P. 1
Organik Lab 2 Foy

Organik Lab 2 Foy

|Views: 729|Likes:
Yayınlayan: Mehmet Nalçacı

More info:

Published by: Mehmet Nalçacı on Jul 07, 2011
Telif Hakkı:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

12/30/2012

pdf

text

original

DENEYSEL ORGANİK KİMYA II

Yrd. Doç. Dr. Mustafa Er Öğr. Gör. Hakan Tahtacı Arş. Gör. Semiha Yıldırım

Karabük Üniversitesi, Fen Fakültesi Kimya Bölümü 2011

GÜVENLİK KURALLARI

1. 2.

Tüm öğrenciler daima laboratuvar önlüğü giymek zorundadır. Önlüksüz öğrenciler laboratuara alınmayacaktır. Tüm öğrenciler daima koruma gözlüğü takmak zorundadır. Gözlüksüz öğrenciler laboratuvara alınmayacaktır. Laboratuvarda kontak lens kullanımına izin verilmemektedir. Asit, organik gibi kimyasalların buharları lens ve göz arasında hapsolup daha büyük sorunlara yol açabilmektedirler. Ayrıca herhangi bir kaza sonucunda lens göze yapışabilir ve çıkarılması zorlaşır.

3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Laboratuvarda bol kıyafetler (özellikle kol kısmı), açık ayakkabılar giyilmemeli, uzun saçlar bağlanmalıdır. Laboratuvara yiyecek-içecekle girmek ve sakız çiğnemek kesinlikle yasaktır. Tüm öğrencilerin yangın söndürücü, ilk yardım dolabı ve duş yerini bilmeleri gerekmektedir. Yangın durumunda laboratuardan en hızlı çıkış yolunu öğreniniz. Elbiselerin ya da saçın tutuşması durumunda hemen duşu kullanınız. Kimya laboratuarları içinde koşmaktan ve şakalaşmaktan kaçınınız.

Tezgâhların üzerine oturulmamalı ve çanta, mont vb. kişisel eşyalar bırakılmamalıdır. Eşyalarınız için ayrılan yerleri kullanınız.

10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

Kimyasal tepkimeler sonucu açığa çıkan duman ve buhar doğrudan koklanılmamalıdır. Kimya laboratuvarında asistan ya da öğretim üyesi yokken çalışmak yasaktır. Bunzen bekleri yanıcı, parlayıcı kimyasalların (eter gibi) yanında kullanılmamalıdır.

Kimyasalları kullanırken şişe ya da kabın üzerindeki etiketi lütfen dikkatli okuyunuz. Hangi kimyasalın kullanıldığını bilmeniz önemlidir. Laboratuara gelmeden önce deney prosedürlerini okuyunuz. Deneyi bilmeden gelen her öğrenci kendisi ve arkadaşları için tehlike oluşturabilir. Herhangi bir kaza durumunda (cam kesiği, asit-baz-ısı yanığı, bayılma gibi) hemen asistanınızı ya da öğretim üyesini mutlaka bilgilendiriniz. lab

Test tüpünü kendinize ve arkadaşınıza doğru yönlendirmeyiniz. Test tüpü içinde gerçekleşen bir tepkime tehlikeli olabilir.

17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.

Derişik asitlerin üzerine su ilave edilmemelidir. Asit suya yavaş yavaş ve karıştırılarak eklenmelidir. Yanıcı sıvılar (dietil eter, petrol eteri gibi organik çözücüler) asla açık alev yanında kullanılmamalıdır. Kimyasalları koklamak, tatmak ve pipet ile çözelti alırken ağız ile çekmek kesinlikle yasaktır.

Herhangi bir kimyasal (katı, sıvı ya da çözelti) lavaboya ya da çöpe atılmamalıdır. Laboratuardaki atık şişeler kullanılmalıdır. (Atık şişelerinin yerlerini öğreniniz) Kırılan cam parçaları için laboratuarda hazırlanmış olan “kırık cam” etiketli kabı kullanınız. Lavabolara kibrit çöpü, turnusol kağıdı atılmamalıdır.

Civa buharı görülmez ve zehirlidir. Kırılan termometre içindeki civa son derece tehlikelidir. Mutlaka asistanınıza haber veriniz. Sıcak test tüp, kroze, beher gibi malzemeler elle tutulmamalıdır. Tüp maşası kullanılmalı ya da amyantlı tel üzerinde bekletilerek soğutulmalıdır. Lütfen deney prosedüründeki miktarda kimyasal kullanınız. Fazla miktarda kullanım tepkimelerin kontrol edilmesini zorlaştırabilir ya da yan tepkimeye neden olabilir. Kullanılmayan kimyasallar stok şişelerine geri koyulmamalı, atık şişesine atılmalıdır.

Çalıştığınız yeri, terazi ve çevresini daima temiz tutunuz. Laboratuvarda temiz ve düzenli çalışınız. Deney esnasında kullanılan kimyasalların yerlerini değiştirmeyiniz. Deney sonucunda kullandığınız tüm malzemeleri temiz olarak asistanınıza teslim ediniz. Laboratuardan ayrılmadan önce gaz ve su musluklarının kapalı olduğundan emin olunuz. Laboratuardan ayrılmadan önce ellerinizi yıkayınız.

