Alcoholes

Qumica Orgnica para Bilogos
1 Mara Mara Font Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Seccin de . Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Seccin de ModeIizacin ModeIizacin MoIecuIar. Universidad de Navarra MoIecuIar. Universidad de Navarra
Los alcoholes
Productos muy abundantes
Obtenibles a partir de
Halogenuros de alquilo
Alquenos
Eteres
Aldehdos
Cetonas
Esteres
Disolventes (medios reaccin, recristalizacin, reactivos)
Los alcoholes: derivados hidroxlicos
* Estructuralmente semejantes al H
2
O
H
O
H
H
p
o
r c
a
d
e
n
a
c
a
rb
o
n
a
d
a

a
lq
u
lic
a
H
p
o
r a
n
illo
a
ro
m
tic
o
R
O
H
alcoholes
H
O
fenoles
Los alcoholes: nomenclatura
Clsica: alcohol lico
(alcoholes simples)
UPAC: -ol
Grupo secundario de cidos carboxlicos,
aldehdos y cetonas
Los alcoholes: clasificacin
C
H
R
H
OH
primario
C
R
R
H
OH
secundario
C
R
R
R
OH
terciario
Disminuye Ia reactividad Disminuye Ia reactividad
Los alcoholes: propiedades
zona nuclefila
zonas electrfilas
Los alcoholes: propiedades y estructura
1. Relacionadas con grupo OH
Puentes de hidrgeno
Basicidad
Reactividad en S
N
2. Relacionadas con enlace O-H
Acidez
Propiedades de los alcoholes ligadas al grupo
OH, descripcin
O--H
enlace polarizado
pares e
-
libres de oxgeno
+
Formacin puentes Formacin puentes
(enlaces) hidrgeno (enlaces) hidrgeno
OH: el puente de hidrgeno ()
enlace no covalente de mayor fuerza, entre 5 y 10
Kcal/mol
(enlace O-H 120 Kcal/mol).
nteraccin ms importante de estabilizacin de
molculas (intramoleculares) y complejos de
molculas (intermoleculares)
Estructura de protenas, cidos nucleicos, etc
Complejos ligando-receptor, enzima-sustrato, etc
Punto de Ebullicin: > de lo que corresponde
por comparacin con alcanos similares
Compuesto P.E.C Compuesto P.E.C
Metanol 65 Metano -162
Etanol 78.5 Etano -88.5
1-propanol 97 Propano -42
1-butanol 117.7 Butano 0
1-pentanol 137.9 Pentano 36
Alta solubilidad en disolventes polares
Molculas de agua intercaladas.
Alcoholes pequeos similares a agua
Compuesto SoIubiIidad
(en agua)
Metanol Total
Etanol Total
1-propanol Total
1-butanol 7.9
1-pentanol 2.7
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace
O-H: la basicidad.
presencia de pares de e
-
libres del oxgeno
Actan como bases de Lewis (donan par electrnico)
Se protonan por accin de cidos fuertes
O
H
R
+ H
+
+ H
+
O
H
H
O
H
H
H
+
in oxonio
O
H
R
H
in alquiloxonio
+
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H:
la acidez
relacionada con la ruptura del enlace O-H
dadores de protones
R-OH R-O
-
+ H
+
cidos dbiles cidos dbiles
Base conjugada: anin anin aIcxido aIcxido
O-H: la acidez y la estructura ()
la acidez se relaciona con la capacidad que tenga la estructura
del alcxido para "aguantar la carga negativa generada cuando
ha salido el protn
Metanol CH
3
OH 15.5
Etanol CH
3
CH
2
OH 15.9
t-butanol (CH
3
)
3
COH 18
2,2,2-trifluoroetanol CF
3
CH
2
OH 12.4
Compuesto Estructura pKa
R-OH R-O
-
+ H
+
OH
OH O
2
N
OH O
2
N
NO
2
NO
2
Fenol
p-nitrofenol
cido pcrico
10.0
7.2
0.25
Compuesto Estructura pKa
nfluencia de los sustituyentes: mayor contribucin a la
acidez, cuando retiran hacia si los electrones
H
O H
H
H
H
on etxido
F
O F
F
H
H
on 2,2,2trifluoroetxido
-
-
OH O O
O O
O
-
H
O H
H
H
H
on etxido
F
O F
F
H
H
-
-
OH O O
O O
O
-
G
G
G G G
G
aumenta acidez
H
O H
H
H
H
on etxido
F
O F
F
H
H
-
-
OH O O
O O
O
-
G
G
G G G
G
disminuye acidez disminuye acidez
Reacciones de los alcoholes
1. Reacciones como cidos: obtencin de
alcxidos
2. Reacciones de eliminacin: la
deshidratacin de alcoholes
3. Reacciones de S
N
:

