciaL Densidad del vapor en la posici6n inicial Determinar el eSlado termodinamico final si se suella el embolo Variaci6n de exergia entre ambos estados, e intelpretaci6n en terl11inos de tmbajo

Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

137

e) Sol:

Repetir los apartados anteriores suponiendo ahora que la parte sellada es la inferior y el embolo esta arriba a) F=-105 N; b) r=p/(RT)=0,058 kg/m 3 , 111=3510. 6 kg; c) 1'=80 kPa, T=IOO cC; d) .1<1>=-40 J; e) F= 165 N, 1'=0,058 kg/m3 , 1'=120 kPa, T= 100C, Iiquido, .1<1>=-40 J En un cilindro, A, vertical de paredes aislantes hay I kg de agua liquida en equilibrio con I kg de su vapor, todo ello encerrado por un embolo superior que man tie ne 175 kPa de presion En otro recipiente, B, tambien aislado, dc 2,4 m3 de capacidad, hay agua y vapo! con una fJ accion masica del 50%, todo ello a 200 kPa Con una bomba de calor de rendimiento 1,5 se bombea calo! de A a B hasta que en A solo queda Iiquido saturado Se pide calcular: Volumen inicial y linal de A, y calor extraldo de A Masa encerrada y estado final en B a) FA,=I ,02 m3 , F,Ij=O,002 m3, QA=2,24 MJ; b) IIIm=5,42 kg, 1'=550 kPa, T=256 C

68

a) b) Sol:

6,9

a) b) Sol: 6 10

De una corriente estacionaria de vapor humcdo se extrae un pequeiio gusto que se expande hastn la presi6n ambiente en una vtllvula, con cl fin de calculal" la fraccion masica de vapor (calidad) de la corriente (suele lIamarse calorimetro de Peabody) Se pide: Relacion entre la calidad y las temperalUras y presiones antes y despues de la vulula Calidad minima detectable y condiciones necesarias de la coniente a) h(p"x,)=h(p"T,)=h/(T,)+xh/,.(T,,); b) x"",,=0,925
A una dmma de mezcla lIega una corriente de 2 k[i,; cle 19ua a 70 kPa y 35C, y se

quiere que salga

a) b)

C0l110

Hquido saturado a esn

pl(sit)l1,

para 10 cllal se anade un

cieHo

flujo de vapor a 300C y 1,5 MPa Se pide: Entalpia y entmpia unitarias de salida. Entalpia y en tropia unitarias del agua lie "ntrada

c)
d) c) Sol:

Entalpfa y entropfa unitarias del vappr de aportc

Gusto necesario de vupor lrrevcrsibilidad y generaci6n de entropfa a) h,(90C)=377 kJ/kg, 1,=1,19 kJ/(kg.K); b) h,.=147 kJ/kg, 1,=0,5 kJ/(kg.K); c) h,,=3049 kJ/kg, 1,.=6,92 kJ/(kg K); d) ,iI,,=O,17 kgls; e) 1=1 J I kW, 5",,=0,39 kW/K

6,11

En un c1ispositivo cilindro~embolo se encuentra encenada adiab;:i.ticamente una musa de 10 gHlmos de agua en equilibrio con su vapor, ocupando en total un volumen
inicial de I liliO, en presencia de una atmosfera a 92 kPa y 25C Entonces se hace disminuir lentamente la presion de 200 kPa a 100 kPa uumentando cl volumen Se pide: Estado termodinamico inicial y final Trabajo realizado

a) b)

c)
Sol:

Variaci6n de cxcrgfa,
a) T;=393 K, x;=O,II, T/=373 K, .lj=O, 14, \1;=2,35 litms; b) W"",,,,=-194 J,

W",,,,=-124 J; c) .1<I'=-70J
(, 12 Se quiete obtene! un gasto de 0,6 kg/h de gas butano disponiendo de una botella de .30

litlos conteniendo inicialmcnte 15 kg de butana, Para ella se vu u sumergir la botella

138

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

a) b) Sol:
6 13 a) b) SoL: 614

en un banc con o~jeto de mantener la presi6n interior en un valor costante de 400 kP,t Se pide: Temperatura del bana. volumen y masa inicial de gas Calor intercambiado. y tiempo de funcionamiento. a) T=315 K, V=3 litros, 111=30 gmmos; b) Q=57 W, 1=25 h.
Una corriente de etileno a 15 QC Y 10 MPa sufre una expansi6n brusca hasta 1 MPa. Utilizando el modelo de estados correspondientes, ca!cular: Factor de compresibilidad y densidad a la entrada Estado terTIlodinamico a la salida a) 2=0,31, p=378 kg/m3; b) sale mezcla bifasica a T=222 K Ycon ,\=0,47. Se desea hacer pasar acetileno desde las condiciones de 3,2 MPa y -25 QC hasta 1,3 MPa y 30 QC Se pide: Situaci6n de 105 estados de entmda y salida en un diagrama I-s con reladon a la curva de saturaci6n, y ca!culo de las densidades con el modelo de estados correspondientes Variaci6n de entalpia y de entropia. a) Pe=600 kg/m' Ifquido, p,= 14,6 kg/m' gas; b) Llh=620 kJ/kg, Lls=2,2 kJ/(kg,K), Se desea enfriar una cmriente de 0, I kg/s de propileno a una presi6n constante de 2,8 MPa desde 74 QC hasta obtener liquido saturado. Se pide: Situaci6n de los estados de entrada y salida en un diagrama T-s con relacion a la curva de satumci6n y ca!culo de las densidades con el modelo de estados correspondientes. Temperatura de salida. Variaci6n de entalpia y de entropia, y calor intercambiado. Variaci6n de exergia de la con'iente e interpretaci6n en terminos de trabajo. a) p,=60 kg/m) gas, p,,=400 kg/m' liquido; b) '7=62 QC; c) Llh~300 kJlkg, Lls=-0,97 kJ/(kg.K), Q=-30 kW; d) Llei>= -2 kW, serfa el trabajo maximo obtenible, , Para mantener una presi6n de 0,6 MPa en Un tanque de propano de 100 m3 se toma un pequefio l1ujo de propano del interior, se expande en una vCdvula hasta la presi6n atmosferica, se pasa pm un cambiadm de calor (todo eHo dentro del tanque) y finalmente se expulsa al exterior, que esta a 30 QC Y 100 kPa, Se pide: Esquema de la instalaci6n y representacion del proceso en un diagrama T-s Temperatura dentro del tanque. Fracci6n masica de vapor despues de la valvula, Variacion de entalpia del propano desde el tanque aI exterior. Relaci6n entre eI gasto de propano y la transmitancia termica del tanque b) 7=281 K; c),\=O,27; d) Llh=422 kJ/kg; e) /hLlh=UALl7 Se propane eI siguiente proceso para el Henado de boteHas de etano. Las botellas, de 50 litros, a presion ambiente (90 kPa) y tempe,atura ambiente (33 QC) se conectan a una linea de carga, que comunica con un gran deposito a 4, I MPa y temperatllIa ambiente, por media de una valvula que se abre a! conectar la botella y se ciena cuando se igualan Ias presiones tras un proceso rapido Se pide: Masa de etano inicial remanente en cada botella.

a)
b) Sol: 6 15

a)
b) c) d) Sol:

6,16.

a) b) c) d) e) SoL: 617

a)

Gap. 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

139

b)
c)

d)
e)

f)

Sol :

Estado termodinamico al cerrar la valvula Masa final de etano en la botella_ Estado terrnodinamico fioal cuando se atempere la botella Calor intercambiado Variacion de entropfa del etano y del universo en el proceso globaL a) m=O,054 kg; b) T=320 K, 1'=410 kPa; c) 11I=3,4 kg; d) T=306 K, 1'=370 kPa; e) Q=75 kJ; f) LIS"",,=311 J/K, L1S,mhF557 J/K En un conducto de 4 cm de diametro existe una valvula que reduce la presion de una corriente de 10,25 m3/h de etHeno de 40 a I MPa. La temperatura a la entrada es 27 C y las condiciones ambientes son 15C y 10 5 Pa Se pide: Densidad y velocidad de la corriente antes de la valvnla Ecuaciones que gobieman cl proceso, e hip6tesis a aplicar, Temperatura y velocidad de la corriente despues de la valvula. Irreversibilidad del proceso a) p=59 kg/m 3, 1'=2,3 mls; c) T=257 K, 1'=9,2 m/s; d) 1=14,3 kW En un recipiente cilfndrico de 50 litros y 0,8 m de altura hay 20 kg de metano Ifquido El recipiente tiene una eapn de aisIante de 5 cm de espesor':J comunica 31 exterior a traves de un tuho de pequefio diametro Se pide: Estimar la temperatura dellfquido por medio de 105 estados correspondientes Estimar la entalpfa de vaporizacion Suponiendo que la conductividad del aislante es de 2x I 0- 2 Wm-JKJ, calcular el f1ujo de calor del ambiente Calcular el f1ujo de vapm producido pm dicho calentamiento a) T=115 K; b) "",=586 kJ/kg; c) Q=69,3 W; d) liJ=I,2xI0- 4 kg/s. En una turbina de rendimiento adiabarico 0,85 se expande etHeno desde 177 cC y 300 atm hasta 60 atm, El gusto a la entmda es de I 111 3 par minuta, y Ius condiciones ambiente son 15 cC Y I atm. Se pide: Representacion del proceso en 105 diagramas T.l y 1'." Densidad del etileno a la entrada y gusto Inasico Potencia que pmporcionara la turbina Variacion de la exergfa de la corriente e irreversibilidad del proceso. Potencia maxima que podrfa haberse obtenido si solo se hubieran especificado las condiciones de entmda y la presion de salida (pero no el proceso). b) p=250 kg/m 3 , liJ=4,17 kg/s; c) 1'=564 kW; d) L1<1>=639 kW, 1=81 kW; e) 1'=764 kW. Con una botella de 30 litros que contiene inicialmente 8 kg de propano en un ambiente a OC, se quiere suministrar gas a 1,4 MPa, para 10 cunl se instala un calentador en su interior Suponiendo que el intercambio de calor con el ambiente se puede suponer dado par Q =A(T"mbTpmp) con A =8 W/K, Yaproximando la presion de vapor en variables Jeducidas por la expresion In P"R= B(I-llTn) con B =6 Se pide: Determinar, con la expresi6n anterior, la presi6n iniciaI, la temperatura a la que habra que calentar la botella y la entalpfa de vaporizacion

61K

a)

b)
c)

d)
Sol:
6 19

a)

b)
c)

d)
Sol:

620

a)

b) c) d) e)

Sol:

621

a)

140

f Martlnez' TERMOOINAMICA BASfCA Y APLlCAOA

b)
cl

Densidades del vapm satlllado a 0 QC Ya 1,4 MPa.

Sabiendo que cl calentadm cs de 1500 W, indicar como se calcularia cl ticmpo que se

d) Sol.:

talda en alcanzaI 105 1,4 MPa c.t1cular el gasto inicial si al alcill1zar 105 1,4 MPa se able la botella a) 1'=505 kPa, [=311 K, 11/<.=430 kJlkg: b) p= I 1,4 kg/mJ, p=30,3 kg/m1; c) 1=626 s: d) 11/=3,5 10-1 kg/s En un cilindro adiabfltico de 10 cm:! de seccion hay 30 gramos de agua, inicialmcnte a 80 QC, sabre la eual se apoya un cmbolo de 4 kg, todo ello en presencia de la atrn6sfcra Se pide: Calor que habria que cOI11unicar al agua para que cl cmbolo suba 30 cm Plesion, temperatura y densidad linales Trabajo desalrollado a) Q=4,34 kJ; b) 1'=0,14 MPa, T=IIO QC, 1'=91 kg/m 1 ; c) W=42 J En un cilindro vertical de 150 cm:!: de seccion y cuyas pUl"cdes son poco conductoras del calor hay 2 gramos de vapo!" de agua a 150 QC Y 200 kPa, encerrado po!" un embolo de 2 kg, inicialmente anclado al cilindro En un instanle dado se libeta cl cmbolo y tiene Jugal'" un proceso nlpido hasta alcanzar cl equilibrio mccanico, tras la disipaci6n de energia mecanica pO!' fricci6n del cl1lbolo Se pide: Detetl11inar la altura inicial del cl11bolo Delerminar el nuevo estado de equilibrio mecanico: altum del cmbolo, presi6n, tel11peratura, densidad y fl"acci6n m.lsica finales Establecer el balance energetico entre los estados inicial y final y calcular los lrabajos desarrollados y la energfa mecanica degradada pm fricci6n al ~=O, 13 111; b) ~=0,22 111, 1'= I02 kPa, TO, I00 QC, p=0,604 kgnrJ, x = 0,99: c) W=180,6 J, E""lj=42,9 J Se prelende utilizar Freon-Il C0l110 propulsante de un pequefio cohete El dispositivo consiste en un dep6sito parcialmente lIeno de Ifquido saturado a 40 QC, una v..lIvula que deja pasar s610 la fase gaseosa, y una tobera de escape dondc cl gas se expande hasta 48 kPa y -33 QC Se pide: Esquema del proceso en los diagramas T-\, h~\, p~h Velocidacl de la salida de la tobera Gaslo masico necesairo para producir UIl empuje de 20 N (El1lpuje=Gasto J1ulsico x Velocidad c1e salida) Calor necesario para l11anlener cl dep6sito a 40 QC Presi6n, lemperalura, densidad, entalpfa y entropfa a la sa1icla de la valvula b) 1'=240 ms l ; c) liI=0,083 kg s,l; dl Q=11,3 kW; e) 1'=250 kPa, [=300 K, 1'=13,5 kg, nr 3 , h=587 kJ kg- l , s=4,81 kJ,kg-I,K-1 Se dispone de un dep6sito de 25 litros que conliene 0,15 kg de Freon-12, en un ambicnte a 17C Para lienal una botella cle 10 litros, previal1lente evacuada de gas, se conecta csta a1 dep6sito a traves de una v<.i!vula, la cuul se ubre bruscamente y se vuelve a renar cuando deja de pasm freon Se pide: ~stado del freon en cl dep6sito

6,22

a) b) c) Sol: 6 23

a) b)
c)

Sol:

624,

a) b)
c)

cl)

e) Sol:

625

<I)

Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

141

b) c) d)

lndicar c61110 se calcularfa cl cSlaclo del l'rcoll ell la botclln cuando se cicnu In v;llvula C,l!culo de la maSH contcnida en la botclla Prcsi6n que aIcanzar:1 al final. cU<lndo se nlcmpcrc, la bntclla

c)
f)

IntelC<llnbio de calor con cl Hmbiclllc (ras cl cienc de la Vtllvula

RcprCsclltaci6n de Ins CSlados del lrcoll enlos diagram<ls p-h./H' y 7-\ Variaciol1cs de cJ1tJopfa del frcoll y delunivclso <I) 1=190 K. p=120 kPa: b) VOIUJ1lCll de COllllol. proccso tJansitolio has!<J igualdad de prcsioncs: c) m=O.036 kg: t!) e=X6 kPa; e) Q= I() .I: g) .1SN_12=,1,9 .I/K . .JS IIIII \ =4.0 IlK Un recipiclltc cilfnulico rfgido de -"1 littns conlicnc agua y SlI vapol a 100C. ocupando cl Ifquido la mitad del vo]ul11cn En la parte superior hay una v,l/vula con oriricio de salida de 5 Illm de di;lllletro Las paredes lateJ':lles y la basc superior est,ln lcnnical11clltc aisladas y po!"' la hase inferior, con una lucntc dc 600 K. se le cOlllllnit:a un r111jo dc L'nlor con stante de I k\V CU<lndo 1,1 prcsi611 interiOl Ilega ,I :WO kPa se abre la v;'dvula y la presi(lll perlll<lnece const<lnte Se pidc: Telllperalllla y nivel del lrquido cuandn se able la v;llvula Calor cOlllunicado hasta la apCliUl'a de la v.lIvula Ciasto l11;isico tras la aper tma de la \;Uvula ESladn lCrmodin,illlk'o a la salida de la v;Uvula ProduL'ci6n de entropfa hasla la apellura de la vlllvula al T~120 'c. d\l=O,On liuus: bl Q=125 kl: Cl ,iI=OA5 10-.1 kg "': dl 1~115 "C 1'=1011 kPa, ,'=-111 III " ' : cl JS=II~ I K" Se lllcZL'lan adii:lb;iticamenlc dos L'lllTiel1tes de vapor de agua. una de 0.3 kgyJ Ct)J1 calidad de vapor del 95 (;;, y la olla dc 0,:1 kg sl a 550C, al11bas a I~H) kPa, saliendo la mczcla a la misma presi6n Se pidc: Con ayuda de un diagrallltl de !V!ollier. nbtencr una cxprcsit"ln analflk'a. lincal ell 1C1llpCIiItUra. para el lp del vapor a presioncs bajas, v;ilida entre lOO QC Y600 QC An,llogamente. obtcner una explcsi{)!l analftica. lineal en tempcratula, pala lu cnlalpfa de vaporizaci6n. v,llida cntre 50C Y 150 QC Delcnninar analflicamcllte la cntalpfa espccffica de ambas corrientcs con respectn <.I 1;1 del vapor saturado <.I 100 QC TClllpcmllll<.l de salida de la mczcla y pl'Odllcci6n de cnlropfa al (j,=160l)+O,7U III kg KI con! en K: bl Iij,=2525-2.7T kllkg con r en cl 11 1=-92.4 Id/kg. 112=934 Id/kg: d) 7=535 K.\[O/=IOI \V/K

g) Sol:

626

a) b)
c)

d)
cl

S"I:

()

.~7

a) h) c) d) Sol:

cc:

628

:l)

b) c) dl

En un rccipicnlc cilfndrico vertical. Ifgidn y de palcdcs mu)' poco conductoras del calor. hay 100 gramns de agua a 30 QC. ocupando un vnlumen dc lOO Iillns limitadn por la parte superior pm un cmbolo de 40 kg Y 650 cm 2 de secci6n. que dcscansa iniciall11cnle sobrc linos pequcilos lesaltes de la p:ltcd del dlindro Snbiendo que las condiciones ambiemc son 15 QC Y 94 kPa. y que se comullica ene/ gfa al agua (l11cdiante una rcsislcncia elcclriea) husla que dcsaparecc la fase Ifqllda. se pidc: Diagramu T\ del proceso Prcsi6n y altma inidal del agua Ifquida Temperatura final Alan" linal del embol"

142
c)
f)

/ Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Intercambios energeticos del agua con cl exterior Producci6n de entropia. lrabajo minima que hubiera sido necesario aportar para pasar de Ius condiciones iniciales a las finales b) 1'=4,246 kPa, z=1,5 mm; c) [=100 cC, d) z=2,6J rn; e) W=-6,94 kJ, Q=238 kJ; f) S5,,,=668 JIK; g) W=45,4 kJ
Un dep6sito vertical de 1,7 m de altura y 0,3 m de diametro, de paredes rigidas y de baja conductividad termica, esta ocupado por 0,35 kg de H20 inicialmente a 100C, estando cl ambiente n 20 QC Y0,9 x 10 5 Pa, En un derta instante se introduce por la parte superiOl' del deposita 20 gramos de agui1 a temperalmC1 ambiente (finumcnte pulverizada para aceJerar eJ contacto termico con eIlluido interior) Se pide: Ecuaciones que describen eI proceso, especificando eJ sistema, las hip6tesis y simplificaciones. Presi6n, temperatura y calidad finales (planteamiento algebniico y resoluci6n
IlU111eIica)

g)
SoL

629

a)

b)
c) Sol: 630

Trabajo maxima obtenible inicialmente y despues del proceso b) 1'=96,4 kPa, [=98,6 cC, x=0,I8; c) W=46 kJ, W=45,4 kJ Una bomba de rendimiento adiablitico 0,7 toma agua de un embalse y la bombea por una tuberia de 10 cm de diametro a 10 m/s has la una caldera de la que sale cl agua a 120C con poca perdida de presi6n. Finahnente, la coniente pasa por una valvula de donde salc a presi6n ambiente. Se pide: Gusto masico y potencia necesaria Calor aportado en la caldera y estado termodinamico y velocidad de salida. a) 1;'=79 kg/s, P=16,7 kW; b) Q=35 MW, 1'=198 kPa,\~0,OI8, 1'=300 mls

a) b) Sol: 63 I,

Sol:

Un tubo recto abicrto en sus extremos se mantiene vertical e isotemlO, existiendo una sustancia en su interior que a esa temperatura esta en parte solida (la inferior) y en parte liquida. Se observa que si la temperatura disminuye, la supedicle de separaci6n solido-liquiclo asciende Relacionar Ias densidades del solido y el Iiquido con la varlaci6n del niveI par unidad de temperatura y el calor Iatente de cambio de estado. P,,;PP/iq= I - h,p(gTdzJdT)

Capitula 7

Termodinamica de las mezclas

Mezclas y disoluciones En genera!, se puede decil que una mezcla termodinumica cs un sistcmu compucsto de varias partes tennodinumic<lmcnte distinguibles, como pe agua caliente y agua h'fa, agua Ifquida y Stl vapol, oxigeno y nitrogcno, oXlgeno~ J 6 y oxfgeno-17 (isotopos), hierro y carbono (en bloqucs separados, trilmados () en soluci6n solida), iones y eleclloncs, elC En este capftulo s6lo se vnn a considerar mczclas de especies dislinguibles, wmbien I1amados sistcmas compuestos (en general, especies qufmicas, pero tambien mezclas de is6topos), y no mezclas
de
Ulla

mism:1 especie en difclcntes estados

El tcnnino 'mczcla' se utiliza con cankte!' general pant sislcmas compuestos en cualquier eslado de agregation, es decir, para mczcJus solidas, Ifquidas, gascosas 0 cualquicl combination Pesc a ello, en estado Ifquido, muchas veces se pone especial cnfasis en un subconjunto de los componentcs (que se lJamani disolvcnte) de la mczcla, y al l'esto de los componentes se les denominan.i soJutos, lIamundose "disoluci6n" a csa mczcla En estado solido, dondc la movilidad molecular es pequefifsima, se stlele tlsm la palabrn "solution salidn" paJa designar las mezclas termodimimicns (si cnmbian la red cristalina se Ilaman aleaciones), para evitar confundirlas con las mezclas ffsicas de pal vas solidos sin cohesion Dependiendo del estado del sistema y de la resolucion espacial elegida par el observador, las mezc!i.ls se clasifican en: - mezclas hOJnorrcneas, si, para la resolucion elegida (p,e, 0,1 mm), no se detectan vmiaciones bruscas de las propicdadcs de un punto a otro (p,e, cl aire de la atm6sfera, el ugua delmur, una barra de hierro); si no se detecta ninguna variaci6n se dice que la mezcla cs uniformc - mczcJas hcterogcncas, si, para la resolucion elegida, sf se obscrvan saItos en aIguna
propiedad de un punto a olro (cambia la densidad,
0

cl fndice de refracci6n, elc)

Se llama fasc a un sistema homogcneo (mezcla a puro) En este capftula se considera el efecto del cambio de composlclOn ffsica (sin reaccion qufmica l ni disocincion ionica:!) en sistemas homogcneos (monohisicos) y hetemgeneos (multifusicos), La variacion de composicion tiene siempre Jugar por difusion de especies
En d Cap 9 se cstuJian las Illczclas rcactivas 2 En cstc Ubro no sc cSIUJian las disoludoncs clectrolfticas

144

/ Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLfCADA

causada por 1 adientcs ell los potcncinlcs qUll11icos: en cl Cap I I se ven algullos Illodclos de cstns pIUCCSOS de tlanspone, pero aqul s610 se considcl<.IIl cstados dc equilibrio A veecs la composici6n no varfa ell un cielto proccso de un sistcmtl y sin embargo se siguc utilizando la lcorfa de Illczclas para simplificm. ya que muchas mczclas se comportun propoIciona!mcnte a C0l110 10 haccn Ins componentes pOl scpawdo. y asL bastmfa en cstos casos conocer las propicdadcs de Ins compuestos pllIOS paw estudiar cuulquicl lllCZCla de dins Para aelal'm ideas. cOl1sidercmos Ins dos mczclas nuls corrientcs: cl aire y cl agua. En la mayoria de las aplicaciol1cs ingenicriles ninguna de cHas se cstudia col110 mezcla S1110 COIllO sislcm<l lllonocomponente: aile pUlO y agua punt Primew se especifica que es aire puro y ngua pura. pe, aire pUl'O es una sustancia gaseosa con una mczcla dc 799(1 de particulas diat6111icas de nilrogeno y un 21 % de particulas diat6micas dc oxigeno, y agua pUIa es agua destibda (que todnvia es una mezcla de H20 y D20, siendo D el (ltomo de dcuterio) Las sustanci~ts de lrabajo ser{ul aire impuro (con vapor ele agua, arg6n, didxielo de calbono. polvo. micromganislllos, ete) y agua impura (con sales disueltas, gases disueltos. partfcubs en sllspcnsi6n, microorganislllos. ete). pel"O a efectos pnkticos muchos plOcesos se describen perfeetamente con el modelo de aire puro 0 de agua pma ALlll rmb: el comportamiento termotlinamico de estas sustancias se suck aproximar pm los sencilli'simos moelelos de gas perl'ecto y Hquielo peIfecto. respectivamentc, con 10 que basta medir R y (,! para una mue!-itra de airc cslandar y P Y Lp para una muestia de agua estandar Pew con ese modelo tan sencillo no se puedcn dcscribir ouos l'cn6menos de gran intcrcs Por ejelllplo, los plOCCSOS dc combusti6n (incluyenelo la respiraci6n aerobia). de tanto interes pnklico, exigen consulllir parle del oxfgeno del aire y devolver a cl vapOl de agua, di6xido de Cal bono y algunos rndicales Al cnfriarse cl nire nawral se condensn uno de sus cOlllponentes (cl vapoI de agua), y si se el1fria mucha mas y se !lega a licuar el aire (aun cl aire puro). ni el gns ni el liquido que coexislen tiencn la composici6n inicial La mayor proporcion de ugua del mllndo e!-i agua salada con cerca del 3S~, en peso de sales dislleltas El agua pur a anles definida (aguiJ destiladul apenas liene interes en aplicaciones ICrInicas (ni siquier a cs buena para beber) Todos los peces I'espiuUl oxigeno dial6mico del aire disuelto (en fase liquidn) en cl agutl (y no del oxigeno de la lllolecula de agual Lr Tennodin':lmica de las mezclas cs necesaria para cl estudio de los pl"ocesos fisicoquimicos: fmccionamienlO, destilaci6n, purificacion, htlll1idificaci6n y sallll'aci6n del aire. call1bios de fase en mezclas, solubilidad. combuslion, compresi6n y cxpansi6n de gases frescos y gases quemados. etc

Medida de la composicion
No se va a uataI' aqui cl plnblema de la medida experimental de composiciones. basada en la variaci6n de nlgllnn pI'opiedad fisica. C0l110 los puntos de cambio de fase. la conduclividad eleclrica, cl indice de rcrraccion, la velocidad de difusi6n n uaves de medias pOlOSOS (cromnlografiu), In inertia de los iones (hay que ioniz<.u la 1l1uCslra) en un campo eleCIl'Omagnelico (espectrografla de masas), 0 bien basado en las reacclones C]uimicas con ciertas sllstancias caracterlslicas. 0 basado en la especlrol11etrfa de absorci6n. emisi6n 0 dispersi6n Se lrata aquf de del1nir hi!-i variables usadas para especHkar la composicion de una mezcla

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

145

Desde cl punta de vista lcrmodilHimico. la variable id6nea para especHicar la contposici6n cs la fracci6n molar Xi cle caela una de las especies qufmicas presentes en la mezcla, --,";=11111. siendo 1/; la cantidad de sustancia i, y ilia cantidad total de sustancitL La razon de que sea la cantidad de slIstancia y no SlI masa la variable id6nea es debidn al hecho experlmelllnl qlle l11uestra que, al menos para sistemas Illuy dispersos (gases a bajas presiones, disoluciones
l11uy

diluidas),

cl

compoltHll1iento

termodintlmico

(fisicoqufmico)

cs

directamcnte

proporcional a la cantidad de stlstancia (l1limclO de particulas) e independiente del tumafio, forma, musa y demtis atributos de las partfculns, Pese a ello, tambien se usa a veees para definir la mczcla la fl<Iccidn masica, ,,{:::ElII/m, siendo l11i la mnsa de sustancin i, y 111 la mnsn towl Tambien se usa la concenlracion, Ci=lI!VII II'::t!{/, pese a que no es adimensional (suele dan,e en mol/dm) e incluso vurin con la tCl11peratura y la presi6n a composici6n fija (antiguamente n esta concentracion tambien se In denominabn molaridad) De modo parecido a la concentraci6n Ci se define la densidad Pi de la especie i en la mezcIa como Pi=IJ1!VIIIC:.r!1l Po!' liltimo, lambien se utiliza In molalidad del,soluto, 1I1{=n!lII t /iwh'olll" normalmcnte expresada en mol/kg, por la faciIidad que plescnla csta descripci6n en la preparaci6n de disoluciones La rcluci6n entre ellus son:

(7 I)

. Propiedades molares parciales

Recordamos que como consecucncia del cstado de equiIibrio tennodinamico de un sistema uislado en ausenciu de cumpos extCl'1l0S, se definen (2 10) la tcmperalUra T, la presidn p y cl potencial qufmico Pi de caLla especie i. que son compallidos pO! todos Ins sllbsistemas en equiIibl'io Esu definicion da Iug:'lI a la cCllaci6n cnoopica fundamental, d5=( IIT)dU+(l'l'fldV2.(II/fldni, () su equivalenle, la eCllacion energetica fundamental. dU=Td5l'dV+2.II,dni. e incluso la rranslormada de Legend!c en variables I' y T (Cap 4), dG=-SdT+Vdp+If.1itllli. todas eHas equivalentcs La difctcnciul segunda de G(T.P.III) ser;} (Cap 4):

_:r..
d~G = [dj

aI' -10'
I',

T dl'

dni]

aI'

-'i

, ,uu jlt/lIl.!

-'lal
I'j ,

tip

(72)

!I

146
donde 3 :

I Martfnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

,,=
I -

dvl
dll;
7.p.,!l}

= dP;1
(Jp
7 Jlj

(7.3)

p=-' I) dll'

dP

J I ',P.,ll~

son llamadas funciones 0 propiedades I1101ares parciales (la derivada patdal de cuulquier funcion respecto a una cantidad de sustancia) No hay que confundir p e, eI volumen molar ,,=VIII con eI volumen molar parciaII';=oVldll;, que solo coincidini, en general. si solo hay un componente; p.c., el primero cs siempre positive y cl segundo no tie ne por que. Para medir Vi pucde hacerse asf: se representa cl volumen molar I' en hmci6n de la ti'acci6n molar Xi de la especie de interes para T, p Y llj constantes, como en la Fig. 7,1, Y entonees Vi esta relacionado con la pendiente d"ldX; (que no coincide con dVldll;) en la forma:

pelldiente = -

d"l dX

Vdll - ",IV
;;;:: lljdn

I
,p,ll j

v
=

dV
\'-I'i

I 1.P../lj

udll; '{

xf

-1

(74)

de donde se despeja "; (n6tese que dll17j)/Ij=dllil7:{J.Il) v=N

Fig 7 1 Rclaci6n entre cl volumen malnf parcial I'i Ycl volumen molar de la mczclll It; \'i* cs cl
volumcll molar del eomponcntc puro

De igual mallera se puede proceder para medir cualquier variable molar parcial, coma la entalpia y la entropia, Ias cuales senln de gran utilidad para eI estudio del comportamiento tetmodinamico de las mezclas. Entre ellas existen las relaciones:

" Se haec notar que cuando se dcriva rcspccto a " j rnantcnicndo concrcta y j al resto

'I;

constantc i se rcficre a una cspccic

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

147

(75)

y de esta ultima y la primem de (73) se deduce la interesante relacion dhecta:

(76)

De (76) Y la segunda de (73) se obtienen las variaciones del potencial qUiI11tCO con la tcmperatmu y la presion en funci6n de las entalpfas y volumcnes molares parciales, que son luci!mente medibles Por alia parte, pm cl teoremH de Euler de las hlOciones hOlllogeneas de grado unO (Apendice
1): "=2:.';";, 11=2:.,;11;, 1=2:.';1;, etc La ecuacion de Gibbs-Duhem (12D) sen; -ldT + I'dl'IX;dp; = D, que si T=cte y p=cte pasa a ser:

VI

(77)

AI igual que p!Ua Ius slIstancias puras se introdudan Ius l1lodclos de gas y Ifquido perfecto y lllego se interpohi.ba colle ambos Ifmites desarrollando cl factor de compresibilidad en potencias de alguna vadable imermedin, de la misma muneru conviene 11lodelizar cl comportamiento real de Ins mezclas a ptlltir de comportamientos lfmite. 10 cual se haee de la manelu siguiente La experimentaci6n l11uestla y la teoria de las mezclas ideales ensefia (se demostraHl en
(719)) que la variacion del potencial qulmico con la Imccion molar a temperatura

constantc es tal como se representa en la Fig, 724 2 A la vista de ese comportamiento, se define un mudelo de mezcla ideal (s610 sent bueno en los casos Ii'mite descritos) del modo siguiente:
~ pali.: ~.JlBJguicr especie

i en estado !,Wscoso (Fig 72b), sea 0 no gas flU fa se natural (cs decir, en csi<idc pum) a csa presi6n .Y temperatura, en presencia de otras especies j, se utiliza cl siguiente l11odeio de Il1czcla iden!:
(78)

4 Se advierte al lector que se va a usar cl sfmbolo R tanto para la con stante propia de un ga:-; como para la COI1Slantc universal en Ins gases, cntcndiemlo que esta ambigiiedad qucda aclarada por cl contexto

148

l MarUnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA

Il

Il,

Il,

R1
Ilfl)

RT
Ell Il I

RT

Il,

R1
Il;

R1
-3,5 10

R
In-. Ell

RT

I~
P

x.p

In xi

Fig 72 Variacion del potcnciul qUlmico ~li con la prcsion y 1:1 conccntrucion u tcmpCf<lIlI[2. CanS(l!!1tC, tB=298 K, ,,$= IOe kPa: <1) para ci ugUil rum, h) pHrH una SllSUincia en una mClcla gaseosa, c) para una sustuncia en una mezcla condcnsuda Lus rectas a pumos ticnen pendientc unidad

que, CuiTIOSe ve, no depende de la .pre:;encia cie Ins demas especies x), El simbolo $ se refiere a,un ~st3doilOrmalizado de referencia duda, que aqui' se tama pam xi= I, p=p$ Y la temperatura de interes T; en la Fig 7.2b se ha seiialado ese estado y se ve que no es
un estado real si no una extrapolaci6n del comportamiento de gas ideal hasta p=p$ En la Fig 7.2a se ha dibujado la vatiaci6n del poteneial quimieo del agua pura con la ptesi6n a partir de la exptesi6n general iXp/(RT))laln(plpEll)=Z Considerese p,e, la especie agua en una mezda de aire humcdo; su estado natural pure a 7'D=298 K, pEll=IOO kPa es liqudo.Y su fli'(J'Ell, pEll) cOtresponde aI punto seiialado en la Fig 7.2a. Pero su fl;*C7'D, pEll), Y su fl;(J'Ell, pEll,x;) en la mezela se obtendria de la Fig. 7.2b sabiendo eI X; Como modelo ideal eonviene utilizar eI del limite de gas ideal, que , eorresponde a la reeta a ttazos en la Fig 7.2b, y al elegirpEll=IOO kPa resulta ese esrado estandar ficticio, pem si se piensa en una p9.-70. entences si que seria /1i$ =/1i* - para una especie i en rase condensada cuya fase natural (pura) sea la misma a esa p y I (zona donde x;~I en la Fig. 72e) se utiliza el siguiente modelo de mezela ideal:
(7.9)

que, como se ve, tampoco depende de la presencia de Ias demas especies El simbolo se refiere al estado puro de esa cspecie a esa p y 'T.

Considerese p,e la especie agua en una disoluci6n aeuosa de sacaro'sa (azucar)eon aire disuelto en equilibrio con el aire atm6sferlco. El ).1;(1'$, pEll ,xi) se obtendria en la Fig 7,2e sobre la eurva continua para el valer de Xi= l-X.wlutos adeeuado, y cl J1i'f~(11JJ, p$) cs el asi indieado dieha figura, luego se comprende que eI modelo idet\" propuesto (7.9) sera suficientemcntc bueno al menos cerea de Xi: L Pero si se considera la especie sacarosa. 0 Ius especies del aire disueIto, resulta que ;a esas 're, p$ no estarian en fase liquida si estllviesen 501as, la sacarosa seria un 's'olido y el aire lIn gas, con linos poteneiales quimieos muy diferentes de 10s q~re presenta en disoluei6n, pOt 10 que

en

Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

149

intcrcsa clegil ot[O l11odclo ideal distintn del (9)

-nara
t1lla ('specie i ell lasc conclensacJa clIya hlse natural (pura) ill sea la mismH a csa p y T. cs dccil, seni un soluto i entre {~tlos solmos j en un disolventc '<-lis' ellya fase natlllal sf SCt;:1 csa (CSIC casO concspondc a la ZOlla dondc Xi--"O en la I:;ig, 7,le), se lltilizu cl

siguicnte Illodclo, Ilamado de disoluci6n ideal:

(7

I ())

dondc cl sfmbolo ,"-, se IcficlC a una disoluci6n infinitul11cntc diluidu del soluto i en cl disolvcl1tc "dis" (l!i"'c dcpcndcn.l dcltipo de soluto y. pot StlpUCSlO. de la natlllaleza del
disnlventc. y su rclacilin con tli' cs:
(7 11)

COIllO se desplcndc de la l\g 72e. ya que ambas reclas a Ira/os tiencn la misma pendicnte. la unidad. COlllO se dell1nstr~lla con la l'c!aci{)1l de Gibbs-Duhem (712) La COllstante k depende de cuda pmeja disolvente-soluto

1 la desviaci6n del comportamiento I'cal lespccto al ideal se cnntabiliza con una llueva lunci61l de cstado. que puede se! el cncficicnte de actividad Y i(adilllellsional). () bien la ilctividad (/1 (adill1ensional). 0 bien la lu!!acidad !i (dilllensiones de plesi6n). delinidas asf:

(7 12)

donde la lugacidad de una especie [Jura !(T,p). intlOducida por Lewis en 1901. se define COlllO:
I1(T, 1') = 11''/ (T, 1') + /lTln .I (T, 1') = I1 El ( T, 1'''') + /IT In .I (7~I') I' I'

(7 13)

Recordando que d(11pi<')IJI'="./lTlI'. se temb" que rJln(/II')lrJlnl'=ZI, 10 que permite calcular la fugacidad en funci6n del faclor de cOlllpresibilidad integlando desdc presiones bajas (en que la sllstancia estar:l en estado gaseosn) hasta la plcsi6n de interes (en que la sustancia puede cslal en eswdo gasc{)so, lfquido s6Iido):

(7 14)

150

I Martlnez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA

Mezclas ideales: enlropia de mezclado

Se llama mezcla ideal a aquclla en la que no hay interaccion entre sus partes y por tanto cualguier magnitud consclvativa y aditiva sera igual a la media ponderada de 105 valol'cs que COITcsponden a cada especie en su estado estandar de referencia en esas condiciones de [J y I (para gases cl estado cle gas ideal
pUl"O,

para disol ventes cl de

:I:

SlI

fase pura, y para solutos cl

de diluci6n infinita),

allIlCjuc

aquf se va a usar cl 51111bolo

para designar cualquiera de estos

estados estandar N6tese que s6lo se consideran como mezclas ideales gaseosas las rnezc1as ideales de gases ideales, pO!' 10 que realrnente la unica inconsistencia aI utilizar cl s1111bol0 de especie pura * ocurrira al considerar 105 solutos, y entonces se hanl.n las precisiones pertinentes Recordando que para las sustancias puras los datos tel'll1odinamicos del equilibrio se resumian en la eeuaei"n de estado 1'17,1') y cl c,,(7,p->0), el modelo para mezclas ideales se construye as!:
y
i<l( c" T,p"x,. ) :; :; ' "

"C" L...XjCp T,p)

(7,15)

siendo I' el volumen molar y cl' la capacidad termica molar Pam cualquier otra variable de tipo conservativo sera igual; p.c. para la entalpfa molar h/'(T,p,xj)="'Lrihj*(T,p) N6tese que (715) valdria igual para valores espeeifieos si cl promedio se haec con las flaeeiones masicas La entropia, sin embargo, aunque cs aditiva y por tanto\(T,p,xi)="'Lri_\i(I,P,Xi), no es conservativa y no sera la l11isma si se considera cl sistema (la mezcla) 0 la surna de los componentes aotes de mezclarse (ocupando caeIa especie una fracci6n del volumen a la mismtl p y Para calcular el incremento de emropia de caeIa especie en el proceso de mczclado a prcsi6n y temperatmH constantes, recordemos que en cl cquilibrio la entropia depende del n"mero de estados e",intieos aeeesibles Q en la lorma S=/dnQ (Cap 2), y que el calculo combinatorio 5 conduce a:

n,

siendo Ni el n(lInero de partleulas (indistinguibles) de eada espeeie (distinguible) i, y habiendo usado la aproximaei"n de Stirling (Apendiee 2) Pm tanto, InQ=-N~>ilnxi y, coma kN=RIl, cl aumento de entropia sera:
(7 17)

Coma se vc, la cntropia de mczclado de un sistcma ideal es un tennino eminentemente geometrico (esterico) y s6lo depende de las propordones de mezclado y no de la natumleza de las sustaneias La interpretaei"n de (717) a partir de la deliniei"n de en tropia (2 3) resulta
S, Segtin elmodelo chisico de
Maxwell~Boltzman;

vease (21 17)

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAB MEZCLAB

151

intuitiva e inmediata, micntras que la interpretncion tradicional en terminos de presiones parciales de gases ideales (una mezcla en un volumen \I a presi6n p y temperatura T se comporta igual que la suma de sus componentes a una tempcrulura T y una presi6n XiP), 0 su equivalente en terminos de voltimenes parciales, resultan cuundo menos artificiosas (la presion real es p y no x,p, conduce a la pamdoja de Gibbs, y para mezclas liquidas carece de significado)
Aunque s6lo se van a estudiar aqu! en detalle las mezclas ideales, conviene dejar clam coma se calcularia la entrapia de mezclado de mezclas no ideales, 10 cual se hace en [unclon de las enttop!as absolmas (9 8) de los componentes y de la mezcla:
L.l

'5'111(:(./1/(111 ( T ' ) - 5""" (T 'P"X.i ) - l l L ' \ i Sj "'. "'''(T ,p ) ,P,,,"ti = IIII':dll

(7 18)

donde S:i:::~d{/(T, p,X,.) se calculn tambien con (9 8) manteniendo xj=cte Entollees. para Ins variables no conservativas se puede poner:
\'

r.\.-R h/I'dI'" I l'.lnl'. = = rH 'dI'dI' +R7'I x.ln'\

= .f.\.= I I
/1 I . I

1"/ I I~

tt"/

(7 19)

id P, =1/, +RTlnx,
j'

habiendose deducido la expresi6n del potencial qufmico de una mezc1a ideal a pmtir de la segunda de (7 19), que ya se habfa introducido antes (Fig 72) Las ecuaciones generales que gobiernan la evolucion de los sistelllas simples (sin cambio de cOlllposici6n) compresibles se vielon en cl Cap 5 para cl caso genclal de un volulllcn de control. pClO, pm la utilidad en la resolucion de problemHs de sepalaci6n de mezclas, conviene revisar los balances de exergfa para sistemas multicomponentes Para una masa de control. de (38) se tiene que:

.1(J)=.1(E+P(lV-~JS)II, + LlIi(Pi-Jli'(}\)'JI~H~I+f

"1""

'n

(1-; dQ-7;/SgoJ T)
(720)

siendo T la telllperatura del sistellla en la hontera An5logamente, para un volulllen de conlrol, de (518) y (519) e inclUyendo el eleclo de la composicion, se tiene:
('~p(til'.\'

LI(!J=LI(E+/J() \I-T5) JI{ IJ

"',,('/,-'1') ..J
I

~ /

~ I,ll

<

In,po

(721)

siendo 1jJ:

152
[

/ Martinez TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

+ L"\'i(fl; - fl io )1o
i=!

II(J

(722)

In exergfa molal de la corl'icnte que entra 'Tanto en (720) C0l110 en (7.22), cs cl ultimo tC["Jl1ino cl que conticne la exergfa de mezclado con la atm6sfcr<.l. y cl 011"0 tCll1lino se evaJUa
sin cambio de composici6n. como en (545)

COIllO ejcmplo de esta excl'gfa de mezclado. considerese cl lrabajo minimo necesal'io paIa separur UIlO de Ins componenles del aire (la alllltlslera infinita de referenda), Sea XII la hacci6n molar pe de oxigcno. y l~xlI la del restn (nitr6geno. vapol de agua. arg6n. elc .
cuya composici6n rclativa entre eUns no variara) Si se lama una masa de control inicialmentc mczclada y se ploccsa husta Sll total separaci6n a la misma p y r. cl costc sent Wm11\=I,J;(ll; -11;)=IlRToLri(lnxi -lIlri)=/IRlo2-r; !Ilr;, )/a (Iue en el estndo totalmenle separado es x= 1 y Inx=O; es decir Wrn in=1I1? f,Jr)nxo +( I ~xo)ln( I ~xo)J Considerando el 'lire col110 xo(oxfgeno)=O,21, el resullado es .1 ([)/I1=1 228 J/mol de aire, obleniendose 0,21 moles de oxfgcno y 0,79 de nitldgeno
,t " " "

Peru en la pJ<ktica resulta mt'ls apropiado considclal un ploceso cstacionario en un volumcn de control como el esquematizado en la Fig, 7 J. don de, de una corrienle de aire I se eXllae Ulla corrientc de oxfgeno puro 2 (una fraccion / del gasto molal que entra par I), evacuando por 3 la corrienle residual En gencnd. llumundo XI. Xl Y x~ a Ius haccioncs molarcs de oxfgeno en los nujos I, 2 Y3. respectivamente. ellrabajo minimo pOlunidad de cantidad cle suslancia entranle sert'l:
11 "'i"

= !\h, +(1- /lq),- 1/1, = -111,,[/.1.1, +(1-/).11,-.11,] = -RI,,{-J[x, Inx, +

+( I - .\, ) In( I -

x, )] - (I - il[ ,] 1nl, + (I -

.\,) In( I -

x])] + [x, In.\, + (I - x, )In( I - x, )]}

li, =jil,

",
() <

'--,-"'--1","" () <.\, < I

(723)

1-.\,

x, < 11

1-

x~

li] = (1- /lli,

L _ _--.Ji-""-;ll>- () < x] < I

1-\,
f:ig 73 Esquerna de Iracciol1<lll1iC!HO de una corrielHe [ en dOli l1ujos, UlIO rico f y pnbre I-I ell cl componCllle descatlo tk la mezda inidal que elllra pm I
(ltro

dande existc la Iigadma (balance de especies) Xr=:/.'r1+( I-,:f)x] Si fljamos XI Y X1 (entra aire con xl=0,21 Yqueremos que salga oxfgeno puro x:!::::::: I) toclavia Cjueda un grado de !iberlad: la haccion separada f puede variar desde t=.O hasta f=XI/X2,: el primer limite se da cuando se exUae oxfgeno de una corriente l11ucho mayor de aire que practicamente permanece inalterndo en su composici6n, mientIas que el segundo caso cOI'Tesponde a la separnci6n total o fraccionamiento de la coniente de aire en una de oxfgeno pum (2) y olra de nitl"ogeno puro (3) Ademas, si el o~jetivo cs separar cl 01, In figura de I11Cl'ito sen:i tJ(,J/f (coste pO! unidad sepaIada) y no ({I (coste por unidad de entrada) Es hkil dcmoslrar Cjue:

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

153

IF nHIl

f1>, -

+ (1-f ' - 1>11 =1>,-"',=-R7. [x,ln-+ ( I-x, ) In--XI] x, =1 -RT"lnx /)1>3 XI I- '= _ Y' r I I t
/ . . . . . , , 0 :2
(I -

. :2

que

(7 24) lI'mfn=.3730 ]/mol de Qxfgeno separado, mientras que para X3=0 wmfn=-g7;il"'-lhl.q:l:-(l-x])ln(l-xdllxl, que 9i1 .1l1'min=5850 .JImol de oxfgeno (obviamcntc, resulta mus bmato separal" Dxfgeno s610 que Sepillarlos lodes); si estc tiltimo valor se tenere a la unidad de cantidad de sustancia a la entmda, sale J 228 J/mol de aire, coma yu se via en cl amllisis de musa de control
COil xI=xo=0,21 &1

Se habn] notado que la hipotesis de que se obtenia una fruccion de gas pum a la misma l' y I' de entrada no cs viilida para componentes 1icuable~. coma cl YapOf' de agua, ya que, 0 bien se obtendrfa gas a esa temperatuIa To Ya la presi6nde vapor correspondicnte p*CT,,), 0 bien se obtendrfa agua Ifquida a To Y Plh Y en ambos casos es fadl comprobar que el tlubajo mfninlo requerido es: (para una especie que condensa) (725)

Asf, obtener ngua a partiI de una atllH5sh~la a To=288 K, Po=lOO kPa y humedad lelativa del aire del 60%, castaria como mini mo, vease (8 I). dfJ/jrr-'IF -RT"hW,,= 1,2 kJiiiiol-oe agc,a;' 67,8 kJ/kg de agun De forma parecida se pueden estudim otros procesos de 'interes, coma el enriquecimiento en uranio fisionable de una corriente gaseosa de hexaf]uOlum de mania natmal; si se trata de pasar del 0,72% en U:235 al 3% en U235, que es 10 nOl'l11al, el coste minima viene dado pm (724) Y es de 48,5 J/mol de UFr, enriquecido

Mezcla de gases reales

Recordemos Ins expresiones generales de las funciones termodinamicas de una sustancia pura en funcion del factor c1e compresibilidad (439); p.e. para la entalpia (Fig 4.4):

= ,11/d (72,7j ) - ,1112' (72,1'2) + ,1111' (7j, PI )

(726)

es deciI', se contabiliza la variacion coma la correspondiente a un gas ideal Imis los terminos de conecci6n por compresibilidad (cc) en cada estado. Como se ve, los datos necesnrios son la ecuacion de estado (en este caso 2(1',1')) y la capacidad termica a presiones bajas cp(T,p--,;O) Pues bien, si la mezcla vu a mantener su composici6n constante para muchos procesos de interes (pe el aire), conviene determinar experimentalmente 2(1',1') y c,,(T,p.-,O) y dejarse de tcaIfns de mczclas Pem si son de interes muchas posibles campasiciones de las especies de interes (casa tfpieo de Ins sustancias obtenidas par destilacion fraccionada, coma los derivados del petroleo), entonces se requerida realizar un sin fin de ensayas

154

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

expcrimentales y se hace necesario tratar d.= predecir eI comportamiento de Ias multiples mezclas (determinal Z(7:p) y (1'(7,1' ....0) de la mezL'a) en funci6n de la composici6n (Xi) y los datos de cada uno de los componentes (Z(7,p) y (1'(7,p~n) de las especies puras) Debido alas condiciones de definici6n, eSla c1aro que en cualqure, cnodelo de mezcla se tendra:

y ademas, como la masa molar sent Mm=."LtjMi: la constante del gas de la mezcla sera R=R"ICixiMi). Para las correcciones por compresibilidad se han propuesto varias
aproximaciones, como las de Amagat, Dalton y Kay: Amagat

Z(T,p,Xi) = IXiz(l ,L)

ui
{JU"i

(728)

Dalton

Z( 7 .p,X; ) =. '" LJX;

z(T'-XiI')
T
u; {Ju;

,111" (7,p'Xi) = LXiLlh"(L, XiI')

I;,,;

(729)

Pu;

Kay

Esta ultima, propuesta por [(ay (1936) y tambien conocida cqmo metodo del punlo pseudocrilico, es muy ulilizada para mezclas de hidrocarburos. A plesiones bajas todos los metodos coinciden, pem el metodo de Amagat va mejor que el de Dalton a presiones elevadas. Un ploblema que surge en los metodos de Amagal y Dalton cs que pasa cuando a la plesi6n y lemperalura correspondiente alguna especie tiene un estado natural (gas 0 Iiquido) distinto del de la mezcla La experiencia ensena que se obtienen resultados aceplables si se extrapolan las isotermas mtis alIa de la curva de satlll'acion, como si se tmtara de los estados metastables descritos al estudiar los cambios de fase en ei Cap. 6 Sin embargo, para mezclas de especies de estructura at6mico~molecular muy distinta, no hay mas remedio que recurrir a la experimentacion y establecer correlaciones para las magnitudes termodinamicas en funci6n de la composicion

Mezclas condensadas reales

Tal vez la caracteristica mas distintiva de las mezclas condensadas (aparte de su baja compresibilidad) sea la posibilidad de presentar estados de equilibrio con interfases delgadas que separan fases homogeneas, condensadas, de distinta composicion (en las mezclas gaseosas s610 existen interfases con rases condensadas) Se van a estlldiar aqllf los sistemas constituidos pm mezclas condensadas monofasicas, como p, e. Ias ele alcohol y agua; 105 cambios de fase en mezclas se estudinran despues, pem se

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

155

observani que aquf se haee menci6n frecuente de la presi6n de vapar, pese a que el sistcm<l cs una unica rase condensada que, mientras no se especifique, supondremos Ifquida.. La razon de este aparente contrasentido es la siguiente La presi6n no tiene l11ucha innuendo en las sustnncias condensudas (Iejos de In regi6n critical y, como el estudio de las propiedades suele hacerse a traves de cOTl'claciones que tienen coma base cl modelo de gas ideai (p.c" dcsarrollo en putencias del facror de compresibilidad), muchns veces se considera que las

propiedades dellfqi..lido a una fJ y T Jactus coinciden con Ius de ese lfquido a esa tempcmtura,
pero a la presi6n de sarpracion, es dedr, a la de equilibrio con sus vapores, 10 cual es fncil de contralnr experil11ntalmcli'tc Ademas, como ya se ha indicado, cl mayor intel(~s pn'ictico de la tennodimlmica de mczc1ils condensadas va a estar ligado a 105 procesos de cambio de fa se

(pe,

dest;;<~::-;OTi)

L.a experiencia ll111estra (y se jllSlJ'~~l';a te6ricamente a ~:0ntinuaci6n) que la repi\::5~ntaci6n de Pi en funcion de Xi a plesion y temperatura cu;-,stantes es comu:;;? muestm en la Fig, 7.lc ~n efeclo, considerando la variacion del potencial de Gioo; '::0~1 la conceIll~~C ion de soluto en una mezcla binaria mllY diluida pam que no varie apreciablemenh.:: }:1 energfa de 11~~7.clado y solo sea importante la variaci6n de entrapfa. sera G::=Go-TklnQ, siendo Q cl 1J~:nelO de estados cuanticos accesibles en cl equilibrio, que si todas las particulas (disolvente mas soluto) pudiel"un suponerse no intemctivas desembocarfn en la exprcsion [)Piid/[)huj"=RT, (7 19), tanto para cl disolventc coma para cl 501uto, pew que, aunCJllc la disolucion no se compmte como idcal, si se admite que Ins partfculas de soluto no inleraccionan entre sf (par cstm diluido est.ln mllY sepal'adas unas de olms). puede desanollmse en la forma:
Q=QoN2!~Q"N2N',

de donde se deduce rJ/lyrJlnY2=cte. que coincidirfa con RT si la

disoluci6n fuese ideaL

N6tese que ambos limites en la rJlI/rJInx estan ligados pO! la ecuaci6n de Gibbs-Duhem:

03! )

ya que al dividir esta par (h, y como d.r/+d.r]=O. queda:

d J:1.L d _11_2

-.BL=-.BL
dlnxl dlnx2

(para todo lipo de mezchl El T = cfe,p = ete)

(732)

que se llama ecuacion de Duhem-Margules Es decil'. si en una region (p,e, ..\"1-+1 y ..\'2-+0) la
pendiente de un potencial qufmico es constante, la del otro tambien e igual (en el limite de

mezcla ideal ha de ser la unidad, como se represenla en la l:;ig, 7,2). Posteriormente, al

estudiar el equilibrio multihisico se vera que estos Ifmites dan lugar alas leyes de Raoult y Henry, respectivamente. De 0.32) se deduce que ambas leyes est,in ligadas: si se cumple

una, con In misma apraximaci6n se ha de verificar la otm, A diferencia de 10 que ocurrfa para las mezc1as gaseosas, donde el modelo ideal es suficientemente aproximado pam la muyorfa de las lllezc1as de interes (aire, incluyendo aire htillledo, combustibles gaseosos, gases de escape, etc.), para la mayorfa de las lllezc1as conclensaclas el modelo ideal solo da suficiente aproximaci6n para mezcla de sllstancias muy

156

I Martlnez TERMODfNAMICA BASICA Y APLlCADA

parecidas (hidrocarburos de la misma familia) 0 en cl Iimile de disoluciones l11uy diluidas, pm 10 que cuando se requiere cl comportamiento a composiciones intermedias se necesita i"eCurrir a la experimentacion, detenninandose la densidad y la ental pia en funden de la tcmperatun.i y !a composicion (la influcncia de la presi6n no suele ser importante), pudiendo caJeuI",se a partir de ellas, peel exceso de volllmen de mezclado y el exceso de ental pia de mczclado Pm ejemplo. al mezclar isotermicamente mctanol y agua el volumen total

disminuye y se evacua calor (yen presencia de la gravedad se estratifica), En general, clIundo se rnezclan sustancias a presi6n y temperatura constante, varian cl volumen total (aumenta 0
disminllye) y la entalpia total (allmenta 0 disminuye) A esta segllnda vadaeion, cambiada de signo para que sea positiva si el sistema pierde energin" se le llama calor de mezcln (0 W~ disolucion) Una aplicaci6n muy interesante del calor de I1w2l;C.la (Iene lugar cuando esle es negativo (mezclas endotermicas), pues si se aisla .t~nl1icamente el sistema se obtendnl un efecto refrigerante Anliguamente, CII la producci6n y tnlOsporte de helados se usaban contenedores con dos parede:s entre las cuales se echaba una mezcla de hielo y sal; si la pared externa era poco l:onductora del calor, se podia mantener dlll'ante un cierto tiempo el conlenido a -21C, como se desprende del diagrama de fases de la Fig. 7.4, Otra aplicaci6n corriente del mismo fenomeno es la fusion del hielo de acerus y calzadas en inviemo echando sal encima
T
0.15 DC
I I I

sulll1t1cra y hido

Isalmucra y
IN,CI:H':p
I
I

~l~

l---------~-...,,hiclo y NaCI
11~ 0

()

0,19

() 37

I~lg

7,4 Octalle del diagrama de fases (temperatum vs l"raccion musical de his mezclas de sal (NaCl) y ,Igml (la salmuera cs la solucion salina concentrada)

Como muestra la experiencia, al disolverse un solido cristalino la .t1hdi.\'()III{hill~.t1hfJl\hJlI' ya que en ambos casos se han de destruirlos enlaces cristalinos

Solubilidad
Las mezclas condensadas ideales son totalmente solubles, es decir, se pueden mezclar en cualquier proporci6n formando un sistema monofasico, Sin embargo, las mezclas condensadas reales pueden presentar Iimites de solubilidad, de tal modo que si se va disolviendo (a T y p constantes) una sustancia en otra, a partir de una cierta concentracion (dicha de saturaci6n) aparece una nueva fase y las adiciones ulteriores no hacen l11as que variar la proporcion relativa de ambas fases (manteniendose la composici6n de cadn una de ellas constante) hasta que lIega a desapareeer la pdmera de ellas y vuelve a haber un sistema

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

157

monohlsico A CSlc comportamienlo se le ([cnomina solubilidad parcial E,xisten l1111chas mczclas cuyo margen de solubilidnd cs desplcciable y se diccn inmiscibles La cOlldici6n termodin'lmica que llwrca la scparaci6n de rases cs ()2G/d.\,21'fp=O. cs deci!. que aparclca un punto de inf1cxi6n ell cl potencial de Gibbs al ir afiadiendo soluto

La solubiJidad pareial (Ins lfmites de solubilidnd) dcpcndcll de In tcmpcnHura On prcsi6n no influye lllucho), y 10 normal cs que al elc\far la tempcratura <lUlllcnte cl m;llgcn de solubilidad
y se alcance una tcmpcratura a part]!' de la cual la solubilidad sea total (se mC/clcn en todns las proporcioncs) Dicho PUI110 (lcmperatur<l-concentmci6n) se llama cstatlo crftil'o 0 consoluto superior AunCjuc m,is rarumenlc. la solubilidad podrfa volvel a aUl1lenl:u a bajas tempel aturas y aparecer un punto consoluto inferiol La solubilidad cn fasc s6lida sllele ser dcsprcciablc (apmccen fases sepaladas. aunquc sea Iinamcnlc dispcrsas), ya quc. salvo para ,ltomos casi iguales (latones Cu-Zn y blOl1CCS Cu~ Sn). al ir lunn[indosc la red cristHlina se seglegan

Las intclfnscs entre li'quidos p'l/cialmcnte misciblcs se comportan de manera similar a las cxistcnlcs entre un lfquich) y su vapor. cxisticndo una tCllsi6n intcllacial (que ticndc a ccru al aCClcarsc al punto consoluto) y linos ef'ectns de curvatllln. l'cn6111enos de lluclcHci6n. opalcseencia Cll la lcgi6n elfliea. ell'. slmilares a los desc!itos en cl Cap 6. con la ptubkllliltica adicional dc que ell el caso de las lllczclas cl plOblcma se cUlllpliL'H tndavfa nl;ls pur la dilusi6n de cspeeics a Ilaves de la inlcrlasc La solllbilidad (conecnlraci6n dc la disoluci6n salurada) dc UIl sulUIU cn UJl disolvcllte depende de la plcsclleia de nUos SOllllOS (;ldelll[ls de dcpcndcr dc la ]J y la y para bajas COllecntlllCiollCS la variaci6n de la s()lubilidad es igual para toelos los snlutos Es dceir. si Ull e1isnlvcnte est,l SalUl,UJO de un sollltn 1. y si al afladil un solUIO 2. IalllbiCll haslu la satLllaci6n la concelllraci611 (de s<.lIl11aci()Il) del I vllIfa en .:1\"1. elllonees, si se repitiese el procesn de doble snluraci6n cambiando cl mden de adici6n de Ins snlulos. se comprobmfa que L\.\'2=,:1\' I

n.

I:n ellfmitc de mczela ideal. en cl estado de equilibrio satUlado sCI';i:

,LI Id/.l'Oflllo ( 1. /J)

Illill 101/110 ( T.

p. x'f(f 1(11110) = flliil. \01/1/0 ( r. /J) + HT In ,r/l ll

10/11/11

-)

' In ,'I / = Ii/.WI/III

(ll\lif'.II!!lllo - fllill.soll/ln)

RT

(733)

y en particulal' cso se verilkara para In concenttacion de satUlllcion. por 10 que las variaciones de la sol ubi lid ad con la lempcrntUlu y la presidn seran ()IIl.\j/tl,\ofl/ljdT
=d!I~/iHil;II"l'IJlllljRT2y aIIl.rli(/.wllI/j(Jp=~I.1\'~/ill'iljlJ\I!fll/(IR]". la primela es siemplc positiva, pcm

la segundu cs negaliva pam Ins substancius que dilalan al fundi!' y posiliva para las substancias que conlracn al fundil

Mezclas heterogeneas
El problcma b,lSico de la lermodimimica de los sistcmas multih:isicos multicomponcntes cs: dada In ploporci6n global de especies y la ptesi6n y tempclatura de la mczela. determinm la

158

I Martinez. TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

distribuci6n en lases, sus composiciones respectivas, y en general calcular las fuociones termodinamicas del estado de equilibrio Par ~jel11plo, si en un recipientc se introducen 2 kg de propano y 3 de isobutano, a temperatura ambiente, l.cn que intervalo de presiones habnl mezcla bifasica?, i,que composici6n tendril cada fase? Las mczclas l11ultifasicas han de teoer al menos una fase condensada (no puede habcI interfuses en una mezcla gaseosa en equilibrio) y la mus normal cs que s610 presenten dos fases. De entre ellas, las de mayor interes son las Iiquido-vapar y Iiquido-Iiquido, ya que cuando intervienen s6lidos la movilidad en la interfase cs tan pequcfia que la suposici6n de equilibrio no es buena y hay que estudiar la cinetica de la adsorci6n (par deposici6n 0 par mojado)

Coma se hiza al estudiar 105 sislcmas Illultif<:lsicos de una slIstancia pUIa, los efectos interfaciales se suponcn despreciables (la tennodinamica de las interfases se ha visto pOI separado en cl Cap. 6) Para describir la cornposicion se utiliza la fracci6n molm Xi.j (0 a veces la nuisica) que en cada fase i tiene cada componente j. Ademas, se denomina Xo,j a la fracci6n global de componente j (todas las fases) y xi,o a la fracci6n de parlfculas de todo componente en la rase i EIl"esumen de definiciones y relacioncs entre ellas cs: Definiciones
IXjj

Relaciones

= nada concreto, pem IX(oXij = Xo,j

1
r
11 0 i ,=-_.
0) -

\ I,Xi)
j

=1
(734)

11

Ix", =1
j

Analisls lermico: diagramas

De modo analogo al caso de una sustancia pura, si se comunica cnergia a vclocidad constante a una mezcla Iiquida (ya se ha dicho que las fases s6lidas tienen menos interes tennodimimico) a presi6n y composicion global constante, tras un cierto grado de calentamiento, empezaran a producirse burbujas de vapo! hasta que finalmente todo cl sistema sea gaseoso y no se observen 1I1teriores cambios de fase Limitandonos a 105 casos extremos de mezcla binaria ideal (total miscibilidad y componamiento ideal) y de mczcla binaria de Iiquidos inmiscibles, la reprcsentacion de la temperntura del sistcma (supucsto proceso cuasiestatico) es como se ve en la Fig 75

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

159
T' ,

'\\\\"
"i
,".\

" ",----....,

I""",,'

I lll~

,"I j..............I_ ~I
I I

, ,

tiempo

X1

x2 x3
b)

T ,

Iiempo

Fig. 75 ESqllClllil de an,ilisis [crmico a prcsi6n t:ollslilnlc de una disnluci6n: a) caso ideaL que da un diagralll<l tie rases cnmo cl hl. c) caso inmisciblc. que da Uti diagram<l dc rases C01110 cl cl)

A la temperatura en la que apulccen las primcras burbujas se le llama lemperalllli1 de

vaporizacion {) ebullici6n, y a la que dcsaparece la tiltil11u gala (serfa a la que apareccrfa la primcra gota en enfdamiento) se le llama tcmpcralulH de condensucidn 0 de [odo Para

sllstancius puras ambas tcmpclutmas son iguales

Si se represcIllan los puntos de ebullici6n y de condensuci6n en fUllci6n de la composici6n pala los casos dcscrilos en cl apartaelo anterior se obticncn los diaglamas T-.\' de la Fig, 7 5 b

)' d Ndtese que es mllcho mcjor lcpresentar los estados de eqllilibrio n presidn constal1le (diagwmu T-x pi.lI<1 una mezcla binaria) que hacerlo en un diagruma p-x a tcmpelatm<l constanle (Fig 76), ya que ell las rases condensadns la plesidn apenas inflllye Las cm vas de IIquido en ambos diagramas de la Fig 76 son rcctns: en cl cuso n) p="[rrrlfloriP= I.r,il/llid(l iPi *( T)= P'2 *-(P:. *-f' I ';:}Yfi1lllido,i- Yen cl caso b) P=P I ::'+P'2 :::

T=cte

liquido
Hq + va

Hq 1 + liq 2 1-:","; -C-'''---:I"'"; -=-2-+-1 q1 q 1 v vapor

T=cte

p';' + p~

P2
vapor

vapor

P,
x

x
l:ig 76 Diagrama de rases de dos mezclas cxtrcllHlS:
iI)

idcalcs. b) Ifquidos inmisciblcs

Tambien son titiles Ins representaciones de los estados de equilibrio multifdsico a composicion COBstante en cl diagmma P- T, como los esquematizados en la Fig 7. 7 pmn los dos casos extrcmos descritos anteriormcnte, donde puede apreciarse que cl punta crftico de las sustancias plHUS ha dado pasa a una Ifnea de puntos crfticos: cl punta crftico Ifquido-gns

160

I Mart/ne2 TERMOOINAMICA BASICA Y APLiCAOA

dc una mezcla se define COlllO paw una substancia pm a: (01110 cl Iimite de la Ifnea de burbuja ode wdo (para substancias pmas coincidenl cuando Ins propiedades de ambas fases ticnden

a coincidil
p

r:ig 77 Diagralll<l de t'ases Iiquidas y vapor dc mezdas binarias: a) mczda ide.l1 bl lfquitlos ill111iscibks Las Hneas gruesas SOil las CUfVilS tie pn:si{ll1 de "a pot' de las especics punts y la curV<l a trazos cs la linea dt' plllllOS triples

Si se considcmsen los casos de ll1czcla no ideal {aun tota]mclltc miscible}. de mczcla con solubilidad parcia!. de mczclas lcrnarius. y se incluyescn tambien las fases s6lidas. la casufstica scrfa rcalmcnte complcja (peru de enormc utilidad en las aplicacioncs qufll1icas y de ciencia de los l11aterialcs en gcncIaI), A titulo de ejemplo se rcpresenta en la l:;ig 78 la variaci6n con la presi6n del diagrama de fases de una Illezcla binaria con miscibilidad parcial (en la fase Ifquicla; las rases solidas no se contemplan)

T
A

presion

E
I I
I

x
r'ig 7 g Ejemplo de diagrama de rases, para varias prcsiollcS, dc una mezda binaria pardalmell\e miscible El pun!o A se llama acct1tropo y cl E eutectico y en dlos cl camblo de rase es congructllc (la compnsid6n no varial

Es h.icil dClllostrar que si Ins Ifneas de cambio de fase presentan un valor extrcmo (p e punto A en la Fig, 7,8), en cl la composici6n de ambas fases ha de sel la misllla (no halmi segregaci6n al eambiar de fase en ese pllnto), En efeeto, la eCllaci6n de Gibbs-Duhem para cada fase seni:

Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

161

ILOdT - "LOdp + xl.Idpl.l

52.0 dT

+ xL}dPL} = 0

- 1'2,odp + x2.JdP2.J + x2.2dP2.2 = 0

(n5)

gue con las condiciones de eguilibl'io dPLi=df1.'.I:::d~hl.l normalizacion xl,/=1 ~x!,2 'j \}.l= i -X2.2 se reduce a:

y d/l I }=df /}}=df /o.2 Y las de

(736)

que c1elllue~tia que, si en un punta cs dT=O (it p=ue), ambas concentrndone~, han de ser iguak:.; (\'2.2=XI2); Y10 mismo si aparece un punta con dp=O en un cHmbio de fase isotcI'I110 Condiciones de equilibrio: regia de las fases
Lns condiciones de equilibrio son Ins ligadmas que impone la mtlximizaci6n de la entlOpia de un sistcm<l aislado, y son: la iguuldad de temperaturas, cl movimiento coma solido rfgido y la igualdad de 10s potenciales qufll1icos (en asuencia de cumpos externos) Paw determinar cl estado de eguilibrio de un sistema multifUsico multicomponente de composicion global conocida Jloj, se necesita conocer 2+FC variables, que son la tel11peratura, la presi6n y Ias h'acciones molares Xi,) en cada una de las F fases para cada uno de Jos C componentes Pem no todas san independiemes, pues existen Jas ligaduJas de eguiJibrio, /lI.F fl2.j= fh.;=- = fin Vj; cs decir, 1'-1 ecuaciones pam cada uno de los C componentes, luegu (F-l)C en total; y por otm parte estan las Jigaduras gue se fefieren a la delinicion de las Xi.j (L.<i.FI Vi) gue afiade I' ecuaciones mds, par 10 que el mimem de grados de libertad 0 varianza \I del sisIema sera:
V=2+FC-(F-I )C-F=2+C-F
(737)

que es la Jamasa regia de de las lases. deducida pOt Gibbs en 1875 Puede considemrse a veces que algtin componente no esta en alguna fase, pem el resultado es el mismo par'que desaparece a la vez una incognila y una ecuaci6n de ligadura PosteriOlmenle se ampliara esla regia de Jas fases para sistel11tls reactanles, en 10s que aparecen nuevas ligaduras

Propiedades coligativas
Se lIaman propiedades coJigativas a aguellas gue solo dependen de la cantidad de sustancia, pem no de la mastl u alms atributos de las partfclllas Si se detennina la masH de la mueslra par alms procedimienlOS, estas propiedndes coligativas perl11iten calclllar la masa molar del soluto (el metodo rmis utiJizada es la osmometrla) Los ejemplos mas notables son los siguientes 6 Presi6n de un gas ideal. La presi6n que ejerce una cierta cantidad de sustancia en estado gaseoso a bajas presiones, a volumen y Iempemluul dadas, solo depende del numero de pmtfculas total LHi Y no de su eslructura qufmica, masa, tamllll0 u olm atributo: p=Il/iRTfI/

6 Estos tcml1S SOil basicos cn Fisicoqufmica y pucden cOllsultarsc en dctalle cn cualquicr texto, p,e Cll BilITOW, GM, "Quimica Ffsica", Rcvcrtc. 1988

162

I. Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Tonoscogia, Es la disminucidn de la presidn de equilibrio Iiquido-vapor (a temperatura constante) de una disolucidn infinitamente diluida al anadir un soluto no volntH (p.e sal en agua) La IlllCVU presion de vapor s610 depende del numcro de parHculas de saluto, y es p=p*x, siendo 1'* la presidn de vapor del disolveme pum y x su f'accion molar (\"=1,X,I'olll/o) Este resultado, que no cs mas que la Icy de Raoult coma luego se vera, se obtiene de:
,1,/ - V dil' I'af di5 r

....t'. '''11

......

RTdp tin - - !J
_,

f (J.l.liq .!!i.I'

I'liq.,di.\,C.{J"-

I'

h,

or

tlll l '

tq,(

I'

- - = -RIch',

/.1'

-RT dllliq,.wlllfO
lIUl/,tot

RTdp p

wlllfo

-7

-:= >I:

I'

-, e ....1"',.

)
(738)

hlllf,'.;.!r

y e-x = I - x pam x I. Segun este modelo ;~eal, la presion de equilibrio Iiquido-vapm, que para cl agua pura a 25 QC es de 3,17 kPa, paru Hi'; agua de mar con 30 gramos de cloruro s6dico por kilo de disolud6n (que al estar totalmente disociado du lugar a uni.l frucci6n molar de iones X,w!wo=O,02), se reduce a p=3,17e-o,02::::3,11 kPa, y para un agua
saturuda de cloruro s6dico (experimentalmente se vc que cl agua admite en disoluci6n
hasta 370 gramos pm kilo de disolventc\, se reduci!ia a p=3,17e-O)2=2,3 kPa si la sal estuv;c:~ Intalmente disociada, a p=3,1}8-01 (;,,1.,7 kPa si no se disociase nada, 0 a una

presion intermedia en el caso reill q!.!~ se disocic parcialmente (con Ias Ieyes del equilibrio quimico se podria calcular cuanto se disoc1a), Pcr\) no convicne olvidar que (738) se ha deducido en el Ilmite de mezcla ideal y las desviaciont5 para estas aitas cOl1centraciones seran grandes
Ebulloscopia, Es el aumemo del PUnlO de ebullicidn (a prestOri constante) de una disolucidn infinitameme diluida al anadi, un soluto no vol[itil (p e ,:,1 en agua) El aumento s610 depende del numero de pmticulas de soluta y vale .1 T=R'.i'''2\wfl/{jL1hh, siendo T la temperatura de ebullicidn del disolvente pum y L1lzh' SU ental pi" '101ar de cambio de fase Demostracion:
dJ1I'{/[J,dh

= -SI'lIp,dh,dJ

_, ' , , ,dllliq,.wlwo dJ.1/i'1,diJ - --\Uq.dis dT - RI 11U'1.10 1

--'=="'-

( .),,I

-~\'{/p.di.\ - -\/iq,dis dl - - - d l -

L1lz,u",

- RTdn/hp"I",,,
lllill.lO!

--===(739)

Segun este modelo ideal, la temperatura de equilibrio liqllido~vapor, que para el agua pura a 0, I MPa es 99,63 QC, para un aguu de mHl con x w flllO=O,02 aUl11enta en !1I =Rf2.'/lzh,=8,3.3732 0,021(2,26 .1 0 6 0,0 18 )=0,57 QC Crioscopia, Es la disminucion del punto de solidificacion a preslOn constante de una
disolucion infinitamente diluida al anadir un soluto no condensable (p e sal en agua). La

disminuci6n s610 depende del mimero de particulas de soluto, y es L1 T==-R(2xl'O/lIti/L1hl'l, siendo T la temperatura de solidificacion del disolveme pum y Ml'l su entalpfa molar de fusion La demostracion es similar al caso anterior:

Cap 7 TERMODfNAMfCA DE LAS MEZCLAS = -s,I"OJllfo.di,~dr

.

dll ,I'O[I/fo.di.\'
_

dtLliq,dis - -\liq.d;ydT -

RT----'=="Ilfiq.fOf

dllUq,sollllO

. ( .) I
"~w'I/f(}Ai\' -SUq.dil

163

clT -

-.-d7 -

dhdi.f

" -

RTdllliq..wIIl!o --===
/l/iq,fOr

(740)

Seglin esle modelo ideal, la temperatura de equiliblio s6lido-Ifquido, que para el agua pura a 0, I MPa cs 0 QC, pam UB agua de mar con xw l/l w=O,02 disminuye en IJT=-Rf2x/h,/=8,3 273 2 0,02/(0,33.10 6 0,018)=-2,1 'C Fue van'l Hoff en 1887 quien plimero dedujo eSlas modifieaciones del punlo eriose6pieo y el punlo ebullosc6pieo de los disolventes al anadirles solutos

Otm aplicaci6n de la crio5copfa se eta en Ins mezclas congelantes Coma ya se ha vista anles, si se pone en un vaso Dewar hielo y sal a 105 Pa y 0 'C, el hielo tiende a fundir y disolver la sal, con 10 que el sislema, al ser adiabalieo, se ha enf'riando hasta aleanzar el equilibrio (si hay sulicientes cantidades) a -2I'C, quedando el sistema dividido eo Ires fases: hielo, hidmto NaCI 2H20, y una disolueion salmada de sal (29% de NaCI en peso) Estos puotos CUlecticos pueden servir de puntas termometricos de referenda porque var-fan poeo con la presi6n En realidact, estos equilibrios Ifquido s6lido se suelen estudiar en cootac(o con cl <lire atl11osferico, pew si las sustancias son poco volatiles y la lempemlunJ no es muy alta, la evapOlaei6n es despreciable
M

fuP-arto de un soluto en las fases de un disolvente Los tres fenomenos anteriores (tonoscopfa, ebulloscopfa y crioscopfa) no son m,'\s que casos particulares de la influencia de un soluto disuelto en diferenles fases de un disolvenle Scan dos fases (I y 2) de un disolvente En allsencia de SOllllO el equilibrio es monovariante, estando relacionadas la p y la T pO! la ecuacion !1ui,(T,p)=!12diJT,p) Si se anade un soluto, ef equilibrio es bivariante y las ecuaciones son 11ldiI( T,p,t'L.mlllw==II?,di;l T,P,X?,I'olllw) YIll. lOll///)( 7~P,XI.I'olllt(}) == !''2.w!lI1JT,p,X'2.wIIllO)' deduciendose de la primem la relaci6n general:
(741) de la que se pueden obtener (7.38)-(740) hacienda las simplificaciones pertinentes Repalto de un soluto en Ifquidos inmiseibles. Sean dos fases liquidas (I y 2) en equilibrio (su composici6n es irrelevante) y otra sustanciu que se va a utilizar como 501U10, Si se trab,ua con disoluciones muy diluidas es de espemr que la presencia del soluto no modifique la eomposicion relativa de los disolventes, y el equilibrio qufmico del soluto se pueda aproximar por: (7.42)

que enseila que, dudos 105 dos disolventes inmiscibles, y como la presi6n apenas cuenta, la proporeion relaliva de solllto enlre ambas fases solo depende de la temperatura: XLsoltur!r'],,,wlllw=jtT) Este hecho se utiliza para purificacion de muteriales.. Las conclusiones serfan similares para cl cuso de reparto de un solute entre dos rases de un mismo disolvente,

164

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Pl"csi6n osm6tica. Si dos disolucioncs, 0 cl disolvente pum y una disoluci6n. estan en equilibrio termodimlmico a lraVes de una membrana semipermeable (que no permite cl paso de algtlO soluto, sin especifkar de l11omcnto cl porquc), la temperatura cs uniforme, pero la plesion sufre un salto blllSco (cs mayOl en la disolucion mus concentrada) pr()pmcicual a la diferencia de concentraci6n de soluto: L1p=L1l1l'o!lI/oRTI\!, (van't Hoff 1885), siendo 11/\1 la concentracion en caela fase Demostraci6n: basta restal la variaci6n de los potenciales qufmicos del disolvente en tlmbas disoluciones. siendo cada lino de ellos: yademas
,~

\'(il/.(!J\

l'd!I

(743)

En particular, al poner en contaclo por media de una mcmblana semipermeable dos disoluciones a la misllla p y r pem con distinta concentracion de soluto impermeable, la osmosis hani que pase disolvente desde las m;:ls diluida a la mas concentrada La plesion osmolica dp solo depende del numera de palticulas impermeables, y no de sus pmpiedades (se lIaman disoluciones isotonicas a las que tienen la misma concentracion de particulas impermeables) Las celulas vivas tienen memblanas semipermeables para conseguir el bombeo selectivo de nutrientes y detritos La savia sube a los ;:irboles pO!' bombeo osmotico Una aplicacion industrial es la osmosis invel"sa en la desalinizacion del agua de mar para potabilizal"la (a 105 0.5 moles de NaCI por Iitro de agua del mar. suponiendo disociacion cOlllpleta le cor-responde una plesion osmotiea p=p"+II,,,tuIO RTIV= 10'+ (2 0,5)8,3 288/ I0- 1=2,6 MPa)

Separacion con membrana semipermeable

La Termodimilllica enseiia que, en los sistemas aislados sin campos externos aplicados, los sistelllas compuestos tienden a homogeneizalse {aunque si se lIega al Ifmite de estabilidad se segregan fases sepmadas de distinta composicion. pero siempre de potencial qufmico homogeneo en el equilibriol Por tanto. la separacion de mezclas exige el aporte de cxergia. pero la Termodinaplica tambien ensefia como calcularla si se define el proceso. y. la que cs m;:\s impOl'tante. enseiia cual es cl caste exergetico minima (camino perfecta) T'ienen pues gran interes los procesos de separacion de suslancias (purificacion y concentracion). que canstiluycn, junta a la sintesis de compuestos, una de las aplicaciones centrales de la ingenieria quimicJ.L En la pltlctica. la sepmacion puede basmse en varios procesos fisicos (filtracion. centrifugacion, decantacion, efusi6n. etc) 0 fisicoquimicos (destilucion. cristalizaci6n. 6smosis. etc) Se van a comentar aqui aquellos plOcesos de separaci6n en 10s que se lltilizan membranas semipermeables 7, es decir, aqucllas que par su estructura fisica 0 qufmicn son permeables a ciertos componentes de la mezclu y no a atms. 0 al menos no en la mism<l proporcion). es decir. son membranas selectivas,
7 Mengual J I "Aplieaeiones industriales y tecno16gicas de las rnel1lbl'anas' Rev Esp de Fisica 4, pp 51-

56 1990

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

165

En la microliltracidll y In ultmfiltraci6n se haec pns<lr una sllspcnsitin perpendicularmcntc a una membrana earn! de rctcllCI11laClO11101eculas de /11>300 kg/mol (microfilttaci6n, tUl1lano >10-7 111) 0 iH>3 kg/mol (ultlafiltlaci6n. tamai10 :::::IO-s 111, dcjando pasHr cl disolvClllC y

<:llgunos solutns de baja musa l110Jml L()s porus de la membrana son del Olden de 1 pm y las
sobrcplcsioncs ncccsarias dc 10 1 Pa a I()) Pa En la dialisis se haec paSHr dos llujos a contlHcorricnlc pmalclamcntc a una membrana que, pm ()Sl11osis. pCrlnitc que la disoluci6n de anastle cxtraiga mi.lcIoll1olcculas ligcras (kf>IO kg/mol), C0l110 la llten y cl ,kido llrico de la sangrc en los paciclltcs con problcm<ls [cnulcs (rifi6n artiliciail A veees se combinu la {lsmosis con un cmnpo elcctrico quc l'acilita

la l110vilidad de Ins pmtfculas. eleclroLli,llisis. tccnica mu)' utilizada cunndo la disoluci6n uClIOsa ticne menDS de 3000 ppm en peso de sail'S En la \'lSIlHlSis invcrsa. descllbicna pm jVlanegold en 1l)20. sc fucl/a. lllcdiante glandcs sobrcprcsiones ("'" IOh Pa). cl paso dcl disolvcntc a Iraves de Ulla membrana capaz de I'clcncl 1 p~[]tfclllas L~n sllspensi6n y grandcs llloleculas disucltas de A1>0.3 kg/IllIll Y ""'10- ) m de IUmai10 COil las aproximaciones illtloducidas en cl cstudio dc la prcsi6n OSIll(}tica, cl tl~lbaj(} Illfnimo pnl llnidad de \nlllmcn hombeado a traves de 1<1 membrana sel;l d\VI111'Il/dV=fJ)~!J2. sicndo I cl Iado del solu!1l (dc cllnccnlraci6n mlllar x) y 2 cl lado del disolvcnle PUt'o. YLJUL' se calcllla imponicndn la iguald<ld de potcncial quflllico dcl disolycl1le:
I'

,u

(1.I,,)+Rnn(I-r)=,u

(T,I'2)=,u

(1.1")+

f",fl'=,u (7.1'i)
1'1
~

"(/',-/'2)

xUT 1'2 ::: - - :::: ( 1'1' i7 441 \

siendo .r la fraccil)11 molal de soluIIJ. \ el ynllllllcn molar dcl disolvcnle pllro. y ( la conccntraci611 de soluto Todos los PIOCCSOS altifkiales con mcmbranas suf'rcn un plOblema comun: la obstrucci6n dc la Illembrana por cllsllcialllien!o. y adcl11<1s. en la lismosis inversa cst;:t cl plOblclllU de lcsistencia mec;:lllica de la mcmbrana a las graJ1(lt~s difercllcias de plesi6n Adel11,ls. en la practica Ins cosIes energeticos son varios 6rdcllcs de magnilud mayorcs quc cl mfnimo ICl'l11odilli.lmico debido a la illlperfccci6n en cl f'llncionalllicnto in eversible dc estos y olms procesns POI' ejel11plo. eJ costc energclico I11fnil11o para la desaJinizacidn de agua de mar. SllPOlliclldo (JllC sc compolle de 30 glalllns por litro de cloruro saLlieo totalmcllle disociado (cada 11101 s6lido da dos moles de iones y por tanto c=230/O,058=1035 mol/m:l). sent de Jp=J035.8.3 288=2.47 MJ/m:\, 10 quc a llnas.3 Pta/MJ supol1e unas 7.5 Pla/m:l. mientras que ell la lcalidad cl precio ell plnnta no baja de :WO Pwlm:l

Equilibrio liquido-vapor
Sc va a eswdial' aquf cl cquilibrio de una cspecie cllulquiera i entre las lases gascosa

166

/ Marlinez, TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

(\Jap=vapor) y condensada (lip==!iquida) de una mezcla hClcrogenea Como se sabe, en ausencia de campos de fuerza externos, la temperatura, la presi6n y cl potencial quimico de cada especie i han de sel lInifonnes, es decil, ,11'II/,j(T,I', rj"r)) = Pli<li(T,I',Xj,Xj) Si se sustituyen aqui las expresiones generales (712), se tendr{lH; (745)
(746)

Si adenuis se establece la relaci6n entre los potcnciales de una especie pura en umbas fases, a
tlaveS del factor de compresibilidad Z, con arreglo a (7 12) Y(713):

(747)

se obtiene finalmcnte:

X\'{/p.i __ P.:IIt,i(T) Yliqi

x'iil_"

. exp J Yl'(/{J' I ' '" i

[fI;'"

j(f)(

Zi -I

)dp+ - JP "/hlicll' J I '" P RT, (7 I fJ"u;

(748)

que, si se introduccn Ins simplificaciones pertinentes, da lugm a la Icy de Raoult (siguienlc apartado) Pero, como se sabe, muchas veces interesa desarrollar cl potencial qUfmico a partir del de una disolllcion infinitamente dilllida (7.11) y no en ('uncion del de la sllstancia pma Repitiendo 105 pasos anteriores se obtiene;

. ", (T) Yliq.i [":,,,, (7l (Z x'"P.I _ - , - - ki ('J") l'.",r.l exp i"'{iq i P Y\'(/{I.I . {I '"

I) -+ I c11'
P

"J J"
I'liq,i(P

(749)

RT, (71 p,~,

que, si se introducen Ias sirnplificaciones pertinentes, da lugaI' a la Iey de Henry, que se detalla a continuaci6n,.

Leyes de Raoult y Henry

Si se despreciun Ius contribuciones debidas ul volurnen especifico en fase condensada, 105 efectos de compresibilidad en fase gaseosa, y 105 coefkientes de actividad (tanto en fase gaseosa como en hlse condensada) de las expresiones anteriores (748) y (749) se obtiene:
8 Rccuerdcsc quc cl fndicc i sc rcficrc a la cspecie que sc cOllsidcra, mientras que cl indice j se refierc a todus Ins dem:is

Cap. 7. TERMODINAMICA DE LAB MEZCLAB

167

Ley de Raoult (1887)

x
\'(11 '

,1

p'(T) =-'-P

(750)

XUq .i

Ley de Henry (1803)

Xl'Ilfl.i

= K;"""(T,di\)
P

xliq .i

(7

51)

donde se ha sustituido Kt' (T)=ki(T)Pi" IT) Hay dos casos de mezcla Ifquido-vapOl sencillas: aquellas quc verifican la ley de Raoult para todos los componentes (suele lIamaJ se mezcla heterogenea ideal) y aquell"s en qoe el disolvente obedece la Icy de Raoult y todos los soIUIOS la ley de Henry (la constante kit T) se determina experimcnlalmcnte), N6tese que en cl primer caso la ley de Henry coincide con la de Raoult (ki(T)= I) En (7 51) se ha hecho notal que la c0!1s1ante de Henry para un soluto dndo no s610 depende de la tcmpenllura si no de la natUlaleza dcl disolvente De 17 51) se deduce que la solubilidad de los gases en los Ifquidos sent pnlclicumcnte proporcional a la presi6n (p,e cl agua lfquida a 10 MPa admite hasta 0, I % ponderal de N} y hasta 0,2% de O2 (ya Henry advirti6 que cl 02 cs mds soluble que cl N2), cuando a presidn iltl110sferica la solubilidad cs lInas den veces meno!). Resulta curioso comparar la canlidad de oxfgeno respirable pm unidad de volumen para Ios peees en cl agua y para los mamfferos en cl aire: a 25C Y 100 kPa hay 0,051 kg/m 3 de oxfgcno disuclto en el agua y 0,192 kg/m 3 diluido en el aire Para la mayoria de los gases en In mnyorfa de 10s disolventes cs aKi~ laT< 0 9

Composici6n de equilibrio
A modo dc ejcmplo, se va a resolver cl plOblema de conucer la composicion del equilibrio bihisico de una mezcla binul"ia. supuesla ideal, dados la lempel'alUlH T, la presi6n fJ Y las pl"Oporcioncs globales de la mczcla XO.I YXO.2 Las ecuaciones senin: compatibilidad de composiciones:

(752)

composici6n global conocida:

\'\'IIf1.l,:r\'lIp.O

+ ,xlilrlxfi{/.O = + XUI/,2 x ,it/-O =

\0,1

1
J
(753)

X\l/p.2"t1'll!'.O

XO,2

equilibrio termodinamico ideal:

(754)

cuya solllci6n se pllede resumil' en la forma:

(755)

9 G L PoJlack, 'Why gasses disolve in liquids", Science 251. p J .32.3-1330. 199!

168

I Martinez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

r lil!!

()

= '-:"'---"'''-'\/11/1 -xlil/ I

rO,1 -

r!tl! 0:;;:

I-

X lilf , ()

I
CSlH,

(756)

Como Ins ,r han de SCI pOSiliv<ls. paw que exista equilibrio bH{ISico en mczclas idcales han de cumplirse las dos condiciones siguientes:
A I Y;-\2, que son positivas. han de

cada una a

UIl

ludo de la unidad

2 ro I ha de estur enlre XlIII' I YX/il! I

La segregaci6n (cambio de composici6nl que tiene Jugal" en IllS cambios de fase de slIstancias lllu!ticomponcntes se aprovecha pain conccntrar disolucioncs (p,c, los destilados akoh61icos. pues la simple fennentaci6n natural no cia ll1~\s que UB l5S}, de grado akoh61ico porquc pO! encirna de esla concentlaci6n se deSaCliv<1n Ins levadUJ<ls que la cuusan}, para eliminar solulOs (p e la desalinizaci6n del agua de mar. que se analiza en cl Cap 14), p.lIa el fruccionumiento de mezelas (deslilaei6n fraceionacla del peu6leo. la Iltdla. la madel"a 0 el aire). exuacci6n de un sOlU1o de una disoluci6n con 011'0 disolvente inllliscible. pura obtener vapores que cOl1lengan sus1ancias que se descompondl'ian a su telllpCra1tu<l de ebullici6n. e1c Esta (i1tima aplicaci6n se basa en el comportallliento en dcstilaci6n de dos Ifquidos inmiseibles Si se vaporiza una mezcla pede ugua y aceite (calentando una emulsi6n 0 burblljeando vapor de aguu u traves del aeeite). se obtiene un vapol" que contiene una fracci6n de vapot" de nceite (pequena si cl aceite cs poeo volc.ltil) que puede sel' posterioImente fraccionudo con facilidad. y. al ser los Ifquidos inmiscibles. la vaporizaci6n tendril lugar a una temperalura menot" que la de ebullici6n del agua (100 QC) Y no a linos 250 QC que serfa Sll tcmperatllJa de ebullici6n si no fuera porque no se puede alcunzar dicha tempewlUJa sin que se descomponga el aceite en otros prodllctos sin interes Este arraslre por vapor (de agual es muy lItilizado en la industria qllillliea

Calculo de funciones de estado

Habiendo despreciado el efecto de Ias interfuses. las rclacioncs entre las funciones termoclinamicas globales y Ins molares pal'ciales en una mezela con i fases Y.i componentes. en las condiciones f. fJ YXi.)' son como la mostrada aqui para la entalpia:
j,j(T, {I,ll;) =

"2>"
i

0'" Il = 11

I Ix,/'.
i
j

J -"",d''-''''LI-7)

H = 11

Ii I" ./'. i

J (T, {I)

(7 57)

donde hay que consideraI un cstado de relerencia unieo para enda especie en todas Ius hlses En la evaluacion como mezcla ideal hay que estimar la entalpfa en cada fase i de cada especie j a esas T y p, pero sicmpre teniendo en cuenta la realidad de que el cstudo de agregaci6n cs conocido (la hlse), asf que Illuchos cstados ser~ln irreales; 10 que hay que hace! cs reh~jar la presi6n (euyos efectos energeticos son nulos en cstc modelo ideal) y tener en cuenla s610 el cstado de agregaci6n y la tempel"atura

Cap 7 TERMODfNAMfCA DE LAS MEZCLAS

169

La entlOpfa cs la tinica que plcsenta la particularidad de que. si se cOl1sidera cl plOceso de mczclado de los componemes a punit' de su estado de referenda separados. hay que afmdirla cnlropfa de mezcludo, pern cl problem:! cs bnstnnle compJejo incluso para mczclas ideales

Influencia de un gas no condensable sabre las fases de una sustancia pura

Como aplicnci6n del equilibrio Ifqllido~vapor, para mcjor entendel las simplificaciones que impJica la teoda del aire htimcclo que se presenta en cl capitula siguientc, Y por Sll enOlmc importancia pn1ctica, se van a analizar uhorH lres problcmas concretos sobre cl efecto del aire en cl cquilibrio liquido-vapol' del aguu Efecto que e.terce la disminuci6n de la plcsi6n sobre la ICmpCli1lmU de un vaso (on agua enccnudo con aile en una cumpuna adiubalica Sea el cstadn de equilibJio iniclul (Oil una Trlllll (pc 288 K), una PIIIIII y unus .xii que vendrfun detel'minadas POllaS cantidadcs totales y las leycs de Raoult (para la lase guscosa) y Henry (pma ellfquidol Al ir disminuyendo lu presi6n con una bombu de vaefo, hasHI 1,7 kPa pureee que sdlo se aspira UilC (hlimedo) y que el aguu no 10 nOla, siendo el equilibl'io a la T(/Im, esa fJ y unas xij pnklicamenle iguales alas ameriores Al bajar la presi6n de 1,7 kPa (presi6n de vapm del agua a 15C l aparece una cspecie de ebullici6n violenta debido al aire disuelto en cl agua, que coalesce y burbujea (dcsgasificaci6n) A p:lIti, de ahf empicza a cvapolillsC ilgUCL con cl consiguienle enfriamlcnlo adiabiltlCo Cuando se haya CVapOII1l"" 'k ~ on.lL' 11 de q(Tlllm-'TnVh'l= 420015/2.5 IO(J=O.025 (es deL'I!. un 2.5 r U>! Iq ljttC eJ nh'el de Ifquido ;i arenas habld variadol. la presi6n habrd disminllido 'l;i:-:1a :.1 plesi6n del pllnlo triple (0.6 kPa) y apmecen.l una coslra de hielo en i.1 supellicie. que Irii penelrando posteriolInente a la par que se plOduce cl cniriamiento par sublimaci6n adialnHica del hielo

:2 Se controla la tempelatura de un recil1:\) cnn aguij para quc sea cnnswnte (digamos 300 K) Si solo hay ngua pura en equilibrio hir~lsiL'o. la presi6n habd de ser de 3.7 kPa Sea II r In cantidad de vapol' que hay i.Cl'lllHl V~ll[a 11\ L'tHlndo se introduce aire (a T=cfe)? La soluci6n es que al intIOducir airc (aul11cnta la presil)lll se eVi.lpora un poco de ugua (11\ aumcnta. y habrd que (hi! calor para lllantencl la tcmpenltlllil) Demostracidn: de (748). SiClldo i la especie agua. sabicndo que Xlilli= I, llamando u ,l\-u{Ji simplememc x (fraccion molar de In especie agua en la luse gascosa). y dividicndo la ecuacWn (748) por sf misma en los dos eSlados quc se cOlllcmplan. se nbtiene:
X'I"

-=...-.:::.. ::::

.1',1',

exp - .. F/il/ pz - Pr )-J . RI

[I (

i7 58)

y como

1I 111/ I

O/=x\U{>ot!JVIU?T). '-emus que se evaporu un poco (del orden dcl 0.01 %)

1 i.QUe dilerellcia hay elltre cl pUllto triple del agua (273,16 K, D,61 ID) Pa) y cl PUllto de llielo IL'quilibl'io s6lido-lfquido en presencia de aire saturado a I() 1.325 103 Pa)? En primer lugaL dcbido al cambio de presi6n en el equilibrio s6lido~lfquido (sin consideral cl ;Jile).lmbl(J una vatiaci6n de temperalura:

170

I Mart/ne': TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

dp

Izliq

h.w !

dT == T( l'fjiJ

VIOl) -)

negativo porque, coma sabemos, la pendiente de la linea de fusion del agua cs negativa en
cl diagrama p-T. Pcro a esta disminuci6n hay que afiadir cl descenso criosc6pico (disminucion de la temperatura de soliditicacion a p;cte) debido a los gases disueltos en el agua, que es (740):
iJT;

RT 2 LlI.w1 _ liq I

.rWlllfO

(760)

y que resulta en un iJ T=-O,0023 K, par 10, que en total, la estimacion de la diferencia de temperatllla entre el punto triple y eI punto de hielo da 0,0098 K, muy aproximadamente el valar exacto de 0,0 I K con que, por convenio, se deline el origen de la escala Celsius tratando de coincidir con el punto de hielo

RECAPITULACION
I. Se justifica cl porque de la conveniencia de lIsar variables malures en vez de masicas para cl estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen las variables lTIolares parciales, P=Ll;i~,ji, para cuantificar cl comportamiento de las mezclas rcaIes. y en particular se analiza el potencial qUimico, sobre el que se basa todo el estudio del equilibrio de mezclas (y de mezclas reactivas) 2 Se definen Ias mezclas ideales y Ias desviaciones de esa idealizaci6n La mas importante es la aparici6n de la entropia de mezc1ada, .dS1/1(':.cI(/dlJ == -RnlxilrLrj. la cual se deduce par metados estadfsticos
3 Se estudiu el problema teorico de la separacion de mezclas ideales, calculando la energia minima requerida

4 Se presentan diagrama'i de fases de mezclas heterogeneas y se deduce la regIa de ias fases y algunas propiedades coligativas
5 Se deduce la expresion explicita para el ciilculo de la composicion de equilibrio de las mezclas ideales lfquido-vapor. 6. Se analiza con detalIe el electo de un gas no condensable sobre cl equilibrio entre las fases de una sllstancia pum, como paso previa al estudio de la Termodimhnica del aire humedo.

Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

171

PROBLEMAS
7.1 SoL: Estimar la variaci6n de composici6n del aire con la altura. Sup6ngase el aire a nivel del mar en el estado (To,Po,Xi) Se desa calcular dx/dzl'=fJ' sabiendo que en una atm6sfera en equilibrio termodiuamico dT/dz = Y dp/dz = -pg, y por tanto dp/dzl,=fJ = -PogM",/(R7). siendo M", = L..xi"Mi la masa molar de la mezcla a nivel del mar. Como consecuencia del equilibrio termodinamico, d(p,+MigZ)/dz =

-4 -4

disminuyen mas deprisa ~on la altura 7 2.

(dp/dp)(dp/dz) + (dp/dXi)(dx/dz) + Mig -4 -Mmg + (RT/xi)(dx/dz) + Mig dlm/dz = g(M",-M i )/(R7). es dec.ir los componentes mas pesados (como el 02)

SoL:

Considerese un pOlO de 2 km de profundidad contcniendo una mczcla de metano y ctano que en la parte superior esta a I MPa y 30 'C y con una composici6n molar de 90% de metano. Suponiendo cl pOlO isotermo, calcular la prcsi6n y composici6n en la parte inferior pjfIJ + RTIn(xj,PI/p fIJ ) + Mjgzl = pjfIJ + RTIn(xj,p,/pfIJ) + Migz o -4 RTIn[(xi,PI)/(Xi.fJo)] = Mig(zo-zl) que proporcionan dos ecuaciones (i = I, mctano, e i = 2, ctano) con dos inc6gnilas XI, (X2, = 1 - XI,) YPr. con el rcsultado de XI, = 0,89 YPI = 1,]5 MPa Calcular las variaciones de densidad, entalpia y entropia del aire al pasar de 100 kPa a 10 MPa a temperatura ambicnte, partiendo de las propiedades de sus componentes, por los metodos siguientes: Como gas perfecto. Metodo de estados correspondientes y regIa de Kay. Metodo de estados correspondientes y regIa de Amagat. MetodQ de estados correspondientes y regia de Dalton Lip = i\[(pM",)/(ZRl)], &1 = &I id - &12" + &'J'" Y Lls = Llsid - Lls2" + LIs I" donde M", = IrxiMi = 0,029 kg/mol, R = 8,3 J/(mol.K) y T = 288. Las correcciones por compresibilidad en el estado inicial sertin despreciables (aunque se podrian calcular igual), y en el estado finallas variables reducidas sertin:

7J.

a) b) c) d) Sol.:

PR

=2,95

N2
TR

=2,26

02
PR= 1,97 TR = 1,86

mezcla (Kay) PR =2,67 TR =2,20

10 que permite calcular

&IN"
[l/mot]

Lilro"
[l/mol]

,1hmcc
[l/mol]

LlsN"
Il/(mol KJ]

LllO(( L1sm'" [J/(mol KJI [J/(mol KJI

Ideal Kay Amagat Dalton

I 0,98 0,99 0,93 0,98 0,99 0,98 0,99

590 575 820 140 600 638 484

1,9 1,5

2,3 0,5

1,8 2,0 1,3

con el resultado final:

172

/ Martinez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

PI

[kg/m l ] 1,21 1,21 1,21 1,21

P1 [kg/m l ]
121 124 124 123

4/z [J/mol]

LIs [J/(moIK)]

Ideal Kay Amagat Dalton 7A a) b) Sol: 7.5

0 600 638 484

-38,2 -40,0 -40,2 -39,5

Calcular el coste energetico minimo palll flllccionar el aire seco en los siguientes
casos:

Solo se desea obtener el oxigeno puro Se desea obtener tanto eI oxlgeno coma el nitrogeno pmos. a) 11'=3,7 kJ/molo,lgeno; b) 11'=1,3 kJlmol alrc =42,4 kJlkg airc=50,8 kJ/mlal rc Calcular eI coste energetico minimo para eI enriquecimiento de manio fisionable (U235), partiendo de hexafluoruro de mania gaseoso en condiciones ambientes, procedente de mania natural cuya composicion isotopica es del 0,72% de U-235, hasta conseguir un 3% de U-235 en el UF6 11'=48,5 J/mol de UF6 enriquecido=138 J/kg (Mm,UF6 =0,352) Sabiendo que eI agua natural (H 20) contiene 150 ppm de agua pesada (D 20), y que la mezcla se comporta idealmente, se pide: Calcular el coste energetico minimo de extraccion Una cierta planta usa un metodo de destilacion con unas 300 etapas de evaporacion en cascada, basado en que la temperatura de ebullicion del agua pesada es 1,4 'C superior a la de la normal La planta obtiene 7,5 cm l de agua pesada por ml procesado, a un coste de 50 MPta/mlD20 Calcular el coste energetico minimo para ese fraccionamiento y el rendimiento exergetico de dicha planta (considerese el precio de la exergia 4 Pta/MJ). a) En el limite de fraccion infinitesimal del gasto procesado twl(=-Rnnxl= -8,3288In(l50.1O-6)=0,02 MJ/moI; b) En el caso 1=7,5.10-6, al ser mucho menor que 150.10-6 el resultado es pnicticamente el mismo ""111(=0,02 MJ/mol, lie""g= 0,02/225=90.. 10-6 =0,0 I% Determinar la composicion de las fases del aire a 100 kPa y 80 K x",N=0,90, x",o=O,IO, x/N=0,68, x/.o=O,32, x",IOIOr-O,5I, x/.tolO/=0,49. La composicion de una partida de gas natural argelino se puede aproximar por X me tallo=O.9 Y XCWIlO:::::O, 1, Se pide: Fracciones masicas y densidad en condiciones ambientes. Limites de temperatma en que las mezclas metano-etano pueden presentarse en estado bifdsico a presion atmosferica Para dos temperaturas intermedias entre las anteriores, determinese las composiciones de saturacion, indicando los puntos correspondientes en un diagrama

Sol: 76. a) b)

Sol:

7.7. Sol: 7.8. a) b) c)

I-x
d) Coste energetico minimo para la separacion de los componentes

Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

173

Sol:

a) Y""'f<"W = 0,83,
136 K

)',',m",

= 0,17, I' = 0,73 kg/ml; b) Tmin = 110 K, Tm ;., = 185 K; c) a

X/{q.lIIl!lWIO

X 1'tllwu'f(//1O :::::.

0,98,

= 0,19 Y

a 160 K

x\'{/I',lw!tmw:::::' 0,79,X{flj<II1I![{//J()

==

0,05; d) '" = 777 J/mol 79 a) b)

c)

d) e) Sol:

En un dispositivo ciHndIO,embala hay 2 gramos de pIOpano mezelados con 3 gIUmos de butano Se pide: Fracciones molmes Presiones de evapomcion y eandensacion a temperatura ambiente Temperaturas de evaporacion y condensacion a 500 kPa Fraeciones molmes a 500 kPa y 300 K, Y volumen ocupado Caste energetico mfnimo de separaci6n de la mezcla en condiciones ambientes a) x,,=0,47, x;,=0,53; b) 1',,=480 kPa, 1',=330 kPa; c) T,,=295 K, T,=325 K; d) \l'p=O,58, .\"1'.h=0,42, x'-!,=O,.32,xf.l;::::O,68, X\'fOIO{=O,58, ,,\'1,10((//=0,42

7 lOSe ha medida el peso del contenido de una boteHa de 25 Htros de butana comercial,

resultando ser 10 kg, asi como su presi6n a la temperatura ambiente de 15 QC,

a) b)
c)

resultando ser 250 kPa Se pide: Supanienda que el eontenido es n,butano puro, ealcular la presion que debeda haberse obtenido en la medida En ese caso, calculm el volumen de Ifquida y la fraeci6n masiea de vapar En ese easa, supongase que se desea calentar el eontenido hasta 45 "C, e indfquese

coma se calcularfa cl calor necesario, dando una estimacion de su valOl

d) En cl caso de que, a temperatura ambiente, al abrir la valvula saliese un gasto de 6 lilIOs por minuto medido a 15 "C y 100 kPa, ealcular el gasto masico y e1 flujo de
calor recibido del exterior para mantener constante la temperatura

e)

Suponiendo en 10 sucesivo que el butana eomereial es una mezcla de n-butano y pIOpano, determinar las curvas de burbuja y de rodo de las posibles mezclas a

temperatura ambiente en cl diagrama p~,x (presi6n-composici6n)

f)

g) h) Sol.:

Calcular las fmcciones molares en cada fase Indicar como iria variando la composiei6n con el tiempo al dejar salir gas de la boteUa Calcular el eoste energetieo minima para la sepamcion de los componentes que salen, a presion y temperatura atmosferieas a) 1'(288 K)=0,I75 MPa; b) V(liq)=17 litros, _\=6.10-4; c) Q=LlU=IIl[(1I21+X2LlIl2"')(lIli+'XILlIII",)]~lIlc/LlT=10.2415.(45-15)=72 kJ; d) Q=lIlh,,;=96 W; e) p=pn* +. x/_/,(1',,*-p,,*), p=p;,*/[I-x,'p(l-p;,*lpp*)]; f) x"",=0,40, x",;,=0,60, x/",=O,13, xu,=0,87; g) como sale mas propano, la presion ida bajando hasta 1'1,*; h) "'min = 1,6 kllmol mClclu ' Determinar la masa molar de la hemoglobina humana sabiendo que si se disuelven 4 gramos en 100 cm 3 de agua a 7 "C la plesion osmotica es de 1,32 kPa, Llp = LlnRTIV -7 M = IIlRT/(pV) = 4.10- 3 8,.3288/(1320 10010-6 ) =70 kg/mol Suponiendo que el agua de mar eontiene 0,5 moles de NaCI por kilo de agua, se

711 Sol: 7 12

desea estimar:

174

/ Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

a) b) SoL: 7 13 Sol.:

El aumento de temperatura de ebullici6n, La disminuci6n de la temperatura de congelaci6n, a) LlTd",=O,5 QC; b) LlT~o"g=-2 QC Sabiendo que el incremento de entropia en un proceso ideal de mezclado es LlS=-IlR1L,.t;lnx;, calcular JLlS/i)Il; JLlSIJIl;=-Rlnx;

Capftula 8

Termodinamica del aire humedo

Aire humedo

El equilibrio bifasico de aire y agua se estudia coma cualquier otm: la temperatura, la presi6n, y los potenciales qUlmicos del HzO, Nz, Oz, Ar, COz, ete (segun 10 que se entienda por aire y por agua) deben ser uniformes en el equilibrio. Si aSI se estudiara, y s610 se considerase la mezcla de agua pura (HzO) Yaire pum (digamos, 79% de Nz Y21 % de Oz), la composici6n de equilibrio bifasico a presi6n y temperatura ambiente (100 kPa y 15 CC) serfa ..t/{q.H 20z J. XUq.N 1=::.10 S XUq.02';: 10- 5 Xl'ap.H 20=::O,02, x m{J.N;/=O,77 Y xl'tlf1.0:t:~O,21, cs decir, la pmporci6n de aire disuelto en el agua es pequefilsima (aunque permite respirar a todos los peces), el oXlgeno se disuelve mas (la solubilidad de ambos aumenta con la presi6n y disminuye con la temperatura), y el aire contiene del orden del 2% de vapor de agua cuando esta saturado (i e. en equilibrio con el agua). Del analisis anterior se desprende que el aire humedo puede considerarse a efectos ingenieriles coma aire puro o. si se precisa consideraI' cambios de composici6n. coma mezcla de aire pure no condensable y vapor de agua condensable (en las condiciones p y T dadas), por 10 que, para simplificar los dlculos, conviene utilizar una nomenclatura asimetrica, referida al aire (que no cambia de fase). Se definen asi los siguientes conceptos referidos a la
mezcla gaseosa:

Aire seco, 0 simplemente aire (subindice a), es una mezcla gaseosa de composici6n iija: xN,=0,7809, xo,=0,2095, xAr=0,009.l Yxco,=O,OOO.l (0 aproximadamente xN,=0,79 y xo,=0,21) Para el agua en fase gaseosa se va a usar el subindice v (vapor de agua)

Fracci6n molar de vapor: XI'S n/(ll a+ll,,)

Humedad, IV, Ilamada tambien humedad absoluta (para distinguirla de la humedad relativa) e incluso humedad especifica (aunque n6tese que no es por unidad de masa de la mezcla): 11' == m/mu Humedad relativa: 11" x,/<",.",l p1, donde sat se refiere al estado de saturaci6n, que es el de equilibrio bifasico de la mezcla de aire y agua l .
Alguna vez se ha propuesto utilizar cl lIamado grado de sUluraci6n: ljf:= \II/w. I T a' pero no cs usual ' . .. Notcse que eI proceso contemp Iad i defiInlClOn se re filcre a una masa fisalv",m. se midiese 0 en a IJa de a1rc, y que SI 11'/11'. ,I TV (introduciendo vapor de agua y sacando aire para que no aumenlara la presi6n) se obtendrfa

un vmofcasi igual al de la humedad relativa

176

/ Martinez' TERMOO/NAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA

AI estudio del aire hllmedo se le llama hiQrometria 0 psicrometlia. Por supuesto que, de acuerdo con la regia de las fases, para especificar el estado de equilibrio en una fase hamagenea de dos sustancias (aire pmo y agua pum) basta conocet, ademas de la ptesi6n y la
temperatura, una relaci6n entre Ins propOl'ciones en que se encuentran Ins sustancias, Iuega,

dada una medida de la humedad, existiran relaciones que permitilan conacer las demas funciones Los calculos se simplifican si, ademas de considerar el aire no condensable, se supone pam el agua Iiquida el modela de Iiquido perfecto (p/('1=cte, c=cte), para el aire humedo el modelo de gas perfecto (pV=IIR"J, cl'=cte), y el equilibrio del agua en estado de satmaci6n (bifasico) se aproxima pm la ley de Raoult X"",pp (T)/p, siendo p' (T) la presi6n de equilibrio bifasica del agua pum a esa temperatum.

N6tese que estc modelo earcee de sentido para temperaturas superiores a la de saturaci6n del agua pum a la presi6n de interes; es decir, pam p= I00 kPa, si l'> I00 'C, por mucha agua que se afiada al nire, nunca se llegara a la saturaci6n,
Humedad absoluta y relativa

Con las hip6tesis anterimes, y lIamanda M"" a la relaci6n de masas malates del vapor y el aire, M"a=M/Ma=O,O 18/0,029=0,622, se tienen las relaciones:

rpp'(T)

M,." + I
IV

I'

(8 I)

=-,-.;:::

X\'

'"

1
(82)

p(T)
p

P(T)(M,.a+ l )
p
HI

(8.3)

donde X" es la fmcci6n J.l1olar de vapor en la fase gaseasa (la de aire seca sera Xa= I-x,,), ;i es la humedad relativa (respecta al contenida de vapm de una atm6sfem en equilibtia con agua Iiquida pum a e;;a p y T), Y IV es la humedad absoluta. Las medidas precisas de la humedad del aire se basan en la exttacci6n del vapar con una sal higroscopica, y rnas practicamente, en la variaci6n de la conductividad electrica 0 del caeficiente de dilal',cion de una sustancia higrosc6pica, 0 en la determinaci6n de la temperatura de rocido de la de saturaci6n adiabatica (0 de la de bulbo humeda, casi identica a la anterior, y muy sen[;I1" de realizar). El patl6n primario es la gmvimetria por adsorci6n con P20S, y coma pUOl'" tie calibraci6n secundarios de humedad relativa se utilizan las disoluciones acuasas sattlraiJas (en presencia de aire, a lOO kPa), coma las de la Tabla 8.1

Cap 8: TERMOD/NAM/CA DEL A/RE HUMEDO

177

Tabla 8 I Humedad relativa (cn %) del aire en equilibrio con una disoluci6n acuosa sUlurada de sal a prcsi6n de 100 kPa, para varias tempcraturas .

Sal LiCl MgCb NaCl K, S04

10 'C 14 .34 76 98

20 'C 12 .3.3 76 97

.30 'C 12 .3.3 75 96

40 'C
II

32 75 96

50 'C 11 .31 76 96

En la compresion isentropica del aire humedo la humedad relativa disminuye, como se puede deducir de (8 3), y eI agua liquida que se desprende en los compresores de aire proviene de la etapa posterior de enfriamiento a alta presion, donde si hay condensacion
Temperatura de rocio, temperatura de saturaci6n adiabiitica y temJYlratura de bulbo humedo

A presion constante, si se calienta cl aire humedo a w=cte la humedad relativa disminuye Dado un estado higrometrico (I', T,~J) se llama tempemtum de rodo, TR, a la que aleanzaria una masa de aire aI ir enfriandose a p=cle y I\'=cte hasta que se satumse (~;=l). Teniendo en cuenta (81) y (8 2), la ecuacion que da la tempemtum de rodo sera: 1 =.
p (TR )

(M"" +1)
w

(84)

Cuando TR>O 'C al condensar eI agua 10 hace en fase liquida, pero si TR<O 'C, se forma hielo y se llama mas propiamente tempemrum de escarcha

Se llama temp-cratura de saturaci6n adiabatica a la que alcanzarfa una corriente en estado

(P,T,p) aI anadirle agua Ifquida en estado (P,])2 adiabaticamente hasta conseguir salUmrla

(Fig. 8.J) Su caleulo se realiza a partir de:

- balance ffiasico de aire:

- balance masica de agua: - balance energetico:

mal

=m1l 2

li'a!'Wj

+ ';13::::' l1z a i w2

HI +HJ =H,
I\'

)
2

(85)

donde las entalpias se ponen en funcion de p, T Y posteriOlmente,

con (814), segun se detalla

~--lr--------'L-

~~tI3====~I
Fig, 8.1 Esquema de un huinidificador adiabatico
2 Giros aulores definen la temperaturu de saturaci6n adi<1batica introduciendo el agua de aporte no a la temperatura de entrada de la corriente de airc si no a la de salida, aunque csto apcnas tic ne inf1uencia en el resultado

178

/ Martfnez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

La llamada temperatura de bulbo humedo, es la que aleanza en regimen estacionario un termometro con eI bulbo empapado en agua en presencia de una corTiente de aire en condiciones (p,1,,,) y aI menos 3 mls de velocidad, y resulta ser aproximadamente iguaI en valor a la temperatura de satmacion adiabatica, pm 10 que en la pn\ctica se usan indistintamente La geometria de bulbo empapado no es la unica que puede utilizarse; una bandeja adiabatica con agua en una corTiente de aire dari. un resultado analogo. Sin embargo, notese que la temperatura de saturacion adiabatica corresponde un estado de equilibrio, mientras que la de bulbo humedo corresponde a un estado esracionario de no equilibrio con transmision de calor y cambio de fase,

Funciones termodim'imicas
La particularidad que presentan Ias funciones termodinamicas que se usan en eI estudio de las mezclas de aire hUmedo cs que, como ya se ha explicado, en lugar de utilizar variables molares 0 valores especificos (por unidad de masa de mezcla) se utilizan valores por unidad de masa de aire seco (p,e" de HU:p,lIl a,IIl")=lllz"wl,,,U:p,1I')=lIllze.rpedjka(I,p, 1I')=IIl"Iz(I,p, 11'), Y es esta ultima Iz la que se utiliza),

Hay que hacer notar que, con esta elecci6n, el volumen v=Vlm ll no coincide con cl inverso de la densidad IIp=VI(IIl,,+IIl,,), la cuaI vendra dada por:
(8,6)

Ademas, tradicionalmente se toma como estado de referencia un estado de equilibrio terIDoIDecanico (pero no termoquimico) tal que eI agua (liquida) y eI aire seco (gas) esten separados y a I~=O QC Y p,,=100 kPa, En estas condiciones de referencia de no equilibrio terIDodinamico global bastaria poner en contacto eI agua liquida con eI aire seco para que apareciera un pl'Oceso de evaporacion con enfriamiento adiabatico, tendente a equilibrar Ios potenciales quimicos, y que podria aprovecharse para, mediante algun artificio adecuado, p,e, generar trabajo, Mas adecuado serla, sobre todo a efectos exergeticos, tomar como estado de referencia eI de equilibrio de una atmosfera estandar en condiciones 1_ p= Y (0 x=); p,e, aire humedo saturado a 15 QC Y lOO kPa, 0 con una humedad relativa dada. En cualquier caso, se supondra que Ios pl'Ocesos de interes tienen Iugar en un volumen de control en condiciones estacionarias, ya que en la practica suele ser dificH modelizar la absmcion 0 desorcion de vapor de agua en Ias paredes La mezcla que compone la atmosfera se considera como una mezcla ideal, es decir, HU:p,x,,)=Il[xalz,,(I,p)+x,h,,(I:p)] y S(T,p,x")=Il[x,,s,,(T,p)+x,s,,(I,p)

,,=

-R(x"lnx,,+x,.lnx,,)] ,

Con esta referencia, la entalpia, entrapia y exergia de una corriente de aire atmosferico pueden considerarse nulas (valor de referencia) Si ahora, p,e., mediante eI pl'Oceso de separacion infinitesimal esquematizado en la Fig. 7,3 cuando [->0, se trata de obtener un flujo de agua pura, teniendo en cuenta que eI vapor es un componente condensable, la entalpia necesaria sena:

Cap.. 8: TERMOD/NAM/CA DEL A/RE HUMEDO

179

aberlllras

LI1;lzj

=hl(T,p)

h,,(T~,p~,x~)

=hl(T,p)-/~,(T~,p~) =

!lagl/o

por unidad de gasto molar de agua liquida, donde se ha caleulado la entalpia del agua purn en el estado hipotetico de vapor a T~ Yp~ a partir de la del agua pura en el estado liquido real De modo analogo, el trabajo minimo necesario sera (722):
abolunIS

L'1;t/Ji
.
ll agllCl

= [hl(T,p)-hl(T~,p~)]

T~h(T,p)

'I(T~,p~)]+[PI(T~,p~) p,,(T~,p~,x~)],

= q[(T -

T~)+ p- p~ - T~ln.2:-]+ p~ :'f~,)dp+ 'JV/dP [p~ + RT~ln x,,~~]

Plcl T_
1'''

I"(T.)

= C T_(.2:- -I + p -In.2:-) + I T_ Plc/T~ T_

p~

RT~ In p' (~~) + 1'- P

PI

p' (T~)

RT~ In x,,~_
P
(8.8)

que en el caso de que el agua este a la temperatura atmoslerica, y puesto que los telminos dplp son despreciables, quedu:
a!JeJ'IUfa.\'

L/i;f/Ji

-RT~ In-,,-(-) = -RT~ ntjJ~ p T~

x"P_

(8.9)

como ya se dedujo en (724), y que ensefia qne el coste tiende a cem cuundo la atm6sfera esta saturada, y a infinlto cuando la atm6sfera esta seca Para obtener aire seco pum a partir de la atm6sfera se sigue el mismo desarrollo, aunque ahora es directamente aplicable (723) porque el aire seco no condensaria. En efecto, la entalpia necesaria se caleularia de modo analogo a (8 7), obteniendose:

llairc seeo

(8.10)

y el trabajo minimo requerido se caleularia de modo analogo a (8.8), obteniendose:

(8.11 )

Finalmente, para obtener una corriente de aire humedo en condiciones T,p,f!, a partir de una atm6sfera en condiciones T~P~ij~" la entalpia requerida serfa:

180

I. Marl.inez. TERMODI.NAMI.CA BAS/CA Y APLlCADA

abtrlUra.l'

L1IJlj
1I
(8.12)

siendo XI' Y X(J Ins fracciones malures en Ins condiciones T,p,(', mientras que la exergia de esa misma COITiente (trabajo minima requerido para conseguirla a partir de la atm6sfera) sec-fa:
aberlllrtls

Llii1Jj
li

-RI"",(x 1nl'" + ,xo In,xa ) +

j,

+(x,'<'p, +XaCp,,)(T

l_

ToolnI-)- RTooln L Too 1'_

(813)

Como se puede obser vat en (87-13) cl proceso seguido ha sido sicmpre empezar componiendo la mezcla definitiva a partir de la atmosfera circundante luego pasaI' de las condiciones T"""p"", alas condiciones T,p a composici6n constante

Cuando no cs necesario tencr en cuenta los efectos entr6picos (exergeticos), cs costumbre tomar coma estado ener getico de referencia el aguu Iiquida a To=O 'C y 1'0= I00 kPa y el aire seea en esas mismas condiciones, obteniendose para la ental pia de la mezcla pot unidad de gasto de aire seea la expresi6n:

.. ,I''' o --,-,,-Po] c ,l ( J. - Jo ) + IV[ (,, ( . , ) + hi\' +-('-.-"T!-) T -To PI

" ,. (I

(814) que cs la que viene representndn en los diagramas del aire humedo, aunque a veces se mejOl'a un poco usando un modelo con Lp variable en lugar del simple modelo de fluidos calorificamente perfectos aqui usado Notese que en (8 14) los cl' son especificos y sin embargo en (8.7-13) son molares

Sustituyendo (8,14) en (8.5) se obtiene una expreSlO1I para la temperatura de saturacion adiabatica T~/{(=T2 de una corriente en condiciones (p,T,~}):
(815)

en donde se han despteciado 105 terminos en Llp/p y tambien II'Cp ,' frente a Cl'''' asl coma lil J [rente a 1h a Coma se ve, con esta ultima aproximaci6n el proceso de humidificaci6n adiabatica se reduce a h(p.T:ll)=h(p,T;,,/, I), par 10 que en los diagramas psicrometricos la familia de curvas de T(I((=cte coincide pnkticamente con la familia de isentfi.lpicas

Diagrama psicromelrico
Aunque Ins ecuaciones anteriores no son mlly complicadns, cl calculo cs laborioso al teneI que resolver ecuaciones implicitas si se usa una aproximaci6n exponencial para la 1'*(7), por 10 que la representacion gn\fica es muy cOllveniente (se visualizan facilmente los procesos y

Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

181

se simplifican los calculos), Como el estado del aire Illimedo es trivariante (p,e, p, T Y rl), se
necesitarfan diagramas lridimensionales, par 10 que se recurre a hacer diagramas bidimensionales a presi6n fija (ademas. como Ins presioncs de interes suelen sef pn5ximas a la atmosferica, suele bastar con cl diagrama psicrometrico a 100 kPa, Alin mus; si se representa en lugar de la humedad relativa fl el cociente flip, y en lugar de la densidad p la relacion pip, cl diagrama cs (inko y vfilido para cualquier presi6n Coma este diagrama s610

se construye una vez, pueden relajarse las aproximaciones c1e gas y Jiquido perfectos y hacerlo mas exacto, teniendo en cuenta la variaci6n de cl! con la temperatura. Dos versiones del diagrama psicrometrico se han popularizudo, la 11-1\' en ingenierfa (tumbien Ilamaclo c1e Mollier (1923) y que se encuentra en la Fig A36 del Apenclice 3) y la II'-e en metcorologfa (siendo fk.T-To la temperalura en la escala Celsius), La primcm tiene la ventaja de que la escala energetica es lineal y ello permite resolllciones gnHicas sencillas, pew a cambio presenta la peculiaridad de ser un diagrama cartesiano oblicuo y no rectangular (la conespondiente Oldenada rectangular y se elige tal que y == It - I\'ltfl , ), Ultimamente el diagmma w-8 tambien se presenta en la forma II'-It; aunque apenas se 'diferencia a simple vista del 11'-8, la escala lineal en las abscisas es la entalpfa y no la temperatura En ambos diugmmas, ademas de w=ete y It=cle (0 (1::::ete), se representa la familia de de temperatllla de satmi1ci6n adiabdtica constante, la de densidad constante, etc
()=ue,

la

Si se admiten las aproximaciones de gas y Ifquido perfectos, las difel'entes f-amilias en los diagramas antedichos seran Ins sigllientcs: - Familiu de lI'=ete: -En el diagJamu 1\,-8 son reC;las horizontales -En cl diagmma 11-11' son rectas verticales - Familia de e=c1e: - En el diagrama 11'-8 son lectus verticales - En el diagrama 11-1\' son rectas con una ligenl pendiente (creciente con e) dadas por(8 14) con . \' '" h - lI'h/""y e'" T - T,,:

e;::::
c PII

+ we p ,

= ete

(8. I 6)

- Familia de h=c1e: - En el diagrama w-e son lectas decrecientes dudas par (8, 14):
11 =

(e fl" + wcP, )e + wit/1'" = cte

(8.17)

- En el diagrama It-w son rectus decrecientes daclas par:

(8 18)

- Familia cle

rJ;::::ete

a presi6n po, mejor, hUllilia de

fJ/p=ete:

182

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

- En el diagrama w-lJ son exponenciales c6ncavas crecientes dadas por (82): (8.19)

En e1 diagrama h-I\' son exponenciales convexas crecientes dadas por (8 19) sustituyendo (816): - Familia de p=cte a presi6n p 0, mejor, familia de p/p=cte: vienen dadas per (86) y, debido alas pequenas variaciones relativas de temperatura contempladas y a la pequenez de w, son pnicticamente rectas: I (I- :::: p R,,(T;,+lJ)

HI

I\'+M,'a

I-M) == cte
1'(/

(8,20)

Para Ias constantes que aparccen en la formulaci6n anterior pueden tomarse 105 siguientes valores: M,. = 0,018 kg mor!, Ma = 0,029 kg mor!, M,'a = 0,622, Ra = 287 J kg'! K'l,
Cl'"

=1000Jkg,1 K'l

Cl',

=1900Ikg,IK'I, h"." =2,5MJkg,l,

p'(1)
In "', .:EI P (T )

-hl~ M,. (~_~)

Ru T T

con TEll = 298 K,

hl~ M,.
Ru

= 5300 K, Y p" (TEll) = 3,17 kPa

don de se ha puesto la eCllaci6n de Clapeyron ajllstada en las proximidades deJE9=25 QC que sueie ser el centro de interes dentro de las multiples aplicaciones de la teoria del aire humedo Tambien se acostumbra a superponer la funci6n p"Y8) en 105 diagramas psicrometricos mencionados, bien directamente con una escula auxiliar en cl eje de Ias tcmperaturas, 0 bien con una escala auxiliar en el eje I\' que da p*1 IVH ,,) a traves de (8 J) con (1= I
Acondicionamienlo ambienlal

Aunque van siendo cada vez mas los procesDs industriales que precisan un control termodinamico del aire ambiente (de temperatura, de humedad, de composici6n de oxigeno y contaminantes, de velocidades relativas, de presi6n, etc]), la aplicaci6n mas importante siguc siendo la de procurar un ambiente de bienestar fisiol6gico del cuelpo humano (el de 105 animales se engloba dentro de la industria pecuaria), tanto en locales coma en vehiculos. En la industria, ademas de las necesidades de acondicionamiento ambiental de granjas, invemaderos, almacenes de productos perecederos (de aplicaci6n a toda la industria alimentaria), salas de equipo electr6nico, de metrologia 0 de montaje (con yl<30% se propicia la carga electrostatica y con 0>80% se propicia la corrosion), se necesita el control termico en casi todos los procesos de la industria quimica, ya que la temperatura suele ser determinante de la viabilidad y velocidad de reacci6n
3 Gtros partlmetros no termodimimicos del control ambiental SOil cl nivel de ruido, de iluminaci6n, efcctos esteticos sonoros,. visuales, olfativos, tactilcs, ctc . apartc de los extrictamcnte de scguridad (indicadores y protectores), De hecho, en las campailas publicitarias de bicncs ingcnicriles de consumo masivo (p c vchiculos y acondiciolludores de aire), cada vez se destacan mtls estos aspcctos ambientales 'secundarios'

Cap. 8: TERMOD/NAMICA DEL A/RE HUMEDO

183

Los volumenes a acondicionar par cl ingeniero no suelen ser grandes (de una habitacion a un
edificio), pero existe otra escala mayor que tambien es de interes, que es la del acondicionamiento de grandes ambientes habitables (p.. e la Expo 92), donde se trata de

aprovechar los recursos naturales (insolacion segun la orientacion y la inclinacion, vientos, lluvias) 0 artificiales (urbanistica, tamafio, tipo y distribuci6n de espacios verdes y edificios, etc)
Suelen distinguiIse tres escalas de control ambiental: limites soportables (en regimen 0 en un cierto periodo de tiempo; iuera de ellos peligra la vida), intervalo habitable (sin demandar un esfuerzo especial; fuem de este intervalo peligm la actividad, es decir, no se puede trabajar bien), y zona de confor (ambiente agradable, 6ptimo) Para detenninar estos valares es preciso conoeer Ius camcterfsticas ambientales de 105 sistemas vivos y especialmente del

cucrpo humano
Ambientes biol6gicos: cargas masicas y termicas

El cuerpo humano funciona comD un sistcmu termodinumico abierto (si se COilS idem cl volumen de control limitado por una superIicie imaginaria cenq,da extenclicla sobre la pie}), con una temperatura caracterfstica de 310 K (.37 'C) que varia muy poco (eswdos febriles (T> 37,5 'C) e hipotermias (T < 36,5 'C), aunque, debido al f1ujo de calor, la temperatura superficial si que varia mucho segrin la zona del cuerpo (cubiena, descubiena, prominente); con la vestimenta tfpica europea, la temperatula de la piel es de unos 27 'C Excepto en la etapa infantil, de gwn crecimiento, puede consideml'se que para tiempos del orden de un dfa cl cuerpo humano funciana en regimen estacionario para los balances masico y energetico, tornando aire atrnosferico, agua y alimentos pUIa utilizar su exergfa en los procesos fisiologicos que en ultimo termino dan lugar a un flujo de calor al exterior y a veces tambien a un flujo de trabajo, ademas del flujo de salida de los residuos masicos: expiraci6n, transpiraci6n, orina y heces) Un hombre de 70 kg realizando un trabajo normal del sectOl telciario (servicios), tHlnsforma unos 4,5 kg diar'ios de masu (no se contabilizu la masa p,e, de nitrogeno que no se transforma), repartidos de la siguiente manem: entrada, 2,5 de bebida, I, I de comida y 0,9 de oxigeno: salida, 1,8 de vapor de agua en la expiraci6n y la transpimci6n, 1,5 de orina, 1,0 de CO2 y 0,2 de heces Con el fin de gmantizar un suministro de oxfgeno adecuado (teniendo en cuenta 105 gradientes espaciales de concentraci6n cerca del clIerpo), de eliminar los gases residllales producidos (no s610 el C02 y H20, si no otros muchos componentes que, pese a estar en concentmciones intimas, intluyen grundemente en cl confor, coma son los olores), yayudar en la trnnsmisi6n de calm, en los locales habitados conviene procurar aire flcsco a raz6n de 4 litros!s (en ofieinas) hasta 15 litros!s (en hospitales) par persona, y conseguir que recircule otro tanto 0 mas, pam inducir una velocidad cerca del euerpo de unos 0,1 m!s (mas resulta molesto, y menos reslIlta sucio). Se llama ventilaci6n a este flujo de aire En ambientes cenados (submarinos, aviones y vehfculos espaciales)
0

muy .contaminados,

hay ademas que disponer de tiltros de polvo (fiItros secos, filtros hr:imedos, electrosttiticos, inerciales, etc) y de sustaneias noeivas (germenes y alares con tiltros de carbOn vegetal aetivado 0 radiaci6n ultravioleta),

184

/ Marl/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APUCADA

El calor metab6lico (tambien lIamado calor animal) proviene de la oxidacion controlada de la glucosa (yen menar grado de Ins grasas y proteinas) con el oXigeno, y se puede medir pot calorimetrfa normal de estado estacionario, 0 par consumo de oxigeno (ya que existe una proporcion directa entre ambos, aproximadamente igual a la energia Iibre de la masa estequiometrica de glucosa) Suponiendo oxidacion completa con el 02(g) para dar CO 2(g) y H20(1), 10 cual es un limite teorico que no se cumple en la pnictica, el poder calorifico de los alimentos tipicos se resume en la Tabla 8.2 Una persona de 70 kg que real ice una actividad terciaria normal (unos 150 W

de consumo metabolical, requiere unos 13 MJ/dia de alimentaci6n; cl exceso energetico de los alimentos ingeridos se elimina sin procesar del todo, aunque una parte importante puede acumulmse (involuntariamente) en forma de grasa subcutanea, segun la fisiologia propia del individuo
labia 82 Poder cncrgctico de algunos alimcntos lipicos Vcrduras
Fruta, ccrvcza

Lcchc Pcscado cocido Filctc plancha, yogur, qucso YOWlS protclnus Azucur y alros hidratos de carbollo Patatus fritas. frutas seeDS Mantequill,l, margarinu, mayoncsa Gnlsa

I MJ/kg 2 MJ/kg 3 MJ/kg 4 MJikg 10 NlJIkg 15 MJikg 25 MJikg 30 MJikg 40 MJikg

Segun el nivel de actividad, cl consumo metab6lico para un hombre de 70 kg es como se

detnlla en la Tabla 83 (notese que el rendimiento energetieo cs
7h~0,2S).

Esto se reliere a

valores medios; durante periodos menores de una horn, un hombre preparado puede generar una poteneia mednicn de 200 W; si el perioclo es solo de I minuto, puede generar 500 W, Y en unos cuantos segundos acercarse al kilovatio. Tambicn hay que tener presente que para tiempos cortos no se puede despreciar el efecto de aCllffiulaci6n 0 agotamiento (variaci6n de la energia intema del volumen de control).
labia 8 3 Cansuma metab6lica media p.tra un hombre de 70 kg segun cl nivcl de nctividad Actividad: -Durmiendo -Sclllado -Andando -1 rabajo de pie -Pica y pain -M{;ximo soslcnido Cansumo mcwb61ico [WI
70

1rabajo producido [WI

Vapor de agua emitido [kg/hI 0,05

O.t

150 180 200 .350 600

20 30 30

0,15 0.25
0,4

70
120

0,5

El control termico fisiol6gico fino se consigue dilatando 0 contmyendo la mana sanguinea subcutanea para variar la temperatul"a de la piel y con eIlo la convecci6n de calor. El control grueso se hace con el slldar (para que no allmente la temperatura corporal) y el escalofrfo (para que no disminllya la temperatura corporal), La evacllaci6n de calor se realiza por convecci6n y radiaci6n para temperatllras bajas, incrementandose el efeeto de la evaporaci6n con la temperatllra; a 25 QC las pcrdidas son mitad y mitad para humedades intennedias, a

Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

185

37 QC el 100% es por evapmacion, y por encima de .37 QC la evapmacion ha de evacuar no solo el calor metabolico sino el que !Iega por conveccion y radiacion)

Ademas de la carga termica debida al metabolismo animal, en 105 problemas de acondicionamiento ambiental hay que tener en CUCIltu la disipaci6n en equipo y maquinaria electricos y en particular la iluminacion, infiltraciones y fugas incontroladas del local, rclacion aire renovado / aire recirculado, transmisi6n de calor por Ins paredes y ventanas, electo de la radiacion solm, etc
Temperatura efectiva: confor

ri,

Se define la temperatura efectiva de una atmosfera a cierta temperaturu T, humedad relativa y velocidad del aire v, como la temperatuIU del aire humedo satulUdo y en reposo que produce la misma "sensaci6n fisiol6gica" En Ius zonas lempladas se considclu que la zona de confor en el diagrama psicrometrico queda Iimitada pm los valores de la Tabla 8 4
Tabla 8 4 L flllilcs de Icmpcraturu de con for en funcion de la humcdad rclativa (se
SUpOl1C que en cada tcmporada se Ilcva la vcstimcnta Ifpica)

HUlllcdad relativa

Vera no

Invlcrno

30% 70%

21 QC a 28 QC 19 QC a 24 QC

18 QC a 24 QC C 16 Q a 21 QC

No obstante, la sensacion lisiologica de coulor depende de otros muchos lactoles: velocidad del aire (~O,I m/s es muy bueno), composicion del aire lololes), vestimenta, tipo e intensidad de la actividad, aclimutacion (los habilantcs de zonas tlOpicaJes pl'cfleren 111<:15 lemperalUlU, euando se enlra a un local se larda un ralo en acomodmse a la temperatura), edad (105 ancianos prefieren un grudo O1:'ls), sexo (Ias mujcIes prefieren un grado m;1s), ruido, iluminaei6n, decomci6n, ele,
Humidificaci6n, secado

y enfriamiento

Se eonsideran aquf diversos procesos de trnnsferencia de calor y masH en 105 que interviene una corriente de aire humedo, La humidificaci6n tiene pm objeto aumentar el eontenido de vapor de agua de una masa de aire, y se consigue anadiendo vapOl (es 10 mejol) 0 ariadiendo agua pulverizada (0 pasando el aire a traves de materialcs htimedos) El secado de una eOIriente de nire htimedo se consigue ealentdndolo (solo disminuye la humedad relativa pero no la humedad absoluta) 0 enfriandolo hasta sUluracion y condensando parte c1el agua de mezcla, que se separa lacilmente (iuego hahra que calentar pam que bnje la humednd relativa) En climas htimedos (p.e maritimas) 0 ambientes htimedos (pe lavandelfas) puede ser mas importanle seear el aire que ealentaI1o, OtIa aplicacion es la de usar una eorriente de aire para el secado de otros mateliales (Fig 8.2a), que se estudia nHis abajo. El enfriamiento de una masa de aire se consigue pm intercambio de calor 0 anadiendole agua pulverizada En el aeondicionamiento ambiental de verane se trata de enhiar el aire, pem C0l110 al enfriarle aumenta su humedad relativa, habn1 que quitarle agua y luege ealenlnrlo (Fig 8.2b). En cl acondicionamiento de inviemo se trata de calentar el aire, pero coma al
o '

186

/ Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

calentarse se reseca (disminuye la humedad relativa), hay que humidificarlo (y si es mucha el agua que hay que anadir y se enfria demasiado, volver a calentar, como en la Fig. 8.2c) Una caracteristica comun a todos estos procesos es la necesidad de calentar y enfriar el aire, 10 que los hace pmpicios a la utilizaci6n de bombas de calor que aprovechen el calor a evacuar para bombearlo con pequeiio coste y utilizarlo para eI calentamiento posterior
h

at)

~secadero ~
~____ I

~
3
4
h

=1

3 ~____ ~

D)

1'~~

local

rh

.=1

C)

1'~ T
6
local
!hll' H's::::': - . 11/

.=1

w
Fig 82 Esquemas de acondicionamicnto de una corricnte de airc: a) secudo, b) vcrano, c) invicmo

En general, en el local habnl un aporte de agua 11/", y de energia Q al aire, debido alas personas, equipos, iluminacion, transmision de calor por las paredes, etc., por 10 que las condiciones de la corriente sufrinin un salto:
(8 21)

que indica que, si se quiere que Ias condiciones en el local no van'en mucho de una zona a otla, se precisan grandes gastos masicos, limitados por la maxima veloddad tolerable dentm El estado termodinamica del local se define como el correspondiente al valor medio de las magnitudes conservativas entre la entrada y la salida; para procesos isobaricos, la humedad y la entalpia definen completamente el estado, y seran:

Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

187

(8.22) Tambien se va a tratar aquf el secado de una sustancia humeda (es decir, que tenga agua mezclada, pem no combinada qufmieamente como p,e, en las sales hidratadas), por contacto

con una masa de aire no saturada, pem no se consideran procesos de desecaci6n mecanica
(escurrido, filtraci6n, prensado, centrifugaci6n, vibraci6n), ni de secado qufmieo (absorci6n por s6lidos 0 Ifquidos higmsc6picas); en este ultimo casa, 0 bien se tira el material higmsc6pieo una vez que ha absorbido la humedad (p,e, bolsitas de silica gel), 0 bien si la absorci6n es reversible se recicla el absorbedor secandola con aire caliente para volver a utilizarlo En el pmceso de secado por aire (Fig 8 2a), se presentan varias alternativas, segun que el aire se haya precalentado a no, segun sea el circuito de aire abieno (se tira el aire hlimedo) 0

cerrado (se recicla), etc, Una variante mixta es la de tiraI' cl aire, pem haciendolo pasar varias veces por la carga, con recalentamientos intermedios para que cada vez arrastre mds agua); estc casa se presenta cunndo no se quiere reciclar por compJeto cl aire y tampoco se puede calentai' mucha paJa no deteriorar la carga, usf que se recircula varias veces, recalentando cada vez hasta la temperatura maxima permitida
El secada por aire (normalmente caliente para que seque mas) se utiliza en la industria textil, en la alimentaria (la humedad activa los procesos de descampasici6n), en la ceramica, fabricaci6n de papel, para facilitar la cambusti6n de lignitos y tmbas (suelen utilizarse 105 gases de escape), etc, En el secada termieo suele hablarse de seeado par conducci6n, por

convecci6n

par mdiaci6n, segt:in cl modo de aporte del calor. Los secaderos par conducci6n

se usan euando el material no se deseompone facilmente; el material se hace pasar par encima de un planeha ealiente (como para el seeado de piritas) a se deja caer sabre un cilindm calentado por el interiar.

Los secaderos par convecci6n son Ios runs usados; se dispone el material sobre rejillas

bandejas y se hace circular aire caliente y seco a contraeorriente (un ejempla tfpieo es el de obtenci6n de leche en polvo por deshidrataci6n, pulverizado y secado rapida), En el seeada por radiaci6n se emplean focos infrarrojos (p.e para secar la pintura de la carroceria de los caches, que, al ser la capa de pintura transparente al infiarroja, calienta la chapn y el secado es de dentm hacia afuera, mejorandase la adherencia). Para sustancias rnuy sensibles a In temperatura, en lugar de par calentamiento se secan por vacio (liofilizaci6n), En cualquier casa, hay que tomar precaucianes para que el material recien secado y caliente na vaya a coger humedad del ambiente al atemperarse

Torres hLimedas
En las centrales termicas, y en general en las industrias de gran factum energetica, que no
esten situadas en la costa
0

a orillas de un riD

(0

de un lugo

un gran embalse), el agua de

refrigeraci6n (si la carga termica es grande siempre habni que recurrir a un circuito de

188

/ Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

refrigeraci6n pm agua) resulta cara y ha de reciclarse, para 10 que cs necesario transrnitir calor del agua al aire atmosferico
Coma la utilizaci6n de cambiadores de calar seria muy ineficiente par los pequenos saltos t"rmicos y la baja conductividad del aire, hay que recurrir al enfriamiento del agua par evaparaci6n en contacto directo con el aire en una tone humeda (Fig 8 3a) 0 en un pequeno estanque artificial (Fig, 8.3b) sabre el que se dispelsa el agua,

El problema cs particularmente severe en cl casa de las centrales tt~rmicas, donde Ins temperaturas de entrada y salida del agua de retrigeraci6n al condensador de la planta han de se, 10 mas bajas posible para mejorm el rendimiento (par eso el incremento de tempelatura no debe ser mayor de 10615 cC, apartc de par motivos ecol6gicos de contaminaci6n termica si no se recicla el agua)

eslanque
;OIl

bl

Fig 8 3 Enfriumicnto del agua par eVaporacion al airc: u) tOITe humcdu par COllvccci6n natural b) cSl<lnquc artilicial con pulvcrizadorcs (sprays)

En cl caso de la Fig, 8 Jb, cl agua del estanque estanl a una temperatura ccrcana a la de satmuci6n adiabatica del aire ambiente, En cualquiera de estos casos es necesario ir reponiendo el agua que se pierde por evaporuci6n, que serii una pequena fracci6n respeclo a la que se necesilaria en circllito abierto. Aunqlle el impacto ecol6gico de estos sistemas es menOl, hay que prever la posibilidad de aparici6n de grandes nieblas en dias htimedos, asi coma la fOlmaci6n de hielo en el caso de la Fig 83b
En las ton'es humedas la circulaci6n del aire puede ser por tiro natulal (en cuyo caso aumenta

cl coste de instalaci6n, ya que se necesitan alturas de hasta 100 m en Ias glandes centrales) 0 par tiro forzado con un ventiladar soplante 0 aspirante (son las mas compactas, y para pequefias cmgus puede incluso ponelse encima del tejado en ambientes urbanos)
La eficiencia depende principalmente de la malriz s6lida de relleno, que debe tener gran area mojada y a la vez causar poca perdida de presi6n Tambien puede aumentarse disponiendo un cambiador de calor seco agua/aire antes de la entrada del aire en la torre, con 10 que se logra ademas reducir la producci6n de nieblas,

Cap. 8. TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

189

La temperatura de la atm6sfera terrestre

La atmosfera cs una delgada eapn gaseosa que envuelve a la Tiena, semitransparente a la radiaci6n solar y casi opaca a la mdiaci6n infrarroja lejana (electo invernadern), par 10 que se calienta de adentro hacia afuenl, en contra del grudiente gravitatorio, dando Jugal' a inestabilidades f1uidas Para el balance energetico global y su distribuci6n, vease el apartado de radiaci6n solar en el Cap. 19 El intercambio masico de la atm6slera con la superficie terrestre (hay una pequefia perdida de
gases hacia cl exterior, hidr6geno at6mico y helio, que cs despreciable) viene dominado par la unica especie condensable de la atm6sfera, cl agU<l, cuyos cambios de fa se producen grandes efectos tennicos Si la ulmosfera estllviese en equilibrio termodin,imico su tempclatura seria uniforme (no

variarfa con la almra), pem la atm6sfera se aparta bastante del estado de equilibrio tefmico por culpa de su semitransparencia a Ius radiaciones, 10 que haee que, incluso suponiendo geomclrfa unidimensional (Tierra plana), el equilibrio termico sea din:imico, con un flujo de calOl consfantemente hacia aluera, equilibrado con el flujo de mdiaci6n pasante El modelo l11as sencillo que apl'Oxima este comportamiento es cl de la alm6sfelH estandm intcrnacional, que se define como aquell<.l constiluida par una mezcla de composicion fija, que se compOlla como un gas perfecto de masa molal' 0,029 kg/mol y cfJ=IOOO.J ,kg- l K-I, en presencia de una gmvedad constante g=9.8 ms- 2 , y con un gmdiente de tcmpemlura de -6,5 cC/km hasta los I I km de altlll'a y luego temperaltII a constante hasta 20 km (vel Problema I 4) En realidad. cl perfil de temperaturas con la altum es mllY variable espacio~temporalmente. sobre todo en 10$ primeros kil6metros (28850 K a nivel del mar), no asf el perfil de pl'esiones. que varia s610 ligeramente (JOl2 kPa a nivel del mar) El gmdienle de tempemtlllH en la tIOposfera es negativo porque recibe radiaci6n par abajo y emite en todas direcciones. pero en la estratosfera (por encima de 11 km) se anula e inviertc cl gradiente porque recibe mas par aniba que par abajo (dcbido a la absorci6ri selcctiva de radiaci6n ultravioleta par cl ozono) y raclia por igual en taclas direccianes (mns arriba la temperalura vuelve a disminuir y luego ya aumenta indefinidamente, pem ya la densidad es bajfsima y hay que recllrrir a un moclelo cinclico, no cle media conlinua), Para estudiar la eslabilidad de la cstratificaci6n all11asferica (incstabilidnd de Rayleigh~ Taylar). supongamos que una masa de aire se des plaza adiab<.lticamente en altllra, adapt,\ndose instant,\neamente a la presi6n local, pues cl tiempo de relajaci6n mecanica sera llluchos 6rdenes de magnitud mas pequefio, Sea AJE:-dT1Idz. (6,5 cC/km) cl gracliente de temperatum est<'indar y A= dT/dz el gradiente que se darfa en la expansi6n adinb:itica que, sllponiendo evoluci6n isentropicn. sen'i:
(823)

190

I. Martinez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Es decir, la masa de control se enfriar!a en su ascenso una cantidad g/cp=9,8/1 000= 9,8 QC/km, mas de los 6,5 QC/km, luego su densidad aumentaria mas deprisa y apareceria una fuerza de peso que se opone al movimiento, Iuego este es estable Sin embargo, si se considera la posib!Iidad de que el aire humedo condense, entonces eI

movimiento sera inestable porque en la condeo$uci6n se libera la entalpia de cambio de fase, que va calentando y dilutando la masa ascendente, incrementandose su flotabilidad (la velocidad de condensaci6n depende del grado de subenfriamiento y la transmisi6n de calor) En las situaciones estables Ias nubes son de poco desanollo vertical (estratos) y no hay tendencia a la lluvia; en carnbio, en Ins situaciones inestables se forman nubes de gran desarrollo vertical (cumulos) y hay tendencia a la lluvia
Para que la atm6sfera sea estable basta pues con que eI gradiente adiabatico, -9,8 QC/km sea menor (algebraicamente) que eI gradiente real (llamado geometrico). Un caso clalO de situacion estable cs la que se da cuando hay "inversion ntmosferica", cs dedI', cuando el gradiente real es positive (la temperatura aumenta con la altura), 10 cuaI se suele dar de

madrugada al enfriarse el suclo y cl aire en contacto con el, aunque si pcrsiste esta inversion durante di'as cl aire de Ius ciudades acumula 105 contaminantes y la contaminacion puede hacerse mllY danina

RECAPITULACION
Se define eI modelo y Ias variables que cuantifican cl estado de equilibrio del aire 11. humedo y se deducen las relaciones entre ellas, como p. e. '" = M,,, /

[---+-11' tT)

Se define la temperatura de !Oclo (0 de escarcha si es inferior a 0 QC) Y se caleula en

funci6n de la humedad relativa y la tempcmtura, asi coma la ternperatma de saturaci6n adiabiitica, que, aunque l1umericamente coincide en la priictica con la temperatura de bulbo hlunedo, no deben eonfundirse conceptualmentc
3, Se detenninan las funciones termodimimicas de estado del aire humedo, no s610 la

densidad y la entalpia, sino tambien la entropi'a y la exergia, calculando el coste energetico minima para obtener agua pura a partil' de una atm6sfera de aire humedo, 0 para cualquier otro proceso de aire hllmedo
4. Se describen los diagramas psicrometricos, su construcci6n, su range de aplicaci6n y su

manejo.
5 Como la aplicaci6n mas importante del aire humedo es la del acondicionamiento ambiental, se presenta una descripci6n general de la problematica del control ambientaI y su conexi6n con las cargas miisicas y U:;rmicas en los ambientes biol6gicos,

Se describen 105 procesos de humidificaci6n, secado y ,enfriamiento, y en particulm los procesos de acondicionamiento de locales en verano y en invierno

7. Se estudia el intercambio rniisico y energetico en Ias tones de refrigeraci6n humedas

8 Se analiza la estabilidad de la atm6sfera tenestre.

Gap 8 TERMODINAMIGA DEL AIRE HUMEDO

191

PROBLEMAS

8I

a) b) c)
cl)

e)

Sol: 82

Un dia seco y caluroso en Madrid se registraron los siguientes datos meteorologicos: temperatura 40 'C, presion 705 mm Hg, humedad relativa del aire 30% Se desea calclllar: La humedad especifica La temperatura de rocio La temperatura de saturaci6n adiab:itica El calor a evacuar en I m3 de aire para alcanzar la temperatura de rodo La cantidad de agua a afiadir a I 01 3 de aire para alcanzar la tcmperatura de saturaci6n adiabMica a) lI' = 0,015; b) TfI = 18,5 'C; c) T", = 23,5 'C; d) Q = 24 kJ/m 3, e) 111".=0,006 kg/m] En un recipiente de 5 lilros, en lIna atmostera a 90 kPa, 27 'c y 50% de humedad relaliva, se vierten .3 IitlOs de agua y a continuuci6n se cierra henneticamentc, Se pide: Calculm la cantidad de vapnr de agua en el instante inicial y en el eqllilibrio final Calelllar el calor intercambiado con el exterior Caleular la produccion de enlropia en el prneeso Posteriormente se calienta cl recipientc hasta que la presi6n interiOl alcanza los 450 kPa Se pide: Suponiendo qlle el nivel de liquido apenas varia, calclllar la lempenrlura aleanzada y la masa de agua evaporada Calelllar el calor comunicado a) lI'illhi(/{=1,26 10- 2 kgagllalkgairc seel), Iljll/(//=2,52 10- 2 kgagu:/kgain: sct:o,: b) Q=59A J; c) 1\5=3,510-3 IlK; d) l"d 36,5 'C, 1I1=3,43x I 0- 3 kg"",,,,; e) Q= 1387 lel
Calcular la cantidad de agua que hay que aiiadir para pasar aire atmosferico de 2 QC Y 70% de hUllledad a 26 QC Y40% de hUllledad dw= 5,3 10- 3 kgagualkgaire seen

a) b) c)

d) e) Sol:

83 Sol,:

84

Delenninm la variacion de la hUllledad relotiva isentropica de ahe htimedo

ill
y-lrlfl
11'

Call

la presion en una compresi6n

Sol: 85

= ele

=}

--*-=ete !/Jp (7)

'T=Yf,) d!/J=dP(I_Y-I"~M,.) !/J P Y R"T@

Sol:
8,6

DeterminUl las candicianes a la salida tms mezclar dos corriemes, una de 0,0 I kg/s de aire hiimedo a 200 kPa, 50 'c y 50% de hUllledad relativa, y la otm de 0,00 I kg/s de vapor de agua satmado a 100 kPa, sabiendo que la salida es a 100 kPa 11',.=0,02, \1\=0,12, T,=60 'C, (j,=O,8
En la etapa previa de una plnnta de licuaci,on de nire, se comprime aire ambiente a 25 'C, IDO kPn y 50% de humedad hasta I() MPa, y se deja enfrim Caleular la cantidad de agua que condensa ,111'=0,010-0,0002=0,0 I kg"gua!kg,,;rc

Sol:

192
87
<1)

Martfnez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Se dispone de un deposito de 5 m' conteniendo vapor de agua a 200 QC Y I MPa en presencia de una atmosfera a 15 QC, 100 kPa y 60% de humedad Se pide:

Trabajo maxima obtenible si s610 se contempla cl atemperamiento a volumen

constantc.

b) c)
Sol: 88 a) b) Sol:

Trabajo maxima ohtenible si se contcmpla cl equilibrio termico y mecanico Trabajo maximo obtenible si se contempla cl equilibrio termico y mecanico y ademrls
se contabiliza el efecto de la dilucion del agua en el aire a) W=16,9 MI; b) W=17,4 MJ Para refiigerar cl condensadOl de una central nuclear de 1000 MW de rendimiento t",micD de 0,33 se va a usal una torre humeda que enfiiani el agua 10 QC Se pide: CaIcular el gasto de agua que debe circular para enfriar el condensadol CaIcular el gasto de agua perdido por evaporacion. a) ,il = 47620 kg/s; b) ,il = 833 kg/s. Se desa enfriar una coniente de agua de 100 kg/s desde 40 QC hasta 33 QC en una tolre por contacto con aire atmosfericD a 30 QC, 93 kPa y 50% de humedad

89

a)
b)
c)
cl)

Suponiendo que cl aire alcanzi1 cl equilibrio termodinamico con cl agua, se pide: Temperatura de rodo, tcmperatulU de saturacion ndiabatica y humcdad absoluta de la
atmosfera

Humedad absoluta a la salida

Oasto de aire necesar-io

Gusto de agua evaporado

Calor evacuado
e)

e)

Sol:

a) 11'=0,014, Tu=19 QC, T",=22 QC; b) 11'=0,053; c) 111,,;,.,=28 kg/s; d) LlIII"g",,=I,1 kg/s; Q=3 MW

8 10

a) b) c) d) Sol:

Para el acondicionamiento de verano de un local a 21 QC Y50% de humedad, estando el exterior a 35 QC de bulbo seco y 25 QC de bulbo humedo, se utHiza un refrigeradOl para enfi"iar cl aire hasta su punto de rodo y un calentudor posterior Sabiendo que el local reeibe 20 kW Y que se hace leeireular el 80% del aire, cl eual sale del local a 25 QC Y45% de humedad, se pide: Flujo de aire necesaria Estado del aire suministrado alloeal
Po~encias

de refrigeracion y ca1efaccion necesarias

Cantidad de agua recibida del local H) 0,263 kg/s de renovacion + 1,4 kg/s de recirculaeion; b) 17 QC, <p = 0,56; c) 41,4 kW, 14,4 kW; d) 0,003 kg/s de agua

811 a) b) c)

Se desea pasar una coniente de 'aire de 1,3 kg/s desde unus condiciones atmosfcricas
de 5 QC, 90 kPa y 20% de humedad relativa hasta 30 'C Y90% de humedad. Se pide:

Estimar el coste enel'getico minimo (camino perfecto) Suponiendo que se usase un calentador electrico, calcu1ar la potencia necesaria Suponiendo que se usase una bomba de calor de Carnot, culcular la potencia necesaria

Cap 8 TERMOD/NAM/CA DEL A/RE HUMEDO

193

d)

Suponiendo que se usase una bomba de calor con R-12 como f1uido de trab,~o, con un rendimiento adiabatico del compresor de 0,8 y 5 QC de salto tennico en los

cambiadores, calcular la potencia necesaria,

Sol: 812 a) 11,3 kW; b) 105 kW; c) 27 kW; d) 54,6 kW Por la parte superior de una torre de refrigeracion emmn 50 m3/h de agua a 45 QC Y se desea obtener una disminucion de temperatum de 15 QC El aire que entm par la parte inferior esta a 25 QC Y 50% de humedad, y se desea que salga par la palle superiOl satOl ado a 44 QC Se pide: Gasto de aire requerido GaslO de agua perdido Densidad del aire a la entrada y a la salida Dirimetro de la tone pUla que la velocidad media del aire sea de 5 m/s a) 5,9 kg (aire seco); b) 0,31 kg/s; c) 1,16 kg/m3, 1,06 kg/m3; d) 1,16 m

a) b) c) d) Sol:

8-1.3.

Se desea enfriar 300 kg de agua par minuto desde 50 QC a 25 QC en una tmre cle refdgeraci6n Para eIla se haccn circulm P0l' elIa 730 m3/min de aire atmosferico a contraconiente La atmosfera esta a una presion de 94 kPa y las lemperaturas de bulbo seco y hlimedo
son 25 QC Y 15 QC, respectivameme En el plOceso de mezcla se pierde el 3,7% de

a) b) c) Sol:

agua por evaporacion Se pide: Humedad lelaliva y absoluta y lemperatura de rodo de la atm6slem
Densidad del aire a la entmda Humedad absolula y temperallua del aire a la salida a) ,l = 0,3, 11' = 0,006, 71/ = 6,5 QC; b) p= 1,1 kg/m 3; c)

11'

= 0,02, 7 = 28,5 QC

814

Pi.llH cl acondicionamiento cle un local en verano se lama una cOlriente de 0,1 kg/s de aire atmoslerico a 32 QC, lOO kPa y 50% de humedad y se enfria (parte del agua

condensa y se elimina) con un refrigeradOl que lltiliza R-12 y hmciona con presiones maxima y minima de 0,9 MPa y 0,4 MPa; ellendimiento adiabatico del complesor es de 0,8 Esta corriente de aire fdo y salmado se mczcla adiabaticamente con otra coniente de aire atmosferico sin tl'atar, saliendo todo a 24 QC Y70% de humedad Se
pide:

a)
b) c)

Esquema de la instalaci6n y diagramas termodimimicos (lHI' y T~~) de los plOcesos, Temperalura de IOdo y de saturacion adiabatica de la atmosfelll
Humedades absolums de las tres conienles implicadas

d)
c)
f)

Tempemtura a la que hay que enfrinr la corriente mencionada, y calor a evacum

Gasto de aire a la salida de la cc.lmara de mezcla
TempemlUms del R-12 en cl refrigerador

g)
Sol:

Gasto circulante de R-12

b) 7R=20 QC, 7",[=23,5 QC; c) 11'1=0,01 I, 1I'2=O,OI5, 11'3=0,01.3; d) 7=16 QC, '1=25 Id/kg; e) JII)=O,2 kg/s; f) 7 1=280 K, 72=325 K, 73=.312 K, 74=288 K; g) ,il ll _12 =0,02 I kg/s

194

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

8 15

a) b) c) d) e)
f)

g) h)
i)

Sol:

En un dep6sito de 30 m3 hay inicialmente I m3 de agua liquida en equilibrio con aire a 15C Y 100 kPa. Se introducen 100 kg de agua en estado bifasico a 700 kPa y 50% de fracci6n masica de vapor y se a!canza un nuevo estado de equilibrio definido por PF y Jp. Se pide: Expresi6n de la cantidad de sustancia de agua en funci6n del volumen de Iiquido en equilibdo (suma de la cantidad de sustancia de agua liquida y vapor de agua). Cantidades de sustancia de agua y aire iniciales Cantidades de sustancia de agua y aire finales. Plantear las ecuaciones de conservaci6n de masa y energfa para el dep6sito. Volumen final de liquido si Tr-7''''d''l Variaci6n de la presi6n interior en el caso anterior Calor que debe salir del deposita en el caso citado Temperatura final si el proceso fuese adiabatico Variaci6n de la presi6n interior en el caso anterior,. a) 1l":=PllqVII<!M",+p"'(TF)(VW/-Vllq)/(R,,Tp); b) 1l""",=55576 mol, 1l",,,,=1192,5 mol; c) ll",ji",,/=61131 mol, ll"ji""pI192,5 mol; d) .1111,,=0, .1111,,:=100 kg, LIE=Q+h,L1111",; e) Vllq= 1,1 m3; f) L1p=0,34 kPa; g) Q= 166 MJ; h) 7;"p50 cC; i) p",p 123 kPa,

Capitula 9

Termodinamica de las reacciones qufmicas

Reacciones quimicas

La evoluci6n de 105 sistemas termodinamicos se desarrolla a traves de Ias interacciones entre las partfculas que los componen y enUe ellas y las exteriores Normalmente la interacci6n no es muy energetica y los procesos de relajaci6n a que da lugar se dice que son de tipo termico (pudiendose incluir aquf los cambios de fase), pennaneciendo invariable la cantidad de cada especie qufmica. Pem existen Dtms interacciones mas energeticas que llegan a romper los enlaces qufmicos (reacci6n qufmica), desapareciendo unos y apareciendo otros. Todavfa existen reacciones mus energeticas, que Began a romper 105 enlaces nucleares (reacciones nucleares),
N6tese que, cambiando la definici6n de especie qufmica, tambien se pueden incluir aquf los cambios de fase, transformaciones alotropicas, isomerizaci6n, ionizaci6n, disociaci6n, cambios de nivel energetico, etc
Los procesos reactivos son de particular impoItancia en combustion (motores terrnicos, calderas, fuegos), en sfntesis de materiales artificiales (metales, plasticos, ceramica y vidrio, tejidos artificiales, ctc), y en general en toda la industria de productos qufmicos.

Tipos de reacci6n: Aunque a nivel microsc6pico basta considerar tres tipos de reacci6n (al menos de reacciones binarias, que son con mucho Ias mas frecuentes): -de formaci6n: A+B=AB -de isomerizaci6n: A+M=A +M -de descomposici6n: AB +M=A+B+M (donde denota complejo activado) macrosc6picamente se usa otra c1asificaci6n para centrar el interes practico: reacciones de combusti6n, de neutralizaci6n, de reducci6n, etc. Atendiendo a la fase done tienen lugar, tambien se c1asifican en monofasicas (u homogeneas) y multifasicas (0 heterogeneas),

Nomenclatura de una reaceion: Cuando se escribe

retlcti\'(}s prm/lnfOJ

I
;=1

v;Mi =

I
j=!

vjMj

(9.1)

196

l Martlnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA

se quiere especificar 10 siguiente:

I) Que sustancias participan directamente. representadas par las M; y las Mj. que son las fonnulas moleculares de las especies qui micas Sea C el numero total de componentes 0 especies quimicas que participan, que sera la suma de reactivos mas productos mns atras especies incItes que, aunque no se combinen, participan en 105 balances energeticos y entropicos; a veces los sumatorios en (9, I) se extienden a todos los compuestos (desde I hasta Cl asignando coeficientes nulos alas sustancias
que no participan en uno
U

otl'O lado,

2) En que proporcion relativa varia la cantidad de sustancia de cada una al combinarse. representada par 105 Vi. que se les llama coeficientes estequiometricos. Se vera que si las M; representan las masas molares.la ecuacion (9.1) es ya un balance masico, 3) CUllI es la direccion de nuestro interes. representada por la posicion de los simbolos; las especies a la izquierda se consideran reactivos y las especies que aparecen a la derecha se consideran productos de la reaccion, Aunque para el estudio de la cinetica qUlmica es fundamental distinguir entre reactiv,os y productos. para el estudio general del equilibrio de los sistemas reactantes. la ecuacion (9, I) puede ponerse asl:

c
0= LV;M;
l=1

(9,2)

Aunque estas ecuaciones pueden representar el balance masico e incluso el balance energetico del sistema. en realidad son relaciones de estequiometria (buena proporcion), y suelen reterirse en general a una descripcion global del proceso, ya que p ,e. para 2H2+02=2H20. se sabe que en realidad las reacciones elementales son del tipo H2+M=2H+M. H+0 2=HO+O, etc; es decir, aparecen y desaparecen compuestos intennedios que, aunque no influyen en eI equilibrio qUlmico final, gobiernan la velocidad de la reaccion,
Grado de reacci6n

El grado de reaccioo, ~, es una variable que tiene dimensiones de caotidad de sustancia y mide eI estado de avance de una reaccion Sea un sistema cerrado. inicialmente con cantidades /ljo de cada especie i En OtlO instante t:
(9.3)

donde se ha definido eI grado de reaccion

~ == ", - nio

como:

v;

para una reaccion dada 0 =

L v;M
i=1

(9.4)

Cap 9: TERMOD/NAM/CA DE LAS REACC/ONES QU/M/CAS

197

y su derivada temporal, ai; / at, se llama velocidad de reaccion Si se eligen los Vi tal que el de la especie de mayor interes (el principal reactivo consumido 0 el principal producto formado) sea la unidad, cl grado de reaccion no cs mas que la cantidad de reactive consumida 0 de producto producida, pero la definicion general (94) garantiza que i; sea independiente de la especie elegida Si pasamos a masas y sumamos para todas las especies se obtiene:

4'"

L,.mj = L..miO + L. viMJ~ = Lmjo

i=l i=l

(95)

i=!