Aşağıdaki durumlarda öncelikle asistan ya da öğretim üyesine haber verilmelidir.
YANIK KESİK/ ZEDELENME BAYILMA Yanık bölge musluk suyuna tutulur (5-10 dk). İlk yardım uygulanır. Su ile yıkanır ve ilk yardım uygulanır. Temiz hava almasını sağlayın. Baş vücudundan daha alçak olacak şekilde yatırın. (Hemen asistana bilgi verilmelidir) Bunzen bekini söndürün. Saç ya da kıyafet tutuşmasında duşu kullanın. Gerekli durumlarda yangın söndürücü kullanılmalıdır. Yara üzerine bastırılır, yara kalp seviyesinden yukarıda tutulur hemen tıbbi yardım alınır. Kimyasala uygun bir şekilde temizlenmelidir. Sulu çözeltiler su ile temizlenebilir. Asistanınıza bilgi veriniz. NaHCO3 çözeltisi kullanılır. Borik asit ya da asetik asit çözeltisi kullanılır. Göz hemen en az 15 dk bol su ile yıkanır (Göz yıkama duşunu kullanınız) . Tıbbi yardım alınır.

YANGIN

KANAMA

KİMYASAL DÖKÜLMESİ

ASİT YANIĞI BAZ YANIĞI GÖZE KİMYASAL KAÇMASI

TEMEL LABORATUVAR MALZEMELERĠ

(piset)

.

Aktarma adaptörü .

CH3CH=CH2 Propen O2/Kat. perasitler.DENEY 1 YÜKSELTGENME-ĠNDĠRGENME REAKSĠYONLARI Yükseltgenme Genel olarak yükseltgenme elektron kaybetmedir. a. Ancak şiddetli koşullarda-örneğin sıcak kromik asitler-bir yükseltgenme söz konusu olabilir. Metil ve Metilen Gruplarının Yükseltgenmesi: Düz zincirli doymuş hidrokarbonlar en güç yükseltgenebilen organik bileşiklerdir. bir bakır oksit katalizörü üzerinde oksijenle elde edilir. Yükseltgenme büyük olasılıkla bir radikalik mekanizma üzerinden yürür. Bu durumda reaksiyon sonu ürünleri karboksilli asitler olmakla birlikte. Bu açıklamaya uygun olarak nitrat asidi. Fe2+ Fe3+ + e- Bu nedenle yükseltgeyiciler elektron ilgileri yüksek olan bileşiklerdir (elektrofil). Ancak oksijen ve SeO2 bu amaçlara uygundur. Moleküle oksijen sokulması e. Örneğin reaksiyonu bir yükseltgenme reaksiyonudur. kurşun tetraasetat gibi güçlü elektrofil reaktifler yükseltgen olarak uygun bileşiklerdir. yükseltgeme koşullarına göre aldehit ve hatta alkoller de elde edilebilir. 350-400C CH2=CH-CHO Akrolein 1 . Örneğin teknikte akrolein. Diğer taraftan. örneğin KMnO4 normal ve oldukça yüksek sıcaklıkta alkanlara etkimez. Cannizaro reaksiyonu) d. Br2. KMnO4. SeO2. Çok kullanılan yükseltgenler. Cl2. Çünkü C = C çifte bağları asidik yükseltmeyicilerle ve KMnO4 ile alkil gruplarından daha hızlı reaksiyona girer. Bir molekülden bir hidrojen atomunun uzaklaşması (Aldehitlerin radikalik oto oksidasyonu örneği gibi) c. hidrojen peroksit. Bir grup veya molekülden bir elektron uzaklaşması b. propenden gaz fazında ve 350400°C de. elektron verme eğilimleri fazla olan bileşikler (nükleofil) kolay yükseltgenebilirler. Katalitik dehidrogenasyon da aynı zamanda yükseltgenme reaksiyonlarıdır. Bir metil veya metilen grubunun bir olefinik bağ ile aktive edilmesi sonucu her zaman doymamış karbonil bileşikleri elde edilemez. Bir alkil grubu eğer bir çifte bağa örneğin bir karbonil grubuna veya bir aromatik halkaya bağlı durumda ise bunun yükseltgenmesi daha kolaydır ve reaksiyon oldukça seçimli yürür. kromik asit. Bir molekülden bir hidrür iyonunun ayrılması (Örn.

