1

1. GR

Ar metal iyonlar tadklar teknolojik nem nedeniyle eitli endstrilerde yaygn olarak kullanlmaktadrlar. Atksularda mevcut ar metal iyonlar (bakr, kurun, inko, mangan, nikel, civa, kadmiyum, demir, krom, gm, altn, kobalt vs.) suda yaayan canllar zerine toksik etki yaparlar. Ar metallerin zehirleyici zelliklerinden dolay ekosistemi kirletme etkileri insan saln da tehlikeye sokmaktadr. Bu nedenle kirlilik kaynaklarndan oluan atksular evreye verilmeden nce artlarak eitli su standartlarna gre izin verilen kirlilik deerlerinin altna drlmelidir. Radyoaktif zellik gsteren uranyum, toryum, radyum gibi elementler daha toksik olabilirler. Bu tr metaller sulu ortamlardan indirgeme/ykseltgeme ve ntralizasyonu takiben ktrme yoluyla ayrlabildikleri gibi organizmalarn yzeyine adsorpsiyon (biyosorpsiyon) ile birikerek ortamdan uzaklatrlabilirler. Dk konsantrasyonlu (<100 mg metal/l) ar metallerin giderilmesinde kullanlan klasik yntemler zellikle ekonomik ve pratik olmamaktadr. Bu amala atksulardaki ar metal iyonlarnn ekonomik olarak giderimi ve kazanmnda mikroorganizmalarn kullanlmas mmkndr. Yaayan veya yaamayan mikroorganizmalar seici olarak atksulardaki inorganik iyonlar biriktirme ve ayrmada yksek bir potansiyele sahiptir. Mikroorganizmalarn reme ve metali balamada ortam koullarnn ayn olmamas, ayrca metal iyon deriimlerinin ok yksek olduu veya metal iyonlarnn nemli miktarlarnn mikroorganizma tarafndan adsorbe edildii zaman mikroorganizma remesinin inhibe oluu canl sistemlerde almada nemli kstlamalar getirmektedir. Bu sebeple yaamayan mikroorganizmalarn metal adsorpsiyonunda kullanm dnlm, yaamayan biyoktlenin yaayan hcrelerinden daha fazla miktarda metali adsorplad grlmtr. Genel tanm olarak; bir zeltiden biyoktle ile metalin uzaklatrlmas biyosorpsiyon olarak adlandrlr. Hemen btn organizmalarn yzeyi negatif ykl olduundan pozitif ykl metal iyonlar (Cu+2, Pb+2, Zn+2, Mn+2, Cd+2, Ni+2, Hg+2, Cr+3, Cr+6, Fe+2, Fe+3 vs.) adsorbe etme yeteneine sahiptirler. Baz canl organizmalar metal iyonlarn hcre iine alarak vakullerde biriktirirler. Biyosorpsiyon ile metallerin ayrlmas hcre duvar ile metal arasnda etkileimin sonucudur. Metal iyonlar hcre yzeyindeki negatif

ykl reaksiyon alanlar ile kompleks yaparak adsorplanabilecekleri gibi baz mikroorganizmalar hcrelerin d zarlarndan uzanan polimerler sentezleyerek zeltiden metal iyonlarn balayabilirler. Ayrca hcre duvarndaki proteinler, iyonlar balamak iin fonksiyonel gruplar ve peptid balarn da tercih edebilirler. Ar metal iyonlarnn mikroorganizma yzeyine tutunmas adsorpsiyon izotermleri ile gsterilebilen tersinir bir tanm olaydr. Ar metallerin mikroorganizmalara biyosorpsiyonunu birok faktr etkilemektedir. Bu faktrler mikroorganizmann yzey zellikleri, film difzyonu, film kalnl, zeltinin scakl, pH, balang metal iyon deriimi, kartrma hz, mikroorganizma deriimi gibi parametreleri ierir. Biyosorpsiyon olaynda zellikle pH kritik bir parametredir (leri, 2000). Bu almada ama; sulu ortamlardan metal iyonlar gideriminde kullanlan biyosorpsiyon metodunu incelemektir. Biyosorpsiyon mekanizmas, biyosorpsiyonu etkileyen faktrler, kullanlan biyoktle trleri, biyoktlelerin biyosorbentlere dntrlme metodlar, immobilizasyon teknikleri gibi konular aratrmak ve biyosorpsiyon konusunda yaplm olan almalar incelemek yine almann amalar arasndadr.

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Adsorpsiyon

Adsorpsiyon, akkan fazda znm haldeki belirli bileenlerin bir kat adsorbent yzeyine tutunmasna dayanan ve faz yzeyinde grlen yze tutunma olaydr. Kat rgs iinde bulunan iyonlar, ekim kuvvetlerince dengelenmitir. Ancak kat yzeyindeki atomlarn dengelenmemi kuvvetleri, zeltideki maddeleri kat yzeyine ekerler ve yzey kuvvetleri dengelenmi olur. Bu ekilde zeltideki maddelerin kat yzeyine adsorpsiyonu gerekleir. Adsorpsiyon ileminde adsorplanan trlere adsorbant denir. Adsorbantlar bir ya da birden fazla sayda olabilir. Yzeyinde adsorpsiyon gerekleen madde ise adsorbenttir. yi bir adsorbentin temel zelligi, birim ktle bana geni yzey alanna sahip olmasdr. Gnmzde adsorpsiyon bir ok doal fiziksel, kimyasal ve biyolojik ilemde nem tamaktadr. Ayrca adsorpsiyon prosesi, atksulardaki organik ve kimyasal kirleticilerin uygun bir kat yzey zerine tutularak giderilmesi ileminde de sklkla kullanlmaktadr. Adsorplayan madde yzeyi ile adsorplanan kimyasal arasndaki ekim kuvvetlerine bal olarak gerekleen tr adsorpsiyon ilemi tanmlanmaktadr. i. Fiziksel Adsorpsiyon: Kat yzey ile adsorplanan madde moleklleri arasndaki ekim kuvvetleri sonucu oluan adsorpsiyon olaydr. Burada zayf van der Waals kuvvetleri etkindir. ii. Kimyasal Adsorpsiyon: Adsorplanan madde ile kat yzey arasndaki fonksiyonel gruplarn kimyasal etkileimi ile oluan adsorpsiyondur. iii. yonik Adsorpsiyon: Elektrostatik ekim kuvvetlerinin etkisi ile iyonlar yzeydeki ykl blgelere tutunmaktadr. Burada adsorplayan ile adsorplanann iyonik

gleri nemlidir. yonlar e ykl ise daha kk olan tercihli olarak yzeye tutulur. ou adsorpsiyon olaynda bu birlikte veya ardarda grlr. Adsorpsiyonu etkileyen baz faktrler unlardr: i. pH: Hidronyum ve hidroksil iyonlar kuvvetle adsorbe olduklarndan, dier iyonlarn adsorpsiyonu zelti pHsndan etkilenir. Ayrca asidik veya bazik bileiklerin iyonizasyon derecesi de adsorpsiyonu etkiler. ii. Scaklk: Adsorpsiyon ilemi genellikle s veren bir tepkime biiminde gerekleir. Bu nedenle azalan scaklk ile adsorpsiyon bykl artar. Aa kan snn genellikle fiziksel adsorpsiyonda youma veya kristalizasyon slar mertebesinde, kimyasal adsorpsiyonda ise kimyasal reaksiyon ss mertebesinde olduu bilinmektedir. iii. Yzey alan: Adsorpsiyon bir yzey ilemi olduundan, adsorpsiyon bykl spesifik yzey alan ile orantldr. Adsorplaycnn partikl boyutunun kk, yzey alannn geni ve gzenekli yapda olmas adsorpsiyonu artrr (yunus.hacettepe.edu.tr).

2.2. Biyosorpsiyon

Biyosorpsiyon biyolojik materyallerin sulu zeltilerdeki atk maddeleri hcre yzeyi veya iinde akmle etmesidir. Bu biyolojik materyaller; bakteriler, algler, mantarlar, kfler vb. canllardr ( Sternberg vd, 2002). Bunun yannda son yirmi yldr birok biyoktle sorpsiyon karakteristikleri bakmndan incelenmitir. Bu biyoktleler karboksil, slfat, fosfat ve amino gruplar gibi farkl fonksiyonel gruplar iermektedir. Bu biyoktleler arasnda mikrobiyolojik retim sonucu ortaya kan biyoktleler, eker retiminde ortaya kan atklar, yenge kabuu, yemi kabuklar, ay yapra atklar, pirin kabuklar vb maddeler yer almaktadr (Chubar, 2004).

Canl hcrelerin, sulu evrelerinden metal katyonlarn toplayarak hcre iinde biriktirmeleri bilinen bir zellik olmasna ramen, mikroorganizmalarn ar metal iyonlarn seici olarak alkoyma zellii zerindeki almalar yenidir (Sa vd, 1998). Ar metal iyonlar tadklar teknolojik nem nedeniyle eitli endstrilerde yaygn olarak kullanlmakta ve bu endstrilerden gelen atk sular kalc toksik etkiye sahip ar metal iyonlarn nemli miktarlarda iermektedirler. Bu ar metaller doal konsantrasyonlarnn zerinde metal temizleme, metal ileme, elektronik kaplama, deri, boya, tekstil, seramik, cam ve fotoraflk gibi eitli endstriyel faaliyetlerden evreye gemektedir. Suya eitli yollarla giren birok kimyasal madde ve ar metal, suda yaayan canllar olumsuz ynde etkileyerek doann dengesini bozmaktadr. Bu nedenle atk sularda mevcut ar metal iyonlarnn biyolojik artma ncesi giderilmesi gerekmektedir (Tsezos vd, 1981). Su kalite kontrolleri erevesinde seyreltilerek evreye verilen bu kirletici maddeler toprakta ve sulak alanlarda doal yollarla tekrar konsantre olurlar ve bu yksek konsantrasyon doal ekosistemi olumsuz ynde etkiler (Torresday). Metal balama kapasitesine sahip biyoktle trleri zerindeki almalar 1985 ten beri hz kazanmtr. Baz biyoktle trleri gerekten ar metal akmlasyonunda ok etkilidirler. Artma amacyla kullanlan biyoktlelerin seiminde kolay elde edilebilirlik nemli bir faktrdr. Biyoktlenin doada kolay bulunabilen hatta atk maddelerde bulunan trleri tercih edilmelidir. Baz biyosorbentler herhangi bir ncelik olmakszn ar metalleri balayabilmesine ramen bazlar sadece belli tip metalleri balayabilmektedir. Metal biyosorpsiyonunda kullanlacak biyoktleler seilirken gz nnde bulundurulmas gereken en nemli faktr biyoktlenin kkenidir. Endstriyel atklardan veya doadan elde edilebilen, ve hzl reyen mikroorganizmalar seilmelidir. Alg, fungi, ya da bakteri gibi doada ok bulunan biyoktlelerin asit ve/veya baz zeltisi ile ykanarak ldrlmesi, daha sonra kurutulup elenmesiyle biyosorbentler elde edilir (Volesky vd, 2000). (ekil 1)

Ham Biyoktle
granl toz Kimyasal ilem

Ykama

Boyut Kltme

Toz

Sorpsiyon kapasitesinin artmas iin

granl Boyut Kltme Granlletirme Eleme

Kurutma

Sv yatakta toplama

BYOSORBENT

ekil 1: Biyoktlelerin biyosorbentlere dntrlmesi

2.3. Biyosorpsiyon Mekanizmas

Baz biyoktleler ile ar metal giderimi almalarnda, l (stlarak ldrlm, asit/baz veya kimyasal ilemlerle ldrlm) veya canl hcrelerin metal alabilme kapasiteleri karlatrlm, ou kez l durumdaki mikroorganizmann daha yksek adsorplama kapasitesine sahip olduu gzlenmitir. Bunun sebebinin de kirleticilerin hcreye tanmas srasnda engelleyici herhangi bir metabolik olayn gereklememesi, aklanmtr. Isl ilem ile ldrme, formaldehit, deterjan gibi organik kimyasallarn kullanm, inorganik kimyasallarn (NaOH, HCl, HNO3, H2SO4, NaHCO3, CaCl2) kullanm gibi mikroorganizma hcrelerini ldren baz n ilemler yaplmaktadr. Bu n ilemlerin, kurutma ve granl hale getirme ilemlerinin biyosorpsiyon kapasitesini nemli lde arttrd grlmtr. (Tzezos vd, 1981) Fazla miktarda biyosorbent kullanmak suretiyle olduka fazla miktarda atksu artmann yannda mikroorganizmann geri kullanm da mmkndr. Desopsiyon ad verilen bu ilem ile, mikroorganizmalarn eitli asit zeltileriyle ykanmas sonucu mikroorganizma tarafndan alnan metal iyonlarnn geri kazanm bu metodun nemli avantajlarndandr. Desorpsiyon sonucu mikroorganizma bnyesinden geri alnan metal iyonlarnn, metal geri kazanmn gerekletiren endstrilere satlmas ve bylece metalin yeniden kullanm mmkndr. (Volesky) Biyosorpsiyon konusunda yaplan birok alma, metal iyonlarndan l hcre membrannn geirgenliinin artmas ve mikroorganizmann lmn takiben hcre yzey zelliklerinin deimesi olduu

arndrlm mikroorganizmalarn da tekrar kullanmnn mmkn olduunu ve tekrar kullanlan mikroorganizmann metal alm kapasitesinde nemli bir azalma olmadn gstermitir. Bununla birlikte endstriyel uygulamalarda toz halde kullanlan biyoktlenin, artma ileminin ardndan ayrtrlmasnn zor olmas, byk miktarlarda biyoktle kayb gibi sorunlarn yaanmas olasdr. Buna zm olarak aratrmaclar biyoktlenin, biyopolimerik ya da polimerik matris ierisinde sabitlenmesini denemilerdir. Mikrobiyal biyoktle dk younluklu, zayf mekanik dayanklla

sahip ve sert olmayan kk partikllerden oluur. Bu yzden mikroorganizmalar serbest halde kullanldklar gibi immobilize edilerek de kullanlabilirler. mmobilizasyon sistemi biyoktleye; doru boyut, mekanik dayankllk, sertlik ve gzenekli yap salar. mmobilizasyonda silika jel, sepiolit, gzenekli cam, poliretan kpk gibi destek maddeleri kullanlmaktadr. mmobilize edilmi mikroorganizmalarn serbest mikroorganizmalara gre kullanm sresi, mekanik dayankllk ve zelti ortamndan kolay ayrlmas gibi stnlkleri vardr. Tabi ki bu yntemin nemli dezavantajlar da vardr. Biyoktleye uygulanan bu n ilem, maliyeti arttrd gibi organik ktle transfer kinetiklerini de ters ynde etkilemektedir. Bunun yannda biyoktlenin bir ksm immobilize edildii yatan iinde kalacandan molekl balama verimlilii dmektedir. (Aksu, 2005) Desorpsiyon ileminin ardndan metal iyonlarndan arndrlm olan

mikroorganizmalarn, gmlerek ya da yaklarak bertaraf edilmesi mmkn olmakla birlikte (Volesky); biyosorpsiyon metodunun henz endstriyel uygulamalarda kullanlmyor olmas nedeniyle bu konu hakknda detayl bilgiler mevcut deildir. Ar metal giderimi iin kullanlacak biyosorbentin zellikle sellozik yapda olmas nerilmektedir. Biyoktlenin metalleri balayan blm, kimyasal bileikler ieren biyoktle hcreleridir. Baz mikrobial biyoktlelerin metalik iyonlara kar gsterdii gl biyosorbent davran, mikroorganizma hcrelerinin kimyasal yapsnn bir fonksiyonudur. Birok mikroorganizmann hcre duvarlar negatif ykldr ve hcre duvarndaki kimyasal fonksiyonel gruplar zeltideki metal iyonlar ile birleme eilimi gsterirler. Metalleri biyoktleye balayan kimyasal gruplar arasnda; kitinin acetamido grubu; mantarn polisakkarit yaps; nkleik asitlerdeki amino ve fosfat gruplar; proteinlerdeki amido, amino, karboksil gruplar; polisakkaritlerdeki hidroksiller; alglerdeki polisakkaritler iinde bulunan karboksil ve slfatlar yer alr. Mikroorganizmalarla metal adsorpsiyon kinetii iki basamaktan oluur: (ekil 2) 1.basamak; organizma yzeyinde fiziksel adsorpsiyon veya iyon deiimidir. Bu basamaa genellikle pasif giderim denir. Bu basamak ok hzldr ve mikroorganizma metal ile etkiletikten sonra dengeye ulalr. Hzl giderme genellikle yzey

adsorpsiyonu sonucudur. Mikroorganizmann, sulu ortamlardan hcre yzeyine metal adsdorplamasn aklamaya alan eitli hipotezler ileri srlmektedir: Metal iyonlar hcre yzeyindeki negatif ykl reaksiyon alanlar ile kompleks

oluturarak ve/veya pozitif ykl reaksiyon alanlar ile yer deitirerek adsorplanabilir. Bu olaya iyonik adsorpsiyon ad da verilir. Hcre duvarndaki polisakkaritler; slfat, amino, ve karboksil gruplarn ierir. Alkal polisakkaritlerin ou, rnein kahverengi ve krmz deniz alglerinin yapsal bileeni sodyum, potasyum, kalsiyum ve magnezyum gibi metal katyonlarnn tuzlarndan olumaktadr. ift deerlikli metal iyonlar, polisakkaritlerin ayn ykl iyonlaryla yer deitirir. kinci hipotez ise, baz mikroorganizmalarn hcrelerinin d zarlarndan uzanan sentezleyebildikleri, bu polimerlerin zeltiden metal iyonlarn

polimerler

balayabilme yeteneine sahip olduklardr. Hcre duvarndaki proteinler metali balamak zere aktif blgeler olutururlar.

Ar metallerin proteinlere kar kuvvetli ilgisi vardr. Proteinlerin peptid balarnn azot ve oksijeni ; hidroksil, amino, fosfat gibi gruplar, iyonlarn metal iyonlar ile yer deitirmesi iin uygundur. Amfolit karakterde olan proteinlerde, molekln trne gre belirli bir izoelektrik pHs vardr. Pozitif ykl metal iyonlarnn izoelektrik noktann altnda katyonik bir karakter tayan protein molekllerinin ierdii gruplarn ayn ykl iyonlaryla yer deitirdikleri, izoelektrik noktann stndeki pHlarda ise negatif ykl reaksiyon alanlaryla kompleksler oluturarak adsorplandklar dnlebilir. Dolaysyla ortam pHsnn ar metal adsorpsiyonunda etkin bir parametre olmas ngrlebilir. Baz mikroorganizmalarn yzeylerinde yksek molekl arlkl polifosfatlar

veya kimyasal olarak bunlara benzeyen gruplar, metali kompleksleri eklinde kendilerine balarlar. rnein Citrobacter cp. hcrelerinde bulunan organik fosfattan, inorganik fosfat serbest brakan fosfaztaz enzimi ar metalin, hcreye bal metal fosfat olarak kmesini salar. (Tzezos vd, 1981)

10

2.basamak; metal iyonlarnn hcre zarndan ieri tanmn da ieren, metabolik aktiviteye bal, daha yava, hcre ii giderim basamadr. Bu basamaa aktif giderim denir. (Veglio vd, 1997)

Biyosorpsiyon mekanizmas

Metabaolizmaya bal

Metabolizmaya bal olmayan

Hcre ii tanm

kelme

Fiziksel adsorpsiyon

yon deiimi

Kompleksleme

(a)

Biyosorpsiyon mekanizmas

Hcre ii akmlasyon

Hcre yzeyi adsorpsiyonu/kelme

Hcre d akmlasyon/kelme

Hcre membranndan tanm

yon deiimi

Kompleksleme

Fiziksel adsorpsiyon

kelme

(b)

ekil 2: Biyosorppsiyon mekanizmas (a) Hcre metobolizmasna gre snflandrlm (b) Metal almnn gerekletii blgelere gre snflandrlm

11

2.4 Biyosorpsiyonu Etkileyen Faktrler

Mikroorganizmalara ar metal iyonlarnn tek trlerinin biyosorpsiyonunu etkileyen faktrler arasnda organizmann zgl yzey zellikleri, pH, scaklk, metal iyonu balang deriimi, biyoktle deriimi, biyoktle tipi, biyoktle hazrlan, kirleticilerin kimyasal yaps (tr, boyut, iyon yk) saylabilir. Birden daha ok metal iyonunun mikroorganizmalara simultane balanmas ise metal kombinasyonu, metal deriim dzeyleri, metal eklenme sras gibi birok faktr etkiler. (Ting vd, 1998) Belirli bir mikroorganizma trnn, belirli bir metal iyonunu adsorplama kapasitesi, ortamda baka bir metal varken, tek bileenli duruma gre artabilir (synergism), azalabilir (antagonism) veya hibir deiim gstermez. (noninteraction)

2.5 Biyosorpsiyonun Dier Ar Metal Giderim Metodlaryla Karlatrlmas

Atksulardan ar metal gideriminde kullanlan metodlar: 1-Ters Osmoz: Ar metal ieren atksularn; basn uygulanarak yar geirgen zardan geirilerek filtrelenmesi ilemidir. Bu metodun dezavantaj pahal olmasdr. 2- Elektrodiyaliz: Elektrodiyalizde elektrik ykl membranlar kullanlr. Katyon veya anyonlar seici membran tarafndan reddedilirler. Bu reddedilen anyonlar elektrodiyaliz hcresinden dearj edilirler. Membran tkayan metal hidroksitler, bu metodun kullanlmasnda problem tekil etmektedir. 3-Ultrafiltrasyon: Atksu belirli gzenek boyutundaki geirgen zarn bir tarafnda basn altnda bulunur. Gzenek boyutundan kk tm maddeler membrandan geer, byk boyutlular kirli su tarafnda kalr. Bu metodun dezavantaj ise ok fazla miktarda amur oluumudur.