;=1

que muestra que la ecuacion O=IviMi cs en realidad un balance masico Por tanto, el simbolo lvl i se utiliza lions veces para representar la masa molar de la especie i y atlas para representm la formula quimica (molecular 0 empirical de dicha especie. Aunque cl grado de reaccion es una variable termodinamica de equilibrio, su derivada (la velocidad de reaccion) es una variable cinetica que no solo depende de T y I' sino de la presencia de catulizadores
Afinidad

La Termodinamica de las leacciones quimicas se rige por las mismas leyes de conservacion
(especies atomicus, cantidad de movimiento y energia) y la misma lelacion entle las variables en el equilibrio: dU=TdS-pdV+Illidlli en variables energeticas. Como el intercambio de especies a Haves de interfases ya se ha analizado en cl estudio de mezclas multiftisicas, nos cefiiremos aquf a 105 sistemas rcactantes monofasicos y particularmente a una mnsa de control

Si cl sistema cerrado puede transfonnarse mediante la reaccion O=LViMi, las variaciones de las cantidades de sustancia estan relacionadas par di;=dll/Vi para toda especie i, luego dG=-SdT+Vdp+ I villidi;, que mueslia que i; es la dnica variable que mide el estado de avance de la reaccion (si se mantienen T y I' constantes) Se define la afinidad quimica (introducida par de Donder en 1922) coma:

A '" -

Villi = _

aGI

1=1

ai; Lt,

(96)

Se recordara que el criteria de evolucion natural podia expresarse coma dSldt?O para un sistema a U=cle y V=cle, 0 coma dGldl~,o para un sistema a T=cle y p=cte (Cap 4) y par tanto:

dG = -SdT + VdI' - Adi;

T=cte p=cte)

Adi;? 0

(9.7)

y que en el estado de equilibrio dGldi;ll;,,=-A=O, que implica I VIIlt!T,p,XI,eq)=O. Si la afinidad es positiva significa que, en ese estado inicial, la reaccion no esta en equilibrio y si se deja que evolucione avanzara hasta un grado i;eq en que se consiga A=O; si A es negativa, la reaccion retrocedera (avanzanl en sentido contrario). Vemos que la afinidad es la fuerza de escape de la energia quimica de la reaccion, al igual que LI T Y LIp son las fuerzas de escape de la energia termica y de la energia mecanica).

198

/ Marllnez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

El ~,q se caleula con la ecuaci6n I v;P;(T,p,Il;)=O (con ~=( Ilr Il;a) / V;) Ydepende de T y p. Por ejemplo, para la reacci6n H2+(II2)02=H20, a 3000 K Y 105 Pa, con eI modelo de gas ideal, J1i==J.1i (T;pfIJ)+R'nn(x;plpffJ), llagua=llagu{/o +~, llhidnJg=llhidrdco -~, 11 oxig=11 ox;80 -~2. Y si inicialmente no habia agua y Ios gases estaban en proporci6n estequiometdca, se puede representar C( ~), como se ha hecho en la Fig 9 l. Con este fin, dados T; p y ,,;'" para cada ~ se obtienen Ios ";=";o+Vi~ y por tanto Ios xi=,,/i,,; y Ios p;=p/fJ(T,p)+Rnox;, 10 que sustituido en C=IPill; permite ir caleulando C(~)

A>O

A!oO I

0,89

Fig,9-1 Variacion del potencial de Gibbs con el grudo de la rcacci6n eSlcquiom6trica H2+( 112)02=H20, ap=IOO kPa y T=298 K

Mas adelante se vera c6mo varia la afinidad con la presi6n, la temperatura y Ias
concentraciones,

Reacciones multiples y acopladas

Si se coooce que tienen lugar las r reacciones O=LVirMi en el sistema, l~ variaci6n de entlOpia sera dS=(l/1)dU+(pIT)dV+I(A,fl)d~,:?O, por 10 que, a U y V constantes, si s6Io hay posibilidad de una reacci6n esta debe plOgresar siempre hacia donde marca la afinidad, pelO si hay posibilidad de vadas reacciones, algunas de ellas podrian progresar en sentido

contrario.
Por ejemplo, la sintesis de urea en eI organismo humano se realiza a expensas de la oxidaci6n de la glucosa: 2NH3+C02 = (NH2hCO+H 20 (I16)C6H1206+02 = C02+H20 con A$=-45 kJ/moI con A$=450 kJlmol

y, aunque Ias velocidades de reacci6n ~ no son variables termodinamicas y vadaran con la presencia de catalizadores, siempre se habni de verificar Allrea~lIre{/ < AglIlCOm~gltlcosa' por mucha cataIisis que haya. Por supuesto que en el equilibdo no hay acoplamiento (A=O y dljdt=O), asi que, la irreversibilidad, tan indeseable en Ias aplicaciones terrnotecnicas, es la base de Ias aplicaciones termoquimicas de sintesis y separaci6n (eI hecho de que en ingenieria Ias irreversibilidades scan perdidas y en biologia sean vitales nos muestra cuan deficiente es nuestlO conocimiento de la Naturaleza)..

Cap.. 9: TERMOD/NAM/CA DE LAS REACC/ONES QU/M/CAS

199

Entalpia de formaci6n y entropia absoluta

En las reacciones qufmicas se crean y destruyen enlaces moleculares (0 electronicos, si se inc1uyen Ins reacciones de ionizacion), pero se conservan Ins entidades at6micas (si no, se tratarfa de reacciones nucleares), luego las variaciones de energfa y entropfa pueden evaluarse respecto a una base de estados de referencia para cada Momo (0 cualquier combinacion independiente) Se podr!a tomar como referencia 5=h=0 para los elementos qufmicos puros (para un isotopo dado 0 para la mezcla isotopica natural) en estado cristaljno a 0 K Y 100 kPa, 0 <=h=O para los elementos qufmicos en su estado natural (fasico e isotopico) a una presion y temperatura mas naturales, coma 300 K Y 100 kPa, pero la que se ha adoptado intemacionalmente es una referencia mixta: h=O para los elementos qufmicos en su estado natmal (fasico e isotopico) a 298,15 K (abreviado a 298) y 105 Pa (antes 1,01325105 Pal, y 5=0 para los elementos qufmicos puros (para un isotopo dado 0 para la mezcla isotopica natural) en estado cristalino a 0 K Y cualquier presion, pues experimentalmente se observa que Js/Jp1r--av-->O si T-->0 Notese que cuando T-->0, tanto cl' coma c" y a tienden a cero (y--> I), pero K permanece finito

La elecci6n de esta referenda mixta se basa en que Ins entalpias suelen medirse experimentalmente (para moleculas g~andes, pues para las pequefias se hace espectroscopicamente) y conviene hacerlo en las condiciones mas naturales posible, y en cambio la entlOpfa presenta una particularidad tan destacada que se ha llamado Tercer Principio de la Termodinamica. y que puede resumirse asf: si se toma s=O a 0 K para los elementos qufmicos, como se ha dicho, la experiencia ensefia (y la teor'fa de la informacion explica) que no solo para los elementos sino para rodos los compuestos quimicos en estado de equilibrio es nula la entlOpia a 0 K. Estos hechos experimentales empezaron a ser analizados por Nemst-1906 que, notanda que c,dO cuando T-.0, llego a la conclusion de que asfcJT-.0 cuando T-.0 Luego Planck-1911 sugirio que el valor dellfmite de la entropia a temperatmas bajas podia tomarse igual a cem porque el estado de equilibrio corresponderia a un tinico estado cuantico, el fundamental, y de la formula de Boltzmann S=klnQ con !2= I se obtenfa S=O
La entropfa absoluta de cualquier sustancia de composicion fija, a una presion y una temperatura dadas, se calcula a partir de:

<( T,p. ) =

TfD aT3 +

f OTT

rr dT+ T cl'' (T,p.) dT+-' + r.fb cp/T, p) dT+-"+ T "(T,p) dT hi hi fc

!
!,

(9,8)

TfTT
f

Tbr.T
I>

donde el primer termino del segundo miemblO es una extrapolacion de la teoria de Debye para solidos cristalinos a bajas temperaturas (hasta la tempemtura de Debye, .TD, siendo a una constante relacionada con la vibracion atomica y y otm constante relacionada con la contribucion electronica, las cuales se determinan experimentalmente ' ) y los otros cl' se determinan a partir de datos espectlOscopicos 0 calorimetricos, integrando hasta la temperatura deseada, incluyendo los cambios de fase pertinentes).
I Vcr p e Barrow. M. "Qufmicu ffsica", ReverIe, 1988

200

I Marlinez: TERMOD1NAMICA BASICA Y APLlCADA

N6tese que los cambios de fase en estado s61ido (alotr6picos) que pudieran existir no se han detailado en (98) Como se ha elegido como referencia el estado natural de los elementos (p.e H2) hab,,! que tabular los valares para la reacci6n de disociaci6n at6mica coma pe. (1/2lH2=H-219 kJ/mol, asf coma los valores para la rcaceion de disociaci6n i6nica, Coma en estc cuso se conscrva la carga neta, puede asignarse IzEiljCH+)=O y medir IzEiljCOR )=-230 kJ/mol a partir de la reacci6n endotemlica H20(1)=H+(aq)+OH- (aq) -56 kJ/mol con ayuda de la entalpia de fonnaci6n del agua hEilj(H20)=-286 kJ/mol; esto es, -286=0-(-230)-56 El efecto de la hidrataci6n de 105 iones ya viene incluido en la medida, pero hay que especificar la composici6n (normalmente se sobreentiende a diluci6n infinita) Energia de las reacciones quimicas

Cunodo por alguna causa tiene Jugar un reagIUpamiento de [Homos en un media (rcaccion quirnica), la modificaci6n de la configuraci6n molecular lleva asociada un transvase energetico entre 105 modos de almacenamiento potencial (energ!a de enlace) y 105 modos de almacenamiento cineticos (movimiento de translaci6n, rotaci6n y vibraci6n de Ins particulas que cotmn en juego); coma se sabe, estu ultima manifestaci6n energetica esta directamente ligada a la temperatura del sistema, la cual varia,,! nomlalmente durante el transcurso de la reacci6n (en la mayoria de 105 casos exotermicamente, coma se vera al estudiar la viabilidad)
Considerando una reacci6n concreta dada, O=LViMi, se detinen la energia intema, entalpia, entropia y funci6n de Gibbs (entalpia libre) de reacci6n, coma:

11

'

"aul a~1

s,"
,I'

a~

asl'
7"p

g,"

aGI a~
7"p

(99)

Par ejemplo, la ental"ia de reacclon es la variaci6n de la enralpia del sistema (masa de control), a presi6n y tempemrum constantes, par unidad de avance del grado de reacci6n, es decir, par mol de reactivo consumido 0 producido si su Vi en (9.2) es la unidad; y de forma amlloga para las otras variables definidas en (9.9). N6tese que h, no es la entalpia molar del sistema (HIli) ni la entalpia de reacci6n por unidad de cantidad de sustancia del sistema (!lHIII), sino par unidad de cantidad de sustancia procesada quimicamente, normalizada con su coeficiente estequiometrico respectivo para que no dependa del reactante elegido, Ademas, n6tese que la cantidad de sustancia de una masa de control reactante vaIla con el tiempo a raz6n de ~I Vi' siendo Vi los de (9.2). Aunque no se ha hecho constar explfcitamente, esta claro que h, (y las demas) son variables de estado de equilibrio que dependen de T, p Y ~ en ese estado de equilibrio, es decir, de ~,q, por 10 que la medida buena de h, se debe hacer con la reacci6n equilibrada, p.e. con la fuerza electromotriz de una pila electroquimica en equilibri0 2 y no en bombas 0 reactores calorimetricos coma el de la Fig. 9.2, aunque 105 valores obtenidos por ambos metodos son
2 Ver pe, Barrow. M, "Quimica fisica"" Revertc, 1988

Cap. 9: TERMODINAM/CA DE LAS REACCIONES QU/M/CAS

201

l11uy parecidos (yen las reacciones muy energeticas como Ins de combustion, practicamente

iguales) Tambien depende de la eleccion de un multiplo en estequiometricos, siendo p.e. II,.(2H2+02->2H20)= 211,(1-1 2+( 112)02->1-120).

105

coeficientes

H,

H .... 2

CO

Mezclador

I I H,
CO

Reactor

H 2
CO
H:.O

Separador

CO

H,C!"
Co,

Co,
Fig 92 Esqucma de proccsos de mczcla y reaccion para cxplicar la difercncia entre considerar coma entrada/salida 10$ llujos de sustancius puras 0 mczcladas

En la interpretacion de Ias medidas calorimetricas de 11, sUlge todavfa otro problema conceptual, que es eI de Ios estados inicial y final 0 de entrada y salida Por ejemplo, pam la reaccion indicada en la Fig. 9.2, la entalpfa de reaccion se calcularfa como eI calor que serfa necesario suministIar al reactor desde eI exterior, por unidad de cantidad de agua generada, pam que entrando la mezcla a una presion p y una temperatura T, salga la nueva mezcla en

regimen estacionario en Ius mismas condiciones de presi6n y temperatura. Pem, se comprende que no se obtendnl eI mismo valor si se consideran los procesos de mezcla y sepamcion esquematizados en la Fig. 9.2 como incluidos 0 no dentro del reactor: en ese ejemplo, aunque la entalpfa de mezclado serfa despreciable pn- ratarse de gases practicamente ideales, la entalpfa de sepamcion tendrfa un valor "i',eoiable debido al cambio de fase que experimentarfa eI agua aI condensar pam salir ,otnlmeme en fase liquida Y si eso ocurre con la entalpfa, cuya variaci6n cs nula en Ins Il1czclas ideales, mucha mas profunda sera cl cambio en Ins entropfas, que existe inclusb para mezclas ideales. Para que no su~jan inconsistencias al combinar los valores de hr. Ysobre todo SI" para va'rias reacciones. se considerara que el aportelcxtracci6n de Ios reactivos/productos se haee idealmente por eonductos separados. cs decil. se cOl1siderani que cl reactor qufmico engloba los tres bloques de la Fig. 92 Con esto se evitan inconsistencias aI caleular entalpfas de reaccion a partir de Ias entalpfas de formacion de los compuestos que intervienen, y aI hacer uso de la Iey de Hess (vcr mas abajo), pero ello obliga a corregir los valores medidos en los calorfmetros reales de combustion, en los que aI menos Ios productos saldran mezclados, aunque las correcciones energeticas suelen ser despreciables y las correcciones entropicas pequefias para valores altos de h,., sobre todo en reacciones de combustion
Se llama calor de reaccion (a p=cle 0 a I'=cle) aI calor que ha de recibir eI sistema pam mantener T=cte durante una reacci6n; si p=cte, q/:=h n y si v=cte. q,=u,.. Se llama poder calorffico de una reaccion (tambien dicho de un combustible si se sobreentiende su reaccion con eI aire) al calor que suministrn el sistema a T=cle (y p=cle 0 I'=cle) y es iguaI al calor de reaccion cambiado de signa Se dice que una leaccion es exotermica si desprende calor a T=cle y endotermica si 10 "bsorbe Por ejemplo, h,(H2+(I/2)02->H 20)=-286 kJ/moI a 298 K y 105 Pa, que a veces se

escribe asf:

202

I Martfnez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

a 298 K Y10 Pa

y sirve a la vez de balance masico y energetico. Como se ha hecho aqui, hay que especificar claramente el estado de agregacion de cada especie, pues no es 10 mismo C(grafito )+Oz=COz que C(diamante)+Oz=COz (japarte del precio!), y tambien suele tabularse la entalpia de formacion del agua en estado de gas ideal h,(Hz(g)+to2(g) -7H zO(g=-242 kJ/mol a 298 K Y 105 Pa, aunque el estado de vapor de agua a 298 K Y 105 Pa sea solo hipotetico, pues con ello se evitan caleulos en la mayoria de los casos de interes en que los productos estan a mas de 100C (la diferencia entre ambos valores es la entalpfa de vaporizacion del agua a 298 K y la presion se considera que no inteIviene). Se llama poder calorifico superior (PCS) al poder calorifico de un combustible cuando se considera el agua de los productos en estado liquido, y si se considera el agua en estado gaseoso se llama poder calorifico inferior (PC!). Notese que si no se toman como referencia los compuestos puros (separados) habria que caleular cuanta agua saldria condensada a 100 kPa y 298 K, pues la concentracion sera normalmente superior a la de saturaci6n en esas condiciones
Al ser la entalpfa de reaccion una magnitud de estado, su valor para una reaccion no variara si se consideran reacciones intermedias (naturales 0 artificiales); p.e. la entalpia de reaccion a 298 K y 105 Pa para C(gr)+Oz=COz sera la misma que para C(gr)=C(dia) mas C(dia)+Oz=COz, 10 cual puede aprovecharse para caleular indirectamente h,(C(gr)=C(dia, pe, a pesar de que esta reaccion solo ocune por encima de 3000 K y 2.1 09 Pa, coma diferencia de la de combustion del grafito h,=-393,7 kJ/mol y la del diamante h,=-395,5 kJ/moL Esta aditividad de los calores de reaccion fue enunciada empfricamente por el qufmico ruso Hess en 1840 y ha sido de gran trascendencia, pues ensefia que basta conocer los calores de reaccion para la formacion de cada compuesto (unos pocos cientos son los de interes) a partir de sus elementos para poder caleular el calor de reaccion de cualquier otra reaccion (hay millones de reacciones de interes) Es un hecho experimental que la entropfa de reaccion tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero como muestra la Fig. 93; es deciI, no solo g,-h,-'O cuando T~O que es evidente si s, es finito, por ser g,-h,=-T5" sine que d(g,-h,)/dT->0 y como d(g,-h,)ldT=d(Ts,)I{)T =s,+T{)s/{)T, se deduce que s,->O cuando T'->O

h,

t-=::::- - - ~ - - - - -~_.
o
T

Fig 9 3 Esguema de la variaci6n con la temperatura de la cntalpi'a de reacci6n 11,. y la entalpfa libre de reacci6n g,. para temperaturas bajas

Cap. 9: TERMODINAMfCA DE LAS REACCfONES OU/MICAS

203

Como se ve, solo serfa necesario tabular la entalpfa estandar de formacion h"h~(298 K, 105 Pal pam cada compuesto de interes y disponer ademas de los datos usuales de cp(T,po), a(T,p) y K(To,p), pero se acostumbra a tabular h'298 K, 105 Pal, g'298 K, 105 Pal y sE!l(298 K, 105 Pal, si bien esta ultima se podrfa calcular con la ecuacion (9,8), y la vg~ a partir de g~= h~- TE!llvis~ y notese que no se tabula s~= Ivis~, asf como que AE!l=_ gf El hecho de que -g~sea muy gmnde solo indica que el compuesto no se puede descomponer espontaneamente en sus elementos, pero no quiere decir que el compuesto sea estable, porque puede que se descomponga espontaneamente en olros compuestos mas estables, como le pasa p.e. al agua oxigenada, cuya AE!l=130 kJ/mol y sin embargo a p=cre se descompone segun la reaccion H202(aq)=H20(1)+(t/2)02(g) casi por completo.. A mediados del XIX se crefa que la medida de la afinidad qufmica A era la entalpfa de reaccion, 10 cual es solo aproximado para bajas tempemturas, ya que en general (derivando G=H-TS) se tendra:
g,

=-A =h,

Ts,

(9,10)

y el termino Ts, sera dominante a altas tempemturas. De la relacion (9.10), y de la igualdad de derivadas segundas clUzadas de (9,7) i)2G/i)Ta~, que da s,=aAld71p ,/'" se obtiene la relacion directa (llamada ecuacion de van't Hoff):

(911 )

y tambien, pO! inversion del orden de derivacion en a2H/i)Ta~, se obtiene la variacion de la entalpfa de reaccion con la temperatura (tambien llamada ecuacion de Kirchhoff):

_r

ah

aT

I -Lip, p./', 1=1

C Vc

(9.12)

Exergfa de las reacciones qUfmicas

Las variaciones de exergfa para una masa de control y para un volumen de control compuestos de especies qufmicas diferentes que pueden intemccionar con una atmosfem de referencia, se han presentado en (7.20-22), y siguen siendo validas induso para mezdas
reactantes,

Considerese la exergfa de una coniente de una sustancia pum i de gasto molar lii' a To Y Po, respecto a una atmosfem infinita de composicion Xi.o Y en condiciones 7;, y p" De (722) y pam el caso de mezda ideal, se deduce:

204

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

(9.13)

Pem esto s610 sera vtilido si basta un proceso difusivo sin cambio de fase ni de estructura qUimica. Por ejemplo, si se considera coma atm6sfera estandar de referenda un sistema infinito a 1'=100 kPa y T=298 K de la composicion indicada en la Tabla 91, con (9 13) se obtienen Ins exergias indicadas en esa misma tabIa para Ias conientes puras
labia 9 I Composici6n de una atm6sfcnl de rcfcrcncia y valores de Ius exergias estandar, rpm., corrcspondientcs alas compOllcntcs puros a r'B=298 K I
XN:!.

= 0,7560 ---'> rpN, = 0,2034 ---'> rpo,

= 0,7 kJ / moIN, =3,9 kJ / molo,

x0 2

xH:!.O
x Ar

=0,0312 ---'> rpH,O = 8,6 kJ / molH,o (estado de gas ideal) = 0,0091 ---'> rpA, =12 kJ / moI M kJ / moleo,

xC02

= 0,0003 ---'> rpeo, = 20

El caso del agua mereee un amilisis mas fine, pues eI valor de la exerg!a citado en la Tabla 9.1 y obtenido aplicando (9 13), corresponder!a al estado hipotetico de gas ideal a 1'= 100 kPa y T=298 K, que, pese a ser e1 estado de referencia estandar para eI agua en 1as mezdas gaseosas coma se indico en eI Cap. 7, no es real, pues a 100 kPa y 298 K eI agua pura es liquida. Pere la exerg!a del agua liquida a 100 kPa y 298 K es practicamente igual a la del liquido saturado a 3,17 kPa y 298 K porque eI efecto de la presion es despreciable tanto en la entalpia coma en la entropfa, y esa cs la misrna exergia que la del vapor saturado en esas mismas condiciones pues 1z11'-J~).\h:=O Bastara pues calcular la variaci6n de exergia del agua en estado gaseoso desde la mezcla atmosferica hasta el estado gaseoso a P~oo(1;, )=3, 17 kPa y I~=298 K, que es: -

XHoOP 0,0312xIOO rpHoO(l) = -RIo In = -8,3 x 298 x In pHoO(T) 3,17

=0,04 kJ

mol HoO -

En realidad, si se habia tomado coma referencia una atmosfera de aire hllmedo satmado, eI resultado anterior seria identicamente oulo de no ser por 105 pequefio5 erTores de tnmcaci6n en Ios calculos y de inconsistencia en 10s modelos utilizados para eI calculo. Ahora se quiere obtener un compuesto que no existe en la atmosfera de referencia, p.e. eI CO, que se puede obtener con ayuda de un proceso reactivo, coma indica la Fig. 9.4 En eI separador se necesitar!a aportar (p e desde un DMR) una exergia rpeoo = -RIo In xeoo = 20 kJ / mol eo ,. En el reactor se necesitaria aportar una exergia - <ll <ll -I <ll <ll . rp, = g,. = gJco + 2" gj,oo - gj.co o=-137-0+394=257 kJ / mol eo. Y fmalmente en eI mezclador se podria recuperar una -exergia rptOo = -RT" Inxo ;)=3,9/2=2 kJ / moleo, Par tanto, para producir el CO se necesitiiria como minimo aportar una exergia rpeo = 20 + 257 2 = 275 kJ / mol eo ' que es eI resultado que se buscaba

-t(

Cap.. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

205

CO
Separador

Reactor

Atm6sfera inlinita N 2'02 ,H 20, Ar,C0 2

Jo" 2 -

Fig 9 4-

Esqucma ideal de obtcnci6n de un compucsto a partir de unn atm6sfcra que

110

10 contienc,

pem que 10 puedc gcnerar par rcaccion quimica

El procedimiento anterior se puede generalizar para obtener pe. la exergfa estandar de formacion de un hidrocarbuIO CnH Ill por sfntcsis de sus productos de combustion, cs dedI', a partir de la reacci6n estequiometrica: "CO, +-H,O - 2 El resultado sera:
cjJCnH m : : .: ifJH!!H/Hu/or
111

+ t/Jr/:(Juo" -

rfJme:clador ::::: I1qJC0 2

'" <ll 11/ + 111 tPH 20{v) + .i..J vigf.i - ( II +"4 ) 1>0 2 2

cl cual se puede utilizar para comprobar el caso anterior de obtenci6n del CO, un caso mas interesante: al calculo de la exergfa del metano:

(9.14) aplicarlo a

I/J<ll =I/J<ll +?I/J<ll <ll CH, CO, - H,O(,) + gj.CH, +7 Gl _,Gl -g/.o, g/.co, _7 Gl -g/.H,O(,) -21/J<ll = 0, = 20 + 2 8,6- 51 + 2 0 + 394 + 2 229 - 2 3,9 = 830 kJ / molCH, Esta exergfa siguifica que ese sera el trabajo maxima obtenible de un universo compuesto par metano y la atm6sfera de relerencia, 10 cual no debe confundirse con el poder calorflico, que para cl metano es:
~ <ll <ll <ll Gl <ll PCSCH , = - .J V/I/., = /r/.CH, + 2/r/.o, -/r/.co, - 2/r/.H,O(/) =

= -75 + 2 0 + 393 + 2 286 = 890 kJ / mol CH y cuya conversi6n a trabajo tendra un rendimiento bajo, tfpico de 105 motores termicos

206

I Martfnez TEAMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Si se compara la exergia de la combustion del metano (variacion de exergia entre la entrada y la salida de un reactor estacionario estandar, es decir, con enlIada y salida de cada compuesto separado y en condicionesJ'f', pm), que sera:

tfJ,

m m =- " vigf,1 =gf,CH, ..,

+ 2g f,O,

m gf,co,

m 2g f,H,O(/) =

=-51+20+394+2237=817 kJ/mol cH ., con eI poder calorifico PCS=-h~=890 kJlmol cH , ' se observa que en Ias reacciones de combustion sus valores son del mismo orden, por 10 que apenas se diferencian eI rendimiento energetico 1j,=W/PCS y eI rendimiento exergetico 1j.'=W/~" aunque conceptualmente son bien distintos y se podria llegar a extremos paradojicos si no se distinguen claramente, como en eI caso del carbono, cuyo rendimiento energetico maxima podria llegar a ser 1j,.max=~/PCS=394,51393,6=I,002,resultado dificil de interpretar para un motor termico. Notese que, como solo se consideran reacciones quimicas y no nucleares, solo se pueden obtener compuestos cuyos atomos formen parte de la atmosfera de referencia.
Viabilidad de una reacci6n

La Termodinamica del equilibrio ensefia hacia donde es posible (y hacia donde imposible) que tenga Iugar la evolucion de un sistema aI liberal' restricciones, asi como cuaI seria eI nuevo estado de equilibrio final posible, pero no establece un camino definido ni una velocidad para la evolucion. Es decir, solo se deduce la viabilidad de un cierto proceso y su posible estado final, y no si ese sera el proceso real, ni si se aleanzara el equilibrio en el tiempo que dure la observacion. Por ejemplo, se puede tener en equilibrio aparente una mezcla de hidrogeno y oXigeno en un recipiente en condiciones ambientales normales; la Termodinamica no permite saber si reaccionaran (depende del material del recipiente, de una pequefia perturbacion introducida por un catalizador, una chispa, un golpe), ni saber cuales serian los productos aunque reaccionar'a (podria formarse H202 0 H20 segun los catalizadores), ni si se tardaria un segundo (explosion) 0 un siglo (no se observaria) en producirse 10 que fuere a producirse. Pero una vez que la experiencia muestra que el sistema en las condiciones reales dadas si evoluciona, y da un cierto resultado (calor de reaccion, composicion de equilibrio), la Termodinamica ensefia cosas muy utiles: como varia el calor de reaccion con la temperatura, que relacion existe entre las concentraciones de equilibrio, como varia la composicion de equilibrio con la temperatura 0 la presion 0 la adicion de reactivos, etc., todo ello de gran interes en la ingenieria de procesos. Sise considera un sistema en eI que pueden ocurrir Ias R reacciones O=LV"M, (1=1 R) en contacto con una atmosfera infinita a T=cle y p=cle, la variacion del potencial de Gibbs en un proceso elemental sera dG=-IA.,d~, En el equilibrio A,=O para toda reaccion r, y si no esta en equilibrio dG=- IA.,d~,<O Pero, dada una reaccion, pe. C(s)+H20(g)=CO(g)+H2(g) y unas condiciones T y p, i,como saber si esta en equilibrio 0 hacia donde evolucionara si no 10 esta?; para ello basta caleular la afinidad en ese estado. En general:

Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

207

A(T,p,~)

=- L "ifli(T,p,x i ) =- L Vifl;(T,p)- L "iRTln[Xiy;(T,p,Xi)] =

;=1 i=l
i=J

= A'(T,p)

L viRTln[xiy;(T,p,xi)]
i=l

(9.15)

(donde se ha definido la afinidad de sustancias puras A') Y al ser eI ultimo termino pequefio si las Xi son de orden unidad (eI caso de interes), en primera aproximacion basta estudiar A*(T,p)= A$(T'1l,p$)+f(ClNaT)dT+f(ClAlClp)dp, obteniendose para esa reaccion a 100 kPa A*(400 K)= -77,S kJlmoI, A*(700 K)= -20,9 kJlmoI, A*(lOOO K)= 9 kJlmoI y A*(l300 K)= 51 kJ/moI, 10 que indica que para que en el equilibrio haya apreciablemente de todo, la temperatura ha de ser del orden de Ios 900 0 1000 K En efecto, aI pasar vapor de agua por carbOn caliente a 400 K se produce endotermicamente eI llamado gas de agua (mezda combustible de CO y H2), pero la fraccion molar de H2 es de apenas eI 0,001 %, mientras que a la temperatura de trabajo nmmaI de 1300 K casi todo son productos (49,95% de H2, 49,95% de CO y 0,1 % de vapor de agua). Otro ejemplo de estudio de viabilidad muy ilustrativo puede ser eI de la "reaccion" de vaporizacion del agua pura: H20(l)=H20(g). De las tablas de potenciales estandar y sabiendo que hf<,(H 20,298 K)=2,44 MJ/kg, g'H 20(l), 298 K, 100 kPa)=-237 kJ/moI, g'H 20(g), 298 K, 100 kPa)=-228 kJlmoI, h'H20(l), 298 K, 100 kPa)=-286 kJ/moI y h~ (H20(g), 298 K, 100 kPa)=-242 kJ/moI, Iuego g,=9 kJ/moI indica que esa reaccion no es viable a 298 K Para temperaturas no muy alejadas de 298 K, puede aproximarse g,<,7)=g,([<J!)-Th r(T'1l)= gr(T'1lHT-T'1l),5 r(T'1l) que se anula para T=298+9/0, I 18=374= 100 QC, como era de esperar Puede comprobarse que en este caso la ecuacion de van't Hoff coincide con la de Clapeyron, sustituyendo CI(A / T) = CI( Rln p) en CI(A / T) / CI(I / T) = -hr Yponiendo hr=hf<' Notese que la viabilidad de una reaccion depende del resto del universo, y asf, aunque una reaccion que en un estado dado presenta una afinidad A<O es imposible que avance si se trata de un sistema aislado, pudiera acoplarse a atras reacciones si no estuviese aislada y progresar con ~ > 0 aunque sea A<O siempre que IA~ > 0 para eI conjunto de las reacciones.
Equilibrio qUfmico: composici6n de equilibrio

Dadas unas cantidades de sustancia iniciales (no importa la fase) y fijadas la T y la p, wuede predecirse la composicion de equilibrio? No; hay que sabet ademas cuales son Ias teacciones que van a ocurTir y eso depende de Ios catalizadores (cinetica qufmica). Pero si se conocen Ias reacciones, sf, como demuestra la regIa de Ias fases ampliada para sistemas reactantes, que se desarrolla a continuacion Sea E eI numero de especies conservativas (aromos presentes, como H, 0, etc) y C eI numero de componentes distinguibles (H 2, 2, H20, etc.); por supuesto que C>E, y como existen E ecuaciones de conservacion solo se podran establecer R=C-E reacciones independientes (regIa de Volterra). Si Ios C componentes pueden distribuirse entre F fases, eI estado de equilibrio queda totalmente determinado por Ios valores de T, p Y fli de cada componente i, es decir, Ias 2+C magnitudes intensivas que son uniformes en el estado de equilibrio. Las unicas

208

/ Marlinez' TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

ligaduras son la ecuacion de Gibbs-Duhem para cada fase:

c
0= -TdS+ pdV + L"ijd/lj
)=1

para i = I F

(9 16)

y las

R ecuaciones independientes de acoplamiento quimico:

A, =

L v;,/l; = 0
i=l

pma

=I

R vmianza) V sera:

(9 17)

Luego el numero de parametros independientes (grados de libertad V=2+C-F-R=2+E-F

(9.18)

A veces no es facil determinar C, F y R; i,como saber si algun componente se agota y no existe en cl equilibrio?, i,como saber si algun componente no es soluble en una fUse?, i,como saber que reacciones hay que considerar?, i,la neutralidad electrica en las disoluciones de electrolitos 0 en gases ionizados es una ecuacion nueva? Sin embargo, es facil ver que la regia de las fases de Gibbs, (9.18), sigue siendo valida en cualquier caso. Para una reaccion unica (R=I), la composicion de equilibrio 11; (con i=I...C), a una T y P dadas, que alcanzani una mezcla de composici6n inicial llil> conocida (con i=L.. E, siendo E=C-I en este caso), se determina de la ecuacion del equilibrio quimico G(T;p,';)=min y de Ias E ecuaciones de conservaci6n, Constante de equilibrin y afinidad estandar De mndo analogo a (915), la funcion afinidad puede desarrollarse en la forma:

(9 19) que sirve de definicion de la afinidad estandar de sustancias pums, A$(T,p$), y de la lIamada constante de equilibrio de la reaccion, K(T,p$), que es adimensional aunque no constante (depende de T), .y que en el equilibrio qUimico (donde G(';)1 7;" = min 0 bien A(T,p,x;) = 0) esta relacionada con la composicion en la forma que se deduce de (9.19):
(9.20)

y que para una mezcla de gases ideales queda:

Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES Du/MICAS

209

K(T,p"') =

IT
i=1

C (

x;~ )'"
.P.

= C (
i=1

IT

_-)'" C;I~

(9.21 )

siendo c;=Il/V la concentracion del componente i en el equilibrio La variable adimensional K(T,p"') suele tabularse a veces en forma dimensional como K-'=TIx;"i 0 K'= TIc;"; La relacion (921) entre las concentraciones de equilibrio, la presion y la temperatura, lue deducida por los noruegos Gulberg y Waage en 1867, que la denominaron ley de accion de
masas

En cl caso de reacciones en fuse condensada, se define una nueva constante de equilibrio K(T,p) a partir de:

AU,p,xi) =- L v;p;(T,p)- L viRTln YiX;

i=l
i=\

= RTlnK(T,p)- RTln IT(y;x;)'"

;=1

(922)

La ecuacion de van' t Hoft (9.11) en t"rminos de K se escribe:

a(RlnK(T,p"'))

a(11 T)

(923)

y como la vadacion de h, con T sera peque;;a (9 12), se deduce que la aproximacion InK(T,p"')=A+BfT, con A y B constantes, resultara bastante buena
Si se usa la aproximacion antedicha (InK=A+BI"D, las constantes A y B se pueden caleular aS1:

InK(T,pGl) = -g,.(T,p ) RT A+.!!.-=-g,(T ,I') TGl RTGl

Gl
(J)

'"

B A+T
(924)

B = aln K = -h,. = _h,.(T(J),p(J)) a(ll T) R R y, como 7"'=298 K Y g~=IVig' Y h~=Iv",~ siendo g' y h'las funciones de Gibbs y entalpfas de formacion de los compuestos que intervienen en la reaccion 0=2. viMi (accesibles en la bibliograffa), resulta [inalmente que: '\' , Gl(T'" Gl) C(t.,)",=-:;:I;gRfiT ,I' InK(T,pGl) = In '~ w m

C
'\'

IT .
;=1

+~v,rfiR'Tm ,I'
w

IGl(TGl

Gl)

(I_TT"')

(925)

210

f Martlneze TERMODfNAMfCA BAS/CA Y APLlCADA

Por ejemplo, para eI equilibrio C02 = CO + (1IZ)02, la comparaci6n entre eI InK que se obtiene de (9.25), InK = -0,35 +47470/T, YIas tabulaciones mas exactas da errores del 0,1 % a 300 K, y del 3% a 2000 K Se va a resolver a continuaci6n un problema en deta11e para mostrar de una manera practica eI calculo del equilibrio quimico con ayuda de las constantes de equilibrio. ProbL: Se alimenta con vapor y aire un Iecho de carMn (sup6ngase grafito) a presi6n y temperatura constantes. Se pide: a) Varianza del sistema, suponiendo que no es reactivo Sol: Primero se eligen las inc6gnitas, pues e110 muestra realmente cuaI es eI problema, Podr,a pensarse en un equilibrio bifasico (s6Iido-gas) de los componentes, pero no estamos interesados en la presi6n de vapor del carbono ni en la solubilidad de gases en s6lidos, asi que elegimos un sistema monofasico gaseoso con el conjunto de variables [1,P,XH,O,xO,,xN,] del cual queremos saber cuantas son independientes (la varianza, V). Hay C = -3 c~mponentes [H20,02,N2) y, portanto V = 2+C-F = 2+3-1 = 4 grados de libertad, que podemos elegir como [T,p,xH,oI(l-xH,o), XO,!(l-xH,O)] es decir, la temperatura, la presi6n, la relaci6n vapor/aire y la proporci6n de ox/geno en el aire (21 %), b) Sol: Varianza del sistema, supuesto reactivo, y determinaci6n de la composici6n de equilibrio En el estado de equilibrio y suponiendo que s610 se genera C02, se desea determinar el conjunto de variables [T,P,xH,O,xO,,xN,,xCO,], cuya varianza es V = 2+C-F-R= 2+F = 2+4-1 = 5, que podemos elegir coma [T,p,xH,oIx"i",xo,!x"i",xco/t"i"] es decir, las proporciones iniciales vapor/aire, oXigeno/aire y di6xido de carbono/aire. Por tanto, para un conjunto dado, como p,e, [500 K; 105 Pa; 1; 0,21; 0] la relaciones termodinamicas seran capaces de determinar [XH,O.tO,,xN,,xCO,] en el equilibrio, coma a continuaci6n se hace: A partir de la relaci6n de mezcla

los balances de elementos conservativos dan: para eI C para eI H para eI a =XCO,

2b = 2xo, b+2cC21 =XH,O + 2xo, + 2xco,

2CC79 = 2xN,

para eI N

que estan relacionados con Ios datos iniciales (XH,O/X"i") = ble = I y (XO,!X"i,,)" = C21 = 0,21 Por otra parte, la regIa de Volterra ensefia que hay [C,H20,Oz,N2,C02][C,H,O,N] = 5 - 4 = 1 reacci6n independiente, C + 02 = CO 2, que en terminos de la constante de equilibrio K(T), y con la aproximaci6n InK(T) =A + B/T, se escribe asi:

Capo 9, TERMOD/NAM/CA DE LAB REACCfONES QU/M/CAS

211

InK(T,p'i')= In

xco , =

xo,
= 394380 8,3,298 Ello permite despejar rodos los para obtener:

-g~o, +"~O'(I_Tffi)
RT
ffi

RT

ffi

393520 (1- 298) = -0,348 + 47400 8,3,298 T T

X;

en funcion de xo, y susrituir en la ecuacion Lt; = I I+K(T)

cZI

xH,_O +xO_, +xN,_ +xCO,_

c'l

= cZI ,

I+K(T)

xo, +XO, +c79

~

xo, + K(T)xo,
-

=I

-. xo, = 2[1 + Km] = '[~-'(-----'------C47'4-:-00')"]

2 I+exp -0,348+

0,21

560

y por ranto -'co, = Kxo, = 0,105, -'0, = 0,395, -'N, = 0,500, Pem para llegar a este resultado bastaba con haber sabido que todo el oxigeno se Iba a consumir para pasar a CO 2, con 10 que las condiciones iniciales hubiemn bastado para resolver cl pmblema:

-'co, = 0,105

Este cl cs metodo que se sigue en cl estudio de los pmcesos de combustion cuando se intmduce la hipotesis de combustion completa y que se desarrolla en el Cap, IS

Pem al principio de esta pregunta (b) habiamos supuesto que solo se generabu CO2, i,que pasa si uparece CO? Siguiendo cl razonamiento anterior, si solo aparece CO y no C02, todo el oxigeno pasarfa a CO, pem ahora no se conservarfa la cantidad de sustancia porque cada mol de Oz da dos moles de CO, segun la reaccion C + (t/2)Oz = CO, por 10 que la nueva solucion serla:

co = 0,190 , -'N, = 0,357

Pem, is si aparecen conjuntamente CO y CO z? Entonces ya es preciso acudir al equilibrio quimico entre el CO y el COz para vcr en que pmporcion aparecen, La reaccion a considerar cs C02 + C = 2CO Y no COz = CO + (1/2)Oz porque vamos a

212

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

seguir suponiendo que X0 2 == 0 ya que si se resuelve cl equilibrio con cl oxigeno vu a salir otm vez un valor infinitesimal, inmedible,
A partir de la relacion de mezcla nC +
+ XN 2 se obtienen las ecuaciones:
Cl

bH20

C(C2102+<79N2)

= XH,O + 'co, + 'co

== xeo=.!+ xeo

2b:::: 2XH20 b+ 2cC 21 == ..\'H 2o + 2rco 2+ .Ieo

2CC79::::: 2tN 2

In K(T) =

I) ,'~o

l'CO, I'

I'EIl) =

rEIl -2g~0 +EIlg~O, + 2"co - Ell"co,- ( 1 - -) =

Ell Ell

RT

Rr

=21,2
XH10

20800 -T-

+ .Yeo! +

xco + XN2:::: 1

que, a1 igual que antes, puede rcducirse a una sola ecuaci6n en .reo:
(j) (j) (j) - - ( Xeo---+-Xeo .J +xeo--.,-+xeo + - xeo--.-+-xeo J= I

I' / I'

I' / I'

c79
c21

cC21

K(T)

K(T)

P/ p

K(T)

que se resuelve explicitamente con ble = I, T = 500 K palU dar: 'co = 1210,6 .reo, = 0,105 XN, = 0,395 XII,O = 0,500

C21

= 0,21,

C79

= 0,79, l'/pEll = I Y

De ello se desprende que tambien se podia haber tomado Xeo = 0, pem a diferencia de la suposici6n de xo, = 0, que resulta valida hasta varios miles de kelvin, si en vez de a r = 500 K se hubiera calculado el equilibrio a r = 1500 K el resultado hubiera sido: -'"eo = 0,190 xeo, = 24. 10-6 XN, = 0,357 -'"H,O = 0,453 Hasta aqui habiamos considerado que podia aparecer solamente CO y C02 Y hemos calculado la composici6n de equilibrio, pem la Tennodinamica no especifica cuantos compuestos aparecen, ni cLIuIes son, La experimcntaci6n ensefia que aparece tambien hidr6geno, disociado del vapor, luego cl planteamiento l11<ls adecuado serin el elegir el conjunto de variables [XH,o,Xeo"Xeo,XH"tN,J ya que la expetiencia ensena que si se puede suponer xo, = 0

Cap 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS

213

La varianza del sistema sigue siendo la misma, V = 2+C-F-R = 2+E-F = 2+4-1 = 5, inependiente del numero de reacciones que se considere, pem la regIa de Volterra ensena que cuantos mas compuestos se considereD, mas ecuaciones inependientcs de equiJibrio qufmico habran de ser impuestas Asf, para la relacion de mezcla

cl sistema de ecuaciones cs
a:::::: xc0 2 +

-reo
2XH 1

.2b =2\.'H20 +
2CC79:::::: 2\"N:z

b+ 2cC 21 :::::: XHJO + 2\"c0 2+ reo

IJl-'co, x~o
In
-

I~) = In KI(T) = 21,2 _ 20800

I'
-

xCO~xH~

-'eoxH,O

4960 InK,(T) = -5,1 +-T

habiendo tornado ademas de la reaccion CO2+C = 2CO para la disociacion del C02, la ecuaeion llamada del gas de agua, CO+ H20 = C02 + H2, para la disociacion del

agua, ya que H 20::::: H2 + (1/2)02 hubicra introducido la

interesados, par 10 c1icho anteriormcnte

x0 2

en la que no estamos

En la Fig 95 se muestra la soluci6n en funci6n de T para dos valores de la rclacion vapOI/aire y dos valoles de la presi6n con cl fin de mostrm In influcnchl de taclas 105
parametros (se mantiene [21 c)

=0,21

Y(;79

=0,79 siempre)

Calculm el calor intercambiado con eI exterior suponiendo que la salida es en condiciones (T,p) y la entrada en condiciones (T",p)

Sol,;

Pm se!' un sistema abierto en regimen estacionario con una entrada y una salida. cl balance energetico (5,43), despreciando ins variaciones de cncIgfa cinetica y potenciaI, qued,: Q = if, - H,_ = 4"i/r,(T,p) ~>, 11, CT",p) Par unidad de cantidad de stlstancia de cmbon conslimido, nCII' sera: " "
q = ---II I-t ,o(T,p)+--- lIeo , (T,p)+--lIeo (T,p)
llC.o l1c,o "c.o
/lH 1 0

lIeo1

nco

+-- II I-t ,(7,p)+-- II N ,(T,p)

"Co -

1111

/IN,

"c,o

-lIe (1",p)- ----1I 1I ,OC[",p) - ----110 , (1,,,1') - ----II N, (1",1')

flc,o l1c,o
~

"H 1 0,o

"0,.0

"N, ,0

/lc.o-

214

1 Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

0,6
xi

0,6 N2 2
CO

--...,.
CO

0,5 0,4

0,5 0,4

H 2
0,3 0,2

-q[MJI

0,3 0,2 0,1

-q[MJ/~alcl\ " ~ !'-L I1

H20 -

\\

H2

O'~C
0 500 1000 1500

CO 2 -

/" I/,

a)

2000 IlK]

500

/) ~
1000

1500

b)
0,6 N2 0,5 0,4 ---..;:: 0,3 0,2 0,1
CO 2 -

2000 IIKj

0,6'----'----,'---'---' 0,5 0,4

!-q[MJ/r aiel
H20 -

--"~~"'-

I~

co

0,3 -q[MJ/m le l

J 1'-------1----1

~
-"

0,21---+-t\t1---+---j

I
H2
b.

1/

500

1000

1500 2000 IlK]

"" pi -~
1000

500

1500

c)

d)

2000 IlK]

--

Fig 95 Composicion de cquilibrio. Xi, y calor ilportado en un reactor isoharico de lccho de carMn done cntra una mezcla de aire y vapor en propoci6n ble ;;; x\'/IJ!IIIIXain..' (con 21 % de oxigcno y 79% de nitr6gcno en cl aire) a To = 400 K Y una presi6n p, en funcion de la tempcutura de salida.. T, supuesto cn cquilibrio. N6tcsc que cl reactor cs cxotcrmico IUlstU UIlOS 1800 K en que pusa a ser cndotcrmico a) 1'=0,1 MPay M = I: b)p =01 MPay ble = 1/2:c)p= 2 MPay ble = 1: d)p= 2 MPay M = 1/2

que, en funcion de la campasicion de equilibria, XI> y las variables a, b y c de la relacion de mezcla + bH20 +C(C2102+C79N2) = LXi toma la forma:

ae

Al haber cambio de camposicion hay que introducir las entalpias de fonnacion para tener una referenda energctica comun y con cl modelo de gases perfectos, queda

Cap g; TERMOD/NAM/CA DE LAS REACC/ONES QV/M/CAS

215

";(T,p)

= "jfl)(J'B,p(f))+cl,(T_J'B). Sustituyendo, se tiene: ,I ,

donde ya se ha puesto que la entalpia de farmaci6n de los elementos es nula, que se

va a considerar pam el agua cl estado de referenda hipotetico de vapoI y se han

agrupado los componentes del aire de entrada Se trata ahora de sustituir 105 valores numericos Par una parte, ya se ha vista que a =xeo,+ xeo, donde todos los X; de equilibrio se conocen en funci6n de los datas , fl) [T,p,blc,c1j"C79] Par otla parte, de la fl)Tabla A3,8 se obtIene "j,H,O(V) = -241,82 kT/mol, "r,co, -393,52 kT/mol y hr,CO= -110,53 kllmol Para ins capaClClades termicas, en fugar de los datos de h Tabla A3.6, tomaremos la aproximaci6n cp,H,O(v) 47 T/(moIK),<p,CO, 54 lI(mol K), cp,o, cf/,N, cI"a;" cp,H, 34 lI(moLK) y de la Tabla A3 5 cc = 10000,0,012 = 12 J/(moLK). Los resultados para las dos presiones y las dos relaciones vapar/agua especificadas en la Fig. 95 se

muestran en dicha figmu, habiendo tomado coma tempcmtUI<l de entrada To =: 400 le

Estabilidad: principio de Le Chatelier

El eSlUdo de equilibrio estable de un sistema aislado es aquel que tiene entropia m,ixima Si el estado no es de equiliblio, evolucionani aumentaudo su entlopia: dS=(I/TldU+(piDdV+ (Aff)dl; > 0 Ya se via que la estabilidad termica implicaba que c[O y la estabilidad mecanica 100, pem (,que se desprende de la estabilidad qufmica? Pues se va a dcmostmr a

continuucion que la consecucncia cs que, si se perturba cl equilibrio qufmico, cl sistema

reaccionan! tratando de contralTest", dich,j acci6n (principio de Le Chatelier-Braun) En efecto, paw que un sistema sea estable a U=ete y V=ete ha de ser Adi;20, con A=-I V;I!" Y se sabe que en el equiliblio tanto la fuelza de leacci6n (la alinidad) A como el flujo dl; son nulos Se pueden asf caleular los coeficientes de sensibilidad (respuesta frente a pequefias pel turbaciones); - Si se varfa la tempeIatura a V-ete, de (9 11) se deduce que alA I (RT)) I aOI T) =-h, I R, Y por tanto si la rcaccion cs exotermica (hr<O) la afinidad disminuini (y la ~('qltiliIJlio) 31

aumentar In tempemtura, y al reves para Ins endotermicas; cs deciI', para que una rcaccion exotermica uvance mas, hay que disminuir la ternperatuIa,
- Si se varia la presi6n a T=cte, y puesto que de las derivadas cruzadas de (9.7) se deduce que aNap=-v, (yen particular para l11ezcla de gases ideales ",=1v,RTlp y par tanto d(N(RT)/d(lnp)=-1v;), par 10 que en las reacciones que generan l11uchos gases (1v,>o) la

afinidad disminuini (y la Seqllilibrio) 31 aumentar la pl'csi6n y al reves si se disminuye; cs dedI', para que una rcaccion que genera muchos gases avance mns, hay que disminuir la
presi6n )

216
- Si se varfa un
Dj a

I Martfnez.: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

T-cte. p-cte Vni-ere, de (9,23) se deduce:

=
7.P.llj

-Vi ( 1+

Jln

In 11;

-xi-IVj---Xj
I',,"i

(JlnYj
J In 11;

) (926)

y en particular para mezdas ideales (gaseosas

condensadas) J(A/(Rl)/J(lnlli)=

-vi+LVjrj, donde ahora el sumatorio es para todos los componentes, resulta que en las

reacciones con - Vj+ L Vf\j<O la afinidad (y la ~eqllilibrio) disminuira al introducir mns sustancia Ili. y viceversa,
Calculo de potenciales estandar Para conocer el potencial de Gibbs estandar G"'2JGIJi;I 7,1' de una reaccion (aJ'll=298 K y baWl conocer las G'" de las reacciones de fCllmacion de los compuestos que intervienen ya que G~t'{/((:ilJll=LG~r(ll1 LG~t'(/(t, y estas pueden hallmse par cuulquiera de estos metodos:

p"'= 100 kPa),

- A partir de la G'" de

OtItIS

reacciones

A parti! de medidas calorimetricas del calor de csa reaCClOn Ir, y de las capacidades termlcas de todos los componentes (pO! calorimetr!a 0 espectrometr!a) en funcion de la temperattlla (para deterl11inar con ellos la entrop!a absoluta):

c
g,.(T ,'" ,p'" )-1,. T'" ,p)'" - 1"'( "'T'''''' ,"'( T '" ,p) L.,'i5i '"
i=l

(9.27)

- A partir de medidas de concentraci6n de equilibrio para una mezcla reactiva ideal: g,"'(T"',p"') = -RT

In KU"',p"') =-RTf Vi In,,,1

1=1 Njuilibrio

(928)

- A pattir de la tcoria cinetica y la mecanica estadistica A partir de la medida de fucrza electromotriz en cl equilibrio de una reacci6n electroquimica (ideada por Gibbs y Nemst), Para eHas dG=dW=-edq=-zFdll, sienda la diferencia de potencial (fuerza electromotriz, f e.I11.) y dq la carga que fluye, que es proporcianal a la valencia z .Y aI fluja de cantidad de sustancia dll (la constante F=96500 C/mal es la de Faraday) Par tanto, g"'=-t"zF Adel11as, de dG=dH-TdS=dH+T(dGldT)di; se deduce que -EzF=Ir,.+T(dFldl)zF, que relaciona directamente la entaIpia de reaccion con la fe, rn, y su variaci6n con la temperatura (la fem ha de ser la maxima, es decir, la de equilibrio, y las disoluciones han de estar satmadas)

Cap 9 TERMOD/NAM/CA DE LAS REACCIONES QU/MICAS

217

RECAPITULACION I, Se recuerda la nomenclatura y 105 tipos de reacciones, introducicndo cl gr ado de reaccion ~ coma la variable que mide el estado quimico (a presion y temperatura dadas), y la afinidad A coma la fuerza que haec avanzar cl grado de reaccion

2 Se analizan Ins variaciones de energfa y entropfa en Jos pl"Ocesos reactivos, surgiendo la necesidad de tabular la entalpia de formacion de eada compuesto quimico de interes y la entropia absoluta de cada compuesto 0 elemento de i,nteres, todo ello en unas condiciones eSl<indar
.3
Se haee un analisis exergetlco de Ius reacciones qUInlICaS, determinando cl coste energetico minima de la sintesis de productos (0 el tmbajo muximo obtenible en la descomposici6n de un reactivo)

Se deduce la condici6n de viabilidad de una reacci6n, dentro de un sistema reactante dado

Se deducen Jus ecuuciones que dancla composici6n de equilibrio, introducicndo Ius

constantes de equilibrio K,,(T,p(fJ) = O(x,p/ p(fJ)"U
i=]

Se analizan Ins condiciones de estabilidad y los coeficientes de sensibiJidad de un sistema reactanlC, lrente a variaciones de la tempcratura, la presion y la concentlaci6n

PROBLEMAS

9I
Sol:

Calcular la h(fJI'C JI' a partir de las h(fJ de combusti6n del etano, h(fJ = -1560 kJ/mol, del . -1(, I I gmfito h~ =-393,5 kJ/mol y del hidrogeno, h~ =-285,8 Id/mol C2H6 + (7/2)02 = 2C02 + 3H 20, C + 02 = C02, H2 + (1/2)02 = H20, 2e + 3H 2 = C2H6, h~C:!H(l = h~ = 2h ww h.C + 3h wlll h.H:! - hW /llh,C:!H 6 = M84,3 kJ/mol.

92

Sol:

Determinar la temperatum de equilibrio de la 'reacci6n' de transformaci6n del agua liquida en vapor, a partir de los datos de entalpia, funci6n de Oibbs y entropia estd.ndar, H2 0(l) = H2 0(v), G"IJ = Gm;n -> g" = ()gl()~ = 0, g,{T) = g,(fJ + ()g/dT)(T-Tffi) = g~-,~(T-Tffi) -> Teq = Tffi+g~!I~ = 370 K; g~ = g"'<I,,,,,,-g':lIq= -228,59+237,18 = 8,59 kJ/mol, ,,(fJ =(h~-g~)/Tffi =0,119 kJlmol Calcular que presi6n serfa necesaria para transforInar el grafito en diamante a .300 K Y a 1500 K, a partir de 105 siguientes datas: Diamante Omfito p(25 C y 100 kPa) = 2252 kg/m 3 3521 kg/m 3 0,01610,12 Pa- I 0,304.10- 12 Pa- I Ki25 C y 100 kPa) = 2,868 Id/mol g;(25 C y 100 kPa) = o

93

218

t Martlnez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

SoL:

C(gr)=C(dia), g, = 0 = g~ + (agldp)(p-p"')=g~+ v~(p_pm), Pcq = pm_g~/v~ = 105 2868/[0,012/3521-0,012/2252] = 1500 MPa, y si se incluye el efecto de 1<:, Pcq = 1490 MPa. Determinar la entalpia de formaci6n de la hidlacina, N2H4(l), sabiendo que su poder calorifico superior es de 622 kJ/moL "/.N,H, = "/.N, + 2"I,H,O - hl .02 - h, = 0 + 2.(-286) - 0 - (-622) = 50 kJ 1 mol Si se desea obtener amoniaco por sintesis de nitr6geno e hidr6geno, ic6mo convendni variar la temperatura, la presion y Ias concentraciones? Conviene temperaturas bajas porque h,<O (exotermica), y presiones altas porque 1Vi<0, e ir extrayendo el amoniaco e inyectando nitr6geno e hidr6geno. En un dispositivo cilindro-embolo que mantiene la presi6n constante se tiene inicialmente 1 mol de C02 a 25C Y 100 kPa. Considerese el equilibrio CO 2 = CO + t02 Se pide: Representar eI potencial de Gibbs en funci6n del grado de avance de la reacci6n a 100 kPa y 2000 K, 2500 K Y3000 K, y detelminar la composici6n de equilibrio. Ca!cular a que temperatma la fracci6n molar de ox[geno es del 25% Representar la composicion de equilibrio en funci6n de la temperatlIIa a) Para cada valor 0 : ~: I, se ca!culan Ili(~) = Ili" + Vi~' Xi(~) = "i( ~)ILlli(~) y G( ~):

94 SoL: 95 SoL:

96

a) b) c) Sol:

El primer sumando no depende de ~ y le Ilamaremos Go El segundo termino es ~g,m = -~RnnK = -~R"f[-g~/(RJ'fJ)+h~(l-J'fJIT)I(R1"')] = -~RT(l0,4-340001T) Ello permite obtener G@-Go, con el resltado de la Fig P-9 6a El ~ de equilibrio es el que da minima G(~), obteniendose p.e. para T = 3000 K: ~ = 0,474, xco, = 0,43, Xco = 0,38 Y
x0 2 == 0,19;

b) De (9,25):

.EEl InIl("iP J'"

P

1'" 'T Ix:- -8.'.$ +-'---.' ( 1 - - ) = 10 4- 34000 = In xco-y~o, ED'

,'"

RT

RT

-'co,

+ '" v.lnL ..it 6)

P

Del balance de especies para la mezcla aC0 2 = -'co, + -'co + -'0, - para eI elemento C a = -'co, + -'co - para el elemento 0 2a = 2,co, +-'co + 2'0,

Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES Du/MICAS

219

Y adernas, Lxi = I, forrnandose un sistema de ecuaciones que puede despejearse hasta llegar (sustituyendo xco, y Xco en funcion de xo,) a:
1/2

J/2( P 34000) +2xo, +xo, = I 2xo , p'i' ) exp( -lO,4--T que con xo, = 0,25 Y plp$ = I da T,'1 = 3270 K c) La ecuacion anterior permite calculm explicitarnente T,'1(xo,), y por otm parte xco = 2xo, Y xco, = I-xco-xo" 10 que permite representar Xi(l). con eI resultado que se muestm en la Fig 96b Si la presion no fuese 100 kPa se hurfa igual, y eI resuitado es que eI equilibrio C02 = CO +( 112)02 se desplaza a la izquierda aI aumentar la presion
T=2000 K
__ 0

T=2500 K
Xi

CO2

G-G

RT
0,5

0,8

CO
0,6 - -

- - --T=3 00 K -0,5

------

_1'_ _'--__0 _ _- ' - _ - - ' - _ - - '

Ol_~~-a'---L

0,2

0,4

0,6

0,8

_ _L=='
4000 5000
I[KI

1000 2000

3000

S
Fig P-96

a)

b)

97

a) b) SoL:

En un dispositivo cilindro-ernbolo que rnantiene la preslOn constante se tiene inicialmente I mol de O2 a 25 cC y 100 kPa Considerese disponible una fuente intinita de carbono (p.e Ias paredes del cilindro) y esttidiese eI equilibrio de la mezda gaseosa C02/COI02 en funcion de la ternpemtum En particular, se pide: Deterrninar la composicion de equilibrio, pensando que solo se gene m CO 2 Determinar la composicion de equilibrio pensando que aparece C02 y CO a) La regIa de Volterra enseiia que hay [C,02,C02HC,0] =I reaccion independiente, C + 02 = CO 2, que puesta en forma de relacion de mezcla, aC + b0 2 = xco, + xo, da lugar al sistema de ecuaciones:

220

I MarUnez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA

In ".'CO, xo,

= -g~ ffi
RT

ffi + h,ffi (1_ T ) ffi RT T

= -0,35+ 47470 = InK(T)

T

que puede reduci!se a xeo, K(T)I[ I+K(T)] Yxo, = 50000 K todo eI O2 se gastaria, dando C02

= I - xeo, y que indica que hasta T

b) En este caso hay [C,02,C02,CO]-[C,Oj = 2 reacciones independientes, que tomaremos coma C + O2 CO 2 YCO + (1/2)02 C02 Con ayuda de la relacion de mezcla ae + b0 2 ::::: .xc01 + ,X-eo + x0 1 se o~tiene cl sistema de ecuaciones

:re02
Cl:::::

+ xea + x0 1 ::::: I

xeo l + ;reo

2/1 ::::: 2rco 1 + xeo + 2t01 In xeo, = -0,35 + 47470 = In K 1 x01 T

que puede reducirse a una sola ecuacion despejando xeo y xo, Y sustituyendolas en LX; = I, dando:
K 1 . 1 1 2 ' CO ... 'eo, + -K,'eo, + --- = I 2 K[
.
,I/2
t

que permite despejar explicitamente xeo,(T) y constlUir la Fig. 9-7, donde se observa que sigue gastandose todo el 02, pero ahora se ve que para T < 1000 K se forma mayoritariamente C02 y para T> 1000 K se forma mayoritariamente CO,

C~ (
I1
0,6
0,4

0,2

CO
500

1000

1500

2000

T [KJ
Fig. P-9.7

Cap. 9. TERMOD/NAMICA DE LAS REACCIONES QV/M/CAS

221

98 a) b) c)

Sol:

Se desea estudiar la reaccion de plOduccion del gas de agua en un reactor estacionario (C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g)) Se pide: Calcular la entalpfa de reaccion a 25C Sefialar coma con vie ne variar la temperatura, la presion, la concentracion (pe. inyectando nitrogeno) y el tamafio del reactor. Indicar si las tres reacciones C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g), CO(g)+H20(g)= C02(g)+H2(g) y CO(g)+3H2(g)=H20(g)+CIMg) son independientes, y si pueden representar cl proceso de sfntesis de metano a partir de carbon, a) ",=13/ k/lmoleo; b) conviene lcmperaturas altas porque ",>0 (endotermica), y

presiones bajas porque en la fase gaseosa

I. v;>O. no conviene afiadir ninglin gas

inerte, y conviene que el reactor sea suficientemente gmnde para que de tiempo a alcanzarse el equilibrio qufmico; c) sf son independicntes, y sf sirven para eSludiar la sfntesis de metano a partir de carbon, si bien no cs muy realista considerm que cl carMn es carbono pUlO. 99 Sol: En un reactor isobarico a 100 kPa se calienta una mezcla equimolar dc C02 y 1-h hasta 2000 K, apareciendo CO y H 20 Calcular la composicion de equilibrio La regia de Volterm ensefia que solo hay [C02,H2,CO,H20j - [C,O,HI = I reaccion independiente, que tomamos coma C02 + I-h = CO + H20, cuya constante de equilibrio vale:

In xeoxH,o =

'eo/H,
XH, '"

RT

-g:

"~1iJ (1_ T<ll) = 5,1- 4960

RT T T

De Ins condiciones inicialcs y de la conservaci6n cle elcmcntos se deduce que xco 2 = Y Xeo = XH,O = 0,5 - x, que sustituido aniba da .leo, = XH, = 0, I1 Y Xeo = '11,0

= 0,39

9,10

a)

En un dispositivo cilindro-embolo que malltiene la preslOn con stante existe inicialmente I mol de aire a 25C Y 100 kPa Se supone que existe una fuente de curbono (p.e. que las paredes son de grafito) Se pide: (,Es posible conocer la composicion de los gases producidos par la combustion del
calbono? Suponiendo que en cl proceso reactivo solo se genetase CO2, culcular la composicion
de equilibrio Suponiendo que se generan C02 y CO, caieular la cornposicion de equilibrio en el intervalo 500 < T < 2000 K pur a p = 100 k1'a Calcular la composicion de equilibrio para T = 1000 K en cl intervalo I < p < 10 6

b)
c) d)

a"

Sol.:

Pa a) No, s610 si se sabe que especies apmecen, y atin asi dependeni. de la lemperatUIH y la presion, pem si se supone combustion complelH, entonces si, porque la lelaci6n de
mezcla sera {lC + /;(0,2102 + 0,79N 2) = 'co, + XN, Y las ecuaciones a resolver seran .leo, + XN, = I, (I = .leo" 0,21 /; = .leo, Y 0,79/; = 'N" cuya solucion cs xeo, = 0,21 Y XN, = 0,79; b) en este caso, la relacion de mezcJa sera aC + b(O,2102+0,79N2) = xeo, + xo, + .lN" pero de la constante de equilibrio para C + 02 = C02, In(xeo/xo,) =

222

/ Martlnezc TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

-0,35 + 47470/T se deduce que la concentracion de 02 sera despreciable hasta T ~ 50000 K y, pe , a T= 2000 K queda xeo, = 0,21, .IN, =0,79, xo, =xeo!K =7 10- 11 ; c) la regIa de Voltena ensena que hacen falta [C,02,N2,C02,CO]-[C,0,N) = 2 ecuaciones independientes, que elegimos coma C + 02 =CO 2 YC +( 1/2)02 =CO, y la relacion de mezcla seria aC + b(0,2I02+0,79N2) = xeo, + xeo + xo, + XN" pero el sistema de ecuaciones puede reducirse sabiendo que apenas vu a haber 02 en 105 productos, considerando una sola reaccion C + CO 2 = 2CO, cuya constante de equilibrio es

In,x~O x

+In L = + (I_ ) fIl RT,fIl T co, p fIl R'T

-g~

h~

TfIl

= (2-137, IS - 394,38).10 + (-2.110,53 + 393,52).10 (1- 298) 8,3 298 8,3 298 T
= 111 _ 20800 -I n R _ ,_ -

de donde se deduce que, si p = plJJ, xeo = ~ KXeo, De la conservucion del 0 y eI N se deduce que .IN, = (0,79/0,21)[xeo, + (lI-lxeo); y sustituyendo en LXi = I se Hega finalmente a
xeo,

I +~Kxeo, + ~79( xeo , +2~Kxeo, 0,21

=I

ecuucion de segundo grado que se resuclve expHcitamente y per-mite ir calculando xi(T), con cl resultado de la Fig P-9 lOa (p.e" para T= 1000 K y p = 100 kPa, xeo, = 0,06, xeo =0,24, XN, =0,70); d) Se Hega a la misma ecuacion, pero cambiando K par Rj, fIl l p, obteniendos~ la Fig P-9 lOb 'i

1i-[i--T--l
N2

0,80, 6
0,4

11
I

0,8
0,6 0,4

N2

CO
0,2

(CO

CO
0,2

500

-I--pip

J 1"1000
1500

I
2000 T [KI

CO2

;::.
fIl 10

0,1

a)

b)

Fig P-9,1O

Cap.. 9, TERMOD/NAMICA DE LAS REACCIONES QV/M/CAS

223

911 a) b) c) d) Sol:

Se calienta un mol de aire desde 298 K hasta 2000 K a presi6n constante de 0,1 MPa Se plde: Caleular el calor comunlcado aI alre suponlendo gas perfecto de cl' = 34 10101. 1 KI CaleulaTeI calorcomunicado aI alre, tomando c,,(D de la Tabla AJ.6 Caleular la composici6n de equlllbrio a 2000 K suponlendo que s6Io se genera NO Caleular eI calor comunicado en eI caso anterior a) Q = Ilcl'(hTI) = 134 (2000-298) = 57,8 kJ; b) Q = Ilfcl'<ndT = 1.0,029)[28,1+ I,97(TIJOOO) + 4,8(TIl000)2 - 1,97(TIl000)3]dT = 49,5 kJ; c) la relaci6n de mezcla es a(O,2102+O,79N2) = XO,+XN,+tNO, Yel slstema de ecuaclones es:
Xo 1+XN 1+XNO =

O,2la

=xo, + O,5XNO 0,790 =XN, + O,5XNO

149_10870

que, si se supoue XNO ~ 0, Y por tanto, XN, = 0,79 Y xo, = 0,21, da XNO = 0,008 d) LIl;"h"',( + Q = LIl;h"'(( + LIl;C,,/T-T"'), Iuego Q = Il No h(J)rNO + Ln;cp(T.T"') = 0,008 90250 + I 34 (2000298) = 58,6 kJ 9 12 En la produccl6n de gas ciudad a pm tlr de gas natural entran en juego Ias dos leacelones CH4+H20=CO+3I'h y CO+H20=C02+H2 Conslderando que se alcanza eI equilibrio, se pldc: (,Que sera mas convenienle, pmducir cl gas a 0, I MPa 0 a 10 MPa? i, Que serfa mejor, que eI reactor aleanzase una temperatura de 600 K 0 de 1300 K? Estlmar la relaci6n molar entre eI H2 y cl CO en eI punto 6ptlmo de los dos apmtados anteriores, suponlendo allmentaci6n equlmolar de H20 y CH4 Repetir cl apartado anterior pem con alimcntnci6n de vapof' y mctullo en rclacion molar 2:1 Detenninar la raz6n de mezcla dc la alimentacl6n pam que en eI caso del apanado c)

a) h)
c)

d)
e)
f)

g) Sol:

la concentracion de hidr6gcIlo producida sea lm'ixima Caleular el flujo de calor en eI easo del apanado d), suponlendo que la mezela entm a 600 K, iEs poslble que a la salida se deposlte cm bono por la reacci6n 2CO=C+C0 2 en eI caso c) 0 en eI d)? a) Para la leacci6n 2" es Indlferente, pero para que la I' avance mas convie ne preslones bajas, Iuego p = 0,1 MPa es mejor; b) la I" produce rmis para T> 960 K (done InK = 0) mlentras que la 2' pl'Oduce mas para T < 970 K, pero cuenta mas la I', Iuego T = UOO K es mejor; c) para p =0,1 MPa y T = UOO K, InK I = 6,8 y InK2 = -1,3, xH, =0,75, Xco = 0,25, xco, = XII,O = 0; d) xH, =0,62, xco = 0,18, xco, = 0,02, XH 2 == 0,18; e) cl maxima de H2 se obtiene en cl caso b), como muestra la Fig 0 P-912; I) Q = 318 kJ/molcll, (endotennlca); g) sf es poslble, snbre todo si T""h/" < 900 K Yb/C1 es pequefio

224
1

I Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

.,
t

0, 8----"

0, 6

\
""-

0, 4

I~ /

V
------ r----.
CO

.-::-

Hp

0,2

1/
~
2

/
913 N,(g) O,(g) Ar(g) CO,(g) H,O(l) H,O(g) C(s) CO(g) CH4(g) C3HS(g) = = = = = = = = = =

8 i ' 10 J/[{

Fig P-9 12 En un manual se citan los siguientes valores de exergia estandar (/J;@(298 K, 100 kPa) de formaci6n de compuestos puros a partir de un cierto ambiente de referenda: 0,68 4,0 11,4 20 0,16 8,7 410 275 850 2150 kJimol kJ/mol kJlmol kJimol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJlmol kJlmol Id/mol
(I)

(2) (3) (4) (5 ) (6) (7) (8) (9) (10)

a) b)

c) Sol:

Suponiendo eomportamiento ideal, se pide: A partir de (I )-(4) dedueir la composiei6n de la atm6sfera estandar utilizada, suponiendo que 5610 eontiene N" 0" H,O, Ar y CO, A partit de la eoneentraci6n de vapor obtenida en a), caleular la humedad relativa, la exergia del estado hipotetico de vapor pum en estado estandar, y la exergia del agua liquida, eomparando con (5) y (6) Caleular la exergia del gmfito, del mon6xido de carbono, del metano y del propano, y comparar con los valores tabulados arriba a) XI = exp[-<,Ir~/(RI'")], rN, = 0,7600, Xo, = 0,2000, XM = 0,0100, xeo, = 0,0003, XH,O(g) =_1 - L~"I = 0,02~7:-b)_<,Ir =%OP/i;~(T) = 0,0297100/~,~7 ~ 0,94, :~I'O(ilJ: -RI'"IIl\ - 8,7 kJ/mol, <,Ir tPnll)- -RI'"ln<,lr - 0,16 kJ/mol, c) <,Ir e - <,Ir co' - <,Ir 0- - g" . $ 'I -ffi El EEl ill ,ED-6.1 I ffi 410 Id/mol, <,Ireo ~ <,Ireo, <,IrfjP - g,"@= 275 k~mol,@<,IreH"' = <,Ireo,+ 2<,1rH'0 - 2 <,Iro, - g," = 846,4 kJ/mol, <,Ir CJH' = 3<,1r co, + 4<,1r H,O - 5<,1r 0, - g,. = 2182 kJ/mol Caleulm la fuerza electromotriz (fem) maxima de una pHa electroquimica de H, y 02 a 25C E=-gkF)=474 10 3/(965004)=1,23 V.

9 14 Sol:

Capftula 10

Termodinamica de la evoluci6n

Equilibrio local

La Termodin:imica del equiliblio estudia Ius consecucncias del equilibrio y la estabilidad de 105 sistemas de Illuchos grados de libertad sometidos a unas leyes de conservaci6n de algunos
de ellos y a una ley de degradaci6n de la informacion sobre el resto de elIos (debido a la imposibilidad del aislamiento perfecto) Con estas leyes genclules y Ins nf'Opiedades constitlltivas del equilibrin de la materia de que se trate, se pueden determinar los

incrementos de las funciones cle eSlado entre dos estados de equilibrio

(y

si se sube cl trabajo

o cl calor intercumbiado con cl exterior se puede calcular cl otro), y estudiar evoluciones ideales Ifmilc, I1amadas cuasiest:1ticas, que no son mas que una sucesi6n de estados de equilibrio

La Tennodinamica de la evoluci6n eSlUdia los estados de no equilibrio de los sistema5 de much05 grados de libertad y Sll evolucion temporal. considerando el sistema coma un medio continua en el que localmente existe equilibrio tenllodin<.lmico y puedc hablarse de las
variables de equilibrio (como la temperatura, la presi6n y 105 poteneiales quimlcos), que, aunque uniformes a escala local, senin ya variables de Cam po (dependiemes de la posici6n, r, y cl tiempo, r) pma el sistema; es decir, sera T( 1,1), p(r,t) Y 1/;( r,t) Adermis de los datos

de la Tenllodiniimica del equilibdo, se preeisa conocer las pl'Opiedacles constitutivas de transporte para la materia que integra el sistema y las condiciones iniciales y de contorno,
Conviene recordar aqui que la teoria de la evoluci6n de Darwin (1888), donde se postula que los seres vivos evolucionan hacia estructuras cada vez mas ardenadas, no esta refiida con la evoluei6n tennodinamica, formulada por Clausius (1860), donde se reconoce que rodo

sistemu (vivo 0 muerto) aislado evoluciona hacia estados cada vez mas clesordenados: la entropfa de un sistemi1 aislado siempre aumenta con cl tiempo hasta a1canzar un estado cuya
entropia tiene un valor maximo para todo tipo de desplazamiento virtual compatible con las

condiciones de contorno
En realidad, de
10

que se trata es de estudiar el sistema con un tiempo camcteristico del

observador que cs del misll10 mden que uno de 105 tiempos caracterfsticos naturales del
sistema, y no eomo en la Termodin,imiea del equilibrio en que cl tiempo del observador cstaba muy alejado de 105 tiempos natumles (em mucho mayor y se consideraba cl equilibrio ya alcanzado, 0 era mucho menor y se considclaba cl equilibrio congelado)

226
Fuerzas y f1ujos

I Martinez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

La existencia de un estado de no equilibrio y la tendencia hacia el equilibrio implican la existencia de fuenas de equilibrado y de flujos de redistribucion de energia, impulso y especies quimicas, La Termodim\mica del equilibrio ensena que si en un sistema aislado se libera la separacion entre dos subsistemas 1 y 2 con diferente temperatura '[1 >I'2, la evolucion ha de cumplir que dS=dSI+dS2=dUlf'Tl+dU2f'Ti =(lII'I-l/T2)dU I>0 (ya que dUI+dU2=0), con las dos consecuencias siguientes: a) I'I>T2 => dUI <0, es decir, el calor fluye de la parte mas caliente a la mas fria b) dS=O => I'I=I'2; es decir, la temperatura se uniformiza en el equilibrio Pues bien, 10 que se desea ahora es determinar la velocidad del flujo dUlldt =-dU2Idt en funcion de rl-I'2 y las relaciones generales que es de esperar existan entre las propiedades constitutivas de transportc,

Si se considera coma sistema un pequefio volumen de control de masa constante que siguc aI fluido en su movimiento (si 10 hubiere'), el balance para cualquier magnitud aditiva <P Seta:
:= P(/J V, j(P dt acumulacion local = produceion local + flujo neto entrante

d<P

(101)

donde P,p = dP4> 1dt se considera dato y 1,p es el flujo de q) por unidad de area y de tiempo Para magnitudes conservativas, coma la energia 0 las cantidades de cada sustancia (salvo que haya reacciones qui micas), 'no habni termino de producci6n local, mientras que para la entropia si 10 habra: Ps = Ss'" = dS 1dt + \I 15 Al igual que en la Termodinamica del equilibrio se obtenia una relaci6n entre Ias variaciones de entropia y Ias variaciones de Ias variables extensivas que delinian el sistema (dS=(l/TldU-(Pll)dV+I<J-l!l){!lri), 10 que se desea en la Termodinamica de la evolucion es relacionar esta produccion local de entropia con los flujos de las magnitudes conservativas, 5 ", = j (/5 ) g
Producci6n de entropia

La ecuacion de Gibbs en forma entropica puede ponerse como:

(102)

siendo <P cualquiera de las magnitudes conservativas aditivas (U, V,lli) Y F;p, definido por esta ecuacion, su fuerza de escape corTespondiente (p,e, Fu = I1 T seria la fuena de escape de la energ!a interna U). Para la variacion temporal y el flujo asociado, tomando simbolicamente el gradiente temporal y el gradiente espacial de (l02), se tendra:
Se vu a tralar nqui de modo global 10 que se dc!>arrolla en detalle cn cl Cap 5 y que canduce a Ius ecuacioncs (5.26-34), y par consislcnei.\ se deberia usar aqui tambicn cl operador D de la derivada convcctiva. pem creemos que no cs ncccsario

Cap 10:TERMODINAMICA DE LA EVOLVC/ON

227
(10.3)

dS = IF~> dcP dt dt

que va a proporcionar la relaci6n buscada entre la producci6n de entropia y los flujos de

magnitudes conservativas, esto cs:

ya que dcP / dt + V. 7'1> = 0 para todas las magnitudes conservativas Por otra parte, conviene recordar que para un sistema aislado la producci6n total de entropia del universo sera la suma de las producciones en cada volumen elemental del sistema (universo) Se desea ahora relacionar los flujos con las fuerzas que 10 originan; es decir, buscar las funciones f; tal que: 7<pJ = r.(VF<pJ' VF<p,2'"" VF<p.j). Para e110 se van a seguir dos camino~, uno macrosc6pico, basado en leyes fenomenol6gicas de amplio campo de aplicaci6n (p.e. validas para cualquier estado de la materia), y otro microsc6pico basado en la teoria cinetica de los gases ideales, cuya validez sera mucho mas restringida (s610 para sustancias en fase gaseosa a bajas presiones).

Leyes fenomenol6gicas de transporte

Para un volumen de control unitario elemental, considerando par separado cada efecto, los resultados experimentales han permitido establecer las siguientes leyes empfricas para las ecuaciones constitutivas de la evoluci6n (alga asf coma Jas ecuaciones de estado empfricas para el equilibrio; la teoria cinetica de gases es capaz de deducirlas todas para ese modelo simplificado): Conducci6n de calar.. En 1822 Fourier estableci6 que el fJujo de energia termica por unidad de area y de tiempo debido a un gradiente de temperatura VT es proporcional a dicho gradiente cambiado de signo 7 = = -kVT, Y el factor de proporcionalidad k (11amado conductividad termica) varia normalmente de 10-2 Wm-'K-' a 102 W.m-'.K-' segiin el material y ligeramente con la temperatura (yen mucho menor grado con la presi6n) Por otra parte, la producci6n de entropia especifica en un sistema debida a la recepci6n de un calor dq a una temperatura T y la cesi6n de ese mismo calor (estado estacionario) a una temperatura T +dT sera ds g,,,=dqfT-dq/(T+d1)= dqdTfl'2, de donde se deduce que la fuena de escape del calor, definida por (10.2) 0 bien por (lOA), es F=lIT; como ya se indic6 antes, y por tanto:

'g",=VFJ=V

_ (1).q=kT-,[ V(1 )]2 T ~ T

(105)

donde se ha usado la identidad -VT=TJ-V(1fT) Difusi6n de especies. En 1855 Fick estableci6 que el fJujo neto ] = c;vd; de una especie i (donde vd; es su velocidad de difusi6n, Cap. 11) debido a un gradiente de concentraci6n Vc; es proporcional a dicho gradiente cambiado de signo, J = c;v,u = -D;Vc;, y el factor de

228

I. Maninez TERMODI.NAMI.CA BASI.CA Y APUCADA

proporcionalidad D; (lIamado difusividad) depende de la especie i, de las otras especies j, y ligeramente de la ternperatura (yen mucho menor grado de la presion) Por tanto, y como ya se ha visto que la fuerza de escape de la cantidad de sustancia i es F = -Pi / T, se tendd:

con

ciD; c,v/,=- D'"' I vC,=---y I (/ I R T

0

,",(p;)
(106)

donde se ha usado la relacion Vp;=V(ci)lc; que se puede deducir de (7.8)

(7 9) Y(71)

Conduccion electrica. En 1827 Ohm establecio que el flujo de carga electrica por unidad de area es proporcional al gradiente de potencial electrico VV , J = = -O"VV, Y el factor de proporcionalidad 0" (a 0" se le llama conductividad electrica y a p=llO" resistividad electrica) varia enOlmemente segun el material (pe 0=5107 m-I.Q-I para la plata, 0=2,510- 16 I para el aire) y ligeramente con m-ID-I para los materiales ceramicos y 0=2,5.10- 14 m-I la temperatura (yen mucho menor grado de la presion), excepto en los semiconductores

n-

intrinsecos, donde pequenas variaciones de temperatura producen enormes variaciones de

conductividad electrica. En realidad la Ley de Ohm suele aplicarse a la relacion entre la intensidad total Upor el area) debida a una diferencia de potencial Ll V (VV por una longitud).

Esta cmriente eIectrica siempre puede considerarse asociada a un flujo de particulas cargadas
(iones 0 electrones) y basta sustituir en la formulacion anterior Pi pOl Pi+q,vi para su estudio, siendo qi la carga electrica molar y Vi el potencial electrico de la fase i. Por analogla con cl caso anterior, la fuerza de escape sera F = - V / ] y por tanto:

Difusion de impulso. En 1687 Newton establecio que el flujo de cantidad de movimiento pOl unidad de area J = r' (esfuerzo viscoso) debido a un gradiente de velocidad transversal en una eOlIiente fluida unidimensional y estacionaria, es proporcional a dicho gradiente, J =r'= -pVvl' y cl factor de proporcionalidad P se llama viscosidad dinamica (v=p1p se llama viscosidad cinematica) Pol analogia:

1'1

_ -_ ,.c",-VF.l-V (-1'1)-,_ .[ (1'1)]2 r-pTV

T
T
La expresion general de la generacion de en tropia por unidad de volumen, en coordenadas cartesianas, es .,C'" =(plTl[ 2[( aliiax)2+( avla)' )2+( awlaz)2]+(aliiay+a,'1ax )2+( al'laz+awla)')2 +(ihl'lax+alllaz)2_(2/3)( V. V)2), siendo (11, v, 11') las componentes de la velocidad Velocidad de reaccion quimica. En 1889 Anhenius establecio una re lacion entre la velocidad de una reacci6n quimica y Ias variables de estado del sistema reactante (composici6n. temperatura y presion) Este es un caso muy diferente a los anteriores porque no se trata de lIna ecuacion de transporte espacial sino de evolucion temporal, y ademas, no se ha encontrado lIna relacion lineal entre la velocidad de reaccion d!;ld] y la afinidad A, que es la fuerza que la genera, como se ha visto en el Cap. 9 La ley de Arrhenius es:

Cap.l0TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION

229

-~

dft = Bacxp(_E)C __
tI

TICj\'i

(109)

d/

RT

;=1

donde Ci son las concentraciones de Ius C especies reactantes. Vi unos coeficientes empfricos que para reacciones elementales coinciden con los estequiometricos. Ea la energfa de activaci6n y Ba el lIamado factor preexponencial (Ea Y Ba dependen fuertemente de las especies reactantes, y a veces Ba tumbien de la temperatura). En el Cap. 16 puede velse un estudio mas en detalle
Se han establecido otras leyes fenomenol6gieas de transporte de masa a tlaveS de medios POIOSOS (Ley de DArcy, -kill', siendo Ill' el gradiente de plCsi6n, " la velocidad de percolaci6n del fluido y k una constante que depende del media y su pOlOsidad), en presencia de campos electricos, ete

,,=

Ademas de estos flujos plOpios 0 principales (asi lIamados por ser debidos a gradientes de sus fuerzas lespectivas) existen fluios cruzados (fluios de una magnitud conservutivu debidos al gradiente de alguna hlerza que no sea la de escape de esa propia magnitud). Por ejemplo, si se mantiene un gradiente de temperatura en una mezcla, ademas del flujo de energia tennica se producini un flujo de especies hastu que se establezca un gmdiente adverso de concentmci6n que equiJibre el flujo de especies (se llama efecto SOIet-1879). Analogamente,

si en una mezcla existe un gradiente de concentracion (impuesto par Ins condiciones de contOIno), aparecera un fluio de calor que, si no se acepta en el contOInO, dad origen a un gradiente termieo que 10 contrarreste (efecto Dufour-187J)
L1amando LU '"

a.I, / all0

a los coeficieotes de transporte en el caso general, se puede

escribir:

I, = I,Lu 110
j

o bien

h. [

l IJ_[LII LI2
[,:!.l

. . .

lrn

(10 10)

que sirve de definici6n de los LU Existe unu gran variedud de fen6menos de transporte ucoplados, entre los que sobresulen la telmodifusi6n ya mencionuda (efectos Soret y Dufour), la termoelectricidad y la electrocineticu Al iguul que cuando se consideraron las reacciones quimicas acopladas, aunque la producci6n totul de entropia ha de ser positiva, el acoplamiento puede permitir que ocurran procesos cOn disminuci6n de entmpia (f1ujo de calor en contra del gradiente termieo, difusi6n en contra del gradiente de concentraci6n, etc). Un ejemplo importantisimo en biologia es el de bombeo inverso (transporte activo) de iones en las membranas de las celulas de los seres vivos, que permite mantener dentro de ellas una baja concentraci6n de Na+ (15 mollm3) y una alta de K+ (150 mol/m 3) aun cuando en el Iiquido extracelular la de Na+ sea alta (150 mol/m 3 ) y la de K+ baja (5 mol/m 3 ), a costa de la hidr6Jisis del trifosfato de adenosina (ATP), que es tambien la fuente de exergia pam la

contraccion muscular y la sfntesis de proteinas

De la misma manera que la Termodinamiea del equilibrio impone restrieciones a los valores posibles de los eoeficientes de eSlado (pe. el,>O, y-> I), la Termodinamiea de la evoluei6n

230

/ Martfnez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

impone cieltas restdcciones y ligaduras a estos coeficientes lineales de transporte (p,e, bO, Dj>O) y otros que se veran a continuaci6n Todo ello es consecuencia de la ley del aumento de la entropfa en un sistema aislado, en cualquier evoluci6n real
Relaciones de Onsager

Debido al hecho de que las leyes lisicas microsc6picas son simetricas respecto a la direcci6n del tiempo (cl movimiento es simetrico si se cambia 1 pol -I Yel campo magnetico H por -H), la teoria cinetica demuestra que los coeficientes lineales de transporte verifican la relaci6n de reciprocidad:
(10,11)

lIamada de Onsager (Premio Nobel de QUimica en 1976), que fue quien la propuso en 1931 motivado por el estudio de los len6menos termoelectricos, Ademas, por el principio de las simetrias de Curie, no puede existir acoplamiento entre fuerzas de distinto orden tensorial, asi que p,e, no pueden estar acoplados el flujo de calor y la reacci6n qUimica, pero si el flujo de calor y el flujo de especies Es decir, si fuese q=L 11 V(l/l)+L I2(An) Y ~ =L21 V(IIl)+Ln(An), L II deberia ser un tensor de orden cero (en general, par), mientras que LI2 deberia ser de Olden impar, que es imposible, luego L I2=L21 =0 Por otra parte, coma la producci6n total de entropia ha de ser positiva en toda evoluci6n:

Sg", = "f)jVF; = 2;(2; LijVFj )

I I

l)

SF;

= [VFJ

,"][V FJ] ;0, 0 , V~

(1012)

se deduce que la matriz [L] es delinida posltlva Para dos fuerzas sera LII;o,O, L 22 ;o,O y LIIL22'-LI2L2I;o,O; n6tese que esta Ultima relaci6n limita el valor de los coeficientes de acoplamiento clUzados En resumen, los coeficientes lineales de transporte estan sujetos a estas tres ligaduras: - relaciones de reciprocidad de Onsager - principio de exclusi6n de Curie - aumento de entropia del universo
Estado estacionario: minima producci6n de entropia

Estacioniuio signilica que ninguna magnitud 9 varia con el tiempo, es decir, J91JI=0 (normalmente, si las condiciones de contorno aplicadas son estacionarias, el sistema acaba aleanzando un estado estacionario, aunque a veces se desestabiliza y 10 que se aleanza es un movimiento peri6dico 0 incluso ca6tico) En general, la variaci6n de entropia de un sistema sera dS / dl = (4/ T)dA + Ss',,, siendo 4 el ~alor que recibe a la temperatura T en el elemento cIA de frontera Se sabe que siempre Sge,,;o,O, pero dSldl puede ser mayor, igual, 0 menor que cero si el sistema evacua al exterior mas entropia de la que produce,

Cap, 10:TERMODINAM/CA DE LA EVOLUC/ON

231

En el caso estacionario dSldl=O y por tanto el sistema necesita el exterior para "vivir" (exceptuando el estado estacionario trivial del equilibrio tetmodinamico en que Sg,,,=O) Es facil ver que en cualquier evoluci6n natural la velocidad de generaci6n de entrapia ha de it disminuyendo, es decit, dSg,,!dr.:;O (con Sg,,,"'O, por supuesto), En efecto, aplicando (lOl) a la entrapia de un sistema aislado se obtiene que dSg,,!dt=cf2Sldt"500, que no es mas que la condici6n de maximo de entrapia en el equilibrio (en la Fig, 10 I se puede apreciat intuitivamente todo esra),

le
a)
c)

s~
b) d)

e)

f)

Fig 10 I Variaci6n de enlropfa cn funci6n del ticmpo (a) y de una variable auxiliar (b) para un sislcma aislado Velocidud de produccion de enlropfa en [uncian dellicmpo (c) y de una variable auxiliar (d) para un sistcma uisludo (liende al eSludo de equilibrio) Velocidad de produccion de enlropfa en funci6n del tiempo (e) y de una variable auxiliar (f) para un sistcmu ubierto que tiende a un estado estacionario. La variable auxiliar cs una medida del desequilibrio, coma pe cl gmdiente de tcmperalura

Se va a demostrar ahora que, en las praximidades de un estado estacionario, la ptoducci6n de entrapia es minima (Prigogine 1945) si: a) las ecuaciones constitutivas son lineales, b) los coeficientes de flujo son independientes de la magnitud de la fuetza, c) los coeficientes recfpracos son iguales Para ello se analiza, con ayuda de (10-12), la variaci6n de Sg,,, con una fuetza manteniendo constante el resto:

'Vh

(=

en el estado estacionario) (10,13)

ya que en el estado estacionatio no hab", flujo de la variable sin ligadura, por ser incompatible con las condiciones de contomo; pe, si se trata de la temlOdifusi6n en un sistema en el que se fuerza un gradiente de temperatUla fijo, aparece'" un flujo de calor

232

I Martinez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

debido al V T Y un flujo de especies tambicn debido al VI (efeclo Sorel), generandose un gradiente de concentraci6n que iTa creciendo hasta cornpensar cl 'VT cuando se alcance el regimen estacionario, cesando entonces el flujo de especies Lo mismo ocurre cuando se fijan varias fuerras y el resto se deja libre: 105 flujos conjugados de las fuerzas no fijadas se anulan en cl estado estacionario,

Eslrucluras disipalivas
Cuando las fuerzas son muy grandes y las relaciones ], = 4j VFj dejan de ser lineales, puede lIegarse a una situacion en la que la produccion de entropia sea tan grande que el estado estacionario anterior deja de ser estable y aparezcan modos con disminuci6n de entropia, cs dedI, aumento de orden 2 Estos modos pueden sel: - oscilaciones periodicas temporales (p.e. ritmos y relojes biologicos) - oscilaciones periodicas espaciales (p.e celdas de Bcnard) yen conjunto se lIaman estlUcturas disipativas (Prigogine 1964). Aunque no es valido aqui el teorema de la minima producci6n de entropia, cl sistema se bifurca a esta configuracion

ordenada para generar menDS entropia de la que generaria si continuase en la extrapolation lineal Para que aparezcan estructuras disipativas en una reacci6n qUimica deben darse una seric de
condiciones: cl grado de avance de la reaccion debe estar muy lejos del equilibrio, en el mecanismo de la reaccion debe haber pasos aUlocataliticos, y debe haber dos estados estadonarios posibles (sistema'biestable). Por ejemplo, un reaclor calalitico con dos reactivos X e Y podria oscilar al anadir un tercerreactivo Z que diese Z+X=Y y Z+Y=X El ejernplo mas estudiado de estructura disipativa es el problema de Bcnard: cuando un fluido (liquido 0 gas) de viscosidad j1, densidad p y coeficiente de dilatacion tcrmica a, encerrado en un paralelepipedo a.b.c (con a<<b<<c), dispuesto horizontalmente, se somete a una diferencia de temperatura LI I entre sus paredes horizontales, el estado estacionario con el fluido en reposo se deseSlabiliza si VT va en eI sentido de la gravedad y el numero de Rayleigh Ra=agLl J(/3/(j1k 1707, aparedendo un movimiento convectivo en forma de rollos horizontales paralelos allado menor (b) y de anchura (longitud de onda) ;l;=2,2a. Si se sigue aumentando LI T, los roIlos empiezan a corrugUlse y cada vez se cornplica mas la estructura Otro caso aun mas espectacular de estructura disipativa se aleanza cuando en el problema anterior se utiliza un liquido y se deja al aire su sllperfide superior, qlledando acoplada la

convecci6n termogravitatoria con la convecci6n termocapilar, desarrolhindose una estructura mllY regular de cclulas hexagonales.
Como ejemplo de estructuracion temporal suele dtarse el modelo de presa-depredador de Lotka-Voltena (I923), en el que se supone que la reproducdon de la especie presa X es dX=k,X-k2XY y la de la especie depredadora Y como dY=k2XY-k3Y La sollldon estacionaria es Xes Fkyk 2 e Ye~'Fklk2, pem si Ias poblaciones iniciales no son precisamente esas, la
2 Prigogine, [ y Stcngers. I, "Order out of chaos", Bantam Books, 1984

Cap 10TERMODfNAMfCA DE LA EVOLUCfON

233

soluci6n conduce n una oscilaci6n pCl"iodica Si XilliLiilr=Xe,\,/+OXm la soluci6n cs X=X""+oX,,sen[2n(t/T)+fJ] siendo el periodo T=2n(k l k3 )-112 Aunque esta evoluci6n oscilatoria temporal resulta muy intuitivu, en 105 sistemas Hsicos disipativos cs mas corriente hacia un ciclo limite, de amplitud y periodo independientes de las condiciones iniciales Tal vez la estructurn disipativa tempmal I11tis estudiada sea la reaccion de BelousovZhahotinskii (J 964), que es una oxidaci6n-reducci6n en la que la concentraci6n de iones Ce 3+ y Ce 4+ (que acttia de catalizador) van variando peri6dic3mcnte tanto espacial coma temporalmente' Se ha lIegado aqui en esta sucinta exposici6n de las estructuras disipativas a una de las fmnteras actuales mas activas de la Tennodinamica Coma ya se clija antes, para avanzur en cl conocimiento de 105 sistemas en evoluci6n puede seguirse otm camino, y asf se va a l"ccurrir al modelo micmsc6pico conocido como Teorfa cinetica de gases. En estc salto desde el estudio macrosc6pico de estructums disipativas al estudio microsc6pico de la evoluci6n de un gas ideal (lo l11as desestructurndo que imaginar se pueda), parece oportuno recordar que la palabra gas tiene el mismo origen griego que la palabra caos, que en este sentido debe entenderse coma una 'aleatoriedad determinista' Aleatoriedad se renere al comportamiento irregular e impredecible en su detalle, mientras que detenninista se lenere a que la aleatoriedad cs predecible a partir de las candiciones iniciales y de contomo (es decir, el nivel de ruido interior depende muy poco delluido exterior) Pem antes de la la Teorfa cinetica de gases se va a estudim un ej .. , .1110 panku!annente importante del acoplamiento entre hlerzas y llujos: los fen(nL'nos lcrmoelectricos (tambit~n se han desarrollado teorfas para los acoplamientos lc~ iliudifusivos. los terll1ocineticos, eleetrocineticos y otras)

Sistemas termoeh:ictricos: flujo de calor 'f de electricidad en un conductor

Como una aplicaci6n particular de la Termodill,-imica dc los procesos irreversibles se va a estudiar con mas detalle el acoplamiento entre cl nujo de energfa tennica y el de energfa electrica en los sistemas termoelectricos. ya que, ademtis de su enorme inten-;s teorico, estos sistemas tienen apticacion en la cOll\l:rsi6n de energfa (calentamiento. enfriamiento y produccion de potencia termoeleclrka), y son 10s mas utilizados en tennometrfa industrial (termopares) Como caso pmticular de la condueeii;n de ealol (Jey de Fourier), si se aplica un gradiente de temperatuJa en un conductor de seccien A aparece un llujo de calor q= -kVT = -k dTl dx con generacion de entropfa. La fuelza de escape de esta energfa interna se ha visto aotes que es 111' (definido POI d5=(J/T)dU), SU llujo eonjugado q (q=(dUldt)ldA), y el coeficiente de transporte L (L=rJJlrJV F=rJ'il(Ji,l( 1/7)) En este caso la generaci6n de entrapia en un eJemento de conductOl d:r es debida a que cl calor que eotm a una tempemtura sale a atra mas baja, En concreto:
-;
L.p~lt:itl. I R , "'Spiral waves in chemistry and biology", Science 252, p 67, 1991 Puede encontrarse ulla mas <ll11plia revision en Field, R J YBurger. M (eds), "Oscillations and travelling waves in chemical systems",

Wiley, 1985

234

I. Martlnez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

. kAVT kAVT s ---ge,,- T T+VTdx

(10.14)

donde los subindices se han introducido para referencia posterior. Si en lugar de un gradiente de temperatura se aplica un gradiente de potencial VE, aparece un flujo de carga elt'ctrica (ley de Ohm) de intensidad 1=-aAV E que genera entropia por disipacion de toda la energia I\I Edx a la temperatura T. An.logamente al caso anterior se definen la fuerza, el flujo y el coeficiente correspondiente:

'ge.,

= aA;E VEdx = aAdXT[V( ~)

jF, =EI T
~2

----7

iz = aAdxVE
=aAdrT

Este efecto se denomina, como es sabido, efecto Joule. En el caso de que el conductor este sometido a la vez a un gradiente terrnico y un gradiente electrico, se tendr. J]=L]] VF']+ LI2VF2 Yh=L2] VF]+ L22V F'z, es decir;

q= -kAdXT V( ~ ) +L12V( ~
2

)!

T = ~IV(~ + aAdXT\l( ~ )

(10 16)

de donde se deduce la relacion;

V( ~ )
v(~) . ;=0
Al coeficiente definido pore
(10.18) (10.17)

se le llama coeficiente termoelectrico, depende del material y de la temperatu ra, y gobierna todos los efectos terrnoelectricos que se estudian a cootinuacion Las conclusiones que se han establecido hasta aqui son;

Cap.. l0;TERMODINAM/CA DE LA EVOLUC/ON

235

L Si en un conductor adiabatico (q~O) se impone un VE, aparecen\ un VT dado por la primera de (1016), Yuna i dada por la segunda de (10.16). 2. Si en' un conductor en circuito abierto (i~0) se impone un VT, aparecen\ un VE dado por la segunda de (10.16) y un q dado porIa primera de (1016). 3. Existe una relacion entre qlilvT=O YdEld71;=o, que es: -qliIVT=O ~E+aT
Efecto Seebeck

Cuando dos conductores (metales 0 semiconductores) distintos, A y B, se conectan formando un circuito y las dos uniones se mantienen a diferente temperatura, aparecen una serie de fIujos que, aunque descubiertos cada uno de ellos independientemente, fueron estudiados en su conjunto ya por Kelvin (W. Thomson) en 1847. El efecto Seebeck (1821) es la aparicion de una fuerza electromotriz ([em.) debida al gradiente de temperatura impuesto entre las uniones (que si no se equilibrara electricamente, dnria lugUI a un fIujo de electrones). Si se mantiene una union a temperatura fija T", la variacion de la fuerza electromotriz en circuito abierto, con la T de la olra union sera (ver Fig. 10.2 para la nomenelatura):

<
T

Tc

Fig 102.. c-m:uito termoeJectnro. Los conduclorcs activos son cl A y cl B (cl C no infJuye) y los focos. trmicos aetivos son T y To (TenD influye), En C se conetta un voltimetto en circuilO abieno para medir cl efeclo Seebeck (lcnnopar), 0 una foente electrica para generar flujos de culor (cfectos Peltier y Thomson),

Por tanto, la [em. depende de 105 materiales A y B (es muy sensible a impurezas) y de las temperaturas Ty T,~ con valores tipicos de 10,6 V/K para los metales y 10-" V/K para 105 semiconductores. Noonalmente los datos se presentan en forma de polinomio de segundo orden 0 tabla de valores de EAB(T) para cada sustancia A respecto a una sustancia B de referencia (platino) y una temperatura de referencia dada (T,,, que suele ser la del punto de hielo 0 la del punto triple del agua y que suele lIamarse temperatura de la union Ma), por 10 que en general habra que caleular:

donde 105 cuatro valores del segundo miembro se obtienen directamente de 105 datos. A veces ya se dispone de 105 datos de un termopar concreto E P1(I;Trr) Y entonces basta A corregir por la To de interes, la cual ha de medirse con un tcmIDmetro """iliar (los termopares 5010 miden diferencias), utiliziindose normalmente uno de resistencia 0 de circuito inlegrndo. Si a un termopar se le afiade un termometro absoluto en la union de

236

/ Martinez.: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLICADA

referencia, y las funciones de calibrado apropiadas (ley parab6lica), la salida da directamente la temperatura absoluta en la punta del termopar. Es importante hacer notar que aA vaIia mucho con las impurezas y los tratamientos, y por tanto, la respuesta de los termopares variam con el tiempo de funcionamiento. Por ello, no conviene que haya fuertes 'i1T a 10 largo de los hilos (se puede evitar con fundas conductoras). La Fig. 102 sirve tambien para explicar la utilidad de los lIamados hilos compensadores: si la separaci6n entre la muestra y el aparato de medida (donde se mide tambien la temperatura de referencia) es grande, puede ser conveniente utilizar hilo calibrado s610 desde la muestra hasta un punto intermedio (en la Fig. 10.2 ahora seria 7; el punto de referencia y 7~ el intermedio), y desde este hasta el punto de medida utilizar hilo termoelectrico de bajas prestaciones (para cada termopar el suyo), ya que si la diferencia 7c-7~ no es muy grande, los errores semn pequefios (pero pueden ser significativos si no se usa cable compensador y se usa simplemente hilo de cobre).

Efectos Thomson

y Peltier

Cuando en un conductor existe un gradiente de temperatura aparece un flujo longitudinal de calor (efecto Fourier), pero al afiadir un gradiente de potencial electrico, ademas de aparecer una corTiente electrica segun la ley de Ohm, se necesita trasmitir calor transversalmente si se quiere mantener el perfil de temperalUras anterior. Dejando aparte el termino disipativo ;2R=i'i1 EAdx (efecto Joule), el calor a transmitir transversalmente sera:

q7=-

dq

dx

ya que el q por efecto Fourier no varia con x, y dE/dT=a. Este flujo transversal es reversible, es decir, cambia de signo al hacerlo la diferencia de potencial aplicada (eI calor por efecto Joule va siempre hacia afuera) y se llama efecto Thomson (1847). Un caso especial del efecto Thomson es eI efecto Peltier (1821), que se refiere al calor transmitido transversalmente en una uni6n de dos conductores, en donde tiene Iugar un salto brusco de <X). De modo analogo al caso anterior, se tendra:

q7

= Llq =qA -qB =-i(E A + a;\T)+i(E B+aBT) =

-i[f (aA -aB)dT+(aA - an)T] r.,

= -iT(<XraB)

(10..22)

ya que el salto de temperatura a traves de la uni6n sera nulo (no se considera resistencia termica de contacto) al igual que eI efecto Joule en la union. Obviamente, eI efecto Peltier es reversible como el efecto Thomson. El efecto Peltier tiene aplicacion practica en los refrigeradores y bombas termoelectricas, cada vez mas usados para eI control termico fine de sensores y equipo de metrologfa.

Cap.. l0:TERMODINAM/CA DE LA EVOLVC/ON

237

Teoria cinetica de gases

En 10 que resta de este capitulo se van a presentar unas nociones elementales de Termodimimica microscopica, es decir, de modelos microscopicos que sirven pam predecir el comportamiento macroscopico de la materia, tanto en el estado de equilibrio coma en la evolucion temporal. El modelo mas sencillo es el de la teorla cinetica de gases ideales (TCG), cuyas hipotesis basicas son: a) el mimero de particulas N en los sistemas de interes es enorme (en I mm 3 de aire en condiciones normales N~ .3.1 0 16), b) la distancia interpartlcula es mucho mayor que su tamaiio (~IO veces su diametro, en condiciones normales), c) las fuerzas de intemccion entre partlculas es de corto aleance (del orden de su diametro) y par tanto siguen tmyectorias rectillneas entre choques, d) los choques son elasticos (no hay variacion de niveles energeticos intramoleculares, ni disociacion ni ionizacion), En el estado de equilibrio, las N particulas se repartiran uniformemente en el volumen V (maxima entropla) dando una densidad de particulas 1I=NIV=cre, y sus velocidades tendran direcciones uniformemente repartidas en los 4n: estereorradianes del espacio (maxima entropla), aunque sus modulos no pueden estar uniformemente repartidos de 0 a ~ porque la energia cinetica ,=1 (l/2)III;v,2Nidv; ha de ser finita, siendo N; el numero de partfculas con velocidad comprendida entre V; y v;+dv; y Ill; su masa molecular (mas adelante se ve cual es la distribucion de velocidades de maxima entropla).
Colisiones con una pared

Dentro de la TCG, considemndo un sistema en equilibrio, el numero de choques contra una pared, par unidad de area dA y de tiempo dr, sera la integml extendida a todos los angulos solidos 1 sen6d6.dp/(4n:) del numero de partlculas que se mueve en esa direccion en ese momento y lIegan a aleanzar dA (se supone que las perdidas par colisiones seran compensadas par las ganancias); Ilamando 11(1') al numero de partlculas par unidad de volumen con velocidad entre I' y v+dv, la cantidad anterior sera el numero de partlculas contenidas en el cilindro oblicuo cuya genemtriz tenga la direccion (6,p) y longitud vdr (que es 1 vdr:dAcos6). Es decir, el flujo j de partfeulas par unidad de tiempo y de' area si no dn hubiera pared seria:

i
.

= ff j'en 6d6d<p , dllvcos6drdA =..!.II < I' >

H9q> 4n: dAdr 4

(10.23)

Esto puede tener aplicacion pam estimar la velocidad de efusion (ver mas abajo), que, ~omo. se puede ver, sera proporcional a la densidad y a una velocidad caracteristica moledplar. Tambien se puede relacionar este flujo con la presion, la cual desde el punto de vista cin6\icO sera la fuerza por unidad de area que equilibre la variacion de cantidad de movimiento de !as partlculas en sus choques con las paredes. Por tanto:

p::

fff 1"18q>

sen6d6d<P dllvcos6drdA 2 ,,1 . mvcosQ =:; -lUll < 4n: dAdr 3

0

>

(10.24)

238

I. Martfnez: TERMODINAMI.CA BASI.CA Y APUCADA

es decir, la presion cinetica de un gas ideal es un tercio de la densidad de particulas por la masa molecular y por el cuadrado de la velocidad cuadmtica media, 10 cual se podia haber deducido mas intuitivamente suponiendo que, de las /I particulas por unidad de volumen, /1/6 se mueven hacia una pared, a una velocidad v (eI numero de choques por unidad de area y de tiempo sem v/l/6), intercambiando cada una un impulso 211lv, luego p=(/l/6). v2l1lv, Por otra parte, teniendo en cuenta la ecuacion de estado de los gases ideales p=/lkT, siendo /I el numero de particulas por unidad de volumen y k la constante de Boltzman, se deduce una interpretacion muy interesante para la temperatura de un gas ideal:

2 I 2 T=-<-mv >
3k 2

(10,25)

es decir, salvo una cOIL'tante multiplicativa, la temperatura es la energia cinetica media de las particulas. Un corolario de este resultado es la ley de Graham de la efusion: en una mezda de gases ideales a temperatura constante, como las energias cineticas han de ser iguales, a mas masa menos velocidad; posteriormente se vem que <1t>=<8kT/(m/l))II2, y, como p=lzkl; el flujo molecular sera j=p/(2nkmT)"2 La aplicacion mas conocida es la concentracion de uranio fisionable (U235) por efusion del gas UF6 entre recipientes a distinta presion y temperatura a traves de paredes porosas (el tamano de poro ha de ser menor que el camino libre medio pam que no se genere ftujo hidrodinamico). Es interesante notal' que, un mismo gas, estaria en equilibrio de efusion entre dos recipientes si P2/p 1=(T2tTl) 1!2. Tambien es tacil vel' que el gas que sale por efusion no eslli en eqoilibrio termodinamico (su distribucion de velocidades no es maxwelliana, sinoque salen las mas mpidas). Como la energia cinetica de un gas de partfculas puntuales es E,=(3/2)kT, correspondem (1/2)kT a cada gIado de Iibertad de translacion. A finales del XIX se penso que podria existir un principio de equipartici6n de la energia de tal fonna que en el equilibrio cada gmdo de Iibertad contribuyese con (I/2)kTa la energia intema del sistema. Aunque se comprueba que no es verdad, porque cada grado de Iibertad tiene una temperalUm caracteristica diferente (de modo que pam temperaturas menores se puede considerar que no eslli ocupado y para temperaturas mayores si), si se sabe que grados de Iibertad g estan ya ocupados y cuales no, esta hipotesis conduce a resultados pcicticos muy aproximados para el cilculo de capacidades tenmcas. En efecto, en este caso, 1I=(gl2)kT, luego c,;=(gl2)k y cr''+1<, y finalmente y.=(g+2)/g, Para gases monoat6micos con g=3 (tres grados de translacion) 1"'5/3; para diat6mioos """ g=5 (tres de translacion y dos de rotaci6n) ')'=7/5; para sOlidos con g=6 (tres de rotaci6n y Ires de vibmci6n) c,=3R, que es la aproximacion de Dulong y Petit

Distribucion de velocidades moleculares

Podrfa pensarse que en el estado de equilibrio macroscoplco todas las velocidades moleculares deberian ser iguales (y aleatoriamente distribuidas en direccion), pero ese no seria un estaIID de maxima entropia. En el equilibrio, la distribucion de probabilidad de la componente Vec:l<Irial v, habm de ser gaussiana, pero 10 que interesa es saber como sera la

Cap. 10;TERMOD/NAM/CA DE LA EVOLVC/ON

239

distribuci6n de m6dulos v de velocidad vectorial v. Sea p.(v) la probabilidad de que una partlcula tenga una velocidad cuyo m6dulo este comprendido entre v y v+dv; queremos encontrar el Olimero de partlculas /l(v) en esas condiciones, que sera /l(v)=p(v)AJrV 2dv, ya que hay que considerar todas las partfculas en el espacio tridimensional de los vectores velocidad. El planteamiento del problema es encontrar p(v) en el estado de equilibrio, es decir, tal que la entropia S=! -plnp.41lv2dv=maxima, sujeto alas ligaduras de normalizaci6n ! pAJrV 2dv= I y constancia de la energia intema !p.(1I2)mv2A1lv2dv=(.3/2)kT Como se sabe, basta maximizar una combinaci6n lineal de las tres integrales anteriores, y derivando respecto a p se llega a: (10.26) siendo Ay /1los multiplicadores de Lagrange Como debe verificarse esa igualdad para todo dv, el integrando ha de ser nulo, luego p=exp( -I +A+/1V2), Yahora hay que calcular A y /1 de:

41le -1+.\ f.= v2e~,,' dv = I = 41le -1+.\ -I --3 o 4 -/1

tl
_11I1,2

4 3kT 4 3 4 He -I+.\f.= ve ~"'dV=-=TCe -1+.\ - - -

8 _/15

{7

(10.27)

(ver Apendice 2) y por tanto la soluci6n, deducida por Maxwell en 1859, sera:
3

/l(v)

= p(v)4m'dv =41l
?

m ' ? ?kT - -) ve dv = 21lkT

(1028)

siendo v", la velocidad mas probable (el maxima en la Fig.. 103), Es facil demostrar que:

v =

'"

~2kT
III

< v >= ~8kT = 1,13v", -'Y< ,,- >

,--,- t
1lI/l
=:

(10.29)

-III

kT

= 1,22v",

n(v)

<v>

<v >
v

Fig 10.3, Distribuci6n de velocidades moleculares (de MaxweJl) en cl equilibrio de un gas ideal

(-tildo

de

240

I, Mar/lnez: TERMOO/NAMICA SAS/CA Y APLlCAOA

Utilizando haces moleculares de plata (obtenidos calentando plata en un homo para aumentar su presion de vapor) Stem consiguio en 1920 comprobar experimentalmente esta ley de velocidades moleculares, mediante el montaje esquematizado en la Fig, lOA

luento callenle

Fig 10.4 Esquema de la instalaci6n usada por Stern para medir la distribuci6n de vclocidades molecularcs; et cilindro con la rendija y el cilindro con cl detector gimn sfncronos alredcdor de la fucote de atomas de pInta (un hila de platino banado de plata y pucsto al rajo),

Recorrido Iibre media

El recon'ido Iibre media 11. sera eI cociente entre la velocidad media <I'> y la frecuencia media de colisiones, que sera proporcional a la densidad de particulas 11 a la seccion eficaz de choque (J y a la velocidad relativa media (que es 2 112<1', Con eI modelo de esferas rigidas no interactivas, la seccion eficaz es er=rrtfl, siendo d el diametro molecular; por tanto:

< I' >

na

< vre /(It;m > = -J21l(J

kT = ..,filCd 2P

(1030)

Por ejemplo, para el aire a prestOn y temperalUra normales 11.=10. 7 m (unas mH veces el diametro molecular y unas cien veces la distancia media interparticula); esto, con la velocidad media, proporciona un tiempo media entre colisiones del orden de 10. 10 S, Se desea ahora determinar cual es la probabilidad p(x) de que una particula se mueva una distancia x sin chocar con las demas. Para ello habrn de ser 5=-1 kplnpdx=maxima sujeto alas ligaduras de normalizacion 1pdx= I Y de recorrido Iibre media conocido 1pxdx=lI., El resultado es una exponencial decreciente, p(x)=exp( -.11'11.).

Coeficiente generalizado de transporte

El numero de colisiones con una pared es identico al del flujo de particulas que la atravesaria si no hubiera pared propiamente dicha, Dicho flujo de particulas lIevarn asoeiado el flujo de las magnitudes aditivas atribuibles a esas particulas (masa, impulso, energia, carga, etc), Sea p una de esas magnitudes, Como se considera nula la velocidad macroscopica media, el flujo neto de particulas es nulo, y para que exista un flujo neto debe"! haber un '17p. Por otra parte, este estudio solo valdrn para caleular el transporte entre dos choques, es deeir, a 10 largo de un recorrido Iibre medio, Si ademas se considera que los gradientes son pequefios y no modifican la ley de veloeidades, los flujos por cada lado senln en general j=( 1/4)1l<1'>(p'I7piV2) Ypor tanto el flujo neto:

Cap.. l0;TERMODINAMICA DE LA EVOWCION

241

j"eto =

-3-4 ~'{E VtP 4Jr d

III

(10..31)

donde se observa que el coeficiente generalizado de transporte es proporcional a la raiz de la temperatura e inversamente proporcional a la masa molecular Ahora se hace aplicaci6n a los f1ujos de mas interes Flujo de energfa termica (transmisi6n de calor por conducci6n en gases ideales en reposo):

lI=II=(g/2)kT, siendo 11 la energfa interna y g el numero de grados de Iibertad, de tal manera que e,;=(g/2)K Por tanto, al compararlo con la ley de Fourier q=- k"'na;",,'i'T, se obtiene: q=
~.

~~
-3-4

k 4Jr d

T g k' g-T - k'i'T = - 3 - 4 - - 'i'T =-k"Inaica 'i'T III 2 4Jr'd III

g;~

(10..32)

que ensefia que la conductividad termica de los gases no depende de la presJOn, es proporcional a la raiz cuadrada de la temperatura, inversamente proporcional a la miz cuadrada de la masa molecular y proporcional a la capacidad termica molar (p.e k"'na;",,=0,02 W.m'.K,j para el aire en condiciones normales, que coincide con el valor experimental, que es diffcil de mediI' por culpa de la convecci6n). Flujo de cantidad ge movimiento (transmisi6n de fuena por viscosidad).. En este caso, siendo 1'1 la velocidad transversal, asf que al compararlo CJ>n la ley de Newton T'= -jl'i'1'1' se obtiene:

lI=1Il1'1n

(10..33)

siendo jI el coeficiente de viscosidad dinamica, que, como se ve, para gases ideales no depende de la presi6n y es proporcional a la raiz cuadrada de la tempemtum y de la masa molecular (p.e. jI=30.. 10,6 Pa.s para el aire en condiciones normales, que es el doble del valor experimental), N6tese que, aunque el orden de magnitud es aceptable, los resultados no son muy buenos; en particular este analisis predice un numem de Prandtl Pt=jle,Ik"'naica constante e igual a y, cuando en realidad para los gases ideales es P,~0,7. A pesar de todo esto, la medida de jI permite caleular con una buena aproximaci6n los diametros moleculares,
d.

Flujo de especies (difusi6n de concentraci6n). En este caso, lI=x;=n!lI, asf que al compararlo con la ley de Fick ] = -Dj'i'ni' donde Dj es el coeficiente de difusi6n de la especie i en la mezcJa, se obtiene:

(1034)

que ensefia que el coeficiente de difusi6n aumenta relativamente rapido con la temperatura y disminuye un poco con la presi6n, Esto predice un numero de Schmidt Sc=v/D;=j1/(pDj ) igual a la unidad, cuando en realidad para gases ideales es Se= I,5.

242

I. Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

De forma analoga se harla con el transporte de carga por el gas de electrones en los metales, obteniendose la conductividad en funci6n de los parametros at6micos; en particular, se IIega a la ley de Lorentz que compara la conductividad electr6nica con la conductividad termica: k'Jnllk.,l(a,Je,'r7)=rc2k 2/(3e 3) para temperaturas superiores a la de superconductividad electrica. Si en lugar del modelo molecular de esferas rigidas no interactivas moviendose a una velocidad unilorme (la media), se utiliza el modelo de Chapman-Enskog4, el acuerdo con los datos experimentales es muy bueno (-I %); este ultimo modelo tambien se limita a colisiones binarias, pero en lugar de esferas rlgidas, considera part(culas debilmente interactivas (con un potencial de fuerzas de Lennard-Jones), y en lugar de una velocidad uniforme, tiene en cuenta la distribuci6n de velocidades de Maxwell Con este modelo se puede deducir un coeticiente de compresibilidad generalizado, los flujos termodifusivos cruzados (efectos Soret y Dulour), etc A modo de ejemplo, con este modelo se IIega a la siguiente expresi6n entre flujos de especies y fuerzas causantes (ley de Fick generalizada):

fuerza qufmica

fuerza barotr6pica

fuerza miisica

fuerza termica

siendo D;j el coeticiente de difusi6n binaria de i en j, y 0:; el coeticiente de difusi6n termica de la especie i

RECAPITULACION
L Se analiza que propiedades determinan el estado de equilibrio de un sistema y que propiedades determinan la velocidad de una evoluci6n. 2. Se detinen las fuerzas y los flujos y se deduce su contribuci6n a la producci6n de entropla. 3. Se presentan varias relaciones fenomenol6gicas de transporte que relacionan las fuerzas y los flujos, y las relaciones de reciprocidad en los acoplamientos disipativos. 4. Se analiza eI estado de evoluci6n estacionaria y la aparici6n de estructuras disipativas lejos del equilibrio. 5. Se aborda el estudio microsc6pico de la teoria cinetica de gases ideales, deduciendo la distribuci6n de velocidades microsc6picas y los coeticientes de transportee 6. Como ejemplo de acoplamiento entre procesos disipativos se analizan los fen6menos termoelectricos y se razonan sus aplicaciones practicas.
4, Chupman. S, y Cowling, TG,. '1he mathematicallheory of non~uniform gases", Cambridge Univ, Press.

1953

Capitula 11

Difusi6n termica y masica

Mecanismos de trimsmisi6n de la energia termica

En este capitulo y en el siguiente, aunque estan principalmente dedicados al estudio de la trnnsmisi6n de calor por conducci6n y por convecci6n, respectivamente, se incluye al final un analisis de los procesos, matematicamente similares, de transferencia de masa por difusi6n y par convecci6n, respectivamente, Todo el estudio de la transmisi6n de calor corresponde a la Termodinamica de la evoluci6n y no a la Termodinamica del eguilibrio, pues el interes se centra aqui no ya en cuanto calor se transmite, sino en determinar a . . . . . . quevelo~idad fluye este Se llama calor a la energia no mecanica (ni electrica) que pasa a traves de la frontera de un sistema cerrado (superficie decOIjtrol impermeable a la materia). Requiere un gradiente de temperatura, genera entrapi,l y ;e caleula con Q=L1E-W (siendo L1E la variaci6n de energia del sistema y Wel trabajo re~ibid() pm eJ "sterna en la frontera), como se detalla en el Cap. I. Lo que se va a estudiar aqui no es 01 c,llor intercambiado entre dos estados sino el i!!!jQ temporal de calor por unidad de area de paso i= lidQ I (drdA), siendo ii el vector unitario normal.

No debe confundirse el calor con la energia interna termica, que es funci6n de estado y corresponde a la parte de la energia interna proporcional a la temperatura del cuerpo de que se trate, haya 0 no transmisi6n de energia termica (calor) 0 mednica (trabajo) con el exterior, que son funciones de proceso. La energia termica esta ligada al estado de agitacion microscopico Pese a su caracter intuitivo, a veces surgen dificultades (pe., ;,es energia termica la energia latente de cambio de estado?), asi que conviene trabajar siempre con energfas totales, que se evaltian unfvocamente con L1E'=Wadiab .y no separar en energfa termica, latente, elastica, quimica, electrica, radiante, nuclear, etc La transmision de calor es el flujo de energia termica y siempre va asociado a una diferencia de temperaturas. Tradicionalmente se acostumbra a distinguir tres fenomenos basicos para la transmision de calor: conducci6n, convecci6n y radiaci6n termica,

Conducci6n de energfa termica por gradiente de temperatura Es una interaccian electromagnetica de corto aleance (del orden del tamafio molecular) debida al movimiento aleatorio atomicomolecular. En los solidos puede decirse que es debida al movimiento alealOrio de unas particulas inmateriales (fonones, y en los metales tambien a los electrones) que viajan a la velocidad del sonido en los solidos (=103 m/s; aunque para los electrones es

244

/ Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA

distinto y =106 mls) en ondas longitudinales de frecuencia =10 13 Hz; en los gases y liquidos es debido al movimiento aleatotio de las propias moleculas a velocidades del orden de la del sonido (=102 mls) y con un camino libre media de =10-1 m para gases y de =10-9 m para liquidos, por 10 que en cualquier caso resulta un proceso relativamente lento La ecuaci6n constitutiva de la evoluci6n es la ley de Fourier (1822): "4=-kV1, Uamandose a k conductividad termica, que es una magnitud escalar si el media es isotr6pico (en cu}'o caso el vector "4 es paralelo al Vn 0 tensotial si el media es anisotr6pico (ya no estaran alineados "4 y Vn. Recuerdese (Cap. 10) que si hay otras fuerzas pueden aparecer flujos acoplados, como se ha visto en el estudio de los fen6menos termoelectricos El signo - en la ley de Fourier indica que el calor fluye en sentido contrario al del gradiente de temperatums. Convecci6n de energia termica asociado al flujo de masa. Se trata de la conducci6n de calor en la pared que confina un fluido en movimiento, pelO para calcularlo se necesitana saber el gradiente de temperatura en la pared ("4 pa",F-k'i1Tpa"d), que depende fuertemente del movimiento del fluido y obliga a resolver al mismo tiempo el problema fluidodinamico y el termico (ecuaciones de Navier-Stokes), necesitandose normalmente el calculo numerico. Las correlaciones (numericas 0 experimentales) entre la diferencia de tempemturas caractenstica entre el fluido y la pared, d1, y el flujo de calor en la pared, q, se presentan a traves de la Uamada ecuaci6n de Newton (1701), q=hdT, que sirve de definici6n de h, Uamado coeficiente de transmisi6n de calor por convecci6n, coeficiente convectivo 0 transmitancia
termica,.

Radiaci6n de energia electromagnetica de longitud de onda entre '\'=10-1 m y =10-4 m Puede decirse que es debida al movimiento direccional de particulas inmateriales, Uamadas fotones, que viajan en linea recta a la velocidad de la luz (c=3.108 mls en el vacio) con una frecuencia V=clA del orden de 10 14 Hz Si A<10-1 ni, la radiaci6n es tan energetica (se dice que es ionizante) que al intemccionar con la materia da lugar a reacciones qUimicas de disociaci6n e ionizaci6n que enmascaran los posibles efectos termicos Si b 10-4 m, la radiaci6n es tan poco energetica que se transmite a traves de los cuerpos con escasa absorci6n. La emisi6n de energia termica de un cuerpo s6lido por unidad de superficie, e, se modeliza con la ley de Stefan-1879, e=e<JTl, siendo e un coeficiente de emisi6n Uamado emisividad, (J una constante (Uamada de Stefan-Boltzmann, pues fue este ultimo quien la dedujo te6ricamente, en 1884) y T la temperatura de la superficie. N6tese que la emisi6n de mdiaci6n de un cuerpo es independiente de la presencia de otros, y que la transmisi6n de calor sera debida a una desigualdad en el balance radiativo entre los diversos sistemas La transmisi6n de calor es de enorme importancia practica, no s610 para el estudio de aparatos especificos como los cambiadores de calor, evaporadores, condensadores, radiadores y torres de refrigeraci6n, sino en todos los plOcesos de combusti6n (intema 0 externa), tisi6n y fusi6n nuclear, y de plOtecci6n termica (aislamiento, ventilaci6n, acondicionamiento ambiental, ablaci6n, tratamientos ter-micas de 105 materiales, etc)~
Ley de Fourier: conduclividad de melales, no melales y aislanles

N6tese que la ecuaci6n de Fourier, "4=-kVT, es vectotiaL La conductividad k depende del medio y de su estado (vana un poco con la temperatura, pelO la presi6n apenas influye) y,

Cap_ 11: O/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA

245

aunque casi siempre se loma como escalar, tiene caracter tensorial para medios anisotr6picos coma muros de ladrillo hueco, cemento annado, madera, materiales fibrosos, nuc1eos de trans!onnador, monocristales, etc. En cualquier caso, en la mayoria de las aplicaciones priicticas suele considerarse constante (escalar e independiente de la temperatura) para cada material
La medida de k en los fluidos (yen los medios semitransparentes) es muy complicada, pues es dificil evitar la conveccion (y la radiacion). Para los solidos metiilicos se mide k en una varilla larga aislada lateralmente, y para los no metiilicos se mide k en un disco plana, delgado, entre hloques de cobre. Las medidas mas precisas de k se hacen en regimen transitario riipido a traves de la difusividad termica (ver mas adelante) Cuando en lugar de medir k se toma de un banco de datos, la incertidumbre puede ser de 20%, debido alas impurezas de los materiales Es interesante observar que la ley de Fourier aplicada al flujo de calor entre dos cuerpos a temperatura Tj y T2' separados por un tercer media de conductividad k, permite las siguientes

reaJizuciones:
- Calcular k=(QL)/[A(Tj-T2)] a partir de la geometria (espesor L y seccion transversal A del aislante), las temperaturas (medidas con sendos termometros) y el flujo de calor (medido pe por disipacion electrica en regimen estacionario en uno de Ins cuerpos). - Calcular Q=kA(Tj-T2)IL a partir de la geometria, la diferencia de temperaturas y la conductividad del material (que aqui se supone conocida) - Calcular T2=T j-QLI(kA), es decir, calcular la temperatura de un cuerpo basado en la medida del flujo de calor (p e. mediante disipacion electrica estacionaria en el cuerpo a Tj) En los ani males, la apreciacion de temperaturas por el sentido del tacto se basa en este procedimiento, detectando Q (a 37 QC en cl hombre) a geometria fija, pero tie ne el problema de que al variar la transmitancia termica global (la k equivalente) y no compensarla el organismo, resulta que dos cuerpos a la misma temperatura T2 parece que estan a distintas temperaturas (mas frio el de mas k), y por eso tambien parece que el agua del grifo siempre sale mas fria que el aire ambiente, siendo que la media diaria 0 anual ha de ser practicamente la misma. Segun el valor de la conductividad tennica, los materiales pueden c1asificarse asf: Metales_ Su k=10 2 Wm-j.K-1 (p.e. kcu=360, kAI=220, kFe=70, kama =40). Son buenos conductores por los electrones libres (la ley de Lorentz-1881, que relaciona las conductividades termica k y electrica cr, establece que kl(dJ)=(1t2/3)(kBI e)2=2,5.1 0- 8 WQlK2, siendo k B la constante de Boltzmann y e la carga del electron, y se cumple con una aproximacion = 10%, aunque la plata alemana conduce nmy bien la electricidad y mucho pear el calor)

No metales Su k:::d W,m-I,K-1 (p<eo kagu(/=O,6; khielo=2; k"idrio=O,8; kl/ wdt'I'C/=O,2) ,

246

I. Martlnez TERMODI.NAMI.CA BASI.CA Y APUCADA

Aislantes> Su k~10-2 W>m-IK-I (p>e> k"i;e=0,02) >Para-gases, la teoria cinetica ensefia (1032) que k es proporcional a (T/M) 112 Segun su estructura, pueden clasificarse en: -pulverulentos : k rerrill =0,07 W m-IKI, kwrtllO=O,04 Wm-IK I -fibrosos coma la lana animal 0 la lana de vidrio, ambas con k/ III1I1 =O,04 Wm-I,K-I -espumosos: - cenlmicos (en rcaUdad son refractarios): k{/ltimil/ll=O,6 W,m~l.Kl; ksi/ice=0,2 Wm-I.K- I > - organicos k",0,04 W,m-I_K-I, Se dilatan mucho (1X"'10-2 K-I) par 10 que no conviene pegarlos, Los termoplasticos (como la espuma blanca de poliestireno expandido) ceden a unos 100 QC Y son fragiles par debajo de -100 QC Los termoestables (coma eI poliuretano) son muy flexibles -multicapa son capas de papeI, plastico 0 metal, con recubrimientos reflectores, separadas por espuma 0 fibra aI vacio (hay que evacuar eI aire si se quiere k<0,02 Wm- 1 K-I) Se llega hasta k~IO-4 W m-I K-I Los aislantes termicos son de utilidad para mantener temperaturas extremas, p,e para que estas no sean accesibles desde el exterior (por seguridad, para evitar condensaciones, 0 simplemente para ahorrar energia) > Se dice que un material es refractario cuando es aislante termico y resistente a altas temperaturas (tienen alto punto de fusion y suelen ser porosos) Pueden ser acidos (arcillas refractarias), basicos (CaO, MgO, AI203) 0 neutros (grafito, carburos) Se suelen usar en bloques cenlmicos 0 en mantas fibrosus, Se usan para rnantener materiales a alta temperatura (homos, hogares, cucharas metalurgicas, etc), y para su estudio se les somete a ensayos de choque termico (a 1000 QC) Y ensayos mecanicos (probeta normalizada de 150x25x25 mm3 )
Ecuaci6n del calor y condiciones de conlorno

La ecuacion del calor no es mas que el balance energetico (Q=LIE- W) para una masa de control infinitesimal dm=pdV entre dos instantes t y t+dt, teniendo en cuenta la Iey de Fourier Se supone que el proceso es a presion constante (para solidos y liquidos apenas hay diferencia, y para gases, aunque si la hay, suelen ser de mas interes los procesos a p=cte); ademas, la degradacion de energia mecanica por friccion se considera aparte, junta a otros procesos disipativos, Par tanto, Q=LIE+P!J.V=!J.H,~!J.H si la variacion de la energia mecanica del sistema es despreciable Es decir, la ecuacion basica es:

dH = dt

-Jq iidA
A

con

q= -FIT

a traves de la frontera A

(11 I)

(siendo ii el vector normal unitario), que es valida aunque haya cambios de fase y reacciones internus, Si cl flujo de calor varia suavemente con la distancia (en unidimensional serfa (i/+dq)-q) se puede aplicar el teorema de Gauss-Ostrogradskil, Iq iidA = Iv qdV, y, si
1 VeI' p,e Kudriavtsev., L D. "Curso de unalisis matem,ltico"'" Mir, 1983

Cap.. 11; D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA

247

ademas la densidad no varfa con el tiempo, para el sistema de control constituido por una masa fija de volumen unitado se verificara: (112) donde se han puesto derivadas parciales para significar que ahora la entalpfa por unidad de masa h se va a considerar una variable de campo h(x,t) y no s610 la entalpfa de un sistema como era antes N6tese que (11.J) se aplica a una masa de control (frontera impermeable) y por tanto (11.2) tambien, asf que en realidad deberfa figurar la derivada sustancial Dh 1 Dt " ah 1 at + \lh 0 total (siguiendo a la masa de control en su movimiento), aunque al no considerar que exista movimiento relativo la derivada total coincide con la parcial (y el volumen de control coincide con el de la masa de control)

v.

En la ecuaci6n (112) todavfa se necesita especificar la relaci6n entre h y T. 10 cual puede hacerse dando la funci6n T(/I), que es continua, 0 la h(7) que puede presentar discontinuidades en los puntos de cambio de fase Ademas, habla que tener en cuenta las vadaciones de entalpfa no termica (electrica, qufmica (pe durante el fraguado del hormig6n), nuclear, etc ). que en este estudio se supone dato (aunque a veces depende de la temperatura y hay que resolver el problema en conjunto). Si se supone palrlar-pciJTliJt-1i (siendo p la densidad, c la capacidad termica a preslOn constante y Ii la disipaci6n de energfa interim por unidad de volumen y tiempo), y se supone k

constante, se obtiene la ecuaci6n del calor en su forma mas corriente:

aT -av T +rp _ n2 at

pc

siendo

G=-

pc

la difusividad termica

(11 3)

Esta ecuaci6n diferencial en dedvadas parciales. parab6lica. lineal y de segundo orden. cs una de Ins Inns famosas de tada la Ffsica matematica" En cl casa estacionario pasa a seI' una ecuaci6n elfptica de tipo Poisson. y si ademas es /J=O. se reduce a la ecuaci6n de Laplace \l2T=0. que tantas veces aparece en distintos problemas ffsicos (electrostatica. hidrodinamica. etc). La difusividad termica 0 es de =10- 4 m2/s para metales y gases y de =10- 6 m 2/s para no metales y Iiquidos. Condicianes de contomo temporale,: los problemas pueden ser estacionarios, peri6dicos y transitodos Eltiempo de relajaci6n es =[210. siendo L una longitud caracterfstica (p.c . un huevo de unos 2 cm de radio tarda en enfdarse un os (210- 2)2/10- 6=400 s). Si existe otro tiempo caracterfstico se define cl numero de Fourier Fo=otl[2 para tener una idea del grado de avance del problema transitodo hacia el estacionado

Condiciones de contomn espaciales: pueden estar en la frontem 0 en interfuses internus En la frontera las mas comunes son T=cte (Ifmite de bano termico muy agitado), \I"T=O (gradiente normal nulo pal' limite de ffontera adiabatica) y \I"T=h(T-T_)/k (caso general de convecci6n desde un f1uido exterior a temperatura T_ y transmitancia termica h) En este ultimo caso. el mas general y corTiente, ya que haciendo h-'>= se recupera el primer caso y con h-'>O cl segundo. se define el numero de Biot Bi=hUk para medir el efecto de la t,"nsmitancia

248

I. Marllnez: TRMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

exterioL No debe confundirse Ri con el mlmero de Nusselt (que se definini en problemas de convecci6n termica coma Nu=ltUk, pues en este, la It, L Y k son las del fluido, mientras que en Ri la It es la del fluido, pero L y k son las del s6lido). En las interfases las condiciones de contomo son en el salto de temperaturas y en el salto de su gradiente. Llamando 1'+ y L alas temperaturas a un lado y otro de la interfase, se tendni que 1'+-T~=,tj,Tc(JIIUIClO> que se llama resistencia termica de contacto y suele consider-arsc data. Sobre todo en las uniones entre metales, 111''''''''''10 puede ser grande, y es debida al espesor de la uni6n, al adhesivo, al aire atrapado, a la presi6n de uni6n, etc.; cuando interesa disminuirla se usan juntas de metales blandos. Al variar la conductividad termica a traves de la interfase y si existen fuentes 0 sumideros de calor interfaciales (p.e. por fricci6n) se deber' veIificar k+ V1'+-k_VT_ =9illterfiu.:'illJ. Hay que apuntar tambien que en muchos problemas tecnicos de conducci6n termica se utiliza el factor geometrico de Langmuir S=A",edi,/L""dio tal que Q=kS(T2Tl), coma en el ejemplo de la Fig. II I.

TI

2nb S=---". arg cosh-

ZR )

Fig 11, I Ejemplo de utilizaci6n del factor gcomctrico de Langmuir S (se ha de calcular upartc
con la ecuaci6n del calor) Tanto la tuberia enterrada coma cl ambiente se suponcn

isotermos, y b cs la longitud perpendicular al dibujo

Conducci6n unidimensional estacionaria en pared plana compuesta, cilindro y esfera: fuentes y sumideros

La ecuaci6n del calor sin fuentes ni sumideros y en regimen estacionario es la de Laplace V 2T=O. El caso de paredes compuestas es de interes pnictico porque asi se consigue m's f.cilmente cubrir las diversas necesidades ingenieriles: estructurales, termicas, mecanicas, quimicas, etc.; una siIVe de estructura, otra aguanta el calor, otra la presi6n, otra aisla del ambiente, etc En todos estos casos se supondr' flujo unidimensional de calor perpendicular a la pared. Si la geometria es plana el perfil es lineal coma se indica en la Fig 1I.2, donde los datos suele ser ki.j, A, T;, y T;, y las inc6gnitas Q y las T;. La soluci6n para el caso de condiciones de contomo en temperatura (Fig. 112a) se puede poner coma:

Q = k0,1 A T, T. Tt) = k I.. 12L- T, =..= k0-1.0 A T;,L- 1;,-1 = 1;, - To = UA(T.0 -f,) ,A R 0
"-1).1 1,2
1/-1,,11-

(11.4)

A y, para el caso de condiciones de contomo en flujo de calor (Fig. 11.2b) se puede poner coma:

Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA

249
T,,-I) =
T.-T,' Y =UA(T" - To)

Q = hO,IA

( ) T,-Ii Ii - To =kl.2 A =..=h"_L"A(T,, '1,2

r-

(11.5)

siendo R la resistencia termica y U la transmitancia termica (0 coeficiente global de transmision de calor), definidas por las igualdades correspondientes en (11.4) Y (11.5) En general, este tipo de ecuaciones se pueden enunciar asi: . d I Fuerza de escape termica FI UJO e ca or = -----,-'---,-- Conductancia termica x Fuerza de escape termica Resistencia termica T n1

ill)

il)

Fig, 112 Perm de temperuturas y nujo de calor en una pared pInna compuesta en regimen
cstacionario: a) caso de condiciones de contomo en temperatura. b) caso de condiciones de contomo en nujo de calor (aunque aqui se supone que cs par

convecci6n. pudiera sef tambien par radiacion)

Notese la analogia con el problema electrico que se obtendrfa al sustituir diferencias de temperatura por diferencias de potencial electrico, calor por intensidad electrica y resistencia terrnica por resistencia eIectrica. A veces es muy importante la resistencia debida alas costras que se forman sobre las superficies de transmision de calor durante su utilizacion (deposito de sales en calderines, de hollin en hogares, etc) 0 a un mal contacto entre superficies conductoras Si la geometrfa es cilfndrica (coordenadas t, fJ,z), la ecuacion del calor, que toma la forma:

(11.6)

en regimen estacionarin y unidimensional da como solucion general T=Alnr+B, con una resistencia termica R=ln(RexIRilll)/(211Lk) siendo L la longitud axial. El flujo de calor es Q=(k211RLJ(R1n(RexIR illl)dT Un caso curioso y de gran interes es el siguiente En el aislamiento exterior de cilindros en presencia de una atmosfera convectiva de Iz=cte, puede aparecer un radio crftico tor (0 espesor de aislante crftico) tal que al aumentar el espesor de aislante 10 que ocurra sea que se favorezca el flujo de calor por el aumento de area. En efecto, si se consideran datos Ri"" Tilll , k, Iz Y T~ e incognitas Q(Rex') Y Tex,(R ex ,), es facil vel' que:

250

/ Martlnez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

.- " -lill! Q - 2~Lk T~xt R

In -l1JL
Rim

? _1CRe" LII (7~

T') exr

(l L7)

presenta un maximo cuando Bi=hr"Ik=L En la practica, r,,=klh resulta ser del orden de algunos milimetros, par 10 que s610 al aislar cables electricos se presentarn eSla parad6jica silUaci6n, que se usa provechosamente para enfriar los conductores usando buenos aislantes electricos que suelen ser tambien aislantes termicos. Si la geometria es esferica (coordenadas r,

e,<p), la ecuaci6n del calor, que toma la forma:

(liS)

con

=.

1 aT-k (aT- r + - - U 8 + 1 aT-) -Il ar r ae !Sene a<p ~

---1/

en regimen estacionario y unidimensional da coma soluci6n general T==AJr+B, con una resistencia termica R=(R,x,-Rinr)/(41CRexrRinrk) Y un flujo de calor Q= (k41CR21(R2c.R1RiorR,xr))dT. Coma en el caso cilindrico. puede aparecer aqui un radio crftico, que en este caso vale rc,=k1(2h)

Cuando existen fuentes yolumetricas 0 superficiales, la ecuaci6n V21'+~/I.=O (donde ~ es la disipaci6n de energia por unidad de volumen) se resuelve de modo similar. Si se mantiene la temperatura de la pared exterior a 10 , los perfiles que se obtienen son: - Fuente volumetrica plana: Q/A=~U2
I=-[~/(2k)Jx2+Ax+B; T-I~,=[~L2/(4k)J[I-(2xlL)2J

con

- Fuente volumetrica cilindrica: T=-[~/(4k)Jr2+Alnr+B; T-l~=[~R2/(4k)J[I-(liR)2J con Q/A=~RI2 N6tese que Q=~1CR2L y por tanto Tw T,,=Q/(41CkL) es independiente de R. - Fuente volumetrica esferica: T=-[~/(6k)Jr2+Nr+B; T-7~,=[~R2/(6k)J[1-(r/R)2J con Q/A=~R/3. N6tese que Q=~(413)1CR3. como era de esperar. - Fuente superficial plana entre paredes iguales:
T-I~=[~U(2k)J[I-.v'LJ.

- Fuente superticial cilindrica de radio R: el perm de temperatura ha de ser piano hacia el centra e igual al valor en elradio de deposici6n Twl;,=(~RIk)ln(RlRexr). N6tese que 18.-7 00 cuando Rext -7 oo" Fuente superficial esferica de radio R: el perfH de temperatura ha de ser piano hacia el centro e igual al valor en el radio de deposici6n Twl;,=(vIR2/k)[lIR-1IIRe."J. N6tese que ahora 18. si tiene limite aunque Rext -7 oo

Cap. 11: DIFUSION TERM/CA Y MASICA

251

Conducci6n casi-unidimensional: aletas Se considem ahom la conduccion en regimen estacionario a 10 largo de materiales de conductividad constante k y seccion tmnsversal A(x) lentamente variable (aletas), en presencia de una atmosfem a T~ que proporciona un banD termico de tmnsmitancia constante h_ Otros casos de interes, como aleta mdiante, 0 colectora de mdiacion, 0 con T~(x), 0 con k(x), se dejan como ejercicio. El balance energetico pam una seccion de area A, espesor dr y area mojada A", es q(x+dx)A(x+dx)+q.,(x)A.,(x)-q(x)A(x)=O, donde q=-kdTldx y q.,;=h(T-T~) Cinendose al caso de aletas unidimensionales (dNdx=O) y llamando p al perfmetro de la seccion recta, la ecuacion anterior pasa a ser -kA(dT/dt+d2Tldt2dr)+hpdx(T-L)+kAdTldt=O, que se reduce a d2T1dt 2-(T-T~)hpl(kA)=O, cuya solucion, suponiendo extremo adiabatico, es (T-T_)/(To-T~) =cosh[IIl(L~x)]/cosh(IIlL),Y Qmi,=lIlkA(To-T~)tanh(IIlL), siendo To la tempemtum en la miz de la aleta y 1Il=(hp/(kA1I2 Se acostumbm a definir el llamado rendimiento de aleta como el cociente entre el calor evacuado por ella y el que habrfa evacuado si toda ella hubiese pelmanecido a la tempemtura de la miz, es decir, T/'=kAdTldrtt=IY(hA ...(T,rT ~)), obteniendose en el caso considemdo 1]=tanh(IIlL)/(mL). Otms veces se llama rendimiento de aleta al cociente entre el calor que sale por la miz con y sin aleta, obteniendose en este caso rp[N(pL)Jmnh(IIlL,J/(mL) Solo es pnictico poner aletas si Qmi,hA(To-T~), p.e kp/(hA5 (0 10 que es 10 mismo, si es espesor<k1h) Pam poder considemr la aleta independiente, la distancia entre aletas ha de ser por 10 menos el doble del espesor de la capa Ifmite hidrodinamica Comportamiento transitorio: inercia termica De la ecuacion del calor, ClTIJt=aV 2 T, se deduce que el tiempo de relajacion termica en el interior de un solido sera del orden de LNa, siendo L una longitud camcterfstica (p.e. una esfem de 0,1 m tardara en uniformizar su tempemtum (calentandose 0 enffiandose) =102 s si es metalica y =104 s si no 10 es) Por otm parte. del balance energetico dH / dt = iidA pma un s6lido en un banD termico de coeficiente de conveccion h, el tiempo de relajacion hasta la tempemtura del banD sera treloj=pcV/(hA), siendo V su volumen y A el area banada..

-H

Un caso facil de analizar es aquel en que el tiempo de relajaci6n intema es mucho menor que el tiempo de relajaci6n con el exterior, es decir. cuando Bi=hUk--)O, que corresponde al caso en que las variaciones espaciales de temperatura son pequenas (excepto en la capa lfmite de la frontera), pudiendo aproximarse H=pVc(T-To), con 10 que, si el flujo de calor es debido a un banc a temperatura Too con transmitancia constante Iz. la ecuaci6n del calor, dHldt=-f'q iidA, se resuelve para dar (T-T~)/(To-T~)=exp(-BiFa). Esta aproximaci6n da erTores menores del 5% para Bi<O.1 Por ejemplo, para un bulbo de 25 mm de largo y .3 mm de diametro de un termornetro de mercurio (k=.30 W.m- I 1(-1) en un banD de aire (conveccion natural con h=1O W.m- 2 1(-1), Bi=IO- 3, y el tiempo de relajaci6n en que se aleanza el99% del salto de temperatura impuesto es de unos 6 s

252

I. Marlinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Otro caso sencillo y muy ilustrativo es el de la conducci6n unidimensional en un medio homogeneo semiinfinito cuya superficie libre esta sometida a oscilaciones peri6dicas de temperatura en la forma To(t)=Tm,dia+L1Tasen(2mlr). La solucion ped6dica de la ecuaci6n del calor drliJl=aiJlTliJtz da:

T(x,l) = T,"'dia +L1T~exp

-x 2n:-- x) ('iarln: )sen(Ir 'iarln:

~ ~

(l19)

Es facil ver que Ias oscilaciones se van amortiguando y para x >>( a11n:) 1/2 ya apenas varia (asi que aunque se ha hecho para un media semiinfinito vale para paredes de espesor mucho mayor que el antedicho). Es de destacar tambien el retraso en fase que se introduce aI penetrar la onda termica, pues 10 hace con velocidad finita constante e igual a 2(n:alr) 1/2 Por ejemplo, tomando para la tieITa a= I0.6 m 2/s, resulta que la onda termica diaria (por rotaci6n de la tieITa respecto al sol, con '1'=86400 s) penetra poco mas de x (a11n:jll2=0,2 m (por eso pueden rebrotar las plantas tras una helada nocturnal llegando alii la onda con un retraso de r/(2n:)""! horas, y la onda anuaI (debida a la incfinaci6n del ecuador sobre la ecliptica, con '1'=3107 s) penetra poco mas de 3 m (llegando alii con un retraso de algo menos de dos meses).. El ultimo caso que se analiza aqui es el de la conducci6n unidimensional en un media homogeneo semiinfinito cuya superficie libre se ve sometida a un salto (escalon) de temperatura T;,-T_ cuya soIucion es (T;,-n/(T;,-T~)=erf(x/(4at)1/2), donde erf(x) es la funci6n error de Gauss (Apendice 2). Ademas de los efectos de la inercia termica, los transitorios termicos pueden tener otros efectos deseables 0 indeseables, ya que grandes \IT dan lugar a grandes esfuerzos mecanicos (grietas, rolUra de vidrios', zunchado, etc) y a altas temperaturas (se chamusca el calzado antes de calentarse los pies, se agaITa la comida en Ias cacerolas, coagula la clara y no la yema en los huevos pasados por agua, no crece eI grana de los materiales metalicos al templarios, etc). Melodos numericos Ademas de los metodos analiticos, de los metodos gnificos iterativos usados antiguamenteJ y de las multiples analogias ffsicas (papel electroconductivo, celula de Hele-Shaw) que se han ideado para resolver los problemas de conducci6n de calor, hoy dia solo se resuelven los problemas de transmisi6n de calor por calculo numerico con ayuda de ordenador, utilizandose la teorla para comprobar los 6rdenes de magnitud y resolver algun problema modelico por desarrollos en serie u otros metodos que tambien requieren en Ultimo termino eI calculo numerico por ordenador

2 Al echar agua hirviendo a un vasa de vidrio normal se generan grandes tensiones internus par dilataci6n diferencial y pueden agrietarlo. Pant evitarlo hay que reducir la inercia termica usando vasos de pared muy delgada, disminuir el choque termico introduciendo una cucharilla metalica. etc J. Puede verse pe Holman. JP.. "Heat transfer"', McGraw-Hill, 1986

Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA

253

De los varios metodos numericos que se han desarrollado (diferencias finitas, elementos finitos, elementos de contomo, Monte Carlo, etc) solo se va a tratar aqui el de diferencias finitas Las siguientes consideraciones son de aplicacion: La incertidumbre en la utilizacion de los datos terrnicos recopilados es alta (20% en k debido alas impurezas, 30% en h debido al campo de velocidades, llegando a 50% si hay cambio de fase, 50% en e debido a la oxidacion y contaminacion) y, por tanto, de poco vale exigir mas exactitud al metodo de ca!culo 2 Conviene utilizar algoritmos ajustados a cada tipo de problema (unidimensional, bidimensional, tridimensional, propiedades variables en el espacio, propiedades variables con la temperatura, cambio de fase, etc), ya que el programa debe resultar comprensible al usuario y sobre todo de rapida ejecucion, pues si no es interactivo no se tiende a ensayatIo Esto no significa que para cada problema haya que desarrollar un programa especffico, pues su depuracion tambien comprometerfa su rendimiento. Para el planteamiento, se hace un esquema grMico y se pone una malla (discretizacion) de puntos (nodos) en los que interesa ca!cular la temperatura (por eso debe haber un nodo en cada interfase), Conviene que la malla sea 10 mas sencilla posible, pero cuantos mas nodos mas resolucion y mas precision (hasHl cierto limite), por 10 que suele elegirse entre 5 y 50 nodos por dimension La discretizacion temporal siempre se hace igual, desarrollo en serie de Taylor, pero la discretizacion espacial es distinta en el metodo de diferencias finitas (MDF) y en el metodo de elementos finitos (MEF); en el MDF la celda esta centrada en el nodo, mientras que en el MEF la celda esta limitada por los nodos cercanos (p.e" tres para mallas triangulares y cuatro para mallas tetraedricas) A cada nodo (en el MDF) se le asigna una celda de material (p,e. dividiendo por la mitad la distancia entre nodos), de tal manera que cada celda quede bien representada por unos valores T, p Yc caracteristicos y cada separacion interceldilla por una k adecuada Si hay fuertes gradientes de temperatura la malla ha de ser muy fina para que el suponer que la temperatura del nodo es uniforme no invalide el calculo,

5, Se hace un balance energetico de cada celda discretizando la variable tiempo en la forma (JJ'ldt=(T",,,,,,,-T,'lej,,)/lJ.t, Y las variables espaciales en la forma (JJ'1(l,= (T'+d,-T"d,)/(2IJ.x) y iJ2Tlax2=(Tr+d,,-2T,+T"d,)llJ.x2 (diferencias centradas) Asi se obtiene el sistema de ecuaciones algebraicas a resolver, siendo TmU!\'(l de cada celda la inc6gnita y empezando por unas T,'lej" conocidas inicialmente (metodo explicito), 6, Lo mas caracterfstico de cada problema son sus condiciones de contorno, que se trataran con extremo cuidado fuera de la rutina general de las celdas interiores Conviene incluir las interfases exteriores coma nodos adicionales de la malla, aunque en realidad esten infinitamente lejos Notese que si las condiciones de contorno impuestas se separan mucho de las iniciales, apareceran enormes gradientes (ficticios, pues realmente nunca se podra f"rzar esas condiciones fisicamente) en el instante inicial que pueden invalidar la discretizaci6no

254
7

I. MarUnez: TERMODI.NAMI.CA BASI.CA Y APUCADA

Si se trata de un problema estacionario, suele ser conveniente resolver su problema transitorio completo hasta llegar al estado estacionario; por una parte es l1)as ilustrativo, y por otra, muchos metodos para problemas estacionarios son iterativos, luego parece 16gico que sea la variable fisica tiempo y no otra sin sentido fisico la que controle la iteraci6n

Como ejemplo, para problemas bidimensionales estacionarios de propiedades constantes se puede usar los siguientes esquemas: Metodo directo: Ii+l.r21i,j+7i.IJ+Ti,j+I-2IiJ+Ti,j.I=O, se numeran todas las inc6gnitas, se construye la matriz de coeficientes y se invicrte,

Metodo de relajaci6n: se calcula Tllllel .(/ por el metodo iterativo, pero se pone: l~lIt'jo,=l;IlIt'\,{/+(J.iJ;lJIt,\,{/-Tl'iej{/). con un factor de ponderaci6n 1<(0<2
Para problemas unidimensionales transitorios se puede usar: Metodo explicito: T"",,,,,,-l i=Fo(Ii+I-2T,+T;.d, pero que exige para que sea estable que Fo=aLltILlx2~1I2 y si las condiciones de contomo son convectivas, tambien Fo(l+Bi)~1I2 Para multidimensional ellimite es Fo[I+(Ll.1iLlYJ2+(LlxlLlzJ2];<;112
Metodo implfcito: T(lIIwI,(/-lj=F'o(I';+J.IlIlt'wr21illll(!I,(/+Ti-1,l/lwI'(/). que da lugar a un sistema tridiagonal 1;_\ ,1Il1t.'1't/+( 1/Fo-2)Ii.IIIIC,,{/+Ti+1.IIII1.'I't/=T/Fo

(T/.lllli','a-Ti)c./'F [(Ti,IIl/eI'a-Tj)e,\plfdto+(T(1II1t1'(I-Ti)impliciro]/2

Metodo de Crank-Nicholson (1947): consiste en usar como mejor actualizaci6n y cs mas precise que cl implicito

El metodo explicito introduce ademas una difusi6n tennica ficticia que se propaga a velocidad Ll.1iLlt=(k/pc)!Ll.t, funci6n del tamafio Ll.t de la discretizaei6n
Conducci6n con cambio de fase

Lo caraeteristico de este problema es la singularidad que aparece en el frente de eambio de fase, que sera m6vil y llevara asoeiada una deposici6n/absorci6n loeal de eneIgia, pero si se consigue que Ias fases fluidas no entren en movimiento (salvo que se trate de una transici6n alotr6pica habra a1 menos una fase fluida), el problema responde alas mismas ecuaciones que si no hay eambio de fase, es deeir, se puede usar la (Ill) con una H(T) apropiada (discontinua en la temperatura de cambio de fase para una sustancia pura), 0 la (11.3) con #I'O/IIJllerrico=O pew t'intelfi,da[<>O, Debido a su gran inereia tennica, los sistemas eon cambio de fase son muy utilizados para regulaci6n y almacenamiento termico (Cap 19) El efecto amortiguador del mar para las variaciones dia-noche y verano-inviemo de la temperatura se debe principalmente a esta

Cap. 11: DIFUS/ON TERM/CA Y MASICA

255

causa (aunque tambien contribuye a ello la diferencia de capacidades termicas del agua y el suelo, que es de 4: 1) En las aplicaciones tecnicas de acumuladores termicos s6lo se utiliza el cambio de fase s6lido-liquido para evitar grandes variaciones de volumen, pero aun asf, hay que prever un volumen de compensaci6n no s610 para las dilataciones sino para el cambio de volumen asociado al cambio de fase (tfpicamente z 10%). Si no se quiere depender del campo gravitatorio para el posicionamiento de los contactos termicos, el recipiente ha de estar totalmente lIeno y utilizar un fuelle 0 membrana para las variaciones de volumen. Conviene tambien disponer una malla metalica en el interior para aumentar la transmitancia Coma sustancias de trabajo suelen usarse parafinas, sales hidratadas, metales de bajo punto de fusi6n, sales fundidas, etc, segun, claro esta, el rango de temperatura de funcionamiento deseado; dichas sustancias han de ser muy puras (la presencia de gases disueltos puede inutilizar cl sistema) y aun asf Ios continuos cambios de fase suelen acarrear una degradaci6n de Ias actuaciones, Una especial aplicaci6n de la tlansmisi6n de calor con cambio de fase es la ablaci6n, donde un material funde y se volatiliza al estar expuesto a muy altas tempemturas, sirviendo asf de protecci6n termica (mientras quede material) a otms sistemas, coma se haee en Ias capsulas espaciales para la reentrada en atm6sferas planetarias donde se generan par fficci6n miles y decenas de miles de grados.

Se va a analizar en mas detalle ahm3 la tmnsmisi6n de calm en un solido que fun de, considerandolo coma sustancia pum (7)IHi611 tinica y bien definida) calorfficamente perfecta, caracterizada par las capacidades termicas c, y Cl Y las conductividades termicas k, y k{ del s6lido y el liquido respectivamente. Se hace notar que para no tener que introducir efectos convectivos y poder utilizar Ias ecuaciones anteriormente desmrolladas cs preciso asumir que
PI==pr=cte

Sup6ngase que a un sistema de forma mbitraria coma el representado en la Fig, 113 se le imponen unas condiciones inidales genericas Tl-'r,O) (de equilibrio 0 no) y unas condiciones de contorno genericas a + bT(.i'",I) + cVT(x",I) ii" = 0 (estacionarias 0 no)

Fig 113

Transmisi6n de calor con cambio de rase: A. frontem lija exterior donde se aplican las condiciones de contorno; Vs. volumcn solido; VI, volumen liquido: AI. supcrficic m6vil que sepam la fase solida de la liquida

El problema de la transmisi6n de calor puede plantearse en terminos de entalpfas (11 I):

256

I. Mar/fnez: TERMODINAMfCA BASICA Y APLlCADA

P ah(x,t) = k(JI)<72 1(JI) at v

en

v ='+1 v v.

(I LlO)

donde la variable independiente es la h(.t,t) (cuyo origen se toma a 1'=0) y se hace uso de las funciones auxiliares:

k(h)=

r
kl h c,

si OS h S c,Tf si e;Ij S h S e,lf + hsl si e,Ij +h'l S h

(ILl I)

k T+k

(donde la condicion intermedia no deberia de darse en tearia, pero surgini en el cakulo numerico), y: si OShSc,1f si cJf S h ScsI! +h'l si e,If + h'l Sit
(I Ll2)

7(h) =

If
(h-h'l) cl

o en terminos de temperaturas:

Si
(1113)

Si en euyo easo alas condiciones de contomo hay que anadirlas de la interfase (Fig. 11. 3):

a+bT(xA,l)+eVT(xA,t) ii A =0 k,(VTiiAJ., - kl(VT iiAJI =ph'I(VA,

en

A}
(1114)

iiA,l

en AI

Los problemas de frontera movil son dificiles de resolver par el metodo de las temperaturas
(11 13-14), salvo que la geometria sea tan simple que admita una transformacion sencilla que

permita utHiza! una malla adaptativa en la que la frontera movil aparezca como fija, por 10 que el metodo entalpico suele ser el unieo recurso. El casu mas elemental, el unico que admite una solucion analitica sencilla, es el problema de Stefan, que se analiza a continuacion Problema de Stefan Sea un solido semiinfinito inicialmente a la temperatma de fusion, al eual se le aplica un escalon de temperatura en la superficie para fundirlo 0 solidificarlo (Fig. IIA).

Cap, 11.: DIFUS/ON TERMICA Y MASICA

257

T
I
I

Xf

I
I

I I I I I

agua

Fig 11.4 Configuraci6n del problerna de Stefan de transrnisi6n de calor con frontera movil par cambio de fase; se ha ilustrado con cl caso concreto de la solidificaci6n de agua

El problema se reduce a la fase liquida porque en todo eI resto del s6lido la temperatura seguini siendo la de fusi6n, y el planteamiento sera:
2

pc aT = k a ; at a.C

con T(x,t = 0) = Tf ,

T(x = 0,1) = T;",

k-

aTI dXf =P",/ax XI dt

(11.15)

que con el cambio de variables:

x X=-,
L

f=f--"
pcL~

(11 16)

(donde L es una longitud irrelevante, y Ja es el !lamado numero de Jakob, a veces tambicn !lamado numero de Stefan, a cl 0 a su inverso) toma la forma:
-

ae ie = --" aT ax'

e(X = 0, r) = I, O"X "Xf(r), e(X = Xf' r) = 0,

ael _ -I dXf ---ax

Xf
Ja dT

(1117)

cuya soluci6n es:

e = 1-

erf(2~)
erf( raj

COn

..r;u; e" erf(a) = fa

Xf = 2{(iT

(11 18)

siendo a la soIuci6n de la ecuaci6n trascendente indicada en (11 18) Es decir, dados unos datos, p"e, para eI hielo-agua TFO cC, p=1000 kg,m'3, c=2IOO Jkg,rJ(-I, k=2 Wm-1j(-I, ".,/=0,33.106 J.kg- I , y con T",=--60 cC, primero se determina Ja=2100,601O,33J06=0,38; luego se calcula la raiz de la segunda ecuaci6n en (lU8), resultando ser a=0,17; despucs, para cada valor de t, se obtiene la posici6n del frente de fusi6n xf = 2~akt f (pc), el perfil de temperatura, y el f1ujo de calor en ,=0, que tambicn suele ser de intercs

258
Transporte de masa

I. Martinez: TERMODl.NAMI.CA BASI.CA Y APUCADA

Se van a eSludiar aqui los procesos de transporte de masa asociados a un gradiente de concenlracion. Aunque se dice lransporte de masa, se trata del transporte de especies quimicas por difusion molecular (y por conveccion masica en el capilulo siguienle), y no de estudiar el movimiento medio de la masa global (tipico de la Mecanica de fluidos). La Termodinamica ensefia que los sislemas tienden a evolucionar hacia eI eslado de equilibrio, en el cual desaparecen las velocidades relalivas, y la temperatura, y (si no hay campos de fuerza exteriores) la presion y el pOlencial quimico, son uniformes La Termodinamica de la evolucion ensefia que lejos del equilibrio pueden desarrollarse procesos que tiendan a disminuir la enlropia (p.e. difusion de especies desde bajas concenlIaciones a altas), pero solo si algun otro proceso acoplado genera mas enlropia de la que pierde el primero. La difusion es muy efectiva en Ias mezdas gaseosas y mucho menos en las liquidas, debido a la gran diferencia de camino Iibre medio. En estado solido la difusion es despreciable, aunque se Iogran difusiones superficiales a alta temperalura (de ulilidad en tralamientos superficiales de materiales). Recordemos que para medir la composicion de una mezda se puede utilizar Ias fracciones molares Xj, Ius fracciones masicas Yi. las densidades Pi, 0 Ias concentraciones Ci, definidas
coma:

L,Xi
YiP

xjMj Mi

(lU9)

El balance masico de una especie generica i, considerada como un fluido con densidad Pi y velocidad local (macroscopica) vi' en un volumen de control dxdydz, donde se supone que puede haber una fiJenle 0 sumidero de especies lVi por reacciones quimicas, sera:

p'l'. dydz -[PI' + .i!...(p'l'. l]dYdZ I "1 ' 'Xi dX t .\/ - ' dxdydz; +Pil'\, dzdx [Pil'\, +.i!...(PiV\, l]dZdX + lI'idxd)'dz .f .1 dX,1

ap

at

+Pivz,dXdY-[PiI'Z, + :)PiVZ, l}XdY

(ll 20)

Cap. 11 D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA

259

Sumando para todas las especies e introduciendo la definicion de velocidad masica media se obtiene la bien conocida ecuacion del balance masico total (522) 0 (526):

v,

Notese que analogamente se podrfa haber introducido la velocidad molar media v~ == LCjVj ':Let'. la cual tendrfa en genera) otro valof'-

Ley de Fick
La relacion mas sencilla entre el f1ujo de masa de un componente y el gradiente de concentracion que 10 ocasiona VPi, fue propuesta por el fisiologo aleman Fick, en 1855:

1; == Pi(Vj - v) == PiVoi =-DiVPi

o hien o bien o hien
,xiVd;

= - Dj V'Xj = -DjVYi = -DiVe;

Yivdi civd;

( 11.22)

donde se supone que solo hay gradiente de la especie i, y no hay gradiente de otras especies, ni de temperalUra, ni de presion, ni campos de fuerza externos. El coeficiente de difusion Dj depende de la especie i, de la temperatura, de la presion (poco) y de las demas especies I A Vdj, definida por (I 1.22), se le llama velocidad de difusion. En primera aproximacion, las cuatro formas de (11.22) son equivalentes

Ecuaci6n de la difusi6n
A partir de (I 1.20), con ayuda de (11.22), se Ilega a:

(11.23) que tambien se puede escribir como: (11.24) En todo el desarrollo posterior se va a introducir la simpJificacion de considerar que la variacion de densidad global P debida al transporte de especies es despreciable (impJica V j; = 0), 10 cual sera valido para pequefias concentraciones 0 cuando la difusion de una especie se compense masicamente con la difusion ~e las otras. Ademas, se considerara que la difusividad Dj de una especie en una determinada mezda es constante, con 10 que se obtiene finalmente:

260
Dp , --' = I l l + IV nvp. I D
DYi _ D 02 V
Wi

I. Marllnez: TRMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

DI -

Yi+r;
MH';

DXj _ D V2

(11.25)

DI --

i '
,V

xi+ MiP
}Vi c+, M ,

DCi _ Dn2.

DI

Notese la gran similitud entre los procesos de difusion de especies y de difusion de energia tennica (conduccion de calor), 10 que ha motivado el presentarlos en este mismo capitulo. El equivalente a la ley de Fick (11.22) es la ley de Fourier, q= -kVT Y el equivalente a la ecuacion de la difusion (11.24) es la ecuacion del calor, dTldt=a V21'+f!/(pe), deducida en
(113).