MnO2 ve SeO2 kullanılır. Bu nedenle oluşan aldehitin sürekli ortamdan uzaklaştırılması gerekir. reaksiyon sonunda aldehit diasetat türevi şeklinde ele geçer. Bu nedenle oluşan aldehit ya devamlı olarak reaksiyon ortamından uzaklaştırılmalı veya karalı bir türevine dönüştürülmelidir. sekonder alkollerin ketonlara yükseltgenmesinde fazla zorlukla karşılaşılmaz. oluşan aldehitin bazı reaktiflerle kolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenebilmesi nedeniyle zorluklarla karşılaşılır. Metillenmiş aromatik bileşikler. çünkü oluşan aldehitler kolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenebilirler. aset anhidritli ortamda CrO3 ile aldehit basamağına yükseltgenebilirler. aldehitin kaynama noktası genellikle alkolünkinden oldukça düşük olduğundan bu olanaklıdır. HNO3.Metillenmiş Aromatik Bileşiklerin Aldehitlere Yükseltgenmesi Metillenmiş aromatik bileşiklerin aromatik aldehitlere yükseltgenmesinde büyük güçlüklerle karşılaşılır. Söz konusu türevin hidroliziyle istenen aldehit ele geçer. O CH3 CrO3 (CH3CO)2O NO2 NO2 CH3CO O OCCH3 H2O/H (Hidr. bikromat/H2SO4. Yükseltgen olarak çoğunlukla kromat asidi. Kromat asidi ile yükseltgenmede alkol nükleofil olarak kromat asidine saldırır ve bir molekül su ayrılmasıyla kromat esteri oluşur. Ketonlar ancak şiddetli koşullarda C – C bağının kopmasıyla yükseltgendiklerinden. alkolün –H atomu kromata transfer olur ve böylece metal altı değerlikli halden dört değerlikli hale geçer. H R C R' H OH + O O Cr OH R' OH R C H O O Cr O -H2O O C + O O Cr OH R' R C H O O Cr O OH OH OH R R' Karbonil Bileşiği 2 .) NO2 p-nitrobenzaldehit CHO Primer ve Sekonder Alkollerin Aldehit ve Ketonlara Yükseltgenmesi Primer alkollerin aldehitlere yükseltgenmesinde. Reaksiyonun ikinci basamağı büyük olasılıkla halkalı bir intermediat üzerinden yürür.

gümüş. Bir aldehitin kromat asidi ile yükseltgenmesinde de alkollerin yükseltgenmesinde olduğu gibi. R2CHOH + Al(OBut)3 O (R2CHO)3Al + CH3CCH3 H CH3 C CH3 O (R2CHO)3Al + 3t-BuOH R2 C O Al(OCHR2)2 (CH3)2CH O Al(OCHR2)2 + R2C O Reaksiyonda bazen aseton yerine siklohegzanon da kullanılır. Ancak sıcaklık 400-450 °C‟nin üzerine çıkmamalıdır. ara ürün olarak bir kromat esteri oluşur ve bundan sonra kromat asidine bir H atomu transfer edilir. kat. Bu yöntemde bir sekonder alkol ketona yükseltgenirken keton da bir sekonder alkole indirgenir. H R C O + H2 Aldehit R' ısı. olefinik bağlar ve fenolik gruplar içeren bileşiklerin yükseltgenmesi için çok elverişlidir. çinko oksit ve bakır kromit kullanılır.Böyle bir yükseltgenme ile primer alkoller %60 kadar bir verimle aldehitlere yükseltgenebilirler. ısı. Katalizör olarak genellikle metalik bakır. Primer alkoller tersiyer bütil kromat ve MnO2 ile yükseltgendiklerinde aldehit verimi oldukça yüksek olur. katalizörlerin sürekli ısıtılması gerekir. primer alkollerden ve aldehitlerden karboksilli asitlerin eldesinde de kullanılabilirler. Reaksiyon bir denge reaksiyonu olduğundan ilave edilen ketonun (genellikle aseton) aşırısı kullanılarak dengenin sağa kayması sağlanır. R C O + H2 Keton R CH2OH 1Alkol R' R CHOH 2Alkol Dehidrogenasyon endotermik olduğundan. kat. 3 . Sekonder alkoller “Oppenauer Yöntemi” ile de ketonlara yükseltgenebilirler. Primer ve sekonder alkollerin katalitik dehidrogenasyonuyla aldehit ve ketonların eldesi preperatif ve teknik açıdan çok önemlidir. Primer Alkollerin ve Aldehitlerin Karboksilli Asitlere Yükseltgenmesi: Primer alkolleri aldehitlere yükseltgeyebilen yükseltgenler. Bu reaktiflerle doymamış ve aromatik aldehitler de iyi verimle elde edilebilirler. Yöntem alkoller için spesifik olduğundan.

epoksit halkasının açılması ve bir diolmonoesterin oluşmasını sağlayacak kadar kuvvetli bir asittir. oluşacak karboksilli asit.2-diolleri oluştururlar. Esterin hidrolizi ile cis-diol oluşur. Yükseltgenmenin daha ileri basamaklara gitmemesi için alkali çözeltilerde çalışmak uygun olur. Reaksiyonda önce ozonür oluşur. Olefinlerin ozon ile yükseltgenmesi ile ise (ozonoliz) çifte bağın yeri belirlenir. Çifte bağ mevcudiyetinde reaktifin rengi kaybolur. Olefinler.O R C H + O Cr O OH OH O R C H O OH Cr O OH O + C R OH Karboksilli asit O Cr O OH O R C H O O Cr O OH Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlarının Yükseltgenmesi: Karbon-karbon çifte bağları perasitlerle reaksiyona girerek epoksitleri oluştururlar. Epoksitler. eterde OsO4 ile cis-1. ancak olefinlerin başka yöntemlerle doğrudan diollere yükseltgenmesi mümkündür.2-diolleri verirler. protonlanmış epoksitteki daha az sübstitüe olmuş C atomuna nükleofilik saldırı ile yürüyen bir SN2 reaksiyonudur. C C Alken O + Os O O Osmiyum tetraoksit O C C O Os O O O +2H2O C C OH OH cis-diol KMnO4 de olefinleri osmiyum tetraokside benzer şekilde etkiler. Reaksiyon. 4 . C C + HO O C R -RCOO C C OH -H C C O epoksit O perasit Eğer performik asit veya trifloro perasetik asit kullanılırsa. Alkali KMnO4 çözeltisi çifte bağın belirlenmesi bakımından çok önemlidir. perasetik asit. Reaksiyon halkalı Osmat esteri üzerinden yürür. sulu asitlerle ve bazlarla 1. trifloroperasetik asit ve karo (Caro) asididir (H2SO6). En çok kullanılan perasitler performik asit. bunu izleyerek ortama su ilave edilir veya ozonür bir indirgen ile muamele edilir.