12

4- yon Deiimi: yon deitirici reineler zerindeki elektrostatik kuvvetlerle tutulan iyonlarn, zeltide bulunan metal iyonlaryla yer deitirmesine dayanr. Yksek maliyet ve sadece belli iyonlarn giderilmesi sistemin dezavantajlarndandr. 5- Kimyasal ktrme: Atksudaki metallerin kimyasal maddelerin yardmyla yumaklatrlarak ktrlmesidir. En nemli dezavantaj toksik bileenler ieren fazla miktarda amur oluumudur. 6- Fotoremediasyon Toprak, sediment ve metal ieren kullanmnn zor olmas sistemin dezavantajlarndandr. Biyosorpsiyonun tm bu konvansiyonel artma metodlarna gre en nemli avantajlar (Kratochil vd, 1998): Dk maliyet Yksek verim Kimyasal veya biyolojik amurun azaltlmas lave nitrent gereksinimi olmamas Biyosorbentin yeniden kullanlabilmesi Metal geri kazanm olasldr. suyun belli bitkiler

kullanlarak temizlenmesi ilemidir. Bu prosesin uzun srmesi ve bitkinin yeniden

13

3. KAYNAK ARATIRMASI

3.1. Boyar Maddelerin Biyosorpsiyonu

Boyar maddelerin molekler zellikleri ve evre iin tadklar nem nedeniyle artlabilirliklerinin aratrlmas byk nem tamaktadr. Renkli organik bileikler atk suyun organik yk bakmndan genellikle az bir miktarnn oluturmasna ramen, ortama renk vermeleri bunlar estetik olarak kabul edilmez klmaktadr. Alc sulara verilen renkli atksular su ortamndaki k geirgenliini azaltr ve fotosentetik aktiviteyi olumsuz ynde etkiler. Renk giderim prosesi ekolojik adan nemlidir. Tekstil boyalarnn kimyas geni bir yelpazede deiiklik gsterdii iin, mikroorganizmalarla olan etkileimler boyann kimyasna ve mikrobiyal ktlenin spesifik kimyasna dayanmaktadr. Bu nedenle kullanlan mikroorganizmann cinsine ve boyaya bal olarak farkl balanma hzlar ve kapasiteleri sz konusudur. Boyalarn kimyasal duraanlk ve dk ayrtrlabilirlik zellik gstermeleri, konvansiyonel biyolojik metodlarla artlmalarn zorlatrmaktadr. Boya ieren atksular genellikle fiziksel ve kimyasal artma prosesleri kullanlarak artlrlar. Bunlar arasnda kimyasal koaglasyon/floklasyon, ozonlama, oksidasyon, iyon deiimi, ktrme ve adsorpsiyon metodlar yer almaktadr. Bu kullanlan tekniklerden birou etkili olmasna ramen; fazla kimyasal madde kullanm, konsantre atk amurun akmlasyonu problemi, pahal sistem ve iletme gereksinimleri, ve eitli atksulara kar hassasiyet gibi baz dezavantajlar sz konusudur. (Aksu, 2005) Son yllarda yaplan almalar baz mikroorganizmalarn atksulardaki azo boyalarn ayrtrabildii ve akmle ettiini gstermitir. Fu ve Viraraghavan Aspergillus niger kullanarak basic blue, asidic blue, congo red, ve disperse red gibi drt fakl fonksiyonel gruplarn ( karboksil, amino, ve fosfat) rolleri zerinde almlardr. Fungal biyoktle iindeki fonksiyonel gruplarn ve boyalarn kimyasal yapsnn biyosorpsiyon verimliliini etkiledii ortaya kmtr.

14

Dnmez de Candida tropicalis kf ile yapt almada, reaktif tekstil boyalarnn (Remozel blue, Reaktive black, Reactive red) biyoakmlasyonunu incelemi ve pH balang konsantrasyonunun etkili olduu grlmtr. Tm boyalar iin optimal pHsn 3 olduu ve de boya maddesinin azalmasyla biyoakmlasyon yzdesinin artt grlmtr. Benzer bir alma Aksu tarafndan yaplmtr. Saccharomyces cerevisiae adl maya ile diazo reaktive tekstil boyalarnn biyoakmlasyonu zerine allmtr. Yksek boya konsantrasyonunun mayann bymesinin engelledii , sonu olarak da boya maddesi giderimi yzdesinin ok dk olduu grlmtr. Babyk ve Forster yaptklar almada aktif amur ile baz boya maddelerinin ( Acid yellow 17 ve Maxillon red BL-N) adsorpsiyonunu incelemitir. Maxillon red maddesinin aktif amur organizmalar tarafndan iyi adsorbe edildii gzlenmitir. Chu ve Chen de atksulardan temel boya maddelerinin gideriminde aktif amurun yeniden kullanm konusunda almlardr. Otero da evsel atksulardan kan amurdan elde edilen adsorbentleri kullanarak methylene blue boya maddesinin giderimini incelemitir. Kapdan ve Karg; aktif amur nitesinden alnan Coriolus versicolor adl funginin Everzol Turquoise Blue G boya maddesi zerindeki adsorpsiyon ve biyodegredasyonunu incelemitir. Maximum renk giderimin (% 82) edilmitir. boya maddesi konsantrasyonun 200 mg/l ve adsorbent konsantrasyonunun 150 mg/l olduu tespit

3.1.1 Farkl Boya Maddelerinin Toz Aktif amur le Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin

hazrlanmas: Biyosorpsiyon almalar,

zmir, ili evsel atk su artma tesisinden elde edilen aktif amur ve zmir Torbalda

15

bulunan

EKOTEN Tekstil fabrikasndan temin edilen farkl boya maddelerinin

kullanmyla gerekletirilmitir. Bu almada 6 farkl boya maddesi kullanlmtr: Levafix brilliant blue, Direct Yellow 12, Levafix rot, Levafix Brilliant red, Evarzol orange, Direct red 28 Toz haline getirilmi aktif amur, % 1lik slfrik asit zeltisi ile 3 defa ykanm ve kimyasal olarak aktif hale getirilmitir. Daha sonra 105 Cde kurutularak 205 m apl elekten geirilip, almalarda kullanlmak zere hazr hale getirilmitir. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Adsorpsiyon almalar, 100 mllik alma hacmindeki 250 mllik erlenlerin kullanld sabit scaklk (25C) ve kartrma hznda (150 rpm) alabilen bir alkalaycda gerekletirilmitir. Her biri 200 mg/l boya farkl boya maddeleri ieren 100er mllik zeltiler hazrlanmtr. Boya analizi iin numuneler, 2 saat aralklarla olmak zere en son numune 24 saatlik bir inkbasyonun ardndan alnmtr. Tm numuneler 7000 rpmde santrifjlenerek zeltiden biyoktleler ayrldktan sonra; sv ksmdaki adsorplanmayan boya maddeleri deriimleri spektrometre ile tayin edilmitir. (Karg, 2004) Sonular Artan aktif amur konsantrasyonu ile giderilen boya maddesi miktarnn doru 4 mg/l konsantrasyonunda aktif amur ile yaplan deneylerde; en yksek

orantl olduu grlmtr. (ekil 3.1) adsorpsiyon verimi Direct Yellow 12 iin 110 mg/l/saat olarak; en dk adsorpsiyon verimi ise Levafix rot iin 35 mg/l/saat olarak elde edilmitir. (ekil 3.2) Aktif amur konsantrasyonunun 3 g/lnin zerindeki deerlerinde Direct Yellow 12 boya maddesinin giderim verimi % 99a ularken; yine ayn konsantrasyondaki aktif amur ile Levafix rot boya maddesinin giderimi % 76ya kadar kabilmitir. Aktif amurun asit zeltisi ile ykanmas adsorpsiyon kapasitesini arttrmtr.

16

Toz aktif amur konsantrasyonu (g/l)

ekil 3.1: Toz aktif amur ile farkl boya maddeleri iin giderim oranlar ( ) Direct yellow 12, ( ) Levafix brilliant red, ( ) Direct red 28, ( )Evarzol orange, ( ) Levafix brilliant blue, ( ) Levafix rot

Toz aktif amur konsantrasyonu (g/l)

ekil 3.2: Toz aktif amur konsantrasyonu ile balang adsorpsiyon hznn deiimi

17

3.2. Fenollerin Biyosorpsiyonu

Plastiklerin en nemli bileiklerinden olan fenoller, dnyada ve Trkiyede en ok fenolik reine retiminde, kauuk ileme, izolasyon, ve yksek srtnmeye dayankl malzemelerin imalatnda kullanlmaktadr. Fenoller ayrca ila, boya ve pestisitlerde de hammadde olarak kullanlr. Boya ve ila endstrilerinde kullanlan klorofenoller, reine, antioksidan ve plastikletiricilerde kullanlan alkil fenoller, yzey aktif maddeler de yine fenollerden elde edilirler. (Aksu, 2005) Klorofenoller ise benzen halkasna bal bir ya da daha fazla klor ieren fenol yapsndaki renksiz, zayf asidik ve zehirli organik bilesiklerdir. Bakteri, bcek ve zararl ot ldrc olarak kullanlan bu bilesiklerin byk bir blm fenoln klorla tepkimeye sokulmasyla, bazlar da poliklorlu benzenin hidrolizi ile elde edilir. Fenoller protoplazmik zehir olduklarndan tm canl hcre trlerine zarar verirler. Fenollerin ldrc dozlar deri tarafndan adsorplanabilir. Fenol varl suda tat ve koku olarak anlalabilir (0.01 - 0.1 mg/l). Fenol ieren sularn iilmesi iddetli bbrek bozukluklarna, ar sarsntlara ve hatta lmlere neden olabilir. Klor ieren fenollerin zehirleyici etkisi ise izomere bal olarak deiim gsterir. Klorlu fenollerin ou deride ve gzde olduka ypratc zellie sahiptir ve yine zehirleyici miktarlar deriden adsorplanabilir. Endstriyel atk sularda fenol ve fenol trevlerine ska rastlanmaktadr. zellikle kmr iletmelerinin kmr destilasyon ve organik sentezlerin atk akmlar bol miktarda fenol ve trevlerinin kirliliini iermektedir. Fenolik bileenler ayrca kat hamuru ve kat aartma tesisleri, reine, pestisid, insektisid, boya zc endstrileri atk sularnda da yer almaktadr. Fenol ieren atksularn dezenfekte amacyla klorlanmas ise klorofenollerin oluumuna neden olur. (Aksu, 2005) Fenolik bileenler fiziksel, kimyasal ve/veya biyolojik yntemlerle giderilebilir. Halkaya bal gruplarn pozisyonu, bal gruplarn says, tr, gruplarn boyutu ve karmakl ve bileenlerin says, bunlarn uzaklatrlmasna etkiyen faktrler arasndadr. Orta derecede fenolik kirlilik ieren atksularn artmnda kullanlan

18

yntemlerden biri biyolojik artm (lagnlar, havalandrlmal stabilizasyon havuzlar, damlatmal filtreler ve aktif amur sistemleri), dieri ise adsorpsiyondur. Adsorpsiyonda aktif karbon en sk kullanlan adsorbenttir. Son derece karmak ebeke eklindeki gzenekleri sayesinde olduka geni yzey alanna sahiptir. Toz ya da granler olarak kullanlan aktif karbon, fenol ve trevlerinin adsorpsiyonunda olduka etkin ve verimli olmasna karn, rejenerasyonu zor ve pahal bir yntemdir. Son yllarda, eitli trlerdeki kurutulmu mikroorganizmalarn ar metal adsorpsiyonunda biyosorpsiyon, baaryla bu amala kullanldklar kullanlan bilinmektedir. adsorbentler de Bu tr adsorpsiyona olarak biyosorbent

tanmlanmaktadr. Aktif amur sistemlerinde ar miktarda reyen ve fazlas atlan aktif amurun, yzey zelliklerinden dolay fenol ve fenol trevlerinin adsorpsiyonunda da kullanlabilecei dnlebilir. Fenol ve monoklorofenoller yaplarnda yeralan OH- ve Cl- gruplarnn da yardmyla, kurutulup paralanarak kullanlan mikroorganizma yzeyindeki karbonhidrat, lipid ve protein yaplarna balanabilirler.

3.2.1. Atksulardaki Fenol Ve Klorofenollerin Kurutulmu Aktif amur le Adsorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Deneysel almalarda adsorbent olarak granler aktif karbon ve kurutulmu aktif amur organizmalar kullanlmtr. Bunlardan aktif karbon piyasadan temin edilmi olup, 3.36 - 1.19 mm boyutlarndadr. Aktif karbon, kullanm ncesi 150 Cdeki etvde kurutulmu ve kullanlncaya kadar desikatrde muhafaza edilmitir. Biyosorbent olarak kullanlacak olan kurutulmu aktif amur METEKSAN A.den temin edilmitir. Aktif amurun bileimi aadaki gibidir:

19

Bileen Glukoz re NH4HPO4 MgSO47H2O

Miktar (mg/l) 10 2.62 0.85 0.05

Aktif amur, laboratuvarda 25 Cde kat besin ortamlarnda aktifletirilerek retilmitir. 100 rpm kartrma hznda alabilen bir alkalaycya yerletirilerek 1 gn sreyle remesi beklenmitir. retilen aktif amur santrifjlenerek besin ortamndan ayrlm, 60 C scaklndaki etvde kurutulmutur. Kurutulmu mikroorganizma bir miktar su ile kartrlarak homojenizatrde 8000 rpmde 20 dk kartrlarak paralanp homojen hale getirilmi ve bir miktar su ile kartrlarak 5 g/l deriime ulancaya kadar damtk suyla seyreltilmitir. Adsorpsiyon deneyleri bu zeltiden 10ar ml alnarak gerekletirilmitir. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Deneylerde kullanlan fenol, oklorofenol, p-klorofenol zeltileri, stok zeltilerden seyreltme yaplarak hazrlanm ve pHlar ayarlanmtr. Adsorplayc olarak aktif karbonun kullanld deneylerde, belli deriimlerde fenol/o klorofenol/p klorofenol ieren ve pHs ayarlanm 100 mllik zeltilere, adsorbent deriimi 0.5 g/l olacak ekilde, 0.05er gr aktif karbon ilave edilmtir. Belli zaman aralklaryla zeltiden rnekler alnarak; zeltide adsorplanmadan kalan fenol/o klorofenol/p klorofenol tayini yaplmtr. Kurutulmu aktif amur kullanlan deneysel almalarda; belli deriimlerde fenol/o klorofenol/p klorofenol ieren pHs ayarlanm 90 mllik zeltilere biyosorbent deriimi 0.5 g/l olacak ekilde 10ar ml 5 g/llik mikroorganizma zeltisinden eklenmitir. (Yener vd, 1999) Belli zaman aralklaryla zeltiden rnekler alnarak; zeltide adsorplanmadan kalan fenol/o klorofenol/p klorofenol tayini yaplmtr.

20

Sonular Aktif karbonun adsorplayc olarak kullanld almalarda, maximum

adsorpsiyonun elde edildii pH deerleri fenol/o klorofenol/ p klorofenol iin srasyla pH:8, pH:1, pH:6 olarak saptanmtr. Bu pH deerlerinin birbirinden farkl olmasnn nedeni; kirletici trne ve ortamn pHsna gre aktif karbon adsorpsiyonunda farkl mekanizmalarn baskn olmasdr. rnein dk pH deerlerinde, aktif karbon pozitif yklenmekte ve bu durumda o klorofenol adsorpsiyonu en yksek hza ulamaktadr. (ekil 4.1) Adsorplayc yzey olarak kurutulmu aktif amurun kullanld almalarda her kirletici iin de pH 1 deerinde en yksek adsorpsiyon hznn elde edildii; pH 4 civarnda hzlarn dt ve pHsn daha da arttrldnda adsorpsiyon hzlarnn artt grlmtr. pH 1de mikroorganizma yzeyindeki aktif merkezler pozitif ykldr ve bunlar negatif ykl bu kirleticilerle elektrostatik etkileerek adsorpsiyonu kolaylatrmaktadr. pH 4 deerinde daha dk kirletici adsorpsiyon hzlarnn elde edilmesinin nedeni bu pH deerlerinde mikroorganizma yzeyindeki adsorpsiyona aktif merkez salayan aminoasitlerin izoelektrik noktalarnda bulunmalarna, dolaysyla yzeydeki pozitif yklerin azalmasna balanabilir. (ekil 4.2) Adsorpsiyon hzn etkileyen en nemli parametrelerden olan balang kirletici deriiminin adsorpsiyon hz zerine etkisini aratrmak zere balang fenol/o klorofenol/p klorofenol deriimleri 25-500 mg/l aralnda deitirilmitir. Her kirletici iin de balang deriimleri arttka adsorpsiyon hznn 500 mg/lye kadar artt grlmtr. Balang kirletici deriimi arttka, dengede adsorplanan kirletici miktarlarnn artt, buna karlk verim deerlerinin azald gzlenmitir. Aktif karbonun her kirleticiyi de kurutulmu aktif amurdan daha yksek kapasiteyle adsorplad gzlenmitir. Aktif karbonun gzenekli yapda, dolaysyla adsorpsiyon alannn kurutulmu aktif amura nazaran ok daha byk olmas nedeniyle bu sonucun bulunmas doaldr. Ancak kurutulmu aktif amur gzenekli yapda olmadndan ve adsorplanan bileenle dorudan temas ettiinden fenol/o klorofenol/ p klorofenoln adsorpsiyonu aktif karbondan daha hzl gereklemitir. (ekil 4.3, ekil 4.4)

21

ekil 4.1: Fenol, o-klorofenol ve p-klorofenolun aktif karbona adsorpsiyonunda balang Phnn adsorpsiyona etkisi (Balang kirletici derimi: 100 mg/l, adsorbent deriimi: 0.5 g/l, T: 25 C, K.H: 100 rpm.)

ekil 4.2: Fenol, o-klorofenol ve p-klorofenolun kurutulmu aktif amura adsorpsiyonunda balang pH'nn adsorpsiyon hzna etkisi

ekil 4.3: Fenol, o-klorofenol ve p-klorofenolun aktif karbona adsorpsiyonunda balang metal deriiminin adsorpsiyona etkisi

ekil 4.2: Fenol, o-klorofenol ve p-klorofenolun kurutulmu aktif amura adsorpsiyonunda balang. metal deriiminin adsorpsiyona etkisi

22

3.3. Pestisitlerin Biyosorpsiyonu

Pestisitler, en nemlileri organoklor ve organofosfat bileikleri olan birok snfa ayrlrlar. Organoklor bileiklerinin gstermi olduu kimyasal duraanlk mikrobiyal degredasyonu zorlatrmaktadr. ok farkl pestisit eitinin olmas, pestisit gideriminde tek bir metodun uygulanmasn imkansz klmaktadr. Fotokimyasal ve kimyasal artma sulardan sentetik organoklorin pestisitlerinin gideriminde pek etkili olmamakla birlikte zararl son rnler kmaktadr. Aktif karbon adsorpsiyonu gibi ileri artma teknikleri suda znm organik pestisitlerin gideriminde olduka etkili ve gvenli bir metotdur. (Aksu, 2005) Son yllarda baz pestisitlerin artmnda kullanlan mikroorganizmalar ilgi alan olmutur. Birou aerobik fungi ve bakteri olan mikroorganizmann organik pestisitleri karbon ve enerji kayna olarak kullandklar bilinmektedir. Ju adl bir aratrmac organoklor pestisit olan lindann Gram negatif bakteriler (E.coli, Zooglea ramigera) ve Gram pozitif bakteriler (Bacillus megaterium, B. subtilis) ile adsorpsiyonu zerinde almalar yapmtr. Lindann biyosorpsiyonunda hidrofobik etkileim ve van der Waals kuvvetlerinin etkili olduunu ve bu bakteriler arasndan max giderim verimininin Z. ramigera ile salandn aklamtr. Young ve Banks adl aratrmaclar da, sl ilemle ldrlm R. oryzae mantar hcrelerini kullanarak, sulu zeltiden dk konsantrasyonda bulunan lindann adsorpsiyonunu incelemitir. Mekanizma, negatif ykl lindan molekllerinin hidrojen iyonlar vastasyla negatif ykl hcre duvarlarna fiziksel balanmas eklinde aklanmtr. Lievremontte Mucor racemosus, R.arrhizus ve Sporothrix cyanescens mantarlar ile pentaklorinitrobenzen giderimini incelemitir. Kirlilik giderim srecinde hem hcre duvarlarnn hem de hcrenin dier bileenlerinin rol ald gzlenmitir. Bu proseste; hcre boyutu, morfolojisi ve kimyasal bileimi alm kapasitesini nemli lde etkilemitir.

