Fabricación de Películas Delgadas Por Spin-Coating

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS
F. Q. Recubrimientos Delgados Pelculas Delgadas por Spin Coating

Universidad Nacional de Ingeniera
Facultad de Ciencias
Escuela Profesional de Fsica
Fabricacin de Pelculas Delgadas por Spin-Coating
Fsico Qumica de los Recubrimientos delgados
ALUMNO: GONZALES LORENZO CARLOS DAVID
20030196E
2009-I
Prof. Dr. Juan Rodrguez
15 de junio del 2009
Fabricacin de Pelculas Delgadas por Spin-Coating
1. Introduccin
1.1. Preparacin de pelculas de TiO
2
Las pelculas de TiO
2
sobre substratos inertes se usan como fotocatalizadores apropiados para el
tratamiento de gases y aguas, y para fotoelectrocatlisis. Dependiendo de la aplicacin y del tipo
de substrato, se utilizan distintos mtodos para preparar las pelculas. Los mtodos se pueden
clasificar en dos grandes grupos, los que usan suspensiones en fase lquida (acuosa o alcohlica),
y los que usan una fase vapor para el transporte de material a depositar.
Mtodos que utilizan suspensiones en fase lquida
Existen dos vas principales para fijar TiO
2
sobre distintos tipos de sustratos, que utilizan medios
lquidos:
a. Suspensiones de TiO
2
prefabricado (STPF):
Esta ruta est basada en la preparacin de suspensiones de TiO
2
particulado en un dispersante
adecuado, utilizando TiO
2
previamente sintetizado por alguno de los mtodos de preparacin
de polvos (Mtodos en fase vapor, Plasma, Haz de electrones, etc.) La suspensin se pone en
contacto con el sustrato utilizando algunos de los mtodos como Spin Coating o Dip Coating. Se
forma as una pelcula compuesta por partculas adheridas a la superficie; se evapora entonces el
solvente y se seca la pelcula para eliminar los restos de solvente. Habitualmente, se repite la
operacin para disminuir imperfecciones. Finalmente la pelcula se fija con un tratamiento
trmico adecuado que conduzca a la sinterizacin de las partculas entre ellas y con el sustrato; la
temperatura depende fuertemente del sustrato.
En muchos casos, especialmente cuando el dispersante es agua, se utilizan agentes ligantes tales
como alcohol polivinlico o polietilenglicol, para mejorar la adherencia de las partculas entre s
y con el sustrato.
Durante el tratamiento trmico, los ligantes se eliminan completamente por oxidacin. El
proceso por el cual se fijan las partculas al sustrato no est totalmente esclarecido. Muy
probablemente estn involucradas interacciones electrostticas entre partculas y superficies
cargadas, aunque no pueden descartarse interacciones covalentes cuando la adhesin es
extremadamente fuerte (por ejemplo con el vidrio).
b. Suspensiones Preparadas por Mtodo Sol-Gel:
En este caso las partculas de TiO
2
se generan en el mismo medio dispersante. Como precursores
se utilizan principalmente alcxidos de titanio o, en menor medida, TiCl
4
. El proceso de
formacin de las pelculas involucra los siguientes pasos:
i) Hidrlisis del precursor con formacin de grupos OH terminales.
ii) Condensacin por formacin de uniones Ti-O-Ti con prdida de agua.
iii) Condensacin cruzada con formacin de polmeros o partculas submicromtricas.
iv) Gelificacin con formacin de una estructura tridimensional,
iv) Deshidratacin y densificacin por calentamiento.
Existen dos alternativas para el proceso de hidrlisis:
i) Hidrlisis controlada en medio alcohlico con cantidades estequiomtricas o sub
estequiomtricas de agua, que da lugar a la formacin de polmeros inorgnicos.
ii) Hidrlisis con un exceso de agua seguida de peptizacin en medio cido o bsico, que da
lugar a partculas submicromtricas.