Como la variacion de entropia POI variacion de composicion es dS=(p/I)dtli la produceion de entl?pia sera S8'" = 7;V(Pi / T), siendo 7; el flujo molar de sustancia (mol.m-2 s: 1), y coma ji =eiv(Ji =-DiVei y para mezdas ideales V(pIT)=RVx!xj, se lIega a que S8'''= eiDi[V(pll)]2IR

Difusi6n unidimensional plana

Este tema se va a desarrollar con un ejemplo: la difusion de vapor de agua desde una superficie Iiquida hacia una atmosfera no saturada. Se supone que no hay conveccion (p.e. seria aplicable a la evaporacion en un tubo de ensayo y no en una cubeta con aire circulante), que se ha aleanzado el regimen estacionario, que el proceso es isotenno y las simplificaciones usuales (difusividad constante, gases ideales, aire no soluble en agua y sin reacciones quimicas). Si se supone conocida la fraccion masica de vapor )'1 a una altura dada Zh (Fig. 115), Y sabiendo que a nivel delliquido 4, la fraccion masica sera la de saturacion, las ecuaciones de balance masico total y de la especie vapor (Le. vapor de agua) seran:

~ +V

(pv) = 0 => v = ete = v"' ~i + V . (Pivi) = IVi => Yivi = Yiv- Di:iz = ete = v"
(11.26)

donde se ha eliminado la notacion vectorial por ser el problema unidimensional, se ha tornado p=ete y ademas PV=PiVi es decir, se ha despreciado la velocidad propia del otro componente (aire en calma). El objetivo es detenninar la ley de evaporacion, es decir, caleular v"' y(z) y dz,/dt (Fig. 11.5) en funcion de las propiedades de los fluidos y las condiciones de contomo impuestas:

,
YI_=_"() = Y" = M,." P P (T) , YI._='I = Yl ... ' (11.27)

Cap, 11: D/FUSION TERM/CA Y MAS/CA

261

(donde M"a=M,IM,,=0,62 es el cociente de masas molares del vapor y el aire), 10 cual se hace facilmente con (1126), obteniendose:

I-y =(I-YI ):~-~:, 1- Yo 1- Yo

d7 -.::a. = - -P I' dt
Pliqllit!o

(11.28)

"

que en el caso normal de y1 conduce a I',,=D,{)'o'YI)/(zl-zo) Yun perfil de concentraciones practicamente lineal

Fig. 11.5, Perfil de concentmci6n de vapor de agua en las inmediacioncs de ugua Iiquida ('y' cs la rracci6n milsica) en la difusi6n plana estacionaria en aire en calmu,

Pero la evaporaci6n del Ifquido requiere un aporte de energfa qo=Pl'o,1}z!>,,, (siendo ,1}z!>,,, la entalpfa de vaporizaci6n a la temperatura de la interfase), que bien puede lIegar por radiaci6n desde un cuerpo lejano, 0 por conducci6n a traves del Ifquido (0 enfriandose este), 0 por conducci6n a traves del gas, En este ultimo caso, el balance energetico aplicado a la mezda estacionaria (5,25), sera:

a(I,M) = - 'v' q + '"'( =, "v " _ v r _) at

'"' (" ,_) v ..Jp; 'iVj

->pl' c
(} f1"JI~'C

dT (T_T)=k dz -q' (}

(1

(11.29)

donde se ha tenido en cuenta el estado estacionario, la ausencia de efectos viscosos, que el aire estu en calma (PV=2..PiVr=PI'(ll'orvI'OI'OIo), que se ha lIamado vo=v coma antes, y que se han introducido las condiciones de contomo termicas en Zo para la integraci6n primera, N6tese que el cl' que aparece es s610 el del vapor, mientras que la k es la de la mezda (practicamente la del aire). Integrando otra vez se lIega a:
In I + pI'(I CI'ml~!~ (ToI
[

- T )]
11

q"

(I LlO)

habiendo supuesto que el termino entre cmchetes es pr6ximo a la unidad (en este caso el pertil de temperaturas sera lineal). Como se han supuesto conocidas las condiciones de contomo en concentraciones, se ha determinado v" con (11.28), Ycon (1130) se determinarfa el salto de temperaturas. Si se suponen conocidas las condiciones de contomo termicas, de (I LlO) se obtendrfa v" y de (11.28) la diferencia de concentraci6n, En ambos casos hay que tener presente el equilibrio en la interfase, dado por la primera relaci6n en (11.27)..

262
Difusi6n unidlmensional esferlca

I Martinez: TERMODfNAMfCA BASfCA Y APLlCADA

Este problema tiene mas aplicaciones practicas que el anterior, pues sirve para modelizar la evaporaci6n de combustibles en carburadores (morores de gasolina), inyectnres en camara cerrada (motores de gasolina y de gasoil), inyecrores en camara abierta (rurbinas de gas, calderas y homos), asf coma la evaporaci6n de gotitas de agua (de gran interes en Meteorologia) y de otras sustancias de interes en procesos qufmicos (extinci6n de fuegos, secado de Ieche en polvo, etc). Con las mismas hip6tesis del apaltado anterior, y la geometna de la Fig.. 11.6, Ias ecuaciones de conservaci6n de la masa y Ias especies dan:
(11.31) (11.32)

que, con ayuda de las condiciones de contnrno impuestas:

YIl'=ro
~

Ya

=M
l'O

P (T) p

(11.33)

da lugar a los siguientes resultados:

J.::L = (I-.Yo)7
I-y~ I-y~

",

dr p ele -!!..=----vo = dt Plfqllido

(11.34)

De esta ultima expresi6n se deduce que el area de la gota disminuye Iinealmente con el tiempo. En el Ihnite yI (que es valido si las temperaturas no son muy altas), 1',,= D,{y"-y=)r,,, eI perfil de concentraci6n decae hiperb6licamente, y el tiempo que tarda en evaporarse toda la gota (Langmuir-1918 4) es:
_
tcmp -

PUqllMo 2

2D.(
I

Yo

Yeo

r"

(11.35)

-T. ' ~l

T()~,~ 1/ --=T.~
Y

-~~
Fig, 11 .6" Perfil de concentraci6n de vapor de Ifquido en la evaporaci6n estacionaria de una gala en aire en calm3 ('y' cs la fmcci6n masica),
4. Langmuir, I, Phys. Rev. t2, p 368, t918

y,,}...

Cap. 11: DIFUS/ON TERM/CA Y MASICA

263

Pam el balance energetico se procede como en (11.29), obteniendose:

pvep

hi/l<U'

dT I d 'dT) -=k-.,- ( r dr ,..- dr dr

-7

' P"l1r;;cp ( ) ' dT " T-I;, =kr---r;;qo

"'For

dz

(11.36)

donde se ha tenido en cuenta que ",.2=cte. Integmndo otm vez, se obtiene: (11.37)

habiendo hecho la misma linealizaci6n que en (11. 30), aunque en este caso cl perfil de temperaturas a que da lugar ya no varfa linealmente sine hiperb6licamente con el mdio. Como se ha supuesto conocidas las condiciones de contomo en concentraciones, se ha determinado 1'0 con (11.34), y con (11.37) se determinarfa el salto de tempemturas.. Si se suponen conocidas las condiciones de contomo termicas, de (I 1.37) se obtendrfa "" y de (11.34) la diferencia de concentraci6n.. En ambos casos bay que tener presente el equilibrio en la interfase, dado por la primera relaci6n en (11.27) El tiempo que tarda la gota en evapomrse totalmente viene dado por (I 1.35), aunque puede ponerse en funci6n del salto de temperatums en lugar del de concentraciones. Si no es apropiada la linealizaci6n asumida en (11.35), pe. porque las temperatums son altas, puede usarse:

(I Ll8)

En la Fig. 11,7 se representa la temperatum que alcanza el Ifquido en tma gota de agua en presencia de una atm6sfem de aire, y el tiempo que tarda en evaporarse hasta la mitad del mdio, en funci6n de la humedad relativa ambiente.,
1!fq,eq

20 QC

10 QC

0,5

Figo I J,7, Evaporaci6n por difusi6n de una gala de agua pum de 0,1 mm de radio en aire en calma a 20 QC. La tcmperatura del Ifquido cn cl equilibrio de enfriamiento por evuporaci6n TUq,eq es indepcndicmc del mdio. y cl liempo que tarda en disminuir cl tamafio a la milad tl/2 cs proporcional al euadrado del radio (p.c. pabl. un radio de I mm. con P=O. cl liempo pasa a ser de 5000 s),

264

I Martinez: TERMOD1NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

RECAPITULACION
I. Se presentan los tres mecaoismos clasicos de transmisi6n de calor: conducei6n, convecei6n y radiaci6n y las leyes basicas que los rigen: ley de Fourier, ley de Newton y ley de Stefan-Boltzmann.. 2 Con ayuda del balance energetico y la ley de FOUlier se deduce la ecuaei6n del calor, = a'i1 2T, analizando en detalle sus diferentes condieiones de contomo.

aria/

3. Se estudian los problemas elementales de conducci6n unidimensional y estacionatia en pared plana, cilindrica y esferica, y en particular el fen6meno del radio critico de aislamiento. 4. Se presentan algunos problemas elementales de conducei6n unidimensional no estaeionaria (exeitaei6n peri6dica y en escaI6n), de tanta importancia practica (y para la metrologfa termica).

5. Se da una descripei6n general de los metodos numericos que en la realidad se usan para resolver todos los problemas practicos de conducei6n. 6. Se analiza el problema de la difusi6n de espeeies en una mezcla con gradientes de concentraei6n, y se ve que es matematicamente semejante al de la conducei6n de calor. 7. Se resuelven dos problemas sencillos de transfereneia de masa: la difusi6n unidimensional plana y la esferica.

PROBLEMAS
11.1..
Determinar et f1ujo de calor y el perfit de temperatura en una pared plana compuesta de 10 cm de ladrillo de 1.-=0,5 W.m'I.K-1 y I cm de cbapa de hierro de 1<=50 W.m-I.K-I, sabiendo que las temperaturas extremas son de 1200 K en el lado del ladrillo y de 300 Ken el olro lado. 4=45 kW/m 2, T=309 K. Determinar el f1ujo de calor y el perfil de temperatura en una pared plana compuesta que representa el suelo de una bodega de un buque frigorifico de 5 mm de hierro de espesor del casco, 10 mm de camara de aire, 20 mm de espesor de madera, 30 mm de espesor de corcho y I mm de pared de einc, sabiendo que el agua esta a 10 QC Y la bodega a -20 QC. 4=26,5 kW/m 2, las temperaluras en las interfases son 10; 10; -6; -9,5 y -20 QC. Una varilla cilindrica de I cm de diametro esta rodeada de un banD termico a 130 QC. El material de la varilla, de 1.-=0,5 W.m'I.K'I, esta sufriendo un proceso reactivo que libera 10 W/cm 3, Determinar et perfit de temperatura. 4=50 kW/m 2, p~rfil parab6lico con el maximo T,,=255 QC en el centro.

SoL:

11.2.

SoL: IU.

SoL:

Cap 11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA

265

II A

SoL: 11.5.

Pam mover un eje a 1000 rpm en un cojinete de friccion, de bmnce, de 60 mm de agujero, 100 mm de diametro exterior y 500 mm de ancho, se necesita un par de 10 Km para vencer el rozamiento. Caleular la potencia consumida y el pertH de tempemtum en fun cion de la tempemtum exterior. 4=1,77 kW/m 2, ~T=-o,9 C Una aleta rectangular de aluminio tiene 5 mm de espesor, 50 mm de longitud y 100 mm de anchura. La tempemtum en la raiz es de 130C Y el coeficiente de conveccion con el aire atmosferico es h=50 W.m 2 X'. Determinar el perfil de tempemtura, el flujo de calor y el rendimiento de aleta. Q=56 W, 1)=0,92. Se tmta de caleular el perfil de temperatum en una varilla de aluminio de 30 cm de longirud y 3 mm de diametro, uno de cuyos extremos esta en contacto con aceite hirviendo a 200C, en una atmosfem a 20C con la cual se estima que el coeficiente de conveccion termica es de 15 W.m-2 K-I Se pide: Establecer el balance energetico de un trozo de varilla. Determinar analfticamente el perfil de temperatum y el flujo total de calor. Caleular la temperatum en el otm extremo y el flujo IOtal de calor Genemcion de entmpia rflT/dr2-(hplkA)(T-T=)=0; b) (T-T_)/(T,,-T_)=coshtm-tanhmL senhmI, Q=kA( T,,-T_) .mtanhmL, con m2=(hp)/(kA); c) h=38 cC, Q=2,5 W. Pam esrudiar la influencia de la vestimenta sobre I:. tr;lUsmision de calor del cue,po
humane se propone el siguiente ejercicio" Detenninar la
maSH

SoL: 11.6

a) b) c) d) SoL:

11.7.

de aislante necesario

Sot:

para mantener un cilindm vertical de 1,7 m de altum y 30 cm de diametro a 20C por encima de la temperatura ambiente, sahiendo que debe disipar 100 W, pam los casos de lana (/,=0,05 W.m-I.K-I, p=100 kg.nr3 ) como modelo del pelo, y cuero (k=0,15 W.m-IX', p=1000 kg.m- 3) como modelo de la piel. Supongase que la transmision de calor en el aire puede variardesde 5 W,m 2 K-' hasta 100 W.m- 2 K-1 si hay viento. Para h=5, ecJlt.'ro=18 mm, l1l w l'l'/J=29 kg, eft/l/u=6 mm, 11lltJIIl/=1 kg; para 1z=100, eW t'm=48 mm, l1l clI l'ro=77 kg, eftlllt/=16 mm, UJ/mw=2,S kg, La pared de un homo de tmtamientos termicos tiene una conductividad termica k=0,7 W.m-2.K-I, una densidad p=1200 kg.nr3 , una capacidad termica (=1130 J.kg-' X-I Y 20 cm de espesor. Para un cierto proceso se necesita que la temperatura interior vane ciclicamente entre 100C Y750C cada 3 homs, Se pide: Modelizacion del problema. . Amplitud de la variacion de tempemtura en la cam externa. Retmso de la onda termica. a) se supone proceso periodico (cada 6 homs) y variacion sinusoidal, y pared termicamente gmesa, despreciando la influencia externa;

11.8.

a) b) c) SoL:

b) AT = AT" ex p[ -x I

~]=22 cC;

266

I Mart/nez.: TERMODlNAMICA BASICA Y APUCADA

c) At = x I

~4Jra =3,25 h
!'

11.9.

a) b) c)

Sol.:

Por un hilo de acero de resistividad electrica 7.1O-7 !lm y I mm de diametro se hace pasar una comente electrica de 2 A El hilo esta forrado de un aisl30te de I mm de espesor y J,=I W.m-'-K-', y la convecci6n con el rore atmosferico es de 11=5 W.m-z.. K-I . Se pide: Genernci6n de calor por unidad de volumen. Flujo radial de calor. Perfil de tempernturas.. a) q=4,6.. 106 Wm-3; b) QIL=3,6 W/m; c) 11",=365 K, 1~.,,=364,4 K. Se trata de dimensionar el aislamiento de un tanque de almacenamiento de gas naturnllicuado (GNL, PGNL=5oo kg/m 3) de 20 000 toneladas de capacidad, a presi6n atmosferica, para que la vaporizaci6n por transmisi6n de calor desde el ambiente no supere el 0,04% por dia. Para minimizar esl3S perdidas se va a adoptar una forma cilindrica de Urea minima (de radio R=(VI21t)If3, siendo Vel volumen, que ha de ser un 20% mayor que cl ocupado por el GNL). El aisJ30te de la base es principalmente (aparte del soporte estructural) l30a de viOOo de k=O,04 W.nrl.K-1 y 70 cm de espesor, y el de las paredes y el lecho es perJita de 1<=0,03 W.m-I.K-I. Se pide: Diferencia de temperatura entre el exterior y el interior. Maximo tJujo de calor admisible. F1ujo de calor por el suelo. Espesor requerido de aislante en paredes y techo. Repelir c) afiadiendo el efecto de la vasija donde eSla realmente contenido el GNL, que es un vaso abierto de 50 cm de espesor .de horrnig6n, Repetir d) con el erecto del horrnig6n.. a) TGNL=lJ2 K, T~",,1F288 K; b) Q=51,4 kW; c) Qmelo=J2,3 kW; d) e=O,82 m; e) Q'''e10=12,1 kW; f) e=0,82 m.

a) b) c) d) e)
f)

Sol.:

ILlL Una pared de horrnig6n de 0,5 m de espesor esta en una atm6sfern a 300 K y a partir de un cierto instante empieza a recibir una irradiaci6n de 500 WIm z que absorve en su totalidad.. Se pide: a) Perfil de temperntura estacionario suponiendo que las perdidas son por convecci6n con h=IO W . m-z,K-I. b) Perfil de temperatura estacionario suponiendo qne las perdidas son por convecci6n con h=1O W.m-2 K-' y por radiaci6n como cnerpo negro. c) Evoluci6n del perfil de temperatura en regimen transitorio. Sol.: a) T,=306,4 K, Tz=343,2 K; b) T,=305,4 K, 1z=339,0 K.

lJ 12. ConsidCrese una fnente volumetrica de energia de intensidad t/J = t/Jo exp[f:l(T - To)]
por nnidad de volumen. Deterrninar bajo que condiciones se alcanzaria un regimen estacionario cnando el contoroo esta a To en 105 casos signientes: Pared plana de espesor L y conductividad k, Cilindro de radio R y conductividad k

a) b)

Cap~

11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA

267

c) SoL:

Esfera de radior R y conductividad k. a) fJafJ[2/I.=O,88; b) fJ,,{3R2/b2; c) fJafJR 2 Ik-=3,32"

I LB. El mldeo de un reactor nuclear consta de varillas cilfndricas de o"idb, de uranio de conductividad termicak=2 W,mc'X-l y I cmde diametro, qndiberan 108 W,m-3 de energfa nudear, encapsuladas en una vaina ceramica de 2 mm de espesor y k=20 Wm-1X-I El coeficiente de conveccion forzada con el agu:r es de 5 kW,m- 2 K-I, , Determinar el perfil radial de temperatnra en l:r varilla SoL: LlTo 1 -=312 K, LlT12=21 K, LlTf2=36 K. IL14 Se trata del estudio del' perfil de temperatura en regimen: periodico en un estanque de agua en reposo.. en contacto con una atm6sfera gaseosa: cuya temperatura valfu segun la ley T~=Tm+LlTsen(2n:t/,), con T,,,=5 DC Y un coefidente de conveccion 11=10 W ,rrr2 K-I" en fundon de !iT y " il particular, se desem conl!l~",el LIT minima para la fOl'lTlaci6n de hido en Ibs casos r=1 hora, r=1 dia y r=l mes, SoL: M/mm=31 cC"~ ,1Tdif/=11 C, t1TII/If,\=6 cC, J ILl5 El modeln de transmision de calor para el calentamiento de' agum en una alia de aluminio sabre una placa de hienn (cocina) expuesllli 8l 18\ lfuma de un, hogar es el signieme. Se supone flujo unidimensional (vertical); la parte inferior del' hieno se supone a 600 DC, el espesor de hieITo es de 5 mm y su conductividad k=50 W.m-I.K-I; dehido al mal contacto fisico entre h ph""" ':t la alia, se supone que existe una capa de 50!lm de aire (1.=0,02 Wm-1K-I}entre ellas; el espesorde aluminio de la alia es de 2 mm y su conductividad 1.=200 W,.m- I K-I; el' coeficieme de convecci6n tenniCil con. er agua, que esta en ebullici6n ClZ>U unm temperatura lejos del fondo de IOaDC, se supone que es de 4000 W.m-2 K-I Se pide: a) Esquema del perfil de temperatura, b) CaIculo del flujo unitario de calor c) CaIculo de [as temperaturas intermedias d) Correccion correspondieme a tOll)ar una dependencia de la, form" /ifF"2=cte para la conductividad del aire, SoL: b) q=175 kW/m2; c) T ,=582,5 DC, T2=145,5 DC, T3=143,7 DC; d) k";,,.(20 DC)=0,02 W,m-I,K-I, ko;,,(7,)=0,034 W.rrr'K-I, "";,,.(72)=0,024 Wm-IK-I, par 10 que se puede tomar un valor media de 0,029 W.m-1K-1 y VGtver a resolver, obteniendose q=234 kW/m2, 7 ,=576 DC. T2=[62 DC,y 73=160 DC, 0 bien resolver eI problema con k variable:

Q _ 600 -71 _
A

71312 -

Ti' 2

0,005 - 3 0,00005';293 50 2 0,02

T2 -1}_1}-100 O~0QI2 1

200

4000

I Ll6. Se trata de analizar eI regimen estacionario de una instalacion, de agua caliente sanitaria que consta de un calentador, donde la conieme de agua recibe 20 kW, y de una tuberia de I cm de diametro y IQ m de [ongitud cuya transmitancia termica g[obal con el cambiente se supone que es U = 200 W.. m:2 K-r referido a[ area del tubo.. Se pide:

268
a) b) c) d) e) Sol.:

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Temperatura de salida del calentadoI, T 1 (en funcion del gasto masico de agua) PeIfil de temperatura a 10 laIgo del conducto Temperatura de salida del conducto, T2 Gasto masico que daIla maxima tempeIatura de salida del conducto y valoI de esta Comentar la viabilidad y conveniencia del punto de trabajo anterior a) T1 = T" + Q1(lire,,) = 288 + 20000/(1;'4200), con lil en kg/s y T en K [vel Fig P-:-I I 16]; b) T(x) = T" + [Q 1(lilcl')]exp[-lmDx/(lirCj,l]; c) T2 = T" + [QI(lilc")]exp[-lmDLI(lirc,,l] [vel Fig P-ILl6]; d) = hTrDLlc" 200.Tr.0,01.l0/4200 = 0,015 kg/s, T2 m", = T" + Q 1 (hTrDLe) = 288 + 20000/(200 n 0,01. 10. e) 405 K; e) Como la pIesion de suministIo domestico es del Olden de 0,3 MPa, la T 1 habn! de seI menOl de T"" 410 K Y la T2 cOIrespondiente sera menor de 370 K, aunque realmente no se necesitara que sea mayor de unos 330 K YsI se deseara mas caudal, asi que el punto de tlabajo puede seI el T2 = 330 K Y I;' = 0,09 kg/s (5,5 litros pOI minuto de agua a 57C)

mh,m",

150

T[0C]
100

(\\
IJ

50

"'" ~
T
0,05

"

, I
0,10 0,15

11; [kg/s]
Fig P-II 16

11 17 Estimar el tiempo que tardarla en evapOlarse I cm de alcohol elilico en el fondo de un tubo de ensayo de 1 cm de diametro y 10 cm de altum. Datos: D;= I0. 5 m2/s, Pl'lIflOl= 10 kPa, PUq = 790 kg/m 3 Sol.: 1= 36 hOlas

11 18

Sol.:

En un cilindro vertical cenado par ambos extremos y con una valvula intermedin (celula de Loschmidt), se ha dispuesto un gas ligero en la mitad superior y lino lnflS pesado en la mitad inferior Determinar la evoluci6n del perfil de concentraciones al abril' la valvula que scpam ambos gases )'~=sen(Jtr/L), siendo\~O el punto medio y L la longitud total del tubo

Capitula 12

Convecci6n termica y masica

Convecci6n termica
Se estudia en este capftulo principalmentc la transmisi6n de calm par conveCCIOn,

inc1uyendose al final un estudio de la transferencia de especies qufmicas por convecci6n de masn con gradientes de concentracion, por cl enorme parecido en la formulaci6n matematica de ambos problemas,
Par participar un Huido en movimiento (con-veccion=con-el-movimiento), quedan acoplados

eI problema termico y eI fJuidodinamico y habria que resolver las ecuaciones completas de Navier-Stokes para caleular eI campo de temperaturas y Ios f1ujos de calor, en partic~lar cl f1ujo en la pared = -kV"T, donde 11 indica que cl gradiente se toma en la direcci6n normal a la pared Esta enorme dificuHad haee que en la pr;:ktica ingenieril se limite cl estudio casi exclusivamente aI tJujo global de calOl entre el f1uido y la pared con la formula de Newton (1701 ):

Q=hA(Tpored -7flllil/o ) -

(12 I)

que define h, la transmitancia termica, que se dctcrmina con ayudn de correlaciones empfricas obtenidas a partir de los experimentos, aunque cada vez son mas numerosos los programas de ordenador pma la resolucion numerica del problema concreto de que se Irate, obteniendose ademas deIlIujo de calor global, su disll ibucion y los campos de temperatunI y velocidades en eI tluido
Se va a estudiar tambien otro problcma de conveccion mus complicado: la conveccion con cambio de fase, pem no se considerartin olros problemas de gran interes, coma la conveccion

termica en gases a altas velocidades (disipaci6n, compresibiliclad, bloqueo termico), ni en gases enrarecidos, ni en metales liquidos (altas temperaturas y tJujos de caIOI a presiones
normales), ni en sistemas rcactantes, ni en flujos irradiados, ni cerca de la region crftica de
105

tluidos, ni en lechos fJuidizados, ni la inducida por gradientes de tension superficial

de

concentmcion, conveccion de Marangoni, etc

Convecci6n natural y forzada

Segun sea el movimiento originado 0 no por la transmision de calor, se distingue entre convecci6n natural. en la cual, si no hubiera VT no existirfa movimiento, y conveccion forzada, en la cual, aunque no hubiem VT habrfa movimiento originado par algun efecto

270

l Martinez: TERMODINAMlCA BASlCA Y APLlCADA

mecanico (bomba, diferencia de nivel) 0 termico (por convecci6n natural en otlO sistema) Normalmente se supone que el campo de velocidades en la convecci6n forzada es el impuesto por el agente exterior, pelO, sobre todo cuando se imponen bajas velocidades, la contribucion por la conveccion natural propia puede ser importante.. La convecci6n siempre aumenta el f1ujo de calor y por eso el parametro adimensional con que se evalua, el numelO de Nusselt '
Nil=<k

IzL

(donde Iz Yk son el coeficiente de conveccion y la conductividad rermica del f1uido y L una longitud cameteristica), es siempre mayor que la unidad, al ser una relacion entre convecci6n y conduccion. La conveccion permite et transporte del calor (en realidad, energia intema rermica) a largas distancias entre la carga rennica y el ambiente rermico que se utilice como sumidelO 0 como fuente. As;, en general, cuando en las aplicaciones de control termico interese aislar la carga del ambiente convendr:i poner un aislante solido (aunque en casos extremos un f1ujo forzado separara mas), mientras que cuando interese conectar la carga y el ambiente convendra interponer un f1uido (y forzar el f1ujo si la conveccion natural no es suficiente) En general, se supondr:i que las plOpiedades del f1uido no dependen de la temperatura (aunque la viscosidad de muchos Ifquidos depende fueltemente de T y los errores pueden ser grandes); para gases, si 0,5<TjluM/Tpamj<.2 el error es menor del 10%, peru para Ifquidos, una vez calculado Nil con una temperatura de referencia constante, puede ser importante corregir por viscosidad con una ley como la NitlNilreF(P//lrcf)O, 14, valida para 0,005<p1/lre[<20, Los f1uidos tipicos de trabajo en sistemas ingenieriles de conveccion son: - f1uidos refrigerantes: a temperaturas criogenicas (T<100 K) el mas usado es el nitrogeno liquido; en refrigeracion nonual se usan los hidlOcarburos halogenados (p..e. el diclolOdifluor-metano, tambi6n Ilamado R-12), aire frio, salmuera y agua fria. - f1uidos <:a!oportadores: a baja temperatura (<300 QC; industria agroalimenraria y textil) se utiliza principalmente agua y so vapor; a media temperatura (300 QC < T < 600 QC; refinerias) se utilizan aceites minerales, sales fundidas 0 gases; a a1ta temperatura (>600 QC; metalurgia, qtllmica, cerfunica y vidrio) se utilizan sales y metales fundidos y gases, En otro orden de cosas, no hay que olvidar que al f1ujo masico y energetico va siempre asociado !ID flujo de impulso que dara lugar a una perdida de presi6n total (conocida como perdida de carga) a 10 largo del movimiento (por disipacion viscosa) Este transvase de energia mec3nica a energfa ltSnnica es insignificante en el balance energetico y no se tiene en cuenta, peru cs fundamental para et balance mecanico, sirviendo para el dimensionado del
Mas,adelante se:aborda en fllas detalle la problematica de la adimcnsionalizaci6n de 105 "numeros' adirncnsionales
105

problemas fisicos y

Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA

271

equipo de bombeo en la convecci6n forzada 0 para el equilibrio de fuerzas en la convecci6n naturaL Su calculo exige la determinaci6n del campo de velocidades, ya que es proporcional al esfuerzo viscoso T = ll'VflV en la pared,
t

Fluja inlerna y fluja exlerna

El interes de la convecci6n termica se centra en la transmisi6n de calor entre una pared y el fluido que la bana. Aunque localmente todas las configuraciones son como la de la Fig. 12..Ia, cuando se contempla la geometrfa del sistema global aparecen dos tipos diferentes de configuraciones: flujo extemo (como en la Fig 12Jb) Yflujo intemo (como en la Fig. 12Jc).

B)

b)

c)

Fig 121 Tipos de geomctrfa del flujo: a) detulle local cn cualquier caso. b) cjemplo de flujo externo. c) cjemplo de flujo interno

La definici6n de Iz en Cl = hAilT esta sujeta a la especificaci6n del incremento ilT apropiado entre la pared y el fluido, 10 cual depende de la geometrfa de la configuraci6n, y habra que conocerla cuando se utilicen datos de Ir tornados de la bibliograffa. Por ejemplo, para las configuraciones de la Fig. 12.1 los ilT que se utilizan son: - para la geometrfa a) ilT = T".

T~

(12.3)

donde se supone que la temperatura de la pared, TU', y la temperatura del fluido muy lejos de la pared, T~ estan bien definidas;
I 21f - para la geometrfa b) ilT = T".( O)dO - T~ 2rc ()

(124)

y el caso mas complicado es:

( T.-Tol1 ).l"tJlida -(T.-To)elltmda 11' b - para la geometrfa c) .1 T = Il'
In

(~lr -1jJemrada
donde a Tb se le llama temperatura de mezclado del fluido, pues se define coma la temperatura que alcanzarfa el flujo al extraerlo en un instante dado y dejarlo que se mezclasen sus partes, es decir, Tv=fvTdA/fvdA siendo v la velocidad en el elemento de seeden recta dA N6tese que cl balance energetico ensefia que Tb,s/llid(/=Tb'~'1Itratla+Q/(11lCp) para un fluido calorificamente perfecto. En muchos problemas la temperatura del f1uido a la saJida cs inc6gnita y hay que tomar t:1T=(Tw-T/J)elltrad{/ en primera aproximacion.

(~l' - 1i').mlitla

(12.5)

272

I. MaJ1inez TERMODI.NAMI.CA BASI.CA YAPLlCADA

Calculo de coeficienles de convecci6n

Para ca!cular Iz hay que determinar teorica 0 experimentalmente Q para la geometria y condiciones de contomo impuestas Para cl calculo teodca se necesita previamente calcular el campo de temperaturas, y entonces aplicar q= -k'il"l para el fluido en las proximidades de la pared, Para ello hay qne resolver el problema termofluidodinamico conjumo, aplicando el balance masico, mecanico y energetico y conociendo las propiedades de estado y de evolucion del fluido de que se tmte Para simplificar el analisis teorico y pam reducir al maxima la cantidad de datos a determinar en 105 ensayos experimentales, se utilizan parametros adimensionales (el numero de variables adimensionales de un problema es igual aI de variables dimensionales menos cl de dimensiones fisicas independientes en elIos contenidas) As!, en lugar de presentar funciones tal como 1z=Iz(k,cl',p,j1,V,g, IX, y,L,D Y otras distancias), se procede a agrupar en parametros adimensionales tradicionales (llamados "numeros" porque no tienen unidades), a los cuales se les da nombre propio como se indica a continuacion pam un caso generico del tipo b) en la Fig 12 I:

IzD = O ' VD J:: ag( I 11' -I ) D2' oeometria k v'a' v

<X>

t(

)
(126)

t
Nu =

t
G/,

(geometria, Re, Pr,

siendo Nil el ya mencionado numero de Nusselt (que mide la relacion emre el flujo de calor por canveccion y por conduccion), Re el numero de Reynalds (que mide la relacion entre las fuerzas de inercia y las viscasas, y caracteriza el tipo de flujo: laminar 0 turbulento), PI el numero de Prandtl (que mide la relacion entre las difusividades viscosa y termica del fluido, yes =10 para liquidos, =0,7 para gases y =10- 2 pam metales fundidos), G/ el numero de Grashof (que mide la relacion entre las fuerzas de flotabilidad y las viscasas), etc

Parece oportuno hacer agut ciertus consideraciones sobre el amilisis dimensional y el adimensionaL En la descripcion de 10$ fen6menos fisicos aparecen ciertos valores caracteristicos de Ias magnitudes que intervi~nen, que son 105 que convendria tomar cama unidades para las medidas i,Por que entonces todos los libros de Fisica empiezan definiendo unas unidades (de longitud, de tiempo, de masa, etc) universales y operan siempie con ellas para cualquie! problema (analisis dimensional)? Hay varias razones: Cuando se trab~ja con un problema nuevo no se sabe cmiles van a ser sus valores caracteri'sticos y es preciso empezar tomando unos valores estandar coma unidades (p.e. las del SI) 2 Cuanda se van a considerar varios problemas diferentes a la vez, conviene usar unas unidades comunes para compararlos, aun a costa de estudiar p"e, el mavimiento de las planetas y el de las moleculas con el mismo metro, 3 En cualquier casa, siendo el hombre el observadar, y teniendo este sus propias magnitudes caracteristicas, es 16gico que quiefa comparar todo con sus dimensiones y elija camo unidad de longitud una distancia del orden de su paso, como unidad de

Cap.. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA

273

tiempo un periodo del Olden del de su latido cardiaca 0 el tiempo entre pasas al andar, camo unidad de masa algo del orden de la de una piedra de las que es capaz de

lanzar, ctc
la elecci6n del numero y tipa de magnitudes ffsicas fundamentales (pe. las 7 del SI, ver Apendice 3) es arbitraria; las leyes fisleas que ligan magnitudes fundamentales sirven entances de definici6n de las constantes de cambia de unidades, y las leyes que

ligan magnitudes no fundamentales sirven de definici6n de sus mugnitudes, que se

lIaman entances magnitudes derivadas Asf, p.e, se podrla quitar el espacia 0 el tiempo coma magnitud fundamental del S.I y la lelaci6n [;=0 (siendo c la velacidad de la luz) servirla para deiinir la unidad de una en funci6n de la otra tamanda c= I, y no coma actualmente que se define el segunda par una parte y el metro a traves de L=c{ con una c=cle de cambia de unidades, 0 coma antes, en que se definfan am bus por su cuenta, y la ecuaci6n [.=cl establecfa cl valar y Ins dimcnsioil?S de c AI agrupar las variables en 'numeros' adimensionales coma en (126), las ecuaciones

ffsicas en las que intervienen /l variables independientes pasan a tenCJ)I1-m pan'imetros adimensionales independientcs, siendo 111 cl ntimero de magnitudes ffsicas bdsicas (tiempo, longitucl, masa, lempcralllla, ) que inlervienen, 10 que se CO!l1oce coma Teorema re de Buckingham

Coma cjemplo de conelaciones emplrJcas adimcnsionales llsadas en los c,llculos de transmision de calor por convecci6n, se pueden citar:
Convecci6n forzacla en tuba en regimen laminar (Re<2400): Nu=<4
0

mejor

NII=I,4(RePrDIL)I/J (formula de Test, 1968), donde L y D ,on la longitud (que ha de

ser suficiente para que los efectos de entlada sean despreciables) y el diamelIo (0 el

diametro hidniulico equivalente, D == 4 AI ealPerillIet/'{), si no es circular) del tubo

Convecci6n forzada en tubo en regimen turbulento (Re>4000 y PI>0,5): NII=0,023Re o,8p,,, (f6rmula de Ditlus-Boeller), con 11=0,4 para calentamienlo y 1/=0,3

para enf-I'iamienlo del fluido, y la misma consicleraci6n anterior sobre los crectos de
entrada

Conveccion natUIal exterior a un tuba horizontal,

pO!' encima de una pInca caliente,

por debajo de una plaea Ma: NII=0,54(Ro)I/4, valida para 104<Ro<107, donde Ra=PrGI = agiJTDJ/(va) es el numelO de Rayleigh Convecci6n natural exterior a una plaea vertical (f6nnula de Chmehill-Chu):
Nil 1/2=0,825+0.387Ra 1/6/[ I+W,492/Pr)9/16]6m, valida para IO-I<Ro<1 0 12

Como valores tipicos de h se pueden citar (todos los valores en W .m- 2 K-I): - Ail e: conveeci6n natm al h~ 10, conveeci6n forzada a mas de 10 m/s h~50 - Agua: canvecci6n natural h~500, convecci6n fOlzada a mas de 10 m/s h~ 10000 Convecci6n con eambio de fase: natural h(ebullici6n)~4000, h(condensacion)~6000; for zada h( ebullicion )~30000, h( condensaci6n)~90000

274

I Martinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Al utilizar correlaciones empiricas conviene tener presente que la incertidumbre en h puede ser de 130%, 0 todav!a mayor (50% en flujo multifiisico), debido a diferencias entre los campos de velocidades de las configuraciones de ensayo
Amilisis de 6rdenes de magnitud

A continuaci6n se va a hacer un anaIisis termofluidodimimico de 6rdenes de magnitud para los problemas mas relevantes: la capa limite termica (Fig.. 12..2a), la convecci6n en el interior de tubos (Fig. 12.2b) Yla convecci6n natural en una pared vertical (Fig. 12.2c). Para ello se usaran las ecuaciones de conservaci6n de la masa (5..26), cantidad de movimiento (5.27) y energia (533), que para un fluido newtoniano (r"ij '" ll(iJv; / iJXj + dVj / iJx;) -(tll-llb)V v8ij' siendo 11 y Ilb los coeficientes viscosos normal y volumetrico) y calorificamente perfecto (cp=cte) en flujo incompresible (p=cle, pem reteniendo los etectos mecanicos de la f1otabilidad), con transmisi6n de calor segun la ley de Fourier (q = -kVT con k=cle y sin efectos radiativos), toman la forma siguiente (se ha despreciado el calentamiento por fricci6n viscosa en la ecuaci6n de la energia):

v(y) T(y)

)'

~~iq
x

. ' .~..;.'r..=:
III

s:..., " " , _

bl

Fig,12,,2 a) Convecci6n forzada cn tlujo externa en Ius proximidades de una pared b) Convecci6n fOfZuda en cl interior de un tuba c) Convccci6n natural en Ius proximidudes de una pared verticul

VV=O

Dv n n'J) P,,-:=-vP+/ly-v+Pug-poga ('T -'~J

DI

(127)

Poc p -

DJ
DI

= kV-J

La aproximaci6n de poner p=cle=p" en todas las ecuaciones excepto en el termino pg, donde se pone pg = p,,[I- a(I -7;, )], se lIama modelo de Businesq. Capa limite Cuando un f1ujo de velocidad y temperatura unifonnes U~ Y J ~ incide paralelamente a una placa situada en el origen de coordenadas, afilada (para evitar la influencia de la parte

Cap" 12: CONVECCION TERM/CA YMAS/CA

275

inferior sobre la superior), y a temperatura distinta TH"' ~! cquilibrio mecanico y termico local en la vecindad de la placa obliga a que el f1uido adquiera allf la velocidad (nula) y temperatura de la placa (TH")' apareciendo una capa de transici6n de la velocidad (capa Iimite mednica 0 hidrodinamica) y de la temperatura (capa limite termica) del fluido desde Ias condiciones en la placa alas condiciones en eI infinito, creciendo el espesO! de esas capas cOITiente abajo Los efectos de flotabilidad se suponen despreciables" Se trata de estimar la influencia de la velocidad sobre la transmision de calor, esto es, Nu=!lRe)" Las ecuaciones para el movimiento bidimensionaI estacionario son (12 7):

all+av=o ax ay 2 u au + v all = 1 apoo + v a 11 ax a), p ax ai 2 11 aT +vaT =aa T ax ay al

(12"8)

donde ya se ha lltWzado el balance mecanico transversal (perpendicular a la pared) para verificar que las variaciont;S traii~vcrsajes tIe presion van a ser despreciabIes (Ins variaciones longitudinales vendran impuestas por la geometria de la corriente exterior, y en este caso apexlax=O). El analisis de ordenes de magnitud del balance mecanico longitudinal en (12"8)
ensefia que:

(129) que indica que eI espesor de la capa limite mecanica, Ii, crece con la raiz cuadrada de la distancia L y que disminuye con el numero de Reynolds, coincidiendo con el analisis deta!lado hecho por Blasius en 1908, donde !lege a &'L=4,92Re- 1f2 De todas formas, segun se han puesto los ordenes de magnitud, este analisis no es valido cerca de la punta" Por otra parte, si se define el coeficiente de perdida de presion total Ck por: r'=/laulaY=CkpUoo2/2, Yse sustituyen los ordenes de magnitud anteriores, se lIega a que c/FRe- 1/2 , practicamente iguaI al valar mas exacto q=1,.3.3Re 1/2 Si ahora comparamos Ios ordenes de magnitud del balance energetico, pensando que el espesor de la capa limite termica Ii, sea mucho mayor que Ii y alii se pueda poner u=U ~ se tiene:
(l2.lO)

que, como se ha supuesto 1i,Ii, sera solo valido para PrI (metales Ifquidos). Como de q=kdTlay=lt11T y Nu=ItUk, en este caso se deduce que NlI=UIi;=(RePr) 1/2; experimentalmente se lIega a NlI=0,56(RePr) 112 En el caSO en que 1i,Ii, se podria aproximar Iinealmente y poneI' u=Uooli/li, obteniendose ahora 1i,lli=p,-113 y Nu=Re1l2Pr1/3 que, aunque solo valdria para PrI segun la hipotesis

276

I. Martinez TERMODI.NAMI.CA BASI.CA Y APUCADA

sobre los espesores, en realidactes buena para Pr>0,5 Pohlhausen (1921) lIeg6 a la expresi6n mas exacta Nu=0,33,Rell1prI/3 Por otra parte, segun se han estimado los 6rdenes de magnitud, todo este analisis s610 vale para capas limite laminares (Re<105) En regimen turbulento se puede usar q=0,06R"J/s y Nu=0,03,Re4/ sPr JI3 para Pr>0,5, Interior de tubos Cuando un nujo de Velocidad' y temperatora uniformes U~ Y T ~ incide paralelamente a un coiidudo circular, con el centro de la seeden de entrada situado en el origert de coordenadas, de paredes afiladas (para evitar la innuencia de la parte exterior sobre la interior), y a temperatura distinta T"" el equilibrio mecanico y termico local en la vecindad de las paredes obliga a que eI nuido adquiera alii la velocidad nula y temperatura TU', apareciendo una capa de transici6n de la velocidad (capa limite mecanica) y de la temperatura (capa limite termica) cuyos ~~pesores-i~~~ -crec'ieod~ ~~urjente abajo hasta alcanzur el ~je cuando s~ haya recmrido cielta longitud, que se llama longitud de entrada hidraulica (Ld,lD=Re120 en re~in.:~~ laminar) y longitud de entrada termica (Le)D=RePrl20 en re~:,nen laminar), respectivamente; a partir de ahf, el perfil <;le ye!0dd::~~s. '] d de te'!'.p~raturas en su caso, se dice que esta desarrollado, Se trata ahora de estimar el mirnero de Nusselt para el nujo desarrollado en regimen laminar Del balance energetico de un tramo, qn:Dd,t=Ii/cdI, y de q=11/1T y lil=pVn:D2/4, se obtiene dT/dx=4hL1I1(pcVD), que sustituido en la ecuaci6n del calor da:

V 4hL1T = kL1T pcVD pc(D/

=> Nil = I

(l2.J I)

resultado que es comparable a la realidad: NII=3,66 cuando T,,=cte y NII=4,36 si q=cte Se ha necesitado suponer que el regimen era laminar para la estimaci6n de la J2f/Jy2 La perdida de presi6n total se puede poner en la forma !Jp,=-},.(UD)(l12)p,,2 y es facil ver que en regimen laminar l.=64/Re (f6rmula de Poiseuille); en regimen turbulento l.=0,lRe 1/4 (f6rmula de Blasius) 0 bien },.=0,04,

Convecci6n natural en una placa plana vertical

Se supone la placa semiinfinita a temperatura constante TU', con cl borde inferior situado en el origen de coordenadas, en presencia de un nuido cuya temperatura no perturbada es Too Las fuerzas de notabilidad (combinaci6n de la expansi6n termica y Ias ruerzas gravitatorias) daran origen a la aparici6n de una capa limite hidrodinamica y una capa limite termica que., una vez en regimen estacionario, verificara Ias ecuaciones (12,7):

Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA YMASICA

277

au+a,,=o ax ay 2 a" a" I ap~ a v u - + I ' - = - - - - + v - +g 7 ax a)' p a)' axaT aT a 2T u-+,,-=a-ax a)' ax 2
(12 12)

Par otm parte, del balance mecanico horizontal se deduce que la variaciou horizontal de la presion es despreciable, y par tanto ap.lay=-p~, que es la del fluido lejos de la pared. Coma las variaciones de densidad senin pequefias, se puede poner p=p_(l-a(T-T_)]. El analisis de ordenes de magnitud ensefia que:
_z_

u o

VL

a vV = ga!JT 7 0-

(12.13)

!JT !JT V-=a2

ya que no se puede saber cual de los dos primeros terminos de la relacion de fuerzas sera el que equilibre el termino forzador gadT Despejando V de la relacion energetica, sustituyendo en la de fuerzas, e introduciendo el numero de Rayleigh Ra=gadTL3I(va)=GrPt, y ordenando, se llega a que:
0, _ - - (R a Pr )-1/4

a 0,

-:::=

Ra-114

(segun el caso)

(12,14)

y coma ya se via que Nu=Uo" la solucion es asi: Si Pt1 (metales !fquidos), entonces Nu=(RaPt)1I4 y la capa !fmite termica es la mayor (810,Pr I/2 ). Si Pt I (vale pam Pr> I), entonces Nu=Ra 1l4 (comparese con la solucion mas exacta Nu=O,59Ra I/4 valida para I04<Ra<10 9 ), y la capa Hmite tennica es la menor. Similarmente se podria estudiar eI efecto del tiro en chimeneas, modelizandolas coma superficies cilindricas verticales, abiertas par ambos extremos, donde hay un gas a temperatura constante Tb en presencia de una atm6sfera exterior a temperatura constante Too y presion tal que dp.ldy=-p~. El resultado anterior pam paredes verticales es directamente aplicable a la zona de entmda de la chimenea en que Ias capas limite de las paredes no se han juntado (UDRaI/4pr-1/2) Pam la zona de f1ujo desarrollado (a,,/C)'=O) el analisis de ordenes de magnitud de las fuerzas que intervienen (O=!JJ2,,/dx2+pga(h-T~)), nos da directamente que Nu=RaD (notese que antes Ra estaba definido con la longitud L y ahom con el diametro de la chimenea, D)

278
Convecci6n con cambio de fase

/ Martinez' TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Cuando un fluido cambia de fase (liquido-vapOl) toda la energia (entalpia) de cambio de fase ha de transferirse dentro de un pequeno margen de temperaturas (exactamente a la temperatura de cambio de fase si se tratara de una sustancia pura de punto de ebullicion bien detinido, en condiciones de equilibrio). Ademas de ponerse enjuego esa gran energia latente (que es muy superior alas energias sensibles Upicas), resulta que el coeficiente de transmision de calor por conveccion es mucho mayor cuando hay cambio de fase que cuando no 10 hay (sea la fase liquida 0 gaseosa). Por todo ello, tanto en la practica como en teoria, es de la mayor impOltancia e1 estudio de la conveccion con cambio de fase, aunque la teoria esta poco desarrollada debido a la compkjidad que encierra el analisis hidrodinamico de 10s flujos multifasicos (ello trae consigo que las cOlrelaciones empiricas sean tambien muy pobres) El proceso es todavia mas complicado si el flujo, ademas de mu1tifasico, es multicomponente, a pesar de que en la pn:ictica suele ser estc cl caso mas corriente, pues cuando el fluido es aire, el vapar de agua que contiene puede condensar, y cuando el fluido de trabajo es agua, esta suele lIevar gases disueltos, sales que precipitan, etc; par otra parte, conviene tener presente que la presencia de aire en 105 condensadores y evaporadores de agua disminuye grandemente la transmision de calor. Como en el cambio de fase la densidad varia varios ordenes de magnitud, los sistemas de convecci6n con cambio de fase suelen disenarse para flujo externa (Fig 12 Ib), ya que los de flujo interno (Fig. 12.1c) se aceleratian mucho (con gran perdida de carga) si su secci6n recta no crece bastante, ademas de que los choques termicos y demas problemas locales del cambia de fase (p,e, deposici6n de incIUstaciones salinas) ocurririan en la misma seecion, inaccesible, del conducto (en regimen estacionario) Cuando la vaporizaci6n 0 la condensacion tienen lugar en superficies bien definidas (pe el alambre de la Fig. 12.3a, 0 la pared de un recipiente) se llama ebullicionicondensacion nucleada 0 heterogenea, mientras que si la tendenda aI cambia de fase cs uniforme en una region volumetrica grande, se llama ebullicion/condensaci6n homogenea (pe. cuando a T=cte se varia la presi6n de un lado al otro de la del cambio de fase).

A continuaci6n se presentan algunos resultados de Ias dos configuraciones basicas de convecci6n nucleada con cambia de fuse en un fluido monocomponente
Ebullicion libre. Los estudios busicos suelen hacerse en un banc de liquido proximo a la ebullici6n, donde se le comunica energia a una resistencia electrica sumergida (Fig. 12.3a) y se mide electricamente la poteneia y la temperatura del hilo' Para cl agua (desgasificada), si la temperatura del hilo no sobrepasa en ~5 'C a la de ebullici6n (373 K a 100 kPa), no se aprecia vaporizaci6n ni siquiera en la vecindad del hila, pero si este se sabrecalienta mas, aparecen burbujas esporadicas, aunql1e se vuelven a candensar anles de llegar a la sllperficie libre; por eneima de ~30 'C de sobrecalentamiento, se forman trenes de burbujas que coalescen entre si formando otras mucho mayores y que si Ilegan a la superficie. Aunque el comportamiento global es predecible (Fig 12 3b) el detalle es alearorio, dependiendo fuertemente de los procesos de nllcleaci6n asociados a rugosidades fisicoql1imicas
2 Esla configuruci6n experimental de eSludio fue usada par primcra vez por Nukiyama en 1934

Cap.. 12. CONVECC/ON TERM/CA YMAS/CA

279

superficiales del alambIe y alas impurezas del agua, que modifican grandemente las tensiones interfaciales, ungulos de contacto de mojado, etc La cmIelaci6n empirica mus usada es la de Rohsenow-1952:
Nil = K Ja- Ba - Pr
/ If?

-4

(12.15)

siendo Ja el Uamado numera de lakob

b)
1,1 106
\

q [W m"2]
0, I 106

,
I I I

0
C

10'

10

IO l

T,,\,-T/l'

Fig 123 Ebullici6n Jibre cn piscina: a) configuraci6n; b) relarion entre cl Ilujo de calor transfcrido y el
grado de sobrccalcntamicnto para cl casu de agua pma a prcsi6n atmosfcrica, A, convccci6n natural sin cambio de rase; B. convccci6n nuclcada; C. region incstablc; D. cbullicion pclicular

Ebullici6n forzada. La configuraci6n mas estudiada en este caso ha sido la de ebullici6n ascendente en tubo vellical, cuya configUlaci6n y resultados se muestran en la Fig 124. En 105 experimentos se mantiene constante cl gusto mnsico, cl diametro, la presi6n y la temperatum de entrada (pr6xima a la de ebuUici6n), y se trata de mantener constante el l1ujo de calm a traves de la pared (otras veces los ensayos se hacen midiendo el l1ujo de ealor tratando de mantener la temperatura de la pUled) El grado inicial de sobrecalentamiento de la

pared hasta que aparecen Ins primeras bmbujas aumenta con cl gusto masico. Luego se
aleanza una conliguraci6n muy inestable de burbujas arrastradas hasta que para una fracci6n musica dada (=25%, aunque depende dell1ujo de calor) ya se estabiliza una capa de vapor en la pUled, aumentando bruscamente la tempermura de la pUled (convecci6n anular) y el resto dellfquido se va vaporizando por radiaci6n desde la pared y conveccion con el vapor. Puede resultar extrano que se presente un gradiente de temperaturu negative en la pared (dTldz<O), pera la explicaci6n es que en esa regi6n el f1uido se acelera mucho y la transmisividad tennica crece axialmente, en lugar de disminuir pm la men m conductividad del vapor respecto allfquido.

Condensaci6n. Cuando un vapor entra en contacto con una pared a temperatma inferior a la
de condensaci6n, se form an gotitas en ella, que, dependiendo de la geometrfa, del salto termico, de la tensi6n superficial y de la rugosidad superficial, pueden crecer formando gotas mayores 0 formando una pelfcula liquida continua. Si la pared es vertical (para que escurm el Ifquido for gravedad) y el Ifquido moja bien (para que no se queden ancladas las gotas), la transmisi6n de calor es muy efectiva, mus incluso que en la ebullici6n, porque aqui la pelfcula que se forma es de lfquido, cuya conductividad es muy superior a la del vapm

280

I Martinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

c
100

x
B
I

o
A

I
I

I
I

I
I I

li"

lif11lite

mewflirgica

Fig 124 Ebullici6n farzada ascendente en tuba vertical a) Configuraci6n del flujo bWisico: At lfquido; B, region bifasica; C. vapor b) Sobrecalentamiento de la pared (a flujo de calor constante) en [unci on de la posicion axial (se indica la fracci6n masica de vapor, x Las tres curvas corresponderian a trcs grados diferentes de flujo de calor impuesto, y se ha indicado que cl sobrecalentamiento puede superar ellimilc metalurgico del material

La transmision de calor par condensacion en pelicula en pared vertical admite un amllisis de ordenes de magnitud sencilla (a partir del trabaja original de Nusselt-1916). Las ecuacianes para la pelicula liquida (Fig. 12.5) son exactamente las (12.12)
y

Fig 12.5 Condensaci6n pelicular de un fluido monocomponente en una superficie s6lida vertical fria

De las balances maSlca y mecamca (tenienda en cuenta que ap/i)y=-p.,g) se abtiene la siguiente relaci6n de 6rdenes de magnitud:

Cap 12 CONVECGION TERM/CA YMASICA

281

u
0

V I.
~

V V-,-

P,,, -P.
PlIq

Oil"

,j

=> U

I'll" - P~ I'll"

03 gvI.

(12.16)

Si se integra la ecuacion de la energia a todo 10 ancho del espesor (desde x=O hasta x=O), teniendo en cuenta las condiciones de contomo detalladas en la Fig 12 5 y con (12 16), se obtiene: '

(12 17)

que, con una definicion adecuada del n"mem de Rayleigh: (12.18) se reduce a 0/ I. ~ Ra- 1/4 , y por tanto Nil ~ Ra 1/4 , que se compara favorablemente con el resultado exacto del a",ilisis de Nusselt: Nil ~ 0,943 Ra 1/4 . Para otras geometrias eI resultado es parecido: para condensacion en pelicula en tubo horizontal Nusselt obtuvo 4 Nil ~ 0,728 Rag , estando definido este n"mem de Rayleigh con el diametro en lugar de con la longitud vertical Cuando se aumenta eI salto de temperaturas Nil disminuye por el aumento de aislamiento termico debido al aumento de gmsor de la pelfcula. Caloductos. Con este galicismo (hea/pipes en la nomenclatura anglosajona) se designa un dispositivo conector termico que consiste en un tuba de cobre sellado por ambos extremos y dentm del cuaI hay un fluido bifasico (normalmente pum) empapando una mecha 0 unas ranuras longitudinales que actuan de bomba capilar para repanir el liquido. Al ponel un extremo en contacto con un foco telmico, eI calor comunicado evapora alga de Ifquido, tendiendo a aumentar la temperatura y la presion (el volumen es finito), forzando al vapor a moverse hacia eI otm extremo mas frio y a menor presion, par 10 que alii condensara el vapol liberando toda la energia que recibio en el evaporador (en regimen estacionario). El condensado retorna par la malla bombeado por fuerzas capilares en contra del gradiente de presion en el tuba La enorme ventaja de los caloductos coma conectores telmicos es que presentan una transmitancia varios ordenes de magnitud superior a la que p e tendria la misma vmilla de cobre maciza, debido a que se establece una conveccion con cambio de fase Un caloducto de agua de I m de largo y I cm de diametm es capaz de transmitir 100 W de un extremo a otm con apenas una diferencia de temperaturas de 10 K, 10 que equivale a una k~103kcol"'. En un caloducto como este, se usarfa ~O, I m de longitud para eI evaporador, se aislarfa termicamente la parte media, y se usaria ~0,3 m en el otm extremo para el condensador La transmitancia obtenible con un caloducto del tipo descrito liene un margen muy extrecho, asi que para conseguir caloductos de conductancia variable se afiade un gas inerte (el cual tiende a acumularse en el condensador) cuya dilatacion (controlada internamente 0 desde eI

282
exterior) regula cl area iitil del condensador

l. Martl.nez JERMODl.NIlMICA 'BAS/CA Y APUCADA

El funcionamiento de nn caloducto queda limitado por diversos actores. Por una parte, el flujo de calor no puede ser tan grande que de lugar a una temperatura superior a la de vap'" seco saturado (=1 a V=cte). Porotra parte, la velocidad del fluido presenta varios lmiies: la velocidad de retomo del liquido no puede crecer indefinidamente, siendo proporcional a d O"cos IJ I J1, donde d es el tamaiio de los poros de la mecha, (J la tension superficial del liquido, IJ su angulo de mojado con el solido y J1 su viscosidad. La velocidad de vapor no puede ser muy grande porque arrastraria gotitas del liquido que vuelve, y ademas se Ilegaria al bloqueo s6nieo, ya que al aumentar T disminuye p y se aceleraria mas y ma,.. Los caloductos se utilizan mucho para el control termico en vehieulos espaciales; la gravedad terrestre limita la altura de bombeo capilar efectivo, pero puede usarse para que retome el liquido (el condensador ha de estar ariiba) sin necesidad de mallas capilares..
Cambiadores de calor

Son aparatos en los que se transfiere energia termica de un fluido a otro, nOffilalmente a traves de una superficie s61ida, aunque a veces se hace por contacto directo entre un liquido y un gas.. Se necesita un salto de temperatura entre los fluidos y por ello siempre se genera entropia (ademas de la degradaci6n de energia terrnica hay que anadir la degradaci6n de energia mecanica por fricci6n). En un cambiador bien disenado, las perdidas de calor al exterior seran despreciables frente al calor intercambiado entre los dos fluidos y por tanto el balance energetico (516) en regimen estacionario sera:
aberr/lrtJ.I'

L.fiz;hj

::=

rt,ientras que el balance exergetico (5.18) se reduce a:

aberfllrtJs

L'i1i(hi -l~)si)::= 1~S8ell

habiendo despreciado las variaciones de energia cinetica y potenciaL
Clasificaci6n

(12.20)

Los cambiadores de calor pueden clasificarse de diversas maneras: - Segdn el fluido: liquido-liquido, liquida-gas, gas-gas, y las cambinaciones que se obtienen cuando uno 0 los dos fluidos cambian de fase (parcial 0 totalmente) dentro del cambiador. - Segdn la direcci6n del fluio: flujo paralelo (concurrente 0 a contraconiente), cruzado y mixto (estos se pueden hacer muy compactos)

- Segun el tipo de fluio: interior-interior, interior-exterior, exterior-exterior Estos pueden ser a traves de un solido intermediario (de lecho compacto, de lecho fluidizado, 0 rotativo como el de la Fig. 12.6c) 0 de contacta (de ducha 0 de burbujeo).

Cap. 12; CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA

283

- SegUn e1 tiro de conducto: tubulares, de carcasa, de placas (Ios compactos), con aletas, etc., Segiin )a asociacion de cambiadores: en serie, en paralelo, mixtos En la Fig.. 12.6. se esquematizan los

mas representativos..

a)

b)

c)

d)

Fig 126 Esquemas de cambiadorcs de calor: a) cambiador (fpieo. tubular 0 de carcasa, nonnalmcnte sin cllmbio de fase, b) cambiador con cambiQ de fase, c) cambiador con lilmbor de sustancia illlcmlediaria (dos vistas), d) cambiador par conti.1cto

Para un bllen contacto temlico entre los dos fluidos se requiere que la superlicie solida que Ios separa ofrezca paea resistencia termica y que el area de contacto sea grande, Se dice que un cambiadar es compacta si tie ne mas de 10 3 m2/m 3 (Ios pulmones tienen 20 veces mas)

Coeficiente global de transferencia

Casi todos Ios cambiadares de calor responden Iocalmente aI esquema de la Fig. 12 7 Suponielldo que Iocalmente son admisibles Ias hipotesis de unidimensional y estacionario, eI flujo de calor sera:
(1221 )

que sirve para delinir eI coeficiente global de transferencia U

T,
'00

Fig 12 7. Perfil de lcmpcratura a traves de un pequeno elemenlo de un cambiador de calor

Observese que la delinicion depended del area que se elija para ello en (1221), aunque casi siempre se puede poner A I=A",=A 2 Y no hay ambigtiedad Normalmente se considera par separado eI electo de la suciedad (a traves del coeficiente de suciedad, 9) y eI de Ias posibles aletas (a traves del rendimiento de aleta, 1) sobre los coeficientes de conveccion, por 10 que

284
se tendni:

/ Martinez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

(1222)

La superficie solida suele ser tan buen conductor termico que su efecto puede despreciarse ~:i (1222) Tambien, si uno de los flujos presenta mucha mas resistencia termica n~i: el otm " (gas frente a liquido, liquido frente a cambio de fase), su efecto sera el ~l;;minante; asl, si el flujo 1 es el que ofrece mayor resistencia termica, U~h J Notese que, conforme se ha definidQ ~;i (i2,2l), la U serla local, es decir, referido a un elemento de area de intGii;ambio dA, y la U variara a 10 largo del cambiador, pem 10 que se utiliza en la pnictica es un valor medio de U coma valor representativo para todo el carnbiador, y se calcula el calor con:

Q= UA1T

(12 23)

siendo A un area de intercamNo representativa (si por algun lado hay aletas suelen considerarse aparte CO!110 ya se ha indicado, por 10 que no suele haber ambigUedad en la eleccion de A) y 1T un salto termico representativo entre el fluido caliente y el frio Para cambiadores con flujos paralelos (sea a contracorriente 0 en flujo concurrente, y haya 0 no cambios de fase) se demostrani posteriOlmente que debe elegirse coma 11 la media logarltmica de los saltos de temperatura entre fluidos en los extremos del cambiador, es decir:
.11 = L1T;~JIlradll
-

Ll~~alh1a

in L.\ Telllrada
L.\~'alida

(1224)

aunque si ambos saltos son del mismo orden (500/0) la media aritmetica da pnicticamente iguaL La Tabla 12, I da una idea de los valores numericos tipicos.
Tabla 12,1 Valores tipicos de la transmitancia termica U en Wm-2K~1
Gas convecci6n Iibre
Ga~

c Jibrc

la2

Gas conveccion (oauda 3 a 10

IOa30 10 a 50 10 a 40
IQ a 50

Uquido convccci6n librc 5 a20

Liguido conveccion forzuda IO a 40

Uquido
vaporizdndose 10a40

Gas c forzuda
Uquido c libre Uquido c forluda Vapor condensandosc

3 a 10
5 u20 IOa30

10 a 50
25 a 500 100 a 1500 300 a 1000

10,,40
100 a 1500 :WO a 2500 400 u 4000

10.40
500 a 10000 500 a 10000 600 a 6000

5 a20

Como ejemplos maS concretos, para ventanas de vidrio U~2 W.m- 2 K-l, para colectores solares pianos U~6 W.m- 2 K-l, y para radiadores de calefacci6n por agua cali~nte U~lO W.m- 2 K-I Un caso singular de gran interes es el de los caloductos; para ellos, segun la temperatura de trabajo, se tiene que U~102 W.m-2 K-l para T;"lO K, U~103 W.m- 2 K-l para T~IOO K Y U~104 W,m- 2 K-l para T~lOOO K

Cap.. 12, CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA

285

Parametros adimensionales El comportamiento de un cambiador queda definido par tres panlmetros adimensionales: - Relaci6n entre las capacidades termicas medias de las dos corrientes, e, que siempre puede ponerse coma:

(12.25)

incluso si hay cambio de fuse, pues si una COITiente cambia de fase seIa c=O, mientras que si son ambas las que cambian de fase el problema resulta trivial En general 05 e 5 I
- Relaci6n entre el calor que hipoteticamente se transmitirfa con esa UA si el salto de temperatura fuese el maxima (entrada del caliente menos entrada del frfo) y el maximo transmisible a entrada lija (el que se transmitirfa si A->=). Coma este ultimo valor es (1ilCp)"IfIl(Tent,w/TmfJrio) y cl tJ.T cs cl mismo, se tiene finalmente que este panimetro, N. llamado numero de unidades de translerencia, es:

UA
( fhe )
P mfn

(12.26)

Normalmente este panimetro resulta de orden unidad - Relaci6n entre el calor realmente intercambiado y y el maximo transmisible a entrada lija (el que se transmitirfa si A->=); es decir:
(Iiler )cal ( rem ,wl - T,wl,cal)

(/iu:,' p ) [rio (T!,al.friO

1)

~,Jlt,frio)

('iIC,)) mfn

(Tem .ml - rem ,friO) (dIe P ) mfn ( ~'JlI ,Ull - ~I/f .Jrio )

(12.27)

Este parametro se llama eficiencia del cambiador, y 051)51, con valores tfpicos de 0,6 Para el calculo de actuaciones del cambiador, a condiciones de entrada dadas, basta conocer su eficiencia, aunque muchas veces en cl amilisis preliminar de instalaciones termicas la que se fija no cs una eficiencia tipica sino un salto mInima de temperaturas tfpico, del orden de 5 C Calculo de cambiadores En un cambiador de calor en el que se supone que las perdidas de calor al exterior son despreciables existen tres ligaduras termicas: los dos balances energeticos de los fluidos, y la ecuaci6n del flujo de calor entre ellos Si se considera U=ete, estas ecuaciones son:

Q:= (liU: p)w/( ~'lIt.ctIf

T.mf,cal)

:=

(/he p)Jrlo (T.wf./rfO

T .jrfo) ; ; ; ; ellt
(1228)

; ; ; ; UA f (Telll .cal T.ral.cal' J;,'al.jrfo' ~m.jrfo)

286

I Martlnez TERMOOINAMICA BASICA Y APUCADA

donde esla ultima funci6n f se reduce a la media logaritmica de los incrementos en los exlremos para f1ujos paralelos, pelO es mas complicada para flujos cruzados 0 mixlos y de hecho se recurre a dada en forma de graftcos empiricos..
Combinando estas ecuaciones se puede obtener otm que relaciona
108

parametros

adimensionales descritos anteriormente:

1)

= j(N, c)

( 12.29)

siendo esta nueva funci6n j expresable analiticamente de forma sencilla para el caso de flujos paralelos, pem que norma1mente correspondera a una graffca empirica como se ha dicho antes (Fig 12.8)

11

C~O

'0,5..____
. I

11

(>

(>

c'

0
i; .1

iUl)

cl

~
11 11
OL
......I

~
("'0

o
I~ig

l
12 8 Eflcicllcia 1] de un cumbiador en funcion del nUlllcro de unidudes de transfercncia N, para divcrsas rclaciollcs de capacidad lcrmica c de 105 Dujos: a) f1ujo concurrente, b) flujo a contracorricnte, c) un solo pasa en carcasa y un Ilumero par de rasos en lubas, cl) flujo cruzado sin mezcla, e) f1ujo cruzado con mczc!'l de un fluido

Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MASICA

287

El caleula de cambiadores se puede referir a das casas diferentes: caleula de las actuacianes de un cambiadar dada (ya canstruida), y caleula de disefia a selecci6n del cambiadar mas adecuada a una eierta aplicaci6n. En el primer casa, se supanen las candicianes de entrada dadas, la N se caleula a partir de (12.26), can ayuda de (12.23) a un valor empirica segun la Tabla 12.1, y la eficiencia se abtiene de (12.27), can la que na es necesaria utilizar la media Iagarftmica del salta de temperaturas 0 su equivalente, que contendrfa variables intermedius (este eamino directo rue pmpuesta par Nusselt en 1930) A partir de 1) se caleula facilmente el calar transferida y Ias temperaturas de salida. El casa del disefia es aqueI en que se desea dimensianar un carnbiadar (caleular A) para que transfiera un calar Q can un cierta rendirnienta 1) (a un salta minima de temperatrrras), dadas las candicianes de entrada y par tanta la U (caleulable a partir de (1223)) Para elIa se pmcede a la inversa: de (1229) se caleula N=j(7/,c) y de (12 26) se abtiene A Adern'\s de eslas caleulas termieas, es precisa el caleula f1uidadim\rniea para determinar la perdida de presi6n de Ias f1ujas a su pasa par eI earnbiador, que, aunque energetiearnente insignincantc para cl balance lermico, determina la potencia de bombeo requeridu En la seleeei6n del tipa de cambiadar nUIS adecuada a una aplicaci6n cancreta entran en juego muchos hlctores: caste inicial, volumen disponible, limpieza, presiones, compatibilidad de muteriales, ele Por ejemplo, supuesto que se trata de elegir entle diversas configuraciones de cambiador de carcasa y tubos, se podria plOceder asf: si cl area de intercambio cs menDI de 10111 2, basta poner dos tubas concentricos; si la presi6n en los tubas es mayor de 7 MPa, eonviene poneI' tubos en U en eareasa; y si el factor de ensuciamiento l/ U1lldll-lI Ulimpio= (1-~i)/(~)Ir) (ver (t222)) es mayor de IO~' m 2 K W-', canviene usar plaeas tubulares fijas en careasas de eabezal desmontable Si las presiones no son gnmdes se pueden utilizar los modemos eambiadores de calor de placas 3

Cama ejempla, se va a determinar la expresi6n (12 29) para el casa de f1ujas paralelas (a contlacorrienle 0 concurrentes, con 0 sin eambio de fase), que admite soluci6n analftica scncilIa
Cambiadar de fluias paralelas

Se suponen eonocidas las eondiciones de entrada y el UA medio. Para no eompliear la namenclatum se vu a haeer cl desarrolIa pam flujas a eantrucarriente, pem basta hueer cl cumbia dT=-dT para el eusa concurrente Primero se va a demostrar que en este easo ellJ.TlI/l'tlio es la media logarftmica de los saltos en los extremos. En efeeto, para un elemento infinitesimal:
d(T} dQ = m,c '" d1i = m}c,,} dT} = UdA(l1-1i) = __ 1
11l2CP2

1i)

1_

(1230)

11I1CPl

3 Kays. W & A l London. "Compact heat exchangers", McGmw-HilJ. 1984

288

/ Marlinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

y, coma se supone U=ete para la definici6n del L11;lIedio, se tendnl a la vez:

(12.31)

de donde se deduce que ,11~lll!dio cs la media logaritmica de 105 saItos en 105 extremos, como se queria demostraL En realidad, cuando 1Il1CPI=1Il2Cp2 se !legana a una singularidad, pero entonces la soluci6n es trivial porque i'JT=cte=I2-TI
Ahma se quiere determinar la relaci6n (12,.29) para este caso de f1ujos paralelos Llamando I a la corriente con menor capacidad termica, la eficiencia sela T/=(l1,-TI,)/(l2,-TIe), y del balance energetico se deduce que c=(T2,-12.,)/(h,-T I,), por 10 que sustituyendo en la primera de Ias (1231) y recordando la definici6n (12.27), se tiene:

1- T/ 1_ e N1C - I ) In 1_ cT/ ~ T/ = Nlc-I)

I-ce

(12.29) cuando

N~=,

que se ha representado en la Fig 12.8b. Como casos particulares se tiene que que T/=I-e- N para c=0 (cambio de fase) y que T/=NI(I+N) para <=1. Para el caso concurr'ente (Fig, 12,8a) se !lega similarmente a: T/=
1- e-N(l+c) I+c

T/~I

(1233)

con Ios casos palticulares de T/~I/(I+c) cuando N~=, T/=I-e- N para c=0 (cambio de fase, independiente del sentido de Ios f1ujos) y que T/=( I_e-2N )/2 para c=I
Control termico

El objetivo del control telmico es mantener la temperatura local 0 global T(t) de un sistema (!lamado carga) entre limites prefijados Tmin(t)<T(t)<Tmax(t), y se consigue controlando la transmisi6n de calor entre la carga y un ambiente exterim por medio de conectores y separadores telmicos. Aunque para conseguir este objetivo se hara uso de todos los modos basicos de la transmisi6n de calm (conducci6n, convecci6n y radiaci6n), se incluye aqui este analisis pm'que la convecci6n suele seI eI mecanismo mas importante para conseguirlo, excepto en las aplicaciones de control terrnico global de vehlculos espaciales (Cap, 13), donde la ausencia de atm6sfera hace que sea la radiaci6n el proceso controlador. La impoltancia del control telmico estriba en que en todo tipo de sistema, desde los materiales estructurales a 105 seres vivos, 105 efectos tennicos pueden degradar severamente sus funciones, y su fa!lo incidir no s610 sobre e!los mismos sino sobre los demas sistemas. Las distorsiones termicas de la materia pueden ir desde la dilataci6n (causando desalineamiento y posiblemente esfuelzos terrnomecanicos y fugas de f1uido) hasta la ablaci6n 0 desintegraci6n de la materia, pasando pm multiples cambios de fase. Los equipos electr6nicos y f1uidomecanicos funcionan malo no funcionan fuera de un estrecho margen de

Cap.. 12. CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA

289

temperaturas (que suele coincidir con el bio16gico) y los sistemas biologicos suelen requerir un control termico muy fino,

Tipos de sistemas:
- canectores para aceierar cl atemperamiento natural (Qwrgll(Twrga-Tamb)<O): pasivQ (conduccion, convecci6n, radiaci6n), 0 activo (convecci6n forzada) - separadores para retardar cl atempemmiento natural (Qcargu(Twrg(l-Talllb)<O): pasiVQ (conducci6n, convecci6n, radiaci6n), 0 activo (convecci6n forzada)" Tmnbien se
Ilaman aislantes.

- calefactores para impedir el atemperamiento natural (QUlrga(Twrga-TambO con Qwrga>O): combustion, resistencia electrica, bomba de calor, - refrigeradores para impedir cl aternperamiento natural (QwrgciTwrga-T(/I/I/JO con Q,m,",,<O): frigorfficos, bombas de calor, mezdas congelantes La Termodinamica ensefia que si QCllrgll(Tcarga-TambO, entonces es necesario aportar exergfa desde el exterior., ~ea para calefacci6n 0 para refrigeracion. Si no, no es necesario, aunque muchas ':eces sf que se aporta alga, para acelerar el intercambio (conveccion f'orzada), y se dice control activo
El problema de la transmision de calor en el control termico puede ser de tipo directo (dados

la geometrfa y !05 materiales, relacionar

105

flujos de calor con Ins temperaturas),

de tipo

inverso (dados las temperaturas y flujos de calor deseados, proyectar la geometrfa y materiales mas adecuados) En general, los parametros a considerar en un problema de control terr!11co son: el rango de temperalllras de trabajo de la carga, la del ambiente, el rango de flujos de calor, las propiedades de los materiales a usar como conectores 0 separadores (no s6io las tennicas, sino tarribien las de compatibilidad) y la geometrfa, Segun el rango de temperatura de la carga, se pueden distinguir las aplicaciones siguientes: - Hasta 100 K, criogenia (almacenamiento y transporte de oxfgeno, nitrogeno, metano, hidrogeno y helio Ifquidos, detectores de IR, superconductores, elc)" De 100 K a 200 K las aplicaciones son muy escasas (pmduccJ&n de nieve carbonica a 195 K). - De 200 K a 300 K, refrigeracion convencional (alimentos) Se usan los hidrocarburos halogenados., tambien Ilamados c\ooo'fIuorocm!boU0s '(OPC), - De 290 lK:a 295 K, acondicionmiichto ambient,,1 (aire aconOicionado). Se usan los CFC. - De 300 K:a 400 K, calefaccioo<lonvencional (domestica e industrial) Se usan agua y aire - De 400 K a 800 K, procesos industriales (quimica, textil, alimentaria) Se liS an aceites minerales, sales fundidas;y gases, - De 800 K a ,2000 'f(, homos (metalurgia, ceramica y vidrio). Se usan sales y metales fundidos, y gases - A partir de 2000 K, llamas de soplete y plasmas. El soplete de hidrogeno atomico alcanza 4000 K Se consiguen chorros de plasma a 10000 K (pe para simular las condiciones de

290

I Martlnez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

reentrada de vehiculos espaciales) sembrando ei aire con particulas facilmente ionizables (p,e cesio 0 arg6n) y acelerandolo en campos electromagneticos muy intensos Los elementos tipicos de un sistema de control termico se representan en la Fig, 12.9, La carga existe siempre, pero cl ambiente puede a veces no ser relevante (p e" si QCtlrga>O y se calienta con una resistencia electrica). El conector 0 separador tambien existe siempre, aunque a veces sea la capa de fluido ambiente que bana directamente la carga. En cambio el circuito de transporte no cs siempre necesario.

El aporte de potencia cs necesario si QcargaCTcarga-TalllbO, pero puede existir aunque no sea necesario, El acumulador termico tampoco cs necesario, pero sf cs conveniente para aeopIae oferta y demanda. Los sensores y reguladores se utilizan siempre que se requiera un control de la transmisi6n de calor

reguladores

bomba

sensores

:::::

~AA~j~j~~~il~i~~~ ~~~e!~~:::::

Fig 129. Esquema general de un sislcma de control termico

Cuando existe un circuito tluido de transporte termico, se considera que la degradaci6n de energia mecanica por fricci6n es despreciable frente al calor intercambiado, aunque ella es la que gobiema el aporte de potencia necesario para mantener el tlujo, Suele ademos considerarse flujo incompresible y casi siempre monofosico, y las propiedades del tluido se consideran constantes en un primer anolisis, y luego se corrige por el efecto de la variaci6n de temperatura (que puede ser importante en los liquidos, al cambiar mucho la viscosidad con la temperatura),
Convecci6n laminar de especies

Cuando la difusi6n de especies debida a gradientes de concentraci6n (Cap. 11) va asociada al movimiento global del tluido, se llama convecci6n, similarmente a como se hace en transmisi6n de calor La analogia entre ambos procesos de transporte convectivo es debida a la coincidencia de las ecuaciones (125) y 01.3), esra ultima modificada para incluir la convecci6n, cs decir:
- - ' = D.V-p,
t

Dp Dt

+ 11'I

- - Q v J' DJ _ ",2

Df

+if!) pc

(234)

q = -kVT

Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MASfCA

291

y se puede lepetil aqui la c1asificaci6n que se ha hecho en convecci6n termica: en flujo interno y flujo externo, en flujo luminal y flujo turbulento, definir el coeficiente de
convecci6n masica hm(D,)l, F ..) analogamente a (12.1) a paltil de: (1235) adimensionalizarIo, como se hizo en (12.2), para obtenel un niimero adimensional (am\logo al de Nusselt) lIamado niimero de Sherwood. Sh: Sh" hmL hL NII"k

D;

(12.36)

siendo L la dimensi6n de inteles; adimensionaIizal el coeficiente de difusi6n de la especie i considemda (D;) similarmente a como se hizo con la difusividad termica (a), dando lugar al niimero de Schmidt. Sc: Se"-

D;

Pr" -':: = )lcp a k

=>

a Sc Le"-=D; PI

(1237)

donde tambien se ha introducido el niimero de Lewis, Le, que puede usalse alternativamente Siguiendo con la semejanza con la transmisi6n de calol, se pueden plesentar ejemplos de cOlrelaciones empiricas adimensionales, de la forma Sh=Sh(Re,Sc) como pe. Sh=3,66 para convecci6n forzada laminar en tuba con concentraci6n en la pared coostunte, Sh=O,02.3Re o.8Sc OA pam convecci6n forzada turbulenta en tubo, etc. Se puede continual con el analisis simplificado (6rdenes de magnitud) de casos sencilIos como alIi se hizo (capa Iimite, tubo, convecci6n natuml) y los lesultados son similares:

- convecci6n fOfzada laminar en eapa Ifmite:

(1238)

- convecci6n natural laminar en eapa lfmite:

Sh = 0.5Ra;,:4 pam Se > I Y Sh = 0.6(Ra mSc )1/4 paro Se I donde se ha introducido el niimero de Rayleigh masico Ram definido pOl: (12..39)

siendo

L1c == cf/aml

Cc",

alii =

_ -I (iJP )

de

I'

(1240)

Hasta aqul se ha supuesto transporte de especies par gradiente de concentration en un media isotenno y. aunquc se ha presentado con una semejanza total con cl t13nsportc de calor, conviene matizar que no cs la concentraci6n sino cl potencial qufmico de la especie cl que juega un papel entemmente similar al de la tempemtum, y asi pe., aunque la tempemtula y el potencial quimico son continuos a tmves del contorno, la Cpaml de (12 AO) es la del fluido en

292

/ Martinez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

la pared, y no la de la pared pmpiamente dicha, que sera muy diferenle (si la pared esta compuesta solo de la especie pura de interes, la concelltracion de la mezcla fluida en la pared sera la de equilibrio saturado a esa temperatura). Ademas, en la lransferencia de masa solo existen los modos difusivo y convectivo, mientras que en la ttansmision de calor existe

ademas cl modo radiativo.

Hay casos en los que el transporte de especies y el de calor van unidos, como en el caso de la

conveccion de especies debida a convecci6n natural termica. 0 cl casa de enfriamiento par evaporaci6n forzada. El primero se puede analizar como se hiza en convecci6n natural, .Jnque ahora, en lugar de las dos posibilidades, Pr>1 y Prl, se presentaran seis:
P, < Se < I

Se < Pr < I Pr < I < Se Se < I < P, I < Pr < Se I < Se < Pr
Enfriamiento por evaporaci6n

(Le> I) (Le < 1) (Le> I) (Le < 1) (Le> I) (Le < I)

SIz::::::: Ra ml /4 PI"l/4Sc ll2

Sh = Ra",1/4pr 1/4Se Sh = Ra",1/4p , III1Sc I/3 Sh = Ral/l l/4 Pl'l/4SC

Sh::::::: RaI1l1/4Scl/3
Sh ::::: Raml/4Scl/2

Se estudia aqui' un problema combinado de difusi6n de especies y de calor Sea una corriente de aire caliente (h"medo, pem no saturado) en contacto con una masa de agua Iiquida pura (Fig. 12.10), En regimen estacionario existira un flujo de moleculas de agua hacia el aire debido al gradiente de concentracion, y la evaporacion (que hara disminuir algo la masa cle agua) dara Juga! a un enfriamiento en la superficie del agua, que, si se supone isoterma la maSH de agua, compensarii cl flujo de calor recibido desde cl aire caliente (otro problema distinlo seria si la evaporacion fuese eompensada por calor recibido clescle eI lado clel liquido)

-----)
T

--

:: -:/

Fig 1110. Pcrfilcs de vclocidad, concentration de ugua y tcmpcrutura en cl cnfriamiento par cvaporacion

Las ecuaciones para el flujo de la especie aCliva (vapor cle agua) y para el flujo de calor son:
y

(1241)

estando relacionaclas por el balance energetico en la interfase, Q+llihl'~O (el balance masieo daria la velocidacl cle descenso del nivel del liquido y no es importante para tiempos cortos). Los datos son las pmpiedacles cle los fluiclos y el estado termodinamico del aire (y SlI velocidacl), y se clese" caleular el grado cle enfriamiento de eqllilibrio (la temperatma del

Cap 12 CONVECCION TERM/CA Y MASICA

293

lfquido, T"aml) Recordando la relacion entre concentracion de vapor de agun, c, y humedad relativa, p: c=xp/(R"T)=pp*(T)f(R"n, el balance energetico conduce a la ecuacion buscada:

(1242)

donde los coeficientes de conveccion se suponen conocidos en funcion de los datos De hecho, de la analogia matematica entre 105 problemns de calor y de concentracion, se deduce que las Junciones de correlacion Nu=hUk=j(Re,Pr) y Sh=h",UD;=jtRe,Sc) han de ser identicas, luego si Nu=ARe I1l Pril , cotonees Sh=ARe/1/Scll con Ins mismas A, fI1 Y 11, y, puesto que ya coinciden LyRe, se concluye que:

(1243)

gases es 7'l{/It'lF T

Aunque experimentalmente se lIega a que 11=113, en realidad importa poco porque en Ios Le~ I Si ademas de esta simplificacion, se desarrolla (1242) sabiendo que se Ilega a:
coo;

T _T .", flared

~ M,'a h", [P'(T=)

Cl'

(1244)

Sustituyendo valorcs Ilumencos, para tcmperatulUs pr6ximHS a la atJ11osferica, se obtiene L1T~A( I-tl~) con A=13,6 QC
Difusion en charro laminar
Uno de 105 problemas basicos de la conveccion de especies cs cl denominado difusion en charm laminar. don de un charm (bidimensional 0 axilsimetrico) de una sustancia se dihmde en cl sena de otra sllstancia que estarfa en reposo de no sel par la penetrnci6n y el anastre provocados pur el chorro Aunque se trata de un problema tipico de la Mednica de Jluidos, se trata nquf por su gran interes en combusti6n (llama de difusi6n laminar, donde se inyecta un churm de combustible en el seno de una atmosfera de aire), ademas de en los problemas de dispersi6n de contnminantes, Como no anade grandes dificllltades, se considelmfi que el chorro vie ne con una temperatura distinta de la del ambiente, con 10 cual adquiere tambien mayor relevancia termodimimica, La Fig 12 11 presenta un esqllema del chorm axilsimetrico c introduce la nomenclatura lIsada

Se trata de encontrar los perfiles de concentraci6n, de velocidad y de temperatura El

problcma es casi~unidimensional ya que las fllnciones varfan l1111cho radialmente y poco a 10 largo del eje, en cuya direccion la difusion sera despreciable Se supondra, para simplificar cl dlculo, que las propiedades de Ins lIuidos son iguales y constantes (Pr=Sc=Le=I), En ,regimen estacionario, las eeuaciones se deducen de (5 22-24) Y(11 15), obteniendose:

294

I Martfnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

wfw,T=cre

T
r

Fig 12. I[ Esqucma de un charro de difusion laminar

- balance masico global:

ap + V (pv) = 0

at

--+--=0

a(pu,)

a(plV')

a,

az

(1245)

- balance de la especie inyecrada:

a(pllty) + a(pIVIY)
~

a,

a,

~(Dla(py))

a, ' a,

(1246)

- balance de cantidad de movimiento axial:

a(pv) + V (pvv) = Vr'-Vp

at

---7

a(punv)

a,

+--"-:;--'-

a(pIVIW)

az

all' -a(w- ) a, a,

(11.47)

- balance energetico:

donde se ha sustituido la entalpia de la mezcla /z por /z=Lxi/zio+LxiCp,T=/zo+cpT, y se ha considerado que no hay reaccion quimica (Cap. 16). Para disranclas grandes' (zDo ) el problema admite soluclon de semejanza (Schlichting1933) con la unica variable adimensional 1]:
(1249)

con la soluclon':
4 El micleo no viscoso del chorro dcsaparece al caba de unos 4 6 6 dhimetros corrientc nbajo de la salida, debido a1 crecimiento de la capa de mezcla par apareamiento de los torbellinos desprendidos
5 Schlicllling., H '. '"Boundary layer theory"'" McGraw~HiII, 1979

Cap.. 12; CONVECCION TERM/CA YMAS/CA

295

(12.50)

,J3 woD"
11= 8

W 1-4 Z ( 2)2 I+.!L 4

1j

")
(1251) (1252)

(12.53)

que veritica las ecuaciones diferenciales y las condiciones en el infinito y, aunque no verifica exactamente Ias condiciones en z=O (w=11'o e y=1 para r<DJ-2, Y w=r=O y T=Tulllb para ,W"I2), si verifica globalmente las relaciones:

J2;rrdr(pIV
o

= cre,

J2;rrdr(p)'lV) = ere, J2mdr(pcl,Tw) = Cle,

o

V: (1254)

y en particular pam z=0. Con esta soluci6n de semejanza el charm aparece como manantial puntual de simetria c6nica. En el eje, r=O, 1j-';0, wz=ere, 11=0, y:=cte y [(T-Tamb)/(T"-T,,mb)Jz=ete, aunque esto no sera verdad cerea de z=O porque ni 11' puede ser mayor de 11'", ni y mayor que I, 10 cual puede servir pam delimitar la regi6n de validez de esta soluci6n: z/D">(3132)w,,D,!v:(3132)Re. Tambien es facil ver que, para una : dada, los perfiles IV/IVI,=o, yl)'lr=o Y [(T-T"mb)/(T,,-Tamb)]Ir=o coinciden, y que Ios contomos de y=ere, w=ere y T=ete son semejantes; en realidad, las curvas de nivel vienen dadas por:

16 ; = ,J3Re [

(32 Re za y) - -I ]"1
3
D I
1/ "

(1255)

pam la y, y 10 mismo para las otras dos, sustituyendo La velocidad radial 11 es nula en r=O, en para 12.
r-';~

y por will'" 0 por (T-T~)/(T,,-T~).

y en 1j=2, siendo positiva hasta 1j<2 y negativa

Se puede delinir elllamado "angulo del charm" como fld:, siendo '111 el radio donde en los

296

/ Martlnez' TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

perfiles anteriores se alcanza la mitad del valor centllll, resultando Ilrlz=5,94IRe, que ensefia que el angulo del chorro es inversamente proporcional a Re Tambien es interesante caleular

cl tlujo de arrastre, ui(/:

0<>

lIi a- f11tJ(!I(pII')-plI'(1 --" = 81tfl7-PII'() __ = 4 ... 40

rcD'2

JrD2

(1256)

que indica que el fluio de arrastre aumenta con Z y con fl, y que, paradojicamente, cl fluio total (81tflZ) no depende del fluio inyectado, aunque, como antes, esto solo es valido para 81tflz>PIl',,1tD,,2/4, es decir, para r/D,,>(3/32)Re, como antes

Para que un charm descargue en regimen laminar (sumergido en un ambiente en calma), ha

de ser Re<IO si el perfi de velocidades de salida cs unifOrme, aunque puede llegarse a Re<500 si el perfil es parabolico Tomando Re= 100 resulta que cl modelo anterior deja de valer para r/D,,<9, y cl semiangulo minimo del ChOIIO es 1112/z=5,94/Re=0,06=3,5 En 105 chOrros turbulentos tipicos cl semiangulo cs I IIYZ=O, 16=9, apareciendo centrado en
::/Do=-O,6, con un mlcleo no viscoso que llega hasta z/Do~ y una region de transici6n hastll

que para z/D o>8 se alcanza la soluci6n de semejanza conicu, validu hastu zlD o :::=:: 100

RECAPITULACION
Se justifica por que conviene estudiar par sepmudo la transmisi6n de calor par convecci6n de la conducci6n, y se distinguc entre convecci6n forzada y convecci6n
natural, y entre flujo externo y flujo interno

2 Se presentan las conclaciones adimensionales empfricas que relacionan el coeficiente de

conveccion termica con 105 otros parametros del flujo y del fluido
3, Se hace un aruHisis de ordenes de l11agnitud de los casos elementales de procesos convectivos: cl de nujo fOrzado en capa limite, el de flujo forzado en interior de tubos, y el de fluio natural en placa vertical

Se estudian los cambiadores de calor: su clasificacion, el coeficiente global de transl11ision y 105 paral11etros adimensionales, resolviendo explicitamente 105 casos de flujos paralelos

5 Se presenta la fenol11enologfa de la conveccion con cambio de fase en t1ujo abierto y en

flujo cernrdo, hacienda un analisis de ordenes de magnitud del proceso de condensacion en pelicula vertical

La transfer-encia de masa par difusion de especies con arrastre convectivo se estudia como analogia matem<i.tica aI plOceso de conveccion tt~nnica, conduciendo alas mismas correlaciones empiricas adimensionales

7. Un problema combinado de conveccion termica y musica cs el del enfriamiento por

Cap. 12 CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA

297

evaporacion (el conocido electo botijo), que aqui se analiza en detalle.. 8 El otro problema que se analiza de conveccion de especies es el del chorro laminar axilsimetrico, par su intetes pata el estudio de las llamas de difusion y paJa la dispersion de contaminantes, entre atms,

PROBLEMAS
12 I Se desea estimar cl sobrecalentamiento, en regimen estacionario, de un gusto de 0,0 I kg/s de R-12 qlle sale de un evapomdar a 100 kPa y circula por un tubo de cobre de 0,5 mm de espesor, 10 mm de diametro exterior y 50 cm de longitud, con una envoltuIa aislante de 5 I11m de espesor de manta de fibra de vidrio, en presencia de una atmoslela a 30 QC Datos: h R 12=250 W nr2 K-I, kc ,,=390 Wm-IK-I, klll(//I((I=0,04 W m-I K-I, hllirt;=lO W nr2 K-I, Cp .R_/2'= 580 Jkg- 1K-l, Se piclc: Tempewtum, densidad y velocidad del R-12 a la entrada clel conduclO Balance energetico y calm transmitido Temperatura de salida Comprobar, con Ias conclaciones empfricas gencmles, que Ius eSlimaciones dadas de h".12 Y hah , son adecuadas Datos: JlR.12=10-5 Pa.s, k'U2=O,007 Wnrl.l(-I a) T=-30 QC, p=6,3 kg/mJ, 1'=25 111/5: b) 0=6,7 W (13,4 W/m), T'XI=7 QC: c) dT=QI(II/(I,)=6,7/(O,OI580)=1,2 K; d) Pam e1 R-12, Pr=IO-5 580/7 10-)=0,83, Re=6,3. 25 9 10-)/10-5 = 1,4 105 , NII=O,023Re1J.SPI,)4=282, h=220 (y se SUPUS!) 2iO). Y paJa el aile, Pr=O,7, Cr=7,7 10>, NII=O,53(CrPr)ll.25=14, h=23 (' . 5UpUSO Ill) Por un tuba de 2 m de largo y 10 mm de di,lmclm . . uyas paredes se llmntienen a 80 QC, fluyen 1,67 kg/s de un aceile cuya cnliductividnd lcnnica varfa de 0,144 W.m- I K- I a 20 QC a 0,141 W m-I K-I a 8iJ '(', SI! viscosidad cs de 890 10-6 m2/s a 20 'c y de 39 10-6 m2/s a 80 QC, Y su'cllsidad cs de 894 kg/m) a 20 QC Yde 851 kg/m' a 80 'C, el eual entIa a 20 QC Se pide: Regimen del movimienlo Nlimero de Nusselt meclio Calor que recibc cl aceile TempeIatuIa de snlidn a) laminar, Re=270: b) NII=92: c) 0=5 kW: d) T,=21,6 QC Se clesea saber la perdida de calm al ambienle de una tubeli'a de 5 cm de diametro y I cm cle espesO! de aislnnte de k=O, I W m-I K-I, poria que circuln 0,0 I kg/s de vapol que entia a 150 kPa y 150 QC Se pide: Ntimems de Rc y Nil para el vapor Numeros de C, y Nil para el aire Flujo transvclsal cle calor Variaci6n axial de la lCmpclatllla del vapOl a) Re=3,310 4 , NII=136; b) Cr=2,5 106, NII=20; c) 0=93 W/m; d) dTldx=-9 QC/m Se desea estudiar el enfdamienlO de una esfera maciza de hieno de 10 CIll de diumcllO, recien sacada de un horno a 150C, en una atm6sfera a 20 QC. Se pide:

a) b) c)
cl)

Sol:

122

a) b) c) cl) Sol: 12.3

a) b) c)
cl)

Sol: 12.:.1

298
a) b) c) SoL: 12.5. a) b) c) d) Sol.:

I Martinez: TERMODlNAMlCA SAS/CA Y APLlCADA

Flujo de calor por radiaci6n, suponiendo =0,2. Flujo de calor por conducci6n suponiendo aire inm6vil, y cilculo del Nil equivalente. Flujo de calor par convecci6n natural, indicando los valores de Gr' y Nil correspondientes a) Q=1l W; b) Q=2 W, NII=2; c) Q=22 W, Gr=4106, NII=22. Se trata del disefio de un calentador electrico de 3 kW para calentar agua sanitaria desde 10 QC a 60 QC Se pide: Gasto musico de agua que se podria calentar Tamafio que deberian tener los tubos para que el regimen sea turbulento. Numeros de Reynolds, Prandtl y Nusselt, y longitud de tuba minima necesaria. Perdida de presi6n a) m<14,JIO-3 kgls (0,8 Iitros par minuto); b) D<4,7 mm, se elige D--4 mm; c)
Re=4670, Pr=7, NII=43,2, L>I,I m; d) t'Jp=7 kPa.

12.6.

a) b) c) d) e) Sol.:

Para condensar el vapor de salida de una turbina a 30 QC se usa una corriente de agua de 100 kgls a 15 QC. El area de intercambio es de 150 m2 y el coeficiente global de transmisi6n de 2000 W.m-2.K-l. Se pide: El numero de unidades de transferencia (Nm). El rendimiento TJ. La temperatura de salida del agua. El calor evacuado. El gasto musico de vapor circulante a) Nllt=UA!(mc)=O,72; b) TJ=I-e-Nu'=0,51; c) l w F22,7 QC; d) Q=mct1T=3,2 MW; e) ,iJ.up = I,32 kg!s

 Capltulo 13

Radiaci6n termica

Interacci6n materia-radiaci6n

Radiaci6n viene de rayo, que significa "recta naciente", y se atribuye a la emanaci6n y propagoci6n rectilfnea de un flujo de panlculas u codas, que pueden ser materialcs (tencl masa en reposo, coma la radiaci6n de electrones, de profanes, de neutrones, de pmtfculas et (nucleos de helio), de particulas 13 (eleetrones provenientes del nucleo), de iones, etc) 0 partfculas energcticas sin masa en repose (tienen masa relativista), lIamadas fotones. y que corresponden alas ondas electromagnetieas. Para todas ellas se verifica la dualidad ondaeorpusculo, es deeir, toda particulij Heva asoeiada una onda y toda anda se puede considetlll corpuscular.. Solo se tratara aqui de la radiacion electromagnetica, y se tratara desde el punto de vista corpuscular (iotones)

La radiaci6n electromagnetica cs de interes no s610 termico, si no para la vision animal (y toda la ingenicrfa de la iluminacion), bioI6gico (fotosfntesis, preservaci6n de alimenLOs. radioterapia), quimieo (analisis espectroseopieo, iotografia), industrial (optiea, telecomunicaciones, control de procesos, reactores nuclemes, criogenia), espacial (control termico de naves espaciales, vuelo hipersonico), militar (vision infrarrojn:, generadores isotopicos, armamento nuclear), etc
La interacci6n materia-radiaci6n, que s610 ocurrini cuando exista un acoplamiento efectivo (resonancia), es 10 que sirve para caracterizar (y medir) todos los efectos Desde cl punto de vista de la absorcion de radiacion por la materia, dicha interacci6n puede ser de los siguientes tipos (de mayor a menor energia):
- Nuelear: A+/rv --7 B+C+n (reacdon nuelear donde n representa un neutron; es muy diffcil que la radiacion electromagnetica lIegue a alterar la estructura nuelem; normalmente se necesitanln rayos cosmicos 0 haces de partfculas l11uy acelemdas)

- At6mica: se excitan los electrones del atomo sin impOItar la estructura molecular Puede ser ionizante (A+/rv --7 A++e-) 0 solo lIegar a subir los electrones a nivele' energeticos superiores, con la consiguiente emisi6n luminiscente (A+/zv -7 A+/rv', donde V,;v) al volver a hajar 105 electrones, 0 reaccion quimica (a veces de disociaeion: A+/rv --7 B+C, ,porque se ha activadb mucho el Momo) 0 disipacion termiea (por choques con las demas particulas)

300
~

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Molecular: se excitan 105 estados de vibraci6n, rotacion y translacion de la molecula (a

veces hasta la disociaci6n) Dan siempre lugar a disipaci6n aleatoria (termica) por intemcci6n (choque) con las demas particulas 0 par emisi6n infrarroja.

- Macrosc6pica: se necesitan longitudes macrosc6picas para que se absorba la radiacion de baja energia (radiofrecuencia) y eIla s610 si existe un circuito electromagnetico
resonantc,

Desde el punto de vista de la emisi6n es similar: la excitaci6n que da lugar a la emisi6n de mdiacio~ puede ser nuclear (haz de neutrones), electrica (chispa, area), termica (calentamiento par choques moleculares p.e. en una llama) 0 puede ser emision estimulada par la absarcion de otra mdiacion (resonancia optica, luminiscencia, dispersion Rayleigh, dispersion Raman, etc)

Caracterfsticas de la radiacion

La radiacion electromagnetica tiene muchus caracteristicas intrinsecas: velocidad de propagaci6n. intensidad, frecuencia de pulsaci6n, fase, polarizaci6n, coherencia, divergencia,
etc La velocidad de propagacion en el vacio es, par definicion, c := 0,299792458.. 109 ms-I, y es siempre menor a tmves de cllalquier otro media transmisar. A partir de la ve10cidad y la frecuencia se define la longitud de onda, 1\, de una mdiacion par:

A=v

(131)

Una misma radiaci6n conserva su frecuencia al pasar de un media a otro, pero al cambiar de
velocidad cambia de longitnd de onda. Se define el indice de refmccion, 11, de un media (pam

una longitud de onda y lIna direccion de polarizaci6n dadas) coma h=cl'lIefc!Cllle dio, Y suele valer entre I y 2,5 segun el material. En todo la que sigue se considemra que la propagacion
es en el vacio (excepto cuando se consideren medios semitmnsparentes), 10 cual valdra genemlmente pam el aire ya que su indice de refmccion es 11,,1,,=1,0003 (en condiciones ambientes y para la mayoria de las radiaciones termicas) y de entre las camcteristicas de 1as radiaciones s610 se considemran la intensidad (la intensidad direccional I [W.sr l ] 0 la densidad de flujo i [W m-2]) y la longitud de onda A, respecto a la cual se clasifica todo el espectro de mdiaciones electromagneticas en las siguientes bandas (debajo del nombre se especifica el intervalo de longitudes de onda que les corresponde):

-X. ultravioleta visible infranojo microondas radiofrecuencia Rayos c6smicos:t <10- 1)+10- 10 +10- 8 ~ 10- 7 + 10-6 + 10-4 ~ 10- 2 < A [m]:
La radiaci6n de 1\<10-5 m es tan energetica que se pueden detectar los fotones individualmente, mientras que para 1\>10-5 m se necesita recibir un tren de ondas (conjunto de fotones) para su deteccion. En geneml, estos fenomenos de propagacion siempre se pueden considerar con esta dualidad onda-corpuscnlo

Cap. 13. RAD/AC/ON TERM/CA

301

La intensidad de una mdiacion se mide de diferente forma segun sea el mngu de longitudes de onda: Pam A<IO- 10 m (ionizantes) por ionizaci6n en camam de niebla contador Geiger_
0

de burbujas,

Pam 1O-]o<A<IO-6m (myos X, UV y visible) por penetmci6n en paquete de placas fotogrUficas Pam 1O- 7<A<IO-4 m (mdiaci6n termica: UV, visible e IR) por efectos cminticos, 6pticos 0 termicos: Cuanticos: fotovoltaico, fotoconductor 0 fotoemisor. La respuesta de los detectores cuanticos es proporcionaI a A ya que, a energia constante E=Nhv=NhdA, a mas A mas N y por tanto mas imensidad Opticos: compamndo eI brillo con eI de un filamemo de ernisividad y temperatura conocidas (se varfa eI voltaje de una lampam de wolharnio hasta que su brillo se confunde con eI de la muestm) Termicos: se llaman bol6metros, y son similares a los term6metros Los de resistencia estan basados en la variacion de la conductividad electrica con la temperntura (en Ios metales dlncr/dT=-4.1O- 3 K-] y varfa poco; en 105 semiconductores esta derivada es positiva, mucho mayor y no lineal)_ Los de fuerza electromotriz (p.e. hierro/constantan) dan =6010- 6 V/K.(eI constantan es una aleacion Cu-Ni aI 60-40%). Pam A> 1O-4 m (mdiohecuencia) por circuitos eleetricos inductivo-capacitivos

sintonizados_
La longitud de onda A, 0 la frecuencia V=c/A se mide por interferometrfa con mallas (redes de difmccion) de anchura entre 5 y 10 A (amenas radioelectricas, mallas micrometricas pam eI infmrrojo y eI visible, y redes cristalinas para Ios myos X). Para A<IO-]O m se mide par efecto fotoelectrico (rnidiendo la energfa de escape de Ios electrones en M+/w-7M++e-) 0 por efecto Compton (midiendo la variacion de impulso de Ios electrones en e-+hv->e-+hv')_ Las otras caracterfsticas de la radiacion (fase, polarizacion, coherencia, divergencia) son bUsicas para la optica modema (tambien llamada fotonica: Iaseres, libras opticas, holograffa, etc.) pues en elIas estan basados todos los efectos de interferencias, pero no imervienen en el estudio de la radiacion termica, cuya fase es aleatoria, la polarizacion suele ser circular, la coherencia despreciable y la divergencia total (es decir, isotropica).

Radiaci6n termica
Se llama radiacion termica a la radiacion que emiten los cuerpos caliemes, considerandose comprendida en la banda de 10- 7 < A <10- 4 m (ultravioleta, visible e infrarrojo), aunque la absorcion de microondas (A =10- 3 m) en eI agua y Ios alimentos tambien da lugar a efectos termicos (los metales reflejan Ias microondas, y Ios vidrios y plasticos suelen ser transparentes a ellas)

302

I Marllnez TERMODINAM/CA BAS/CA YAPLlCADA

La Termodimimica del equilinrio ensena I que si una r~diacion (gas fotonico) queda completamentc caracterizada par su energia total, y esta en equilibrio termodimlmico, la distribucion espectral de la energia que tluye par unidad de area, llamada emitancia espectral, q, viene dada par la Iey de Planck (190 I), deducida teoricamente par Base en 1924:
(132)

donde A=2;rhc 2=3,7.1O- 16 Wm2 y B=hd/'=0,OI4 mK se llaman primera y segunda constantes de radiacion (recordemos que h=6,6_1O-34 1.s, /,=1,3810- 23 IlK Y c=3 108 m/s). A

estc tipo de radiaci6n se le llama radiucictn de cuefin negra2 , Si la ~misi6n tiene lugar en un media de indice de refraccion Il, habria que poner 1l 2A y IlB en (13.2) Si no se trata de radiacion de cuerpo negro, habra que distinguir entre flujo emitido (emitancia) y tlujo emergente (exitancia), que d~jaran de ser iguales. La emitancia de 105 cuerpos rcales no varia con la A y la T segun (132), sino de otra manera mas complicada, y ademas vaIia con la direccion y cl pIano de polarizacion
En realidad, la radiacion de cuerpo negro se debena de llamar radiaclon de Planck 0 de agujero, pues es la que saldria a tIaveS de un pequeno agujero del recinto donde existe la radiacion en equilibrio, pero como eI ojo ve negros los agujeros sin fondo, y de hecho, Ias superficies que aparecen negras a la Iuz (radiacion visible) 10 son porque no retlejan nada, coma Ios agujeros, se ruce Iadiacion de cuerpo negIo; desgraciadamente, si una supeIticie visiblemente negra se "ilumina" p,C. con radiaci6n infrarroja, puede que la refleje y ya no

seria "negra" como cl agujero que, tanto en cl infrarrojo coma en cl visible, nunca refl~ja nada, pO! 10 que con esta nomenc1atura se da eI cunoso hecho de que la nieve (blanca como la nieve) se comporta como un cuelpo negro para Ias radiaciones infrarrojas,
La distribucion espectral de Planck presenta un maxima para una A'ma, tal que rA"lIu,,=2,9 10-3 m.K (se llama Iey de Wien J ) y la integral sobre todo el espectro da la lIomada Iey de Stefan e=rfl", con 0=5,67.10- 8 W rn- 2 K-4=2;rs/,4/(1 5c2h J )=(niB)4(AIl 5)_ Stefan en 1879 dedujo que el I e2 = 7J4 I T24 a partir de medidas de temperaturas y potencias de un filamento de wolfmmio, realizadas pOI Tyndall, y Boltzman la dedujo en 1884 aplicando el ciclo de Carnot a la radiacion (ver mas adelante) Si la superficie no tiene propiedades direccionales (se llama difusa 0 lambertiana), la intensidadde emisi6n de un elemento dA variara segun el angulo con la normal efFeocos[3, que se llama Iey de Lambert 0 del coseno. Se ha de tener en cuenta que si la emision es en un media defndice de refraccion n, la emision es 112 veces mayor, y la ley de Wien es IITA'l1lu,=ete El estudio de la radiacion de cuerpo negro se realizara posteriormente (en la

pnictica Ios cuerpos no "Se comportan asi, pem el estudio de la radiaci6n tennica se suele hacer a partir de este modelo).
Ver p e Siegel, R, y J-]owell, JR, ''Thermal radiation heat tramifer"" McGraw~Hill, 1981 2 Esta ecuaci6n, 0 la de la emitancia total integrada para tada 11... p~edc usarse para calcular cxperimcntalmentc cl valar dc It .3 A veccs sc,c!l'pecil1c,1 mas y a csta se le llama Icy de Wicn del dcsplazumicllta, para distinguirla de la ley de Wien de lu cmision, que cs la (13 2) sin el-I, que cs valida para AAe.m:ix.Y que cl dcdujo tc6ricllmcntc
ell

1891

Cap 13 RAD/AC/ON TERM/CA

303

En realidad, en la pnicticu se distingue la radiacion tem1ica de Ins dcmus radiaciones en que su intensidad y frecucnciu varian con la temperatura de forma similar a coma 10 haee un cuerpo negro (p.e , en la radiacion producida con descarga electrica en gases enrarecidos,Ja temperatura no tiene relacion directa ni con la potencia emitida ni con su espectro) Sin embargo, no hay que olvidar que, independientemente de si la fuente de radiacion es de tipo temlico 0 no, tadas las radiaciones con longitud de onda comprendida entre 10.7< A<IO 4 m (ultravioleta, visible e infmrrojo) puede dar lugar a efectos termicos en su interaccion con la materia y por tanto son de inten,s en ingenieria energetica, mientras que las de A< 10 7 m 10 son en ingenierfa nuclear y Ins de bl0-4 m 10 son en ingenierfa electrica,
Las fuentes de radiacion termica son pues cuerpos calientes El sol tiene ,una temperatura apUlente de unos 5800 K Ysu maxima intensidad es a A"mux=O,5 Ilm (donde nlaS sensibilidad tiene el ojo humano) El filamento de una bombilla incandescente esta a unos 3000 K Yda el maximo a I Ilm, por 10 que el rendimiento luminoso es muy pequeiio. El cuerpo humano esta a 310 K Y da el maximo a 10 Ilm Notese, de paso, que la emision de rudiacion del cuerpo humano es del orden de O'AJ'l=103 W (algo menor, porque la temperatura de la pie I olos vestidos es menor que la del interior y ademas no es cuerpo negro), pero de todas formas superior al metabolismo energetico human 0 (= 100 W); 10 que ocurIe en realidad es que esa emisi6n se ve compensada casi totalmente por la emisi6n de los cuerpos vecinos y cl

intercambio radiativo octo suele ser despreciable, evacuandose la energfa metab6lica pm

conveccion natural al aire (ayudado por la evaporacion del sudor).,

En cuanto alas efectos visuales de la radiacion, hay que teller en cuenta que para "vcr" cs necesario que exista desequilibrio termodinamico de radiaci6n (p,e" es imposible ver si dentro de un homo hay una muestr" 0 no, suponiendo que este a la tempelUtura del homo y se mire a traves de un pequefio orificio para no perturbar este equilibrio),
Propiedades opticas de la materia AlInque se lIaman propiedades opticas, son de aplicacion tambien a la radiacion termica en general Convie ne distinguir entre propiedades volumetric"s y propiedades superficiales (0

interfaciaIes), Estas ultimas senin Ias unicas que se analizaran posteriormente, pues en la mayorfa de Ias aplicaciones ingenieriles puede suponerse que la radiacion se propaga en el vacio (va muy bien para el aire) y no penetra en los materiales (son opacos a la mayor!a de las radiaciones tennicas). La materia en equilibrio termodinamico absorbe exactamente 10 mismo que emite en cada longitud de onda, y por eso solo se nota el efecto superl1cial no compensado.
Propiedades volumetricas: El indice de refraccioll (la velocidad de propagacion) depende del material (llaire=1,0003, ll a!:1 l1a=I,3.3, 1lI'idrio=1,5) Y en menor medida de la longitud de onda (por eso se separan 105 colores en un prisma) La trayectoria de los rayos es la de minimo tiempo (principio de Fennat). La absorcion depende de la sustancia, de su espesOF y de la longitud de onda (y similarmente la transmision). Las pequeiias inhomogeneidades (hasta de tamafio atomico) dan Iugar a una dispersion creciente con la frecuencia (proporcionalmente a I/A4 segun la ley de Lighthill); par eso el fondo del mar y el cielo son azules, pues 10 que se ve es la luz dispersada, mientras que los atardeceres son rojos porque es la fmccion del

304

I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

espectra que menos se ha dispersado. En la luna, al no haber atmosfera, el cielo es negra y el sol no cambia de color Si hay particulas dispersas pueden fOl1narse interferencias (p e. el arco iris4 por refraccion en la gotitas de agua) Los vidrios, cristales inorganicos, liquidos y ga~es, suelen ser transparentes en el visible; en el infranojo 10 son algunos cristales (sal gema=CaCOJ, cuarcita=Si02, NaCl, CaF2, Ge) y los gases diat6micos, Para la transmisi6n a traves de medias volumetricos no se considera la reflexion en interfases, asi que sera a+t=L En la Fig. 13 1 se presentan algunas transmitancias de solidos y en la Fig. 13 2 la absortancia' del vapor de agua

germanio

1:1.
vidrio
fluoruro

cuarzo
zafiro

calcico

0 0

A-

[I! m]

10

15

Fig 1.3 1 Transmitancia espectral de divcrsas sustancias (para 25 mm de espesor) cn funcion

de la longitud de o n d a '

15

Fig. 132 Absortancia espectral de una eapn de 1 m de espesor de vapor de agua a 400 K y

100 kPa, Cll funci6n de la longitud de onda

Prapiedades interfaaiales: Adernas de depender del material, dependen fuertemente de su estado superficial, y en menor grado de la longitud de onda, de la temperatura (ligada a la anterior), de la direccion, tratamiento quimico (p.e. electradeposicion) 0 fisico-qufmico (p.. e. adhesivos, pinturas, anodizado, oxidacioo, recocido, etc) Para una interfase, llamando a al coeficiente de absorcion 0 absortancia (energfa absorbida con relacion a la recibida), p al coeficiente de retlexi6n 0 reflectancia y r al coeficiente de transmisi6n 0 transmitancia. en una interfase se verificara que a+p+t=1 (balance energetico de una masa superficial despreciable) Segun la transmitancia, los cuerpos pueden ser opacos (t=O 0 bien a+p= I), 0
4 Ver pe M Yuste y C Carrera, "El urea iris: el fcnomeno natural en la cllsefianzu de la fisica"" Revista Espanola de Ffsica. Vol 2, pp 28-39, 1988 5 Se sigue agu! la norlJla de usur la desinencia -ividitd s61amente para lu cmisividad par ser una propicdad exclusiva del cuerpo" micntras que lu absortancia, transmitancia y reflectancia dependen no s610 del cucrpo sino de ius caractcrfsticas de la radiacion incidente

Cap. 13 RADIAC/ON TERM/CA

305

translticido (que a su vez puede ser transparente, difuso 0 real, segun ensanche el haz transmitido)6 Segun la reflectancia la superficie puede ser blanca (p= I) 0 mlls 0 menos gris. Los reflectores perfectos (lIamados cuerpos blancos en contraposici6n alas cuerpos negros que no reflejan nada), atendiendo a su direccionalidad, pueden ser especulares, 0 mlls 0 menos difusos La absorci6n en liquidos y s6lidos no metlllicos para mdiaciones no tmnsmitibles tiene lugal en una capa del orden de I mm de espesor, y en los metales (que apenas absorben) en un espesor de I Ilm Se puede definir tambien el cuelpo negro coma aquel que para todas las radiaciones tiene ap I, (es opaca y no refleja nada; todo 10 absorbe) Para un cuelpo cualquiera se define la emisividad espeCtlal E.\ de su supelncie como el cociente entre la energia emitida entre A y A+dA y la que emitiria un cuelpo neglo a la misma temperatula. Para analizar con mlls detalle cl equilibrio entre In materia y la H~diaci6n: consid6Icse un cuerpo negro fiuy pequeiio, pIano y termicamente aislado pOl detds, paralelo y casi pegado a un e!erllento supelficial de materia de propiedades Iadiativas a.\ Y E.\, segun se han definido estos coeficientes. Para la configuraci6n elegida y debido a la inelci"J infinitesimal del pequefi.o cuerpo negro (que designaremos coma bb, del ingles black-bod)'), este estad en todo momento en equilibrio termodinamico local con el elemento de materia pl6ximo (que designatemos coma ell, y pOl tanto ambos tend ran la misma temperatu ra, ! El balance energetico del pequefio cuerpo neglO obliga a que la enelgia que emite ebb(T) sea igual a la que recibe, que sera a su vez la emitida por el elemento ed(Tl = E< (A)ebb(A,TldA mas la reflejada por el P< (A)eb/,(A,TldA , que con p.\=I-a.\ conduce a:

e"b(Tl= E< (A)ebb(A,TldA +

J[I- a.\ (A)h",(A,T)clA =

=>
a.\(A)=E.\(A) (133)

. = J[1-aA(A)+EA)h,b(A,TldA

ya que la igualdad anterior debe cumplirse para cualquier temperatura; es decir, pam cualquier temperatura del elemento, a.\(A,T) = q(A,n. que no quiere decil que E'\(!I) = ETz) La impOltante conclusi6n obtenida en (133) se llama ley de Kirchhoff .(1859) del equilibrio detailado, y ensefia que pam cualquier cuelpo la emisividad y la libsortancia de radiaciones de una misma longitud de onda' es la misma, pelO de ello no se deduce que la emisividad total sea igual a la absOltancia total, 10 cual s610 sera valido cuando el cuerpo este en equilibtio termodinllmico con la radiaci6n de cuerpo negro a esa temperatura; nOlmalmente los cuerpos no aleanzan el equilibtio termodimimico con la radiaci6n ambiente, sino un estado termico estacionatio (p.e. estan radiando a unos 300 K en presencia del Sol a unos 6000 K) En muchas aplicaciones basta considerar estos dos rangos de temperaturas 0 longitudes de ondas (300 K H 10 Ilm y 6000 KH 0,5 Ilm) y dentro de cada uno se pueden suponer constantes las propiedades, par 10 que bastara considerar dos valores, uno en cada rango; coma el relativo a 6000 K s610 atafie a la absorci6n de radiaci6n solar, se acostumbra a usar a., (que serfa igual a E, si el cuerpo emitiese a 6000 K) Y Em (que es igual a aIR)
6 La transmitancia de la piel humana cs s610 apreciable en cl cntornO de J,2 Ilm, 1.7 IlID. 2.2 Jlm, 6 Jllll Y 11 jllll, 10 que se aprovecha para radiotcrapia 7 En reaJidad. habrhl que imponcr tambicn una dirccci6n concretu de polarizuci6n. pero coma aqui no se consideran estos cfcctos, puedc considerarse (133) de validcz general

306

I Martlnez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Obviamente. para eI cuerpo negm o,=a),=I. pem para los cueIpos reales la emisividad y la absoIlancia (o,=a,) varian ampliamente con It. coma se aprecia en la Fig, 134 Esto se aprovecha en los recubrimientos selectivos para cl control termico pasivo; en efeeto, si un cueIpo absorbe radiacion solar en la cantidad a,A,CJof (siendo A, el area fmntaI y valiendo la constante solar (fuera de la atmosfera. para que no influya eI espesor de la capa de aire) Cwf =1370 W/m 2 ) y emite Iadiacion pmpia (infrarroja) a razon de o/RACJTl (siendo om la emisividad en la banda infrarraja y A el area total de emision), y no recibe mas radiaciones, resulta que su temperatura de equilibrio se puede contmlar seleccionando la relacion O/R/a". que puede variar facilmente desde 0, I hasta 10. segun el material Una consecuencia de esta variacion de a, con It es que el vidrio deja pasar los 103 W1m2 de la radiacion solar sin calentarse y sin embargo el vidrio de una bombilla, al dejar pasar la misma cantidad de

radiaci6n, quema

a,A

~~0 0

'A.

[Jlffi ]

10

Fig 134 Variaci6n de la absortuncia cspcclral (igual a la cmisividad espcctral) con la longitud de onda A en algunos malcrialcs: a) aluminio pulido.. b) uhuninio anodizudo. c) yeso blnneo

La emisividad de los metales (se sobreentiende que en el infIarrojo) es pmporcional a su conductividad electrica. inversamente pmporcional a la raiz cuadrada de la longitud de onda y menOl de 0,1 (mucho menor que la de los no metales), y siempre crece con la temperatura y con el grado de oxidacion (cuando se usan valores de referencia la incertidumbre en 0 es del orden de 50%, debido a la oxidacion 0 la contaminacion superficial), Ademas. se desvian de la Iey del coseno. aumentando la emisividad para angulos con la nOlmal grandes (para los no metales es al contrario: emiten proporcionalmente mas en la direccion normal), por ello. el brillo teImico de una esfera (que para emisores difusos es uniforme pese a la ley del ,oseno por compensarse con la variacion del area pmyectada) es menor en el centm y aumenta hacia los bordes si la esfera es metalica, y al reves si es no metalica, coma se Hustra en la Fig 135 (esto se refiere a la emisividad, no a la reflectancia, que es la que contmla p,e el brillo visible de la Iuna, que resulta casi uniforme par otra razon), En cualquier caso, la diferencia entre la emisividad hemisferica y la normal (perpendicular) suele ser despreciable. variando entre 1 y 1,3 en los metales y entre 0,95 y 1 en los no metales
Las relaciones generales entre los coeficientes 6pticos superficiales se resumen usi:
a,pe7 + P,p,O,7'1fJ' 'le' + r,pOY'lfJ''Io' = 1 P'fJ,e7fJ,e = Pk,fJ07fJ,O 0',fJe,7 = a',fJO,7

(134)

Cap 13; RADIACION TERM/CA

307

Fig 13 5 Brillo aparente debido a la cmisi6n prepia de una csfcra calicntc: u) mdiacion difusa (p e cuerpo negro), b) supcrficie no mctjlica, c) superficic mctalicu,

donde el subindice V[3', V e' quiere decir que hay que integrar sabre los 2lr estereorradianes de todo el hemisferio de salida La primera de ellas se basa en el balance energetico, la segunda en la isotropia de la radiaci6n y la tercera en la reversibilidad del equilibrio detaIl ado Para cuerpos opacos, todos los coeficientes se pueden deducir a partir de <,/3,e, T; aunque en realidad basra con saber q para

una ditecci6n proxima a la normal y a cuulquier temperatura, porque la variacion direccional cs s610 importante para direcciones rasantes y la variaci6n con la tempemtura cs pequcfia Respecto a Ins magnitudes totules, su dependencia direccional cs tambien pequclla, la dependencia con la temperatura puede ser grande para la emisividad, si CA varia con ..1. (que es 10 ma, normal), aunque la absortancia bolometrica no depeodera de la temperatura del cuerpo, segun se deduce de ias definiciones:

(13 5)

En la Fig 1.3 6 puede verse este detaIle para el caso del ~olfiamio

C,\

a< a

./\
o
81}
0

3000 K 1500 K 2 3 0[!lJ11] 300

c/3-0
T [K]
3000

[3

",2

b)

IGp

Fig 13 6 Propicdadcs r<ldiativas del wolfmmio, Illostrandosc: a) que las variaciones dircccionales son pequeiias (excepto para ,ingulos rasantes), b) que las propiedadcs espcctrales apenas varfan con la lemperalura, y c) que la emisividad tOlal si v,lrfu con la telllpcralul'u

Es importante sefialar que en el equilibrio termodinamico de la materia y la radiaci6n a una temperatura T, el flujo de fotones emergentes (exitancia 0 radiosidad) ha de ser el mismo

308

/ Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

para cualquier material, cs decir, dentro de un homo isotermo, la suma de ClTIlSlOn Inns reflexion de cada superficie cs constante y no pueden distinguirse 105 o~jetos unos de otms
La radiacion termica se utiliza par; termometria a aIta temperatura (es el patron primario por encima de los 1235 K (pumo de fusion de la plata) La incertidumbre tfpica de los termometros de radiacion, a unos 2000 K, suele ser de 15 K en exactitud, I K en repetitividad y to, I K en sensibilidad En general se miden relaciones de emisi6n, para que no intervengan los efectos de emisividad, cuya incertidumbre es muy alta, como ya se dijo; afortunadameme, la incertidumbre relativa en T es mucho menor que la incertidumbre relativa en E, ya que Llele=LleJ!e,,=[(hv)/(k1)]LlTIT=5L1TIT Se llama temperatura bolometrica aparente de cuerpo negro hb,,1' a la que se deduce de la emisi6n considerando la emisividad igual a I, cs dedI', ~bb{/p= ecJT'lreaf. Analogamente, se llama temperatura espectral aparente de cuerpo negro a la que se deducirfa de (132) con '.l y A conocidas
Radiometrfa y fotometrfa

Una misma radiaci6n puede tener un inten;s tennico (energetico) 0 visual (informatico), y, aunque los metodos de detecci6n y control pueden ser identicos, la nomenclatura suele ser tan diferente (Tabla 132) que resuIta conveniente una presentacion conjunta para mejor entender ambas disciplinas. La ciencia de la iluminacion esta estrechamente relacionada con la de la radiaci6n, a la que anade ciertos componentes esteticos La iluminaci6n puede ser natural (radiaci6n solar directa y difusa) 0 artificial mediante lamparas, que pueden ser incandescentes (emiten con un espectro parecido al de cuerpo negro) 0 luminiscentes; estas a su vez pueden ser de ctitodo caliente (con vapores de mercurio, 0 hal6genas) 0 de ctitodo frio (tubos fluorescentes)
labia 132. Comparacion de lnllgnitudes y unidadcs radiornctricas y fotol11clricas

Magnitud h,lsica nujo, If) dens de flujo, i emitancia, e emit angular, ep intensicJad, I

Magn. radiomclrica Unidad radiomctrica Oujo radiante irradiaci6n emit radiante ri.ldil.lncia int radiante W Wm- 2 Wm- 2 W m-:! sri W,Si l

MUPIl. fOlametrica

f1ujo luminoso

i1uminaci6n emit luminosa luminancia int. luminosa

Unidad (Olametrica lumen,lm lux" Ix=lm m- 2 Imm-2 Im.m-2 sri candela,. cd;:;:;lmsr- 1

Por ejemplo, la potencia 0 flujo radiame emitida por una fuente en todas direcciones (y su correspondiente potencia 0 flujo luminoso) para el filamemo de una bombilla de 100 W (hilo de wolframio de diametro D y longitud L a T=3000 K), sera (se utilizan los mismos sfmbolos, y cuando es preciso distinguir se pone el subfndice I~radiante 0 v=visual):
(P,

= rcDLcdr 4 = rcDL

JE(A )e" (A )dA = 100 W

o
(13.6)

(/', = 1rDL V;S;I'(A)E(A le; (A)dA = 1500 Im

J
"

Cap 13 RADIACION TERM/CA

309

donde se ha intmducido la constante V555=683 ImfW, E(il) es una pmpiedad del material, "il) viene dado por la ley de Planck (1.3.2) y v(il), IImnada curva de vision (ef1cacia luminosa relativa), es la curva empfrica de la Fig. 1.3 7. Toda la fotometrfa se refiere a la captacion por el ojo humano, asf que cuando se utilizan otms detectores de radiacion; placas fotognificas, dmaras de video, etc., aunque sea en el rango visible, deben usarse unidades radiometricas y no fotometricas Se llama eficiencia luminosa a <P/<Pc [lmfW] (p e. un laser de 0,555 flm darfa 683 ImIW, uno de 0,632 flm da 140 ImfW, uno de 0,9 flm no alumbra, un cuerpo negm a 6000 K (el sol) da 961mIW, uno a 3000 K (bombilla) da 15 ImIW)

1,-----,,,,-------,
v(il )

o .....<:-_ _
0,4

=-_'
0,7

il [flIn]

ojo

Fig 13 7 Curva de vision estandar (intcnsidad visual aparentc Ilormalizudu de una radiation) y csquema de la configuracion cxpcrimcnt:ll para su I1lcdida par
comparaci{m H

La intensidad radiante emitida por una fueme de forma dada (puede suponerse puntlial) en una direccion 13 (por unidad de angulo solido) sera f=d<P/dw [W.sr- I ], y similmmente para la intensidad luminosa Hasta 1979 se definfa la candela como la intensidad luminosa emitida por una hlente de platino fundente (2043 K) de 1/60 cm2 de apertura, en direccion normal a esta (definicion de 1948), y dcsde entonces como la intensidad luminosa emitida en una ciena direccion por una fuente monocmmatica de frecuencia v=540 10 12 Hz (il=0,555 flm) que tenga una intensidad radiante en esa direccion de 1/683 W.sr- 1 Radiancia es la intensidad emitida por un elemento de area dA en una direccion 13, por unidad de area pmyectada, es decir, "/Fdl/dA cosf3 A veces se llama simplemente intensidad La luminancia es el brillo del emisor (p.e un filamento de bombilla tiene 107 cd/m 2, una vela y la luz del dfa tienen unas 104 cd/m 2, la luna tiene 103 cd/m2 ) En la medida de las densidades de flujo (flujo por unidad de area) hay que distinguir entre el flujo emitido, el recibido y el emergente (suma del emitido mas la ,pa!le reflejada del incidente). Notese que tanto la I como la ep son invariantes con la distancia, mientras que las densidades de flujo disminuiyen cuadraticamente con la distancia La emitancia es la densidao de flujo emitido pm una fuente en todas direcciones, por unidad de area de emision; es decir, e=d<P/dA La emitancia radiante de un cuerpo negm es ctrJ.
8 UIl cfecto' am110go ul de vision (sensibilidad del ojo humano a Ius radiacioncs) cs cl de cri lema 0 sensibilidad de la piel humana alas radiacioncs. que se cxtiende dcsdc 0,28 ~m hm;ta 0.32 J.l11l con un maxima para A.=O.30 Ilnl

310

/ Marllnez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

la irIadiancia es la densidad de fll~jo recibida perpendicularmente par un detector de area dA, es decir, i=dtP/IIA la iluminancia a veces es lIamada iluminaci6n, y se utiliza para medirlas condkiones minimas, normales y maximas de tmbajo de Ios detectores (yen particular del ojo humano) Exitancia 0 mdiosidad cs la densidad de t1ujo emergente de una superticie dA en todas direcciones, debida a la suma de la emisi6n propia y a la reflexi6n de otms fuentes, es decir, j =eh/,+pi [W.m-2 j. la exposici6n es la dosis de mdiaci6n recibida en un intervalo de tiempo lIamado tiempo de exposici6n (la integmI de la inadiancia) Hasta 1979 se definian por sepamdo eI vatio y la candela (definici6n de 1948), pero podian Iigarse a tmves de la ley de Planck (132), de donde se determina la constante Vsss . la demostraci6n se basa en que la emitancia de un CUCIpO negro a T == 2043 K cs: ( 137)

pero, por la definici6n de candela de 1948, tambien em:

? 1,_ rr 10 6

m-

I~,

(138)

e igualando arnbas expresiones de e l se calcula VS55' cuyo valar dependiu, coma se ve en (137), de la curva empirica de visi6n, "(A), problema que se eH mina con la nueva detinici6n de candela.

Teoria del cuerpo negro

Ya se ha definido eI modelo ideal de cuerpo negro, segun 10 introdujo Kirchhoff en 1860, como eI de una superficie opaca que no r!,fleja nada, 0 un agujero 0 cavidad ciega
Coma la emisi6n de fotones de energia Iz V no esta correlacionada ni en cl espacio ni en cl tiempo, la radiaci6n de cuerpo negro se puede considemr coma un conjunto de partioulas no intemctivas (gas ideal de fotones a tempemtum J y presi6n p) y par tanto su energia s6Io sera funci6n de la tempemtum; la particularidad de este gas es que Ias paredes son permeables a Ios fotones y por ello el numero de particulas no es conservativo. El problema que ha de resolver la Termodinamlca estadistica es: dado un sistema (cavidad) donde existe una radiaci6n de energia total U(!), calcular la proporci6n N;i'iN; de particulas (indistinguibles) de energia Izv; que da maxima entropia. la soIuci6n que se obtiene (estadistka de BoseEinstein) es: dN" 8rrv dv = -1"""'2
0<>

-)

l/

3 k7' Cc

-I

5' ()

IV--

dN" = --3-3 'TA = a J4 8rr" k V ISh c

5 .et

(139)

Cap.. 13: RAD/AC/ON TERM/CA

311

que, coma se vera despues, contiene todas Ins leyes de la radiaci6n del CUCl'pO negro. La presi6n se caleula cineticamente como la integral para todos los fotones de la variaci6n de su cantidad de movimiento q en una pared reflectora: p=J 2q.(dN,Iv) (1/3) que, coma /I,;=/1\'=qr . (en gencmlla energfa relativista cs e=y11lc2 , con 1'= (1-\l 2Ic2)-1/2, y la cantidad de movimiento q=)'III", par 10 que para los fotones se veriflca e=qr) resulta que 1'=/1/3 y, coma se ha visto que 11 s610 depende de T, la presi6n esta directamente ligada a la temperatura (p e a 300 K, 1'=2.10- 6 Pa y a 6000 K, 1'=0,33 Pal Aunque Boltzmann desconocia la distribuci6n espectral de la radiaci6n del cuerpo negro, dedujo termodimlmicamente la relaci6n entre la encrgfa y la temperatura a partir de 1'=/1/3 y la relaci6n general dU=C,.dT+(dpICm,,-p)dV

Para pasar de energfa interna del gas fot6nico a tlujo radiativo (enelgfa transportada pm los fotones que atraviesan una pared ideal par unidad de tiempo) se procede coma en el estudio de la efusi6n gaseosa Pam el f1ujo de energfa emitido en una direcci6n (par unidad de ,\ngulo s6lido) eo se tendra eo=aPcI(411), donde res la velocidad del flujo y el411es par la unidad de angula solido (Ius unidades de eo en cl sistema internacional son Wm'} SI- l ) Ese selfa cl fIujn racliante que saldrfa en direcci6n normal a una abertura de tlrea dA; si se consideran otras direcciones distintas de la normal, cl ,irca vista serfa dAcosf3 y por tanto la emisi6n direccional e/FaT"ccos{3I(411) Integrando pam todo {3 se obtiene e1 f1ujo hemisft'rico e=a]"cl4=0']", doude 0', cuyo valor te6rico se obtiene de aqui con (I J 9), es la constante de Stefan-Boltzmann (Stefan la calcul6 experimentalmenle y Boltzmann lc6ricamcnle)
Intercambio radiativo: factores geometricos

Se va a eSludiar ahow el intercambio de energfa radianlc, euyo creeto neW sent una lransmisi6n de energfa termica por dHerellcia de tempemlura, cs dedi, una trallsmisioll de calor En los ploblemas de intelcambio radiativo la geometrfa suele sel dada, y para simplificar la enorme complicaci6n que introdllcen las peclIliaridades 6pticas de Ins materiales se suelen introducir los siguienles l11odelos (en orden de complicaci6n): superficies de cuerpo negm superficies opacas grises y difusas con un linico valol"' de E superficies opacns grises y difusas con dos valOles de E (visible e infrarrojo) superficies opacas grises yespeculares superficies opacas multiespectrales y difusas superficies opacas l11ultiespectrales y direccionales medios semitransr>arentes grises y difusos - medios semitransparentes multiespectrales direccionales y dispersivos Un cuefpo gris es aquel cuya El. no depende de it en cl intervalo de interes Aquf s610 se van a considerm' en detalle dos cnsos generales: cl intercnmbio radiativo unidimensional (donde no intervienen factores geometricos), y el intercambio radintivo entre superficies negras de cualquier geometrfa en el vacfo (en este caso no intervtenen las plOpiedades opticas y el balance energetic~ solo depende de Ins temperaturas superficiales y de la geometrfa). Otms modelos mas complicados, peru que tambien se pueden estudiar allalfticamente, son el de intercambio entre superficies semirreflectantes difusas grises y entre superficies especulares grises; pma casos mas complejos hay que recurrir n la simulacion numerica estadfstica (metodo de Monte Carlo)

312

I. Martlnez. TERMOOlNAMICA BASICA Y APLlCADA

El intercambia radiativo entre superficies negras paralelas e infinitas da lugar a un fluja de calor por unidad de area, q, que sera:
(1310)

Para superficies semirreflectantes conviene introducir dos nuevas variables: la irTadiaci6n recibida i (suma de las emisiones y reflexiones par atras superficies) y la exitancia a radiasidad j, que es igual a la suma de la emisi6n (ebl,) y la refJexi6n (pi); la salida neta de energia de una superficie opaca sera q=j-i=j-(j-e"")Ip=(e,,,,-j)!(I-), que puede interpretarse coma ~n flujo proporcional a una fuerza ebb-j e inversamente proporcional a una resistencia (1-)/, segun la analogia electrica mastrada en la Fig 138b
El intercambia radiativa entre superficies grises, apacas (p=I-), paralelas e infinitas sera pot tanta:
.
ql2

= 1

ebbl - jl

--' 1
erlIi4 -124)
--+2+--El 2

(13.11)

El intercambia cuando se interpane un media semitransparente, pelO na reflectante (T,=I-,), sera:

1- 1 1- 0

er(Ii

4 - T2 )

(13.12)

ya que existen dos earninos para el pasa de radiaci6n: uno por transmision directa con una resistencia IITi y atra par re-emisi6n de la parte absotbida, que tendra lugar en ambas sentidos y con resistencias lie; respecto a un cuerpo negro a la temperatura que alcance el media semitransparente (7;, i n c 6 g n i t a )
La combinaci6n de estas resistencias en paralela se hace coma en electricidad, resultando II(T,+;l2)=II(1-;l2). De (1312) se concluye que la presencia del medio disminuye la transmisi6n de calor, y tanto mas cunnto mas opaco sea,

Analogamente, cuando se interpone un media semirreflectante, pem totalmente opaco (p,=I-,), se tendra:

.
ql2

er(Ii
= I
1

4 - T2 )

erIi-T24) (4
0

--+-+--El "ci

(13.13)

c2

Cap 13 RAD/AC/ON TERM/CA

313,

donde se ve que si se interpone una superficie per!ectamente retlectora se aisla termicamente. En la Fig. 13 8 se presenta la analog!a electrica de estas configuraciones Es Idcil demostrar que si entre dos superficies I y 2 se interponen 11 pIacas intermedias Ilamadas escudos radiativos. todas eIlas cuerpos negros, el flujo de calor par radiacion se reduce a q=a(T1 4,T24)/(l+Il).

~--''VV'v-~

eblJj

il I-el el

h
I-ej ej

ebb..

i4 I -ej ej

hez

eM!

d}
1- 2

Fig 138 Analogfa clectrica de algunus configuracioncs de intcrc<lmbio radiutivo entre superficies planas paraldas c infinitas: a) dos superficies ncgras, b) dos superficies grises, c) dos superficies grises a traves de un media scmltranspurentc. d) dos superficies grises a traves de un mcdio .scmirrellcctumc

Pura superficies negras que se ven mutuamente, se define cl lIamado factor geometrico F 12 (0 factor de forma 0 factor de vision) de la superficie infinitesimal dAz respecto a la superficie infinitesimal dAI coma la !mccion de la energia radiante emilida par dAI que Ilega a dAz Si las superficies dA I Y dAz forman angulos f31 y f3z con la recta que las une, se"i (se pone dF I2

por consistencia matematica):

1" dF.12 - cosf31 cosf3z u12 ')
7l'1j'i

(desde dA I hacia dA2 )

(13 14)

coma se puede comprobar facilmente (llamando i I a la emision par unidad de area normal de dA" la emision hemisferica sera lti1dA" la energia emitida par unidad de angulo solido en la direccion f31 sera i 1cosf31 dA J, Ycoma dAz subtiende un angulo solido cosf3zdAy'I~2 se obtiene el resultado anteriOl); nolese que dA I no aparece en dFlz porque se ha definido coma fraccion de la energia emitida por dA I. Entre dos superficies finitas (supuesto que son isotermas, porque si no no tendra utilidad) que se ven totalmente, el factor geometrico vendra dado pOl:

(13 15)

}
314
/ Marlinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Si no se ven una a alm totalmente y hay ocultaci6n parcial se afiude un factor de ocultaci6n, WIl, en el integrando de (1315), que para cada contribuci6n infinitesimal dAI y dAl sel'l 0 (oculto) 0 I (lolall11enle visible)
Esta noci6n de factor geometrico puede extenderse a CUCIpOS semirretlectantes, pem entonces ya dependenl tambien de las propiedades 6pticas y no solo de la geometria, Incluso

puede extenderse a superticies semitransparentes y asignar aI factor de ocultaci6n valores fraccionatios segun la transmitancia del o~jeto intcrpuesto
Notese que existe una cielta algebra para los factores geometricos, ya que siempre han de v,;rificar las siguientes relaciones: I) acotamiento (FI2o>l), 2) cenamiento (riF 12=1), 3) reciprocidad (A IF 12=A2F21), 4) repalto (F 12+l=F 12+F u) y 5) distribuci6n (F 1+23= (A IF U+A2F23)/ (A I+A2))
En conclusion, se deduce que cl balance energetieD de una superficie negra isotermica generica Ai sed Qi='i.JjiApTi-AidJi4, que es la ecuaci6n que permite ca!cular el calor intercambiado por radiacion,

Ademas de las configmuciones paraleIns infinitas consid.cradas al principio, otros casos muy senciIlos son 105 de intercal11bio radiativo entre superficies cilindricas 0 entre superficies esfericas, scan concentricas 0 no, ya que, ltamando 1 a la superficie interior, su balance energetico sera QI=F2IAlOT24.AldTI4=AIa(T24.TI4), ya que aunque F21 no es sencillo, por reciprocidad se tendd que h1A2= FI2AI Yobviamente F 12=1 Cuando las superficies no son negras el problema se complica mucho. lncluso suponiendo superficies difusas grises, hay que cOl1siderar el efecto acumulativo de las sucesivas reflexiones. Se Hega asi a la salucion para una cavidad compuesta unicamente par dos paredes isotermas:

para placas planas infinitas

4 0(r2 _Z;4) ql2 = I I ,

-+--1
1 2

para un volumen convexo p, e, cuba, cilindro 0 esfera)

Q n

~ + ~(2.
1

o(r,4 1 - _Z;4)
A2
2

(1316)

_ I)

siendo interesante observar que si A I/Ar00 el C'~lor intercambiado no depende de 2, 0, en otras palabras, 105 recintos grandes acaban absorbiendo todo despues de multiples retlexiones uunque sea Cl < I, actuando como cuerpos (agujeros) negros; es decir, la radiaci6n dentro de una cavidad isoterma, en el equilibrio tennodinamico 5610 depende de la temperatura y, Ae A segun (132), y no de las propiedades del material de la pared,

Radiaci6n solar
Es la radiaci6n procedente del sol, y es generada por fusi6n nuclear de 0,610 12 kg/s de hidr6geno que producen helio a una presi6n tan alta (debida a la gravitaci6n) que pese a ser

Cap. 13: RADIACION TERM/CA

T~107

315

K, la densidad cs p=106 kg/m) El sol tiene una masa de unos 210 30 kg Y forma

esferica de linos 1,4. 109 111 de diametro, con una estructura intema concentrica, Con un nucleo que ocupa el 80% del diametm solar, donde tienen lugar las reacciones termonucleares que convierten hidr6geno en helio, liberando una ingente cantidad de energla que es transportada convectivamente en el manto solar hasta la fotosfem, una capa de atomos de hidr6geno, de unos 500 km de espesO[, que es responsable de la emisi6n principal del sol y que define su di6.metro aparente, Mas exteriormente se encuentran la CfC!l11osfera y la corona, que se extiende varios radios solures, aunque son casi transparentes al visible, que son Ius responsables de la mayor parte de las mdiaciones ionizantes (UV y myos X) que dan lugar a las magnetosfems de los planetas con campo magnetico pmpio (como la tierm y Jupirer) y a Ius ionosfems en 105 planetas con atmosfera
A partir de la medida de la irmdiaci6n media en la estratosl'era, que se llama constante solm C,'op1370 W/m 2 (varla 3% al anD por vmiacion de la distancia al sol), y de las distancias

que intcrvienen, se puede deducir una temperaturll aparente de cucrpo negro para la superlicie solar de unos 5800 K; el espectm medido (Fig. 139b) cs bastante parccido al corrcspondiente al cuerpo negm (Fig n9a). La presencia del filtm atmosferico (prineipalmente absorcion selectiva por vapor de agua Y C02) puede verse en la Fig 13 9c Apmximadamente un 40% de la mdiUeion solar cs visible, un 55% inhanoja y otm 2% ultmvioleta El 99% de la inadianeia solar esta comprendida entre 0,3 flm y 5 ~lin

2 -

lrmdianeia solar espectml i [kWm- 2 flm-1l

A

A [flOll

Fig 139 Distribuci6n cspcclral de la radiacion solar: a) cucrpo ncgro a 5800 K, b) radiaci6n solar cxtratcrrcstre, c) nldiaci6n solar perpendicular u nivcl del mar, d) a nivel del mar, pero con cl sol a 20 de altitud sabre cl horizontc, c) u 10 III bajo cl !livel del mar ccuatorial

Debido al filtm atOlosl'erico, elflujo solar directo normal al nivel del mar, varfa de 930 W/m 2 sobre el mar a 970 W1m 2 sobre el desierto, mas unos 80 W1m 2 de radiacion dil'usa en cualquier caso Esta mdiacion solar difusa tiene un espectro Olny reducido (de 0,3 flm a 0,7 flm) y ademas no es perfectaOlente dil'usa porque disminuye mas rapidaOlente que con el coseno de la normaL La temperatum aparente del cielo se define a partir de la emision tem,iea del vapor de agua y el C02 (e=a7'/, bal') La importancia de la mdiacion solar es enorme: toda la vida en la tierm depende de esa energla: luz, calor, cielo alimenticio, cielo hidrologicp, circulacion atOlosl'erica (atemperamiento, venlilacion), AdeOlas influye directaOlente en muchas ingenierfas:

316

/ Martfnez TERMOD/NAMICA SAS/CA Y APLlCADA

iluminaci6n, control tt:~rmico y umbiental, captadores solares (conversion a energia termica 0 directamente a electricidad), etc. Toda la materia organica (viva 0 muerta) de la tiena, proviene en ultimo tennino de la sintesis de materia organica a partir de materia inorganica que realiza eI mundo vegetal mediante eI aporte exel getico de la ladiacion solar, la cuaI !lega a la biosfera precisamente en eI tango de Iongitudes de onda mas adecuado para la interaccion constructiva materia-radiacion (par debajo de ;\;=0,3 !lm setia destructiva para Ias sustancias organicas y par encima de A= I J..lm no intcIllccionan qUimicamente (simplementc se calienta la materia 0 es transparente alas radiaciones mas Iargas).
Caplacion de energia solar

En la captaci6n de la radiacion solar cotmn en juego varios aspectos; en primer lugar hay que destacar su baja concentracion con respecto alas flujos de energia ingenieriles (unos 10 3 W1m2 de pica y 102 W1m2 de media anuaI para la energia solar, frente a valores tipicos de 105 W/m 2 de media en Ios cambiadores de calo' con cambio de fase). El movimiento tieuasol apenas hace oscilar la constante solar un 3,4% pico-pico Respecto a ~jes tietra, el sol describe una especie de espiraI forrnando un angulo con el ecuador (declinacion) ~(23,51180)l!Sen[2Jl\1l-80)/365], siendo 11 eI dia del aoo a partir del I de Enero (notese que la Iatitud del Iugar mas la altitud solar (angulo del sol sobre eI horizonte) coincide con la declinacion mas 90)
Para evaluar eI efecto del filtro atmosferico se define una atmosfera estandar (con vapor de agua y polvo, pero sin nubes); la attnosfera es una capa esferica muy delgada (6378 km de radio media con un espesor tal que alas 5,5 km de altura ya se encielra la mitad de la masa y a 17 km el 90%) que deja !legal al niveI del mar el 70% de la energia direccionalmente y otro 7% par dispersion difusa en Ias moleculas de aire, absorbiendo un 18% (un 2% en la ionoslera para formar ozono, un 8% las moleculas de aire, un 6% Ias de vapor de agua y un 2% Ias de polvo) y dispelsando eI resto hacia eI espacio (seria la Iuz azuI que se veria aunque la superficie de la tierra fuese un cucrpo negro) Par tanto, si la rodiaci6n solar atraviesa petpendicularmente esta atm6sfera estandar la irradiacion solar directa se reduce a un 70%, y si 10 Iwce con una altitud solar a (no confundir con la absortancia), entonces, la inadiacion solar directa sera CwrO,7t/cosa, habiendo supuesto tiena plana (valido para IX> 10). Notese en la curva c de la Fig. 13.9 el electo del filtro atmosferico, no solo en disminucion de intensidad, sino de selectividad espectral Ademas, no se ha tenido en cuenta eI efecto de Ias nubes, que son suspensiones de gotitas 0 cristalitos de agua en eI aire (humedo, es decir, con vapor de agua) y que tapan eI sol (absorben un 80 0 90% entre 0,3 y 10 !lm) La orientacion del captador solar es tambien importante Coma se recibe 10 veces mas par radiacion directa que par difusa, es obvio que Ios captadores deben estar orientados hacia eI sol, pero coma Ios sistemas moviles de seguimiento solar son caros y muchas veces impracticables (pe. tejados) la mayoria de Ios captadores estan fijos aI tefreno 0 todo la mas son ajustables estacionalmente Par ejemplo, para emplazamientos en latitudes medias del hemisferio norte, si se trata de maximizar la calefaccion solar en invierno la orientaci6n sera la Iatitud mas 23,5, si se trata de maximizar la potencia para refrigeracion en verano la orientacion sera la latitud menos 23,5, si se trata de maximizar la produccion de electricidad en funcionamiento anualla orientacion debe ser 0,9 veces la latitud, etc. La orientacion Este-

Cap 13 RAD/AC/ON TERM/CA

317

Oeste no es necesario que sea fina (si el angulo con el meridiano local es menor de 23 la perdida es menor del 2% El balance energetico de un colector solar (Fig. IJ 10) se establece entre la energia absotbida por radiaci6n, la que se Ileva el fluido de trabajo, y las perdidas al ambiente (principalmente

por convecci6n al aire, con transmitancia termica U); es deciI':

SOL
,/

- -----,__

..........

/ \viclrio

\ --l!Io-fI u i cl 0 ) ,,,;;..---~!'8..;;..,"'!""!""!""!""!!'l" a bso rbe d0 r

..~slante

atmosfera

suelo

Fig 13 10 Gcomctrfa de la captaci6n solar a mcdiodfu (cl cfecln de la ham del dfu 0 acimut solar no se ilustra): f3 inc1inuci6n del captador. f; latitud del JugaL 8 dcclinaci6n solar, e inclinaci6n solar sabre cl captador

dE =SA-li/c P (T. -T. )-AU(T.nlperfi(/<~ -T . ) . tit flllldo.llllida j1l1llio rlJlrlll /'l om}J/{'11le

(13.17)

donde la variaci6n de la energia intema del captador dEldi suele serdespreciable (excepto al

pasar una nube), la temperatura de la superficie externa,

Tmperjidl."

se puede mantener baja

poniendo doble vidrio y asi conseguir que las perdidas sean tambien pequeiias, y por tanto la entalpia que se Ileva el fluido es aproximadamente igual a la absarci6n solar, cuyo valar por unidad de area, S, que puede desglosarse conio: (13 18) donde el primer sumando es debido a la contribuci6n directa (beam), siendo Ib=C w IO,7 1Ico;a la radiaci6n directa sobre una superficie horizontal y Rp el factor de inclinaci6n del cambiador (Rp=cos&!cose/3=o); el segundo sumando es la contribuci6n por radiaci6n difusa de la atm6sfem, con I<FIO W/m2; el tercer sumando es la contribuci6n por reflexion de la luz solar en el suelo (ground), con Pg=O,7. y siendo r cl factor de tmnsmitancia de la capa de vidrios 0 pliisticos del colector. Ademiis del modelo de la irradiacion solar (directa, difusa, ocultamiento nuboso) y del modelo de propiedades opticas del colector, para modelizar cl aprovechamiento de la energia solar se necesita un modelo de variaci6n de la temperatura ambiente y un moclelo cle vientos, necesarios para caleular U en el ultimo termino de (13 17).

318

I Martinez: TERMOD/NAM/CA SAS/CA YAPLlCADA

La variacion (nominal mas imprevisible) de la captacion solar con cl tiempo haee que cl principal problema del aprovechamiento de la energfa solar sea su almacenamiento (los acumuladores de energia termica sensible son demasiado voluminosos y 105 de ental pia de cambio de fase 0 de reaccion quimica se deterioran nlpidamen~e por contaminaciones incontroladas) Y eI otro problema de la radiaci6n solar es, coma ya se ha dicho, su poca concentraci6n (aunque ya en el 212 a C se dice que Arquimedes hizo arder la flota que asediaba Siracusa concentrando 14 radiaci6n solar con esp~jos),

La radiacion termica en el diseiio de astronaves

En este apartndo se truta un problema directamente relacionado con la radiaci6n solar, cual cs eI del balance termico radiativo de un objeto espacial que, aunque se supondra que es una astronave artificial, se aplica igualmente para cualquier cuerpo celeste Se podria haber dado

un l11arco null Inns amplio al tema y no centrarse en vehiculos espaciales (astronaves), sine en
todo tipo de vehiculos de transporte par tierm (p,e., problemas termicos en el diseno de

uutomoyiles), mar y aire, pem se puede argumentar a favor de este enfoque especializado en
base a que es en los vehiculos espaciales donde surgen los problemas termicos mas severos, a callSa del ambiente mas hostiI en que deben operar El conocirniento detaIl ado de los efectos de la radiaci6n solar sabre Ias astronaves es fundamental, no solo pata saber la carga termica que impone, sino por muchos otros motivos: -La radiacion solar cs la fuente primaria de energia de las astronaves (excepto Ias que vinjan a los planetas mayores, que han de llevar un generador termoeltktrico de radioisotopos pm la escasa inadiaci6n solar), sirve de faro para los sensores de orientaci6n solar y puede servir de sefial de referencia para la calibraci6n de radi6metros embarcados" Por otm parte, la presi6n asociada a la radiaci6n soiar debe ser ten ida en cuenta pam el control de actitud y 6rbita de vehiculos con grandes superficies (p.e, paneles soIares). - Ademas de la radiaci6n solar directa, la radiaci6n solar reflejada par otros cuerpos (p.e el albedo de lIn planeta) depende de las caracteristicas de la radiaci6n solar (y de Ias propiedades 6pticas del otro cllerpo). Incluso la emisi6n propia de Ios planetas viene condicionada en ultimo termino por el balance con la radiaci6n solar. -La radiilci6n solar electromagnetica de corta Iongitud de onda 0,3 fl,m) y la nldiaci6n solar de particulas (electrones, pro tones, neutrones, partfculas u., etc ) es la primera causa de dano de todo el equipo eleotronico del vehiclllo (par degradaci6n continua proporcionaI a la dosis, 0 pot falIos binarios simples) Adernas de sabre la electr6nica, estas radiaciones son las causantcs Gunto a la desgasificaci6n de materiales) del deterioro y la degradaci6n en Ias propiedades termo6pticas de los recubrimientos extemos del vehiculo, causando normalmente un calentamiento secular que cs precise corregir en vehiculos con vida superior a un ano (disefiandolo rnas frfo y calentandolo artificialinente al principio) Los tipos de astronaves actuales SOil ll1uy variados, desde los microsatelites cientificos del tamafio de una sandia (sucle decirse de un balon, pero la masa esta mds en consonancia con

Cap 13: RAD/ACION TERM/CA

319

la de una sandfa), alas lanzaderas espaciales, coma el Sllllllle (del tamano de nn avi6n de 50 pasajeros), pasando pot los tfpicos satelites comerciales de 3 m de diametro y 3 toneladas y par las atfpicas sandas intelplanetarias (muchas de ellas con m6dnlos de descenso hasta la superficie).

Problemns termicos en cl diseiio de vehfculos espaciales Atendiendo a la diversidad de condicionamientos que las diferentes I1lISlOneS imponen asociados alas diferentes astronaves, 105 problemas de control ambiental suelen dividirse tradicionalmente en tIes arcas:
- Control termico__ Es de aplieaei6n a todo vehfculo espacial y se refiere al

mantenimiento de lodos Ios equipos dentm de su intervalo de tempemturas de

trahajo durante todas las etapas de la misi6n (incluidas las de uansparte tenestre y lanzamiento), pem no se incluye el diseno de los equipos de habitabilidad (sopolle

de vida) oi protecci6n termica para descenso_ Los intervalos de disefio suele. especifieatlos el fabrieante del equipo: pe , para las baterfas electricas -5 QC < T < 15 QC, para las celulas solares -60 QC < T < 55 QC, para cl combustible (dep6sitos de hidracina) 10 QC < T < 40 QC, ete En general el equipo eleetr6nico y los dispositive" termofluidomednicos solo funcionan bien a temperatmus "humanas" Se suelen considerar varios intcrvalos de temperatuf'a de trabajo para un rl1ismo equipo: intervalo optimo, intervalo operativo, intervalo de espera, intervalo de almacenamiento, intervalo de supervivencia En vehfculos pequei'ios, el control termico se consigue especificando los tipos de recubrimientos 0 acabado superficial en los elemenlOs externas, mantas aislantes y conectores tennicos (plncas met<1licas o caloductos) con los equipos interiores, pem en los grandes vehfculos y platafonnas se dispone un circuito fluido caloportador al que se conectan las cal'gas tennicas interiores mediante los dispositivos adecuados (cambiadores de calor, refrigeradores) y que evaclia toda la energia sobrante, mediame radiadores estrategicamente situados, al espacio, - Control ambiental Solo es de aplicacion a 105 vehiculos habitados y consiste en el control de la atm6sfera interior (temperatura, presi6n, concentracion de oxfgeno, humedad, sistemas de detecci6n y supresi6n de fuegos), control de liquidos (agua potable, agua sanitaria, aguas residuales) y control de aIimentos y desperdicios - Proteccion termica, Solo se refiere al problema termico del exces'ivo calentamiento aerodin:.lmico que sufren 105 vehfculos durante el desccnso a un planeta con
atm6sfem (incluyendo, obviamente, la le-emmda ten-estre) El plOblema termico liene dos vert;entes: los enonnes gradientes termicos instantaneos (z 105 K/m) y sus efectos de dilataci6n diferencial, por un lado, y por otm lado la acumulaci6n de energfa (hay que disipar los 30 M Jlkg que tiene un cuerpo en 6rbita) En la

proteccion termica para el desccnso balistico (que dura solo varios minutos) se usan
materiales abSOlbentcs de energfa (de gran cl' y alta tempcralUra de fusi6n, 0 materiales ablativos no reusables), mientras que en el descenso planeado (que dura

varias horas) ~o es factible la acumulaci6n y hay que evacuUl en regimen continua mediantc Iecubrimientos muy emisivos de muy aIla temperalUIa de trab..~jo y muy

320

I Marllnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

baja conductividad termica (coma las losetas refmctarias del Shuttle, que pueden
sujetarsc con la rouno por un extremo mientras se ponen por cl otrG aI raja bIaneD

con un soplete)c A prop6sito, coma ocurre cuando una persona lIega cOlliendo a un silio, una vez que el Shllltle ateniza, disminuye la tmnsmitancia termica con el exterior y tiende a sobrecalentarse el interior, 10 que se evita conectandole un refrigemdor extemo al circuito fluido de control termico de la nave Las peculiaridades que distinguen el disefio termico de vehiculos espaciales de otras proyectos tCImicos son:

- No estan' en un banG termico coma el que proporciona la atmosfera terrestrc, dominado par la convecci6n termica y mantenido en el entomo de los 300 K por la gmn inercia termica del mar y la tielra; estan en el vacio exterior (la densidad a 200 km de altum es ~ 10- 9 kg/m3) y todos los intercambios termicos con el ambiente han de seI' por radiaci6n. ya que se trata de regimen molecular libre, pues cl recorrido libre media, it, es' ya ;'0,25 km a 200 km de altum (y it ~ 15 km a 400 km de altum) 10 que signitica que no hay acoplamiento termico entre las particulas (cuya temperatura cinetica es ~ 1000 K, aunque varia entre 500 K y 2000 K con los ciclos solares, estacionales y diumos) y los vehiculos espaciales (0 10 que es 10 mismo, el tiempo de atemperamiento es secular). - Lp radiaci6n solar extraterrestre cs mas intensa porque no sufre la atenuaci6n atmosferica, si hien cl incremento apenas Ilega aI 50% y no seria tan de destacar si no fuera par el efecto combinado con el gelido ambiente celeste (del vacio interestelar), cuya temperatum efectiva es de s610 2,7 K - Los esfue'rzos termicos son mucha mayores, pues la paea inercia termica debido a la ligereza a que obliga la tecnologia espacial hace que la tempeiatum de las partes extemas f1uctuen entre 300 100 K en varios minutos (eclipses, cambios de actitud), a diferencia del valar tipico terrestre de 300 10 K en un dia Los eclipses en 6rbita baja (LEO) lIegan a dUlar hasta 35 minutos, 10 que representa un 40% de la 6rbita, mientras que en 6rbita geostacionaria (GEO), pese a poder durar mas (68 minutos de sombm y 4 minutos de penumbra) no lIegan a representar mas que un 5% de la 6rbita. Los problemas mecanicos que conlleva la dilataci6n termica no son desdefiables.
- Debido al mOVlmlento relativo del vehiculo respecto del sol y los planetas, el problema termico cs fuertement~ no estacionario, y ademas la geometrfa es complicada (paneles solares, antenas, tobems, mastiles para sensores, etc) y sllele ser variable (los paneles salares van mirando al sol, las antenas a la tielra y los
sensores a sus objetivos)

- Es preciso estudial con detalle los aspectos multiespectrales y direccionales del intercambio mdiativo, 10 que complica mucho el analisis. Ademas, resulta que las prapiedades term06pticas de los materiales de recubrimienta van degladandose con el tiempo a causa de Ias radiaciones UV

Cap 13: RAD/AC/ON TERM/CA

321

- En la construcci6n de vehfculos espaciales hay poea experiencia; no se construyen I11t1chcis y se parecen poeo unos a atros, con 10 cual cl disefio termico se haee en paralelo con el disefio de toda la misi6n, manejando siempre prototipos y no series, sin poder hacer ensayos realistas (las instalaciones de ensayo termicn han de operar en alto vacfo para evitar el efecto preponderante de la convecci6n, y simular un haz de IUl paralela a 5800 K Yunas paredes a temperaturas criogenicas), y los vehfculos espaciales rara vel son reparables y se les exige gran fiabilidad - En los vehiculos de descenso aparece el fJIoblema del calentamiento par convecci6n (y radiaci6n) desde la aun6siera gaseosa comprimida aerodinamicamente, ya que esta compresi6n brusca (al atravesar los gases la onda de choque frontal que precede al vehfculo) eleva la temperatura de los gases a unos 104 IC El calentamiento pasa a SCI' gobernado par cl intercambio radiativo con e! plasma generado para velocidades de mas de 10 km/s -Inclnso en el interior de los vehiculos espaciales presurizados existe el problema de la ingravidez (la cancelaci6n efectiva del campo de fuerzas gravitatorio con el inercial de la trayectoria) en cl control tel'lnico, ya que no existe convecci6n natural y debe suministrarse de modo artificial cllando sea necesario (y factible)

"En resumen, las peculiaridades de este problema tennico son; tempenlturas extremas, variaci6n temporal, direccional y espectral del intclcambio radiativo, vacfo e ingravidez La tecnologfa sabre cl control termico de astronaves suele dividirse en Ins siguientes partes:
-Propiedades termicas de los materiales (capacidad termica, condrrctividad, emisividad, absortancia solar), incluyendose tambien los aditivos rrsados para variar las propiedades term06pticas de los materiales de base (tratamientos fisico-qrrimicos superficiales, pinturas, cintas adhesivas, etc), y las propiedades del ambiente espacial -Calentadores electricos (hoy dia son muy sofisticados) - Transporte de calor (aletas, caloductos, circuitos flrridos, cambiadores de calor, bombas de calor). Suelen incluirse aqui las mantas !"ulticapa, pero no los materiales aislantes simples, que se consideran en el estudio de Propiedadeso - Radiadores (y, en general, equipo de eliminaci6n de energia, aunque los destinados a la protecci6n termica en el descenso se considelan apalte). -Sistemas de alta temperatura (normalmente los de protecci6n termica)o -Sisternas de baja temperatum (radiadores. criostatos y refIigeradores criogenicos, usados en los dep6sitos de combustible 0 pam enfrial sensores) - Modelilaci6n numerica del controltermico -InstIumentaci6n y ensayos termicos en tierra y en vuelo,

Modelos de ambiente radiativo en cl espacio

Desde un punto del espacio, mimndo alrededor de los 4Jr estereorradianes de la esfera celeste y segun los casos, pueden verse por un !ado muchos puntos briIlantes (las estrellas) que no

322

I Martinez TERMODINAMICA BASiCA Y APLlCADA

intluyen en cl balance termico de astronaves (aunque si pueden importar para el control de actitud), salvo el sol, que aunque es una estrella pequena esta relativamente cerca y domina en cl balance tennico no s610 de astronaves sino de planetas, lunas y demas, Por otm parte, se pueden ver otros cuerpos menos btillantes: planetas que giran alrededor del sol, lunas que giran alrededor de sus planetas, asteroides, meteoritos, hasta micrometeoritos y polvQ cosmico ya invisible, y probablemente tambien cuerpos artificiales como el vehiculo donde implicitamente iba montado cl punta d~ vista anterior, un vehiculo noddza, una estaci6n espacial. ete En cl resto del espacio, que se ve vacio, existe una radiaci6n (guizds relacionada con la continua expansion del Universo) que coincide con la de un cuerpo negro a 2,7 K (que a efectos termicos puede suponerse igual a 0 K), El ambiente de radiaciones termicas en que puede estar sumido un vehiculo espacial puede aproximarse por uno de los tres modelos simplificados siguientes: - Problema de un cuerpo, En este modelo, aplicable a los vuelos interplanetarios, se considera cl sol coma unico foco termico exterior al vehfculo, con radiaci6n colimada (rayos pUlalelos) en la direccion sol-vehiculo, con intensidad inversamente proporcional a la distancia al sol, y con un espectro de cuerpo negro a TwJ = 5800 K PUla un elemento superficial del vehiculo, ademas de esta radiacion incidente (si esta iluminado) hay que considerar la radiacion emitida por el vehiculo y que, si se puede despreciar cl acoplamiento radiativo con otras partes de la superficie del vehiculo (superficie convexa local y globalmente), corresponde a una emision hemiesferica (angulo solido de 21C estereorIndianes) cuya intensidad y distribucion espectral depende de la temperatura local y de las propiedades opticas superficiales, No se ticnen en cucnta efectos direccionales en la emisi6n, pese a que Ius superficies metalicas lienen un ligero exceso de emisi6n en direeciones rasantes y Ius no metalicas un deficit. Este rnodelo de un cuerpo puede aplicarse cuando el vehioulo se encuentra a distancias mayores de unos IQ radios del cuerpo mas cercano (planeta o cuerpo artificial), supuesto esferoidal - Problema de los dos cuerpos, En este modelo, ademas del sol se considera la presencia de un segundo cuerpo: un planeta, satelite estacion espacial. Como el modelo de cuerpo negro resulta inapropiado en la practica, ademas de la radiacion propia emitida por este segundo cuerpo de acuerdo a su temperatura y propiedades 6pticas, es necesario conoeer la proviniente por reflexi6n de la radiaci6n solar, que tambien depende de las propiedades opticas del segundo cuerpo, Dejando aparte, como anles, el acoplamiento radiativo entre elementos externos del vehiculo, la radiacion incidente sobre un elementa de area dA tendni tres posibles contribuciones:

- radiaci6n solar directa, dar:

(Wll,

que se modeliza coma antes se ha dicho, para

(13 19)

Cap 13: RADIAC/ON TERM/CA

323

siendo eml ar;ol la emisi6n del sol como cuerpo negro a T, 5800 K (64,2 MW/m'), F'lL>r eI factor de atenuaci6n con la distancia aI sol, 0. (Dwl es el diumetro del sol) Y Fao" = cosfJ eI factor de visi6n angular (fJ es eI ungula que subtiende el sol respecto a la nomlal exterior a dA) Obviamente, s6Io habru que considerar esta contribuci6n para fJ < rr/2 Para una distancia coma la de la tjerra al sol (una unidad astron6mica) D = 150,109 m, y con D WI = 1,39, 109 m, resulta una radiaci6n incidente normal de imllfJ=o = 1370 W/m', que tampien se llama constante solar - radiaci6n solar reflejada (llamada albedo), i"/bed,,, que se modeliza en Ja forma
iafhedodA =

iW1P{/lbl!do~J!lJl!do~JIIgdA

(13 20)

es decir, se toma eI valor de la radiacion directa dada por (13 19), un coeliciente de rel1exi6n Palbed", constante, propio del planeta (en general, del segundo cuerpo), un factor geometrico, FoU"'d'" que s6Io depende de la posicion relativa de los tres cuerpos (sol-planeta-vehfculo) que se presenta en la Fig, 13 11 para un planeta esferico, y eI factor angular Fa"" cosfJ, siendo fJ eI ungulo que forma eI centro del planeta con la normal exterior a

dA
sol

~"

FallmJo

F'/(//l('f{/

'''~
,

planeta

10'\ -

}~I/l}('(lo y=9Qo

ve

-<IIII~
Fig 13 11

", J
I

dA~fJ

10-'
Fa1bf.'do

10,3 10"

10'\

a)

b)

I HIR p 10

u) Gcoll1ctrfa para la evaluaci6n de 10s fuctorcs gcomctricos de reOcxion solar (albedo) Flllbt'dll Y cmisi6n propia Fp/WIt'Ni b) Valorcs de cstos coeficicntcs en funci6n de la altura sabre cl plancta y la orientaci61l del sol

Coma se vera Illas adelante, este modelo de reflectancia constantc da

buenos resultados incluso para la tierra, donde en realidad varfa de una zona a otm (mar, nubes, hielo, ticrra, vcgetaci6n) y con cl tiempo (cobertura nubosa) - wdiaci6n plOpia del planeta (en general, del segundo cuerpo), se modeliza en la forma:
ip/mll'(a,

que

324

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

ipll/lle/adA

:;:: ep!wwta F[1/ww/aF;lIIgdA :;::

ePlalletaaT~;Il/lleraFph/lletaF(l/lgdA
(13.21)

donde e phmeta = epitllJewQ"Tpjemera cs la emitancia del planeta. que se supone a temperaturll uniforme Tp/(mf!ra Ycon emisividnd constante Efllanew, Fi'lllllCW cs un factor geometrico que s610 depende de la altura relativa de vuelo sabre el planeta, H/R p, y que si el elemento de area dA ve todo el planeta (es decir, si sen(;rI2-fJ) > l/(1+H/R p), ver Fig,. 1311a) vale Fpl",,,'a = (1 +H/Rp)-2 Y se ha representado tambien en la Fig. 13 11 b). El factor geometrico angular Fanl:! = cosfJ es coma aotes Para un elemento ciA de una astronave en cl entoroo tenestre, 105 valercs maximos de estas tres contribuciones senln: inadiacion recibida del sol directamente iwl,mux = 1370 W/m2, seglin (13 19), si mira directamente al sol; irradiaci6n recibida par reflexi6n solar sabre la tien-a ialln'do,m;ix :;:: 0,31370 =410 W/m2, seglin (1320), si es una orbita baja y al mediod!a; irradiaci6n recibida de la emisi6n propia del planeta iplanewm:lx = 0,65,6710-8 288 4 = 230 W/m2 Para alturas de mas de 1000 km el albedo y la emisi6n terrestres son despreciables en el balance energetico
Ademas de estds tres radiaciones incidentes hay que considerar la radiacion emitida par el vehiculo, que para un elemento dA se modeliza coma: (13.22) siendo ,',h Y T,.,h la emisividad y temperatura del elemento dA del vehiculo, que en general variaran de ooa parte a otra del mismo Este modelo, dicho de los dos cuerpos (aparte del vehiculo), es el mas usado, ya que se aplica aI vuelo en el entorno de un planeta, que obviamente es el de mayor interes astronautico. Problema de tres cuerpos. En este modelo se considera que el vehiculo recibe radiacion termica no solo del sol y un planeta, sine tarnbien de otro cuerpo, que puede ser una luna cercana (que este a menOs de 20 radios de su planeta; la de la tierra esta a 60 radios) 0 un cuerpo artificial proximo (una estacion espacial 0 un vehiculo madre). Notese que en lodos los casos se ha despreciado la radiacion recibida del media interestelar, que sera menor de dJ'f = 5,67.10. 8 2,74 = 3.10. 6 W/m 2, y por tanto siempre despreciable incluso para las posibles superficies criogenicas de un vehfculo, que dificilmente pueden estar par debajo de unos 50 K. Par otra parte, conviene hacer alga mas de hincapie en la etapa de promediado de las caracteristicas de la radiacion espacial, implicita en la mo&lizacion anterior. En efecto, una propiedad coma la reflectancia solar de la tierra, que se ha modelizado

Cap. 13: RAD/AC/ON TERM/CA

325
Pplmlt!tll

con un valor constante de la polarizacion, ete

(que para la tierra se loma 0,3), en realidad depende

del tiempo, del espacio (latitud y Iongitud), de la longitud de onda, de la direccion,

Pmmediado de Ins caraclerfsticas y efectos de la radiacion Para empezar, pese a ser bien conocido eI efeCIO polarizador de la reflexion

inclinada sabre una superficie, su efeeto termico se evall1a globalmente y no se tiene en cuentu esta camcterfstica para la radiacion tcrmica
La influencia de la direccion que se considere en eI valor de la emisividad no es muy grande, coma ya se ha mencionado para metales y no melales, pero en la refleetancia puede ser muy acusada En un extremo esta el modelo de reflector especular, que

mantiene la colimaci6n y devuelve la radiacion en la direccion simetrica respecto a

la normal, y en eI olro exlremo esta el modelo de refleclor difuso, que devuelve I~ radiacion por iguaI en lodas direcciones, independiemememe de la direccion de incidencia Salvo pam superficies metalicas pulidas 0 recubrimiemos especulares, cl modelo que siempre se ntiliza es eI de reflex ion difusa, segun eI cuaI un elemento <lA distribuye angulmmente la mdiacion saliente proporcionalmenle a cosf3 (es decir, proporcionalmente aI area proyectada en esa direccion) Sin embargo, en la practica,

la mayorfa de Ins superficies presentan un e;.;ceso de radiacion en la direccion especular con la incidente, y aun hay atras que este exceso 10 presentan en la misma
direccion y senlido comrmio aI de incidencia (retroneflexion), como la superncie de

la luna,

0 105

catadi6ptricos usados pma senalizaci6n en circulacion viuria Un

triedro tI ineclangulo especular es un retroneflector perfecto, coma es facil de entender proyectando sobre un diedro varios myos en distintas direcciones y siguiendo su trnyectoria. Una esfem perfectamente difusa presenta un brillo may'" en la direcci6n de i1uminaci6n y sin embargo la luna aparece uniform~mente blanca (en toda la zona iluminada)

Con respecto a la variaci6n espectral, cs bien sabido que una m,isma radiaci6n da
lugUl a dif~rentes gmdos de calentamiento segun eI color del captador, 10 eual se explica en base a la dependencia de Ias propiedades opticas con la Iongitud de onda de la radiacion Los cuerpos opacos presentan unas propiedades opticas que varfan

suavemente

(dentro de

un

cierto

intervalo)~

mientras

que

lOB

cuerpos

semilmnsparentes (como las atmosferas planetarias y Ias ventanas de plastico 0 vidrio de los vehiculos espaciales) presentan grandes f1uctuaciones bruscas en sus propiedades opticas. Afortunadamente, resulta que en el control termico de vehfculos (espaciales 0 no) solo son importantes dos estrechos intervalos de todo el especlro eletromagnetico, eI solar y el terrestre, que corresponden a las zonas de maxima emision de un cuerpo negro a 5800 K y 288 K, respeclivamente (eI 93% de la emisi6n de cuerpo negro tiene lugar en ei intervalo 0,5 < }JACmli,t < 4, donde At'mlh :::::: CIT (ley de Wien) con C = 2,9.10- 3 mK), es decir, centrados en 0,5 Jlm y en 10 Jlm

para la radiaci6n solar y la tcrrestrc..

respe~tivam.ente.