23

Hong, Bacillus pumilus biyoktlesinin 1,2,3,4-TCDD pestisiti zerindeki sorpsiyon etkisini incelemi ve sonular l mkroorganizmalarn canllara nazaran daha verimli olduunu gstermitir. Hcresel polimerik maddelerin giderim prosesinde yer ald belirtilmitir.

3.4. Sargassum sp. Biyoktlesi le Pb+2 yonlarnn Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Sargassum sp. adl kahverengi deniz yosunu, Brezilyann kuzeydou kylarndan temin edilmitir. zerindeki partikllerden arndrlmak zere distile su ile ykanm, 343 K scaklnda 24 saat kurutulmu ve daha sonra elenerek kullanma hazr hale getirilmitir. Biyosorpsiyon ortamnn hazrlanmas: 100 ml deiyonize distile su ierisinde 1.599 gr Kurun(II) nitrat zlerek 1000 mg/ltlik kurun zeltisi hazrlanmtr. Tm almalar 500 ml hacmindeki polipropilen kap ierisinde; 25 ml kurun zeltisine 100 mg kurutulmu biyoktle ilave edilerek gerekletirilmitir. Optimum kartrma hznn belirlenmesi iin zelti; 50-250 rpm arasnda deien hzlarda, 43.5 mg/l balang kurun konsantrasyonunda, 298 K scaklnda 2 saat kartrlm ve optimum kartrma hz 150 rpm olarak belirlenmitir. Kurun iyonlarnn biyosorpsiyonunda pHsn etkisini aratrmak zere pH 2-7 arasnda deneyler tekrarlanmtr. almalar zeltilerin; 298 Kde 150 rpm hzndaki kartrcda 2 saat sreyle kartrlmasyla gerekletirilmitir. Sorpsiyon kinetii deneyleri iin ise, 298, 313, 328 K scaklklarnda, 3-120 dk arasnda pH 5de 54.4 mg/l balang kurun deriimi ile allmtr. Biyosorpsiyon almas iin belirlenen sre sonunda biyoktle, zeltiden filtrasyonla ayrlm ve zeltide adsorplanmadan kalan kurun iyon konsantrasyonu, atomik absorpsiyon spektrometresi kullanlarak llmtr. (Martins vd, 2006)

24

Sonular

1.26 mmol/g Pb+2 sorpsiyonu ile Sargassum sp yosunu ile yksek verim elde

edilmitir. (Tablo 1)

Tablo1: Dier sorbentler ile Pb(II) gideriminin karlatrlmas

Sorbent Australian doal zeolit Toz aktif karbon Granl aktif karbon Pseudomonas aeruginosa

qmax (mmol/g) 0.08 0.10 0.15 0.33

Sorbent Alg(ER95Ca) Alg(DP95Ca) Rhizopus arrhizus Sargassum sp

qmax (mmol/g) 1.26 1.55 0.50 1.26

Kartrma hz ile Pb(II) sorpsiyon verimliliinin doru orantl olduu Farkl pH zeltilerinde kurunun farkl konsantrasyonlar iin (43.05 65.3 Bu da kurun iyonu ile

grlmtr. mg/l) sorpsiyon miktarnn ayn olduu tespit edilmitir.

biyoktle arasndaki etkileimin kovalent olduunu gstermektedir. Pb giderimi ilk 10 dakikada ok hzl gereklemi, daha sonra bu hz derek 60 Scakln sorpsiyon hzn etkilemedii grlmtr. dk sonra dengeye ulalmtr.

3.5. Loofa Sngeri zerinde mmobilize Edilmi Phanerochaete chrysosporum le Pb(II), Cu(II), Zn(II) yonlarnn Giderimi

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: zerinde P.chrysosporium mantar immobilize edilecek loofa sngeri, Luffa cylindrica ad verilen kurutulmu meyvenin sert perikarp dokular karlarak elde edilmitir. Bu lifli snger 2.5 cm apnda 2-3 mm kalnlnda disklere blnm ve 30 dk suda bekletilmitir. Musluk

25

altnda ykanan diskler 24 saat boyunca distile su ierisinde bekletilmi, 70 Cde kurutulmu ve kullanlncaya kadar desikatrde muhafaza edilmitir. P.chrysosporium biyoktlesi, laboratuvar artlarnda en uygun reme scakl olan 35 Cde agarl kat besin ortamlarnda aktifletirilerek 7 gnlk bir reme srecine tabi tutulmutur. Loofa sngeri zerine biyoktle immobilizasyonu u ekilde gerekletirilmitir: 250 mllik erlenmayerde; 0.5 mllik biyoktle sspansiyonu 4 adet snger disk ile 35 Cde 100 rpmde kartrlarak inoklasyon salanmtr. 7 gnlk inkbasyonun ardndan snger zerine immobilize edilmi biyoktleler zeltiden ayrlarak, 2 kere distile suyla ykanp kullanlncaya kadar 4 Cde muhafaza edilmitir. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Adsorpsiyon deneylerinde

kullanlan Pb(II), Cu(II), ve Zn(II) zeltileri, istenilen deriimlere uygun ekilde stok zeltilerden seyreltme yaplarak hazrlanm ve pHlar ayarlanmtr. mmobilize edilmi ve immobilize edilmemi serbest biyosorbentler (100 mg) ile inkbe edilen metal zeltisi (100 ml), 20 Cde 100 rpm hznda kartrlmtr. Bir sre sonra immobilize edilmemi biyosorbentler 5000 rpmde santrifjlenerek; Loofa sngeri zerine immobilize edilmi biyosorbentler de szlerek metal zeltisinden ayrlmtr. lmler atomik absorpsiyon spektrometre ile gerekletirilmitir. (Iqbal, 2004) Sonular Yaplan deneyler sonucunda Loofa sngeri zerine immobilize edilmi mantar (FBILS), serbest mantar biyoktlesi (FFB) ve sadece loofa sngeri Metal Adsorpsiyonu (mg/g biyosorbent)
Pb(II) Cu(II) Zn(II)

biyoktlesi

sngerinin metal balama yzdeleri aada karlatrlmtr. Biyosorbentler FBILS FFB Loofa sngeri

88.16 76.95 06.94

68.73 60.94 05.12

39.62 34.13 03.58

26

izelgeden de anlalaca gibi immobilize edilmi mikroorganizmalar, metal gideriminde daha etkilidirler. Pb(II), Cu(II), Zn(II) iyonlarnn biyosorpsiyonunda, zellikle pHsn ve metal pH 2-7 arasnda yaplan lmler sonucunda, pH ykseldike hcre duvarndaki

balang konsantrasyonunun etkili olduu grlmtr. fonksiyonel gruplarda bulunan protonlarn hcrelerden ayrlarak metal katyonlaryla yer deitirdii grlmtr. (ekil 5.2) Farkl metal konsantrasyonlarnda (10/50/100 mg/l) yaplan biyosorpsiyon almalar sonucunda; tm metal konsantrasyonlar iin metal balama hznn ilk 30 dkda ok hzl olduu Pb(II), Cu(II), Zn(II) iin srasyla % 88, % 85, % 81) ve dengeye ulamak in 60 dklk bir sreye ihtiya olduu grlmtr. 100 mg/llik metal zeltisi ile yaplan alma sonucunda; immobilize edilmi biyoktle ile maximum metal alm kapasitesi; Pb(II), Cu(II), Zn(II) iyonlar iin srasyla 88.2, 69.5, 43.4 mg/g olarak belirlenmitir. Bu metal iin de maximum metal almnn farkl olmas, metallerin iyonik boyutlar, doal yaplar, aktif gruplarn biyosorbent zerindeki dalm ve metal iyonlar ile biyosorbent arasndaki etkileim ile ilgilidir. (ekil 5.1) Loofa sngeri zerine immobilize edilmi P.chrysosporium biyoktlesi ile adsorbe edilen metaller, seyreltilmi HCl zeltisinde desorbe edilerek, loofa sngerinin tekrar kullanm salanmtr. 5 farkl adsorpsiyon-desorpsiyon dngsnde kullanlan bu sngerin biyosorpsiyon kapasitesinde ihmal edilebilir bir d olduu grlmtr.

27

ekil 5.1: FBILS ile adsorplanan Pb(II), Cu(II), Zn(II) iyon deriiminin zamanla deiimi (FBILS=100 mg, pH 6)

ekil 5.2: Balang pHsnn balang adsorpsiyon hzna etkisi (FBILS =100 mg, Co=100 mg/l)

28

3.6. Medicago Sativa (Alfalfa) Biyoktlesi le Cd(II), Cr(III), Cr(VI) Pb(II), ve Zn(II) Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin

biyosorpsiyon

iin

hazrlanmas:

Daha

nce

yaplan

aratrmalarda, Alfalfa bitkisinin metal ieren sular ile sulanan topraklarda yetitii grlmtr. Yapsndaki zel kimyasal fonksiyonel gruplar sayesinde metal akmlasyonunda kullanlabilecei ngrlmtr. Kolay elde edilebilen, ucuz ve kimyasal karakteristikleri bakmndan potansiyel bir biyoktle olarak kullanlabilir. Bu almada Alfalfa bitkisinin Cd(II), Cr(III), Cr(VI), Pb(II) ve Zn(II) iyonlarn balama kapasitesi aratrlmtr. (Torresday vd) Araziden toplanan bitkiler topraktan arndrlp; kkleri yapraklarndan ve gvdesinden ayrlmtr. Biyoktlenin olas zlebilir biyomolekllerden arndrlmas iin 250 mg biyoktle numunesi 0.01 M HCl ile ykanmtr. Tm metal iyonlar iin 0.1 mM metal zeltileri hazrlanmtr. Her bir zelti pH 5de 5 mg/l biyoktle ile kartrlmtr. Deneyler pH 2-6 arasnda deien deerlerde tekrar edilmitir. Karmdan 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, ve 60nc dakikalarda alnan numuneler santrifjlenerek; adsorplanan metal konsantrasyonlar AAS ile tayin edilmitir. Sonular Cd(II), Pb(II), Zn(II), Cr(III) iyonlarnn Alfalfa filizlerine balanmasnn,

pHsn bir fonksiyonu olduu grlmtr. pH ykseldike balanan metal miktar da artmtr. En iyi sonu pH 5-6 aralklarnda elde edilmitir. (ekil 6.1) Cr(III) ve Cr(VI) biyosorpsiyonunun bir arada incelenmesinin sebebi bu iki metal iyonunun farkl kimyasal zelliklere sahip olmasdr. Cr(VI) iyonunun biyoktle tarafndan adsorbe edilemedii; bunun sebebinin de Cr(VI) iyonlarnn sulu zeltide oxo-anion halinde (-2 deerlikli) bulunmasndan kaynakland saptanmtr. Metal balama ilk 5 dk ierisinde gereklemi, sonrasnda sabit kalmtr. Alfalfa bitkisinin hcre duvar bileenleri, balama olaynda fonksiyonel rol (ekil 6.2) oynamaktadr.

29

ekil 6.1: Balang pHsnn adsorpsiyon hzna etkisi Cd(II), Cr(III) , Cr(VI) , Pb(II), Zn(II)

ekil 6.2: Adsorplanan metal iyon deriimlerinin zamanla deiimi

Tablo 2.1 Alfalfa biyoktlesinin metal balama kapasitesi Metal iyonlar Cd(II) Cr(III) Cr(VI) Pb(II) Zn(II) Kapasite(mg/g) 7.1 7.7 0.0 43.0 4.9

Tablo 2.2: 0.1 M HCl ile desorpsiyon sonucu geri kazanlan metal iyonlar yzdesi Metal iyonlar Cd(II) Cr(III) Cr(VI) Pb(II) Zn(II) %Geri kazanm(mg/g) 100 13.9 0.0 99.6 69.3

30

3.7. Buday Kabuu le Sulu zeltiden Bakr(II) Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Bu almada bakr iyonlarnn biyosorpsiyonunda buday kabuu kullanlmtr. Ucuz ve kolay elde edilebilen buday kabuu, iyi bir lif kayna olup; karbonhidrat, protein, niasta, eker ve selloz iermektedir. Buday kabuklar nce deiyonize su ile ykanp, 30 K scaklkta kurutulup 0.5 mm apl szgeten geirilerek, almalarda kullanlmak zere biyosorbent elde edilmitir. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Biyosorpsiyon almalarnda, 1000 mg/l Cu(II) ieren CuSO45H2O stok zeltisi kullanlmtr. Deneylerde kullanlmak zere, 10 - 250 mg/l arasnda deien konsantrasyonlarda Cu(II) ve 10-250 mg/l arasnda deien konsantrasyonlarda kuru buday kabuu ieren zeltiler; 298 K scaklnda , farkl pHlarda 2 saat kartrlarak hazrlanmtr. Bu ilemin ardndan vakum filtrasyon kullanlarak; buday kabuklar zeltiden ayrlm ve zeltideki metal iyon konsantrasyonu tespit edilmek zere atomik absorpsiyon spektrometresi kullanlmtr. (Bac vd, 2004) Sonular pH 2de % 33 olan verimlilik pH 5te % 85e ykselmitir. En yksek verim pH Cu(II) balang konsantrasyonunun artmas ile biyosorpsiyon verimlilii

5-6 aralnda elde edilmitir. (ekil 7) azalmtr. 10 mg/l Cu(II) iin % 99 250 mg/l Cu(II) iin ise % 53 verim elde edilmitir. (Tablo 4) PH 5te 50 mg/l Cu(II); oda scaklnda ve farkl biyosorbent konsantrasyonlarnda 50-240 rpm kartrma hzlarnda allm ve maximum

verimlilik 240 rpm hznda elde edilmitir. Buday kabuu ile Cu(II) gideriminde 0.13 mmol/g deerinde bir giderim elde edilmitir. (Tablo 3)

31

Tablo 3: Buday Kabuunun Bakr adsorpsiyon kapasitesinin dier baz adsorbentlerle karlatrlmas

Adsorbent Aspergillus oryzae Lignite Buday kabuu R.arhizus L.japonica

qmax (mmol/g) Adsorbent 0.07 0.10 0.13 0.25 1.20 Pseudomonas aeruginosa Padina sp. S. fluitans E.radiate

qmax (mmol/g) 0.30 0.80 0.96 1.11

Tablo 4: Balang Cu(II) konsantrasyonunun biyosorpsiyon zerindeki etkisi Co (mg/l) Adsorplanan Cu(II) mg/l 10 9.90 20 19.38 30 28.79 40 38.02 50 42.48 100 81.79 150 103.58 200 107.19 250 130.08 Xo= 12g/l, T=298 K, 250 rpm, pH:5, t= 2 saat Biyosorpsiyon verimlilii(%) 99 97 96 95 85 82 69 54 53

ekil 7: Balang pHsnn Cu(II) biyosorpsiyon hzna etkisi (Co=50 mg/l, T=298 K, Xo=12 g/l, 250 rpm, K.H=2 saat

32

3.8. Nikel (II) yonlarnn Cladophara crispata zerine Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin

biyosorpsiyon

iin

hazrlanmas:

Yeil

alglerden

olan

Cladophara crispata, Frat niversitesi Balk Yetitirme iftlii kanallarndan toplanmtr. 90 Cde kurutularak inaktif duruma getirilmitir. Bir miktar saf suda bekletildikten sonra, boyutu kltlerek 10 g/l deriiminde stok alg zeltisi hazrlanmtr. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Adsorpsiyon almalarnda

kullanlan Nikelin 1 g/llik stok zeltisi NiCl2.6H2Odan hazrlanmtr. zeltinin pHs ayarlandktan sonra, 100 mllik alma hacmindeki erlenler kullanlarak sabit scaklkta ve 150 rpm hznda alabilen bir kartrcya yerletirilmilerdir. 10 g/l inaktif hcre deriimli stok zeltiden 10 ml alnarak, 90 ml metal ieren zeltiye eklenip; 100 mllik adsorpsiyon ortam hazrlanmtr. Karma an ve daha sonraki 5er dklk aralklarla rnekler alnarak 5000 rpm hznda 3 dk sreyle santrifjlenmitir. Sv ksmdaki adsorplanmayan Nikel(II) iyon deriimi llmtr. Sabit mikroorganizma deriiminde farkl pH ve scaklk deerlerinde balang metal iyon deriimlerinin 10-100 mg/l aralndaki deerlerinde deneyler tekrarlanmtr. (zer vd, 1998) Sonular Nikelin mikroorganizma yzeyine adsorpsiyonunu etkileyen en nemli

parametrenin pH olduu grlmtr. Dk pH deerlerinde Ni(II) iyonlarnn Cladophara crispotaya adsorpsiyon hznn dk olduu; pH 5 deerinde optimum hza ulald; daha yksek pH deerlerinde ise hzn tekrar azald gzlenmitir. Dk pH deerlerinde hcre yzey yk pozitiftir ve H3O+ iyonlar hcreye balanmak iin pozitif metal katyonlar ile yartklarndan hz azaltc etki gsterirler. Hcrelerin izoelektrik noktalar zerindeki pH deerlerinde, hcre yzeyi net negatif ykldr ve karboksil, fosfat, amino gibi gruplar metal katyonlarnn alge balanmasn hzlandrr. (ekil 8.1)

33

Nikel(II) iyonlar iin optimum adsorpsiyon scakl 25 C olarak belirlenmitir. scakln artrlmas ile biyosorbent yzeyindeki dolay hzlar azalmaktadr. Nikelin

Dk scaklklardan balayarak adsorpsiyonun ekzotermik

porlarn genilemesiyle hzlar artmakta , 25 Cden daha yksek scaklklarda ise zelliinden mikroorganizmaya balanmas pasif veya fiziksel adsorpsiyonun bir sonucudur. Yksek scaklklarda bu balar kopar ve adsorpsiyonun tersinir olmasndan dolay desorpsiyonun nemi artarak hz azaltc etki gsterir. (ekil 8.2) Dk balang Nikel(II) deriimlerinden balayarak balang metal iyon deriiminin artrlmas ile adsorpsiyonun gerekleebilmesi iin gerekli deriim farknn art sonucu hzlar artmakta, 200 mg/l balang nikel(II) iyon deriiminden sonra mikroorganizma yzeyinin metal iyonlarnca doygunlua erimesiyle hzlar yaklak sabitlenmektedir. (ekil 8.3) Farkl balang nikel (II) iyon deriimlerinde, adsorpsiyon ortamndaki alg miktarnn 1.0 mg/lye kadar arttrlmas ile adsorpsiyon iin gerekli yzey alannn artmas sonucu adsorpsiyon hzlar artmakta; yksek alg deriimlerinde topaklamalarn olumas metal iyonlar ile mikroorganizma hcrelerinin etkileimini azaltarak balang adsor psiyon hzlarn azaltmaktadr.

ekil 8.1: Balang pHsnn balang adsorpsiyon hzna etkisi (Xo= 1.0 g/l, Co= 200 mg/l, T=25 C, k.h= 150)

ekil 8.2: Scakln balang adsorpsiyon hzna etkisi Xo= 1.0 g/l, Co= 200 mg/l, pH= 5, k.h=150)

ekil 8.3: Balang. Ni iyon deriiminin balang adsorpsiyon hzna etkisi (Xo= 1.0 g/l, T= 25 C, k.h= 150 rpm)

34

3.9. Ulva lactuca Biyoktlesi le Sulu zeltilerden Civa Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Ulva lactuca adl

deniz

yosunu biyoktlesi Fasn Atlantik kylarndan elde edilmitir. zerindeki tuz ve dier yabanc maddelerden arndrlmak zere ykanan biyoktle daha sonra kurutularak, 0.3 NH2SO4 ile ykanmtr. Asit zeltisi ile 3 saat temasa tabi tutulan biyoktle daha sonra birka defa distile su ile durulanarak 50 Cde kurutulup kullanma hazr biyosorbente dntrlmtr. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Biyosorpsiyon almalarnda HgCl2nin distile su ierisinde zlmesiyle hazrlanan Hg+2 zeltisi kullanlmtr. 100 mg kuru biyoktle ile 100 ml metal zeltisi; 250 mllik erlenmayerde 100 rpm hznda 25 C de 2 saat boyunca kartrlmtr. Biyosorpsiyon prosesi 3 cm apnda ve 45 cm uzunluundaki fixed-bed kolonlarnda gerekletirilmitir. Civa ieren sentetik sulu zelti; U. lactuca biyoktlesinin bulunduu sabit yataktan geirilmitir. Belli zaman aralklaryla alnan numunelerdeki civa konsantrasyonlar atomik absorsiyon spektrometresiyle llmtr. almalar, kolon doyum noktasna ulancaya dek srdrlmtr. Daha sonra biyosorbent 0.3 NH2SO4 ile ykanarak kolon rejenerasyonu salanmtr. Biyosorbentin adsorpsiyon kapasitesini kontrol etmek zere bu ilemler en az 5 kere daha tekrar edilmitir. (Zeroural vd, 2003) Sonular lk 20 dk ierisnde % 90dan fazla civa alm gereklemitir ve 40 dk sonunda Biyoktlenin asit ile ykanmas sorpsiyon kapasitesini arttrmtr. Yatak yksekliinin biyosorpsiyon zerindeki etkisi de aratrlm ve yatak

dengeye ulalmtr.

yksekliinin artmasyla birlikte adsorbentin yzey alannn artmasna bal olarak metal alm kapasitesinde art olduu grlmtr. Civa balang konsantrasyonunun artmasyla birlikte civa alm kapasitesinin dt ve biyosorbentin ok ksa srede doyum noktasna ulat grlmtr.