2. Fundamento Terico:
2.1 Teora de Spin-Coating:
a. Visin General Spin Coating
Spin-Coating ha sido usado por varias dcadas para las aplicaciones de pelculas delgadas. Un
tpico proceso implica depositar una pequea solucin de una resina fluida encima del centro de
un sustrato y entonces hacer girar el sustrato a gran velocidad (tpicamente alrededor de 3000
rpm).La aceleracin centrpeta dar lugar a que de la resina de extienda, hasta el borde del
sustrato, dejando una pelcula delgada de resina en la superficie.
Figura 1. Esquema del proceso Spin-Coating
El espesor final de la pelcula y otras caractersticas dependern de la naturaleza de la resina (la
viscosidad, tasa de secando tasa, porcentaje de solido, la tensin superficial, etc.) Y los
parmetros escogidos para el proceso de giro (Spin). Los factores como la velocidad giratoria
final, aceleracin, y gases de escape contribuya cmo estn las propiedades de pelculas
revestidas definidas. Uno de los factores ms importantes en spin coating es la habilidad de
repeticin. Las variaciones sutiles en los parmetros que definen el proceso de giro pueden dar
como resultado variaciones drsticas en la pelcula revestida. Lo siguiente es una explicacin de
algunos de los efectos de estas variaciones.
b. Descripcin del Proceso de Spin-Coating
Un proceso tpico de Spin consiste de uno paso distribuido en el cual el fluido de resina es
ingresado encima de la superficie del sustrato, un paso de giro de alta velocidad para adelgazar el
fluido, y un paso secador para eliminar solventes de exceso de la pelcula resultante. Dos
mtodos comunes de distribucin son distribucin Esttica dispensa, y distribucin Dinmica.
La distribucin esttica simplemente deposita una pequeo solucin del fluido adelante o cerca
del centro del sustrato. Esto puede extenderse desde 1 al 10 cc dependiendo de la viscosidad del
fluido y el tamao del sustrato para revestir. La viscosidad ms alta y o los tpicos sustratos
extensos requieren que un mayor solucin asegure la cobertura total del sustrato durante el paso
de giro de alta velocidad. Distribucin dinmica es el proceso de dispensar mientras el sustrato
da vuelta en la velocidad baja. Una velocidad de aproximadamente 500 rpm es comnmente
usada durante este paso del proceso. Esto viene a extender el fluido sobre el sustrato y puede dar
como resultado menos desperdicio de resina material desde que resulta usualmente la deposicin
no mojar la superficie entera del sustrato.
Figura 2. Etapas del proceso de formacin de la pelcula delgada.
Despus de que lo dispensa grada que es comn acelerar para una velocidad relativamente alta
para adelgazar el fluido y acercarse al espesor deseado final.
Las velocidades tpicas de giro para este alcance de paso de 1500-6000 rpm, otra vez a merced
de las propiedades del fluido as como tambin el sustrato. Este paso puede tomar de 10
segundos hasta varios minutos. La combinacin de velocidad de giro y el tiempo seleccionado
pues este paso generalmente definir el espesor final de la pelcula. En general, el giro ms alto
acelera y las veces ms largas de giro crean pelculas ms delgadas.
El proceso de Spin-Coating implica un gran nmero de variables que tienden a cancelar y se
compensan durante el proceso de giro y es mejor tener previsto suficiente tiempo para que esto
ocurra. Un paso separado de secamiento se agrega algunas veces despus del paso de giro de
alta velocidad a fomentar el secado de la pelcula sin sustancialmente adelgazndola.
Esto puede ser ventajoso pues las pelculas gruesas desde que largos tiempos de secado pueden
ser necesarias para aumentar la estabilidad fsica de la pelcula antes de manipular. Sin el paso de
secador los problemas pueden ocurrir durante la manipular, como vaciar aun lado del sustrato al
removerlo del tazn de giro. En este caso una velocidad moderada de giro de aproximadamente
25 % del giro de alta velocidad generalmente bastara para auxiliar en secar la pelcula sin
significativamente cambiar el espesor de la pelcula.
c. Velocidad de giro
La velocidad de giro es uno de los factores ms importantes en el spin coating. La velocidad del
sustrato (rpm) afecta el grado de fuerza radial (centrfugo) aplicada a la resina lquida as como
tambin la velocidad y la turbulencia caracterstica del aire inmediatamente arriba de ella. En
particular, el paso de giro de alta velocidad generalmente define el espesor final de la pelcula.