El promedio espaciaI en eI campo de vision signilka que p.e. para cl contIOI termico

326

I Martfnez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

de un satelite terrestre no cs necesario conncer

~uperficies

105

contomos precisos de Ius

de nubes, aguas, hielos, vegetacion, ctc Ni siquiera cs precise considerar

la variaci6n de temperatura desde el ecuador hasta los polos. La raz6n de que este promedio sea suficiente esta en el hecho de que si el vehleulo vuela en 6rbita baju (LEO) entonees pasa sabre el terreno a gran velocidad, dandole toda la vuelta a la tiena en unos 90 minutos, par 10 que la inereia termiea del vehiculo, uunque

pequefia'; cs capaz de amortiguar todos

105

cambios que se sllceden tan

vertiginosamente (I' e, una esfera s61ida metaliea de 0, I m de diametro tardarla unos 101 s en enterarse de que han variado sus condiciones de cootOInO, y unos 104 s si no es metaIiea, y estos tiempos crecen con el cuadrado de la longitud). Y si el vehiculo estu en Drbita alta, aunque puede permanecer inm6vil sabre el mismo punto de la tiena en el caso de 6rbita geoestacionaria (GEO), la distancia es entonces tan grande (unos6 radios para la GEO) que los detalles terrestres quedan difuminados en el gran campo de visi6n En euanto al tiempo, hay dos razones para que entre en la evaluaci6n de la radiaci6n

espacial Por una parte, la radiaci6n solar, que cs la fuente de tadus Ias deouls, no cs estacionaria, sino que tiene una ligera oscilaci6n de 22 aoos de perfado (dele magnetico solar) y unus mas iotensas y ernlticas fluctuaciones de corto periodo
(semanas) debidas a erupciones en la corona solar Por otra parte, aunque et sol radiase estacionariamente, el movimiento relativo sol-planeta-vehiculo (no s610 de traslaci6n, sino de rotaci6n) hace que la radiaci6n incidente sobre un elemento dA del vehiculo varle con el tiempo. Si se tiene en cuenta toda la variaci6n temporal se comprende que el problema de control termico vu a ser formidable; y mas si se da uno cuenta de que no todas las variaciones son predecibles, pues p e la cobertora

nubosa varia ca6ticamente (pese a que la causa que la origina es siempre la misma:
la radiaci6n solar). Afortunadamente, los requisitos de control termico no siempre son tan exigentes (y cuando 10 SOil, 10 que se hace es aislarlos de las perturbaciones exteriores mediante otros sistemas mas tolerantes) Par ello, en la modelizaci6n de control tefluico suelen introducirse promedios temporales que, en orden creciente de detalle, pueden ser: plurianuales (para toda la vida del vehiculo), anuales (p e. para no considerar la elipticidad de la ecliptica), diarios, orbitales e instantaneos (10 que normalmente

quiere decir varios minutos). Salvo para el estudio de Ios transitorios tennicos aI entrar y salir de las zonas de eclipse, son los promedios para cada 6rbita los mas
usados

Radiaci6n en el espucio terrestre

El estudio de la radiaci6n tenoica en el entomo terrestle (desde 100 km de altura hastn unos 10 radios) se supondra que es debida a la emisi6n propia de un euerpo a temperatura T =

288 K Ycon emisividad constante EIR == 0,6, mns la mdiaci6n solar directa, mns la radiaci6n solar reflejada pO!' la tien"a, cuya ret1ectancia tambh~n se supondra constante y de valor PlIlbedo
= 0,3, Este modelo de tierra isotenolca y con 's610 dos parametros term06pticos es

suficientemente bueno para el balance termico de astronaves, pero resulta una cruda

Cap: 13.: RAD/AC/ON TERM/CA

327

simplificacion de la complejidad que aporta el filtro atmosferico, que es muy selectivo y origina bandas espectrales como se muestra en la Fig 13 12 para el caso de cielo clara (sin nubes) sobre cl oceano La razon de esta estructu,a en bandas en la retlectancia de la tierra (y en general de los cuerpos con atlnosfera) estriba en la interaccion selectiva de la radiacion

con la materia dispersa, que s610 sintoniza en toma a Ciertas longiludes de onda caracterfsticas de las moleculas involucradas, particulamente del 1-1 20 y el C02 en la atmosfera terrestre (yen menor extension del 0J y N20), para la region termica del espectra electramagnetico. La retlectancia espeetral mostrada en la Fig. I J 12 deberfa obtenerse experimentuhilcnte par cociente entrc cl incremento de radiosidad y cl inc~'emento de irradiacion usada para generarla, para una longilUd de onda dada, pera en realidad la pmte que cae en la region visible se obtiene por cociente entre la radiosiclad terrestre y la irradiaci6n solar en cada longitud de onda. y para la region infturroja por cociente entre la radiosidad y la emitancia espectral de un cuerpo negra a T = 288 K Los valores pramedio en ambas regiones, tambien representados en la Fig. 13 12, se ca!culan en la forma:

Fig 1312 Reflcctanda ('spectral (linea qucbrada) de la ticrra (con Sll alll1osfcra). en dfa clam sobrc cl oceano Tumbien se rcprcsentan las curvas de cmitancia cspectral rclativa al valal" lll,IXiIllO. para Cl.ICrpOS ncgras a 5800 K (curva a) y 288 K (curvq b). as! c0l110 los valorcs medins pondcrados de la rcfleclancia (crrcstrc en ambas rcgioncs del cspeclro., Pldhl'do, Pm
3~Ul1

IOOfllll

p).i).,siJl dA

J P

Ae,U88 dll

PtJllJt'do =

==CC::--ml

0.1 ~lln

, PIR

=I -

EIR

=-""=--;;4-crT288

3fllll

(1323)

Resulta interesante apuntar que en la region en que la atm6sfera es casi opaca (cerea de Il = 7 Jlm y cerea de Il = 15 Jlm) la emitancia espectral se aproxima bastante a la de un cuerpo

negro a 218 K aunque en las regiones casi transparentes se aju~ta a la de un cuelpo negro a 288 K y globalmente la temperalura bolometrica resulta ser un os 248 K, 10 que se corresponde bien con los valores medidos en tiena de la temperatum equivalente del cielo, T1'ky, cuya correlaci6n con ,la temperatura ambiente del aire Tamb se ajlista en la forma (TolllbT sky)!Jolo:=:.30 K Y (T(/lIlb-TI"ky)t',ljil'uml:=: 70 K La variaci6n de la radiosidad terrestre con las estaciones apenas supone fluctuaciones de

328

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

t 0% sabre la media anual, y Ius variaciones con la longitud terrestre tambien son poca pmnunciadas, pem con la Iatitud la variacion es grande (debido aI cambio de tipo de terrena y de temperatura), y se presentan en la Fig 1313

Elmodelo radiativo del planeta tiena verifica el balance energetico:

(13.24) donde J288 : 288 K es la temperatma media de la superficie terrestre (respecto a la cuaI se deline la emisividad bolometrica, Em), D: 6,378. 106 m es eI diametm media del planeta (no interviene), Em: 0,6, Cwl : 1370 W/m' es la constante solar (irradiacion solar a I unidad

astron6mica) y amI = 1 - PH)I = 0,7 cs la absortancia solar, Conviene hacer notar que no todos Ios cue!pos (natmales 0 artificiales) estan en equilibrio radiativo, y p.e Jupiter emite un 150% de la ener gia que absorbe (el resto pmviene del interior)

r-

0,5

\~

/
Pm: I-Em

o
90 60 30

./

Pal 'edo

0'

sur

latitud

300 norte

6090

Fig 13.13 Variaci6n con la latitud lerreslre de la reflectancia media solar (albedo) y lu rcOectancia mediu'infmIToja, Pm

Con respecto aI ambiente termico y radiativo en Ias pmximidades de ouns cuerpos celestes, aparecen grandes contrastes. Mercurio no tieoe atm6sfera y una de sus cams siempre mira aI sol (coma la luna a la tierra), par la que la temperatura diurna en perihelia es de unos 700 K y la noctuma en afelio de. unos IQO K, reflejando solo un 11 % de la radiaci6n soIaL Venus tiene una atmosfera de C02 tan densa que el efecto invemadem da Iugar a una temperatma superliciaI (muy uniforme) de unos 750 K (mayor que la diuma de Mercurio, y eso que esta eI doble de Iejos del sol); ademas, coma la emisividad bolometrica se define respecto a esa temperatura, resulta un valor muy bejo, Em = 0,01 La Iuna en cambio no tie ne atmosfera y se comporta casi coma un cuerpo negro, pues Em =:: 1 Y Palbedo :: 0,07 (si la Iuna fuese un buen reflector, en las noches de luna lIena la i1uminacion scria 15 veces mayor); su temperatma superficial varia entre 90 K y 400 K Marte es parecido a la Iuna, en este respecto El cuerpo mas frio del sistema solar es Triton (la luna de Neptuno, parecida en

Cap. 13 RAD/ACION TERM/CA

329

tamano y sepmaci6n a la de la tiena), con una tempemtUla de 38 K debido a su alta reflectividad (Pal","" = 0,85) y alta emisividad (EIR = 0,6), Y a que aunque posee un tenue atmostera (cosa mm), el principal componente es N2 y no da lugm a efecto invemadero
Modelizacion termica

El analisis del comportamiento tennico de una asttonave (0 de cllalquicr otro sistcmu) consiS1C en general" un modelo mate matico (analftico 0 Ilumerico) de SlI comportamiento (basado en las leyes de la Termodinamica y la Tmnsmision de calor) y, si la incenidumbre asociada al modelo 0 a Ios e1alos que utiliza resulta inaceplabJe, lealizar ensayos experimentales (en general mucha mds costosos) termometricos, calorimetl"icos y cle otras variables de interes termico Estos ensayos pueden ser de ayuda a! diseno 0 de cualificaci6n para aceptHci6n del produclo Si se uata de ensayos sabre materiales, los metoclos y equipos necesmios suelen sel' bien conocidos y comercialmente disponibles, pem si se tl:lt:l de ensayos sobre subsistemus 0 sistemas completos suele ser necesaria una instaJaci6n ad hoc, a veees inaccesible 0 inexistente la eual puede limitar el tamaiio de las aslronaves que cs posible ensayar (el mayor simulaclor solar en EUl'Opa tiene 6 m de diametro) La modelizaci6n matemntica pernlile la simulaci6n de diferelltes opciones, 10 que es de vital importuncia durante la hlse de disefio en dondc la geometrfa y 105 materitlles a usaI' todavfa no se conocen con exactitucI y hay que ir c1esanoIlando el sistema gllt)bal y sus componentes tcnnicos a la vez y en annonfa para que cl proceso de relajacit5n hacia el Iesultadn final sea suave y no con cambio:; bruseos (p e, al daI'se cuenta de que cl ,,~110 !lh'CtlIlH:O cs incompatible con cl disefio termico, y este con el disefio elecl ko, 1:1( )
I

En cl modclo tennico, unos datos son dados clesdc (.] prillcipio (algunas dilllensiones geometricas, materiales, tempelatmas y potenLia~ de eqllipos estalldar), mienuas qile la eleccion de otlos parametros geolllcu'icos, m:llL'ri,des. tcmperatllras y potencias puede hacerla el disefiador termico (en estlecho contaclO COil cl resto del equipo de disefio, pues rara vez pueden aislaISe los efectos) AlInque se pueden acometer algunos estlldios analfticos con geomelrfa muy sencilla, la modelizaci6n tennica mns corriente se basa en la discletizacion espacial del sistema en pequefias Illasas 0 voltimenes de control (nodos) que queden bien representados por una (mica temperatura (T; del nodo ;) cuya variation temporal se discretiza en diferencias finitas, ya los que se aplica cl balance tennico (ll I) (0 (1234) si hay conveccion) y que en la mayorfa~de los casos se reduce a: '

(13 25)

siendo 1II;(l'i la capacidad termica global del nodo i, y Qij el tlujo de caloi que recibe cl nodo i proveniente del nodo i (si i = i, serfa la disipacion de potencia electrica en el mismo nodo, p.e.) La ecuacion (1325) permite ir calculando la evolucion de la temperatuia de cada nodo (r; cs la nueva temperatum al cabo de un tiempo LIt) en funcion del mapa de temperaturas de todos 105 nodos en un instante anterior y de los aportes energeticos,

330

/ Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Aunque exiten otms metodos numericos para la modetizaci6n tennica, cl anterior, dicho de diferencias finitas 0 nodal, cs cl que mas se utiliza en la pn1ctica, Sin embargo, la creciente potencia de calculo de los ordenadores ha hecho que pase a un primer pIano el metodo de Monte Carlo, en cl que se estudia la trayectoria individual de un eonjunto representativo de haces de radiaci6n elegidos estadfsticamente, contabilizando los intercambios energeticos por
acuffiulaci6n de
105

efectos individuales de estos ~ayos, Cuando un rayo incide sabre una

superfide, una fraccion a de su energfa se absorbe. y si la energia remanente cs superior a un umbral marcado, el rayo continua, reflejandose 0 transmitienso con una probabilidad proporcional a p y T, respectivamente. El modelo de Monte Carlo permite tratar sin dificultad (si se dispone de gran pote~cia de calculo) 105 caso~ de retlexion especular y en general de propiedades direccionales, que no contempla el metodo clasico de las diferencias finitas
Los pasos a seguir para la modelizacion pueden agruparse asf:

Creacion 0 moditicaci6n de la geometria de la discretizaci6n nodal.

- Eleccion de un modelo geometrico sencillo que represente suficientemente bien los asp~ctos termicos deseados, Conviene no ser ambiciosos al principio, y postergar el amHisis de los detaMes para cuando estos sean necesarios,. Aunque el usaI' la misma discretizaci6n espacial para el analisis termico y el mecanico puede pareeer recomendable. no siempre coincidiran 105 intereses en el detalle, y puede resultar muy gravoso resolver el problema termico detaIlado de areas con gran concentraci6n de esfuerlos y poco interes termico. y viceversa,

- Distribuir la geometria en volumenes de control (nodos) con el criterio antcd.icho, es deeir, subdividir el modelo geometrico (paralelepipedos, cilindros, paraboloides) en pequeiios trozos que puedan suponerse isotermos
- Asignar capaeidades termicas (lIl;c p ) y cargas termicas propias (tiu ) a cada nodo, en funcion explicita del tiempo (p. e asociado a los eclipses, que son facilmente predecibles) 0 como funciGn implicita de otras variables (p.e. termostatos y otros dispositivos de control)

- Asignar prapiedades termicas alas interfases entre nodos (conductancias, transmitancias conveetivas si las hubie,", y propiedades opticas). Como ya se ha estudiado antes, para caracterizar todo el comportamiento termo~6ptico basta con dar Ius cueficientes globales (twit e/R, t,wl Y 'fIR c~rrespondientes a la absortancia solar, emisividad infralfoja, y las transmitancias solar e infrarIoja para nodos semitransparentes. suponit~ndose siempre que la emisi6n y la reflexi6n son difusas, y la transmisi6n directa,
2. Ca!culo de 105 acoplamientos termicos entre los nodos (liij)' que sucle dividirse en dos partes, una propia de la astronave y que no depende explicitamente de su trayectoria espacial (aunque depende de las temperaturas de 105 otros nodos que a su vez variaran con cl tiempo a causa de 105 cambios de posicion y aetitud de la astronave) y otras acoplamientos con el exterior (absorci6n y emisi6n de radiacion), que permiten desglosar (13 25) Ypasar a:

Cap 13: RADIACION TERM/CA

331

(1326)
donde se ha puesto N-I porque ya los otros dos terminos tienen en cuenta el intercarnbio radiativo del nodo icon el nodo N, que es el hemisferio que ve el nodo i (2IT estereoITadianes, supuesto que sea convexo local y globalmente) El ultimo termino correspone 31 intercambio radiativo con cl exterior en la region infraIToja, y el anterior en la region visible y se ca!culan con (1..3 19-21) Se ha supuesto que las areas de las interfases del nodo icon el exterior, A;, son pequefias y planas para pader asignarles unns irradiadones constantes; si no cs asf. habrfa que aplicar valores medios 0 integrar respecto al area Los N-I acoplarnientos terrnicos Qij entre los nodos internos (en realidad cada uno tendni tres posibles sumandos: conducci6n, convecci6n y radiacion) se calculan en dos etapas, de la manera siguiente:

- Primcro se determinan Ius transmitancias termicas (0 sus inversos, las resistencias tennicas) con ayuda de 105 factores geometricos conductivos y radiativos ya que, para propiedades tenuicas y geometrfa constantes, las transmitancias conductivas Cij y radiativas, RU definidas tal que: (1.3 27) solo dependen del modelo geometrico-termico intemo y no de las cargas termicas oi de su variaci6n con cl tiempo. Cunndo existe acoplamiento convectivo, se trata aparte Notese que de todos 105 Cij, solo seran no nulos los correspondientes a nodos contiguos, y de 105 Rij solo 105 nodos que se ven directamente Segundo, ya durante la simulacion, se ca!culun los Qij internos con ( 13 27) Ylos externos segun se ha especificado en (13 26)

, El detalle del ca!culo de las transmitancias radiativas, Ru no seria tan laborioso si se utilizase el modelo de cuerpo negro, pues quedarfa simplemente Rij = FijAp, con FU dado por (1315), pero al considerar cuerpos semirreflectuntes y semitmnsparentes. se complica lTIucho,
.3
Definieion de 105 cusos de carga a estudiar, y simulaeion con el modelo anterim. Suele empezarse par los casos estaticos mns criticos, coma el calculo de Ius tempemtmas estacionarias para una orientaci6n duda de la astronave reSpecto al sol y la tierra (mediodiu) y maxima disipaeion de potenciu electricu de los equipos internos Este caso simple permite yu ir analizando la sensibilidad del mapa termico respecto a la eleceion pe del tipo de recubrimientos: pintando las' superficies de negro se conectan tc!"micamente por radiaci6n, mientras que con

332

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Iccubrimientos mcuHicos y malHas Illulticapa se desconectan tcrmicamente (y pucdcn estudimse pO! sepi.lIaclo) Tambicn cs impOltante simulm cl comporlamiento tCllnico dilHlmico a la entrada y salida de Ios eclipses pp! otra parte, hay que simular con cl modelo nLlllll~lico no s610 los casos tennicos de inleres operacional de la astronave si no Ios CHSOS que se vayan a ensaym experimentalmente ell las siJ11uladores espaciales, para tener una realimcntaci6n incquivoca sabre la bondad (capacidad de predicci6n) del modelo
La simulaci6n Pl"op0l"ciona adem.is de las tcmpcwtmHs de los nodos, los flujos de calm entre ellas. 10 que aYlldar{l a la horn de definir mejor los coneclores y separadorcs termicos alii donde sea preciso

Por LHtil1lo, la sil1lulaci6n de be usarse tambien para ganal" conflanza en el l1lodelo. eSludiando casos lriviales cuya soluci6n sea conocida de antell1ano, estudiando la innuencia de la discretizaci6n espacio-lell1pOlul, cU!clllando Upartir de la Solllci6n numerica alguna nueva variable de cOll1probacion como cl balance energetico global de toda la astronave. 0 de una p,Jrle: obviamente para cada nodo sf se cumplinl, pues esa ccuacion (13 25) se usa para ca!cular sus temperaturas, pero cl grado de verificacian de un balance global pucde iluSlrar sobre la precision del ll10dekl

RECAPITULACION
Se empieza con una revisi6n de las curucteristicas fisicas de la radiaci6n electlomagnetica, sin la cLlnl es dificil formarse una idea de que es la radiaci6n lermica, y se introduce la ladiaci6n de cuel'po negro de una manera ad hoc para poder definir las propiedades 6pticas 2 Se presentan algunos datos repl"csentulivos dc Ius pmpiedudes lel'l11o-6pticas superllciales y vOIUl1lell"icas de los cuerpos, ponicndo cnfasis en las multiples vmiables que entUlI1 en jucgo en un problema de radiaci6n (allnqllc cn la pnklica no es posible retener tanto detalle y se sucle recllrl'ir a dn.islicas sil1lplifkaciones) Se haec un estudio comparudo de Ius magnitudcs Iadiomctricas y las fotomclricas, ya que la experieneia demuestla que la disparidad de nomenclatma usada en ambas ciencias (que cada vez cstan mfls ligadas, sobre todo pm cuanto utilizan los mismos detectores para su mcdida) suelc ser un incollveniente grave a la hora de su comprensi6n Se presenla cl 1110delo termodinamico del gas fot61lico de Boltzmann, para profundizar algo nuls en la comprensi6n de la radiaci6n de cucrpo negro Se haec un eSludio del intercambio energelico pO!' acoplamiento radiativo entre cuerpos a diferente tcmpcralUra. haciendo uso de los faclOres geomctricos y resolvienclo los problemas rmis cmacterfsticos De entre ellos puede destacarse cl intercambio entrc un cuerpo de emisividad El Y las paredes del recinto que 10 IOdea, que, si cs suflcienlemente grande. genera una radiacion de cuerpo negro y resulla Q = A IEla!Ji-Ji~) I2

Cap 73 RAD/AC/ON TERM/CA

333
SlI

Se describcn las can.lcterlsticas de la radiaci6n solar y se hnec un <1lldlisis dctallado de captaci611 mediunlc paneles pianos

7 Se prohmdiza en cl problcmtl del COI1IIOI tcrmico de aClonaves, que, aunquc jJuccla purccer extravagante, estd dominado po!" la radinci6n termica y pm tanto resuItu opolluno para ser t1utado aquf
PROBLEMAS

131 El mamelllo de una bombilla de 100 W se caliellla hasla 2900 K (se mide su Icsistividad, que cs fUIlci6n de la IcmperalUra) SLlponiendo cuerpo negro. se pidc: a) Superlicie dellilamenlo b) Longitud de uncia de m:iximH cmision Sol: a) A=25 I (}"llm 2 ; b) ,1111;'1\= I ~1I11
132 Para cuerpos neglOs a dilereBles tcmpcratulus. u) 5800 K (sol), b) 2900 K Hilamcnto de wolllamio), c) 1000 K (hiello allOio) Y d) 300 K (Iiella), ealcuhll la 10llgilud de oncla de maxima cmisi6n, la lJacci6n de cncrgfa radiante cmitida ('!lIre 0..18 ~lIn y 0.78 pm (r<lngo visible) y la cmitancia a) 0,5 pm, 0,466, 6,4 11)7 W/m'; bl I fllll, 0,112, 4,0 10" W/m'; e) 1,9 pm, ~11l'5, 5,7 Ill' W/m'; d) 10 fllll, ~1O,22, 4,6 Ill' W/m'; pO! un conducto cuyas paredcs cstlln i.I 670 K f1uye aire a 0,3 m/so y un termopi.1I illlllCI so en cl r1uido indica 830 K Suponiendo que purn cl aile la conductividad cs k~0,1l6 Will 1K"l Y la viscosidad 1'=0,85 10-' m'/s, y para eI l1ujo alrcdedO! del tClmopar NlIn=O.5RedI.5. con un diullletro dc la punta del telJ110pal f)= 1.3 mm y una cmisividad =0.2, se pide: Calcular cllllllllero de Reynolds Calculm ell1limcro de Nusselt y cl coeficiellle convectivo Dctcrlllinalla tcmperatura verdadcra del gas, a) l?e=46000: b) NII=114, h=9901l Will' K-I; c) 7'=830 K Un tubo de aluminio de 4 111 de largo. 100 mm de diumelro exterior y 80 de interior. pintado de negro pm dentlo y par fuera. esta sOllletido a una inadiaci6n (unidireccional) ;=10 kWm- 2 y IOcleado por <lile alllbiente <115 QC (considclese!J = 5 Wm- 2.l(-I) En su interior y coaxiallllente existc alia tubo delgado de 40 mm de di,lmetlO, tambien pintado de negro y hecho el vado entre ambos, par cl interior del cual circllla a 0, I m/s un lI11ido de viscosidad 1'= I 0.1 0'6 m"/" p= 700 kg n1'1, /;=0,5 W 111'1 K'l Y '1'=2001lI.kg,1 K'l Sabielldo que la lemperalula de enllada es de 15 'c, calcui<u: El coeficiente de convecci6n tcrmica en cl f1uido Ell1ujo de calor pO]lIllidad de longilllcl que ]ecibe ellluido La lemperalura de salida dell1uido Las temperature.ls de los tubas al COl1l0 l?e=\lD/v=O,1 0,04110-'=400 el 11l0VIl1llenlo cs lamin'" y puede lom,use NII=4 y pO! lanto h=NII.klD=4.0,51O,04=50 W n1" K-I: b) Q/L=210 W/m: c) Si no

Sol:

13 .3

a) b) c) Sol: 134

<I)

b) cl d) Sol:

334

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

hubiese perdidas, L1ljiuh/o =DLi/(Ii/ c,,)=O, I*4. 104/(0,088.2000)=23 QC, pero en

realidad resulta L1ljl/lido::::4,8 QC; d)

135.
a) b) c)

T'IIIJO,intt'l'iOl=305

K, Ttll bo,l.'xwrio,.:=442 K

SoL

Calcular el calor transmitido entre dos superficies opacas semirreflectantes cuando se interponen 11 (11 = 0,1,2,) escudos radiativos, en los casos siguientes: Geometria plana y refleetancia nula de todas las placas (incluyendo las paredes). Geometria cilindrica 0 esferica y reflectancia nuIa Caso mas general a) Q = C7AU;: - T~I) I (I + 11), siendo 11 el nilmero de escudos, 0 la pared a Tu Y 11+ I / . _4 ,4 1/+1 la pared a Tu+l; b) Q=C7(T -I 1)1 I(lIA_ I );c)
o
11+

i=l

siendo e; y e; las emisividades (e = I-p) de la chapa i en su superficie derecha (la que mita a i+ I) Yen su superficie izquierda (la que mira a i-I) 13.6 En la rampa de lanzamiento de un cohete hay un deposita de 2,5 m de diametro y 10 m de altura lie no de oxigeno llquido a 90 K El deposita es de aluminio, de espesor 5 mm, recubierto exteriormente con una capa de .3 mm de carcho. Los coeficientes de conveccion natural en el lado de aire y en el interior pueden considerarse de 5 W.m-2 K-I y 50 W.m- 2 K-I Se pide: Temperaturas en las interfases y flujo de calor recibido. Caudal de oxigeno liquido que hay que ir reemplazando para compensar las perdidas a) q,,,,,,, = 700 W/m 2, q",d = 230 W/m 2, qroro/= 930 W/m 2, l~xl = 182 K, TAl = 109 K; b) lit = 0,34 kg/s (1,08 mJ/h) Calcular la energia eomunicada al agua en un coleetor solar piano de 20 m2, euando recibe una inadiacion total i=800 W/m 2, sabiendo que tiene una absortaneia a = 0,92, una emisividad e = 0,15 Y una transmitaneia termica al aire ambiente h = 3 W m-2 K-I, para una temperatura del agua de 60 QC Ydel ambiente de 18 QC QI A = ai - eaT' - MT= 0,92800 - 0,155,67 10-8 333 4 - 3(60-18) = 505 W/m 2 Se quiere estimar la temperatura del sol par los dos procedimientos siguientes: Sabiendo que la temperatUla media de la tiena es 15 QC, que su radio es de 6378 km, que el angulo del disco solar es 0,01 tad y que la distancia al sol es de 0,1510 12 m, detallando las simplifieaciones introducidas y ealeular tambien la constante de tadiacion solar (irradiaeion a una unidad astronomical. Sabiendo que la luz solar presenta su maxima intensidad espectral para k=0,5 10-6 m a) 7'=5760 K, C",F1560 W/m 2 ; b) T=5800 K Estimar la temperatura de equilibrio de un terreno suponiendo que esta aislado par debajo y que por aniba tiene un coeficiente de conveccion con el aire, que esta a 15 QC, de h=1O W m-2 K-I, y un acoplamiento radiativo con el cielo que puede modelizarse as!:

a) b) SoL:

13 7.

Sol: 13 8 a)

b) SoL: 13 9

Cap 13 RADIACION TERM/CA

335

a)

b)

Sol:

Cielo claro, temperatum efectiva del cielo 100 K Cielo cubierto, tempemtum efectiva del cielo 250 K a) T=270 K; b) T=285 K

1310 Considercse un vidrio de invernadero que se supone s610 transparente en cl range 0,35 I.un a 2,7 IlITI Se pide:
a)

b)

La fIncci6n de radiaci6n solar que pasH, La hacdon de radiaci6n inharroja emitida par cl interior, supuesto cuerpo negm a 37 'C.
a) 83%; b) 0,003%.

Sol:

1311 Calcular la distribuci6n de tempemtum en una cascara esferica en el espacio

interestelar, sometida a la radiaci6n solar y 5uponiendo cl interior adiabatico, Los

datos son: la irradiaci6n solar i [W/m'], la absortancia solar 0:, la emisividad infmrroja e, la conductividad termica k, el espeso! de la cascam d y el radio de la esfera R En particular, se pide: La tempemtura en ellfmite k-'>= Tnub: para k=O al T==[io:l(4eul] 1/4; b) T""ix=2 112 T=

a)

b)

Sol:

13 12 Calcula! la tempemtura de equilibrio de una esfera de aluminio hueca, recubierta de una eapa de snice fundida, suponiendo que la transmirancia dellecubrimiento es 0,97 (el otro 3% se absorbe), su emisividad 0,8, y la reflectancia del aluminio 0,94 (cl otro 6% se absorbe)

SoL:

La absortancia solar efectiva de este espejo de segunda superficie cs

fY. xo !

=::

I -

r,nPAlr,n = I - 0,97.0,94.0,97 = 0,12, 10 que da una tempemtura de equilibrio T [o:,,,,C,,,t/<4ue/Rl] 1I4 = 173 K

13 13, Determinar la Telf de una esfera en cl espacio extratcncstre 5uponiendo una irmdiaci6n solar C, = 1370 W/m' y despreciando la contribuci6n terrestre, en funci6n de la absortancia sola!, 0:, y la emisividad infranoja, e, hacienda aplicaci6n pam una pimura blanca de 0:11'. = 0,2010,85, una pintum negra de 0:11'. = 0,95/0,90, una pintura aluminizada de 0:11'. =0,3010,30 y un papel de oro de 0:11'. =0,25/0,03
Sol,:

Teq

=::

[aC,J(4cY)]l/4,

Tl!q.bhmw

== 193 K, Tt'lj,/legra = 282 K, Teq.allll1l = 275 K, Tt'lJ_o/"i} =

472 K
13 .14 Se tmta de analizar la influencia de la radiaci6n terresre sabre un mdiador circular plana, de 10 cm de diametro, de un satelite geoestacionario (a .36000 km de altum). Pam ello se considem la placa en regimen estacionario recibiendo del satelite un f1ujo cle calor constante que irradia al espacio coma cuerpo negro. Sabiendo que la Te,! del

radiador cuando apunta 'al cspacio vacfo cs To, se desea calcular el incremento de tcmperatum cuando apunta hacia la tiena, considcrundola a una tempemtum media T1 = 288 K, con una emisividad infmnoja I'.IR = 0,55 y reflectancia solar Ps = 0,.3. En a)
b) particular se pide: Factor geometric 0 entre la ticna y el radiador. Tempemtura del mdiador cuando mim a la tierra, despreciando el posible efecto de

336
albedo
c)

I Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

d)
Sol:

Tcmpcratura del radiador cuando mira a la tiena, tcniendo en cuenta cl maximo valOI posible del f1ujo pOl albedo Apl icacion paJa los casos 10 " }OO K Y 10 " 100 K a) F" 0,02; b) I " [(P'O,+Pm)/(AEeT)p/4, con 1'",," AEer!,,. Y Pm" FAEeT!1 4; c) 1= [(p\(I/+PIR+PI/IlJUlo)/(Aa)p/.~ con Pol/ll'do := F11!lkt!tAC1 Y Fl/lllt'1/o == 0,03: cl) T3()(),c ::: }OO,7 K, 111111., = 116 K, !JIJlld = 301 K, [llIlId = 120 K

13 15 Se quiere lItilizar una plnca de 1 1111 recubicna de un espejo (1~if11ina de sflice fundicla con deposici6n de plata) cOIllO sLll11idero termico en un satclite geoestacion:uio

Sup6ngase que su tcmperalUlH se va a muntener sicmpre a 310 K, a pesar cle que iniciulmente Sl1 absortancia cs ex == 0,09 y al cabo de 7 aiios en 6rbita sera de ex == 0,2!, permaneciendo 511 cmisividad constante, E = 0,75 Yestando la plnca orientaclu sicmpre
al nOlte Se pide:

a)

b)
e)

Capacidad initial de evacuaci6n de calor hacia cl espacio vacio Capacidad de evacuaci6n de calm cuando le da cl sol, al principio y al final de la vida
del satelite

Sol:

Incremento de lcmperutum e incremento de area que compensl.ll'ian la perdida de capacidad de evacuaci6n de calor con el tiempo a) Q. . = AEdr4 = 107057610-' 1104 = 193 W b) i) . ~ ~. ~('\'{('/'((I/' = AEdl~-AClCcos[3 \ ,. para [3 < 90' (sol por delante) El caso peor cs en el solsticio de vemno, [3 = 90-23,5 = 66,5', Q",,.,.;,,, = 10,755,7610-'3104 -10,09 1370eos66,5" = 344 W al principio y Q"xflrio/, :::: 278 W al final: c) Cl(,wN/or ::::.344 W :::: AEoT1-l-Aa[C"cosj3 :::: AEaT2L ACl2C,cos[3 -7 lilll = 3211.310 = 1,036, Q",u.;",. = }44 W = A IEeTTI -AIClIC,eos[3 = A2Edr4-A2C12C,eos[3 -7 1121A I = 1,21
I'(U/() . '..

1316 Se desea conocer la lemperatura de equilibl'io de una esfel"a de 15 cm de diamelrO que contiene una resistencia elcctrica a la que se suminisll"a potencia PI_ :::: 250 W, Y que

a) b)

estu suspendida en una gran c<.lmara de ensayos conteniendo aire a presi6n p y tcmperatura ambientc. En particular. se pidc: T'emperatura de equilibrio para una esfera pintada de negro ( :::: 0,9) mantenida en una cumam en la que se ha hecho cl vacio y cuyas paredcs se regulan a 15 QC T'empcratura de equilibrio para una cstera pintada de pintura aluminizada (E:::: 0,.3) mantenida en una crlmUla en la que se ha hccho cl vacio y cuyas paredes se regulan a
15 'C

e)

Tcmpel"atura de equilibrio para una esfera pintada de negro (E :::: 0,9) mantenida en una camam con 'lire a I' = 100 kPa y euyas paredes se regulan a 15 'C
Temperalllla de equilibrio para una eslera pintada de pintllla aluminizada (E = 0,3) rnantenidn en una cumara con aire a p:::: 100 kPa y cuyas paredes se regulan a 15 QC a) 1', = IIEa(TLT4 L1 ) -7 [ = [rJ 15 +P,./(AECT)]1/4 = [288 4+250/(Jr.0,15 2 0,9 5,6710'lIlI-' = 525 K; b) igual pem con E= 0,3, que da 1= 681 K; c) 1', = AeaU"-(4 15 ) + AIi(T-TI5), donde Ii se ealeula de Nil = liDlk = 0,5(CrJ'r)025, con Pr = 0,7 Y Cr = gClLlffi 31v2 = 10 (1/288).LlI0, I 53/( 1510-6 )2 = 0,521 06L11, pOl 10 que Ii = kNII/D = 0,025 12,3L1)11251O,15 = 2,OLl[1I25 Y por tanto I =472 K; d) amilogamente se obtiene T=550 K

d)
Sol:

Capftulo14

Otros procesos termicos y difusivos

Procesos termicos y difusivos

Se llama proceso a una secucncin de pasos () cadena de slIcesos que tienc Jugal entre dos estados. inicial y final Se llama proceso cfclico a aquel en que coincidcn cl eSlado iniciaI y cl final Se llama proccso itclatiH) a un p[oe-eso casi cfclico (Ias condiciones finales no coinciclen con Ins iniciaJes) en cl que se repiten Ins mislllos pasos en entia iteraci6n Se denominan pJOcesos lermicos a aqucJlos en Ins que cl sistcma que evoJuciona sufre lli111Slonnacioncs termicns de inlcres (varfa Sll tcmperallllH y/o intercambia cl:llor) Se denominan .Rl"Ocesos dilusivos en sentido l.lmplio a aquellos en los que existe flujo lclativo de algull<l especie en ef sistcmi1 que evoluciona (ya sea por difusi6n rum 0 ligado a un 1110vimiento convectivo) Todos Ins procesos b;:isicos considemdos en capfllilos preccdentes (de compresi6n y expansi6n en una maSH de conllol 0 un volumen de contro!. de cambio de fase. de mezclado. de reacci6n y de transmisi6n de calor) son plocesos termicos. yen los Caps 1I y 12 se ha anadido un estudio de los procesos dHusivos elementales De 10 que se trata aquf no cs de estudiar otms procesos elementales. tennicos 0 difusivos. si no de estudiar algunos procesns compJejos (suma de procesos elementales) que forman sistemas tennicos. es decir. que se disponen conjulltamcnte pam satisfaccl un prop6sito comtin de ambito tCl'mico Algunos de estos sistemas tcrrnicos ya han sido prescntados en sus capftulos correspondientes, como pe los sistemas de acondicionamiento ambiental (Cap. 8). y alms seran tratados en capftulos posteriores pm separado, como los pl'ocesos de combustion que, pO! su abrul11adora il11portancia en el l11undo actual. han l11erecido dos capitulos de dedicaci6n Los procesos que se van a considemr en este capftulo son los de la tecnologfa de materiales (solidificaci6n y purificaci6n) y los de generaci6n de calor y vapor, incluyendo una dcscripci6n de homos y recuperaclores de calor. y concluycndo con un estudio detailado de los sisternas de desalinizaci6n de aguus (de intclcs no s610 paJa plocesos industl'iales sino principalmente para la pmduccidn de agua potable) No se ha incl~lido un estudio de pmcesos tel"l11odifusivos en reactores nucleares, pcse a su indudnbJe illteres, debido n la cantidad de llllevos conceptos que hubl"fa que illtroduciJ

338

I Martlnez: TERMOD1NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

PosteriOImente, en 105 capitulos dedicados alas maquinas tl~rmicas, se consideranin procesos termicos ciclicos centrando la atenci6n en su interacci6n con cl exterior (p ,C, no se considerarti alIi cl am:Uisis de la generacion y transmisi6n de calor, ni cl mas busieo de la combustion). AIgunos de esos procesos termicos dclicos tambien podr!an funcionar sin partes mecanicas m6viles (p e. un frigorilico de absorci6n con bombeo por tlotabilidad), por 10 que conviene tener presente que esta divisi6n es puramente convencional Gtros procesos termicos son de tipo iterativo (p.e. la desalinizaci6n multietapa 0 el refine multipasada) y seran considerados en este capitula, pem cl enfasis principal cs en procesos lineales (en contraposici6n a los ciclicos)
Procesos lermicos y difusivos en la lecnologia de maleriales
Los materiales ingenieriles suelen clasificarse en metalicos (metales y sus aleaciones) y no metalicos (plasticos, ceramicos, vidrios, fibras, fluidos, etc) Los materiales compuestos estan constituidos por combinaci6n heterogenea de materiales basicos (p. e. hormig6n armado, resinas reforzadas con libra de carbono, etc)

Los procesos de materiales pueden clasificarse en: procesos de extracci6n U obtenci6n (p, e. reducci6n del mineral de hierlO en un alto homo), procesos de refino 0 transformaci6n (p.c. paso de hierro a acero), procesos de conformaci6n (fundici6n en molde, forja, estrusi6n, sinterizado) y procesos de acabado (p.e temple y recocido de una pieza de acero) La palabra tltratamiento" tennico suele reservarse a estos ultimos procesos en los que el material solido no se vuelve a fundir Estos procesos termicos en fase s6lida se basan en el incremento de movilidad de los atomos con la tempelatura, 10 que facilita la difusi6n de especies y permite realizar transformaciones alotl6picas (otras veces es el efecto combinado de la I y la p, coma en el sinterizado de polvos). En casos especiales, tienen tambien interes los procesos de materiales en fase gaseosa, coma la deposici6n de substratos superficiales sobre soportes refrigerados, a partir del vapor generado al calentar cl aditivo en un homo de vac!o. Sin embmgo, la mayor!a de los procesos de materiales tienen lugar en fase liquida (en disoluci6n 0 en fundido), porque la enorme movilidad favorece los intercambios masicos y energeticos.
Auuque el objetivo generico de los procesos termicos de materiales es conseguir una estructura externa e interna adecuada (p. e. unir dos piezas por soldadura con 0 sin aporte, canseguir una carburaci6n superficial que proteja contra la abrasion, etc), una gran parte de los procesos tienen por objeto la separaci6n de mezclas (s6lidas, liquidas 0 gaseosas) y se pueden clasificar segun el objetivo, en:

- Purificaci6n (eliminar impurezas, tratando de que l-Xdisolwlltt'l) - Cancentraci6n (eliminar disalvente, tratando de que xdi.w[\'/!1lfel), - Fraccionamiento (todos los componentes son de interes y se trata de separarlos).
Como ~jemplo de estos procesos se va a estudiar con mas detalle la purificaci6n por zona fundida, par su interes cientifico y su aplicaci6n en tecnalogias avanzadas, Posteriormente se estudiad tambien la desalinizaci6n de aguas (las impurezas son las sales disueltas). Gtros

Cap 14: PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS

339

procesos mas cordentes, como los de secado de materiales (la impureza es el agUll), concentmcion de disoluciones, destilacion fraccionada, etc , 0 se han estudiado ya en otros capitulos, 0 son relativamente simples de analizar (al menos en primera aproximacion).

Solidificaci6n
El proceso de solidificacion es de gran inten,s pnictico (p.e en el conformado por fundicion) y estil dominado por la transmision de calor (evacuacion de la entalpia de cambio de fase), aunque en la solidificacion de mezclas los procesos de difusion de especies son tambien de primera importancia.. Se sabe que 4000 anos a C. ya se hacfan fundiciones de cobre, y 3000 anos a.C en Mesopotamia se moldeaba ya con la tecnica de la cem perdida. Por volumen producido, las tecnicas de solidificaci6n van desde 105 procesos de colada continua del ncero en altos homos, aI crecimiento de monocristales en proceso de zona f10tante El estudio de los procesos de solidificacion y de refino corresponde a la Termodin'imica de la evolucion, pues entran en juego no solamente las propiedades de equilibrio sino las de transporte de calor y masa (e incluso a veces van acompafiados de procesos reactivos), Los metodos btisicos de solidificaci6n controlada (unidireccionales) son:

pm gmdiente constante (metodo de Bridgman). donde se llace pasar la l11ucstra en regimen estucionario par un calentudor (la velocidad de crecimiento cs COBstante), por sulto de tcmperatum constante, munteniendo 105 extremos de la Illucstra a tempemtllla fija (T y T+dT) Y los lalerales adiabaticos (la velocidad de crecimiento sera exponencialmente decrecientc)
En general, la morfologia del hente de solidificacion puede ser:

globular, a partir de la nucleaci6n plIntual, con crecimiento equiaxial,

unidireccional, en hente piano, que si es inestable da lugar a una de las dos morfologfas: dendritica
0

arborescente (el tamano de los builDS es

~1O.5

m),

cutecticn, que concsponde a un crecimiento unidireccionaI pero no homqgeneo de una mczcIu que se segrega y ereee en dos fuses en paralelo

El crecimiento equiaxial cs inestable hente a indentaciones del fiente, tanto si se tratH de un compuesto pum como de una mezcla, ya que el calor que se libera en la solidificacion ha de ser extmido hacia elliquido (subenfriado)

340

/ Martlnez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

El crecimienlo unidireccional de un COl11pucsto pum cs cstable frente a indentaciones del

frente, pues cl calor se evacl1a lmcia la pane ya solidifkada Sin embargo. si se tlata de una mczcla. cl crecimienlo se haee inestable para glandes velocidades debido a la variacion con

la concentracion de la

tempcrHtmH

de cilmbio de lase.

C0l110

se explica a continuation

En cl equilibrio bifasico de una mczcla. cuyo diagrama de fases SCI'(l COI~lO el de la Fig 14 la, 105 perll1es de tcmperatma I y concentIaci6n c sen:in C0l110 los de la Fig. 14 Ib Cuundo cl frente se l11ucve Icntamcnte en regimen estaciol1ario, los perfiles de T ye ser;:in coma 10s de Fig 14 le, don de se ha representado tumbicn la tcmperatm<l de equilibrio biftlsico T\(c) corl"cspondienlc a cada conccntraci6n (., que en la hlse Ifquida vcndn.l dada por: con
1.11:';o/,Ii(1
J1I=

y lal11bien

.:Jcwllil!

k '"

'.'<!LI

(141 )

(. \(11 tI/uilili/'iO

siendo ~I: la tel11pcralura de solidificaci6n de la especie l11i1yoIitaria pm:.l, III la pendiente de la linea de liquidus y k el coeficicnte de segregaci6n corl'espondienlC el equilibrio qUlmico

T T
Hquido
solido liquido

T T}c)
T(e) ;

T
e
solido!

"

,
'--;--' LIe
c

C;

x;

x;

Fig 14 1 a) Diagrama de fases temperatura-COlll:clllraekln (al y tres secciones de los perflks de ternperatl1nl Y lonccntrad{ln en el cntorno dd fl'ente de solidilicacilln; b) en eql1ilibl'i~); c) fn:nte avanzando Icntamcntc; cJ) frcntc aV<lnzando nipidamclltc

El delkit de soluto en la solidif1cnci6n obliga a un lranspOlte de soluto hacia cl Hquido lejano. que, en regimen estacionario, verificani:

(c I

-(

lil/ ,1-,\, .__,

101

I)
\'=\ .. ,

_,I-D __ d\ cl, I , /' if {~

hl'l
\'=.\,

( 142)

siendo D i el coef-icienle de difllsi6n (se slIpone que no hay conveccion) Si la velocidad de avance del frente tlX/dl cs muy grande, de (142) se deduce que la pendiente dcu/d.r tambien 10 es, como se ve en la Fig 14 Icl, 10 que dm a lugar a una variacion de la I,-(d dada pO! (14, I) mayOl' que el gradienlc de r impuesto, apareciendo una region en ellfquido cuya temperatura es inferior a la de equilibrio bih.lsico (10 que se llama subenfriamiento constitucional), que desestabiliza el avance del frente (se corruga) De esle amHisis se desprende que ex iSle una velocidad maxima de cl"ecimiento estable, delerminada por la igualdad de las pendienles

Cap 14. PROCESOS TERM/COS Y D/FUS/VOS

341

Si la velocidad de solidificaci6n va uUlllclllando, cl grndo de subenfriumiento creee, pew si aUll1cnta demasiado no se cia tiempo a la reordenaci6n atomica y cl s6lido farmada no cs cristalino sinG vitreo (umorfo) como se desprende de la Fig 14,2 La explicacion cs que al sel la velocidad de nucleacion propOlcional al grado de s~lbenfrialllienlo, el ImnaiJo de granD (region monocristalina) disminuiHI. al aumentar cl subcnfriamiento, y ademds, cuando cl subenfriamiento aumcnta, la velocidad de nucleacion alcanza un maxima y luego disminuye, porque entia eniuego la peldidn de Illovilidad en ellfquido n bajas tClllpcraturas (Fig. 141a)
11 __ ..1 T ,-;,.;;,,:: Ifquido 12 1._
I I I
I

Hq sUbenfriapo

solido amorfo velocidad de nucleaci6n

Uempo

Fig 142 Diagrama de sulx.'nfriamicJ1lo en f'unt:iIJl1 ut.: la vcloddad de llucleacilin (a) y su

lransltmnadn cl diagrama TT1 (liclllpo-tempcraIUnl-lransltmnacidn) (b): I, cnfriarnicnlo lento: 2. cnlriamiemo lllU)' nipido

Purificaci6n por zona fundida

La Illayorfa de los Illctodos de sepmaci6n de cOlllponentes en mezclas (s6Iidas. li'quidas 0 gaseosas) se bnsa en el hecho de que en el equilibrio bihlsico, aunquc los potcnciales Cjllfmicos sf son igu~l1es, la composici6n de las rases cs distinta: esta segregacion se aplOvecha para il scparando la mezcla (normalmente se requerirc.l11 varios procesos 0 pasadas) En el procedimiento de zona funclida, desarroilado pm Pfann en 1951 para la obtencion de los primeros semiconductorcs l , se trata de pllrificar un solido, el cual se dispone en forma unidimensional (varilla, crisol alargado, ctc) y se fundc Iocalmcnte Al forzar elmovimiemo relalivo de la zOl1a f'undida (Ientamente), se consigue que cl material rcsolidificado tenga menos impurezas; estas van sielldo arrastradas en disolucion en la zona fundida hacia el extremo, que al final del proceso se desecha Esta tecnica de zona fundida se utiliza para todo tipo de s6lidos (que no se descompongan a1 fundirlos) Hasta 300'C se utilizan crisoles de vidrio de borosilicato, hasra 600 'c se usan de sfliee fundida (eulllzo), y hasta 1500 'c se usa crisol de platino; par encima de esla temperatura hay que trabajar sin cri sol, manteniendo la zona fundida exclusivamente par fucrzas capilares Esta ultima tecnica, conocida por cl nombre de zona f10tanle se ulilizo pO! primera vez en 1952 para obtener germanio ll1onocristalino, y solo con ella pueden alcanzarse niveles de impurezas < IOg, como los lcqueddos actualmente en la industria microelectl6n ica,
I Planll, \V G. Principles of zone melting' . J lvlclals 4, 1951

342

/ Martinez: TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

El proceso de zona fundida puede analizarse de una manera elemental con un modelo estrictamente unidimensional de sucesi6n de estados de equilibrio, Se supone que la dif4sividad en estado s61ido es despreciable (es decir, una vez solidificado, la composici6n en un punto no varia con el tiempo), mientras que en estado liquido es grande y por tanto la composici6n en tada la fase Hquida cs uniforme para cada instante. N6tese que s610 se supone que hay equilibrio termodinamico en cl frente de solidifieaei6n y no en el de fusi6n

La eeuacion que permite calcular la nueva composicion tras una llpasada" de refina, a partit
de la composici6n inicial, la ley de longitud de zona fundida impuesta en funci6n del tiempo, y la constanre de segregaci6n k, es la de conservaci6n de la masa toral de impurezas, que establece que cl incremento neto de impurezas' en la zona fllndida cs causado par cl avance de los frentes y la diferencia de concentraci6n a ambos lados Hay dos casos particulares que

admiten solucion anali'tica y son muy ilustIativos:

a) la solidificaci6n de una zona fundida de longitud 2L" y concentraci6n de impurezas To. una vez que se retiIa cl aporte de calor El nuevo perfil de concentraciones cs x(z)!x,,=k(Uz)(1-k), siendo z la semilongitud de zona fundida en cl instante I, como se muestra en la Fig., 143a. b) la solidificaei6n de una zona fundida de longitud constante L" (los frentes de solidifieacion y fusion avanzan en paralelo) y concentracion de impurez;s x"' resultando x(z)/x,,=I-(1-k)exp(-kz/L,,), donde z mide la posici6n del frente de solidificaci6n a panir del instante inicial, como se muestra en la Fig 143b,

rill)

b)1
final

x"
k
I I X

"

4iiIIl

4mL0

....

L0

Fig 143 Dos casos sencillos de PI'OCCSO por zona hmdida. mostrandosc la gcomclria (abajo) y la concentraci6n de impurczas (arriba): a) zona fundida uml vez que se rctira cl aportc de calor" b) zona fundida avanzando con longitud constantc Se muestra un instunte gencrico (linea gruesa)'y cl instante final (linea fina)

Otl'OS casos en los que p,e la concentraci6n inicial no es uniforme (como aI cabo de una pasada) son faciles de resolver numericamente, y asi estudiar el efecto del numera de pasadas, de la longitud procesada, etc, de donde se extraen Ius siguientcs conclusiones:

Cap 140 PROCESOS TERM/COS Y D/FUS/VOS

343

- conviene que la zona fundida sea la Inns larga posible (para zonas flotantes esto viene
Iimitado por la inestabilidad capilar, que impide fonnar zonas cilfndricas mas largas

que su circunferencia),
- la varilla de partida ha de ser suficientemente larga (mas de 10 longitudes de zona fundida) para poder usar un amplio extremo de ella como deposito de impurezas, - el grado de pureza disminuye en la direccion de avance, - cada pasada debe ser mas corta que la anterior, paw no volver a fundir el extremo donde se han concentrado las impurezas,

- caeln pasada cs menos efieiente que la anterior, y no cs rentable dal' un numero de

pasadas superiO! al ntimero de zonas fundidas que caben en la varilla

Generadores de calor

Los lres tipos de equipos 0 instalaciones de mayor interes en termotecnia son los generadores
de energfa termica (normalmente par combustion, aunque pueden seI' electricos
105

nucleares),

cambiadores de calor, y Ias maquinas thmicas (motorcs, ff'igorificos y bombas), Los

genemdores de calor se dividen a su vez en calderas (para produccion de vapor de agua) y

homos (para utilizar directamente en procesos fisicoqufmicos) La combustion se rcaliza en la llamada camara de combustion (que si es exterior al fluido de
tI nbajo se suele lIamar hogar), que pueden ser abiertas al exterior y funcionar en regimen

continuo (hogares y turbinas de gas) 0 cerradas y funcionar cfclicamente (motores altem;uivos), La mezcla combustible se inyecta en la c:'lmam de combusti6n (nonnalmente por sepamdo, aunqu~ en pequefios equipos a gas suele inyectarse premezclada), aIde en 105
quemadores
0

mecheros (estabilizndores de llama) y, tras pasar por los cambiadores de calor

si los hubiera, los gases quemados (contaminantes) salen par la chimenea Si no hubiera transmisi6n de calor, en la camara se alcanzarfa la temperatura de combustion
adiabatica, que es una variable termodinamica del equilibrio qUimico, pem debido a la transmision de calor, ni siquiera en la propia llama se alcanza esa temperatura, y luego disminuye rapidamente hacia las paredes y corriente abajo El campo de temperaturas dentro de la camara es tan complicado de estudiar y tan dificil de medir, que para los caleulos de

transmision de calor se supone una tinica temperatura pal a los gases dentro de la cumara, Tg ,
la cuaI se define y caleula a partir del balance energetico:
(143)

(que en realidad sirve de definicion del poder calorifico inferior pC! cuando
!il, ~.'1Ilmd{/

Y 7/1111110,1 se miden directamente, y para

Q= 0), Qse toma la relacion empfrica:

donde

(144)

siendo " y r dos constantes empiricas propias de la camar a, y siendo T", ja temperatura de la pared, que tambien se supone uniforme debido al fuerte acoplamiento mdiativo En la

practica, la Tg viene a resultar la media geometrica entre la temperatura de combusti6n

adiab,itica (caleulada) y la temperatura de la pared (medida), es decir:

344

I Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

(145)

El rendimiento encl'getico de In camara de combustion se define

flH1dl/(II/I' [

COI11O:

rUIL/irlll"

VJ1i(Tl'lllida)-

I. v/lj(I,lItnuJa)
cOlllp!elll

'1(o/llh

= .

11I wm lJII1,tilJ!e

pes : :;: I
'

l't'll/

f1rocllldoIn(lUil'I!'~/Jli(r(fJ) ]

(146)

que reslllta mcnm que la unidad porque l\alida > ItntFm/a y porquc la combustion real no cs completa (salen compuestos parcialmente oxidados)

Segun cl quemador (que depende del tipo de combustible usado) Ins cumaras de combustion
pueden ser: de gas: gas natural, gases Iicuados del petr61eo 0 gases manufacturados (C0I110 cl gas ciudad) de Ifquido: gasoleo 0 fuel61eo que se atomiza en cl inyector para que se evapore

rdpidumcntc yarda de polvo; similar aI de liquido, pem no se inyectan gotitas sino carbon plllverizado de lecho flllidizado: forzando aire a tl'aves de un lecho de arena y particulas de carbon de parrilla: trozos de carbon, Illadel'a 0 basura soportndos en una pan'illa para que deje pasar aire
La inyecci6n, el atomizado, la evaporacion, el mezclado, etc" requieren mucho espacio, y tiempo, y sin embargo se quiere que no abulte y que arda todo r<lpidamente, asf que se establecen recirculaciones y promotores de turbulencia para pasar de los 0,3 MW 1m3 de una llama normal alas 300 MW1m 3 de las dmaras de combustion compactas. Hay que conscguir que la combustion sea 10 m~ls completa posible (para mayor economia y menor contaminaci6n), que la distribuei6n de temperatura sea uniforme (que no haya puntos calientes), que no se apague f6cilmente, que el eneendido sea sencillo, que la regulaci6n sea
facil, que no haya mucha friccion (en las abiertas), que la llama sea estable (en las abiertas), y

todo esto para los diferentes regimenes de carga

En las turbinas de gas, la combustion ha de ser muy diluida para que la temperatura no sobrepase el limite metalUrgico (1II/tfa{=:;:1500 K frente a T{{(/1/!(l=:;:2500 K), pero las mezclas

muy pobres no arden, as! que 10 que se haee es derivar una fracci6n del tlujo de aire para combustion cuasi~estequiometrica y diluir despues con el resto (tubos de llama perforados),
Ademas, para anelar la llama hay que obligar a que la vcloeidad del fluido reactante respecta al estabilizador de llama (mechero) sea del orden y alga mayor que la velacidad propia de propagacion de la llama, que va desde trnos 0,5 m/s para llamas laminares premezeladas de gas natural a unos 50 m/s para las llamas turbulentas de queroseno,

Cap 14 PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS

345

Generadores de vapor
Como cl f1uido de tJabajo Imi5 importante en tennotecnia cs cl vapol'" de agua (para genclaci6n de lrabajo en turbinas de vapO! y C0l110 fluido caJoponadOl en toda la industria de procesos y en calefaccion), tiene especial inleres cl equipo generador de vapor. que incluye cl genclador de calor por combusti6n y cl cilmbiador de calor entre los gases Cjucmados y cl agua (caldera de aguH, tubos evaporadores y lubos recalcnludores), adenuis de 01105 equipos auxiliares (precalentador del agua, del airc y del combustible, bombas de agua, aire y
combustible. separador de polvo, y Ins instalacioncs de mcdida y control) NOImalmcnte se

llama tambien caldera a la inslalaci6n complcta Suele derinirse cl rendimienlo encrgctico de culdera como:

(147)

(siendo

pes el

poder calolffico supcliOl), que rcsultu

I11CI101

que la ul1idud pOlque. udcmas

del rcndimiento de la c.lmura de combusti6n (146). hay que aiiadil las perdidas de calOl pm Ias paredes de la caldela

Aunque antiguamcntc cl c<lmbiador de calor de las calderas ela una carcasa Ilena de agua atravcsada por tubos por Ins que circulaban ins gases quemados (caldcras pirotubulares), boy dfa (descle que Babcock y Wilcox la desanollaron en 18(7) ca si lodos son al cOlltladn: Ins tubos transportan cl agua y la calcasa cs la e<lmala de combusti6n, la cual est,llccubicrta pol una camisa de agua 0 seric de tubas de pared. C01110 se esqucmatiza en la Fig 144
humos

~
~

aire agua de aporle

c--::;:;;;:;::::-----!----- ---------~

chimenea

-<liil-

vapor
---.-'"~-"

, // /

coleclor de vapor recalenladores tubos generadores

~~

-~

tubos de pared de

~~ \ \ \
\\\\

agua
quemadores aire combustible

\\ \ \
\

de vapor

-1iJi:>- rh ~ -Ii>-'J7 'J7

\\ \\\
Esqll~ll1a

--~~ vapor

----_.-Ii>-

'~,

colector de agua

Fig 14 4

slmplilkado de lIna

cald~ra

dc vapor

346

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

En regimen estacionario, las paredes de la caldera estan tan calientes (su temperatura es muy uniforme porque aunque su conductividad temlica es pequefia el equilibrio se establece por radiacion), que son ellas las que calientan la mezcla combustible tras la entrada, aunque tras la combustion la temperatura de los gases (~2000 K) supera ampliamente la de la pared Par eso, aunque parece logico pensar que el primer cambiador en el sentido del movimiento de los gases quemados deber!a ser el recalentador de vapor, por tener eI agua alli mas temperatura (hasta 550C, frente alas 250C del evaporador), es en realidad el evaporador el que debe estar primero, pues es eI que mejor aguanta la temperatura tan alta (la temperatura de los tubas del recalentador sera aproximadamente la media entre la exterior y la interior, mientras que la de los tubas del evaporador sera Iigeramente superior a la del agua en ebullicion, par el buen contacto termico) No toda la energ!a de la combustion pasa al agua (el rendimiento es del 75 al 85%) ya que

parte sale con

105

humos, que arrastran productos inquemados y que adernas salen bastante

calientes (sabre todo si hay impurezas de azufre, que dan S02 y si se enfriasen mucho condensar!an para dar H 2S04 que es mucho peor); con los combustibles solidos, ademas de Ios inquemados volatiles hay que afiadir los fijados en la escoria. Las perdidas par transmision de calor al exterior suelen ser pequefias en Ios equipos grandes (de un 2% y aun menores si el aire que rodea la caldera es el que se utiliza para la combustion), aunque pueden llegar aI 10% para calderas pequefias (de una tonelada de vapor par hora) y aumenta mucho si funciona a carga parcial. Se pueden obtener ahorros sustanciales si se dispone de analizadores de O 2 y de CO en la

chimenea para regular cl dosaclo y conseguir quemar con un 2% 0 3% de exceSD de aire. que
da maxima temperatura de llama Incluso de la energia que pasa al agua hay que descontar las perdidas par purga, pura el rendimiento global de la caldera. Las purgas de agua caliente (Fig. 14.5) son necesarias para ir eliminando los solidos no volatiles del agua de aporte (10 cual se hace hoy d!n automaticamente y con recuperadores de calor, porque con cl fogonero de antafio se

produdan explosiones si era confiado,

se despilfanaba energia si era receloso)

vapor producido
(1A)+A

retorno de

vapor IIquldo

'-A

c~o~n~de::n~sa::d~o.t-==;--------1

aoorle A,--'""""'--liIl>Jl...x-_ _~

t
p

purga

Fig 145 Esqucmu de una caldcra CIl la que se introduce agua nueva en la proporci6n A+P y se extrac la fracci6n P para purgar las sales disueltlls

Par a el analisis de la pur ga, lIamando So a la proporcion aceptable de solidos disueltos en eI agua dentro de la caldera (para que no precipiten), So a la del agua de aporte, P a la fraccion de purga (masa del agua de la purga dividido pO! masa de vapor generado) y A a la fraccion de agua aportada (Fig' 14 5), se tiene:

Cap 14: PROCESOS TERM/COS Y D/FUS/VOS

347

-balance masico de agua: se verifica identicamente por la nomenclatura usadu" -balance de masa de solidos: AS,,+PS,,- PS,,=O -balance energetico:
EcomfJIIslidll=El'(lpor+Epllrga+EillfjuI,'lI1m!m+Ecl'(apc (uliellle+Eallll)iente

siendo Ecombll,vtifhr cl pes de la combustion, Em!Jor la energfa que se lleva cl vapor, Epur{lCl la que se Ileva la purga, Ejl/fjllell/lIdas+Ee.w;aptf wlimle la que sale con ]05 gases de escape en formu qufmica y en forma termica. respectivamen~e, y E{/lI1bil.'lI(t' la que se pierde par transmisi6n de caloL

El rendimiento del generador de vapor seni cl cociente entrc \'01'01' Y Ewm!JIHtirJ/l> Y siendo hp y hA Ius entulpfas del agua de purga y del agua de aporte, respectivumcntc. Por ejemplo. para una caldera de 50 toneladas de vapor por hom, U 3,5 MPa, con A=0,5 y S,,=250 ppm (partes por millon), con la Norma UNE-9075 que Iimita So a 2500 pp m, el balance de solidos dani una f1accion de purga P=0,055 (2,8 ton/h), yel balance enel"getico dan1 lInas perdidas par pul"ga EpurNl/E\'l/por del 1,8% (habielldo supueslo
Epllrga=I11\'(lpo/"P(llp-hr\),

que la energia del agua de purga, que sale a 516 K par estar en equilibrio bihisico a 3,5 MPa,

no se aprovecha) El tralamienlO del agua de apOIte en Ios generadores de vapor tambien es importanle Las
sales duras (de Ca y Mg) formarfan costras aislantes que elevarian la temperatum de la pared,

disminuyendo su l"esistencia mee;:1nica y Ilegando a explotal par la presi6n, por la que se ablandan C()f1 resinus intercambiadoras de iones (se pasan a Na+) Los gases disueltos (02~ N2
YC02), al desprenderse formarian burbujas en el agua que en la pared darian puntos calientes
y con la oxidaci6n podrfan ocasional" perforaciones, as! que se eliminan,. normalmente par

depresi6n, con eyeetores de vapol" De esta manera se consigue que el vapm generado Ilcgue a no tener mas de I ppm de impurezas (que es la l11i.lxima pureza de un producto n esenla
industrial: hasta el agua destilada ya sucle tener unas 10 ppm)

Homos

Los homos son generadorcs de calor dcstinados a la Icalizaci6n de procesos fisico-qufmicos (coccion de alimentos, descomposicion de menas, tmtamientos termicos de materiales, ete) Suelen ser de combustion 0 eleetl"icos (en algun6s casos la misma sustancin a tratar es el
combustible: obtencion del acem a parlir del hierro conteniendo carbono, azufre y fosfom;

tostacion de sulfums, aluminotermia, etc), Normulmcntc basta con genelar altas tempemturas, pem en algul10s homos para tratamientos lermicos hay que mantener tambien un gl"adiente de lcmperatma eontrolado a 10 largo del homo, y a veces cs importante controlm la eornposicion de Itl atmosfera intcma, Pnra Ja eficiencin energetica de 105 homos es rnuy importante evitar Jos encendid05 y
apagados (0 minimizar la masa termica si no se puede operar en continuo), y tambjen debe evitarse el abrir y cenar puertas (0 si no, poner exciusas). Hay que aisl~r bien, con material

l"efraetario para que, adcmi.ls de resistcncia termica, tenga l"esistencia mccanicn, Como cl aire cs un aislante tennico y la conveccion natural es pequena porque Jas dimensiones verticaJes

348

I Martfnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

son pequciins, la tmnsmisi6n de calor dentro del horno (ermica

eSI~i

gobcmada pm la radiaci6n

Pese a que la energfa electrica es unas Ires veees nUls CaIa que la de los combustibles, lll11chas veees sale m<:ls rentable cl homo eleclrico que cl de combustion porquc no se COil lamina ni la carga ni el ambiente. cl control y In regulnci6n SOI1 nuts sencillos, suelen tener menor iller-cia h.~rmica. suclen ser mas bmatos de instalaci6n. no se necesita almacenar combustible, respondcn mas nlpidamcnte, y hay mus vmiedncl (de cfectn Joule. de induccion, microondas, infrarrojos, arco, bombn de calm, etc) Algunas veees cs importante que cl calentamiento no sea superficial (C0I110 10 serla con combustibles 0 resistcncia electrica exterior) sino que sea volumetrico (que se consigue con radiofl"ccuencia. micmondas 0 sil11plel11ente usando la carga C0l110 resistencia elcctrica)
C0I110 llna especie de homo degenerado, se pueden incluir aqui los mctodos dc coccion sabre superficies calientes Ya en el siglo XVI se !labia extendido cl uso de la cocina de carbon. donde se quemaba cste en un recepukulo de hierro. vcntilado pO! ptlertas. disponiendo cl puchelO sobre una placa de hierro 0 de cobre con m<:ls 0 menas agujel'Os, 0 una parrilla 0 entlalllado de varillas La utilizacion de combustible gaseoso en el siglo XlX supuso un glan avance: encendido y nl'ngndo inmedinto, mcjOl rcglllnci6n, y menor conlaminaei6n En cl siglo XX, nlllliliznr Ins placas electricas se consigui6 eliminar la contaminaci6n in situ y se simplifieD la limpieza, pem se volvi6 a la gran inereia del encendido y apagado Los desarrollos Imls novedosos de estos hOlnillos son los de plaea vitroeenimiea y los de placa de inducci6n La plnca vitmcenimica no es l11as que un material refl"actario fricill11ente Iimpiable y parcialmente transparente, que transl11ite eficaZlllente la encl"gia terl11iea de una llama, de una resistencia elcctrica 0 de una lampar<l hal6gena, desde la parte inferiOl' a la superiol La placa de inducci6n no transmite calor ni radiaci6n tCl'lnica, si no radiaci6n elec(l"olllagnctica de varios kilohertzios (cs deeir, de baja frecuencia respecto a la visible. pem de alta frecuencia rcspecto a los 50 Hz lipicos de la electroteenia) Esta radiofreeuencia genera corrientes secundarias en los rnateriules ferrol11ugneticos (hierro, acem eSlllaltado, aeelO inoxidable con aditivos magnclicos, etc) que calientan direclHl11ente el recipiente Los rendimientos energcticos tipicos alcanzables en el calentumiento de un litro de aguu en un cazo son: 41 % con placa electrica. 50% con plnca vill"Ocenhnica cleclrica, 51 % con mcchcro de gas, 56% con placa vill'oCeutmica haldgena, 72% con placa de inducci6n

Recuperadores de calor
Se tratura a(juf de la recuperacion de calor de los gases de escape Olros recuperadores de calor como los regeneradores en los ciclos Bmyton, Stirling y Erieson, 0 los llsados para precalentar 0 pl"eenfriar el aire de renovaci6n en las aplicaeiones de aire acondicionado, 0 del agua de purga de las calderas, se han visto en olra parte) La diferenciaci6n entre un sistema de recuperaci6n de calor y uno de cogeneraci6n (vel" Cap 17) es puramente convencional (p,e" la caleftlcci6n en un automclvili,es recuperacion de calor 0 cogenemci6n?)

Cap 14. PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS

349

Este aprovechamiento energctico no cs nuevo; ya 10 lltiJizuban los remanos en SlIs "glorias", que no cran mas que las actuales lecircllladores de chimcnea (Fig. 14,6)

/Y...--

aire comburente aire

agua

'-----1-....

calienle

combUSlibl~
Fig 146 Rt:drculatlor (k' aire (y C;dclllildor dc agua) en unil chimcnc!I

Se trata de aprovechar cl calor residual cle los gases de escape para prccalentar cl aire, cl combustible. y cl agutl que normalmente se utiliza para calefacci6n 0 como fluiclo motriz El cHmbiador dOllde se precalienta cl agua del cido Rankine untes de pasal a la caldera se llama economizucloI y con cl se consigue un importanle uhorro C01110 ya se ha indicado, no conviene bajar la tcmperatura de los humos por debajo de 150 QC si cl combustible lIcva azufJe, esto es, por deb,~jo de la tempcrntura de I"OelO acido quc conesponde al equilibJio 1fqtlido~vapOl de la mezcla hUJ11os-secos mas vapor de agua m,ls vapol de H2S0.t. porque condensarfa ;kido sulflirico sobre las tuberfas del economizador, que al ser de hieno para aguantal' la plesion del agua (de 2 a 20 MPa), se proclucirfa una fucrte corrosion A esas bajas tempelaturas de humos sf que se pueden poner tuberfas de vidrio ai borosilicio (Iesistentes a la corrosion, pew no a la presi6n) para precalentar el aire de la combustion, e incluso lIliliZ,H despues los humos para desecm cl c'llbon si tiene hllmeclad (u otlHS aplicacioncs de sccado sucias)

Desalinizaci6n de aguas
La pnictica totalidad dei agua del plancta 2 cs agua salacla y sin embargo los sistemas vivos necesitall agua 'dulce': y no s610 se necesita agua duke en agricultuli1, ganaderfa y consumo hllmano, sino en la mayorfa de ios procesos industriales, ya que el agua salada es conosiva y produce dep6sitos que obstrllyen la circulacion, Se puede considcl"ar que el agua salada marina liene una media de 30000 ppm (paIles por miiion en peso) de sales disueltas, aun<jue en Ios mares tmpicales puede lIegar al doble y en los polares a menos dc la mitad, mientras que el agua dukc solo tiene unas 300 ppm de sales dislleltas AfcHtunadamcntc, cl ciclo hidlOlogico movido por cl calcntamienro solar no llniforme ni estacionario del mar, destila el agua (el agua de Iluvia solo ticne Ullas 10 ppm de sales
1 La eantidad total de agua en la Ticrra equivalc a una eapa dl,': .3 km ue ]lrofundidad sobrl,': (odo cl globo. Y s(llo 1,':1 2% cs agua dulce. cstando cl 87% de clla helada y la lllayor parte dl,':l reslo en forma subterr;inea

350

I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

disueltas) y Iuego la precipita en Ias montanas donde adquiere Ios minerales adecuados que dan Iugar al agua potable y a Ias de regadioe Pero no siempre se dispone en tiempo y Iugar de

agua potable (desiertos, zonas semideserticas coma cl Sur de Espafia, zonas costeras sin
recursos hidricos, tnifko mariti mo, etc)

Otras veces no cs cl tlgua de mar la que se quiere desalinizar, sino la de manantiales y pozos salobres, cuya salinidad tipica es de unas 3000 ppm, bien sea para la pmduccion de agua potable 0 de riego Por ultimo, tambien hay que tener en cuenta los pmcesos de reciclaje de aguas residuales de la actividad humana (industrial, domestica y metabolical Aqui no se va a
considerar mas que cl proceso general de desalinizaci6n, y no otros procesos de tratamiento de aguas tambien de gran inter-cs industrial (coma pe, la separacion de aguas aceitosas) 0
sanitario (como pee la esterilizacion del agua y otms procesos de potabilizacion de aguas:
0

de

recicJaje de aguas) Sin embargo, si conviene cHar cl procedimiento general de potabilizaci6n

- Si cl contenido en particulas en suspensi6n. en sales y en materia organica disueltas no cs muy grande, bastn con hervir cl agua, con 10 que se desactivan (mlleren) la
mayoria de germenes patogenos, 0 anadir pastillas de hipoclorito sodico 0 calcico ('pastillas de clom'), 0 irradiar con Iuz ultravioleta. El organismo humano suele

acabar adaptandase al consumo de aguas poco patables, pem cl eambio de un agua a otm, aun siendo ambas aeeptables, suele oeasionar descompasici6n intestinaL - Si adelllas hay Illuehas particulas en suspension, se pasa el agua por un f1ltro de arena
fina
0

de carbon activado (que tambien retiene eI exceso de clom)

0

- Si ademas hay que eliminar materia organiea disuelta, se ponen filtros especiales haee burbujear aire para su deseolllposicion aerobia

se

- Si ademas hay que eliminar sales, hay que destilar (0 utilizar un aparato de bombeo por osmosis inversa), y Iuego anadir CaCI, YNaHC0 3, ya que eI agua destilada no es buen" para beber (tiene un sabor muy ram) ni para usos industriales (por eI H,COJ disuelto)

En algunas aplicaciones industriales (en particular en las turbinas de Yapo!'") se neeesita yapor
de agua pum, con concentraciones de sal del orden de I ppm (la primera destilacion suele

arrastrar unas 10 ppm, por 10 que se realizan yarias destilaciones en eascada), exento de gases disueltos, de un pH neutro 0 ligeramente alcalina para eyitar incIUstacianes, etc" y se usan varios aditivos para conseguirlo. La salinidad es facil de medir par eonductometrfa elt~etrica
de la disolucion, lIegandose " resoluciones de 0,1 ppm. Alrededor del 60% de la capacidad mundiaI de desalinizacion de agua (que es de unos 107 mJ/d[a) se encuentra in5talada en la peninsula arabiga'. donde comenzo eI desanollo a gran escala de plantas potabilizadoras en Ios anos 50 (por entonces se construyo una planta de 2500 m3/dia en la isla de Lanzamte)e

3 PH Abclson, "Desalination of brackish and marine w,tters", Science 251, P 1289, 1991

Cap.. 14. PROCESOS TERM/COS Y DIFUSIVOS

351

La Fig. 147 presenta 105 metodos tennicos mas comunen utilizados en la desalinizacion de

aguas. Aunquc en los ultimos nnos se estan construyendo plantas comerciales para
desalinizar el agua de mar por osmosis inversa (Cap 7), y a pesm dc que la mayorfa de las plantas lecientes de desalinizacion de aguas de pozo salobres y algunas plantas moviles sf

que utilizan la osmosis inversa (e incluso la electrodifilisis si la concentracion en sales cs

pequefia), las mayores plantas comerciales (coo mas del 70% de la produccion mundial) son tennicas, predominantemente del tipo esquematizado en la Fig. 147b

agua
destilada

~..Lj~~t1"'"

71,01/1/0-"-_ se extrae

agua
agua

calor

destilada ......

",J~~~;;r1Il

salada

se anade
calor

se afiade
calor

se anade calor

agua
deslilada

agu8_
agua salada
salada agua
deslilada

", 111O

Fig 14 7 Mctodos termicos de desalinizaci6n de aguilS: u) dcslilucion simple por calcnwmlcnto (sude opcrurse en depresi6n); b) destilaci6n por expan:->i6n brusca de Ifquido saturado; c) dcslilacion por comprcsi6n de vapor; d) destilud6n por arraslre con !lire C :::: comprcsor

Las plantas del tipo de la Fig 147c son muy sencillas (laciles de construir y con poco gusto

de mantenimiento), pero requieren un aparte apreciable de energfa mec3nica, mientras que

las de 105 otlos tres tipos pueden funcionar con el calor lesidual de plantas de genemcion de potencia electrica, necesitando muy poca potencia mec6nica (pam las bombas de Ifquido 0 pam el sopladOI del aire humedo de la Fig. 14 7d), par 10 que la combinacion centml electrica + planta desalinizudOIa es comlio (la entmda de energi'a a la plunta suele sel vapor a 0,3 MPa, funcionando las turbinas de la cenlral a contmpresion)

El caste energetico mfnimo de sepmaci6n del agun salada, para una concentraci6n media del
mar de 30 000 ppm (30 gmmos pO! kilo) se dedujo en el Cap 7 mediante la osmosis inveISa

352

I Mar/lnez' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

reversible, resultando ser de 2,47 MJlm\gua, que a uoas 3 Pta/MJ son 7,4 Pta/m\gua, mientras que en [,caUdad cl caste total (inversion mas producci6n, siendo preponderante cl costc energclico) cs superior a 200 Pla/mJ,.gua

Es interesante not m que si enonncmcnte la dcmanda, regadfo N6tese que estos Madrid (donde se loma cl paga a 100 Pta/m\gull'

se llegase a destilar agua a menos de 25 Ptahn\gu;l se ampliarfa pues a esos precios resulta rentable su utilizaci6n agrfcoln para precios son a pie de planta y sin tasas; cl usuurio domcstico en agua de 10s rfos de Illonlana a 50 km, sin apenas tratamiento) la

Pm otra parte, cada vez han de ser mayores las necesidades de reciclaje de aguHs I"csiduules para paliar 105 graves t1'astomos ecol6gicos que causa la actividad humana en el mundo
actual-' Para dar una idea de esta tendencia, piensese que en 1950 s610 habia 0,8. 109 habitantes urbanas en el mundo (menos del 30%), mientras que en 1990 ya hay 2,3 109 (casi

el 50% de la poblaci6n Illundial), y que las necesidades medias de suministro de agua domestica varian de unos 10 litres por persona y dia en zona rural a unos 300 litres par persona y din en zona urbana desarrollada 5

RECAPITULACION
Se presenta una discusi6n general sobre tipos de procesos y en particular relativo a los procesos ter-micos y de difusi6n de especies 2 Se descdben los procesos termicos y difusivos mas relevantes en la tecnologfa de materiales Como ejemplo mas significativo se analiza el proceso busieo de solidificaci6n unidireccional de sustancias punts y de mezclas, y como problema Illas novedoso se pl"esenta el de solidificaci6n par zona fundida, del cual se hace un estudio pormenorizado Se da una descripci6n ele los generadores de calor y se analiza la problemUtica de la modelizaci6n de la transmisi6n de calm dentro de la cumara de combustion Una de las aplicaciones industriales Im1s cOl11unes de la generaci6n de calOl es p'ara general' vapor en calderas, describiendose aCjui Sll funcionamiento Coma temas ligados a la generacion de calor, se analiza la problematica general de los homos y de la recuperacion de calol Par otra parte, y dentm de los ejemplos de procesos termicos y difusivos de gran interes industrial, se presenta un estudio de los metodos de desalinizaci6n de agllas

4 El 80t,:f, de las ent'ermedades y c113~f', de las Illuertes en los paises en desarrollo eS!,in relacionados con el COllsumo de aguas cOlltaminildas 5 "World resources", World Re!iources Institute . UNO, 1990

Cap 14 PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS

353

PROBLEMAS
14. I Una cnldera de I'cndimicnlo tennico 0.85 produce 50 toncladas pm hOlil de vapOl
snlurado a 3,5 MPa La mitad se utiliza pala obtcncr trabajo en ulla lurbina de condcnsaci6n a 40 QC (con UIl lcndimicnlo isclllr6pico del 80%) y cl condcnsado se

rctorna a la caldcJa mcdiante una bomba, y la otra mitad se consume para un cieno
proccso termico (no rctoma) La caldcw se alimcnla con un flujo de agua de aportc que conticnc 250 ppHl en peso de sales disucltas. pO! 10 que se ha dispuesto una purga en regimen continuo para que cl agua en la caldcra no supcre la conccnlracidn

a) b)
c)
d)
c)

nH\xil11a de 251l1l ppl11lecol11endada (norma UNE-91l75) Se pick: Esqucma de la instalaci6n y diaglilma T-\ de Ins procesos

Gusto de purga
Potentia termica nccesaria pam operaI' la caldera
PCldidas enclgcticas rclutivas debidas a la pLllga Poteneia procluddu POI' la tlllbina y eondicioncs de salida Tlabajo rcquerido pm [as bombas de agua. suponiendo un rendimienlo adiab.ltico de

f)

g) Sol:

0,75 GaslO de combustible de POdCI calorifico interim 40 MJ/kg b) /iI = 1l,78 kg!s: c) Q = 38,4 MW: d) 2%: c) I' = 5 MW, r = 1l,81: Ii I' = 68 kW: g)
1;1'0111"= 1,13 kg/s

142

a)

b)

Sol:

La calderu de una lLllbina dc vapor consume 26,7 ton/h de un cmbdn de POdCI calOlffico :13,25 NU/kg p<ua pasm 325 ton/h de agua que enlra U 12.5 MPa y 200 QC hasta vapor a 9 rvl Pa y 500 ("(:. e! ell a! genera en la tul bina Xl 1\t1\\1 Se pide: Rendimiento tcrl11ico de la caldclu Rendil11iento tcnllico de la planta a) h=1II11J.hll'/(m,olllhh,@)=O,93: b) P/(JJI,o/llhltrEt))=0,33 La ligUla representa una instalaci6n P;lIU destilar agua Se snbc que el intclcambiadol de calm I tiene un rendimiento de 0,7" Como cl agua de apmte en A conticnc 500 ppm (pane pOll1lill6n, en peso) dc s6lidos no vol:1tiles, y no se quierc soblepasal una concenllaci6n de 4000 ppm en el evaporador E, se rcaliza Ull jJurga ell P. en regimen continuo El complesor C da una relacWn de presiones de 1,8 con un rcndimicllto adiab:1tico de 0,8, y se quiere obtencr un litro/mill de agui.l destilnda cn D Suponicndo que In lcmpernlura del agua destilada a la salida de la cumara E cs de 5 QC superior a la de dicha c~imara, y que la porci6n de sales disueltas permitc utilit:ar los dalOs lcrmicos del agua pmu tambien pura In disolucion, se pide: Reprcsenlnci6n del proceso en un diagrama T~\ Gusto de agua de aportaci6n 1'emperalura y plcsi6n de In cumnla E Tcmperatura y plcsi6n cn la salida D Potcncia lequerida b) I;' =1l,1l 19 kg s-I: c) T=356 K, 1'=48 kPa: d) 1'=310 K, 1'=86 kPa: e) 1'=2,2 kW

143

il)

b) c) d) cl Sol:

354

I Mat1inez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

D...-I===t--,EW"N\}.=l--.J E A-j==:::J--i"'i

Fig. P-143 144 La figma representa una instalacion para eliminm las sales del agua de mar en un planta potabilizadora El agua de mar se toma en condiciones ambiente mediante la bomba B I, pasando a continuacion por un cambiador de calor C I del que sale a una temperatura inferior en 5 QC a la de la camma adiabatica N. Tras este

precalentamiento la corriente pasa por cl cambiador de calor C2 calentado por vapor saturado a 150 QC, saliendo el liquido satmado a 120 QC, el cual sutre una expansion en la valvula V, descargando en la camara. El vapor asciende a la parte superior y se
condensa en cl cambiador de calor Cl, goteando sabre una band~ja que recoge cl agua Las bombas B2 y B3 envian al exterior el agua dulee y la salada, respectivamente Se desea obtener 55 kg.s] de agua dulee. Suponiendo que las propiedades termicas del agua salada son iguales a las del agua pura, se pide: Esquema, en el diagrama T-s, del proeeso seguido por la corrientc Establecer los balances masico y ener getieo de la dmara de niebla N Presi6n que debe dar la bomba BI Temperatura y presi6n en la camara N Gasto que debe pasar por B I. Calor intercambiado en C I Yen C2

a) b) c) d) e)
f)

g)

Energia que consumen Ius bombas, y gusto minima de vapor necesario en C2,

del mar

61
al usuario

Cl

C2 82
al mar'

V
63

vapor

Fig P-I44 Sol: c) 1'=200 kPa; d) ['=70 QC, 1'=30 kPa; e) ,il=559 kg!s; f) 0=128 MW, 0=141 MW; g) 1'=60,5 kW, P=3,8 kW, P=38 kW, ,il=66,8 kg!s

Capitula 15

Procesos de combusti6n: caracterfsticas

Procesos de combustion

Tal vez el proceso tennico de mayor interes pnktico por su escala de utilizaci6n ,mundial, siendo a la vez muy facil de realizar y muy di fici I de estudiar, sea el proceso de reaccion

qufmica exotermica automantenida por conducci6n de calor y difusi6n de especies, conocido coma combustion
Sus aplicaciones se pueden resumir en: - calefacion de habitaculos (hoglleras, estufas, calderas), - produccion de electricidad (centIales termicas), - propulsion (motales ahernativos, turbinas de vapor, turbinas de gas), - proceso de materiales (reduccion de oxidos, fundicion, cnccion, secado), - eliminaci6n de residuos (incineraci6n de bnsura), - produccion de frfo (frigorfficos de absorcion), - control de incendios (barrerns cortafuegos, materiales ignffugos), - iluminacion (hasta finales del siglo XIX era ellimco metodo de luz artificial)
El proceso de combustion es cl mas importante en ingenier!a porque todavfa hoy, aunque tiende a disminuir (96% en 1975, 90% en 1985 y ~80% en 1995), la mayor pmte de la produccion mundial de cncIgfa se haee por combustion de petroleo, carbon y gas natural, Y

no s610 cs importante cl estudio de la combustion controlada de los recursos primarios usados

en la produccion de trabajo y calor, sino que tambien es preciso estudim los procesos de combustion incontrolada (fuegos) pam tratar de prevenirlos y luchar contra ellos Ademas,

cada vez va siendo mds importante analizar la combustion controlada de materiales de

deseeho (incineracion), con el fin de minimizar la contaminacion ambiental. La combustion (quemar algo) cs un proceso tan facil de realizar porqne genera mucha entrop!a y por tanto su viabilidad (tendeneia a reaccionar) cs muy alta; mucha energfa ordenada en los enlaces qufmicos pasa bruscamente a energfa termica (desordenilda) de Ias pmtlculas prodllcidas. De hecho, el mundo que nos rodea esta integrado por mezclas Ieactivas (p.e el mobiliario 0 la vestimenta y el oxfgeno del aire ambiente) en equilibrio metastable, y a veces basta con forzar Iocalmente la reaccion (chispa) para que se autopropague, normalrnente formando un hente luminoso (llama) Sin embargo, el proceso

de combustion es diffcil de analizar pOI 105 siguientes motivos:

356

f Manlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

- cs un proceso lllultidisciplinario (tcrmoquimico-fluidodinamico) fucrtcmcnte acoplado. - 10s prdcesos de transportc de cspecies y calOl (fent1I11CIlOS de 110 equilibtio) son dominantes. - la fuert.: exotcl'middad cia Jugar a ultas temperattuas. enormes gl"adientes (llama), e iinpOl ~dl1tes fucrzas de notabilidad POI dilatacion dit'crencial, - los enmmes gradientes espaciules y los cortos tiempos de residencia en ellos provocan

estados de no eqllilibrio local (quimiluminiscencia, ionizacion)

SI car~icter l11ultidisciplinario del proceso de combustion demand a un vasto soporte de

cicncias busicas:
- la Termodin'lmica. que ensena si cl proceso cs viable y predice la composici6n final, la enel"gfa Iiberada y la lernperalUl"a nlcanzada en cl equilibrio: - la Cinetica CJulmica, que trata de predecir el mecanismo detail ado de la reaccion. la velocidad de reaccion, cl pm que se producen l"adicales luminiscentes e ionizados. etc; - la Translllisi6n de calor y de masa, que enseiia como se difunden la energfa termica y las especies; y - la Mecanica de fluidos, que, con los daws de las anteriores. ensefia a eSlablecel" los balances de flujos apropiados para pCllllitil, al menos te6ricamente, abordar la solllci6n del problcma Ademas, la simulaci6n nun1t~rica en ordenador cs muy dificil por los ordenes de magnitlid tan dispares de las variables y las nll11tiples escalas espacio-temporales que aparecen, y la experimentaci6n a alla lelllperatura en regiones sublllilimetricas m6viles todavia cs ITIas complicada Este amplio soporle necesario para el analisis cientifico de la combustion es la causa de que en muchos casos se renuncie a cl y se limite eI estudio a una descripcion fenomcnoldgica de las caracterfslicas de la combustion (tipos dc combustibles, preparaci6n dc la I11czc!a, tipos de llamas, tipos de quemadores, dispersion de contaminantes) y de algunos sisternas pnkticos (c(ullaras dc combustion continua, cammas de combustion intermitcnte, ete) En este capftulo se da llna descripci6n de toda esta fenomenologfa, y en el capitulo siguiente se analizan algunos modelos teoricos elemcntales que, pese a su simplicidad, ensefian a comprendcr y no solo a conocer los complicados pl"Ocesos reales de combustion ESlOS model os tIallm de ser cl nexo entre las ciencias basicas y los cquipos pructicos de combustion Como cs tan cxtenso y variado cl campo de fcnomenos y ciencias involucl"udos, y para no repetir su presentacidn aqui, conviene rcpasar donde se puede encontnu esta informacion adicional en esta obl"a En CUanto a la fenol11cnologia de los procesos de combusti6n. l11uchos de los cOl1ocimientos descriptivos con ella relacionados se ven en el Cap 19 al hablar de la problenuitica de la utilizaci6n de la energia. caracteristicas de los recursos energeticos, conversion de la enel"gia, enel"gias no convencionales, conversion directa de la cnergia; y algunos ouos en cl Cap 17 al tratar de la ploc!ucci6n de [[abajo al ejc 0 de cantidad de movimiento (propulsion) en las 111<lquinas lcnnicas (pucs no en Vano cn cllas se qucl11a mas de la l11itad de todo cl combustible utilizado en cl mundo: cl resto se quema en hogares para

Cap 15. PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS

357

la generation de calol sin su posterior liansfonnuci6n a potentia mccttnicu), y en cl Cap 14 se unuliz6 la problcmalica de Ins cumaras de combustion en cHanlo a la tl'ansmision de calor
se I'cfiere

Olras aplicaciones de la combustion. como la de producir ullas tcmperaturas pain iluIllinaci6n o plOceso de matcriales, y SlI compctencia con olms sistcmus de generacion de altas tcmpClnlurHs (pe por resislencia electrica 0 por areo), se 11<111 visto tambien al hablal' de los Hornos en cl Cap 14,0 puedcll comprenderse con ayudn de los aparlndos que siguen y de los que tratan de la Radinci6n en cl Cap 1.3 En cuanto a Ins ciencias ulilizadas en cl modelizado de los procesos de combusti6n, los conceplos b~lsicos sable tipos de reacciones (intel'acciones ffsicas, qufmicas y nucleares), y tennodinumica de las reacciones qufmicas (gl'Hdo de reaction, velocidad de reaccion. afinidad. reacciones mliltiples y acoplaclas. energfa y exergfa de las reacciones. viabilidad. equilibrio y estabilidad), ya se han visto en el Cap 9 Entre los Cap 11, 12 y 13 se ha cubierto el amllisis busieo de Ins pl'Ocesos de tlHnspOlte de calor y de maSH. en especial la conducci6n y convet?Ci6n termica. la difusi6n gaseosa. la difusi6n a travcs de una illtcllase lfquida (fllljo de Slefall. vaporizuci6n de gotas) y la difusi6n en capa de cOltadlllH y en chOlro laminm De lodo 10 que antecede se dcsprcndc que eI enloquc dc la cnseIianza de la combusti6n admile muy distintos puntos de vista El que se sigue aquf eS cl de plOceder. antes del al1<1lisis en plOfundidad de los procesos de combustion. que es cl objelivo prioritado y sent tralado en el siguiellle capftulo. a dm una descripci6n lenomenologica. inlloducir la nomcnclatula. y cmegorizar (alInquc sea desde un punto de vista memmente descriptivo) la innuenda de los diversos aspeclos que cntran en juego: caracterfsticas del medio reactivo. del proceso de combusti<1n plopiamente dicho. de Ius llamas. de los plOductos libclLlclos. elc

Caracteristicas del media reactivo: combustibles, comburentes y dosado

Hay que empezar reconociendo que cualquielreacci6n nUlUrul (que, segtin se vin en cl Cap 9, obliga a que dG/d~<O en una atmosfera estable in fin ita) puede adquirir. bajo ciertas condicioncs de contorno (temperutura, presi6n, composici6n, catalizadores). el aspecto de una combustion, es decil', generar energfa tcnnica y especies activas a lal vclocidad que la reacci6n se allloplOpague (inclllso con emisi6n 11ll11inosu, si Ins tel11perutmas son altas 0 Ins especies activas qllimillll11iniscentcs). Sin embargo. las reacciones lfpicas de combustion sllelen lener lugal entre los combuslibles f6siles (materia ol'g.lnica dcscol11puesta durante eras gcol6gicas) y cl oxfgeno del aire En la pmpulsi6n de cohetes se ulilizan combustibles y oxic!a!1tes especiales En los de Ifquidos suclc usarsc hidr6geno y oxfgeno lfquidos (a tcmperalllras criogenicas), 0 queroscllo y oxfgeno Ifquido, 0 dimetil-hidracina (NI-h-N(CH 3 hJ y tetnixido de dinitlogeno (N 20 4 ) En los de proplllsanle s6lido se lIsan conglomerados de doble base (combustible y oxidante unidos). C0l110 cl perdOlato am6nico (NH.;fCI0 4 ) ESlos cOl11bustibles no detonan (vease mus adelante) aunque se hagu pasar una oncla de choque a su t1uveS (eso sf, pueclen hacel 'explotar' un recipientc cerrado), Delmismo tipo cs la p61vora (una mezclu de nitrato sodico o potilsico con azufre y cm b6n). q~ prIicticamente ya no se usa l1lils que en pirotecnia

358

I Martfnez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Existen otras sustancias (lIamadas explosivos) que si son capaces de detonar, c1asificandose en explosivQs primarios (fulminatos) si basta con una friccion, chispa, llama 0 calentamiento para que aparezca la onda detonante, y explosivos secundarios (compuestos con nitrocelulosa, nitroglicerina, trinitrotolueno, nitrato am6nico, ete) si cs necesario haecr pasar una onda de choque para que detonen; estos ultimos suelen arder simplemente si no son excitados con onda de choque, y al calentarlos se descomponen en lugar de detonar (aunque bajo ciertas condiciones pueden detonar directamente)

Los combustibles comerciales se pueden clasificar en: Naturales 0 primarios: -Solidos; Carbon, madera y otms tipos de biomasa, aunque pueden incluirse muchos metales (son demasiado cams y solo se usan para destello termico 0 luminoso) A veces se incluye entre los combustibles solidos en sentido amplio el uranio, aunque el pmceso que con el se realiza no es de combustion sine de desintegraci6n radiactiva -Liquidos: Petroleo y sus derivados (gasolina, gasoleo y fueloleo). -Gaseosos: Gas natural y gases licuados del petroleo (GlP) . Artificiales 0 secundarios: -Solidos: Coque (destilado de la hulla), carbon vegetal (destilado de madera a unos 250C; madera + calor -? carbon vegetal + Iicores pimlefiosos+gas+alquitnln), aglomerado de hulla (Iadrillos de aglomerado de menudos de hulla con brea), biomasa residual (basura y desagues humanos, estiercol, paja, panochas, etc).. -Uquidos: Alcoholes (destilados de la biomasa), aceites de nafta y benzol (destilados del petroleo). -Gaseosos: Destilados de la madera (gas pobre, compuesto de CO y H} Yobtenido quemando made," a 900 6C con 1/3 del aire teorico), destilados de la hulla (gas de aire, conteniendo principahnente CO, y gas de agua 0 gas ciudad antigUo, contieniendo principalmente H} y CO), destilados de las naftas del petroleo (gas ciudad modemo', conteniendo principalmente H} y CH.) En el futum se podria generar hidrogeno por descomposicion termica del ~apor de agua a T>2500 K, aunque no vale la energia solar (400 K) ni siquiera la de fision nucl~ar (1500 K) Los aparatos para pmducir gas combustible artificial se lIaman gasogenos.
las pmpiedades mas relevantes de Ios combustibles son: la composicion (y contenido de impurezas), la entalpia estandar de reaccion (tambien lIamada poder calotifico, en valor absoluto); la densidad, viscosidad y coeficiente de dilatacion (para el almacenamiento y transporte); la entalpia de vaporizacion (conviene que sea baja); la presion de vapor (conviene que sea alta para que no haya que gasificar artificialmente); los Iimites de ignicion (por chispa), autoinflamacion y extincion, la toxicidad y la compatibilidad con otms materiales (tubas, juntas, valvulas, bombas, etc) En los carbones es importante la granulometria y el .contenido en humedad y cenizas El fueloleo hay que precalentarlo para que fluya bien y se atomice mejor. En ambos casos, cl
I La sllstitucion del gas ciudad de !tulla por gas ciudlld de ll11fta en Madrid tuvo lugar en 1962

Cap. 15. PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS

359

contenido de azufre puede hacer inservible el combustible, por los problemas de contaminacion El manejo de los GLP requiere depositos a presion y es calO, y al ser su densidad mayor que la del aire requieren ventilacion de seguridad, aunque su uso es muy limpio y no contamina El gas natural no es comodo de almacenar (depositas criogenicos) y hay que canalizarlo (gran coste de infraestmctura) La entalpia estandar de combustion se mide en un calorimetlO: para solidos se usa la bomba de Malher (donde se quema I gramo de combustible en oxigeno pUIO a 2 MPa) y para liquidos y gases se usa el calorimetlO de Junker (ver Calorimetria en Cap. 21). Suele hablarse de poder calorffico superior e inferior (PCS y PC!), refiriendose a si se contabiliza 0 no la entalpia estandar de vaporizacion del agua producida; siempre sera PCS = PC! + 2442mH2o!mwlllb kJlkg = PC! + 41,4llH2cYllcoll1b kJlmol, siendo J1lH2c/mwmb Y llH2011lwmh la masa y cantidad de sustancia de agua producida por unidad de masa 0 de cantidad de sustancia de combustible (ver Cap 9)

El comburente (ll oxidante) principal cs cl Dxigeno del aire, aunc[ue en algunas aplicaciones especiales se usa aire enriquecido en Qxfgeno e incluso Dxfgeno puro,'..El aire puede suponerse que tiene una composicion molar de 0,2102+O,79N2, es decir, 3,76 moles de N2 por cada mol de 02, 0 bien 3,3 kilos de N2 por cada kilo de 02.
Las mezclas combustible/comburente pueden prepararse previamente (gases premezclados) 0 ir generandose a medida que avanza la combustion (gases difundiendose 0 Ifquidos y solidos evaporandose). Desde la mas remota antigiiedad, la combustion ha sido de esta segunda forma (de difusion), y solo recientemente (Bunsen, 1855) se viene utilizando la de premezcla Se llama dosado alas plOporciones en que se prepara 0 realiza la mezcla.

Coma sistma reactante tfpico se suele considemr cl CH.1/aire pCI' su importancia pnictica (gas natural), uunque existen alms sistemas conceptualmente ITIas simples: la descomposicion del 03, la del N202, el sistema CO/0 2, el H2/Ch, el H2/0 2, la descomposicion de la hidracina (N2Rr), etc La descomposicion explosiva del acetileno (C2H2=2C+H2) cs complicada de analizar, por la aparicion de particulas solidas
La reaccion de combustion puede poner se de una forma general, que sirve a la vez de balance masico y energetico. como:

a [C"H,OwN,Syl+ b.[O,l + 3,76b [Nl] + c[humedad] + d [impurezas] = e.[C02] + j[H101 + +g. [02] + h [N,l + i.[CO] +j[S02] + k.[NO] + I. [NO,] + 1Il.[cenizas]+aPCI (is I)
donde [C"HvOwN.,SyJ se retlere a un mol de materia combustible (un compuesto 0 una mezela de compuestos), aunque si no se sabe la estructura molecular se refiere todo a un kilo de combustible, y pam gases se tlsan valores molares 0 volumetricos indistintamente Las constantes a, b", Ill, dependcn de las conditiones iniciales y finales, y como la relacion (IS I) es indiferente frente a una constante l11ultiplicativa, sucle tomarse a = I (por mol de combustible), 0 bien e + f+ g + h + i + j + k + I = I (pOt' mol de productos gaseosos). Aunque en los combustibles Ifquidos y gaseosos la humedad y cenizas son despreciables, el carbon normal suele tener ~5% en pesn de humedad y hasta un 10% de cenizas

360

I Marlinez: TERMODfNAMICA BASfCA Y APUCADA

Se dcnomina combustion tc6rica a la que s610 diera coma procluctos CO 2 y rhO (y S02 si hay azufre); cs decir, en los pl"oductos 110 aparecerian restos inquemados, ni disociados, ni oxidante sobrante Tambien se le llama a vetes combusti6n esteguiomctdca. mmque

cOllviene no olviclar que una reaccion estequiomctrica es aquclla que muestIa en que
C+( II2)02=CO

proporciones rclativas cambia la composicion. y tan estequiometrica cs C+02=C02 como pO! ultimo, se llama combusti6n complelH a la que s610 duria como productos CO 2 YH20 Ycl oxidante y materia inerte sobrantes

Al coclente A=b/(0,21a) en (IS I) se le llama relaclon alre/combustlble. Es [acll vel que cl aire teodeD A(I necesmio para la combustitijn completa de un combustible CuHvOwN.,Sy sent Ao=(I/+I'/4-1I'/2+y)/0,21 en valores molares 0 vollimetricos, Se obsel'va en (15 I) que se ha previsto la reaccion con exceso de aire (saldria oxigeno con los gases de escape), pero puede pareccr que no se ha contemplaclo cl caso de exceso de combustible pues no aparece entre Ins posibles suslill1cias a In salicin: en realidad, Ins moleclllas de los combllstibles tipicos son tan inestablcs a alta tcmperatllra que, aun en el caso de estar en exceso y no haber oXfgeno sllficiente para quemarlas todus (si A<5 en muchos casos ni siqlliera pucdc enccndcrse). las derm1s se dcscomponen pm pirolisis, dando como proc!uctos sustancias no lOlalmente oxidadas, que se suelen denominar 'inqllemaclos' (CO, 1101Iin, aldehidos, etc) El 110IIin es polvo (tamarlos del Olden de 10-s a 10-5 m) de composicion porccntllal el11pirica CHH 0 similar La relacion (15, I) se llama en general relacion de mezcla, y cllando los reactivos estan en las proporcioncs justas en las que se combinan para fOl'llltu los compllesws se llama relacion cstequiomctrica. En este ultimo caso, a la relacion aire/combuslible se le llama simplcmcnte aire te6rico 0 esteqlliometrico, A o' Por ejemplo, en la reacci6n C+0 2=C0 2, la esteqlliometria cs I mola/mole, 0 bien 2,7 kgo/kgc, 0 bien 4,8 lllolain./moIC, 0 bien 11,6 kgairdkgC: <l veces se utilizan sus inversos Se puede medir el dosado
0

riqueza de la mezcla mediante alguna de las siguientes variables:

Relation aire/combustible, A, 0 combustible/aire I/A, que existc globnlmentc debido alas condiciones iniciales (premezcla) 0 de contomo (chonos de a,limentacion) Puede darse en relacion molal", volumetrica 0 masica, y. aunqlle es adimensionaL cl valor nllmerico dependera de In magnitlld lIlilizadn Riquezn,~,)=A(IA, definida como el cociente entre la relacion combustiblc/aire real y la esteqlliomelrica~ si ~,I se llama mezc1a rica y si ~;<I mezcla pobre, La riqueza tambien es Ilamada a veces relacion de equivalencia, y su valol' nlll11crico cs cl mismo tanto en base molm- como volumetdca 0 I11l1sica - Exceso de aire. e=lh;-I=AIAo-1, relativo al aire estequiometrico A vetes se habla de tasa de aireacion (I +c=AIA()) La potencia maxima de Ios l11otores Otto se consigue para riqllezas de 1,05 a I, I0 (allnque en lalenti la riqueza es mllcho mayor), la de 10s Diesel tlene lugal entre 0,4 y 0,5, Y las de las tllrbinas de gas entre 0,20 y 0,25, pues, aunque la combustion se realiza con una mezcla primaria mas rica, cs necesario afiadir aire secundario para enfriat 105 gases hasta el Hmite metalUrgico de la turbina

Cap. 15 PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS

361

Para calderas y homos es m,ls corriente hablal cn terminus del exccso de aire. e, que varla de 0.1 n 0.4 seglin Ins C<ISOS Al aumcnlilr (' se consigue disminuir la contnmin:Ici6n. pcro cl lcndimiento tal11bil~n baja (Fig 15 I) porquc aumcnla cl cuudal de humos y disminuye la temperalura maxima

o
Fig 15 I

" ->

Variacillll del fClldimieJ1lo ~nl'r!lclic() V de la (OlHa11l1n,ICiI11l l.dnhal ell fUJ1cil'lll tlell'XCL'SO de aire (' t~n (alder as y !lnrllllS ~

En las instalaciones mu)' grandes (> I00 M\V) se instalan snfisticados sistcmas de IcgulacillJ1 y control para cOllseguir tlabajal' con Cxcesos de aire de ().()~ a 0.05 sin sobrepasar elul1lbral

de contaminuci6n permitido (si cl control no cs lino. Ius fluclu<lcioncs de riqucza en ese cntorno proclucirfa una glan conlUminaci6n) En algunns nplicacioncs no tcrmicas de In cnmbusti6n. como I'l:iln,i.. ;c quiele general' gas de agua (CO+H~) a partir de c~llh6n, () acctileno i.I panir de It' : ildtl1l'aL Iil riqucza j111edc seT de .3 64

Caracteristicas de la combustion
Se consideran aqllf Ins caracterfsticas de la rCilcci6n de combllsti6n, dejando apmte los procesos que c{)nducen alas condicionc-s inicialL's (dosado) y los que lienc 11Ig,u con los

plOductos de la combusti6n La caraclcrf'il1La m;lS sohH~salicllte de la leacci6n de combusti6n es la apalici6n de una llama visible. y posteriOlmcntc se dcscI'ibin.in las c;llactel'fsticas propias de Jas llamas La aparici6n de una llama cs tan I'cpresentativa que. aun a pesar de reconocer la exislcncia de llamas invisibles, de llamas frfas. de llamas mortccinas (la de un cigarrillo, la de las ascllas),

ctc , se puede restringir cl estudio de la combusticin alas procesos con llama, dejando los
Olros proccsos de oxidacion exotcllllica antes mcncionados pala un andlisis 111;1s general de procesos reactivos Un ejcmplo cercano y muy instructivo de estos procesos de oxidacion exotcnnica (combllsti6n sin llama) 10 constituyen Ins estufas calalfticas~, donde un nujo de butano (la combusti6n c<lt,llftica de olJOS hidrocm bums no est,} tan desnnollada) cs dirigido a una matriz pOlOsa (p e de alumina) donde se enclIcntrn cl calnlizadol (pc, platino) a la que tan1hicn lIega aire ambiente: si cl calalizadol' estt1 Jlfo no hay I'cacci6n, pero basta con que se cil!il~nte la matriz hasta linos 500 K (<lllnqlle In tcmperaturn de funcionamienlo normal cs de cj]OS 750 K) para que la mayor parte del butano leaccionc con eJ Qxfgeno en la superfide del
,?

La IK'qucfia llama piloto t:ll cstas CS!Uf;IS cs para cl cnccndido y por razoncs tit: scguridad

362

I.. Marlinez.: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

catalizador y genere calor suficiente pam mantener la matriz caliente frente a Ius perdidas de calor al ambiente (que dicho sea de paso, es el objetivo de la estufa) Como no se alcanzan altns lemperaturas. no se ve la emisi6n de radiacion (lo cual cs (m inconveniente psico16gico de est~ tipo de estufas), y parte del butano no \Iega a reaccionar, detectandose tipieamente una concentracion del 5% en los gases de salida, que puede lIegar al 10% al cabo de unos anos de funcionamiento (Ins catalizadores envejecen)
Las variables que influyen en el proceso de combusti6n son: - la composici6n (relaci6n combustible I comburente y relaci6n gas inerte I comburente), - la temperat\lfa, la presi6n, - el campo de velocidades, la presencia de catalizadores (sustancias que aunque no parecen reaccionar, porque no se consumen, cautrolan cl progreso de la reaccion) De hecho, relativo a este ultimo punto, la simple presencia de un s61ido en las proximidades de una llama altera fuertemente el equilibrio termico y de especies activas, estabilizando la posici6n de la llama 0 llegando aapagarla No es corriente que al poner simplemente en contacto el combustible y el oxidante se produzca la reaccion (con dimetil-hidracina y tetroxido -de dinitr6geno si hay combusti6n espontanea). Por ejemplo, la experiencia ensena que una mezda CHJaire en condiciones nonnales (J"",J>= 288 K Y p,,"'b;105 Pal esta en equilibrio (metastable), es deeir, su T, P Y Pi son uniformes y, 1').0 se observa evolucionar ni nun en presencia de Ius pequefias perturbaciones incontroladas (pequei'ios golpes y olms oodus acusticas, iluminacion, etc), ?in embargo, si la perturbaci6n aumenta (basta una chispa de 1 ml) puede desencadenarse la reaccion, inflamandose la mezcla y evolucionando hasta otro estado de equilibrio de mayor cntfopfa del universo, mucha mas estable que el inicial (se necesitarfan perturbacianes gigantescas para IUlcerle saltar a 'otro estado de todavia mayor entropia, p.c. una reaccion nuclear)

Urya de Ias perturbaciones que hace inflamarse la mezcla es la elevacion de temperatura. Si se calienta unifarmemente una mezcla CH4/aire bajo deltas condiciones de composicion. presi6n y tamano (>2,5 mm), al \Iegar a unos 850 K (825 K para CHJ02), se inflama de repente toda la mezcla (no se observa un fre~te de \lama, y se denomina autoinflamacion 0 atrtoignici6n) tras un breve retraso 0 tiempo deretardo proporcional a exp(T,(J)/p l / 2, siendo T~J una t~~l1peratura'caracteristica (::::::104 K), y se consume en un tiempo todavia menor, Esta ialJ(oillfl varia poca ~on la composicion y hi. presi6n, excepto cerca de los limites de ignicion normal (p.e, T;850 K para CHJaire>0,05, pem 7'=950 K para CH4/aire;0,03 y T=1300 K para CH4/aire=0,(05) .
. Otra pertUlbas:i6nque hace arder la mezcla es la deposici6n local de suliciente energia (p.e chispa). Si la concentraci6n de metano en la mezcla metano/aire esta en el range [0,05 .. 0,15] (0 ~n el rango [0,05.0,60] para mezclas metano/oxigeno), y se provoca 10calInente una reaccion (se llama ignici6n), esta es cupaz de mantenerse, propagandose coma un fl'ente

Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS

363

nitido (llama) a traves de la melda en todas direcciones a una velocidad, lIamada velocidad de quemado, Vq , 0 de deflagracion laminar (y que depende mucho de la composicion de la mezda, algo menos de la configuracion y muy poco de la temperatura inicial, y que en este caso puede aleanlar valores maximos de 0,45 mls para CHJaire y 5 mls para CHJ02. Fuera de estos Hmites de ignicion (0 limites de inflamabilidad), la deposicion local de energra hace arder localmente la melda, pero no es capal de propagarse (ocurre como en la mayoria de las reacciones quimicas: localmente tiene lugar la reaccion, pero la liberacion de energia y de radicales no es suficiente para mantener una onda sin desvanecerse). En 'Ia Fig. 152 se muestran 105 Hmites de ignicion de las meldas CH,v021N2 Se comprende que en la pnictica coniente el unico valor de interes para la seguridad es el limite de ignicion pobre en aire, UP, ya que para meldas demasiado ricas siempre puede haber una entrada incontrolada de aire. Le Cbatelier (1898) propuso una regIa para estimar el LIP de una melcla: UP",=I/I,(x/LlP;), siendo X; las fracciones molares de las especies combustibles (el resto no se contabiliza); los LIP son fracciones molares Esta regia tambien es aplicable al Hmite de. ignici6n rica Los Hmites de igmcron varian poco con la presron, aunque a presiones bajas se va estrechando el rango hasta hacerse ininflamable la mezda (p e. por debajo de 10 kPa no se puede quemar ninguna melcla de CR,/aire)
tesleQUiometria

3,76

0,05 '

0,5

Fig 152 Lfmites de ignici6n de Ins mezc1<ls CH4/01fN2'

En la combustion del gasoleo en los motores Diesel, la cual'tiene lugar principalmente por autoinflamaci6n al entrar aque} en contacto con cl aire caliente comprimido, interesa que el retardo en la autoinflamacion sea 10 mas pequefio posible para "oder conseguir altos regimenes del motor Por el contrario, en la combustion de la gasolina en los motores Otto, la cunl tiene Jugar por propagaci6n de una ignici6n local en una mezcla reactiv3, cs necesario que el retraso en la autoinflamacion sea mayor que el tiempo que tarda en propagarse la llama, para que la melda fresca que va calentandose y comprimiendose nO Ilegue a inflamarse antes'de la Ilegada del frente de llama. Por otm parte, en los mecheros no importa el tiempo de retardo por ser estacionario, y 10 fundamental es que se estabilice la llama.

Para un combustible condensado en presencia de una atm6sfera comburente no tienen sentido ni el f"nomeao de autoinflamacion (solo se autoinflamarian 105 combustibles compuestos, por descomposicion fuertemente exotermica) ni el de ignicion antedicho, sino el de ignicion de sus vapores, que se determina como la tempemtura a la que hay que calentar un

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I Marlinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

combustible condensado, en presencia de una atm6sfera infinita de aire en calma (aunque habnl convecci6n natural por flotabilidad), para que los vapores generados Ileguen a dar una mezda int1amable por ignici6n (es decir, una riqueza del orden de la mitad de la estequiometrica). Se le llama temperatura de ignici6n 0 de punto de destello (flosh-pollll), aunque la nomenclatura no es universal (ni es esencial, puesto que al decir de que sustancia se esta hablando ya se ve si se trata de una mezcla previa 0 no)

Aunquc en la autoinflamaci6n cs dificil precisar si se genera movimiento macrosc6pico 0 no, la ignici6n local se ve claramente que da lugar a un movimiento macrosc6pico del fluido (aparte del movimiento de la llama) por dilataci6n termica, aunque el estado inicial sea de reposo. Las enormes dilataciones a que dan lugarlos grandes saltos de temperatura hacen que el movimiento este muy int1uido porlos efectos de flotabilidad.
La combusti6n de una mezcla puede ser casi-instantanea (sin propagaci6n de llama, como en la autoint1amaci6n), 0 con propagaci6n de llama, cuya velocidrid puede ser subs6nica (deflagraci6n) 0 supers6nica (detonaci6n), como ya se vio en el Cap 5, dependiendo de las condiciones iniciales y de contorno. La Tabla 151 da una idea de las diferencias cualitativas entre ambos fen6menos
1abla 15 1 Comparaci6n de Ius caracteristic,lS de Ius llamas normales (de detlagracion) con Ius oodus de dc~onaci611 ('Il' cs la velocidad del fluido normal a la ouda y 'a' In del sonido; II/a cs cl numero de Mach)

Variables
111/0 1
il2/U I

Det1agraci6n 0,000 I a 0,03 4a6

Detonaci6n

Nlpl

0,98
4 a 16 0,06 a 0,25

1217 1
P2/PI

5 a IQ 0,4 a 0,7 13 a 55 8 a20 1,7a2,6

La extinci6n de un proceso de combusti6n puede producirse por cambio de composici6n (que algun reactivo se agote, que se inunde con materia inerte, que se anadan inhibidores), par disminuci6n de temperatura (no coincide con el limite de autoinflamaci6n, sinG que hay histeresis), por variaciones de presi6n (bajandola mucho se retrasan los choques moleculares y aumentandola mucho se promocionan otros choques disipativos), 0 por disminuci6n de tamano del sistema (por debajo de unos milimetrns no puede avanzar la reacci6n, y se utilizan orificios pequenos 0 mallas metalicas como barreras antillama) La combusti6n, incJuso cuando el combustible esta en forma condensada, suele tener lugar en fase gaseosa debido alas altas temperaturas (que vaporizan el combustible condensado). Sin embargo, hay algunas excepciones, como la combusti6nde metales (Mg y AI) Yla del propio carb6n, donde parte del proceso tiene lugar directamente en los aromos superficiales de la red del s61ido (combusti6n heterogenea), ya que en realidad, la combusti6n del carMn es un proceso mixto, pues no se trata de carbono pum sino que el carb6n tiene muchos componentes voIatiles (=50%), y ademas, y sobre todo a temperaturas bajas, la combusti6n heterogenea del carbono da CO que a su vez sutie una combusti6n homogenea en fase gaseosa

Cap.. 15. PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS

365

En la combustion de solidos y liquidos, al soplar un poco se aviva el proceso par aporte de oXlgeno, pero al soplar mucho se puede apagar por exceso de enlriamiento 0 barrido de especies activas Tambien es impOltante la farmacion de la capa de oxido en la combustion de metales; el Fe no puede arder en aire (excepto si esta pulverizado, como en las chispas de fmgua) y si que arde en oxfgeno puro (coma se hace en las acerlas), ya que en el primer caso la tempemtura de combustion adiabatica es menor que la de fusion del oxido El intercambio mdiativo es muy importante en la combustion de solidos debido a su alta emisividad; prueba de ello es 10 diffcil que resulta encender una madem sola (conviene rodeada de otms superficies solidus que re-radien calor, e$O sf, dejando resquicios suficientes para una ventilacion adecuada). Puede pensarse que todo el mundo sabe como hacer fuego, coma mantenedo y como apagado, pero si se tmta de hacer fuego sin el auxilio de una cerilla 0 un mechero, ensegoida se da uno cuenta de que eso sigue siendo un arte de explomdores.

En general, Ios panimctros que interesa controlar en un proceso de combustion son:

Eficiencia: que se que me completamente y se libere toda la exergla lntensidad: que la potencia libemda por unidad de volumen del reactor sea gmnde Estabilidad: que no se apague con las lIuctuaciones normales en T, p, X; Y otros 'ruidos' Contaminacion: que no produzca inquemados (CO, hollfn, aldehidos), ni oxidos de aita tempelatum (NO,), ni oxidos de impurezas (SO,)

Caracteristicas de las llamas

La llama cs el frente de leaccion, una estrecha zona (de espesor < I mm) en donde tiene lugar

la descomposici6n y recombinaci6n molecular, presentando Ius concentraciones y la

tempemtUla gradientes enormes (p.e de 300 K a 3000 K, y de 0 a I las fracciones molales). Las llamas se pueden clasificar por cl tipo de mezcla de los reactivos, por el tipo de flujo, por su posicion relativa alas paredes (anclada, lible), por el tipo de combustible, por la granulometrfn del combustible condensado, ete, A continuaci6n se presenta un esquema de clasificacion.

No estacionaria
De preniezcla Llamas

Estacionarin

(VelOcidad de){Movil }{Laminar }{SUbSOnica } plOpagacion Anclada Turbulenta Supelsonica

Ignicion{puntual Homogenea Extincion {

Tamano mfnimo
Limites de concentracion

HOmOgenea: flujo fOlzado de gases De dihlsion Heterogenea - homogenea: flujo natural par vaporizacion {

Hetemgenea: reaccion en la superficie de un solido

Los reactantes pueden lIegar, 0 bien previamente mezclados por un mismo lado de la llama (llama de premezcla) y los productos salir par el otro lado, 0 bien separados cada uno par un

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/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA

lado de la llama (llama de difusi6n), saliendo los productos tainbien par difusi6n par ambos lados En las llamas de gases premezclados la cinetica qUimica es el mecanismo dominante, el cual controla la velocidad de propagaci6n y los limites de ignici6n. La combusti6n es mas intensa y eficiente que en las de difusi6n, es decir, se consigue mas potencia termica, y se generan menos contaminantes. El color de la llama suele ser azulado, debido a la emisi6n luminiscente de algunos radicales activos La velocidad de la llama varia mucho con la composici6n, y es maxima para riquezas algo superiores a la estequiometrica (precisamente cuando la temperatura de combusti6n adiabatica es maxima) En las llamas de difusi6n (de chonus de gas 0 de vaporizaci6n de s61idos 0 liquidos) es la difusi6n de especies el mecanismo dominante Estas llamas no presentan caracteristicas propias como velocidad de propagaci6n, espesor de llama, Hmites de ignici6n, etc El rango de velocidades en que puede arder es mucho mas extenso, son de un color amarilleilto (al ser pear la combusti6n se fonna mas hollin, que emite mas radiaci6n como cuerpo negro), son mucho f!lus voluminosas para una misma potencia termica, y son mns seguras, al no formarse mezcla reactiva hasta la salida del inyector. La formaci6n de hollin se explica por la gran diferencia de difusividades entre el hidr6geno y los demas productos de la descomposicion tennica del combustible (hidrocarburo) en el interior de la llama (envoltura delgada donde la mezcla a!canza la estequiometria). ElIo produce una fuga de hidr6geno y hace que aumente la concentraci6n de moleculas ricas en carbono, produciendose una sublimaci6n inversa que les hace agregarse formando nucleos solidos de fonnula ponderal media CBH Cuando se inyectan los reactivos en un quemador, el movimiento creado puede ser de tipo laminar 0 turbulento, y ello modifica grandemente el desarTOlIo de la combusti6n En regimen turbulento (Re>4000) e\ transporte de calor y masa es mucho mas efectivo, la llama es mas corta y su fonna es fluctuante y se genera ruido, pero 10 principal es que la velocidad de quemado es mucho mayor porque el frente de llama tiene mucha mayor superficie y ademas dentro del espesor de la llama el transporte es mas efectivo, 10 cual tiene una enorme importancia practica (p.e la combusti6n en un motor de automoci6n con camaras de 10 cm de diametro dura <10-3 s, mientras que si la propagaci6n fuese laminar durar!a > 10- 1 s). Las llamas de difusi6n son muy estables (soportan grandes perturbaciones sin desaparece!); en cambio las llainas de premezcla tienen unos limites de estabilidad estrechos En la estabilidad de llamas laminares de premezcla se pueden distinguir los fen6menos que producen variaciones en la velocidad de la llama (llamas inclinadas en un bunsen, retroceso de llama, despegue de llama, aparici6n de la turbulencia), de los fen6menos que posibilitan 0 no su propagaci6n (la difusion en el seno del gas da lugar a los limites de ignicion, y la difusi6n hacia las paredes alas distancias de congelaci6n). En la Fig. 15.3 se muestra un diagrama de estabilidad para la llama de premezcla butano/aire en un mechero bunsen En ella puede observarse que una llama muy pobre (con menos del 1,8% de butanol no arderia; que una mezcla casi estequiometrica (cou 3% de butanol tendda

Cap. 15.: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS

367

un estrecho margen de caudales estables (entre el limite de reentrada y el de despegue de la llama), y que una mezcla muy rica, la cual daria lugar a una llama de difusi6n, puede quedar estabilizada anclada al borde del mechero 0 despegada a una cierta distancia del mechero (aunque estas llamas levitantes son mas inestables), dependiendo del caudal, presentandose una cicrta histeresis en la transici6n
10 velocldad de satida [m/si __
I .l I I
I

..J

I I I
I

I .l I

soplado

I I I

I I

_ _ _ _ _ _ _ .1__
I I I

Idespegado __ _

_....;'~-7L---~-~

pegado
astable

reentrada o,--,-_ _ _ _-'>._-,o 5 10

~

-,-_

15
% butano en la mezela

Fig 15 3 Rcgioncs de cstabilidad de la llama de premczda butano/airc en un mechero bunsen

ell atmosfcra de aire (para mczclas rieas la llama sera de difusi6n)

Caracteristicas de los gases de escape Los gases de escape (detras de la llama 0 a la salida de la camara) en la combusti6n de hidrocarburos con suficiente aire estan compuestos de los productos de la combusti6n (principalmente C02 y H20), del oxigeno sobrante y de los gases inertes Si s610 se contemplan concentraciones > I%, para 7"<2200 K basta considerar esos productas; para 7'>2200 K se necesita afiadir a esos productos CO, H2 y OH; para 7'>2400 K se necesita afiadir ademas H y 0; para 7'>3000 K se necesita afiadir ademas NO, y para 7'>3500 K tambien N Si existen paredes pr6ximas a la zona de combusti6n (p e en los motores altemativos), al no poder propagarse la llama hasta la pared, en los gases de escape apareceran productos inquemados (en general, parcialmente pirolizados) Al enhiarse los gases de escape, el vapor de agua puede condensar y acelemr los procesos de corrosi6n, particulannente si el combustible contiene algo de azufre, pues se formaria acido sulftlrico, Por ejemplo, sea la combusti6n completa de metano con 150% de aire te6rico que entra a 298 K, 100 kPa y 50% de humedad relativa El balance molar global serfa:

ya que la estequiometria es CH 4 + 202 = C02 + 2H20 Y el 50% de humedad del aire ambiente equivale a 0,005 kg"gua!kg"irc ;cco y por tanto XH20=0,008 y XH2o!x02=0,0004 a la entrada A la salida se ve que la fracci6n molar de agua es 2,001/(1+2,001+1+11,28)=0,13, que corresponde a 0,094 kgugu"lkgpmuuClos y por tanto a una temperatura de rodo de 51C (a 100 kPa)

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I. Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

El amilisis de 10s gases de escape illlstra mucha sobre la combustion Normalmente el

analisis se haee en.. base seea, cs decir, una vez eliminado el vapor de agua, coma en cl

apatata de Orsat, donde una muestra de gases de escape (a presion y temperatura ambiente) de la que se ha extraido el agua, se pasa par absotbcdares de C02, 02 Y<:;0 (se supone que cl resto es N2), midiendose en eada paso la variacion de volumen. Suponiendo que la humedad atmosferica no influya apreciablemente (coma se ha visto mas atriba), el balance atomico permite conocerla riqueza usada y el contenido de vapor de agua en los productos; pe., si se sabe que arde propano en aire dando unos productos de composicion 11,5% de C02, 2,7% de 02 y 0,7% de CO (de N2 serla 100-11,5-2,7-0,7=85,1), el balance molar sera:

y el balance de tres de las entidades C, H, 0 y N permite detenninar a, bye (la cuatta ecuacion indicarla la precision de la medida, que es redundante, pues hubiera bastado con medir el C02 y el CO) La riqueza que se deducirla en este ejemplo es de 0,9. Notese que la ecuacion extra no puede servir para caleular la humedad del aire usado en la combustion (se necesitarla saber la humedad a la salida). El balance de C02 ensena que la riqueza es aproximadamente igual a la relacion entre la proporcion de C02 real (en los productos secos) y la que habrla estequiometricamente, si la combustion fuese completa Los contaminantes principales de Ios gases de escape son: CO, otros gases patcialmente oxidados, NO, (NO y N0 2) y hollin, a Ios que hay que anadir S02, y cenizas, segon el combustible, y alg6n otro si se han usado aditivos (p e. PbO si se anadio Pb(C2Hs)4 a la gasolina pata aumentar eI octanaje). Al aumentarla riqueza de la mezcla aumenta la emision de inquemados (CO y hollJn), y aI aumentar la temperatura aumenta la produccion de NO, Hay que tener presente que en la combustion industrial y en Ios fuegos ineontrolados la
composici6n de 105 gases de escape puede ser variadisima. con muchos compuestos t6xicos,

y ademas hay que considerar que no todos Ios produetos de la combustion son gaseosos (cenizas, escorias).
Realizacion de la combustion

Hay dos modos muy diferentes de realizar una combustion controlada: - Quemaodo en regimen discontinuo una pequena cantidad (motores alternativos y pulsorreactores). Si es en grandes cantidades se considera combustion incontrolada y se llama fuego. - Quemando en regimen estacionatio en una llama anclada (velas, candiles, mecheros, camaras de combustion continua, en Iechos fluidizados, etc., hasta Ias hogueras pueden considerarse de este tipo) Es en la realizacion de este segundo tipo de combustion controlada en la que se centra este apartado, aunque se va a empezar mencionando algunas caracterlsticas del primero. En Ios motores alternativos hay dos modos principales de realizar la combustion. En los de tipo Otto, se mezcla el combustible con eI aire antes de entrar aI cilindro (carburador de

Cap" 15; PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS

369

gasolina, inyeceion de gasolina 0 de propanol y una vez dentro y comprimida la mezcla (no se puede comprimir mucho para que no se autoinflame) se provoca el encendido par chispa, quemandose toda la mezcla casi instantaneamente debido a la fuerte turbuleneia"" En los de tipo Diesel, se comprime solo el aire, y se cornprime tanto (muy par eneima de la temperatura de autoint1amaeion del combustible), que al inyectar el combustible (normalmente gasoleo) ffnamente pUlverizado, este aleanza enseguida la temperatura de autoinflamaeion y se eneiende solo; al prineipio de la inyeceion, y debido al tiempo de retardo de la reaceion, el combustible tiene tiempo de vaporizarse y mezclarse con el aire antes de la autoignicion, que es algo bmsca par la masa de reactivos acumulada, pero a partir de ahf la combustion progresa al ritmo que se va inyectando, con llamas de difusion alrededor de las pequenas gotitas en evaporaeion y en las capas de meacla del charm turbulento Par otra parte, un quemador 0 mechero cs un aparato para generar y estabilizar una llama de forma controlable y s"gura, y debe realizar las siguientes funeiones: - Suministrador" Debe aportar los reactantes a la velocidad que se van quemando" - Mezclador Debe mezelar combustible y comburente dentm de los limites de ignieion" - Encendedor" Debe suministrar la energfa de ignieion para desencadenar la reaceion - Estabilizador Debe anclar la llama en una posieion estable El quemador mas mdimentario es el de parrilla, sabre la cual se queman trozos de carbon 0 de biomasa (pe lena) en regimen discontinuo La parrilla permite el paso de aire haeia arriba y d~ cenizas haeia abajo" Pero la mayor!a de los quemadores utilizan combustibles fluidos (gaseosos, liquidos 0 carbon pulverizado) y suelen operar en regimen continua (excepto en los motores altemativos, coma ya se ha dicho) La funeion mas importante del quemador (al menos la mas diffcil de comprender) es la de estabilizacion, y en ella se va a centrar el resto del analisis Estabilizaeion de la llama

La estabilizaci6n de una llama puede ser aerodinamica, termica

qufmica, aunque muchus

veces se trata de una combinacion de efectos La primera teorfa sobre la estabilidad de la llama se debe a Lewis y von Elbe3 y esta basada en cl analisis del gradiente de veloeidad en la capa de mezcla . Las llamas quedan autoestabilizadas aerodinamicamente en las regiones en que la velocidad del fluido se compensa con la veloeidad de la llama (equilibrio dinamico) y el gradiente longitudinal de veloeidades es inferior (en modulos) al gradiente transversal de veloeidad normal de la llama (estabilidad dinamica)" La Fig" 15 A trata de explicar el mecanismo de anclaje de una llama en la boca de un mechero bunsen" En el caso de premezcla, Fig. 15Aa, la veloeidad normal de quemado V<J' coma depende prineipalmente de la riqueza r de la mezcla, serfa constante en toda la seccion del
3 Lewis, B y von Elbe, G, "Combustion, flumes and explosions of gases", Academic Press. 1961

370

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

tuba, pero cerea del borde aparecen los efectos de perdida de calor y de especies activas en la pared, que hacen que en realidad el perfil de velocidades de quemado sea coma el representado par la cmva V'1(r) de la Fig l5.4a Par otra parte, segun se aumente el gasto masico, eI perfil de velocidades de salida ira siendo "I, "2, "3, etc. Si fuera "I Y se lograse encender la mezcla, la llama viajana couiente auiba y si fuera "3 la llama viajaria couiente abajo; solo si fuera "2 0 proximo (la cmva Vq(r) se modificana un poco en 105 bordes al cambiar las condiciones de contomo) existiria un punto coma eI A en que se igualanan la velocidad axial del fluido y la de la onda de deflagracion, permaneciendo la llama estacionaria respecto al mechero y estabilizada (las peqoefias fluctuaciones de posicion se contrarrestan con la velocidad residual de la onda) A partir de este punto de anclaje se desauollara una llama inclinada para compensar eI exceso de velocidad axial de la corrienre

llama de difusi6n

\ V;J
\

VZ

I I

Z2

,
F+O+N
liD ))

O+N F+N O+N

P-I
@

l3
tl
Jp

Fig 15.4 ESlubilizacion de la llmml en cl borde de un mcchero: u) cuso de prcmczc1u, b) cuso de difusi6n, c) dctalle de la llmna de difusi6n cerea del borde

En eI caso de una llama de difusion, Fig. 15.4b, la velocidad normal de quemado Vq (funcion de la riqueza Ii de la mezcla), solo existira en las cercanias de la superficie de mezcla estequiometrica, siendo una funcion muy picuda cerca de la boca del mechero y mas suave lejos, aunque con valores maximos parecidos (disrninuira alga porque la rernperatura sera alga menor).

Cap. 70 PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS

371

Al comparar esa velocidad de la llama (si se encendiese) con el perfil de velocidades del ChOlIO, que va abriendose y decreciendo, es hicil comprender que existira un punto en el piano meridiano (una circunferencia) en el que se i~ale la velocidad axial de la coniente con la de la onda, quedando allf estabilizada la llama por la misma razon que en las llamas de premezela, ya que en realidad en esta zona inicial de la llama de difusion la combustion es de premezela, con una llama triple, esquematizada en la Fig 15.4c, que consta de una pequena llama de premezela rica I, la llama de difusion 2. y una pequena llama de premezela pobre 3 (estas llamas de premezela son pequenas porque acaban extinguiendose por escasez del reactivo deficitario) A la llama de premezela queda anclada la llama de difusion, estabilizada por el flujo de calor hacia el borde del mechero, y fuera de esa region ya no tiene sentido hablar de V" porque no existe una onda de deflagraci6n Estos y otlOS detalles de la estmcttua intema de la llama de difusi6n fueron analizados por Lir]an' en 105 an oS 60 En los quemadorcs industriales (homos, calderas y turbinas de gas) la velocidad de inyecci6n cs muy grande (para generar gran potencia tennica) y es preciso estabilizar la llama artincinlmente mediante obSltlcUlos que obliguen a una rccirculaci6n del nuido La estabilidad de las llamas desprendidas levitantes es precaria (se basa en 105 gradientes propios del chono en expansion). mientras que la de las llamas aneladas en la estela de s61idos (borde del mechero bunsen, varillas. etc.) es mucho mas electiva

La eSlubilizacion termica esta basada en la variaci6n de la velocidad de la llama con la lempcralura, y se consigue par extracci6n de calor con rejillas metdlicas. Tambien puede estabilizarse la llama haciendo variar espacialmente su velocidad (p e rodeando lateralmente con oxfgeno una llama de combustible y aire, 0 rodeando una llama de prcmczc!a con OlIa de difusi6n como en el bunsen)
Atendiendo al pIOceso de mezcla, los quemadores pueden ser de mezela previa 0 de mezela a la salida, aunque en realidad suele haber algo de mezela antes y despues; la Fig 155 muestra esquemas de algunos tipos de mecheros El encendido 0 ignici6n se puede conseguir con una superf-icie caliente (a una temperatma bastante superior a la de inflamaci6n), con una llama piloto (ademas de calor, aporta radicales Iibres). 0 una chispa. que genera radicales libres mednicamente (pedernal) 0 electricamente (bujfa, piezoelectrico, etc). En el bunsen de la Fig. 155a (mechero tfpieo de laboratorio) se ha represeritado una llama de mezcla previa rica; en este caso no se quema lodo el combustible en la llama de premezcla (cono azul turquesa), apareciendo otra llama posterior de difusion (penacho violeta) Si se cierran 105 orificios de aspiraci6n de aire, se obtendni exclusivamente una llama de difusi6n, que sera en este caso amarilla por la formaci6n de hollfn. Para combustibles condensados se suelen usur quemadores del tipo de la Fig 15.5c, procumndo una buena atomizaci6n (pulverizado) para conseguir una combusti6n rapida y evitar la farmaci6n de hollfn
4 Vease Williams, F..
"CO~llbustion

in laminar flows', Ann Review Fluid Mech 3. pp 171 ~ 18f 1971

372

/ Martinez' TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

La atomizaci6n de fuel61eos pesados se mejora mucho arrastnindolo con aire 0 vapor de agua a alta presi6n en eI inyector, 10 cual dismijluye ademas la fOlmaci6n de hollin.

dlfusi6n

lIamad~
1 Sec,ci6n 2

llama de premezcl

~, -....-~' 1II-1iIIIIIl
gas

XS~CC'6n ~ IIIP----:,-----'
.;..'

~'_----I
../
b)

aire'l

gas,

Ilquido o polvo

t ta"e
"

lc:I .....~
. -->
c)

Fig 15,5 Esquema de diversos tipos de mechcros: a) mechero bunsen. b) quemador domestico,

c) quemador de inyecci6n dirccta

Quemadores domesticos

Para entrar en mas detalle se van a considerar ahora Ios quemadores domesticos a gas, tales coma los de Ias cocinas a gas, Ios calentadores de agua a gas, las calderas de calefacci6n a gas y Ias estufas a gas Aunque estos quemadores son distintos a los usados en la industria, ilustran iguaI 0 mejor sobre las caracteristicas de los procesos de combusti6n, y tienen la enorme v<:!,taja de resultar familiares a cualquier lector. Los combustibles gaseosos suelen clasificarse con arreglo aIllamado numero de Wobbe, Wo, que no es adimensionaI, definido por: Wo;

pcsl;"

(15.2)

(siendo y el poder calotifico superior y la densidad del combustible), el cual mide la potencia termica Qde un quemador de area dada a presi6n de alimentaci6n constante, como es facil demostrar sabiendo que Q= PCSpl'A oc A~ 41' / P La clasificaci6n es:

pcs p

pes

GC = gas ciudad y gases manufacturados en general (con 22<Wo<30 MJ/m 3 ). GN = gas natural (con 40<Wo<55 MJ/mJ ) GLP = gases Iicuados del petr6leo (con 75<Wo<90 MJ/m J ) Los quemadOfes domesticos son como el de la Fig. 15.5b, es decir, de aireaci6n primaria parcial por inducci6n en venturi (efecto Venturi), con una tasa de aireaci6n del 40% aI 60%,

Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTlCAS

373

que viene Iimitada sllperiormente para evitar cl desprendimiento de llama a gusto maxima, e inferiormente para evitar la combustion incompleta No conviene que scan de aireaci6n
completa porque la llama de premezc!a que se formarfa tendr!a un margen muy estrecho de estabilidad (Fig 153), ni que no haya aireaci6n porque entQnces la llama de difusi6n serfa muy larga y con mucho hollin El conducto de salida se divide en muchos agujeros de salida, par una parte para que la llama sea mas corta (la longitud de cualquier tipo de llama es pt'dcticamente proporcional al dhimetro del agujero de salida), y par otra para aumentar el area de cuntacto con ~I aire ambiente, mejorando asf la aireaci6n secundaria (la que completil la combustion); por eso se

ponen en la periferia del mechcro y no en media, Sin embargo, cl diametro de estos orificios
tiene un limite inferior debido a la tendencia al desprendimiento de la llama par decaer la capacidad de anclaje (de no sel par esto, convendria que los agujeros de sulid" fuesen de tal11300 menal al del lfmite de propagaci6n de llama par congelaci6n (quenching) pam asegurarse contra la leentrada de la llama por el tuba (hasta el inyector, ya que de ah! no pasarfu) Un buen quemador debe quemm bien dentro del amplio margen de caudales de utilizaci6n, que puede lIegal a ser de lOa I, Y dentro del rango de tenipemtums de funcionamiento, que va desde los 0 'C del encendido en un dia frio a los 400 'C que adquiere la mezc!a a la salida de un quemador fuertemente calentado par la llama y los objetos pr6ximos (cacerolas 0 cambiadoles de calor) Tambien hay que contar con las f1uctuaciones de la plesi6n de

alimcntaci6n, que pueclen ser de 20% 31 no estar regulada la presi6n de suministro domestico, asf como Ins posibles corrientes de nire (normalmente se disefia hasta para 2 m/s
de viento cruzado) Otros factores de incertidumbre son las variaciones de composici6n del

combustible suministmdo (serfn prohibitivo garantizar una composici6n fija), las variaciones en la concentraci6n de oxfgeno del aire (primario y/o secundario) por el enviciamiento debido a una ventilaci6n escasa, la variaci6n de la geometrfn de salida por ensuciamiento de
polvo y hallin, tolemncias de fabrieaci6n, ete Y quemm bien significa conseguir que no se emitan productos inquemados, que no retroceda ni se despegue la llama, y que el rendimiento

sea maxima,
Dispositivos de seauridad Se comprende que un aspecto primordial en todo proeeso de combusti6n es la seguridad, pues la eombusti6n incontrolada viene produciendo desde la mas remota antigUedad innumerables perdidas materiales y humanas, debido a la combusti6n directa de los cuerpos,

a 10s efectos de 10s gases t6xicos generados,

Ias ondus explosivas en recintos cenados, al

socarramiento par las altas tempemtums y la transmisi6n de calor, etc. Denlro de los dispositivos de seguridad contra ineendios en las instalaciones de combusti6n estan las barrems contra propagaci6n (desde la malla antinetorno de llama que Davy desanoll6 en 1810 pam la lampara de minero, hasta las bmreras cortafuegos y envoltums ignffugas), los detectores de mezc!as combustibles (vulgarmente lIamados explosfmetros), los detectores de llama y los extintores

374

/ Mart/nez: TEAMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Los detectores de llama pueden estar basados en la aprecIaclOn visual (0 deteccion automatica par metodos visibles), en metodos tennicos (son los mas usados, y entre ellos cabe distinguir los de contacto con Ios gases calientes y los detectores de radiacion termica), en metodos electricos (la conductividad de los gases en las proximidades de una llama es muy grande parque en la combustion se gene ran iones), en metodos quimicos (detectores de radiacion UV), etc Dentro de tos metodos termicos de contacto, se pueden usaI' disyuntares bimetalicos (basados en la dilatacion diterencial), disyuntores termoelectricos (basados en la fuerza electromotriz generada par diferencia de temperaturas), 0 disyuntores de bulbo liquido (basados en la variacion de la presion de vapar con la temperatUIa, que se transmite par un capilar hasta eI actuador) Las caracteristicas de fiabilidad, sensibilidad, tiempo de respuesta, volumen, precio, ctc., varian mucho de linos a atms, El mus usado en aplicaciones dornesticas cs cl detector tennoelectrico De modo analogo, Ios dispositivos de lucha contra incendios (una vez que se han producido) pueden estar basados en alguno (0 varios) de Ios metodos siguientes: impedir el acceso de mas combustible, impedir eI acceso del aire (oxidante), afiadir gas inerte diluyente y enfriador que impida la progresiva ignici6n de la mezcla fresea, disminuir la temperatura (afiadiendo agua y otros productos inertes), disminuir la presion (solo es practicable en vehiculos aerospaciales), disminuir la concentracion de especies activas (afiadiendo retardadores 0 inhibidores), etc, Sustitucion de combustibles

NOImalmente, al cambiar de combustible cs necesario modificar 105 mecheros, coma se va a detallar para el caso de la sustitucion de gas ciudad por gas natural en los quemadores domesticos (fig IS 5b)
En efecto, eI aire teorico necesario para la combustion completa del gas ciudad (supuesto p,e H2 aI50%, CH. aI 20%, CO aI,20% y N 2 aI 10%) y del gas natural (supuesto metano puro), cs de 5 y 10 m\ire/m3gas. respectivamentc, Para conseguir un buen rendimiento, 105 mecheros han de operaI' en las proximidades del punto estequiometrico (algo mas rico en realidad), donde se consigue maxima temperatura y un gran margen de estabilidad (lo cual es necesario , si se tiene en cuenta Ias previsibles fluctuaciones antes mencionadas) Pem en un mechero de aire inducido como el de la Fig IS .5b, la relacion aire/combustible viene fijada por la cantidad de movimiento del chorro de gas, ya que entre las secciones de control I y 2, suponiendo que la presion de entrada y salida es la atmnsferica y despreciando la friccion en la pared, se veriticara (conservacion de la cantidad de movimiento):

(15.3)

donde el subindice 111 se refiere a la mezc1a de la seccion 2 y Ias variables sin subindice se refieren al gas que sale del inyector en la seccion I, siendo p, d Y vias respectivas densidades, diametros y velocidades en dichas secciones, La relacion aire/combustible conseguida sera:

Cap. 15 PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERfSTICAS

375

7ul';1 .' lU/---\' III 4 4 A = ---'1_---,,--"-_

--\' --\'

Jrd 2

(154)

4 Y su l'elaci6n al cambiar de gas ciudad (GC) a gas natural (GN), suponiendo la misma densidad de la mezcla en ambos casos (al sel' el aire siempl'e el componente mayaritario), sent:
dec deN

~peN
Pec

(155)

que ha de ser una constante conocida en furici6n de la relation de aire 'estequiometrico. (10+1)/(5+1) para Ae~1O YA e c=5, coma ya se ha dicho Como el efecto de la diferencia de densidades es peqneno, se concluye que los inyectol'es de GN han de tener aplOximadamente la mitad de diametro que 105 de GC (p.e. para un quemadar domestiCD convencional de I kW 105 valores estandar son 0,75 mm y 1,4 mm, respectivamente). Ademas, si se quiere mantenel la potencia calorifica Q del quemador al cambim de gas, sera necesario varim la presi6n de la Ifnea de alimentaci6n (la sobrepresi6n nominal /Jp con la que se suministIu al usuario cs de 0,8 kPa para gas ciudad y de 1,8 kPa para gas natural, con tluctuaciones tipicas de 20%) Estas sobrepresiones necesarias pueden deducirse a partir de Ins relaciones:

Q = ,,--PC!,. = cle 4

Jrd-

,
y
(156)

donde PCI,. es el poder calorffico inferior par unidad de volumen del combustible (35 MJ/m 3 para el GN y 18 MJ/m 3 para el GC), y se ha supuesto que el coeficiente de perdida de presi6n total en cl inyectOl es la unidad Tambien es de notm que la llama primaria (la de plemezcla) de un quemador de una potencia duda cs fillS larga cuando se quema gas ciudad que cuando se querna gas natural, como se puede deducir a partir de las velocidades de llama y las velocidades camcteristicas de alimentaci6n Ademas, la energia minima de ignici6n del GN es unas 20 veces mayor que la del GC

En casa necesario pueden prepararse mezclas gaseosas sustitutorias de un gas dado (para no tener que modificar los quemadares), coma la de aire propanado de composici6n C3HS aI .35%, C 3H6 al 15%,02 al 10% y N2 al 40%, que puede sustituil aI gas natumI, 0 la de aire plOpanado de composici6n C3HS al 15%, C3H6 al 10%, O2 aI 15% y N2 al 60%, que puede sustituir aI gas ciudad En ambos casos, puede complObarse que la mezcla canalizada no es intlamable, por ser demasiado rica

RECAPITULACION
I. Se destaca la impOltancia pdctica de 105 procesos'de combnsti6n, presentandose un resumen de sus numerosas aplicaciones

376
2

I Martinez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Se justifica la dificultad del analisis de los procesos de combusti6n, debido a su caracter multidisciplinario, contrastando con la facilidacl de realizacion practica de estos procesos (controlados par el hombre desde la mas remota antigUedad)
Se analizan Ins caracteristicas de Ius sustancias susceptibles de producir reacciones de

.3

combustion, centrando el problema en cl dosado combustible/oxidante y su ["clacion con la estequiometria, definiendo eI proceso ideal llamado de combusti6n completa
4, Se describen Ios multiples fen6menos que pueden aparecel en el proceso de combusti6n propiamente dicho: autoinflamaci6n, ignici6n y sus limites, tiempo de retardo, llama, velocidad de deflagmci6n, detonaci6n, extinci6rr, etc 5, Se exponen Ias camcteristicas de las llamas: segun eI tipo de mezcla, segun el tipo de tlujo, segun SlI posici6n relativa a Ius paredes, seglin su temperatllIa, seglin su color, ete
6 Se presenta un am'ilisis de la composici6n de los gases de escape y su utilizaci6n en la

caracterizaci6n de la mezcla usada 7 Dentro de 105 metodos de realizar.la combustion controlada, se presenta una descripci6n detallada de Ias condiciones de estabilidad de Ias llamas ancladas a la salida de los
quemadores

1'01 ultimo, y como ejemplo mas familiar, se hace un estudio pOlmenorizado de la problematica de Ios quemadOles domesticos de gas, su disefio, Ios dispositivos de seguridad y la sustituci6n de combustibles

9. En el siguiente capitulo se tmtan aIgunos modelos te6ricos (tanto termodinamicos como cineticos) de los procesos basicos de combusti6n,

PROBLEMAS
Se presentan aqui los problemas de combusti6n completa (sin disociaci6n) que pueden resolvelSe con Ias ideas expuestas en este capitulo (especialmente con la ecuaci6n (151)) y Ias ecuaciones desarrolladas en cl Cap. 9, pero que no necesitan modelos cineticos ni de transporte, cs decir, 105 problemas de balances de especies, energia y exergia para reacciones de combusti6n completa, conducentes aI c5leulo del aire necesario, riqueza, composici6n de escape, tempemtura de combusti6n adiabatica T;"f, tempemlura de rocio de Ios productos
Trado.

calor liberD:do, etc,

Caleular la diferencia entre eI poder calorifico del acetileno y eI de una mezcla de polvo de gmfito e hidr6geno en propOlci6n molar 2: I Pala eI acetileno C 2H2 + 2,502 = 2C02 + H20 se tiene que PCS=-'iVi'lj,= 2394+286-(-227)=1301 kJlmoI, es decir PCS"",=50 MJ/kg, mientms que para la otla mezcla, 2C + H2 + 2,502 = 2C02 + H20 se tiene que PCS=-'ivihji=2394+286 =1074 kJ/moI, es decir, PCS",,,=41 MJ/kg

151 Sol:

Cap. 15; PROCESOS DE COMBUSTiON' CARACTERISTICAS

377

15 2. Sol:

Determinar el poder calorifieo del n-butano, segun se trate de su fase gaseosa 0 liquida, con y sin condensacion del vapor de agua fonnado, y a p=cte 0 a V=cte PC(p,gas,liq)=2,88 MJ/molbub PC(p,liq,liq)=2,86 MJ/molbub PC(p,liq,gas)=2,64 MJ/molbut, PC(p,gas,gas)=2,66 MJlmolbut, PC(V,gas,liq)=2,87 MJ/molbub PC(V,liq,liq) = 5,86 MJlmolbub PC(V,liq,gas)=2,64 MJ/molbub PC(V,gas,gas)=2,66 MJlmolbul Detenninar el aire teorico necesario para la combustion del octano: En base molar En base masica a) CSH IS + 12,502 = 8COz + 4,5HzO; a) I mol de octano con 12,5 moles de oxigeno, es deeir, 12,5/0,21 moles de aire, luego A,,=60 mol/mol; b) 114 kg de octano con 12,5J2 kg de oxigeno, eS decir, 1739 kg de aire, luego A,,=15,25 kg/kg, 0 simplemente 60.0,0288/0,114=15,25 Determinar el aire teorico, el poder calorffieo y el limite de ignicion pobre en la combustion completa de los siguientes combustibles: Metano Un gas natural conteniendo 85% de metano, 5% de etana, 5% de anhidrido cmbonico y 5% de nitrogena (en volumen). Un gas eiudad compuesto de 50% de hidrogeno, 25% de monoxido de carbono, 15% de metano y 10% de nitrogeno (en volumen) Un aire propanada sustitutivo del gas natural, de camposicion volumetrica 35% de propano, 10% de propileno y cl resto de aire a) A"m,,'m=9,5, PCS=55,6 MJ/kg, UP=5%; b) A",m,,'m=8,9, PCS=41,5 MJ/kg, l1P=5,4%; c) A".m,,!m=3,2, PCS=26,3 MJ/kg, LlP=6%; d) A".molm=10,2, PCS=27,6 MJlkg, l1P=6%; El analisis volumetrico en base seea de los produetos de la combustion de metano en aire da: 10% de CO z, 0,8% de CO, 1,75% de 02 y 87,45% de N2' Se pide caleular: La riqueza de la mezcla empleada La temperatu," de rocio de los gases de escape. a) ,)m,,'m=0,93; b) TI/=56 'c El analisis volumetrieo en base seca de 105 gases de escape de un motor cuya gasolina tiene de fomlUla empirica CsH17 da: 9,2% de CO z, 8,3% d.rCO, 0,5% de 0z, 3,4% de Hz, 0,4% de CH. y 78,2% de Nz Calcular la relacion aire/combustible y la riqueza,
Amtisiw=II,.34, p=I,3

153 a) b) Sol.:

15 4 a) b) c) d) Sol:

15 5 a) b) Sol: 15,6

Sol,:

15 7

Determinar la precisi'on de la siguiente aproximacion para el caleulo de la riqueza usada: (fracciones malares en gases de escape secos)

Sol:

Ha de ser [CO]rear[COzJr,,,! y (1= I

378

I. Martinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

a) b) Sol:

El amilisis volumetrico en base seca de los productos de combustion de una derta mezcla de hidrocarburos da 10.5% de C02. 5.3% de 02 Y 84.2% de N 2: Se pide calcular: La composicion gravimetrica del combustible. El aire teorico y el realmente usado a) 83% de carbono y 17% de hidrogeno; b) A,,= 12 kguircikgcomb. A=20 kg"irc/kgcomb' Se quema decano isobaricamente con 110% de aire te"rico a 25 QC Y 100 kPa. enfriandose los productos hasta la temperatura ambiente. Se pide: Aire te6rico, Caleular la cantidad de agua condensada suponiendo aire seco. Poder calorifico superior y calor realmente transferido a) Aa :::: 74 molllirclmoldccano; b) condensaria el 75% de 105 11 molagualmoluccano produddos; c) pes = 6.79 MJ/moldecuno, q= 6,67 MJlmold",.,to

15.9
a)

b) c)

Sol.:

1510 Se quema benceno a 300 K con aire a 500 K, enfriandose los productos ha,ota 1400 K y midiendose la siguiente composidon volumetrica en base seca: 10,7% de C02. 3,6% de CO, 5,3% de 02 y 80,4% de N2 Se pide caleular: a) El aire teorico y el realmente usado. b) La temperatUla de combustion adiabatica c) El calor intercambiado. Sol: a) A" = 35,7 moluircimolbenceno, NA" = 1,2; b) [~"I = 2200 K; c) q

1.33 MJ/molbcnccno
15 II En la camma de combustion de una turbina de gas se usa un combustible de composici6n CsH 18, midit~ndose los siguientes paramctros: I~'lltra.(/irt'=400 K, Tt!/IIraJI/I.'I=50 QC, T\alc.prmpllOO K, Velll/'(/,aire=lOO mls, V w !t'prmp150 m/s, relaci6n combustible/aire=0,021 kgfuellkg"irc Se pide: a) Relacion aire/combustible teorica. b) Relacion aire/combustible realmente usada c) Reladon aire/combustible suponiendo combustion completa y adiabatica. d) Eficiencia termica de la combustion, Sol.: a) Ao=60 molairclmolocwno; b) A=187 molairc/moIOClUIIO: c) A=229 mol:lirehnoloclano: d) 1)=0,82 15 12 En un hogar se quema en regimen estacionario 1 dm.3/s de metaoo con su aire tea rico, entlando todo a 300 K y 100 kPa y saliendo los gases a 2000 K. Se pide: a) Temperatura de combustion adiabatica b) Flujo de calor Sol: a) [,"=2285 K; b) (2=4,6 kW 1513 Caleular la temperatula de combustion adiabatica del octano con 400% de aire teadeo, Sol: [",=967 K

Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS

379

1514 En un hogm se quema en regimen estaelonario a mzon de I kg de antmelta de composielon pondeml 85% de carbono, 5% de hidrogeno, 5% de oxfgeno y 5% de materia inerte, en 12 kg de aire Se pide caleulm: La riqueza a) b) La tempemtum adiabatica c) La irreversibilidad y el rendimiento exergetieo del proceso. Sol: a) fl=O,97; b) T",=2377 K; c) 1=104 kJ/mol fu ,], lh~O,74 1515 Se qucma metnno con un 20% de exceso de aire, Determinar:
a) b) c)

Sol:

La tempclutura adiabatica La irreversibilidad. El rendimiento exergetico, a) T=2080 K, b) 1=.340 kJ/mol"""",o; c)

1J.,~O,58

1516 En un gas6geno se quema una madera de composici6n ponderal 50% de carbono, 5% de hidr6geno y 45% de oxfgeno, con un tCIcio del aire teorko necesario, genenl.ndose gas pobre (una mezcla de CO, Ih H20 y N2) Se desea caleular:
a)

b)
c)

d)
e)

Sol:

Aire te6rico que requerirfu la madera Composici6n del gas pobre Poder calorifieo desprendido par la madem en el gasogeno Poder calorifico del gas pobre Aire teorico necesario pam cl gas pobre a) Ao=5,58 kg"irJkg"'''d,,.,,; b) xco=0,.35, xH,=OIO, Xl"ho=O,1 1. XN2=0,44; c) PC/=7,9 MJ/kgmadera; cl) PCI=14,6 kJ/kgll1auera: e) A(I~1 m3ail"l./n~3gas'

15 17 En uIla tmbina de gas se qucmu qucroseno cuy,-) formula qufmica aproximacla cs C IOH20 Se pide:
a)

b) c)

Sol:

Aire teorica necesario, Temperatum maxima de combustion Exceso de aire necesario para que los productos salgan a 1200 K a) Ao= 14,3 kg;lin./kgqucroscno; b) T=2470 K; c) A/A o=2,7

1518 Se quema butano con un 80% de exceso aire ambiente que esta a 20 humedad del 75% Se pide:
a)

'c y tiene

una

b) c)

d)
e)

I)

SoL:

Aire te6rico suponienclo aire seco Temperatum de mcfo de 105 gases de escape habiendo supuesto aire seco Aire tcorico teniendo en cuenta la humedad Tempemtura de rodo real de los gases de escape. Poder calorifieo inferior. Tempemtura de combustion adiabatica. a) Ao=30,9 mol"irc!molbutano; b) TR=43 'C; c) A,,=.3I,5 nlOl";"/molb,,",,,o; d) TR=46 'C; e) PC/=2,67 MJ/molbU!; l) T",p1555 K

15 19 En un digestor anaerobio de estiercol se quema 0,5 013 de gas metanado de composicion molar 60% de CH" y 40% de C02, par cada kilo de mate,;a organica intIOducido Se pide:

380
a)
b)

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Poder calorifico del gas metanado por kilo de mateda organica

Aire teorico necesario

Sol:

a) PCS= 11 MJlkg de materia organica; b) Ao=8 m J de aire por kilo de materia organica

15,20 Una regia muy utilizada para evaluar el exceso de aire, e, usado en un homo, en funci6n de la composici6n de los productos secos es:

Sol:

Deduzcase la expresi6n exacta y las aproximaciones que dan lugar a la regia anteri01 Para un combustible CxHyOzN" la expresi6n exacta es:

con C27 = 0,2110,79 = 0,266, Y que coincide con lii expresi6n dada si t = deciI', si el combustible no contiene oxigeno ni nitr6geno.