35

3.10. Cr(VI), Fe(III) ve Cu(II) yonlarnn R. Arrhizus ve C. Vulgarise Yarmal Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Bu almada alg ve mantar kltrleri zerine biyosorpsiyonu incelenen Cr(VI) , Fe(III), Cu(II) iyonlar; endstri atk sularnda sklkla bir arada bulunduklarndan birlikte incelenmilerdir. C. vulgarisin hazrlan: 25 Cde kartrmal tepkime kaplarnda istenilen miktarda retilerek, santrifjlenmi, 60 Cde 24 saat sreyle sterilizasyon etvnde kurutularak ssal yntemle biyosorbent elde edilmitir. R.arrhizusun hazrlan: reme periyodunun sonunda iki kez damtk suyla ykandktan sonra % 1lik formaldehitte bekletilerek kimyasal yntemle elde edilen biyosorbent, 70 Cde 24 saat sreyle etvde kurutulmutur. Kurutulmu mikroorganizmalarn belirli miktarlar 100 cm3 deiyonize su iinde sspanse hale getirilerek bir homojenizatrde 800 devir/dk hznda 20 dk sreyle homojen hale getirilmitir. Biyosorpsiyon ortamnn hazrlanmas: Susuz CuSO4den stok Cu(II); K2Cr2O7den stok Cr(VI); Ferrous ammonium slfattan ise stok Fe(II) iyon zeltileri elde edilmitir. eitli deriimlerde metal iyonlarn ieren metal karmlar, 1 g/llik stok metal zeltilerinden seyreltilerek hazrlanmtr. Fungal ve algal sspansiyon 10 ml erlenlerde istenen metal deriimlerindeki metal karmlarnn 90 mlsi ile kartrlmtr. R. arrhizusa ikili metal karmlarndan biyosorpsiyonu incelenecek olan metal iyonunun deriim 25-150 mg/l aralnda alt dzeyde deitirilirken, dier metal iyonunun deriimi her biyosorpsiyon ortamnda 0-50 mg/l aralnda 4 deerde sabit tutulmutur. C. Vulgarise ikili metal karmlarndan biyosorpsiyonu incelenecek olan metal iyonlarnn deriimleri ise 25-250 mg/l aralnda en az 4 deriim deerinde simultane olarak deitirilmitir. Erlenler 25 C sabit scakla ayarl alkalamal su banyolarna yerletirilerek, 100 devir/dk hzyla 24 saat alkalanmtr.

36

Fungal ve algal sspansiyonlarla, metal karmlar kartrlmadan nce, biyosorpsiyon ortamlarndan 3 ml rnek alnmtr. Biyosorpsiyon ilemi boyunca, sistemde adsorpsiyon dengesi kuruluncaya kadar her 5 dkda bir, adsorpsiyon dengesi salandktan sonra ise her 30 dkda bir ortamlardan rnekler alnmtr. rnekler, 3 dk 7000 devir/dkda santrifjlenmi, santrifj tplerindeki berrak sv alnarak metal analizleri yaplmtr. ( Sa vd, 1998) Sonular Fe(III) ve Cr(VI) iyonlarnn R.arrhizus ve C. aulgarise optimum adsorpsiyon

pHlar 2 olarak tespit edilmitir. Mikroorganizmalarla ar metal iyonlarnn adsorpsiyonu prosesinde, optimum adsorpsiyon pHs mikroorganizma trnden ziyade metal iyonlar iin spesifiktir. Fe(III) ve Cr(VI) iyonlarnn optimum adsorpsiyon pHs ayn olduundan, ortam pHsnn deiitrmek suretiyle istenen metalin seimli olarak ayrlmasnn mmkn olmad grlmtr. Ortamda artan deriimlerde, Cr(VI) ve Fe(III) iyonlarnn birlikte varlnn, hem Fe(III) hem de Cr(VI) iyonlarnn R. arrhizus ve C. vulgarise adsorpsiyonu zerindeki etkisinin antagonist olduu gzlenmitir. Bununla birlikte, ok bileenli sistemlerde, birim mikroorganizma arl bana toplam adsorbe edilen metal iyonu miktarlar ve toplam adsorpsiyon verimlerinin, tek bileenli metal sistemlerine gre daha byk olduu durumlarda, mikroorganizmalarn adsorpsiyon yzey alanlarnn daha verimli bir biimde kullanld grlmtr. Fe(III)- Cr(VI) ikili karmlarndan, yk daha byk olan, Cr(VI) iyonlar hem R. arrhizus hem de C. Vulgaris tarafndan seimli olarak adsorplanmtr. Karmlar iinde Cr(VI) iyonlarnn deriimi ykseldike mikroorganizmalarn Cr(VI) iyonlar iin gsterdii seimlilik artmtr. Fe(III)-Cr(VI) iyonlarnn biyosorpsiyon ortamnda birarada bulunmas R. etkisi yaratmtr. Buna ramen iki bileenli sistemde arrhizusun Fe(III) ve Cr(VI) iyonlarnn biyosorpsiyonu zerinde C. vulgarise gre daha byk bir inhibisyon ortamdaki dier metal iyonunun deriimi 50 mg/l ye kadar arttrldnda, Cr(VI) ve Fe(III) iyonlarnn R. arrhizus ile denge giderimim C. vulgarisden daha byk olduu tespit edilmitir.

37

Cr(VI) ve Cu(II) iyonlarnn optimum adsorpsiyon pHlarnn farkl olmas, ikili

karmlardan, Cr(VI) iyonlarnn pH 2de, Cu(II) iyonlarnn ise pH 4de ayrlmas iin ksmi bir seimlilik salamtr. Ortamda Cr(VI) ve Cu(II) iyonlarnn birlikte bulunmasnn, dier iyonun adsorpsiyonu zerindeki etkisi antagonisttir. Bununla beraber Cu(II) iyonlarnn optimum adsorpsiyon pHs 4de, Cr (VI) iyonlar Cu(II) iyonlar ile yararak, mikroorganizmalarn adsorbtif merkezlerine adsorblanm, tek bileenli Cu(II) sistemine gre birim mikroorganizma arl bana toplam adsorbe edilen metal iyonu miktarlar artmtr. C. vulgaris ile daha yksek toplam metal deriimlerine klabilmekle beraber, her iki mikroorganizma tr ile de taranan deriim aralklar endstriyel atksularn ar metal iyonlarn ierdikleri, deriim aralklarna uygun ve genellikle daha yksektir. Bununla beraber ok ekstrem kirlilik ieren atksularn seyreltildikten sonra her iki mikroorganizma tryle de artm mmkndr.

3.11. Kurutulmu Chara sp, Cladophora sp. ve Chlorella sp. Trleri le Zn(II), Cd(II), Co(II) ve Remazol Turkish Blue C Boyar Maddelerinin Biyosorpsiyonu

Biyoktlelerin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: almalarda kullanlmak zere, Chara sp ve Cladophara sp; Ulubat glnden alnm, Chlorella sp ise Ankara niversitesi Biyoloji Blmnden l kltr olarak temin edilmiitr. Chara sp. ve Chadophara sp. kullanlmadan nce distile su ile ykanm, 60 Cde 24 saat kurutulmutur ve 0.30.7 mm boyutunda paralar halinde kullanma hazrlanmtr. Biyosorpsiyon ortamnn hazrlanmas: Biyosorpsiyon almalar iin arl belli alg trleri (10 g/l) distile suda, 0.5 saat 8000 rpmde homojenizasyona tabi tutulmu ve kullanlncaya kadar buzdolabnda saklanmtr. Sorpsiyon almalar oda scaklnda 150 mllik kaplarda gerekletirilmitir. zoterm belirlenmesi iin alg rnekleri (1 g/l) ayr ayr deien konsantrasyonlarda Cd(II), Zn(II), Co(II) ve firmadan alnan reeteye uygun olarak Remazol Turkish Blue-G (40-100 mg/l) solsyonlarnn 90 mlsi ile kartrlmtr. Sspansiyon almalar 2-8 arasnda deiem pH

38

deerlerinde gerekletirilmitir. Her bir sspansiyon orbital kartrcda 200 rpmde 24 saat kartrlmtr. Sre sonunda rnekler, 3000 rpmde 10 dk santrifjlenerek ayrlmtr. Metal lmleri atomik absorpsiyon spektrofotometre ile gerekletirilmitir. ( Elmac vd, 2005) Sonular Bu almann amac Cladophoara sp., Chara sp. ve Chlorella sp. iin Co(II),

Cd(II) ve Zn(II) biyosorpsiyon karakterisitklerini belirlemek ve bu alg trnde boyar madde ieren atk sudan boyarmadde giderim verimini belirlemektir. Bu dorultuda yaplan almalarda, maksimum giderim veriminin saland optimum pH, ar metal gideriminde alg tr iin 5.0-6.0 arasnda deimitir. Remazol Turkish Blue-G ile yaplan almada ortak pH 2.0 olarak belirlenmitir. Belirlenen optimum pHsn stnde ar metal ve boyar madde giderim verimi azalmtr. (ekil 9.1, 9.2, 9.3) Ar metal gideriminde maksimum giderim verimi, Cladophara sp. almasnda zellikle Cd(II) gideriminde % 84 orannda salanmtr. Remazol Turkish Blue-G ile yaplan almada en iyi renk giderimi Chloreall sp. ile % 27 orannda elde edilmiitir. Bu almann sonucunda, endstriyel atk suda ar metal ve boyar madde gideriminde bu alg trnn kullanlabilir olduu grlmtr. Biyosorptif prosesler biyoakmlatif proseslerden daha fazla uygulanabilirdir. nk canl sistemler ntrient eklenmesine ihtiya duyar, atk suda BOI ve KOI artna neden olur ve metal toksisiteden ve evresel faktrlerden etkilenir.

39

pH

pH

ekil 9.1: Cladophora sp.iin pHa bal olarak Cd(II), Zn(II), Co(II) giderim verimleri

ekil 9.2: Chara s p. iin pHa bal olarak Cd(II), Zn(II), Co(II) giderim verimleri

pH ekil 9.3: Chlorella sp.iin pHa bal olarak Cd(II), Zn(II), Co(II) giderim verimleri

(Cd) ( Zn) (Co)

40

3.12. Atk ay Fungal Biyoktlesi le Yer Alt Suyundan Arsenik Giderimi

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Pichia sp. NRRL Y-4810/ Zygosaccharomyces sp. NRLL Y-4882 ve bacterium acetobacter sp NRRL B-2357 adl ay kfleri yaplan almaya, 1 litre suya 2 ay ka ay tozu katlp kaynatlarak balanmtr. Daha sonra 100 gr sucrose ilave edilip kartrlarak 5 dk daha kaynatlmtr. ay ekstrakt filtre edilerek elde edilen kfler bu karma inokle edilmitir. 10 gn boyunca 30 Cde inkbasyon sonucu elde edilen kfler adsorbent olarak kullanlmtr. Elde edilen kfler deiyonize su ile ykanm ve otoklavda 15 pside 15 dk. bekletilmitir. Otoklavdan karlan kflerin bir ksmnn15 mg FeCl3 zeltisi ile 120 dk temas salanmtr. FeCl3 ile temas ettirilen ve temasa tabi tutulmayan kflerin yer alt suyunda As ve Fe giderim verimlerini karlatrmak iin; 50 mllik numuneye 1 gr biyosorbent ilave edilerek, 30 Cde 160 rpm hznda kartrlm; biyosorbent ve zelti 10.000 rpm hznda 20 dk santrifjlenerek birbirinden ayrlmtr. zelti iinde kalan metal analizi atomik absorpsiyon spektrometresi ile gerekletirilmitir. Biyosorpsiyon ortamnn hazrlanmas: FeCl3 ile n ilem grm kflerin Fe(II), As (III) ve As(V) zerindeki adsorpsiyon etkisi kesikli reaktrde incelenmitir. me suyu olarak kullanlan yer alt suyunun pHs yaklak 7.20 civarnda olduundan pHsn metal adsorpsiyonu zerindeki etkisi zerinde allmamtr. Kesikli kartrmal kapta gerekletirilen biyosropsiyon almas iin; 50 ml yearalt suyuna 0.1 gr biyoktle ilave edilerek 30 C sabit scaklkta ve 160 rpm hznda alabilen bir alkalaycya yerletirilmitir. Dengeye ulamak iin gerekli srenin belirlenmesinden sonra, deneyler farkl adsrobent deriimlerinde (0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 gr) 50 ml yeratlt suyu kullanlarak tekrarlamtr. Denge halinde adsorplanmadan kalan metal iyonlarnn uzaklatrlmas amacyla otoklav ve FeCl3 ile n ilem ilem grm adsrobentler bol miktarda distile su ile ykanmtr. Desorpsiyon almas iin ise, adsorbentler 50 ml 0.1 N NaOH ieren bir kapta sspanse edilerek, dengeye ulaldktan sonra desorplanan zelti ile adsorbentler birbirinden santrifjlenerek ayrlm ve gerekli lmler gerekletirilmitir. (Murugesan vd, 2006)

41

Sonular Temas sresinin artmas metal almn arttrm, fakat dengeye ulatktan sonra

sabit kalmtr. Dengeye ulama sresi metal balang konsantrasyonuna bal olarak deimitir. (ekil 10) n ilem grmemi kfler ile yaplan almada: Fe(II) 30 dk sonunda tamamen giderilmi; FeCl3 ile n ilemden geirilmi kfler ile yaplan almada ise Fe(II) 45 dk sonunda tamamen giderilmitir. As(III) iin dengeye ulama sresi 45 dk; n ilem grm As(III) iin dengeye n ilem grm ve grmemi As(V) iin dengeye ulama sresi: 75 dk olarak almalar fark adsorbent dozajlarnda yaplmtr ve 1 gr/50 ml ile yaplan ulama sresi 60 dk olarak tayin edilmitir. tespit edilmitir. almada Fe(III) ve As(III) iin % 100; As(V) iin % 76 orannda giderim verimleri elde edilmitir. 0.5 N NaOH zeltisi kullanlarak % 70 As(III); % 55 As(V) desorpsiyon verimi FeCl3 ile n ilemden geirilmi kfler ile yaplan almadan daha fazla verim elde edilmitir. alnmasnn sebebi demirin arsenik ile birleme eilimi gstermesi ile arsenik- demir oksitlerine dnmesi olarak aklanmtr.

42

(a)

Temas sresi (dk)

Dozaj (g/50 ml)

(b)

Temas sresi (dk) )

Dozaj (g/50 ml)

ekil 10: Fe(II), As(III), As(V) gideriminde optimum koullar. (a) otoklavlanm biyoktle (b) FeCl3 ile n ileme grm biyoktle

43

3.13. Cr(III) yonlarnn Yumurta Kabuu le Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Kuru yumurta kabuunun % 85-95i kalsiyum karbonattan, % 1.4 magnezyum karbonattan, % 0.76s fosfattan ve % 4 organik maddelerden oluur. Ayn zamanda eser miktarda sodyum, potasyum, inko, manganez, demir, ve bakr da ihtiva eder. almalarda kullanlmak zere, yumurta kabuklar birka kere musluk suyu ile ykandktan sonra 3 kere de distile su ile ykanmtr. 80 Cde kurutulan kabuklar daha sonra 100 m boyutunda kltlmtr. Biyosorpsiyon ortamnn hazrlanmas: Adsorpsiyon almalar iin; 100 ml Cr(III) ieren 250 mllik erlenler; 160 rpm hznda alabilen termostatl bir alkalaycya yerletirilmitir.Yaplan kinetik almalar sonucu dengeye ulamak iin gerekli olan temas sresinin 120 dk olduu belirlenmitir. Numune olarak 5 mllik sorbent sspansiyonu alnarak zeltide adsorplanmadan kalan Cr(III) konsantrasyonunun tespit etmek zere numune hemen filtre kad kullanlarak filtrelenmitir. ( Chojnacka vd, 2005) Sonular pH 3 ve 4 deerlerinde elde edilen sorpsiyon hznn pH 5 deerinde elde edilen

hza gre daha dk olduu; bunun da katyon deiim zellii gsteren karbonat gruplarnn iyon deiim mekanizmasnda nemli rol almasyla balantl olduu belirtilmiitr. Dk pH deerlerinde protonlar biyoktleye balanmada dier metal iyonlaryla rekabet gsterirler. Dk pH deerlerinde proton konsantrasyonu yksek olduundan, biyoktleye balanan proton says artar ve bylece biyoktleye balanan metal iyonu says azalr. (ekil 11.1) 20 - 60 Cde yaplan almalar ile scakln sorpsiyon zerindeki etkisi incelenmitir. Artan scaklkla adsorplanan metal iyonu miktarnn azald, bunun da yksek scaklkta krom karbonatn znrlnn artmas ile balantl olduu belirtilmitir. 100 mg/kg konsantrasyonunda Cr(III) ile 1 g/l biyoktlenin 20 Cde pH 5te etkileimi sonucu 15 mg/g Cr iyonu alm ile % 15lik bir verim elde edilmitir. Ayn

44

artlar altnda biyoktlenin 15 g/lye karlmasyla bu verimin % 66ya kt grlmtr. Dk konsantrasyondaki sorbent ile yksek sorpsiyon kapasitesi elde edilirken, balanan Cr(III) miktarnn azald; yksek konsantrasyonda sorbent kullanm ile ise sorpsiyon kapasitesinin dt fakat balanan metal miktarnn yksek olduu grlmtr. Bu yzden bu sistemin dk konsantrasyonda Cr(III) iyonu ieren yksek hacimli atksularn artlmasnda uygulanabilir olduu belirtilmitir. Daha konsantre atksularda uygulanacaksa daha yksek konsantrasyonda sorbent kullanm gerekecektir. (ekil 11.2) Cr(III) sorpsiyonunda daha nce kullanlan sorbentlerle karlatrlnca yumurta kabuunun sorpsiyon kapasitesinin, aktif karbona gre 2 kat daha fazla olduu; hayvan kemii ile hemen hemen ayn olduu; mavi yeil alg olan Spirulina sp.den 2 kat daha az olduu grlmtr.

t(dk) ekil 11.1: pHsn biyosorpsiyon kinetikleri zerindeki etkisi (Co= 200 mg/kg, 20 C, Xo= 5 g/l)

t(dk) ekil 11.2: BalangCr(II) iyon konsantras yonlarnn biyosorpsiyon kinetikleri zerindeki etkisi (20 C, pH 5, Xo= 5 g/l)

45

3.14. l Makrofitlerle Simultane Ar Metal Giderim Mekanizmas

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Ar metal gideriminde bitkilerin kullanm teknolojisi olan fitoteknoloji son 20 yldr ilgi grmeye balamtr. Su makrofitleri olan Pistia stratiotes ve Lemna minor byme hz yksek olan ve ar metal gideriminde kullanlan su bitkileridir. Daha nce yaplan laboratuvar almalarnda bu iki makrofitin de sulu ortamlardan ar metal gideriminde yksek potansiyele sahip olduklar grlmtr. Bununla birlikte ar metallerle etkileimleri sonucu fitotoksik etki yaratt ve klorofil sentezinin ve biyoktle retimini engelleyerek bitkinin lmne yol at grlmtr. Bu yzden bu almada l makrofitler kullanlmtr. Arjantinde bulunan Salado Nehrinden toplanan makrofitler zerindeki sedimentlerden ve partikler maddelerden arndrlmak zere distile su ile ykanmtr. 60 Cde kurutulduktan sonra 2 mm apl filtreden geirilerek boyutu kltlerek kullanma hazr hale getirilmitir. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: 10 mg/l Cu, Pb, Ni, Zn, Mn stok zeltileri ayr ayr hazrlanmtr. Bunun yannda 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 10, 20 mg/ltlik farkl konsantrasyonlarda bu elemnetlerin hepsini birarada ihtiva eden zeltiler hazrlanmtr. zeltilerin pHsn ayarlamak iin 0.01 mol/l HNO3 (nitrik asit) zeltisi kullanlmtr. almalar ilk etapta tek metal giderimi iin gerekletirilmitir. 10 mg/l Cu+2 ieren 50 mllik zeltiye S. intermedia ilave edilerek 140 rpm hznda 1.5 saat kartrlmtr. Bu sre sonunda numuneler 0.45 m apndaki selloz membran filtreden geirilmitir. Ayn ilemler dier metaller (Cd, Ni, Zn) iin de ayr ayr gerekletirilmitir. Adsorpsiyon almalar ayn zamanda simultane metal alm iin de yaplmtr. l makrofitler (P.stratiotes, S. intermedia, L.minor) 10 mg/lt konsantrasyonlarnda Cu+2, Pb+2, Cd+2, Ni+2, Zn+2 iyonlarn ieren 50 mllik multi metal zeltisine ilave edilmitir. Yine 1.5 saat 140 rpm hzndaki kartrcda kartrldktan sonra numuneler filtrelenerek analizler gerekletirilmitir. Ayn testler 20 mg/l metal konsantrasyonu ile yinelenmitir. ( Miretzky vd, 2006)