R2NH 2Amin R3N 3Amin H2O2 H2O2 R2NOH + H2O Hidroksil amin R3N OH OH ısı -H2O R3N O N-Oksit 5 . O3 CO2H CO2H Naftalen Ftalik asit CO2H KMnO4 N Kinolin O N CO2H CO2H ısı -CO2 N Nikotinik asit Pridin-2. Aynı şekilde daha yüksek sıcaklıklarda (400-500°C) benzenden maloik anhidrit ele geçer.3-dikarboksilli asit O O 9. Örneğin naftalenin V2O5 üzerinde hava oksijeniyle 350-385°C‟de yükseltgenmesi sonucu ftal anhidrit oluşur. ArNH2 + ArNO Ar-N=N-Ar Ariliz bileşiği Arilamin Arilnitroso bileşiği Trifloro ye asetik asit primer aminleri doğrudan nitro bileşiklerine yükseltger. havada bırakıldıklarında yüzeyde yükseltgenme sonunda karışık ürünler oluştururlar.10-Antrakinon O 9. Azot Ġçeren Bazı Bileşiklerin Yükseltgenmesi: Primer aminler kolay yükseltgenirler. Sekonder alkoller yükseltgenlerle önce yükseltgenirler.10-Fenantarkinon Sekonder Alkollerin Ketonlara Yükseltgenerek Bölünmesi: Alifatik ketonlar ve sekonder alkoller kromat asidi veya HNO3 ile şiddetli koşullarda karboksilli asit karışımı vererek yükseltgenirler.Daha şiddetli koşullarda aromatik bileşikler (özellikle poliaromatik bileşikler) C – C bağının bölünmesiyle yükseltgenirler. Sekonder aminler ise H2O2 ile hidroksil aminlere yükseltgenirler. Örneğin: ArNH2 ArNO . Ketonlar alkali. KMnO4 ile de aynı şekilde yükseltgenirler. Bu ürünler genellikle nitro ve nitroso bileşikleridir. Aromatik halkalar ozon etkisiyle de bölünebilirler.

4-bütadien H5C6-CH-CH=CH-CH2 + 2C2H5OH H5C6-CH2-CH=CH-CH3 2-bütenilbenzen Aromatik Halkaların Ġndirgenmesi: Aromatik halkalar da olefinlerin indirgenmesinde kullanılan katalizörler yardımıyla indirgenebilirler. -CH=CH-CH=CH. Örneğin. çinko/asetik asit ve metal/NH3 sistemleri) de indirgenebilirler. Konjuge dienler. bağın kaynamasıyla birlikte katılması. sodyum amalgam. birbirlerinden en uzak durumda bulunabilecekleri durumu tercih ederler. Örneğin: H6C6NHNH2 + 2Cl2 Fenil hidrazin C5H5N2Cl + 3HCl Ġndirgenme İndirgenme üç farklı yoldan meydana gelir: a) Oksijenin uzaklaşması. Şartlar kaybedilecek stabilizasyon enerjisine bağlıdır. Alken ve alkinler uygun katalizörler mevcudiyetinde hidrojen katarlar. fakat stabilizasyon enerjisi kaybolacağından daha şiddetli koşullar gerekir.+ ekonjugedien -CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH. Hidrojen katılması da iki farklı şekilde olur: 1) Hidrogenasyon: Hidrojenin doymamış bir sisteme katılması Örneğin: H2C = CH2 + H2 H3C – CH3 2) Hidrogenoliz: Hidrojenin. Örneğin. Üçlü bağlar ikili bağlardan daha çabuk indirgenirler. siklopropandan propan eldesi. Aromatik bileşikler elektron transferiyle 6 . klor ve bromla diazonyum tuzlarını verirler.Arilhidrazinle. Alifatik Hidrokarbonların Ġndirgenmesi: Alkanlar ancak C – C bağının kopmasıyla indirgenirler. b) Elektron kazanılması c) Hidrojen katılması.4-katılmasıyla yürür. polienler ve karbonil grubuna konjuge durumda olefinik bağlar içeren bileşikler elektron transfer reaktifleriyle (sodyum/alkol.+ e-CH-CH-CH=CH -CH=CH-CH-CH- Konjuge bir dienin indirgenmesi başlıca 1. H5C6-CH=CH-CH=CH2 + 2Na 1-fenil-1. İndirgenme katalitik olarak gerçekleşir. çünkü dianyondaki yükler.