Las variaciones relativamente menores de 50 que rpm a estas alturas pueden causar un cambio
resultante de espesor de 10 %. El espesor de la pelcula es mayormente un balance entre la fuerza
aplicada para despojar la resina fluida hacia el borde del sustrato y la tasa secadora que afecta la
viscosidad de la resina. Como la resina se seca, los incrementos de viscosidad hasta la fuerza
radial del proceso de giro ya no pueden mover la resina sobre la superficie. En este punto, la
pelcula con la que el espesor no disminuir significativamente con el aument del tiempo de
giro.
Figura 3. Giro del sustrato.
d. Acceleration
La aceleracin del sustrato hacia la velocidad final de giro tambin puede afectar las propiedades
revestidas de la pelcula. Desde que la resina comienza a secarse durante la primera parte del
ciclo de giro, es importante controlar aceleracin con exactitud. En algunos procesos, 50 % de
los solventes en la resina se pierde por la evaporacin en los primeros segundos del proceso.
La aceleracin tambin juega un papel importante en las propiedades de estructura del sustrato.
En muchos casos el sustrato retendr caractersticas topogrficas de proceso previo; entonces
esto es importante para recubrir uniformemente la resina encima y a travs de estas
caractersticas. Mientras el proceso de giro en general le provee una fuerza radial (hacia afuera)
a la resina, es la aceleracin que le provee una fuerza serpenteante a la resina.
Esta contorsin auxilia en la dispersin de la resina alrededor de la topografa que de otra manera
podra oscurecer porciones del sustrato del fluido.
Figura 4. Curva RPM Vs. Tiempo.
e. Emanacin gases de escape
La razn de secado de la resina fluida durante el proceso de giro est definida por la naturaleza
del fluido mismo (la volatilidad de los sistemas solventes utilizados) as como tambin por el aire
rodeando el sustrato durante el proceso de giro. Tal como una tela hmeda se desecar ms
rpido en un da seco ventoso que durante el clima hmedo, la resina se desecar a merced de las
condiciones ambientales alrededor de ella.
Figura 5. Emanacin gases de escape de la pelcula delgada
Es bien sabido que tales factores como la temperatura de aire y la humedad juegan un papel
abrumador en propiedades recubridoras de la pelcula. Tiene tambin mucha importancia que la
corriente de aire y turbulencia asociada por encima del sustrato mismo sean minimizadas, o
mantenida constante por lo menos, durante el proceso de giro.
f. Grficas de Tendencia de Proceso
Estas grficas representan tendencias generales para los parmetros diversos de proceso. Para la
mayora de materiales de resina el espesor final de la pelcula ser inversamente proporcional
para el tiempo de giro y la velocidad de giro.
El espesor final podra tambin ser algo proporcional para el volumen de escape aunque la
uniformidad sufrir si el flujo de escape es demasiado alto desde que la turbulencia causar un
secado poco uniforme de la pelcula durante el proceso de giro.
(a)
(b)
(c) (d)
Figura 6. Grficas de Tendencia de Proceso: (a) Espesor de Spin Vs. Velocidad de Spin.
(b) Espesor de Spin Vs. Tiempo de Spin. (c) Espesor uniforme Vs. Volumen de escape.