46

Sonular Tablo 5te de grld gibi 10 mg/llik metal konsantrasyonundaki zeltiden

metal giderimi, 20 mg/llik zeltiye nazaran daha fazladr. En yksek metal giderimi L. minor ile, en dk metal giderimi ise P. stratiotes ile elde edilmitir. Her makrofitin de Cd+2, Pb+2 iyonlarn daha yksek miktarlarda ald grlmtr. Tek bileenli metal ieren zeltilerde giderim simultane metal giderimine nazaran daha yksek olduu grlmtr. Biyosorpsiyon mekanizmasnn, protonlarn biyoktlede bulunan ayn ykl ar metal iyonlaryla yer deitirmesi sonucu gerekletii bildirilmitir.
Tablo 5: Giderilen metal iyonlar yzdeleri

47

3.15. Hamur Mayas le Cd, ve Pb yonlarnn Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Ucuz ve hazr elde edilebilen ve atksulardan ar metal gideriminde kullanlabilen bir biyoktle olan Saccharomyces cerevisiae mayas zmirde bulunan Pakmaya fabrikasndan temin edilmitir. 100 ml 700 g/l etanol zeltisinde 5 gr maya hcresi eklenerek, oda scaklnda 20 dk bekletildikten sonra etanol ile n ileme tabi tutulmu biyosorbent elde edilmitir. Dier taraftan 100 ml 1 mol/l NaOH zeltisine 5 gr maya hcresi eklenip 121 Cde 15 dk sterilize edilerek kostik ile n ileme tabi tutulmu biyosorbent elde edilmitir. Maya hcreleri bu n ilemden distile su ile birka kez ykanmtr. nc bir n ilem olarak da biyoktlenin stlmasyla elde edilen biyosorbent ise 5 gr maya hcresinin 100 ml distile suya ilavesinin ardnda 121 Cde 15 dk sterilizasyonu sonucu elde edilmitir. Tm bu farkl n ilemlerden geirilen biyosorbent zeltileri 4000 rpmde 10 dk santrifjlenmitir. Tm biyosorbentler 70 Cde 12 saat kurumaya braklm ve boyutlar kltlerek kullanma hazr hale getirilmitir. n ileme tabi tutulmu biyosorbentlerle, n ilem grmemi biyoktleler arasndaki biyosorpsiyon kapasitelerinin karlatrlmas amacyla hamur mayasnn direk kullanm ile elde edilen kontrol numuneleri de hazrlanmtr. Biyosorpsiyon ortamnn hazrlanmas: Cd+2 ve Pb+2 (1g/l) stok zeltileri; belli miktar (CH3COO)2Cd.2H20 ve Pb(NO3)2nin deiyonize su ierisinde znmesiyle elde edilmitir. Biyosorpsiyon almas 200 rpm hznda alan orbital kartrcda gerekletirilmitir. pH 2-8 aralklarnda allarak pHsn biyosorpsiyon zerindeki etkisi incelenmitir. 0.1 gr granler biyosorbent 25 mg/l metal ieren 100 ml metal zeltisine ilave edilerek 30 Cde 3 saat kartrlmtr. Numuneler 4000 rpmde 5 dk santrifjlendikten sonra metal iyon konsantrasyonlar lm yaplmtr. sonra 4000 rpm hznda 10 dk santrifjlenerek, NaOHn biyosorbent zerinden tamamen temizlenmesi amacyla

48

Sonular S. cerevisiae hcreleri ile metal almnda farkl n ilemlerin etkisini aratrmak

amacyla ; n ilem olarak etanol, kostik ve sl ilem seilmitir. En yksek metal alm Cd iin 15.63 mg/g ile ve Pb iin 17.49 mg/g ile etanol ile n ilem grm biyosorbent tarafndan elde edilmitir. (ekil 12) NaOH zeltisi ile n ilem grm ve sl ileme tabi tutulmu biyosorbentlerle metal alm hemen hemen eit seviyede olup ilem grmemi biyoktlenin metal alm kapasitesinden yksek olduu tespit edilmitir. Etanol ile en yksek verimim elde edilii, biyosorbentin metal balayan blmlerinin artmas ile maya hcrelerinin bu blmlere giriinin artmas olarak aklanmtr. olduu pHsn etkisi: Pb iin pH 2-5 aralklarnda allmtr. pHsn 6dan byk deerlerde, kurun iyonlarnn kelmesinden dolay biyosorpsiyon

gereklememitir. Max metal alm Cd iin pH 6da 15.38 mg/g Pb iin pH 5de 15.59 mg/g olarak elde edilmitir. pHsn artmasyla birlikte biyosorpsiyon kapasitesinin att grlmtr. Bu da pHsn izoelektrik noktann zerindeki deerlerinde hcre duvar bileenlerinin negatif ykl olmas ve karboksil, fosfat, amino gibi iyonik gruplarn metal katyonlar ile reaksiyonuna katkda bulunmalar olarak aklanmtr. pHsn azalmasyla hcre duvar pozitif ykl olacandan pozitif ykl metal katyonlarnn yzeye yaklamasn engelleyecektir. (Gksunur vd, 2005)

ekil 12. S. cerevisia biyoktlesi ile (a) Cd(II), (b) Pb(II) almnda farkl parametrelerin etkisi. 1. lem grmemi, 2. Kostikle ilem grm, 3. Etanol ile ilem grm, 4. Isl ilem grm biyoktle. X= 0.1 g/100 ml, Co= 24 mg/l, pH= 4

49

3.16. Mucor rouxii le Ar Metal Gideriminde n lemin Etkisi

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Laboratuvar ortamnda 23 Cde 125 rpm hzndaki kartrcda koni eklinde bir kaptaki besi ortamnda retilen Mucor rouxii kltr 3 gnlk reme srecinin ardndan toplanp, 150m apl elekten geirilerek boyutu kltlmtr. Deiyonize su ile ykanan canl biyoktleden (Tip A) alnan 50 grlk numuneler Tablo 6da grld gibi farkl n ilemlere tabi tutulmulardr. Her bir n ilemden sonra bol su ile ykanan biyoktleler, 60 Cde 24 saat kurutulmutur. n ileme tabi tutulan baz biyoktleler; ardndan otoklava konularak canszlatrlmtr. Analizler hem canl hem de cansz biyoktleler ile yaplmtr. Biyosorpsiyon ortamnn hazrlanmas: Biyosorpsiyon almalar iin gerekli olan Pb+2, Cd+2, Ni+2, Zn+2 zeltileri; Pb(NO3)2, Cd(NO3)2.4H20, Ni(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O stok zeltileri kullanlarak ayr ayr hazrlanmtr. zeltiler, balang metal konsantrasyonu 10 mg/l ve pH 5 olacak ekilde distile su ile hazrlanmtr. Her bir zeltiye belli miktarlarda biyoktle ilave edilerek; zeltiler 125 rpmde alabilen bir alkalaycda 15 saat boyunca kartrlmtr. Bu temas sresinin ardndan karm, 0.45m boyutundaki filtreden szlerek metal konsantrasyonlar analizleri gerekletirilmitir. (Yan vd, 2000) Sonular NaOH ile n ileme tabi tutulan M.rouxii biyoktlesinin hcre duvarlarnn

paralanarak polisakkarit gibi metal balama kapasitesine sahip polimerlerin aa kmasna neden olmutur. Bu da alkal bir n ileme tabi tutulan mikroorganizmalarn biyosorpsiyon kapasitesini artrmtr. (ekil 13) Asit ile n ileme tabi tutulan mikroorganizmalarn biyosorpsiyon kapasitesi azalmtr. Bu da biyoktleye balanan H+ iyonlarnn olaydan sorumlu olduunu gsterir. Biyoktlenin yzeyinin polimerik yaps negatif ykl olmasna ramen asit ile n ilemden geirildikten sonra zerinde fazla miktarda H+ iyonlar tayan biyoktlenin elektronegativitesi azalarak biyosorpsiyon kapasitesinin azalmasna yol amtr.

50

Biyoktlenin elektronegativitesi ile metal katyonlarnn adsorpsiyonu arasnda doru orant vardr. Her bir n ilemden sonra belli bir miktar biyoktle kayb olmutur. zellikle NaOH ile n ilemle ve otoklavlanarak sya tabi tutulan biyoktlelerde % 63 orannda bir ktle kayb meydana gelmitir. Otoklava tabi tutulan biyoktleler hari, asit ve baz zeltileriyle ykanarak n ilemden geirilen biyoktlelerin hala canl olduu grlmtr. l hcreler kullanlacaksa biyosorpsiyon kapasitesini artrmak iin alkali ile n ileme gerek olduu belirtilmitir.

Tablo 6: M.rouxii biyoktlesine uygulanan n ilemler Tip

B C 0.5N NaOH at 100C 0.5N NaOH

zelti (500 ml)

Zaman (dk)
30 15

Otoklav X X X X

Tip K L M N O P Q R S

zelti (500 ml)

0.2N NaCl 0.1N (NH4)2S2O8 50% (vol/vol) C2H6SO 0.05N Na2HPO4 0.05N H2SO4 0.1N HCl 0.1N HClO4 10% (vol/vol) C2H4O2 10% (vol/vol) H3PO4

Zaman (dk) 30 30 30 30 180 180 30 180 30

Otoklav X X X X X X X X X

D E F G H I J

30 30 30 30 30 30 30

0.2N NaOH 0.05N Na2CO3 0.05N Na2CO3 0.1N NaHCO3 Detergent (2.5 g) 1% (w) CaCl

30 dk ,121 Cde, 18 psi de otoklavlanmtr. = otoklavlanm, X= otoklavlanmam

51

n ilem tr

n ilem tr

n ilem tr
ekil 13:

n ilem tr

Biyoktleye uygulanan n ilemlerin biyosorpsiyon zerindeki etkisi

52

3.17. Papaya le Sulu zeltilerden Ar Metal Adsorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Kesilmi yal papaya aalarnn gvdesinden elde edilen biyoktleler, zerlerindeki aa kabuklarndan arndrlarak 2cmx2cm boyutlarnda kesilmitir. 30 dk su ierisinde bekletilen paralar musluk suyunda iyice ykanmtr. Daha sonra distile su iersinde 2-3 saat braklm ve su 3-4 kez deitirilmitir. Ykanm odun paralar 0.05-0.2 mm apnda 2.5 mm uzunluunda paralara ayrlmtr. 80 Cde kurutulduktan sonra biyoktle kullanma hazr hale getirilmitir. Biyosorpsiyon ortamnn hazrlanmas: Cd(II), Cu(II), Zn(II) iin ayr ayr 1000 mg/l konsantrasyonlarnda zeltiler hazrlanm ve almalarda kullanlmak zere istenilen konsantrasyonlarda seyreltilerek kullanlmlardr . zeltilerin pHs 5e ayarlanarak her bir alma iin yeni hazrlanm zeltiler kullanlmtr. 250 mllik ielerde 100 ml 10 mg/llik metal zeltisi ve 10 g/l papaya aac paralar kartrlmtr. 100 rpm hznda 60 dk kartrlan karmdan 5-180 dk arasnda eitli periyotlarla numuneler alnarak adsorplanan metal konsantrasyonu llmtr. zeltinin pHs 2-6 arasnda ayarlanarak deneyler tekrarlanmtr. Yine 5-300 mg/l arasnda deien metal konsantrasyonlarnda ve 0.5-20 g/l arasnda deien deerlerde biyoktleler kullanlarak deneyler tekrarlanmtr. Metal ieren biyoktle deiyonize su ile ykanp, 0.1 N HCl ile 60 dk desorbe edilmitir. Desorpsiyon 10 dkda tamamlanm ve biyoktle bundan sonraki sorpsiyon-desorpsiyon emberinde 5 kere daha kullanlmtr. (Saeed vd, 2005) Sonular pH 2de biyosorpsiyon kapasitesinin Cu iin % 17.3, Cd iin % 10.3 ve Zn iin

% 11.6 olduu ; bunun da zeltideki H+ iyonlar ile metal iyonlarnn biyoktleye balanmada rekabet gstermesinden kaynakland grlmtr. (ekil14.1) pH 3-4 arasnda adsorpsiyon kapasitesinde belirgin bir art olmu ve pH 4de Cu+2 iin % 95.5, Cd+2 iin % 87.7, Zn+2 iin % 62.7 verim elde edilmitir. Adsorpsiyon kapasitesindeki bu art, metal iyonlar ile protonlar arasndaki rekabetin azalmas ve

53

pozitif ykl yzey yknn azalarak metal iyonlar ile yzey arasndaki elektrostatik kuvvetlerin artmas olarak aklanmtr. pH 5te Cu % 97.3,Cd % 95.3,Zn % 66.6ya ulamtr. zeltinin pHs 6ya ykseltildiinde tm metallerin biyosorpsiyonu azalm ve bu da yksek pHda metal znrlnn azalmasndan kaynaklanabilecei eklinde aklamtr. Temas sresinin biyosorpsiyon zerindeki etkisini aratrmak zere pH 5de 10 mg/l metal zeltisi ile 5 g/l biyoktle ile allmtr. 3 metal iin de ilk 30 dkda hzl sorpsiyon elde edilmitir ve ilk 30 dk sonunda; Cu+2 % 84, Cd+2 % 72 ve Zn+2 % 75 60 dk sonunda; Cu+2 % 97.2, Cd+2 % 95.4, Zn+2 % 66.6 ve 180 dk sonunda; Cu+2 % 97.2, Cd+2 % 95.4, Zn+2 % 66.8 olarak elde edilmitir. (ekil 14.2) 3 metal iin de farkl oranlarda metal alm kapasitesinin olmas; Metallerin iyonik boyutlarnn farkl olmas, metal yapsnn ve aktif gruplarn dalm, metal iyonlar ve biyosorbent arasndaki etkileimin farkl olmas olarak aklanmtr. Hzl metal alm papaya biyoktlesinin geni yzey alanna sahip, gzenekli ve al yapsndan kaynakland dnlmtr. Kullanlan biyoktle 0.5-20 g/l arasnda deimitir. 10 mg/l metal zeltisi ve 5 g/l biyoktle ile yaplan almalarda pH 5de 60 dklk temas sresi sonunda Cu+2 % 97.8, Cd+2 % 94.9, Zn+2 % 66.8 olarak tespit edilmitir.

Temas sresi (dk) ekil 14.1: Balang pHsnn metal adsorpsiyon hzna etkisi (Co= 10 mg/l, Xo= 5 g/l, 100 rpm, 60 dk ) ekil 14.2: Temas sresinin metal adsorpsiyon hzna etkisi (Co= 10 mg/l, Xo= 5 g/l, 100 rpm, 60 dk)

54

3.18. Ulva reticulata Adl Yeil Alg le Sulu zeltilerden Bakr Giderimi

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Hindistan Mandapamdan elde edilen Ulva reticulata adl yeil alg biyoktlesi, gnete kurutulduktan sonra 1-3 mm boyutlarnda kesilerek boyutu kltlmtr. Ardndan distile su ile ykanarak filtrelenen algler; bir gece boyunca 60 Cde kurutularak kullanma hazr hale getirilmitir. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Cu+2 iyonlar ieren zelti, bakr slfat tuzunun distile su ierisinde znmesiyle elde edilmitir. Biyosorpsiyon almalar, farkl konsantrasyonlarnda bakr ieren 100 mllik zeltilerin 250 mllik erlenmayerde 150 rpm hzndaki orbital kartrcda kartrlmasyla gerekletirilmitir. 0.2 gr U. reticulata biyoktlesi ile 6 saatlk bir temas sresi sonunda karm 2000 rpmde 10 dk santrifjlenerek biyoktle ayrldktan sonra zeltideki metal iyonu konsantrasyonu llmtr. Biyosorpsiyon almasndan sonra metal ykl biyoktle, 0.1 M HCl, 0.1 M H2SO4 , 0.1 M HNO3 VE 0.1 M CaCl2 ile 250 mllik erlenmayerde 3 saat boyunca 150 rpmde kartrlarak, desorpsiyon almas gerekletirilmitir. Desorpsiyon almas sonrasnda biyoktle distile su ile ykanarak filtrelenmi ve yine bir gece boyunca 60 Cde kurutulmutur. Biyoktle kayb hesaplanarak, ayn biyoktle dier sorpsiyon almalarnda da tekrar kullanlmtr. (Vijayaraghavan vd, 2004) Sonular U.reticulata ile bakr gideriminde zeltinin balang pH deerinin ok nemli

bir faktr olduu grlmtr. pHsn 2den dk seviyedeki deerlerinde neredeyse hi bakr alm gereklememitir. Olas bir bakr hidroksit kelmesini engellemek iin pH 6nn zerindeki deerlerinde allmamtr. Bakr alm, ykselen pHla art gstermi ve pH 5.5 da maximuma ulaarak daha yksek pHlarda yine d gstermitir. (ekil 15)

55

U.reticulata ile bakr sorpsiyonu almalar 250-1000 mg/l

74.63 mg/g olup dier biyosorbentlerle arasnda pH deien 5.5 da bakr metal balang balang

karlatrldnda daha yksek verim elde edildii grlmtr. konsantrasyonlarnda ykselmitir. Bakr ykl biyoktlenin 0.1 M CaCl2, 0.1 M HCl, 0.1 M H2SO4 ve 0.1 M HNO3 gibi farkl zeltilerle temas salanarak desorpsiyon almalar yaplm ve sonu olarak 0.1 M CaCl2 ile pH 3de yaplan almadan maximum desorpsiyon performans elde edilmitir. Bakr ykl biyoktle, mineral asit ile ykanmasnn ardndan bnyesine ald tm metalleri serbest brakmakla birlikte krlgan bir yapya sahip olmu ve orijinal rengini kaybetmitir. Desorpsiyondan sonra % 35den fazla bir biyoktle kayb sz konusu olmutur. Bu biyoktle 3 biyosorpsiyon-desorpsiyon dngsnde daha kullanlm fakat 3. dngde U. reticulatann sorpsiyonun kapasitesinin % 13.2lere dt grlmtr. gerekletirilmitir.

konsantrasyonunun artmasyla adsorplanan miktar 36.71 mg/gdan 70.28 mg/ga kadar

56

Cf (mg/l) ekil 15: Ulva reticulata biyoktlesi ile Cu(II) almnda pHsn etkisi Xo= 2 g/l, balang pH (), pH3 ( ), pH 3.5 (), pH 4 ( ), pH 4.5 ( ) pH5 (o), pH 5.5 (+ )

Tablo 7: Farkl biyosorbentlerle Cu(II) iyonlar biyosorpsiyon kapasitelerinin karlatrlmas

57

3.19. Pseudomonas sp. le Atksulardan Ar Metal Adsorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Msrda Bat Alexandra blgesinde bulunan bir evsel atksu artma tesisinden elde edilen ve farkl metal iyonlarna kar dayankl, akmlasyon yeteneine sahip 4 Pseudomonas tr kullanlmtr. 20 ml steril Casamino asit ieren bir erlenmayerde 200 rpmde 30 Cde inkbasyona tabi tutulan biyoktle kltrleri, retildikten sonra 7959 rpmde 15 dk santrifjlenerek distile su ile 2 kere ykanp 5 g/l konsantrasyonunda olacak ekilde deiyonize su ierisine ilave edilerek kullanma hazr hale getirilmitir. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Biyosorpsiyon almalarnda kullanlmak zere hazrlanan metal zeltileri; her bir metal konsantrasyonu 1.0, 2.0, 5.0, 10 mmol/l olacak ekilde CuCl2, CdCl2, NiSO4 ve K2Cr2O7 tuzlarnn deiyonize su ierisinde znmesiyle hazrlanmtr. Biyosorpsiyonun gerekletirildii alma ortam ekil 16da grld gibi hazrlanmtr. (Hussein vd, 2004)

ekil 16: Ar metal ekstraksiyonu iin alma ortamnn hazrlanmas

58

Sonular Farkl pseudomonas trleri ile yaplan biyosorpsiyon almalarnda zeltiden

metal alm ilk 10 dkda ok hzl gereklemi ve bundan sonra hemen hemen hi metal balamasnn gereklemedii grlmtr. oklu metal sistemlerinde biyosorpsiyon veriminin tekli sistemlere nazaran daha az olduu grlmtr. Pseudemonas trlerine balanabilen Cd(II) ve Ni(II) iyonlarnn srasyla 500556 mg/g biyoktle ; Cu(II) ve Cr(VI) iyonlarnn 163.93-111.11 mg/g biyoktle olduu tespit edilmitir. Biyoktleye balanabilen Cr(VI) miktar maximum % 38 olmakla birlikte; oklu metal sistemlerinde biyosorpsiyon veriminin, tekli sistemlere gre daha az Cr(VI) varlnda Cu(II) giderimi %50-93 arasnda seyrederek max % 93e ulamtr. olduu grlmtr.