= 0, es

1521 Se quema acetileno isobadcamente con 120% de aire te6rico, Se pide: Aire tearko, b) Poder calorifico c) Temperatura adiabatica. Sol: a) Ao=12 mOlairclmolucelileno; b) peS=l,3 MJ/mol acct ilcllo=50 MJlkgncctilcno; c) T;,,[-=2550 K
a)

1522, El analisis elemental de un carb6n dio el siguiente resultado (porcentajes de masa): C, 68%; S, 0,6%; H, 4%; N, 2%; H20, 9% y 6,4% de ceniza El poder calorifico bruto de este carb6n es de 25 MJlkg. Si la combusti6n cornpleta se realiza con un 30% de exceso de aire a la presi6n de 100 kPa, caleular: a) Ecuuci6n de la rcacdon de la combustion. b) La relaci6n combustible/aire c) El punto de rodo de los productos. d) Si los reactivos entran a la camara de combusti6n a 25 QC Y los productos se enftian hasta 600 K, caleular el calor extraido si se desprecia el electo del S02 Sol: b) 0,087 kgcomt!kg"i'C; c) = 36 QC; d) Q = 20172 kJlkgcomb

1523. Se quemfl adiabaticamente propane con un 30% de exceso de aire atmosfcrico con un 60% de humedad relativa. Un analisis en seco de los productos de combusti6n revela un 5,2% de 02 por volumen carecicndose de los datos restantes del analisis de los productos Si el flujo es continuo, las condiciones atmostcdcas 25 QC de temperatura y 100 kPa de presi6n y los reactivos entran separados y en las condiciones

at.mosfericas, se pide determinar:

Cap.. 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS

381

a)

b) c)

d)
e)

SoL:

Punto de rocfo de la mezela gaseosa de 105 produetos Relacion combustible/aire. Temperatmu maxima tcarica de la combustion Produccion de entropia dumnte la combustion, % de capacidad de trabajo de 105 gases ealientes a) 52 QC: b) 0,049 kgcomWkg"i,c; c) 1970 K; d) 2377 kJ K-I/kmolc,t'I,; e) 67 %

1524 Se quema elanD con un 20% de exccso de Dxfgeno puro en un pl'Oceso estacionario El ctanD y Dxfgeno se suministran, par separado, a 25 cC, I alm y los productos salen a 2000 K y I atm Considerese que adem{1S de los productos nonnales de la combustion, C01110 consecuencia de la disociaci6n, existen CO y H] Se pi de calcular: a) Composieion de equilibrio de 105 gases producto
b)
c)

Calor intercambiado con cl exteriOl Temperntul<l m~lxima tcarica de combustiolL (,Es razonable la hipotcsis anterioBncnte

Sol:

planteada? a) C02: 34,9%, CO: 0,13%, 1-1 20: 52,5%, 1-12:0,04%, O2: 12,43%; b) 895 MJ/kmolc,H(,: c) 3300 K

1525 Se quema pmpileno (C3H(j) en regimen estacionario a I atm con un 15% de exceso de aire en una camam udiabatica El combustible y cl aire entran pO!' separado a temperatuf'U y presion nmbiente Parn limitar la temperatura de los gases de snlida a 2000 K se inyectn agua lfquidn en la ciimara Suponiendo que en los pIOductos se detecw linicamente la presencia de CO:!, CO, 02, N2 Y H20 Yque el ambiente est~l a 25 QC Y I aim, se pide: a) La masa cle agua Ifquicla que hay que inyeclar por unidad de masa cle combustible y eomposicion de la mezcla a la salida b) Temperaltnn de rocfo en la mezcla a la salicla de la camam c) Exergfa cle la reaccion (tmbajo maxima obtenible de la reaccion), d) Irreversibilidad del proceso, i,Que % representa respeclo a la exergfa de la reaccion? Sol: a) 1,1054 kgH,olkgc,H,,; C02: 10,4%; CO: 0,1%; 1-120: 19,4%; O2: 2,4%; N2: 67,7%; b) 59,6 'C; e) 1956 MJ/kmolc,H(,; d) 707 MJ/kmolc,H(" .36%
IS 26 En un recipiente esferico totalmente aislado del exterior se va a quemar una gota de 2,5 gramos de benceno con un 20% de exceso de aire Sabiendo que las condiciones inieiales son de 25 QC Y0, I MPa, se pide: a) Calcular cl aire teorico b) Detenninar el volumen apropiado del recipiente, Determinar el podeI' ealOl ffieo d) Calcular la temperatura maxima alcanzable e) Calcular la presion nll\xima alcanzable, f) Determinar cl nuevo estado de equilibrio termodinamico cuando el recipiente se aternperase

c)

Sol:

a) A,,=35,7 mol";,,/mol"e,,,,"o; b) V=0,0368 m3; c) pes = .3,3 MJ/mol"e"ccno; cl) T",p2750 K; e) p=O,89 MPa; f) T= 298 K, p = 104 kPa y lieua un gramo de agun

382

I Maninez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

15,27 Se va a realizar un experimento de combustion de una mezcla butano/aire en camara esferica de radio R=O,4 m (a V=cte) Las condiciones iniciales son p=IOO kPa, [=20 QC, X[",r=0,033, Y se produce una chispa en el centre El proceso es tan rapido
a) b) c) d) e)
f)

que se puede considerar adiabMico. Se pide: Razonar por que se mide la variacion de la presion con el tiempo y no otras variables. Calcular la masa, densidad y cantidad de sustancia iniciales Calcular el aire teorico y la riqueza de la mezda, y establecer el balance de especies y

de cantidad de sustancia Poder calorifico y temperatura de combustion adiabatica, a p=cle y a V=Cle. iCual seria la presi6n final cuando se atemperase cl rccipiente? Presion al final de la combustion, y temperatura maxima en I~ region de gases
frescos Demostrar que si se supone c,,=ete, durante la evolucion se verifica (p-PI)/(P2-p,)=j, siendo f la fraccion de butano quemada a) La presion sera uniforme porque su tiempo de relajacion es del orden del radio dividido pm la velocidad del sonido (i.e =10-3 s), mientras que las otras variables no seran homogeneas: b) 1Il=0,33 kg, p=1,23 kg/m3, 11=11,02 mol; c) Ao=31 mol"lrc/molbub It= I,056, C4H 10+29,3(0,21 02+0,79N2)=3,3C02+5H20+0,7CO+23, I N2, 11"""/11",,,,=32,1130,3=1,06= I1fiooll1ioici"F I2,04/1 1,02; d) PCI,,=2,46 MJ/molb"b PCI,;=2,46 MJlmolbub [,,<1./,=2310 K, [,,<1.,;=2840 K, Pi.wr,,=109 kPa; e) Pmax=I,06 MPa, T'rna.xJ"",,,=575 K; f) se hace pasando a temperaturas con las ecuaciones de estado PV=I1R[ y haciendo usa del balance energetico

Sol:

Capitula 16

Procesos de combustion: modelos

Modelos teoricos de combustion

En cl capitula anterior se ha presentado una descripci6n eminentemente fenomenol6gica de 105 procesDs de combustion. En este, se tlata de presentar algunos modelos sencillos que, aunque alejudos de los problemas reales en la pnktica, si' ven para explicar y comprende, mcjor 105 procesDs basicos de combustion Se va a empezar planteando Ins ecuaciones generales de la evoluci6n de Ios sistemas reactantes, siquiera pam tener una vision global del problema (hoy dfa ya se han resuelto algul10s casas complejos con ayuda de ordenador)
Correspondiendo a la caracterizacion de las llamas que se hizo antes, los modelos de combustion pueden tambien c1asificarse atendiendo a diferentes aspectos: - Segun la dependencia espaciotempoml: uniforme, estacionario, unidimensional (I D), bidimensional (2D), tridimensional (3D), transitorio

- Segtin la condici6n de mezclado: pretnezclados (combustion homogenea y ondas de deflagracion y detonacion) y separados (llamas de difusion)
Segun la propagacion: homogeneo (en reposo, bien agitado), onda de deflagmcion (subsonica) y onda de detonacion (supersonica) Segun el tipo de f1ujo: laminar y turbulento - Segun la fase del corribustible: gaseosa, condensada (pero con evapOlacion), y combustion heterogenea propiamente dicha (en fase solida),
Segtin la conveccion: sin convecci6n, con convecci6n natural, con convecci6n forzada,

- Segun los efectos de compresibilidad: incompresible, compresible Sin embargo, los aspectos que se van a considemr en mas detalle a continuacion se han c1asificado de una manem mas sencilla y globalizadom, atendiendo alas disciplinas basicas requeridas para SlI comprensi6n, de la manera siguiente:

384

/ Martinez TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA

- consecuencias de la Termodinamica del equilibrio (estatica de la combustion): - coniposici6n de equilibrio y Iimite de combusti6n completa - poder calorifico - temperatura de combustion adiabriticu - consecuencias de la Termodinamica de la evolucion (dinamica de la combustion): - combustion controlada par la cinetica quimica: - combustot en reposo y combustor bien agitado - combusti6n controlada por difusi6n llamas bidimensionales, axilsimetricas y esfericns combusti6n controlada pot onda de deflagraci6n 0 de detonaci6n - llama de premezcla La mas dificil de modelizar en 105 procesDs de combustion cs la cinetica qUimica, y par eso las simplificaciones suelen SCl m,is dnisticas En orden creciente de complejidad, se pueden citar los siguientes modelos: - Adici6n de calor a un gas ioer-te Estc cs el modelo normalmente usado para cl estudio de 105 ciclos tcrmodimimicos corrcspondientes alas matores tennicos, pem tambien es uti! para estudiar pe, los campos de velocidades y temperatura en una llama de difusi6n si se supone una deposici6n superficial de calot en la zona apropiada,
- Reacci6n global irreversible monoetapa, que puede sel de primer Olden (F-?P), de segundo orden (F+O-?P), 0 en general de arden arbitrario, cOlrespondiendo a una reacci6n global F+VOO+VNN-?vpP, donde F, 0 Y N representan el combustible, el oxidante y una especie incIte, respectivamente, y P representa todos 105 productos (incluidos los inertes), El cambio de composici6n se analiza a partir de la ley de velocidades de Arrhenius(ver mas adelante Cinetica quimica): DcFlDt= -Bacr(Jcob'NCexp(-'I(!n, siendo Ba' a, b. c y l~l constantes dadas, y una Icy correspondiente de deposici6n termica asociada a la de prodllcci6n de especies, dada par DqIDt=-h,DcFIDt Muchas veces se slIpone que la reacci6n no genera mas cantidad de sllstancias (F+vO-?(I+v)p) y que ?demas los efectos de dilataci6n termica son tambien despreciables pese al gran salto de temperatura - Otms modelos mas complicados se estudian con ayuda de hip6tesis de estado estacionario para los radicales mas reactivos, hip6tesis de equilibrio parcial para las reacciones mas rapidas, desarrollos asint6ticos (entre los, que cabe destacar 105 de energfa de activaci6n alta), truncamientos en cl numero de especies 0 en el numero de reacciones simples a contemplar, etc, y notmalmente con ayuda de ardenador N6tese tambien que debido al aumento exponencial de la velocidad de reacci6n con la temperatura, Ias reacciones quimicas en Ins zonas frias pueden suponerse congeladas, y en las zonas muy calientes pueden suponerse en equilibrio (yen ellas, al ser las reacciones de combusti6n muy irreversibles, no podra quedar a la vez combustible y oxidante)

Cap, 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

385

Ecuaciones generales
Se desea conocer la evoluci6n de los campos de concentIaciones de especies, de velocidades, de temperatuIa y de presi6n en un cierto dominio fluido (finito 0 infinito), es decir, determinar:

)'i(x,r), "(.r,r), T(.r,r), p(.r,r)

(161 )

donde, coma cs tradicional en la tcorfa de la combustion, se ha usado la hacdon Ilulsica Vi para caracterizar la composici6n, aunque se puede pasar a fr'acciones molares XiJ 0 a densidades Pi. 0 a concentraciones volumetricas Cj, facilmente a traves de Ins relaciones:

(162)

Como ya se analiz6 en el Cap 2, esta descripci6n como medio continuo esta basada en que existe una escala de tamanos (partfcula fluida) en los cuales se puede considemr que se aleanza el equilibrio termodin,imico en tiempos inferiores a los de interes, y por tanto su estado queda nnivocamente descrito (en ejes m6viles) dados la energfa U, el volumen V)' las cantidades de sustancia 11;

Aunque en cl Cap 2 se supuso que Ins 11; cran conservutivas y en 105 sistemas reactantes no 10 son, cl observador siempre puede escoger un tiempo de muestreo mucha mayor que cl ticmpo caracterfstico de rcaccion qufmica y considerar cl sistema en equilibrio termodinamico total, como se hizo en el Cap 9, 0 escoger un tiempo de muestreo mucho menor que el tiempo caracterfstico de reacci6n qufmica y considerar el sistema en equilibrio termodinamico qufmicamente congelado, es decir, con los T, p Y Pi que corresponderfan aI estudo de equilibrio con Ius 1l; conservativas, pero que ahom iran evolucionando lentamente con el tiempo, Este punto de vista de equilibrio local parcial es el que se contempla en la dinamica de los sistemas reactantes
Excepto la ecuaci6n de la cinetica qufmica, todas las demas ecuaciones generales que se presentan a continuaci6n han sido )'a desarrolladas en capitulos precedentes, pero se ha preferido presentarlas aquf de nuevo Partiendo de las ecuaciones f5 I) a (5 3) aplicadas a cada componente (ver (11 20) Y(11.21), Y con ayuda del Teorema del Transporte de Reynolds (55), se obtienen las ecuaciones de

conservaci6n para un volumen de control:

386

/ Mart/nez: TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

(16.3)

a~V) dV + f pV(V - V,,) iidA = - f piidA + f~' iidA + f pgdV

(164)

fa~e)dV+ fpe(V v,,) iidA=-fq iidA- fpV iidA+fV ~'iidA

(165)

donde IV; es la velocidad de produceion masica de la especie i par unidad de volumen, y no se ha tenido en cuenta el posible acoplamiento radiativo ya que, aparte de ser extremadamente complicado, en los sistemas gaseosos que se van a analizar es despreciable para sistemas de tarouno usual, Ahora, tornando un volumen unitario inm6vil respecto a una referenda dada =0) y aplicando el Tearema de Gauss-Ostrogradski (5 20), se pasa a una farma diferencial equivalente alas ecuaciones (5.22) a (5.24):

(v"

(16.6)

a(pv) + V (pvv) = -Vp+ V r'+pg

at

(167)

a~e)+V
L.Wi=O)

(pve)=-V q-V (pv)+V

(~'v)

(168)

(vease tambien (11.20) y n6tese que Pi::::: pyj, que Vi::::: V + Vd;' L.Yi::::: I, LYiVdi::::: 0 y

Las relaciones adicionnles que ligan Ins variables intermedius introducidas serian:
- ecuaciones constitutivas del equilibrio: p = P(Yi,T,P) Y h = h(y;,T,p), donde los coeficientes que aparezcan (p.e. M;, c p, .. ) deben ser datos
- ecuaciones constitutivas de la evoluci6n (transporte, y transformaci6n quimica): Vdi=Vdi(Yj,T,p), r'=r'(Vj,T,p), q=q(Yi,T,p) - Y w:::::w(Yi,T,p), doo<de 105

coeficientes que aparezcan (p e Di, )1, k,.) deben ser datos. - condiciones iniciales y de eontomo para las variables independientes (16 I)
Rara vez se haee
tiSD

del conjunto de ecuaciones generales antedores, incluso en la

modelizaeion numerica, ya que en los problemas de interes no apareeen a la vez todos los
fen6menos en la misma proporci6n y cs necesario economizar csfuerzos, Aunque las ecuaciones anteriores sedan tambien aplicables a flujos multifasicos y t~rbulentos, en estos casos resulta impracticable buscar una soluci6n detenninista del comportamiento detallado y se ha de recurrir a metodos estadisticos para analizar los

promedios, estableciendo hipotesis adecuadas sobre las fluetuaeiones.

Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

387

La aproximacion mas utiJizada (sobre todo cuando la difusion es dominante) es el llamado modelo de Shvab-ZeI'dovich (1950), cuyas hipotesis son Ias siguientes: L Se supone regimen estacionario: afclt=O. 2. Se supone que la presion es uniforme: \I p = 0 Esto solo implica que se van a despreciar Ias fuerzas masicas (la flutabilidad) y Ias viscosas, y que Ios gradientes de velocidad no son muy grandes (p.e., aI pasar eI fluido a traves de una onda de deflagracion la velocidad se multiplica par 5. aproximadamente y la presion disminuye un 2%) .

.3 Se supone mezcla de gases ideales, y por tanto Ins ecuaciones constitutivas de la materia en eI equilibrio son:

EM
TR"

c
con M= LX;Mi
i=l

(169)

(16 10)

4. Se suponen despreciabIes Ios f1uios cruzados de transporte, y que Ias difusividades masicas Dj de cada especie respecto al resto ~e la mezcla 0 a la especie dominante son todas iguaIes entre sf (es bastante aproximado, excepto para eI hidrogeno) y a su vez iguales a la difusividad termica de la mezcla a: es decir: D;=a, 0 10 que es 10 mismo, Le=I (1237)

Entonees, Ius ecuaciones constitutivas de la materia en la evoluci6n (ecuaciones de transporte) seran: (Icy de Fiek) con
Vd; == Vi - ji

(1611) (16.12) (1613)

(leY,de Stokes)

q= -k\lT +I, (PYi P,Ii"i )

i=l

(Icy de Fourier generalizada)

En esta ultima se puede poner en Iugar de "i' ya que eI transporte asociado de energia tcrmica sera mucho menal' que cl de energfa qufmica. si cl sistema cs muy
reactivo,

"r

5 Se considera una linica rcacdon qufmica. y fuertemente irreversible, cs decir, cuya veIocidad hacia adelante (consumo de reactivos) es muy superior a la veIocidad hacia atnis (consumo de productos para regenerar Ios reactivos), y para la ecuacion constitutiva de la evoluci6n (cinetica qUfmica) se tQma:

388

I Martlnez- TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

.
11'
I

= M(V- I I

V) IT
I.

,reactil'o.Y
]=1

py. (_J )" B M.

j

exp_o
11

(l

E RT

(Icy de Arthenius)
prodll(((H

retlcrll'os

con

L viM}

-7

L vjM}

(16_14)

}=l

}=l

Si esta simplificacion resulta inapropiada en )In problema (porque la velocidad hacia la izquierda sea importante 0 porque haya que considerar var;as reacciones), se aplicaria la ecuaci6n general:
R
,

[reacfll'OS

1I',=M''!-=l(V,,-VII)kf ,
~MS(V:'I,. -V'-)k Ir I ...J Ir
r=]

IT
j=!

productos.,

<?,-kb,

IT c?,
j=l
~

J
=

"""iI'o, cl'"_[ 1 -ITc-"j-l'j I IT J KC C J(

j=l
r j=! react/I'o,I'

lJ
producto.f

con Ias R ecuaciones

L vjrMj -7 L v;,M
}=l

(16_15)

}=l

siendo kf , Y kb , las constantes de velocidad hacia adelante (f=jonvard) y hacia atras (b=backwmd), cuya expresion desarrellada en terminos de la temperatura es coma en (16_14), Y =kf,lkb,- es la constante de equilibrio qUimico de la reaccion r expresada en concentraciones, como se deduce de (9,21), Para las reacciones elementales es C=3 (ver mas adelante Cinetica qui mica), pere en total C es del orden de decenas y R puede llegar a la centena,

K;'

Con las simplificaciones anteriores las ecuaciones de balance de especies (166) se reducen a:
(1616)

La ecuacion de la energia, pasando a entalpias con h,=e+p/p y haciendo usa de la hipotesis de regimen estacionario, de la de presion uniforme (implica h,=/z) y de la de gases ideales, se reduce a V' (pvh) = -V' que combinada con (1613), (1611) y (1610) toma la forma:

q,

(1617)

Si ahorn se hace el cambio de variables:

1)7

_'

-f

78

<I,d]

(1618)

'" fl> L.,;Mj ( ' - Vi-) hI; Vi

i=l

Cap. 16 PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

389

cs hidI comprobar que tanto los balances de especies coma cl balance de energfa se reducen a la misma eeuuci6n diferencial:

V (P V11-pD;VIJ) =

11'

(16 19)

y restando dos a dos entre las C+ I eCllaciones (16.19) se pllede generar un sistema matematieamente equivalente en el que solo una de ellas retuviese el termino independiente, que es el tinieo no lineal Notese que Ios dos terminos del primer miembro de (1619) representan la conveccion y la difusion, y eI segundo miembro la generacion (el termino de acumulacion local no aparece por haber supuesto regimen estacionario)

A veces cs importante la utilizacic5n de las ecuaciones de conscI"vaci6n no para un elemento de volumen sino para eI salto a traves de una discontinuidad (llama, superlicie liquido-gas con evaporacion, etc ), las cuales se obtienen sin dificlIltad a partir de Ias anteriores Por otra parte, algunos problemas son tan sencillos que ni siquiera cs necesario recurrir a 105 balances
en forma diferenciaI y se usan eCllaciones de conservacion globales
(algebr~ieas)

A continuaci6n, y notes de cotmI' en cl estudio de la evoluci6n, se van a considerar las conc;.IlIsiones qlle la Termodinamiea del equilibrio impone a todo proceso de combustion
Termodinamica de la combustion Se tratan aqui los condicionantes que la Tennodinamica del equilibrio impone a Ios procesos de combustion, siendo todos ellos consecuencia directa del estudio general sabre sistemas reactantes, realizado en eI Cap 9 la Ter1110dinamica del equilibrio no es capaz de predecir si un sistema abandonado en unas condiciones iniciales (y con ciertas condiciones de contomo) reaccionara 0 no, ni que productos se fonnarfan si reaccionase, ni a que velocidad. Lo que sf define es si una reacci6n dada es posible 0 imposible (en esas condiciones), y si por otras razones se sabe que productos van a apareeel, la Termodinamica del equilibrio define la composicion que se aleanzaria en eI estado de equilibrio, y el balance energetieo, esto es, la energia intercambiada con eI exterior (normalmente en forma de calor) en [uncion de 105 esrados inicial y final, 0 la temperatura linaI si se prescribe el valor del intercambio energetieo Composicion de eguilibrio El estado de equilibrio de un sistema reaetante queda deserito POI un conjunto de valores T,p,lfi, siendo If; la cantidad de componente i U=1,2, .C) de masa molar M i y C eI numero de posibles componentes considerados en el modelo (se elige empirieamente) La Ter1110dinamiea no ensefia que productQs apalecen; pe., aI reaccionar CH4 y 02 podria formarse CO 2, 0 CH30H, 0 C6H 1206, etc , y aunque palece obvio que a alta temperatura las moleeulas habran de ser muy sencillas, el hollin existe a altas temperaturas y no 10 es La Ter1110dinamica ensefia la direeeion quimiea en la que puede avanzar la reaccion (viabilidad),

390

/ Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

la compoSlclOn en el equilibrio, la sensibilidad respecto a perturbaciones fisicoquimicas (eslabilidad), la temperalura que se alcanzaria en la combusti6n adiabatica 0 la energia a cvucuar en la combustion isotcrma, ete El hecho de que la viabilidad de una reacci6n sea positiva, A>O (siendo A= l,v,/l' la afinidad qUimica), no significa que vaya a DcuniI' en rcalidad; p,e para la reacci6n CH4+202=C02+2H20 aJ1l'=298 K y pEll=IOO kPa es AEll=0,82 MJ/molcH.1' pero tambien AEll=O,II MJ/molcH, para CH4+tI/2)02=CH,OH

Sistema reactante significa que lIj puede variar par composici6n y descomposici6n de otras entidades mas elementales (los atomos de Ias moleculas) Se supone conocida la composici6n de .cada molecula en funci6n de los ('homos a partir de sus reacciones de fOlmaci6n:

M, = l>ijM
j

j = 1,2, .,E

i = 1,2,

,C

(16.20)

siendo E eI numero de entidades 0 elementos conservativos y C eI numero de componentes reactantes Tambien se suponen conocidas Ias reacciones gIobales entre Ios componentes:
rl!(/Cfil'o,\,

L vi,rMj::::: L. vi,r M ,
i=l
i=l

prodIlCfo;\'

bien

c O=2;vi.rM;
;=1

t=I,2, ... ,R y R=C E (1621)

siendo R eI numero de reacciones independientes (a la relaci6n R=C-E se le llama regia de Yolterra) Par ejemplo, si basta con considerar Ios atomos de C y 0 coma unicas entidades elementales conservativas, y 5610 hay moleculas de C, 02, CO Y CO2 eI numero de reacciones independientes es R=C-E=4-2=2, que pueden elegirse de entre C+02=C02, C+(I/2)02=CO y CO+(1I2)02=C02) Una consecuencia de la regIa de YoHeoa de gran importaneia para la cinetica quimica, es que en un sistema reaetante s6Io existen R velocidades de reacci6n independientes (que se modelizaran p.e. con la ley de ArThenius), y par tanto, s610 R de Ios IV, en (166) son independientes: p.e. para el sistema [C,02,CO,C02J, si se toman coma independientes IVCO y WeD:!, se tendra que wc=2WCO-H'C0 2 y w02=-2wco+2wc02 En general, Ias relaciones entre Ias velocidades de producci6n de los demas compuestos a parti! de las consideradas coma inctependientes senin:

HI; :::::

Lt
,.=1

ViJ.H'r

i = 1,2" "E

(1622)

llamadas relaciones de. Shvab-Zel'doyich, y donde Ios Vu son los coeficientes estequiometricos de las relaciones de composici6n de los demas productos i = E+ 1 . C a parti! de los productos base r = L R (M,=Iv;"M,)

La Termadinamica ensefia que la camposici6n de equilibrio lli (ni == ni + ViS) de un sistema . de C companentes, integrada par ill.' cantidades de elementos conservativos (ne cs conocido a p'artir de la composicion inicial, lli)' en presencia de un bana a T y P dudas. viene determinada par las C=E+R ecuaciones:

Cap. 16.: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

391

ne =

L. Veill;
1'=1

e = 1;2,... ,

( ecuaciones conservativas)

(16.23)
JG(T, 1', III )1

ag,

7.1"~'

=0

r = 1,2, ... , R

(R ecuaciones de equHibrio)

siendo G(T,p,Il;) el potencial de Gibbs Las Iigaduras de equilibrio se pueden poner de otm forma, en funcion de la afinidad A y la constante de equilibrio, a panir de ia expresion geneml:
C
i=l

R
r=l

dG = -SdT + VdI' + LJ.l;dlli = -SdT + Vdp - LA,.dg,

con Ar == -

r
C

vi,rfJ.;

0= ..J VIJ .MI ~

i=1

(1624)

;=1

de donde se deduce que las condiciones de equilibrio seran A,=O Introduciendo la constante de equilibrio K(T,p"') como se hizo en (9 20):

A,.

(T

,p,xi =

-;=1

f "'( "') f
viAli T,p -

i=1

Yi';P ViJRTln7 = R71n

n( Y;'~p)I'"
K,(T,p"')

(1625)

i=l . P es decir, con A"'(T,p"') = -LY;J.li"'(T,p"') " RTInK(T,p"'), se concluye que las R condiciones de equilibrio de (l623~ se pu~den poner como:

(1626) conforme se desarrollo en (924) y (925) Normalmente se utHiza el modelo de gas ideal y por tanto 105 coeficientes de actividad senln la unidad, )1=1. La variable adimensional K,(T,p"') se tabula pam 1''''=100 kPa 0 se '\iusta Iinealmente de la forma InK=A+BIT, como se ha hecho en (16 26). Notese que al igual que la funcion de Gibbs de un sistema con una reaccion puede obtenerse a partir de las de formacion de cada compuesto por G,=2.YiGj;' las constantes de equiIibrio estrl.n relacionadas a traves de Kr=ilKji ''i, siendo Vi los coeficientes estequiometricos de Ias reacciones de formaci6n Como ejemplo, supongase que se desea cakular la composlclon de equilibrio en la combustion isobarica y adiabatica de acetifeno en aire a 100 kPa Pma ello basta conocer la composicion inicial, medida p e por la riqueza if! (supongamos que hay un 10% en volumen

392

I Mat1lnez: TERMODINAMICA BASICA

Y APLlCADA

de C2H2 en aire y por tanto ,1= I,32), YIas constantes de equilibrio, que si se aproximan como InK=A+BIT quedan especificadas a patti! de Ias funciones de Gibbs de formaci6n yentalpias

de fOl"maci6n de 10s compuestos que intervengan Si se supone que s610 intervienen 105 componentes del conjunto [C2H2,02,N2,C02,H20,CO,H2,H,0,OH,NO], se tienen (=11 compuestos y =4 entidades conservativas [C,H,O,N]. La riqueza se define !especto a la estequiomet!ia global:
C 2H 2 + ~02 = 2CO, + H 20

de tal manera que la ecuaci6n de la mezcla reactiva se puede poner coma:

q'lC,H, +~O, +~3,76N2 = C[xe,H,C,H2 +xO,02 +xN,N 2 +
+Xeo, CO 2 + xH,oH 20 + XeoCO + xH,H, + xHH + XoO + xOHOH + xNoNO]

siendo C la cantidad de gases presentes en Ios productos de la combusti6n de I! moles de combustible El problema queda planteado en funci6n de 13 inc6gnitas (11 Xi, C Y la tempemtura de combusti6n adiabatica lad) Ylas 13 ecuaciones siguientes:

- normalizaci6n:
(=11 i=1

"x = I
L.JI

-:' conservaci6n de Momos:

pam C para H pamO para C 2q'l = C[2Xe ,H, + XeO, + xeo] 2q'l = C[2xe,H, + 2x H,0 + 2xH, + xH + x 0I1 ] 2 ~=C[2xo, +2xeo , +xH,O+xeo+XO+XNO] 2 ~ 3,76 = C[2x N, + xNO]

balance energetico (vblumen de control en regimen estacionario con una entrada y una salida):
pl'OdIJCUH
I"l.'acliI'O.\'

W+Q:::

L..liihi(T~ld'P)-

I..li/li(l~lltrada'P)

siendo datos W (eI tmbajo aportado p.e por un agitador externo) y Q (eI calor aportado si el proceso no es adiabatico), y hi Ias entalpias de Ios compuestos qUimicos separados. - equilibrio quimico; C-=7 ecuaciones de acoplarniento quimico, del tipo (9.20), p.e.:

Cap 16. PROCESOS DE COMBUSTION: MODEL OS

393

In 2x NO
XN1 x0 1

para H 2 = 21-/
J I _rH _

n-..-

7 (J) 71'H ( T(J) ) -8H - (J) - -----a;-+--(J) I - -

rH,

RT

RT

para O 2 = 20

2xo _ 280 2lr (J) ( T (J)) (J) I n - - - - - - + -o 1 - xo, RT(J) RT(J) T

o cualquier combinaci6n de cUns, Los valares de glJ) y h(J) que aparecen en estas ecuaciones de equilibrio son fadlmente accesibles en I" bibliografia; s610 cabe sefialal que los valores para el agua han de ser los del estado hipotetico de vapor a p(J)=IOO kPa y Tffi=298 K, es dedI' h(J)(vapor)=-.242 kT/mol y g<il(vapor)=-229 kT/mol La soluci6n de estas 13 ecuadones con 13 inc6gnitas en fund6n de ,} se representa en la Fig. 16 L
Poder calormco de un combustible Se denomina poder calorffico estandar de un combustible (en su combusti6n con el oxigeno del aire), al calor que seria necesario evacuar, por unidad de cantidad de sustancia (0 de masa, 0 de volumen) de combustible, en un reactor isobarico e isotermo en oondiciones esmndar (p(J)=IOO kPa y Tffi=298 K), entrando los reactivos separados y saliendo los productos separados y en las mismas condidones estandar. Este poder calorffico asi detinido, cambiado de signo, coincide practicamente con la entalpia estandar de reacci6n 1r,.(J) definida en cl Cap. 9, aunque alii se requiri6 que la reacd6n se produjese en estado de equilibrio (para reacciones de combustion las energfas que entran en juego son tan grandes que esas

precisiones cafeeen de intcres practico), Par tanto:

394

/ Martinez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Fig 161 Composici6n de equilibrio Xi de Ius 11 especies consideradas, y temperatura adiabatica Tad. en Ja combustion de acetileno y aire a 100 kPa" en funcian de la riqueza p Para cl rango de riquezas rcprcsentado la fracci6n de acctilcno en 105 prodUC10S cs dcspreciuble
pradl/t'/o,l' retlctil'(Js
j

PCS=-h~ =

Lfiih~ -

Lli h?

licomlJ/l.l'libl1'

- .t.. v./':" =- .t.. v./,fJ' '" , / '"

I
Ji

(16.27)

i:::::l

i:::::l

siendo lzi"=/yiIJ la entalp!a estandar de farmaci6n de Ios compuestos tomando coma nulas Ias de 105 elementos Y Vi == lii /ficomlJlufible 105 coeficientes que aparecen en la ecuaci6n molar de la mezda reactiva para la unidad de sustancia de combustible:
producto.l'

C"H"Ow N ,S,+A(0,21 2+0,79 N 2 )=

LviMi

que se llaman simplemente coeficientes de mezcla, y que sori proporcionales alas fracciones molares Xi ya que Xi = Vi I Vi

Por ejemplo, eI PCS del gas natural, supuesto metano puro:y sabiendo que la reacci6n es CH4+202=C02+2H20, sera (valore, tornados de la Tabla A3.8): PCS=-[(1) (-394)+(2) (-286Hl ).(-75)-(2).(0)]=891 kJ/molmettltlo=55,7 MJ/kgmettlno. La contribuci6n a la entalp!a de reacci6n de la cntalp!a de farmaci6n de la molecula del combustible suele ser pequefia (un 8% en el ejemplo anterior), por 10 que cuando no se conoee con precisi6n la estructura molecular del combustible (carbones, fueI61eos y otras destilados del petr6Ieo) se desprecia su e[ccto. Similannente, si se ha detenninado la composici6n de un fuel6Ieo coma 86% de C y 12% de H en peso, su poder calorifico se estima como el 86% del del carbono mas el 12% del del hidr6geno, es decir, 0,86.33+0,12.143=46 MJ/kg Por otra parte, el aire necesario para la combusti6n estequiometrica sf que es independiente de la estructura molecular, y asf para este ejemplo se

Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

395

requerirfa 0,86,(32/12)+0,12,(32/4)=3,25 kg de O2 par kilo de fueloleo, y par lanlo 3,25 ,( I+3,3)= 14 kg"r",lkgrucI6J,,), para combustion estequiometrica, Suele hablarse de poder calorilico superior e inferior (PCS y PCT), refiriendase a si se cantabiliza 0 no la entalpia estandar de vaporizacion del agua producida (de toda, no solo de la que estarfa en fase Ifquida en equilibrio con los gases de escape en condiciones est,lndar), y la relacion entre ellas es: PCS=-h/J y PCI=PCS-vugu"h!<'iD, con h",'"=44 kJ/mol=2,44 Mllkg En realidad el pC! no es mas que una variable auxiliar de gran utilidad para reducir calculos, que nonnalmente interesa saber cl pader calorffico en situaciones reales en Ins cuales la temperalura es superior a la del punlo de rocio y par tanto toda el agua esla en fonna de vapo,"

ya

Temperatura de combusti6n adiabatica

Se llama lemperatura de combuslion adiabatica, T"d, a la que alcanzarfan los productos de la combustion en un sistema aislado tcrmicamente y mantenido a presi6n constante, inicialmenle a TiD y piD. NOlese que aunque no fuese este el eslada Inicial, al ser cl salto de temperalura grande, la canlribucion de la energia sensible de los reactivos serfa nomlalmenle despreciable. La temperatura alcanzada serfa mayor si se mantuviern eT volumen constante El valar de Tad se obliene del balance energetico para un volumen de control en regimen estacianario con una entrada y una salida (5.40) con Q = IV = 0 y energias Cinelicas y pOlenciales despreciables, eslo es:
reoui!'().f

L li;h (~lIfrtuJa' p)
j

fJrmlllc:!os
:=

L 'VIi (~/(J' p)

donde h;(TiD,piD) = h;iD cs la enlalpia eSI'indar de formacion del compueslo i, y se han cansiderado separadasflas suslancias lanla a la enlrada coma a la salida. Pam cl compulo de Ios tClminos de variaci6n de entalpia de cada sustancia entre 105 dos estados termomectinicos puestos explicitos en (1628) puede usarse cl modelo de sllstancia calorificamellle perfecla, aunque al ser el inlervala de temperaturas muy grande convlene' lamar la variacion de cl' con T Normalmenle la enlalpia lermomecanica aporrada par 105 reactivos es despreciable (salvo que se use aire muy calienle), y para la entalpia termomecanica de los produclos se suponen gases ideales, pero es imporrante destacar que coma eI agua eSla candensada en eI eSlado (TiD,piD), para que ella sea v,Uido, cs necesario tomar coma referencia cl estada Itipolelico de vaporde agua a T'"=298 K y piD=IOO kPa. Para oblener Tad de (1628), y desprecianda la enlalpia lermomecanica de los reaclivos, pueden seguirse varios caminos:

396
{1mlltl1!O\

I Martinez TERMODiNAMICA BASICA Y APLlCADA

I'C/ =

I I

vi [h i (rW "I''")-h;(t'",I'''')]
J

(1629)

i=!
prodUdO\'

I'C/ =

vif """,,,tiT
'("

(1630)

i=l
IlImlw:w\

PC! :::::

I..
i=l

ViL'fl;

('Tlld

rlJ))
v/

::::::>

(1631 )

!Jrodll(!tH

PC! :::::

ell ( f od -

rED)

L
i=!

(1632)

/'t'mlim\-+ fW(ldfl({OS

siendo pC! = vih~ el poder calorilico de la reacei6n real (y no cl del combustible en SLl combustion completa con cl aire) Y Vi := III I'/(ombllwibh' 10s coeficientes de mezcla Se usa (1629) cuundo se disponen de labl;\s 0 gdficos de hi-h/D, y cl problcma se resuelve pO! aproximaciones sllcesivtls Se usa (16..10) cuundo cn Jugal de disponer de !as entalpias se dispone de Ins capacidades termicas (C0I110 se ve, en cste casu hay que haeer una integracion en cada itclUci6n), Se usa (16,31) cuaotlo se quicl'c aproximar- con linos valores medias de cfI para cada gas en lodo cl intervalo de tcmperatmas, que, aunque desconocido, no varianl dcmasiado de un pmblemtl a otm en terminos relativos (pe pueden tamalse como valores medios (1'IC02)=54 I/mol, (I'(H 20)=47 lImol, (1'Idiat6micos)=34 I/mol, c,,(monoat6micos)= 11 J/mol} Se usa ( 16. 3,1) cuando se quiere apmximal' la capacidad tennica de los gases de escape par un (/1 media de la mezcla en todo el intervalo de lemperaturas (pe cp=34 J/mol, ya que en la prt1ctica cl nilr6geno es el componente mayoritario) En estos dos Cl1timos casos la tempelatma de combustion adiabatica es despejable explicitamente Aunque el balance energetico (16,28) puede interpl"etaIse COIllO que con cl podel calorHieo de la reacci6n se calien tan los gases de escape desde la lempel"atura estandar hasta la temperatura adiab,itica, eso no tiene par que COl responder a la I"ealidad, donde la composici6n de equilibrio de los gases de escape irfa variando con la tempewtma de acuerdo con la constante de equilibrio (que liga la composicion y la temperatllla); pem coma la ental pia es funci6n de estado, sf que se puede calclllar par ese camino hipotetico En clIalqllier caso, el problema se suek resolver par aproximaciones, Se empieza suponiendo que no hay disociaci6n (combustion completa) y se culcula la tCl11per"ltura que se alcanzaria LlIego, si esta resulta superior a unos 2200 K, se afiaden las reacciones de disociaci6n conespondientes y se calcllla la nllcva composici6n de eqllilibrio a la temperatura anterior y con eUa un nuevo valol" de la tel11peratllra adiabaticn, y nsf sllcesivamente

fin la Fig. 162 se esqllematiza cl resultado elel calculo de In tcmperalUra adiabatica de combustion del metano en fllnci6n de la riqueza de la mezcla; la curva a cOl'responderia a la reaccion ideal sin disociaci6n) con oxigeno puro, la cltrva b incluiria el efeeto de un gas inerte (el nitl"6geno del aire), y la curva c afiadiria el efecto de la disoeiacion (aparicion de CO y I-I,)

Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS

397

3000

-~------~.~------

Tad

[K]

a 'I

I :

2000

-~
I
I I I I

1000

_______ .1.
I I I I

0,7

1,3

rig 161: Temperatura adiah,itka de cnmbusli6n del fllclano en fUllCi\in dc la l'iqUL'Zil de la

lllL'zda: a. fC<lcd6n ideal (sin disodaci6nl con O:dgcllo puro: b. cfccto dc un gas inCrlL' (cl nimigcllo dd aire): c. CIt:clO tll: la disnciaci6n (aparici6n tk CO y H2)

Notcse que la tcmperalura l1l<lxill1H se obticnc en la pn:ictica con mczcJas un poco l1lils l'icas que la cstequiometrica; lumbien hay que lener en cuentu que un podel' calorffico l11<is alto (mayor Ihrll no implica una Tod mayor, pues cl clecto de la disociucion puede ser dominante Aunquc pucda palccer parad6jico, lodavfa boy plcsenta Jl1ilS inccllidumbl'c la medida directa de la tempcmturu de combustion adiab,itica que su cillculo teorico por cl proccdimiento antedonncnte expucsto La explicaci6n es la siguiente Como se puetle vel" en cl Cap 21, la lennomctrfa por encima del punto de la platu (1235 K) se definc pot la Icy de radiaci6n del cuerpo neglO de Planck, y se mide con aparatos que detectan la radiacion propia del objeto Se pucden construir palrones de CUCl'pO neglO a alta tempclatura;!lacicndo agujelOs (pal a que no Icflejen) en s6lidos de alto punlo de fusi6n 1 i'/illillo=2041 K. (/iIIlUil/llli;j=3700 K) y con e110s calibrar la medida de altas tempclatUlas de superficies s6lidas, pero la medida de altas tempcralUlLls en gases cs todavfa l11<ls cOl11pleja porque al ser un sistema elllurecido presenta l11ucha t1'ansmistancia y encima esta depende fuertemente de la longilUd de ond,-L Por ello, 10 que se haec es seleccioni.ll un ancho de banda donde la Iransmitancia de la llama sea meno!. y un tamafio dc la lllucstra slIficientemente grande pam que la translllitancia sea lealmente pcquefia. y considerar entonces que la emisi6n en esa bandu (y la absorci6n) eonesponde a la de cuerpo negro a la lemperatura de la mueslra

U:

Como ell la radiaci611 plOpin de las llamas no siemprc se encucntran bandas apropiadas. un metodo muy utilizado cs cl de afiadir alglll1 0110 elcmenlo trazador. y el mcjor es el sodio. cuyos vaporcs lienen una bandn dc absOIci6n muy importante en cl allluriJlo, cerea de 0,6 ~m (en leaIidad son dos lineas, una a 0,5890 flln y olra a 0,5896 flm). Se eslima que la ineertidumbre absoluta de este I11clodo (cl mcjor) de mcdida experimental de la tempelatulH de cnmbusli6n adiabalica, denominado de la linea D del sodio, es de 20 K a 200n K

Cinetica quimica
El principal ob,jetivo de la eineliea qufmica es detenninm la velocidad de reaccion S en un sistemu de masa de control (para separar las variaciones de composici6n reaetivas de las cOllveelivas), la clIul se define eomo (Cap 9):

398

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

~,,~ dlli =~ d[M;] =~ dCi

Vi

~ dPi =~w
ViM; dt Vi M i
I

dt

Vi

dl

Vi dt

(16.33)

para una rcacden 0 =

I. viM;
i=l

siendo

11; la 3 ), Pi (mol/m

cantidad de sust:;lncia i en la masa de control, [M;] ==

su densidad (kg/m 3), lVi
estequionH~tricos

Ci

su concentraci6n

la velocidad de produccion masica (16.3) Y Vi los

coeficientes

relativos al proceso reactivo que se considera, cl cual debe ser

explicitamente especificado, como se ha hecho en (16.33),

Cuando se trataba de una reacci6n en equilibrio no tenia sentido distinguir entre reactivos y
productos, pero para los estudios cineticos lejos del equilibrio es muy importante

distinguirlos, par 10 que las reacciones cineticas se escriben siempre asl:

I, vi'M
i=1

C
j

---7

L,vi"Mj
i=l

(16.34)

Por ejempJo, para 3H -> H2+H se tend"i C = 2 (I = H, 2 = H2), VI' = 3, V2' = 0, VI" =1, V2" =1, VI = VI" - VI' = -2, V2 = V2" - V2' = I A veces en lugar de la flecha simple (- se pone flecha doble (;::Z), pero solo par ahonar escritura, pues 10 que se quiere decir es que se

van a considerar dos reacciones cineticas, la que procede a derechas y su contraria, y no una
reaccion enequilibrio; de hecho, las velocidades de reaccion seran muy distintas (solo iguales en el estado de equilibrio) y hab"i que distinguirlas adecuadamente (p,e, con subindices I y 2, 0 f y b, del ingles f07ward y backward, 0 + Y-, 0 ' y ", etc) La velocidad de reaccion dependera de la presion, la temperatura y la concentracion de cada

especie (sea reactiva, no reactiva

catalizadora). Pensando en terminos cineticos

microscopicos, la velocidad de reaccion se"i proporcional a la frecuencia de colisiones de los

reactivos, la cual sera proporcionaI a sus concentraciones, luego parece razonable que un
primer modelo para la dependencia de la velocidad de reaccion con la concentracion a

presi6n y temperatura constantes sea:

f
,

k(T,p)IT Ci v;
i=l

(1635)

que se denomina ley de accion de masas, lIamandose a k ~onstante de velocidad de reaccion La variacion de la composicion de una especie reactante se obtiene combinando (163:316.35) para dat, segun se trate de una sola reaccion 0 de varias:

' c
dCi ; " -;Jt;;:;;: vi V -= (Vi Vi

')kIT c) v' '. J

J=1

0 b' len

dCi -:it;;:;;: '\'(" i.r v,i.,r )k'I' IT C} v' 4..J v

,=1
}=I

jf

(16.36)

Pero el modelo cinetico basado exclusivamente en la probabilidad de choque de las moleculas estables que aparecen en (16.34) no sera muy realista porque no distingue entre

Cap.. 16. PROCESOS OE COMBUSTION MODELOS

399

choques elasticos e inehisticos, ni considera la apaflclOn de radicales Iibres durante lii' evoluci6n, Para comprobarlo basta resumir algunos resultados experimentales, a una presi6n y tempelatula dad as, en funci6n de la composici6n: (16.37)

H2 + Bri -> 2HBr

(1638)

Varias conclusiones se pucden deducir de estos y ottoS resultados:

La Icy de aecion de masas no cs directamente aplicable a estas reacciones globules

Unas veces la velocidad s610 depende de las concentraciones de los reactivos, coma en (16.3 7), pem otras depende tambien de la concentraci6n de ptoductos, como en (16 .38) Alin hay otras veces que la velocidad de reacci6n queda mejor descrita en funci6n de las concentraciones de atras especies tl'anSilorias que se deteclan experimentalmente, aunque no figuren ni como reaclivos ni coma productos en la rcacdon global, como pudiera haber sido la concentracion de moleculas OH en (16J7) 0 de hidr6geno at6mico en (l6J8).

Si en lugar de considerm una rcaccion global como Jns antedares, se considera un conjunto de reacciones elementales apmpiadas, a veces es posible deducir las velocidades de reacci6n experimentales mediante aplicaci6n directa de la ley de aecion de masas a Ins reacciones elementales El ultimo punlo anterior viene a resolver el problema de la cinetica qufmica, pues bastan'i con encontrar el conjunto de reacciones elementales equivalentes a una dada, y aplicar la sencilla ley (16.35) para determinar su velocidad de reacci6n, aunque la blisqueda puede ser penosa pOT'que no se sabe coma hacerla, ni si es unica, ni siquiera si existira soluci6n, Mecanismo de una reacci6n
Se llama mecanismo de una reacci6n dada al conjunto de pasas 0 reacciones elementales que, aplicandole la ley de acci6n de masas, es capaz de predeciF la velocidad de reacci6n real Seglin eso, una reacci6n elemental es aquella cuya velocidad de reacci6n queda bien descrita con la ley de acci6n de masas, 10 cual depended del rango de presiones, temperatura y concentraciones existentes Se llama orden de una reacci6n cuya velocidad depend a de las concentraciones en la forma empfrica ~ = k a la suma de 105 exponenetes, U1i- Para reacciones elementales el

IT et! ,

400

/ Mart/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

orden coincide con la molecularidad 0 numcro de purticulas que chocan Asf, una mismH reacci6n, p,e A -t B + C puede SCf de primer 0 de segundo mden, como iuego se vera, pero si cs una I"cacci6n elemental, entollees cs de primer Olden
Las reacciones de primer or-den sirven para modclizm procesos de descomposici6n del tipo

A -7 P en la que una molccula A cia Jugal" a uno 0 vurios productos P HlIllque tambien sirve para reacciones bimoleculares A+B -7 P si las cOl1centraciones son l11uy difercntes (CH (td Se tiene entollees que:
'!<"=-k', 11 =-k', A A
{//

(A

'A,e

-/.:'(

(1639)

y la constante de reacci6n k' se mide experimentalmente a parlir de:

k'=lln~
1 CA

(1640)

PCI"O las reacciones de primer orden no son posibles mfls que si A era una l1101ecula previumente excitada par unH reacci6n de segundo orden 6 superior, ya que si A cs una rnolecula estable no se descompone naturalmente Fue Lindemann I en 1922 quien primcl"o propuso un mecanismo para explicar la Icy de velocidades de clescomposici6n de !as reacciones unimolecuhu:es: A+M A"'+M A'"

~ A'" +M
A+ M

(excitacion teltnica, I{,pida) (desactivaci6n tennica, nipida) (descomposicion, lenta) (1641 )

siendo A* un estado energeticamentc excitado de la molecula A, que se llama cornplejo activado (de tiempo dc vida - 10,9 s), YM cualquier tipo de molecula, que nOltnalmente seli, A (uunque puede ser P 0 una especie inerte) Aplicando ( 16 36) a ( 16 41 ) se obtiene: (1642)

(1643) y eliminando CA'" a partir de (16.42) se llega a una eeuaeion difcrencial ordinaria de segundo Olden que no es elemental, asi que, bien esa 0 bien el cO'1junto (1642-43) hab", de resolve"e num~ricamente (10 que es muy sencillo pero poca illlstrativo), Pero si se hace la hip6tesis de estado estacionario, es decil que al set A* rnuy activo no se acurnula y, par tanto, se consume a la misma velocidad que se produce (10 cual, evidentemente no pllede ser vrllido al principio ni al final de la reaccion, pere si durante la mayor parte del tiempo, entonces d"A',/dt = 0) y el sistemu (16 42-43) se reduce a

Lindcmanll FA, Trans Furad,IY SOt 17, P 598, 1922

Gap 16 PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

401

cM

, -k3 k2
/.:1 /.:~

(1644)

CM

que ensefin que la vclocidad de una reaccidn monomolecular A

kHfi),

- t P. (~/ V = -dc,l/dt := puede ser de 1 6 2 grado; suelen ser de 1 grado al plincipio () si In presi6n cs altn. y de 2 glaclo al final 0 si la prcsi6n cs baja

Las reacciones de sC!:!llndo Olden sirven para 1110delizm procesos elcmcnlales de formaci6n de complejo activado, A+M-tA"'+M, de iS0l11CI'izuci6n. A+rvl-;.B+M y de descomposici6n.
A+M-+B+C+M Se comprende que Ins choqucs binarios implicados en las reaeciones de 2

olden scntll l11ucho mas frcclIcntcs que los ternal'ios. y estos que Ins cU'-ltcrnarios, y por tanto Jus rcacciollcs de 2 Olden sonlas Imls conicl1tcs Estas tambien sirven para ll10delizar A+B+C -} P clIando (c C,I + (h'. Icsllltando entonces una Icy de velocidades:
','"1--' "----,,, -~
h :\}H,
(H

e" I

( 1645)

CH"

que silve tumbicl1 para dctcrminal k' a partir de medidas de conccI1lraci6n en funcitin del ticmpo Las lcacciones de tercel olden son menos frectlcntes, pero al tcnel nUls glados de Iibertad para disipar la cnergfa sobrantc dc la reoldenaci6n de enlaces, son 11l<1s ploductivas, C'S dccir, es mayor la lracci6n de choqucs tcrnurios quc da lugar a cambio qllfmico que la dc binarios, porquc en estos la mayorfa de las veces no se podr~i disipnr esa energfn y se volvel tin a romper los enlaces ya IOlmados Ejcmplns tipicos de leacdones tClnalias son: 2H+M-) H2+M, 2NO+0 2-) 2N02, ete En cl eslmlio te6rico de la velociclad dc una rcacci6n global en funci6n de Ius velocidades dc Ias reacciollcS elemcnlales del modclo propucsto, conviene tener en cuenta las diferentes escalas de tiempo que normnlmel1lc aparecen Por cjemplo, consideresc cl esquemu lineal (rcucciones sucesivas):
I

;\ = B = C =.f)
2
~

.1

( 1646)

()

donde los mimelOs corresponden a Ius posibles reacciones a considerar (los impares hacia la dCl'echa yiDs pures al reves) Si un paso cs Jl1uy lento (p e, k5k].k 3 ) cnlonces se pucde considemf equilibrio congelado y reducir cl plOblcma a A=B=C En cambio, si un paso cs mu)' nipido, pc k3k].k. j es decir, B es muy Icactivo, enlonces se puede considerar ese componcnte en estalio estacionario, cs decir, dClJldr sen:i despreciablc en dCllldl=k 1cA-k 3[1J, excepto en el instante iniciaL en que dominanin las condiciones reulmc~te impucstas, Pm OtlO lado, si un paso cs muy ri.lpido en Ins dos senlidos (pe, k3,k4k],k'!.,ks.k(j) entonces se puede considerar que esa reacci6n est:i en equilibrio qufmico parcia! y por tanto k3CJrk~(c=O

402
Reacciones en cadena

I. Martinez TERMODI.NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Coma ya se ha vista, para explical la dependencia de la velocidad de reaccIOn con la composicion hay que postular un conjunto de reacciones elementales, De ellas, unas se"in de iniciacion 0 generaci6n de compuestos intermedios activos (Ios que aparecen en cl mecanismo y no en la reaccion global), que en general seran radicales libres (entidades atomico-moleculares con electrones no apareados y par tanto inestables a p y I ambientes, coma el H, OH, CH 3)aunque otras veces seran iones (sabre todo a alto To en disolucion acuosa). Otms reacciones elementales seran de propagaci6n de 105 compuestos intermedios (unos dan otros) y finalmente habra reacGiones elementales de terminacion que consuman esos compucstos intermedios La propagacion de la reaccion puede ser por una secuencia 0 cadena lineal de pasas elementales, 0 por una secuencia 0 cadena ramificada donde la tasa de reproducci6n de radicales cs superior a la tusa de conSUffiO, Algunos ejemplos de mecanismos propuestos pueden ser ilustrativos, El mas sencillo es el de la descomposicion del ozono en oxigeno, 20] -> 302, que para concentraciones moderadas (co] ~ 0,25) a presion y temperatura ambiente, puede resumirse asi (los valores de Ba Y la se explican en el punto siguiente): Ba [m3 mol- l s- l ] l;, [K] Iniciacion: 0] + M -> 02 + Terminacion: 0, +

+ M

2 5 X 10 5,2 X 10

8
6

11430 2090

-> 202

(1647)

aunque el modelo mejora aiiadiendo los pasos 20+M (::' 02+M e incluso los contrarios a (1647), El mecanismo de reaCClon mas clasico (con llama y todo) es el de la combustion del hidrogeno con bromo, H 2(g) + BI2(g) -> 2HBr(g), que es aplicable en un amplio rango de
presiones, temperaturas y concentraciones:

Iniciaci6n:

Brj +M -> 2BI+M H+ Brj -> HBr+ Br H+HBr -> H 2 +Br (1648)

Propagacion: Br+ H 2 -> HBr+H

Terminaci6n: 2Br+M -> Br2 +M

el cual, aplicando la hipotesis de estado estacionario para los radicales (Br y H) proporciona exactamente la ley de velocidad de reaccion experimental expuesta en (1638), Un mecanismo para la combustion del hidrogeno en oxigeno H2 + (l/2)02 -> H20, aunque con nn rango de aplicacion muy restringido (grandes volumenes y bajas presiones), es:

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

403
Ba

Ta
m3 mol s 19500 K 3000 8300 4700

Iniciaci6n:

H 2 +0 2

-)

20H H2O+H OH+O OH+H

10

18

Propagacion: OH+H 2

-)

10 20 22xI0 2o I I x 10 19 10 29

m3 mol s

K K K
(1649)

Ramificaci6n: H+0 2
Ramificaci6n: 0+H 2

-)

m3 mol s
m3 mol s
(

-)

Terminacion: H+OH+M

-)

H 2O+M

m' 3 mol s

r
I s

OK

Para VOlllll1CneS pequenos, muchas reacciones de terminaci6n Qcmren en la pared 01 desactivarse 105 compuestos intennedios; esta cs la causa de que las mczclas H2+0 2 no exploten a unos 800 K si la presi6n es baja 0,3 kPa) y si 10 hagan a mas presi6n (pO! reacci6n autocatalftica en cadena), aunquc par encima de .1 kPa vuelven a ser estables par que son mds efeclivas las reacciones de terminaci6n. Par eneimu de 1,5 MPa vuelve a sel explosiva, esta vez pO! acumulaci6n termicu e ineficiencia de la evacuaci6n de calor
Dependencia de la veJocidad de Icarrion con la temperatura
El estudio hecho hasta aqui de la cinetica quimica se ha centrado en el analisis de la inl1uencia de la concentraci6n en la velocidad de reacci6n La inl1uencia de la presi6n se ha

vista de pasacla: a bajus presiones predominan Jas reaccioncs elementales de 2 orden y es mas importante el efeeto de la pared c1el recipiente, mientras que a altas presiones adquieren mayor importancia 105 choques ternarios y menos la presencia de paredes,
Pem el factor que mas dIasticamente madifica la velocidad de reacci6n, sobre todo en las reacciones de combusti6n, es la temperatura El modelo mas usado es el de la kl'.-..!k Anllenius (fue ,'I quien 10 comprob6 experimentalmente en 1889, pero ya la habia postulado van't Hofi en 1884), en el cual se supone que la constante de velocidad de reacci6n es:

k(T) '" B exp-E" '" B exp-T"

a

RT

(/

con

f,

= k(T)j(Ci)

(16.50)

siendo Ba, Ea Y Ta constantes empfricas para cada reaccion (a Ba se le l1ama factor preexponencial 0 de colisiones, a Ea energfa de activaci6n y a Ta == E/R temperatura de activaci6n; en (1647) y (1649) pueden verse algunos valores)
Una interpretaci6n de la Icy de velocidades de Anhenius est" basada en que s610 las moleculas con eneIgias del orden de Ea (muy a la derecha de la cola de la distribuci6n maxwelliana de velociclades moleculares) daran lugar a choques productivos. Oua

interpretaci6n se basa en considerar que toda reacci6n tiene Jugal' a traves de un compJejo activado endotennico, como se ilustra en la Fig. 163, mediante reacciones reversibIes alas

404

I Martine2 TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

que se puede aplicar la ecuaci6n de vall't Hoff., que en tCllninos de la conswnte de equilibrio kCf) tOl11a la forma (9 21): {)lnKld( un = -II//? por 10 que si la enclgfn de activaci6n Eo se compmta COl1l0 Ill' Y varia poco con la tcmpCIalm<l, se po(\Ui poner:
l -a-- - R 1

()lnk

-(/1

7=T
T

T olnk1

-E 'h

->

k,

=B11, exp-'-" -E RT

(1651 )

y si ambos jJl"ocesos de activaci6n esuin en equilibrio y se Ics puede aplicaI la Icy de acci6n de masas (1635)

s\ = ~2

con

~;

= klc ;\cM

(1652)

siendo Kt la constanle de equilibrio expresada en concentraciones, segull se deduce de (920)

A'+M

energia

-h,

8+C+M

coordenada de reaccion

Fig 16 J Esqucm:l de las cllL'r:,!las ilL' ~l(.:[iv<\~ill[l llt;t:e"arias para la l'of1ll<lci6n de LornpLleslOs intermedin:; ell una n.:acd6n del tipo A -) B+C

Los valores de BIl Y Ea se determinan experil11cntallllcnte rnediante ajustc de medidas de concentracion, como en (1640) Y(1645), aunque las incenidumbres lipicas son de un Olden de magnitud y se preflcre mediI' en una sola direcci6n y calclllar la otra a pal tir de (16,52), inclllso muy leios del equilibrio La mcdida experimental de la composicion de productos intermedios en las rcacciones de combusti6n cs muy complicada pol"qlle s610 existen cn zonas de espesor ::= I ()~ 111 (aunque pllede nUl11entarse uno 0 dos oldenes de nwgnilud si sc reduce mucho la presion) y sus tiempos de vida son de 10-3 s a l()-lO s Para ello se llliliza alguno de los m('todos t(picos de an;i1isis de reacciones rapidas: - Llenado rapido Se introduce la mezcla reactiva a fam/J en un dep6silo prccalentado y se espera a VCI si arde 0 no El rcsullado depenclc mllcho del eSlado superficial de la parcd interior (que varfa con el liempo), y s610 cs intercsante para reacciones con tiempos de relardo grandes, y aun as! hay que dcsconlal' el tiempo de la transmisi6n del calor

Cap 16. PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

405

- Compresi6n brusca, Se dispone la mczcla en un dispositivQ cilindro-cmbolo y se comprime. midiendo p. T Y Ili' Y observando la aparici6n de llama (a veees aparecen llamas frfas duranle la clapa inicial), Al ser la solicitaci6n creciente, aparccen efectos cflIzados delliempo de relllldo y la tempemtura de aUloignici6n - Tuba de choque La reaccion se provoca con una onda de choque que viaja a linos I()J m/s, por 10 que con la medida sincronica de detectOlcs separad9s ::::: 10-3 m se puede aplcciar variaciones de composicion correspondientcs a 10-6 s de intclvalo
- Fot61isis 5610 vale para reaccioncs que puedan iniciarse P0l' dcstelIo Se irradia la l1lueslra con cl destcllo de un lhlsh que a la vez dispam con un ciCl'to retardo (::::: 10- 6 s) un

haz de ItIser paw cl anCllisis espectmscopico Ensanchamiento de las bandas de radiacion producidas por NMR (resollaneia magnetica nuclear) 0 ESR (lesonancia de espin elcctr6nico)

Combustor en reposo
Denlro de los pIOcesos de combustion cOlltrolados par la cinetica qUlJ11Ica, se han desanollado tres modelos simples (colresponclientes a otlOS tanlOs metoclos experimentales): - Combustor en leposo: l1lasa de control cqn campo de velocidades volumen fijo, mezcla reaclante homogenea en regimen nansitorio
identicament~

nulo,

- Combustor bien <l!Zitado: volllmcn de contlol njo y de masa fija (sale la misma que cntru). n1ovimiento 1mblllento para uniformizar el estado interior, mezcla rcactante homogenea en regimen tl'ansilorio 0 estacionario - Combustor uniclimcnsional: volumen de contlol fijo infinitumente largo, movimiento tmbulento para unifol'll1izar el cstado interior, mezcla leactanle homogenea en cada seccion, pero evolucionanclo en regimen estacionario longiludinalmente Es hlcil vel' que clliltimo modelo coincidini con el primclO sin mtls que cambiar las variables espacial y temporal El primer modelo que se plOpllSO para analizar el combustor en reposo es el modelo de Semcnov (1928), en el cual se considera una mezcla lcactiva de gases ideales y cle capacidad tennica constante (no dependiente de los cambios de tempel"atura y de composicion), y que la aceleracion termica es tan grande que el sistema alcanza altas temperaturas cuando todavfa la composici6n y la presion son pnkticamente Ins iniciales, po!"' 10 que la estequiometrfa particular de la reaction es inelevnnte en esta fase, De todos modos, se supondnl que la Icacci6n es F+VOO+VNN-+vpP, donde las especies F, 0, N Y P son cl combustible, el oxidante, las especies inel'tes, y los plOductos, respectivamente; estos Liltimos se llatan como una sol;1 especie Como no se consideran variaeiones apreciables de la composici6n, estc modelo se dice que es de tipo termico

406

/ Mart/nez TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Con este modelo, el consumo de combustible, segun la ley de Anhenius, y en funcion de la cantidad de combustible lip, 0 de su concentraci6n Cp, 0 de su fraccion masica yp, senl. er genetal:

donde Ba' a, b, c, Ja Y B (definida par (1653 son constantes conocidas, encerrada y M; la masa molar de la especie i

III

es la masa

El balance energetico sera en general dV / dt = Q = -V" A(T - J"'''b)' siendo V la energia intema y V* la transmitancia termica par unidad de area A La energia interna tendra una componente qui mica (pO! avance de la reaccion) y otra termica (pO! el calentamiento resultante) tal que se podra poner dVldt=-IIlU/'JdYFldt+IIlC,.dJldt, siendo u,=u,'fJ la energia interna estandar de reacci6n, que coincide con la cmalpia estandar de reacci6n 1z,.fI1 si no hay incremento molar en la reaccion (1 v;=o, aunque aqui da igual porque se desprecian 105 efectos de concentracion), y par tanto:
<Il dYF T. -mllr - - + I1lC 1. -d = -U A( 1 - " ) l(lmb dt dt

(1654)

Si se introducen ahora las variables adimensionales:

r" Bt
se llega al sistema:

J e,,I;ullb

ea " l T
lIlIIb

(1655)

dyp -ea -=-exp--

e de -e - = a exp--.f!. dr e
dr

(1656)

Si se supone que el combustor es perfectamente adiahdtico ({J=O) la evolucion termica sera coma la mostrada en la Fig, l6.4a, apareciendo un tiempo caracteri'stico de inflamaci6n, 'rer que se puede caleular con la aproximacion de Frank-Kamenetskii', coma se resume a continuacion Se trata de desarrollar el termino exp(ea/e) en tomo al punto 8=1, 10 cual se haee asi:
e "
-0 10

=e

-0,,/[1+(0-1)1

== e

-O,,[I-{O-I)]

= e <le"

-0

0 (0-1)

(1657)

con la que la ecuacidn (1656) se integm facilmente para obtener cl tiempo critico rc;:

Frank~KamcnetskjL

D A. "Diffusion and heat transfer in chcmil;al kinetics", Plenum Press.. 1969

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

407

ea

------;----

- - - - -,.....--

8
__1___

/'

'l'tr

r
~i) )1

Fig 164 a) Evoluci6n 'cxplosiva' de un sistema reactantc aislado de gran cncrgla de activad6n b) Calor libcrado qufmicamcnt Cl ' para varias prcsioncs (milsas) en cl reuctor y calor cvacuado a (raves de . 1/111111 Ius parcdcs Qlinl1 en funci6n dc la temperatura interior, (J c) Evoluci6n de un sistcmil no aihlado tcrmicamcntc (puedc scr explosivll 0 no, scgull sea la prcsi6n)

-::.:.:: (X

d8
dr

-8 exp--" 8

xse

clr I 8" "(e-I) ) ---=ae -0"e x

dr
dx - a8" I f -:r - -0- f,r e e
,I

--7

--7

-*

(1658)

En cl caso normal en que exista tl"ansmisi6n de calor al ambientc, rcpresentando gnHicamente

el segundo miemblo del balance energetico en (16.56), como se ha hecho en la Fig 164b, puede apreciarse que cl sistema dejarfa de acelclarse h~rmicamente cuando la curva de energfa qufmica liberada Qql/(II/ cortase a la de evacuacion de calor Qt~;rm' por 10 que solo se

producirfa la combustion si la presion es superior a un valoI' crftico Pu, al cual corresponderfa una Tu (pumo de tangencia en In Fig. 164b) En la Fig. 164c se han leplesentado tIes posibles evoluciones: la crItica, una subcrftica y otIa supercrftica, La relacion entre fJu Y 7~r se obtiene resolviendo el par de ecuaciones Q(jltfm==QtCI7I1 Y dQql/{1II / dB = dQtbm I de que
delimitan cl pumo de tangencia en la Fig. 164b, obteniendose como solucion aproximada para energfas de activaci6n gmndes, ea I:

Per
1 8a :1+In
]Jamh

8a

--'--- -'-"- + cte

2 )
a+b+c eu

(1659)

8,,(1+

ll+b+c

que se ha lepresentado en la Fig 16 Sa A la tempelatura cOIrespondiente a 8a se le llama de Frank-Kamenetskii. Sin embargo, este modelo termico solo predice un limite de plesion para cada temperatum,

mientras que en la practica hay zonas en la que aparecen tres lfmites, con una especie de
penfnsula inestable como la mostmda en la Fig. 165b Esta penfnsula puede explicarse si se

Miude un esquema cinetico-qufmico de embalamiento por reacci6n en cadena, coma en

(1649) En efecto, sean F, P, R y N el combustible, el producto, un radical y una especie

ineIte, respectivumente, y considerese el siguiente mecanismo:

408

I Mart/ne, TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

..hI...
!Jamh

combustion

combustion

no
combustion

no
combustion

combustion

8(1'

Fig 165 Incst,lbilidad de UIl sistcma rcaclan[c de aha cncrghl dc activacioll (combusti6n): a) lllodelo termico, b) modcl0 complcto tennico y qufmico

llF~R

(iniciaci6n) (ramiflcaci6n) (terminaci6n en la pared)

(terminaci6n en la fase gaseosa)

F+R~P+aR
R~P
R+N+N~}P

donde ex mide cl grado de ramificaci6n En cl caso estacionario sera:

(1660)

y para que la concentracion de radical sea finita y positiva, habra de sel'":

a <

(16.61 )

Pem, para lIoa cierta temperatura, cl ultimo termino de 06.61) varia con la presi6n de una fOl'I11H parab61ica (creee indefinidamente tanto para presiones muy bajas C0l110 para presiones muy altas), dando lugar a la especie de peninsula representada en la Fig 165b

Combustor bien agitado

Se va a annUzar aqui la evolucion de un sistema reactante en un recipiente de V=ctL' con una entrada por donde se aportan Ios reactivos en condiciones conocidas y un orificio de salida, La hip6tesis cllIcial va a ser la de supaner el recipiente (combustor, tambien llamado reactor) bien agitado y por tanto sin gradientes tennodinamicos apreciabJes, Puede habel" transmisidn de calor, pero el aporte de trabajo (agitador) se supone despl'eciable La salida de productos tendra Jugai' en Ins condiciones interim"es

Cap 16, PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

409

Lns ccuaciones de balance de espccies pilla cl volul11cll de control (\!=ete) en regimen no cstLlcionario. que se deducen de modo nlHllogo a (535) con (163) en Jugal de (51 l. sed:
(l1i _ " "

- - L, V
1':::::1

I tit

l l ~\ '1,_ .

+ -(I/It' -Yi - -- (11/.\,

1./

M i tll

M i dt

'11 i,

i" 1,2,

,C

(1662)

(suponiendo que haya R reacciones de inlCreS)

La del balance encrgetico, amllogamcJ1tc a (537). sen:i:

dV dll/, - " Q' + __ ~ 1 L...AYi, lit. dl tit i=1'
I

- - - " ."-' "j li

dll/, tI!

~ 1

hi " him +

i=l

J(/" (T)dT
7""

(1663)

Se van a introduL'ir ahora las hip(itcsis siguientes: una sola lcaccitin. de lipo ArrhcniLls. y con dos linicas cspecies 1 y :? (pe H2+H2=H2+H+H. () bicn O=2H-H 2). sicndo ambas gases pcr!ectos con jJlopicdadcs similarcs (JH y (/1. Y PO! tanlo coincidelHcs las fUl1cioncs m.isicas y Ins lllolarcs) y estando cl reactor en nujo J11,-lsico estaclonario: /i1.\ = lit, Con cstas sill1plificacioncs, y I1mnundo //I a la nwsa (constante) de gases dcntro del reactor era la llilccion 1l1,-lsica de la especie reactiva (pe 1-12), cl balance de especies (16 (2) pasa a set:
11/ cl\' I" 11/.1 - - = \ ' . J e -'I' (' - .

,l"

,(" + I;', . ( - .,)

116641

M tit

(/

A1

siendo para cl ejemplo plopuesto \,=\,"-\"=-1 y \1'=2 La concenllacit>n de la otra especie (i-I) scul 1-\ El balance cnclgetlco (5..37) scd como cl dcsarrollado en (1654), esto cs.

dU/dt=lIIdll/dt~-lIIh/J')dJ!d!+//ICldT/dt,

y por ntra parte h, __h=_l.\',._\')h,G}+(p{ T,,- T): cs decir:

(16651

l -fIIl r -+/IICr--~+IIJ,.- 1,.-)

@cll',dl_)'['(")/(j)(I"/")] I,. +</' ( dl dl

Ahora se introducen las variables adimcnsiona!es:

liIl' [=-/ 11/

_I/i-J
lX:= - - ' - ' -

A'" ViI
fII"C 1

:,

Du

= -,-/3u
11/,

III

("1.7;/111/1

(1666)

donde Bd OcmpcJ<\tllra de aclivacion ndimcnsional) y a (podcr calorffico aclimcl1sional) s~rCln nlimelOS grandes\ ?~ cs la relation entre cl calOl intelcall1biado~ con cl exterior y la energfa terll1ica'sensible del nujo de aporte, sicndo U',: cl coeficiente gl()baJ de Iransll1isidn de calOI (j = -U'! ;\(.T - rurn' pucde scr grandc 0 pcqueiio, y Do es cl llamaclo mimero de DamkUhJel /), . (1936), que miclc la Iclaci6n entre cl ticmpo de rcsidcncia y clliempo de reacci6q)' PllCt'lC ser
~

J AI producto )'0'8(/ S~ J~ llama lllltl1~ro de Zd t!ovich. %'/'. qlJ~ ~1l \'ariahJ~s dill1~nsinnalcs cs:

Zl'=~~=~ 1",/"-1 111111>

1;/1111>
c f' 7;,mf,

GJ

,
Ill"

1;/ml>

1;/1/1/0

(.;.

410
grande
0

I. Marlinez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

pequeno"

Con esta nomenclatura, y recordando que para el combustible es v=-I, las ecuaciones (16.64-65) toman la fOlma:
-

dy

dr dr

== -Da)' exp--" + \"

\,-8 8

-)'

d8 -8 1 -=aDa)' I' exp_a+ y ( 8,-8 ) +" ( 1-8 )

8'

(1667)

siendo y la relaci6n de capacidades tellnicas (siempre de orden unidad). Ahora se va a analizar el comportamiento del rcactor en regimen estacionario y luego se van aver algunos efectos no estacionarios,

Caso estacionario
El problema (16.67) en el caso homogeneo (sin las derivadas temporales) ad mite una interpretaci6n analitica sencilla que se ilustra en la Fig. 16 6 Se toma el numero de Damkohler Da coma variable independiente proporcional al tamano del reactor. y se obtienen los limites siguientes. Cuando Da-'>O. entonces y-'>)', y 8-'>(j'$,+A)/(yrA)= 8equil.rb1ll' mientras que cuando Da-)oo, entonces ,)'-;>0 y 8-)lXy,/(ytA)=8C:Cjlli!.C/ldm

Tambien se puede determinar analiticamente el regimen de inflamaci6n y el de extinci6n que aparecen en la Fig 166a, mediante desarrollo en serie de la forma e=8t>fJllillirm+l.8I1Dall e Y=Ye-LYnDall para Dal, mientras que e=8equil.ql/(II/-I.8,IDll" e y::;::O+Ly,IDa tl para Dol, y analizando cuundo diverge. el desarrollo
Beqllil,quf/ll

8efjllil ,tjll{1I/

- :-.. -.....- -

Inflamaci6n

8, -----------8=1
Ye
1

e,
Yt'
)'

8= I

-----======
i

Da

Da
1 ------------

)'

/'

oL----==-~ Da

Da

Fig 16,6 TemperalUra adimcllsional, 8=T([(/III/I' Y conccntraci6n de reactivo" y, en funci6n del tamafio del reactor, reprcsenludo par cl mimcro de Dumk()hler, Do = Dalll / ,ill' El casu a) corrcspande a una rcuccion con gran encrgfa de aClivaci6n (tipica de combustion), mkntrus que cl caso b) corrcspondcrfa a energia de uctivaci6n pequeiia El subfndicc t! se refiere alas condiciones de entrada 4 Los trcs paramctros adimcnsionalcs combustion

ell,

a y Da son las mas usudos cn la lTlodelizacion de procesos de

Cap.. 16. PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS

411

Es importante darse cuenta que cl fen6meno de inflamaci6n viene gobemado por la relaci6n entre el calor generado en la reacci6n y el calor evacuado par las paredes, debido a la variaci6n exponencial de la velocidad de reacci6n con la temperatura (ley de Arrhenius), y no coma se erefa antiguamente debido a que la velocidad de rcaceion tenfa un suIto brusco a la
~emperatura

de inflamuci6n,

Si se considera ahora la evoluci6n temporal del sistema reactante dentro del reactor, y para simplificar se supone llr, lit., 0 y en las ecuaciones (1664) Y (1665) se introducen las variables adimensionales:

= =

0:=--'[\'~1JnlJ

-/r'"

(1668)

el sistema (16 67) pasa a ser:

dy \' -e dT = -r eXPT
-(-= lXV" exp--" -[3(e-l) dT'

/e

,-e

( 16.69)

que coincide pn\cticamente con ~I (1656) Y que, al igual que aquel, puede estudiarse pot el metodo general de los sistemas autonomos (en 105 que las variaciones no dependen explicitamente del tiempo) El comportamiento puede ser subcrftico 0 supercrftico, como se ilustHl en la Fig. 167, seglin que la transmisi6n de calor supere 0 no la deposici6n de energfa qufmica (pucde verse que cl casa crftico cOlresponde a una I'cfrigeraci6n {3=o/8a )

e
e" ,-_",

I L-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_
Iiempo

re
y
)'

------------

oL-

==_
tiempo

oL._.J-_ _
b)

Uempo

a)
Fig. 167

Evolucion de Ull sistcmu reuctunte cnccrrudo en un reactor homogclleo: tClllpeT:UUra adimensional, e, y fruccion llHlsica de rcactivo, y, Cll funcion del tiempo Esta evolucion temporal cs igual a la evoJuci6n espacial en un rcactor de nujo estacionario a) caso sllbcrftico (mllcha lransmision dc calor por las parcdcs), b) caso supercrftico (tnmsmisi6n de calor insuficiclltc)

412

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

El caso de un reactor hOlllogcneo al que se cOl11unica trabajo, C0l110 pe en un dispositivo cilindro-embolo de los lIsados para medii la tcmpClnlmiJ de <lutoignici6n de Illczclas rcactivtls. se estudiarfa de una l11anCI"H similar

Llamas de difusi6n
Se considcran ilCjLlf las llamas que se establecen en las earns de mczcla de dos maSHS gaseosas dc composicion difcrente, una contend';l cl combustible y tal vel. gases diluyentes e incluso algo de combul'cnte. mienlras que la otra contenclnl cl comburente, nmmalmcnte diluido con gases inCites C0l110 en cl caso del aire La masH gaseosa que cOllliene cl combustible pucdc provenir de la vaporizaci6n in sill/ de combustibles condensados (pe combustion de gotas, vel as. candiles y fuegos naturales) Las llamas de difusi6n cst~ln conlroladas pO! los fen6menos de transpoIle, pues mas bicn se lrata de dos procesos succsivos. uno de mezcla no reactiva en proporci6n casi eslcquiol1lctl"ica. seguiclo de un pmccso de cOl1lbusti6n Estas llamas adolecen de las cm<1ctcrfsticas de las ond~ls de dcnagracit)n. cs dccir. no tienen una velocielad ni un espesO! elcfinidos La cOl1lbusti6n cs menos eficiente (no se puede qucmar c1eprisa) y da lugm a productos inqucmados (solo parcialmenle pirnlizados) en Ins gases de escape, form;lndosc dep6sitos de hollfn si la llama toca una superficic solida Este deficiente quemado cia Jugar a llamas muy luminosas (radian mucho mas que las de premezcla) pm la radiacion termica amarillenla de las parlicuhls s61idas de hollin a alta lemperatura COIllO. la (mica caraclerfstica destacable de las lI~IIlHls de difusi6n es su geometria, se van a estlldiar trcs casos tipicos: lino bidimensional (piano), olm axilsimetrico (chorm) y otl"O csfel"ico (gota)

Llama bidimensional
(:ollsideresc un llIechero bidil1lensional consistentc Cll una ranUla de separaci6n L COil ulla placa iltlidonal a una dislancia inlcrmcclia aL (I~ig 16.8a), que acaba a una delta allura .::=0, y que scpara dos cmrienles uniclimensionales de la l1lisma velocidad, una de combuslible F posiblcIllcnte diluido con un gas incrte N (en O<r<aL) y olra dc oxidantc 0 posiblemcnlc diluido con un g'L<.; incrlc N (en aL>x>L) Sean )To e You las fraccioncs l11<:isicas conocidas de l;ol11bustible y oxidante cn las corrientcs incidcntes (,g)) y sea \,/.(x,,) la Imccion de combustible para ,>0. la eual se desea caleulaI con las hip6tcsis inlroducidas por BllIkc y Schul1lann en 1928 5: - El tiempo caraclcrfslico de l11ezclado por difusi6n cs l11ucho mayor que cl tiempo caracterislico de reaccion qufmica (mlmcro de Damk()hler f)(f~oo), 10 que illlplica que la llama cs dc espesor infinitesimal y que YFYO=O en toelo cl campo l1uido, y en particular e,n la llama, dondey/;="o=O

5 Burkc, SPy Schumanll, T E W "Diffusion names" 1nl! Eng Chcll\ 20, P 99H-I004, 192R

Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS

413

b>O
z
x

b=O

b<O

~ (/ L
I

t, t ,
'<lIIIL
'',\

F+N

O+N

F+N

O+N

F+N

t t
I

tt

O+N

,~

Fig 168

Llama de difllsidn (li'nea grucsa) en Ull mechero bidilllcnsional: a) 111czcla rica, h) 1l1t:lcla eSleqlJiom~lrit:a. cl mczcla pobre El par;lmclnl h cst,l tkfinido en ( 16 71 ) Y cs h=a-I/( I +\'If,/ro,)

- La reaction cs de lIna sola clapa irreversible y sin incremento molar, F+vO=( l+v)P, po!' 10 que las fracciones masicas coincidinil1 con las molal'cs

- No se consideran variaciones de velocidad media (pese a que cl calentamiento aceleraru l11ucho la corriente) y se supondni que solo hay transporle pm difusion con coeficiente D i constanle e igual pala lodus las especies (pese a que aumenta con la tcmperaluJa) En realidad, esta hipolcsis cs equivalenlc a suponer nula la entalpfa de c0l11busti6n La ecuaci6n dih~rcncial SCUt la de un proccso cstrictamente difusivo en ejes m6viles a velocidad vertical I', art; I af :::; Dill'}'F I ()x 2 , 0 bien la de un ploceso de difusion convectiva esta~ionaria ') en ejes fijos, que sentn los que <lquf se adoplen, DYr: I Df :::; l'aYt: I (): :::; D;rrYr I (Jx-, que junta con las condiciones de contorno complelan cl problcma: con

OYI' - I OYOI --I - - - - ar xi' v ()x ... ;,

(1670)

siendo xli:) la posici6n de la llama, en la ellal ha de ser )'f=Yo=O La riltima eondiei6n de (16.70) expresa la igllaldad de f1l1jos esreqlliomelrlcos hada la llama por ambos lados La soluci6n general pam cl campo de concentraciones del combustible J'r Ydel oxidanle J'o es 6 :

(1671 )

6 Strchlow. R A. Combustion fundamcntals". McGraw-I-lill, 1984

414

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

(siendo a el factor geometlico especificado en la Fig. 168), de donde es facil obtener el perfil de la llama En la Fig 168 se han dibujado los tres casos que pueden aparecer en fi.lllci6n del parametro b, que como se ve en (1671) depende de la estequiometria, las proporciones relativas de combustible y oxidante, y la geometria. Llama axilsimetrica La caracteristica mas relevante de las llamas de difusi6n axilsimetricas es su longitud L, la cual se puede estimar para un cholIO laminar de combustible gaseoso en aire (Fig. 16,9) calculando la distancia a la que la composici6n en el eje baja por difusi6n desde la unidad hasta la estequiometrica; cs deciI', coma cl recorrido de la corriente a velocidad Vo durante un tiempo 1~(DoI2)2/D;, siendo Do el diametro y D; el coeficiente de difusi6n, por 10 que la longitud sera LllmJw z \!oDo2/(4D i ),

-- comburenle

~==O

llama
capa de
mezcla

combustlble_1_ _ _ _ _ _ _ _ :':~~~

Fig 169 Estructura intcrna de una llama de difusi6n luminur llxilsimctrica

Con ayuda de las ecuaciones del choIro de difusi6n obtenidas en el Cap, 12 se puede hacer una mejor estimaci6n de la longitud de la llama En efecto, la disminuci6n de la fracci6n masica de combustible, y, a 10 largo del eje es, segun
(1252):
,=~ \J;JD(;

,
--?

3')
-

-2
3?

~ID(; _~ __

"

'Il(lll/lI -

vz

_ v)'cxleq

- 8 .

v_

1C ~)'t'.fteq

(1672)

siendo V=nD}Vj4 cl gasto volumetrico inyectado, Tambien conviene recordar que para la mayoria de los gases cl coeficiente de difusi6n D; ,es aproximadamente igual a la viscosidad cinematica V (no confundir con los coeficientes de estequiometria), De (16,72) se desllrende que para un combustible dado la altura de la llama de difusi6n es proporcional al gasto volumetrico, independientemente del diametro 0 la velocidad del charm.
Se desea aqui ahora detenninar el estado (composici6n y temperatura) en un punto generico del campo fluido, Para ello, sup6ngase que la reacci6n global en una llama de difusi6n se puede modelizar con cuatro especies: el combustible F, el oxidante 0 (que normalmente sera oxigeno, 02), los productos P (en realidad esta especie sera casi siempre una mezcla de C02 y H20 de composici6n casi constante) y un gas inerte N (que normalmente sera N2), Sup6ngase que la reacci6n estequiometrica es F+VIIl02=VpP siendo VIII el coeficiente

Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

415

estequiometrico del oxidante en hacciones masicas

p,c en

(v" no interviene en cl

Hlzonamiento);

CH4+202=C02+.2H:zO, vlllo {ar=2 Y VlI/risiw=4 para cl oxfgeno,

Pem antes de entrar en dctulle en Ius ecuaciones del chorro laminar reactivo, se vu a demostmr que basta una s61a variable I pam detenninar en cnda punto eI estado de la mezcla (T, p, )',) Considerese un punto del campo f1uido, de composici6n )', (fmcciones masicas). Aunque en realidad se ha alcanzado esa C0I11posici6n en ese punta por difusi6n de especies en prcsencia de la reacci6n qurrnica, se puede pensar que se consiguc par mezcla y Icaccion adiabatica y completu en un combustor como cl de la Fig 16 10, en eI que se haec entmr una cOlriente I de gusto ma.sico .t conteniendo combustible pura, otm corriente 2 de gasto lTIasico 1-:1 conteniendo el oxidante diluido con eI gas inerte, y saliendo una corriente 3 de gasto masico unitario conteniendo productos de combustion y cl exceso de slIstancias que no han reaccionado,

Fig 16 10 Esqucma de nujos dc clllrada y salida a un combuslor adiabatico Cll cl quc licnc lugar una combusli6n cOlllplcta

L.a suposidon de que siempre hay reaccion y que eSla cs completa para cualquier relacion de gastos implica que cl reaclor no puede ser homogeneo, sino que localmente se conseguinin Ias condiciones de mezcla inflamable y luego se diluiran los productos con el resto de la cOfriente. Esta cs una gran simplificacion del problema qufmico, pues se considera pe que la composicion de la espede 'productos' no varfa con la temperallll~, ni hay pir6lisis del exceso de combustible, etc Fn resumen, Ins condidones impuestas alas concentradones son:

YF +YO+YP+)'N =1
)'F. .

(en cualquier punto) (en eI conducto l) (en eI conducto 2) (en el conducto 3) (1673)

,=1
+ YN 2 = I

)'02

)'cYo., =0 I)

y se supone que la entmda por I y 2 es a temperatu m ambiente To

El balance de cualquier magnitud conservativa y aditiva,

0/, sera:
(16 74)

y cs fadl ver que son conservativas rN, YF"-yo/Vm Y c:"T-yFh r (entre otms), donde se ha tomado el modelo de gas perfecto para la entalpia termica y Ire representa la ental pia de

416

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

reaccion pO! unidad de masa de combustible Se supondn:i ademas que todas las especies tienen aproximudamcnte elmisl110 (l'

N6tese que auoque tanto YF como VO iran dismil1l1yendo al reaccionar, !fi diferencia Yr-yc!vl/I se mantiene constante, debido a la reJaci6n de eSlequiomclria de la reacci6n
A partir de los valores de entrada y salida se puede despejm la fraccion de gasto necesmia para que se den esas condiciones:

y en funci6n de cIla representar Ins variables de salicin,

C0l110

se Jnucstf'a en la Fig 16.11, En

particulm, puede comprobarse que:

Fig 1611 Cornposicidn y tcmpcrawra de salida del reactor de la Fig 169,

fracci6n de gasto I

ell

funcion de la

JI 'r

. "'1,"1

I (-h,) ;:;:; J0 + Jt'steq--' JI

(

",I f

(',\'{eq

= 1-"N "

C'Iff!fj

(1676)

En conclusion, la variable j, que mide la fracc.i6n en que se han mczclado la corriente de combustible y la cordente de oxidante en el reactor ideal, bastu para determinar el estado de la mczcla en cada punto Para calcular su distribuci6n espacial concreta, se procede de la manera siguiente

Las ecuaciones que gobieman la evoluci6n real de la llama de difusi6n eSlacionaria, ax ilsimctrica y alargada, (12,45-48), seran: - balancc de masa:

d(plII)

+ d(p",/)
dZ

=0

dr

.(1677)

Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

417

- balance de especies (se detalla para cl combustible F. y cs similar para las otJas):

rJ(plII YI) + rJ(pIITI'I)

a,

a:

(1678)

- balance de cantidad de 11lovimiento axial:

rJ(plIlII') + ,7(pll'lII') = 1 ,7r J rJr

a:

iL(, all)
rJr

(1670)

- balance de energfa:

, a 'I\r),. (1,n J+ I1. I) 1a ( ra(PYr)J ' --rJr rJr rJl

I " .

(1680)

sicndo D,

la difusividad 1ll,lsICH de la especie aploximadamcnte igual a la de las otras especies

l~

ell

la mezcla. que se

SUpOllC

Es Lkil Vel' que. si adem,ls se introduce la simplificaci6n de cOllsidcl<H P-=:'(fC y /Ilp=Di=k/lpL/,), cs decir. la igualdad dc !os ntimcrns adil11cnsionalcs p/':=.,)c=Le=] , se veririca p1\1il Ins trcs variables f=r/-:\"r/I'/!J' 1\' y 1I=(/,T'-rl'"ll/ la misllltl ecuilci6n difelcncial. C0l110 en ( 12 4S-AS), dando IUgill' a una so1uci61l de scmcial1za similar a la de (1249) con la misma variable:
1)=~_"_j/L
" \I

D \' -

(1681 )

quc. cn l'uncit"Jll dcll1llJl1cro elc Rcynolds Rt'=wjJ,I\, lcsulta ser:

:1
[ 'I

Re

(1682)

estando limitadu SlI validez a ;:/lJ,,>CJ/32)!?e. C0l110 clInndo

110

habfa llama

Es!c rcsultado indica que. con Ius simplificacioncs asul11idas, la estructUJ'<1 de una llama de dil'usic)n laminal axilsim~tr'ica es idcntica a la de un simple chmro de dilusi6n lnminar no

l'cactivo, con cl l11iSIllO l11upa de velocidades y una concspondencia dilccla entrc

rr-VI/VIII,

!t::::'Ll,T-Yrli, para la llama por una pane, y los campos de r y r del chorro 110 reaclivo Es r~tcil complcndeI' que ('sw no seUt vClelad en la pr;iclica por las siguienlcs discrcpancias del

l11odelo: - Las grandes variaciones de tcmpcralUla ocasionall gJ'andes variaciolles de dcnsidad, y se ha supucsto P~(.f(' - La dilatacion lel'Jl1ica cia otigen a fuelzas de Ilotabilidacl que lienclen a estrechal la llama (10 mismo que se estlccha el chorTO no reactivo si su dcnsidad cs inferior a la

418

I. Martinez TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

atmosferica) Sin embargo, es sorprendenre el buen acuerdo entre la teoria y la pnictica en cuanto a la Iongitud de la llama: en realidad, estudios mas avanzados que tienen en cuenta la fiotabilidad predicen la misma Iongitud de llama para eI chorro axilsimetrico (no asi para el caso bidimensionaI pIano). - Si la combusti6n genera mas cantidad de sustancia de la que consume (si aparcceni un flujo expansive adicional al efeeto tennico
~,vi>O),

- En realidad no sera J.1IP=Di=k/(pci') como se ha supuesto. Si la difusividad termica es menor que la masica (Le> I) la temperatura de la llama sera superior a la temperatura de combustion adiabatica, e inferior en cl caso contrario - Encubierto en el modelo de reactor de la Fig. 16 1I se ha supuesto que la cinetica qufmica era mucha mas nipida que la difusi6n y por tanto que la rcaccion teni'a Jugar en una superficie de espesar nulo (Da-->O). Con este modelo, la llama se sitt.a donde se juntan y desaparecen el combustible y eI oxidanre, es decir, donde 1=1",,,/ dada por (1682), correspondiendole la superficie (vel' (1255):

'ilama
z

~[[ (I
3R=
J3Re

_.I'm )]"1 _1]111

)'0.

32 -"Do

(1683)

siendo ,)'0.,., la fr accion masica de oxidante en la atm6sfera no perturbada, De (16.83) se obtiene una longitud de llama, LU(/lIw='z cunodo 11/011I0=0:

L[{(!III(/ - 32

3DRe(I +-- - - - (I +-I'm)_ 3 V I'm)

()

)'0..

8"

I'

Yo..

(1684)

(no confundir la v de la viscosidad con la VIII del coeflciente de estequiometria masico) que puede compararse con (1672) y que ensefia una vez mas que la altura es directamente proporcionaI aI gas to volumetrico y no al diametro 0 la velocidad par separado, pero ahara tambicn se ve que la longitud cs menor si se utiliza oxigeno puro que si se usa aife La llama presenta en este modelo su maxima anchura a una distancia (9/16)L y vale:

DUm"" _ 9 3 / - - - - - - Re111(1 +-Do 32 Yo..

14

I'm)

(1685)

Podria pareeer que la t10tabilidad darfa Iugar a llamas mas largas, pero este efecto se compensa porque el estrechamiento debido a la fiotahilidad aumenta 105 gradientes radiales, que aceleran el mezclado. Los valares tfpicos de Re en llamas de difusi6n en regimen Iaminal estan entre 10 Y 100, ya que si Re1O se apaga la llama y si Re> 100 empieza a fiuctuar cl penacho (y para Re200 se genera turbulencia) Para lograr un chorm Iaminar con Re>IO hay que cuidar de que eI

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

419

perfil de velocidades a la salida este bastante desarroIlado (perfil parab6Iico), pues si hay fuertes gradientes en la pared se desprenden torbeIlinos y se genera turbulencia

Llama esferica
La combusti6n de gotas es de gran importancia practica (sirve para estudim la combusti6n de Ifquidos pulverizados) y de enorme inten,s cientffico porque la geometrfa es muy sencilla (si se supone simetrfa esferica) y permite un aniilisis detaIlado , Desgraciadamente, en la

experimentaci6n no se puede conseguir la simetrfa esferica par causa de la gran fIotabilidad

debida a Ios gradientes termicos, la dilataci6n y eI campo de fuerzas gravitatorio. Los metodos tradicionales de quemar gotas sueltas son tres El mas sencillo es situar una gota en

la punta de una tibIa de cuarzo y encenderla con dos chispas simetricas para evitar [uerLas
descompensadas Otro procedimieillo es dejar caer una gota (y todo cl equipo auxiliar) en un

tuba 31 vacfo (para eliminar la resistencia acrodimimica). El tercer metodo consiste en suministrar combustible lfquido por un tubito a una esfcra de material cenlmico poroso, ajustando cl gasto para alcanzar un estado estacionario En todas Ios casas cs fiUy c1iffcil aproximaIse a la simetrfa esfcrica; la experimentacion en ingrnvidez parece ser la posibilidad 111<.1s prometedom
Se supondra que se trata de una gota de combustible en una atm6sfera oxidante (aunque tambien podria tratarse de la llama entre una gota de oxfgeno lfquido y una atm6s[era de metano, p.e). Si Ias gotas son coluidales (~1O-7 m) se producira una mezcla homogenea aI menos en la zona de precalentamiento de la llama, que pasarfa a ser del tipo de premezcla

Las gotas con tamafios entre 10-5 In Y 10-2 m arden con una llama de difusion mantenida par la vaporizaci6n que su calor de combustion genem En las gotas mayores ya son muy impor1antes 105 efectos de propagaci6n lateral de la llama y aparicidn de bolsas f1uctuantes de gases (como en la combusti6n en cubeta) No se considera aquf la combusti6n de partfculas solidas esfericas, que es muy compleja porque en unos casos hay combustion heterogenea (como en eI carb6n) y en orros casos los productos son partfculas s6Iidas (10 normal aI arder metales), ni la combustion esferica de una mezcla gaseosa (p_e con la esfera cenimica antes descrita), ni la combusti6n de lfquidos mantenidos en eSlIucturas s6lidas (por fuerzas capilares) como cl pabilo de Ias velas 0 la mccha de un quinquet 0 un candil, que en ausencia de flotabilidad tambien se aproximarfa a la geometrfa esferica,
El caso estrictamente esferico es sencillo y fue resuelto por Spalding (1953)7 Si se supone que 5610 intervienen cuutro especies (combustible F, oxidante 0, productos P y un gas inerte N), eI campo de composici6n y tentperatura esperados sera coma eI mostrado en la Fig 1612 Se supone que s6Io hay una reacci6n, cuya estequiometria molar ser.i F+voOz=vpP, que el

problema es casi-estacionario (el tamafio de la gota varfa lentamente en comparacion con la

velocidad de Ios gases si sus densidades son muy di[erentes) y que las velocidades no son

muy gmndes (para poder considerar p=cte). Se suponen conocidos el tamafio inicial de la
gota '0(1=0), las condiciones en el infinito, T~ YYo_ Yse hace la hip6tesis de que la cinetica qufmica es mucho mas rapida que 105 [en6menos de transporte (como en el modelo de Burke-Shumann), por 10 que la llama sera de espesor nulo y la tcmperatura en el radio de la
7 DB Spillding. Flld32, p 169,1953

420

I Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

llama sera Tod 'Tal11bien se considcIHIl conocidas las propiedades de cquilibrio y de transpolte del fluido, y se llsar<lla aproximaci6n P,.=St=Le=! (compatible con la suposici6n
de'Tl/llllll/='Tm/)

Irr

" =
"'.".

........
I

~
I

YF
,

- - - - - - - - - -: - - - - - - - - - - - - - - - - ~

Y
rI
1'-,00

!?Fig 1612 Pcrfilcs de composicidtl y Y 1C1llperatura I ell la combllsti6n de llllll gota eOll sirnctria csferica La llama de difusi6n se situa ell I'! Se SUpOllC que solo inlcl'vicnen cllalro cspcdcs (combustible E, o:,idanIC 0, prouuctos r Y Uti gas inerte N)

Las incognitas que se descn despejar son la posicidn }[ de la llama y las cOl1diciones en la superflcie de la gala: TO' Yr o Ydrt/dl. Para ella se V:.t a cstablecer cl balance de oxidante en un radio 1'>'1 y cl balance de energia en un radio 1'0<r</l

Hacia adentro de r>1 I debe haberul1 flujo de oxigeno por clifusi6n, dado por 4nr'2pD idy(/dr, el cual debe compensar el tlujo de oxfgeno que desaparece pOl reacci6n, l11tis el llujo convectivo hacia el exterior en el caso de que se generen en la reaccion nul.s gases de los que se consumen (vp>vo) Si ni r =-4TCJ',/plii}drJdl es el consumo instantaneo de combustible, el consumo de oxidantc seni lit F voNJ u / /vir Ycl flujo convcctivo de oxidante hacia afucra sera 'ilr(Vp..... vo).\'ofilIIlIM r , siendo lvlm la masn molar de la meZcltL Por tanto, el balance de oXigeno sera:
dyo . Ivla . 4 2PDi - - , = JIlF Vo--+ 11J r ( VI' ,,!Cl' ,11 MI'
- Vo

) Mm

--\'o
Mr

(1686)

que integrada entre

/=1 I

Y 1"-.:0,00 at:::::

de

cia:
(16 87)

Por otra parte, el balance de l1ujos de encl'gia en un radio 'o<r<r I sera:

( 16.88)

que integrada dcsde

1/1

a r 1 da:

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

421

~_~=

4rrk
11/ F(!'

In(I+(/,(7,,,,-7;,))

h,l' Sumando (1687) Y(1689) para eliminm 'I, y multiplicando por ,iI,:,;, queda:
'I

'0

(1689)

( 1690) Al suslituil valores tfpic6s de hidlocm bums en (16,90) puede comprobarse que cl segundo sumando cs l1lucho menur que cl primcro, pot 10 que se puede panel: (1691 ) e integnlJ1do desde cl illslanle inicialr:::::O:
r=r . - - U -

2. 2

2k

IJ,tl,cJrI!

P.c

I1I1 .fI

I11 + ("(7;,,,-7,,)) 11
/I'

(I

(1692)

que enseiia que cl ,hea disminuye linealmcnle con cl tiempo Pese a las glandes simplilicaciones intloducidas, la ecuacidn (16 92) se ajusta muy bien a Ins resultados expcrimclltrlles (I5%) A la COBstante f3 en lo2=,:2o.il1iiiul-{3f se le llama constanle de evaporaci6n, pues mucho allIes de los experimcntos de combustidn ya se sabfa que la evapOl<Ici6n de golas val'iabu linealmcnlc con su area, (1135) Tumbien es faci] comprobul que cl conSlIlllO de combustible, es direclamentc propOlcional al ladio. ya que , IiI = -PI' 4m- ill/ill = -PI 2m(/ ilr- / ill = PI 2m {3, 10 que permite predceil I' e el gaSlo /(/ 11 () 11/ iI _ 11/ lll<.lSico necesmio para cl qucmaclor de eslera ccnimica porosa dcscrito antcl'iormente
(I ....

Sustituyendo (169 I) en (16 87) se despeja el radio en cl que se sittia la llama, 'I:

In(1 + C,,(7,ul=J;,))
'i M _=-.!.!L ( v p V.

,;,

MI

I(I +
n

hI<.
1',,-1'0

M",
At/o

Vo

Yo

)
,.,

(1693)

donde se ha tcnido en cuenta la igualdad de difusividades tennica y mdsica ([('=1) Sustituyendo vahnes tipieos en (1693) puede velse \lue "/'''~ I()+ I00, y la solucion (16.92) podrfa habcrse obtcnido aproximadamenlc dc una forma muy seneilla, sin tener en cuenla la combustion. analizando simplemenlc la evaporacion de una gota en una atm6sfera inelte de temperattua Tcd=Tml Finalmente. conviene seilalar que wdo esle andJisis se ha basado en que las pl"Opiedades del lluido no varfan con la temperatura, habiendose despreciaclo incluso las variaciones cle densidad al integnlI (1688), pO! 10 que no sera Vlilido cuando la prcsion ambiente sea

422
cercana
0

I MartlneTti;RMODINAMICA BASICA Y APLICADA

superior a la critica, como

OCUIre

en Ins motores cohete de combustible liquido y

en los motores Diesel

Llama de premezcla
Se estudia aqui la estruetura intema de una llama de premezcla plana en flujo laminar, es decir, el detalle lino de la onda de deflagraci6n que se autoprupaga a traves de una mezcla combustible en reposo Se tratani de caleular la velocidad de prupagaei6n, el espesor de la onda y los perfiles de temperatura y eomposici6n Experimentalmente, se pueden conseguir llamas planas estabilizandolas sobre una rejilla 0 un tap6n poruso, peru s610 si la velocidad de la llama es pequena 0,1 m!s); en ellas es donde mejor se puede estudiar la estruetura interna de la llama, sobre todo trabajando a b~jas presiones para aumentar su espesor (que pllede llegar a linos 10 mm a menos de 10 kPa)

No se estudia aqui la propagaci6n supersonica de una llama de detonacion en una premezcla

combustible, que se ha descrlto en el Cape IS y al tinal del Cap 5, Iimitandose aqui a senalar que la velocidad de la onda tiende a coincidir (en regimen estacionario) con la velocidad del sonido en los gases quemados en equilibrio. cs deck VgtB == ~Y2R2T2 relativa a esos gases quemados (B=blllllt), y por tanto, v,/,I' = (P2 I P, )~Y2R212 relativa a los gases frescos, que es como siempre se define la velocidad de la onda; pero como son ine6gnitas P2 y 7 2, hay qlle haeer una doble iteraci6n En la Fige 1613 se presenta un esquema de la estruetura intema de una llama de premezcla, destacandose diversas zonas espaciales: A mezcla fresca, B eapa de difusi6n del calor (y algo de hidr6geno at6mico), C llama propiamente dicha (zona luminosa) que se divide en una zona de aparici6n de radicales (C I) Y otra de generacion de calor (C2), y D zona de gases quemados
tcmpemtura
I
I

combustible
I
I

.'
rodUClOS

radi~alcs
Zonu A:
B
Cl
I
I

Co
-

Fig 16.13 Estructura interna de una llama de premezcl.1 ll1ostr{tndosc los perfilcs de composici6n, tCl11peratura y dcposici6n de energia temlica q

En ejes relativos a la onda, 105 gases frescos entran par" la zona A, se van calentando en la
zona B (de espesor ~ I mm) por conduccion de calor corriente aniba de la llama (tambien se difunde el H, que penetra mucho, ygenera algo de H02 y empieza la pir6lisis del CnH m ), se siguen calentando en la zona C, aleanzando la temperatura de autoinflamacion y reaccionando quimicamente, apareciendo multitud de radicales (hasta un 10%) y desprendiendose la entalpfa de reaccion en forma de energia termica ('calor') que dilata y

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

423

acelera los gases (su velocidad se multi plica pO! 4 0 6); por D salen los gases ya quemados y en equilibrio qufmico (salvo que la mezc1a sea muy rica, en cuyo casa sigue reaccionando en la zona D)o Suponiendo que el espesor de la zona de reaccion (C) es mucho menol que el de la zona de precalentamiento (B), este se podra estimar mediante un balance energetico sencillo, sin difusion de especies ni reaccion qufmica Este modelo termico fue propuesto por Mallard y Le Chatelier en 188.3' En ejes ligados a la onda y en regimen estacionario, cl balance energetico Sela:

(16.94) donde se ha supuesto que no hay gradientes espaciales de presiou (en realidad son solo del 2%), es decir, que el fluido no se acelera (vease (50.31) y (5 .32)) Y por la misma razon, que no hay efectos viscosos Llamando Vq a la velocidad de quemado (definida como la de propagacion normal de la llama respecto a la mezcla fresca) y Lr al espesor de la capa telmica de la llama, el analisis de ordenes de magnitud de (1694) indica que VlLr~a/L-? Y por tanto que VqLFa la difusividad termica a se puede aproximar POI la del aire, que suele ser el componente mayoritario; en condiciones ambientes, a=k/(pcl')=0,025/(1,2 1000) =2010-5 m2/s, pero k ctece con T'/2 y P deereee con T, por 10 que a~7'3/2 y para una temperatura media de unos 1500 K se llega finalmente a que V,lr~0,21O-3 m2/s, 10 cual coneuerda razonablemente con los valores tfpieos de V,rO,S m/s y LF I 0-3 m Como la velocidad de quemado sera proporcional al espesor L1, y a la velocidad de reaccion ~, tambien se concluye que Y;j ex: )112

(a4

La Ec (16 94) puede integrarse en la forma:

-,- = exp- -->

T T"

!'1';/

con T;Edx
0

dT)

(1695)

habiendo tomado el origen de distancias (x=O) en el punto que corresponderfa a la separacion entre las zonas B y C (Fig 1613), que sera proxima a la temperatura de autoinflamacion de la mezcla fresca, aunque en este caso la mezcla en ,\'=0 contendra radicales y, pese a que su concentracj6n cs pequefifsima y no influyen en Ius pmpiedades termicas, sus energfas de activacion son muy diferentes de las de los gases frescos y su influencia en las propiedades termoqufmicas puede ser apreciableo

La reladon VqLT(::;:G tmnbien puede servir para estudiar coma varfan estos par:.lmetros con la presiono Par una parte, la relacion entre la velocidad de quemado y el espesor de la flama sera proporcional a la velocidad de reaccion: VlLF~, la cual sera proporcional a pI'" I y por tanto a p",I, Por otra parte a=k/(pcl')~;rl, luego de VqL1~;r1 y VlL1~p\'" se deduce finalmente
8 Mallard. E y Le Cbatelicr. H t. Ann Mines 4. p 379, J883

424

I Martinez TEAMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

que Vq""'pO"-21/2 Y Lr:::::p-\1/2 Ycomo las reacciones elementales mas COI1mnes son las de \"=2, para este caso la velocidad de la llama no varfa apenas con la presi6n y cl espesor de la llama cs propol"Cion<'11 a lip (esto cs, al recorrido libre media de las l1loleculas), En realidad, para los hidrocarburos, si la velocidad cs Vq""'O,5 111/5. :ill variaci6n con la presi6n cs pequcfia (p,e para las mezclas metano/aire, la lelacion de velocidades a I MPa y a 0, I es 0,3), siendo positiva para velocidades muyores y negativa para velocidades menores El espesor LI' de la zona de I"caccion (C) esta gobemado pO! cl balance entre la gencraci6n de ladicales (cinetica quimica) y su evacuaci6n (tnmspone 1'01 difusi6n) En efecto, de (1611), (16 14)y(16 16) se deduce:

~ -p{)-'-=II'=Mv-=Mv ~ 2 I tlr V M

d'\'

(P\')" B(/ -I T

a eXIJ--

I -la () --::;-;:;: B"cxp-, LT

I

(1/11/1

(1696)

La zona C (Fig, 1613), cuyo espesOl es =0,1 111111 a preslOn atmosferica, es la zona de reacci6n y no esta en equilibrio termodimlillico (pese a que una molccula sufre unas 105 colisiones en esa zona), coma cs facil comprender al considerar la emisidn luminosa, que cs par quimiluminiscencia (emisi6n debida a la recombinaci6n de radicales, que no corrcsponde a la Icy de Planck): la emisi6n en las rnezclas ricas es debida al C2 y es verdosa, rnienhas que en las mezclas pobtes es debida al CH y es violacea Los radicnles aparecen al principio de la zona C (a la temperatllra de autoinflamacion); las molecllla.<.; se descomponen en la zona Cl dando radicales de alta entalpia que se recombinan en la zona C2 para formal' los prodllctos con gnm libemcidn tcnnica (Ios productos son de baja entalpia). Finalmente, ciena cantidad de ladicales salen de la zona C a la D (los de la composici6n de equilibrio a esa temperatura, aunque a veces salen mas, sobre lodo en llamas a bt~ja tempcratura, dondc los tiempos de rela.iaci6n son mayores) La falta de equilibrio tenllodimlmico puedc cornprendel"se al considemr los dHerentes tiempos de relajacion de los diversos procesos que cntlan en jucgo, Asf, cl equilibrio de 105 modos de tl"aslacion (distribucion maxwelliana de velocidades) se consigue en apenas 10 colisiones tras una perturbaci6n inicial, mientl"as que el equilibrio de los modos de rolacion molecular necesila unas 10 3 colisiones, el de vibracion unas 105 colisiones, el de disociaci6n ([A]IB]/[AB]='i(T) unaS 107 colisiones, el de ionizacion ([A+lIe-V[AJ",/(T) unas 10" colisiones, clc En la zona D ya se puede considerar que se ha alcanzado el nllevo eqllilibrio tennodinamico, y, si la llama es grandc y se evitan olms fllentes luminosas, se puede observar una tenue emision r0jiza correspondiente a 'la cle cuel'po negI'D a la tempcratura de la llama en las bandas espectrales del H,O y CO,

y" se ha razonado por que la velocidad de dellagracion laminar depende poeo de la plesion Con la composicion, la velocidad es nl[lxima en la estequiometria 0 para mezclas un poco mas ricas, disminlly~ndo a la mitad 0 as! hacia los Hmites de ignicion (limites de propagaci6n) Si en lugar de nitl'6geno se llsase He (en la misma proporci6n que el aire), la

Cap. 16 PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

425

vclocidnd mdximu pusa de ser 0,4 m/s a 1,3 m/s Con la tcmpemtunl, la velocidad aumcnta (dcbido al precalclllumiclllO) casi cuadnHicamcnte (pe para cl mctano en aire, V1/=0,1 m/s a
100 K, OA
Ill/S

a ,00 K, 1,6 Ill/S

Cl

700 K)

Medida de la velocidad de deflagracion laminar

Se llf.lt<l de mediI' la veJocidad normal (pcrpcndicultumcllle al frcntc) de la onda respeclo a Ins gases lrescos V Para cllo se han propuesto varios mctodos (Fig 16 14) que puedcn
f /,

agrupmse en:

- llamas fijas (ancladas en mccheros: llama plana. llama bidimcnsional y llama axi lsimetrica) - llamas m6vilcs (en tubo, cn pompa dejab6n, en bomba a volumcn constanle) En cl mechero de llama plana (alribuido a Powling()), Fig 16 14a. se cOl1siguc eSlabilinu Ulla llama de prcmczcla soblc un disco pomso (con orificios de menos de I llllll) J'cfrigcl'udo. <lllllqlle hay que enlJiado muy bicn paw que se eswbilicen llamas de .m~is de O,! 5 m/s dc volocidad Se endende con gustos mayores, f(lrm~indose una lluma ('(Jllica Jcjos tiel mcchclO. y lucgo se va rcducicndo cl gasto hastn que se haec phllla ReplcsentmHJII la velucidad mcdiJa en funci6n del gratin dc Icfrigewci6n y extlapolando a eern se ealeula la vcl,Jcidad norllial ndiab,itica
2.)

11,11l1d
dlSLO pDlDSO

Illt:ltt: -&l>

lllezda C(1111hUSlihll.:

Jt
!lama

le~I~"

__

........----...

I I

Illezd>l nHllhustihlt:

~t

inCllc

Illezda combustihle gases frescos

lllt:zcla l'\lmhustihlt:

Fig Ih I, Esqucllla tit: proceuilllielllos para la lllt:uida dc la vclocidad de proJJagaddn de llamas laminares: al llama plana. b) llama bidimcnsional. cl llama axilsimclrica. d) llama hada ahajo 1.711 who, 1.:) llama cn pompa tie jilblin, n llama Cll bomba a volulllcn constantc
1'.,,\\ ling, J . Fucl2R. P 25.1949

426

I Marlinez: TERMODINAM/CA BAS/CA YAPLlCADA

En el mechero de llama bidimensional (desarrollado por Lewis y von Elbe W), Fig 1614b, se ancla la llama a una ranura de ~ I cm de anchura y unos 10 cm de largo.. Mediante una iluminaci6n adecuada se puede visualizar una zona de comportamiento bidimensional lejos de Ins bordes, y si se controla el perfi! de velocidades de salida (parab6lico 0 mejor lineal) puede calcularse la velocidad normal (a partir del gasto volumetrico y el angulo del 'cono' 0 triangulo que fom1a la llama) simplemente como V'l= Vsena, siendo V la velocidad de salida (si el perfil no es constante conviene usar trdZadores y medir V en cada punto) y a el serniangulo en el vertice. Si se desea medir en llamas riens conviene scpamI' la llama de difusi6n de la de premezcla, como se ha hecho en la Fig. 16,14b, aunque esto complica la instalaci6n

En el mechero de llama axilsimetrica (el tipico mechero de Bunsen), 16,14c, se procede igual que en el de llama bidimensional, pues en realidad este es una variante de aquel, en la cual fa rnstalaci6n cs mns sencilla (no hay que temar precauciones en cuanto a la homogeneidad a 10 largo de la ranurn, ni hay problemas en Ios bordes), pero el amilisis es algo mas complicado porque la llama tiene CUlvatura (en los dos cnsos anteriores no tenia) y porque siempre se mira a travesde la propia llama, que. actua de lente El diametro tfpieo del tubo es de I cm, y la incertidumbre en la velocidad suele ser de 20%.
Para la medida en tubo suele usarse la propagaci6n hacia abajo, Fig. 1614d, ya que la propagaci6n hacia arriba vieae muy distorsionada por la flotabilidad de los gases quemados, y en la propagaci6n en tubo horizontal la llama no- es axilsimetrica (en todos los casos, el frente es parab6Iico debido aI efecto refrigerante de las paredes, y en e(tubo hodzontal el vertice de la parabola esta por encima del eje del tubo) El diametro del tubo suele ser de unos 5 cm, e intluye algo en la velocidad medida Por supuesto que la ignici6n ha de hacerse en el extremo abierto si se quiere medir V= V'l en la referenda ligada al laboratorio (en realidad Vq= VAtubtlA/llIlJ/a, siendo V la velocidad aparente, All/ha cl area de la secci6n del tuba . Y Ailama el area de la llama), ya que si se produjese la ignici6n en el extremo cerrado la velocidad aparente seria V=VqIC/tf!amb' debido a la expansion de los gases calientes. En cualquier caso, con vie ne practical un pequefio orificio en eI extremo cenado para amortiguar las ondas acusticas de presi6n que alli se refl~jan, Para la medida en burbuja de jab6n, Fig. 164e, se hace una pompa de ~l cm de diametro insutlando la mezcla combustible en el liquido jabonoso, se introducen dos electrodos en el centra y se pravoca la ignici6n. La velocidad de deflagraci6n normal Vq se puede obtener de la velocidad aparente V como V q=V'Tam l!7ad=V(rillhiat!ljill(//P, siendo estos Ios radios de la pompa de jab6n al principio y a1 final (conviene que la atm6sfera exterior sea inerte para que no siga ardiendo) La medida en bomba a volumen constante, Fig.. 16141', es similar a la anterior, simplificandose enormemente Ias condiciones experimentales a cambio de una complicaci6n en el analisis, pues ahma la expansion de Ios gases quemados esta restringida y tiende a cornprimir la corona de gases frescos (y estos a aquellos) La presi6n se puede considerar uniforme en cada instante, y su variaci6n con el tiempo (facilmente medible) permite ya

10 Lewis., By von Elbe., G., "Combustion, flames and explosions of gases", Academic Press, 1961

Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

427

caleular la velocidad de deflagmci6n normal por medio dell:

3 ---

pz - P

V =(
q dp

dr

con

~3 =1- (:J~

(16.97)

aunque a veces se prefiere medir la variaci6n de la presi6n y el radio de la llama a la vez, pm redundancia. En (16.97) R es el radio de la bomba, y la relaci6n de capacidades termicas de los gases ()'=I,4), PI la presi6n inicial (normalmente la ambiente) y pz la presi6n final de la combusti6n adiabatica a volumen constante La primem ecuaci6n de (16.97) se obtiene igualando la expansi6n de la esfem de gases quemados, 41tr2dr/dl, con el avance de la llama respecto a los gases frescos parados, 4m2Vq mas el avance debido al retroceso de 105 gases frescos por la compresi6n isentr6pica (deducida de dp/p+ydVFIVr-O). La segunda ecuaci6n de (16.97) se obtiene planteando las ecuaciones de estado de gas ideal pam la esfem quemada y la corona fresca en cada instante y al principio y al final, relacionAndo las presiones con la fmcci6n de combustible quemado a traves del balance energetico, donde se supone que todos son gases perfectos de igual capacidad termica. En la Fig. 1615 pueden verse algunos resultados experimentales l2

p [MPa]

a)
O,I~---

3000 T[K]
12 I1

r/R

I .

Fig 1615 Resultados d!? un ensayo de combustion en un recipientc esferico de radio R=80 mm a) Variaci6n de la presi6n interior con el liempo; b) perfil de temperaturas interiares en dos instanles; c) variaci6n con cl liempo de la posiden de tres partfcullls tnlzudoras situadas inicialmenlc a 10%. 50% Y 90% del radio; d) variacion con cl liempo de la veJocidad normal de quemado Vq Yde 105 dos terminos que se restan en (16.97) para obtenerla,
11 Kuo, KK,. "Principles of combuslion", lohn WHey & Sons, 1986 12, Takemo. T y Iijima, T.. "Nonslcady flame propagation in closed vessels", Prog Astronaut. Aeronaul 76, p 578-595, 1981

428
RECAPITULACION

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

En el capitulo anterior se puede encontmr una descripci6n fenomenol6gica de Ias caracterlsticas de Ios procesos de combusti6n y de aIgunos casos practicos como la estabillzaci6n de llamas Este capitulo es mas basico porque trata de modelizar te6ricamente algunas de esas caracteristicas 2 En primer lugar se presenta una revisi6n de los tipos de anallsis te6ricos que se han desarrollado, cemrando eI problema en la modellzaeion de la einetica qUi mica, que suele ser la hip6tesis determinante del tipo de anallsis.

3. Se presentan de manem muy sueinta las ecuaciones generales de la evoluei6n local de Ios sistemas reactantes, pasando a una simpllficacion muy utilizada en el analisis: eI modelo de Shvab-Zel'dovich 4 Las Iigaduras que la Termodinamica del equilibrio impone a los procesos de combusti6n se vuelven a tratar con mas detalle de 10 que cabla en un capitulo general sobre Termodinamlca de sistemas reactantes (Cap. 9). Los tres aspectos que se consideran son: la composicion en eI estado de equilibrio, eI poder calorlfico, y la temperatura de combustion adiabatica. Para la modellzaei6n de la evoluei6n de Ios procesos de combusti6n, se recune aI estudio de la einetica qUlmica, que ensena a determinar la veloeidad de reacei6n I; a partir de un conjunto de reaceiones elementales (mecanismo de la reaccion) y de la Iey de Anhenius, en la forma:
~ dc.1;;:::: 2;;;; __

IT c,'B \,.
I

V
6

v.dt I

-E a exp __

RT

Se estudian en detalle dos problemas de combusti6n dominados por la cinetica quimica, segun el modelo de Semenov: eI combustor en reposo, y eI combustor bien agitado

7. De Ios problemas dominados por eI transporte de calor y masa y donde los efectos de einetica quimica son de segundo orden, se presenta eI metodo de Burke-Shumann para anallzar Ias llamas de difusion bidimensionaI, axilsimetrica y esferica 8 Finalmente se estudia la llama de premezc!a (es deeir, la onda de deflagraci6n Iaminar), donde la einetica qUimica queda acoplada al trasporte de calor y masa para definir una veloeidad de propagaei6n caracteristica

PROBLEMAS
Los problemas de combustion completa se han agrupado en eI Cap. IS, proponiendose aqul solo problemas en Ios que hay que determlnar la composicion, asf como los problemas mas te6ricos de combustion controlada por la cinetica qui mica, por difusion, y por propagaci6n de onda

Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

429

16.1. a) b) c) d) e) Sol:

En un combustor se inyecta a raz6n de un mol de CO y un mol de 02, a temperatura ambiente, y se pmvoca la reacci6n isobarica Se pide: Detenninar la constante de equilibrio en funci6n de la temperatura.. Calcular la composici6n y temperatura de salida y eI calor transferido, suponiendo que se ha pmducido 0, I mol de C02 Calcular la composici6n y temperatura de salida y eI calor transferido, suponiendo que se ha pmducido 0,9 mol de CO 2 Calcular la composici6n y temperatura de salida en condiciones adiabaticas CaIcular la temperatura adiabatica correspondiente a la combusti6n completa. a) InK=104-114,4(l-298/T) con T en kelvin; b) 5% CO2, 46% CO, 49% 02, 1'=3980 K, Q=244 kJ; c) 58% C02, 6,5% CO, 35,5% 02, 1'=2600 K, Q=-87 kJ; d) 43% C02, 18% CO, 39% 02,1'=2750 K; e) 1'=3920 K Se hace pasar 10-4 kg/s de vapor por un lecho de carb6n a presi6n ambiente, pmduciendose CO y H2. Se pide: Composici6n de salida a 100 QC Ya 1000 QC Calor intercambiado en ambos casos. Consumo de carb6n en ambos casos a) a 100 QC xH,0=0,99998, xeo=O,OOOOI, xH2=0,00001, Y a 1000 QC xH,o=O,OOI, xeo=0,499, xH2;;'0,499; b) <2=-0,03 W a 100 QC Y <2=980 W a 1000 QC; c) I;' =0,25 .10-6 kg/s a 100 QC Y I;' =8,.3 10- 3 kg/s a 1000 QC En una camara cenada y rigida hay inicialmente I mol de CO y 2 mol de O2 a 25 QC Y200 kPa , y se inicia la reacci6n Se pide: CaIcular la presi6n y temperatllra de combusti6n adiabatica y la composici6n de equilibrio Sabiendo que aI cabo de cierto tiempo la temperatura es de 1200 K, caIcular la presi6n, la composici6n de equilibrio y el calor intercambiado. a) 1'ad = 2870 K, P = 1,63 MPa, xo, = 0,606, Xeo, = 0,367, Xeo = 0,028; b) P = 0,67 MPa, xo, = 0,6, xeo, = 0,4, xeo = 310. 9 , Q = -25,5 kJ/moL CaIcular la concentraci6n de equilibrio de NO en el aire a 300 K, 1000 K y 3000 K suponiendo que s610 hay N2, 02 Y NO Y que Ias variaciones de entropia son despreciables, juzgando la bondad de las hip6tesis. A 300 K xNo=lO- rs , a 1000 K xNo=lO-4, Y a 3000 K xNo=lO- l , pero a 3000 K apareceran atIOs compuestos, como N02. Dentm de un recipiente esferico de acem, de 0,5 m de diametm, sumergido en un bano a 500 K, existe un gas, inicialmente a 150 kPa, cuya velocidad de reacci6n se modeliza por la ley de Anhenius con Ias constantes Ta=l()4 K Y8,,=106 m3 mol-I S-I El coeficiente global de transmisi6n de calor a traves de la pared es 10 W.m-2 K-I y la entalpia de reacci6n _lOs J_moI- 1 Se pide: Presi6n y temperatura del estado critico de combusti6n (maxima temperatura de oxidaci6n lenta) Tiempo critico adiabatico y variaci6n de la composici6n desde el estado iniciaI al
crHieo,

162 a) b) c) Sol:

163 a) b) Sol.:

164.

Sol.:

16S

a) b)

430
c) d) e) Sol:

I. Martinez TERMODI.NAMI.CA BASICA Y APLlCADA

Variacion de la velocidad de reaccion desde el estado inicial al critico. Estimar el numero de Rayleigh para ver si es importante la conveccion interior (a partir de Ra=600 ya empieza a serlo). Variaci6n de la temperatu.ra y la composici6n con el tiempo, e influencia de la transmitancia termica a) eer = I + liea = 1,05 -> T~, = 525 K, P = IlRTIV -> Per = 158 kPa; b) Ter = exp(ea)/(aea ) =3.106 -> ler = 110 s; c) 1 ~o =exp(-ec/eer)/exp(-ea) =2,6; d) Ra = ag!lTD3/(va) = 108 ; e) en la fig. P-16.5 se muestra la evoluci6n temporal de la temperatura adimensional, e = TIT~, Y la funci6n masica de productos combustibles, y, para cuatro valores de la tmasmitancia termica: U = 5 Wm-2 K-1, U*/2, U*/4 y U*=O