(d) Espesor de Spin Vs. Volumen de escape.
g. Etapas del proceso Spin Coating
El proceso se divide en cuatro etapas:
i) depsito: se coloca un exceso de sol sobre el substrato en reposo adherido a una
plataforma giratoria.
ii) spin-up: al aplicar aceleracin y velocidad angular al substrato, el lquido fluye
radialmente hacia afuera llevado por la fuerza centrfuga.
iii) spin-off: el lquido que llega al borde se elimina en forma de gotas; a medida que el
film se adelgaza, la velocidad de eliminacin del exceso de lquido disminuye porque
cuanto ms delgada es la pelcula mayor es su resistencia a fluir, y porque aumenta la
concentracin de partculas no voltiles, aumentando la viscosidad.
iv) evaporacin: si bien la evaporacin ocurre desde el comienzo mismo de todo el proceso,
para solventes poco voltiles la evaporacin pasa a ser el principal mecanismo de
remocin de lquido y de adelgazamiento de la pelcula slo cuando el spin-off se hace
muy lento. La Figura 7 representa los pasos descriptos previamente.
Figura 7. Etapas del proceso de spin-coating.
En los procesos dip-coating y spin-coating, es necesario un tratamiento trmico para evaporar el
solvente que contiene al fotocatalizador. Asimismo, la adicin de polietilenglicol a la solucin
evita aglomerados e incrementan la porosidad en las pelculas. A diferencia del dip-coating, el
spin-coating produce pelculas que tienden a uniformizar su espesor durante el spin-off, mientras
la viscosidad no dependa de la fuerza de deslizamiento y sea homognea sobre todo el substrato.
La uniformidad del espesor resulta del balance de las dos fuerzas principales opuestas: la
centrfuga, y el rozamiento viscoso. Durante el spin-up, la fuerza centrfuga sobrepasa a la fuerza
de gravedad y el rpido adelgazamiento de la pelcula aplasta a todas las fuerzas inerciales
distintas a la centrfuga.
El espesor de una pelcula inicialmente uniforme durante el spin-off se describe por la ecuacin
(1), donde h
0
es el espesor inicial, t es el tiempo, es la viscosidad del la solucion y la
velocidad angular; y se suponen constantes. Las pelculas que no son inicialmente
uniformes, tienden a alcanzar este espesor uniforme a tiempos mayores.
1/ 2
2 2
0
0
4
( ) / 1
3
h t
h t h
p=
n
| |
= +
|
\ .
(1)
Cuando la pelculas se hace muy delgada y viscosa, el espesor sigue disminuyendo, pero
controlado ahora por la evaporacin. La rotacin del sustrato con velocidad constante hace que la
evaporacin del solvente, y por ende el espesor, sea muy uniforme.
Figura 8. Proceso de evaporacin de una capa de un coloide sobre un sustrato.
Figura 9. (a) Micrografas por TEM de la seccin transversal de una pelcula arborescente de
xido de titanio [31]. (b) Degradacin foto-electrocataltica de 4-clorofenol con TiO2
depositado por sputtering. Las muestras fueron sometidas a 0,7 V de potencial bas.
Figura 10. Laurell WS-400A-6NPP Spin-coating-Apparatus
3. Materiales y equipos:
Mquina de spin-coating Laurell WS-400A-6NPP
Bomba rotatoria.
Varias portamuestras.
Coloide W/TiO2
WCl (cloruro de wolframio)
Figura 11. Deposicin de una pelcula delgada por Spin- Coating
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL
- Primero se hace la preparacin del sol de TiO
2
la cual se usar para los procesos de spin y
dip-coating
Preparacin del sol de TiO
2
:
A 50mL de agua se adicion 0,45mL de cido ntrico cc, luego bajo agitacin se agreg
gota a gota 3,75mL de isopropxido de titanio, y se dej bajo agitacin vigorosa a
temperatura ambiente por 48 horas hasta obtener una solucin transparente ligeramente
celeste.
Se coloca de la solucin de agua y acido ntrico en un vaso de precipitado mas grande con
agua destilada en forma de bao mara, luego todo esto de coloca en un agitador (Sitrrir)
con la pastilla dando vueltas. Se controla la temperatura del agua del vaso mas grande de
modo que no sobrepase los 80 C (ver figura 12).