3.20. Sargassum sp. Biyoktlesi le Krom(III) Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Kahverengi alglerden olan Sargassum sp. Brezilya kylarndan elde edildikten sonra distile su ile ykanp, 60 Cde 24 saat boyunca kurutulmutur. almalar, biyoktlelerin doal boyutlarnda ve boyutu kltlerek iki farkl ekilde gerekletirilmitir. Kurutulmu doal biyoktle kesilip szgeten geirildikten sonra ortalama 0.625 mm apnda partikllere ayrlmtr. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: CrK(SO4)212H2O deiyonize su iersinde zlerek farkl metal konsantrasyonlarnda krom zeltileri hazrlanmtr. Temas sresini belirlemek zere 1 L metal zeltisi ve yaklak 1 gr kuru biyoktle; orbital kartrcda 30 Cde kartrlmtr. 1 mllik numuneler belli zaman aralklaryla alnarak, membran filtreden (0.45 m boyutunda) geirilmi ve ardndan Atomik Absorbsiyon Spektrometre ile krom analizi gerekletirilmitir. Bylece dengeye ulamak iin gerekli srenin 6 saat olduu tespit edilmitir.

59

Biyosorpsiyon almas ise (0.1-0.25 gr) tlm biyoktle ile 50 ml metal zeltisinin 125 mllik erlenmayerde 6 saat boyunca kartrlmasyla gerekletirilmitir. Bu almalar pH:2, pH:3, pH:4 deerlerinde 20, 30, 40 Clerde gerekletirilmitir. Dengeye ulatktan sonra (6 saat sonra) zelti ile biyoktle membran filtre kullanlarak birbirinden ayrlmtr. (Cossich vd, 2002) Sonular Biyoktle boyutunun krom biyosorpsiyon hzn ve kapasitesini etkilemedii

grlmtr. Bu da sorbentin boyutunun metal alm zerindeki etkisinin biyoktle tipine ve metal iyonunun fonksiyonunna bal olduunu gstermektedir. (ekil 17.1) Metali biyoktleye balayan gruplardan olan karboksil ve slfat gruplar asit olduklarndan metal balama oran pH ile doru orantldr. pH 3.5-5.5 arasnda bu gruplarn yzeyleri negatif ykldr ve katyonik trlerle bu yzeyler arasndaki elektrostatik etkileim metal biyosorpsiyonu etkilemektedir. 30-40 C arasnda yaplan sorpsiyon almalarnda tm scaklklar iin pH 4de Kromun 200 mg/lden daha byk balang konsantrasyonlarnda ilk 1 saatten yksek verim elde edilmitir. (ekil 17.2) sonra pH deerinin azald grlmtr. Bu da kromun kimyasal yapsyla balantl bir durum olarak aklanmtr. Krom suda hidroliz ve kompleksleme reaksiyonlarna urar ve hidroliz sonucu aa kan divalent katyonlar (Cr(OH)+2 ) ve protonlar krom zeltisinin asiditesini arttrr. naktif Sargassum sp algi ile Cr alm ok hzl bir ekilde gereklemi ve ilk 10 dkda % 60 verim elde edilmitir.

60

ekil 17.1: Sargassum sp. biyoktlesi ile Cr(II) biyosorpsiyonunda biyosorbent boyutunun etkisi

(a)

(b)

(c) ekil 17.2: Sargassum sp. biyoktlesi ile Cr(II) biyosorpsiyonunda pHsn etkisi (a) Scaklk 20 C (b) Scaklk 30 C (c) Scaklk 40 C

61

3.21. Staphylococcus saprophyticus le Endstriyel Atksulardan Krom, Kurun, Bakr Giderimi

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Topraktan elde edilen bir bakteri tr olan S. saprophyticus; 4.0 g/l D(+) glukoz monohidrat, 0.8 g/l KH2PO4, 4g/l (NH4)2 SO4, 0.1g/l NaH2PO4, 0.2g/l MgSO47H2O , 4g/l maya ekstrakt, 0.1 g/l CaSO4H2O, 4g/l pepton, 4g/l nitrent, 0.1 g/l FeCl36H20, 0.1 g/l Na2MO42H2O ieren besi ortamnda retilmitir. retilen biyoktle 27 Cde 150 rpmde 40-48 saat boyunca Oxoid ile inkbasyona tabi tutulmu daha sonra 5000 rpmde santrifjlenerek 50 Cde kurutulmutur. (lhan vd, 2004) Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Biyosorpsiyon almalarnda kullanlmak zere stok metal zeltilerinden,100 mg/l Cr+6, 150 mg/l Pb+2 ve 100 mg/l Cu+2 ieren 100 mllik zeltiler hazrlanmtr. zeltilere 4er gr mikroorganizma eklenerek karmlar 150 rpmde kartrlmtr. Belli zaman aralklaryla alnan numuneler santrifjlenerek metal adsorpsiyon analizleri gerekletirilmitir. Sonular mg/l 8.2) Optimum artlarda en yksek metal alm % 100 ile Pb+2 iyonlar iin S. saprophyticus Gram pozitif bir bakteri olup, hcre duvarlarnda bulunan gereklemitir. (Tablo 8.1) glutamik asitin karboksil gruplar metal balamada rol alan blmdr. Tek metal tr ieren zeltilerden S. Saprophyticus ile metal alm Pb+2 iin % 100, Cr+2 iin % 24.2, Cu+2 iin % 14. 5 olurken; bu metallerin her birini ieren multi metal zeltisinden metal alm Pb+2 iin % 100, Cr+2 iin % 25, Cu+2 iin % 24 olarak tespit edilmitir. (Tablo 8.3) Bu da S.saprophyticus un deiik konsantrasyonlarda kurun iyonu ieren atksularn artlmasnda kullanlabileceini gstermektedir. Ayn zamanda yksek En yksek Cr+6 biyosorpsiyonu; pH 2de 27 Cde 193.66 mg/l metal balang metal balang konsntrasyonunda; en yksek Cu+2 biyosorpsiyonu pH 3-5

konsantrasyonunda; En yksek Pb+2 biyosorpsiyonu pH 4-5 arasnda 27 Cde 100-150 arasnda 27 Cde 105 mg/l metal balang konsantrasyonunda elde edilmitir. (Tablo

62

konsantrasyonda Cr elementi ieren atksularn artlmasnda S. saprophyticus biyoktlesinin kullanlmasnn baarl sonular verecei sylenebilir.
Tablo 8.1 : Balang konsantrasyonunun (Co) Cr+6, Pb+2, Cu+2 iyonlarnn biyosorpsiyonuna etkisi PH 1.1 1.5 2.0 2.5
Adsorp Cr+6(mg/l)

% 31 41 44 31
+6

PH 3.5 4.0 4.5 5.0

+2

Adsorp Pb+2(mg/l)

% 100 100 100 100

+2

PH 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Adsorp Cu+2(mg/l)

% 24 30 21 29 30

29.93 39.92 42.26 29.93

100 100 100 100

23.02 29.04 20.00 28.35 29.04

T:27C, 20 g ya biyoktle/L, Cr bal. kons: 96.83 mg/l, Pb bal kons: 100 mg/l, Cu bal. kons:70 mg/l

Tablo 8.2 : Optimum artlarda Cr+6, Pb+2, Cu+2 iyonlarnn biyosorpsiyonu iyon tr Cr+6 Pb+2 Cu
+2

scaklk 27 27 27

pH 2 4.5 3.5

Konsantrasyon(mg/l) 193.66 100-150 105

Tablo 8.3: S.saprophyticus biyoktlesi nin eitli metal iyonlarn ieren endstriyel atksulardan Cr+6, Pb+2, Cu+2 giderim kapasitesi
Metal kons(mg/l) pH Scaklk (C) Zaman (saat) Adsorplanan metal(mg/l) Biyosorpsiyon (%)

Cr

+6 +2 +2

21.27 0.17 5.58 Cr+6 12.59 0.47 1.47 Pb

+2

2.0 4.5 3.5 3.3 3.3 3.3

27 27 27 27 27 27

3 4 2 4 4 4

5.16 0.17 0.81 3.12 0.47 0.35

24.19 100 14.5 25 100 23.8

Pb

Cu karm

Cu+2

63

3.22. n lem Grm Fungal Biyoktleler le Pb+2 Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Biyosorpsiyon almasnda kullanlmak zere topraktan elde edilen Aspergiluus versicolor, Metarrhizium anisopliae var. Anisopliae, Penicilium verrucosum fungal biyoktleleri; patates dekstroz besi ortamna alnmtr. Biyoktle retimi iin 100 ml sv medium (M1) 25 Cde 130 rpm hzndaki bir orbital kartrcda kartrlmtr. M1in g/ldeki ierii: Sucrose,20 Bacto peptone,5 Neopeptone,5 KH2PO4,1 NaNO3,1 MGSO47H2O, 0.5 24 saatlik inkbasyondan sonra mllilk kltr 100 mllik M1 mediumuna transfer edilmitir. Kltrler 25 Cde 130 rpmde 1 hafta kartrlarak yetitirildikten sonra filtrasyon ile ayrlan fungal biyoktleler deiyonize su ile ykanmtr. Biyoktleye uygulanan n ilemler: 30 grlk slak biyoktle (Atipi) 9 farkl ekilde n ileme tabi tutulmutur: 60 Cde 12 saat kurutulmutur (B tipi) 15 dk 121 Cde 15 pside otoklavlanmtr (C tipi) 15 dk 500 ml 0.5 N sodyum hidroksit zeltisinde kaynatlmtr.(D tipi) 15 dk 500 m l % 15 formaldehit zeltisinde kaynatld (E tipi) 15 dk 200 ml % 10 asetik asit zeltisinde kaynatlmtr (F tipi) 15 dk 500 ml % 2lik gluteraldehit zeltisinde kaynatlmtr. (G tipi) 15 dk 300 ml % 10 hidrojen peroksit zeltisinde kaynatlmtr. (H tipi) 15 dk 2.5 gr ticari amar deterjan ieren 500 ml su ierisinde 15 dk 200 ml % 50 dimetil slfoksit zeltisinde kaynatlmtr. (J tipi)

kaynatlmtr.(I tipi) 15 dk 200 ml % 10 fosforik asit zeltisinde kaynatlmtr.(K tipi)

64

Her bir kimyasal ilemden sonra biyoktleler bol miktarda deiyonize su ile ykanarak 60 Cde 12 saat boyunca kurutulmutur. Sodyum hidroksit ile n ileme tabii tutulan biyoktle, zeltinin pHs 6.8- 7.2 olacak ekilde deiyonize su ile ykanmtr. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Biyosorpsiyon almalar,

Pb(NO3)nin distile su iersinde zlmesiyle elde edilen ve Pb+2 ieren zelti ile gerekletirilmitir. Pb+2 konsantrasyonu 100 mg/l olan zeltiye 0.15 gr kuru biyoktle ilave edilerek, karm 130 rpmde 180 dk kartrldktan sonra filtrasyon ile biyoktle zeltiden ayrlm ve metal analizleri gerekletirilmitir. (abuk vd, 2005) Sonular A.versicolor biyoktlesine kyasla dimetil slfoksit, hidrojen peroksit ve

gluteraldehitle ilem grm biyoktlelerin Pb+2 biyosorpsiyonunda artma olduu bulunmutur. Hidrojen peroksit, gluteraldehit, ticari amar deterjan, dimetil slfoksit ve formaldehit ile n ilem grm M. anisoplia var. anisopliae biyoktleleri canl biyoktleye oranla nemli derecede Pb+2 biyosorpsiyonunu arttrmtr. (ekil 18) P. verrocosuma uygulanan tm ilemler canl biyoktleye kyasla Pb+2 biyosorpsiyon kapasitesini arttrmtr. En fazla biyosorpsiyon kapasitesi dimetil slfoksitle n ilem grm A. versicolor ile 30.6 mg/g olarak bulunmutur. Kimyasal n ilem grm biyosorbentler ile daha yksek verim alnmasnn sebebi hcre duvarnda bulunan metal balayan blgelerin ortaya kmas ya da hcre duvar bileenlerinin kimyasal modifikasyonu olarak aklanabilir. Isl ilem ve otoklavla n ilem grm biyoktlelerin biyosorpsiyon Sulu zeltilerden Pb+2 giderimi iin slfoksit ile n ilem grm A. versicolor kapasitelerinin azalmas hcre ii alm kaybndan kaynaklanyor olabilir. biyoktlesinn kullanlmas avantajl olabilir.

65

ekil 18: Canl ve n ilem grm biyoktleler ile Pb(II) giderimi A: canl, B: stlm, C: asetik asit, D: NaOH, E: formaldehit, F: asetik asit, G: gluteralddehit, H: H2O, I: deterjan, K:-fosforik asit

66

3.23. Fe+2 yonlarnn Saccharomyces cerevisia mmobilize Edilmi Ponza Ta le Adsorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Litresinde 3 g malt zt , 3 g maya zt , 10 g glikoz , 5 g pepton , 15 g agar ieren sulu zeltiler hazrlanp otoklavda 120 Cde 30 dakika sterilize edildikten sonra petri kaplarna dklm ve katlamaya braklarak Saccharomyces cerevisiae'nn alanaca kat ortam hazrlanmtr. Hazrlanan kat ortama sterilize platin tel ile Saccharomyces cerevisiae alanarak 30 Clik bir ortamda bymeye braklmtr. Sv besi ortamn hazrlamak iin 0,6 g malt zt, 0,6 g maya zt, 2 g glikoz ve 1g pepton damtk deiyonize suda zlerek hacim ayn su ile 200 mlye tamamlanm ve otoklavda 120 Cde 30 dakika sterilize edilmitir. Daha sonra kat besi ortamnda byyen Saccharomyces cerevisiae steril platin tel ile sv besi ortama alanm ve alkalamal kartrcda 30 Cde 24 saat bymeye braklmtr Deney kltrn hazrlamak amacyla ayn sv besi ortamdan 200 mllik bir seri sv besi ortam hazrlanmtr. Sterilize edildikten sonra balang kltrnden her bir sv besi ortamna ayr ayr 10 ml alama yaplm ve alkalamal kartrcda 30 Cde 24 saat bymeye braklmtr. Deney kltr ortamnda bymesi tamamlanan Saccharomyces cerevisiae 0,45 m nitroselloz filtre kad ile szlerek svdan ayrlmve damtk deiyonize su ile ykanmtr. 0,1 M HCl zeltisi ile kartrlarak mikroorganizmalarn lmesi salanmtr. 10 dakika bekletildikten sonra tekrar 0,45 m nitroselloz filtre kad ile szlmtr. Damtk deiyonize su ile birka kez ykanp szldkten sonra kurutulmutur. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: zeltilerin hazrlanmasnda deiyonize su kullanlmtr. Hazrlanan 1000 g/ml deriimindeki stok demir(II) zeltisinden, dier demir (II) zeltileri seyreltme yolu ile hazrlanmtr. Destek maddesi olarak kullanlan ponza ta, SiO2 (%6075), Al2O3 (%1315), Fe2O3 (%14), Na2O (%25), K2O (%34), CaO(%12), MgO(%12) kimyasal bileimine sahiptir. Saccharomyces cerevisiaenn immobilizaysonu: 2 g tlm (300m 600m apnda) ponza ta ile hazrlanan 150 mg l ve kuru Saccharomyces cerevisiae

67

kartrlmtr. Karm 2 mL damtk deiyonize su ile tekrar kartrlm ve 105 Cde 20 dakika sre ile kurutulmutur. Bu ilem birka kez tekrarlanarak suyu tamamen giderilmitir. Kolonlar temizlenip kurutulduktan sonra en alt ksmna bir para (yaklak 1cm yksekliinde) cam pamuu yerletirilmitir. Cam pamuunun zerine mikroorganizma immobilize edilmi ponza tandan 0,5 g yerletirilmitir. Kolondan nce 0,1M HCl zeltisi geirilmitir. Daha sonra kolon birka kez damtk deiyonize su ile ykanmtr. 0.1 M NH3 ve 0.1 M HCl zeltileri ile pHs allan deerlere ayarlanm sulu zeltiler kullanlarak artlandrlmtr. UV-visible spektrofotometresi ile Fe+2 tayini yaplmtr. (Lale vd, 2005) Sonular Saccharomyces cerevisiae immobilize edilmi ponza tanda maksimum

adsorpsiyonun saland pH deerini bulmak amacyla Fe+2 iyonu iin deriimleri 10 g/mL olan 50mL hacminde pH'lar 2-8 aralnda olacak ekilde bir seri zelti hazrlanmtr. Bu zeltiler dolgu maddesi mikroorganizma immobilize edilmi ponza ta kullanlan kolondan ak hz 2 ml/dk olacak ekilde geirilmitir. Numunelerdeki Fe+2 iyonu uv-visible spektrofotometresi ile analiz edilmitir. Saccharomyces miktarnn ortamn cerevisiae immobilize edilmi ponza tana adsorplanan Fe+2

pHsna bal olarak deitii grlmtr. Bu da metabolizmadan bamsz olarak gerekleen biyosorpsiyonun pHnn bir fonksiyonu olduunu gstermektedir. Dk pH deerlerinde metal iyonlarnn baland ular protonlar tarafndan doldurulmaktadr. Ortamn pHs arttka metal iyonlarnn adsorpsiyonu da artmaktadr. Bu deer pH = 5te maksimuma ulamaktadr. Metaller hcre duvarndaki biyopolimerlerde bulunan fonksiyonel gruplara protonlarla yer deitirerek balanrlar. Ortam bazikletiinde ise metal adsorpsiyonu azalmaktadr. Bazik ortamda Fe+2 nin iyonik ve iyonik olmayan hidroksit kompleksleri olumas adsorpsiyonun azalmasna neden olmaktadr. Saccharomyces cerevisiae immobilize edilmi ponza tanda, Fe+2 iyonunun adsorpsiyonuna balang deriiminin etkisini aratrmak amacyla optimum pH'da deriimleri 10, 20, 40, 60, 80, 100 g/mL olan 50 mL hacmindeki Fe+2 zeltileri hazrlanmtr. Balang deriiminin artmasna bal olarak Fe+2 iyonu adsorpsiyonu belirli bir deere kadar artmtr. Fe+2 iyonlarnn adsorpsiyonunun 60 g/mL balang

68

deerine kadar artt, bu deerden sonra sabit kald grlmtr. Bu balang deriiminde adsorplanan maksimum Fe+2 bulunmutur. Literatrde geri kazanma ilemlerinin genellikle HCl, HNO3 , ve eitli tuz zeltileri ile yapld bilinmektedir. Adsorplanan Fe+2 iyonlarnn geri kazanlmas almalar HCl zeltisi, tuz zeltileri ve EDTA zeltisi ile yaplmtr. Yaplan deneylerde 0,2 Mlk EDTA zeltisi ile gerekletirilen desorpsiyonun % 98 verim ile gerekletii grlmtr. Kolonda yaplan adsorpsiyon almalarnda kullanlan adsorbann defalarca tekrar tekrar kullanlabilmesi ekonomiklik ve pratiklik asndan olduka nemlidir. Bu amala Saccharomyces cerevisiae immobilize edilmi ponza tann adsorban olarak yeniden kullanlmasnn Fe+2 iyonu adsorpsiyonuna etkisi aratrlmtr. Bu amala be kez adsorpsiyon ve desorpsiyon ilemi tekrarlanmtr. Be adsorpsiyon ve desorpsiyon ilemi sonucunda adsoplanan metal miktarlarnn birbirlerine olduka yakn olduu grlmtr. Buda bize adsorbann tekrar kullanlma potansiyeline sahip olduunu gstermektedir. miktar 1,81 mg/g adsorban olarak