1,1 . , - - - - - , - - - - - ' ' - - : ; - ' - ' - - - - - ,

U = 0

U = 5/4

e
1,0

~~~~~~~~~=~~3u:= t
U =0

U =5 5/2 U = 5 U = 5/2 T=BI=

B RT
_0_

U = 5/4
4

6
T

10-6

10

Fig. P-16.5 (U* en Wm- 2.K- 1) 16,6, En una atmosfera inerte a 100 kPa y 25C, se tiene inicialmente una burbuja de jabon de I cm de radio lIena de una mezda combustible de metano y aire en proparcion estequiometrica. En un cierto instante se provoca la reaccion con una chispa centraL Se pide: Esquema de la configuracion en tres instantes del proceso (inicial, intermedin y final), indicando la nomenclatura que se va a usar para la geometrfa y las variables termodinamicas. Explicat par que es de esperar que el radio de la llama varie linealmente con el tiempo, y hacer un esquema conjunto de la variacion del radio de la llama y del radio de la burbuja en funcion del tiempo, deduciendo una expresion analitica para esta ultima Calcular la temperatura de la llama suponiendo combustion completa. Calcular el radio finaL Calcular la velocidad observable de la llarna y el tiempo que tarda en arder la burbuja, suponiendo que la velocidad de deflagracion es de 0,45 mls, a) drn/dt=Vq(l+TolTp)=cle; c) TatF2280 K; d) '0,2='0=1,97 cm; e) 12=5 ms.. En un reaClor a presion constante se quema metano con oxigeno puro, Se pide: Suponiendo combustion estequiometrica y completa, determinar la composicion a la

a)

b)

c) d) e) SoL: 16,7, a)

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

431

b)

c)

d) e)

Sol.:

salida, el poder calarffico y la temperatura de salida adiabatica, Sabiendo que en realidad se quema a raz6n de 2 moles de metano por cada 3 moles de oxigeno, y suponiendo que todo el hidr6geno se oxida completamente (y el carbono parcialmente), determinar la nueva estequiometrla, la composici6n a la salida, el poder calorifico y la temperatura de salida adiabatica, Sabiendo que en los productos aparecen C02, CO, H20 Y H2, Ysuponiendo que estan en equilibrio, determinar el numero de reacciones independientes necesarias para modelizar el proceso real, e indicadas, Determinar las constantes de equilibrio de las reaccione' anteriores en funci6n de la temperatura, aproximandolas par InK=A-BIT, Plantear el sistema de ecuaciones que permiten determinar la composici6n, el poder calorffico y la temperatura de equilibrio adiabatica en el proceso ultimo, indicando las inc6gnitas y los datos a) (vol) 33% C02+67% H20, PCS=891 kJ/mol, TaF5700 K; b) (vol) 33% C02+67% H20, PCS=608 kJ/mol, T",r4300 K; c) R=C-E=6-3=3, CH4+202=C02+2H20, CO+(1/2)02=C0 2, CO+H20=C02+H2; d) -057 + 96650

-10 4+ 34000

In

XCO.,XH,

--

-510+ 4960

xCOxH:zO

e) hay 8 ecuaciones: las tres anteriores, y las cinco siguientes:

XCH "

+ xo :! + xeo :! + xH 20 + xeo + .rH:! == 1

xCH
_I

2 C
8

:=

+xco :2 +xco

C = 2xH,0 et- 2xH,

C:= 2x02 + 2xco2 + xeo + XH20

T=T +
fJ3

394xco ,

C 103 54xco, + 34xco + 47 xH,O + 34xH,

+ lllxco + 242xH,0 - 75-

donde C es la cantidad total de sustancia producida: 2CH 4 + 30 2 = C(xCH, + xo, + xco, + xH,O + xco + x H,)

y donde, por sencillez de escritura; se han sustituido los valores de entalpias de formaci6n y capacidades termicas en la ecuaci6n del balance energetico,

432
16,8,

/ Martfnez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

A una camara adiabatica de combustion llega una corriente estacionaria de 0,5 kg/min de octano liquido (CsHls) a 25C Y 800 kPa. Se quema con 100% de exceso de alre (21 % de 02, 79% de N2), de modo que en los productos se detecta la presencla de C02, 02, N2, NO Y H20 A continuaclon, los productos pasan por una turblna adiabatica de la que salen a 950 K Y 200 kPa Calculese, sabiendo que la preslon y temperatura del ambiente son, respectivamente, 100 kPa y 25C: La temperatura y la composicion de equilibrio de los gases a la salida de la camara La potencia extraida de la turblna. La irreversibilidad del proceso Capacidad maxima de trab~jo del CsH ls liquido, si la composlclon del amblente es: xeo, 0,0003, xo, 0,2068, XN, 0,7802 YxH,O 0,0127 a) 1500 K, C02: 6,47%, H20: 7,29%, 02: 10,08%, N2: 76,07%, NO: 0,09%; b) 167 kW; c) 598 Ml; d) 5430 Mrkmol- I

a) b) c) d) Sol.:

169

Determinar la composlcion de equilibrio y la temperatura alcanzada en la combustion estequiometrica, adlabatica e isobarica de propano en alre y en oXigeno puro, en los

a) b) c) SoL:

siguientes supuestos: Suponlendo que solo aparece C02 y H20 Suponiendo que ademas aparece CO, H2' 02 Y NO Suponiendo que ademas aparece H, 0 y OH
labia P-169

En aire

a
xeo!
XH 2 0

b 0,1003 0,1439 0,7347 0,0100 0,0033 0,0055 0,0022

c 0,1004 0,1423 0,7341 0,0099 0,0032 0,0048 0,0020 0,0035 0,0020 0,0027

a 0,4286 0,5714

En oxigeno b 0,0896 0,3182 0,2544 0,1404 0,1947

c 0,1396 0,3000 0,195 I 0,0697 0,0984 0,0526 0,0441 0,1005

0,1111 0,1481 0,7407

xN 2

xeo
,XH 2

x0 2

,XNo
XH

xo
XQH

T[K]

2324

2232

2219

6340

3420

3081

16 10. De medidas de la velocidad de reaccion para 2N02 ..., 2NO + 02 se ha obtenido la constante de reaccion, resultando ser k = 0,498 J 0- 3 m 3 mol- 1.5. 1 a 592 K y k = 4,743.10. 3 m 3 mol- 1 s- 1 a 656 K. Se plde: a) b) c) Sol.: Calcular la velocidad de reaccion para CNO, = .3 mol m-3 Calcular las constantes Ea' Ta Y Ba de la ley de Arrhenius Representar la composicion en funcion del tiempo, sabiendo que inicialmente CNO, = 3 mol/m3, CNO co, 0 y que la reaccion se hace a T 656 K a) dCNO,ldt = -0,009 moLslm- 3 a 592 K YdCNO,ldt = -0,085 moLsl. m3 a 656 K; b) Ea OJI Mllmol, T~, EjR 14000 K, Ba 4.i03 m 3 mol-I.s- I; c) Fig. P-16 10.

= =

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

433

3,,-------------=:

c.,

o ~--_=_-------= o 35 t [s]
Fig. P-1610 1611 Se pretende estudiar la evolucion temporal en el proceso de combustion esferica descrito en el problema P-1527 (R = 0,4 m, PI = 100 kPa, TI = 293 K, XI = 0,033). Se pide: a) Indicar que relacion habn! entre la velocidad de deflagracion laminar, Vq , y la velocidad aparente de la llama al comienzo y al final de la combustion b) Relacionar Vq con la velocidad aparente de la llama y el perfil temporal de presiones c) Relacionar la presion con la posicion del flente de llama d) Variacion de la presion con el tiempo cuando I -> O. e) Despreciando el efecto de la temperatura en Vq y suponiendo Vq = 0,5 m/s representar la evolucion en funcion del tiempo y en funcion de la presion. Sol: a) AI principio la relacion entre el volumen de gases quemados y el del recipiente es tan pequeiia que puede suponerse combustion a I' = cle = 100 kPa y, por tanto, la llama se movera con la velocidad Vq respecto a los gases frescos y V,/!+TB,Ih,) respecto a los gases quemados, siendo h, =TI =293 K Yhabiendo obtenido TB, = 2310 K en el P-1527 (p e si V" = 0,5 m/s, la velocidad aparente inicial seria 0,5(1 +2310/293) =4,4 m/s) Al final de I~ combustion la veloCIdad aparente sera practicamente V" (algo mayor porque ahora los gases frescos estan a 575 K (PIS 27) en vez de a 293 K), puesto que la velocidad de los gases frescos sera despreciable La variacion de la velocidad aparente de la llama se ha esquematizado en la curva VI de la Fig 16-15d; b) Si t(t) es la posicion instantanea de la llama, la relacion es:

, 'dr dVFI 'dr Vp dp 'dr 41I"(R _,3) dp 4m"V = 4m' - +- - = 4m' - - - ' - = 4m' - - ":'::"-',i=-'-!" " dt dl , dt W dl dt 3W dl
siendo dVpldtl, la variacion temporal del volumen de gases flescos Vp por compresion isentropica debida a la expansion de los gases quemados (I' =ete);

Vl

c):

PI V;, = FIIB, R~

pVF = F(II B, -II B )RTF }

T J!. ( 1__ =(I_f)L= ( 1- 1I"-1 ) 1I"r::!. '_ r

PI

3)

R3

1I"z - I

siendo F=I+A = 30,3 los moles de gases frescos consumidos por mol de combustible, liB la cantidad de combustible consumido, liB, la inicial, h la

434

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

temperatura instantanea de los gases frescos, T , sn valor inicial, Vo el volumen del recipiente, f: llBlll B , la fracci6n molar de combustible quemado, 1t " pip I la relaci6n entre la presi6n instantanea y la inicial, y 1t2 "P2IPI la relaci6n entre la presi6n final y la inicial (ya ca!culada en el problema P-1527), de donde se despeja:

d) Si f ~ 0, entones dr/df: Vq (l+T8,1TF , ) : cfe (no depende de f) y desarrollando el resultado anterior se obtiene:
L - 1_ _ 1_1t2 -1t R- ( ,,'/y "2-1 )
"3
rr--+I+

)[1-1 +

8(L "2-_)]'/3
_I

de donde se deduce que coma r varia linealmente con f, 8'/3 tambien varia linealmente con f y par tanto 8 sera proparcioanl a f3; e) Se integra numericame~te en p desde PI hasta P2, obtieniendose:
rip): 1__ 1_"2- 1t ( R l/y " -I )
" 2
1/3

TF(p)

1j

:,(.E..)r
PI

y-l

siendo P : 32,1 los moles de productos generados par mol de combustible consumido (P-1527), La evoluci6n temoral, plf), 0 en realidad f(P), se obtiene par integraci6n de:

4",2 + 4,,(R
df -= dr

- r ) dp
dr

4"r-V

3W .,
q

donde dp/dr puede obtenerse numericamente coma LlpI[r(p+L\p)-r(p)]. En la Fig P-16 11 a se representa la variaci6n con la presi6n y en la Fig, P-16, II b la variaci6n con el tiempo. Los valores extremos son P21Pl : 10,82, TF/Tl : 1,97, TB/T, : 7,96, 782fTI : 10,24 y f2 : 0,172 s

Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODEL OS

435
10,.-------r---:;_'f-

10

TIfTI

51-------j---j'----

,
TITI TITI

RlR

RlR
iiIf/lB,
10
0

/lIf/l B,
0 0,1
I [s 1

Fig. P-1611 1612. Estimar el tamano critico de un deposiro de fertilizante de nitrato amonico para que se autoinfJame en un ambiente a 50C, sabiendo que se descompone segiln una ley de Arrhenius de constames T,,=1,6104 K Y B,,=6.10 13 S-I El coeficieme global de transmision de calor a la atm6sfem es 10 W m-2 K-I, la entalpia de reaccion -380 kJ mol-I y la densidad 1750 kg/m 3 Caleular tambien el incremento de temperatura aotes de la combustion Sol: L = 11,2 m, Tu = 329,5 K (en (16 56) 0:= 11,8 Y 13= 4,8.10- 19 ). 161.3 Considerese la combustion cuasi-estacionaria y esferica de una gata de benceno .3 mm de diametro en aire. Se pide: a) Poder caloriiico y temperatura adiabatica. 2 b) Constante de quemado, 13 '" (r2 _rm/LW l)il (comparese con el valor experimemal (,P.. 1 2/s, djllidal)!t:::: 0,96 mm c) Posici6n relntiva de la llama. Sol.: a) pC! = 3,136 MJ/molc"H", Tad = 2500 K; b)

13 =

2k Put{' fJ

In[1 + CI,(T,,;;
fl

1""" )]

con k = k,,~T / T" = 0,02,/25001300 = 0,06 Wm-rK-I, PII'I = 879 kg/m 3, cl' = cl'"",<2500 K) = 1300 Jkg- I K-I, TeI, = 353 K, hI>' = 394 kJlkg, resultando 13 = 0,22 10-6 m2/s, 0 en terminos de diametros, 0,88 10- 6 m2/s (un 8% menO! del expeirmental); c) sustituyendo en (1693) se obtiene 11I"'/I"Ii,,,,,, = 70

Capftula 17

Maquinas termicas de potencia

Maquinas lermicas: molor lermico, frigorifico y bomba de calor

Las In:'lquinas tt~rmicas son dispositivDS mecanicos que transforman cfclicamente ellergfn tennica en energfn mecanica (las maquinas tennicas de potencia, tambien llamadns motores termicos) 0 bombean energfa termica de un !livel tennico inferior a uno superior (Ilamandose
frigorfficos si cl interes se centra en la extracci6n de la energfa tennica de bajo nivel y bombas si cl interes reside en el aporte de energfa termica de alto nivel, aunque a veees se persiguc ambos objetivQs a la vez)

Los motores tCllnlcos (desarrollados a partir del slglo XVIII) slrven para canalizar cl enorme potenclal energctico de 105 combustibles (todavfa no san competitlvos los dispositivas de conversion directa) y cl 95% de la energfa mecanica (0 electrica) consumida en cl mundo cs produclda par estas nuiqulnas (el resta es producida en saltas hidniulicos); para ello, la5 molores ter-micas consumcn mds del 60% de todas los recursos energcticos l1lundiales. Los ITigOlflicos (desmralladas u partir del siglo XIX) permiten enlriar sustanclas par debajo de la temperatmu umbicntc (10 clIal cs mucho 111<'15 diffcil que calentar pO/que hay que disminuir la entropfa del sistema) y caeln vez se utilizan mds, principalmcnte en la industria de la alimentaci6n y del acondicionamiento umbiental, consumiendose para ella celea del 5% de 105 recursos energeticos lTIuncliales Las bombas de: calor apenas Ilegan a compclir con los sistemas tradicionales de calefacci6n y su incidencia en cl consumo energetico lTIundial cs illsignificante, Las maquinas tennicas funcionan cfclicamcnte y rcalizan la conversion de energfa por media de un fluido de trabajo que a SlI vez puede sufrir una evolucion cfcJica (coma en las centrales nllcleares y solares, frigorfficos y bombas) 0 no (como es el caso ml.ls general de motores de combustion) Incluso en este ultimo caso, donde en cada cielo de la maquina entran lInas sustancias f1escas (combustible mas comburente) y salen unas sllstancias quemadas, es conveniente estudia! el model a lIamudo de "aire estandar" en el cual se supone que eI l1uida de trabajo es aire puro, no cambia de composici6n" recibe calor de un foco exterior en In zona de combustion, cede calor al ambiente a la salicla y vuelve a la entrada, evolucionando cfclicamente No se va a consideraI aquf el disefio mecul1Ico de Ius mtlquinas termicas, el sistema de renovaci6n de la carga, el sisteml.l de Illbricaci6n, el de inyeccion y el de encendido (si los hubiera), ni la reglllaci6n, c0l1tlO1 y actuaciones en regimen 0 fllera de el, sino exclusivamente los aspectos termodinamicos de las maquinas termicas, y aun estos con una

438

I. Mal1inez. TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

gran idealizaci6n en la que p,e ni siquiera se contemplan los procesos reales de combusti6n, los cuales se analizan separadamente en los Caps 15 y 16 Ademas, en primera aproximaci6n se suele considerar que la evolllci6n del fluido de trabajo es sin degradaci6n de energia (en particular, sin fricci6n) y, 10 que es mas exagerado, que la transmisi6n de calor entre el fluido de trabajo y las fuentes y sumideros exteriores apenas requiere salto de temperaturas para realizarse, Como esta ultima simplificaci6n es demasiado

drastica, casi siempre se sucle incluir en cl modelo de estudio de Ias maquinas tennicas un
salto finito de temperaturas a traves de los cambiadores de calor entre los focos y el fluido de trabajo. El flllido de trabajo ha de sufrir transformaciones termodinamicas en las que esten acopladas la energfa termica y la energia mecanica, par 10 que Ias sustancias condensadas apenas tienen interes, y los fluidos de trabajo son gases 0 vapores (estos ultimos se diferencian de los anteriores en que en algun punto del cielo tiene lugar cl cambio de fase a liquido (en otro punto volvera de liquido a vapor)). Ademas de estos eielos de gas (monocomponente 0 mezela) y vapor (monocomponente), existen cielos en los que evoluciona una mezela con cambio de fase (p.c . frigorificos y bombas de absorci6n) y, como se dijo al principio, evoluciones no cielieas de sistemas reactantes (que precisamente son las que generan el 80% de la energfa mecanica mundial; el resIn cs nuelear 0 hidroelectrica) Hay que mencionar tambien las maquinas termicas en las que el fluido de trabajo cs una nube de electrones (maquinas termoelectricas basadas en cl efecto Peltier), los cuales son dispositivos semiconductores que pueden funcionar coma generadores de potencia, coma frigorificos y coma bombas de calor, aunque sus rendimientos son muy bajos. Ciclos termodimimicos de gas

y de vapor

Como ya se ha dicho, los cielos de gas y de vapor que se consideran en Termodinamica son modelos sencillos de los procesos (la mayor parte de las veces ni siquiera cielicos) que tienen

lugaI' en Ias miiquinas tenllicas reales, con vistas sabre todo a la campmacion entre si, pues en la comparaci6n con las maquinas rcafes se obtiencn discrepancias tipicas superiorcs al
50%. Aunque todo cielo puede selvir como motor
0

coma frigorifico

bomba segun cl sentido en

que se reeorm en un diagrama termodimimico, supondremos que siempre se trata de producir

trab,\jo (motor) La utilizaeion de los cielos de gas en refrigeraei6n es escasa, reduciendose a una variante del cielo Brayton (con expansion isentaIpica) en refrigcraci6n de cabinas de vehfeulos y etapas previas de la licuaei6n de gases, y al uso del cielo Stirling en refrigeraci6n

criogenica, Entre Ios cidos m,ds estudiados se pueden citar 10s siguientes
Cielo de Camot ( 1824) Es cl eielo de maxima eficieneia y por eso se utiliza como refereneia

tanto para Ios cidos de gas como para los de vapor. Sus procesos isotermos 10 hacen
impracticable (cl cielo Stirling y cl eielo Ericson son derivaciones del de Camot y resultan algo mas practicables) El rendimiento energetieo cs 1),=I-T2(['I, siendo 7 1 la temperatura del foeo termieo (p.c. la llama de la combusti6n) y 72 la del sumidelO (cl ambiente), El

Cap 17: MAQUlNAS TERM/CAS DE POTENC/A

439
105

rendimi'ento exergetico cs lJx=L La representaci6n en

la Fig. 17Ia.

diagramas T-s y p-v se muestra en

v
a)

v
b)
c)

v
d)
e)

v
f)

Fig 17 I Divcrsos ciclos de gas: a) Carnal. b) Ouo, c) Diesel, d) Subatc, c) Brayton. 0 Stirling

Cido Otto (1876) Sirve para aproximar en cierta medida cl funcionamiento de Ios motores a

gasolina Es un delo de gas que coosta de cuntra pIOcesos (que no corresponden a 105 cuntro tiempos de los motores de automocion), como se aprecia en la Fig. 17 1b L1amando r a la relacion de volumenes (tambien Ilamada relacion de compresion), y suponiendo que evoluciona un gas perfecto de reluden de capacidades termicas y, cl rendimiento energetico cs:

r7e = 1I

;_1

(17.1)

En la practiea, el volumen de la eilindrada unitada viene limitado a unos 0,5 litros para que la combustion sea suave y la mezela no se autoinflame por compresion antes de Ilegar la llama, y la relacion de compresion, I, suele ser de 8 a 9, pues si eS mayor aparecen problemas en la

combustion; la presi6n minima cs la atmosferica y la maxima que se alcanza suele ser de 1,5 a 2 MPa.

440

I Martlnez TERMODINAMIGA BASIGA Y APLlCADA

Cielo Diesel (1893). Sirve pttra ttproximar el funcionamiento de los motores a gasoleo y fuel oleo . Es un cielo de gas que consta de los procesos esquematizttdos en la Fig. 17 Ic La relacion de volumenes extremos (0 de compresion), I, suele ser de 12 a 22 y la presion maxima de 3 a 5 MPa. Llamando 1 a la relacion entre el volumen intermedio y el minima, el " rendimiento energetico cs:

1),

= 1-

Y ;_1 Yr,;,-I"")
I
---7(''--'

(172)

Cielo Sabat" 0 dual. Es un hibrido entre el delo Otto y el Diesel y es mejor para aproximar tanto uno como otro tipo de motor Los procesos se esquematizan en la Fig. 17 Id, Y el rendimiento energetico cs:

(17.3)

siendo Ifl la relaci6n entre la presi6n muxima y la intermedia (n6tese que mayores que la unidad)

t, 1"1'

Y ' 11 son

Cielo BraylOn (1870). Sirve para aproximar elluncionamiento de las turbinas de gas, y los procesos se esquematizan en la Fig. 17. le El punto de minima temperatura corresponde a la entratla al motor (normalmente aire atmosferico); la relaci6n de presiones, Jl'12, stlele ser de lOa 30, con una temperatura maxima del orden de 1500 K limitada par la resistencia en caliente de los alabes de la turbina (limite rnetalulgico), Suponiendo gttS perfecto, el rendimiento energetico cs: (174)

Tambien cs facil comprobar que, dadas Ius temperatums extremas 71 Y T3, existe un valor de la relacion de presiones que maximiza el trabajo octo por unidad de gusto circulante,
resultando:

(175)

Ademas del cielo Brayton basico, se han desarrollado diversas modificaciones mismo, entre Ius que cube char Ius sigl1ientes:

varittntes del

Ciclo Brayton regenerativo (Fig. 17 2'1). Cuando la temperatula de salida de la expansion en la turbina es superior (caso normal) a la de salida del compresor, se puede afiadir un cambiador de calor para recuperar en todo 10 posible la energia tcrmica de los gases de escape En ellimite de praceso cuasiestatica con gas perfecto, el rendimiento energctico es:
y-I

T 3

lf l ,

T
( 176)

Cap.. 17 MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENCIA

441

el cual, dadas T J Y T3, presenta un valar maxima:

1Je rnli....

I =l_~i T 3

para el valar 111' =

r~1

{rf
2

7;

(177)

Ciela Brayton con expansi6n recalentada y campresi6n enfriada (Fig. 172b) Estas dos variantes (la primera se utiliza en todos 105 motores dt los aviones supers6nicos Y la segunda en algunas tmbinas terrestres y maritimas) aumentan el rendimiento del ciclo. En el caso limite de multiples expansiones y compresiones se llegarfa al cielo Ericson (que es camo el Stirling, Fig. 17.lf, substituyendo 105 procesos a volumen constante por sendos

procesos a plcsi6n constante),

T T
4

T3

-------

T2
TJ
5

1'-__ -_--".. --_-_-_S

Fig 172 Variantcs del cicln Brayton simple: a) con rcgcncracion. b) con cscalonamicnlo

Ciclo Stirling Es el representado en la Fig 17 If y, aunque est" de moda en la investigaci6n

actual en maquinas tcrrnicas porque su rendimiento coincide te6ricamente con cl de Carnat,

ya fue inventudo en 1816 por un elerigo escoces La gran promesa, y la mayor dificultad del cicIo Stirling cs que los procesos a volumen constante no intercambian calor con cl exterior sinG con un acumulador termico (regenerador) que 10 devuelve en cl otrD proceso a volumen constante. por 10 que la entropfa del universo no aumentarfa en ellfmite ideal Otros cielos de gas, coma el ya mencionado de Ericson, 0 el de Atkinson (tambien Ilamado de Sargent, y que coosta de una isentr6pica, una isocora, otra isentr6pica y una isobma), 0 el de Lenoir (que 5610 consta de una isocora, una isentr6pica y una isobara, y trata de modelizar un pulsorreactor), son de menor interes.

Conviene mencionar aquf el motor neumatico y el compresor volumetr'ico de embolo, que, pese a no ser maquinas termicas (transforman trabajo en trabajo), su funcionamiento es similar al de 105 motores alternativos En un compresor de embolo, una masa III (p.c. de aire atmosferico) en un estado I (Fig. 173) cs comprimida adiabdticamente hasta que en un punto 2 se abre la valvula y sale t1uido (a presi6n casi constante) hasta que se vuelve a cerrar la valvula. AI seguir girando el cigUefial, el fluido residual se expande adiabdticamente hasta la presi6n ambiente, abriendose la valvula de admisi6n para que entre (a presi6n casi constante)

442

'0

Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

fluido nuevo Como el fluido residual disminuye mucho el rendimiento volumetrico, conviene minimizar el volumen residual, llegandose en la practica a Vl/V,zO,030 Si la relacion de compresion es r=v,lv2=vyv4, la carrera S=(V,-V3)/(JfD2/4), el volumen muerto v=vyv" y el rendimiento volumetrico 1),,=(v,-v4)/(v,-1I3)=I-v(I-1I1'2), la potencia necesaria para mover el compresor sera:
0

(178)

siendo 1), el rendimiento adiabatico del compresor, N la velocidad de giro en rpm, n'2 la relacion de presiOl\es y Il el exponente politropico de las adiaMticas, relacionado con 1), por medio de:
-=-:::: 1Z"p

r,

-,-,

11-1

1i

+ p1),

Jr

y-'

1
(17,9)

8 :-2[f--V3 V4 V2 V,

--~

Fig 17,3 Funcionamicnto de un compresor volumetrico de gas (de piston)

Ciclo Rankine, Es un ciclo de vapor (es decir, con cambio de fase) que modeliza con bastante precision las caracteristicas de los motores y centrales de vapor y la mayOlia de Ios frigorificos y bombas Se supone que un ciclo motor Rankine simple ya conlleva un sobrecalentamiento del vapor (Figo 17Ab) y que en un ciclo Rankine invetso simple hay una expansion isentalpica (Fig 174c) Estos ciclos simples y sus muchas variantes smgen al ttatat de aproximar las evoluciones ideales del ciclo de Camot para un vapor (Fig, 17 Aa) teniendo en cuenta los condicionantes ptacticos (aparatos y sustancia de trab~jo a emplear), Como se tratara de que la maquina sea 10 menor posible (dadas las temperaturas de funcionamiento), los puntos debenin acercarse la mas posible alas CUIvas de saturaci6n para disminuir el flujo circulante
0

La forma de la curva de saturacion en el diagrama T-s es muy importante, presentando muchas sustancias de masa molar alIa una pendiente vertical en la curva de vapor sarmado y un posterior retroceso. aunque, coma la sustancia de mayor aplicaci6n cs el agua (pues, pese a sus malas propiedades termodinamicas y de cOl1'Osion, es la mas barata) supondremos que la curva de saturacion tiene la forma acampanada que se muestra en la Fig, 174)

Cap 17,' MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENC/A

443

b)

a)

'~ -

'[cl
s

-- ~
s
c)

'~
s

Fig 17.4 El ciclo de Carnal en la region bifasica de una sustancia pura a). y 10$ ciclos practicos: b) deJa Rankine de potencia; ye) ciclo Rankine de rcfrigcracion y bomba de calor

Para un ciclo motor, la compresi6n bifasica generaria entropia al tener que ser rapida en la practica (el vapor se calentaria mucho mas que el liquido en la compresi6n y luego habrfa transmisi6n de calOl) y ademas serfa muy danina para los compresores rotodinamicos (que habrian de comprimir una mezcla de gotas y burbujas que producirian enormes desequilibrios mecanicos y erosionmfan los alabes), por 10 que la eompresi6n se haee totalmente en fase liquida, con 10 que ademas cl compresor (bomba) es pequefio y de bajo consumo; como contrapmtida, ahora habra que calentar cl Iiquido a baja temperatura hasta evaporUllo, con la

consiguientc degradaci6n de energfa termica Par cl lado de la expansion tambien convendrfa evitm que Ins turbinas rotodim'imicas trabajasen con mezcla bifasica, pues aunque aqui las gotitas serfan muy pequefias (niebla) tambien erosionarian los alabes (siempre se evita que la ealidad baje del 90%) El problema es que entonces habrfa que recalentar el vapor saturado, con 10 que disminuirfa toda la eficiencia exergetica del dela Pem resulta que para la sustancia de mayor intereSt cl agua, la temperatura crftica es tan baja (647 K) que se desaprovecharia la mayor parte de la exergia del foco caliente (de 1000 a 1500 K segun sea central nuclear 0 de combusti6n), par 10 que siempr e se procede al recalentamiento del vapm todo 10 posible (hasta el Iimite metalurgico, obteniendose vapor a 800 u 850 K) Disponiendo multiples expansiones con recalentamiento intermedio se mejora cl rendimiento y disminuye el tamano de la central, pero se complica mas, par 10 que s610 se suele disponer uno 0 dos recalentamientos intermedios. Tambien, para disminuir la generaci6n de entropia debida al calentamiento del Iiquido frfo con el foco a alta temperatura, es conveniente realizar extracciones de vapor de las turbinas y utilizarlas para calentar hasta donde se pueda el Iiquido frio, pues, aunque el tamano y la complicaci6n aumenta, el incremento de rendimiento es importante y en las instalaciones grandes suele haber varios escalones de sangrado (hasta una decena), cada uno a una presi6n intermedia Con estas extracciones se calienta.,el agua hasta las temperaturas respectivas de cambio de fase a eada presi6n, bien en calentadores abiertos (tambien lIamados de mezcla porque el l1ujo de vapor se inyecta en la cOlriente de agua condensada, previamente presurizada) 0 en calentadores cenados de tipo cmcasa-tubos (donde el agua cundensada circula par los tubas y no es necesario presurizarla meviamente)

444
Ciclos acoplados

/ Mart/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Se consideran aqui dos tipos de maquinas termicas de cieIos acoplados: la de dos cielos Rankine en que cl calor residual de uno sirve de foco termico al otro, y la de un cielo Brayton cuyo calm residual sirve de foco termico a otro de Rankine (Ios otros posibles acoplamientos no tienen utilidad) El motor acoplado Rankine-Rankine (tambien lIamado de cielo binario) se desanollo para disminuir los saltos de temperatura del fluido de trabajo con el loco caliente (a unos 1000 K) Y cl foco frio (a unos 300 K), Como cl intervalo de temperatura en que puede existir tase Iiquida de una sustancia es muy pequeno (aproximadamente entre 0,5T", y Tu), pocas sustancias podrian coexistir en ambas fases a tan diferentes temperaturas, se pens6 en usar dos sustancias diferentes (se han construido algunas centrales mercurio-agua) de tal manera que una (el mercurio) evolucionase entre la temperatura alta y una intermedia y la otra 10 hiciera entre esa temperatura intermedia y la del ambiente
Pese aI incremento de rendimiento, la complicnci6n cs tantu que estas centrales no resullan competitivas. Para que se aproximase 10 mas posible al cielo de Carnot el <".If'I deberja ser muy pequeno (para no gastar mucha energfa en lIevarlo a ebullicion); para cl mercurio <,,11'1=135 J.kg-1K-1 Y T~,=1700 K, Y no se podrja usar ese cielo solo porque en el condensadm (T~300 K) la presion serfa ~10-3 Pa y el volumen habria de aumentarse unas 10" veces, que es impracticable (pm eso se pone el condensador del cielo de mercurio a unos 500 K (donde la presion de vapor es ya unos 10 kPa y la relacion de volUmenes vapor/liquido solo es de unos 30000)

El motor acoplado Brayton-Rankine resulta mucho mas prometedor, pues los fluidos de trabajo son los usuales de los motores simples (combustible y aire en el Brayton y agua en el Rankine), y no vapmes metaficos venenosos como en el acoplamiento Rankine-Rankine La temperatura de entrada a la turbina de gas ha de ser relativamente alta (mas de 1300 K) para que cl rendimiento del cieIo inferior no sea pequeno, por 10 que la turbina de gas es cara, pero ya existen plantas combinadas comercializadas

Motores y centrales termicas

Se considera aquf la produccion termica de potencia mednica (0 electrica) Coma se ha dicho, mas del 60% de los recursos energeticos primarios se utilizan con este fin (aproximadamente la mitad para producir electricidad y la otra mitad para el transporte) En la Fig, 17.5 se representa la capacidad de produccion de potencia de diversos sistemas y su evolucion con el tiempo, aunque no hay que olvidar que son muchas las caracteristicas que entran en juego a la hora de seleccionar un equipo generador (capacidad, precio de instalacion, precio de produccion, disponibilidad, fiabilidad, etc), En la Fig. 17.6 se representa el coste de instalacion de diversas plantas de potencia en funcion de la capacidad

Cap 17: MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENC/A

445

10

..-------------------,

I 0 (} -i":...,~_,_-~_r-~_,-~"'r_~-,_~_l

1700

\750

1600

1850

1900

Arlo

1950

::(1)0

Fig 175 Dcsanollo hist6rico de la capacidud (potcncia maxima) de divcrsas maquinas de producci6n de potcnciu (se podria afiadir que cl hombre cs curaz de producir cerea de 0.1 kW, cl bucy unos 0,5
kW Y cl caballo cerea de I kW) I) mdquina de vapor, 2) lllo1ino de vlento, 3) fucda hidrtiulica, 4)

turbina de agua. 5) turbina de vapor, 6) turbina de gus. 7) motor altcrnativo

1),5

;::

c:: m
~

'" " '"

c
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04

1),3

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U

"

r), (I

11)1)

11)00

I (l1)(1I)

iarfiz!F\o [Ill/I]

Fig 176

Variacion del prccio {1987} del kW instal ado en funci6n del talllarlO: J) turbina de aviadon modificuda (sin rccupcmdor). 2) turbin<l de gas industrial, 3) planla DieseL 4) central de vapor a

fucl6Jco, 5) central de vapor a carb6n, 6) turbinas de vapor de baja presi6n para pcquciios equipos, 7) ccntral nuclear

Los diferentes equipos que se utilizun en la teeniea son: la eentml nuclear (que eomo la central hidroelt~ctricu s610 se utiliza para general electricidad), la central termoelectrica 0 turbina de vapar (que se utiliza pma produeir electrieidad y en navegaeion), la turbina de gas (que se utiliza en aviuci6n. en centrales electricus y en bUCjlles de gllenu), y 10s motores altemativos (que se ulilizan en alltomoci6n. navegaci6n y grupos electr6genos) N6tese la ambigUedad en la nomenclatlll a. pliesto que la palubra turbina se puede referil exclusivamente al dispositivo de expansion del fluido de trabajo 0 a la p]antn de potencia complela La gmn dilerencia en preeio de instalaeion y precio de produceion (este tiltimo debido al combustible principalmente, cuyo preeio (1991) es de 2 Pta/kWh pam el uranio, 5 Pta/kWh para el e",b6n y 6 Pta/kWh para el fuel61eo y el gas), hace CJue el merito de cada sislema varie con Ius homs de tItilizaci6n anuules coma se esquematiza en la Fig 17 7

446

I Marllnez: TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Coste total anual (mismo !amano)

L__./-~7'C-1-1

8760 h (=1 alio) haras de funcionamiento

Fig 177 Variacion del coste <loual con Ius haras de funcionamiento de diversas centrales de pOlcnciu de la misrna cupacidad: I) central nuclear 0 hidroclectrica, 2) turbina de vapof, 3) turbina de gas

En 1989, en Espana, la genemcion media de electricidad fue de 16,8 GW (la demanda es menor, pues hay que descontar un 6% por consumo interno en planta, un 2% exportado y un I% de perdidas de transmision), Su origen fue el siguiente: 44% carbon (principalmente hulla), 36% nuclear (hay 10 glUpOS), 14 % hidroelectrica (y fue un ano muy malo), y 6% fueloleo, gas natuml y gas sidenltgico,

El consumo instantaneo demandado pO! los usuarios t1uctua mucho, 10s equipos tienen tiempos caracteristicos mucha mayores que los de variaci6n ele la carga, y ademas, no existen almacenes eficaces de la energia m~canica 0 electrica, par la que 105 ~uministradores se ven obligados a sobredimensionar la red de plantas de potencia (en Espafia, a 1-1-91, hab!a 45 GWe]cct instalados (46% de centrales termicas convencionales, casi tadas de carbon, 36% hidroelectricas' y 17% nucleares) y en 1990 la genemcion media fue de 17 GW (47% lermica, 38% nuclear y 13% hidniulica)), y a diversificarias, con 10 que se trabaja ineficienlemenle tanto a baja carga (muchas centrales paradas) como a plena carga (las centmles de punta son mas caras de opemr) Desde el punto de vista del usuario, se pueden canseguir grandes beneficios distribuyendo la carga para minimizar la potencia maxima aun consumiendo la misma energia, Para empresas alejadas de la red puede resultar beneficiosa la autoproduccion (reduce costes de transporte y aumenta la fiabilidad), y tambien puede ser rentable la autoproducci6n parcial estando conectado a la red si se utiJiza el equipo propio para matar picos 0 si el exceso de produccion local es absorbido por la red exterio!. No hay que olvidar que muchas veces la disponibiJidad de un equipo electrogeno propio vie ne condicionada por mzones de seguridad 0 fiabilidad. Otm aspecto que se estudiara posteriormente es el de la cogeneraci6n (generaci6n conjunta en la misma planta energetica de tl:abajo y calor para usuarios que requieran a la vez potencia mednica (para iluminacion, r11aquinaria y equipo electrico) y potencia termica (para procesos fisicoqulmlcos y calefaccion), 10 que puede redueir drasticamente la factura energetica (elevan la eficiencia exergetica de la utilizacion de la energia sin reducir el consumo final sino el consumo de recursos externos).'
Propulsion
Mas de la mitad de la produccion mundial de poten.cia mecanica se destina a la propulsion de todo tipo de vehiculos: terrestres, maritimos y aereos
La mayor es la de Alc:intara, en el rio I ajo, cllyU potencia nominal cs dc 915 MW. compurable a un grupo nuclear

Cap. 17: MAQUlNAS TERM/CAS DE PDTENC/A

447

En automoci6n y navegaci6n los sistemas propulsivos son en realidad plantas de potencia embarcadas que hacen girar un eje, el cual fuerza el giro de las medas respecto al terreno en aUlomoci6n 0 el giro de las helices respecto al agua en navegaci6n. En aviaci6n, ademas de estas plantas de potencia al eje (al rotor de un helic6ptero, a la helice 0 al ventiladol del avi6n) parte de la energia de la propulsi6n no pasa por ningun eje, sino que se genera directamente en el chorro de salida de 105 gases de escape. El caso mas c1aro de este ultimo sistema propulsivo es .el cohete, donde toda la propulsion es debida al chorro de gases de escape. En la propulsion por eje (automocion y navegacion a helice) se define el rendimiento de la propulsi6n como 17p==Ev{/\'(lIu/Pej,,>, siendo E la fuerza de empuje, VOI'{/IIO-' la velocidad de

avance del vehfculo y Pcje la potencia suministrada al eje

En general, cuando la propulsion se debe exclusivamente a la variacion de la cantidad de movimiento del t1uido a traves del cual se desplaza el movil, se define el rendimiento propulsivo eomo la relacion enlIe la potencia utilizada para veneer la resisteneia del f1uido (empuje por velocidad de vuelo) y la poteneia total que sale del movil (suma de la anterior mas la cinetiea del chono de escape respecto a ejes tiena\ Es faeil deducir que este rendimiento esta relaeionado con las velocidades de salida y de vuelo (en ejes moviles) en la forma 77p=2/( 1+Vwlidt!V1lllelo) para los aeroneactores Y l1p=2/(JlI'lIe!r/Vwlida+Jlwlidl!I','ue!o) para los cohetes En efecto, para los aerorreactores (suponiendo tobem adaptada, es decir, con salida a presi6n atmosferica) los balances de cantidad de movimiento y de energia son:

E(/e/"o

=:

,ir flirt! (v wIll/a . .

- I'\'lIdo )

(17 10)

(17 11)
y, por tanto:

11 f!

:;;:

------'='-'-==--"="-="'-----"", =
liJ _
OIf/!

/1/ail"e( v.m/ida - I'l'IIdo )\"'11'10

(v ' _\'
sa/If/a

\'lIdo \ I'/fe/I!

)!

+ /i
lain>

(vJ(/lidll - Vl'lldot

=-~

1+J..!.!..E...
I\'l/elo

I'

/./

(17 12)

donde se ha despreciado, eomo es costumbre, la contribucion del gasto maslco de combustible 2%) frente al de aire, 'if";,.,, y 17, es el rendimiento energetico de la conversion de energfa qufmic~ en mecanica (1Je ::::: 0,25) En cambio, para los cohetes (tambien con tobem adaptada):
(17.13)
I'

Jil

comb

PCI11;;;;; /h
t'

comb

.m/lt/a

(1714)

448
y, por tanto:
1)P

I Martlnez TERMOOINAMICA BAS/CA Y APLlCAOA

/hcomb V.mlida Jll'llelo ----'c='"-"'"""'-"''-''''

. 11l comb VmlidaVI'lwlo

---", =

+ 11lco

( V,wlida - 1'1'1/('/0
/ll b

2
(1715)

Tambien pueden deducirse de estas ecuaciones unns conclusiones importantes respecto a Ins
ventajas relativas de estos sistemas propulsivos En primer lugar, para un mismo gasto de combustible, la relacion entre el empuje de un aerofTeactor y de un cohete es

Eaero

Ih (liT/! .

(I'. saltda,aero - V

I'lIdo

V.Wlfida.where

(1716)

Ecohcre -

lhco/llbVwlida"colww
vmlida,cohelt'::=:

y coma 10s valor-cs tipicos son

5-10 3 rnts y \~mlid(/.(Iel"(l =:: 2102 01/5, se deduce que un aerorrcactor da un empqje un order de magnitud mayor que un cohete que consuma igual Par atm parte, eI empuje de un aerorreactor (despejando en (17 10-11 puede ponerse coma:

que ensefia que cl empuje maxima a P,W/tic/a = ere se obtiene al despeguc (lo cual cs una gran ventaja) y que, coma ha de ser \'wlida > l'1'1Ie!O' cl maxima empuje se conesguinl con I'm/itla ;::: Vl'lldo (aunque eIla no resulte practica porque se requeriria !h , ---7 <X> (10 que implica area de air paso infinita)

Turbinas de vapor
La experiencia de mas de un siglo que se tiene con estos equipos hace que sean los mas desallollados Los tamafios van desde I kW hasta los 1000 MW electricos tipicos de cada gmpo nuclear Este limite superior esta condicionado por la transmisi6n de calor en el nllcleo del reactor; en cambia, para centrales de combustion, elHmite (unos 400 MW) viene detinido por la capacidad de quem ado Coma la I'uente de calor es externa, para una misma turbina se puede quemar gas natural, I'ueloleo, carbon 0 basura, con un 1),,=0,35 para toda la planta. El problema de estas equipos es que son muy voluminosos, el caste inicial cs muy alto y la producci6n tiene mucha inercia (tardan mucho en arm near y pamr y se adaptan muy mal alas fluctuaciones de la carga) Si la presi6n de alta es superior a linos 8 MPa (caso normal) se usa recalentador, y para mas de I MW se hacen extracciones de vapor para calentamiento del agua Para grandes potencias se usan turbinas simetricas, y varia~ de baja presi6n en paralelo, para conseguil tamunos lazonables Para mas clc 500 MW la pl"esi6n y lcmperaturas maximas suelen sel 25 MPa (supercriticas) y 820 K (550 CC) para evitar la necesidad de aceros austeniticos

Cap 17: MAQU/NAS TERM/CAS DE PDTENC/A

449

cams, La presion del condensador es de unos 5 kPa (J3 CC); para mantener esta depresion frente alas fngas con la atmosfera y desorpcion de gases disneltos se suelen utilizar eyectores de vapor, que aspimn el condensador por efecto venturi, El rendimiento adiabatico de la turbina pmpiamente dicha suele ser del 85% y el de la conversion mecanica-eIectrica del 98%, Se necesitan gmndes reductores pam pasar de las 10000 rpm tipicas de la turbina a unas 1500 0 3000 rpm del alternador

Resulta muy instructivo comparar Ios rendimientos energeticos y exergeticos de cada con\ponente de una centml tipica (8 MPa, 800 K), como se resume en la Tabla 171
Tabla 17 1 Pcrdidas de cncrgfa y cxcrgfu en los componcntcs de una ccnlrallcrmicu de carbon lfpica, rclativas a la energfa y cxcrgfa de enlradu de Iu Il1czclu combustible

Energfa
CtllTIura de combustion

Exergfa

Caldera (cambiadorcs) Gases de escape (chimcnca) TurbinllS Condcnsador AgUll de refdgcmci6n SaIida ul cje del altcrnador

o o
0,15

OJO
0,30 0,0 I 0,05

o
0,55

o,m
0,0 I (UO I

OJO
I

Turbinas de gas La planta de potencia de turbina de gas (tambien la de turbina de vapor) se basa en la divergencia de las isobaras en cl diagrama T-s, pIOduciendose mas trabajo en la expansion en caliente del que se necesita para la compresi6n en frfo, pem en este caso la dHerencia no es tan grande como en las turbinas de vapor y las perdidas pO! rendimiento adiabatico en compresor y turbina pueden consumir ese exceso de trabajo, por 10 que su disefio es muy compromctido De hccho, las primeras turbinas de gas, en los arias JO, neccsitaban aporte de trabajo para funcionar en regimen Despues de la za Guerra Mundial se consigui6 utilizarlas como plantas pmpulsoms en aviacion, y en los afios 60 se volvio al desarrollo de plantas de potencia al eje En aviaci6n es el motor ideal par su enorme relaci6n potencia/masa (dan un empuje cinco veces mayor que su peso) y, salvo en pequefias avianetas, cl unica utilizada, Adem:'is, par su respuesta r:'ipida, cada vez se usan m<is en buques de guerm, En automoci6n, donde se ha llegado a desarrollal algun motor de turbina de gas pam gmndes camiones, la mayoria de los automoviles potentes van dotados de turboalimentacion (un eje movido por una turbina en el conducto de escape que haee girar un compresor en el conducto de admision, para uumentar la potencia especifica) Los tamafios de turbinas de gas van desde 0,3 MW (con 1),,~O,15) hasta 200 MW (con 11,,~0,30) A modo de ejemplo, cada una de las tlll binas que pmpulsan el avion eumpeo Airbus (en concreto la Geneml Electric GE-CF6-80C2), tiene una masa de 4056 kg Y da un empuje de 233 kN (empuje/peso = 5,9), aspim 800 kgls de aire a tmves de un area de entmda de 4,3 m", tie ne una relacion de presiones ITI1 = 31 Y una temperatum maxima T31 = 1600 K (alabes refrigemdos)

Coma central electrica 5610 se utiliza para cubrit picas y emergencias, pues tiene menor

450

I. Martlnez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

rendimiento y consume combustibles mas caros, aunque el coste por kW instalado es bajo (un 60% del de una central de vapor). A veces resulta muy ventajoso el hecho de que la turbina de gas no requiere agua de refrigeraci6n, 0 su reducido tamano (plantas m6viles de 15 MW).. La contaminaci6n que genera (aparte del alto nivel de ruido) es principalmente debida a los 6xidos de nitr6geno, que se forman alas altas temperaturas existentes en la camara de combusti6n, siendo despreciables las emisiones de inquemados por el gran exceso de aire usado en la combusti6n (relaci6n masica airelcombustible del orden de 70). Aunque la mayoria de las turbinas de gas se han desarroHado a partir de las de aviaci6n y son de combusti6n interna (ciclo abierto) tambien existen turbinas de gas encenado (normalmente helio) que reciben calor del exterior (p,e, del circuito refrigerante de un reactor nuclear) y evacuan calor al exterior para cerrar el ciclo de la sustancia de trabajo. Recordando que el rendimiento energetico del ciclo Brayton es 1j=I-lIn?;lIii , se ve que conviene gran relaci6n de presiones y gran relaci6n de capacidades termicas (gas monoat6mico) Dtra aplicaci6n interesante de la turbina de gas es como generador de aire comprimido, et cual se extrae del compresor de manera que el trabajo que produce en la turbina el resto (tras pasar por la camara de combusti6n) sea suficiente para mantener el equipo funcionando
Los combustibles normales son: en aviflci6n cl queroseno, y en tiena cl gas natural, gases

licuados del petr61eo 0 incluso gas61eo (pero no fuel6leo) Para las de ciclo cerrado se puede quemar cualquier cosa, claro La combusti6n a volumen constante daria algo mas de rendimiento, pero la complejidad de valvulas y los esfuerzos intermitentes 10 hacen impracticable, Excepto las turbinas de gas mas pequenas, que usan compresor centrifugo, la mayoria son maquinas de tlujo axial. El limite metalurgico hace que la temperatura de entrada a la turbina no deba pasar de 1250 K 0, a 10 sumo, 1700 K si se refrigera con aire del compresor (se consume hasta un 10%) La relaci6n de presiones puede Hegar a 10 con un compresor, a 20 con dos 0 hasta 30 con tres etapas (cada una de ellas de ocho 0 diez escalones), De turbinas suele haber una 0
dos etapas de trcs a dnca escalones, y conviene que una ctupa vaya desconectada de 105 compresores y conectada directamente a la carga, para evitar tener que usaI' grandes

reductores (de 10000 rpm en el rodete compresor-turbina a 1500 6 3000 rpm en eI alternador), simplificandose ademas el arranque por reducirse la inercia, aunque esto mismo complica la regulaci6n. La regulaci6n de potencia se hace variando eI gasto de combustible (pero el rendimiento baja mucho si no funciona a plena carga)
Motores alternativos

Cada ano se fabrican unos 108 motores de combusti6n interna alternativos (en 1990, s6Io de autom6viles y camiones habia ya un parque mundial de 510 8, diez veces mas que en 1950), por 10 que estos equipos son tal vez los sistemas de iogenier!a mas desarrollados y
perfeccionados, Estos motorcs son
105

de mayor rendimiento, parque en ellos se alcanzan

temperaturas de 2000 K (en eI gas soIamente, pues Ias paredes estan refrigeradas y no sobrepasan los 1000 K)

Cap. 17: MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENC/A

451

Segun sea la combustion, pueden distinguirse dos clase. de motores: los Otto, en los que se admite una masa premezclada de aire mas combustible (aspirando este en un carburador 0 inyectandolo en el conducto de entrada) y se provoca la ignicion con una cbispa en el instante adecuado, y los Diesel, en los que se admite solo aire y, una vez comprimido y caliente, se le inyecta en el instante adecuado el combustible, que se inflama inmediatamente (tras un pequeno retraso, cuando la mezcla difusiva a!canza la temperatura de autoignicion). En el primer caso, el tiempo de quemado esta controlado por la velocidad de la llama turbulenta y el tamano de la camara, que ha de ser pequena para que la compresion de la mezcla fresca no la haga arder antes de lIegar la llama, por 10 que las potencias suelen ser menores de 250 kW En el segundo caso, tras el tiempo de retardo al inicio de la autoinflamacion, el tiempo de quemado viene controlado por la ley de aporte del combustible, no estando limitado por el tamano, que lIega a a!canzar varios metros cubicos y hasta 30 MW en los grandes motores marinas, Se llama cilindrada del motor VT al volumen barrido por ciclo, Vr=(rrD2/4)SZ, siendo D el diametro de los cilindros, S la carrera 0 recorrido axial y Z el mimero de cilindros del motor. El gasto masico medio sera lil=VTPI T},.(NI60)/(tl2), siendo PI la densidad a la entrada, T},. el rendimiento volumetrico (que se detlne con esa ecuacion), N el numero de rpm y I el numero de tiempos (ciclos del cilindro respecto a ciclos de la sustancia de trabajo). La potencia generada P sera P=lilFIc, siendo F la relacion combustible/aire (dosado) y c el consumo especitlco de combustible (gasto de combustible dividido por potencia neta generada, c~0,3
kg/(kWh)),

Casi toda la marina mercante usa motores Diesel, con potencias desde 15 kW a 1,5 MW Los mas pequenos queman gasoleo a unas 1800 rpm con T},zO,25, mientras que los grandes queman fueloleo a unas 300 rpm con T}ez0,40, que es el mayor rendimiento conseguido en cualquier tipo de motor. Se dice que un motor es lento :;i va a 300 rpm 0 menos (mas de la mitad son de estos), semi-rapido si va de 300 a 750 rpm y rapido si va a mas Para una potencia dada, el motor Diesel es de tamano menor que el de vapor (pero mayor que la turbina de gas) y barato, pero requiere mucho mantenimiento y no da tanta fiabilidad como los otros A titulo de ejemplo, de los buques de mas de 2000 toneladas de peso muerto (tpm) construidos en 1984 en todo el mundo, unos 1000 fueron Diesel (de 25000 tpm de media y 7 MW de media; un 40% construidos por MAN & Burrneister, 35% por Sulzer, 10% por Mitsubishi" .. ), mientras que solo 10 fueron con maquina de vapor (eso sf, la media de 80000 tpm y 21 MW es muy superior; un 50% construidos por General Electric, un 20% por Laval, un 20% por Mitsubishi".,),
Cogeneraci6n de trabajo y calor

Tradicionalmente, la energfa ha sido barata en comparacion a otras necesidades industriales y domesticas, asi que se tiraba el 60 0 70% de los recursos energeticos utilizados en la production de trabajo y se quemaba combustible (0 se usaba energia electrical para calentar a temperaturas muy inferiores a la de la llama, originando todo ello un despilfarro exergetico notable La crisis del petroleo de los anos 70, la presion ecologista, el desarrollo tecnol6gico y las politicas energeticas nacionales han contribuido a que se trate de optimizar el 'consumo energetico por varios caminos:

452

I. Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Disminuyendo el consumo final (apagando equipos que no se utilizan, limpiando

quernadores, engrasando, etc)

Recupetandn el calor residual de gases de escape (p,e, en los economizadores 0 precalentadores de aire y agua) y de otros flujos de desecho (p.e. agua de purga, aire renovado, etc) Adaptando mejor la oferta y la demanda (disminuyendo la disponibilidad, autogenerando los picos, etc), Utilizando nuevos procesos (delos acoplados, cogeneraclOn, etc,) 0 nuevos combustibles (residuos industriales, agricolas 0 urbanos) 0 nuevas fuentes de energia (aprovechamiento solar pasivo y activo, energia e6lica) En la cogeneraci6n, suele ser mandatorio el trabajo (por eso esta tan ligada la autoproducci6n con la cogenerad6n), y el calor se genera como subproducto, de modo similar al aprovechamiento de otros subproductos industriales 0 a la obtend6n de trabajo en embalses destinados a agua porable para poblaciones, Las primeras instalaciones de cogeneraci6n se montaron en grandes centros comerdales americanos en 1961. Actualmente la cogeneraci6n es s610 rentable para consumidores cuya factura energetica sea superior a unos 2 MW brutos de media, En Espana, en 1990 hab!a unos 100 equipos de cogenerad6n, instalados en industrias papeleras, alimentarias, petroquimicas y siderUrgicas, con un rotal de 1000 MW electricos instalados (10 que supone el 2% de la producci6n nadonal, frente a una media del 8,2% en la Europa de los 12), Un 75% de ellas son de turbina de vapor (la mayor!a a contrapresi6n), un 20% son de turbina de gas (la mayoria a gas natural), y el restante 5% son de motor alternativo La inversi6n media requerida es de 105 PtalkW instalado, El problema de los equipos de cogenerad6n es que generan trabajo y calor al mismo tiempo y en el mismo lugar, y con una relad6n calor/trabajo poco variable, mientras que la carga termica no suele tener ninguna relad6n ni temporal ni espadal ni de tamano con la carga mecanica (electrica), Ademas esta el gran problema tecnol6gico de c6mo aprovechar la energia p.e, de los humos sudos, t6xicos y corrosivos, y de como suministrar con pequenos equipos energia electrica bien regulada. Pero las ventajas son grandes, pues al redudrse el consumo de combustibles todo se abarata (menor caldera, menor condensador, menos contaminaci6n) y ademas se promueve la autogeneraci6n, con 10 que tambien se ahorra el transporte. Como se Ye, gran parte de los benefidos de la cogenerad6n repercuten sobre el media ambiente y la dependencia energetica nadn"al, por 10 que en los paises de economia de mercado la cogenerad6n suele estar subveucionada. En cualquier caso np hay que olvidar que e1 rendimiento de los equipos pequenos es menor que e1 de los grandes, que el factor de carga se suaviza con el tamano de la red de consumidores, que generar energfa electrica regulada es muy difici! y su transporte muy faci!, y que generar calor es sencilllsimo (si se acepta la contaminaci6n), se transporta mal y con muchas perdidas, y unOs usuarios quieren calor a 40 QC para agua caliente y otros quieren calor a 300 QC para procesos (y la tecnologfa y 10s costes son muy diferentes)

Cap 17 MAQUINAS TERM/CAS DE POTENC/A

453

A veces no existe una separaci6n clara entre cogeneraci6n y r'ecuperaci6n de calor, a no seI por el conocimiento de que en un caso cl diseiio se hizo optimizando la pmduccion de trabajo y en el otm la pmduccion conjunta de trabajo y calor (la Termodinamica enseiia qne en este caso la variable a optimizar es la exergia generada O=W+Q(I-T,,!TQ), siendo To y TQ las temperatnras ambiente y del calor generado). Los rendimientos energetico y exergetico se definen asf:

W+Q(Iy

'Ix"

i')
Q

(1717)

lil comh rpcomb

siendo pes el poder calorffico del combustible usado, ~Ju)lIIb su exergfa (9 14) Y lir coml) su gusto masico. Llamando R a la rclacion calor/trabajo generada, se tienen 105 siguientes valorcs tfpicas de 105 sistemas en usa:
Tnrbina de vavoc Si el condensador esta a unos .30 QC ese calor es inservible, asf que o se extrae vapoI' de una ctupa intermedin 0 se eleva la presi6n del condensador, que cs 10 mas usual En un caso rfpico, un 10% de la energfa del combustible se transfonna en trabajo al eje, un 70% sale con el vapor, un 15% con los humos y un 5% por friccion, por 10 que R=7 (es diffcil de variar y, aunque va bien para la industria sidenjrgica, se queda corto para ceramica y vidrio, donde R=12). Son equiros muy voluminosos y cams, y el calor ha de ser a menos de 250 QC para ser rentable. Tnrbina de gas No hay que intmducir modificaciones al diseiio tradicional (salvo que no se utiliza regenerador) Tfpicamente, un 25% de la energfa del combustible se transforma en trabajo al cje, un 55% sale con los gases de escape (solo es recuperable en un cambiador el 50%, saliendo con los humos el otm 5%) y un 20% se disipa por frkcion, por 10 que R=2 (va bien para la industria textil y qufmica) Cnmo la temperatura de salida es de unos 700 K, sirve para todo tipo de carga termica (normalmente se gene'" vapor); es de gran fiabilidad y facil de anancar, y hasta se puede variar (dismimnr) R poniendo un regenerador en paralelo y derivando parte del flujo, Motor alternativo En este caso, casi un 40% de la energfa del combustible se transforma en trabajo al ~je, un .30% sale con los gases de escape (solo es recuperable en un cambiador eI24%, saliendo cOn los humos el ot['o 6%), un 15% sale por el agua de refrigeracion y otm 15% se disipa por friccion, por 10 que R=0,6 (se utiliza principalmente para calefaccion). Aunque la mayoria de los motores alternativos para cogeneracion son de tipo Diesel y queman gasoleo, cada vez va habiendo mas que queman gas natural, los cuales han de operar segun el cielo Qtto porque el alto indice de octano del gas natural hace impracticable el cielo Diesel (ultimamente se consigue hacerlos funcionar en modo Diesel aiiadiendo un poco de gasoleo al gas natural para conseguir que la autoinflamacion del gasoleo encienda el gas natural). Como la relacion calor/trabajo que de el equipo no coincidira (al menos continuamente) con la requerida por la carga, hay que instalar calderas adicionales si falta mas calor 0 adquirir

454

f Martfnez TERMODfNAMfCA BASfCA Y APLlCADA

mas electricidad si es al reves. En el Cap 19 se presenta un estudio general sobre la optimizaci6n del uso de recmsos ener geticos para la producci6n conjunta de trabajo, calor y frfo. La selecci6n de un equipo de cogeneraci6n depende de muchos factores: ,apacidad total, estabilidad de la capacidad total, reparto entre trabajo y calor, estabilidad del coeficiente de reparto, mantenimiento asequible, fiabilidad, tiempo de respuesta, etc.

RECAPITULACION
1. Se presentan 105 tres tipos de maquinas termicas (motor, frigorffico y bomba) desde la 6ptica de la Termodinamica de los procesos cielicos de un fluido de trabajo, justificando por que este ha de ser gaseoso al menos en alguna parte del cielo. 2 Se hace hincapie en que la problematica de las maquinas termicas es muy amplia y aquf s610 se analizan sus aspectos termodinamicos, y aun estos de una manera muy simplificada Muchos de los detalles relativos al dosado y la combusti6n en maquinas termicas se han tratado en los Caps. IS y 16.

3. Se analizan los cielos termodinamicos mas usuales usados eo la modelizaci6n de las maquinas termicas. La presentaci6n es muy sucinta porque ya en el Cap. 3 se hizo el estudio detallado de la maquina de Camot y de los rendimientos energeticos estatico, 1]max = I - T2/TI, Y dinamico, 1]ma, =I - ~T, /71, por 10 que se supone que no se encontrara dificultad en desarrollar las expresiones que se mencionan. 4 Se estudia tambien aquf el compresor'de embolo ya que, aunque no es una maquina termica en el sentido antedicho, su funcionamiento es parecido al de los motores altemativos.

5. Se analiia el acoplamiento entre cielos de potencia, estudiando los casos de RankineRankine y el mas usual Brayton-Rankine. 6. Tambien se ineluye una discusi6n sobre algunas caracterfsticas termoecon6micas de las plantas de potencia.

'7

Se estudia el aprovechamiento de las maquinas termicas de potencia en la propulsi6n de vehfculos, ya que este uso y eI de generaci6n de electrlcidad se reparten mitad y mitad en terminos energeticos todo el parque de maquinas de potencia.

8. Se describen algunas caracterfsticas tfpicas de utilizaci6n de turbinas de vapor, turbinas de gas y motores altemativos 9. Finalmente, se considera en detalle la problematica del aprovechamiento de las maquinas termicas para la producci6n ~onjunta de trabajo y calor (cogeneraci6n), describiendo las caracterfsticas de los equipos mas utilizados

Cap 17: MAQUINAS TERM/CAS DE POTENCIA

455

PROBLEMAS
17, L Con una bomba y la caldera de una maquina de yapor se pasa el agua de 100 kPa y 30 QC a I MPa y 350 QC, entrando el vapor a una turbina de rendimiento isentr6pico 0,85 y saliendo despues al condensador, que esta aspirado por otra bomba, la cual devuelve el agua a 100 kPa y 30 QC, Se pide: a) Consumo termico y producci6n de trabajo por unidad de gasto masico b) Rendimiento energetico y exergetico de la maquina, suponiendo que se trabaja cpn un foco temUco a la maxima temperatura y un sumidero termico a la minima temperatura, c) Trabajo minimo necesario (!fmite termodinamico) para pasar el agua de lOO kPa y 30 QC a I MPa y 350 QC, en presencia de una atm6sfera a 30 QC, YcompUIaci6n con la exergia aportada, d) Trabajo maxima obtenible (!fmite termodinamico) al pasar de I MPa y 350 QC a 100 kPa y 30 QC, Ycomparaci6n con el trabajo obtenido Sol: q=3, 16-0, 12=3,04 MJlkg, w,=3,16-2,34=0,82 MJlkg, wl>l=O,OOOI MJlkg, wI>2=O,OOI MJlkg; b) 1),,=0,8213,04=0,27, 1)Canw'= 1-303/623=0,5 I, 11.,=0,27/0,51=0,53; c) Llp =Llh-T"Ll.s=(3160-120)-303(7,3-D,44)=O,96 MJlkg y se aporta una exergfa 0,0001+3,04(1,-303/623)=1,56 MJlkg, luego 1),=0,96/1,56=0,61; d) Llp=0,96 igual que antes, y s610 se obtienen 0,82 MJlkg, luego 1),,=0,82/0,96=0,85, 17.2 En una central termica sin recalentamiento y con dos extracciones, la entrada a la turbina es a 650 QC Y 8 MPa, con las extracciones a 500 kPa y 70 kPa y salida a 5 kPa, Sabiendo que los calentadores del agua condensada son de tipo cerrado, descUIgando uno en otro y este en el condensador a traves de sendas valvulas, y que calientan el agua hasta la temperatura de condensaci6n del vapor, caleular el rendimiento energetico y las fracciones de sangrado adecuadas, 1),:' 0,47, ASOO = 0,12, A70 = 0,10 Se trata del aprovechamiento de un manantial geotermico (agua caliente subterranea) de 20 m3/h de agun a presi6n y a 130 QC, para general' electricidad utilizando el agua comb foco termico en una maquina de Rankine cuyo fluido de trabajo es butano, y que opera entre 0,3 MPa y 1,8 MPa, entrando a la turbina vapor saturado, Se pide: Potencia electric" maxima producible (limite termodinamico), Esquema de la instalaci6n propuesta y diagrama T-.s del proceso, Temperaturas extremas del fltiido de trabajo. Trabajo especffico de la turbina. Gasto masico necesario de butane Potencia generada, . a) lil=4,9 kg/s, Pmax =/iI(Llh-TaLl.s)=.175 kW; b) Tcmup32 QC, T,,'al'=11O QC, (ver Fig 13.1); c) T,,=415 K, p,,=3,8 MPa, PR.e>'op=O,08-4T,vap=26 QC (32 QC en su Tabla), PR.ca",pO,47-.TcmupI04 QC (110 QC en su Tabla); d) &=0= cl'ln(T2/TI) -Rln(p2/PI) + Ll.s 1 cc-.T2=42 QC; e) LlII = CI'(T2ITr)+LlII1CC=-60 kJlkg; f) lill",' = lil"",.,LlT"ILlIlbo' =3,8 kg/s; g) P=230 kW Una turbina de gas tiene un compresor de rendimiento 0,75 ,que comprime hasta 0,5 MPa, una camara de combusti6n donde se quema combustible de 45 MJlkg que da

Sol: 17 J

a) b) c) d) e)
f)

Sol:

174

456

Martinez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

a) b) c) d) Sol:

una temperatura de salida de 900 K, una tutbina de rendimiento 0,85 que se encarga de mover el compresor, y otra turbina de rendimiento 0,8 que es la que genera la potencia neta necesaria, que puede variarse desde hasta 200 kW con una valvula de estrangulaci6n entre Ins turbinas. Se pide: Temperatura de salida del compresor. Presion y temperatura de salida de la primera turbina. Presion y temperatura de entrada de la segunda turbina para carga maxima, media carga y carga nula, Gasto masico de aire, consumo de combustible y relacion aire/combustible a) T2 = 512 K; b) 14 = 676 K, P4 = 149 kPa; c) Ps = 149 kPa, Is = 676 K, Ps = 121 kPA, Is = 676 K, PS = 100 kPa, Is = 676 K; d) lit = 3,45 kg/s, lir",m/> = 0,03 kg/s, A = 115 kg'irelkgcomb'

175

a) b) c) d) Sol:

Se quiere diseoar una central de cielo combinado Brayton-Rankine para una potencia total de 10 MW. El compresor de la turbina de gas tie ne un rendimiento de 0,85 y dos etapas con enfriamiento intermedio ideal La presion y temperatuta de entrada a la turbina de la turbina de gas, cuyo rendimiento es 0,85, son de I MPa y 1300 K. Los gases de escape salen de la caldera de vapor a 250"C La presion y temperatura de entrada a la turbina de vapor, cuyo rendimiento es 0,80, son de 3,5 MPa y 350 "C, y la presion de salida de 10 kPa. Se pide: Hacer un esquema de la instalacion Potencia especifica de la turbina de gas, Gasto de agua y gasto de aire Calor recibido del combustible, calor intercambiado en la caldera y rendimiento energetico global. b) Pim = ~P2/ PI =316 kPa, 11','" 264 kJlkg (72=420 K), 11',= 533 kJlkg (74=767 K), II'1'G.,,",o= 269 kJ/kg; c) Ih u ' = 2,5 kg/s, Ih, = 29,7 kg/s; d) Q",mb=26,2 MW, Q,aldaa=7.3 MW, 7), '" P / [lIl ac p (T3 -12 )]= 0,38. La entrada a una cierta turbina de vapor que da 4 MW tiene lugar a 2 MPa y 350 "C Cuando la presion es de 0,2 MPa se extrae parte del vapor pam suministmr 5 MW de calor a una carga termica, de donde retoma condensado a 40 "C a un tanque de recogida a presion atmosferica La salida de la tutbina al condensador es a 12 kPa, y el condensado cs bombeado al tanque de recogida, y desde alii se bombea todo el agua a la caldera. Suponiendo que los rendimientos de las bombas son de 0,7 y los de la turbina de 0,8, se pide: Esquema de la instalacion y diagrama T-; del proceso, Tempemtura de la fraccion extmida. Estado tetmodinamico a la entrada del condensador. Flujos de vapor involucrados Calor a aportar en la caldem Consumo de carbon en la caldem, suponiendo un poder calorifico de 30 MJlkg y unas perdidas del 20% en los gases de escape. b) T=135 "C; c) T=50 "C, =0,92; d) IhQ=2 kg/s, Ih al/O=6,3 kg/s, Ih baja=6,3 kg/s; e) Q=18,6 MW; f) Ih=0,74 kg/s,

17.6.

a) b) c) d) e) f) Sol:

Cap, 17 MAQUfNAS TERM/CAS DE POTENCfA

457

177,

a) b) bl) b2) b3) b4) b5)

Sol:

Una planta de potencia industrial de vapor para producir 100 MW funciona con presiones maxima y minima de 10 y 1000 kPa y temperatura maxima de 500 QC Se pide: Caleular el rendimiento energetico y eI gasto circulante Caleular Ias magnitudes antedores con las sigoientes modificaciones: IncIuyendo un rendimiento adiabatico de la turbina del 85% IncIuyendo ademas un rendimiento adiabatico de la bomba del 60%, Realizando una expansion escalonada con recalentamiento, previa determinacion de la presion intermedia optima Ademas, se realiza un sangrado al final de dicha expansion intermedia para calentm el agua a la salida de la bomba, Por ultimo, se considera que a la salida de la bomba se instala un recuperador de calor (economizador) de los humos de escape de la caldera, con 10 que se preve poder calentar eI agua hasta 80 QC a) 1]=0,310, ,h=98 kg/s; bI) 1]=0,260, ,h=115 kg/s; b2) 1]=0,260, Ih=II5 kg/s; b3) 1]=0,265, ,h=99 kg/s; b4) 1]=0,275, ,;,=104 kg/s; b5) 1]=0,280, Ih=101 kg/s En una planta de cogeneracion de energia mednica y termica, la salida de la turbina de alta es a 200 QC Y se biturca en tres corrientes La primera va a la turbina de baja, Iuego a un condensador y Iuego es bombeada hasta una dOlma de mezcIa CM Con la segunda se da 0,5 kg/s de vapor a un proceso termico del que retorna la misma cantidad de agua a presion y temperatura ambiente, la cual se intre1uce tamhien en la camara de mezcla CM La tercera cOlriente se inyecta jil,'cL~unente en la comma de mezcIa CM para conseguir que de ella salga todo cl agl:a liquida a 100 QC El calor comunicado en la caldera y eI recalentador pr'diene de la combustion de media tonelada por hora de carbOn de poder calorffico 30 MJ/kg, con un rendimiento del 80%, Sabiendo que la presion y tempclotura maxima de la instalacion son 10 MPa y 550 QC, que eI rendimiento adiabarico de las tur binas es de 0,9 y que la temperatura del condensador de baja es de 32 QC, se dese" caleular: Presion en eI recalentador Las fracciones de sangrado, Gasto de vapor en la caldera, Potencia generada a) p=650 kPa; b) 50% para el proceso termico, 12% para eI sangrado directo; c) Ih=1 kgls; d) P=I MW La entrada a una turbina de vapor es a 1,5 MPa y 250 QC A 250 kPa se extrae parte del vapor para suministrar 5 MW a una carga termica, de donde retorna el condensador a 200 kPa y 85 QC, entrando a traves de una valvula a un tanque de recogida a presion atmosfedca La salida de la turbina al condensador se hace a 5 kPa, enfnandose el agun hasta 30 QC, tras de 10 cuaI es bombeada al tanque de recogida, desde el cuaI se bombea hasta la caldera, La eficiencia adiabatica de las bombas y de la turbina puede tomarse igual a 0,7, Sabiendo que las condiciones atmosfericas son 92 kPa y 20 QC, Y que la potencia neta obtenida es de 4 MW, caleular el flujo de agua necesario y la eficiencia global del proceso, 'h=7,70 kgls; 1]=0,22,

178

a) b) c) d) SoL:

17,9,

Sol:

458

I Martfnez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

17.10, Una planta de potencia de vapor, cuyo fluido de trabajo es agua, funciona segun un ciclo Rankine con recalentamiento las condiciones de entrada a la primera etapa de turbina son presion 5,5 MPa y temperatura 500C El recalentamiento se realiza a 4 kPa y hasta 400C expandiendose despues el agua hasta la presion de trabajo del condensador, De este el agua sale liquido saturado, Para condensar este agua se necesitan 170, I (}3 kglh de agua de refrigeracion, la cual entra al condensador en condiciones ambiente (25C, 100 kPa) y sale de el a 30C de temperatuIa., En el generador de vapor el calor necesario es cedido por los gases producto de la combustion de 150 kg/h de C~ con un 15% de exceso de aire Se supone que al generador de vapor entran los gases producto a la temperatura de combustion adiabatica.. Sabiendo que el combustible y el aire entran al area de quemadores separados y en condiciones ambiente y la combustion se realiza en regimen permanente a I atm, que cada etapa de turbina tiene un rendimiento adiabatico del 85%, que en los cambiadores de calor hay un salto minima de 6C, Yque se puede despreciar la potencia consumida en la bomba, se pide: Gasto de agua circulante en la planta de potencia., a) b) Potencia neta y rendimiento termico de la planta, Temperatura de los gases a la salida del generador de vapor c) Composicion de los gases producto de la combustion a la entrada del generador de d) vapor. Exergia de los gases calientes a la temperatura maxima teorica de la combustion, e) Irreversibilidad en el generador de vapor i.Que % representa con respecto a la exergia f) de la reaccion de combustion? Eficacia del generador de vapor, g) SoL: a) 1;,=0,41 I kgs- I ; b) P=525 kW, 34,6%; c) T=860 K; d) C02: 8,20%, CO: 0,16%, H20: 16,66%,02: 2,45%, N2 : 72,12%, NO: 0,35%, H2: 600 ppm 17 11 Para un cierto proceso inqustrial se requiere una potencia electrica de 5,75 MW Y ademas un gasto de 0,9 kg/s de vapor de agua a 150C Y110 kPa, Se dispone libremente de la atmosfera y de cantidad suficiente de las sustancias necesarias, todo eUo a IQ c y 90 kPa, La potencia electrica se puede producir en una central con un rendimiento termico de 0,4, Se pide: a) Potencia termica minima requerida (hacer un esquema del proceso necesario), Potencia termica necesaria en el caso de que el agua pase por una bomba de b) rendimiento adiabatico 0,7 y se caliente con una resistencia electrica (hacer un esquema del proces6), Potencia termica necesaria en el caso de <jue el agua pase por una bomba de c) rendimieqto adiabatico 0,7 y se caliente con una bomba de calor de CalTIot (hacer un esquema del proceso), Potencia termica necesaria en el caso de que el agua pase por una bomba de d) rendimiento adiabatico 0,7 y se caliente en una caldera hasta 350C Y I MPa , para pasar despues por una turbina que sueIta el vapor en las condiciones de utilizacion (hacer un esquema del proceso). Calcular la potencia producida por la turbina y el rendimiento, Potencia termica'necesaria en el caso de que se utilice una turbina de gas que loma e) aire atmosferico, t,iene una relacion de presiones de 10: I y una temperatura maxima

Cap. 17; MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENG/A

459

Sol:

de 1400 K, cuyos gases de escape calientan el agua hasta 350 QC Y I MPa, antes de pasar a la turbina que suelta el vapor en las condiciones deseadas (hacer un esquema del proceso). a) P=6,4 MWc = 16,7 MW, b) P=8,2 MWc = 20,4 MW, c) P=6,6 MWc = 16,6 MW, d) P=16,3 MW,.

17.12 En una planta de potencia de 8 MW se utiliza un ciclo combinado de turbina de gas con uno de vapor. Las especificaciones de la turbina de gas son: relaci6n de presiones 9: I, tempemtum total maxima de ciclo 1400 K, velocidad de salida del aire 20 m.$" 1. El aire que sale por la turbina pasa por un cambiador de calor donde evapom y sobrecalienta el agua que circula por el ciclo inferior y posteriormente por un regenerador de la propia turbina de gas, La eficiencia de este regenemdor es de 70 % En el ciclo de Rankine el vapor entra en la turbina a 1,5 MPa y 400 QC. En la expansi6n, alSO kPa se realiza un sangmdo pam usarlo en un calentador cenado que eleva la tempemtum del agua de alimentacion hasta la tempemtum de condensaci6n del sangrado y el resto del vapor se expande hasta 8 kPa. El sangmdo se mezcla, despues de pasar por el regenemdor, con el agua que proviene del condensador El caudal de agua de refrigemci6n utilizada pam la condensaci6n es de 0,2 ml/s y experimenta un incremento en su tempemtura de 4 QC Sabiendo que el rendimiento adiabUtico de las bombas y compresores utilizados es del 80 % y el de las turbinas del 90% y que las condiciones atmosfericas son de 15 QC de temperatura y I atm6sfera de presi6n, se pide: a) Dibujar en diagramas T-s la evoluci6n del aire en la turbina de gas y del agoa en el ciclo de vapor. b) Fracci6n del flujo sangmdo. c) Potencia extraida del ciclo de vapor d) Gasto de aire en la turbina de gas. e) Rendimiento de la rurbina de gas y global de la instalaciones, t) Tempemtum de Ios gases de escape.. Sol.: 1 12,7%; c) 1,5 MW; d} a =24 kgls; el- lITG= 0,34,1)'[0[0=0,42; t) T= 604 K

1713 Sabiendo que el moclelo termodiruimico del ciclo de un cierto motor diesel de 4 cilindros, de cnalro tiernpos y 2000 cm J de cilindmda roi!ali,. que funciona a 4000 rpm, viene Iimitado por un", presi6n maxima de 60 kg/cm 2 y una remperntura mdxima de 1500 QC, se pide: a) Relaci6n de compresi6n. b) Temperarum final de compresi6n. c) Tempemtum en el punto corresjOOndiente al escape. d) Potencia que proporciona. e) Consumo de combustible (de poder calorifico 10000 kcal/kg). SoL: a) 1"=18,6; b) T2=928 K; cl- T4=712 K; d) P=47,3 kW; e) /h =3,5.10-3 kg/so 17.14 Una turbina de gas toma 20 kgls de aire atmosferico. El c@mpresor tiene una relaci6n de presiones totales de 8 y un rendimienro adiabatico del 83 %. La tempemtura total de entmp" en la turbina es de 800 OC y su rendimiento adiabatico del 92 %, siendo la velocidad de salida de los gases de 150 rn/s. Se pide:

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a)

/ Martinez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

b)
c)

d)
Sol:

Potencia producida Rendimiento termico Relacion de trabajo neta a trabajo de la turbina (practicabilidad) Temperatura a la salida. a) P=3,2 MW; b) 1)=0,31; c) n=0,37; d) 1=620 K

17.15 Una pequeiia turbina de gas industrial, de I MW, consume gas natural y tiene un 28% de rendimiento energetico global, dando un charm de salida de 5,5 kg/s a 515 C Se pide: a) Consumo de combustible. b) Relacion aire/combustible y riqueza. c) Temperatura de combustion adiabatica d) Temperatura de salida del compresor.. e) Rendimiento del compresor, sabiendo que comprime de I a 300 kPa SoL: a) ,ilcIFO,065 kgls; b) A=46 m3airc/m30N, !'J=0,2; c) 1~F811 K; d) 1'2=419 K; e) 1),=0,81. 17.16 Para cubrir picos en la demanda energetica de un complejo industrial se pretende utilizar un almacenamiento de 30000 m 3 de aire a 10 MPa, con el que se alimentaria la ciimara de combustion de una turbina de gas natural de 6 MW, a la que debe entrar el aire a 0,7 ,MPa. Se pide: a) Esquema de la instalacion y diagrama 1-5 del proceso b) Gasto de gas natural Gasto de aire suponiendo que se va a quemar con una riqueza de 0,25. c) d) Tiempo de funcionamiento e) Consumo energetico requerido para rellenar el deposito con un compresar de gasto constante durante el resto del dia SoL: c) 1;1=15 kgls; d) Ide"",g,,=4,5 horas; e) W=0,12.J0 12 J. 1717 Una central telmica de carbon consume Iignito negro de 12,5 MJ/kg de poder calarifico, con un rendimiento de caldera del 85%, generandose 58 kg/s de vapor a 9 MPa y 510 Se pide: Potencia generada por la turbina. a) b) Consumo de carbOn. Se pretende sustituir la caldera por un combustor de lecho fluidizado donde se quema el carbon con 90 kgls de aire a 1,2 MPa proviniente del compresor de una turbina de gas por la cual se hacen pasa' posteriarmente los gases de escape que salen del combustor a 830 0c, Se pide: c) Esquema de la instalacion Temperatura de entrada del aire al combustor. d) e) Potencia neta producida par la turbina de gas f) Temperatura de salida de los gases de escape de la turbina de gas. SoL: a) P = 86 MW; b) lil,a"'6" = 18,3 kg/s; d) 1'2 = 586 K; e) P = 23,4 MW; f) 1= 542 K.

0c.

17.18. En el reactor de una central nuclear de agua a presion se calienta esta a 15 MPa hasta 300 C, pasando luego a una camara de expansion a 5 MPa. La parte de vapor que se

Cap 17: MAQU/NAS TERM/CAS DE POTENC/A

461

produce en la expansion brusca en la cd.mam se haee pasar por una turbina de

Iendimiento adiabatico 0,85 donde se expande hasta 10 kPa, pasando posteriormente pO! un condensador y una bomba que intIOduce el condensado en una camam de mezcJa a 5 MPa, a la que tambien se lIeva la haccion que quedo Iiquida en la ciimara de expansion Desde alii se bombea todo el agua a IS MPa hacia el reactor, completandose el ciclo Se pide: Esquema de la instalacion y diagrama T-) del pIOceso Exergia del agua a la salida del reactor, Iespecto de una atm6sfera a 100 kPa y 288 K. Fmccion masica de vapO! producida en la camara de expansion Trabajo generado en la turbina, por unidad de gasto circulante por el reactor Temperatura de entmda del agua al reactor Rendimiento enelgetico de la central b) Ll/l=41O kJ/kg; c) x=O, I 16; d) 11'=89 kJlkg; e) T=239 "C; f) 1]=0,28

a) b) c) d) e)
f)

Sol:

17 19 Calculm el empuje en banco (ensayo en tierm) de un moto! a reaccion con 0,2 m' de ,hea de entlada y 0, I m' de alea de salida, tal que al hacerlo iuncionm en un ambiente a 100 kPa y 15 "C se miden unas presiones y velocidades de entrada y salida de 95 kPa, 130 kPa, 100 m/s y 500 m/s, respectivamente, consumiendo 20 kg/s de aire y 0,4

legis de queroseno
Sol:

F= ,h,"., -,h,Y, + [(1', - Po)/A, - (1',_ - Po)A,,] = 20,4500 - 20.100 + [30000.0,1 -5000.0,2] = 12,2 kN

Capitula 18

Maquinas termicas de refrigeraci6n

Refrigeraci6n

Refrigerar suele ser sinonimo de enfriar, pero aqui se hani una clara distincion entre ambas ideas, reservando la de refrigeracion para cuando el enfriamiento ocurre a temperaturas por dehajo de la atmosferica (en ambos casos se trata de extraer calor del sistema, pero la refrigeracion asi entendida requiere el aporte de exergia del exterior, mientras que el enfriamiento podria conseguirse simplemente dejando el sistema caliente en contacto con la atmosfera (aunque muchas veces tambien se aporte exergia del exterior para acelerar este enfriamiento) . Este capitulo sirve tambien para el estudio tennodinamico de las bombas de calor, que no son mas que equipos frigorificos utilizados para hornbear energfa tennica desde una temperatura a otra superior. Aunque no se da ninguna descripcion especial para estas bombas de calor, se proponen problemas que pueden ayudar a comprender su problematica. Dado que el mundo en que vivimos no esta en equilibrio termodinamico, se pueden conseguir temperaturas inferiores a las del ambiente en un instante y un lugar dado por medios naturales, simplemente trayendo el 'frio' desde lugares mas frios (en el siglo XIX se expoltaba hielo desde la bahia de Hudson a todo el mundo), 0 desde el mismo lugal y tiempos mas frios (guardando la nieve del invierno hasta el verano, 0 haciendo hielo en noches frias al relente) Todos estos metodos de preservar sistemas a baja temperatura estaban condicionados a la disposicion de una buena envoltura aislante, que normalmente era paja 0 serrin, con espesores tipicos de un metro. Pero la Termodinamica ensefia muchos otros procedimientos para lograr disminuir la temperatura de un sistema por debajo de la del ambiente, ensefiando tambien que en todos los casos hace falta un apone de exergia para mantener esa condicion de desequilibrio frente a la tendencia natural a la uniformizacion de la temperatura.. Ademas, la Telmodinarnica ensefia a cakular el valor minimo de esa exergia necesaria. Los procesos tennodinamicos mas usados para disminuilla temperatura sin transmision de calor a un foco mas frio son: Disminucion de la presion de vapor de un liquido volatil (aunque el mecanismo es iguaI para liquidos poco volatiles y para solidos, el efecto refrigerante serfa pequefio). Si se considera un sistema cenado conteniendo eter puw (C2HsOC2Hs) a una temperatura atmosferica de 20 C, en el equilibrio la presion en el interior sera de 59 kPa, pew si ahora se aspiran los vapores con una bomba de vacio, el sistema deja

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I Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA YAPLlCADA

de estar en equilibrio y el Iiquido tiende a generar vapar para aleanzar el equilibrio, que al final se alcanzan'i a la temperatura atmosferica y la misma presi6n, peru habiendo descendido un poco el nivel de Iiquido Sin embargo, durante el proceso de relajaci6n, si la transmitancia terrnica de la [mntera del sistema con la atmosfera no cs muy grande, la entalpia necesaria para la vaporizacion ha de sllministrarla elliquido a partir de Sll entalpia sensible, disminuyendo Sll temperatllra, con 10 cllal, si hubiese otI'o sistema en contacto con elliquido tambien se enhiaria Expansion brusca de un gas 0 vapor (sobre todo si ell ella se realiza trabajo) Es tacil comprender que si un gas encelTado a presion en un dispositivo cilindro-embolo sufre una expansion brusca (que se pod,,! considerar adiabatica), realizando un trabajo contra una carga (0 simplemente acelerando el embolo contra la presion atmosferica), su energia interna y por ende su ternperatura habra de disminuir para compensar el balance energetico Mezclado endotermico de sustancias apropiadas. Ya se via en el Cap. 7 que al rnezclar hielo y sal, ambos a 0 QC, la mezcla puede disrninuir su temperatura hasta -21 QC, si las proporciones son adecuadas y la transmision de calor al ambiente despreciable.. Tarnbien se via en el Cap 8 que al mezclar adiabaticamente aglla y aire a la misma temperatura esta puede disminuir hasta la de saturacion adibatica. Ademas, en el Cap I1 se analizo en detalle el enfriamiento por evaporacion difusiva, yen el Cap.. 12 el enfriamiento par evaporacion convectiva Efecto Peltier, que es un flujo cnIzado debido al acoplamiento de un gradiente tennico con un gradiente de potencial electrico de la misma direccion, Los correspondientes flujos primarios (flujo de calor de Fourier y flujo de corriente de Ohm) son disipativos, pero el flujo transversal de calor debido al acoplamiento (que si no hay discontinuidades se llama efecto Thomson y es muy pequefio, y si hay discontinuidades de propiedades del material se llama efecto Peltier y es apreciable) es reversible, esto es, cambia de sentido al cambiar el sentido de uno de los gradientes aplicados

Historicamente la refrigeracioo con hielo 0 nieve natural se practicaba desde la mas remota antigiledad, en Mesopotamia, para fines "'dicos (fiestas conesanas) y terapeuticos En cuanto a la refrigeracion artificial, en 1755 un profesor de quimica en Edimburgo (W, Cullen) logro producir hielo por contacto con un recipiente con eter que era aspirado con una bomba de vacfo. Pero el problema era que el sistema solo funcionaba mientras quedaba eter. Fue J Perkins quien en 1834 patento en Londres el primer frigorifico de compresion de vapor, funcionando tambien con eter La ventaja del eter es que, siendo liquido a temperatura ambiente, tiene una presion de vapor relativamente alta (59 kPa a 20 QC, p.e, frente a 2,3 kPa para el agua a 20 QC), por 10 que cuesta poco aspirarlo, aunque al tener que trabajar en depresion es facil que entre aire y se formen mezclas explosivas.. Por esta razon, posterioITnente empezaron a usarse gases comprimidos: primero dioxido de azufre, cuya presion de saturacion a 20 QC es de 320 kPa, aunque es altamente toxico; luego amoniaco (Linde-1870), cuya presion de saturacion a 20 QC es de 850 kPa, aunque es imtante; y por ultimo dioxido de carbono, que aunque es inocuo, tiene tan elevada presion de saturacion

Cap 18 MAQU/NAS TERM/CAS DE REFR/GERAC/ON

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(5600 kP a 20C) que da lugar a problemas mednicos (pese a ello, ha sido la sustancia de trabajo mas utilizada para refrigeraci6n en barcos, por razones de seguridad), La refrigeraci6n por expansi6n de aire se desarroll6 tambien en el siglo XIX Ya en 1828 Trevithick describi6 una maquina de expansi6n de aire comprimido, previamente enfriado al ambiente, en un pist6n, y GOrTie en 1844 en Florida construy6 maquinas segun esre principio, eorrespondiente al cielo Brayton , En 1857, Siemens sugiri6 utilizar una simple expansi6n isentalpiea (sin realizaci6n de trabajo) que, aunque diese lugar a una pequefia disminuci6n de temperatura (=2,5 K por MPa) podria multiplicarse con numerosos pasos en un cambiador de calor a contracorriente Aunque en 1862 Kirk produjo una maquina refrigerante basada en un cielo Stirling, que es termodinamieamente superior al cielo Brayton (ver Fig, 171), s610 en nuestros dias se ha vuelto a considerar este tipo de ciclos, sobre todo para la refrigeraci6n criogenica, En 1880 se consigui6 por primera vez transportar came congelada desde Australia hasta Inglaterra (en el barco Strathleven) usando una maquina de aire con embolos acoplados a la maquina de vapor del buque. Sin embargo, todos estos fluidos refrigerantes fberon siendo desplazados con la llegada, hacia 1930, de los fluidos refligerantes sinteticos a base de hidrocarburos halogenados (lambien Uamados compuestos eloro-fluoro-carbonados, 0 eloro-fluoro-carbonos, 0 simplemente CFC), principalmente el dieloro-difltior-metano, CChF2 0 R-12 comercializados por la compafifa Du Pont bajo el nombre de freones, los cuales son quimieamente inertes, se consideraban biol6gicamente inocuos (hasta que en los afios 70 se descubri6 que descomponian el 'paraguas' de la capa de ozono tetrestre que protege la vida contra las radiaciones ionizantes), y ptesentaban buenas propiedades termodinamicas (pe la presi6n de saturaci6n del R-12 a 20C es de 565 kPa. Todas las maquinas refrigerantes basadas en la vaporizaci6n de un Hquido funcionan de manera analoga: elHquido tiende a enftiarse POt la vaporizaci6n y puede extraet calor de una carga. pew para que la maquina funcione cfclicamente cs necesario reciclar cl vapor producido y devolverlo a su fase Iiquida, 10 que se puede hacer por compresi6n mecanica del vapor, par compresi6n dinamica en un eyector, 0 por absorci6n y desorci6n qUimica con otro fluido. Los refrigeradores mas comunes son los de compresi6n mednica de vapor, Los de absorci6n se usan cuando s610 se dispone de calor 0 este es muy barato; los de chorro de vapor se usan cuando hay mucho vapor barato; los de cielo de gas se usan en el acondicionamiento de cabinas de aviones; los termoelectricos se usan cuando la baja eficiencia no es problema y la carga termica es muy pequefia, y se desea un equipo diminuto y sin partes m6viles. Parece que Lenz en 1838 consigui6 hacer hielo por efecto Peltier con una uni6n bismuto/antimonio, pero es dificil conseguirlo porque los metales tienen poca potencia termoelectrica (ver Cap, 10), aunque tal vez se trataba de metales impuros y funcionaban en realidad como semiconductores, Es importante recalcar que en la refrigeraci6n no hay transmisi6n de calor desde una temperatura baja a una alta, ya que esta transmisi6n de calor cuesta arriba s610 es posible en el caso raro de que existiera acoplamiento entre procesos disipativos (p,e, en la termodifusi6n, ver Cap, 10) Lo que OCUtre en realidad es que el foco frio cede calor a un fluido de trabajo que esta todavia mas frio y este fluido de trabajo sufre una transformaci6n

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I Martinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

termodimimica (nonnalmente adiabatica) que le hace pasar a una temperatura superior a la de la fuente caliente, y alll, tambien "cuesta abajo", cede calor a esta Este bombeo termieo puede utilizarse para extraer calor de una carga fda (objetivo interesante y difldl que, como se acaba de comentar, no consigui6 el hombre hasta el siglo pasado) 0 para comunicar calor a una carga caliente (objetivo algo extravagante a primera vista, ajuzgar por la sencillez de conseguirlo simplemente quemando un combustible), A primeros de este siglo s6lo habia grandes centrales frigorificas industriales fundonando con NH3, S02 0 C02, que comerdalizaban barras de hielo, las cuales se usaban en las 'neveras' (redntos aislados donde el hielo enfriaba los alimentos y bebidas), y hasta 1950 no se comercializaron masivamente los pequenos frigorificos domestieos (fundonando practieamente todos con R-12 como fluido de trabajo; en refrigeraci6n, el S02 ya no se usa, el NH3 muy poco, y el C02 s6lo para produdr nieve carMnica (hielo seco)) , Durante las ultimas decadas, la refrigerad6n se ha extendido a casi toda la industria alimentaria, al acondidonamiento de habitaculos (aviones, barcos, autom6viles, vehiculos agriColas) y otros materiales, y a muchas aplicadones criogenicas (el nitr6geno liquido es uno de los consumibles corrientes en laboratorios industriales, hospitales y centros de investigaei6n) ,
Frigorlfico de compresi6n de vapor

El coste energetieo minimo para evacuar calor desde 12 a I, >12 sera el correspondiente a un proceso que no aumente la entropia del universo Si el fluido de trabajo evoludona clelieamente, no varia su entropia en un delo, se tendra LlSw ,h,=Q,lT j-QYT2=0 (tengase en cuenta el criterio elasico de signos), y como por el balance energetieo sera W=Qj-Q2, se deduce que la maxima efidenda energetica sera: 71'/,;g=12/(1,-12) si 10 que interesa es la acd6n frigorifica y 71'bowba=l j /(1,-1 2) si 10 que interesa es la acd6n coma bomba, Al igual que en las maquinas tennieas de producci6n de trabajo, en la practica hay que permitir un salto finito de temperatura del fluido de tmbajo con los focos, pero esto, que reduce un poco el rendimiento en los motores, es mucho mas danino aqui, pues pam una misma transmisi6n de calor se necesita el mismo incremento de temperatura y no es 10 mismo que sea relativo alas 300 y 1000 K tipieos de un motor, que alas 300 y 250 K tipieos de un frigorifico (a mismo salto absoluto, el salto relativo es muy diferente), Coma la mejor aproximaci6n a un intercambio de calor isotermo es un cambio de fase de una sustaneia pura, se tratara de aproximarse todo 10 posible al eielo de Camot de la Fig l81a, que debera ser 10 mas ancho posible dentro de la regi6n bifasiea para disminuir el tamano del equipo, Pero subsisten dos problemas, Por una parte, la compresi6n isentr6piea es impracticable porque al ser rapida calentaria mucho la fase vapar y muy poco las gotitas de liquido y habria transmisi6n de calor entre ellas (ademas, el compresor se danada por el impacto de las gotitas), por 10 que en la practica se hace la compresi6n con vapor seco, Por otm parte, el trabajo que se obtendria en la expansi6n isentr6piea (\V=!dplp) es muy pequeno porque la densidad es alta, asi que se hace una expansi6n isentalpiea y el dclo Rankine de un

Cap. 18.: MAQUINAS TERM/CAS DE REFRIGERAC/ON

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refrigemdar simple queda coma eI de la Fig I8"Ic, dande ya se ha tenida en cuentaeI efecta del rendimienta adiabatica del campresar (que normalmente es valumetrica, excepta en Ias gmndes instalacianes, que es centrifugal, y que hace aumentar la entropia en la campresion. Coma Se Ye, conviene que la pendiente dT/ds de la curva de vapor satumda sea casi vertical pam disminuir cl tmbaja de eompresion (ineIusa alga ineIinada a la derecha para compensar el aumento de entropia en eI compresar).

;~
a)
5 5

Cl

;~
5

Fig. J8

El cicIo de Carnal en la region bifusicu de una sustunciu pura a). y los ciclos pnicticos: b) riclo Rankine de potencia; c) cido Rankine de rcfrigcraci6n y bombu de c'llor

En refrigeracion se usa mucha eI diagrama p-h de la sustancia de trabajo (con la escala en p logarftmica y la escala en h lineal y, a veces, discontinua para aUlllcntar la lcsoluci6n en la legion de sobreealentamiento) Al iguaI que en cl eieIa Rankine de potencia, al intervenir cambios de fase, para cl ciilculo hay que recurrir a intcl'polaciones manuales en cl gnHico (0 en las tablas, para mayor precision) 0 a programas de ordenador que eontengan Ias dams termodinamicos de la sustancia de tmbajo (normalmente Tu, p"., Z(T,p) y c"(T,p-,,O)) Las earacteristicas deseables para un nuido refrigerante son: las presion de vapar a la temperatum fria debe seT superior a la atmosferica para que no entre nire en cl circuito, peru a la temperatura caliente nO debe ser muy alta La temperatura de cangelacion y la viseasidad deben ser bajas, pero la entalpfa de cambia de fase, la eapacidad telmiea, la eanductividad termiea y la cstabilidad quimica deben ser altas, y eI precio baja.

La nomenclatunl internacional para Ins sustancias refrigerantcs cs R-.xyz, siendo x cl mimero de carbonos menos uno, y el ntimero de hidrogenos mo.s 1, y z cl numero de o.tomos de lluor de la maleeula; pe. eI R-012 (eI 0 se omite) tie ne 0+1 carbanos, I-I hidrogenas, 2 fluor yel resta c1oro), aunque tal vez sea mas facil de recorda! la "regia del 90": x)'z+90~XYZ, siendo X Ias carbanas, Y Ias hidrogenas, Z Ias fluor y el resta claros Pam Ias inorganicas X)'~ es 700 mas eI valar de la masa molar en gramas (p.e. aire~729). '
En Ias dos ultimas decadas se ha deseubierto que las CFC son Ias eausantes de los agujeros en la capa de azana de la ianasfera en la Antar\ida, y eI R-12, el CFC mas usada, es el pear, par su abundancia de c1oro, asi que en 1989 Ios paises desarrolladas han decidido disminuir drastieamente su produceion hasta anularla hacia el ana 2000, previendose coma sustituto el

R-1.34a=C1 H1 F4 , mmque es l11as caro, tiene mayor presion de vapOl nuevas lubricantes (tadavia par desanallar)

requiere el uso de

468

I Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

La capacidad de refrigeracion de una maquina se mide en unidades de calor evacuado (en vatios), aunque vulgarmente se sigue utilizando la frigoria/hora y la tonelada' Los elementos que componen un frigorifko de compresi6n de vapor son cuntra (ver Fig 18 le): el compresor, el condensador, la valvula de expansion (y dispositivo de control asociados) y el evaporador.

Compresores
Los compresores son maquinas que elevan la prestOn de un fluido. Aunque sicmpre se pueden consider-ar coma sjstemas termodinamicos de volumen de control con una entrada de fluido a baja presion y una salida de fluido a alta presion, internamente pueden fundonm coma sistemas termodimimicos de masa de control. La clasificacion usual cs:
Dc embolo 0 altcrnativos

Compresorcs

Volulllclricos (0 de desplazamicnto) De palctus (de una flja 0 de varias movilcs) {

De rodeles 0 cngmoajcs

Rotodill<imicos {

Centrifugal' Axialcs

Los mas usados son los de "mbolo, que aqui se hao estudiado en el Cap 17 por su similitud con 105 motores alternativos y que se usan para instalaciones pequefias, yiDs centrifugos, que se us an en las instalaciones grandes Debido par una parte a que los fluidos refrigerantes eran toxicos, y lun ahora siguen siendo contaminuntes y costosos, y pot otm parte a que para los refrigeradores domesticos era primordial evitar la necesidad de mantenimiento, se desarrollo el compresor sellado, en el cual el motor electIlco que haee gimr 11 compresor esta inmerso en el fluido refrigerante y la unidad es estanca de par vida. Para sistemas grandes esto no es posible porque la evaeuacion de calo! del motor el"ctrico no 10 permite Condensadores El condeosador es el cambiador de calor en donde cl fluido de ttabajo evacua calor al ambiente, desprendiendose de la entropia que absorbio de la carga fria mas toda la generada en su eircuito la soluci6n mds simple de cambiador nllido-aire es poeo eficicntc pOlque el aire tiene muy poea transmitancia tennica, y allmentarla forzando el flujo de aire es costoso y genera ruido; en eualqllier caso, eonviene poner aletas en el lado del aire para aumentar su transmitancia (en los frigoriflcos domestieos estas 'parrillas' suele ocupar tada la parte trasera de la unidad) Si se usa un cambiadm fluido-agua la efieiencia es grande, pem surge el problema de que haeer con el agua: timrla es prohibitivo excepto en las proxirnidades de un rio, y reciclarla
I I frigoria;;;; 10 3 c,11=4184J; 1 frigorfalhora= 1,16W; I t0I1{rcfrigcraci6n)=J575W

Cap 18 MAQU/NAS TERM/CAS DE REFR/GERAC/ON

469

exige otro cambiador de calor agua-aire, 10 que encarece la instalaci6n y obliga a que el condensador opere a una temperatura algo mayor para compensar cl salto t"rmico en el cambiador agua-aire, Y en cl cu.mbiador agua-aire se presenta cl mismo problema de ineficiencia termica en cl ludo del aire, aunque ahora se puede recunir a un cambiador de tone homeda (ver Fig. 83), e incluso integrar el condensador en la torre hlimeda de manera que el agua sea pulverizada directamente sobre Ios tubas del condensador en Iugar de sobre un relleno cualquiera; en cunlquier casa, estas pequcfias torres hlimedas necesitan siempre un ventilador para forzar eI tiro del aire. Valvulas La valvula cs sirnplementc un estrangulamiento en cl circuito del refrigcrante que permite mantener la diferencia de presi6n entre el conclensador y cl evaporador, aunque a ella van Jigados 105 dispositivos de autorregulaci6n necesarios para muntener la densidad a la entrada c1el compresor constante frente alas variaciones c1el f1ujo c1e calor c1e la carga (aparte c1el control si/no del motor por un tennOslato); h~ngase en Cllcnta que cl flujo volumctrico sen1 constante si cl compresor cs de desplaZHmiento En los frigorfficos domesticos la valvula y cl sistcma de reglllacion se reducen a LInos simples tubos eapilares del Olden de 1 mm de dhll1lctlo sirviendo de regulacion la masa de fluiclo refrigerante, que unas veees se acul1lula en el condensador y otras en el evapOlador EvapOladores El evaporadOl cs un cambiador de calor donde el fluido refrigerante entia con una haccion masica cle vapor muy pcquefia, recibe cl calor de la cal'ga, y debe salir completamente seeo (sin parte Ifquida) incluso un poeo sobrecalentado para asegurarse de que en ninglin caso cntran.ln gotitas en cl compresor (que podrfan daiiarlo par erosion e incluso por sobrepresion c1ebiclo a los pequeiios espacios l11uertos en los c1e ol11bolo)

El evaporador puede sel un tuba (con aletas exteriOlCS si se trata de lefrigerar un espacio !leno de aire) 0 una cmcasa pm la que circlIlan tubas con el fluido a refrigerar (aire agua) En los de tubo, que son los normales en pequefias instalaciones, se mejOla Inueho la eficiencia del cambiador mediante la recireulacion esquematizacla en la Fig, 18 lb, pucs con eso se consigue que par el evapol"ador nunca cilcllle vapor solo (que tiene 11l1ly baja transmitancia lennica), sino mezcla bifasica

I~ 1

Fig 182 Evaporador de wbo: a) de una pasada. b) de rccirculaci6n

470

/ Martlnez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Variaciones sobre el ciclo de comprensi6n de vapor

Una mejora importante sobre eI cielo basico es el subenfriamiento del liquido antes de entrar a la valvula con eI vapor antes de entrar aI compresoL Al afiadir este intercambiador de calor, y a expensas de un pequefiisimo incremento de trabajo del compresor, se consiguen dos beneficios: cl mas importante cs cl incremento de calor evacuado en cl evaporador. y cl otl'O es que ya no hace falta poner separadores cielonicos para asegurarse de que no entran gotitas aI compresor arrastradas par cl vapor saturado, pues ahora entrant sobrecalentado Dado el gran salto de presiones asociudo alas temperaturas del condensador y el evaporador, convendria hacer la compresi6n escalonada con enfriamiento intermedio para disminuir cl trubajo necesario, pem coma Ias temperaturas intermedias involucrudas estaran par deb~jo de la atmosferica, cs necesario combinar la con un escalonamiento en la expansi6n hasta una presi6n intermedin en la que se extrae vapor 0 vapor mas liquido para enfriar la salidn del primer escalon de compresion (primera etapa) En la Fig. ISJ se muestIan esquemas de Ias instalaciones ti'picas y sus diagramas T-5

8p

Cl

=- evaporador
4
C2

-/2

~2
s

;;;;:=:==1

~condensador~
C2

cam Bra de

L.l-=:e:x:pa:n:S:'0::j' n
=- evaporador

~~

Fig 18.3 Rcfrigcruci6n escalonada: u) con dcrivaci6n separada pura Sl\turar la salid.\ de la primera ctapa, b) con cxtracci6n del vapor de la primCf<1 etapa, c) cOlllllczc1ado total inter~etapa

Cap 18; MAQUlNAS TERM/CAS DE REFR/GERAC/ON

4'71

Cuando se trata de refrigerar a temperaturas muy bajas aparece el mismo problema disc uti do al hablar de Ios cielos binarios de potencia: eI rango de temperaturas de utilizacion de una sustancia (desde la tempcratura triple hasta la crftica) no sera suliciente y habra que usar un cielo binario (tambien Uamado refrigeracion en cascada), con una maquina de baja que tome el calor de la carga frfa y 10 suelte a una temperatura intermedia desde donde la otra maquina 10 bombeara hasta el ambiente

Otro caso de gran interes cs cl de la refrigeraci6n no de un ~ocal a temperatura dada sino de una corriente fluida (en general, de una masa cuya temperatura ha de disminuirse) La soIucion mas sencilla serfa disponer de un refrigerador cuyo evaporador estuviese por debajo de la mfnima temperatma a aleanzar, pero eI salto de temperatura emre la carga y eI tluido de trabajo serfa inicialmente muy glUnde (gran degradacion de energfa) Disponiendo dos maquinas, una con cl evapomdor a una temperalum intennedia (para que proporcionase una refrigeraci6n parcia!) y la otra con el evaporador pO! debajo de la mfnima temperatura a alcanzar par la carga (para cornpletaT' la refrigeraci6n), se conseguirfa un ahono importante, En cl caso Ifmite de maquinas de Camot cs facil demostlUr que cl rendimiento serfa maxima cuando la tempcrutura intermedin fuese la media geometrica de Ius extrcmas, Similannente se puede proceder con mas de dos refrigeradores en serie (eI caso ultimo de infinitas maquinas de Carnat darfa cl mfnima termodinamico), pem cl ahorro energctico no suele compensar cl caste adicional de instalaci6n
Frigorificos de absorci6n
L.os frigorHIcos de compresi6n mectllllca de vapor son los l11as llsados, pew requieren bastante potencia eh~ctrica que a veces no esUi disponible (y cs CUHt) Ysu funcionamiento cs

ruidoso por culpa del compresoL En la refrigeraci6il por absorcion se sustituye cl compresOl de vapor por un circuito con otra slIstancia de tmbajo, en fa se lfquida, que absorbe Ins vapores del evaporadOl (con desprendimiemo de calor a la atmosfera); esle Ifquido rico es bombeado a la presi6n del condensador, y con una fuente tennica a alta temperatura se desabsorbe la sustancia original de trabajo. la cuaI pasH al condensador mienlras que la soIucion p<5bre se devueIve a tJaves de uua valvula al absorbedor (Fig 184) Como convienc que cl absOlbedOl este 10 mas frio posible. la soIucion pobre se haec pasar pOl un intercambiadOl de calOl (no mostmdo en la Fig. 184) con la solueion rica que va a entrar aI generaclor de vapor, con 10 que disminuye cl calor que cs necesario aportar

CIRCUITO DEL REFRIGERANTE

CIRCUITO DE ABSORBEDOR

Fig. 184 Rcfrigeracion par absorcion

472

f Martfnez TERMODfNAMICA BASfCA Y APLlCADA

El rendimiento encrgetico 71" ==

maquinas de Carnot):

QCI'{/P / Qgellt'r

tendHI un valor Hmite dudo par (modelo de

I) t'

~11ll1 -

[,,'al'
I;.'I'(//I

(I

- [aIm --

ya que

Tg t'I/f:1'

(18, I)

Al comparar cl inicio de 105 experimentos de refrigeraci6n par compreslOl1 de vapor (aspirando eter con una bomba) con el inicib cle los experimentos de refrigeraci6n par absorci6n, ayuda a comprender mejor sus semejanzas y cliferencias Estos ultimos empezaron cuando en 1810 Leslie logr6 producir hielo aI introducir dos recipientes abiertos, uno de agua y otro de acido sulfUrieo, dentro cle un recinto aislado; este acido es tan aviclo del agua que aspira sus vapores coma la bomba de vacIo haeia con el eter (de hecho, Leslie tambien aspiraba cl recinto con una bomba de vado, que acelera cl proceso, aunque no cs imprescindible) En 1860 Carn:: utiliz6 amoniaco coma sllstancia refrigerante y agua coma absOl bedor, y esta pareja ha sido la mas utilizada en los frigorIficos de absorci6n pues sus propiedades termicas son muy buenas, aunque presenta dos inconvenientes: cl primero cs la toxicidad cleI amonIaco, y eI segunclo es que en cl generador se desprende una mezcla gaseosa con un :::::: I0% de YapOf' de agua (que se congelaria en cl evaporador) y que cs necesario rectificar en una columna de destilaci6n para que al condensador solo pase vapor de agutt Postel'iormente, en 1922, se anadio hidr6geno para que las presiones fuesen casi iguales en eI absorbedor y el generador y bastase la flotabilidad de la clisoluci6n rica en amoniaeo respecto cle la pobre para forzar la circulaci6n en eI circuito del absorbedor de la Fig. 184 Para tempcmturas superiores a 0 QC se llsan mas los frigorHicos de agua y bromuro cle litio (UBr), que es una sal que, al igual que la sal comun, no se evapom con el agua, par la que en el generador s610 aparece vapor de agua y no hay que rectificar El agua cs el fluido refrigerante, y el liquido absmbente es una disoluci6n aeuosa concentrada de dicha sal higroscopica N6tese la similitud entre eI proceso de absorci6n con el LiBI(ac) y eon el H2S04 cle los experimentos primitivos Las temperaturas ti'picas de funcionamiento de estos refrigeradores (los mas utilizaclos en grandes instalaciones cle producei6n de agua fria y aire acondicionaclo) son de 4 QC en el evaporaclor, 40 QC en el absorhedor y cl conclensador, y 100 QC en el generador

Refrigeracl6n por ciclo de gas

AI sustituir el intercambio de calor isotermo de un cambio de fase por el intercambio con un gas, aparecen grandes saltos de temperatura (mucha ineficiencia termica) y se necesitan grandes gastos masicos (ya que cp L1T'f1h\'ilJI) pm ID que habru que presurizar para que 00 abulte mucho El fluido de trabajo sigue un ciclo Brayton inverso (aqui no se puede poner uoa valvula en lugar del expansor porquc entonees apenas se enfriarfa) Si no se utilizase recuperador de calor y suponiendo gas perfecto, ell'endimiento energetico [1) Y el rendimiento exergetico serIa 1],. = (71 - [4)/(T2 - [1 - T) + T.1) = [1/(T2 1],,= [71/(T2-[I)I/[[I/(1J-[I)J, sienclo [1 la temperatura de la carga (entrada aI compresor), li la de salicla del compresor, I J la del ambiente, y [4 la de salida cle la turbina

Cap 18. MAQUfNAS TERM/CAS DE REFRfGERAC/ON

473

La relfigeraci6n por ciclo de aire encuenlra en eI acondicionamiento de la cabina de 105 aviones una aplicaci6n ventajosa por las siguientes circul1stancias 2: se dispone de aire comprimido, se necesita renovar cl aire de cabina, cs fucil enfdar cl aire comprimido, y no importa eI ruido, aunque ello presenta eI pmblema de la refrigeraci6n en tierra El ciclo Brayton inverso con regeneracion (cambiador de calor intermedio) cs mns interesante, al men os teoricamentc, pues la ineficiencia del intercambiador de calor mcnnn grandemente sus ventajas en la pnktica, En este casa, pese a que cl rendimiento cs menor

que sin r~enerador y ademas disminuye a bajas temperaturas, se consigue refIigerar a tcmperaturas l11uy bajas, incluso criogenicas. Como el rendimiento aumenta con la relacion de capacidades tennicas, conviene usaI' un gas monaatomica (argon 0 helia) coma fluido de
uabajo. aunque ella abliga a atm cambiadar de calor y otr'O salto termico N6tese que se puede conseguiI' un higarffico de cielo de gas que no cansuma trabajo (s610 calor), combinando un ciclo Brayton de potencia con arm de relrigeraci6n (basta un solo compresor ). La Fig. 185 presenta las variantes mus usadas en el delo Brayton de l'efdgeracion, las cuales se han supuesto con cambiadores de calol' ideales para simplifical' el analisis, allnque ya se ha dicha que la eficiencia de estas mdquinas viene muy mermada par las iI'reversibilidades en los cambiudores de calor leales Se supondra que eI tluido de rrabajo es aire en todos Ios cnsos Los cielas a, bye son sin regeneraclOn y apenas se utilizan poI'que solo refrigeran a temperaturas pn;ximas a la atmosferica (de T4 a Tt en 0, de T2 a T) en b y de T2 a T] en c), par 10 que se pasa directamente a detallar 105 correspondienles con regeneI'acion,

'------

Fig 185 Variamcs del cicJo BraytOll de rcfrigcraci6n (vcr explicaci6n en cl tcxto)
2. Para m;is dctallcs sobr la rcfrigcmci6n tic aeronavcs vcasc Ficdlcr. \V J . "M:'lllual ofrcfrigcralion practicc",

Technical Productions. 1965

474

I Marlinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

El ciclo d enfria la carga desde T5 a 7(, a presion ambiente. pero necesita un cambiador pam enfriar el gas a la salida del compresor (ademas del intercambiador) El ciclo e enfria la carga desde 7', a 74 y no necesita cambiador para enfdar el gas a la salida del compresor porque en 6 se puede timr directamente a la atmosfem. pero la carga ha de estar a baja presion 0 hace falta otro cambiador El ciclo f (denominado sistema Odessa) enfria la carga directamente a presion atmosfedca de T2 a 7) y ademas no necesita cambiador pam enfriar el aire a la salida del compresor porque se puede tirar directamente a la atmosfem. Tambien se han estudiado otros ciclos de gas (p e. el ciclo Stirling 0 el Vuilleumier) para reftigeracion; todos ellos tienen b~jo rendimiento. pero pueden aleanzar temperaturas criogenicas Otro rehigemdor que emplea aire. tal vez el mas sencillo. es el lIamado Tubo de Ranque (1931). que consiste en un tubo de diametro D de varios milimetros (hasta un par de centimetros) en el que se inyecta aire. a la vez lateral y tangencialmente. vel' Fig. 18.6c. por una tobera de dirlmetro d(o!Jertl' dejandose escapar a traves de una valvula V y de un agujero de diametro d sifuado indistintamente a un lado u otro (Fig 186a y b). Debido a la expansion en la tobera y a la disipacion viscosa en el torbellino que se forma. la parte central proxima al eje se decelera realizando trabajo (y enfriandose) sobre la exterior, que se calienta por disipacion viscosa La eficiencia de estos refrigeradores es muy baja (el cociente entre el frio que producen y el de una expansion isentropica cs ::::::0, I), pero par su extrema sencillez han encontrado algunas aplicaciones, coma en la refrigeraci6n de tr~jes de obreros expuestos a ahas temperaturas, La Fig. 186d presenta las actuaciones de un dispositivo concreto (para el cual, el maximo efecto refrigerador se produce cuando la presion de entrada es de 1.1 MPa)
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Fig 186 Rcfrigcrador de Tuba de Ranque: a) sccci6n longitudinal de un tuba a contracorriente; b) secci6n de un tuba concurrentc; c) perfil del tubo cn la seccion de la tobcm; d) c,lractcristicas dc funcionamicnto de un Tubo de Ranque con L=300 mm, D=4,6 mm, d='2,2 mm, dlobt'r(j= I, I mm para dos presiones de cntrada: a I y a2 corresponden a 0..25 MPa y bl X b2 a 1.. 1 MPa. que es lu prcsioll de muximu refrigeracion (cl gasto musico cs ,if;;:;:: 2, 14 1O-~ tJ.p con ..dp ell Pa y ,iJ en kg/s)

Cap. 18: MAQUfNAS TERMfCAS DE REFRfGERACfDN

475

Refrigeraci6n criogenica
Suelen considerarse como temperaturas criogenicas las que estan por debajo de la de la nieve carbonica (punto de sublimacion normal T = 194 K=-79 CC), aunque des de ahf hasta la temperatura de ebullicion normal del metano (i12 K=-161 CC) apenas hay aplicaciones de interes Desde el punto de vista te!modinamico, sabiendo que la temperatura de equilibrio de la radiacion del espacio vacfo interestelar es de unos 3 K,

cualquier temperatura superior se podrfa conseguir simplemente par transmisi6n de calor

al espacio vaefo y solo por debajo de 3 K serfa obligatorio aportar exergfa para reffigerm un sistema (de hecho, en muchos satelites se mantienen sistemas (p.e detectores de radiacion infra!roja) a unos 70 K por medios pasivos (protegiendo para que no lIegue calor por conduccion ni por radiacion solar, ni reflejada de la tiena (albedo) ni emitida por la tierra u otros cue!pos calientes)). Ya en 1845 Faraday habfa logrado licuar todos los gases conocidos excepto seis: Oz, Nz, Hz, CO, NO Y CH 4, que no licuaban ni a presiones de cientos de megapascales y temperaturas de hasta 163 K, por 10 que se les denomino como gases permanentes. Pero en 1883 von Wroblewski en Polonia logro licuar oxfgeno, refrigerandolo a presion con etileno hasta 1.37 K y pasandolo por un expansor En 1898, Dewa! (el inventor del !rasco de doble pared al vaefo, que lIeva su nombre) consigue licuar el hidrogeno refrigerandolo a plesion con aire liquido y expandiendolo en una valvula. En eSa ultima decada del XIX se descubrieron todos 105 gases nobles y se consiguio licuarJos, excepto el helio, que no fue licuado hasta 1908, por Kamerlingh Onnes, refrigenindolo con hidrogeno Ifquido; fue el tambien quien en 1911 descubrio la superconductividad electrica de 105 metales Todos 105 gases nobles pueden obtenerse poria destilacion del aire liquido, pero (excepto para el Ar) a un coste muy alto, ya que su concentraci6n en el aire seco es de 9300 ppm para eI Ar, 18 ppm pma el Ne, 5,2 ppm para el He, 1,1 ppm para el Kr y 0,1 ppm para eI Xe

Es importante notur que la eficiencia enclgetica m<.lxima de la refdgeraci6n (dcla de Carnat) disminuye al disminuir la temperatura, por 10 que la refrigeraci6n criogenica cs
muy ineficiente energeticamente (p e el rendimiento maximo para refrigemr a 10 K es menor de una milesima), Par Dlm parte, cp~O cunndo 7~O y. p,c_, con la evaporaci6n de un gramo de helio se enfriarfa un kilo de cobre de 15 a 10 K. Las aplicaciones donde se requieren temperatums criogenicas son mtiltiples Aparte del trabajo de Iaboratorio, nn solo de cmacter fundamental, sine aplicado pea estudios de superconductividad 0 superfluidez, y de las aplicaciones medicas (sirve de anestesia y coagulante a la vez) y en detectores de radiacion infrarlOja y radioelectrica (para evitar el ruido electrico de origen tCI'l11ico), la criogenia se usa en ingenierfa para la produccion de oxigeno y para el almacenamiento y transporte de gases Iicuados (de He, H 2 , N2 , Oz, CH 4 pues para transpOltar otras gases Iicuados como propane 0 butane basta usar recipientes presurizados a tempemtura ambiente), Otms aplicaciones Illi.lS ex6ticas son: para desguace de automoviles (el acem se hace quebradizo y se recupera facilmente), para Jimpieza (destruye aIgunos enlaces, coma entre la goma de mascar y los pavimentos plasticos, diffciles de romper por OtIOS medios), y para obtener alto vacfo, C01110 en 105

476

/ Martinez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

simuladores espaciales, donde se cofrin cl aire ambiente (en realidad nitr6geno) con hidrogeno liquido hasta unos 20 K, en que soliditica el nitrogeno y la presion de sublimacion es de 1,310-8 Pa Las temperaturas criogenicas se consiguen con refrigeradores criogenicos de cicIo de gas como los descritos al final del apmtado anterior, aunque en la ptactica los pequefios usuarios suelen comprar directamente los t1uidos criogenicos en criostatos (si cs He se rccoge y devuelve cl gas, pues su coste cs casi cl 30%), y s610 105 grandes usuarios industriales 0 cientificos producen eIlos mismos temperaturus criogenicas El principio general cs sameter a un gas a expansiones isentalpicas a contracorriente, ya que cl gas se enfda si su temperatUIu esta par debajo de la de inversion. Partiendo de la temperatma ambiente se puede obtener asf aire liquido, y por destilacion fraccionada oxigeno liquido a 90 K Y nitrogeno Iiquido a 77 K Refrigerando el hidrogeno con nitrogeno liquido para lIevarlo por debajo de los 205 K de su tempermura de inversion (la del nitrogeno es 625 K) se puede obtener el hidrogeno Iiquido a 22 K Con este hidrogeno se puede enfriar helio (casi todo es He") pal debajo de 105 50 K de su temperatllla de inversion hasta licuarlo a 4 K Bajando la presion de vapor del isotopo He} (existe en la proporcion de I ppm en el helio natural, y curiosamente, no tiene punto triple) se puede lIegar a 0,5 K Enfriando sales paramagneticas a I K Ydesmugnetizandolas bruscamente se consiguen 10-3 K Si se enflian nucleos paramagneticos hasta 10- 2 K Y se desmagnetizan bruscamente se consiguen 10-6 K
La supertluidez es la propiedad que tienen 1'15 mezclas de helio ricas en eI isotopo He" pO! debajo de 2,17 K (transicion de fase de tipo lambda) de tluir sin resistencia viscosa. La superconductividad es la propiedad que presentan algunos metales y muchas sales metalicas, por debajo de unos 100 30 K, de no ofrecer resistencia al paso de la corliente electrica Ya se han conseguido sustancias superconductoras por encima de 100 K, Y si

se lograran a temperatura ambiente ocasionari'an una gran revolucion en Ias aplicaciones

electrott~cnicas

En los trabajos criogenicos, hay que tener presente que aI enfriarse cl aire humedo se
condensaria el vapot de agua dando gotitas 0 hielo de gran conductividad termica con relacion aI aire (puede dar cortocircuitos en equipos electricos), por 10 que los aislames han de ir al vaclo 0 presurizados con nitrogeno Ademas, por debajo de 80 K tambien

hay que eliminar cl aire seeD y trabajar en vacio, pues nun cl aire seea condensaria Coma aplicaciones criogenicas de mayor intercs ingenieril se van a analizat' con mas detalle la Iicuacion de gases (cl proceso criogenico de mayor envergadura industrial) y cl almacenamiento de gas naturallicuudo, cl segundo proceso criogenico en importanciu,
Licuaci6n de gases
Desde cl siglo XVII el oXigeno se venia utilizando en ellaboratorio y en aplicaciones de

respiIacion asistida, obteniendose par descomposici6n del per6xido de bario 0 algun otro proceso quimico Solo cuando se logro obtener industrialmente pot destilacion del aire

Cap.. 18 MAQU/NAS TERM/CAS DE REFR/GERAC/ON

477

Ifquido a principios de estc siglo empezaro~ a desarrollarse sus aplicaciones ingenieriles: para eI soplete oxiacetilenico, pam la propulsion espacial (ya Ios cohetes V-I llevaban mas de 5 toneladas de oxfgeno liquido), y para la obtencion de aeero (este proceso es cl que mas oxfgeno liquido consume, necesitandose plantas de un as 1000 toneladas/dfa El proceso de Iicuacion mas importante, el del aire, cs realmente complejo por lOdo eI equipo de rectificaci6n necesario para sepamr la mezcla, de la que se extraen cl oxfgeno y como subproducto cl nitr6geno Oos dcmus componentes suclen eliminarse con pmte del nitrogeno). Como cl aire liquido ya no se comercializa (solo el oxfgeno y cl nitrogeno par separado), se vu a analizar en mns detalle otlo plOceso de licuacion de gases, el del gas natural, que aunque cs una mezcla de much os hidrocarburos ligeros (el melano cs mayoritario) y a veces nitr6geno, no se rectifica (a pie ele pozo sf se le quitan algunos componentes pesados y cl nitt6geno si cs apreciable, coma en cl del mar del
NOlle)

Los gases licuudos suelen transportarse y almBcenarse (para su posteriOl transporte, consumo 0 acul11ulaci6n) a presion atmosferica, con cl fin de cvitur miadir a 10$ pmblemas de aisIumiento termico criogenico (recipientes Dewar de doble pmed aI vacfo) los de presurizucion (resistcncia mecanica, cOfllrol de presi6n), Tengase en cuenta que la demanda en las grandes redes de distribucion de gas natural suele variar en mas de 50 veces desde el valoT' en los picos a los valles

En la Fig 187a se ha representndo la ctllva de equilibrio lfquido-vapol de de una sustanciu criogenicu tfpica como cl metano Suponiendo que se pmte de la sustancia en condiciones atmosfericas (punto A) y se deseu I1evar la sllstancia al estudo Ifquido satllrado a presi6n atmosferica (punto B), la Termodimlmica enseiia que en regimen estacionario el consumo enelgetico minimo (variaci6n de exergfa entre 105 estados A y B) sera Pmfn=liI[(hn-hil)-TA(\/r\r\)], pudiendose conseguiI idealmente u traves del
proceso Ifmite ACB (camino perreclO) Notese que eI 'lrea ACBGA corresponde

precisamente al valor de ese consumo mfnimo (es dedI', el recttlngulo TiI(~/rSI\) menos el ,lrea II'ds desde B a A, que es plecisamente hn-hA) Pem el camino anterior es inviable; la compresion isoterma, que ya se sube que de par sf es impracticable) conduciria a presiones tambien impracticables, y la gigantesca expansion isentl'opica tambien IcsuItal'fa irrealizabJe
T

DI
o
H

E
B

s
Fig
J 87

licuuci6n de gases permunentes (lllctodo de Unde simple)

478

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

El camino que resulta mas practico es el ADEE'F, que consta de una compresion 10 mas

isoterma posible AD (en realidad se aproximara por una serie de compresiones adiabaticas con refrigeracion intermedia hacia la atm6sfera), de una refrigeracion a
presion constante DE' (el tramo DE con una maquina refrigerante externa y el tramo EE' en el cambiador de calor dellicuador propiamente dicho, coma se esquematiza en la Fig, 187b) Y de una expansion isentalpica E'F (pues, aunque si se utilizase un expansor isentropico se Ilegaria a F' y la fraccion licuada seria mayor, la complicacion no compensa). En F se separan la haccion licuada FG/BG (en condiciones B y que ya constituye la salida de la planta de licuacion) y la fracclon gaseosa BF/BG en

condiciones G, que se haee circular a contracorriente para enfriar cl gas a presi6n que
entra al licuador en E', saliendo el gas a presion atmosferica del licuador en las

condiciones H (n6tese que si se mezcla H con A para formar un circuito de recirculaci6n, variaran las condiciones de entrada a la ctupa de compresi6n), Considerando exclusivamente cl licuudor, suponiendolo adiabatico, con una entrada en
condiciones E y dos salidas, una de fraccion xr-BF/BO en condiciones H y otra I-x! en

condiciones B, se demuestra facilmente que la fraccion licuada en funcien de la presi6n de entrada en E (para temperatura de entrada fija) presenta un maximo cerca de la curva de inversion (clltva en la que (JTlapl,,=O) En electo, del balance energetico dellicuadol, se obtiene I-Xf~(hwhEl/(hwhll), Y coma hE es dato y varima poco con la presion de entrada, hE ha se ser minima (ahJapll=-alrliJnl'dJ,apl,,=O, que es 10 que se queria

"H

demostrar) El rendimiento global de la planta (pe medido en masa licuada por unidad de enelgla

invertida en la etapa de compresion mas la consumida en el refrigerador externa) mejora si se hacen expansiones escalonadas con extraccion del vapar (que se usa como refrigerante y se realimenta en el escal6n de compresion correspondiente (metodo de
Linde multiple, pues se suele lIamar metodo de Linde simple al proceso esquematizaclo en la Fig 18,7), Y todavia se m~jora mas si se extrae una fraccion del gas a presion en E

y se hace una expansion adiabntica con realizacion de trab~~jo hasta la presion atmosferica para utilizarlo coma refrigerante (metodo de Claude)
Modemamente, la refrigelacion extema (DE en la Fig licuada
POI

187) se hace con varios

refrigeradores en cascada hasta temperaturas muy bajas, para maximizar la fracci6n

ejemplo, en la planta de Alzew en Atgelia, construida en 1964, se emplean

tres refrigeradores, el primero de propano, el segundo de etileno y cl tercero de metano;

esta planta licua 30 kg/s de gas natlltal, consumienclo 75 MW en los compresores

Ultimamente se utiliza un circuito refrigerante par cl que circula una mezcla de hidrocarburos de uno, dos, tfes y cuatro carbonos, los cuales se van auto-scgrcgando a diferentes tempemturas para venir a dm una cascada como la anterior de tres sustancias puras
Gas natural Iicuado

Tambien cs

11llly

instructivo considcrar la problematica del almacenamiento de gas

natural licuado (GNL) en grandes depositos; 105 normales de punta de linea son de

Cap 18: MAQUlNAS TERM/CAS DE REFR/GERACION

479

20 000 toneIadas, pero los de aImacenamiento intennedio son mucho menores El almacenamiento del gas natuml no sigue las mismas pautas del gas ciudad, donde se usaban gigantescos dep6sitos flotantes de hasta 200 000 m3, porque eI consumo es mucho mayor y no se darfa abasto; por eso se almacena Iicuado (ocupa 600 veces menos), aunque hay que apuntar aIgunos metodos novedosos para no tener que sufiir los

problemas de la criogenia, como son cl almucenumiento en grandes cavernas naturales

(yacimientos agotados) 0 U1tificiales (empujando una boIsa de agua subterninea 0 disolviendo unu cavidad salina), normaImente entre 0,5 km y I km de profundidad.

Aunque cl tmnsporte maritima tambien se haee en dep6sitos criogenicos 3 y en un tiempo se propusieron canalizaciones criogenicas para su distribuci6n, s6lo ha prosperado la distribucion por gasoductos: conducci6n de gas a presi6n y a tempemtuT'U ambientc." En 1987 el consumo total en Espana fue de 4109 kg, procedente el 50% Argelia, el 30% de Libia y el 20% de Espana (el tmnsporte en tierm se hace por tuberfa de 0,6 m de diametro a 7,2 MPa, la distribuci6n por tuberfa de 0,2 m a 1,6 MPa, y eI consumo domestico par tuberfa de unos 0,03 m a I kPa de sobreplesi6n)
Hasta que en 1993 quede enlazada la red espanola de gasoductos con la europea (ya se ha contratado gas nomega y ruso) la mayOl parte del gas se tme licuudo y se regasifica
en puerto (Barcelona y, en menor cuanlfa, Cartagena y Huclva)

Coma ya se mcncion6, 105 dep6silos gmndes no se presurizan (se tendrfa que mantener s610 una temperatum de 190 K a 4,5 MPa en lugar de los III K a presion normal) porque saldrfu mas caw, uunque, como la evaporaci6n es muy sensible alas pequenas variaciones de presion atmosferica, se regula la presion pam gue el Ifguido siempre este a una misma presion (se manliene Iigeramenle presurizado :::::4 kPa por encima de la maxima antlal)
El problema de Ias variaciones de presi6n atmosferica puede ser camplicado POI una parte, la cubierta superior del dep6sita ha de ser 10 m,is Iiviana posible, asf que se disena para trabajar a una soblepresi6n nominal de 6 kPa, por 10 que si pe la plesi6n ambiente baja 3 kPa, habra que bajar tambien la presion interior, 10 que implica bajar la temperatma de todo el GNL, vaporizando un poco Por otm parte, eI dep6sito ha de ser perfectamente estanco paw evitar la enlrada de aire cllando se extwe mllcho gas (la presi6n puede lIegar a unos 3 kPa por debajo de la atmosferica) Tengase en cuenta que eI GNL es un combustible Los grandes dep6sitas de GNL constan de un vaso cilindlico de hormig6n de unos 30 m de altum por 40 m de diametro, abielto por arriba e impermeable, donde va elliquido, y de una envo!tum externa hermetica, por eI interior de la cual (techo, paredes y suelo) se pone una eapa de aislante termico de cerea de un metro de espesor (la parte mas crftica es cl suelo del vaso, pues el nisIante debe sopor tar una carga de mas de 200 kPa), Alrededor se dispone un mUIO de contenci6n para caso de rotUIa
.3 El primcr buque mctancro transport6 GNt dcsdc Argclia al Rcino Unido en 1964 Veasc pe Ffooks. RC, ',' Natural gas by sea", Gcntry Books. 1979

480

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Para cl disefio, hay que teller en cuenta 105 problemas de las dilatacioncs (cl diametro de

la vasija se reduce en 0, I m al pasar de 300 a 100 K) Yde materiales; el hormigon seco es permeable al Iiquido, cuya viscosidad es 7 veces menor que la del agua, pero al humedecerse y enlrialSe se lorma hielo que 10 hace impermeable, aunque en eualquier caso se suele poneI' una delgada envoltura metalica para asegurar la impctmeabilidad (de aluminio, acera inoxidable, acero al niquel 0 invar) Pese al aislamiento, cl suelo debe ser calentado para que la tierra no se hie1e y abombe y rompa los eimientos (se ponen
resistencias electricas
0

tubas de aire caliente) Otro problema termico cs la inestabilidad

fluidodinamiea debida al ealentamiento del suelo y el enlriamiento por evaporacion arriba; si no se fucrza un poco de movimiento, llega un momento en que la estratificaci6n se haee inestable y aparecen grandes movimientos convectivos, generandose 100 veces runs de vapor que en cl caso normal, que habria que evacuUl rapidamente y tirar (0 tratar de almaeenarlo para volverlo a lieuar posteriormente) Debido a la transmision de calor, de 105 107 kg de GNL de un deposito se evaporan unos 6000 kg/dia, que hay que volver a licuar, pues, aunque una parte podria utilizarse para general electricidad para la planta, hay que tener presente que el gas natural es una mezcla y se evaporan mas Ios componentes vohitiles, par 10 que si no se vuelven a Iicuar puede resuilar inaceptable el cambio de composicion a largo plazo (los deposiloS de lempmada se Ilenan en velano para nivelar el valle de la demanda estivaI con el pico del eonsumo en inviemo)

Samba termica
La bomba termica 0 bomba de calor es una ll1<.lquina tennica que funciona ciclicamente comllnicando calor a un sistema a expensas del calor que recoge de un sislema mas frio (nonnalmente el ambiente) y de un aporte adicional de exergia (normalrnente de energia electrica para mover un compresor). Allnque un frigorifico y una bomba tennica son maquinas iguales en cuanto que se usan arnbas para bombear calor de baja temperatura a alla ternperatura (consllmiendo un trabajo), se diferencian en que para el observador ellado de inter"s en un frigorilico cs cl lado flio y en una bomba cs cl lado caliente, ademas de en la forma (cl frigorffico incluye adernas de la maquina todo el recinto frfo, con SlI aislante), en el intervalo de temperaturas (los frigorflicos han de bombear desde unos -20 QC (interior) hasta unos 25 QC (exterior) y lIsan R-12 como fluido de trabajo, mientras que Ins bombas 10 han de haeer desde unos 0 QC (exterior) hasta unos 25 QC (interior) y usan R-II 0 R-22 como fluido de trabajo, ete Las bombas tennicas pueden ser de compresion de vapor. de absorci6n. de ciclo de gas, lennoelectricas, etc '. como los frigorificos, siendo en ambos casos las maquinas de compresi6n de vapor Ins mas usadas El sumidero tennico de una bomba de calor es el aire ambiente en las aplicaciones de calefacci6n de hubitaclllos. pem puede ser tlna corriente de agua 0 de cuulquier otra sustancia en aplicaciones industriales El foco tennico stlele ser el aire ambienle exterior.

Cap. 18 MAQUINAS TERM/CAS DE REFRIGERAC/ON

481

aunque pueden obtenerse grandes ahorros si se ~ispone de alms fuentes mas culientes, como gases residuales, aguas residuales () incluso mea caliente subtcrninea,
El rendimiento energetico de las bombas (calor que ceden dividido por tmbajo que consumen) es de 2 a 3 en equipos pequeiios (del orden de 3 kW termicos, como los domesticos de ventana 0 consola), lIegando hasta 5 0 6 en los grandes equipos comerciales e industriales (del orden de 10 MW termicos) El rendimiemo exergetico (cocieme emre el rendimiento energetico y el limite de Carnot para las temperaturas de las fuentes) sucle ser de 0,3 para muquinas pequeiias, hasta 0,6 pma las grandes

Pese al enOl'lTIC ahorro energetico que supone sustituir una estufa electrica de 2 kW par una bomba termica que cia Ins mismos 1 kW termicos consumiendo menos de I kW electrico, la diferencia de costes de adquisicion (unas 3000 Pta flente a unas 150000 Pta) haee antiecon6mica la bomba de calor domestica, salvo que la inversion queda justificada pm eluso de la m{i.quina C0l110 refdgerador en verano (que obviamente no cs sustituible pOT una resistencia electrica), en cuyo caso sf compensa cl coste extra de adquisici6n de tin apamto refrigerador con bomba de calO! (del orden del 20 % de caste aclicional)
RECAPITULA CION

Se presenta una vision general de Jas mtiquinas de refrigeraci6n junta con un estudio de su desarrollo hist6rico
2 Se analizan con mns detalle las maquinas refrigerantcs de comprcsi6n mcciloica de Yapol y de sus variantes y acoplumienlos
3 Se describen los principios b'isicos y el funcionamiemo de los frigorfficos de absorcion, sus venlajas e inconvenientes y sus caraclcrfsticas de utilizaci6n Se hace un estudio c1etallado de la refrigeracion POI expansion de gas, incluyendo sus variaBles mus llsadas y algullos metodos especiales C01110 cl del tuba de Ranque

Se haee una presentaci6n general de la problemdtica de la criogenia, su desmrollo hist6rico, sus aplicaciones cientfficas y Ins dos aplicaciones industriales principales: la Iicuacion de gases y el almacenamiento c1e gas naturallicuado

PROIlLEMAS
18 I Se desea mamener un recinto de 6x4x3 m3 a -23 QC en un ambiente a 30 QC, estimundose en 100 W m- 2 el flujo de calor a traves de paJ edes, stlelo y techo Se pide: Consul11o cncrgetico minima (Ifmile lermodinamico). 5 QC

a) b)

c)

Consumo energetico cuundo se utiliza una llldquina de R-12 con salto minimo de U traves de 105 curnbiadores, y rendimiento isentropico del compresor de 0,75, calculando el gasto circulante Consumo energelico cuando se utiliza una Imiquina de R-12 de doblc etapa, con

482

t Martfnez: TERMODWAMtCA BAStCA Y APUCADA

Sal:

compresi6n y expansion intermedia a una unica camara, con saIto minima de 5 QC a traves de las cambiadores, y rendimieota isenrropica del campresor de 0,75, calculanda las gastas circulantes a) 12=10,8 kW, Pmfn=Q(1 1-1i)l7i=IO,8(303-250)1250=2,3 kW; b) T=308 K, p=0,84 MPa, T=245 K, p=O,ll MPa, /1I=558 kJlkg, h2'=596 kJ/kg, Jz 2=609 kJlkg, Jz 3=452,5 kJlkg, lil=IO,8/(558-452,5)=0,1 kg/s, P=0,1(609-558)=5,2 kW; c) PrO,3 MPa, lilbaja=O,077 kg/s, Pbaja=1,84 kW, lila/ra=O,ll kg/s, Pa/ra=2,57 kW, Prara /=4,4 kW
Se desa mantener un recienta a QC en un ambiente a 20 QC La entrada de calar par las paredes es de 1500 W Y la debida a iluminacion y atms aparatas iotemas es de 300 W Se pide: Potencia minima necesaria, Eticiencia energetica maxima. Patencia minima necesaria tenienda en cuenta un salta de 5 QC en las cambiadares. Patencia necesaria utilizanda una maquina simple de campresion de vapor can refrigerante R-12 Rendimienta energetica. Corregir c) incluyenda las 5 QC del salta de las cambiadares. Carregir d) incluyenda un rendimienta del campresar del 80% Canegir e) incluyenda un sabrecalentamieota de 5 QC del refrigerante a la salida del evaparadar, recibienda el calor de la atmosfera Corregir f) supanienda que el sabrecaleotamieota na viene de la atmosfera sina del subenfriamienta del refrigerante a la salida del candensador a) P=131 W, 1).,=1; b) P=20l W, 1).,=; c) P=146 W, 1).,=0,90; d) P=234 W, 1),,=0,55; e) P=295 W, 1),=0,45; f) P=295 W, 1).,=0,45; f) P=288 W, 1).,=0,46 Se desea enfriar una caniente fluida desde 1 1 a J2 (sin cambia de fase) en das escalanes. Can un refrigerador, RI, se enfriara hasta It (iotermedia eotre J I Y 12) Y can atm, desde If hasta T2. Se pide: I i optima supanienda que ambas maquinas RI y R2 san de Carnal Ji optima supanienda que las maquinas tienen rendimienta proporcianal al de Carnal I i optima supanienda maquinas de Carnot endo-reversibles con transmision de calor pmporcional al salto de ternperatura en las fuentes a) Ji = (TII2 )1/2; b) Ii = JI/[1-(a/{3)(TI-I2)/T2jl/2; c) I i = (TI Ji)I/2 Se desa obtener una caniente de aire frio a -40 QC a partir de la almosfera, con una veocidad de 200 rnis en la seccion de salida, que es de 20 cm 2 Para ello se comprime el aire en un campresar de rendimiento adiabritieo 0,85, enff'iandolo a la salida con aire atmasferico en un cambiador de calar de rendimieoto 0,7. A continuacion el lluido de trabajo pasa por otro carnbiador de calar dande es entfiada hasta 5 QC por una caniente de amoniaco que eotra a QC, 500 kPa y sale a QC, 1 atm Finalmente tiene lugar una expansion en una turbina de rendimiento adiabatico 0,87, seguido de una expansion hasta la atmosfera en una tobera de rendimienta adiablitico 0,96. Sabiendo que las velocidades san pequefias excepto en la tobera, se pide: Gasto de aire refrigerado. Potencia minima necesaria si como unica fuente termica se tie ne la atm6sfem, Presion que debe pmporcionar el campresor Temperatulll a la entrada del cambiador de calor con el amaniaco

18 2

a) b) c)
d) e)
f)

g) Sal:

18.3.

a) b) c) SoL: 184

a) b) c) d)

Cap 18. MAQU/NAS TERM/CAS DE REFRIGERAC/ON

483

e) SoL:

Gasto de amoniaco y potencia consumida por la instalaci6n a) lil~0,6 kg!s; b) P~15,6 kW; c) p ~198 kPa; d) T~361 K; e) ,;, NHJ~0,015 kg!s, kW mas 10 que consuma la maquina de NH 3

P~28

18.5

a) b)

c) d) e) SoL: 18.6

En una instalaci6n deportiva se necesita, por una parte, evacuar 80 kW para mantener una pista de hielo a 0 C y, por otra, calentar 0,5 kg!s de agua hasta 60C, para usos sanitarios, estando la atm6sfera a 10C Y0,9.. 105 Pa. Se desea calcular: El trabajo mfnima necesario en ausencia de otms fuentes tenrucas.. La energia necesaria para calentar el agua en un calentador a gas, con rendimiento termico del 80%, y la necesaria para hacer operar una maquina frigorifica que funciona con R-12, con un compresor de rendimiento isentr6pico 0,85 y 5 C de salto minimo de temperatura en los cambiadores de calor.. El trabajo minimo necesario si se usase una unica bomba de calor (de Carnot), El trabajo minima necesario si en el apartado c) se utilizase la maquina de R-12 descrita en b) como bomba de calor. El trabajo minimo necesario si se usasen dos bombas de calor (de Carnot) entre las temperaturas mns convenientes, a) 11,24 kW; b) 131,25 kW, 7,88 kW; c) 19 kW; d) 38,6 kW; e) 15,42 kW. Para deshumidilicar una corriente de 0,25 m3!s de aire atmosferico de temperatura seca 35 cC y temperatura bUmeda 30 cC, se hace pasar por el evaporador de una maquina refrigerante, saliendo a 15C La maquina refrigerante es de R-12, opera entre unas temperaturas de cambio de fase de 0 C y 50C y tiene un compresor de rendimiento 0,7. Se pide: Esquema de la instalaci6n y diagramas termodinamicos de los procesos. Calor intercambiado en el evaporador.. Cantidad de agua extraida Flujo masico de R-12 y eficiencia de la maquina refrigerante Potencia consumida. Temperatura maxima a la que se podria calentar la comente de aire de salida. b) Q~18 kW; c) lil"g",,~O,004 kg!s; d) rilR_12~0,175 kg!s, 1]=2,65; e) P~6,8 kW; I)
T~50C

a) b) c) d) e)
f)

SoL:

18.7

a) b) c) d) Sol:

Se desea obtener 100 kg/hora de nitrogeno liquido partiendo del gas en condiciones ambientes. Para ello se va a utilizar una cascada de 5 compresores que elevaran la presion hasta 15 MPa con rendimiento adiabatico 0,86 (con enfriamiento intermedio hasta la atmosfera), y el Iicuador propiamente dicho, donde el nitr6geno pasa por un serpentin y descarga en una valvula hasta la presion atmosferica. Se pide: . Potencia minima necesaria (camino perfecto). Presiones intermedias optimas Fracci6n de gasto Iicuado. Potencia necesaria y rendimiento exergetico de la planta a) 19,93 kW; b) 0,272 MPa, 0,742 MPa, 2,021 MPa, 5,506 MPa; c) 0,071; d) 20,76 kW, 1].=0,09. Se desa obtener 20 kglh de etHeno liquido a 100 kPa a partir de gas a 30 cC y 100 kPa. El etileno (gas) se comprime isotermicamente hasta 1 MPa. La expansion tiene

18.8,

484

I Martfnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

a) b) c) d) e)
f)

g) SoL: 18,9. a) b)

un rendimiento adiabdtico de 0,6, y el gas que sale del licuador regresa a la entrada del equipo de compresores a temperatura ambiente. Se pide: Representacion del pmceso en eI diagrama T-, Potencia minima necesaria teniendo como unicn fuente termica la atmoslera. Potencia necesaria para la compresi6n, Temperatura a la salida del expansor Sabiendo que se va a obligar a que la temperatura de entrada allicuador sea la misma que la de salida del expansor, caleular la fraccion licuada. Fraccion que debe ser derivada hacia el expansor para conseguir las condiciones expuestas en e) Potencia real consumida b) 3,8 kW; c) 0,2 MJikg; d) 232 K; e) 6,5%; f) 16%; g) 33,6 kW Se desea pmducir hielo seco a partir de C02 en condiciones ambientes Se pide: Trabajo minimo necesario Trabajo minima necesario si se utiliza una instalaci6n compuesta de tres compresores de rendimiento 0,8 con enfriamiento intermedio hasta 5 QC por encima de la temperatura ambiente, y una valvula para la expansion brusca hasta la presion ambiente Trabajo minimo necesario si se utiliza la instalacion de la Fig. P-I8.9, compuesta de un compresor de rendimiento 0,7 que comprime de 100 kPa a 555 kPa, un enfriador con agua ambiente hasta 30 QC, otro compresor de rendimiento 0,7, otm enfriador como eI anterior, un refrigerador de amoniaco que enfria eI C02 hasta -15 QC con una eficiencia de 2,9, una valvula, un separador de vapor, otra valvula y la camara de nieve, como se indica en la ligUla, Caleular tambien las relaciones de gasto masico circulante.

c)

hlolo
50CO

Fig. P-I8.9.
SoL: a) wm in=306 kJ/kg; c) 750 kJlkg, Jiz primer comp,hiz safida=l ,68, ,iz segul/da comp'; rh mlida

=2,17
18.10, Para refrigerar un local a -10 QC en un ambiente a 20 QC se va a usar una maquina de R-12 con temperaturas de evaporardor y condensador de -20 QC Y 30 ', respecrivamente. El vapoi' sale del evaporador a -15 'C, entIa en un intercambiador de calor, saliendo a 18 'C, pasa por el compresor, luego pasa por el condensador, de donde sale a 25 QC, Iuego pasa por el otro lado del intercambiador de calor antedicho, y finalmente por la valvula de expansion que le da entrada al evaporador Sabiendo que evacua 9,65 kW del local y que consume 3,82 kW, se pide: a) Esquema de la instalacion y diagramas T-s y p-h de la evolucion

Cap, 18; MAQUlNAS TERM/CAS DE REFR/GERACfON

485

b) c) d) e)
f)

Sol:

Presiones de funcionamiento Gusto masico necesario Rendimiento isentropico de la compresion Temperatura de entrada a la valvula Diferencia de temperatma media Iogarftmica y area necesaria para eI intercambiador, suponiendo que el coeficiente global de transmision de calor es de 50 W m-2 K-1 b) 1''''''1'=150 kPa, P",mp745 kPa; c) ,iI=0,068 kg/s; d) Ih=0,60; e) T,;=4 C; f) LlT=12 C, A=2,3 m'

18 11 Una cielta instalacion de calefaccion solar con bomba de calor consta de los siguientes equipos, Los colectores solares, donde una corriente de agua de I Iitro por segundo recibe 20 kW, una bomba de circulacion que da un incremento de presion de 5 m de columna de agua y un cambiador de calor donde se evapora freon 12, que es el f1uido de trabajo de la bomba de calor, la cual opera entre 6 y 16 atIn, siendo 0,8 el rendimiento adiabdtico del compresoL El condensador sirve para calentar una coniente de aire de I kg/s Suponiendo que el rendimiento de Ios cambiadores de calor es 0,7 se pide: a) Temperatums de funcionamiento de la bomba de calor b) Temperatums de entrada y salida en Ios colectores soIares, c) Gasto circulante de R-I2 y potencia consumida en eI compresor d) Temperatura de salida del aire Sol: a) 1~,;=22 C. 7"",=62,2 C; b) T,.=302 K. 7,=297 K; c) ,iI=0,2 kg s-I, 1'=5 kW; d) 7,=324,6 K 18 12 En una piscina cubierta climatizada se necesita renovar 1,3 kg/s de aire La entrada del exterior es a 5 C, If! = 0,2, Y la salida a 29 C, If! = 0.98, siendo la presion ambiente 90 kPa, Para ahonar combustible se piensa utilizar una bomba de calor de R-12, para recuperar eI calor del aire eliminado, El comRfcsor de la bomba es movido por un motor de explosion de cuatlO tiempos que funciona a 1500 rpm, tiene una cilindrada de 950 cm], uua relacion de compresi6n de 9. y aleanza una presion maxima de 40 kg/cm 2 Se desea caleular: a) Energfa que hay que aportar en ausencia de la bomba de caloL b) Calor que debe proporcionar el combustible en el motor y trabajo aI eje, c) Calor que es capaz de bombear la bomba de calor d) Energfa que hay que aportar. eh tutal. usando la bomba de calor. sabiendo que el 90% del calor evacuado por el motor (refrigeracion mas escape) es aprovechado tambien mediante un cambiador de calor para calentar el aire a la entrada de la piscina, SoL: a) 104 kW; b) 7.95 kW. 4,4 kW; c) 10.3,4 kW 18_13 Para un sistema de acondicionamieto de aire se utiliza una bomba termica de R-12 cuyo compresor (volumetrico) tiene 1 IitlO de cilindrada total, funciona a 300 rpm y da una relacion de presiones de 4, suponiendose que tanto elrendimineto volumetrico como eI isentropico son la unidad, El aire se toma de la atmosfera a 94 kPa, 5 C Y 20% de humedad relativa y. tras pasar porIa bomba de calor y por un humidificador adiabatico. sale a 23 C Sabiendo que los cambiadores de calor de la bomba requieren un salto mfnimo de 5 C y que esta incorpora un intercambiador para

486

/ Martinez: TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

a)

b) c) d) e)

Sol:

subenfriar el condensado y a la vez sobrecalentar eI vapor de R-12 en 5 C antes de la entrada al compresor, se pide; Esquema de Ias evolueiones de R-I2 y eI aire humedo en los diagramas T-.I y"-w, respectivamente, Poteneia necesaria, elieiencia energetica y exergetica de la bomba Gasto de aire Humedad relativa del aire a la salida y consumo de agua Trabajo mlnimo necesario disponiendo libremente de la atmosfera, b) 21,6 kW, 5,2, 0,79; c) 2,9 kg/s; d) 0,5, 0,024 kg/s; e) I kW.

1814 Para eI acondieionamiento de una nave industrial se toma 1,3 ml/s de aire atmosferico a 92 kPa, con temperaturas de bulbo seco y bulbo humedo de 25C y 21C Dicha corriente es enfriada en el evaporador de una bomba de calor hasta 10 QC, calentandose a continuaeion en eI condensador de la bomba, la cual tiene un compresor de rendimiento adiabatico'0,8 que bombea freon-12 desde 0,35 MPa hasta 1,5 MPa. Se pide: a) Esquema de la instalacion y representaeion de los procesos en los diagramas terrnodinamicos apropiados. b) Humedad relativa, temperatura de rodo y densidad del aire a la entrada c) Temperaturas del freon-12 en los cambiadores de calor y gasto eirculante. d) Poteneia consumida en la instalaeion e) Estado del aire hUmedo a la salida. f) Temperatura de saturacion adiabatica a la salida. SoL: b) rpl = 0,70, TR I = 19,4 QC, PI = 1,066 kg/ml ; e) T1 = 4C, T2 = 60C, lir R_ 12 = 0,49 kg/s; d) P = 17,5 kW; e) p = 92 kPa, T= 56C, rp= 0,07; f) Tad = 24C 1815 Se desea mantener a presi6n atmosferica un tanque esferieo de 10 m l de amoniaeo en estado bifasico, para 10 que sera necesario compensar la entrada de calor del exterior, que tiene lugar a raz6n de I W.m-2K-I. Para eUo se toma un pequefio flujo de vapor de amoniaco, se eomprime, y se condensa (enfriandolo con aire atmosferico) a 10C por eneima de la temperatura ambiente, volviendo a introdueir el amonfaco en el deposito a traves de una valvula. Se pide: a) Esquema de la instalaeion y diagrama T-,I del proceso. b) Temperatura interior c) Relaei6n de presiones que debe dar el eompresor d) Temperatura de salida del eompresor. e) Calor II evaeuaL f) Calcular una aproximacion lineal para la ental pia de vaporizaei6n del amoniaeo, en la forma "1>,(1)=A+BT, con A y B constantes obtenidas a partir del modelo de estados correspondientes en los puntos TR=0,75 y TR=0,85. g) Calcular las entalpfas de cambio de fase en eI eondensador y en el evaporador h) Gasto masico eirculante de amoniaco y poteneia del compresoL i) Rendimiento exergetico, SoL: h) TI=240 K; c) 100 kPa, 1000 kPa; d) T2=400 K; e) Q=I,I kW; f) "1>.=2594--4,7T kJ/kg con Ten K; g) "100=1370 kJ/kg, "lOoo=1l66 kJ/kg; h) ,;'=0,001 kg/s, P=390 W;
i) rj,={),7.

Capitula 19

Recursos energeticos y contaminaci6n

Recursos energeticos

Se presenta aquf una descripci6n de la problematica de los recursos energeticos, particularmente en 10 que concieme a su conversi6n. almacenamiento, utilizaci6n y efectos residuales. Aunque esta problematica es mas general (aplicable p.e. a los recursos minerales o a los recursos alimenticios), se trata aquf aplicada a la ingenieria energetica y sobre todo en relaci6n con las maquinas termicas de producci6n de potencia por combusti6n, pues ellas son Ias consumidoras de la mayor proporci6n de Ios recursos energeticos primarios y las mayores productoras de residuos contaminantes. Ya se sabe que la en,gfa es una propiedad escalar aditiva de un sistema, asociada a la homogeneidad de la variable tiempo y dependiente de las posiciones y velocidades de las partfculas microsc6picas que 10 integran, tal que en las evoluciones aisladas permanece constante, y al transvasarse de un sistema cenado a otro se manifiesta en forma de trabajo y de calor Las transforrnaciones energeticas de mayor interes en la utilizaci6n de recursos energeticos y en la generaci6n de contaminantes van asociadas a transfonnaciones qufmicas de la materia, particularrnente al proceso de combusti6n de materia f6sH (carb6n, petr61eo y gas) con aire atmosferico. En este capftulo aparecen tantos datos (muchos de ellos todavfa controvertidos), que en lugar de citar su procedencia detallada, se remite al lector a dos grandes reslimenes recientes: "World Resources 1990-91", World Resources Institute, Oxford Univ. Press, 1990, y"La energfa que la Tierra necesita", numero monognifico de /lZvesfigacion y Ciencia de Nov. 1990 El balance energetico de la biosfera (esa delgada capa esferica en la superficie terrestre de unos 10 km de espesOI entre altura y profundidad), considerando que su masa no varia (pese al Iigero escape de gas en la alta atm6sfera), y que su temperatura media anual perrnanece constante (~15 QC), sera:

-=Q+W
dt

dE

(19.1)

donde basta considerar las variaciones de energfa intema debidas alas reacciones qufmicas (energfa f6sil, incluyendo la fotosfntesis) y nucleares, es decir:

488
dE
-

I Martinez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

E,o'\"'/ = -10.10 (hil d/ ;;;;;; EJ'. + Elll/cleal' con J'

12

W, E/lite /cm = -0,5.10 - W (192)

17

siendo ambos terminos negativos porque el consumo de energia f6sil por combusti6n es muy superior a la generacian de energia fasil por fotosintesis, y por no haber creacian de energia nuclear. Hay que tener presente que de los valores anteriores s610 la explotacian de combustible iasil y nuclear esta mayoritariamente aprovechada por el hombre Los flujos de calor de la biosfera con el resto del universo son el recibido del interior de la liena (geotermico) y el balance de radiaciones termicas con el espacio exterior, que se puede poner asi:

Q == Qgeotennico + Qab,mnicill mlar con

. QgeotcnJlico:::::

Qelllishillill!rarrO}t/

(19.3)

12" 30.10 W, QabwrddJl .w/ar ::::: -Qt'lIlisidllill!rarroja

= 120000,10

12

donde la absorci6n es un 70% de la radiaci6n solar incidente en la estratosfera (que es de 1370 W m-Z). De esta absorci6n un 30% pasa al ciclo hidrolagico (evaporaci6n), un 0,3% al ciclo e6lico (vientos), un 0,2% al ciclo biol6gico (fotosintesis) y el resto a energia termica El unico flujo de trab~jo a considerar es el debido al efecto de la atracci6n gravitatoria lunar y su movimiento relativo a la Tierra, que da lugar alas mareas, y cuyo valor es:
. . 12

W:::: Wbombeogravitaciollal :::::: 3.10

(194)

El hombre viene aproveehando los recursos energeticos naturales para calentarse, alimentarse, ver, desplazarse y transformar el mundo que le rodea Pero, tal como ocurre con los alimentos, no siempre la Naturaleza proporciona la cantidad y tipo de energta deseados en ellugar e instante en que se quisiera, por 10 que debe establecerse la consabida cadena de los
bienes econ6micos: producci6n. transfmmaci6n (si fuera necesario), almacenamiento en

origen, transporte (distribuci6n), almacenamiento en destino (que suele ser tambien necesario aqui) y consumo (y eliminaci6n de residuos), donde tambien suele haber una etapa intermedia de almacenamiento A esta problematica logistica se suma el hecho de que la tecnologia actual permite manejar con mayor facilidad unos tipos de energia que otros. Por ~jemplo, es mas sencillo construir una central nuclear (10 cual ya dura unos diez anos), excavar el uranio, enriquecerlo, generar electricidad, enterrar los residuos radiactivos, transportar la electricidad a cientos de ki16metros y distribuirla para el consumo domestico, que utilizar directamente esa misma cantidad de energia solar; asi, pese a que con el primer sistema cuesta unas 0,3 MPta generar 1 kW durante 20 anos y con el solar serfa gratis, cuando se suma el coste de instalaci6n del sistema nuclear (unas 0,05 MPtalkW instalado) y solar (unas 0,5 MPtalkW instalado) se ve que, hoy por hoy, las centrales solares no pueden competir con las nUcleares (por supuesto que si se consideran otras condiciones, pOliticas 0 de tamano, la comparaci6n puede variar mucho) Tambien la Naturaleza parece muy selectiva en la utilizaci6n de sus recursos energeticos (la energia solar media que recibe el cuerpo humano bastaria para satisfacer las

Cap /9 RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION

489

necesidades energeticas metab6licas, si bien cl consumo de alimentos permite ademas cl crecimiento)

El rendimiento energetico en la sfntesis natural de materia viva (proceso de fotosfntesis: H20+C02+lIhv=( Il2j02+HCOOH) es tambien muy bajo, del orden del 0,2%, aunque en cultivo artificial se ha llegado hasta un 4% Una estimaci6n de 6rdenes de magnitud ensefia que el actual problema de la escaseZ de alimento en buena parte del mundo, podr!a paliarse con una distribuci6n mas equitativa, pues la producci6n mundia!' supera las necesidades metab6licas brisicas de la humanidad (=100 W per capita), N6tese que cl consumo mundial de alimento esta basado totalmente en materia renovable,

Por cl contrario, cl consumo actual de recursos energeticos se basa mayoritariamentc en la combusti6n de materia f6sil (carb6n, petr61eo y gas), finita, y practicamente no renovable, por 10 que es s610 cuesti6n de tiempo su agotamiento (y para el petr6leo de poze se ""tima que ese tiempo es de 30 a 50 afios solamente) Aparte de la opci6n nuclear (lisi6n y fusi6n) que, aunque tambien es finita y no renovable, es muy grande, quedan las opciones renovables, todas ellas basadas en el aprovechamiento directo 0 indirecto de la energfa solm Pero hay que analizar con cuidado los rendimientos, pues pe, todavfa hay dudas de si las celulas fotovoltaicas de conversi6n directa de la energ!a solar en eleetricidad son capaees de generar durante tada su vida utH tantn energia coma la necesaria para su fabricaci6n y reciclaje Una soluci6n futum podrfa ser cl aprovechamiento energetico de la I Jm<.lsa, cs decir, la producci6n fotosintetica para consumo encrgetico y no alimenticio- Supuesto que los avances en ingenierfa genetica consiguiesen elevar el rendimiento fotosintetico del 0,2% actual a un 10% (ya se ha dieho que en laboratorlo se llega hoy al 4%), bastarfa dedicar un 5% de la tiena actualmente cultivada para satisf"eer todas las neeesidades energeticas actuales Las caracterfsticas de Ins recursos energeticos naturales son:
- Estado temporal: estaticos (almacenados, pe, eombustibles) p e energfa solar),
0

dinamicos (f]uyentes,

Concentraci6n, que para 105 estaticos se mide en J/kg 0 J/m 3 (easi todas pueden lIegar a aleanzar unos 107 J/kg, excepto la nuclear que da mucho mas y la termica que da mucho menos) y para los dinamicos se mide en W/m2 Por ejemplo, un coehe con un dep6sito de 40 litros, si fuese con uranio tendrfa pam dar la vuelta al mundo (suponiendo que se pudieran construir motores nucleares tan pequefios); con gasolina tendr!a pam linos 500 km (consumiendo unos 600 m3 de aire); con batedas electricas de plomo tendrfa para unos 15 km; si en el dep6sito hubiese vapor sobreealentado tendr!a para unos 5 km; con un resorte tendrfa para unos 200 m, y si hubiese agua y se dejase caer I rn, apenas lograria moverse Convertibilidad en la forma de energfa deseada (facilidad de la conversron y rendimiento), Por ejemplo, la convCIsi6n de la energfa qufmica del carbOn (en
i Aproximadamcnte, un 0,5% de la maleria fOlosinletizada cs usada, direcla
0

indirectamentc, para la

alimcntaci6n humana

490

I Martfnez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

presencia de un oxidante) en energia el,\ctrica por los metodos tradicionales requiere maquinas grandes, ruidosas, sucias, contaminantes, etc.. , pera es muy facil; sin embargo, realizar la misma conversi6n limpiamente por medio de una pila de combustible no tiene mas inconveniente que el de la dificH tecnologia requerida (todavia no comercializada). El 90% de los recUISOS energeticos explotados actualmente en el mundo son combustibles f6siles, formados hace millones de afios; en la Tabla 19.1 se detalla el desglose de este consumo de energias primanas.. Es interesante notar que en la utilizaci6n de recursos energeticos aparecen grandes ciclos hist6ricos (Fig.. 19..1): la madera (explotada desde la mas remota antigiiedad, pero centrado hacia 1800), el carb6n (explotado desde el siglo XII, pera centrado hacia 1900), el petr6leo (hacia 1970) y tal vez el gas natural (i,hacia el 2020?).
Tahla 19" 1 Producci6n y consumo energetico mundial en 1990,
Produccion tOlal =3,5..1 ()20 J ~petr6Jeo 35% ~carb6n 28% -gas natural 19% -hidroelectrica 7% -biomasa2 6% -nuclear 5%

Consumo total = 3.5.. )()2o J -servicios 35% -industria 30% -transpone 25%
-U50

Produccion c1ectrica =0..4,.1 ()2o J -carbOn 39%

no energetico 10% (p.c. phisticos)

-hidroelectrica -nuclear -gas natural -petr6leo solar, biomasa

18% 17% )5% 10%

J%

1,0 -,---------,--,.-,.-,.--,-:-:"-:-:-1 : e.st!~a:i~n: .~. Carbon 0,8

,::::::

0,6
0,4

0,2
0,0

-I---<F--="":-=-'-"'-r"'-''-'-'-j
1900

1850

1950

Ana

2000

2050

2100

Fig 191 Cidos historicos en la utilizacion de recursos energeticos F cs la fracci6n del consumo suministrada par cada fuente

- Precio. El precio de la energia esta muy condicionado por la intervenci6n estatal, ya que la energfa (Cllmo el agua y las comunicaciones) es considerada coma necesidad primana de gran infraestructura y, a diferencia de los ~limentos, se le cobra el mismo precio al usuano a pie de planta que al lejano.. Aunque a veces se dice que el consumo de recursos primarios es rigido (no vana con el precio) y pragresivo (siempre aumenta con eltiempo), en la Fig. 19.2 se pueden apreciar claramente las dos recesiones en el consumo mundial de energia, causados por las crisis del petr61eo de 1973y 1979.
2 Esta producci6n par biomasa corresponde a la lefia y desechos agricolas y ganaderos usados para calefacci6n y cacion en zonas subdesarrolladas del pJullcta, y no se contabiliza coma producci6n comercial

Cap. 19; RECURSOS ENERGETICOS Y CONTAMINACION

491

4,------------------,
3

-'~---

----

... ---"'--

----

---

paises subdesarrollados

o+-~~~~~~.....,.~~~~~~--.-i 1970 1980 1990

Ano

Fig, 19.2. Evoluci6n del consumo mundial de energfa primaria

Corno ejernplo de precios al consurno se pueden citar (valores de 1988): 3,5 Pta/MJ la electricidad de baja tensi6n (12 PtalkWh, rnas 200 Pta/(kW.rnes) por disponibilidad), 1,2 PtaIMJ el gas canalizado (5 Pta/termia, rnas 4000 Pta/ano por disponibilidad J ), 17 Ptalkg el fuel6leo, 55 Ptalkg el gas61eo, 80 Ptallitro la gasolina, 700 Ptalbotella de 12,5 kg de butano y 20 $/barriJ eI crudo en origen. Respecto a los precios de coste, la Fig.. J93 da una idea para el casu de plantas de producci6n termica de electricidad.

fZI
3

Inversion Combustible Operaci6n y Mantenimfento

o
11

PtaIMJ
2

Nuclear

Carbon Importanci6n

Carbon Naclonal

Fuel61eo

Gas

Natural

Fig 193

Coste de generaci6n de energfa electrica cn Espana para una cenlml tipo (En condiciones' econ6micas de 1988 y 6000 homs de opcraci6n anuul) ("El Libro de la energia", Forum

At6mico Espaiiol, 1990)

3 1 tenniu:= 106 cul:= 4,184 MJ Olras unidades de usa vulgar son: I tce (toneluda equivalente de carbon):::: 29500 MJ, 1 lep (tonelada equivalente de petr6leo) = 42000 MJ, I bpc (barril de petr61eo crudo) =
6120 MJ, 1 quad = 3,3 10" J

492

I Marlinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Utilizaci6n de la energia S610 se Irala aqui de la ulilizaci6n ingenieril de la energia (y no del aproveehamienlo natural peen acondicionamiento ambiental pasivo. crecimiento de las cosechas, ete) En 1991, el consumo mundial medio fue algo mas de 10 13 W (el flujo solar es de 10 17 W Yel caplado por lolosintesis de 10 14 W), Y s610 se aprovecha un 45%. Hasla la crisis energelica de 1973 exislia una proporcionalidad entre la renta per capita y cl COnSlI1110 encIgetico PCI Gipita (del orden de 30 MJI$), aunque desde entonces el crecimiento del consumo energetieo ha sido algo menor; pam Espafia eslos valores, en 1987, eran de 105 MJ/afio per Gipila y 4 10J $/afio per Gipira El consumo medio mundial per Gipila lue de 2 kW (y la renta per Gipita 3.IOJ $/afio), pero con una gran desproporci6n en su distribuci6n: II kW en EE.UU, 5 kW en la CE" y Jap6n, y 0,3 kW en el Tercer Mundo Relacionado con esla heterogenea distribuci6n del consull1o energetico (al menos en 10 que a calefacci6n y aire acondicionado se refiere) esla el hecho de que la superlicie de vivienda privada en m' per capila es de 60 en EE UU , 30 en la CE, 15 en la URSS, y 7,5 en China
En la 'labIa 19. I tambicn se ha desglosado cl consumo mundial par sectares Es importanle destacur que cl ConSllll10 energetico media (en Espaiia unos 3500 W per capita) cs mucha mayor que la energia transformada en cl metabolisma humana (unos 100 W), 10 que cia una idea clara del grado de dependencia lecnologica de las sociedades desalrolladas, y de la necesidad de aprovechar el trabajo del hornbre coma eontrolador y ordenador del trabajo de las muquinas que, aunque mucho mayor, es menos "inteligente"; media tonelada de carbon quemada en un motor termico convencional, ya da mns energfa mecnnica (trabajo) que una persona normal en toda su vida

C0l110

De los 4, I 10lH J de recursos energelicos consumidos en Espafia en 1987 (a raz6n de UO OWl, un 50% correspondi6 a petroleo (va bajando), un 5% a gas natmal (va subiendo), un 30% a carbon (va subiendo), un 9(-'10 a nuclear, y un 6% a hidroelectrica. De esa energfa, un 30% se usa para general' electricidad (con rendimiento energetico de 0,35), otro 30% se usa para mover vehfculos (con rendimiento energetico de 0,25), otm .30% se usa coma combustible industrial (con rendimienlo energelico de 0,80) y el 10% reslante como combuSlible domestico (con rendirniento energelico de 0,60) La logfstica del acoplamiento temporal de la ofel"ta (produccion) y la demanda (consul11o) es complicacla debido alas fluctuuciones diarias (dia/noche 25%), semanales (dias laborables/dfas feslivos 25%), anuales (inviemo/verano 50%), ete En lii problem<:ltica de la produccion intervienen no solo los costes de explotacion sine los de instalaci6n, tiempo de puesta en marcha, fiabilidud, contaminacion, etc. La presi6n social sobre cl impacto ambiental (emisi6n de contuminantes, lIuvia <icida, efecto invernadero, residuos radiactivos y seguridad) hace aumentar 105 castes de instalacion y explotaci6n de los equipos, Los recursos energeticos est<iticos (cOInbustibles) son almacenables, pero (de momento) la energia electrica mecanica no 10 son (salvo en los embalses), y como el consumo varia tanto, la produccion debe seguir la curva de carga (cobertllra de la demancla),

4 CE=ColTlunidad Europea de 10s 12

Cap 19: RECURSOS ENERGETICOS Y CONTAMINACION

493

pma 10 cual se varia la producci6n de la central 0, 10 mas practico, se van enganchando y desenganchando centrales de la red Se llama curva de carga de una red electrica a la cUlva de % de carga en funci6n de % de tiempo en usa (Fig. 19.4). La carga base se cubre con energia nuclear (ya que si no se utiliza esta energia se pierde al ser el caste eminentemente de amortizaci6n) y la energia hidroelectrica (ya que aunque esta si es almacenable para periodos cortos y, par tanto, puede usarse para cubrit picas, a largo plaza no es acumulable y ademas no conviene haeer funcionar Ins tllI binas a cargas parciales sine en su potcncin nominal), La zona media se cubre con centrales de carbOn, y las puntas con turbinas de gas y grupos diesel, Conviene interconectar Ius rcdes, pues Ius fluctuaciones disminuyen con cl tamano,
100

diesel y turbinas de gas

% plena carga

~,

carbon (vlejas) carbon (nuevas)

nuclear + hldroelectrica

% del tiempo

100

Fig 194 CUfV<l de carga lfpica de una red electrica y tipo de ccntralcs l1liis adecuauas

Por cste efecto del facto I de carga se comprcnde la convcniencia (aunquc pueda pmccer
insensato) de usar energfa eleclrica para bombear agua a una presa alta por la noche para

pasmla porIa turbina al dfa siguiente ("tulbinarla", coma se suele decir) con un lendimiento energetico global del 60% aJ 70%, si se tiene en cuenta que la elcctricidad noctuIlla, que cs In que se usa, cuesta la mitad de 10 que se obtiene par la electricidad diuma

Como es obvio, resultarfa muy vent<~joso transvasal" energia tCl"mica del din a la noche y del verano al inviemo En la tieI'm, la atmosfem y el mar ayudan l1lucho, reduciendo a unos 20C el intervalo de variacion de la tempcratura ambiente, que pe en la luna es de unos 200C. Hay dfa, el linico sistema ingenieril practicable es el bombeo hidroelcctrico, ulInque se ha ensayado la produccion de hidrogeno por electrolisis de aguu (y, par Supllesto, se puede utilizm la produccion de biomasu, uunqlle los efectos ecologicos todavfa son una incognita) Tambien se puede almacenur energfa desacoplando los elementos de las centlales ti~nnicas (almacenando el vapor de la caldem 0 el aire comprimido del compresor y pasandolos pO! sus respectivlls turbinlls cUllndo se necesite). Pese a que muchas veces el consumo final se quiere que sea termico (p,e, calefaccion y cocina), como la conversi6n tmbajo-'>calor es facilisima y la calor-'>tlabajo muy diffcil, la distribucion de encrgfa de alto nivel (electrica), aunqlle sea mns eura, va uumentando pmporcionalmente mas Nonnalmente la energia electrica se cornpIa alas cornpaiifas suministradoras, aUllqlle la autoproduccion (::::6% en Espafia) suele ser rentable para grandes consumidores 0 consumos extraviados

494
Conversion de la energia

I Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA

Toda evoluci6n tiende a convertir la energia ordenada (meciinica, electrica, qUlffilca, luminosa) en energla desordenada (tenmica) debido a la tendenda al incremento de entropia del universo Por eso es tan facil transfonmar cualquier energia en energia termica, asl que, cuando no se sabe transfonmar directamente una energ!a en otra, se transfonma la primera en energ!a tenmica y esta (ya s610 parcialmente) se transfonma en la segunda. Normalmente, como la conversi6n entre energ!a mecanica y electrica se hace con gran rendimiento (~95%) Y te6ricamente no tiene por que haber perdidas, al hablar de conversi6n de energia se supondra la energia mecanica y la electrica intercambiables..

Aunque tradicionalmente se ha venido usando el rendimiento energetico coma caracteristica de los dispositivos de conversi6n de energ!a, en realidad es el rendimiento exergetico el que mide la eficacia tenmodinamica de la conversi6n (p. e., es mas efidente en la conversi6n energetica un motor diesel de rendimiento energetico 0,4 que una caIdera de rendimiento energetico 0,8) Por ejemplo, para transformar energia termica en energ!a luminosa se procede a concentrar la energia termica elevando la temperatura de una pane del sistema a expensas de la energia de otra pane y de la interacci6n con el ambiente exterior; para transfonmar energia termica en energia cinetica se haec una expansion en una tobera; para transformar energia tennica en energia electrica directamente se pueden usar pares tenmoelectricos (e! rendimiento energetico es 1)e~0,08) 0 dispositivos termoi6nicos (no son practicos); para transfonmar energia tenmica en energ!a mecanica se utilizan tmbinas de vapor (1)",,0,35), tmbinas de gas (1),~0,25) 0 motores altemativos (1)e~0,40); si la transfonmaci6n se hace para mover un vehiculo se suelen llamar motores termicos y si se trata de generar electricidad, centrales termicas,
Norrnalmente, se cousideran coma energias primarias convencionales 105 combustibles f6siles, la energia nuclear y la hidroelectrica; de estas, s610 la hidroelectrica es renovable Pero tambien cs importante considerar la conversion de energfas no convencionales en energ!a mecanica (0 electrical, ya que, aunque su inddencia cuantitativa en el conjunto de los recursos energeticos comerdalizados es minima (ni aun para el ano 2000 se espera que supere el 5% del consumo mundial), localmente su aprovechamiento resulta de gran interes.

Entre ellas tenemos la energia solar (directamente a electrica en celulas fotovoltaicas 0 a traves de energia termica en centrales tenmosolares, 0 incluso a traves de la biomasa) con rendimientos del 6% para celulas de silido policristalino, del 12% para celulas de silicio monocristalino, y hasta del 25% para celulas con una concentrad6n de 500 veces5 El aprovechamiento a traves de la biomasa (cultivos para ser quemados) tiene la enonme ventaja de su almacenamiento, pero de momento es poco rentable. En realidad, al hablar de la biomasa se refiere uno a la biomasa renovable (prirnaria mas residual); la biomasa primaria es la que se sintetiza a panir de materia inene (H20 y C02) con la radiaci6n solar; la biomasa
5 Ultimamcnte se han cnsayado pilas de doble eapa" de arseniuro de galia y de antimoniuro de galia. que absorben en diferentes bandas del espectro y Began a un rendimiento del 35%

Cap. 19. RECURSOS ENERGETICOS Y CONTAMINACION

495

secundada es la que se genera par cadenas biologicas (reino animal); la biomasa residual es la parte que eI hombre no aprovecha de la biomasa (primada y secundaria); I.a_biomilsa renovable es la parte que la Naturaleza es capaz de general' anualmente La energia eolica es muy emltica y Ias instalaciones se deterioran nipidam/mte; en California hay un parque de aerogeneradores que dan 670 MW en total. Las potencias unitarias normales son de I MW. La energia geotermica (aprovechando gradientes termicos a traves de la corteza terrestre) es solo practicable si existen manantiales naturales de agua caliente 0 vapor, coma en la planta The Geysers en California6, don de se obtienen mas de 1000 MW a partir de vapor a 180 QC Y 0,75 MPa. La energia oceanotermica se basa en eI aprovechamiento del gradiente termico entre la superficie del mar y Ias profundidades, y ya fue propuesta par D'Arsonval en 1881. La energia mareomotriz, la energia del oleaje, la energia radiactiva (par desintegracion de isotopos naturales), etc , solo han encontrado aplicaciones muy especiales Pudiera parecer extrano que siendo 105 sistemas fotovoltaicos la fuente de energia de la mayoria de Ios vehfculos espaciales desde hace treinta anos, sigan siendo no competitivos en aplicaciones terrestres (excepto en calculadoras y relojes), pero hay que tener en cuenta que, aparte de Ios peculiares condicionantes de fiabilidad y sencillez, Ias celulas soIares en la tiena reciben 15 veces menos energia solar par causa de las noches y del filtro atmosfedco Se utilizan energias no convencionales en aplicaciones especiales, pe en Iugares remotos de dificH mantenimiento (radio-boyas, radio-balizas), pero ademas de estos usos continuos, son de gran intenjs Ias aplicaciones para casos de emergencia; piensese la ventaja de poder operar
un pequefio radiotmnsmisor movil con un generador fotovoltaico, 0 con un generador