iminleri ve asit klorürleri indirgeyebilirken. Hidrür transferi için genellikle LiAlH4.β-doymamış karbonil bileşiklerinin bu reaktiflerle indirgenmesinde olefinik bağlar da indirgenir. nitrilleri ve nitro gruplarını da indirgeyebilir. NaBH4 ve LiBH4 indirgeme güçleri bakımından farklılık gösterirler. ketonları. Aldehit ve ketonlar Meervin-Pondorf-Verley indirgenmesi ile de alkollere indirgenirler. Koşullara bağlı olarak çok değişik ürünler ele geçebilir. Örneğin Na/alkol ile reaksiyon şu şekilde yürür: 7 .indirgeyen reaktiflerle de indirgenebilir. NaBH4. NaBH4 yalnız aldehitleri. Aldehit ve ketonların alkollere indirgenmesi de söz konusu olabilir. Elektron transfer eden reaktiflerle aldehit ve ketonlara indirgenmesi daha az seçimlidir. c) Lityum Alüminyum Hidrür ile indirgenme. b) Wolff-Kishner indirgenmesi. LiBH4 kullanılır. R R H3Al H+ R' C O R' R CH O AlH3 R' R' C O R CH O 4 Al 4H2O R 4 R' CH OH + Al(OH)3 + OH LiAlH4. LiAlH4‟ün yalnız çok kuru eter veya tetrahidrofuranda kullanılabilmesine karşın NaBH4 daha az reaktiftir. -NO2 ve R-Hal gibi gruplarının korunmasıdır. öyle ki α. Örneğin: Na/Etanol 2-dialin Na/C5H11OH Naftalen EtO 1-dialin Li/C2H5NH2 9-oktalin 1-oktalin Aldehit ve ketonların hidrokarbonlara indirgenmesi üç yöntemle olur: a) Clemmensen indirgenmesi. bu durumda hidrür transferi ve elektron transferi söz konusu olabilir. Ancak bu durumlarda indirgeme oldukça seçimlidir. LiAlH4 ayrıca karboksilli asitleri. Bu indirgenmenin faydası yalnız karbonil gruplarının indirgenmesi olefinik bağlar. esterleri.

OH H Ar-CO2R +N2H4 -ROH Ar-CONHNH2 Hidrazid +PhSO2Cl -HCl ArCON NH SO2Ph Na2CO3/(CH2OH)2 O ArC H + N2 Aromatik aldehit ArCON NH 150C -PhSO2.RO R CH O R' + Na . Zn/NH4Cl/H2O 50-55 C NO2 Dekstroz/NaOH 100 C Zn(2mol)/NaOH/ CH3OH/H2O/geri sog. H2O Asit klorürleri ise Resenmund yöntemiyle aldehitlere indirgenirler. hidrazid benzen sülfonil klorürle ve oluşan ürün de bazla muamele edilir. NHOH O N N Fenil hidroksi amin Azoksibenzen Nitrobenzen Sn(veya Fe)/HCl N N Azobenzen NH2 Anilin Aromatik halkada birden fazla –NO2 grubu bulunduğundan kısmi indirgenme söz konusu ise amonyum sülfür amaca uygun bir indirgendir.Na R CH OH R' + H2O -OH R CH O R' Esterler açiloin.Na R' C O R C R' O + ROH . İndirgenme asidik veya bazik ortamda gerçekleştirilebilir. Arada oluşan ürünler farklıdır. Bu yöntemde ester önce hidrazidine dönüştürülür.ve Bouveault-Blanc yöntemiyle de indirgenebilirler. Bouveault-Blanc yönteminde ester ve asit klorürleri alkollü ortamda metalik sodyumla alkollere indirgenirler. 8 . Esterler Mc Fadyon ve Stevens yöntemiyle aldehitlere indirgenebilirler.R C O R' R + Na . Aromatik Nitro Bileşiklerinin Ġndirgenmesi: Çok önemlidir. Bu yöntemle ancak aromatik aldehitler elde edilebilir ve verim de düşüktür.

Huniye 8 ml kadar eter konularak ekstrakte edilir. Sulu faza 20 ml kadar derişik H2SO4 ve 20 ml su karışımı karıştırılarak dökülür. 204-207º arasındaki fraksiyon benzil alkoldür.5 ml benzaldehit katılır ve karışım ağzı kapalı olarak bir gece kendi halinde bırakılır.Cannizaro Tepkimesi α-Hidrojen atomu bulunmayan aldehitler. Burada aldehit hem oksitleyici hem de indirgeyici olarak davranmaktadır. eter su banyosunda uçurulur ve susuz MgSO4 ile kurutulur. Bu tepkimenin ürünleri bir alkol ve bir karboksilli asit tuzudur.5 ml suda çözülür ve çözelti buzlu su ile 20ºye soğutulur. Damıtma ile saflaştırılır. bazlarla Cannizaro tepkimesi verirler. Benzil alkol eter fazına geçer. sulu faz iki kez daha eter ile ekstrakte edildikten sonra eter ekstratları birleştirilir. Fazlar ayrılır. Buna 7. Buz eklenir. Sonra potasyum benzoatı çözmek için yaklaşık 25 ml su katılır ve karışım bir ayırma hunisine aktarılır. 9 . oluşan benzoik asit kristalleri trompta süzülür. Deneysel Kısım Bir erlen içinde 7 g KOH 6. soğuk su ile yıkanır ve sudan kristallendirilir.