3.24. Havu Artklar le Atksulardan Cr (III), Cu(II), Zn(II) yonlarnn Adsorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Hazr bulunabilen bir biyoktle olan havu artklar bnyelerinde karboksil ve fenolik fonksiyonel gruplar bulundurduu iin katyon deiim zellii gstermekte olduu iin ar metal biyosorpsiyonunda kullanlabilirlii aratrlmtr. Bu almada, orjinal meyvenin % 12sini oluturan, metal balama zelliine sahip ve balca selloz , lignin ieren havu artklar kullanlmtr. Biyoktleler bir gece boyunca 60 Cde kurutulmu ve ardndan farkl boyutlardaki eleklerden elenmitir. Tanin, reine, eker, boya, gibi

69

zenebilir bileenlerin giderilmesi iin biyoktleler, sabit pH deerine ulancaya kadar 0.5 M HCl ile ykanmtr. (Nasernejat vd, 2005) Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Cr(III), Cu(II), Zn(II) stok zeltileri, bu metallerin nitrat tuzlarnn distile su iinde zlmesiyle elde edilmitir. Cr(III), Cu(II), Zn(II) iyonlarnn ayr ayr ieren test zeltileri, 1 g/l stok metal iyon zeltilerinin seyreltilmesiyle hazrlanmtr. Kesikli kaplarda gerekletirilen deneyler iin 100 mllik konik kaplar kullanlmtr. 50er mllik metal zeltilerine 10 g/l biyosorbent ilave edilip; 25 Cde 24 saat boyunca kartrlmtr. Deneyler farkl balang metal konsantrasyonlarnda gerekletirilmitir. ( Bakr ve inko iin; 20-500 mg/l ve krom iin 20-1350 mg/l) Biyosorpsiyon dengesine ulaldktan sonra, balang metal konsantrasyonu ile son metal konsantrasyonu arasndaki fark ile adsorplanan metal miktar tespit edilmitir. Bu almalarn ardndan biyosorbentin 0.5 M HCl zeltisi kullanlarak desorpsiyonu yaplm; havu artklar zerindeki fazla mineral asitlerden temizlenmek zere ykanarak tekrar kullanm salanmtr. Sonular Bu almada havu atklar ile Cu(II), Cr(III) ve Zn(II) iyonlarnn biyosorpsiyonunda pHsn etkisi incelenmitir. Metal biyosorpsiyonu pH 2nin altndaki deerler iin gereklememitir. pH 2nin zerindeki deerlerde metal biyosorpsiyonu artm ve pH 2-5 arasnda optimal sorpsiyon elde edilmitir.(ekil 19

pH

70

pH

pH

ekil 19: Havu artklaryla Cr(III) (A), Zn(II) (B), Cu(II) (C) biyosorpsiyonunda balang pHsn etkisi. Co=20 mg/l, 25 C

3.25. Atksulardan Kurun Adsorpsiyonunda Koyun Yn Kullanm Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Deneysel almalarda kullanlan Konya yresine it merinos koyun yn, ticari bir firmadan temin edilmitir. Yn rnekleri deneylerde kullanlmadan nce deterjanla ykanm ve 105 C'de etvde kurutulmutur. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Kurun ieren sentetik atksu, uygun miktarlarda kurun nitratn distile suda zlmesi ile hazrlanmtr. Hazrlanan sentetik atksuda, kurun dnda herhangi bir katyonik tr yer almamtr. Deneysel almalar ncesinde, sentetik atksuda herhangi bir pH ayarlamas yaplmamtr. zeltilerin balang pH's 5 olarak llmtr. Deneylerde kullanlacak kurun deriimlerinin seilmesinde, pil endstrisi atksularnda bulunabilecek kurun deriimleri gz nnde tutulmutur.

71

Deneylerde, erlenlere 50'er ml sentetik atksu ve uygun miktarlarda yn ilave edilmi, daha sonra erlenler bir alkalaycya yerletirilmitir. Temas sresi sonunda alkalaycdan alnan erlenlerdeki sv ksmda atomik absorpsiyon spektrofotometresi kullanlarak kurun analizleri yaplmtr. (Bilgin vd, 2003) Sonular almalarda, kullanlan yn miktar arttka kurun gideriminin de artt ve

allan yn miktarlar iin en yksek adsorpsiyona 20 g/l yn kullanlmas durumunda ulald grlmtr. Takipeden almalarda kullanlacak optimum yn miktar 10 g/l olarak belirlenmitir. (ekil 20 A) Deneysel veriler, temas sresi arttka yne adsorplanan kurun miktarnn Yn kullanlarak atksudan kurun gideriminin amaland deneysel almalar, arttn gstermektedir. Yaklak 1 saatlik sre sonunda ise dengeye ulalmaktadr. 10 g yn (1 litre atksu iin) kullanlmas durumunda 200 mg/l kurun ieren sentetik atksudan ilk yarm saatlik temas sresi sonunda % 48 orannda kurun adsorpsiyonu gerekletiini gstermitir. (ekil 20 B) Yne kurun adsorpsiyonu sonunda elde edilen adsorpsiyon verimlerinin, Su Kirlilii Kontrol Ynetmelii'ne gre pil endstrisi atksularnda kurun iin izin verilen dearj limitlerini ilk defada salamak iin yeterli olmad ifade edilebilir. Ancak, sz konusu almalarn her birinde kullanlan ynlerin kaynann birbirinden farkl byle bir sistemin iletilmesinde ardk reaktr dizayn kullanlarak kurunun kademeli olarak adsorplanmasnn temin edilebilecei ve sonuta 2 mg/l olarak belirtilen dearj standardnn salanabilecei sylenebilir.

ekil 20: (A) Yn miktarna bal olarak kurun adsorpsiyon deiimi Co= 200 mg/l, T.S= 1.5 saat (B) Temas sresine bal olarak kurun adsorpsiyon deiimi Co= 200 mg/l, Xo= 1.0 g/l

72

3.26.

Kurutulmu

Aktif

amur

le

Sulu

zeltilerden

Cu(II),

Pb(II)

Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: almann gerekletirildii blgede bulunan bir evsel atksu artma tesisinden (aerobik aktif amur sistemi) temin edilen aktif amur, 2000 rpmde 5 dk boyunca santrifjlenmitir. zerindeki maddelerden arndrlmak zere 2 kere deiyonize edilmi su ykanm, ardndan 60 Cde kurutularak boyutu kltlm ve kullanma hazr hale getirilmitir. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas: Biyosorpsiyon almalar iin kullanlacak olan metal zeltileri; Cu(II), Pb(II) iyonlarnn 500 mg/llik standart zeltilerinden hazrlanmtr. stenilen konsantrasyonlarda metal zeltileri hazrlanm ve her bir zeltininn pHs 1.0 M H2SO4 ya da NaOH ile istenilen seviyede ayarlanmtr. almalar deiik konsantrasyonlarda kuru aktif amurun 100 ml metal iyonu zeltilerinin kartrld erlenlerde gerekletirilmitir. 150 rpmde belli bir sre (temas sresi daha nceden belirlenmi) sabit hzda kartrlmtr. Adsorpsiyon dengesine ulaldktan sonra, karmlar filtrelenerek erlenlerdeki sv ksmda metal analizleri gerekletirilmitir. (AAS ile) (Xuejiang vd, 2005) Sonular 6dan pHsn 2den 4e kmasyla her iki metal iin de balama miktar artmtr. Bu byk deerlerinde Cu(II), Pb(II) iyonlarnn kelmesinden dolay

da metal ve biyoktle arasnda iyonik etkileimin olduunu gstermektedir. pHsn biyosorpsiyon gereklememiitr. En yksek Cu(II), Pb(II) alm pH 4 deerinde srasyla 27.1 ve 39.3 mg/g olarak tespit edilmitir. Balang metal konsantrasyonunun adsorpsiyon zerindeki etkisini aratrmak zere 20-100 mg/l arasnda deien farkl deerlerde metal konsantrasyonlar ile allmtr. Denge adsorpsiyon kapasitesi, artan balang metal konsantrasyonu ile artmtr. Kurutulmu aktif amurun max metal alm 100 mg/l metal zeltisinde; Cu(II) ve Pb(II) iin srasyla 65.1 ve 81.2 mg/l olarak tespit edilmitir.

73

Cu(II) ve Pb(II) sorpsiyon kapasitesinin artan syla birlikte azald; bunun

sebebinin de aktif amur ile sz konusu metallerin sorpsiyon reaksiyonunu ekzotermik olduu grlmtr. FT-IR spektrum ile yaplan spektro analizleri; amid I gruplarna olan adsorpsiyonun younluunda zamanla azalma olduunu; bunun da Cu(II) ve Pb(II) iyonlarnn balamada amid I grubunun nemli bir rol oynamasndan kaynakland aklanmtr. Bunun yannda OH ve C-O-C gruplarnn da metal balamada bir dereceye kadar rol ald belirtilmitir.

3.27. Kurutulmu Aktif amur le Sulu zeltilerden inko Biyosorpsiyonu

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: almalarda kullanlmak zere bir atksu artma tesisinden elde edilen susuzlatrlm aktif amur temin edilmitir. Evsel atksularn artld bir tesis olmas ve Zn konsantrasyonun dk olmas nedeniyle seilmi olan bu tesisin belt filtrelerinden elde edilen % 13.5 kat madde ihtiva eden aktif amur 103 Cde kurutulmutur. Aktif amur ierisindeki Zn(II) iyon konsantrasyonu 1.24 mg/g kuru biyoktle olduu tespit edilmitir. Biyosorpsiyon ortamlarn hazrlanmas: 15.3 mMlik stok Zn zeltisi distile su ile hazrlanmtr ve kullanlncaya kadar 1.5 mllik konsantre HNO3 ile muhafaza edilmi ve zelti seyreltilerek kullanlmtr. Tm biyosorpsiyon almalar, kesikli reaktrlerde gerekletirilmitir. 0.076, 0.15, 0.3, 0.75, 1.5 mM orannda seyreltilen 200 mllik Zn zeltilerine 2er gr kuru biyoktle eklenmi ve karm 200 rpmde dengeye ulancaya kadar kartrlmtr. 0.45m apl membran filtre ile biyoktlenin ve zeltinin birbirinden ayrlmas salanm ve sv ksmda adsorplanmadan kalan inko iyon deriimi Atomik Adsorpsiyon Spektrometresi ile tayin edilmitir. (Norton, 2004)

74

Sonular 0.076 mMlik zeltideki biyoktler ile Zn(II) alm ilk 15 dk ierisinde % 24 0.3 mMlik zeltideki biyoktleler ile Zn(II) alm ilk 15 dk ierisinde % 34 1.5 mMlik zeltideki biyoktler ile Zn(II) alm hz azalm; ilk 15 dkda % 13

olurken, bu deer 1 saat sonunda % 62ye ulamtr. olurken, bu deer 1 saat sonunda % 54e kmtr. olan bu deer, 1 saat sonunda % 34e kmtr. 1.5 mMlik zelti ile 24 saatlik bir reaksiyon sresinin ardndan dengeye ulalmtr. Dengeye ulamas uzun srmesine ramen metal giderim kapasitesinin dier zeltilerle kyaslannca daha yksek olduu grlmtr. 24 saat sonunda ulalan deer 0.12 mM Zn/g kuru amur olarak tespit edilmitir. Bu deerin, 0.3 mM Zn zeltisi iin 0.026 mM Zn/g olurken; 0.076 mM Zn zeltisi iin 0.006 mM Zn/g olduu grlmtr. Yaplan dier biyosorpsiyon almalaryla karlatrlnca bu almadaki reaksiyon hznn daha yava olduu; bunun da biyosorbentin heterojen yapsndan kaynaklabilecei belirtilmitir. Artan pH deeriyle birlikte Zn(II) alm da ykselme gstermi pH 4-6 arasnda optimum alm gereklemitir. pH 2 deerinde zeltiden hi metal balanamamasyla birlikte, aktif amur ierisinde bulunan Zn(II) iyonlar da zeltiye gemitir. Bu da pH 2 deerinde desorpsiyon yaplabileceini gstermektedir. nfrared spektra analizleri; inko almnda biyoktle hcrelerinde bulunan Susuzlatrlm aktif amur biyoktlesi ile pH 4de 0.564 mM Zn/gr kuru karboksil gruplarn rol aldn gstermitir. biyoktle deerinde bir giderim elde edilmitir. Bu deerin, dier biyoktleler ile Zn(II) alm deerleriyle karlatrlnca yksek olduu grlmektedir. (mycelial biyoktlesi ile 0.33 pH 5; doal zeolit 0.08 pH 5)

75

3.28. Fndk Kabuklarndan Aktif Karbon retimi Giderimi

Ve Atksulardan Fosfat

Biyoktlenin biyosorpsiyon iin hazrlanmas: Fndk kabuklar krcda krldktan sonra elek analizi yaplmtr. eitli boyutlarda elenen fndk kabuklarndan 35+40 mesh aralndaki fraksiyon kullanlmtr. Bu fraksiyonun seilmesinin nedeni granl aktif karbon retimi iin iyi bir boyut olmasndan dolaydr. Fndk kabuklar karbonazisyon ilemine tabi tutulmadan nce aktifletirme ilemi yaplmtr. Aktifletirici olarak Al2(SO4)3, NH4Cl ve Al2(SO4)3+NH4Cl (kark tuz) kullanlmtr. 20 gr tlm fndk kabuu her bir tuz iin farkl emdirme oranlarnda kartrlp ((Ir) (Emdirme oran (Ir) = gr.tuz zeltisi 1 gr. fndk kabuu) ve sulandrlarak 80 C scaklkta 60 dakika suyu buharlancaya kadar ileme tabi tutulmutur. Daha sonra aktifletirilen materyal 103 C scaklkta etvde kurutulmutur. Aktifletirilen materyal 700 C scaklkta karbonlatrlmtr. Elde edilen aktif karbon fosfat adsorbsiyon deneylerinde kullanlmtr. Biyosorpsiyon ortamlarnn hazrlanmas Fosfat analizleri Vanadomolibdo fosforik asit kolorimetrik metodu ile yaplmtr. NaH2PO42H2Odan 0,503 gr alnarak saf suda zlp 1 litreye tamamlanan zelti stok fosfat zeltisi olarak kullanlmtr.. Stok fosfat zeltisinde 1 mlsinde 5, 10, 15, 20, 25 mg PO4-P olacak ekilde hazrlanan standart zeltiler kullanlarak kalibrasyon erisi elde edilmi ve fosfat analizleri yaplmtr. Fosfat adsorbsiyon ileminde pHs 6,5e ayarlanm olan 20 mg PO4P ieren NaH2PO4 zeltisi kullanlmtr. retilen aktif karbondan 0,5 gram alnarak 400 mllik erlene konulmutur. zerine 200 ml stok fosfat zeltisi ilave edilmitir. Daha sonra ROSI 1000 TM model kartrma hz ve scaklk kontroll alkalaycya konulmutur. Yaplan deneylerde scaklk 25 C ve kartrma hz 200 rpm olarak alnmtr. Deneyler 4 saatte tamamlanm ve 4 saat sonra szlen rneklerde fosfat analizi yaplmtr. NH4CI, AI2(SO4)3 ve kark tuz (Al2(SO4 )3 + NH4CI) ile aktifletirilmi aktif karbonlarn her biri ile deneyler tekrar edilmitir. (Bingl vd, 2004)

76

Sonular AI2(SO4)3, NH4CI ve kark tuz ile yaplan deneylerde elde edilen sonular Deiik tuzlarla retilen aktif karbonun farkl emdirme oranlarnda fosfat kapasitelerinde; AI2(SO4)3 ve NH4CI tuzlar ile yaplan deneylerde

Tablo 9.1, 9.2, 9.3de verilmitir. adsorplama

emdirme oran artka fosfat adsorplama kapasitesinin azald bulunmutur. AI2(SO4)3 tuzu ile 0.5 emdirme orannda en yksek 11.04 mgP/g (adsorblayc) fosfat adsorplad tesbit edilmitir. Kark tuz zeltisinde ise emdirme oran arttka adsorplama kapasitesinin artt bulunmutur. Emdirme oran 2 olduu durumda adsorplama kapasitesinin 13.49 mgP /g adsorplayc olarak belirlenmitir. (ekil 21) Fndk kabuklarnn aktif karbon retiminde deerlendirmesi halinde; zellikle deiik aktifletirici tuzlarn kullanlmas bu maddenin adsorplama kapasitesini artrmaktadr. Kark tuz zeltisi adsorplama kapasitesini artrd iin mit vericidir.
Tablo 9.1: Al2(SO4)3 tuzu ile farkl emme oranlarnda fosfat adsorpsiyon kapasitesi

Emme oran(Ir) 0.5 0.1 1.5 2.0

Adsorpsiyon kapasitesi (mgP/g adsorbant) 11.40 10.41 9.83 9.20

Tablo 9.2: NH4CI tuzu ile farkl emdirme oranlarnda fosfat adsorplama kapasiteleri

Emme oran(Ir) 0.5 0.1 1.5 2.0

Adsorpsiyon kapasitesi (mgP/g adsorbant) 10.72 10.40 9.36 8.48

77

Tablo 9.3 : Kark tuz (AI2 (SO4 )3 +NH4 CI) ile farkl emme oranlarnda fosfat adsorblama kapasitesi (karm oran 1:1)

Emme oran(Ir) 0.5 0.1 1.5 2.0

Adsorpsiyon kapasitesi (mgP/g adsorbant) 11.90 12.18 13.20 13.49

ekil 21.1: Al2(SO4)3tuzu ile farkl emdirme oranlarnda elde edilen aktif karbonun fosfat adsorpsiyon kapasitesi

ekil 21.2: NH4Cl tuzu ile farkl emdirme oranlarnda elde edilen aktif karbonun fosfat adsorplama kapasitesi

ekil 21.3: Kark tuz zeltisi ile farkl emdirme oranlarnda elde edilen aktif karbonun fosfat adsorpsiyon kapasitesi

78

4. DEERLENDRME VE NERLER

Bu tezde yer verilen almalarn sonularndan yola klarak en yksek metal giderim deerleri aada karlatrlmtr: Pb+2 iyonlar iin: Biyoktle Sargassum sp. Phanerochaete chrysosporum Alfalfa A.versicolor Kurutulmu aktif amur S. cerevisiae Mucor rouxii Cu+2 iyonlar iin: Phanerochaete chrysosporum Buday kabuu Pseudomonas sp. Havu artklar Kurutulmu aktif amur Papaya Ulva reticulata min max min max max max max min max min max 9 69.5 0.83 10.84 163.93 1.82 65.1 1.62 1.93 45.25 74.63 min max min max max max max min max min max Q(mg/g) 15.6 248.5 10 88.2 43 30.6 81.2 8.1 (n ilem grmemi) 17.49 (etanol ile n ilem grm) 1.13 (H2SO4 ile n ilem grm) 17.13 (n ilem grmemi)

79

Zn+2 iyonlar iin: Biyoktle Phanerochaete chrysosporum Alfalfa Cladophara sp. Chara sp. Chlorella sp. Havu artklar Kurutulmu aktif amur Mucor rouxii Papaya Cr+2 iyonlar iin: Yumurta kabuu Pseudomonas sp. Sargassum sp. Havu artklar Alfalfa Cd+2 iyonlar iin: Cladophara sp Chara sp. Chlorella sp. Alfalfa max max max max 16.5 16.92 26.88 7.1 min max max max max max 21.60 56.5 111.11 180 1.65 77 Q (mg/g) min max max max max max max max min max min max 6 43.4 4.9 12.88 16.94 18.94 1.96 0.564 0.36 (C2H4O2 ile n ilem grm) 6.46 (deterjan ile n ilem grm) 0.97 1.29

80

Pseudomonas sp. Papaya Mucor rouxii

max min max min max min max

500 1.39 1.89 0.32 (C2H4O2 ile n ilem grm) 10.1 (Na2CO3 ile n ilem grm) 7.2 (ilem grmemi) 15.63 (etanol ile n ilem grm)

S. cerevisiae Ni+2 iyonlar iin: Mucor rouxii Pseudomonas sp. Cladophara crispata Co+2 iyonlar iin: Cladophara sp. Chara sp. Chlorella sp.

min max max min max

0.24 (HCl ile n ilem grm) 6.07 (deterjan ile n ilem grm) 556 1.8 8

max max max

31.15 10.54 62.84

Bu sonulardan yola klarak en yksek metal almlarnn, Pb+2 iyonlar iin 248.5 mg/g olarak Sargassum sp. biyoktlesi ile; Cu+2 iyonlar iin 163.93 mg/g olarak Pseudomonas sp. biyoktlesi ile; Zn+2 iyonlar iin 43.4 mg/g olarak Phanerochaete chrysosporum biyoktlesi ile; Cr+2 iyonlarnn 180 mg/g olarak Sargassum sp biyoktlesi ile; Cd+2 iyonlarnn 500 mg/g olarak Pseudomonas sp biyoktlesi ile; Ni+2 iyonlarnn 556 mg/g olarak Pseudomonas sp. biyoktlesi ile; Co+2 iyonlarnn 62.84 mg/g olarak Chlorella sp. biyoktlesi ile gerekletii grlmektedir. Bununla birlikte; pH, scaklk, metal balang deriimi, biyoktle deriimi gibi faktrlerin mikroorganizmalarla ar metal iyonlarnn biyosorpsiyonunu etkiledii gz nnde bulundurulmaldr.