termoelectrico alimentado par cualquier tipo de materia combustible. La biomasa solo se utiliza en Ias industrias que ya de par si manejan mucha biomasa (madereras, azucareras, destilerias, agropecuadas, etc) y, aunque antes solo se usaba paw genewcion de calor, liltimamente se estan comercializando muchos equipos de cogeneracion con turbina de gas (se necesita una gasificaci6n previa, con airc caliente 0 vapor, pero que cs mucha mas eficiente que Ios gasificadores de carbon) Relacionado con eI uso de energias no convencionales y particularmente con la biomasa, hay que citar la produccion de combustibles sinteticos, sabre todo Iiquidos para sustituir alas gasolinas. Los sistemas mas prometedores son los de obtencion de alcohol (metanoI 0 etanol) a partir de la biomasa mediante cultivos alimenticios (coma la cana de azlicar en BrasH 0 eI maiz en USA) 0 celulosicos (madera, formje). Alga distinto es eI caso de la obtencion de estos alcoholes a partir del gas natural 0 el carbOn, pues en este caso solo se trata de una transformacion intermedia de los combustibles naturales convencionales. Tengase en cuenta que estos combustibles Iiquidos sinteticos presentan muchas ventajas frente alas gasolinas: tienen un indice de octano de 100, una velocidad de llama mayor, una presion de vapor mayor (se facilita el armnque), y contaminan menos, aunque su poder calorffico es meno!. A
6 Estu cs la mayor planta gcotcrmica dclmundo, y se viene cxplotando desdc 1960, cada vez perfomndo mas pozos hasta que desde 1987 (en que se alcanzaron 105 2000 MW electricos) se viene notanda un agotamiento par falta de agua subteminea (se esta ensayanda la inyeeci6n artificial de agua, pues la roea sigue mantenienda su poder geatcrmico)

496

I Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

modo orientativo pueden citalse los siguientes precios-1991 de coste de produccion: IS Pta/litro la gasolina, 40 Pta/litro el metanol de cmbon 0 de biomasa, 50 Pta/litro el etanol de biomasa. Par otm pane, no hay que olvidar que el poder calorilico por unidad de masa de 105 alcoholes es del orden de la mitad del de las gasolinas Olro aspecto de interes cs la conversion directa de la energia, que en general se refiere a la conversion de la energia quimica de los combustibles f6siles (todavia no se piensa en hacerlo con la energia nuclear) directamente en energia electrica (0 meciinica), aunquc a veces tambien se incluye aqui la transfotmaci6n directa de energia solar en energia electrica e incluso la conversion de energia ter-mica en energia electric a sin fluido de trabajo (collvcl'tidores tel'moelectricos y termoi6nicos) El sistema mas desarrollado es la pi la de combustible (ya se obtienen rendimientos energeticos de 0,7), aunque tambien se han hecho progresos con cl generador magnetohidrodinamico (MHD) Hay vmios tipos de celulas de combustible en desanollo comercial (las utilizadas desde 105 nfios 60 en 105 viajes a la Luna son excesivamcnte cams, pem ya eran capaces de transfonnar hidrogeno y oxigeno en electricidad pam los equipos y agua para los tripulantes, sin producir contaminante alguno), Para aplicaciones terrestres, eI tipo mas estudiado usa acido fosf6rico coma electrolito, operando a 200C con hidr6geno como combustible y aire como oxidante (el hidrogeno se puede obtener del metano del gas natural 0 de biomasa, 0 de gas de agLIa), lIegando a un rendimiento eneIgetico del 40%, Otro tipo de ctHula mas novedoso usa una mezcla de sales fundidas de catbonatos alcalinos, funciona a 650 QC Y aleanza un rendimiento del 55% Cuando se utilizan para cogeneraci6n (su pr-imera aplieaci6n eomercial), estas eelulas pueden lIegar a rendirnientos energeticos del 80%, y sin generar eontaminantes, ni siquiera ruido, Adenuls, debido a su estructura modular, mantienen el mismo rendimiento para eualquier carga (se haec funcionar el mlmero de eelulas adecuado).

Almacenamiento de energia
Ya se ha vista al eonsiderar el aprovechamiento de los recursos energeticos la importancia del acoplamiento entre la afena y la demanda, y por tanto la conveniencia de disponer de un almacenamiento intermedio que Ias adapte 6ptimamente En general, el almacenamiento de energia va ligado a una masa material en un ambiente dado, y 10 que en realidad interesa es la exergia del conjunto que puede libermse al interaccionar el almacen con el ambiente Como ejemplos se pueden citar: - una - una - una - una masa de combustible en una atmosfem oxidante masa caliente en un ambiente frio masa de produetos electroliticos en un ambiente conductor masa en un cnmpo gravitatorio en el que pueda caef, etc,

Los parametros mas importantes en cl almacenamiento de energia son la concentracion (exelgia por unidad de masa y exergia por unidad de volumen), la convertibilidad (facilidad de paso a la forma final deseada; p.e , es muy facil producir tmbajo a partir de un almacen de aire comprimido, y muy dificil si cl almacen es de uranio), el riesgo de dano, Ias perdidas, el coste, etc

Cap. 19. RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION

497

El almucenumiento mus facil cs en forma de encrgfa primaria (como se encuentra en la naturaleza: combustibles f6siles, urimio y aguu embalsada), conslruyendo nlmacenes artificinles cercanos alas ccollOs de plOducci6n, de transporte y de consumo, Sin embargo, la baja exergia especffica del agua embalsada y las complejfsinms instalnciones que lcquiere la fisi6n del Ulania, huccn que en general solo se considere pn1ctico cl almucenamiento de energia en forma de combustibles fosiles, principalmente los derivados del petroleo, y cl
carbon El alm:lcenamiento de reClllSOS primmios dinamicos (energia solar, eolictl, mareomotriz, ete) o de I'Ccu!'sOS secundarios (energia electrica, mecanica, tel'mica) cs lllucho mus di ffci I y C05(050, pues en la mayorfa de Ins casos se requiere la conversion a otm tipo de energfa mas sencillo de almacenar, y In posterior reconversion al tipo de energfa deseado Por ejemplo, si se quiere almacenar la energfa IUl11inosa del sol paJa aluJ11brar par la noche, se puede utilizar simpJemente una pintura fosf{.1lescente, pem cs lan ineficaz que, excepto en contaclas aplicaciones (coma la iluminacion pasiva de emergencia), es mas practico all11acenar la energfa solar en una baterfa electroqufl11ica con ayuda pede convertidores fotovoltaicos y luego coneclnr la baterfa para calentar hasta la incandescencia el filamento de una bombilla para que emila radiacion visible, pese a que aun en este C;JSO el rendimienlo enelgetico global es del mden de 10-3

El ulmtlcenamiento secundario puede c1asificarse seglin el modo de almaCentH la energia (i1idependientemente de coma le Ilegue YcGmo la devuelva) en: llleC~lnic()

(volunte de inercia, gas 0 vapor a presion, pesa, lllucIle) Se usa mucho para poca energfa y tiempos cortos. y son hlcilmenle lccargables

- elecllOCjuflllicos (pila estanca, baler fa leversible) Las balerfas son los sistemas convencionales par excelencia, allnque la concentracion de energia no es muy grande y las perdidas apreeiables - tennoqufmicas (en fase de desanolIo) Se basan en la conversion de energfa secllndaria electrica 0 lennica en energia qufmica (p,e hidl"olisis del agua) en un reactor endotennico, allllacenando los reactivos generados pma su posterior paso a energfa eleclrica en un reactor exotennico (los pmductos se sueJen almacenar para su legeneraeion) El sistema mas desarrollado cs la celula de combustible de 1-12/02/1-120, que requiere energfa electl'ica para la regeneracion de los reactivos por eleclroJisis, aunque se estan investigando OtlOS sistemas como cl CaO(s)/1-I 20(l)/Ca(0I-lh(s) que se regenera calentando por encima de 750 K, 0 cl MgO(s)/H 20(l)/Mg(OHh(s) que se regenera calentando por encima de 550 K, 0 los de fase gaseosa, que presentan la ventaja de poder desacoplar los reaclores de carga y descmga y situarlos a distancia, haciendo fluirlos plOductos por tUberias, eomo el sistema SOl/S02/02 0 el CH4/H20/CO/H2, que lltilizan catalizadares termico (agua caliente) El alll1acenamiento de energfa lermica sensible es muy lIsado, pese a sus enormes perdidas, por su simplicidad El almacenamiento con call1bio de fa se (energia Jatente) es IllUS encaz, lItiliz{lI1dose sales hidratadas, allnque con el tiempo

498

I. Martlnezc TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

acaban descomponiendose La mas usada es la sal de Glauber (Na2S04IOH20), la cual se disuelve en su propia agua de cristalizaci6n a unos 32C con una entalpia de cambio de fase de 0,21 MJ por kg de sal Se podr!a anadir tambien el almacenamiento de energ!a fotoquimico, pero de momento la ingenieria de este proceso s610 esta en manos de la naturaleza.
Optimizaci6n de los recursos energeticos (potencia, calor y trio) demandados

Un consumidor puede requerir energia para muy diversos fines Por ejemplo, desde el punto de vista hist6rico, el hombre ha ido requiriendo energia para alimentaci6n (metabolismo), iluminaci6n, calor, trabajo y frio No se trata aqui la demanda bioenergetica ni la fotoenergetica, sino s610 la termoenergetica Para centrar ideas se va a utilizar el modelo de demanda energetica representado en la Fig.. 195 (Io que debe suministrar la estaci6n de transformaci6n energetica). Si en lugar de aire y agua (0 ademas de estos) interviniesen otras snstancias, se haria de modo similar, recordando que tanto la energia como la exergia son aditivas Pero antes de desarroUar este modelo, conviene hacer nnas consideraciones sobre las condiciones de contomo que se van a suponer para simplificar el problema. FRIG: aire (rh ,:I ",Pill)

aire (To'p,,) agua (1,,P,) eleetricidad

combustible

....

ESlaci6n de

...

Iransformacion
energfHica

CALOR: vapor de agua (ID w' l~Vt'Pwl)

ParENCIA: electricidad (P"l

residuos

....

Fig 19 5, Esquema de entradalsalida para una tipica eSluci6n de transformaci6n energctica

El objetivo deseado puede resumirse en el deseo de variar la energ!a almacenada en ciertas sustancias (aumentar la del agua, disminuir la del aire) todo eUo a expensas de la disminuci6n de la de la melda combustible; si se trata de un proceso continuo, 10 que se quiere es obligar a que haya un f1ujo energetico a traves de una sustancia (f1ujo de trabajo a traves de un cigtienal, f1ujo de calor al recinto a calentar, f1~jo de calor desde el recinto a enfriar, etc). Las exigencias energeticas que demanda un consumidor pueden cmacterlzarse par varios atributos (Ios cuales no suelen estar bien definidos a priori): cantidad de energia, calidad de la energla (trabajo, calor a 60 'C, calor a 300 'C, frfo a -10 QC), distribuci6n temporal, distribuci6n espacial, esquema de prioridades (penalizaci6n por falta de suministro sin previo aviso, por tfempo minimo de alerta), etc. En general, se podra poner formalmentc que se requiere un vector (cantidades) de energia Q= Q(T,t,x,lt), donde I, t, x y re se refieren al atributo temperatura (que mide la calidad), al tiempo, al espacio y alas prioridades, respectivamente, y donde al flujo de trabajo le corresponder!a un Q con una temperatura equivalente infinita. No hay que infravalorar la importancia del vector de prioridades, pues en los consumos en los que el almacenamiento no es posible pueden lograrse enormes beneficios si la demanda

Cap. 19 RECURs'oS ENERGETICOS Y CONTAMINACION

499

es susceptible de aprovechar optimamente la oferta A modo de ejemplo, es facil comprender

que un mismo pasaje de avian cueste menos aI veraneante que preve con mas de un rues de antelacion su viaje, que al hombre de negocios que de la noche a la manana decide realizar el mismo viaje (supuesto que se trata de asegumr el viaje a ambos); y que todavfa cueste menos al pobre ciudadano que sea capaz de aceptal un billete "de relleno" que solo le permite viajal si, llegada la hom del vuelo, la companfa no hubiese podido vender todos los billetes con reserva< Hasta haee poca, la complicacion burocratica que suponfa cl tusar a cada consumidoI' con el coste real del servicio consumido em tan gmnde, que se optaba por repartir todos los gastos entre todos los consumidores de una manem indiscriminada Sin embargo, con la actual revolucion infonnatica ya han aparecido tarifas energeticas que dependen del horario del consumo (parece logico que no se pague al mismo precio la electricidad noctuma 0 la de fin de semana, cuando a la red le sobm, que la del pico del dial La disponibilidad de eficientes almacenes de energin introducirfa gmndes cambios en los pernJes temporales de
consumo, con cl consiguientc ahono, POI" 10 que cs una de Ias areas actuales de investigaci6n

energetica
Sin embmgo, no se va a analizar aquf ni la dependencia de las prioridades, ni la espacial (que

muchas veces cs la chIve de la optimizacion, pe al podeI' tmnsponar calor

h'fo facilmente

entre centIos de conSumo pr6ximos), ni siquiera la temporal (que cs btisica para las

previsiones de almacenaje de combustibles y residuos) Con estas simplificaciones, el problema planteado en la Fig 195 se reduce a calcular el coste energetico minimo pam

conseguir un flujo de aire frfo de gasto Ii!a en las condiciones TapPaJ, un nujo de vapDl' de agua sobrecalentado de gas to Ii!\f y condiciones T\I'nPlI'(' Y una potencia electrica Pt" todo ello partiendo de dichas slIstancias a presi6n y temperatura ambientes y de una mezcla combustible L.a Termodinamica ensefia que un sistema puede prodllcir lrabajo en su evoluci6n hacia el equilibrio, y que se obtiene el maximo si la evolucion se realiza sin aumento de entl'Opfa en el universo; en lugar de un sistema sin equilibrio interno, la mayorfa de las veces se plIede considerm un sislel11a en equilibrio en presencia de una atmosfera infinita A la inversa, para producir un desequilibrio en un sistema (normalmente entre un sistema y el ambiente) se requiere comunicarle una cantidad de energfa que es mfnima tambien cuando no hay aumento de entropfa del universo El trabajo mfnimo (exergfa) necesario para cQnseguir el objetivo de la Fig. 19.5 seni:

Notese que el coste energetico depende del nivel medioambiental de referencia, que puede

sel el estado local temporal, 0 un est:.lndar estacional, 0 anual, 0 regional, aunque cuanto Il1:.1S se trate de proniediar y genelalizar mas se al~jar;l de la realidad, coma ya se disctlti6 en el Cap 3 Para conseguir la variaci6n de estado energetico de las sustancias con este aporte energetico mfnimo la evolllci6n ha de ser 11111y especial, el lIamado camino perfecto, el cual, ademas de sin degmdaci6n de energfa interna (ni fIkciones, ni glUdie.~tes tetmicos ni de composici6n),

500

I Martlnez TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

no ha de degradar encl'gia en Sll interacci6n con la utmosfera exterior (durante la transmisi6n de calor con cl ambiente la tempcratura del sistema ha de ser practicamente la del :1mbiente, y no se ha de acelerar cl fluido atmosferico) La representaci6n del camino perrecto en cl diagl'lltnu T~,\ para ambas sustancias se expone en la Fig 196, Aunquc en la pn:1ctica cl camino pCl'fecto cs inviable, este limite cs de gran inten~s para la optimizaci6n de los procesos energeticos rcales, l11ostrando cl margen cle posible mejora de cada proceso, 10 que permite al analista concentrar Sll esfucrzo optimizador en aquellos procesos susceptibles de una mayor mejora, a la vez que le capacita para haeer una valoraci6n racional del coste comparativo de los direrentes tipos de energia demandados
T aire

-----....--;;---2

Fig 196 earninos perl'cctos (sin prodllcci6n de clltropia) pam los proccsos de la Fig 195

Una vez detinido el objetivo (obtener aire frio, vapor de agull sobrecalentado y electricidad)
y ealculado el coste minimo termodinamico (aunque sea un Iimite inalcanzable), se Hata de

estlldiar cuales son Ias diferentes posibilidades que ofrece el mereado y con eIlo idear un eamino pn.klico para conseguir cl o~jetivo y evaluar el cosle real Las disponibilidades normales para satisfaeer la demanda (aparte casos espcciales) son: - fuentes externas de enelgia (combustibles y, nmmalmente, electricidad), - aparalos de conversion de energia La electricidad se podria general' a pmtir del combustible, el frio se podria general' con una muquina refrigerante a partir de la electrieidad 0 el combustible, y el ealm se podria obtenel directarnente quemando combustible en una c:'11113ra de combustion 0 disipando energfa electri'ca en una resistencia, 0 incluso bombeundo calor con una bOl11ba movida par electricidad 0 por el combustible, Ademas de estos aparatos, se pueden utilizar cambiadores de calor para transvasar energia tennica de una sllstancia a otra, asi como bombas, compresores, turbinas, valvulas y demas componentes usuales de Ias instalaciones lcrmof1uidodinamicas Se ve que existen muchas soluciones pnkticas para conseguir el ol~ielivo deseado con las disponibilidadcs reales, y la optimizacion deber<1 basarse en criterios economicos que vendran inflllenciados (aunque no siempre contrelados) por criterios energeticos La solucion mu, comoda desde el PUnlO de vista del disefio es no usar combustibles (si ello es factible, pues si p,C, se trata de equipos moviles, puede no resllltar factible), ad,qllirir energia electrica exclusivamente y no preocuparse de optimizar las interacciones entre 105 dih~rentes centres de consumo; es decir, enfriar cl aire con un lefrigerador electrico y calentar el aglla con una resistencia electrica (consiguiendose en ambos casos las difcrencias de presi6n necesarias con bOl11bas, compresores 0 v;:lIvulas, segun corresponda)

Cap 19: RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION

501

Una optimizaci6n que siempre se haee (porque no euesta nada) es la de disponer los aparatos
en la secuencia l11as ventajosa, Asf, si se trata de pasar aire atmosferico a una presi6n mayOl

y una temperatura menor que la utmosferica, puede demostmfse que cs mcjor comprimir, dejar enfriar y luego refrigerar, que empezar refrigerando y luego eomprimir Pem hay que optimizar mas L.a c6moda soluci6n anteriormente descrita (todo electricidad) 110 suele ser rentable por SlI despilhnro energctico, y entonees se haee necesario disminuir cl consumo energetico, cs clecir, tratar de acercnrnos 111 ..15 al camino perfecto (cl de consumo mfnimo), en cl cual s610 habfa transformaciones isentropicas y transfOlmaciones isotermicas a la temperatum ambiente, Aproximur una evoluci6n isentl6pica cs relativamente sencillo, pues busta evitar cl intercambio de calor con cl exterior y las degradaciones internas de energfa Para empezar, aunque no se utilicen aislamientos termicos especiales, si el proceso es n.ipido el intercambio de calor sen.i despreciable, pew disminuir la generaci6n interna de entropfa cs mas dificil porque se desea que existan f1ujos c1e masa y el gradiente de velocidades y la viscosidad se encargan de disipar energfa mectinica (convendn:1 que los dispositivos de flujo esten disenados de tal manera que no aparezcan fuerles gradientes de velocidad, no se desprenda la corriente, cl nivel de turbulencia sea b:.~jo, y los efectos viscosos queden confinados a delgadas capas Hl11ite) Los dispositivos que se utilizan en la prtictiea para aplOximtll' procesos isentropicos son 105 compresores y expansoles, tanto volul11etlicos como I'otodinamicos; dependiendo del tipo y lamaiio de la m:.iquin<l, los lcndimientos isentnSpicos v",fan de 0,60 a 0,85 p,,,a los compresores y de 0,75 a 0,90 para las turbinas
En cambio, aproximar los procesos isotermicos es pl:.icticamente imposible, ya que la transmisi6n de calor vendni gobernada por la ecuacion Q==UAL1Tr, siendo Q el calOl necesario, fijado por el objetivo, U (la transmitancia terl11ica, W, n1' 2 K-l, dada par los materiales y la configuracion), A cl area de intercambio (que seni finita), .dJ cl salto de temperatura entre el sistema y cl ambiente (que ha de tender a cera en cl camino perfecto), y t cl tiempo que dUla el intercambia (que habni de ser peque;;o pam que cl equipo rinda bastante) La unica solucion pnictica cs permitir que el salto de temperatura sea finito (la suficientemente pequefio., pam desviarse 10 mfnimo del camino perfecto, pero 10 suficientemente grande para que no se requieran :.ireas de intercambio grandes que encarecen el equipo) Como en la pl'actica 10s cambiadores de calor son casi isob,iricos (excepto par la perdida de presi6n pO! fricci6n), 10 que se haee es aplOximaJ las evoluciones isotermas fhorizontales en el diagrama T~~) pm una especie de dientes de sierra (Fig. 19.7) que conesponden a pequenas compl'esiones 0 expallsiolles seguidas de pequeiios enfriamientos 0 calentamientos; euantos mas pequenos estos dientes de sierra mas se apmximara a la isoterma y por tanto seni m,ls eficiente energeticamente, pem requerinl cada vez mayor numero de eqllipos (eso sf, mtis pequeiios) y habnl que lIegar a un compromiso entre el ahono energetico en el funciooumiento y cl incremento en el caste inicial de la inslalaci6n, Todas estas actividades de gesti6n energetica se podrfan resumir en dos grandes areas: - eontabilidad analftiea continua (evaluaci6n del cansumo espemdo y medida del consumo pmducido), - auditoria de diagn6stico (estudios espOladicos de evaluaci6n del fllncionamiento actual y de las posibiliclades, viabilidad y oportunidad de fmmas mejoms plevisibles)

502

/ Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

s
Fig 197 Aproximaci6n de la compresi6n ideal (isoterma AB) par un proceso pr-ktieo de comprcsiones adiabdticas con refrigcracion intermedia (AC) le sera sicmpl'c alga mayor que To

De modo amilogo se puede en un sentido mas amplio y uatar la gestion, contabilidad y auditoria medioambiental (recursos yefluentes) Uno de los mayores problemas que surgen en la gestion medioambiental, sabre todo a la hom de las auditorias, es la escasez y baja fiabilidad de los medias de diagnostic 0 incorporados a las instalaciones termicas

Contaminacion ambiental
El hombre, coma individuo y como colectividad social, necesita vivir a expensas del media ambiente que 10 rodea (son sistemas abicltos en regimen no estacionario que necesitan evacuar cuando menos la entropia que genenm). Para su desmrollo, los sistemas vivos necesitan un continua aporte de recUISOS vitales (maSH y energfa), y se yen forzados a evacuar productos de desecho (masa y energia). El ambiente natural, la biosfera terrestre, es un sistema termodinamico mucho mayor que el sistema farmado por todos los seres humanos que en cl viven (p"e, la masa de la atm6sfera ya es :::::106 veces la masa de la hllmanidad), y hasta epoca reciente no hab!a que tener cuidado mas que de aseguralse la disponibilidad de recursos vi tales: aglla y alimentos (agricultura, ganaderia), ya que el aire esta siempre disponible, su almacenamiento y distribucion, y de deshacerse de los subproductos (ventilaci6n. eliminaci6n de aguas residuales, basuras, etc), aunque en este caso eliminacion queria dedr simplemente eeharlo a un lad(l Hasta epoca reciente la actividad humana era muy limitada a eseala planetaria (actividades domcsticas individuales y actividades artesanales en mkleos de poblaci6n pequefios, mayoritariamente en ambiente rumP, y era diffcil imaginar que las actividades en una parte del mundo se notasen en las otms. Ha sido especiahnente la llegada de los vuelos espaciales, donde cada ham y media se ven paSal todas las partes del mundo (smelites en orbita baja), 0 donde se tiene una vision permanente de casi media lTIundo (satelites geoestacionarios) 10 que mas ha ayudado a darse cuenta de que la biosfera es una exiglla y delicada cascara compartida par toda la humanidad La Fig. 19.8, donde se muesttan los angulos de vision de ambos tipos de satelites, trata de dar aun mas realismo a este aserto (en ella el espesor de la biosfera resllltaria menOl que el grosor del trazo de la cil"cunferencia).
7 Suclc considcrarsc coma mlcleo urbano una comullidad imcrdcpendicntc" cs dccir, dondc cada grupo sc espccializa Cll una actividad y dcpcndc pura Ius dcmiis de los atros, a difcrcncia de las agrupaciollcs ruralcs, cn donde cada familia cs pructicamcme autt)llOma en su abastccimicnto

Cap 19: RECURSOS ENERGETICOS Y CONTAMINACION

503

Par cuantfa, la actividad humana mas contaminante es la combustion. A este respecto resulta revelador comparar la poblacion humana en 1990, unos 5 109 habitantes, con la de vehfculos a motor, 5 108 Desde que el homb!'e domino el fuego (ya 10 sabfa producir artificialmente hace unos 30000 afios) y sus multiples aplicaciones (iluminacion, calefaccion, procesado de alimentos y de materiales ingenieriles), se vio obligado a soportar cl humo sucio, irritante y toxico, asociado. Hasta la llegada de la Revolucion Industrial, el humo era de madera, sus

compuestos contaminantes consistfan en hollln, monoxido de carbono e hidrocarburos

parcialmente pirolizados, y su escala era tan pequefia que solo daba lugar a problemas locales de contaminacion Con la llegada del carbon se afiadieron las cenizas volantes, los oxidos de azufre y los de nitrogen 0 y ya empezaron a surgir algunos problemas ecologicos globales,
alll1que en aquel entonces la mejora de la calidad de vida en los centros industriales hacfa

incluso desear esa contaminaci6n fnbril

Fig 198 Angulo de vi~i61l del planCI'i! Tierm dcsdc la.~ ultura:; [[picas de observaci6n esplldal: LEO, t'irbit<l baja (unos 400 km de altum) en la que en vuclo balfstico cl satClitc ha de daf la vuelta a la Ticrra en ulla hom y media; GEO, 6rbita gcocstacionaria (unos 36000 km de altum) en

la que cl sate lite gira a la mlsm<l vclocidad que la TicI'm y aparccc inm6vil

Los problemas globales de la contaminacion plleden reslImirse aSI: - Aire viciado en ciudades industriales, pmticularmente en epOCHS de inversion termica atmosferica (apareciendo problemas re,piratorios a la, .l 0 4 dias de falta de vientos)
- Niebla qufmica (\IIlOg) sobre grandes nrieleos urbanos muy ,oleados, debida alas

oxidos de nitr6geno, ozono e hidrocal'buros nilrogenados. N6lese que cl ozono es necesario en la estratosfera para absorver Ias radiaciolles UV del Sol, pew es
perjudicial en la atmosfera porque descompone el N2

- L1uvia .:kida, que precipita en forma de aerosoles ticidos al caba de una semnnn 0 as! de recorrida de vientos contaminados con 6xidos de azufre y de nitrogeno en atmosferas humedas, y acidifica aguas, tierras y vegetacion,
Hoy dfa la mayor contdbucion a la polucion atmosferica es debida alas emisiones de los 500 millones de motore, altemativos que hay en el mundo Los de cielo Otto funcionan con mezela dea ('~ I, I) Y generan del 1% al 5% de CO y 0, I% de NO, mientras que los Diesel,

aunque funcionan con mezcla mus pobre (~J:::::O,5), generan mtis plOductos inquemados (aldehidos l11alolientes) y hoWn (a veces se denomina a todos estos contaminantes

504

I Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

compucstos organicos vol<itiles (COY Las turbinas de gas generan principalmeote oxidos de nirrogeno Ademas de esta contaminacion material generada pm los procesos de combustion, hay que afiadir otras efectos contaminantes de la, ingenicri'a energctica (no se consider an aqui 105 propios de la ingenieria quimica, 0 del anastre pluvial de fertilizantes y pesticidas agricolas): - Contaminacion termica local, cs decir, cl incremento de temperatura no deseado en Ias actividades energeticas, coma el calentamiento de las aguas de los rios y embalses llsados para refrigerareentrales termicas (que puede poner en peligro la flora y fituna eereana), el calor de la iluminaci6n y los frigorfficos en vcmoo, ete - Contaminacion termicf~ global y efecto invernadero, que cs la contribucion aI ealentamiento global de la liena pot aumento de la opaeidad de la atmosfera frente alas radiaciones infrarrojas que enfrian la Tierra, causada par un aumento de la concentracion global de dioxido de earbono, que es del orden de 300 ppm en media y va aumentando casi I ppm par ano, la que cia Jugal a un aUl11cnto de I DC par siglo Este calentamiento origina un deshielo de 10s casquetes polares que favorece la absorci6n de la radiaci6n solar toduvia Illas - Contaminacion pot aditivos, como la de oxido de plomo (PbO) plOdueida por descomposieion del aditivo Pb(C2H,)4 antidetonante afiacliclo alas gasolinas - Contuminacion por perdida de nuido de trabajo en maquinas tt~rmicas, particularmente cl c1010 de Ios compuestos c1oro-fluoro-carbonados (CFC) que ataea la eapa de ozono ionosferica que nos proteje de las radiaciones ultraviolctas dafiinas - Contaminaci6n par residuos y accidentes nuclearcs, que clan lugm a cmunaciones de gases fadioactivos ionizantes
En nuestros dias, la aClividad hurnana genera unus transformaciones encl"geticas a un rilinG del orden de 10 1,) W, que i.lunque todavfa cs l11uy inferior alas 10 17 W de energia solar (que a fin de cuentas cs la que soporta la vida en la Tierra), ya es mucho mayor que la energia metabolica de la humanidad, =10 11 W, Y no es solo en terminos eneIgeticos; la masa de productos de desecho de la actividad humana ha crecido todavia mas (piensese que casi todo el consumo energctico es a traves de procesos de combustion que generan casi un orden de magnitlld mas de masa de productos de escape que la masa de combustible lltilizado), Y, 10 que todavia es peor, la Naturaleza estaba perfectamente adaptada para el I"eprocesamiento de los desechos metab6licos, y ahora resulta que la actividad industrial produce una enorme cantidad de residuos (p e, sustancias radioactivas, compuestos cloro-fluoro-carbonados, plasticos, vidrios, metales, oxidos y <1cidos de azufrc, oxidos de nitr6geno, monoxido de carbono, polvo, etc,) para los cuales parcce que la Naturaleza no cs eflciente en su I"cprocesamiento, es deciI', no es capaz de mantener las condiciones vitales acostumbradas, apareciendo una contaminaci6n ambiental progresiva

Cap 19 RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION

505
105

La lucha contra la contuminucion cs una batulla desigual pO!

acwules:

siguientcs condicionantes

- La encl"gfa primuria es globalmente baratn (se pincha en cl sitio ilpropiado y sale

pelroleo) . - El beneficia en cl consumo de energfa cs local (del coche se beneficia su duefto) - La contaminaci6n cs global (de los humos del coche no se haec calga cl duefio) - Nadie quiere ser cl primcro en ensuciar menDS cl y Iimpiar 10 que ensuciamos todos

- Reducir cl consumo energelico y/o la contaminacion cuesta una inversion inmediata. y el beneficia es a largo plaza
- Los pafses industrializados se han hecho deos ellos a costa de explotar y contaminar lad 0 cl mundo en el pasado y ahora piden alas paises pobl es que no consuman y no

contaminen
- Hay dcmilsiadas desigualdades para ponerse de acucrdo (pe la media en USA cs viajar 23000 km/mlo par persona, y en China 500 km/afto). Afortunadamente palcce que ya se ha tomado conciencia social de esta problcmthica, y de ello pllede sel ejemplo cl que el lema de la Exposicion Universal J-1annovel' 2000, que estani dcdicada al tema delmedio ambientc, sea "hombre-natlllaleza-tecnica"

Control de la contaminaci6n
La eliminacion absoluta de todo tipo de contaminacion, al igual que la de otms riesgos vitales, no es practicable, y el hombre esta acostul11brado a arriesgar su vida diariamente en Sll interaccion con la Natmaleza y las m<.lquinas artificiales que le sirven de tlansporte, de llllbajo y de ocio' El objetivo que se debe pelseguir no cs la total eliminacion de la contaminacion sino un adecuado control de la misma (yen general de todo tipo de riesgos), tendentc a: - Reducil la contaminaci6n y cl riesgo inneccsariol) (es decir, evitable a un coste razonable) - Miligar los posibJes daiios que se cl.lusarfan - Distribuir adecuadamente el riesgo (proporcionalmente al beneficia obtenida)IO, - Prever las medidas necesarias pma reparar cl daiio causada - Distribuir adecuadamente el caste de reparacion De manem bastanle simplificada, puede considemrse que la contaminacion es la presencia de ciertas especies molestas en la mczcla que campane cl entomo de interes (p,e, pmtfculas ae
8 Ya cl genial Cervantes en Stl novela "El licenciado Vidricra" ridiculiza la obscsi6n uesmesurada par la seguriuad En otro ordcn dc casas, ptlede decirse quc fue la obsesit')n par la scguridad 10 que dio origen al desastrc de Chernobyl 9 Dcsgraciadamcntc. cada individuo y cada grupo de imercs piensa que 10 poco que conlamina cl es inevitablc (costarfa demasiudo reducirlo) y que 10 mucho que conmminan los demds deberfa reducirse porque arenas cues la; vcase una cxcclentc parodia sobrc clln en DE Koshland. --'Wastc not, want somc", Science 252, p 485, 1991 I() No cargando al vccino I,; comalllinaci6n que Ul10 admite COIllO tolerable para cl. coma hacen los hlllladores con 10s 110 fumadores

506

/ Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

humo en cl aire ambiente) 'pues bien, la Fisica ensefia que si, al menos en primera aproximaci6n, esas especies pueden considerarse conservativas, la descontaminaci6n no cs posible mas que trasladando Ias especies contaminantes a otto entomo donde no resulten molestas al sistema anterior (aunque causaran el mismo tipo de molestias en el nuevo

sistema); se pucde dedr entonees que barrel' cs empujar la suciedad hacia cl territorio vecino
Si ademas se tiene en cucnta no s610 la cantidad de especies contaminantes sine su localizaci6n. resulta que la Termodinamica ensefia que todo proceso natural sin excepci6n, incluso Ios de Iimpieza, generan desorden y en este sentido esparcen la contaminaci6n de especies conservativas y aumentan la contatilinaci6n debida al desorden (contaminaci6n informarica) Se puede decir entonces que hasta eI barrer genera polvo Par'ece concluirse de todo este razonamiento (bastante simplista), que 10 mejor para que eI polvo no moleste (ni moleste a 105 vecinos) es dejarlo donde esta. Otras veces, resulta mas rentable contaminar y Iuego descontaminar que evitar la contaminaci6n (piensese c6mo deberian trabajar Ios albafiiles si tratarail de no ensuciar nuda, 0 coma corner para evitar que no caiga ni una

miga), Y todavia hay mas complicaciones: la actividad biol6gica necesariamente ha de dar lugar a algun tipo de contaminaci6n. ya que en ultimo termino un sistema aislado que no se aproveche del exterior tiende a morir en el equilibrio termodinamico
Pero eI desarrollo de la vida en eI planeta liena ya nos ensena que basta disponer de una fuente termica caliente (que, si bien es de origen nuclear, esta a una distancia seguta: el Sol)

respecto a un sumidero

tt~rmico

frio (el vacio interestelar) para mantener un ecosistema

viable, El problema es que la actividad humana actual ya da Iugar a tranSfOI'tllaciones de orden de magnitud significatiw frente aI tamano del ecosistema tetrestre, par 10 que en Iugat de actuar como si se dispusiera libremente de un ambiente intinito del que se puede to mar 10 bueno (alimentos, agua, energia) y aI que se puede echar 10 malo (desechos, aguas residuales, humos) sin alterado, convie ne pensar que se ha de vivir en una nave espacial (al fin y aI cabo eso es la Tierra), y desde eI inicio de Ios vuelos espaciales tripulados se evidenci6 la necesidad de un extricto control ambienta!. El problema no es noevo pOt'que ya en todos sus

desplazamientos cl hombre hubo de controlm Sll 'eqllipaje' con sumo cuidado. y se puso mus
de relevancia en 105 vinjes por mar debido a los problemas del agua y el escotbuto Con la tecnologia actual, resulta ut6pico pensar que en la estrechez de las naves espaciales puedan

conseguirse ecosistemas autonomos, y en los vi~jes a Mmte que se consideran para las pr6ximas decadas habra que seguir lIevando alimentos enlatados, pem para otms hiihilat mlis
holgados (una base lunar
0

una gran eSlUci6n espacial) ya hay que ir considetando las

111 2

posibilidades de estableeer ecosistemas cerrados, como en los 25000 Biosfera-2 eonstruida en cl desierto de Arizona

de la base

El medio ambiente debe ser considerado como un bien econ6mico (bien escaso y codiciado)

euyo tInieo interes es su valor (material y espiritllal) para la humanidad Para controlar la contaminacion del media ambiente se pueden tomar varias medidas: - Ahorrar contaminantcs, cs decir, evitar la produecion inutil de deseehos (p,e no eneender la calefacci6n en algunos dias que, mm siendo de la temporada de invierno, no haee frio), Muehas veees se trata simplemente de cambiar de habitos de consumo
sin disminuir este (p,e cambiar un tipo de embalaje por otro)

Cap 19 RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAM1NACION

507

- Disponer los contaminantes en la fonna menos daninn: par dilucion, pot almacenamiento subtemineo 0 lejuno (pe. enviar las sustancias mas radioactivas a la Luna), por almacenamiento ill situ pero de forma compacta y segura, ete Tmnsformar Ias sustancias contuminantes en atras menos dafiinas (p,c. neutralizar quimicamente, como en los catalizadores de tubo de escape, 0 quemar los residuos). - Modificar los procesos que generan mucha contaminacion, para reducir esta (p e pasar de la combustion de carbon a la de gas natural, anadir piedra caliza al quemar carbOn sulfurado). - Disefiar nuevos pIOcesos que satisfagan Ins necesidades con menor produccion de contaminantes (pe mejorm cl rendimiento de los motores y centralcs tennicas) - Restringir la producci6n de contaminuntes con medidas econ6micas (elevando cl precia de los mi1teriales que producen mns contaminaci6n)
- Reslringir la produccion de contaminantes de modo cocrcitivo (obJigando a clausurar

las aClividades m::ls contaminantes)

Es innegable que adoptar cualquiera de estas medidas, que se pueden lesumir en dos: ensuciar menos y limpiul" nU1s, supone un esh.leI"ZO, cuanda menos de adaptucion, y nOl"mahnente economico e incluso de restriccidn de libertades, pm 10 que se ha de tratar de alcanzal una solucion pm consenso social, estimulada pot' una clam infonnaci6n de 105 costes alternativos y una nOl"mativa de precios Pm'eee logico que el costc de los prodllctos de consumo tiene que incluir no solo cl caste de produccion y distribucion, sino cl caste de su eliminacion ecal6gica (deposicion controlada, incineracion. reciclaje, etc,); esta es la manem natural de controlar la contaminaci6n en una econamfa de mercada, mediante la autonegulaeion de la ofelta y la dcmanda, y no de leyes palfticas. a veces utopicas en una sociedad donde cl bicn individual pmeee que se anteponc siempre al bien social Tal vez resulte inslruclivo considerar un proceso concreto para vel' la contaminacion que produce y 10s medias de controlarla Podrfa elegirse cualqllicr proceso de gran interes industrial, coma la produccion de etileno que es la base de la mayorfa de los plUsticos y uno de 105 procesos de transfonnacion que mt1s energfa consume, 0 la produccion de potencia mecanica a bordo de un vehfculo, pem se va a elegir un sistema que seguro que I"esulta mt1s familiar al lector: una persona adulla y su entomo, poniendo el enfasis en las aClividades "metabolicas y de aseo pelsonal Aun a riesgo de mezclar la Fisica con la Metaffsica, puede decil se que cl hombre necesita los siguientes reCUISOS: respirar aire, beber agua, COlller alimentos, cobijarse (defenderse del media ambiente, incluyendo posibles agresiones de olms individuos), curalse de enfeJll1edadcs y accidentes (podlfa incluso decirse que la procreacion cs un remcdio global a la muerte individual), cducarse (material y espiritualmcntc) y trabajm para modificar el curso de la Nalulaleza en Sll benefkio y con ello poder procuraIse todo 10 necesario para los fines antedichos

508

/ Mar/inez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

La mcdida del gl"udo de desarrollo 0 progreso de una sociedad cs larea ardua y dispul'. debido a la subjetividad de todas 105 baremos relativos al comportamicnto humuno, Respirar y

alimentarse parecen dificilmente valarables fuera de la dicotomia vivitJmarit (aunquc a veces se utilizan valares como cl conSUTllO mcdio de came por habitante yano) La vivienda suele valoral"se en terminos cuantitativos de m1/habitante, y en terminos cualitativos como porcentaje de viviendas con agua cOI'riente, con alcantarillado, con electrification, con
calefacci6n, con aire acondicionado, ete La sanidad sucle medirse prioritariumcnte por la esperanza de vida aI oacer La educaci6n puede medirse par cl porcentaje de alfabetizaci6n, cl porcentaje de titulaciones universitmius, etc La productividad del trabL~jo que se desanolla para conseguir todos esos fines, es decir, el progreso, se mide en terminos economicos como la renta per capita 0 el producto nacional bruto Otros indicadores que se t1san para cuantificar el grado de desarrollo son cl numero de telefonos pm habitante, el numero de coches par habitante, etc. Es de notal que solo se da eI valor medio de las distribuciones y no Ius desviaciones tipicas Pm otra parte, no es evidente que el bienestar social sea proporcional

a la renta per capita, pues, supeurado un nivelurnbral, cs diffcil concluir, pe , que el que mas
gasta en comida cOllle mcjOl Si se consideran valores medios diarios semanales (para el aseo general) 0 incluso unuales (si se inc1uyel'a la calefaccion y refrigel'Hcion), el funcionamiento de este sistema biologico es casi estacionario, con entradas y salidas de masa y energia equilibradas, y se parece bastante al del vehfclllo apuntado anteriormente

Pura este sistema se puede decir que actualmente (1991) en Madrid los fiuios medios de masa
y encrgia, transfonnados por persona y dfa, plIeden descomponerse en cuntro apanados:

4,5 kg de masa metabolica: entran 2,5 de comida, I, I de bebida y 0,9 de oxigeno y salen 1,8 de vapor de agua por expiracion y transpiracion, 1,5 de arina, 1,0 de dioxido de curbono y 0,2 de heces
I kg de basllra: entra como residuo solido
C0l110

embalujes y partes no comestibles de los alimentos, y sale

300 kg de agua sanitaria: entran 300 de agua potable (para bebida, comida, aseo personal y lavanderia) y salen 100 de aguas organicas, es dedI, agua de cisterna del inodoro que sale mezclada con los residuos metabolicos) y 200 de aguas inorganicas, es dedr, agua de lavabo, ducha, bafiem, fregadero y lavudero

100 MJ de energia (l kW de potencia electrica equivalente): entran por la acometida electrica 0 en forma de combustible (p e. gas canalizado) y salen por transmision de
calor por Ius paredes al exterior 0 con los gases calientes por ventilacion [I, Allnquc pueda parecer, como le parece Lt algunos industriales reacios a Ius modificadones, que es imposible aIteral" los usos y la contaminacion asociada (piensese como se reaccional"fa
1 [ La media mundial de consumo diurio per capita cs de [,,8 kg de curbon, 1.,4 kg de pctroleo, I kg de gas natural" 0.. 6 kg de alimentos s6lidos" [ kg de oxigcno y.3 kg de agua (bebida y comidu)

Cap 19. RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION

509

si se cortase la recogida de basura domestica, 0 si se intcl"rumpiese cl suministm electrico 0 de agun, 0 Ios desagiies), basta considemr que hasta hace apenas un siglo (y todavfa hoy en algunas zonas rmules), cl conSUI11O energetico era despreciable (apenas se consumfa alga de combustible para la cocdon de alimentos y cl fllego de invierno, y muy poea 'Juz'), 411 igual que em despleciable la produccion de residuos solidos (nada de embalajes) y el consumo de

agua sanitaria
Con Iclaci6n alas medidas de c0l1tlO1 de la contaminacion expuestas anteriormentc, para estc sistema se pueden haecl Ins aplicaciones pmticulares siguientes: Ahorro. Esla clam que no se puede ahorrar en la respiraclOn, y poca en la alimenlucion (ahorro en maSH, se entiende). En basura se puede ahorrar alga, pew al sel' su ~onlribuci6n m<lsica relativa pequefia, la rentabilidad del esfuerzo no serfa gmnde (aunquc si se considera no s610 la masa de contaminantes si no su densidad de contaminacion, esta pondemci6n puede variar sustancialmente) En agua sanitaria se comprende que el ahorro potencial es muy grande, y en cuanto hay sequfa se rccomicndan mcdidas de ahollo como disminuir cl volumen activo de la cistema del inodolO, cambiar 105 baii.os par duchas, lavar y hegar con el tap6n puesto (con una pasada con detergente y olra de ac1arado), etc El ahono en energfa tambien pllede ser grande: las nllevas lamparas nllOlescentes compactas consumen casi 10 veces menos

que las de incandescencia, para la misma illlminaci6n; 105 nucvos aislantes pueden reducir un Olden de magnitud la encrgfa rcquerida para calehlcci6n y refrigeraci6n:
las nuevas cacinas de inducci6n reducen a menos de la mitad cl consumo respecto a las encimcl"as electricas, similarmente para los hornos microondas respccto a los tladicionales, etc A veces basta sincronizar las actividades para ahorrar (r,e sacando o metiendo todo 10 necesario del frigorffico a la vez, cocinando wdo 10 que se pueda a la vez, etc) - Dilucion Para una buena respiraci6n y transpiration corporal, es fundamental que se disperse el aile proximo; por esta razon, y no solo POI el consumo de oxfgeno, 105 espacios habitables han de estar ventilados par medios naturales (rendijas en puertas y ventanas) 0 artificiales (como en 105 vehfculos) Para lavar (Ins manos, el cuerpo, la mpa, los utensilio$ de cocina, etc) se dilllye la 5uciedad en una gran cantidad de agua El calor evacuado por el equipo de aire acondicionado ha de se! diluido en una gnm masa de aire para no I1101eslar a los vecinos, Los contaminantes biodegradables
(aqueIlos que la NatulUleza es capaz de lepracesar en un tiempo aceplable) pueden

diluirse pam acelerar su descomposici6n, pem los que no son biodegradables se van aCllI11l1lando progresivamente, por io que han de diluirse mucho, 10 que puede SCI costoso (p,e" no se pueden verter aguas contaminadas con mas de 15 ppm de aceiles minerales) - Concentraci6n. Cuando la diluci6n no rebaja suficientemente la contaminacion, 0 reslllta cara en COl1stlmo de diluyente, 10 m<ls pl"<Ictico es concenlrar la contaminacion para Sll posterior eliminacion Como ejemplo, considerese el lavado de lltcnsilios de cocina con una bayeta, detergcnte y agua; se puede usar mucha agua conienle hasta dejar limpio cl utensilio (y la bayeta), 0 usa! menos agua cenando la fregadera y

510

I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

lavando muchos utensilios con cl mismo agua (con detergente) aclarando despucs, 0 lIsur muy paca agua 0 ninguna y recoger la suciedad del utensilio con la bayeta, que si cs de papel se puede tirat' directamente a la basura, y si cs mns valiosa se puede almacenar hasta que se disponga de mas agua para lavarla A veces se hace un filtrado parcial para la concentraci6n de 105 contaminantes principales, 0 por iogistica del transporte, coma en 105 desagiies de tipo 'pozo negro', donde se almacenan los residuos s61idos y se deja pasar los lfquidos lodes los filtros son en realidad concentradores de las sllstancias que rctienen

Transfonnuci6n. La incineraci6n de residuos solidas, ya sea en pequefios incineradores domesticos 0 en grandes plantns municipales, cs una practica comun para eliminar contaminantes (al menos transfOrmarlos, pues la combustion puede no ser muy eflciente y dar lugar a otros contaminantes); de hecho, la incineracion de residuos s6lidos urban as (RSU) en areas muy pobladas, puede ser cantraproducente porque aumentaria la ya alta polucion atmosferica, y la escoria, que puede ser de un 20% a un 40% del volumen de RSU original, todavia precisaria de grandes vertederos En 105 vehiculos donde es necesario almacenar temporalmente de saglies Olganicos se utilizan productos qufmicos para estabilizarlos, Los procesos de transfOlmacion pueden ser muy variados, desde la simple desactivacion a la completa regeneraci6n del producto original. Tengase en cuenta que una adecuada forestacion (proceso natmaI de bajo coste) transforma eI di6xido de curbono que tanto preocupa por el efecte invernadero en oxigeno uti! para la respiracion animal y los procesos de combustion
Modificaciones, Se trata de variaciones en la utilizacion de recursos para minimizar la generacion de contaminantes Las cocinas y calefacciones electricas contaminan menos que las de combustion (al menDs en el entomo del lIsuario, pues no se contahiliza la contaminaci6n en la central) El proceso de lavado por lotes antes aludido consume mucha menas agua que el de lavado en continua con agua corriente A estc rcspecto, puede ser interesante optimizar el uso de los tres agentes principales del lavado: cantidad de agua, cantidad y calidad del detergente y tiempo de Iavado, con el fin de minimizar el coste medioambiental Los envases de carton pma Iiquidos pueden plegarse y los de vidrio no, con 10 que puede variar sustancialmente el volumen (y la masa) de basura generada

Las medidas sociales adaptadas para atajar la contaminacion que genera cl usa de linos rccursos dados, 0 para att~jar cl consumo de uoos reetusos eseasos, hao sido exiguas, pues casi siempre se han limitado a restricciones coercitivas (cortar el suministro de agua 0 de eleetricidacl 0 gas cllanclo hay escasez) Mas imaginativas (aunque no muy efectivas) han sido las mediclas encaminadas al control de la contaminacion por residllos solidos urbanos: la mayoria de 105 municipios cargan una tasa fija par vivienda para la recogida de basma, pues es dificil cuantificarlo de otra manera, allnque Ya se ha ensayado en otros la venta de bolsas timbradas que son las (micas que luego se recogen; de esta manera el que mas contamina tllas paga (y la producci6n de baSUla disminllye drasticamente) Se han hecho eampanas de concienciaci6n social para que los conslImidOl"es clasifiqlleo Sll

Cap 19: RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION

511

basura y sepurcn en origen lOB residuos organicos de 105 de vidrio, papel, aluminio, mercurio (pilas electricas) y otras metales, depositando cada fmcci6n en contenedores distintos (iinclllso sepamndo el vidrio blaneo del vidrio de color!), pero la respuesta de la poblaci6n no es l11uy solidaria cuando no hay incentivos econ6micos
Te6ricamente, la Termodin;:hnica ensefia que todas los recUlSOS naturales son regenerables si se dispone de una fuente exterior de exergfa, en llucstm caso la radiaci6n solar Par ejemplo,

la Naturaleza produce petr6lco muy eficientemente mediante la descomposici6n anacrobia a alla presi6n de sustancias vegetales que a su vez genem a par'tir del aguu y del aire, aunque los tiempos caracterfsticos son de millones de noDs La tccnologfa actual tambien cs capaz de producir pctl61eo a partir de agua y aire, y con tiempos normales en los procesos industriales, pera la ef!ciencia es mllY pequeiia El problema de la contaminaci6n es pues la falta de tecnoIogfas que permitan reprocesar eficientemente los residuos naturales de la actividad humana, ActuaImente, los procesos m{is usados paw elleciclado de contaminantes son: - Separacion meci.lnica: manual, decantacion, filtwdo, centrifugado, osmosis inversa - Separaci6n h~rmica: ebullici6n, congelaci6n, destilaci6n, tennoforesis - Separacion qufmica: absorcion, adsOldon, cat,lIisis - Separacion clectrica y magnetica: elcctmlisis, elecllOforesis, eleclIo6smosis, magnetismo
RECAPITULACION

Se presentu conjuntamente la problcl11(ltica oe la utilizacion de recur~os eneI'gelico~ y la del control de la contaminacion pOlque cada vez estan 111:'1S ligadas, principalmentc debido a que casi el total de la energfa y de la contaminacion nacen de pl"ocesos de combustion 2 Para dar una idea global de la problemarica energetica, se haec un balance energetico de la biosfera, el habitat natural de la hlll11anidad:

Se deseriben las caracterlsticas ffsicas. logfslicas y economieas de los recursos energeticos, incluyendo nlgunos datos actuales para mejor ealibrar el problcma de su utilization

4, Se haee un analisis de los variados principios involucrados en la conversi6n de energfa desde Ias fuentes primarias alas nceesidades ultimas de consumo 5 Como punto clave en la logfstica de su utilizaci6n, se estudia la problcrmHica del aImacenamiento de la energfa Se presentn un amllisis de optimizacion de la demanda energetica para una industria generica,

512

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA YAPLlCADA

Se desglosan Ias principales fuentes de contaminacion, los tipos de contaminantes que generan, y 105 problemas que originan Se aborda un concienzudo (allnque memmente cualitativo) am1lisis del control de la contal11inaci6n, uno de los l11ayores retos actuales de la humanidad y donde la aplicaci6n de Ias ensefianzas de la Termodinal11ica puede ser mas fructifeI'a

PROBLEMAS
19 I Se desea estimm la conveniencia de sustituir bombilIas incandescentes de 60 W por lamparas flllorescentes compactas que dan la misma luz consumiendo solo 15 W Sup6ngase que Ios precios son 100 Pta y 2000 Pta, respectivamente, que eI tiempo media de opemci6n cs de 2 horas diarias, que eI precio de la electricidad es de 15 Pta/kWh, que 105 recibos de la luz son bimestrales, y que cl interes del dinem cs del 10% En particular, se pide:

a)
b) Cl Sol: 192

Tiempo de amortizuci6n de la inversion extra (suponiendo que Ias de incandescencia ya estaban pagadas), en dinero constante (sin interes)
Tiempo de amortizaci6n de la inversi6n diferencial (suponiendo que las de

incanclescencia no estaban pagadas), en dinero constante (sin intercs)

Tiempo de amortizaci6n de la inversi6n diferenciaI, con cl interes antedicho a) I = 4,1 anos; b) 1= 3,8 anos; c) 1=5 anos Se trata de companu el cosre total durante 105 10 anos estimados de vida (itil de dos frigori'ficos dOl11csticos, lino que cuesta 50000 Pta y tiene un consumo medio de 100 W (aislante de espuma de poliestireno), y otm que cuesta 150000 Pta y tiene un consumo media de 20 W (aislante Illulticapa), suponiendo que el precio de la electricidad es de 15 Pm/kWh Poliestireno: instalaci6n 50 kPta, opemci6n 131,4 kPta, total 181,4 kPta: multicapa: instalaci6n 150 kPta, opetaci6n 26,3 kPm, total 176,3 kPta

Sol:

Capitula 20

Proyectos termotecnicos

Proyectos termotecnicos
El prop6sito de esle capitula cs ciaI' una idea de la problem:1ticn del diseiio de sistcmas lermicos, y en especial 11l0s1mr que, como todo proyeclo, cl diseno lel'mico debe teller un objClivo clam (<lunque Ins mcdios para conseguirlo suelen estar difusos al principio), y cuya cOllsecuci6n siemprc exige una soluci6n de complOmiso entre la calidad (preslaciones) y cl cosle (material y lemporal)

Se van a uSaJ indistinti1mcntc las palabras pmyeclo y disClio, entcndiendo que significan la organizaci6n de la informaci6n y las Iccursos materinles y humanos para la consecuci6n de un cierto o~,jetjvo; cs dedI', se trata de una planificaci6n de ideas y recursos tendentes a un fin concreto
El
an~lIisis

de un plOblema en ingenierfa puede tener difcrentes ob,jetivos:

- Disefio pam la creacion de un sisterna que hmcione (suele afiadirse un estudio de optimizacion) Aunque parece una tarca basica del ingeniero, no suele figure,\! cxplfcitamente en cl curriculum acadcmico, pues se nccesita mucha experiencia y una vision de arriba a abajo que el alulllno no lIega a alcanzar en la Universidad - Contabilidad del funcionamiento de los sistelllas, para registrar sus actuaciones y poder delectar posibles fallos (fallo es una discrepancia inaceplllble enlre la actuacion observada y la esperada) Esta suele ser una de las tareas basicas de los ingenieros tccnicos, y requiere unos buenos conocimientos de instrumentacion e instalaciones - Auditoria del funcionamiento real de los sistemas, tratando de comprobnr si Ins actui1ciones son como se piensa, detectnr ineficiencias, y proponer mejoras La auditorfa suele hacerse 5610 cuando aparecen indicios de glandes desviaciones entre las expectativas y los hechos, 0 cuando se desea conocel' con gran exactitud las actuaciones reales de un sistellla antes de pmceder a su mejora, sustitucion, elH~jenacion, etc - Analisis forense pam delenninaJ las eau sas de los fall os catastroficos, con el fin de tratar de evitarlos 0 minimizaJ su impacto en el futulO y. si procede, poder asign~lI respol1sabilidades

514

I Mar/lnez TERMODfNAMICA BASfCA Y APLlCADA

Un proyecto de ingenieria es un estudio completo (eminentemente tecnico, pero tambien economico y social) que capacita pata la postetior realizacion (construccion, aprovechamiento, transformacion) del objeto de estudio Los tipos de proyectos de ingenieria mas comunes son:

Aprovechamiento de recursos naturales (materias primas: mineral CS, vegetales ani males)
Construcci6n de infraestructuras (vivienda, earninos, puertos y aeropuertos, presas)

Construcci6n mecaoica (mecanismos, maquinas, vehlculos) Transporte de energia y procesamiento de la informacion (electrotecnia, electronica). Transformacion quimica (tisicoquimica, bioquimica)
Los proyectos tcrlllotecnicos sueten if ligados a la construcci6n mecamca (maquinas termicas) 0 a la transformaci6n qUi mica (procesDs tcrmicos), aunque olras veces pueden cstar mas directamente ligados aI aprovechamiento de recursos naturales energeticos, Sll transporte, aI acondicionamiento energctico 0 termico en la construccion de infraestructuras 0 de veh!culos, etc

Los sislcmas termicos suelen ser circuitos ftuidos y estar integrados por elementos distinguibles: cambiadores de calor, compresores, expansores, dep6sitos, valvulas, mezcladores, tuber!as de conexion y dispositivos de medida y controL Una caracter!stica distintiva de estas sistemas es que el coste de operacion viene daminado por el consumo energetico, En cualquier caso, las similitudes de la mayor-ia de 10s proyectos de ingenierfa, permiten que el estudio de la problematica de los proyectas tennolecnicas se pueda hacer de una manera mas 0 menos general La expresion tangible de un proyecto de ingeniel"fa suele ser un informe tecnico (con connotaciones economicas, por supuesto) y puede ser interesante comentar coma deben presentarse 105 resultados de un estudio teenico (0 cientitico)
En primer lugar, segun el detalle
0

el destino,

105

informes pueden ser de tres tipos:

Informe de decision, donde se enuncia brevemente el problema y se exponen resumidamente los resultados, conclusiones y recomendaciones, - Informe de progreso, donde se presenta el problema, el estada del arte (105 antecedentes), Ios metodos seguidos (analfticos, numericos, experimentales) y los resllltados y conclusiones aportados. - In forme de archivos 0 de laboratorio, donde se deja constancia de todos los detalles que se jllzga relevantes: datos originales (sin elaborar, ni analizar), tipo de equipo usado (marca y modelo de ordenadores, term6metros, radi6metros, balanzas, velacfrnetros, rnanometros, libros de donde se han tomadu los datos de propiedades de sustancias, algoritmos utilizados, etc.)
Se puede comprender que no solo la extension, sino has la el estilo de redaccion sera diferente de un tipo de in forme a otro, aunque eonviene siempre redactar en impersonal (si se haec se obtiene dedllciendose ) 0 en plural pmticipativo (si hacemas obtenemos y deducimos

Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNICOS

515

Los pasos generales que conviene seguir en la confecci6n de un informe son: L Esbozar en un papel tres 0 cuatro ideas c1ave en forma gralka, de ecuaciones 0 de texto Al menos debe figurar una indicaci6n de desde d6nde se parte, a d6nde se quiere lIegar (0 se ha lIegado) y que camino se va a seguir (0 se ha seguido). Estas ideas c1ave no s610 han de formar el esqueleto del informe, sino que sirven de gura durante la realizaci6n del trabajo. 2 ComprobUl que se dispone de los datos y resultados apropiados (figuras, tablas) y si no, procunlrselos. 3. Exponer, de manera informal y escueta, las ideas c1ave a un colaborador pr6ximo, con el fin de ganar confianza en 10 que se intenta transmitir, y recibir (escuchar) una primera impresi6n (critica) que actue de realimentaci6n pam mejor definir los objetivos. 4. Empezar redactando la pUlte original y mas importante de informe (el metodo numerico desarrollado, el desUlrollo de los ensayos experimentales, el aniilisis de los resultados), sin entrar en detalle en las otras partes (p.e la introducci6n) 5 RedactUl un borrador general con la formulaci6n y los resultados (grMicos y tablas) bien detallados, y consultar con otro colaborador para pulir, no s610 tecnica 0 cientfficamente, cl informe, sino para hacerlo mas comprensivo y atmctivo,
Disefio conceptual

El proyecto (disefio) puede dividirse en diversas fases de definici6n. la primem corresponde al disefio conceptual, en la que, sin entrar en muchos detalles, se presenta un esquema completo de los condicionantes mas relevantes y las soluc:ones previsibles. Esta es la etapa mas critica por su trascendencia (condiciona todo el resto), y la mas ereativa (no se puede automatizar y se requiere mucha experiencia y dominio de muchas areas). Despues del disefio conceptual (tambien lIamado estudio de fase A, y a veces anteproyecto), suele realizarse un proyecto detallado que determine los valores concretos de las variables de estado (y sus intervalos de variaci6n), incluyendo un disefio estructural 0 de infraestructura, un proyecto de funcionamiento y operaci6n (gura de usuario), otro de mantenimiento, y un proyecto de producci6n. Y despues de este proyecto detallado (fase B) se procede a la realizaci6n del proyecto (construcci6n de maquetas, prototipos, series, etc.), fase C, y a su verificaci6n (fase D). En los proyectos pequefios a veces se agrupan las fases A y B por un lado, y las fases C y D por otro, mientras que en los proyectos grandes suelen dividirse las fases en subfases (AD, AI, A2..)

La formaci6n universitaria en ingenieria sueJe centrarse en cl estudio de los procesos basicos (p. e. mecanica de s6lidos, termodinamica, mecanica de fluidos, transmisi6n de calor, elasticidad y resistencia de materiales, electricidad, informatica, etc), al menos en los primeros cursos, mientras que en ]a pnictica Ios proyectos vienen condicionados por cl comportamiento general de sistemas (interacciones entre procesos para un prop6silo conjunto) Esta idea de subordinaci6n de los procesos elementales ante un prop6sito comun

516

I Martinez TEAMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA

(objetivo) es diUcil de ensenar porque no es generalizable (depende de cada casa particular) y par eso suele dejarse para la formaci6n post-universitaria en la empresa, donde las disponibilidades pal'ticulares (sabre todo en conocimientos y cn mercado) irtin definiendo mejar el problema Las P~lrtcs que confOlman lin proyecto son: objetivo, estado del arte, disefio propiumcnte dieha, optimizaeion y plan de ejeeueion (Fig 20 I) Aunque apareeen en orden de desanollo crono16gico. cs fundamental darse cucnta de que siempre se Uatil de un proceso iterativo (tlqjo de informaci6n retroalimcntado), pues, pe" de nada valdrian Ias partes anteriores si no ,;e piensa desde un prineipia en la viabilidad del diseno

Viable?

Viable?

Fig 20 I Diagrama del nujo de informuci(lll en un proyccto de ingcnicrlu

Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS

517

El objetivo 0 proposito del proyecto debe presentar una justificacion de la necesidad 0 conveniencia de SlI rcalizaci6n en base u 10$ beneficios que se preve conseguir y 105 costes asociados, que se"in enunciados con c1aridad, y que pueden referirse a aspectos economicos (monetarios), sociales, cientfficos, politicos (pe militares), etc. La exposicion de objetivos es crucial, pues son precisamente estas ideas sobre beneficios y costes las que deben ayudar a 105 responsables de la ejecucion a tamur la decision de seguir adelante con cl proyecto 0 no El objetivo del proyecto 10 fija el c1iente, auoque como es imposible fijar todos los detalles, 10 que en l'caliclad se exige al proyectista cs que clImpla con una serie de condiciones que, en ordcn de prioridacl, pueden clasificmse en: - Requisitos particulares definitorios del proyecto (I' e que un ciello acondicionador de

aire sea capaz de calentar en invierno y enfriul" en verano),

- Especificacioncs particulares dcl proyecto, tambien de obligado cumplimiento (p.e que sea capaz de evacuar .3 kW de un local a 18 DC con un i1mbiente exterior a 40 QC e inyeclar 4 kW desde un ambiente a -10 QC a un local a 25 QC con una eficiencia energetica mayor de 3, que de un nivel de ruido menor de 60 dB, que este disponible en menos de un mes, ete)

- Estundmes generales de obligado cumplimiento (pe

conexiones electricus

nonnalizadas), Estas normas no son especificas de un proyecto concreto - Recomendaciones eleseables en toelo proyecto: sencillez, facilidael ele montaje y supervisi6n, IObustez, y en resumen, bueno, bonito y barato El eSlado del mte (estaclo actual cle los conocimientos sobre el tema) debe analizarse con profundidad. pues la base del meloclo cientffico y del progreso humano cs constmir aprovechando la base anterior, y no partiendo de ceto (re-inventar la rueda) Se debe hacer una revision de la bibliograffa conespondiente, apuntando los antecedentes mi.ls rclcvantes, y sitUBl cl pmyecto bajo esa perspecliva como una interpolacion, una eXlmpolacion, una I amificaci6n, un salto (alguna rclacion tendnl con la anterior. y si no, es de sospechar) Tambien se suele incluir aquf, despucs de esta referencia bibliognlfica, el estaclo actual cle disponibiliclades locales (equipo humano, conocimientos, matel'iales, etc,), para luego lratar de probal la factibilidad del proyecto. Ademds, se suele incluir un eSllIdio del estado actual del mel'cado (ol-erta y demanda de bienes similares), riesgos pOlenciales (estudio cle fiabilidad) y proyecciones futuras El cliseno propiamente dicho cs un informe tccnico (con cdlculos y csquemas gnHicos) en el que se presenta una descripcion general del sistema propuesto, se descompone este en subsistemas (unos de canlcler comun, como la alimentaci6n masica y energelica, cl control de estado, el sopolte estlllctuml, y otros mds especificos del proyectu), y se analizan con algun detalle sus funciones y relaciones, IIcgando a veces hasta la dcscripcion de los componentcs eJemcntales mas caracterfsticos. Todo el diseiio ingenieril se basa en la capacidad de predicci6n de los conocimientos cientfficos, Una vez descrilo el sislema 0 sistemas propuestos, hay que realizar un estudio serio de la viabilidad de Sll ejecucion, tratando de demoslrar que Ius necesidades expHeslas en la descripci6n pueden satisfacerse

518

/ Marlinez TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

con las disponibilidades existentes, 0 identifieando c1aramente los bienes y servieios que seria necesario obtener de otra parte Este estudio de viabilidad debe,,! permitir a los responsables de la ejeeuei6n tomar la decisi6n de aeometer el proyecto 0 no, Hay que tener presente que la incertidumbre en el anaIisis de viabilidad disminuye al avanzar el diseiio Ligado al estudio de viabilidad esta el de validaei6n 0 verificaci6n del diseiio global 0 de algtin aspecto del diseiio (un modelo matematico, un procedimiento de fabricaei6n, un ensayo de aceptaei6n, etc) que puede basar,e en uno 0 mas de los criterios siguientes: - Experieneia del proyectista en otros diseiios y trabajos pareeidos, - Inspecci6n visual de resultados parciales 0 anaIogos - Juicio sobre la adecuaci6n de los procedimientos usados para el diseiio con los objetivos del proyecto - Coniprobaci6n experimental sobre alguna replica del objeto. - Comprobaci6n experimental sobre el objeto mismo.
La optimizaci6n del disefio no siernpre cs necesaria, pues a veces basta con que cl sistema funeione Pero otras veces, el coste de realizaci6n es tan alto que el coste adicional de un estudio de optimizaci6n puede ser rentable (mejores prestaeiones/precio). Dtras veces la optimizaci6n es necesaria para garantizar la competitividad del producto en un mercado bastante saturado, En eualquier caso, de 10 que se trata es de estudiar los eoeficientes de sensibilidad de la funci6n objetivo (Io que se trata de optimizar, que sera una relaci6n beneficio/coste) respecto a las variables que en ella influyen, y tratar de modificar estas variables a conveniencia,

El plan de ejecuci6n debe presentar un diagrama de tiempos con los plazas previsibles, los pasas a dar en eada plazo, los procedimientos de control en cada paso, la distribuci6n de riesgos y costes, etc. Este planteamiento debe pennitir a los responsables de la ejeeuci6n juzgar la viabilidad praetica del proyecto (un buen disefio y una buena disposici6n de recursos humanos y materiales puede no dar un buen fruto si la organizaci6n no cs adecuada). Como ya se ba dicho, este flujo de infonnaci6n (Fig 20.1) es interactivo y esta fuertemente acoplado, cs decir, puede considerarse coma una secuencia iterativa en la que a cada pasa se refina eI modelo (se definen mejor los objetivos, se profundiza en el anaIisis del estado del arte, se dividen los sistemas en subsistemas y se identifican componentes c1ave, se estima mejor el plan de ejecuci6n, etc), Se neeesita un Director de Proyecto que centralice y coordine todos estos flujos de infonnaei6n, marcando el ritmo intemo y sirviendo de conexi6n con el exterioe El es el responsable ante el comite de toma de decisiones, que es quien controla Ias bifurcaeiones representadas en la Fig 20.1, La investigaci6n (0 10 que se viene en lIamar investigaci6n y desarrallo, 1+0), es un trabajo de busqueda de nuevas ideas a la luz de un objetivo mas 0 menos difuso y unos indicios mas o menos concretos, motivada por la necesidad de resolver nuevos problemas, La investigaci6n en ingenieria suele ir ligada a la btisqueda de soluciones a problemas materiales actuales, y ella va guiando la definici6n de objetivos deseables, el conocimiento del estado actual de desarrollo de proyectos similares, la profundizaci6n en el conocimiento de areas de

Cap 20; PROYECTOS TERMOTECNICOS

519

particular interes, el disefio de nuevns realizaciones a partir de atms anteriores, su optimizacion, el establecimiento de planes de ejecucion, de produccion, de venta, de mantenimiento, de amortizaci6n, etco

Modelizacion

El diseno conceptual no puede reducirse a una mera descripcion del sistema propuesto (ni aun acompanado de esquemas de la instalacion y su funcionamiento), sino que debe incluir un modelo matematico cuantitativo, aunque sea rudimentario, En Ins sucesivas iteraciones este modelo inl refinandose, cleciendo en volumen y en detalle, incorporando cada vez mas intelrelaciones entre subsistemas, hasta lIegar en ultimo tennino a los modelos especificos de cada componente particular que se vaya a utiliza" Esta claro que con modelos simples no se pueden contemplar todas las especificaciones; aun mas, en la practica ningun modelo, par detallado y voluminoso que sea, puede contemplar todas las especificaciones, pues estas suelen ser difusas (p.e. que el objeto sea facil de producir y de reparar, que sea atractivo). Por otm parte, las especificaciones nunca son completas y muchas de ellas se suponen implicitas (p.e. que no haga peligrar la integridad fisica del operador) Pero para lIegar a entender de verdad un sistema se necesita establecer un modelo (se suele decir que cualquier modelo es mejor que ningun modelo). Incluso, si un problema resulta excesivamente complicado, puede ser muy ilustrativo resolver otro que tenga alguna relacion con el anterior El nivel de detalle y de incertidumbre se elegiran adecuados para optimizar el esfuerzo (no es bueno considerar las diferentes panes con niveles muy diferentes de detalle, y resultaria una perdida de tiempo tmtar de ajustar mucho en una parte cunndo todavfa no se sabe si se necesitani). Para la modelizacion, se elige una funcion objetivo deseable (alguna relacion bueno/malo 0 bueno-malo) Luego se introducen Ias variables que se piensa van a ser dominantes, y con ayuda de las leyes fisicas (p.e. leyes de cooservacion de ciertas magnitudes en cierto tipo de evolucion) y de los datos pertinentes (fisicos y economicos) se hace un vlanteamiento matematico (modelo), cuya resolucion y analisis SerVila de aval para la viabilidad del proyecto Para saber las variables que intervienen (hay que desechar la idea del alumno que espem encontrar en el enunciado de un problema todas las variables que intelvienen, y nada mas que ellas), se empieza haciendo un estudio de las magnitudes de interes, sus escalas y ordenes de magnitud (para ver cuales son las dominantes), y la incertidumbre asociada, agmpando las variables en conjuntos adimensionales, 10 que reduce el tamano del problema y evita el tener que lIevar nn minucioso control de las unidades fisicas Es muy importante no retener en el analisis aquellas variables cuya influencia sea inferior al nivel de incertidumbre aceptado, pues 10 contrario complicaria el estudio sin mejorarlo Para establecer las leyes fisicas aplicables, conviene recordar que en la mayoria de los casos se tratara de flujos de masa (de especies inertes en general), de f1ujos de impulso (0 balances de fuelza), de flnjos de enelgia (trabajo, calor, conveccion) y de flujos de informacion.

520

/ Marlinez TEAMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Los datos, si son pocos, no suelen ofreeer di fieultad, pelO muchas veces 105 datos son ffiuchos porque no se ha conseguido relacional" mediante leyes fisicas sencillas algunos comportamientos, Para establecer cl modelo mate matico de 105 datos empiricos se precede a un ajuste parametrico (algebraico) para comprimir la informaci6n; para cIla, primero se elige el tipo de fimcion a usar, guiado por la imuicion fisica y la forma de Ias dependencias (es de gran ayuda la representaci6n graf1ca parametrica). y segundo, se ajustan 105 coeficientes de la funcion elegida a partir de 105 datos conocidos y una condicion de minimo sesgo (p. e. por eI metodo de minimos cuadrados), calculandose tambien la bondad del ajuste (p e desviacion cuadtatica media) En el Apendice 2 pueden encontrarse mas detalles El analisis de los resultados se presentara preferentemente en forma gtafica, pues ello ayuda enormemente a la comprensi6n por cl evaluador, mostrando nuls c1aramente Ins tendencias, virtudes y defectos Se van a modelizar a continllaci6n algul10s problemas de disefio para ilustrar cl eamino a seguir l , Disefio de un calentador elt~ctrico domestico Se tmta de disefiar un calentador domcstico de agua sanitaria (pam la dueha, bano, lavabo, fregadeO, ete) La idea de ealentador de agua domestico ya impone unos eondicionantes cuamifknbles: se puede empezar suponiendo que se trata cle calentar agua desde 10C hasHI 60C Si cl clima cs hio tal vez cl agua entre a 5 QC, pem no mucho Imls fria porque se congelaria Si cl cnlentador ha de estar l~jos del punto de consumo tal vez fuera necesario calentar mas para compensar las perdidas posteriores, pem esta clara que cl usuario no desea quemarse con agua hirviendo (de hecho, a partil de 45 QC ya resulta desagradablemente caliente) Hay muchos pOcedimientos de calentar agua; desde una instalaci6n que aproveche la radiaci6n solar hasta una bomba de calol que caliente el agua extrayendo enel'gia del aire ambiente, Aunque 10 ITIas economico suele ser un calentador par combustion de gas, 10 mas limpio es un calentador electrico Ciiiendonos a esta soluci6n, entran en consideracion otOs factores (que si se tratase de uno de gas p,e, no aparecerian), y asi, hay que tener presente que la potencia electrica instalada en un hogar suele ser pequefia (en Espafia tipieamente 3,3 kW), Y eIlo Iimita el caudal de agua caliente obtenible en regimen continuo Supondremos que se va a usar una potencia de 3 kW, con 10 que cuando funcione el calentador solo podtan estar encendidas nlgunns bombillns y el frigorifico, pero no mas (tal vez convendria deja! Un margen mayol, para la TV, cl equipo de mttska y ottOS electrodomesticos de bujo consumo). Una primera conclusi6n que se va a deducir de este analisis es si el calentadol eJectrico en regimen continuo es viable 0 habra que operar en regimen transitorio, calentando agua despacio, ulmacenandola (sin que pierda mucha temperatura) y utilizandola a toda velocidad euando sea necesario (la mayorfa de los calentadores electricos domcsticos funcionan asO El balance energetieo del calentadol en regimen estacionario, suponiendo que no hay perdidas, nos du:
1 Sherwin, K "Engineering design for performance"'. John Wiley ,md Sons, 1982

Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS

521

111

Q =-- =
ujT

3000 4200 (60-10)

0,014 kg I s = 0,86 litms por minllto

(20 I)

que es bastante pequeoo pala una ducha (los pequeoos calentadOles comerciales u gas yu dun 5 litros pO! mil1ulo), pem que aquI supondl'cmos aceplable pura no complicar mds la
exposicion,

DenllO de 10$ posibles mClodos elcctricos para calenlar cl agua (por conduccion y convecci6n desde una lcsistencia electrica, par radiacion infranoja, por miclOondas, ete), elegimos cl que nos parece m{u; sencilla: una resistcllcia e1eclrica anollada exteriormcnte a hi tuberia pO! cl interior de la cual va a circular cl agua Ello implica que la pareel de la tubeda hubi'll de eS1UI' mus caliente que cl agua, pues cl Jlujo de calor scrd Q= hA( TJlarl'd - 7;/J:1I(1)' de dondc tambien se deduce que cl salto de lcmpcratura entre la paled y cl agua sen:i casi constanle pOlque el flujo de calor viene dado por cl anollamicl1lo y sel:l unifol'me. y el cocl'icicnte de conveccion h depende poco de la lcmperalura Por tanto, la tempClalUIa dcl agua id subiendo linealmente a 10 largo del tubo, de la misma manela que 10 had la tCl1lperatura de la pared del tubo. l1lanteniendo entre ellas una difelcncia cnnstante
Pero esta mndelizaci6n unidimensional de la tempelatura del agU:l (implfcit:lmcnte asumida) cs solo una aproximaci6n a la rcalidad. donde la tcmpeIatura no solo crece a In Imgo del who SillO que tambicn clece tlansversalmente en una seccidn, desde cl centro hasta la pared, donde cl agua alcanzara localmcnte la temperatllla de la pared. por 10 que c~~ inll)('!l~tivo no permitir que la temperatura de la pared akance los 100 QC (su')~)r~ ~... 11\.l que ia pn;,si6n de trabajo no va a ser muy diferente u la atmosfcrica estdnr:dr;. \;t que si no cl aguu entrmfu localmcnte en ebullicion, aparedendo Ins enOrlncs p;-0blem~'is prdcticos de corrosion y formaci6n de depdsitos salinos Se (Omu pues una tempelatura m,lxil1la de la pared de 95C (siempre se deja un deao margen de seglllid:1d) It) cual implica que el salto de temperatulu entre el tuba y cl agua va a ser siemplc de ({(;J10)=35 QC El objetivo concreto que se va a perseguir con csla modelizaci6n es cl dimcnsionado del calentadOl en terminas de di;:lmetlO y Iongltud de tuho necesa!ios: posleriormente se tratal'fa de empaquetar cl tuba de la forma m,1s compacta posible, de calculm el aislamiento tcrmico necesario para que las pCl'didas de en!;)! al ailc exterior scan dcspreciables como aquf se va a suponer, etc
Se puede elegir que cl agua cilcule en regimen laminar 0 turbulento, siendo en general preferible este tiltimo para la trasmisi6n de calm pO! ser mds efectivo, aunque I"equiere mds potencia de bombeo del lluido. De hiS cnsefianzas de tlansmision de calor por convecci6n, se

toma la correlaci6n de Diltus-Boeller (Cap. 12):

Nil:;;:;; 0.023 Re OHp,..(U

con Nil

!ID =-,

lIe=v

VD

pvc P,=--

(202)

sicndo V la velocidad media del Jluido, relacionada con cl gasto masico y el area de la :~'-Jj recta pOllil :; :; pVA. Tambicn se sabe que para ascgurar que cl regimen sea turbulenlo i de sel' Re>4000. y para quc no haya grandes pcrdidas POI fricci6n convienc que sea 10

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/ Martinez' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

menor posible, asf que se elige Re=4000, 10 que nos determina ya el diametro de la tuberia puesto que se sabe el gasto, resultando D=4,5 mm; se ha tornado v"g",,=ID-6 m2/s que es un dato facilmente recordable, aunque convendria mirar con mas precisi6n este valor en el rango de temperaturas de funcionamiento, ya que la viscosidad de los liquidos disminuye bastante con la temperatura, A la vista de las disponibilidades comerciales estandar, se adopta un diametro interior nominal de D=5 mm, Tomando para el agua a 35 QC v=0,76.1D-6 m2/s, c=4200 j,kg- I X-I, p=994 kg.m-3 y 1<=0,62 Wm-IK-I, resulta un mimero de Prandtl Pr=5,1 y un mimero de Reynolds Re=4700, que sustituidos en (202) dan un numero de Nusselt Nu=38,4 y un coeficiente de eonvecci6n 1<=4760 Wm-2K-I, que significa un f1ujo de calor por unidad de area de pared Q/ A=hM=4760.(95-60)=167 kW/m2 y por tanto una longitud del tubo L=1,14 m, para transmitir los 3 kW. Se ha cumplido pues el objetivo previsto de determinar el diametro y la longitud de tubo adecuados_ Por otra parte, la caida de presi6n del agua en el calentador se calcularia a partir de la f6rmula de Blasius 0 equivalente (Cap_ 12): con it =0,04 6 it

= 0'1~4
Re

(20.3)

donde se ha puesto el I para sumar a la perdida de presi6n por fIicci6n en el tubo la perdida de presi6n dinamica a la salida_ Sustituyendo valores en (203) se obtiene 24 kPa, El posterior arrollamiento del tubo para producir un calentador compacto aumentarfa un poco esta perdida de presi6n y mejorarfa a1go la transmisi6n de calor, todo ello debido a la cortiente secundaria que se formaria en los codos por efecto Coriolis, Disefio de un radiador de coche Sup6ngase que se trata del proyecto de un tipico radiador de coche, es decir, de un cambiador de calor agua/aire que elimine el calor recibido por el agua de refrigeraci6n que circula por el interior de un motor termico alternativo, Este es un ejercicio mas bien pedag6gico, pues en la practica convendria adquirirlo en el mercado, ya que se trata de un equipo muy desarrollado y disponible (bastaria con que se hiciese un estudio de selecci6n del equipo adecuado alas necesidades particulares de este proyecto, de entre toda la oferta disponible) _ La Fig" 202a muestra la disposici6n del equipo (su ubicaci6n en un contexto mas amplio) En un primer analisis se pueden despreciar los acoplamientos secundarios (p_e_ perdidas de_ calor en conductos, consumo energetico de la bomba de circulaci6n del agua y del ventilador de f1ujo forzado de aire), y considerar dados el calor a evacuar Q (que para un pequefio turismo sera p.e, 30 kW, del mismo orden que la potencia mednica que proporciona el . motor, s~gun ensefia la teor!a de maquinas termicas, Cap, 17), la temperatura de entrada del agua T", (p,e, 100 QC pues, aunque ha de ser algo mas baja que la de ebullici6n, puede presurizarse un poco), y la temperatura de entrada del aire 1~, (p_e_ 25 QC, que sera la temperatura ambiente, aunque convendria elegir el valor maximo esperado, segun las normas)

Cap 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS

523

La Fig 2D 2b muestra un detalle del mdiador que se propone disenar (el tipo de radiador se supone que se ha decidido a panir del estudio de soluciones similares). Se desea caleular el tamano del rndiador (en realidad la profundidad L" ya que la anchurn L, y la altum L, vienen fijadas por el area frontal disponible, que la Hja el disenador del coche y no el del radiador), el numero de chapas 0 aletas (0 10 que es 10 mismo, la separacion entre ellas B), el diametro hidraulico equivalente de los tubos de agua D (en realidad seran aplanados pam que ofrezcan menos resistencia al paso del aire) y el numero de estos tubos N
Samba ~

... ... ... ... ... '1

.I
de su gcomctrfa

)
vent \laclor

l'lolor terrn ico

oK

..
al
I~ l

aqua

Fig 202 Esqucma de UI1 radiador de cache pam rcfrigcraci6n dclmotor: a) concxiol1cs cxtcrnas. b) dctallc

La teorfa de transmision de calor ensena que en un cambiador gasnfquido ellado de gas cs el dominante ya que en el la tmnsmision de caloI cs menos efectiva En primera aproximaci6n se puede suponer que la transmisi6n de calor desde las chapas al aire sera mucho mayor que la debida a la superHcie de los tubos de agua, pudiendo modelizarse el problema coma uno de uansmision de calor en tubos (tuba de aire de anchum Lv Yaltum B, al que corresponde un diametro hidraulico D,,=2B) Suponiendu ademas f1ujo laminar desanollado (a comprobUl posteriormente), la teoda de la transmisi6n de calor enseJia que cl numero de Nusselt cs NII=hDlk=2hBlk=4, par 10 que:

Q = I/fL1T = NII~ 2L,L

2B

L, f1T = (,L.kNII) L,~T . 'B .' B-

(204)

siendo A=2L,L),./B el area banada par el aire (se supone que cl espesor de las chapas es mucho men~r que la separncion B entre ellas) y f1T un valor repr;sentativo del salto de temperatum entre cl aire y las chapas Los panlmetros entre parcntesis en (2D.4) son fijos, y cl objetivo cs que L, sea 10 menor posible En realidad tambicn B influye en la funcion de caste, tanto de adquisicion como de funcionamiento, pues la potencia del ventiladar auxiliar depended de B, pero su influencia es tan grande que hay que rccurrir al valor mlnimo practicable, que viene a seT de I mm (el espesor tfpica es =0,2 mm) Queda pues par analizar el salto de temperatura apropiado. En primera aproximaci6n se puede suponer que el gasto masico de aire sera suficientemente grande (pese a asumir que cl f1ujo cs laminar) como para pensar que LlT=(I00 'c 25 C)=75 C Tomando como valores tfpicos L,,,,O,4 m, ,=0,3 m, k=0,025 W m-1cK-I, y con Q=3D kW, de (20.4) se obtiene L,=O,03 I~, que resulta coincidente con 105 valores normales en la practica, pese a haber introducido tantas y tan drasticas aproximaciones

524

I Marlinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

AI haber supucsto que cl flujo de aire cs alto, pero laminar, se puede lomar un numero de Reynolds Re=I'Dlv=2000, que con D=28 y 1'=20.10- 6 m 2/s, proporciona una velocidad \':::::15 m/s, que habIa que conseguir ayudado con cl ventiladOl' si la velocidad relativa del aire no cs suficiente Ahora se puecle estimHI' cuunto se calentar:.'i cl aire. A partir de Q= lilcl1[ =p,'L,L,cI1T y con p= 1,2 kg/m] se calcula un 11[=014 QC, con 10 que ahOla se podrfa ajustar mejor cl salto termico entre cl aire y las chapas, aunque aotes conviene estimm cl salto teril1ico en cl flujo de agua Procediendo sirnilarmente, asignando un Re=2000, una
porosidad (seccion total de tubos dividido por seccion total del radiadOl) =0,5, y una caida de

tcmperatmu en cl agull rncnor que la cafda en cl aire (pe, LlT=IO QC), se Ilega a que cl diametro hidrtiulico cs del orden de 12 mm y que habra linos 60 tubas de agua, 10 cual
completa el diseno plevisto al principio

Disefio de una caldera pirotubulaI Se va a acometer cl disefio de una caldera de tubos de humo a presion atl11osferica, Fig 20,,3a, como las que se usaban antiguamente, pues su disei'io es I11US Weil; hoy di'a la l11ayorfa de las calderas son de tllbos de agua a presi6n, como se esquematiza en la Fig, 14-4 Ademas del tipo de caldela, se tom an como datos la potencia tennica Q=0,3 MW y el combustible a
usal un fueloleo de composicion ponderal 86% de cUlbono, 12% de hidrogeno y 2% de

inqucmados, a qllcmar con un 20% de exceso de aire

El objetivo va user dimensionar los tubos de humo, aunque ello se reduce al calculo del

numero de tubos en paralelo N y su longitud nccesaria L, pues cl diametro se va a njm en el valor D=5 cm, basado en soluciones parecidas, ya que atlnque se vera que conviene que sea 10 menOI' posible, D=5 cm es un limite inferior razonable teniendo en cuenta que han de poderse limpiar (deshollinar); ademas asi no sera necesario veneer una gran perdida de presi6n Primero se empieza estimando el tlqjo mc:lsico Pant eIlo se toma un rendimiento energetico
tipico de culdellls, 1)=0,8 (a comprobal a posteriori), y se ve cuanto combustible se necesitu quemal El poder calorfljco (inferior) puede estimarse como suma pondelllda del de los

combustibles bc:isieos:
C/IJI/b/i.l'lib/e,\'

PCI=

2.,v;PCI;=0,86 33+0,12 143=45,5MJ/kg

(205)

y pm tanto el gasto de fuel61eo necesario para dar la pOlencia pedida es:

0,3 10 6 10,8 45,5 10 6

8, 0 10-J kuls 0

(206)

El gasto de aire se determina a partir del aire te6rico y el exeeso de aire propuesto El aire teorico para el eal"bono (C+02=C02) es (32/12)/0,233=11,44 kgllin/kgcarhollo, Y para el hidrogeno (H2+(Ii2)02=H20) es (1612)/0,233=34,33 kg"i,c!kghid,og,mh luego para cse fueloleo sela A,,=0,86 11,44+0,1234,33=14 kg"i"/kgf..,hil,o, y pOl tanto A=AoII+e)=14(1+0,2)=17 kgain./kgfuc!e1len, la que da un gasto total de productos lit == lit jiwl (I + A)=0, 15 kg/s

Cap 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS

525
humos vapor

vapor

~
combustible

'----,I

_-..!I~ CO~~~r~i~:~~~~:tC'BCC~I,cw,y">'i
~;~~~:t~~ ~
agua lfquida

yaire ~!,,,<,.,{,,~,,!:~~~;

llama

I.
agua liquida

Fig 203

a) Esqucma de la caldcra de wbo de humo cuyo dimcnsionado se cstudia h) l1lodificacitin propucsta para mejorar cl diseiio

Cll c]le:\lo;

En regimen continuo, la tcmpcrDlmu de salida de la cdmara de combusti6n, supuesta adiabi.Hica como en la Fig 203a, senl la tcmperatlllB de combusti6n adiabi.llica TI/d' dada pO! (1632) que aqui' lama la fOlma:
T
lid

= T
('/1l1l1d(/

+ ./,,<1

liI pC!
/1/("
.

= 300 + '
~

I) ()I)'"
0_
,J

4- ',)
.

11)"

0 1" 130()

= n I0 K

--

(207)

donde se ha supueslO que no habia pl"ccalentamiento a la entrada (TOI (/(1(I(/=300 K) y se ha tomado un cl' medio de los gases de escape a alla lcmperutura de valOl cp =1300.J kg- l K~I,
La temperatura de salida de los humos de la caldcla vienc Iclacionada con cl lendimiento encrgelico, y como se ha supueslo para este un valnl de 0,8, ello implica que la tempelatura ele salida T11Ifidl/ cnnespondienle vendni dada par:

(208)
de donde, tomando ahola cp=IIOO Jkg~I,K-1 coma valor media de las gases de escape a lemperaluras medias, se obliene T lll fidl/=750 K La caldera plOpiamente dicha no es mas que un cambiador de calor gas/agua, don de cl gas

entra a 2210 K Y sale a 750 K, mienlras que el agua permanece a lemperatura conslante de 37.3 K, cambiando de fase a presion atmosferica El objetivo aqui es calcular la longitud de
tuba necesaria, la cual vienc dada 1'01' la relacion:

Q= UAiJT = "g",Nrr[.DiJT

con

(20.9)

526

I Martlnez: TERMOOINAMICA BASICA YAPUCADA

donde se han despreciado Ias resistencias termicas de la pared del tubo y del Iado del agua en (1222), y por tanto U=h g"" y eI sal to medio de tempemtum viene dado por (12,24): (2210 - 373) - (750 - 373) In 1837 377 922K (20,10)

Aunque el diametro se ha fijado y se conoce eI gasto, eI numero de Reynolds variara con eI numero de tubos en pamlelo:

Re=pVD=~ iJ :n:NDiJ

(20 11)

Conviene que cl regimen sea turbulento para mejorar la transmisi6n de calor, pero no muy alto para que no haya mucha perdida de presi6n, asi que se eJige Re=4000 (Cap 12), con 10 que (20 11), tomando nna viscosidad media a alta tempemtura iJ=55, I0-6 Pa,s, Sl.minima el numero de tubos apropiado: N = 41iI I (n:ReDiJ)=4 0, 15/(:n:4000,0,05 55 10-6 )=17,4, asi que se toma N=17 para estar por eI lado seguro (Re=4100>4000) , Tomando para cl numero de PrandtI eI valor tipico de Ios gases PI=0,7 (no se hace correcci6n por temperatura), la f6rmula de Dittus-Boelter (Cap, 12) da un numero de Nusselt:
Nil = 0,023

Re OB p,04 = 0,023 4100 80,7 4 = 15,5

(20,12)

al cuaI le corresponde por (209) un coeficiente de convecci6n hg,,,=Nllkgo/D= 15,50,056/0,05=17,4 W,m-2 K-l, donde se ha cOIregido la conductividad termica segun se dedujo en (lO.32): kr=korT/T o)1/2, siendo ko eI vaIOI a la temperatura To (ko;,-,=0,025 W,m-2 K-l a 300 K) y TIa temperatura media aritmetica (1480 K) entre la entrada (2210 K) y la salida (750 K) Finalmente, despejando de (209) se obtiene la 10ngitud de la bateda de tubos:
L=

n:hNDJT

0,3 10 ---'----- =7,0 m

n: 17,4 17 0,05 922

(20,13)

Ni que decir tie ne que la Iongitud de la caldera no tiene por que ser de 7 m, pues bastada con disponer dos bloques de 17 tubos y hacer que 105 gases realicen dos pasos por la caldem para

que esta se acorte a la mitad Par otm parte, conviene estimar la perdida de prcsi6n, para iniciar cl disefio de la chimenea
(tiro natumI) 0 eI equipo de ventilaci6n (tiro fo.zado), la cuaI vendra dada por (203), donde ahora L=7 m, D=0,05 m, p=p/(RT)=10 5/(2871480)=0,235 kg/m 3, V=liI/(pA)= 0,15/(0,23517 110,05 2/4)=19 mls, de donde se obtiene:

Jp = -(1 +A l:::).!.PV 2 = -(I +0,04--).!.0,235 19 2 = 0,3 kPa

D 2

7 0,05 2

(20 14)

Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNICOS

527

que equivale a una poteneia necesaria de bombeo P=/iu1plp=200 W, donde no se ha tenido en cuenta la perdida de presion en la c:\mara de combustion En primera aproximacion, una ealdem de Q 0,3 MW como estu serfa capaz de generar un gas to de valar Ih""p",' = Q1h",= 0,3.1 06/2,3, 106 = 0,13 kg/s En el mercado existen caldems pirotubulares de potencias mas bajas y, pe, pam una de la mitad de poteneia, funeionando con el esquema de la Fig, 203b, las dimensiones extemas de la caldera propiamente dicha son 0,9 m de dhimetro por 1,6 m de largo, con un peso total de 1000 kg Una mejara considerable en el disefio serfa la propuesta en la Fig 20 3b, donde la camara de combustion esta inmersa en la caldera y par tanto en eIla se transmite ya mucho calor al agua, que la rode" Si se toma un diametro tfpico de 60 cm para la camma de combustion se puede rchacer cl dimensionado y comprobar la mejom (menor superficie de ttansmisi6n)

Diseiio de la "cia de un balandro:!

Se desea estimar cl tamafio de la vein aplOpiada para una cmbarcaci6n unipcrsonul capaz de ser tmnsportada encima de un coche
De 105 condicional1les del objetivo se deduce que el casco sera de unos 4 m de largo par 1,5 111 de ancho La vela actlia C0l110 superficie aerodimimica sustentadota, cs decir, en regimen continuD, obliga a que cl f]uido se acelere mns en cl ludo convexo que en el concavo, apareciendo unas depresiones y sobrepresiones que dan lugar a una fuerza resultante que sen.l pnkticalllente perpendicular a la dil'ecci6n del viento si se desprecia la resistencia al avance (paradoja de d' Alembert)) De la Fig 204 se deduce que el empuje en la direceion del Illovillliento relativo al agua sera FlI'sen8, apmcciendo una fuerza de vueleo Fu,cos8

La h.lerza de vucleo obliga a una deriva lateral que, si existe una adecuada superficie sustentadom bajo el agua (la quilla), sera muy pequefia, la sufieiente pam dm una fuerza de reaccion igual en el agua (cuya densidad es mil veees mayor que la del aire), Sin embargo, queda un pm de vueleo LF",cos8, donde la distancia L. sera del arden de Ho=I,5 m (desde el centro de presiones de la quilla al inieio de la vela) mas H13 (hasta el centfO de presiones de la vela, de altura H)
El pm de vueleo 10 ha de compel1sar el tripulante, inclinando su cuerpo (de masa 111=70 kg) unos D=0,5 m fuem de la vertical; cs deeir, LF",cos!J=DlIIg Si se toman como valares tfpicos 8m;,,1mo"'45, un coefieiente de sustentaeion aerodimlmica q=F".I(pVlAI2)=1 (siendo p la densidad del aire, \I su veloeidad relativa a la vela y A el area de esta) y una esbeltez para la vela (altum/anchum) A=3 (COil 10 que A=lf2/A) se tendra:

(20 15)

2 ESIC problcma de diseno no cs de lipo tcnnico. pero se incluye aquf como deferencia hacia cl alumnado de ingenierfa naval (al que aClUalmcntc instruye cl autor) 3 Verpc, White. F. Mcdnicadc Fluidos", McGrawMHiIJ,I983

528

I Martfnez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA

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'1']I.kl

Fig 204 Esqucm<l de fucrzas sobrc un balundro

donde ya solo queda por detenninar la altllla de la vela en funcion de la veloeidad esperad\\

del aire Si se supone para esta ultima un vaIoI' maxima de V.:=8 m/s (ya se empieza a Iizar la
mar y for mar espuma), la ecuacion (2015) nos proporciona una H=3,5 rn (A=4,3 m 2), a la

que corresponderia un mastil alga mayOl de 4 111, Hsf que si se ha de respetar estH eota, se dispondrfa una vein alga menos esbelta,

Simulaci6n
La simulacion cs la ejecuci6n de un modelo matcmlltico (u Gtro fenomcno ffsico, relucionado con cl problema de interes, p.c. analogia electrica) que sirva para predecir cl comportamiento futum de un sistcmu real, nonnalmente con animo de estudiar multiples posibilidades, optimizar cl punto de funcionnmiento, y estudiar cl funcionamiento fucra de las condiciones
nOllnales (limites, modos con fallo parcial, ete)

La conveniel1cia de la modelizacion y simuIacion de proyectos aumenta aI aumcntar el coste de reajuste. Si cl coste es bajo, es mejar adquirir una soluci6n similar 0 tratar de producirla
sin un disefio detailado Pero si el coste de reajuste de las solucioncs existentes 0 las

realizaciones previsibles es grande, no es rentable andar probanda soluciones sino que se necesita estudiar con detalle las posiblcs soluciones y realizar un disefio especiflco Como 10s ensayos fisicos resultan caros, 10s ensayos de un modclo matematico pueden ser muy rentables (si el modelo es bueno). En cuanto el nl1mero de panimetros que intervienen es gral1de hay que recurrir a la simulacion digital en ordenador, La simulaci6n pucde llevarse a cabo de distintas maneras: numer-ica 0 anal6gica (hoy dia todo se haec numcricamente con ordenadores), continua 0 discreta (aunque en la simulacion
digital lodo se discretiza), determinista 0 aleatorin (en la entmdn de datos), estatica dinamiea (en cl tiempo), progtat11ada 0 eontrolada (en la respuesta), ele
0

Cap 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS

529

Una vez modelizado caela uno de 10s componcnles principales del sistcma (collviene consideral pocos elementos c1ave y elegir cl modelo miis scneilla en cacta CUSD, auoque ILlego haya de mcjorarse), se dispone ya de un conjulllo de Iigadmas matematicas entre las variables de interes, a sabcl: la h.ll1ci6n o~jetivo (que sent una desigualdad para un sistcm<l que funcione, 0 una extlcmal para un sistcm<1 optima), las ecuuciones de conservacion (balances masicos, de fuclzas y de energfa), los lfmites aplicables a cada componente y los Ifmites en la interaccion entre compOllcntes, Para resolver este problema matcm{j,lico se empieza analizando Sll varianzH 0 grados de libertad con que cuentn (variables menos ecuaciones); las desigualdades pueden dej,use a un Iado y lucgo comprobar que la solucion las cUll1ple, y los gIa<los de libCltad pueden fijmse ell1pfricall1ente, con 10 cual cl pJOblell111 se ha l'educido a lino de blisqueda de raices de un sistema de ecuaciones, que se resuelve pO! inversion directa si cs lineal, 0 po!' alglin procedillliento ileralivo si es no lineal (pe Newton~ Raphson) Despucs de resolver cl plOblema en alglin punto, si la relacidn enlle cl incremento esperado de benefieios y el coste adicional 10 justifica, se procede a liberar grados de libertad y estudiar la sensibilidad de la h.ll1ci6n objelivo a los diversos panlmetros, buscando un punto de funcionamiento que optimice la funci6n ob,jetivo y analizando el ftll1cionamiento del sistema hlera del punto de disei'io

Optimizacion
Se tratan aquf algunos procedimientos de optJInizaclOn de problemas estacional'ios y detcl'minislas, 10 que lambien se eonocc eomo investigaci6n opcrativa El ploblema general consiste en maximizal'y:::r.Y(.\'1 ..\'2. Y.1,'({I,02,({3 ), siendo Xi las variables Y{{i los datos, sujeto a las ecuaciones /ierl,X2,,,\'], {{1.([2.03 )=0 Yalas desigualdades gi(Xl,X2.'.\']- (/1,({2.([J );::::0, PaJa manejar mejor las desigualdades conviene intmducir variables cOlllplemento Xi tal que
gi(Xi,XI,X2"
(/1,(/2

)=0

Bllsqueda direeta Sup6ngase el CilSO mus sencillo de blisqueda del muximo de una funeion univariante Y=r(..r) no sujeta a mus l'estrieciones que la de cstar en un intervalo dado X2-X I , Sca 11 cl numcro de bLisquedas a realizar; segLin el metodo seguido, la incertidumbre en la localizacion del Illflximo sent Lir=(X2-XI)/(Il/2) si se haec una biisqueda lineal, dr=(X2-Xl)/2,,/2 si se usan bisecciones y Ar=(X2-XI )/F" si se usa la sel ie de Fibonacci ( F o= F , = F;= F;_2+F;.I) I, I, Si la hmci6n cs Illullivarianle. peru no hay ligaduras, puede haccrse una btisqueda en malla ll1ullidimensional (que cs muy ineficiente), 0 haecl una blisqucda monovariante alternada (p,e, se eligen todos menos un panimctro, por biseceiones se encuentl'a Sll valDI' optima, se deja Iibre ollO y se repile el p,oceso), 0 bien se puede hacer una blisqueda de maximo gradiente (se eIige un punto, se calcula el gladiente de la hmci6n objetivo y se avanza en esa direccion) . Para funciones l11ultivariantes con ligadmas, 0 bien se busea el mfnimo de la fUl1cion y+Adi en donde 105 coeficienles de ponderaeion Ai se eligen empfrieamcnte (multiplicadores de

530

I Martinez' TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

Lagrange) y se van ajustando iterativamenle hasta que la solucion verifiquc las Iigaduras, bien se haee una bt1squeda siguiendo la clIIva que marCH Ius ligaduras
Multiplicadores de Luglunge

Este metodo cs aplicable a ecuaciones entre variables continuus Las desigualdudes gl, 0 se quitan y se verifica luego que se satisfacen (y si no, se cambia cl planteamicnto), 0 se considemn igualdades (10 cual afiade una rigidez artificial al problema); en realidad se reCUlle a soluciones mixtas. El problema mate matico se reduce a resolver d()'+A;{,)/()x;=O 'If x; en fUIlci6n de los Ai, que son 105 coeficientes de scnsibilidad respecto alas restricciones

Proeramaci6n dinamica En estc apelativQ, 10 de programaci6n no se refiere allogical y 10 de dimlmiea no se renere a la variable tiempo Se trata de un metodo discretizado del calculo variacional, en el que la funcion objetivo no depende detalladamente de una variable x sinG de una integral de ella, 0 en telminos discretos y=l!;(x;)=minimo, con 1=0 11 Un ejemplo tipico ya considetado en el Cap. 19 es el de minimizar la potencia total de un grupo de compresores para un salto de presiones dado; otm ejemplo es el de minimizar el area total en una serie de intercambiadores precalentadores en una turbina de vapor, y en general otms procesos por etapas en los que los estados inicial y final son dados y se trata de minimizar una suma, Los procedimientos generales de resolucian de estos problemas son complicados (teoria de grafos), y normalmente se reCUrre a una yuxtaposician de minimizaciones locales, partiendo de un extremo conocido y eligiendo de entre todas las subsiguientes posibilidades la optima local (la que minimiza ese paso) Programaci6n lineal Se trata aquI de conseguir y=2.'.CljXi=minimo sometido alas ligaduras 2.'.b,jr./2Li (entendiendose con el signo '2: que puede referirse a igualdades 0 desigualdades), con 1=0. ./1 Y j=O. 11/. Para la resolucion, se aplica el Metodo Simplex (propuesto pm Dantzig en 1947), que consiste en ir explorando 10s vertices del poliedro de definieion de las variables x;; para ello se empieza afiadiendo variables complementarias para pasar las desigualdades a igualdades, y se redefinen todas las variables para que Xi=O 'Vi sea un pun to de funcionamiento Programaci6n geometrica Este es un metodo de optimizaci6n muy ventajoso en ciertos casos, Sirve pam funciones
objetivo de la forma;

= minimo,

sujeto a

L,cJlx/
N+l
I

At

{/

= I

(20 16)

pudiendo ser los exponentes {/;k Y {/jk real cs (no necesariamente enteros) y siendo M=I<+I (es decir, el mlmero total de terminos igual al de variables mns lino) Esta tiltima condidan es

Cap. 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS

531

lIamada por DulTin (1967) de cera glados de libeilad, y puede ser lelajada, pero a expensas de una gran complicacion La solucion se obtiene directamcnte de resolver cl sistema:

Ymillima = N ( --...L )""

I lVi

LW; = I
I

(20 17)

L "'j = I
N+I

L..[/ikll'i I

I.ajkH'j :::: N+l

0 'Ilk

que son I + I + I +K ecuaciones con cl mismo niimem de inc6gnitas: Vminima, f.1 Y A1= I+K incognilas \1', Respeclo al metodo de los Illultiplicadores de Lagrange, donde habrfa que resolver K ecuaciones no lineales, se aprecia la vcnlaja de que agui' cl sistem<l (20 17) cs
lineaL

Aspectos econ6micos
Una condicion necesaria para cl exito de un proyeclO de ingcnierfa cs la de ofrecc I" una soluci6n tecnica viable, pem eso I1d cs suficicllte; {odo pl"oyeclo necesiln una viabilidad
econ6mica posiliva Los recursos disponibles (mano de obm, materiales, tiempo) son siempre finilos, y la economfa es la dencia del leparto de bienes cscasos codiciados Cuando estas consideraciones se aplican a sistelllas termicos se habla de termoeconomfa La magnitud que mide el valor presente de los bienes economicos (materiales a de servicio) es cl dinero Como funcion universal de calibmcion del dinem suele tomnrse 13 masa de om equivalente en un instante dado (es decir, que en el estado de equilibrio del mercado en ese instante resulta igualmente codiciado, en pmmedio) Aunque la relacion diner%ro no vmiase en el tiempo, la mera disponibilidad del dinero (el credito) es ya un bien codiciable y se eSlu dispuesto a pagar un tanto proporcional (cl intercs) por su lISO, ademi.ls de devolver cl capital prestado, pO! 10 que al compmar el valar del dinero relativo a instantes dil,,,entes de tiempo hay que actualizmlo a un valor de refelencia comlin, Por atm parte, la relacion dinero/oro suele aumentar con el tiempo (la inflaci6n), par 10 que se hab'" de pagar mas interes para compensar esta depreciacion Nonnalmente se distingue entre valor de un bien (lo que costalfa en un mercudo en equilibrio) y coste (lo que realmente se paga par cl). El estudio de viabilidad practica de un proyecto de ingenierfu debe inclllir una estimucion de costes para su comparacion con el valm de mercado: si se trata de la pmduccion de un bien sustitutivo, esta clam que solo sent viable si SlI coste es inferior al valm de mercado, mientras que si se trata de la pmducci6n de un bien nueVQ, el mercado se reajustanl imponiendose un valol' desconocido, que habru que estimar para compararlo con el caste previsto y vel' su rentabilidad

532

/ Martinez TERMOO/NAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA

El caste de un pmyecto sera la StlI11U del caste de los m6dulos en que se pucda considcrur dividido (p,c, investigaci6n, diseno, produccion, operacion 0 venta y mantenimiento), aUllquc SlICIe calcularse como SllI11U de costes f1nancieros (dinero a desembolsar aI exterior para adquirir dinero prestado y servicios externas), mas cosles de material (materias pIirnas consumidas, amortizacion de equipo propio 0 alquiler de ajeno), nub costes de personal Ademas, si en Ias partidas anteriores s610 se ha considerado cl cDste directamcnte t,ltribuible a un proyecto particular, habnl que afiadirle la parte proporcional de gustos gencl'ales de infraestructmu financicm, material y humana

Una primera y drastica simplificaci6P1. en el alUilisis econ6mico de un proyecto de ingenieria consiste en considerar como casle tOlal la SUl11a del coste inicial de adqllisicion del equipo necesaria para producir, mas el cosle de prodllcci6n (de materias primas y energia) dlllante el liempo espel'ado de vida, despues del cual se supone nulo el valm residual, La funci6n objetivo es este cosle total de vida, el cual se trata de minimizar En los proyectos termicos, estos costes vienen muy influidos par el rendimiento energetico del proceso tecnico propuesto, por 10 que en realidad se tratani siempre de un amHisis tennoeconomico,
Aunque en el modelo simplificado anterior puede suponerse que el valm del dinero no varia con el tiempo, como la complicaci6n que introduce el considerar un intercs constante i no es grandc, suelen actualiz",se 105 costes a un instante comun de referencia temporal, normalmente el inicial La relaci6n entr-e el valor del dinel'O futuro y el presente sera: (20 18) siendo 11 el numero de periodos e i el interes en un periodo (normalmente se da el inter-cs anllul y se dividini pm el numero de periodos anuales; para capilalizaci6n continua seria Dfittlln/Dpn,lurtc:::=exp(ill) Pm ~jemplo, 1000 Pta inicialcs, al 10% de interes anual, equivalen a 1000/0 +0, I )1= I1 00 Pta si se capitaliza al cabo de un afio, 0 a 1000/( 1+0,1/6)6= 1104 Pta si se capitaliza bimestmlmentc y 1000exp(0, 1)= 11 05 Pta si la capitalizaci6n fuese continua: de modo amilogo, el valor en cl instante / de 1000 Pta de vcncimiento a un afio depende de la frecuencia de capitalizaci6n disponible: 1000/(1+0,1)-1=909 Pta si s610 se puedc capitalizm una vcz al afio, 0 1000/( I+0, 1I6)-6=906 Pta si pudiera hacerse capitalizaci6n bimestral Cuando se utiliza (20 18) para calcular i conocidos los dem"s tenninos, a esa i se le llama rentubilidad econ6micu del proyeeto 0 tasa de retorno Olms veees, en lugar de calcular la rentabilidad durante cl periodo de vida, se calcula cl tiempo de funcionamiento necesario para amortizar la invelsi6n, que obviamenle debera ser menor que cl tiempo esperado de vida, si se van a obtencI beneficios Cuando, en Jugal de aeluulizuI un dinero (asociado a un tiempo duda) a su valor presente, se desea actualizar una serie de entregas (amortizaciones) iguales y equiespaciadas lemporalmente, haciendose la primera entrega al final del primer periodo, el valar actual sera: (2019)

Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS

533

siendo A la enllcga en cada plaza (amortizacion), 1/ cl mimero de peJ'iodos e ; cl interes en cada periodo Por ejemplo, el valor actualizado inicial de 12 mensualidades de 1000 Pta al 15% anual se"i: D,,,,<,.,,.,,,,.= IODD [1-( 1+0,15112)-1']1(0,15/12)= 11 080 Pta, mient"ls que si las 1':2.000 Pta se entlcgasen juntas al final del ailo cl valor actual serfa: DflI"I'H'mC ;;;:; 12000 (I +0,15)-1=1 0435 Pta, obtenido utilizando (20 18) a la inversa OtIas veees inleresa calcular cl caste actual de una serie temporal de canlidndes de dinero clccientes, C0l110 105 costes de mantenimiento, y se procedcl'fa de modo an~llogo Existen otrOs 11111chos hlctOlCS economicos que pucden tener gran influencia en un proyecto, a veees cs, p,e, la polftica de impueslOs y excncioncs fiscales (105 gobiernos locales 0 estatales pucden gravar 0 pIOl11ocionar artificialmentc unas actividades U otras) la que conlrola la rcnlabilidad de una illversi6n A esIe lespecto hay que afiadir el posiblc impaclo de la poHtica de amortizacion y depreciacion de equipos, que, aunqlle esla regulada por las leyes eontables, deja cierta flexibilidad a la empresa Olros aspeetos de lipo social pueden sel lambien muy influyentes: aceptaci6n pO! la eomunidad de Ios dafios 0 ricsgos eeo16gicos, pl'cslaciones sociales a los empleados, ete
y

Para lratar de pledccir cl plecio fulUlO de bienes y servicios suele aClIdirsc a la extrapolaci6n de series Iempolalcs de Ins indicativos elemenlales dominanles, como pllede ser la evoluci6n tecllol6gica (p c , catda plogresivu del precio de los sistemas de Icgulaci6n y conllo!), cl dcsarrollo del mercado (al aumentm la competcncia bajan los precios), la inflaci6n, ctc AI igual que en cl proyecto meralllenle Iccnico hay que tenel' plesenle la incertidumblc en las propiedades de los mUleriales (y tambicn en cl dimensiollado de componentes y en el Illodclizudo de los proccsos), en el an;l1isis econ6mico hay que tener presente la ineertidumblc en la cstimaci6n de cosIes asociada a wdo 10 anterior, asf como la posible incertidulllbre en la estimacion del futuro valol de melcado El riesgo en cl analisis econ6mico disminuye con la experiencia de los proyeclistas y con el desanollo del proyecto RECAPITlJLACION Los plOyecIos Icrmolecnicos son problelllas de lIlgelllena que, aunque obedcccn alas ecuacioncs tradicionales de la ffsica, est;lll sujctos a unas condiciones de contomo incompletas, dClelminandose el reslo por la condici6n de optimizaci6n ccon6mica 2 En cl disefio de sistcmas Iennicos no s610 son neccsarios 105 conocimientos tecnicos, sino que la soluci6n viene fucrtemente condicionada por aspectos economicos (monetarios). sociales (mano de obra) y polfticos (exenciones c impueslos) Aquf se ha cenIrado cl estudio en el diseflo tccnico conceptual

3 El aspccto mds cmacterfstico de los plOblemas Iccnicos es que admiten una modelizaci6n matemetica Una de las principnlcs tareas del analista cs clegir los parametros que mejOl reprcscntcn (proporcionen mayor cxacliIud COil meno!' esfucrzo) cl comportamiento leal del sistcma El plOblema sc plantca entonees como la consecuci6n (y optimization) de una funcion objclivo V(Xi) dcpendiente de las varinbles Xi y sujeto alas rcstriccioncs g;Cr;) ~ 0

534
4

I Martfnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA YAPLlCADA

La modelizllci6n (tanto l1umenca como anal6gica) permite la simulaci6n del comportamiento del sistema de una manera economica y segura (p,c, estudio de respuesta a fallos), y en particular permite la optimizaci6n de los parametros de diseiio
Se han esbozado varios de 105 divel50S metodos de optimizacion existentes, y algunos aspectos econ6micos generales

PROBLEMAS
20 I Se trata de optimizar cl disefio de un deposito esferico de D=9,5 m de diametro, para cl almacenamiento de amoniaco. Si cl amoniaco se almacenase a la temperatura ambiente de 25 'C, se necesitaria una plesion de I MPa y el deposito de acero inoxidable seria J11uy caro, asi que conviene almacenarlo a menor presi6n y temperatura T aunque eIla obligue a disponer de un aislamiento termico y a recondensar cl vapor que la transmisi6n de calor generan1. Suponiendo 105 datos siguientes: Curva de plesion de vapOl del amoniaco: Inp= II 3-19300/ T con I' en Pa y Ten K Entalpia de vaporizacion del amoniaco: !r h.=1,2 MJ/kg Conductividad t"lmica del aislante: k=0,04 W. m-I K-I Coste del deposito de acero: C",a,,=1 00+55(1'-1) en kPta con I' en bar Coste de un espesor L de aislamiento: C"I,=17,5 L09 kPta/m 2 con L en metros Coste de la recondensaci6n: Cn 'cOIup2,5 Pta/kg Yida espelada: I"h/,,= 50 000 h. Se pide: Establecerla funei6n objetivo con las dos unieas variables T y L Tomar como valores iniciales T=5'C y L=O,I 111 Y detenninar el coste total y la sensibilidad respecto a las variables Calcular la solucion optima a) C",,,,pI00+55[exp(lI3-19300/T)110s-IJ+JrD2 17,5.L0 9+O,9(298-T)/L; b) C",,,,/= 724 kPta, ()C"'I<,I()L=-O,6 Pta/m, ()C",,,,I()T=7,7 kPtaJK; c) C"''''f=598 kPta, T=-23 'C, L=0,197 m Se desea optimizar el eoste de un gasoducto de diametro D, longitudl L= I00 km y gasto masico lir =50 kg/s, eligiendo apropiadamente la presion de bombeo PI Y la de destino P2 de manera que se pueda rccupcmf trabajo en la estaci6n de destino al descargar cl gas Ilucvamente a la presi6n ambiente Po= I baL En la estaci6n de bombeo se usaran varios compresores (NJ de rendirniento adiabatico 0,8 con refrigelacion intermedia hasta 5 'C pm encima del ambiente (T,,= 15 'C) En la estaci6n de destino se usanin varias turbinas (Nt ) de rendimiento adiabtitico 0,85 con refrigeraci6n intermedia hasta 5 QC par encima del ambiente, Tomando Ios siguientcs datos: Coste inicial de cada grupo motOl-compresm: C/<=30+20W,. en kPta con IV, en kW. Coste inicial de eada glllpO turbina-generador: C1,=40+25 IV, en kPta con IV, en kW.

a) b) c) Sol:

202

Costc inicial de cada cambiador de calor: Cin:=15 kPta/rn 2, Coste inicial de la eondllccion (zanja y tubelia): CI/=50D2 kPta/111 con D en metros
4 En los grandcs gasoductos de transp0rlc suclc haber e~tadolles de bombco cada 80 km 0 100 km

Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNlCOS

535

Sol:

Caste de la electricidad en la estacion de bombeo: 3 Pta/MJ Caste de la electricidad en la estacion de destino: 2,5 Pta/MJ, Yida: 15 anos Detcl'minar cl did metro, cl mimero de compresores, cl numcro de turbinas, Ins potencias y el caste totaL D=O,72 m, N,=4 (de relacion de presiones 2,3), N t=3 (de relacion de presiones 0,43), Peh:(,{.wmp=-41 MW, PefAr ,fllrl/=12 MW, Cosre:::::9136 MPta

10,3

a)
b) Sol:

Se desea optimizar una instalaci6n solar para calefacci6n y agua caliente sanitaria cuyos principalcs componentes son un colector plana que cuesta 2 kPta/m" y un deposito de agua caliente que cuesta 10 kPta/m3 la temperatura ambiente es de 10C, Y se desea nlmacenar diariamente 200 MJ de energfa tennica por encimu de 25 cC (que se considera la minima de utilidad) Se supone que el captadOl absmbe un f1ujo medio de 260 W/m" durante 10 homs diarias, peldiendo paite por conveccion a la atmoslem a razon de 2 W nr" K-1 durante las 10 homs de funcionamiento Se pide: Establecer la hmcion o~,jetivo (mfnima caste inicial) en funci6n del tumano del
coleclOl y del deposito, Detenninar los valores optimos a) CtJlte=2 A+ I0 11 en kPta, con A en m" y 11 en m3, sujeto a la condicion A (230-47,7/11)=5555; b) A=29,2 m", 11= 1,2 m3 La ligum l'epresenta una instalacion de pasteurizacion de leche que utiliza lIna bomba

204

de calor. La leche se toma de 105 camiones de recogida a 7 QC, se calienta hasta 7.3 QC (pennaneciendo a esta lempemlUla 20 segundos) y se enfl"fa hasla 4 C para enviarIa a
la planta de empaquetado El f1ujo cle leche ha de sel de 4 kg/s durante 4 homs al dia, c/r'c!Jc=3750 J kg- 1 K-l, cl coeficiente global de Imnsmisi6n de calOl del inlelcambiadol SOO W nr" K-I, y eI de 10$ demas cambiacloles 600 W nr"K-1 La eficiencia energetica de la muquina relrigelante es del 75% de la que conesponderfa a un ciclo de Camot enlle las tempernlUlaS de evaporador y condensado! Las lemperalUl"as de entrada y salida del agua de refrigeraci6n se consideran daclas (30 C

~ ...:-J

........
lntercambiador
r-L-,

7C

7j

r-"-o
'-c-'

40C '-r-' T,

T"

I,

30"

agua

35C

-0
Fig P-20 4

536

Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Sol:

y 35 QC) Se desea optimizal' cl caste total inicial actualizado pam una vida economica de la planta de 6 anos, con valor de Icscate nula, y los siguientes precios: caste del compresar (eon motor) 120 $/kW, coste de cualquier cambiador de calm 95 $/m 2 , eoste de la eleetricidad 0,035 $/kWh, inter"s de actualizacion 9% TCl/ lld=80 QC, I I 'l'(/p=-'1 QC, 1 1=55,7 QC, T'::!;:::16,3 QC, TJ=65 QC. /1I 11l;11l/ =5,7 kg/s, PW /IIfl/:=.74,7 kW, A llI / c /:=' 156 111 2 Aullut=31 111 2, A'1'IIp=28 111 2, A og1w =5,5 111 2, COI/e=47000 $

205

Dctenninar cl numcro optima de clapas de una planla de desalinizaci6n de expansion multiple C0l110 la l'cpresentada en la figura, con los siguicntcs datas: producci6n de aguH potable 50 kg/s, entrada de agua de mal a 15 cC, tcmperalura nuixima 120 QC, tcmperatura del vapar (satlllado) de ealentamiento 150 'C y su preeio 0,1 Pta/Ml, precio de cada etapa 1,2 MPta, preeio de los eambiadares de calor 10 kPta/m 2 y U=1800 W,I1l-2 K-l, vida 20 aoos e interes del dinero 8% El agua de mar contiene 3500 ppm y la salmucra no de be contener n1<ls de 7000 ppm en peso de sales disueltas

Fig P-20 5. Sol: Vcr el problema 144

Capitula 21

Metrologfa termica

Experimenlaci6n
El metodo cientffico requiere la contrastaci6n de las predicciones (analfticas y numclicas) con resultados de experimcntos, esto cs, de ensayos especfficos excitados a proposito y dcstinados a mediI ciertas variables. Se llama magnitud ffsica a tada variable mcdible Tambien se desea mediI' Ins variables en fenomcnos naturales (no se prepara mtificialmente un experimcnto) Aunquc las medidas experimcntales pueden tener un cankler mCliunellle cualitativo (p.c. comprobm que si se suelta un cuerpo cae), las mcdidas de mayor interes son las cuantitativas (en realidad, cuulitativo y cuantitativo no son mas que difereotes glados de precision, y todo conocimiento, 0 Cs cuantificable, 0 no cs conocimiento l ) Las medidas experimentales pueden tenel como fin el legistro de las candicianes del expcl'imento (0 del fenomeno natma!) 0 servir para regular y contlOlm procesos (en el laboratorio y en la industria) Medir es comparal" una variable con un patron 0 unidad para obtener una relacion de Olden con sus mliltiplos y subnlliltiplos, mientIas que contlOlar es comparar una variable dada con una variable deseada Olamada fundon ob,jetivo) para actuar en consecuencia (mediante accionadores) y tratar de forzal que coincidan, Cuando en cl control se compara con un valor constante de referenda, se llama regulacion (en vez de contlOl propiamente dicho), El plOceso de medida no implica la actuacion de un observador, como resulta evidente en los sistel1las de regulaci6n automaticu, La prepamcion del experimento se debe hacer tratando de que solo aparezea la inl1uencia de las variables de intcres, aislandolas de Ius demas 0 resalttlndolas de alguna otla manera (p.e hacienda que ellas cambien y Ius otras no), utilizando los instlllmentos de deteccion adecuados, y analizando elr'Csultado (la may'orfa de las veces para ver si se consiguio aislur Ius variables de interes y rectificar si no), PaLl facilitar la medida conviene que la evolucion del sistema sea estacionaria (y mejOl aun que su estado sea de equilibrio) pala no tener que considerar las condiciones iniciales, las cllales han de ser perfectamente conocidas si se trata de evol~rciones transitorias

Melrologia
MediI' una magnitud es compararla con un patron de esa l11ugnitud, universalmellte aceptado, aplicando una relacion de orden (que debe estar, c1aramente definida y aceptada
J

Pe, i,c6mo saber si nl deja!' llll cuerpo cue?: I;Y si cayesc a vc10cidad despreciable'?

538

I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

universalmente) que permita, pm replica del patron 0 partici6n equilativa de este, alcanzar cl grado de precision (cifras significativas) deseado en la medida La medida se expresa con un ndmero (que mide el resuhado de la enmparacion con el patron) y la unidad a la que se reliere (esta dltima informacion es esencial, al ser comdn la utilizacion de multiplos y submdltiplos de las unidades, e incluso el usa de unidades no pertenecientes al Sistema Internacional). Las condiciones del proceso de medida deben ser descritas de tal manera que se pueda reproducir en atm instante
espacio~temporal

Notese que solo se ha hecho referencia a una dnica magnitud en el proceso de medida. Sin embargo, resulta a veces mas prllctico (cs decir, mas senciIlo y preciso) realizar la medida indirectamente par relacion con atras magnitudes (que ~e miden con sus respectivos patrones), que no par comparacion directa con un patron suyo propio. En este caso, la relacion entre la magnitud derivada y las otras debe estar claramente definida y universalmente aceptad~L Siempre existinl una relaci6n funcional que se podni panel como:

Par ejemplo, si se desea mediI' una distancia, puede utilizarse la relaci6n:

donde t, que se llama funci6n de calibraci6n. en este caso se elige de la forma:

L I I m =-1-

con
'V' A en cl v,ldo

c = Ue

(21.1 )

cl Ill:::.

y que silve para prescindil del patron "metro" y utilizar en su lugal el patlon "segundo" (de hecho, desde 1983 el metro se define coma la distancia que recarle la luz en el vacio en lIcl,,,, segundos, dnnde cll'" es una constante Iijada intell1acionalmente, Tabla A.I).

Otro ejemplo de mas interes aqui es la medida indirecta de lemperalmas Ten funci6n de la presi6n p de un gas encerrado a volumen constante V y b<\jri's presiones:
fClllperafl/I'a_dc'-cllfonlO=./{pre.\ioll_dcl-..qa.\, propicdadcJ_dc_los-lJa\'c\_a_b(/jaI_pl"esiOlles)

que en este casa se elige de la forma:

I'll

273,15 K

vLn cl punto
triple del H2 0 'V' gas cuundo fl--';O

(212)

y que silve para plescindil del patron "kelvin" y utilizal en su lugal los patrones "kilogramo", 'lmetro ll y Ilsegundo" que entran en la definici6n de las variables del segunda miembro,

Cap. 21: METROLOG/A TERM/CA

539

Sin embargo, ya en estc segundo ejcmplo empiezan a sUlgir dudas sabre la universalidad de

la ley, porque, a direrencia del primer ejemplo, donde la constancia de la velocidad de la luz
en cl vacfo cs un postulado busieD (universalmente aceptado) de la ffsica moderna, cl hecho

de que el segundo miemblO de (21 2) no dependa del gas llsado es solo una tendencia
experimental al ir disminuyendo la presi6n en sllcesivos ensayos a volumen constante (no cs

un postulado) Un tercer ejemplo tratan1 de aclmm todavia rm1s el problema Sc trata de la relacion entre la lempemlura y la resistencia electrica R de un hila de platino:
tempera1lt ra_deCento/1/o = /{ resistClle jo_eI

eu/le a Jletpla 1i110, prop! edodes_de'..)J/mi flO)

que en este caso se elige de la forma:

T

273,15 K

R Rpunto triple dd "'10 PI

fU?)l pt
2

)
efe

(21 3)

normalmentel::::: I + oR + bu con Cl =

yb =

ere

En estc caso se comprende que esla ley no puede seI' tan universal como las porque est,} basada en una sustancia especifica (i,servirfa un platino con una palte de impurezas de tal 0 cual clase?) y en una funci<in experimental fiR) de la electrica R, sobre la cual podl"fa ser diffcil un acuerd<?, un,inime (tipo de flll1ci6n, terminos, valoI' de los coeficientes)

anteriol"es, pO! mill6n resistencia mimero de

En la pnictica, se eligen unos pocos pall ones btisicos (en el actual SI hay 7 unidades basicas) y cl resto de las magnitudes se miden con ellos con f6nnulas c1aramente dennidas, y se sigue hablando de patrones primarios (como en los ejemplos I y 2) Cuando se utilizan olras relaciones menos nftidas (como en cl tercer ejemplo anterior) se habla de patwnes secundarios, que se calibran con 105 patrones primarios (pam tmtal de mantener la universalidad de la medida) y suelen ser de gran utilidad prtictica. Pueden delinirse y calibrarse muchos lipos de patwnes secundarios, que se eligen en funcion de los rangos de la l11agnitud a mediC' 0 de otras circunstancias experimentales (p ,e se pueden mediI" espesores par liempo de reflexion, par interfclOmetrfa, par absorci6n de radiation, elC" tel11peraturas por dilatation, par resislencia electrka, por termoelectritidad, por emision de radiacion, etc)

Instrumentaci6n
Los instrul11entos son dispositivos de l11edida 0 de control de las variables de un proceso, Tradicionalmente se distingufa seglin la terminacion de su nombre en: ~scopio (cualitativo y visual), -metro (cuantitativo y visual), y -graio (registro cuantitativo sobre papel), aunque existe una tenclencia general a llsar siempre la terminacion -metro, y a que toda la instrumentacion sea electrica, pma apwvechar la potencia de tmtamienlo de la information que lienen los microprocesadares digitales, siguiendo el esquema general de la Fig 21. 1 El tratamiento digital posibilita las siguientes lareas:

540

/ Man/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APUCADA

- muestreo redundante para minimizar cl efecto del ruido aleatorio, - l11uestreo simultaneo para oblener variables combinadas, - l11ucstreo nipido para seiiales transitorias, - presentaci6n de c1atos elabOl'ados en tiempo real, que de otl'a forma resultan impensabJes
0

muy complejas (se puede utilizar un registro

masivo como la fotograti'a a alta velocidad y luego haecr cl procesado en diferido)

~,V

mV

0 5V

8 bit

IEEE

FvTP I
50

-I

I V Sensor I !lA ' - - - - - ' mA

Sensor

Acondicionador de senal

I~O~2~o~m~A~~~J--;1~6~b~it~~ r eslan~ar ADC estandar ~ estand;r

eslandar

Acondicionador de senales y fuenle de

d'------

L__a_l_im_e_n_l_aC_i_o_n_ _I"<tlIl<tllt---1

DAC

~p

estandar

Ilil>

Fig 11 I Diagl'uma de bloqucs de 105 nujos de informucion ell los proccso cst'lndar de mcdida a) y control b) ADC y DAC SOil cOllvertidorcs anal6gico-digital y digital-analogico., rcspcclivamcntc, los cuales puccJcn cstar dccJicados a una !fncH., 0 mllltiplcxados (cxploracion secllcncial dc lincas), IlP cs microproccsador, y las otras etiquctas corresponden a cjcmplos rcprcselllativos

Debido a la comodidad de la ttansmisi6n electrica (remota, limpia y fllcilmente gobernable), la l11ayoria de 105 transductores transforman Ius variables fisicas en electricas (los sensores) 0 viceversa (los uctuadores), por 10 que el elemento mas COmlll1 de todos 105 instrumentos es el l11ultil11etro, que es esencialmente un voltimetro con linOS circuitos accesorios que le penniten mediI" intensiducles y resistendas electricas, ademas de voltajes. Hay dos grandes tipos de voltimetros, los analogicos y los c1igitales Loa analogicos estan basados en la deflexion de una espira pO!' la que circula una corriente en un campo magnetico permanente (para corriente continua) 0 sincr6nicamente excitado por la misma corriente (en alterna), es decir, en el galvanometro. Los voltimetros digilales estan basaclos en un volt~je de referencia, un divisO!' de tension lineal, un reloj y un compmadar

Como muchos sensores estan normalizados (p,e termopares), muchos acondicionadores de sefial son tambien estandar Los acondicionadores de senal incluyen a veces otros sensores,
como los sensores del punto cero en los tennopares En realidad, en lugar de hacer un

acondicionamiento de serial especial para caela sensor (p,e, linealizaci6n de la respucsta del terl110par y diferencia de temperatura de referenda), se pueden usal" simples aconelicionadores de rango de volt~je 0 intensidad, y dejar toelas las cOfTecciones para el microprocesador, aunque no es normal par'que se penaliza severamente la velocidad de muestreo, que actualmente suele ir de I Hz a varios kHz (los de MHz son especiales y se usan en digitalizacion de imagenes)

Cap 21 METROLOG/A TERM/CA

541

Los equipos de medida y de control pueden incluir todos los componentes desde cl ~ensof' aI micmprocesador (sistcmas :1ul6nomos, que son como ordenadolcs, pelO con pantalla, teclado y almtlcenamiento de infollnaci6n rudimentarios), 0 bien excluir cl micmprocesadol

(sislemas de tarjelHs enchufables), cl clIal puede seT' entonees comparlido con alras aplicaciones infcH'IlHlticas Tocta inslrumcnlo tiene una cmva de calibracion cilmClClfstica que relaciona la salicin del
instrumento con cl valor patlon de la magnitud conespondienlc (si no se sabe, habnl que

detclminarla experimentulmcnte con ayuda de OlTOS inSllumcntos). NormHlll1cnte s610 se calibmn llnos pocas puntos y cl resto se extrapola con leyes sencillas La Cllrva de calibmci6n debe ser comprobada de vez en cllando, seglin la confianza que metezcu el inslrumenlO
Caracteristicas metrologicas

Lus curacterfsticas l1letJol6gicas de un inslrul1lento de medida son:

RillJ..gQ" Es el intervalo
0 margen de valores de la variable en el que cl instrumcnlo fUllciona Se pucde distinguir enlre rango din~il11ico (cn el que se mide confOlme alas cmacterfsticas dadas), rango de lltilizaci6n (plleclen disminuir las caractcrfslicas), rango de almacenamiento (en el CJue no se clctel'iola), ctc

Precision. Tiene dos signilicados: por una parte se tenere a la lcproducibilidad de la l1leclida con un mismo insllUmento (a veces se llama repetiliviclacl 0 fidelidad) y se micle por la desviaci6n en diver.o.;as I1lcdidas conespondienles a la misma cnllacla (mide la bondad del aparato). y pO! otIa parte se lefiele a la cxactitud (a vcces se llama cxplicitamentc exactitlld a este tipo de precisi6n::!) 0 desviaci6n de la medida respecto a una entrada patn,n que no sc haya utilizado para calibracion (tal11bien se puede estimar comparando la lespucsta de valios aparatos), Para facilitar la interpolnci6n, los instrumenlOs sllclen disenarse para que den una ICspllesta lineal, y la desviaci6n l11<.lxima de la curva de calibtaci6n respeclo a la lecta se llama Iillealiclacl y sllele eXpleSl1ISe en valor absoluto 0 en % del lUngo Debido a la no linealidad de los instlumentos teales, al aUl1lenlal el rango disminllye la precision Resoluci6n Es cl grado de legibilidad del nparalo (cuanto se puede apleciar) Viene limilado por el tamano y grosor de las divisiones, glOsOI de la aguja 0 plumilla, Iltimero de dfgilOS del ADC, etc. ResuIta Illuy enganoso utilizar indicudoles digitales con mas dfgitos de la resolucion del ADC Un aparalO bien disefiado debe tener una resolucidn igual al umbral de sensibilidad (si resuelve mas es enganoso, y si menos esta dcsperdiciando in{-orInacion) Sensibilidad. Se puede definil como la variacion de la salida por lInidad de vnriaci6n de la entrada (d\'mfifhldrclI/rodll) 0 bien como la Iclaci6n X w litlr!r 'llIl"11t!o. Ytambien se llama ganancia Debido a la no linealidad de los inslrumenlos reales, al tlllmcntar la sensibilidad disminuye la relacion senal/ruido y cl contIOI puede llegal a se! inestable Ademas, al aU111enlar la sensibilidad aumenta la fragilidad del apmato Relacionado con la sensibilidad esta elllmbral mfnimo de sensibilidad 0 entrada mfnima que pIOduce una salida apl'cciable
t

2 En ingles. la l'l'pclilividad y la cxactilud se denoll1inan 1)f'(ld\iOlI y 11(11//(/( I'. rcspcctiV;\mclltc

542

I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Relaci6n sefial/mido (SNR) Se define como SNR=lO.loglO(X",lhl<l\'""bm/) Pam aumentarla se puede, 0 bien aumentar la seoul en origcn (fisicamente 0 con otro sensor mas sensible), 0 disminuir cl ruido en origcn, 0 resrat cl efecto del ruido mediante otms medidas (p.e compensador de temperatura en puentes de extensfmetros), () bien restar un modelo adecuado del mido Tiempo de respucstu. Es cl tiempo caracteristico que tarda, un instrumento en indicur cl resultado de la medicla Suele disminuir aI aumcntar cl tamafio del sensor Para medidas estriticas hay que espcl'ar este tiempo de estabilizilCi6n, y paTa mcdidas dimimicas s610 se puede muestrear a frecuencias inferiores (y los efectos de histeresis han de ser despreciables). AI aumentar la frecuencia de l11ucstreo pm encima de un cierto valor, disminuye la precision Interfase. Son 105 equipos 0 partes de ellos destinados a acoplar unos equipos con otros Aparte de la normalizaci6n mecanica, electrica y 16gica de la interfuse, se puede distinguir entre equipo5 activos y pasivos, segun requieran a no un aporte de energia La impedancia de salida de 105 sensores ha de sel b~ja (y la del medidor alta) pam no perturbar mucho la sefial Ademas, son de inter-cs atms caracteristicas: peso, tamaoo, fragilidad, manejabilidad, independencia, precia, etc,

Incertidumbre en la medida
No cs posible aislar totalmente un sistema y par ello cl valor de una variable fluetua", con el tiempo debido a pelturbaciones incontroladas 0 incontrolables, por mucho que se trate de impedirlo, La medida de esa variable acusara esas flllctllaciones si trata de ser precisa, y el problema que sllbyace es c6mo cuantif1car la incertidumbre asociada a un proceso de medida En tlltima instancia se sabe que el proceso mismo de medii' eonlleva una perturbaci6n del mesmando, Iimitada inferiml11ente por el Principio de incertidumbre de Heisel11berg, que puede expresarse en la forma tJEtJt?h/(4Tr), donde tJE es la energia que se le comunica al sistemtl a mediI' (varima Sl1 estado) y <11 es el tiempo que dura la medida Pem como 11=6,6,10.14 ].s, la incidencia practica de estu incertidumbre en la l11edida de variables macrose6picas es despreciable En realidad, es la influencia de parul11etros que no se sabe 0 no se puede controlar bien durante la duraci6n de lu medidu, y de Ias imperfecciones de los instrul11entos involucmdas, 10 que explica las fluetuaciones en la medida, que dan lugar a esa ineertidumbre que se trata aqui' de cuantifical' y que a veces se llama error de la medida, aunque no se puede hablar de un valor "exncto" porque no existe, como se hn dicho antes, y ademas la palnbra error tiene un sentido de culpabilidad inaceptable (supuesto que se mida correctmnente) En definitiva, se tlnta de detenninar un valor probable (la media, la mediana 0 la modal y un intervalo de contianza (la desviaci6n tipica, cl rango en el que esta el 99% de las medidas, ete) Los metodos estadisticos sirven tambien para correlacionar variables dependientes, correlaciones temporales de una misma variable, etc

Cap 21: METROLOG/A TERM/CA

543
Xi>

En general, para una mueslI a de II valares de una variable desviaci6n lfpica o:\" como:

se definen la media <t> y la

Ix;
(x);: l=!11
y

I(x; -(x)f
a ;: 1'1-";=011--:-:---,_ _
x \
11

(214)

donde se ha dividido por 11-1 en el calculo de la desviaei6n ya que uno de los gmdos de libertad se ha usado pam caIcular la media que interviene en la misma formula
La incerlidumbre en la medida puede ser aleatoria
0

sistematicn, pero si no se realizan

medidas lcdundantcs y no se compaHl con la de Dtro instrumcnto nO se puede discemir entre unas y otras Cuando se piensa que se han evitado tadas Ins incertidul11bres sistem<iticas (debidas a una cleriva de !as condiciones ambicllles, a tin mal <Uuste de cero, a un error 0 deriva en la calibracion, ctc), se supone que cl resto de las perturbaciones son aleatorias (pm la Icy de los grandes mimeros), Conviene eomprobar esta suposici6n de aleatoriedad en algtin punto, viendo que las medidas eaen aleatoriamente a un lado y otro de la media para cualquier intervalo de tiempo elegido, y que no se aprecian derivas 0 seeueneias especffieas Come se ve, la eonsideraci6n de incertidlllllble sistematica 0 aleatoria es memmente subjeliva y depende del grado de conocimiento del observadOl La incerlidumbre se espeeifiea en la forma .\ = <\"> a r (p e , T = 300 I K, 10 que indica que el valor medio espemdo es 300 K y la desviaci6n lfpica I K, es deeir, que cs de esperm que en el 68 % de los ensayos ellesultado esle enlre 299 K y 301 K) A veees nO se usa la incertidllmbre tfpica (asociada a la desviaei6n tfpica), sino la de 2a (que ab'llca cl 9SC';tJ en vez del 68% de los casos) 0 la de 3a(que abarca eI99,7%), pelO si no se indiea olm cosa se supone que se trata de la ineertidumbre tfpiea La resalllci6n del instrumenta impone un to pe clam a la incertidlllllbre en la Illedida, aunque a veees el efecto Iilllitador es la precision y entonees es mas dificil de estimar Un aspeeto importante del an~llisis de ineertidumbre en la medida cs cl acaplamienLO entre las incertidumbles asociadas a medidas elementales Si en la medida de una variable elemental Xi la incertidumbre (expresada par la desviaci6n tfpica) es (ji. la ineertidumbre en una variable compuesta }'=Y(XI,X2 .), Sllpuesto eomportamiento aleatorio normal, ser~P:

a" y

= \ L,.,

",(alnY aI, )2 ax;

(215)

Por ejemplo, si la incerlidumbre en la medida del didmelro D de una esfem es del 1%

(adD=O,O I), la inceIlidumbre en el volumen V=( 1f/6)D3 sed av=( 1f/2)D2 aD, es deeir, av/1l=3adD, del 3% De (21.5) lambien se deduce que la incerlidumbre en el valor medio de

una variable que se rnide n veees }'=(X 1+X2+ ,+XII)/n es (j}=crX/nl/2 Este resultado indica que si de verdad la inceIlidumbre fuese alealoria (debido a la conjunci6n de infinidad de
3 Es!a expresi(in se deduce del
dc,~arrollo

en seric de Taylor de la fUllci(in

n;\';l

544

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

pertulbacioncs aleatorias incontrolables}, podrfa disminuirse todo 10 que se quisiera mcdianle la redundancia, pem en la rcalidad eslo vendr;:i limitado por cl efecto de alguna incertidumbre sistcl11utica prepondclUllte no detectada, ,C0I110 10 podr<\ demostnH la comparaci6n con medidas par atm pmcedimiento 0 con otl"O aparato (esto sirve para de tee tar Ilucvas incertidumbres sistcmuticas y al il'" elimimlndolas refinar la mcdida todo 10 que se Cjuiera 0 pueda)

Variables a medir
Las variables a mediI pueden clasincarse segun SlI VtlnUClO1l espacio-tcmporal en: de equilibrio (no varian ni espacial ni temporalmente), unifmmes (no vmian espaciulmcnte), estacionarias (no varfan en cl tiempo, aunque se pueden incluir aqui las peri6dicas) y uansitorias, Pata que quede bien delimitada esta c1asificaci6n es necesaIio establecer un tiempo y una longitud caracteristicos con los que companu Las propiedades que mas interesan en ingenieria tennica de! eSlado de equilibrio de un sistemu son; la tcmperatura T, la presion p, la composicion quimica ,X;, cl volumen V (0 bien el nivei de Iiquido en un deposita), la capacidad tennica especifica [,,([,1'-,,0), ei factor de compresibilidad Z([,p) (0 bien los coeficientes de dilatacion y compresibilidad), la masa molar, la presion de vapm p,."'(T), la temperatura y presion del punto critico y del punto triple, In maxima temperalura de inversion, las entalpias de cambio de fase y de fonnacion, la velocidad del sonido, la tension superficial, las propiedades 6pticas (para transmision de calor), etc, Notese que no todas estas propieclades son independientes, pues la Tenl10dimlmica del equilibrio establece relaciones generales entre eIlas Para los sistemas con ilujos, ademas de las propiedades de equilibrio, interesa conocer las plOpiedades de transporte (conductividacl termica k, viscosidad p, y difusividad Dj) y los part1l11etms del movimiento (velocidad 0 gasto musico, nivel de turbulencia, etc ), y lad 0 ello en funci6n del tiempo, Tambien aqui la Termodint1mica de la evolucion establece relaciones generales entre eIlas (p.e, k, f.1 y D; han de sel" positivas, y verificaIse las relaciones de Onsagel' entre los acoplamientos, Cap. 10), En principio, conocidas las fuerzas intennoleculares, queda determinado todo el comportamiento termodinamico, tanto en el equilibrio como en la evolucion (la Mecanica estadistica ensenarfa como determinar las propiedades mucroscopicas), Pem en la realidad no se conocen suficicntcmente bien cstas fuerzas, y se hace necesario recurrir a la experimentaci6n con cada sllstancia particular si se quiere conocer con precision sus propiedades; atin nuls, la escasez y la incertidumbre en estas medidas sueie ser tan grande que las relaciones genemles de la Termodimimica duri'an con poca precision las propiedades derivadas de las consideradas como bt1sicas, por 10 que se prdiere I11cdirlas directamente (p e. se prdiere medir y tabular la presion de vapot 1', "'(J) a calcularla a partir de ZiT,p) con la regia de Maxwell, Cap 6) La temperatura sc mide con termomelros de muy difcrentes tipos, como se estudiara posleriormente

Cap 21 METROLOGIA TERM/CA

545

La presi6n de un fluido en reposo se mide (cnsi siempre respecto a la presi6n <1mbiente) con
un manomctro en U (gravitatorio), un tuba Bourdol1 (ehistico), 0 un tmnsductor electrico de

membrana (por vtll"iaci6n de resistencia, de capacidad, de inductancia, P0l' efecto piezoelectrico) Para fluidos en flujo interno se dispone una serie de lomas enrasaclas en la pared, y pllla flujo extemo se dispone un tubo de Pitot (la presi6n est"tica apenas varia con <ll1gulos de guiiiada de hasta 15) La concenlluci6n (composici6n qufmica) cs 10 mas diffciI de mcdir, y l1111chas veces cl analizador cs tan complejo que ha de extmcl'se una mueslI a, transponarse y realizar cl cnsayo en diferido El an,i1isis puede basarse en una reacci6n qufmica con sustancias caracterfsticas, en la mcdida de una propiedad ffsica, 0 en el estudio especllOsc6pico de la emisi6n, absorci6n 0 dispersi6n de radiaciones Las medidas ffsicas pueden basarse en puntos de cambio de hlse, capacidad tcrmica, fndice de refracci6n, conduclividad lermiea a eleetrica, conSlante dieleetrica, velocidad de difusi6n a traves de medios porosos (elOmalograffa), inercia de los iones (hay que ianizar la muestra) en un campo electl'Omagnetico (espectrograffa de masas), etc Los mcdidores mas modernos estan formados por matrices de miclOsensores (diados 0 transistores de materiales cataliticos) cada uno de los cuales responde selectivnmente a la presencia y concentraci6n de algunos componentes La capacidad tennica se mide pO! melodos especaosc6picos m,ls adelante
0

calorimelricos, segtin se vera

El factor de cnmpresibilidad (0 la dilataci6n y comprcsibilidad) se miden en cclulas p-\l-T, peen un banD de me!cul'io que sirve a la vez para conanlar el volumen y la presi6n (Fig 21.2) Para la medida de ecuaciones de estado esfuerzo defonnaci6n en s61idos deh)lmables se ulilizan metodos electricos (105 extensi'mel105 son pequefias resistencias electricas cuya R varfa con la defol'lnaci6n) 0 mctodos 6plicos (interferomelrfa, polarimelrfa, moi!e, hologmffa)
M

La masa molal se mide par osmomclrfa indic6 en el Cap. 7

por alguna olra propiedad caligativa. seglln se

La entalpfa de cambio de hlse se calcula par metodas calorimetrieos, a a partir de medidas de presilin de vapm en ebullicilin 0 sublimaci6n, pe h".=T(I',,-"I)dpld71,a, (para la solidificaci6n se haee par diferencia, h~/=h\TMh'lt) la ental pia de fOllnaci6n se calcula pOl mctodos calorimctricos fuerza electromotriz de las reacciones
0

a partir de medidas de la

La condlletividad termica se mide par cnlorimetrfa 0 a partir de la difllsividad termica en ensayos transitorias, segun se explic6 en el Cap 1I para condllctores y aislantes La viscosidad de un fluido se ealcula midiendo la fuerza de arrastre de plncas a cilindros, estableciendo un flujo de Couette y midiendo fuerzas de arrastre, 0 uno de Poisenille y midiendo la pcrdida de presion Tambien se puede calcular en funci6n del tiempo que tarda en fluil una cierta cantidad de fluido en un aparato calibrado (tubo de Saybolt) La teOlia

546

I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCAOA

cinetica del gas ideal indica que en este caso no depende de la presion y que es proporcional a rl/1 (en 105 Iiquidos disminuye aI aumentar la temperatura)
Ilenado
,~:.,:::::::
','

,,,,,'

,;.'
"

:~i5Iante

~:
medida de

, ;:::::;::

" ...,

volumen y presi6n

Fig 21.2 Cclula p. V~l para dctcrminar cxpcrimcntalmClllc la ccuaci6n de cstado tcnnica de una 5u5tancia

La difusividnd masica D, de una especie i en una ciena mezcla, es dificil de mediI', pues, al igual que pma la conductividad termica de los fluidos, hay que asegurmse de que la

convecci6n sea despreciable La teoria cinetica indica que pD; no depende de la presi6n y que cs proporcional a 11/]"
La velocidad en flujos incompresibles se puede mediI' par seguimiento de lrazadores, con tubo de Pilol (I'=C(2dp/p)112, siendo C una conslante de calibracion que se mide moviendo el pitot en el tluido en reposo), con molinetes de eje paralelo 0 perpendicular alineados con un estabilizador (con un tacomelro mecanico, electrico u optico), con hilo caliente (basado en la relacion entre velocidad y enfriamiento), con laser (par efecto Doppler), etc En f1ujo compresible se utilizan el pilOl, el hil" calienle y el laser. Eslos dos ultimos melodos son capaces de operar a gran velocidad y permilen mediI' la inlensidad de la lurbulencia (desviacion cuadrtitica media de la velocidad), su nivel (intensidad/velocidad media) y su

espectro Si se utilizan trazudores cromof6ricos se puede visualizar a la vez cl campo (vectorial) de velocidades y el campo (escalar) de temperaturas El gusto masico. ,h == pvA, se puede calculm midiendo velocidades t' y flreas de paso A (y estimando la densidacl p), pem a veccs cs m~jor medirlo directamente par cubic,~je 0 pesada. Para flujos incompresibles en conductos se usan los medidores de desplazamienlo (de piston o de disco oscilante) y un rcloj, los rolamelros, toberas 0 codos calibrados, 0 los de disimelria del perfil de lemperaturas (con un calentamienlo local y dos 0 lres termometros), En tlujo

Cap 21: METROLOGIA TERM/CA

547

compresible se usa cl vcnturi 0 las toberas calibradas. Para flujo en canales, 0 bien se forma un deposito y se d~ja escapm par un agujclo 0 par un vertedero, 0 se forma un estrechamiento en cl canal, y se miden niveles 0 presiones, Por otra parte, conviene establecer una clasificaci6n entre las ligadas al analisis termico, y que pucde hacerse as!:
h~cnicas

mns directamcnte

- Medida de T(I), es deci', medida de la temperatura (termomet,ia) en funcian del tiempo cuando se aplica un estimulo controlable (p.e, calentamiento con deposici6n de energfa COB stante) 0 al menos repetitivo (p,e" enfriamiento al ambientc).. SiI've, entre alras casus, para determinar Ios puntos de transici6n de fase - Medida de h(T,I), es deei', medida del flujo de calo' ,j(T,I) 0 de t,abajo ,i'(T,I) en funcian de la tempe,atura alcanzada y del tiempo tlanscurrido Suele denominmse globalmente como calorimetrfa. y aquf se incluye cl analisis let-mica di ferencial - Medida de \lfT,p), es decir, de las variaciones del volumen de una masa de control al cambi:u la tempenHura 0 la presi6n, y se denomilla anulisis termomecanico 0 simplemente dilatometrfa, aunque a veces se resel'va este nombre para la medida de a( T,p) - Medida de III(T,p), es deeit, medidn de la masa (0 el peso) de una por'eian de matelia condensada. para detectar absorciones, desorciones, leacciones qufl11icas con la atl11clsfera cireundante, ete A esta tecnica se le llama gravil11ctlfa

Bucles de control
Como ya se ha dicho, las medidas experimentales pucden t~ner como tin el registro de datos de un proeeso (datos de entrada y salida) 0 servir ademos para el control del proeeso Un proceso es una secucncia de tmnstol'maciones elementales que aplicadas a unas variables de entlada slll11inistran unas variables de salidn. Sea yif,tj,Xk) una representacion de Ins variables de salida Vi (p,e, la tempcl'atma de salida del aglla por un grifo) coma funci6n de las variables de entrada controladas Xj (p e apertura del grifa) y de las variables de entmda incontroladas Xk (pe temperalura ambiente), El estudio de las variables que inOuyen en un proceso es importante pma su disefio, Sll control, Sll mantenimiento y su amilisis Salvo para procesos ltllinarios, habnl que hacer experimentos con el fin de saber: - Cuules son las .Xj que I11US influyen en las Yi descadas, - Cualcs son los vulores de .\j que optimizan Ius salidas Yi - ClIales son las .tj que minimizan la influencia de las Xk en las Yi deseadas, Pam eualquier tipo de proeeso controlado (que puede ser de Oujo de materia, cantid"d de movimiento, enelgfa c informacion), se pucde esquematizar genericamcntc un tlujo de infarmacian asociado (flujo de senales) eomo el representado en la Fig 113a

548

/ Mart/nez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

fUflci6n objetivQ
senal de control

I
senal determinista

actuador

comparador

I
senal
funci6n de transferencia

I I

senal de referen cia

sensor

senal aleatorla

senal de salida

de entrada

Fig 21.3 a) Esqucma general del nujo de int'ormaci6n en un bucle de control de un proccso fisico b) Ejcmplo de proccso fisieo controlado manuahnclllc: rcgulucion de agua calicnlc sanitaria

La seoul de entrada estu formacla por una combinacion de senales, unas c1eterministas y otras aleatorias; la diferenciacion entre sefiales deterministas y aleatorias la haee cl observador en funci6n de sus conocimientos e intereses, como se vera despues, El comportamiento del sistema flsico que se trata de controlar vendra descrito por las leyes de la evoluci6n correspondiente, y se podnl modelizar matematicamente coma una funci6n de transferencia de informaci6n que asigna a cada seoal de entrada una seoal de salida (en funci6n de propiedades de eslado y de evoluci6n),
El control consiste en muestrear la seoal de salida (por media de sensores), compararla con una seoal o~jetivo 0 de referencia (valOl" deseado de la sefial de salidn), y geneIar una sefial de control que modifique las sefiales deterministas a la entrada (mediante los actuadores adecuados) Coma ejemplo de bucle de control se presenta el esquema de la Fig 21 3b, que corresponde a un modelo simplificado del proceso de regulaci6n manual de agua caliente sanitaria Para poder modelizar cl sistema de control (p,e, para simulaci6n de sus actuaciones), se necesita previamente modelizar la funci6n de transferencia del proceso fisico, Para el ejemplo de la Fig 2 Ub, se ltataria de un problema de transmisi6n de calor y mezcla adiabMica de dos corrientes; suponiendo una tuberfa de pared delgada y dhimetro D, en

Cap. 21 METROLOG/A TERM/CA

549

presencia de

UB

ambienlc a tcmpenHmi1 constante To, la transmisi6n de calor se podrfa

l110delizm como:

TrD" I a7 P-4-(X cIJii! =

inercia local

HDcx

1(7'
I

7')
()

+4/\ dX!.

TrD", a"T I

Lr-/l/( p ..

'

a7 I (}x (X

(21.6)

convecci6n termica conduccion

conveccion m,lsica

sienda p, k Ycl' propiedades deIlluida y h eI caericiente glabaI de transmision de calm can cl exterior A partir de unas condiciones iniciales dadas, y conocido cl gasto m<lsico 'iI, illlegranda la ecuacion (216), p.e par dilelencias finitas, pam Ias tuber;'as de apartc (calicnte y frfa) se irran obteniendo 10s per files de tcmperalura en umbas tuberfas, y en particular cl valor en eI punta de union (Tt y T1 ), calcuhindase la temperatum de salida de la mezcla por T/II= (111 lC p1 TI+1II2(P1T1)/(lIIl(Pl+1I11Cpl)' Volviendo a aplicar la eeLlacion (216) a la tuberfa que I1eva la mezcIa se obtendrfa la temperatllla de salida final r l Una vez disponible este l11odelo dilHlmico del proceso. se puede simular su comporlamiento h'ente a distintas iniciativas del controlador, y en particular la conocida incslabilidad que pucde producirse si el contl"Oladol no se percata de las,inercias del sistema y trata de cOlregil apresllradamente los gastos mdsicos de elllrada a la vista de la tempcratura de sa!ie!a y la comparncidn con SlI tempcmlura deseada Para estlldiar cl comporlamiento de los bucles de control, en lugar de elegir una sefial de entrada cualquiera .vU). se analiza la respuesla f'rentc alas siguicl1tes seiiales clemcntalcs normalizadas: Impulsa; i e v(l)=O excepta en 1=1", sienda JV(l)dr= I Da la velocidad de clisipacion Escalon; i e v(l<O)=O can )'(I~O)=I Da eltiempa de lespllesta Rampa; i e v(l<O)=O con v(l200)=t Na se utiliza mllcha Oscilacion harmonica; ie v(l<O)=O can y(l~O)=senWt El analisis sllele Iimitalse a la lespllesta en hecucncia de la amplitlld y el deslase en la salida en cl eS!ada peliodica
(1->=)

Conocido el comportamienlo para cllalquiem de estas entradas clementales, pllede predecirse el comportamicnto hente a cllalquier entrada y(l) pllesto que eSla se POdIa considerar C0l110 Sllma de funciones elementales. A la relaci6n Ymlidll(t)!V('lltl'lII/(/(r) se le llama funci6n de tlansferencia, y cs propia del pmceso de que se trate Muchas veees la relaci6n entre la entrada y la salicla se puede madelizUl con una ecuacion dilerenciaI cle orelen 11 de eoeficienles eonstantes y se dice que cl sistema es de Olden /1 Los sistemas de orden cero sirvcn pma modelizar compOltamientos estaticos; para eHos )'y(l) = k)'('(t), con k = Cle, que se llama ganancia estatica, Los sislemas de primer orden sirven para modelizar procesos en, los que interviene un flujo 0 disipaci6n (como el fllljo termicp en termometrfa), en la forma r:.)',\' + VI" =kv(', siendo r el tiempo cmaeterfstico (que tambien se llama constante de tiempa) Suele llamalse tiempo de Icspuesta a r (en eI se aleanza eI 63% del valar fina!) a a 2,3r(en eI se aleanza cl 90% del valor lina!).

550

/ Martlnez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Los sistemas de segundo orden sirven para modelizar procesos con incrcia y disipacion (p,e
acelerometros .Y manometros) en la forma \\ I ill + (2y I ill))', + )', = k)', donde ill es la

frecuencia natural del sistema (pulsaci6n) y yes cl amortiguamiento,

Dejando aparte el proceso fisico, el control puede ser de tres tipos: Iimitador (trata de obligar
a que y(t)<)'o, como p,c, la boya de un deposita de agua), regulador (trata de obligar a que
)'(I)=yo, coma pe cl reloj de agua, 0 un telmostato), 0 servocontroladOl (trata de obligar a que y(I)=yo(l) dada, coma pe un radar de seguimiento) La Fig. 21 4 presenta los ejemplos mos antiguos de sistema de control: el reloj de agua babilonico de rebose (=1000 a.C ) y el reloj de agua de Ktesibios de Alejandria (=250 aC) En el siglo XV en algunos molinos holandeses el eje de las aspas era movil y disponia de una veleta para que siempre estuviese enfrentado contla el viento. Hacia el 1600, el alemon Drebbel constlUia homos termostaticos

utilizando una boya sabre una columna de mercurio, para controIar cl calor aportado En 1750, Watts invent6 cl regulador centrifugo de bolus, para mantener cl regimen de giro de las turbinas de vapoI' frente alas variaciones de la cmga

~iempo
Fig 214 Antiguos rclojes de agua coma cjcmplo de controlcs limitador a} y regulador b)

En cuanto al tipo de infonnaci6n en que se basa la comparaci6n con la referencia, el control

puede ser de varios tipos: proporcional (se compara solo el valor actual de la sefial de salida), proporcional-integral (se utiliza la sefial actual y el prornedio integral acumulado, para evitar el posible efecto de picos de lUido), proporcional-diferencial (se extmpola la scfial actual a partir de la trayectoria anterior), proporcional-integral-diferencial (PID, se hace una

compensaci6n promediada)
En cualquier caso, segun el tipo de actuacion del controlador, este puede ser: todo-nada, a escalones discretos, 0 proporcional (es declr, continuo). El control humano, ademos de las predicciones PID, se basa en filtros especlficos y revision interactiva de los modelos a aplicar (aprendizaje)

Al igual que la gran variedad de dispasitivos electr6nicos hiza necesaria una nOImalizaci6n en la simbologia usada en los esquemas, para los diagramas de conexi6n e instrumentaci6n en la industria de procesos fisicoqufmicos se han desalTollado tambien unos simbolos estandar4
4 Vcr p e 10hnsol1. CD", "Process control instrulllcntation tcclmology" WHey. 1988

Cap. 21: METROLOG/A TERM/CA

551

Termomelria

La temperatura cs la variable macroscopica que caracteriza cl estado tel'l1lico de un sistema

(la fuerza de escape del calol), a veces tambien lIamado nivel de energia termica
0

grado de

calentamientolenfriamiento,
En el SI se han elegido como magnitudes b'lsicas (definidas independientemente) siete (Apendice 3): tiempo, longitud, masa, temperatura, coniente electrica, intensidad luminosa y cantidad de sustancia Todas Ias dermis magnitudes se definen como derivadas de las

anteriores segtin relaciones universales (por ejemplo. la velocidad se define comO la derivada del espacio recorrido respecto aI tiempo, ,,;Edrld/). Todas Ias magnitudes basicas son aditivas y extensivas excepto la temperatura. que cs intensiva, Esto cs problematico, pues C0l110 medir
es compmar (establecer una relacion de Olden) con los multiplos y submultiplos del patron elegido (la unidad de esa magnitud), es de deseal que se puedan conseguir los multiplos y submtiltiplos por simple yuxtaposicion del mismo pallOn, 0 pO! particion equilativa de el, 10 cual es aplicable a lodas las unidades b'lsicas del S I excepto a la unidad de temper alma (p e , dos celulas de punto triple consideradas en conjunto no tienen el doble de temperatma) Esta inconveniencia no impide que se puedan utilizar definiciones como la (212) 0 la (213)

ram mediI' sin ninguoa ambigUedad lemperatunls, aunquc serfa mcjor definir la temperalura C0l110 magnitud derivada de alms extcnsivas (C0I110 se haee con la velocidad), en la forma T=.aUlaSl vlli e inlroducir la entrapfa S como magnitud fundamental
La temperatura asf definida se pllede lIamar temperatum estadfslica para distinguirla de la
definida par (21 2), que se lIamaria temperatura de gas ideal Aunque esta ultima definicion

parece universal, presupone que en cualqllier eSlaclo termico se puedan usaI' gases a bajas
presiones, 10 cual no es posible a muy bajas temperaluras (par debajo de I K se congela hasHl cl helio) 0 muy altas temperaluras (por eneima de 1000 K no se eonserva la cantidad de sustancia), Estos inconvenientes se acentuan aun mas en cllalquie1'3 de las otl'3S posibles

definiciones de tempel'atura en funci6n de alguna pmpiedad tennometrica (sensible a la

temperatum) de eualgui<i>r sustancia 0 gmpo de sustancias, coma la (21 .1), 0 Ias basadas en la dilatacion de solidos Iiquido, y gases, 0 las basadas en la presion de vapol, 0 eI potencial termoelectrico, 0 la intensidad de radiacion emitida (monoclOmatica 0 total), calor refiejado,

fndice de rehllccion, velocidad del sonido, ruido termico, fl"ecuencia piezoelectrica, sllsceptibilidad magnelica, rendimiento de un motor termico, etc_ Todas estas variables termomctr1cas dan Iugal'" a sus correspondiemes termometros, de los cllales los mtis representativos senin analizados pOSler10rmente, peru aotes se va a revisar el esfuerzo
realizado para la universalizacion de las medidas de temperatllla

Temperalura praclica inlernacional

El primer acuerdo intemacional fue tomado en 1927 en Parfs pal la Comision Intemacional de Pesos y Medidas, y se ha revisado en 1948, 1954, 1960, 1968, 1975 y 1990 Las

caracterfsticas actllules de esta termometrfa pnlctica5 patron son las siguientes:

5 H,lsta la ConfCrencia de 1990. a estos acuerdos se les lIamaba InremmioJ/a! Pmuiul! Temperatltre Stale (pc IPTS-68). pew desde csta Ultima se dcnomina ITS~90 porque se picnsa ya que cs suficiemcmcntc prccisa

552

I Martinez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Se elige un lmica punto exacto (par definicion), cl puoto triple del aguH, para definir la
unidad, cl kelvin, mcdiante la expl"csi6n (212) La Fig 21 5 l11ucstra cl esquema de la

celula de punto tIiple usada para la calibracion de termomctros (introduciendo cl sensOI en la hoquedad de la celula)
al vacio

vapor

-f'IIlH-

capa de

agua
solido

Iiquido

Fig 21 .5 Cclula dc punto triple llsada para L:\ calibraci<'lll de tcrml1mctrm

Se divide la escala en varios intervalos (0 0,65 K, 0,65 5 K, 3 24,56 K, 13,80.. 1234,9 K Ypar encima de 1234,9 K)

.3

Se dan valores aproximados de referencia a cieltas puntos fijos (invariantes telmodinamicos) Punto triple del hidr6geno ['=13,80 K, punto triple del oxigeno 1=54,36 K, punto de fusi6n del alulllinio ['=933,47 K, pumo de fusi6n de la plata T=1234,9 K, etc. Se piensa que la incertidumhre en este (dtimo es de 0,01 K. Se definen Ius eCllaciones de interpolaci6n 0 extrapolacion en cada rango, en funci6n de los puntos considcrudos njos y 105 instrumentos recomendados Se describen en detalIe los instrumentos que deben usarse en cada rango y los procedimientos a seguil En la actualidad (ITS-90), de 0,65 K a 5 K se usa la curva de presi6n de vapOl del helio, de 3 K a 24,56 K se usa el term6metro de gas de helio a volumen constante, de 13,80 K a 1234,9 K cl termometro de resistencia de platino, y por encima de esta se usa un pir6metro monocromutico, basado en la ley de Planck (no se especifica el tipo de pirometro porque se nee que la longitud de onda intluiru poco, aunque suele elegirse A=0,653 ,tm), segun la ley:

Cj.,p(T )

(21 7)

cAPCf,,") con 8=0,01439 m.K (no cs necesario tener en cuenta cl indice de refracci6n del aire) y 7~\g=1234,9 K, siendo CAP la emitancia angular espectral (radiancia espectral 0 brillo, que

se suele mediI en Wm-2 ~lin-[sl'-l si se usan detectores radiometricos si se llsun detectores fotometricos),

en

cdnr2,~tIn-[

Cap 21 METROLOG/A TERM/CA

553

Con ello se piensa que la incertidumbre absolula desde I K hasHl 273 K es menor de 0,002 K, creciendo linealmente hasta 0,007 Ken el PUI1tO de fusion del aluminio, de ahi al punto de fusion de la pinta (1234,90,05 K) menor de 0,2 K, y de ahi al punto de fusion del wolframio (369310 K) menor de IO K Esta precision conesponde alas medidas de m:'lxima exactitud obtenible aClUalmcnte en los laboratorios internacionales de homologaci6n, pem en la pnlctica siempre se llSHIl ratIOnes seclIl1c1arios cuya incertidul11bre puede llegar a se! un orden de mugnitud mayor, y en la industria se utilizl1n calibres terciarios que toclavfa licnen mayor incertidul1lbre, por 10 que en cl trabajo normal de laboratorio cs dilicil alcanzar una precision absolura de 0,01 K a tempenlturas nOlmales y de I K a unos 1000 K, si bien cs verdad que en la gran mayorfa de los casas 10 que interesa cs conocer Ias variaciones relativas de tcmperatura y no sus vaJores absolutos, y entonces si se pueden lesolver variaciones de 0,001 K a temperatllla normal y O,I K a 1000 K Con la ITS-90 la temperatllla de punto de hielo es 273, 150,005 K y la c1e punto de vapOl 373,12O,005 K, par 10 que se vc que su c1i1elencia ya no cs de lOO e,actalllente (ni en unidades absolutas. ni en la escalu Celsius, que se define pm rJOC=T!K-273,15L pO! 10 que eltermino "centfgrudo" que se venfa usando hasta la IPTS~6S cs inapropi,ldo

Term6metros

Los termomeuos son pequeilos sistemas lennodinumicos calibrudos que se ponen en COlllucto tcrmico con el sistelllu de inlercs hasla que alcanzan el equilibrio tCrInico. n_'t-!i:;tnlndose cl estado alcanzado pal' el pequeiio sislellla calibrado El tcrm(}lllctro 1_ ,,\..' :-:'Cl PC(Jli~110 paUl que cl proccso de equilibrado apenas modirique cl estado rl21 S <':!.C':l~1 de illtercs y dUfe poco tiempo, y ha de ser sensible (que se aprecien biell los C IhlOSJ Y prcciso (Jeproducible), El calibrado puede se!' una graduaci6n cualquielH quo SII va de regislio, pues siempre se podnl paStil de esa escala arbill'aria a la temperatura' ,modinamica con algLin procedimienlO como de en la pnklicu Ins term6metros vienen los descl'itos a continuacion Pm supue~r graduados con una escala que aproxime i ; ;d lemperattlla verdadera (p,e, se calibra en el punto de hielo y en el de vapm y se di Vllk cl i 'lcI\'alo en 100 partes iguales) y solo en circunstancius excepcionales se recullc ll'aducir esWs temperaturas empfricas Te a temperaluras verduderas T
En I"calidad, aunque se acaba de dcclr que un term6metlo se pucde caliblar con el punto de hielo (~O 'C) y cl punto de vapor (~ lOO QC), la incenidulllble en cl equilibrio Ifquido-vapLlI es tan grande que nllnca se llS<ln eslOS estados para calibmci6n, Los patroncs usados son los puntos de solidificaci6n de las sigllientcs sustancias punls (oblenidas por retino pO! zona flotante) y que galanti,an 0.1 K hasta la ant",quinona y luego 0,5 pma el resto: galio
p~nitJ'Otolueno

naftaleno indio estniin <lnuaquinona perclOlato pOlasico

302.91 K J24,6 K 353,4 K 429,75 K 505,1 K 557,8 K 572,6 K

554
cine
suHalO de plata

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

aluminio

692,68 K 697,2 K 933,47 K

Coma ejemplo de metodos de calibracion de temperaturas empiricas se pueden citar: Metodo isotermico-isobarico. Se trata de saber la correspondencia entre la temperatura
empirica J, que mide un termometro cualquiera y la J verdadera, En primer Iugar, 105 experimentos con 'It,=ete seran realmente isotermicos, cs dedr: (he cs identico a (h Por otm parte, (JVlifJ)"=(JVldI,),,dJ,ldT. Ademas, si se evitan Ios gradientes fuertes, un experimento

puede aproximarse todo 10 que se quiera al proceso reversible y conseguir que (JSIJl'h=(JQIJl'h/J, con In que la relacion de Maxwell (JSIJl'h=-(JVlJT)" suministra la relaeion deseada:

--=
d~

dInT

(21.8 )

donde se ve que las cantidades que aparecen en el segundo miembro son direclamenle medibles con el lermometro empirico (y manometros y vatimetros, por supuesto), y la constante de integraci6n se elegira de manera que la T verdadcl'a del puoto triple del agua corresponda a T=273,I6 K Aunque eI problema del paso de T, a T queda con eslo

formalmente resuelto, en la practica scrfa necesario determinar dos derivadas experimentalmente en cada uno de Ios puntos intermedios elegidos para discretizar la integral
involucrada eu (21 8)

Metodo isentalpico-isob{irico, En este caso se realizarian experimentos con el term6metro

empirico para medir como anles eI coeticiente de dilatacion empirico a,= (JV!dI~)//V, la capacidad tenuica empirica (p,=(JQIJJ,-l" y en este caso tambien eI coeficiente de louleThomson empirico p,=(dI/r)p)/" para que, slIstitllyendo en 1l=(aT-I )l'lcp Ias relaciones 1l=Il"dTldT" a=a,dJ/dTy cp= (""dt/dJ, se oblenga:

(21 .9)

Metodo de la presion de VapD[ De la relacion general de Clapeyron se deduce:

dp I !r". 1T Hit == T( 1'1' -

1'/)

dp dJ, == 1'(..wt dT

dIn T
-7

..

ciTe

==

~ d~,

1',. - 1'1 dp

I
Hit

(2l.l0)

Cap. 21: METROLOG/A TERM/CA

555

Term6metros de dilataci6n Pueden ser de dilatacion de gas, de liquido que Ios solidos).
0

de solido (en geneml, los liquidos dilatan mas

De gas.. La tempemtum de un gas a baja presion es proporcional a pV, aunque solo se utilizan los de V=cte Cumo gas se usa eI Nz, eI H z 0 eI He, segun eI intervalo de tempemtum. Se tmta por tanto de medidores de presion. Son voIuminosos, lentos e incomodos De liquido Pueden ser de expansion libre (p.e. eI de mercurio), de compresion isocom (recipiente IIeno) 0 de presion de vapor.. El mas usado es el termometro de mercurio, que une a su respuesta casi lineal su pequefia inercia termica (aunque tambien infiuye la del vidrio) y su amplio intervaIo utilizable (desde -39 cc a 357 cC con G,01 cC, aunque presurizado con nitrogeno puede aleanzarse 550 CC); su inconveniente principal es que no da una saIida eIectrica. El de metanol tambien se usa mucho: dilata seis veces mas que el mercurio y se utiliza entre -100 cC y 80 cC con O,I cC (para mas bajas tempemtums se usa el propanol Aunque su relacion calidadlprecio es muy buena, eI vidrio es metastable y siempre tiene una deriva tempomL En Ios de recipiente IIeno, y en Ios de presion de vapor, 10 que se mide son presiones; puede usarse capilares de hasta 50 m entre el bulbo y eI medidor, y son de respuesta rapida y comodos de usar (van desde - 100 CC a 300 cc con I CC) De solido. Se aprovecha la diferencia de diIataci6n de dos laminas metalicas diferentes soldadas (bimetal). Si ambos metales tienen m6duIo de elasticidad similar y el mismo espesor e, la deformaciun ocasiona una curvatum IIR=(312)/JIYL1T/e, siendo /Ja la diferencia de coeficientes de dilataci6n lineal y /JT eI incremento de tempemtum respecto a la de soIdadura.. Uno de Ios metales suele ser invar (64% Fe, 36% !'Ii), que apenas diIata Termorresistencias Si se arrolla un hilo conductor sobre un soporte aislante (varilIa 0 placa) y se hace circular una corriente de intensidad constante (para que no infiuya cl efecto Joule), Ias variaciones de temperatura ocasionan variaciones de resistividad y per tanto variaciones de voltaje entre sus bomeso Si se utiliza una alimentaci6n a voltaje constante, se dispone la tennorresistencia en un bmzo del puente de Wheatstone, y, pam compensar la resistencia del hiIo de prueba, se proIonga el brazo adyacente tambien hasta eI sensor, por 10 que de este salen tres 0 cuatra hilos Si se utili", una alimentaci6n a intensidad constante, tambien salen cuatra hilos del sensor: dos por donde llega la corriente y otros dos que van al voItimetro. El equipo es caro, pero la respuesta es muy lineal y eI intervalo de tempemturas de utilizaci6n grande, aunque tiene mucha inercia (son grandes para que den mas sefiaI; el sensor normalizado es de 100 Q a 0 CC) El mas usado es eI de platino, pam eI cuaI dInR/dT=0,004 K-I desde -250 cC a 950 cC con una incertidumbre minima de G,OOI cC, aunque Ios aparatos normaIes solo dan O,I cc. Tambien se usa el niquel, para eI cuaI dlnRldT=O,007 KI desde -250 cC a 300 cC Se Ios conoce como RTDs (Resistallce Temperatllre Detector) y la mayoria de los sistemas de adquisicion de datos ya estan preparados para aceptar directamente la pequefia sefial de los RTD estandar

556

I Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