Bu elektron bulutu karbon atomları tarafından δ elektronlarına göre daha zayıfça tutulur ve dolayısıyla elektron gereksinimi olan reaktiflere kolaylıkla verilebilir.bağlarının bağ enerjileri –C-C. nitekim alkenlerin reaksiyonlarında genellikle bu zayıf bağın kopması beklenebilir.bağı bir kuvvetli δ ve bir daha zayıf π bağından. bu bağların reaksiyon istemleri oldukça fazladır. Karbon-karbon çifte bağı –C=C.DENEY 2 KARBON-KARBON ÇOK KATLI BAĞLARA KATILMALAR Genel olarak iki molekülün bir tek molekül oluşturmak üzere birbirleri ile verdikleri reaksiyonlara “katılma reaksiyonları” adı verilir.içeren alkenlerin ve karbon karbon üçlü bağı -C≡C.içeren alkinlerin tipik reaksiyonları katılma reaksiyonlarıdır. 3.bağlarından daha yüksek olduğu için. I-. Gerçekten çifte bağın tipik reaksiyonları bu cinstendir. -C=C. Br-. Bilindiği gibi -C=C. H2O 2) C C + Y + Z- 10 .ve -C≡C.bağı ise bir kuvvetli δ ve iki daha zayıf π bağından oluşmuştur. HSO4-. Yani birçok reaksiyonda karbon-karbon çifte bağı bir elektron vericisi (elektron kaynağı) yani Lewis anlamında bir baz olarak etki yapar ve elektron gereksinimi olan elektrofil reaktiflerle reaksiyon verir. -C=C. reaksiyon mekanizması şöyledir: 1) C C + Y+ Yavaş Elektrofil C C + Y Karbonyum iyonu C C Y Z Katılma ürünü Y=H Z=Cl-. 2. -C≡C. Konjuge durumda olmayan çifte bağların tipik reaksiyonları elektrofil katılma reaksiyonlarıdır. Elektrofilik katılma reaksiyonları (AE) Nükleofilik katılma reaksiyonları (AN) Radikalik katılma reaksiyonları (AR) Halkalı katılma reaksiyonları Düzlemsel yapılı oldukları bilinen alkenlerde atomlar düzleminin üstünde ve altındaki iki π elektronuna karşın olan bir π elektron bulutu vardır. 4.+ Y : Z -C-CY Z Katılma ürünü Alkinlerde de önce bir π bağının koparılmasıyla bir alken türevi oluşmakta ve sonra ikinci bağı da koparak bir mol reaktif daha katılmakta ve bir alkan türevi oluşmaktadır. Y Z C C +Y:Z C C Y Z Alken +Y:Z C C Y Z Alkan Alkin Karbon-karbon çifte bağı ve üçlü bağına katılmalar dört farklı mekanizma ile yürüyebilir: 1.

1) C C + Ynükleofil 2) C C Y + Z+ C C Y Karboniyonu C C Z Y Katılma ürünü Alkenlere elektron gereksinimi olan serbest radikallerin katılması da olasıdır. Bu tür bir reaksiyon da iki basamağı içerir. Aynı anda her iki tarafına da saldırı gerçekleşir. Y:Z reaktifi için bir alkine nükleofilik katılma şöyle gerçekleşir: 1) C C + :Ynükleofil 2) C C Y + Z+ C C Y Karbon iyonu C C Z Y Katılma ürünü Alkinlere elektron gereksinimi olan serbest radikallerin katılması da olanaklıdır ve mekanizma karbon-karbon çifte bağındakine benzer şekilde gösterilebilir. Birinci basamakta bir karbon-karbon çifte bağına bir nükleofilin saldırısı ile bir karbon iyonu oluşumu. Halkalı katılma reaksiyonlarının en önemli tipi Diels-Alder reaksiyonudur. Buna karşın alkinler alkenlerden farklı olarak nükleofil reaktiflerle “Nükleofilik Katılma Reaksiyonları” vermeye daha yatkındır. Ancak karbon-karbon üçlü bağı çifte bağa nazaran düşük reaktivite gösterir. Bu katılma da iki basamak üzerinden yürür: 1) C C +Y Serbest radikal 2) C C Y + Y:Z C C Y C C +Y Y Z Katılma ürünleri Alkenlerde olduğu gibi alkinlerde de zayıfça tutulmuş π elektronları elektrofil reaktifler için bir elektron kaynağı olup. Bunların bir kısmı dört merkezli mekanizmaları içerir: 11 .Karbon-karbon çifte bağına nükleofilik katılmalar da mümkündür. ikinci basamakta karbon iyonunun pozitif grupla birleşmesi söz konusudur. alkenlerdeki gibi bir mekanizma ile alkinler “Elektrofilik Katılma Reaksiyonları” verir. Bu tip katılma reaksiyonlarında ikili veya üçlü bağın önce bir tarafına saldırı olmaz.