81

Literatrde yer alan dier almalardan faydalanlarak elde edilen; biyosorbent ve alma koullarnn bir fonksiyonu olarak en yksek metal giderim deerleri Tablo 10da verilmitir. (Veglio vd, 1997) Mikroorganizmalar kullanarak ar metallerin biyolojik olarak giderilmesi ve renk giderimi sadece bilimsel yenilik asndan deil; bunun yannda endstrideki potansiyel uygulanrl asndan da son yllarda byk ilgi grmeye balamtr. Literatrde yer alan almalardan yola klarak biyosorpsiyon sistemlerinin iletme artlarn etkileyen en nemli faktrler yle sralanabilir: (Veglio vd,1997) 20-35 C arasndaki scaklklarda, scaklk biyosorpsiyon performansn

etkilememekle birlikte; dk scaklklardan balayarak scakln artmas ile biyosorbent yzeyindeki porlarn genilemesiyle hzlar artmakta; daha yksek scaklklarda ise adsorpsiyonun ekzotermik zelliinden dolay hzlar azalmaktadr. pH deeri biyosorpsiyon prosesini etkileyen en nemli faktrdr. Metallerin zeltideki kimyasn, biyoktle iinde bulunan fonksiyonel gruplarn aktivitesini ve metalik iyonlar arasndaki yarmay etkilemektedir. Birok almada, dk pH deerlerinde adsorpsiyon hznn dk olduu; bunun da hcre yzey yknn pozitif olmas ve H3O+ iyonlarnn yarmalarndan kimyasal kaynakland gruplar hcreye balanmak iin metal katyonlaryla grlmektedir. metal Hcrelerin izoelektrik hcreye noktalar

zerindeki pH deerlerinde, hcre yzeyi negatif ykl olup; hcre duvarnda bulunan fonksiyonel katyonlarnn balanmasn hzlandracandan adsorpsiyon hz ykselmektedir. zeltideki biyoktle konsantrasyonu spesifik metal almn etkilemektedir. Biyoktle konsantrasyonunun dk oluu spesifik metal almnda ykselmeye; biyoktle konsantrasyonundaki art ise mikroorganizmalarn adsorptif merkezleri arasnda engellemeye yol amaktadr. Metal iyonlar giderimi ortamdaki dier metallerden etkilenirler. rnek olarak zeltide bulunan Fe+2 ve Zn+2 metal iyonlarnn, Rhizopus arrhizus ile toryum almn etkilemedii; bununla birlikte zeltide bulunan Fe+2 ve Zn+2 iyonlarnn varl Rhizopus arrhizus ile uranyum almn etkiledii grlmtr. Yine zeltide bulunan manganez, kobalt, bakr, kadmiyum, civa, ve kurun iyonlarnn bakteri, fungi, ve

82

mayalar ile uranyum almn etkilemedii; fakat zeltide bulunan uranyum, kurun, civa ve bakr iyonlarnn, farkl mikroorganizmalarla kobalt almn tamamen inhibe ettii grlmtr. Biyosorpsiyon konusunda bundan sonra yaplacak olan almalara k tutmas bakmndan u neriler getirilebilir: Endstriyel atksular birok kirleticiyi bir arada ihtiva etmelerine ramen, imdiye kadar yaplan birok almada sadece tek tip kirleticinin biyosorpsiyonu zerinde durulmutur.oklu metal ieren atksulardan biyosorpsiyon metoduyla ar metal giderimi almalarnn yaplmas gerekmektedir. Biyosorpsiyon prosesinin daha ekonomik olmas iin adsorbentin geri kazanmn salayacak sistemin oluturulmasn salamak gerekmektedir. Biyosorpsiyon konusunda yaplan birok alma, metal iyonlarndan arndrlm mikroorganizmalarn da tekrar kullanmnn mmkn olduunu ve tekrar kullanlan mikroorganizmann metal alm kapasitesinde nemli bir azalma olmadn gstermitir. Bununla birlikte endstriyel uygulamalarda toz halde kullanlan biyoktlenin, artma ileminin ardndan ayrtrlmasnn zor olmas, byk miktarlarda biyoktle kayb gibi sorunlarn yaanmas olasdr. Buna zm olarak aratrmaclar biyoktlenin, biyopolimerik ya da polimerik matris ierisinde sabitlenmesini denemilerdir. Biyosorpsiyonun endstriyel uygulamalarda kullanlmasnda kat ve sv fazn birbirinden ayrlmas iin biyosorbentin immobilize edilmesi nemlidir. mmobilize edilmi biyoserbent, srekli iletim sistemlerinde belki de en etkili blm olan sorpsiyon kolonlarnda toplanabilir. Biyosorpsiyon prosesinin en verimli ekilde iletilebilmesi iin; ak hz, kirletici balang konsantrasyonu, partikl boyutu gibi faktrler gz nnde tutulmal ve bunun yannda ucuz ve uygun immobilize aralar kullanlmaldr. Sorpsiyon dengesinin bir fonksiyonu olan matematik modeller; ktle transferi, ak parametreleri sorpsiyon prosesinin performasn lmekte kullanlrlar. Literatr taramalar organik kirleticilerin biyosorpsiyonu hakknda modelleme almalarnn ok az olduunu gstermektedir Reaktr dizaynnda gerekli olan ve

83

dinamik sorpsiyon sistemlerinin performansn tanmlamak iin parametreler zerinde almalar yaplmas gerekmektedir.

gerekli olan

Fazla miktarda biyosorbent kullanmak suretiyle olduka fazla miktarda atksu artmann yannda mikroorganizmann geri kullanm da mmkndr. Desopsiyon ad verilen bu ilem ile, mikroorganizmalarn eitli asit zeltileriyle ykanmas sonucu mikroorganizma tarafndan alnan metal iyonlarnn geri kazanm bu metodun nemli avantajlarndandr. Desorpsiyon sonucu mikroorganizma bnyesinden geri alnan metal iyonlarnn, metal geri kazanmn gerekletiren endstrilere satlarak metalin yeniden kullanm ile desorpsiyon ileminin ardndan metal iyonlarndan arndrlm olan mikroorganizmalarn, gmlerek ya da yaklarak bertaraf edilmesi mmkn olmakla birlikte; biyosorpsiyon metodunun henz endstriyel uygulamalarda kullanlmyor olmas nedeniyle bu konu hakknda detayl bilgiler mevcut deildir.

84

Tablo 10

: Literatr sonular: Biyosorbent ve alma koullarnn bir fonksiyonu olarak en yksek

metal giderim deerleri. Metal Krom(III) Krom(III) Krom(VI) Krom(VI) Krom(VI) Krom(VI) Krom(VI) Krom(VI) Kobalt Kobalt Kobalt Kobalt Kobalt Kobalt Kobalt Kobalt Nikel Nikel Nikel Nikel Nikel Nikel Nikel Biyosorbent Streptomyces noursei 1 Halimeda opuntia 4 Active sludge bacteria 1 Zooglea ramigera 1 Rhizopus arrhizus 2 Saccharomyces cerevisiae 3 Chlorella vulgaris 4 Clodaphara crispata 4 Arthrobacter simplex 1 Pseudomonas saccharophilia 1 Streptomyces noursei 1 Aspergillus niger 2 Q (mg/g) 10.6 40 24 3 4.5 3 3.5 3 11 11 1.2 95 pH 5.5 4.1 1 2 1-2 1-2 1-2 1-2 6.5 6.5 5.8 4-5 6.5 6.5. 6.5 6.5 5 b 5.9 5-5.5 6-7 6 3.5 T (C) 30 26 25 25 25 25 25 25 30 30 30 23 30 30 30 23 25 22 30 30 b 25 25 C(mg/l) 0.5-52 b 15-200 25-400 25-400 25-400 25-400 25-400 2.5 2.5 0.6-60 8.5-1000 2.5 2.5 2.5 8.5-1000 15-200 0-12 0.6-60 150 10-600 200 200 Biyoktle(g/l) 3.5 b 0.5 b b b b b 0.15 0.15 3.5 b 0.15 0.15 0.15 b 0.5 0.28 3.5 1.4 3 b b

Aspergillus niger 2 2.4 Rhizopus arrhizus 2 Saccharomyces cerevisiae 3 Ascophyllum nodossum 4 Active sludge bacteria 1 Pseudomonas syringae 1 Streptomyces noursei 1 Arthrobacter sp.1 2.9 5.8 156 37 6 0.8 13

Rhizopus arrhizus 18.7 2 Ascophhillum 70 arrhizus 4 Fucus vesiculous 4 17

85

Metal Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr Bakr inko inko inko inko inko inko Kadmiyum Kadmiyum Kadmiyum

Biyosorbent Active sludge bacteria 1 Zooglea ramigera 1 Zooglea ramigera 1 Pseudomonas syringae 1 Streptomyces noursei 1 Arthrobacter simplex 1 Pennicilum digitatum 2 Aurebasidium pullulans 2 Cladosporium resinae 2 Melanin of Cladosporium resinae Aspergillus niger 2 Ganoderma lucidum 2 Rhizopus arrhizus 2 canl Rhizopus arrhizus 2 l Sacharomyces cerevisiae 3 Sacharomyces cerevisiae 3 Chlorella vulgaris 4 Pseudomonas syringae 1 Streptomyces noursei 1 Rhizopus arrhizus 2 Rhizopus nigricans 2 Sacharomyces cerevisiae 3 Active sludge Allcalligenes sp 1 Arthobacter globiformis 1 Arthobacter viscous 1

Q (mg/g) 50 270 29 25.4 9 148 3 6 16 9 25.4 4 24 9.5 0.8 0.4 42.9 8 1.6 13.5 14 17 138 10 0.2 1.4

pH 5 5.5 4 b 5.5 3.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5 5 5.5 4 4 4 b 5.8 6-7 b b 6-8 4-8 7 7

T (C) 25 b 25 22 30 30 25 25 25 25 25 b b 25 25 25 25 22 30 b b b 20 25 20 20

C(mg/l) 15-200 0-500 25-125 0-13 0.6-65 180 10-50 1-320 1-320 1-320 1-320 5-100 5-50 0.6-25 3.2 3.2 10-260 0-13 0.6-65 10-600 5-200 5-200 25-450 10 1 1

Biyoktle(g/l) 0.5 0.83 b 0.28 3.5 0.4 6.5 1 1 1 1 b b b 2 2 b 0.28 3.5 3 b b 0.38 0.38 0.6 0.6

86

Metal Kadmiyum Kadmiyum Kadmiyum Kadmiyum Kadmiyum Kadmiyum Kadmiyum Kadmiyum Kadmiyum Kadmiyum Kadmiyum Gm Altn Altn Kurun Kurun Kurun Kurun Kurun Kurun Kurun Kurun Kurun Kurun Kurun Toryum Toryum

Q (mg/g) Exopolisaccharides 3.3 of Arthobacter viscous 1 Gram positive 18.5 bacteria 1 Gram negative 13.5 bacteria 1 Streptomyces 3.4 noursei 1 Pennicilum 3.5 digitatum 2 Rhizopus arrhizus 26.8 2 Rhizopus arrhizus 25 2 Sacharomyces 1 cerevisiae 3 Sargassum natans 115 4 Ascophylum 195 nodosum 4 Ascophylum 125 nodosum 4 Streptomyces 38.6 noursei 1 Aspergillus niger 2 200 Sargassum natans 4 Streptomyces longwoodensu 1 Streptomyces noursei 1 Arthrobacter sp 1 Pennicilum digitatum 2 Pennicilum chrysagenum 2 Rhizopus arrhizus 2 Rhizopus arrhizus 2 Sacharomyces cerevisiae 3 Sargassum natans 4 Ascophylum nodosum 4 Fucus vesiculosus 4 Pseudomonas flourescens 1 Streptomyces niveus 1 420 100 36.5 130 5.5 116 75 55.6 2.7 310 280 336 15 34

Biyosorbent

pH 7 6.6 6.6 6 5.5 6-7 3.5 5 3.5 4.9 3.5 6 2.5 2.5 3 6.1 5-5.5 5.5 4.5 3.5 5-7 5 3.5 6 6 4-5 4-5

T (C) 20 30 30 30 25 b 26 25 26 26 26 30 23 23 28 30 30 25 23 26 b 25 26 25 25 23 23

C(mg/l) 1 10 10 1-110 10-50 10-600 10-400 5.6 10-400 10-600 10-600 1-100 8.5-1000 8.5-1000 50-200 2-207 250 10-50 2-20 10-300 10-600 10.4 10-300 200 200 30-1000 30-1000

Biyoktle(g/l) 0.6 0.2 0.2 3.5 6.5 3 b 2 b 2-5 2-5 3.5 b b 0.3 3.5 1.4 6.5 b b 3 2 b b b b b

87

Metal Toryum Toryum Toryum Toryum Toryum Toryum Uranyum Uranyum Uranyum Uranyum Uranyum Uranyum Uranyum Uranyum Uranyum Uranyum Uranyum Uranyum Uranyum

Q (mg/g) Aspergillus niger 2 22 Aspergillus niger 2 162 Rhizopus arrhizus 2 Rhizopus arrhizus 2 Pennicilum chrysagenum 2 Sacharomyces cerevisiae 3 Streptomyces niveus 1 Streptomyces longwoodensu 1 Pseudomonas flourescens 1 Pseudomonas saccharophilia 1 Arthrobacter sp 1 Rhizopus arrhizus 2 Rhizopus arrhizus 2 Chitin of Rhizopus arrhizus Chitin of Rhizopus arrhizus Aspergillus niger 2 185 116 150 116 450 6 87 58 180 34 10 1 43 29

Biyosorbent

PH 2-5 0-1 2-5 0-1 4-5 0-1 5 2-5 4.6 4.6 2-5 4.6 4 2 4-5 4.6 4-5 4.6 8

T (C) 23 25 23 25 23 25 28 23 30 30 23 30 22 22 23 30 23 30 30

C(mg/l) 30-1000 100-700 30-1000 100-700 30-1000 100-700 5-250 50-1000 10 10 10-1000 10 100 100 8.5-1000 10 8.5-1000 10 1

Biyoktle(g/l) b 0.3-9 b 1-13 b 0.8-24 0.3 b 0.05 0.05 b 0.05 b b b 0.05 b 0.05 0.9-2.6

Aspergillus niger 2 157 Sacharomyces cerevisiae 3 Chlorella regularis 12 3.95

1- bakteri 2- mantar 3- maya 4 alg b- bilgi yok

88

KAYNAKLAR

Volesky ve Vieira , Biosorption: a solution to pollution, Internal Microbiology 3:1724, 2000 Veglio ve Beolchini, Removal of metals by biosorption: a review, Hydrometallurgy 44:301-316, 1997 Sa vd, kili metal karmlarndan Krom (VI), Demir (III), Bakr (II) iyonlarnn R. arrhizus ve C. Vulgarise yarmal biyosorpsiyonu, J. of Engineering and Environmental Sciences 22:145-154, 1998 Zeroural vd, Biosorption of mercury from aqueous solution by Ulva lactuca biomass, Bioresource Technology 90:349-351, 2003 Bac vd, Biosorption of copper (II) from aqueous solutions by wheat shell, Desalination 164:135-140, 2004 Torresday vd, Biosorption of cadmium, chromium, lead and zinc by biomass of Medicago Sativa (Alfalfa) Iqbal ve Edyvean , Biosorption of lead, copper, and zinc ions on loofa sponge immobilized biomass of Phanerochaete chrysosporium, Minerals Engineering 17:217223, 2004 Martins vd, Sorption and desorption of Pb+2 ions by dead Sargassum sp. biomass, Biochemical Engineering Journal 27:310-314, 2006 Karg ve zmh, Biosorption performance of powdered activated sludge for removal of different dyestuffs, Enzyme and Microbial Technology 35:267-271, 2004 Saeed vd, Removal and recovery of heavy metals from aqueous solution using papaya wood as a new biosorbent, Separation and Purification Technology 45:25-31, 2005 zer A. ve zer D., Nikel (II) iyonlarnn iki kademeli kesikli kapta Cladophora crispata ile giderilmesi, J. of Engineering and Environmental Science 22:305-313, 1998 Chojnacka, Biosorption of Cr(III) ions by eggshells, Journal of Hazordous Materials 121:167-173, 2005 Miretzky vd, Simultaneous heavy metal removal mechanism by dead macrophytes, Chemosphere 62:247-254, 2006 Gupta ve Keegan, Bioaccumulation and Biosorption od Lead by poultry litter microorganisms, Poultry Science 77:400-404, 1998

89

Gksunur vd, Biosorption of cadmium and lead ions by ethanol treated waste bakers yeast biomass, Biosource Technology 96:103-109, 2005 Murugesan vd,Arsenic removal from groundwater by treated waste tea fungal biomass, Biosoruce Technology 97:483-487, 2006 Elmac. vd, Zn(II), Cd(II), Co(II) ve Remazol Turkish Blue-G boyar maddesinin sulu zeltilerinde kurutulmu Chara sp. Cladophara sp, ve Chlorella sp. trleri ile biyosorpsiyonunun aratrlmas, Ekoloji 14,15:24-31, 2005 Aksu , Application of biosorption for the removal of organic pollutants; a review, Process Chemistry 40:997-1026, 2005 Lale vd, Fe+2 yonlarnn Sacharomyces cerevisiae immobilize edilmi ponza ta ile adsorpsiyonu, G.U Journal of Science 18(3), 2005 Nasernejat vd, Comparision for biosorption modeling of heavy metals Cr(III), Cu(II), Zn(II) adsorption from wastewater by carrot residues, Process Biochemistry 40:13191322, 2005 Bilgin ve Balkaya, Atksulardan kurun adsorpsiyonunda koyun yn kullanm, evkor 12(47):1-4, 2003 Xuejiang vd, Biosorption of Cu(II) and Pb(II) from aqueous solutions by dried activated sludge, Minerals Engineering, 2005 Bingl vd, The Production of activated carbon from hazelnut shells and phosphate removal from waste water, evre 2004 1. Uluslar aras evre Kongresi, 2004 Norton vd, Biosorption of zinc from aqueous solutions using biosolids, Advances in Environmental Research, 8, 2004 lhan vd, Removal of chromium, lead and copper ions from industrial waste waters by Staphylococcus saprophyticus, Turkisk Electronic Journal of Biotechnology 2:50-57, 2004 abuk vd, Pb+2 Biosorption by preatreated fungal biomass, Turkish Electronic Journal of Biotechnology 29:23-28, 2005 Cossich vd, Biosorption of chromium (III) by Sargassum sp. biomass, Electronic Journal of Biotechnology 5:133-140, 2002 Hussein vd, Biosorption of heavy metals from waste water using Pseudomonas sp., Electronic Journal of Biotechnology 7:38-46, 2004 Vijayaraghavan vd, Copper removal from aqueous solution by marine green alga Ulva reticulata, Electronic Journal of Biotechnology 7:61-71, 2004

90

Yan ve Viraraghavan, Effect of pretreatment on the bioadsorption of heavy metals on Mucor rouxii, Water S 26:119-124, 2000 Yener ve Aksu, Atksulardaki fenol ve klorofenollerin aktif karbon ve kurutulmu aktif amura adsorpsiyonu, Tr. J. of Engineering and Environmental Science 23:93-104, 1999 leri, evre Biyoteknolojisi 501-503, 2000 Chubar vd, Heavy metals biosorption on cork biomass: effect of the pre-treatment, Physicochem. Eng. Aspects 238:51-58, 2004 Tsezos ve Volesky, Biosorption of Uranium and Thorium, Biotech. And Bioeng 23:583-604, 1981 Sternberg ve Dorn, Cadmium removal using Cladophara in batch, semi batch and flow reactors Biosource Technology 81, 2002 Ting vd, Uptake of Cadmium and Zinc by the Alga Chlorella vulgaris Biotech. And Bioeng. 34:990-999, 1989 Kratochil and Volesky, Advances in the biosorption of heavy metals Trends Biotechnology 16:291-300, 1998 yunus. hacettepe.edu.tr Volesky ( boya.volesky@mcgill.ca)

91

ZGEM 14.05.1976 tarihinde Erzurumda dodum. lk, orta ve lise renimimi Erzurumda tamamladm. 1999 ylnda Trakya niversitesi evre Mhendislii Blmnden mezun oldum. 2000-2001 yllar arasnda ngilterede aldm yabanc dil eitiminin ardndan srasyla Tekirda Turizm ve Otelcilik Meslek Lisesi, Cezzar Mustafa Ersin lkretim Okulu ve Tekirda Ticaret ve Sanayi Odasnda cretli ngilizce retmeni olarak grev yaptm . 09.02.2006

AYENUR ZVARDARLI

92