En 105 materiales semiconductores la temperatura apenas cambia la resistividad (que cs enonne si no estan dopados y pequefiisima si 10 estan suficientemente). excepto cerea de la tlUnsidon aislante-conductor, donde pequefias variaciones de lempelUtula (0 de dopado) ocasionan enormes cambios de resistividad con una respuesta fuertemente no lineal (dlnRldT"'-A/T2, con A",4000 K) Son pequefios, baratos y Hipidos, y dan una sefial mucho mayor que la de los RTDs, par 10 que se utilizan masivamenle pala control entre -50 'C y 150 'c, Ilegando a tener una precision de carte de 0,01 'c, Se construyen sinterizando polvo de oxidos metalicos dopados (no stlele lIsarse cl silicio ni cl germanin pot'que la influcncia de Ins impurezas cs cIlOImc) Se 105 conoce coma tennistores (Thermally Sensitive
Resistor)

Estos term6metros son activos, cs decir, necesitan una alimentaci6n externa para funcionar y van encapsulados en vidrio (para baja temperatura) 0 en sHice fundida (palU alta temperatura).
Termopares
Si con dos hilos conductores distintos, se establece un circuito electrico abierto y se aplica una diferencia de temperatura entre las uniones heterogeneas, aparece una diferencia ele potencial 0 fuerza electromotriz (f.e,m), como se vio al estuelim 10s dispositivos termoeleclricos en el Cap. 10 Estos termometms son 105 mas utilizados en la pn\ctica, ya que, pese a 5U baja sensibilidad ("'10- 5 V/K), sU no linealidad y su necesidad de conocer una temperatura de referencia, son muy baratos, muy c6modos, tienen lIna inercia minima y pueden fundonar en cualquier intervalo de temperatura, desde -270 'C a 3000 'C, aunque las inhomegeneidades en 105 hilos y la deriva secular en sus pmpiedades (debido a la meta5tabilidad de 105 tratamientos que se le imponen: trefilado, evaporadon, oxidaci6n, corrosion, difusion en la soldadura, etc.) hace que la precision sea solo de to,1 'C y se requiera una calibraci6n peri6dica (p,e cada mes)

Aunque los semiconductores dar-ian rnas f.e,m, su fragilidad hace que solo se utilicen hUos metalicos la union de los hilos puede ser por simple trenzado, pm soldadura de aporte (al estafio, para baja temperatura), 0 por soldadura autogena en atmosfera controlada (la electlica es la rnejor) Conviene que la soldadura de pmeba estc protegida par una vaina, que sera cer arnica en ambientes quimicamente hastiles y metalica en ambientes electricarnente hostiles (en este ultimo caso no debe haber contacto entre la union y la vaina), La protecci6n y el glosor de los hilos alargan la vida, pem a veces es mas importante la [apidez de respuesta 0 el pequefio tamano (puede llegarse hasta algunos micr6metros) Los termopares estan estandarizados y se designan por una letra segun la tabla 211 (en la Fig 216 se l11uestra la salida que suministran)
Radi6metros

Un radi6metro es un aparato que proporciona una salida (sefial. normalmente electrica, pero a veces visual) dependiente de la irradiadon i que incide sobre su elemento detector despues de atravesar un cierto sistema 6ptico

Cap 21 METROLOG/A TERM/CA

557

Tabla 21 I Termopares normulizados

..TIno Hilos (+/.) T CU I COl1stantan

Rango
:WO cC a 300 'T o"C a 7S0 "C -200C u 900C _200C a 1200 C
()OCa 150QoC

Precisit'in I C

Comcntarios

J
E

K R
S
B N

Fe I constanl.ln cromcl / constantan cromcI I alumcl PtRh(13t;'o)/Pt

PtRh( 10%) / Pt

2.2C
1,7C 2,2C

Es cl Illcjor en :m rango Rcquicrc v,linu ;mtioxiduci6n

Es cl de mayor f cm Usa general

O"C a ISOO"C PtRh(30%) I PtRh(6%) 870 "C a 1700"C nicrosiJ I nisi! OCaI250C

1.5C il,S C O,S "C 2.2C

Ncccsita protector Ncccsita protector Ncccsita protector

Es coma cl K y se oxida menDS
cromcJ=NiCr(90/10),

NOT A: CO!l!>wlllun=CuNi(55/45). alul11cl=NiMnAISi(951211J1 ), nicrosil=NiCrSi(84.5/14/1.5). nisil=NiSi(9S,5/4,S) 80

Iipo E

Voltaje [mVJ

60
40

.............. tipo K tipo J ..........-

20

=---o
400

~_r-lipoT

...__-------

tipa R

800

1200

Temperatura ["CJ Fig 21.6 Rcspuesta (ell milivoltios) de los principalcs termoparcs nonnalizados

Un term6metm de radiacion es un radiometro calibrado en temperaturas usando la configuraci6n 6 de la Fig. 217a, por la que, como en general el usuario deseara ulilizarlo en otm configuraci6n (Fig, 21 . 7e), eorrespondern al usuario estimar la temperatura verdadera a purtir de la tempe'atura apmente de cue, po negro y de las propiedades 6pticas (emisividad, reflectancia, transmitancia y presencia de otras hlentes) de la configuraci6n particular de que se trate, El primer tennoscopio fue el ojo humano, y la pr<ictica ensefiO al herrero a conoeer e[ gmdo de calentamienlo del hielTo (su temperatura) por el briJ[o y color; y 10 mismo puede deciJse del soplador de vidrio y otros profesionales 'homeros' Ya desde la prime,a conferencia IPTS-27 se adopt6 un tenn6metro de radiaci6n como patr6n para altas temperaturas: el de filamento

6 DcWitt. D P YNutter, G D. "Thcory alld practice of radiation thermomctry", John Wilcy and Sons, 1988

558
151)
gralito

/ Martlnez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

1rJ)
Senal

liquido fundente

radiaci6n de cuerpo negro

:I)
cuerpo alrededores radiantes

Senal
radi6metro

no negro ~'i.:".;'.;''',:'.~ ' ~

- ,- 1" ~ . c;..~.~~:~.::.:.~.:':._:::- -0- ..... ~~._-~ -l-':-,':--~':":"',:,,',

',';'

'':''~. ~-~, :.."~.':':''';'

atm6sfera semitransparente y dispersiva

T
Fig 217
a)

Conflguraci6n con cuerpo ncgro usada para la calibraci6n tcnnomfuica de un radi6metro; b)

curva de calibraci6n intrinseca del aparato; c) configuraci6n practica; d) la curva de cnlibraci6n

practica depende no s610 del aparato sine de la escena (propiedades 6pticas y alras fuentes)

Pese a la clariticaci6n ariterior~ los term6metros de radiaci6n suelen denominarse tambien radi6metros 0 pir6metros Miden a distancia (sirven para objetos lejanos 0 en movimiento) y no estan en equilibrio termico con el objeto (sirven para temperaturas muy altas) Reciben la radiaci6n emitidalreflejadaltransmitida par el objeto de inter"s, mas la que proviene del resto de objetos en el campo de visi6n (paredes y media transmisor) Esta radiaci6n proveniente del objeto depende de la presencia de otras fuentes y sus caracteristicas, de la temperatura propia del objeto, de las propiedades 6pticas de las superficies opacas y medios transparentes interpuestos, etc. Al igual que el problema de la termometria practica convencional estaba muy condicionado por los efectos de transmisi6n de calor entre la muestra, el sensor y el ambiente, aqui el problema es la interacci6n radiativa entre ellos (aparte de la transmisi6n de calor del sensor a su carcasa).

Y es que toda la termometrfa resulta complicada en la pnktica porque los sistemas de interes no estan en equilibrio con el ambiente, y p.e es dificil precisar que se entiende por temperatura del aire (en un cierto punto e'spacio-tempora!l~. Aun simplificando el problema y cifiendose a un caso estacionario, uno podria decir que es [a que marque un buen terrn6metro de mercurio, pero enseguida se comprende que la temperatura del merctlrio vendn] influida no s610 por la temperatura del aire adyacente (desconocida) sino por el intercambio radiativo entre el term6metro y los alrededores (suelo, paredes, cielo, sol,.) que no estaran a la temperatura del aire; y esta perturbaci6n radiativa no se evita rodeando el term6metro con una esfera opaca para que no vea el exterior pues en este caso la temperatura del aire dentro de la esfera se habria modificado

Cap 21 METROLOGIA TERM/CA

559

El patron de radiaeion es e1 euerpo negro (en la Fig, 217a se esquematiza su construccion), el cual no retleja nada de los alrededores y emite una densidad de tlujo normal (emitanda angular 0 radianda) espectral "<,/3=0 (vatios por metro cuadrado de area emisora y por metro de longitud de onda y en una derta direcdon que aqui se supone normal, [3=0, aunque par sel cuerpo negro no intluye), que viene dada par la ley de Planck:
A = 21Thc 2 =3,7,10- 16 Wm 2 { B=hclk=O,OI44 mX

(21 11)

que integrada sabre todo el hemisferio da la emitanda espectral (13 2), Yvolviendo a integrar ahora para todas las longitudes de onda da la emitancia total e=~ con o>=(NI5)(ntB)4= 5,67,10- 8 W,m,2 K,4 (Cap III Como se ve, bastaria medir e, 0 eA Y A, 0 "<,{J--D Y A, para saber la temperatura de un objeto que se eomportase eomo cuerpo negro En realidad los senSores no miden eo "< sino la JeAdA en un cierto intervalo de A en el que son sensibles, y ademus al no ser los cuerpos perfectamente negros habra que tener en cuenta cuando menos su emisividad Si se eHmina el efecto de las fuentes extemas (pe mediante pantallas 0 filtros) y de la participacion del medio transmisor (absorbiendo el vapor de agua y el dioxido de carbono, 0 eligiendo intervalos adecuados del espectro), basta con tener en cuenta la emisividad de la muestra, la cual puede medirse como muestra la Fig 218
vacio vaclo

pared iogenica

- - - - -jC~- I I I I
\

----v- ---.~ --Vmuestra

\
\

pared criogenica
I

I I

\ \
I

polarizador

y",,-,~,
D
detector

Fig 21 8 Medida de la cmisividad de, un cuerpo a) medida calorimetrica de la emisividad hcmiesferica total (se miden Q, A Y T por variaci6n de resislividad del hila embebido, y se usa Q=ot~); b) medida rudiomctrica de la emisividad monocromalicu. direccional y polurizada (se midc la reluci6n de emitancia rcspeclo a un cuerpo negro, =e( il.,{3,e, T)/elJli it, T)

opaca7 ;

7 Hladik. J , "Mclrologie des proprietcs thcmlOphysiques des ml.ltcriaux", Masson, 1990

560

I Martinel' TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

De esta maneIn se dinnen Ios siguientes valorcs: - Temperatura bolometrica que se calcula con:
(0

calorin1f5trica,

de emitancia angular total),

T/m!o,

cs aquella

fA,

A,

A In

dA

B A'[ex p ___ AllJO[o

-I]

f
1

A,

'[

Aln

-,

A exp--I AT

JCA(A)dA =

-;1fJO/O

er

(21 12) donde las longitudes de onda de corte del senSOr Al Y ;\2 se supane que abarcan la mayor parte del espectra y pm tanto pueden sustituirse por 0 e =, respectivamente, y abtener el ultimo termino de (21.12) -Temperatura de calor (0 de emitancia angular espectlal) a una langitud de onda dada A, T(.'olcJ/'l cs aquella que se calcula con: Aln
IL

',[

exp~-

B I]

co/Ol'

(21 13)

que, como <1, indica que la tcmperatura de calor indicada siempre cs menor que la verdadera, T Con esta aproximaci6n, la sensibilidad respecto a la emisividad cs dT!T=(AIIB)ddc, donde eI coeficiente entre parentesis es tipicamente del Olden de una decima 0 menor, par 10 que la enorme incertidumbre que en la pn1ctica se tiene sabre I; no resulta tan desastrosa como a primer a vista parece -Temperatura bicolor (0 de cociente de emitancias angular-cs espectttales) a longitudes de onda dadas AI Y A2' Ibiwhm es aquella que se calcula con:
1 B ILl [ exp;\r'1 Nw/or 1 [ 1L 2

exp A T.B
:1 biw!ol'

A<d.

"/!lIb

AI~'(J!or.1 ~:;

x;-- ,12

(21.l4)

donde tumbien se ha mostrado la relacion con Ias dos temperatllras de color correspondientes Ahora la temperatura bicolor no tie ne por que ser meuor 0 mayor que la verdadem. La enorme ventaja es que si la emisividad no varia entre eSas dos longitudes de onda, la temperatura bicolor coincide con la verdadera.

Cap. 21: METROLOGIA TERM/CA

561

Por alm parte, coma en (21,11) solo aparecen conSlantes fundamcntales, esto sirve para definir la temperatura de igual modo a coma se ha hecho en (212) De hecho, para lemperaturas superiores a 1235 K se utiliza (21 J I) Yno (212), aunque entonces, en lugar de calibrar con cl punto triple del agua (T=273, 15 K) se hace con el de hision normal de la plata (T=1234,9 K), ya que a bajas temperaturas la termomelrfa de radiacion es complicada en la practica

Conviene insistir en la importante simplilicacion que supone aproximar la Icy de Planck por la ley de Wien (despreciar el '-I' en (21 II , pues para los casos normales A<A"uiS (A~3,5Ilm y AII1"s~1O Ilm) y el enor cs <1% Aunque se ha hablado de medir la emilancia e, las medidas absolutas (contando fOlones 0 conociendo todos 105 demiis lerminos del balance enelgelico del sensor) son impracticables, y todos 105 termometros de radiacion realizan medidas relativas, coma ya se vio en (21 .7) Es dedI', debido a la gran sensibilidad de los sensores radiomctricos a pequenas variaciones en su composici6n qufmica y proceso de manufactura en general, y al efecto del entoma del sensor sabre la variable de salicta, cs impracticable cl usa de un radi6metro sin calibrar (pese a la universalidad de las leyes anleriores)
Para evitur tener que llsur un cucrpo negm patron (que cs engorroso), se han desarrollado patlOnes secundarios calibrados con un cuelpo negro. Coma patron secundario de calibraci6n industrial se usa un filamento plana de wolhamio (50x3xO,075 mm 3 ) opemndo a voltajc constante (6 V), en el cual se ha caliblado previamenle la tel11peratllla equivalente de cuerpo negro (para una A de trabajo) en funcion de la coniente aplicada El filamento de estas IUl11paras calibradus ha de eSlabilizarse dumnle l11iis de lOO homs a 2200 K al construirse, la ampolla s610 debe contener gases nobles y no debe invertirse la polaridad si se quiere mantener la calibracion, que s610 servinl para inslrumenlos que midan en la tl de tnraclo, Coma la emisividad del wolframio varfa bastante con la longitud de onda, esta calibracion secundaria no cs buena para los radi6melros bolometricos, que deben sel' calibrados con un
CUClpO negl'O

Tiros de sensores de radiacion tcnnica Existen tres tipos de sensores radiometricos: los termicos, los 6pticos y los cuanticos
Los detectores tCl"micos se lIaman bolomctros y se basan en la termometrfa de contacto convencional, l11idiendo con un termopal 0 una lennonesistencia la tempemtura de un pequefio objeto (la cabeza del t'ennol11etro) donde se concentra con lentes 0 espejos la radiaci6n que atraviesa la apertura del instrumento, El calculo tcarica de la curva de calibracion (lemperatufU del objeto frente a temperatura del "sensor) se reduce a un problema de transmision de calor par conducci6n (hacia el soporte del sensor), conveccion (si el sensor no esta al vaefo) y radiaci6n Este llllimo termino es diffcil de calcular porque no solo depende de la temperatura del objeto y de sus caracteristicas opticas, sino que viene influido por los medios intelpuestos y las paredes radiantes En efecto, coma se ha dicho, el nire absorbe selectivamente en algunas longitudes de onda, y las ventanas de proteccion y lentes de enloque aClrian de Iiltros cortando sobre todo las longitudes de onda largas que

562

/ Marllnez: TERMOOINAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA

contribuyen grandemente al t1ujo de energIa a temperaturas normales; p.e el vidrio normal corta a I Ilm, el de borosilicato a 3 Ilm, el de silice fundida a 4 Ilm (aunque a 2,8 Ilm tiene una fuerte banda de absorcion), el zafiro corta a 5 Ilm, el CaF2 a 11 Ilm, etc. Sobre el detcctor incide la radiacion que se desea medir y ademas la radiacion de las paredes que 10 rodean; coma el factor geometrico de la apertura relativo al de las paredes sera muy pequeno, para que exista una relacion senal/ruido aceptable la temperatura de las paredes del sensor ha de ser mucho menor que la del objeto (por eso se suelen refrigerar criogenicamente los radiometros que miden temperaturas normales), aunque otra soluci6n es modular la senal y filtrar para eliminar la componente continua debIda alas paredes (esto se hace obturando la apertura a una cierta frecuencia y midiendo la derivada de la energia recibida) La curva de calibraci6n usual de los bolometros es V=a+bTI, siento Vel voltaje de salida del termopar 0 termorresistencia y T la temperatura del objeto, ajustandose a y b por mlnimos cuadrados con 3 6 4 temperaturas conocIdas en el rango de interes, siendo la incertidumbre tipica de I cC Es importante resaltar que la calibraci6n s610 vale para medir temperaturas del objeto usado en la calibraci6n, aunque, si se supone que la emIsividad es constante (cuerpo grIs), y conocida, puede aplicarse el correspondiente factor de correccion. Tambien hay que tener en cuenta que la respuesta variara con la temperatura ambiente, por 10 que habra que mantener el pirometro a temperatura regulada 0 comprobar que las variaciones no son importantes Los detectores 6pticos se basan en la comparaclOn de la intensidad monocromatica proveniente del objeto con la de una fuente calibrada. El mas usado es el pir6metro de desaparicion de filamento, donde un observador humano (0 un detector 6ptico) cornpara la radiosidad (brillo) del objeto a unos 0,65 Ilm (se utiliza un filtro rojo porque es el que mas radiaci6n visible deja pasar de un objeto caliente) con la radiosidad de un filamento, superpuesto en el campo de vision, y del que se regula la intensidad electrica. S610 sirve para 1'>800 K, Y la incertidumbre tipica es de l K a 1000 K, 5 K a 1500 K, IO K a 2000 K, etc., aunque puede mejorarse si se toman precauciones y de hecho ha sido hasta hace poco el patron primario de termometria por encima del punto de fusi6n normal del oro. Tambien hay instrumentos en los que el filamento esta estabilizado y es la radiosidad del objeto la que se hace coincidir, dismInuyendola con un obturador proporcionaL Los detectores cuanticos se basan en la interacci6n fotoelectrica (no termica); es decir, la absorci6n de fotones de frecuencia V (v>vcorte=Ecorullz, siendo Eeam la energia de la banda prohibida), ocasiona transicIones entre niveles electr6nicos con un salto de energia igual a hv, que da lugar a variaciones de la conductividad electrica (sensores fotoconductivos), 0 bien a una acumulaci6n de carga (sensores fOlOcapacitivos 0 CCD), 0 bien genera directamente una diferencia de potencial (sensores fotovoltaicos), 0 puede llegar a desprender electrones (sensores fotomultiplicadores). Al no intervenIr el ojo humano, es mas ventajoso trabajar en el rango infrarrojo (se recibe mas) que en el visible, aunque los componentes 6ptic,?s (ventanas y lentes) SOn mucho mas caros Las caracterIsticas de estos detectores, que son semiconductores, vanan mucho con la temperatura, por 10 que deben mantenerse a temperatura constante y corregir por las diferencias En particular, la E cm " crece al bajar la temperatura, y asi p. e., los detectores de HgCdTe que son los mas corrientes, han de trabajar a temperaturas criogenicas de unos 70 K sI se quiere usarlos en tomo alas 10 Ilm (lo que se

Cap 21: METROLOG/A TEAM/CA

563

coosigue refrigerrindolos con nitrogeno Ifquido), aunque pueden hacerse funcionar en la ventana de 3 jlm refrigemndo hasta unos 200 K coo dispositivos termoelectricos, que es mas sencillo AI igual que en los bolometros, pam conseguir una relacion sefial/ruido aceptahle es necesario modular la mdiacion proveniente del objeto Los radiometros curintieos normales suelen agruparse en tres rangos: a) en tomO a I jlm (p.e fotodiodos de silicio, y pueden usar la optica clrisica; suele tmtarse de mdiacion reflejada por el objeto), b) en tome a 3,5 jlm (han de usmsc elementos de cumzo fundido 0 zafiro; suele tratarse de una combinacion de mdiacion reflejada y emision propia) y c) en tomo a los 10 jlm (para bajas tempemtums; han de usarse ventanas y lentes de CaF2, Gc, Si, NaCI, etc) Muchas veces se desea disponer de un radiometro de longitud de onda variable pma medir la distribucion espectral de la emision de un objeto. Otras veces se desea disponer de una fuente de radiacion monocromritica de longitud de onda variable para ver como responde un objeto a cacta radiaci6n, En ambos casos se utiliza un aparato monocromador, cl cual selecciona la longitud de onda por dispersion relractiva (pAsma) 0 pm difmccion (redes), haciendose girar el prisma 0 la red para barrer todo el espectro de interes

Una caracterfstica importante de los radi6metros cs cl campo de vision, que debe se' menor que el objeto a medir ya que la respuesta sera el valor medio de la encrgia recibida de todo el campo (en los instrumentos comerciales se da un diagrama del campo aharcado) Otm aspecto a tener en cuenta es cl de la emisividad, que debe medirse aparte (pe compUlando la serial con la de un cuerpo negro construido in situ hacienda un agujero en cl objeto), aunque no es necesario hacerlo con precision (p.e., un objeto a 2000 K con 1'=0,9 se veria como un cuerpo negro a 1948 K, si <,=0,5 se veria como un cuerpo negm a 1680 K, Ysi 1'=0, I se veria como un cuerpo negm a 1125 K) Otro efecto a tener en cuenta es que, aunque la innuencia de las reflexiones sobre la radiosidad suele ser despreciable a alta temperatura, 10 contrario es 10 normal a baja temperatura, y as!, un pirometro 6ptico apuntando a la nieve indicarfa jmas de 100 'Cl, debido a la contribucion de la renexion solar
La emision caracteristica (en el intrarrojo) de los medios tmnsparentes (en el visible) tiene muchas aplicaciones, como la termometria de llamas basada en la emision del C02 a 4,5 jlm I magenes termicas

Afiadiendo a un radi6melro un sistema de barrido bidimensionaI, se consigue formar un mapa espacial de temperaturas en los diversos puntos del objeto, que es facil convertir en una sefial visual (asignando niveles de gris 0 colores alas tempemturas) y presentarla como una imagen termiea (si no se milizase ese falso color 0 falso brillo solo serfan visibles sin tratamiento los puntos con temperatura superior a unos 1000 K)
Hay que tene. presente que si se utilizan lentes para enfoca. la radiacion sobre el detecor (a veces no se usan lentes sino espejos), han de transmitir la radinci6n infrarroja con paea atenuaci6n. Los materiales que son transparentes al visible y al infrarrojo se reducen en la prectica al zaliro y el !luomro dlcico CaFz, con transmitancia de 0,85 y 0,95 respectivamente entre 0,2 jlm y 8 jlm, aunque el CaF2 es m'\s jragil y se disuelve un poco en cl agua. Si no se requiere transmisividad en cl visible cl material miis usado cs cl germanin

564

I Marlfnez TERMODINAMICA BASICA YAPLlCADA

(el NaCI tambien se usa a veces, pem se disuelve en el agua).

Las tCI1110camuras para medidas absolutas suelen usar detectores cuunticos de HgCdTe con banido espacial meeanico, consiguiendose I K de precision y to, I K de sensibilidad a temperatUIa ambiente, mientras que para vision termica difercncial suelen ltsarse las termocamaras de tuba pimelectrico (PEV), que estan basadas en la velocidad de calentamiento de una plnca de silicio que netua de condensador electrico y cs barrida por un l1az electr6nico como en 105 tubas vidicon de TV Estas camaras PEY no necesitan barrido mccanico, aunque lIevan un obturador giratorio para imponer un gradiente termico en cl detector a partir de una escena estacionaria, y operan a temperatura arnbiente con una sensibilidad razonable (O, I K), pero con escasa precision, debido a la hipersensibilidad termica del detector; nun ast, su bajo caste relativo haee que scan muy usadas
Es interesante seiialar aqui las condiciones que posibilitan la "vision" (bien fotopica 0 bien termica) _Sea un detector a temperatura To en un ambiente a temperatura T~\ y en presencia de un objeto a temperatura To y de otro objeto que !lamarernos fuente a temperatura TF ; pura que la radiacion proveniente del objeto sea detectable debe darse al menos una de estas circunstancias: si TFT 0, basta enfocar sobre el detector (TD~T,,) la radiacion reflejada por el objeto si ToT", basta eniocar sobre el detector (TD~TA) la radiacion emitida por el objeto si TFT O~TA' 0 bien se enfria cl detector a T[)T A, 0 bien se modula la contribucion del objeto

Si no se requiere formar imagen, la deteccion de radiaci6n en cl casu To::::.I A tambien puede basarse en aumentar cl factor geometrico del objeto frente aI detector
Otros term6metros

Existen muchos otros tipos de term6metros, linos mns orientados a aplicaciones particulares, pem otros de proposito general y que pueden !legar a desplazar en el futuro a los deta!lados anteriormente. Entre estos cube destacar 105 siguientcs:
Los term6metros de circuito integrado (monoliticos, compuestos por dos transistorcs), al aplicarles un voltaje entre 4 y 30 V dejan pasa! una coniente que no depende del voltaje y varia Iinealmente con la temperatura absoluta (l/T~1O-6 NK) Son buratos y comodos, pem solo sirven desde -50 QC a 150 QC Ydan I QC; son lentos y requieren alimentacion (aunque no regulada) Su perfecta linealidad simplifica rnucho su calibracion y uso

Los tClmometros uiezoelectricos son similares a 105 osciladores de cuarzo (cristal de cuarzo cortado segun sus ejes cristalognificos y con un cierto espesor), excepto que en los osciladares se haee un carte tal que la freeuencia de oscilaci6n sea muy paca sensible alas cambias de temperatu m, mientras que para termametria se earta cl cristal en una direcci6n tal que la variacion con la temperatura sea 10 mas lineal posible, y 10 que se hace es comparar las frecuencias de ambos cristales, obteniendose una precision absoluta de 0,05 QC entre -80 QC

Cap 21 METROLOG/A TERM/CA

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y 250 'C, pudiendose reducir la incerlidumbre lelaliva un pal de oldenes c1e magnilucl por promedio estadfstico Los lelmomellos de cristnl Ifguido eSlan bnsados en el cambio cromalico de la relleclividad de ciertas cristales colestericos S610 sirven para visunliz;u, su rango cs muy lcducido (~20 'C) Ysu incellidumbre grande (I 'C), pem son l11uy baralos Los tennomctros de fndice de refraccion esuin basados en que cl fneliee de refraccion (cl cociente entre la vclocidad de la luz en cl vudo y en elmcdio de que se lrate) cs funcion de estado y por tanto varia con la temperatmu Las aplicaciones van desde la utilizacion de una fibra 6ptica coma sensor, a la medicla del campo de temperaturas interior en un media lranspmentc, detectandose la variacion de lemperatura par deflectomctrfa cle rayos 0 illterferometrfa de nodus (en realidad se detect an integrales de eamino, y cs preciso que cl campo de tempernturas sea bidil11ensional 0 axilsimetrico pmn que resulte pnktica la desconvolucion)

Calorimetria
Se trata de mediI la cantidad de calor il11plicada en una tmnsformaci6n energetica de un sistema termodintlmico. En ultima instnncia, el caloI' (energfa termica que pasa par la hontem del sistema en ese proceso) se dClcrl11inarfa a panir de la definicion, en funciol1 del llabajo: Q=Wadiah-W, pero, l11ienllas que la medida de Wes facil y puede hacerse muy precisa (p.e con vatfmetros), el problema es conseguir contlOlnr los estados inicial y final y la adiabaticidacl del sistema; esto tlltimo no siempre es factible y se necesita entonces estlIdiar con detaIle las interacciones del sistema con otros sistemas de 105 alrededores La precision de las medidas calorimetricas suele depender mas del aislamiento que de la instrumentacion utilizada Conviene siempre tener presente que para mejOlar la adiabaticidad puede ..resultal mas conveniente contlolar la temperatura del exterior para que se aplOxime en cada instante a la de In muestm, que disponer de un buen aislanle. Par otra parte, si se consigue un control perfecto del flujo termico, puede seI' todavfn l11ejor aumentnl la lransmitancia termica (en lugar de aislar) y ulilizar las ecuaciones de la transmision de calor (en cualquier caso el problema se centra en cOlllrolar eI flujo de calor, haciendolo despleciable 0 dominanle) Aparte de la medida de Q en lmnsformaciones particulares (que en geneml depende"j del camino al no ser flmcion de estado), la pnlctica calorimetrica se centra en la medida de vndas funciones de eSlado: c" (capacidad lennica a plesion conslante), !J1r". (enlalpfa de vaporizacion y olros cambios de fase) y !J1r, (enlalpfa de reaccion) Apmte de las aplicaciones ingenieriles de estas mediciones, son de ulilidad en el estudio de la estructura atol11ico-moleculm de la materia y en el estudio de 105 procesos biologicos (se ulilizan microcalorfl11etros) En la calorimetrfa practica se usan patrones de calibracion como el cl' de la altimina (CP :\J2 0 .. = 467,8+ I473(T(I 000)-7 I8,7(T11 000)2 kJkg'] K'], COil Ten K) y Ias enlalpfas de fusion del

566

I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

(hsl

aciejo benzoico (h,I = 147,3 kJ/kg, '['.>! =396 K), mea (h sl =241,8 kJ/kg, '['si =28,45 kJ/kg, '['si =430 K) Yantraceno (h,I = 161,9 kJ/kg, '['si =489 K)

=406 K), indio

Tip05 de calorimetro5
La mayoria de los calorimetros funcionan a presi6n constante (normalmente la atmosferica), aunque algunos de cllos funcionun a volumen constante Los tipos de calorimetros usuales son los siguientes. Calorimetro adiabatico. Es el mas directo Se trata de una capsula rodeada de aislante, con un tenn6metro y una resistencia electrica. Se introduce tapidamente una pequeiia cantidad de energia y se mide la temperatUla a la que se estabiliza el term6metro, y todo elio con y sin muestra, deduciendose por diferencia el efecto neto de la muestra Una variante es el calorimetro de bomba (0 bomba calorimetrica), que opera a volumen constante y por tanto mide variaciones de energfa interna en lugaI' de variaciones de entalpia (la primera bomba calorimetrica se debe a Berthelot, quien en 1885 ya med!a entalp;as de combusti6n) Calorimetro de hielo (0 de mezcla, 0 de Lavoisier-I783, 0 de Bunsen-1870) Es el mas antiguo. Se trata de una capsula rodeada de aislante y en cuyo interior hay una cierta cantidad de agua en estado bifasico agua-hielo, dejando un espacio para la muestra. Lo que se mide es la cantidad de sustancia que cambia de fase (indicado por el nivel delliquido en la mezcla de hielo fundente, con ayuda de un capilar de mercurio en contacto con la mezcla). Se puede considerar coma vadante de este tipo de calorimetros aquelIos que utilizan s610 agua lfquida y en lugar de medir la masa que cambia de fase miden la variaci6n de temperatma del agua. Todavia se pueden incluir aqu! 105 que utilizan otra sustancia calorimetrica en vez del agua (p e bloque de aluminio 0 cobre) Calorimetro de flujQ. Se trata de un volumen de control rodeado de aislante y con una resistencia eh~ctrica en su interior, haciendose circular en regimen estacionario cl nuido a ensayar, midiendose las temperatUlas de entrada y salida. Es especialmente indicado para gases, ya que si se trabajase con una masa fija, su rclacion masa/superficie seria muy pequeiia y la incertidumbre en el resultado grande. Uno de los tipos mas usados para la medida de entalp!as de reacci6n en fase gaseosa es el de Junker Calorimetro diferencial Es el mas utilizado en microcalorimetria (mide flujos de hastn 10-6 W) Se trata de dos capsulas iguales (en una se pone la muestra y la otra se lIsa de compensador) con resistencias electricas independientes y tennopares que miden la temperatma de una y la diferencia de lemperatura de la otra (termopares en serie). Los elementos calefactores se controlan tratando de que en todo instante la diferencia de tempernturas sea nula, y la diferencia de potencias aportadas mide con precisi6n el efecto termico de interes (cl' 0 /1h). Ademas, la representaci6n de la diferencia de potencias en funcian de la temperaturH muestra los puntos de transician termica (puntos de cambio de fase, transformaciones alotr6picas y reacciones) Esta tecnica se denomina calorimetria diferencial de barrido (COB, 0 con las siglas inglesas DSC) y se lItiliza mucho para cl analisis quimico Un metodo mas antiguo (desarroliado por Robert-Austin en 1899) de analisis termico de caracterizaci6n (medida de puntos de

Cap 21; METROLOG/A TERM/CA

5&7

transicion) cs cl anulisis termieo diferencial (ATD, n con siglas inglesas DTA), que consiste simplemente en calentar linealmente un bloque metalico en cl que se alojan dos celulas, una conteniendo la sustancia de muestra y la otra con una sustancia conocida (de la que se

conocen sus transt'ormaciones), y representar la diferencia de temperatura entre ambas en funcion del tiempo El ATD, con sus variantes, es cl metodo mus usado de anulisis termico, es deeir, de medida de una propiedad ffsica de una sustamci" en funcion de la temperatura cuando es sometida a un programa de lemperatura controlada
Medida de capacidades lermicas

La capacidad termica cs una medida de la energfa necesaria para incrementar la energfa

cinetiea y pOlencial de los utomos de una suslancia para que cambie de estado lermico (en los

gases cs la energfa cinetica la que

Aunque siempre se mide
Cl"

m~ls

cuenta, y en las sustancias condensadas la potencial),

en el estudio fundamental de las propiedades de la materia es

mag importante L\. par estar mas directamente relacionado con los panirnelros microsc6picos
busieos coma la energia interna (y no la entalpfa), utilizundose para pasm de uno a otro la relacion de Mayer generalizada (422):

,
C

-c = a-T " \' pI(

o bien

y_1 = a-T
pKC\.

(21 15)

Para 105 gases y algunos Ifquidos (C6H6, CCI., CS,), y-1=O,5, mienlras que para OtIOs muchos Ifquidos (H 20) y todos los solidos, y-1=10-2 Para los gases puede mediI se

frlcilmente cl' en un calorfmetro de flujo. pem resulta mc:is precise calcular Cl' a partir de la medida espectrosc6pica de ins longitudes de anda de absorci6n de radiaci6n. Para Ios
Ifquidos y los solidos amorlos se recune a la medida c1e cl' por microcalorimetrfa c1ilerencial, pem para Ius solidos cristalinos tambien puede calculmse Cl' a partir de la mcclidas espectJ'Osc6picas y cs mas preciso

Para sustancias condensados se tiene que cp-c\F=Kc p 2T donde K=a,2/(px:c p'2) es practicamente una constante del material Para ellas, la variacion de la capaciclad termica con la presi6n es despreciable, y con la temperatura tambien en 105 Ifquidos, pero en los solidos ya es de consideracion Como ya se indico en el Cap" 4, para Ifquiclos y solidos vohililes se mide la capacidad termica de la sustancia en equilibrio con su vapor, estando esta relacionada con c ,1 a traves de (4.J3)"
Para solidos cristalinos monoatomieos se observa experimentalmente que c,lR~.l (ley de Dulong-Petit, 1819) Kopp-1864 extendio esta regia a cristales poliatomicos, estableciendo que c,lR=.l Niill/elO_de_tilOlI/o'_diferellte.l (p"e pam el NaCI c/R~6) Boltzmann-1871 explico la ley de Dulong-Petit con metoclos mieroscopicos e1usicos (equipmticion de la energia entre los 6 grados de libertad de vibracion de los utomos de la red: .3 cineticos y .1 potenciales) Einstein-1907 mejoro el modelo de Boltzmann intlOduciendo un modelo cuantico de osciladmes a hecuencia fija v, a c1eterminar por metodos espectmscopicos, obteniendo:

568

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

S:.~3 kJ

hV)' . (h.V.) (-.-. exp-kl,

R [exp(hI') -I ]kJ

(21.16)

que ya explica coma cs que a temperatums normales c/R..-73 y a bajas tempcraturas c/R-70, ulll1que cs con la tcorfa de Debye-1912, en la que no se impone una frecuencia fija a Ios osciladores, sino que se impone una frecuencia maxima caractcristica, con la que se llega a una descripci6n fiUy buena de la variaci6n de la capacidad termica con la temperatura, Para los gases a bajas presiones (interaccion molecular despreciable), el modelo clasico de equiparticion de la energia (correspondiendo (li2)kJ a cada grado de libertad) solo proporciona una aproximaci6n aceptable para gases monoatomicos, en 105 que efectivamente c/R~3/2 (p e el helio) Ya pma gases diatomicos hay que suponer que alas temperaturas normales los grados de libertad de vibracion no estan excitados (p e para el nitrogeno c/R~5/2), 0 bien imroducir un modelo parecido al de (21 16) y poner c/R=18j 2exp8;1(expe,,-1 )1, siendo et:::::Tvibr!T y TI'illr; lIllUS temperaturas caracterfsticas obtenidas a partir de medidas especlrosc6picas (pe. para cl nitl"ogeno Tl'ihr=3350 K) Para gases poliatomicos las variaciones de L\. con la tell1peratmi.l son mllY importantes, y, aunqlle se puede extender elmodelo anterior (p.e para el agua r\"b"i~ 2300, 5200 y 5400 K), muchas veces hay que recunir a la calorimetrfa En lugal' de ll1edir capacidades li~rmicas, puede medirse la relacion de capacidades termicas "Fe/cl>' sabre todo en el caso de gases a b[\jas presiones, pues con la relaeion cfJ-c\,::::R se deducen directamente aquellas El metodo mas antiguo y sencillo de medir y es el de Clement-Desormes, en el que se realiza una expansion isentropica soltando un poeo de masa cle un recipiente ligeramente presllrizado, Otro procedimiento es el metodo de Riichhardt (1929), en el cual se mide cl periodo de las oscilaciones de un embolo que se suelta en la boea de un tubo delgado encenando una masa de gas (la precision, :::::5%, es pear que la clel anterior, pem resulta mas intuitivo); una variante de este metodo es medir la pmfllndidad de la primer a bajada del embolo, pero no es mas preciso. Otra variante del metodo ele RGchharelt es la de Clark-Katz (1940) elonde el piston se hace oscilar electromagneticamente en el interior de un eilindm conteniendo dos partes iguales de gas; se llega asi a incertidumbres ~ I % El metodo mas precise de medida de y se basa en la velocidad del sonido, midiendo el espectro de transmisi6n de ondas acusticas (generadas por un cristal piezoelectrico) con un detector en el otro extremo de un tubo (tubo de Kundt)

Calculo microsc6pico de las propiedades termicas de la materia

La Termodinamica c1asica ensefia que todas las propiedades de equilibrio de una sllstancia simple compresible quedan descritas por la funcion .I=S(II, v), pere no ensena a calcularla, por 10 que hay que recurrir a la experimentaci6n (que es costosa y no es extrapolable) 0 a la Tel'modinamica estadistica (que de momento 5610 da resllltados practicos en los casos mas sencillos, pem que ilustra mucho sobre el comportamiento general) A continuaci6n se haee un reSllll1en del metodo n segllir, tratando de poner enfasis en la capncidad de esta teoria y no en sus detalles.

Cap 21 METROLOGIA TERM/CA

569

El procedimiento pma determinat las propiedades del estado de equilibtio ya se via en el

Cap, 2: dado un sistema aislado que puede adoplar i estados cuanticos, se trata de maximizHI la entropia S=-kLP;lnp;, condicionado a que la enelgia V=LPiVi sea constante, siendo 1'; la plObabilidad de que el sistema se encuentte en cl estado i (estado cuantico convenieltlemente numemdo, de enelgia Vi), con Lp;=1 El problema todavia admite alguna hipotesis sable el tipo de partfcula que integra cl sistema (si son distinguibles 0 indistinguibles. 0 si pueden
tenel la misma enelgia
0

no), y se resuelve par elmetodo de los multiplicadores de Lagmnge

(JSIJp,+AJVIJp;+p=O, \/1';), lIegandose a (vet Imls adelante):

exp(-A-pV;)

1I

Pi =

, siendo Z = "
X

exp( -A

g;

pVi ) le I

(21 17)

si estadfstica de Boltzmann

y con
{

+ si estadfstica de Fermi - Dime

- si estadfstica de Bose - Einstein

seglin elmodelo de estadistica que se uti lice En (21 17) g; es el numero de estados ctHlnticos que tienen la misma energfa Ui (t1 este mimcro tambien se le llama degeneraci6n) y Z cs la

llamada funci6n de partici6n. que esta directamente relacionada con Ius variables macroscopicas en el estado de equilibrio a traves de S=-k'i,pilnpi=-klnp;=UlT+klnZ, 0 bien V-TS=-k71nZ que ensena que Z(T, \I) es una forma del poteneiaf termodimimico de Helmholz
El problema de la Termodinamica estadistica es pues lIegar a calcular Z a par tir de los niveles energelicos disponibles, aplicanclo la estadfstica apropiacta, seglin se indica en (21 .17)

Para la determinaci6n de los niveles energeticos (Vi) se realizan medidas espec;trosc6picas, aunque en el lfmite de subsistemas scncillos debilmente intewctivos (gases de baja maSa molar, a bajas presiones, y solidos cristalinos) se puede incluso detenninar Vi tcoricamente a partir de modelos elementales como la cuantizaci6n de la energfa de una partfcula en una caja, la cuantizacion de la enel'gfa de un rotor rfgido, y la cuantizaci6n de la energfa de un oscilador armonico Para ello, se recordani que, similarmente a coma la Mec{inica c1asica cansidera el movimienta como alga determinista (una masa 111 en un instante t se encuentra en una posicion x(t) tal que 1II{[2xldr2=F), la MecUnica cuuntica cansidera que solo es pasible sabet la
pl'Obabilidad de que una masa III se encuentre en el entoma del instante 1 en el entoma de la pasieion x, con una incettidumbre combinada tal que 11,-L1(lIIdrldt)?!l/(4][) (Principia de incertidumbre de Heisemberg-1926) Esta plObabilidad se calcula coma el modulo de una funeion campleja 'P(x,t) Ilamada funcion de anda, a partit de la ecuaeion de ondas \72'P-(l/a 2)J2'PIJI2=O, que en el estado de equilibrio (micl'Oscopice) da lugat a solueianes periodicas (andas estaeionatias) 'P(X, t)= lfI(x)exp( -;2][1(1) que cumplen \72 Vf+( 4][2 v2/( 2)If/=O, dande la velacidad de anda a y la ftecueneia vestan relaeionadas con la masa III y la enelgia Va tmves de la ecuaeion de Einstein V=hv=//{/IA, la de de-Broglie 1II!'=hIA, y la de la energia V=tIl2)1II1,2+V1" siendo VI' la energia poteneia! de la masa Ill, I' su veloeidad y A la longitud de onda asociada a la patticula (dualidad onda-cotpusculo), de donde se deduce que (1111,)2=( Vla)2=2111( V-VI') y se !lega a que la ecuacion a resolver es:

570

f Martfnez: TEAMOD/NAMfCA BAS/CA Y APLlCADA

que se llama ecuacion de SchrMinger, quien la propuso en 1926

Soluci6n para una partfcula en lIna caja

Sea una caja unidimensional que se extiende desde 0 a L, en la que se puede mover una particula en ausencia de campos aplicados (U,,=O); como la solucion 'I'de (2118) ha de ser continua siempre. y fuera ha de ser nul a ('1'=0 para x5:0 y para x?Lx). la unica posibilidad es la solucion:

= mIx

ll x

= 1,2,3,

(21 19)

Es dedr. una partfcula en una caja s610 puede almacenar valores discretos de energia. que para una caja tridimensional vendran dados por:

(21,20)

Los 11; son 105 lIamados mlmeros cuanticos (en cste caso, de translaci6n) y son 105 que definen el estado microscopico del sistema, Con esto se pueden ya calcul~r las propiedades de un gas ideal monoatomico. Si se utiliza la estadistica de Boltzmann. la funcion de particion sera Z=I.exp(-U;I(kT))= (fexp[-h 211 2dll/(8I11kT\f.!/3)] j3 = (2mllk//,1)J/2]'312 V. que con (2117) da 8-So= (312)R1n(TlTo)+ R1n(VlVo)'
Por otra parte. la simple aplicacion del principio de incertidumbre. LlxLl(IIII')=h. con dt=UII. a la energia U=( 1/2)1111'2=(1111')2/(2111) ya ensefia que la cuantizacion esperada es como la (21,20). sin tener que resolver la ecuacion de Schrodinger. por 10 que en 10 sucesivo solo aplicaremos este dlculo de ordenes de magnitud,

Soluci6n para un rotor rfgido

Es similar a la antetior, y basta sustituir en (21,20) la masa
III

por cl momento de inercia

1=1IIL2. obteniendose U=(l,111)1I 2 que es muy i,arecida al valar realmente obtenido con la
ecuacion de Sehrodinger U=(h 2/( 81l:2l))1I(1I-1). siendo este 11 el numero cuantieo de rotacion,

Soluci6n para un oscilador armonico Amilogamente, para un sistema masa-muelle de canstaote elastica k, la energin total sent U=( 1/2)1111'2+( 1/2)kx2=h 2/(2I11dt 2)+(I/2)kLlx2 de donde se puede calcular el valor minimo (fundamental) derivando e igualando a cero. obteniendose U=(h/(2n:))(k/lII)I/2=hv. siendo v la frecuencia propia del oscilador En realidad la ecuacion de SchrMinger da U=hv(II+1/2). siendo cste 11 cl numero cuantico de vibraci6n

Cap 21; METROLOG/A TERM/CA

571

Ademas de estos grados de liberlad estudiados (traslacion, rotacion y vibraci6n), se puede estudiar el de cambio de niveles electronicos atomicos y moleculares, espines atomicos y nucleares, momentos dipolares, etc Todo estaria cuantizado; si las particulas son debilmente interactivas, se puede considerar cuantizada la energia de cada una de ellas, y si no, la del conjunto. Es importante darse cuenta que el tamano de los cuantos de energia suele ser muy diferente de unos grados de libertad a otros; p.e., para un mol de nitrogeno a temperatura ambiente, cuya energia interna es U~(7/2)RT, los cuantos de translacion estan separados ~1O-lORT, los de rotacion ~IO-2RT, los de vibracion ~I01RT y los electronicos ~102RT, 10 que, entre alms casas, enseiia que a temperatura ambiente s610 105 grados de translation y rotacion estan completamente excitados (y son igualmente accesibles), y que solo el nivel fundamental (cl m'1s bajo) de los modos de vibracion y electronicos estara ocupado. Una vez obtenidos los niveles energeticos posibles Ui para cada partfcula con la Mednica cuuntica (por calculo 0 par medici6n), todavfa cs necesario conocer que tipo de an;ilisis estadistico es cl mas adecuado', para Ilegar a la ccuacion (21 17) Sea 1/ cl numero total de partfculas. 11; la fraccion de ell as con energfa Vi, y gi cl mimcro de estados cwinticos que tienen la mismu energfa Vi (degeneracion); 105 casos de intcres son Ios siguientes:
11

partfculas di5tinguibles distribuidas en

1/i

par cada nivel Vi, La solution cs

1/;=[ exp( -,1.-PV;)],!

partfculas dislinguibles distribuidas en 1/; pm cada banda V; (cada banda incluyendo gi niveles indistinguibles). La solucion cs 1/;= g;[exp(-,1.-pV;)-!. 11 pmtfculas indistinguibles distribuidas en Ili por cada banda Vi (cada banda incluyendo g; niveles indislinguibles). La solucion es 1/;= g;[exp(-,1.-pV;)_I]-l 11 partfeulas indislinguibles distribuidas en lIi por cada banda Vi (cada banda incluyendo gj niveles inciistinguibles, pem con la exclusion de Patlli, cs clecir, g/?J1i Y solo una partfcula por nivel) La solueion es 1/;= g;[exp(-,1.-pV;)+ I)-!
1/

El principio de exclusion de Pauli se basa en que la amplilud de la funcion de probabilidad de dos particulas indistinguibles ha de ser identica, y pm tanlo la funcion de onda de su eonjunto ha de ser simetrica 0 untisimetrica respecto a1 inlcrcumbio de coordenadas de Ius partfculas, peru si las funciones de onda son identicas (cs dedI', corresponden a un misl110 niveI energetico) no pueden ser antisimetricas porque se anularfan. Las partfculas elementales materiales (e-, p+, n) tienen Jimcion de onda antisimetriea y se lIaman fenniones, mientras que las no materiales (folones) la lienen simetrica y se Haman bosones (para parliculas compuestas, se suman los Iermiones y si da par es boson y si impar fermion). Es decir, los fermiones no pueden tener cl mismo estado cuantico

RECAP)TI)LACION
I. Sc presentan unas ideas generales sobre experimentacion y medida, y el problema central de la metrologfa: encontrar una fUllci6n de calibracion Flll'iablc_deseada == l{variable_()b~ervad{/,(}tra .._variables) 10 1TI.1s universal posible

8 Vcr p c DooliHlc. J S. "ThcnnodYIl<ll1lics for engineers". John Wiley & Sons, 1984

572

/ Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

2 Se presenta una vision modema de la instrumcntaci6n pam medida y control, se discuten Ius caractclisticas metrologicas de 105 sistemas, y se analiza en detalle cl problema de la inceltidumble en la medida y Ios metodos de mejoralla

.3 Se haee un repaso de Ins principales variables a medir en los problemas de tennodimlmica basica y aplicada, asI coma de la problematica de Ios bucles de control
4. El nucleo principal del capItula es la termometrIa, que se truta con bastante detalle, describiendo 105 sistemas termometricos tradicionales y atros mas novedosos, habiendo

hecho especial hincapie en la tennometrfa de radiaci6n, incluyendo la moderna tecnica de imagineria inflarroja,
5 Se estudia la problematica de la calorimetlIa, Ios tipos usuales de calorimetros y en especial la medida de capacidades tennicas, induyendo una breve introducci6n a su

cfilculo estadistico microsc6pico

PROBLEMAS
21 1 En la IPTS-68 la temperutUla entle el punto de soIidificaci6n del anti mania ISb y eI del oro J Au se definia a paltir de la f"m E de un termopal de PtlPtRh al 10% en la forma E=a+be+cff'-, con la soIdadura fria a 0 QC Y Ias constantes Cl, bye determinadas por calibraci6n en eI punto del anti mania eSb=630,74 QC, en el de la plata Ag=96 I ,93 QC Yen eI del oro e Au =1064,43 QC Sabiendo que para un termopal dado se midielOn ESb=5552 llY, EAg=9152 ,tY Y EAu=10340 llY, determinar la temperatura cOllespondiente a 6345 IIY cuando la solcladura fria esta a 25 QC &-=731,6 QC

Sol: 21.2

La emisiviclacl normal espectraI de una ciefta superficie lambertiana a 1600 K se puede aproximar coma en la figllItL Se dispone de tres term6metros de radiaci6n (TR I, TR2 Y TR3) calibrados con un cuerpo negro; eI TR 1 es de banda estrecha y s6Io sensible en eI entomo de ,1;:0,65 llm, el TR2 es de banda ancha, desde 3 llm a 511m, y eI TR3 es de radiaci6n total. Suponiendo que la respuesta de los term6metros es constante en todo cl mmgen de Iongitudes de onda, caleular la temperatura que

Sol.:

indicarfa cada uno de clIos. JIRl=1500 K, JTR2=1470 K, T'7m=1384 K

1
(A,O) 0,5

r-II-

,
4

,
6 A [Ilm]

Fig. P-21.2

Cap. 21 METROLOG/A TERM/CA

5'73

213

a)
b)
Sol,:

En un homo a 175 'C se introduce un bloque de aluminio anodizado (1'=0,92) inicialmente a temperatllfa ambiente (25 'C). Se dispone de un termometro de rndiaci6n monocromatica de A=4,3 J.lm calibmdo con un cucrpo negro. Se pide: Relacion entre la tempellltura indicada T,olor, la tempellltum real del aluminio TAl Yla
tempcmtm:.1 de la pared del horno TplIr"d

Difcrencia entre TAl y Tw /m' en cl inslante inicial y en cl final

a) (vel' m<lS abajo); b) (TAI-Twlor)illhiilf=46 QC, (TAI-Twlllr~/ill(/I=O

Apendicel

Historia de la Termodinamica

Introducci6n
Una de las diferencias b:'lsicas entre la evoluci6n del hombre y la de 105 c1emas animales cs que el hombre transforma su media ambiente trotando de adaptarJo a sus necesidades, mientras que los ani males se adaptan a la Naturaleza, todo eIla mediante cl tallteo de nuevas soluciones y la seleccian natural de las buenas, es decil, mediante el aprendizaje El hombre tambien empez6 a llunsformar su enloma mediante tanteos, pero con cl liempo aprcndi6 a genernlizar la experiencia de 105 sucesos favorables y comunicarlos a Dims hombres, surgiendo as! cl mecanisll10 de la herencia cienUTica, que haec innecesaI'ia la

repeticion de

105

tanteos, y que se diferencia de la simple experiencia en que 10 que se

comunica no son hechos sioo (corlas

El pmcedimiento de tantenr nuevns (eorfas siguc sicndo la base delmctodo cientifico pam el
estudio de la Natumlezu y su trnnsft)rmaci6n en pmvecho del hombre, Las teorfas sirven para predecir los hechos; si la realizaci6n de algon ensayo no desvirttia la teorfa, es lazonable suponel' que la generalizaci6n que ella presupone es aceplable hasta que no apal"ezca alglln nuevo hecho que la invalide y exija de una nlleva teorfa, 0 de una version mejorada de la anterior, pam incluir esos nuevos fen6menos no contemplados en la antiglla Para transfonnar el l11undo que le rodea, cl hombre necesita conocimiento y energfa El homblc primitivo estaba supeditado a la satisfacci6n de sus necesidades diarias para la supervivencia, pem con el tiempo aprendi6 que muchos de los fenomenos de Sll inteH~s ,eguian cieltas regularidades en el espaeio y el tiempo (algunas diffeiles de delimitar, coma la duracian del ana solar), que le podian permitil planifiear su aplOvechamiento" Las grandes desviaciones ocasionales de estas regularidades (tales como derrumbamientos, immdaciones, vendavales e incendios) debieron ser auibuidas a pertllrbaciones en Ins fuerzi.ls contmladoras: la tiena, el agua, el aire y el fuego Este modelo de los euatro elementos constitutivos de la Naturaleza fue defendido per Hen1c1ito (~500 a"C), Empedocles (~400 aC) y Aristateles (~300 a C) La falta de entendimiento de estos fenamenos y la neeesidad de adaptarse alas circunstancias, dio origen a 11111chas de las teogonfas prehistoricas, en un desesperado intento de proeurarse el faver de tan extraerdinarias fuerzas (dioses) Poco a poco fue aprendiendo a utiliznr en su beneficia de forma regular los "cuatra elementos" antes mencionndos, desnnollnndo cl conocimiento de Ins fllerzas "naturales" para provecho propio, empezando por disefiar herramientas s6lidas que permitiesen un uso mas

576

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

efectivo de su fuerza fisica, construyendo embarcaciol1cs, utilizando la fuerza de 10s ani males de tiro, la encl"gia del viento, y descubriendo metodos de hacer fuego y procedimientos para Sll mantenimiento y control Las pIimeras aplicaciones del fuego fueron para calelacci6n domestica, defensa y uatamiento de materiales, ademos de los alimemos (ya se fimdia cobre, estano y hierro hacia el ano 3500 a C) El l11omento culminante de las civilizaciones antiguas tllVO lugar en la Grecia del Siglo V ne, doode se trata de generalizar cl conocimiento a Haves de la especulaci6n filos6f1ca Pese a la divcrgencia que ocasion6 entre la tcoria y la practica "cientifica", cl paso dado en cl desanollo del pensamiento humano fue de tal envergadlll'i.l que C$la filosofia perduro par nuts de dos milenios, hasta el Renacimiento cn cl Siglo XV Durante este dillltado pcriodo de tiempo. la ingenieria civil luvo un auge prcponderante dentro de Ius realizaciones humanas, Canalizaciones para riego y abastecimiento urbana,
calzadas y puentcs, grandes palacios y extraordinarios tcmplos que han lIegado hasta

nosotros, son una clara l1luestra de la depurada par cornplicactos mccanismos y

realizaciones como antieconomicas
0

tt~cnica

existente, aunque un analisis crHico

con 105 condicionantes actuales (donde la abundante mano de obm barata ha sido sllstituida
C05tOS05

equipos uuxiliares) pueda presentar tales

de un caste social inaceptable,

Aunque aI habIal' del origen historico de la conversion de la energia tt~rmica de un combustible en energfa rnecflnica, slIeJe pcnsarse en los motor-es tcrmicos disefiados a partir del Siglo XVlI, ya desde el Siglo XlI en qllc se !I ejo la p61vora desde China se lItilizaba Sll combustion para producir el rnovimiento de los proyectiles

Termometria (de Galileo a Black)

La segunda gran revoluci6n cientffka tuvo lug<.u en el siglo XVI con la llegada de la filosofia experimentalist<.t A partir de ahi, cl desarrollo de las ciencias es tan prodigioso que se ramifican y multiplican, consolidandose separadamente por un lado la Mecanica, luego la Electricidad y finalmente la Termodinamica, casi en nuestros dias El concepto mas singular en Terrnodinamica es el de temperatura (la ener-gia es comun a otras ciencias fisicas, y la entropia a otlas ciencias informaticas), La temperatUI"H es la fuerza de escape de la energia tennica, y mide el niveI tcrmico 0 grado de calentamiento de los cuerpos Ya el hombre primitivo debi6 darse cuenta de que la tempel"atura era un atributo de los cuerpos, que impresionaba los sentidos de una manera particular, independientmente del estado rnecanico (en reposo, en movimiento, arriba, abajo, fragmentado) Dos piedras iguales ofrecerian a sus sentidos sensaciones diferentes si una de ellas habia sido colentada por el sol (0 por algun cornpanero, malintencionado 0 no) La clasifkaci6n de los difel"entes estados termicos fue l11uy simplista: calieme, tibio (C0I110 cl cllcrpo hlll11ano), templado (con cl ambiente) y hio, enriqueciendose con modos comparativos como 'fI'io como el hielo', frio como el inviemo, caliente como el verano, caliente coma cl agua hirviendo, caliente como el
fuego

Apendice 1 HISTORIA DE LA TERMODINAMICA

577

Aunquc cl estudio de 105 fen6menos termicos pucde rcmontul'se a Ios sabios griegos que describiemn aparatos donde se comprimiull aire y vapores, cs tradicional asociar cl comienzo
de la Termodimjmica con el primer term6metro, auibuido a Galileo (tambien parece ser que fue cl el primel'O en utilizar el concepto de energia), quiell en 1592 empez6 a utilizar como tal un bulbo de vidrio, del tamano de un puno, abierto a la atm6sfera a traves de un tubo delgado (un artiticio analogo fue descrito por Filo de Bizancio hacia el ano 100 aC) Para evaluar la tempemtura ambiente, se calentaba con la mano el bulbo y se introducfa pane del tubo (boca abajo) en un recipiente con agua coloreada; la variaci6n de tcmperalmu del aire attapado en el proceso de enfriamiento al ambiente ocasionaba un ascenso del nivel dellfquido en el tubo que em proporciunal a la diferencia entre la temperatura ambiente y la del cuerro humano

Pese a que ahora sabemos que Ins variaciones de presi6n pucden desvirtuar estas medidas (cl
bar6metro 10 invent6 Tonicelli en 1644), el concepto de temperatum (dellatin "temperare":

bien mezclado, sin tensioncs) era ya patente

En 1641, cl Duque de Toscana, tundador de la Academia Florentina de los Experimentos,

aplOvechando la entonces emergente tccnologfa de tubas capilares de vidrio, inlIoduce cl

term6metro de bulbo con alcohol y capilar sellado, practicamente como los usados hoy, y en

esa epoca ya se empiezu a dislinguil entre temperatwa (estado termico) y calor (flujo de enelgfa termica).
A mediados del XVII, el dentflieo ingles Robert Boyle eonstut6 que en 105 gases encenudos

a tempel'tltllla ambiente el producto de la presi6n pal el volumen permanecfa constante, y tambien que la tempemtura de ebullici6n disminuia con la plesidn, PosteriOlmente se admiti6, pese a la engafiosa evidencia de nuestros sentidos, que todos 105 cuel"pos expuestos alas mismas concliciones cle calor y fdo deberfan tener la misma temperatllIa, distinguienclo temperatura cle calor (a nivel conceptual, dirfamos, pues en el vocabulal'io vulgar jtodavfa hoy perdura la conhlsi6n!) Estos primelOs aparatos tuvieron ya algunas aplicaciones "cientfficas" en Meteromlogfa, en Agricultum (estudio de la incubacion cle huevos), en Meclicina (fiebres), etc, pem las escalas eran tnn arbitrarias como "la tempelalura clel clfa mus frfo del invierno", 10 que impedfa tocla comparaci6n, hasln que Farenheil, un holancles fabricante de instrumentos tecnicos, introdujo en 1717 como "puntos fijos" el de congelacion cle una disolucion salUrada de sal conllin en agua, y la temperatura
del cuer po humano, dividiendo en 96 partes iguales esta escala, que ha sido utilizadu en 105

pafses anglosajones hasta nucstms dfas (cl 96 viene de sucesivas divisiones de la escala de 12
grados, usuda en Halia en el Siglo XVII) En 1740, Celsius propuso 105 puntos de l'usi6n y ebullid6n del agua al nivel del mar como puntos fijos y la divisi6n en 100 grados, aunque asign6 el 100 al punto de hielo y el 0 ul del vapor (fue el botanico y explorador Linneo, tras la muerte de Celsius, quien cambi6 cl

orden l ). Esta escala, que se lIam6 centfgracla por contraposici6n a la mayorfa cle las clel11<1s gracluaciones, que elan de 60 grados, segun la tradicion astronomica), basada en esos dos
puntos fljos, ha peldulUdo hasta epoca reciente (1967), adoptdndose en el congleso de la JPTS'48 la temperatura del punto triple del agua como unico punto fijo pam la delinici6n de la escala absolula de temperatums y la escala Celsius, desplazada 27.3,15 K respecto a la

absoluta, que sustitufa a la escala cenlfgrada

I PatterSOI1. E C, "'Eponims: why Celsius", Am Scientist 77 (4), P 413, 1989

578

/ Martinez' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Paralelamente se empezaron a desurrollar aplicaciones tecnicas de la energia tennica, A finales del Siglo XVII se empezo a utilizar el vapor de agua para mover las bombas de achique de las minas de carbOn en Inglatena Las primeras maquinas fueron la bomba de Savery (1698) y la de Newcomen (1711): en esta ultima, el vapor a presion practicamente atmosferica procedente de una caldera (alambique de cobre de cervecena) se metia en un cilindro y elevaba un embolo que por media de un balancin accionaba la bomba en un sentido, luego se cerraba la entrada de vapor y se inyectaba agua fria que ocasionaba un gran vacio en el cilindro y movia el embolo en el otro sentido, volviendo a repetirse el ciclo Esta conversion de energia termica en energia mecanica, que daba 4 kW con un rendimiento del 1%, fue el fundamento de la Revolucion Industrial y dio origen a una nueva ciencia: la Termodinamica, que estudiaba la transfonnacion de calor (tenno) en uabajo (dimimica), Durante el Siglo XVlII se asentaron las bases para la utilizacion de las maquinas de vapor para mover maquinaria induatrial y en el transporte maritimo (barcos) y tetrestre (locomotoras) En 1769 Watt ideo la separacion entre el expansor y el condensador y a partir de entonces se empezo la fabricaci6n a nivel industrial
Calorimetria (de Black a Joule)

Los trabajos experimentales recibieron un gran impulso, En 1765, el profesor y qUlmlco escaces Joseph Black realiza un gran mimero de ensayos calorimetricos, distinguiendo claramente calor (cantidad de energia) de temperatura (nivel termico), e introduciendo los conceptos de calor especifico y calor latente de cambio de estado, Uno de estos experimentos consistia en echar un blogue de hierTO caliente en un banD de hielo y agua y observar que la temperatura no variaba Desgraciadamente. sus experimentos eran ,1 presi6n constante cuando se trataba de lfquidos. y a volumen constante cnundo eran gases, par 10 que ocurIia que el trabajo intercambiado por el sistema con el extedor ela siempre despreciable, dando odgen a la creencia erronea de que el calor se conservaba en los procesos termicos, 10 que se reflejo en la famosa teoria del calorico

La idea del calorico estaba en consonancia con una era (siglo XVIII) de gestaci6n cientifica en la que predominaban las teorias de los iluidos sutiles: el calorico, el ilogisto, la electricidad, ... Los postulados de esta teoria reilejaban aquelios experimentos deficientes: I) el calorleo es un fluido elastica cuyas particulas se repelen, por 10 que los cuerpos se dilatan al recibir calor: 2) la atraccion del calorico por la mateda depende de cada sustancia y de su estado termico, como 10 muestra la variacion de la capacidad calorifica: 3) el calodco se conserva en cualquier transfonnacion, coma demuestra la calorimctria; 4) el calorico puede ser "sensible", 0 combinarse con la materia, como ocurre en 105 cambios de fase; 5) el calorico pesa, como explica el aumento de peso de ciertas metales al ser calcinados en presencia del aire (posterionnente se elimino este Iiltimo postulado)
Aunque ya en 1774 Lomonosov rechazaba la teoria del calorico y atribuia el calor aI movimiento microscopico molecular, no fue hasta 1842, con los concluyentes experimentos de Mayer y Joule, cuando se desech6 este modelo. En 1798, B Thompson (conde Rumford) combatio la teorfa del cal6rico arguyendo que se podia generar contfnuamente calor por friccion, en contra del tercer postulado de dicha teOlla Hoy dia suele utilizarse esta teoria del calorico, que liego a servir a Carnot para descublir el Segundo Principio de la

Apendice 1 HiSTORIA DE LA TERMODiNAMICA

579

Termodinumica, coma el ejemplo mus notorio del tortuoso camino que a veces puede seguir el discurrir cientffico en su continua perfeccionamientoo En realidad, la palabra "caI6rico" es debida a Lavoisier, a quien debemos gran parte de la nomenclatura lisicoquimica. Entre otros grandes aportes cientificos suyos, asoci6 la respiraci6n animal al proceso de oxidaci6n del carbono, dio nombre al oxigeno, atribuy6 un origen quimico a la energia animal, y en su obra "Rellexiones sur le tlogistique" (1777)
desterr6 la idea del tlogisto, ese fluido interior de Ias sustancias combustibles, que habfa sido

propuesta por Stahl en 1697 Por otro lado, y aunque ya Boyle la habia usado provechosamente en sus trabajos sobre gases ideales, en 1808 resurge la teoria at6mica de la materia, enunciando Dalton sus tres famosas leyes; I) la masa se conserva en las reacciones quimicas, 2) las proporciones en que se combinan Ias sustancias son definidas, 3) si dos sustancias se combinan en varias proporciones, existe entre ellas una relaci6n sencilla de multiplicidad En 1822, el matemarico, flsico y egipt610go frances Joseph Fourier publica su rinica obra "La theorie analytique de la chaleur" donde, ademus de sentar las bases del anulisis espectral y contribuir significativamente al anulisis de los desanollos en series y al calculo infinitesimal en general, formulaba tada la tcorfa de la transmisi6n del caloI por conducci6n, conforrne la conocemos hoy. Fue en esta epoca (hacia 1800) cuando se empezaron a hacer experimentos de combusti6n con mezclado previo de combustible y oxidante, inicialmente en cumara cerrada y con objeto de analizar la composici6n de los gases combustibles (Berthollet, Dalton, Volta, Davy) y posteriormente en mechero abierto (Bunsen, 1855) Hasta entonces, el conocimiento termoquimico-fluidodinumico era tan pobre qu hasta Montgolfiers a finales del XVIII creia que el poder ascensional de sus maravillosos aerostatos era proporcional a la negrura del gas (cunnta mas humo, mas subfa) Eficiencia termica (de Carnat a Gibbs) Pero el origen de la Termodinumica Clusica suele tomarse en 1824, cuando Camot publica su rinica y trascendental obra, sobre la potencia motriz del fuego, aunque en realidad su gran aportaci6n fue la idea del ciclo termodinumico y su optimizaci6n (ya en 1816 Stirling habia patentado un motor con rendimiento limite igual al de Carnot). Con la idea de proceso cfclico, se eliminaban del amHisis las condiciones iniciales, que siempre habian representado una dificultad extrema Los trabajos de Carnot permitieron a Clapeyron en 1834 deducir la ley de las transformaciones de fase de sustancias puras; fue el tambien el primero en deducir la ecuaci6n de estado de los gases ideales, pV=mRT, a partir de la ecuaci6n de Boyle (pVlT=cte) y la de Gay-Lussac (Vl7l p =cre). Un prolifico ingeniero a mediados del XIX fue Ericson, quien en 1852 invent6 el cambiador de calor de tubos y carcasa, utilizundolo para el condesador de las muquinas de vapor marinas (tambien fue el quien populariz6 el uso de la heliee para propulsi6n marina sustituyendo a la rueda de paletas). Debido alas numerosas explosiones de calderas marinas

580

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

en aguel entollees, construy6 un motor de aire para propulsar cl buque de su misrno nombre,

utilizando cllmro cilindros en linea (icada lino de

Ill"s

de 4 m de diametro!)

Las maqllinas refrigelantes, primero de gas y escaso lendimiento, y posteriormeme de vapor, se desalTOllaron tambien a mediados del XIX, lIegando a aleanzar efielencias relevames haci" 1875 con el metodo de Unde

En 1842 Mayer y Joule determinan experimentalmente la equivalencia entre la unidad de energia mecanica y la vit~ja unidad de energfa termica En 1850 Kelvin (W Thol11son) ,ntroduce la palabra Htermodin<lmica", coma combinaci6n de thermo=calor y dinamica= potencia 0 fucrza (sin embargo, actualmente dinamica se usa en c0l1traposici6n a estatica), cl concepto de energia intenm para separar la energia almacenada de la energia en tnlnsito (allnque Truesdell atlibuye a Clausills este concepto), la enelgla utilizable del calOl (que el lIam6 l110tividnd termodinarnica), y la escala absoluta de temperatma El nombre de energia tue introducido pm Young en 1807 (ames se lIamaba fuerza viva) En 1865 Clausius da nombre al concepto de entropia (que ya habta sido utilizada tortuosamente POl Carnot), llsando razonamientos microsc6picos
En 1855, Bunsen desarrolla el mecbero de premezcla, con 10 que se mejOlan mucho las aplicaciones termicas de la combustion (mucho ilujo de calm), puesto que antes las llamas

(de difusi6n) eran mllY luminosas, pero poco enel'geticas Fue tambien Bunsen, con Sll ramoso mecbero, el primero en calcular la temperatura y velocidad de una llama, y con su no menos famoso calorfmetro de combustion consigllio mediI" entalpias de reacci6n
El primer libro de texto de Termodinamica 10 escribio Rankine en 1859, aunque cs en el Iibro de Clausius de 1864 donde aparece pm primera vez la formulacion completa

T'ambien se deben a Clallsius aportaciones fundamentales en la teoria atomica, como el concepto de recOIlido libre medio en gases Es tambien con la teoria at6mica con la que Maxwell (en 1871 publico su libro "TeOlia del calor") y Boltzmann caleulan en 1870 la distribuci6n estadistica de la energfa de un gas ideal, abriendo asi paso a la teoria cinetica y a la mecanica estadistica, que tanta intlllencia han tenido en la comprensi6n de la Termodinamica, En '1880 Helmholtz introdujo el concepto de energla libre, indepeodientememe de Gibbs, Podriamos resllmir todo"este periodo de alumbramiento en dos ideas basicas: en el Siglo XVIII los flsicos buscaban las propiedades de la materia (de hecho, hasta 1800, calm era sin6nimo de propiedades termicas) Y los ingenieros la optimizaci6n del rendimiento de Ias maquinas de vapm En el Siglo XIX, el primer gmpo resumio sus logros en dQ + dW = 0 (igualdad de JOllle), miemras que eI segundo grupo lIego a dQfT$O (desigualdad de Clausius)
Equilibrio (de Gibbs a Onsager)
El ultimo tercio d,,1 Siglo XIX es prolifico en descubrimiemos y teorias: en 1867 Guldberg y Waag enuncian la ley de accion de masas, en 1869 Andrews descubre el eSlado Cl itico

Ap<mdice 1 HISTORIA DE LA TERMODINAMICA

581

Iiquido-vupar, tambien en 1869 es introducida la tabla periodica de los elementos par Mayer y Mendeleiev (10 que da mas auge a la tearfa atomicu), y en 1875 publica Gibbs su transcendental teorfn del equilibrio de sistemas heterogeneos y rcactantes, que sigue siendo cl pilar de Ius aplicaciones fisioquimicas "On the equilibrium of heterogeneous substances"; en eIla intlOduce 105 potenciales termodinamicos encrgeticos (los entlopicos ya habfan sido introducidos par Massieu en 1869) En 1876, Otto construye el primer motor de explosion y 10 presenta en la Exposicion de Paris de 1878, ignorando que 10 habia patentado ya Rnchas en 1862, y casualmente tambien en 1876 Brayton comcrcializ6 cl primer motor de combustion intema que opcmba en regimen continua (a cl se deben Ius cumuras de combustion a presi6n COBstante) Unos alios mas tarde, Parsons y De laval desanollaron la turbina de vapor yen 1897 se bota el Turbinia, primer buque con turbina de vapol' La primera central tenllicu de generacion de electricidu.d la construyo Edison en Nucva Yor:k en 1882, funcionando con cmb6n y una rmlquina de vapor, proporcionando luz a 11000 bombillas de filamento de car bon, 10 cual puede considerarse C0l110 cl fin de la iluminaci6n artificial no electrica,

A esle respeclo, y por su cstrecha relacion con cl desarrollo de la combustion, cs interesante dal"se cucnta de que la iluminacion artificial empezo con la antOlcha (una rama resinosa 0 embreada) pain poder vcr en las cavernas (hace unos 70000 anos); cada vez h.le siendo mayur la proporciou de materia grasa (semisolida 0 liquida) empleada, quedando la rama solo para eSlabilizUl la llama, y siendo incluso sustiwida por olros materiales mas porosos, coma fibras vegetales trenzadas Ya en el siglo X a C habfa cirios de sebo y lamparas de aceite (que IlIego los iilabes lIamaron candiles) La vela de cera aparece hacia cl siglo XV, siendo primero de materia vegetal (lil1oleo), luego animal (aceite de ballena) y linalmente mineral (estcarina obtenida del petnileo) En 1784, el IraMoes Quinquet afiade al candil un wbo de vidrio abierlo par ambos extremos, cl cual, por efeclo chimencn fl..ierza un tiro de aire mucho mn,yor que cl tiro natural de una llama abierta, y par tanto la combustion se aviva, la llama cs Im1S larga y da ma::; luz En cl siglo XIX se comercializ6 cl gas de carbon, canalizado, y se iluminamn de noche las ciudndes; incluso se anadieron grnndes sofisticaciones alas lampmas de gas, disponiendo una pieza eer.1mica rehnelaria que la llama rojiza del gas ciudad ponfa al rajo blaneo para dUI mas luz En el media rural se usaban los carblltelOs, recipientes donde se ponian piedras de calcita (CaC2) sabre las que se hacfa gOlear agua, genenindose acetileno, cuya llama de difusion es tan luminosa que se penso que la tenue y rojiza luz de las (primeras) lamparas de incandescencia jamas la desbancarfrL
En 1880 le Chatelier enuneia su lamoso princrplO de la estabilidad de 105 sistemas tenlloclin,micos, y en 1883 publica con Mallard el primer model a teorica de una llama En 1887 Anhenius enuncia su teoria de los electlOlitos, y en 1897 JJ Thomson, que habia desarrollado gran parte de la teorla de 105 dispositivos termoelectricos que han sido la cuna de la Termodimimica del no-equlibrio, descubre el electron> Ya en nuestro siglo, 1901 es una locha especialmente serialada en la historia de la Tenllodinamica En elmismo ano liene lugar, por una parte, la incorporacion por Gibbs de la

582

I Martlnez' TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

Mecanica Estadistica como sop0rle basico de toda la teoria termodinamica (y no s610 para los gases ideales, como habia sido desarrollada por Maxwell y Boltzmann), y por otra parte, es el nacimiento de la Fisica Cuantica, con la publicaci6n por Planck de su ley de distribuci6n espectral de la radiaci6n del cuerpo negm Mednica Cuantica y Mecaniea Estadistica, desde enronees unidas, han scrvido para dar a la Tennodinamica una base te6rica rigurosa que, aunque no sea necesaria (aun hoy se suelen introducir directamente los "Principios de la Termodiniimica" coma generalizaci6n directa de la experiencia. sin conexi6n con cl resta de la Fisiea) ha logrado presentada en su mas amplia dimension como la ciencia que relaciona el mundo microsc6pico con el macroscopico. vista desde estc ultimo, En 1906, Nemst enuncia el Ilamado Tercer Principio, que en realidad no es mas que una consecuencia de la entropia estadistica de Boltzmann Ese mismo ano aparece la tcori'a de las fluctuaciones de Smoluchowski y Einstein Este Ultimo, introdujo al ano siguiente la cuantizacion de la energia vibratoria de los solidos cristalinos, que con los trabajos posteriores de Debye en 1912 dan a luz la teoria del estado solido, que ha sido el fundamento de toda la revolucion electronica de nuestros dias En 1908, Perrin caleula el tamano real de los atomos aplicando la teoria de las fluctuaciones al movimiento browniano; Kamedingh Onnes consigue licuar el helio (en 1915 introduce la palabra entalpla); Poincare hace una formulacion de la estructura de la Termodinamica basada exclusivamente en deliniciones de variables medibles, y un ano despues Caratheodory presenta su famosa formulacion matemMiea (basada en las formas de Pfaft) Todavla hoy son muchos los autores que gustan de esta Termodinamiea postulacional, logica y abstracta. La Mecaniea Cuantiea se completo con las formulaciones paralelas de Heisenberg y Schr5dinger (1926), y Landau eonstruyo a partir de ahl una teoria para el helio liquido que, pese a su reducida aplieabilidad, cs la mas completa de las existentes sobre el estado li'luido.
Termodimlmica de la Evoluci6n (de Onsager a nuestros dfas)

La Termodinamica del no-equilibrio, tambien llamada de los Procesos Irreversibles 0 Termodinamica de la Evolucion, puede decirse que, iniciada ya por Kelvin con el estudio de los fenomenos termoelectricos, adquiere una estructora formal con Ios trabajos de Onsager de 1931, aunque muchos de los conocimientos relativos a ella se habian desarrollado en el Siglo XIX (conduccion de calor, difusion de especies, fenomenos temoelectricos, etc) En 1947 Prigogine formula el principio de minima produceion de entropia fuera del e'luilibrio, Y en 1964 introduce la idea de estructuras disipativas para estados lejos del equilibrio Estos estudios han tenido un espectacular desalTollo en las ultimas decadas, pudiendo citarse dos escuelas principales: la Ilamada "generalizada" de Glandsdorff y Prigogine, y la "racional", con Coleman y Truesdell coma repesentantes mas significativos Uno de los desarrollos mas espectaculares en este periodo ha sido el de la ciencia de la combustion, donde concurren los aspectos termodinamicos de equilibrio y evolucion en una fonna tan compleja Tras los avances en teoria cinetica de gases debidos a Chapman y otr05, los estudios termoquimicos de Lewis y von Elbe, la aerotermoquimiea de von Karman y los analisis asintoticos de Damk5hler, Frank-Kamenetskii y Zel'dovich, puede decirse que ya se ha llegado a enlender algunos aspectos basieos de esta ciencia multidisciplinaria de tanto

Apendice 1: HiSTORiA DE LA TERMODiNAMiCA

583

interes para el hombre (energetico y ambienta!), aunque todavfa queda mucho por hacer

En conclusion, la Termodinamica aparece hay ante cl ingeniero como una herramienta versatil, bien desarrollada, que sirve para el estudio de una gran variedad de problemas, desde la producci6n de temperaturas criogenicas donde aparecen nueVDS y prometedores fenomenos, a la produccion de plasmas hiperdensos donde puedan tener lugar reacciones de fusion controlada, incluyendo efectos relativistas y sistemas con fluctuaciones La Termodinamica ha revolucionado el pensamiento cientffico (y filosofico) contemporaneo, y sus aplicaciones, en tadus Ius tecnicas, son elementos esenciales en cl desarrollo actual de la sociedad en que vivimos,
Etimologfas

Sin tratar de ser estrictos en los orfgenes de los vocablos, sino para satisfacer en parte la curiosidad de algun lector, se han recogido las siguientes etimologfas de las palabras propias de la Termodinamica basica y aplicada, y otras que, siendo mas generales, tambieo se ha considerado instructivo (ademas de curloso) incluirlas Para ello se ha usado fundamentalmente cl "Dkcionario crmea etimol6gico castellano e hispano", J Coromjnas y lA Pascual, Editorial Gredos, 1984 Todos los vocablos, excepto "hukula" (hulla), que proviene del flamenco a traves del frances, y "kimiya" (qufmica), que proviene delarabe, son de origen latino 0 griego, segun se indica por la graffa. adiabUtico aire aislado albedo ambiente arder atmosfera alama bar bolometro bomba calentar calibraci6n calor candela carbon dencin cocer
combustion
aOta~ci"foi;

<Xr\P insula albus am biens ardere atfloi; mpEtpa aWfloi;

~apoi; ~())Aoi; - flEtPOV

conduccion congelar contaminar convecci6n criogenia

~ofl~oi; calere .um-aequus-Iibra calore candere carbo scientia cocere mere - (ustus) ducere gelu contaminare convectio KPIOi; - genius

impenetrable viento isla blanco que rodea inflamarse esfera de vapor indivisible pesadez tenon (bala) - rnedida proyectil, lanzamiento, zumbido calentarse como por acci6n solar con el mismo peso efecto calentador del sol arder, pone! se blanco negro saber cocinar, hervir pam ayudar a digerir quemar - (quemado) traer, Hevar hielo ensuciar por contacto con el movimiento frfo - propio de sf mismo

584
cristal chonu denngnu
XPU(JTCXAAO(,

/ Martine2' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

hielo
cafda del agua arcler, qucmarse

(onomatopeya)
t1agrare degradare

degradacion
detooUl

eliminar la graduacion
tmoaI'

densidad
difusion

tanare densus
cliffundere di-Iatus ouvcq.llXo(,

dilataci6n dinamica
dosado ebullidon

espeso, compacta derramar ensanchar potencia, fuerza

10 que se da burbujear, hervir producir un efecto, hacer

dare
bullire
efficere elementuI11

eticiencia elemento emisi6n

empi'rico encender energia

e-mittere
EIl1[EtP1X(,

incendere
EVEpycto:

principio, rudimento lanzm haeia afuera guiado por la experiencia haeer arder
propio clel tmbajo (de la fuerza en aceion) propio del calentamiento (del s@l) propio de la evoludon'

entalpia
entropfa

en-Gale 1[0(,
EVGp01tT]
aequus~libra

equilibrio ergio especie espectro

mismo peso
tmbajo, obm

EPYOU specIes

estanco
estequiometria

spectrum stancare

mirada, aspeelo apariencia cerrado, que no haee aguas

0

estufn evolucion
exergfa

(JT01XllElOV-l.lETPOV medida de los elementos avival' el fuego, general' humo EXTU<!'E1V

vapOl

evolutio
EKEpyto:

desanollar
trabajo que sale

expansion
expel"imento

expandere

experiri
explosio
(patVE1V ow-<!'atVEt V <!'U(JlX(,

abriI, desplegar, extendel' intento, ensayo

aplauso, abucheo, esta!lido

explosion
fase

fenomeno fisica fricci6n

hio frontera
fuego

fricare frigidus frons

focus

apariencia que d~ja vel' a traves, aparieneia relativo a la Naturaleza fregar, restregar sin vida
frente, clonde se acaba
0

empieza algo

fusion gas
grado

fundere

mo(,
gradus

hogar, hoguera, foeo derramar eaos

paso, escalon sellado, impermeable al aire

hcrmetico
hervir

hcrmeticus
fervere

espummajo de agua, cascada

hielo humo del {uego

hielo llOlIin

gelu
fulligo

2 En gricgo ll1odcrno entropfa significa cvoluci6n, pero en gricgo antiguo significaba retorcido

Apendice 1. HISTORIA DE LA TERMODINAMICA

585
terr'on, monton

hulla humedad ignici6n iluminaci6n incendio

iso

hukula humidus ignis

lumen, lux

Ifquido !umbre llama

man6metro lTIaquina

incendere teral; liquel e lumen flamma paval;-Iltpov pTIXaVtl

maSsa

con liquido hrego blillo pmpio de las astms hacer ardcr

iguul
manur libremente

masa materia
metodo metro

mczcla modelo
mol
molO!

materia moool; ,ltpOv miscere

modus moles
movere (molus)

cucrpo IUl11inoso COlllO las eSllcllas lengua de hlego medidu de 10 poeo denso urtificio, invencion ingeniosa HmonlOnamiento madera camino, acceso medida agilm medidu alga grande poner en movimiento
01<1

onda

optico
6sI11osis
pir6mctlo

uncia oculus wer,lol; rrupoS-IltPOv

potCIC

oia
empuje (acci6n de cmplljar) medida del fucgo

potencial presi6n
pmceso

scr capaz
aprct<lr. 1!:\CL'1 [)lcgiL'si6n pCl'tcnccientc
:~alil

plcmclc

pmpiedad
quem~lI

qUll11ica

processus plOprius Xat,Ja kimiya

radius regula

radiacion legln
sistcm<I

solido sublimacion sustancia tempemtura

teorfu

erUerTtwa solidus sub - limen

stare
tcmpClilJC

dcscomponer con cl Juego pied'" filosolal ,":Hita. recta nacicllle balla (de maclera () mew!) para gobernm conjllnta, composici6n cienu monedu de ora (dueado) por debuja elumbwl firme, inm6vil, de pie equilibraclo
cOlllcmpJaci(lO

tel'mo liempo trabajo turbina v,llvula

vapol' vidrio
\olumen

eW.TpaV eENlOl;
tempus
lripalialc

efecto calemador del sol

eSlaci6n (meteorol6gica 0 crolloJ6gica) estiramiento ell el pOLIO de lortura

lurbme valva var ol vitreum

volume

remolino, torbellino hoja de una pllerta 10 que cm<lna cscoria s6lida verdosa transhicida bullo, corpulencia

Apendice 2

Sfmbolos y ayudas matematicas

Sfmbolos

Se hall seguido Ius recomendaciones internacionales sabre nomenclaturi.l cientffica (con la

sola excepcion del potencial de Helmholtz, pam el que se ha retenido la vieja forma F hente a la recomendada A) En particular, se ha usado como radix (separadOl decimal) la coma en lugar del punto

AdemtlS de 10s sfmbolos que se detallan a continuacion, a veces se han introducido alms en UB contexlO ll1uy concreto, como A y B para constanles cualesquiera
Maytisculas latinas A afinidad
area

primera constanle de radiuci6n

ADC 13
Bi

convetidor ana16gico digital segunda constanle de radiacion

ntimero de Biot

130 C

mimcro de Bond mimclO de componenlcs 0 especies qUfmicas PUI11S

constante de Wien del desplazamiento

constanle de Curie capacilancia eleclrica diamctl 0

lllimero de Damkholer COl1vcrtidor digital ana16gico difusividad rmisica de la especie i en la mezcla

Do
DAC Dj DTR E

DMR deposita mccanico reversible

dep6sito termico reversible energfa total
m6dulo elastica de Young

intensidad del campo electrico mimero de elementos consel'vativos

potencial elcctrico energfa cinetica

energfa mect'inica

588

I Martins' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

E"
F

energfa pOlencial fuerzu

potencial de Helmholtz numero de lases (en la regia de las fases)

Fo C Cl H H
[

factOI de forma de radiaci6n numero de Fouricr

potencial de Gibbs

numero de Grashof entulpia intcnsidad del cumpo magnetico

irreversibilidad

J [a K L

intensidad de corriente flujo de una magnitud

numera de Jackob

constante de equilibrio qufmico longitud caracterfstica

coeficiente de acoplamiento lineal entre fuerzas y flujos

Le
M

inductancia electrica numero de Lewis masa molar mlmcro de Mach

magnetizaci6n (momento magnetico)

momento
N

nurnero de paI1fculas

Nu

numero de unidades de transferencia termica (carnbiadores de calor) numero de Nusselt

numcro de Avogaclro

N"
p

potencia mccanica () electrica

polarizaci6n elecuica

pC!

pes
Pr Q

poder calorifico inferior poder calorHico 5uperiOl

numera de Pmndtl calor

RTD

R"
Ra
Re

carga electrica constante de un gas 0 constante universal de los gases resistenda termica resislencia electrica numero de reacciones qllimicas termometro de resistencia constante universal de los gases
numera de Rayleigh numera de Reynolds

entropia factor de forma de condllccion

numera de Schmidt

Se
Sh

numero de Sherwood

Apendice 2. SIMBOLOS Y A YUDAS MA TEMA TleAS

589

S,lJl'lI

gencluci6n de cnllOpfa
tcmperatura

T U
\I

cncrgfa interna
coeficienle global de ttansmisioll de calm

velocidad
volumen potencial eleclrico

IV WII Z

varianza (grudos de libcrlad en la regia de las lases) trnbajo

trabajo tltil

lactor de cOll1presibilidad
funci6n de partici6n

Mintisculus latilli1S
(/ aClividad difusividacl termica vclocidad del sonido
velocidad de la luz

cl'
CI'I/I
(1

cl

capacidacl !(~rmic:l de un s6lido () Jfquido pcrfecto reluci6n de capacidades tcrmkus de las conicnlcs ell un cambiadOl de caIOJ capacidad ICllllica a plcsi6n COBstante capacidad lcrmica de un Ifquido en satUlaci6n capacidad tcnnica a volumcn COBstante di;:imctlO. distancia operadOl dilcrenciul
energfa tolal especffica
0

molal

irradiuci6n cmilida
exceso
('1/1

d~

<lire en combusti6n

I
g

energfa mecdnica especflica fugacidad potencial de Helmholtz ~spccHico () molal acelernci6n gravitatoria tcrrestlc potencial de Gibbs especffico 0 molal con stante de Planck entalpfa especffica 0 molar coeficiente de conveccion termica

hill
lIt

coeficiente de conveccion mtlsica

entalphl total cspecffica 0 molal corricnte electrica ilTevcrsibilidad cspecffica inadiacioll recibida exitancia 0 radiosidad constanle de Boltzmann constante ehlstica de un mueIle conductividad lermica masa

i
k

/JI

590
lit
11

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

ppm q

gasto Inasico cantidad de sustancia exponente politr6pico coordenada normal a la 5uperficie presion partes pm mill6n calor intercambiado pm unidad de masa radio
radio vector

comdenada radial

s
11

\'

I'd!
I\'

\'

entropia especifica 0 molar tiempo energia interna especitica 0 molar velocidad en direcci6n x (en eartesianas) 0 en direcci6n I (en cilindricas) volumen especilico 0 molar veloeidad en direcci6n v (en cartesianas) 0 en direcci6n 8(en cilindricas) velocidad (m6dulo 0 vector) velocidad de difusi6n masica de la especie i en la mczcia trab~jo especifico humedad (absoluta) velocidad en direcci6n Z fracci6n masica de vapor en una mezcla agua-vapor fraccion molar coordenada x hacci6n masica coordenada y altum coordenada z carga eleclrica de valencia

Mayusculas griegas r gamma densidad superficial LI delta operador incremento ,p phi exergia n pi operador producto L. slgma operador slIma '1' psi funci6n de onda D omega numero de estados cuanticos accesibles Minusculas 2riegas a alpha

y
8

gamma delta

coeficiente de expansion volumetrica isobarica coeficiente termoelectrico absortancia relaci6n de capacidades termicas a presi6n y a volumen constante espesor de la capa limite declinaci6n solar

Apfmdice 2. SIMBOLOS Y A YUDAS MATEMATICAS

591

epsilon

emisividad
fucIza electromotriz nivel energetico microsc6pico rendimiento variable de semejanza rendimiento energetico Icndimiento exergetico

1)

eta

11('

'Ix
theta

ungula azimutal temperatura adimcnsionaJ

coordenada azimutal coeficiente de compresibilidad isoterma longitud cle onda

kappa lambda
mu

distancia caracterfstica momico-moleculm potencial qufmico viscosidad dinamica

coeficiente de Joule- Thomson (Joule-Kel vin)

IIn
I'

nu

coeficiente estequiometl'ico 0 de mczcla viscosiclad cinenuitica

f1ecuencia de un oscilador CUUl1tico

S
It

xi
pi rho

glado de rcaccion 3,14. relacion de presiones

dens idad

P
()

sigmu

refleclancia tension superfaciaJ 0 interfacial constante de Stefan~Boltzl11ann

secci6n eficaz (choques atomico-moleculares)

tau

r'
</J

phi

conductividad electrica tensor de esh.lerzos tiempo adimensional tnmsmitancia tensor de eshlerzos viscosos exergfa especifica 0 molm
humedad relaliva

h.ll1ci6n de disipaci6n variable arbitraria usada como comodfn

phi psi
omega

coordenada polar esferica

h.ll1cion de onda pulsacion angular ungulo solido

Subindices

IR

infrarrojo
masa de control variable reducida (respecto a los valores en el punto critical

MC
R
VC

volumen de control

592

/ MarUnez TERMOO/NAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA

" bb
CIII
Cl

aire
cuerpo negl"O Ch/aLii. hod,v) centra de masas crftico
cntl"ada

f
g i

formacion
gas sllstancia (especie quimica) estado cuantico i fase

I
11/
(/

liquido mczcla
valal de referenda

quemado
reaccion

w!

solido salicla saturacion

sola!

wf
t
I'

\I'

x
I'

total vapO{ pared en la direcci6n .r en la direccion \'

en la direcci6n :::

i\

f3

beta

angular

lambda infinito

espectIal
muy
I~jos

Suprafndices

=
-'>

EEl
id

punto dos puntos igual flecha nivel

derivada rcspecto al riempo derivacla segunda respecto al tiempo

tensor

magnitud vectorial
estado de referenda estandm (en olms textos se usa cl simbolo-t)-) estado de referenda ideal cOIrccci6n por compresibilidad

Otros
D

operador derivada convectiva

sustancial

d
V' V'
x

delta nabla

nabla por
identico
aprox

< >

rumba

operadOl direrencial parcial operador gradiente operador divergencia proclucto vectorial operaclm promedio introduce una variable par definici6n del misl110 orden de magnitud, aproximadamente igual pcrtenece estado de tl"unsici6n de un reactivo

Apendice 2 SIMBOLOS Y A YUDAS MATEMA TICAS

593

Derivadas parciales
ta Ter'l11odinumica del equilibrio eSludia las relaciones que se decluccn de la condicion cle entropfa 11ltlxim<1 en cl eSlado de equilibrio, La entropfa, HUll en cl caso de un sistema simple eomplesible, es ya fllnci6n de dos variables, S=S(U, 11), e interesa canoeer las relaciones entre sus derivadas primeras (T,p), sus derivadas segundns (p' ex. K), cle El hecho ndicional de que Ins variables independientcs de intcrcs no scan linicas (podrfn pensarse que T y P son las mcjores, pem 11111chas veees interesa mus cl volumcn especffico, pe), haee que cl manejo de derivadas parciales sea 111<15 complicaclo en la Termodinumica del equilibrio que en otras disciplinas donde SlI lISO suele ser mus intcnso, como Mec<lnica de lluidos y Transmision de calor, pem donde Ins variables independienles (espacio y tiempo) son obvias Para simplilicar la nomenclalura, y puesto que parn siSlemas simples compresibles bastnn dos \iariables independicnles pHla detcrminar cl estado de equilibrio. noslimitmemos n considcrar h..Illciones de dos variables, lales coma Zt.X.Yl Suponiendo quc la funci6n cs suficientemente regular. se pod!:] estnbleeer su f{)I'l1la difereneial:
(Al I)

dOllcle ()V()XI" sigllili<:<I 1<1 pelldiente de la superficie ZtX, n en cl p"nto eX, n en 1<1 dilcccitin Y=etl:', y ill1<.llognmente para cl otro lennino
Si la lunci6n es sulicientemente regular. se vclifica la igualdad de derivadas scgundas cruzadas (tcorcma de Schwarz):
r)'Z JXr)Y = r)yaX

a'z

rJZ I rJY

r)xL:I,
,

= r)Z I aYI,

I
I'

rJx

tA22)

A diferencia de otlns disciplinas donde las variables independientes son obvias. en Tennodimlmica hay que lIevar un riguroso cuidado en especifkar cu;:iles son las vminbles que se estln considerando como independiel1les, y ello se haec explfcitn con los subfndiccs de pmlieularizacidn como en (A2, I) Resulta de gran ayuda eSlablecer algunas relaciones generales entre las derivadas parciales cuum\() se cambiu de variables independiclllcs, 10 que se haec a conlinuacion Al ser Z=Z(X, n. tambicn se pueclc consideulI X=XO',Z). a la (A21) Combinando ambas se obtiene:

y su

h:Jrma diferenciul sed an<.lIoga

r)XI Z (v A - - IIY + - I1- _ - - II'+ - (dZ[IIX + - 1I}') I , _ rJXI l r)Y z rJZ

I'

rJXI

r)l' z

rJXI
rJZ

I'

rJX

I'

rJY

rJZI

(Al3)

o bien

594

/ Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

lX(1 az l' aX l' J- {ly(aXI z + az r ay x J aXI aZI ay aXI aZI

(A2A)

y al consider a, X e Y variables independientes se llega (a parti, del primer miembro) por una
pa,te a la ,elaci6n:

(relaci6n de derivacion inversa)

(A25)

y po, otra, dividiendo eI segundo miembro de (A2A) po, aXldYlz y usando (A2,S), se Ilega a la relaci6n:

aZI aXI aYI _ I ay x az l aX z -aZI

(,elaci6n de derivaci6n delica)

(A26)

Otra relacion de interes cs la de diterenciaci6n intermedin rcspecto a otm variable:

(relaci6n de derivaci6n intennedia)

(A27)

ax l'
Formas de Pfaff

aZI

au r

aU r aXI

Se Ilaman formas de Pb,ff (0 form as pfaffianas) alas sumas de te,minos del tipo:

" I, A;( Xl' X 2, }IXi

donde Ias Ai son funciones de las variables Xi Las Icmnas de Pl'aff se elasifican asi: Hol6nomas

(A28)

Formas de Pl'afl

diferenciales exactns integrables (con factor integranle)

50B

No hol6nomus (no

integrables)

Las formas dife,enciales exactas son aquellas que veritlcan la ecuaci6n V x A=0, donde A cs cl vector de Ins fundones Ai en cl espacio de 105 Xi Para elIns siempre existe una funcion potenciaI i ) tal que Ai=amXi

Z(X

Las formas imegl"ables con factor integrante son aquellas que verifican la eellaClOn A (V x A) = 0 Para ellas siempre existen dos funciones, una Ilamada factor integrante A(Xi ) y oUa Ilamada funci6n potenciaI Z(X i ) tal que Mi=amXi

Apendice 2 SIMBOLOS Y A YUDAS MATEMA TlCAS

595

El teorema de Pfaff demuestra que cualquier forma binaria, cs deci!, tal coma A ,dX,+A2dX2, cs siempre integrable (en 105 tratados sabre ecuaciones en derivadas parciales se ensefin a calcular factores integrantes), En la Tennodinamica de los sistemas simples compresibles, eIigiendo T y P coma variables independientes, cualquier hll1cion F (p,e Q 0 lJ) puede ponerse en la forma dF=AdT+Bdp (p,e dQ=cl'dT+Bdp) para un proceso infinitesimal, y caleular su valo! en un proc~so finito desde un estado de equilibrio I hasta otro estado de equilibrio 2 coma = (pe, Q=IcI'(T,p)dT+fB(T,p)dp) Pe,o existen cienas funciones, coma el calor Q y el tr'abajo W, cuyo valor integral depende no s610 de 105 eslados I y 2 sine del camino seguido paw la illtegraci6n, mientrus que otras fuociones son funciones de eSludo y s610 dependen de los estados inicial y final y no de los estados intermedios, como p.e la energfn interna U 0 la entropia S

F JelF

El leOrema de Pfaff bastarfa para demostrar que para la diferencial de calOl en un sistema simple compresible, dQ=cl'dT + Bdp, debe existir una funcion potencial (en este cas 0 la entropia) y un factor integrante (en este caso 1In. pero 10 que ya no es deducible matematicamente cs la realidnd ffsica de que en cualquier caSD, aUIlCJuc dQ dependa de muchas olraS variables (p e dQ=cpdT+Bdp+ICidlli Y nO s610 para fonnas binarias) existen esa lunci6n potencial y ese factol' integrante
Teorema de Euler de las funciones homogeneas

Se dice que una funci6n F de las variables Xi cs una funci6n hOl11ogenea de gnldo 11 si. dado un escalar }~. se verifica:

FeAXi ) = A" Fe Xi )
Parn este tipo de funciones se verifica que t'unciones homogeneas)

(A2.9)

Xi(aF I axi ) = I1F(Xi ) (tearema de Euler de las

L.as magniludes aditivas que utiliza la Termodin;llllica son funciones hOlllogeneas de primer grado (p.e U(.li,,1.V,,1.lIj)=,1.U(S, V,lIj Ello permite integra! In ecuncion energetica fundamental en forma diferencial dU=TdS-pdV+Ipjdl1j (llamada tambien ecuacion de Gibbs) para dar simplemente U=TS-pV+Ipjl1j, que se denomina ecuacion de Euler

Para demostrarlo bastn dedvar !especto a A la condici6n de homogeneidad (A29), y elegi' A.=l (hn de veritiearse para cualquier valor) y 11=1 (primer orden), obteniendose:
F=

I
j

aF Xi

aXj

(A2 10)

Aplicandoselo a la U(S, V) se obtiene U=7:S-pV+Ipil1j puesto que aUlaS=T, etc De igual manera podria haberse obtenido S=( 1If) U+(pll) V- I(PjfT)l1i

596
Transformadas de Legendre

I Marllnez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA

En cl Cap. :2 se vi6 que cuulquiera de las fundones

S(U, V,lIi) 0 U(S, V,I/i)

contiene tada la

informuci6n sabre las propiedades de un sistema en sus estados de equilibrio termodinumico, pem las variables independientes en csas fUllciones (la U 0 la S) no son comodas de manejar Resulta ll1uy vent::~joso disponer de otIaS funciones que scan tambien potenciales

termodinumicos, cs decir que, al igual que los potenciales de fuerza

de velocidad en

Mec{micu y cl potencial eleclrico en Electricidad, se pudiera derivar de cIlas todo cl detalle de las funciones de estado. fuerzas aplicadas, campo de velocidades y fuerzas electl'icas,

respectivtlmcnte, En nuestm caso interesarfa conocer atms pOlenciales que utilizasen la variable fen lugar de la U 0 la 5, par ejemplo Pem una tuncion tal que U=UCf, V,II;) ya no es hmei6n pOlencial (no eontiene toda la informaeion) pues es fdeil vel' que se trata de una ecuaei6n difel"cneial parcial U= U(oUJ{)Slv /I;' V,Jli) en cuya integracion aparecerian funeiones al"bilrarias desconocidas Para resolver este problema mutematieo, andlogamente a coma se haee en Mecanica para pasm de la fonnulacion de Lagrange a la de Hamilton, basta hacer una uansformaeion de Legendre (1789) a la funcion A para pasar a la funci6n B sin perdida de informacion:

Bl rJX rJA

'

,x" J= A(XI"X"X;+I'

. X), 1/

()X

rJA X I
I

--X
r)X;

rJA

(A2 11)

Es l'{leil ver que si existen 11 variables inJependientes cxistiran 2/ L I transformaciones posiblcs: pe. para U(S, V) es 11=2 y 2"-1=3, que son H=U+pV, F=U-fS Y G=U+pV-fS Para verlo mejor, consideremos un ejemplo grafico Supongamos que, dada una flll1ci6n\'=y(x) como la de la Fig, A21a, queremos utilizar como variable inJependiente la pcndiente p=.d\'/dr para describirla, Si nos quedusemos con \=y(p) ya no sabl'famos cu,U de las curvas de la Fig, Al, Ib representaritL La solllci6n aqur es intuitiva: la pcndiente fJ y la ol"denada en el origen ~,) sf definen la CUl'va, segiin se muestra en la Fig, A2, le, y se eompllleba que la funcion buscada cs ')=~.)(fJ) que es la transformada de LegenJre ~.)=\'"p..r

x
b) c)
para Illoslrar que y=v(x) cs equivalente a 'I=O(p), pero no a\ =.1'(/1)

a)
Fig A2 I
Esqu~l1las

Mulliplicadores de Lagrange
Se trata ele encontr'<.lI los valores extremos de una funcion F de las variables Xi dentl"O del intervalo de definieion (cs decir, no en la frontera del dominio), Si no hay mus condicionantes, las posibles soluciones (llamadas puntos criticos) se obtienen resolviendo la ecuacion vectorial \l F{X;)=O, 0 10 que es 10 misl11o, las I eCllaeiones oFJ{)Xi=O, Si se trata de

Apendjce 2. SIMBOLOS Y AYUDAS MA TEMA T1CAS

597

enconlrm un extremo condicionado a J U<l) fUllciones de ligaduras G./Xi ), las variables Xi quedan ligadas y no vale 10 anterior, sino que la eellacion vectadal a resolver pasH a sel" V[F(X,)+IAjGj(X,)]=O, 10 que es 10 m;smo, las I ecuaciones dFIOX,+IAjdG/dX,=O, donde ahoru sf se pueden considerar desacopladas las Xi a costa de haber intlOducido las J inc6gnitas Aj' que se calculan posteriormente a parlir de Ius J ecuaciones de Iigadura iniciales

El razonamiento es como siguc El problema planteado cs enco11lrar los I valares de las Xi tal que:

F( X,) = exltemo 01 (Xi);;;;: COBstante

l
j

IA211)

GI (X, ) = constante

La condicion de exlrcl110 implica dF=O. pern las condkioncs dc ligadura hacen que 5610 se

puedan elegir 1-./ variables indcpendiclllcS de cnlle las Xi En cualquier caso, se puede constlllil' la funci6n @EF+2../,,:/h con ayuda de unos pan.lmctros at bittal'ios Ai' y cuya f(nma difctcncial cs:
.I I [()F .I dC} d@=dF+2. Al dG ,=2,---;-+2.,1.)-JIX,=O

(A212)

.1=1

i=1 d/\i

j=1

r)X i

que cs nula pOlque dF=O y dGj=O al set G,j=uc De los Iterminos ell (A2 12), J plleden anlllarse cligicndo apropiadamcnte los ~i' y los 1-.1 lcstantes tambicn han de ser nulos porque ha de verilic:nse para cua!quier conjullto de Xi y en particular paIa aqucl en que Ins restantes Xi se loman como independientes En reSUl11en, cl j1lOblel11a de cncontratlas 1 inc6gnitas Xi en (A2 10) ha pasadn a ser cl de cncnntr:u' 1+/ inc6gnitas Xi+~j con cl sistcma:

---' + L../
dX,1=1
))

dF(X.)

f . dCjlX,)
.
1

_L-'_

()X,.

(1\2 13)

C.;{Xi(A j

COII\/(//I/('

que queda desacopludo en dos, Ius primcr:!s I ccuaciones con Ius inc6gnitas Xi, que se obtiencn en funci6n de los panlmetros ~i' y las otras J. que pcrmiten detenninar cstos
Funci6n error de Gauss

Una de las fllnciones m:.ltemi.lticus que. aUllque elemental, todavia no suele venir prcdefinida en !:Is calculadOlus de bolsillo, cs la funci6n error de Gauss. erH,r). la cual aparcce en muchos dcsanollos de la Termodimll11ica cstadistica. la Tmnsl11isidn de calor y la MetlOlogfu experimental Estn fUllci6n esta basada en la distribucion de probabilidnd normal. que cs a la que tienden

598

/ Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

tadas Ias funciones de distribuci6n de probabilidad al aumentar cl numero de casos que se

consideran. A modo de ejemplo, considerese un tirador que dispara a un blanco puntual en un espacio unidimensional -=<x<= En ausencia de mas il1fOImaci6n, pem asumiendo que

siempre habnl. ruido incontrolable, cs de espemr que los impactos se repartan

equipmbablemente a uno y otm lado del blanco, que supondremos situado en x=p, y con un grado de apifiamiento que sera inversamente proporcional a la destreza del tirador; sea a la desviaci6n tipica de los impactos El problema de determinar con esas condiciunes la distribuci6n de probabilidad de impactu, p(x), tal que p(x)dx coincida con el Iimite de la frecuencia relativa de impactos entre x yx+dx (numero de impactos en ese tramo dividido

por cl numero total de tiros), queda planteado matematicamente en Ins ecuaciones siguientes:

f~p(x) Inp(x)dx = maxima

Cp(x)dx = I

f_x p(x)dx = P
J
_~,r- p(x)dx
<>O

(A215)
j ')

= er - p-

donde la primera es la condici6n de maxima entropia (mtlxima incertidumbre sobre las

perturbaciones), la segunda cs la condicion de normalizaci6n, la tercera es la condici6n de que se conoce la posici6n de la media (basta con saber que esta bien definida, es dedI", que el tirador trata de apunrar siempre al mismo blaneo), y la cuarta la condici6n de que se conoce cl valor de la desviaci6n ttpica (basta con saber que esta bien definida, es decir, que el tirador mantiene una destreza constante durante los ensayos) El resultado se obtiene con ayuda de 105 multiplicadores de Lagrange minimizando 0(1') sin ninguna resttieei6n:
0(1')" t-J-p Inp+Aop+ ,1[\1'+ A2 /pldx = max -7 d0 I dp = 0

-1nl'

I+A o +A[X+A 2 / =0

-7

p=exp(-I+A o +A[X+A 2

/)=

=exP[-I+Ao-A~ 1(4A 2 )+Alr+A[/(2A 2 )21=

I /__ exp
"V 2Jr 0'

[_(X- ,Il )2J

20'-

(A216)

donde la ultima expresion de p(x) se obtiene a partir de la anterior cuando se calculan los eoelicientes Ai en funci6n de los dato, p y 0", con ayuda de las tres condiciones en (A215)

Cuando se reescala la variable paIa que el origen este en la media (en el bIanco) y la desviaci6n Upica sea la unidad, se obtiene la funci6n de distribucion de pmbabilidades de Gauss normalizada (curva [f en la Fig A2.2):
p(x)= r;;--e y2l[

--:;(A21?)

Apendice 2. SIMBOLOS Y AYUDAS MATEMA TICAS

599

I- - - - - - - - - - - - - - -

-2

-I

Fig 1\12 Funci6n de distribuci6n de probabiJidad normal 0 d" Gauss (curva It); hlllcidn de probabilidud ilClItlluladu (CUT Vii h); funci{lll error dc Gauss (curva d; la curva d correspondc a cxp(_x2)/rt J12

A pmtil de ella se define la funcion probabilidad acumulada prob(x) (curva b de la Fig A22) Yla hmci6n enor de Gauss erfex) (curva c de la Fig A2,2) como: prob( x) '" -I- IX C-"- dx = :::.. 2

-J2ii
()

-x

'I

I""fx c-"- dx
re
2

(A218)

J ell (x) '" .;- fX c -." dx = prob (~2x)

\IT[

(A219)

Pm ejemplo, el valot ptob(l )=0,683 (prob(3 )=0,997) indica que en una distribuci6n gaussiana cl 68,3% (99,7l)'o) de los sucesos est<1n comprendidos en cl intervalo x= pia (x=p3a) A veces tambien se lrabaja con la funci6n error compJementaria erfc(,.r)=l-crf(x) Puede demostlarse de una manera sencilla que ell(=)=1 calculando el p,oducto el[(x)erl(\') Y viendo que se Jlega a una integral extendida a tacla cl prin',~r cuadrante; esto cs:
. . 2 eli(x) eli(y) = -.-

lIT

IX c 0

I'';

2 d\~

..)IT 0

1\--~ d)' = -41 l'\ c\'~ -( c'

x
IT 0 0

+\" 'drd\' =

'J .1"->00. .\-}oo ) = -4 f~lTi.1'2 e -r" ,d/(/& = 100 c _1'::' ",- = I

]too

()",

(A2.20)

De modo analogo se pueden calcular otlas integmles que tambien aparecen en cl estudio de distribucion de velocidades moleculares en el equilibrio, coma:
Y

l()

oo ..

/ .. r 211+1 e -(x!Cf)- lX=:-

t 211+2 "._,a=-_

(A2 21)

El valor de estas imegrules enUe de indice impm

Y+= sela el doble pala las de indice par, y nulo para las

Aproximaci6n de Stirling
En la tennodinamica estadfstica hay que hacer uso frecuente de factoriales de lltimclOs muy

600
grandes, y resulta muy
venH~josa

I Mar/inez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

la siguiente aproximuci6n (debida a Stirling):

I

In N!

Nln N - N +-111(2rrN)

NlnN - N

(A222)

Pucde deducirse esta aproximaci6n mcdiante la analogia gnifica presc!2!ada en la Fig A23, donde se "preeia que InN!=ln( I 2 34.5)=lnl+ln2+ln3+ln4+1115+. ~ I,111 rdx, que illlegrada por partes da InN!~N1nN-N-1

111 N
..

or- .or-- ~t--7

.r;...;-'-'-"'l 1 I I I I 1 1 I I I I I 1 I I 1 I I I I I I I 1 1 1 I I

__ v""'1
1 I

V-rl I I 1 I 1 I

I I

N
Fig A2 J Aproximacit'lll de InN! pur flnNdN

Metodos numericos
La solucion de 10s pmblcm<ls Hsicos, 0 mejOl' dicho, de Ins modelos malcmiiticos de 105 problemas ffsicos, pucdc abordarse con ayuda del analisis simb61ico (hoy dia existen varias programHs de ordenadOl que 10 facilitan glandcmcnle, C0l110 cl Iv!ap!e, Redu(.(', Mathematica), del analisis numerico (cs cl caso mas corriente), del tlllulisis gnHko (actualmente en desuso). de analogfas fisicas, etc. 0 con una combinaci6n de estos mctodos Se va a haee! aquf un escueto reSllmen de 10::> mctodos l1tlIllcrieos lIsuales, a modo de glosario de terminos que permitan dirigir mejar la busqueda en la bibliograffa espeeializada Interpolacion yextrapolacion Cuando solo se dispone de valores discretos de una funci6n y se desea estimar un valor interior a1 intervalo definiclo se trata de un problema de interpolaci6n, Si se conoce par otm lado el tipo de I'llnei6n (I' e se sabe que cs de la lorma y(r)=aexp(x)) basta determil1ar las constantes con ayuda cle los valares canocidos y ealculal el valor de la funci6n en el punto deseado (vale tanto para interpolal' C0l110 para extl"apolar), Pem el easo mas corriente es que la fllnci6n sea desconocida y solo se eonozcan los puntos discretos dados, en ellyo caso hay que suponer que se trata de una funcion regulaI y suave. y se puede aproximur en el entomo de un pllnto par el valor en dicho punto, 0 por una recta entre 105 dos puntos mas proximos. 0 por una parabola entre 105 tres puntos mas proximos. etc.. segun convenga a la precision estimada de los datas y de la aproximaci6n buscada Generalmenle suele bastar una interpolaci6n lineal, donde la funci6n de dos plllltos (x"y,) y (1'2,1'2) por:
,y(.x)

se aproxima a pal"til

Apendice 2 SIMBOLOS Y A YUDAS MA TEMATICAS

601

v"/ - \' \' = \', +-'---'-, (x- x,)

x2 -x]

(A223)

Si 10s puntas Cr],vl) Y (X2.Y2) eSli.ll1 mu)' pr6ximos. hay que comprobar que Sll inceltidumbrc no enmaSCHlC cl lcsultado. particulnnnclllc cuando los puntos se obticncn a partir de un grM'ico
Otras veees se cOIlOce algun detalle de la funci6n buscada, como alguna simetrfa, () que SlI derivada cs nula en alglin punto pn)ximo. y ello ayuda a mcjor ajustar la cu!'va

Para la eXllapolaci6n se procede igual, pem la incertidumbre puede crecer mucho al alejarse de los puotos conocidos, pues sueJe ocurrir que si no hay mds puntos disponibles cs pOlque a partir de ahi la funci6n cs llli.ls complicada En cualquier caso, cOllvicllC recordar cl desarrollo de Taylor de una hll1ci6n \'( r) de un punto X(I:
ell

el

enlOlIlO

IA2241

donde Ius derivndas pucden evaluulsc nUll1cricamente pot cociente incremental como se menciona m<ls adelante Ajuste palamctricn Dados una serie de punlOs (x,y), y deseando encontl<lI una funci6n y(x) que los aproxime convenientemente en tudo el dominio, se distingue entre intcrpolaci6n y ,~juste en que la intcrpolaci61Ql obliga a que la funci6n pase par Ins puntns dados (por In que coincide el mimero cle parametros de la fUl1cidn con cl lllimero de datns lIsados), mientras que en cl ajllste se usal1 mas datos que mimero de panimctros tiene la hmci6n, con In cual esta no pasani par los puntns claclos, en general
Scan (Xi,Yi) i=O,I, N cl conjunto de puntos dados e\'=\,(x'l'i) /=1 Pin funci6n de njuste (lambien Jlal11ada de conelaci6n), con P<N+I El pIOblema de encontrm el valol' de los Pi se reduce a minimizar la desviaci6n t,pica 0:\:

(J~'= 2:[rCTi,fJj)- ,vir =

i=O

minima

(A225)

Si la dependencia de y=y(.r,pj) con Pi cs lineal (p,c .v=a+!Jsellr). 121 sistemH anterior pude resolvel se explfeitamente El caso m.ls corriente es cl de un ajuste lineal (tambicl1 llnmado correlacion 0 regreSlOl1 lineal), en el que se trata de encontr,ll la funci6n y=ax+b que mejor ajuste a L1na serie de punlos Cri,Yi). cuya soluci6n es:

602

I. Martlnez. TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

con

p=

Nl.A -(Lx;)2

(A226)

La bondad del t\juste puede juzgarse par la desviaci6n tfpica asociada a la funci6n, la desviaci6n tipica asociada alas panimetros, aa Y cYb, dadas pori:
()2

a), 0

pm

NL."; - (L.";)2 - pa 2
(N-2)p
(A227)

"

Un tema que suele ir Iigado a la aproxirnaci6n de una fuoci6n incognita coma desarrollo en serie de funciones elcmcntales (con vistas a un ajuste 0 a un amllisis), cs cl de las funciones ortogonales Se dice que dos funciones (;(x) y Hx) de una familia f,,(x) son ortogonales con respecto al factor ponderal,,'(x) en el intervalo [a,b], si:

. sr 1 f \I'(x) f;(x) f(.x)dr = = 1) . .=.J

" J

{=o

si

i*J

(A228)

Si eso ocurrc para todo i y.1, se dice que la familia constituye un conjunto de fuociones ortogonules Las familias mas conocidas son las de las funciones trigonomctricas sen(kx) y cos(k.r) En cunoto a familias de funciones racionales, la de monomios, Oi-,:i, no cs ortogonal, pem existen atlas combinadones que sf 10 son, como los polinomios de Legendre, los de Laguerre, los de Chebychev y los de Hennite Todas estas funciones aparecen en la solucion analitica de ecuaciones diferenciales ordinarias de segundo orden del tipo y" +j(r))" +g( r))'=O, que tambien dan lugar alas fundones trigonometricas antedichas y alas fundones de Bessel (l:~slas ultimas aparecen en 105 problcmas con simetria dlindrica) Rakes (soludones) de una ecuad6n Dada una ecuad6n con una incognita, y(.x)=O, y no siendo desp~jable directamente la oX en funci6n de 105 demas pal'ametms, existen varios procedimientos numcricos para determinar cl valor los valores de oX que satisfacen dicha ecuaci6n. Ante todo, conviene tener ill mellte la soluci6n gnifica, que consiste en dibujar la curva explicita y=y(.x) y vcr donde corta al eje de abscisas El mejor metodo numerico sue le ser el de Ius bisecciones, donde se selecciona un intervalo de interes (hay que asegurmse de que no haya mas de una raiz, para 10 cual suele ser de gran ayuda un c1ibujo previo) y el punto medic del intervalo antedicho, descarrando el extremo que de un valor de la fllnci6n con el mismo signa que el pllnto media, y repitiendo la partici6n
1 Daniel., I "Fitting equation to data" McGraw-HiII, 1988

..

Apendice 2: SIMBOLOS Y A YUDAS MATEMATICAS

603

hasta cl grado de aproximacion deseado Gtro metodo muy elemental, pero muchas veces inestable, es el de la! sustituciones sucesivas, donde se introduce un valor de prueba X; y se item p.c. en la forma Xi+ I =Xi+Y(Xi) Si se es eapaz de caJeular la delivada )' '(x) de la funcion a anulal, )'(x)=O, puede usarse el metodo de Newton-Raphson, que, si funciona, es muy efieiente:
"ti+] - .'\; - - , - -

_.

Y(x;)

(A229)

)' (x;)

Sistemas de ecuaciones
Si se trata de un sistema lineal de ecuaciones [a]lxl=lbl, puede encontralse la solucion explicita Ixl=[a]-lJbl (p.e pal elmetodo de eliminacion de Gauss-Siedel) Para los sistemas de ecuuciones no lineules slIcle sel fundamental cl conocimiento del entoma en que se debe encontrar la solucion, y entonees se aplica cl metodo de Newton-Raphson, que se reduce a la misma eellacion de iteracion (A2.29) pem ahora considerada mutricialmente para tadas las

dimensiones (llna eellation por cada inc6gnita)

En el metodo implfcito usado en Transmision de calor par conduccion en sistemas homogeneos bidimensionales hay que resolver un sistema de ecuaciones lineules (coeficientes constantes) cuya matriz [a] s610 tiene tt~rminos no flulos en la diagonal principal y las dos adyacentes, 10 que se llama un sistema tridiagonal, cuya soluci6n se simplifica enormemenle con respeclo al caso general

En los problel11as en 105 que 105 dalos provienen de medidas expel"imentales, suele ocurril que aparezcan mas dUloS de la cuenla,' dando lugar a sistemus de ecuuciOl.les con menos inc6gnitas que ecuaciones, 10 que, aunqlle mutem<lticumenle se intcrprelaria coma que no exisle soluci6n, en reulidad debe entenderse que es un sislema con dalos imprecisos del que se trala de encontrar la soluci6n mas probable y una eSlimuCi6n de la incertidumbre asociada
El cas 0 degenerada cs el de la medida redundante, dande se hacen 11 mediciones, ai (i = I. 11) de la magnitud x y, par tanla, se tienen 1/ ecuaciones x = OJ con una sola incognita, x, y se trala de buscar el valor mas probable <r> y la desviaci6n lfpica 0\, los cuales se obtienen con
(21.4)

Gtro ejemplo es el de ajuste de una supelficie z. = z(x,l') pO! pequefios parches 0 paneles pianos sabre el dominio elemental (x"t+Llx,y,y+L1l'). 10 que plOparciona cuatro ecuaciones del tipo z = a + bx + Cl' (una para cada vertice del panel) y solo tIes incognltas (a,b,c) Rcstrlngiendo el an:ilisis alas sistemas lineales, el problema geneml sela resolver (encontral la solllci6n que mejor 10 aproxime) el sistema (A2JO)

done

0ll/.II

es la matriz (de m filas y

11

columnas) de 105 coeficientes de las inc6gnitas

X/1

(un

604
vectOI de
ceras)
JI

I Martinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

nIas), bill cl vector de terminus independientes y 011/ cl valor nula

(/1/

nJas de

Si en (A2 30) se introduce un valor particular del vector \ y se calcula ox-b. no dani un vector ouIo, sino un vector c. y 10 que realmente se quiere cs determinar cl valol adecuudo de x tal que:
(/x-b=c
con
(' T e

:;:;: minima

(A2JI)

doncle cl superindice T indica mHtriz traspucsta, y ele Cs una mcdida de la desviaci6n del vector c, rcsultante de slIstituir .t en (lx-b, respecto al vector oulo Desarrollando (A231) se obtiene:
(ox-b)1 ((/x-b) = I11lnil11o

=> (/'((/x-b)+((ox-b)1 => x =

0 )"

=o=> [,"(ox-b) = O=> ([,"(/)x = (,,1/,)

((/1 "r'([," b)
(A2 32)

siendo la .x asi obtenida la soluci6n nuls probable, y viniendo meclida la desviaci6n estandm

pO!:
0=

("x-b) 1(ox-b) 11I I

~-"---_-

(A233)

(m

cs elmlmcl"O de ecul:lciones), de manera an:1loga a (2 L4)

Derivacion e integmci6n

La diferenciacion (0 derivacion) numenca se haee par eoeiente incremental, centlada descentrada (hacia adelante 0 hacia at"is) Por ejel11plo para la derivada p,imem:
.vi+! I.'i+!

Yi -xi
Xi-l

(hacia adelante) (cenliada)

dvl
cLr
X=Xi

=
Xi+!

(A234)

Yi

Yi-!

(hacia atras)

En la discretizaci6n espacial de Ius eeuaciones diferenciales stlele tlsarse derivacion centrada, partieularmente cuando los puntos de Il1uestrea estan equiespaciados En cambio en la discretizaci6n de la variable tiempa suele usarse la derivada hacia adelante, a alguna de sus variantes, por razones obvias En cualquier casa hay que tenel presenle que la diferenciaci6n l1ul11erica puede umpliticat l11ucho la incertidumbre, cOl11a es facil de camprobar dibujando con ordenador una funcion discretizadu cualquiera coma y:::::senx y su derivada numerica usando cualquiera de Ius

Apendice 2 SIMBOLOS Y A YUDAS MATEMA TlCAS

605

(A2J4), pam varias tamanos de salto de discrclizaci6n, ih

En cuanto a la integraci6n, cabe cmpezar diciendo lodo 10 contrario que para la difcrenciaci6n en 10 quc respccta a la ampIificaci6n de la incertidumbre, ya que si kl incenidul11bre tfpica en un valar de la funci6n cs a:r Yse usan N valares para la integl<.lCi6n, la inccnidumbrc en la integral sera ar:::::.a/N1/?
El Il1clOc!O mas sCHeilla de realizar una integracion numerica de la funci6n y(x) discretizada en Ins valores Yi U=O N) en cl intervalo [x(/,x/J], cs cl de los trapecios, que puede poncl"se en

la forma:
1= .r 'rLr)d.r:::::
"

f'"

N-I

, i=O-

Il'+\' I (Xi+I-Xj) ././+

(A135)

Sin embargo. si la fuoci6n y(x) est:.l discrctizada en intervalos iguales de tamaiio h=Xi+ j-ri YN
cs par (1=0 , ..N), la regia de Simpson:

(A136)

cia mayor apl"oximaci6n

Soluci6n de ecuaciones diferenciales Si se trala de calcular la funci6n YCr) conociendo su derivada y' y esta cs s610 funci6n de x, r'::::ylr), se procede a una intcgraci6n como antes se ha dicho; pero si la derivada es tanlbien funci6n de r se trata propiamente de una ecuaci6n difercncial, que pllede resolverse nllmericamente P0l' varias plOcedimienlos El m~is sencillo cs cl metodo de Euler. donde se van calclllando los valores de la funci6n a pallir de una condici6n inicial "aCta) y cl proceso iterativo siguiente:
"0:::: YI/
\'i+l :::: "i

+ h y'(.ri'Yi)

(A237)

siendo h cl inlcrvalo de discretizaci6n. l,ue se supondnl constantc, y que conviene que sea pequefio pueslO que la y. se aproxim<l po!"' cl valnr en cl punta adyaccnte hacia atras N6iesc que Ins CHores dcbidos a aproximar la y' hacia alnls son ;lcumulativos. pO! 10 que cada vez va sicnuo peO! la aproximaci6n de la fUllci6n (lespecto a su valol' exaclO, p"e obteniuo anaIfticamcnlc si se pudiera) Aunquc no hay modo de impcdir ese clccimiento de la inccrtidumbre. elmctodo de Runge-Kutta de cllarto orden:

606

I Martlnez. TERMODINAMICA SASICA Y APUCADA

)';+1 = Y; +6[1'1 +21'2 +21'3

+ 1'4]

0 <i < N

siendo

PI" hy'(x;,)';) h PI rh" ' +-,Y,' +-) hy'(x,' 2 2

(A238)

, Iz Ih 1'3 "hy(x,.+-,y,.+~)
.' 2 2
1'4 "hl"!X; + h,l'; + 1'3)

es mucho mas precise que el de Euler (los erIOres son proporcionales a h2 y a h4 , respectivamente). Como se desprende de los algoritmos de Euler 0 de Runge-Kutta, es fundamental partir de unas condiciones iniciales conocidas, Pem no siempre se conoeen las condiciones iniciales, 0 bien en la funcian y' aparecen parametros de valor desconocido que estan ligados a los valores de la funcian y(x) en otro punto distinto del inicial, 0 a valores integrales de la funcian. Estos problemas se dice que son de condiciones de contomo, y se resuelven por iteracian en las condiciones inleiales supuestas (metodo baHstico) Este no es el tinico metodo de resolucian de los problemas de contomo, que tambien pueden resolverse por diferencias finitas, p.e, a partir de una funcian !icticia Aunque aqui se ha cefiido la explicacian a ecuaciones di!erenciales ordinarias y de primer arden, la generalizacion a un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarius de primer orden es trivial (basta considerar las relaciones anteriores coma vectoriales), y es bien sabido que cualquier ecuaci6n diferencial de arden 11 se puede pasar directamente a un sistema equivalente de 11 ecuaciones de primer orden. Para las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales, el metodo mas recUll'ido es el de las di!erencias finitas, donde las variables espaciales y temporales se discretizan apropiadamente

Apendice 3

Propiedades termicas de la materia

Contenido

Tabla All. Tabla Al2 Tabla A33 Tabla AM. Tabla A35. Tabla A3.6. Tabla Al7 Fig A3l Fig All Fig. A33 Fig A34 Fig A35 Fig A36. Tabla A37. Tabla Al8

Definici6n de las unidades basicas del SI Constantes ffsicas universales Propiedades de gases Propiedades de liquidos Propiedades de s6lidos Capacjdades termicas de gases a bajas presiones. Presi6n de vapor de sustancias puras, Diagramas generalizados de eompresibilidad Diagrama de Mollier del agua. Diagrama del R-12. Diagrama del C02 Diagrama del nitr6geno. Diagrama de Mollier del aire htlmedo. Entalpfa estandar de formaci6n, funei6n de Gibbs estandar de formaci6n y entropfa estandar, Propiedades de combustibles..

608

I Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Tabla A31 Definici6n de las unidades basicas del SI des Poids et Mesmes)

(CGPM=Conlerence Genernle

- Metro, cs la longitud de la trayectoria de un rayo de luz en cl vado en un intervalo de tiempo de 1/299792458 de segundo (CGPM-I7, 1983) - Kilogl'amo. cs la l11asa del prototipo que se custodia en la oficina intemacional de pesos y medidas de Sevres, cerea de Paris (CGPM-3, 1901) -Segundo. es el tiempo que transemre entre 9192631770 periodos de la radiaei6n correspondientc a la ti'ansici6n entre dos niveles energeticos hiperfinos del estado Ilmdamental del atomo de eesio i~,Cs (CGPM-13, 1967) - Kelvin, es la h'aeei6n 1/273,16 de la tempelatura tennodinamica del punto triple del agua (CGPM-I3. 1967) - Amperio. cs la corriente electrica continua que, mantenidn en dos conductores paralelos, delgados e infinilos. separados un metro entre sf en cl vacio, produce una fucrza entre ellos de 2.10-7 N/m (CGPM-9, 1948) - Candela, cs la intensidad luminosa, en una cierta direcci6n, de una fucnte que emite radiaci6n monocrom<itica de frecuencia 54010 12 Hz y que tiene una intensidad de radiaci6n en esa direcei6n de 1/683 W/sr (CGPM-16, 1979) - Mol, es la cantidad de sustancia que eontiene tantas entidarles elementales (hay que espeeilicarlas) COl11O Mamas hay en 0,012 kg de (CGPM-I4, 1971)

f',c

labia A3,2 Constantes fisicas universales (la incertidurnbre tipica es <1 ppm)
Velocidad de la luz en cl vacio Constante de Planck (" 2,99792458 10' m.s- I

Ir = 6,62607610-' Ls
N,,=6,022137 10,3 mol- I

Numel"o de Avogadro Carga del electron Masa del electron en reposo Masa proton / masa electr6n
Constante de BOltzmrmn Constante de 10s gases

e= 1,6021771O- I 'IC (I eV= 1,610. 1 J) '1 111,.= 9, I 09390 10-31 kg

111/111,= 1836, 153

k = 1,380540.10-23

j K-I

R = kN,,= 8,314 Jmol- I K-I

Constante de Faraday.
Constante de Stefan-Boltzmann
I a constante de l'adiaci6n

F = eNA= 96485 C mol- I

(J= 2rrJ/.,41(I51"1r3) '" 5,67010-5 W.nr2 K-l

A = 2rr/,,'= 3,743.10- 16 W.m'

IJ '" Irelk= 0.01439
111

2a constante de tadincitl!1

Constante de Wien Itk"plawmiclllol C =/IA,13) = 2.8976.10. 3 m.K

En la rnayoria de los texto:ede Fisica ge!lcral se dctalla cl Sistema Intcrnacional de unidadcs (S I ); talllbicn puede verse en M Puigccrver "Sobre cl llSO Yabuso del SI"'. Rev Esp de Fisica 5 (I), P 23-25 1991

Apendice 3 PROP/EDADES TERM/CAS DE LA MATER/A

609

Tabla A3,,3

Propiedades de gases (a 0,1 MPa y 0 DC 0 la tcmperalura de ebullici6n, si cs

l11"yOl )

Sllstanda

Ftirrnula

Masa molar rl'l11p

l'hulJici6n IIlHlllkgl 1f, IKI
M

termica (/~ tcrmica k din;ill1ka p /(1'11\1 PI r l1'vlPa] IJ kg.- I 1\.-1, IW Ile l 1\.""11 IpP;1 si

remp crftica

Pn:slt}l1 critic-a

Capacidad

Conduc, Viscosldad

Acclileno (etino)
Agua Amonfaco

C2H2 H2O NH,

0,026 0,018 0,017 0,040 0,078 O,OS8 0,142 0,06'1 0,044 0,046 0,030 0,046 0,028 0,004 0002 0,016 0,032 0,028 0,030 0,020 0,028 0,032 0,072 0,044 0,042 (l,l21 0,154

189,S 373.2

309,2 647,3 40S,7 ISI,2

6,28 22,12 I 1,30 4,86 4,92

IS80 20S0 2200

0,019 O,02S 0,022 0,016 O,()O7 0,014 0,009 O,OIS

9,3

12,1 9,3 21,0 7,0 7,0 11,6 14,0

239
87,4 353,3

Algdn
Bcnccno

A,
C(iH 6

523
1300 IS80 607 840 170O IS20 1470 SI90 1"1200 2180 I3S0 1100 996 1030 104O 913 1680 IS70 1460 573 862

S62,7 42S,2
619,4 430 304,2 431,0 30S,S S16.3

n-BulallO
n-Dcci.lno

C"H ]{) ('OH22 S02

nu
447,3
263,2

Di6x, de azulte

3.80 2,12 7,87

7.38 10,1
4.88

(02 Di"x de ci1rbono DiDx de nitrogeno NO~

194,7

294,S
184,6
351,7

Etano
Elanol Etileno (eteno) Helio
Hidt6geno

(2 H" (2H(,o C 2H, He H2 CH, CH,O

(139 5.12 0,23

1.32

0,011 0,018 0,142 0,168 0,031 0,030 0,023 0,038 0,046 0,024 0,024 0,0 IS 0,0 IS 0.014 0,008 0,017

14,2 9,6 19,0

8.4

169,S 4.2 20,1 109,2

283.1
5,3
_'J ...:.
"'>"> .,

Metano Melanol

191,4
513,2

4,64
7.98

10.3 14,8 17,0 29,4 30,0 16,6 19,1 11.7 7,4

338, I
81,7

Monox de carbono CO NO Mon'" de nitr6g

Ne"n Ne N2 O2 C5 H" C]HH C,H" CC lll'l CCI"

132,7 180.3 44,4 126.3 IS4,6 469,8 370,0 364,9 387,7

3,50

12 J.l 26,2
77,4 90,2 309.2 23 J.J 225,4 243,0 349,7

6,5S
2,70 3,39 5,08

Nitrogeno
Oxfgeno

n-Pentano
Pmpano Propileno R-I2 Tetracloruro de C

3.38
4.26 4,62 4,01 4.56

8,1
16,0

SS6,4

610

I Martinez: TERMOD1NAM1CA BAS1CA Y APUCADA

Tabla A3.4. Propiedades de Iiquidos (a 20C

Sustancia

0, I MPa

la presion de saturacion, si es
Conduc. Visco.sidad tcrmica k dinamica J.l

mayor, 0 a la temperatura de saturaci6n, si cs gas pCl'manente)"

Temp Temp. Dcnsidad Entalpia Entalpiu Capacidad fusion ebuIJici6n de fusion de cbullici6n tcrmica cp p

7JIKI Tj,IKI [kgm-3j IkJ kg-I I Acetileno (etino) 194" 188 b 615 115 178 329 Acetona C3H60 791 98 Agua 273 373 998 334 Amoniaco 195 240 697 332 276 457 lO21 Anilina C6H7N 114 279 353 879 Benceno 126 273 n-Butano 135 573 80 Ciclohexano C6H12 280 354 778 31 Cloroformo CHCIJ 210 335 1489 243 447 n-Decano 730 202 Di6x, de azufre 198 263 1455 135 195 b Diox de earbono 217 " 777 181 572 Etano 90 185 95 Etanol 156 352 789 108 Eter etilieo 157 308 715 99 llO9 181 Etilenglicol C2H602 262 471 Etileno lO4 169 577 120 293 454 1261 Glieerina CJHsOJ n-Heptano 182 372 684 140 178 342 n-Hexano 658 150 14 71 Hidrogeno 20 59 Mercurio 234 630 13546 12 Metano 91 112 555 58 791 Metanol 175 338 99 Nitrogeno 63 77 804 26 217 399 703 n-Octano 181 Oxigeno 54 90 1149 14 n~Pentano 143 309 626 116 231 585 Propano 83 80 612 Propileno CJH 6 88 225 Queroseno 477 820 243 1330 R-12 CCI2F2 Sodio (a lOOO K) 371 1156 780 115 Tetracloruro de C 250 350 1590 30
a Punto triple b Sublimuci6n

IkJ kg-I I I) kg-I K-'I IW m-I K-II [~tPa si 651 532 0,18 2150 330 2257 0,60 4180 1000 1357 4601 0,50 266 434 2140 0,17 4467 394 1720 0,15 653 2415 365 282 360 1859 411 247 0,13 562 980 2000 0,15 276 920 0,20 389 550 391 0,09 70 520 257 0,18 1194 855 2840 351 2260 0,14 230 800 2400 0,26 20000 483 310 663 2430 0,30 1500000 321 2220 0,13 409 337 2259 0,12 320 448 10 9,3 301 139 1550 555 3416 1100 2510 0,21 593 199 0,15 306 2100 0,15 562 213 0,14 356 2177 229 430 2116 327 437 0,15 2480 2000 165 966 0,07 200 1250 60 200 0,11 195 842 967

Apendice 3 PROPiEDADES TERMICAS DE LA MATERIA

611

Tabla A35 PlOpiedades de solidos (a 20 QC Y0,1 MPa)

Material

Tcmpcralura de fusion

Dcnsidlld

Capacidud

p
[kg m-3 j

IrlKJ 1750 AeelO Aluminio pulido 930 Aluminio anodizado 930 Areilla
Arena

Icnllica Lp IJkg-1 K-11

Conductividad tcrmica k
IWrn":'1.K-1j

Absorptuncia
solar
Clwl

Emisividad

bolomctrica a

Asbesto tibra Asfalto Baquelita Carbon Cm ban de madem Cemento Portland Ceniza de madera ClorulO sodico Cobre Coreho Cuero Diamante
GOI11i1

1420

3810

1075 1355

Hielo a 273 K Hierro

Honnig6n

400 273 1800

Ladrillo

Luna
Laton Madera de IOble Madem de pine Magnesia Marmol Nieve Niquel Papel
PInta

1200

925 273 1730 1235 2050 1740 1685 2070 1400

7830 2710 2710 1000 1520 2400 2110 1300 1400 240 1920 640 2164 8910 86 1000 2420 1100 921 7210 2300 1970 110 8780 750 430 1730 2600 8890 930 10500 21470 190 2650 2330 4530 2470 4280 2230 52 19400 2290

Platino Sen'in Siliee (euarzo) Silicio Titanio Vidrio crown Vidrio Ilint Vidrio pyrex Vidrio (Iana) Wolframio Yeso

500 896 896 920 800 1050 920 1500 1000 840 670 800 860 390 2030 1500 616 2000 2040 500 653 800 1360 400 2390 2700 1000 880 2000 440 1300 235 130 1320 703 610 750 490 840 657 130 900

3655

45,3 205 205 1,3 0,33 0,17 0,74 17 0,17 0,05 0,3 0,07 7 393 0,05 0,16 47 0,1 2,3 47,7 0,9 0,7 0,05 ISO 0,17 0,15 h 160 2,6 0, I 60 0,13 425 70 0,05 1,4 150 22 I 1,4 I 0,038 200 0,83

0,2

0,09 0,15

0,6

e 0,2 0,05 0,8 0,95 0,9 0,95 0,9 0,94 0,95 0,95 0,9
0,03

0,25

0,9 0,98 0,6 0,6 0,8 0,9 0, I 0,9 0,9

0,35

0,25

0,85 0,Q9 0,95 ' 0,02 0,09 1,93

0,9 0,8 0,45 0,09 0,9

a Hemisfel iea a 300 K , Blnneo

O,15transversalmeme, pelO O,35longitudinalmente a la fibm

I Mar/inez TERMODINAM/CA SAS/CA YAPLlCADA

Tabla A3 6

Capacidad termica de gases il bajas presiones, Lp=a+bT+cJ2+dTl con T en K Y [I' en J kg-I 1(-1 (la ineerlidUl11bre es menOI del I % entre 273 I( Y 15001()
HlfIllula

Sllstanda

Aeelileno (etino)
AgUH

C2 H::
H,O NH) AI C"H" C4 H IO SO, CO, NO, C,H" C,H"O C,H 4 He H, CH4 CH40 CO NO Ne N, 0, CSH 1, C)H g C)H 6

21,8 32,2 28,1 27,6 20,8 -36,2 4,0 25,8 22,3 22,9 6,9 19,9 3,9 29,1 19,9 19,0 28,2 29,3 20,7 28,9 25,5 6,8 -4,0 3,1

"

b 10 1

( 10 6

If 109

92,14 1,92 1,97 25,63 0 484,75 371,5 57,95 59,81 57,15 172,7 209,6 156,4 0 -1,92 50,24 91,52 1,67 -0,94 0 -1,57 15,20 454,3 304,8 238,3

-65,27 10,55 4,8 9,90 0 -315,7 -183.4 -38,12 -35,01 -35,2 -64,06 -103,8 -83,44 0 4,00 12,69 -12,2 5,37 9,75 0 8,08 -7,15 -224,6 -157,2 -121,8

18,21 -3,60 -1,97 -6,69 0 77,62 35,00 8,61 7,47 7,87 7,28 20,05 17,67 0 -0,87 -11,0 I -8,04
-2,22

Aire
Amoniaco

Arg6n

Benceno

n-BlltanO
Diox de azulre Diox de carbono

Di6x de nitr6geno
Etano

Etanol Etileno (eteno) Helio Hidlogeno Metano Metanol

Monox de carbono Mon6x, de nitr6g

Neon Nitlogeno
OXfgeno

-4,19 0 -2,87 1,31 42,29 31,74 24,62

n-Pentano Propano Propileno

Apeod/ce 3 PROP/EDADES TERM/CAS DE LA MATER/A

613

Tabla A.17 Plesion de vapD! de sllstancias pums (ecuacion de Antoine: Inp=i1-B/(T+C) con pen kPa y Ten K)
Sustancia
F6rmula
cl

Acetileno
Acctona

C2 H2 C,H"O H2 O NI-I) Ar
C6 H6 C4 H IO

14,83 14,71 16,54 15,49 13,91 14,16 13,98 13,79 14,50 13,99 14,94 15,38 21,98 13,88 16,19 14,17 16,18 13,82 13,90 12,78 13,58 16,49 13,87 14,24 13,47 13,45 13,68 13,98 13,71 13,88 14,62

1837 2976 3985 2363 833 2949 2292 2795 2939 3452 2385 1956 6615 1582 3424 2564 4494 1427 2933 232 968 3593 770 1548 265 658 780 2555 1873 1875 3394

-8,45 -34,52 -39,00 -22,62 2,36 -44,56 -27,86 -49,11 -37.00 -78,90 -32,21 -2,11 86,88 -13,76 -55,72 -39,37 -82,10 -14,3 I -55,64 8,08 -3,72 -35,22 1,64 -23,91
2,83

Agua
Amonfaco

Argon Benceno
n-BUlano

Ciclohexano
Cloroformo n-Decano

C"H" CHCl, CIOH" S02 CO 2 N0 2 C,Ho C2H,,0 (4 H100 C2H,,02 C2H4 C7 HI" H2 CH4 CH40 CO NO Ne N2 O2 CSHI2 C,Hs CJHO CC I4

Diox de azufre Di6x de carbono

Di6x de nitr6geno
Elano

Elanol Elel elflico

Elilcnglicol

Etileno (eleno) n-Heplano Hidlogeno Melano Melanol

Monox de cmbono
Mon6x, de nitr6g

Neon
Nitr6geno Oxfgeno
n-Pentano

-2,85 -4,18 -36,25 -25,10 -22,91 -10,22

Propano

Plopileno TetraclorulO de cm bono

614

1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA YAPUCADA

' R'::::0 1,2 ~I

1,4 0,815

0900,

925~~1~,w1\ '1'\ """',, ; \ f\\ ,,11 dl'

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Ql

0,3

0,5

10

PR

30

50

Fig. A3 I Diagramasgeneralizadosde comprensibilidnd: a) t'actordecomprensibilidadZ

Umbral4, Cantraste 3, Brilla 9, Trama mediatana Linea recta, Detalle ascura 15/07192 13:24

Apendice 3 PROP/EDADES TERM/CAS DELA MA TERIA

615

,-----------~-----------------.
Apendice 3 PROPIEDADES TERM/CAS DE LA MATERIA

615

hid_h 4

~ 3 1--+-+---1-,'.~+--I--71
2
i-+-j7fL-+-/f'~

r=
60'-

hid -h

Ter

,,

0,1

[~~l K]
40

0,1

0,3

Fig. A3 I. (l'ont.) Diagramas generalizudosdc COlllpl ensibilidad: b) correcci'ones porcolllpl ensibilidud para la entalpfa (hid - 11)1 f( r
Umbral4, Cantraste 3, Brilla 9, Trama mediatana Linea recta, Detalle ascura 15/07/92 13:33

616

I Martinez. 1ERMOO/NAM/CA BAS/CA YAPLlCAOA

,------------------------,

1--+-j--+-+t-bL]

r----f--1 0,6

Fig :\1 [. (l'Ont ) Diagl amus gL'IlClUlil.ados till comprensibi lidad: c) COl n:u:iones

p;;r"c1lihlprcnsibi [iliaci para la Clltl opia

,id" \

Umbral4, Conlrasle3, Brillo 9, Trama mediolono Linea recla, Delalle oscure 15/07/92 13:43

Apendice 3 PRO"/EDADES TERM/CAS DE LA MA TERIA

617

h
r MJ ]

/ T
/
/

. 700"C

lkg

f
"

400"C

3
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~

0.95---1

I
0.90

s[~l

kg. KJ

Fig A3

.~

Diagl amade rvlo11icrdcl agua

Umbral4, Cantraste 3, Brilla 9, Trama mediatana Linea recta, Detalle ascura 15/07/92 13:55

618

I Martinez; TERMODINAMICA BASICA YAPUCADA

Umb,al4, Contraste3, Brillo 9, Trama mediotono Linea recta, Detalle oscuro 15/07/92 14:03

Apendice 3: PROPIEDADES TERMICAS DELA MA TERIA

619

~----------------"-------,

S!

"' '( 6
a.

Fig. AJ -l- Diagr allla del dith ido dc car bono

Umbral4, Conlrasle 3, Brlllo 9, Trama mediolono Linea recla, Delalle oscuro 15/07/92 14:10

620

I Marlinez TERMODINAMICA BAS/CA YAPLlCADA

t'1 ,\ \\ \ 1\ f:' .......,;..::;..-;;....:;;,T--rr-'n':;-::IT-'r-ll--Trrrrnrr-ii'-T~--: ,\ \ \

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\\

\ ...

Fig AJ:) Diaglumadcl niIJ-(lgcllo

L-

Umbral4, Contraste 3, Brillo 9, Trama mediotono Linea recta, Detalleoscuro 15107/92 14:18

Apendice 3: PROP/EDADES TERM/CAS DE LA MA TER/A

621

u o
ro

'l-?i;, \'l-'\

2 ,

'<:',"-..

Fig A3 6 Diagl <I}ll<Ld.c rVlollicl del ail eluimcdo

Umbral4, Contraste 3, Brillo9, Trama mediotono Linea recta, Detalleoscuro 15107/92 14:23

622

I Martinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Tabla A3.8 Entalpia estandar de formacion IIl', funcion de Gibbs estandar de fOlmacion g/fJ, y entropia estandar .\6l, todo ello a J'l'=298, 15 K Yp6l= I00 kPa

Sustancia
Acetileno (etino)

Formula [H C2H2(g) H2O(!) H20 (g) NHJ(g) S(s) C"I-lr,(I) C 4H II,(g) C(s) C IOH22(1) S02(g) C02(g) N0 2(g) C2H,,(g) C2 H"O(l) C2H4(g) H2(g) H(g) OH(g) CH.(g) CH.O(l) CO(g) NO(g) N2(g) N(g) CsH IS(l) 2(g) O(g) H20 2(g) C3Hg(g) C3H6(g)

1I,6l 11101- 1] 226,73 -285,83 -241,82 -46,19 0 49,10 -126,15 0 -289,56 -296,83 -393,52 33,18 -84,68 -277,69 52,28 0 218,00 39,46 -74,85 -238,81 -110,53 90,25 0 472,68 -249,95 0 249,17 -136,31 -103,85 20,41

gJ6l

-~$

[kJ .rnol- I]

[Jmol- I.K-I] 200,85 69,95 188,72 192,33 31,80 173,30 310,03 5,74 248,11 213,67 239,95 229,49 160,70 219,83 130,57 114,61 183,75 186,16 126,80 197,56 210,65 191,50 153,19

209,17 -237,18 -228,59 -16,59 0 124,40 -15,71 0 -300,19 -394,38 51,30 -32,89 -174,89 68,12 0 203,29 34,28 -50,79 -166,29 -137,15 86,57 0 455,51 6,60 0 231,77 -105,60 -23,49 62,72

Aguu
Agua (cstudo ideal de vapor)

Amoniaco

Azufre (rombico)

Benceno
n-Butano
Calbono (glufito)

n-Decano
Dioxido de azufre Dioxido de curbono Dioxido de nitlogeno

Etano
Etunol Etileno (eteno) Hidrogeno

Hidr6geno at6mico
Hidroxilo Metano Metanol

Mon6xido de cm bono

Mon6xido de nitr6geno Nitrogeno Nitr6geno at6mico

o-Octaoo

360,90
205,04 160,95 232,63 269,91 266,94

OXigeno OXigeno at6mico

Peroxido de hidrogeno Propano Propileno (propeno)

Apendice 3. PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA

623

Tabla A3 9 PJOpiedades c1e combustibles (combustion en aire) Combustible Acetileno (etino)

Benceno n-Butano

Formula
C2H2(g) C6 H6(l) C4 H I(j{g)

Aile

pes
[MJ/kg] 48 42 49,5 28

Tm/ia!Jm:h TI/I/foil!/l(//!/

teadeo 12

[K]
2500 2400 2250

[K]
600 700

Lfmites de \/q Ill,j", ignici6n l [n1ls]

2,5+100 1,5+7,5 1,8+8,5 1,5 1,1 0,45

m3/m 3

13 kg/kg
31 m 3/m 3

Carbon (media) 85%C5%H5%05%M(s)'

Carbono (grafito)
Etano Etanol Oasoleo (automocion) 85%C 15%I-l(l) Hidrogeno

C(s) C,I-Ir,(g)

11,5 kg/kg 16,7 m 1/m 3

33 51,9
27

2100

800

3,0+ 15 3,3+19

C,H 6O(l) 9 kg/kg

48
H1(g)

Tl1m!l=340
2400 850 25 2200 2400 2250 850 780 900 500 750 5,(H5 6.0+50 12+75 1+6 2,0+ I0 2,4+ 11 0,45 0,45 0.5 0,2 4,0+75 3,5

2,4 111 3/111 3

142 25 55,5 21 10.1 47,9 50,4 48,9

Madera
50%C5%H45%O(s) Mewno Metanol CI-I 4 (g) CH4 O(g) CsH,s(l) C 3 1-l,(g)
C3H 6(g)

5,6 kg/kg

9,5

111 3/111 3

7.211) 3/111 3
2,4 m 3/m 3

Mon6xido de ctubono CO(g) n-Octano

PlOpano PlOpileno (propeno)

15 kg/kg 23,8 21,4

111 3/m 3

111 3/111 3

tiC de volulllcn en <lire 2 M se rellere a materia incl'tc (ccnizas)

624

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Referencias
1. Obras generales de Termodimimica
Abboll, M M Y Vanness, H C, "Thermodynamics", McGmw-I-lilJ, 1989 VelSi6n espanola Edit McGIaw-Hill, 1991 Aguilar, J , "Curso de TCl'lnodin<ll11ica", Alhambra, 1989 Bacon, D H, "liermodindmica y tnmsmisi6n de calor Teorfa, problcmHs y aplicaciones en BASIC", Anaya, 1986 Bcjan. A, "Advanced engineering Thermodynamics", Wiley. 1988 Borel, L., 'Thennodynamique et energetiquc", Presses Polytcchniqucs Romandes, J 984, Black, WZ y Hartley, I G, "TheIJnodynamics", Harper & Row, 1989 Versi6n espm]ola Edit CECSA, 1981 Callen, HB , "Thermodynamics", lohn Wiley & Sons, 1985 Versi6n espanala Edit. AC, 1980 ~engel, YA y Boles, MA, "Thermodynamics. An engineering approach", MCGHlw-Hill, 1989 De Groot, S R y MazlIl', P, "Non equilibrium Thermodynamics", Dover, 1984 Doolillle, I S YHale, F I , "Thermodynamics 101 engineelS", lohn Wiley & Sons, 1984 Fiedt. M,. "Thermodynamiquc el optimisution energctique", Technique et Documentation Lavoisier, 1987 Gomez, It, Monlein, M y Ribes, A. "Tenllodinamica An:llisis exel'getico", Reverte. 1990 Goodger, EM. "Principles of engineering Thermodynamics", MacMillan 1984 Habelman W.L y John, J.EA., "Engineering Thermodynamics with healll'ansf'er"', Allyn & Bacon, 1989 Haywood, RW , "Equilibrium Thclmodynamics for engineers and scientists", John Wiley & Sons, 1980 Holman, .I P, "Thermodynamics", McGraw-Hill, 1990 Howell. JR. y Buckiua, R 0, "Fundamentals of engineering Thermodynamics", McGrawHill. 1987 Huang, FF, "Engineering Thermodynamics Fundamentals and applications", McMillan, 1976 Versi6n espanala Edit. CECSA, 1981 Karlekar, B V "Thermodynamics for engineers", Prentice-Hall, 198J Kotas, T, "The exergy method 01 thermal plant analysis", BUllerwOlths, 1985 MOl an, M , "Availability analysis: u guide to efficient energy use", Prentice-Hall, 1982 Momn, M, y Shapiro, I-IN, 'Thermodynamics", John Wiley & Sons, 1988 Myers, GE, "Engineering Thermodynamics", Prentice-Hall, 1989 Perez del Notmio, P, "Termodim\mica", I NTA, 1966 Plinl, M.A y Boswirth, L, "Mcchanical engineering Thermodynamics A laboratory course", Grillin, 1986 Prigogine, I., "IntIoduCli6n to Thcrmodynamics of irreversible plOcesses", Intclscience, 1987 Versi6n espanola Edit Selecciones Cientfficas, 1974 Sala, JM, "Termodinamica de fluidos y el analisis exelgetico", Universidad del Puis Vasco, 1987 SegmH, .I, "Tel'll1odinamica tccnica", Reverte, 1988

626

/ Mart/nez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Tribus, M, "Thermostatics and thermodynamics", van Nostrand, 1961 Van Wylen, G L YSonntag, RE, "Fundamentals of classical Thermodynamics", John Wiley & Sons, 1985. Wark, K, ''Thermodynamics'', McGraw-Hill, 1988 Version espanola Edit McGraw-Hill, 1991 Zemanski, MW, y Dittman, R.H, "Heat and Thermodynamics", McGraw-HiII, 1981 Version espanola Edit McGraw-Hill, 1984

2, Obras de Transmision de calor y masa

Bejan, A., "Convection heat transfer", John Wiley & Sons, 1984 Bougard, ],. y Afgan, N H., "Heat and mass transfer in refrigeration and cryogenics", Springer-Verlag, 1987 Chapman, AJ., "Heat transfer", MacMillan, 1984. Version espanola Ed Bellisco, 1990 Hill, J M y Dewynne, N, "Heat conduction", B1ackwell, 1987 Holman, LP, "Heat transfer", McGraw-HiII, 1986. Incropera, FP y DeWitt, 0 P, "Fundamentals of heat and mass transfer", John Wiley & Sons, 1990 Karlekar, BV y Desmond, KM, "Transferencia de calor", Edit Interamericana, 1985 Kreith, F y Black, W A, "Basic heat transfer", Harper & Row, 1980 Version espanola Edit Alhambra, 1983 Lewis, R W , "Computation techniques in heat transfer", John Wiley & Sons, 1985 Lewis, R W , Morgan, K y Zienkiewicz, OC, "Numerical mehods in heat transfer", John Wiley & Sons, 1981 Ozisic, MW, "Heat transfer A basic approach", McGraw-Hill, 1985 Siegel, R y Howell, J R, "Thermal radiation heat tmnsfer", McGmw-HiII, 1981 Thomas, LK, "Heat transfer", Prentice-Hall, 1992 White, F.M, "Heat and mass tmnsfer", Wesley, 1988

3, Obras de Fisico-Quimica y de combustion

Atkins, P W , "Physical chemistry", Oxford University Press, 1987 Adamson, A, "Physical chemistry of interfaces", John Wiley & Sons, 1990 Barrow, G M, "Physical chemistry", McGraw-HiII, 1985. Version espanola Edit Revert';, 1988 Barnard, JA, y Bradley, J.N., "Flame and combustion", Chapman & Hall, 1985 Kuo, K K , "Principles of combustion", John Wiley & Sons, 1986 Marquez, M, "Combustion y quemadores", Marcombo, 1989 Perthuis, E, "La combustion industrielle", Technip, 1983 Sandler, SI, "Chemical and engineering Thermodynamics", John Wiley & Sons, J989 Shoemaker, D.V, Garland, 0 V y Niebler, LW, "Experiments in physical chemistry", McGraw-Hill, 1989 Smith, JM. y van Ness, He, "Introclucci6n a la TCIIl10dimlmica en ingenierfa quimicu", McGraw-Hill, 1989 Spalding, B'. "Combustion and heat transfer", Pergamon Press, 1979, Version espafiola Edit CECSA,1983

REFERENCIAS

627

Suehlow, RA, "Combustion fundamemals", McOmw-HiII, 1984 Williams, F k, "Combustion theory", Addison-Wesley, 1985

4, Obras sobre maquinas termicas

Oosney, W B., "Principles 01 relrigemtion" Cambridge Univ Press, 1982 Hill, P Y Peterson, C, "Mechanics and thermodynamics 01 propulsion", Addison-Wesley, 1992

Mataix, C" "Turbom.lquinas termicus", Dossat. 1988 Munoz, M y Payri, 1., "Motores de combustidn intema altemativos", Univ Palit ValencIa,
1983 Wood, BD, "Applications 01 Thermodynamics", Addison- Wesley, 1982

5, Obras sobre propiedades, diseiio y otras

ASHRAE, "ASHRAE handbook 1985 Fundamentals", ASHRAE, 1985 ESA-ESTEC, "Spacec,alt thermal comrol design data", ESA-ESTEC, PSS-IOO, 1989 Adkins, C J , "An imroduction to thermal physics", Cambridge UnivelSity Press, 1987 Benedicl, RP., "Fundamentals of tcmpenHure. plcssmc and flow measurements", John WHey & Sons, 1988 Boehm, R F , "Design analysis 01 thermal systems", John Wiley & Sons, 1987 Considine, D.M., "Process insu umems and comIOls handbook", McOraw-Hill. 1985 Creus, A, "Instrumentaci6n industrial", Marcombo, 1985 DeWill, D P Y Nutter, OD, "Theory & pnrctice 01 radiation thermometry", John WHey & Sons, 1988 Holman, JP, "Experimental methods lor engineers", McOraw-Hill, 1989 McGee. TD, "Principles and methods of tcmperatmc measurement", John Wiley & Sons. 1988 Plalzcl', B, Polt, A y MaLucr, G, "Ther'l11ophysical properties of refrigerants", Springcl'Verlag,1990 Quinn, T j, "Temperature", Academic Press, 1983 Reid, RC, Prausnitz, J M, y Sherwood, T K. "The properties 01 gases and liquids", McOraw-Hill, 1977

Schmidt, F W Y WiIImott, AJ " "Thermal energy storage and regeneration", McGraw-Hill,

1981 Singh, J., "Hem transler fluids and systems 101 process and energy applications", Dokker, 1985 Stoeckel, W F, "Design 01 thelmal systems", McOraw-Hill, 1980 Lide, D R (cd), "CRC Handhook 01 Chemistry and Physics", CRC press, 1991

Indice Analftico

255,319 305 especlral 304 adinmtaci6n 185 acondicionamicll(o ambiental 185 aClividad 149 cocfidcntc de 149 aculllulador Icrmico 255.497 adiabaticidad 37.564 adiab,itico 11 rcndimicllw (vcr rcndimlcnto iSClllH1pico) 93 adsorci6n interfacial 131 197 afinidad qufmica agull 67.144 diagramil de Mollier 68,617 67,68 propicdadcs airc 144 cst.indar 437 cstcquioll1ctrico (vcr tc6rico) 360 luil1lcdo 169.175.292 SC(;O 175 Icorica 360.524 aircaci6n primaria 372 sCL'lll1daria 371 aislamiclllo 37.565 aislantc tcrmico 246 albedo 328 alcaci6n 143 ulcra de rcfrigcraci6n 251

ablucion abSOrl"lOcia

alnl<lccnamicnto de cnerg-in clcclroqufmica

fotoquimica

mccanica primuria
tCfmicu

tcnnoqufmica a!umcl ambiclltc bio16gico de referenda cst<indar

497 498 497 496 497 497 557 183 46.204 550 368

ilmortiguamicnto analisis
de gases de escape dimensional

272
545.566 111.158.547.566 547 532 313

gUllllico tcrlllico tcnnico difcl'cncial Icrmoccon6mico ullillogfa electrica

{mgulo 129,279 dc contacto de lllojado 296 del chorro laminur 168 urrastrc par vapor 46,204 allllosfera cstiindar de rcfcretlcia auditorfa energetica 502 autoinflamacion 362.453 alltoprodll{~ci61l dc potencia 446 baluncc de cant Id ad de movlmicnto 21,82,85,386 cllcrgetico 21,82,85.386 cllcrgetico de la bioslcra 487 47,85 cxergetico musico 21,82,85,386 miisico de un componente 258.386 mednico (vel' dc cantidad de movlmicnto) bafto 129 de Plateau termico 247.320 barrera antillana 364 358 biomasa 301,561 bolomctro bomba calorimclrica 565 186,437 de calor 50.90 de llquidn 359 de Mahier bombeo 4(16 lermico 1'01' pared fda 11.:l brillo 307 bllcle de .:ontrol 547 caldera 345.361,372 pllrga de 346 calcfactor 289 321,520 calentador c!cctrico 319.321 calentamienlo aerodimimico calidad de vapor (vel' fracd6n Ill<lsica de vapor) 120 caloducto 115,281.284.319.321 281 de conductancia variable calor 2,14,243 de melcla 156 de reacci6n 201 calorimetrfa 547,564 calorfmetro 359 adiab.ltico 565 de Bunsen 565 de l1ujo 566 565 de hiclo de Junkcr 359.566

630
dc Lavoisicr de l1lczela difcrcncial tipos de cumara de burbujus de combustidll de Ilicblu cambiador de calor calculo clasificaci6n

I Marllnez. TEAMODINAMICA BASICA Y APLlCAOA

565

565
566 565 119

de de de de

Carnal Diesel Ericson Lcnoir

49,438,442 440
51,441 441 439 442.466 440 441 51441.465,474 474 349 356,384.397 348.372 149 60 291

de Ouo
343,450
119 de Rankine de Subatc 0 dual de Sargcllt

282
285

282
283 287 285 287 I11 116 I11 45.95.499 145

compacta
de nujos paralclos panllllctros adimcllsionalcs

seleccion cmnbio de fase alros

561 ido~llqtlido~vupor

de Stirling de Vuillcumicr hidrolt1gico cinctica qufmicrl cocina (,lpurato de) codicientc de actividad
de comprcsibilidad

de cOllvcccit'lll ImIsica de difusi6n

de difusi6n de los gases

259
241
60 69 48 394,396 340 215,530 244 196

cumino pcrfccto
cantidad

de sustanciu
de ll1ovimicnto

capa de mczclu Iimitc capacidad termica

de gases a bajas prcsioncs

294 274
60,565 72 65,610 367 611 545.566 94 365 367 357

de lfquidos
de los gases de escape

de expansion tcrmica de Joule" Thomsoll de merilo de rnczcla de scgrcgacil111 de scnsibilid<ld de InlllSmisioll de calor par convccci6n cSlCquiometrico gcncmlizado de transportc global de tmnsfcrcncia tenuica
global de transmisi6n de calor piczolcrmico

240

283

de solidos
mcdida de

politr6pica
caractcristicas

Icrmodinumico
tcnnoclcctrico

de !as ib.lll<lS
de las gases de C~L'iiPC dc1mcdio rcactivo

cogcncracil111

colcctor solar
colisiollcs con una pared comburcnte

carga termica calulizudor

ClIviHlci6n

185,319)30
361 119 132,232 496.497

53.249 60 60 234 348,446,451452.,496 317 237 357.359

cclda de Bcnard cclula de combustible

de punta triple fotovoltaica

551.552
494 319 466 445 445 488 444 445

solar

central
frigorIflca

hidroclcctrica
nuclear

solar
tcrmica

tCfmoc]ectrica centra de l11usas dcla acoplado de Atkinsoll de Braylon

6
444 441

440.450.465.472.473

COII1Du:itihlc artificial 0 secundai"io comcrcial natural {1 primario propicd:Jdcs sintctico sllstituci6n combustion caractcristicas complcta cOlltroluda de galas del carbon dispasitivos de seguridnd en ingravidcz cspontanca eSlequiolllctricu cxtinci6n hctcrogenca modelos

357,450
358 358 358 358.623 495 374 355487.502 355,356,361

360
368 419 364 373

419
362 360 364 364 383

Indiee Anal/tieD

631
368 361 360 362 366,286 405 405 405 400,195 143.196 207.2 IIl.389.396
167 consumo cner,gctico 451 contabilidad energclica 502 365,450,502,505 cOlltaminacion 509 ahorro 509 concentracion control 505 dilllci6n 509 efecto invernadero 504 5 I0 filtro 50l global Illodificacioncs 510 503 por aire viciado por compucstos org;inicos vohitilcs 503 por lIuvia acida 50l por niebla qui'mica 50l l'cciclado 51 I tcrmica 504 transformaci6n 510 540 control ambiental 18],319.506 550 discrcto limitador 550 proporc iona! - i:; t(; gl al- di re rend al 550 550 regulador servo 550 I 82.270.2R2,288J 19 tcrmico .121 tcrmico de astronaves tcnnlco de vchfculos 325 tcnnko en ingruvidez .121 184 tcrlllico fisinlt)giL'o todo-nada 550 cOllvecci6n 278 con call1bio de fase 278 de rVlarangoni 127.1.12,269 forzada 169 forzada en t:apa Ifmilc 274 hlrzada en interior de !Ubos "176 imerf:lcial 132 lllilsica 290 natural 269 natural CIl p];n:;a plana vertical 176 144,169 tcnnica termocapilar 231 termogravilutoriil 132 70.153,613 conecci6n por compresibilidad neeimicnto cristalino 339 289,475 criogenia 162 crioscopia 321,476 criost<lto crolllatograffa 144.545 558 cromcl cllcrpo 305.31 1..322,325.397 negro 559 negro, construCcll)n de 311,331 scmirre!1eclantc 311.331 scmitransparente curva

rcalizaei6n sin llama te6rica tiempo de retardo turbulent<! combustor biel1 agitadtl en reposo unidimensional eomp!cjo activado componeme (vel' especie quimica) composici6n de equilibrio de equiJibrio bif;isico llledida de comprcsit'm bif,isica de gases escalonada refrigerada comprcsor rotodin;imico volllmctrico compucsto intermedio cOllcenlr,1Ci6n

I44,40l 121,443 92 95,470 95 468 441.468

118
157 545
131

de saturaci6n
Illedida de superficial volllmctrica condensaci6n libre ell pclfcula ll11deada conuensador condidones tota!cs 0 de retnanso conduccit'in de calor (vcr tcrmica) c!cctricu tcrmicil condllclividud elcctrka Icrmica tcnnicu de lo~ guses tcnnica, ll1edida de COllector tcrmico conservacion de la masa constantan eonst;1I1te de Boltzmann dc cquilibrio de evaporaeion de gotas de Famday de Henry de Stefan-Boltzmallll de ticmpo de vc loci dad de rcaccion del gas de una mezcla solar

145 279 278 449,468 91

227.143
118 117,143

22X
117.244.545 241 245
289,319

6 557 31 391 421 216 167 244.3 I I 549 398 154 315,327

632

I Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

541 de calibrad6n de inversion 69.478 69 dc saturaci6n deflagruci6n 364 145 densidad de una mezcla deposito meeunico reversible (DMR) 4U9 tcrmico reversible (DTR) 59 derivada conveetiva 87 591 parcinl 164,165,349 desaliniznci6n de aguas 124 c1escomposicion espinodal 169 desgasificaci6n c1csigualdad de Clausius 52 destilaci6n rraceionada 476 detector cuantico 301.562 fOlOmctrico 552 6plico 301,562 radiomctrico 552 tcrmico 301.561 dctonaci6n 101,364 475 l)ewar" vasa diagrama de fases 70.112 de fases de las Illczclas de sui y agua 156 de fases del agua 68 de Mollier del ugua 617 de Mollier delaire bumedo 181 de propiedades 66 psicromctrico 180 66.68 termodimlmico 165 diulisis 27.3..523 di6mclro hiclnhdico difllsi6n de cnntidad de movimiento 33 de energfa internu 33 ,13,227 de especies de cspedcs en chorm lnminm 29.3 de impulso (ver cuntidad de movimicnto) 228 260 de vnpor de agua 243,258 musica tcrmica 243

disociacit'>ll
atomica

kinica
disoluci6n (vcr mezcla)

200 200
143

ideul 149 infinitamcntc diluida 149 isotol1ica 164 143 disolventc distribucion de vclocidadcs lllolecularcs 238403424 346,357,359 dosado
cbullici6n

fOfzada librc llw.:lcudu pclicular

cbulloscopia

279 278 278

279
162 349
386 386 115 72 90 71 36,71,113,182 72 155 60546 71 36 36 36.131155 45

cconomizadof
cCU<:lci6n

constitutiva de la cvolucit'>ll
constitutiva del cquilibrio

de Antoinc
de Bcattie~Bridgman de Bcrnoulli generalizada de Berthelot de Cla[;eyron de Dieterici dc Duhcm-Margulcs de estado de cstado algebraica de Euler de Gibbs de Gibbs-Duhem de Gouy-Stodolu de Kelvin de ~(irchhoff de la difusi6n de especies de la hidrostatica de Laplace de ondas de Poisson de Runkine-Hugoniot de Redlich-Kwong de Sehrodingcr de van c1er W lUlls de van't Hoff de Young-laplace del calor del virial energctica fundamental entr6pica fundamental fundamental del eqllilibrio et'ecto Comptoll Coriolis del ozono sobre la biosfcra Doppler Dufour

123

203
259 36 247 569 247 101 71,73 569 ,69,71,117 203,209,404 129

difusividad m;isica tCfmica

tcrmica, mcdida de

228

228
247 546 320 547

246
72 36 30 30 301

dilutaci6n tcrmica
dilatomctria discfio de sistcmas tcrmicos de un calcntndor clcctrico

513
520

de un radiador de cache
de
llll<l

522
524 318 247

caldcra pirotubular

522 5O.J
546

tcrmico de astronavcs
disipacion de cncrgil\ interim

229

Indiee AnalftieD

633
321 ensayo tenllico 59 entalphl 545 de cambio dc lase 199394.545.612 de formacidn 200,394565 de reacci'ln 294 de Ulla Illczda 565 de vaporizaCitlll 85 total 25.73.551 clllropfa 199 absoltHa 30.34 dlculo 37 concepto 150 de mczelado de mezclas ideal cs de mczelado de mezdas no itkaks 151 31 dimensiolles 33 gcneraeilJll 26 mil"'ima 32 medida dc 37 equilibrio 114 bililsko 2,3 congelado 29 consecuellt:ias del dcsannllado 13 24 cstahk 114.165 Ifquido-vapnr 122 li'quido-vaplll' con interlases cmvas 25,225 local JH5 local parcial 24.362 lllclastahle 207 qUirnico 328 radialivo 2,24.26.506 ternlOditl;illlieo escala 170 Celsius de tamaiin 21 21 de tielllpo 21 intenlledia 320 esfucrzo Icrmil'O cspccie 207 conserV;lliva (]Ul'mica 143.196 300 espectro elcctromagnelkn 144.145 espectrograffa de milsas 24.113 cstabilidad 189 atlllos!crica 62 de los sistemas homogcncos 63 meCllnicu 63 qufmica 62 tcrmica 26 cstadfstica 568 de Bollzmann 310.568 de Bose~Einslein 56R de Fcrmi-Dirac 5 estado 568 cu.iIHico 150.155 cuiinlico accesiblc 101 de Chapman-JouguC!

f(Jtoelectrlco 301,562 328,504 invernatlcl'O 234,236 Joule 135.236.438.464 Pclticr Seebeck 235 229 Sorct 19,303 tennko 235.2.36.464 Thomson 373,449 Venturi eficiellcia de una muquina tcnnica (vel' rendirnientol de un cambiador de calor 285 dimimica 53 466,475 cl1ergetica cstutica 53 237.311 dusi6n .190 elCtllcnto conservativo emisividad 244.305,323 106 dc Ins metaks de Ins no 11letaks 306 559 ll1cditla de 308.32.3 cmitatwia 302.327 espcctral total 303 endo[~rmka 2111 2.7JA87 encrgfa 493,.1% almaccnamil'llto de dJl(~!it:a 8 cobellura de la dt~tl1anda de -192 4fN cOllccntracitln de cnnSlltllO lllUlHlial de 491 489.4-93 cotlversitln dc cOllvcrsi6n directa de 4% 4113,4114 dc activacitlll 494 de la biomasa dc las rCal,:dollcS qufrnicas 200 15 cn tninsito 495 cdlica gcotermica 405 9 interna 494 lUlllinosa 495 marcomotriz 8,43 tllcc;inica 5114 ll1etabCllka mfnima de ignicidll 375 494.495 no cOl1vcnrional occanotcrmica 495 490 precio dc 43 qui'mica sola! 494 solar. captacidn de 316 43.243 termica termomcdniea 43 8 total utilizaci(ln de 492 185.4-63 cnfriamiento por evaporaci6n 292

634
de cquilibrio

I Martinez' TERMODINAMICA SAS/CA YAPLlCADA

de rcfcrcncia
de rcfcrcncia ficticio

higt'Omctrico incstablc
lllctastablc

llluerto
pum

total cstequiomctria cslrucluru de la materia

disipativa cstufa catalitica

2,24,26 45148,168,178 148 177 118 115,117 45 148 92 196

1

232

cutcclico
cvapofilcion de gOlaS

372 361 163

262

cvaporudor

evolucion
politr6pica reversible cxccso de airc cx.crgfa

de de de de

I'ormaci(ln las rcacciollcs qUimicas los alimcntos

mczclado

del aire Illhncdo molar de mm corriclllc cxitanciu cxotcflllicidad expunsion

469 5 94 34 360,524 45 205 203 184 152 180 152 307,310,312 201

cllloponador de trabajo refrigeranle Icrmico flujo m:oplado cruzado de calor de CoucHe de masa de Poisellille propio forma de Pfan formuln de Blasills de Churcill~Chu de Ditlus-Boeller de Pohlhausen de Poiscuille de Rohsenow de Test fotometria fOlon fnlcci6n

270 465 270 270 226 229,244 229,..187 243 545 259 545 229 64,592
275,,276,522 273 27.1.521,526 276 276 279 273 308 244

masica
masica de vapor molar fracciOIUUlliento frecllencia natural de colisioncs friccidll fri.goria frigoriJico de absol'l:i6n de comprcsi6n de vapor frontera adiabatica impermcllble permeable fuerza capilar de lldhesioll de cohesion de escupe de van cler Wuals e!ectromotriz interp,lrHcllla fugacidad funcion de calibraci6n de cumpo de distribuci6n de probabilidad normal de estado de exceso en la lnterfasc de andll de partici611

145 120 145 152,338 550 398 13 468 50.437 471 464.466 3..82 247 83 83
121 130 130 226 128 74,216
2

de gases
csculonada

92
95.478 443 95 537 358 94.442 545 3 410 443M8 449 71 65,614 545 311.313,323,331 248 403 143 147 111,122,,126 165 183 67

mUltiple
rcculcntada

cxpcrimcntucil'lll cxplosivo
cxponcntc politropico

cxtcnslmctro
exterior

cxtincion
cxtnlcci6n de vupor

cycctor de vapnr
factor

accmrico
de comprcsibilidad de comprcsibilidad, Illcdida de gCOlllctriCO gcomctrico de Langmuir

149 538 21 596 35 130 569 568

prccxponcncial fase natural

de colisioncs

t'cnomcno interfacial tiltraci6n filtro f1uido

Indice Analltico

635
35 548,549 252,595,597 519,529,532.?37 597 67 358,374 33 477 358,374 478 475 475 609 358 89 546 343,357 446,493 82 345 502 553 175 196 176.547 240 67 176 546 40 I 384,40 I 384,400,40 1,402 361.366.389,412.503 348 361 347 348 175 175 176 175 185 de Kelvin 123 de Raylcigh-Iaylor 189 410 inf1amilcion infonne tccnico 514 instrulllClltilci6n 539 interaccion materia-radiacion 299.326 311.320,330 intcrcambio radiativo intcrcnfriador 95 154,157 intcrfasc libre 126 solida 128 interfcrometria 301 555 invar inversi6n atmosferica 190 irradiacion 308 44,198 irreversibilidad 99 en una onda de chnquc kelvin 552 llimpara 509 Icy de acci()!! de nwsas 209,398 dc Amagal 154 de Arrhenills 228,403.406 de O Arey 229 de Dalton 154 <.le Dulong-Pelit 567 227.241.259,387 de Fick 227,233,241,244 de Fouricr de Fourier gcneralizada 387 de GrabalB 238 155,167 de Henry de Hcs.'> 202 154 de Kay de Kirc1lhoff del equilibrio delallado 305 de Lambcrt del coseno 302 de Lighthill 303 dc Lorenlz 242.245 228.241,244.269 dc Newton 228.234 de Ohm de Planck 302 155,167 de Raoult 244,302 de Stefan de Stokes 387 de Wicll de la elllision 303 303 de Wicn del despI azami ell to fenolllellol6gica del InlnSporte 227 licuacion de gases 476 477 licuauof 363 lfmite de ignicion pobre Ifnea de conlaclo triple 129 espinodal 125 187 liolilizaci6n 67 Iiquido propiedades de 612 longilud de onda 300 308 luminancia

de proceso de transferenda error de Gauss objetivo probabilidad aculllulada gus ciudad ideal licuado natural natural lieu ado noble permancnte propicdades de gasogeno gasto Illlisko Illedida de generacion de calor de electric id ad de entropia de vapor geslion encrgetica grado Celsius de saturm:i6n de reacdtltl gravimetria haces moleculares hido lligrometria hilo calielllc hipotesis de eqllilibrio congcladn de equilibrio parciul de estado cSlllclonario hollin hornillo (vcr coeina) homo de combustion e1cclrieo hlll11edad absoluta medida de relativa Immidificaci6n humidilicildor adiablitico ignieion Jil11ileS lemperatura de iluminacion imagcn terlllicu incerlidllmbre incineracion indice de refraccion inercia tCrlllica ineslabilidad

177
363,371 363 364 308.355 563 25,543 510 300,302,303,552 251.254,320.325

636
!lumu ilnclada
andmra de

I Martinez. TERMOOINAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA

363,365

168.371
418

axilsimctrica hidilllcnsional
clu~ill(w:i611 ~ic
COWl' de de difusi6n

414 412 165

366,371

de la linea 0 tiel sodio de l imle de Monte Carlo de Ne\Vtnll~Raphson

397

477
311,329 529

ue Pcahnuy

120

166.412
366.422

de prclTlczc!a

clctcccion de csferk:l cspcsor de cswbiliJud de cstabilizacion de fija Icvitantc longitlld de m6vil

.174

419
423

.166 .169
425

m
.175,414
425

pHoto
posicion de triple vclocidad de

171 41.1,420 .171

366
6,551 6 65 50 50

magnitlld aditiv<.l conscrvativa rcducida muquina

de Carnot tcnnica tCflnlca de potcnciu tcunica de rcfrigcracit111
l11'1sa

417

463
4.81

de control (vcr sistcm<l ccrrado) molar material mcchcro

de BUllsen

545
66

369J74
426

de Lcwis y von Elbc

de Powling tiros de mcdida

426
425 366,37'2

de la cllcrgia
del calor

de! trab,~o inccrtidurnbrc en la mcdio continuo scrnitmnsparcntc membrana semipermeable mctodo CiClllifico
de Bridgman

537.540 1I 15 14
542

4 21,225 111
164

de Clark-Katz
de ClllUdc

de Clcl1lcnt-Dcsormcs
de Crank-Nicholsoll de Kundt

517 3J9 568 478 567

254
95

de Riichhardt 568 del punto pseudocritico 154 IHlmcrico 598 numcl"ico en transmisi6n de calor 252 numcrico para la fllodelizacion tcnnic<l 329 6ptico 545 Simplex 5.10 tcnl1odinamico 24 metrologfa 5.17 caractcristicas 541 exactitud 541 lillealidad 541 precisi6n 541 rango 541 relaci6n sefiallruido 542 repeti li vidad 541 resoluci6n 541 sellsihilidad 541 tcrmica 5.17 tiempo de rcspucsta 542 14.1 lllczda binaria 124.155158 1;4 condellsadil real congelame 163 de gases reiJ1es 151 endotcrmica 156 exotcrmica 201 14.1,157 hercrogcnea homogclleu 141 147,150 ideal reactiva J55 microburhuja y microgota 126 microcalol'imctria 566 microestados .10 microfiltraci6n 165 miscibilidad pureial 124 lllodelizacit'ln J28.519.548 modelo de adsorci()n de Lungmuir 128 de aire estllndilr 417 de amhiente radiativo en cl espacio 321 de Burke~Shumann 412,419 de Busincsq 274 de Chupman-Enskog 242 de estados corrcspondielltes 68 11,.1J,67 de gas perfccto de interfuse de Gibbs 1.10 de Lindemann 400 111.167 de Hquido perfccto 405 de Scmcnov de ShVi\b~Zel"dovich .187 11).1,67 de solido perfecto

Indice Analftico

637
32,151 de Gibbs de losehmidt 32 32 de Zermclo 26,27,30 particion 568 f'unci6n de particula 67 86 lluida patron 537539 de calibmei\)!l 553 de mcdida 537 553 seeundario pelicula lfquida 127 pcrdida de preSlt)ll (0 de carga) 270.287 pila 74 eleetroqufmica 496,497 de combustible 552.558 pir6metro 562 dptico 545 pilot 201..14339.14-95.521 podef calorfficn 359.395 inferior 359,395 superior potel1eial de Gibbs 59 Je Gibbs eSliindar de una reaccil1n 216 de l-Ielmhohz 59,131.587 qUfmico 28,36.147 terrllodiniimico 59.568,596 prcsidn 28 cinctica 238 crfllea 69 de gas ideal 161 de raJiacil)1l 318 de separaci611 130 dc vapor 155.611 mcdida de 545 negativa 119 osmtitica 164 presurizad{)n y dCSpl'eStlfizaci(in de dep6silos 88 primcr principio 11.49.51.73 principio eero 29.73 72,238 de equipanici{)ll de la el1crgfa de exclusion de Pauli 571 3D.) de Fermat de inccrtidumbrc de Heiscmbcrg 542.569 230 de las simetri'as de Curie de Le Chatelier 63.215 problema de frontcra muvil 256 256 de Sldan 337.547 proeeso 48.49.337 ddico cllasiest,itico 34 dc t;olada continua 339 de combllsti6n 355 de flltosf nlesi s 489

tcrmieo dc ustronavcs 329 termodimimico 75 molaJidad 145 145 lllolaridad lllonocromador 563 50 motor 445,450.453 alternativo 360.363,369,451 Diesel endorrcversible 53 441 nellllliitico Ouo 360.363.369.451 tcrmico 437 l1lovimicnto browniano 121.127 de gases en conduclos 95 mllestrco 540 Illultiplkadores de Lagrange 28.230.530.568,594-,596 nivcl ellergclico 569 253,329 nodo tcrmico nOl11cnclatura 587 de una reacch'lIl 195 nudcaeion 278.341 de fase 124 mlmero cu;intico 569 de BiOI 247 129 de Bond 409,4 12 de Damkl'lhlef 247 de Fourier de Grashoj 272 257.279 de Jakob de L.ewis 291 96 de Mach 270.272.5 22,5 23,5 26 de Nusselt de Pralll.ltl 241.272.522.526 232.273.281 de Rayleigh de Rayleigh lmisico 291 272522,524-,526 de Reynolds de Schmidt 241.291 de Sherwood 291 de $tefan 257 285 de unidades de transferenda tcrmlca de Wobbe 372 de Zcl'dovieh 409 onda de conclcnsilci6n 119 405 dc choque de de!1agracion 422 422 de delonaci6n 252 Icnnica optimizaciull 95.529 55.500 energctka 368 Orsat. analizador 161 osmolllctrfa {)smosis 164 invcrsa 164.165.351 paradoja

638
de miltcrialcs

/ Mart/nez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

de rcfino
de solidiJicacidll

de transportc de calor)' de masa

de zona !1otantc

138 139 139 357 339

de zona fundida
difusivo ffsicoqufmico

342
137 347 501 337 48 337

isotermico
itcrativo

lineal
tcrmico producd{ln de clltropia

226
196 544 161 61 145

produclo de una rcacci6n

propicdud

coligativa
de cquilibrio

molar parcial
6ptica

325
303 72.321.J30 568 72

6plicu de la materia tcrmica tCfmicu dlculo microscopico de tCfmodin.imica

tcrmolllctrica

551

propu]suntc propulsion de cohclCs cspacial protcccl{ll1 lcnnica proyccto

tccnico tcrrnico tennotccnico psicrolllctrfa pumo
cOllsolu(o

122
446 357 476

255,.319,321
517

.320 513
176 157 113,159 169,553 553

crftico

de l1iclo
de vapor Jijo tcrmomctrico

552
69 169,552 338 341 344369,373 369

triple triple del agua purificacion

por zona fundida

qucmudor

interes{(.'lar 324 promcdiado de Ius caracterfsticas de 324 propi<l 323 solar 30S,3 14,318320326 sol<lr difusa 315 solllr dirccta 315,322 solar renejada 323 termica 299 termica en cl diseiio de astronaves 318 tcnnica en cl espacio terrestre 326 termica. sensores de 561 radi<ldor 319,321 de codw 52.3 radical Hbre .399,402 radio crftico de aislllnte termico 249 radiometria 308 radi6metro 556 calibl"aci6n de 318561 radiosidad (vcr exitllneia) 307 reuccion acoplada 198.207 de Belousov-Zhabotinskii 2.3.3 de primer orden 400 de scgulldo orden 40 I de tercer ordcn 40 I elemental 399 en eudena 402 independiente. 207 lllecallislllo de 399 molccularidad 400 multiple 198 ordell de .399 quimica 195 nlpida 404 tipos de 195 reactivo 196 recalentador 448 recalelltamiento interllledio 443 recidajc de aguas residuales 352 recon"ido libre media 240,320 recuperador de calor 348 rccursos encrgcticos 437,487489 c,lractcristicas de 489 optimizaci6n de 498 rel1ectanciu 304

de parril1:1
dOl11cstico

cspcctral
renector difuso espeLlllar perfecto ret'r,lctario refrigeruci6n con hiclo 0 nieve natural criogcniclI ell cascada escalonada por ciclo de gas

.327
.325 325
305 246,347 463 464 465,475476 471 470 472

.372
375 35M24

potcncia clIlorHica de Ull quimilumillisccncia

radiacit'lll

244
302 398

de cucrpo ncgro de las llamas de Planck clcctromugnctica

c!cctromagnctic:I caracteristicas de

302 299
300 561 326

fihro
filtro atrnosfcrico

/ndice Ana//tiea

639
fotosintctico 489 93,501 isentr6pico 442.451 volul11Ctrico reparto dc un SOIUIO en las filses de till tlisolvellle 163 en liquiLlos inllli~cibles 163 reprocesamiellto de desechos 504 249.131 resistencia termica 236.248 de contacto respuesta en t'recucllcia 549 reversible 41 riqucza 360.368394397 185,187.349 secado secci6n eficaz de choque 240 segregadtln 168 scgundo prindplo 12.31.49.51,52.73 scparaci6n celltrit'uga 122 COil membrana semipermcable 164 IM,D8 de mezclas 289 termica simulaci{Hl 329,528 sistel11a 3 abieT10 481 4 aislado 4 cerrado l.;oloiJal 127 4 wmprcsible compuesto 4.14.1 de lllljO (vcrabierto) Jisperso 145 35,126 interladal simple comprcsihle 4,64 317.514 lcrmico 2J3 tcrmoelectrico solidilieaci{)11 J39 s61ido 67 propiedades de 611 solubilidad 156 de los gases en los lfquidos 167 157 parcial Solllci6n ~6lida 143 soluto 143 subcnffiamicnto constitllciollal 340 subsistema 26 supcrcollducti vidad 116.475 sllperficie difusa () lambeniana 3IJ23 I 1 311 cspceular opaca 311 scmirrellcctallle 312 stlpcrlluidcl 476 Stirling, aproximad\111 dc 150.599 sustancia 66 9.33 caloriTicamclltc perfecta condellsada 67 dispersa 67

463 por disll1inucion de Itl presioll de vnpot por efecto Pelticr 464 por expansion brusca dc un gas 0 vapor 464 por mezclado cndotermico 464 474 por tuho dc Ranqllc 474 sistcma Odessa dc refrigcradol' 289 criogenico 321 236 tCt'llloclcctricn 467.618 l'cfrigerante, nllidn 348 rcgencl'ador de calor regimen estacionarlo 89 region crftica Ifql1idlH'apor 113 regia de Dulong-Petit 238 de Guggcnhcim 115 tle las fases de Gibbs 115.16 J.J 76.208 de Le Chatcller 363 de Maxwcll 119,544 de Richard 116 dc Trollton 116 de Volterra 207..190 de Watson 115 regul<lci6n 537.550 relacl\lll 360,374 airelcombllstible dc compreSi{111 439 de Gouy-Stodola 86 dc Maxwcll 60 de M<lyer gcncmlizmlu 75.566 de ll1czda 360 230,544 de Onsagcl de presiones 440,450 de Schwanz 60 de Shvab-ZcI dovich 390 estequiometric<I 360 rcloj biol6gico 132 dc ilgua 550 rendimielHo 48 adialxitico (vcr iscntr6pico) 93 de aleta de refrigeraci6n 251 de caldera 345 de cilmara de combusti6n 344 de Carnot 50 de cocina 348 de compresor 93 de difusor 93 de generador de vapo!' 347 de propulsil111 447 de tobera 93 de turbina 93 encrgctico 48.439.449,453,472 energetico de caldcras 524 48 cnetgctico de las 1l1,lquinlls tcnnicas energctico de ll1iixima potcncia 54 cxcrgctico 48.449.453,472,494

. un

640
incomprcsiblc tarifll cncrgetica

I Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

IJ
499 33.73.551 557 .315 560 3n560 308 238,320 475 69 403 405

dcllransportc de Reynolds
H de Boltzmann
1t de Buckingham tcoria cinelica de gases

83,85 29

tempcraturu

173
23.3,237
199,567

aparcntc de cucrpo ncgro

uparcnte del cielo bicolor bolometrica bolomctricll aparente

de Dcbyc
de la cvolucion de Darwin

cinctica criogcnica
crHica de actiVtlcirin de uUloignicion

de la informaci6n de lcwis y van Elbe de anc1ajc de llam'l del cllcrpo ncgro

tercer principio

225 26
369 310 199 491

de autoinllamacion de Boylc de bulbo humcdo de calor de combustion udiablitica de condcnsuci6n de escarcha de Ff<lnk~Kamcnctskii de gas ideal de ignici6n de inversion

362,412
72 178 560 343,395,525 159

Icnnia Tennodinamica aplicadu Jatos que ncccsita

de interfuses

J 64
128 189

de la ulInosfcra de la combustion
de la cvoluci6n

256.189 225
14J 195 175 111

177
407 551

de Ius mczclas
de Ius rcaccioncs qufmicus del uirc humcdo

364
70.476 2J5

de la union fria de mczclado

de facio de fOdo tkido

de stlluraCidn udiabaticu
de trabajo de vaporizadtl11 del sol dimcnsioncs de la dcctivu

cmpirica
cspcctral aparcnte

CSLadistica incertidumbrc en la mcdida de intcrcslclar

limitc mct<lJurgico

281 177 349 177.180 )19 159 3J4 J1 185 553 308 551 553 320 344

dcl cmnbio de {<lse dcl cquilibrio del volumcn de c~mtH)1 en la Hsicu

cstmlistica

225..301
81

2
18.310,568

macrosc6picll
principios de la tcrllloeconomfa termomctrfa tcrmt)ll1etro activo calibracion de de circuito integrado de cristalliquido de dilatacion de gas de gas de helio de indice de rcfraccidn dc mercurio de radiacidn de rcsistencia de platino de presion de vapor de hc1io piezoelcctrico lcrmoclcctrico termorresistivo tcrmopar termorresistcnda tiempo cUnlclcristico dc rc1ajadon de rc1ajacion termica de residcncia de respuesta de retardo titulo de vupor (vcr fraccion lllasica)

3
73 531 J08,547,551 551.553 556 552

564
564 555 551

lllcdida de Ilcgativa

n51.397
31 551

552 564 555

308.557

prllctica intcrnucional
tcrrcstrc

325J27
128,157,279

tension interfacial superficial

tensor de csfucrzos

552 552 564

556 555 233556 555

123
82 86 51

de csfucrzos viscosos
tcorema de Carnot

225
38.424 247,251 89 549 405 120

de Eulcr de Ius funcioncs hOl11ogencas

de Gauss~Ostrogradski de minima producci6n de cntropiu

147,595
86,,246,386 230,232

de P1all
de Schwurz

595
593

Indiee Ana/mea

641
de dellagraci6n l<1luinar, l11ediJa de 425 de delOl1.lciot1 3MA22 259 de tlifusit'in de disipacit'in 549 de quemado J6JA23 197.128.397,42J de reacchin 61.95 dd sonido 546 meJidu de IX.1 verllilat:it'in vcnluri 517 206 viabilidad de una leaccitln 228.545 viscosidad 2-1 I de los gases volumen 69 cri'tico IRI de control (vcr sislema abicnol (ll) espedlicn pseudlH.:rfticn 146 nwlal" 1-16 molar pan:ial

lobera adaplada criticu iselllr6pica lonoscopf,l lorn~ hllll1l.:da trabajo de llu.io mfnimo no complCslble penliJo

99.447 99 9H 162 99.469

84 41 15 42.43 termodin~lmico 12 lllil 42 lllilmlnlmo 42,43 Iransfonmld6n de Legendre 59.590 transiddn de fi\sc 62,547,476 de Ehrenfesl 117 de prlll1era cspccle 116.1.10 de tipo lambda 116 en mezclas Ifquidas binarias 125 tipos de 117 Iransmisi6n de calor 24.1.2(1).3 II con camblo de fase 254 translllilancia .104 ('speclral 304 lennica 54.244.241),26931 I)J] I ,468.501 lermic,1. valores tit: 284

tratamienlo dd aguil lcrmico trazadorcs crn1110f(Jr"ICO.<; who de KUlldt de Pi tot dt: Sayboh de VcnlUri lurbina de gas de vapor lurblllencia ullrafiltradt'in univcrso tennodillumico v,ilvllla vapor vaporizacit5n de gOlas variables Je camino de cstatlo espedfica intcnsiva propia tcnnolllelrica varianza vaso nc\\'ar ve( h I1 nnrlnal
~H.JaJ

347.350

56:-: 5-15

5...1
5-1-

Ih5
)AI

-169

67 12.J.
.15 1::UOO

15
.15 59 32

110
475 82
363.364,422

I( dellilgrat:ilin laminar