H2O 1. Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Elektrofil Katılmanın Mekanizması ve Örnekleri -C=C. Buna göre çift katlı bağlara bağlı +M ve +I etkisi gösteren sübstitüentler çifte bağın elektron yoğunluğunu arttırarak alkenin elektrofil katılma reaktivitesini yükseltirler. H2C=CH2 + HI CH3CH2I Oysa ki etilen türevlerinde benzeri katılmalar için iki olasılık mevcuttur: 12 . yani ne kadar kuvvetli elektrofil ise ve alken ne kadar baz ise yani ne kadar kuvvetli bir nükleofil ise elektrofil katılma reaksiyonu o kadar kolay yürür. -I ve –M etkisi gösteren gruplar ise. H2SO4.Y:Z C C Y Z C C Katılma ürünü Beş veya altı üyeli transisyon hallerinin bulunduğu diğer halkalı-katılma mekanizmaları da mevcuttur. Bu basamak güç gerçekleşen bir basamaktır ve hızı reaksiyonun tüm hızını tamamen veya çok büyük ölçüde kontrol etmektedir. Nitekim asit ve baz kavramlarına uygun olarak reaktif ne kadar asidik ise. ki bir karbonyum iyonunun oluştuğu bu basamakta. aslında bir proton bir bazdan bir başka baza (alkene) transfer olmaktadır. HSO4-. elektrofil reaktif ise bir asit olarak etki yapar. HBr. Ters olarak. H3O+ 1) C C + H:Z C C H 2) C C H + :ZC C H Z + :Z:Z = Cl-. Elektrofil katılma reaksiyonları hem asidik reaktifin hem de alkenin niteliğine bağlı olarak yürür. en kararlı karbonyum iyonu üzerinden yürür. Protik asitler için reaksiyon aşağıdaki şekilde gösterilebilir: H:Z = NCl. I-.çifte bağına elektrofil katılma bir asit-baz reaksiyonu gibi düşünülebilir. Bazı alkenlerin asitlere karşı reaktivite sırası şu şekilde gösterilebilir: CH3 C CH2 > CH3CH CH3 CHCH3 > CH3CH2CH CH2 Hidrohalojenürler içinde reaktivite sırası: HI>HBr>HCl>HF şeklinde ve asit kuvvetine bağlı olarak yazılabilir. Bir seri protik asit ve Lewis asidi alkenlere katılabilir. -C=C.çifte bağına elektrofil katılmalar. ki bu reaksiyonda alken bir baz olarak.basamak bir protonun :Z den alkene transferini içermektedir. HI. Örneğin etilene HI katılması sadece bir tek katılma ürününü oluşturur. çifte bağın elektron yoğunluğunu azaltarak alkenlerin elektrofil katılma reaktivitesini düşürürler. Br-.

Örneğin yukarıda gösterdiğimiz propene HBr katılması reaksiyonu ortamda peroksitler bulunduğu zaman (b) yolu üzerinden ilerleyerek n-propil bromür oluşumu ile sonuçlanır. ortamda peroksitler varsa. Bu kurala göre. bir hidrojen halojenürün veya genel olarak bir asidin karbon-karbon çifte bağına katılmasında asidin hidrojeni daha fazla hidrojen taşıyan karbon atomuna bağlanır. Elektron salıveren gruplar ki bu arada alkil grupları karbon üzerinde ortaya çıkan pozitif yükün şiddetini azaltma yönünde etki gösterirler ve buna bağlı olarak transisyon halinin kararlılığını arttırırlar. Transisyon halinin kararlılığının artması ise aktivasyon enerjisini düşürür ve daha hızlı reaksiyonu olanaklı hale getirir. Anti-Markovkikov katılması denen bu katılma farklı olarak serbest radikal mekanizması ile yürümektedir. 2º karbonyum iyonunun oluşumunu gerçekleştirecek şekilde sağ tarafa doğru ilerler. yukarıdaki reaksiyonda izopropil bromür oluşumu beklenebilir. (a) CH3-CH=CH2 +H+ (b) CH3-CH-CH3 2karbonyum iyonu +BrCH3-CH-CH3 Br CH3-CH2-CH2 1karbonyum iyonu +Br- CH3-CH2-CH2-Br Bir karbonyum iyonu ne kadar kararlı ise o kadar kolay oluşur. Yani reaksiyonun (a) ile gösterilen yönde ilerlemesi beklenir ki durum gerçekten bu şekildedir. Sekonder karbonyum iyonu. Empirik olarak bilinen bu kurala göre. primer karbonyum iyonundan daha kararlı olduğu ve daha hızlı oluştuğu için reaksiyon. Bu nedenle yukarıdaki reaksiyon. izopropil bromür ya da n-propil bromür oluşabilir. Ancak birçok alkene yapılan katılmalardan çıkarılan denel sonuçlar alkenlere hidrojen halojenürlerin katılmasında Markovnikov kuralının ortaya konulmasına yol açmıştır. 2º karbonyum iyonunun oluşumu daha düşük aktivasyon enerjisini. yani karbonyum iyonunun oluştuğu katılmanın ilk basamağında ve transisyon halinde kısmi pozitif yük karbon atomu ile hidrojen atomları arasında paylaşılmış durumdadır. 1º karbonyum iyonunun oluşumu çok daha büyük aktivasyon enerjisini gerektirmektedir. yalnızca HBr katılması Markovnikov kuralının tamamen tersi olan yönde ilerler. Bununla birlikte. 13 . Karbon-karbon çifte bağına elektrofil katılmalar en kararlı karbonyum iyonunun intermediat olarak oluşumunu içerir. C C + H+ C H+  C + C C H Nitekim bu reaksiyonda. bu iyonik katılmada (a) yönü üzerinden ilerleyecektir ve izopropil bromür oluşumu mümkün olacaktır.(a) CH3-CH=CH2 Propen +HBr (b) CH3-CH-CH3 Br Izopropil bromür CH3-CH2-CH2-Br n-propil bromür Burada.