Se agrega gota a gota el isopropoxido a la solucin de la figura 12 y en intervalos de
tiempo regulares (ver figura 13)
Luego se espera que la solucin quede terminada (ver figura 14)
Las etapas del proceso de Spin-Coating:
- Un sustrato (vidrio) se posiciona en maquina giratoria.
- Luego, se agrega una solucin (sol de TiO
2
) encima del sustrato.
- Programando el equipo para el tiempos y velocidad de giro que tendr el sustrato.
- A continuacin, se enciende la maquina y el sustrato empieza a girar.
- Finalmente, se espera el tiempo adecuado para formacin de la pelcula delgada.
- Se debe limpiar el equipo y los portamuestras, para evitar posibles contaminaciones de las
pelculas a obtener.
- Se pone el porta-muestras dentro del equipo, luego se coloca 5 gotas del coloide sobre este
(porta muestras)
- Finalmente se cierra el equipo con cuidado y programando la velocidad de giro as como el
tiempo de giro del sustrato.
- En este caso se ha realizado 5 muestras todas a un tiempo de giro de 2 minutos y con
velocidades diferentes de 500, 1000, 1500, 2000, 2500 revoluciones/minuto.
- En cada paso se poda variar la velocidad angular y la aceleracin angular, y el tiempo de
rotacin del equipo.
Figura 12. Preparacin del sol de TiO
2
.
Figura 13. Preparacin del sol de TiO
2
.
Figura 14. Sol de TiO
2
terminado.
Figura 15. Colocacin del sustrato en el Laurell WS-400A-6NPP Spincoating-Apparatus
5. Aplicaciones:
Recubrimientos "hmedos" en vidrio no es una tecnologa muy desarrollada. El potencial de
materiales nuevos para ser usado en recubrimientos de vidrio es muy alto, pero est slo es
explotado en una pequea fraccin. La razn de esto es esa debido a los costos relativamente
pequeos para recubrir materiales, las mayoras de los materiales convencionales
desarrollados no duran mucho tiempo y adems son muy costosas.
Adems de esto, el desarrollo material solo no es suficiente, desde que requiere un desarrollo
de tecnologa del recubrimiento al mismo tiempo. No obstante, este sector esta mejorando
rpidamente, muchas compaas ven las ventajas de recubrimientos "hmedos" en vidrio son
consideradas para producir productos innovadores.
Al igual que el Dip coating el spin coating es un mtodo es como muchos una alternativa para
el proceso de recubrimiento tradicional, entre algunas de sus aplicaciones tenemos: los filtros
de alta luz de transmisin, filtros selectivos espectrales, filtros de absorcin (radiacin),
espejos reflejantes selectivos, filtros de separacin de colores, filtros de conversin, espejos
fros con alta reflexin, espejos UV.
En el proceso de dip coating, ms comn es la aplicacin de los agarres para herramientas
manuales, como alicates y cortauas. Es bastante ms eficiente en base a costos para hacer un
paso para recubrir una agarradera que es para molde de la inyeccin un agarre y entonces
aplicarlo a una agarradera. La agarradera revestida es ms suave, no tiene lneas de la costura,
y se pega mejor a la herramienta. Las aplicaciones para dip coating incluyen:
Las herramientas manuales
El mobiliario externo
Los clips automovilsticos.
El equipo de adaptabilidad
______________________________________________________
6. Referencias:
[1] R. Candal, J. Rodrguez, G. Coln, S. Gelover, E. Vigil Santos, MATERIALES PARA
FOTOCATLISIS Y ELECTRO-FOTOCATLISIS.
[2] Juan Rodrguez, Roberto J. Candal, Jos Sols, Walter Estrada, Miguel A. Blesa, El
fotocatalizador: sntesis, propiedades y limitaciones
[4] http://www.brewerscience.com/products/cee-benchtop-products/cee-technical-
information/spin-coater-theory/#scpt1
[5] http://www.arphotonics.net/arp_wafer_frontend_process.htm
[6] http://www.brewerscience.com/
[7] http://www.arphotonics.net/SpinCoater.JPG

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