como sustrato y como
nuclefilo
4. Reacciones de oxidacin
1. Los alcoholes como cidos: los
alcxidos, descripcin
Bases conjugadas de cido dbil: bases fuertes.
Analoga con on hidrxido.
Utilizados como bases. A veces se aslan como
slidos blancos.
Reaccin con K y Na metlicos o con hidruro
metlico.
Fenoles sales con NaOH pero alcoholes no.
alcxidos, obtencin ()
OH + NaOH
ONa + H
2
O
ROH + NaOH RO
-
Na
+
+ H
2
O
cido muy dbil cido muy dbil
cido dbil cido dbil
fenoles > acidez por > estabilidad anin fenoles > acidez por > estabilidad anin fenxido fenxido
reaccin con bases fuertes tipo hidrxido
2 ROH + 2 K
2 ROH + 2 Na
2 RO
-
K
+
+ H
2
2 RO
-
Na
+
+ H
2
ROH + NaOH RO
-
Na
+
+ H
2
O
Na Na
+
+ e
-
H
2
2H
+
+ 2e
-
2 ROH + 2 K
2 ROH + 2 Na
2 RO
-
K
+
+ H
2
2 RO
-
Na
+
+ H
2
ROH + NaOH RO
-
Na
+
+ H
2
O
Na Na
+
+ e
-
H
2 2H
+
+ 2e
-
2 ROH + NaH RO
-
Na
+
+ H
2
2. Los alcoholes en reacciones de eliminacin:
mecanismo de la deshidratacin ()
hidratacin hidratacin
C
H
2
C
+
CH
3
CH
3
H
C H
2
CH
3
CH
3
+ H
+
E1 (terciarios) y E2 (primarios)
(CH
3
)
3
C OH H
+
(CH
3
)
3
C O
+
H
H
+
(CH
3
)
3
C O
+
H
H (CH
3
)
3
C+ HOH +
E1 (terciarios) y E2 (primarios)
H
+
HOH
CH
3
CH
2
OH C
H
2
C
H
2
H
O
+
H
H

C H
2
CH
2
H
+
+
+ +
la deshidratacin en alcoholes asimtricos ()
HOH
CH
2
C
H C H
3
H
OH
C H
3
H
C H
2
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
C H
3
H+/calor
+
Proporcin lig. mayor
Cuando se puede deshidratar hacia ambos lados
predomina el alqueno ms sustituido (ms
estable).
la deshidratacin en alcoholes asimtricos ()
evolucin de la reaccin
Alqueno
e
n
e
r
g
a
Diagrama energtico
No hay reaccin, por imposibilidad de alcanzar
el catin fenilo intermedio (catin fenilo lineal:
geometra imposible para anillo bencnico)
O H O H
H
H
+
+
+
Catin fenilo
2. Los alcoholes en reacciones de
eliminacin: la deshidratacin en fenoles
3. Los alcoholes en reacciones de sustitucin ()
* Sustitucin por un * Sustitucin por un electrfilo electrfilo fuerte fuerte
* * Sustitucin por un Sustitucin por un electrfilo electrfilo dbil dbil
electrfilo electrfilo
fuerte fuerte
in in
oxonio oxonio
producto producto
sustitucin sustitucin
extraible extraible
por base por base
alcxido alcxido
base conjugada base conjugada
electrfilo electrfilo
dbil dbil
producto producto
sustitucin sustitucin
(CH
3
)
3
C O
+
H
H (CH
3
)
3
C+ HOH +
Mecanismo SN1 (terciarios) y SN2 (primarios)
(CH
3
)
3
C
+
+ Cl
-
(CH
3
)
3
CCl
Obtencin de halogenuros de alquilo
(CH
3
)
3
C OH H
+
(CH
3
)
3
C O
+
H
H
+
En fenoles no hay reaccin no hay reaccin, con halogenuros
de hidrgeno:
En el caso del mecanismo SN1, por
imposibilidad de alcanzar el catin fenilo
intermedio (catin fenilo lineal: geometra
imposible para anillo bencnico).
En el caso de SN2 porque no se puede dar
inversin en un anillo aromtico.
4. Los alcoholes en reacciones de oxidacin ()
OH
R H
H
R
H
O
R
OH
O
Ox
.
Ox.
OH
R R
H
R
R
O
Ox.
OH
R R
R
Hasta derivados carbonlicos (aldehdos, en primarios;
cetonas, en secundarios), empleando reactivos oxidantes
(CrO
3
/H
2
SO
4
/acetona: reactivo de Jones).
4. Los alcoholes en reacciones de oxidacin
() ejemplo en el medio natural
Eliminacin del alcohol del hgado
C H
3
H
O
CH
3
CH
2
OH + NAD+ + NADH
CH
3
COO- CO
2
+ H
2
O
() los fenoles
muy sensibles a la oxidacin (incluso al aire)
OH
OH
O
O
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
, 30C
(V) los fenoles, ejemplo en el medio natural
Funcionan como antioxidantes naturales
Vitamina E (-tocoferol)
O
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
O H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Otras reacciones de los fenoles
Reacciones de Sustitucin eIectrofIica (S.A.E.): son
derivados de benceno con un grupo hidroxilo que cede
electrones al anillo, aumenta el carcter negativo del anillo y
facilita la reaccin (activante S.A.E., director orto y para)
OH
OH
OH
Br
Br
Br
Br
2
H
+
OH O
2
N
HNO
3
Los Los tioderivados tioderivados
Sustitucin del O por S en hidroxilo de:
Alcoholes = tioIes R-SH
Fenoles = tiofenoIes Ar-SH
Los tioles: propiedades
S
zona nuclefila
zonas electrfilas
Los tioles: propiedades y estructura
1. Relacionadas con grupo SH
Puentes de hidrgeno
Reactividad en S
N
2. Relacionadas con enlace S-H
Acidez
Propiedades de los tioles ligadas al grupo SH,
descripcin
S
H
R
S
H
R
R S
H
R
S H
H
R S
R H
S
S--H
enlace polarizado
pares e
-
libres de azufre
+
Formacin puentes Formacin puentes
(enlaces) hidrgeno (enlaces) hidrgeno
< eficacia que O < eficacia que O
Propiedades de los tioles ligadas al enlace S-H,
acidez de los tioles
relacionada con la ruptura del enlace S-H
dadores de protones
R-SH R-S
-
+ H
+
cidos medios cidos medios
Base conjugada: anlogo anin suIfuro anin suIfuro

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