Bunu izleyerek alkolün nükleofil saldırısı gerçekleşir. örneğin Hg-II-halojenür katalizör olarak 14 . 1) H2O + H+ 2) C C + H3O+ H3O+ C C + H2O 3) C C + ROH C C C C H OR Eter + H+ H HOR 4) Alkinlere Halojen Katılması: Alkinlere elektrofilik katılmalar daha az karakteristik reaksiyonlardır ve örneğin halojen katılması alkene göre daha yavaş gerçekleşir. Bu katılmalarda birçok hallerde metal halojenürler. HNO3 gibi kuvvetli asitler tarafından katalizlenir. 3) Alkol Katılması: Asit katalizine gereksinme gösteren bu katılmada öncelikle.Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Elektrofil Katılmalara Örnekler: 1) H2SO4 Katılması: Karbon-karbon çifte bağına H2SO4 katılması ile alkil hidrojen sülfatlar oluşur. Böylece oluşan oksonyum iyonundan bir proton ayrılmasıyla eterler oluşur. alkil hidrojen sülfatların hidrolizi ile alkollerin elde edilmesi önemli bir sentetik yöntem olarak bilinmektedir. Böylece oluşan hidroksonyum iyonunun çifte bağa elektrofilik saldırısı ile bir karbonyum iyonu oluşur ve bunu izleyerek karbonyum iyonuna suyun nükleofil katılması meydana gelir ve nihayet oluşan iyondan bir proton ayrılmasıyla alkol oluşumu tamamlanır. suyun katılmasında olduğu gibi bir karbonyum iyonu oluşumu gözlenir. 1) H2O + H+ 2) C C + H3O+ H3O+ C C H Alken 3) C C H + H2O C C H OH2 C C H OH Alkol + H+ + H2O Bu arada ilk basamak suyun protonlanması basamağıdır. C C + H2SO4 C C SO3H H Elektrofil nitelikte olan bu katılma sonucunda. C C SO3H + H2O H C C OH + H2SO4 H 2) Su Katılması: Alkenlere su katılması ile alkollerin elde edilmesi olanaklıdır ki bu katılma genellikle H2SO4.

Alkenler için nükleofilik katılma örnekleri nispeten düşük sayıdadır. SO2R. Bu grupların bu şekilde etkinlikleri örneğin. HC CH + HCl HgCl2 H2C=CH-Cl vinil klorür + HCl H3C-CHCl2 1. fenol katılması. amin katılması. ki bu katılma elektrofil mekanizmaya göre gerçekleşir. H2S katılması gibi birer siyanoetillendirme reaksiyonu örneğini oluşturmaktadır. alkinlere nükleofilik katılmalar çok daha karakteristik niteliktedir ki buna ilişkin örnekler aşağıda gösterilmiştir. CHO > COR > CO2R > CN > NO2 sırasına göre azalır ve ayrıca SOR. nükleofiller tarafından başlatılan reaksiyonları yani nükleofil reaksiyonları kolaylaştırır. Bütün bu reaksiyonlarda protonun ayrılmasıyla geriye kalan grup. yani nükleofil grup. Bu reaksiyonda akrilonitrile CH2=CN-CN bir nükleofil katılma söz konusudur. Örneğin asetilene brom katılmasında HC CH + Br2 HgBr2 Br C C H Br H + Br2 CHBr2-CHBr2 Önce trans-1. Katılmanın ilk basamağında bir trans alken oluşur. Nükleofilik katılmalar iki basamak halinde gerçekleşen ve daha önce gösterildiği gibi bir intermediat karbon iyonunun oluşumu üzerinden yürüyen reaksiyonlardır. basamağında ise bir alkan türevi elde edilir. 15 . F gruplarının da aynı şekilde ve önemli derecede etkili olduğu bilinmektedir. Buna karşın. Örneğin alkol katılması. Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlarına Nükleofil Katılma Mekanizması Alkenler için karakteristik reaksiyon elektrofil katılmalardır.1-dikloretan Burada da katalizöre gereksinim duyulmaktadır. Buna karşın. Ortamda peroksitler bulunmadığı zaman reaksiyonun 2. Ancak alkenlerde çifte bağlı karbona bağlı elektron çekici gruplar bulunduğu zaman bunlar çifte bağın elektron yoğunluğunu azaltarak elektrofiller tarafından başlatılan katılmaları güçleştirirler. Katılmanın 2. basamağı Markovnikov kuralına uygun bir katılma şeklinde ilerler. Alkenlere nükleofil katılma reaksiyonlarının önemli bir örneği siyanoetillendirme olarak bilinmektedir.2-dibromo eten oluşur. PhOCH2CH2ON PhOH CH2 RNH2 RNH-CH2-CH2-CN ROH OH-CN H2S HS-CH2-CH2-CN RO-CH2-CH2-CN akrilonitril Reaksiyonun toplu sonucu başlangıçtaki nükleofile bir siyanoetil grubunun bağlanması olmaktadır. 5) Alkinlere Hidrojen Halojenürlerin Katılması: Alkinlere hidrojen halojenür katılması sonucunda öncelikle bir vinil halojenür oluşur. akrilonitrilin sübstitüe olmayan çifte bağlı karbonuna saldırır ve bunu izleyerek reaktiften veya çözücüden gelen bir proton diğer çifte bağlı karbona bağlanır. Örneğin asetilene H:CN katılması bir nükleofil katılma şeklinde gerçekleşir.kullanılır.

H C C H + H : CN H C C H + H+ CN İlk basamakta bir karbon iyonu oluşur. izole edilemez ve bir çevrilme sonucu daha kararlı yapıda olan asetaldehit meydana getirir. ortamda peroksitler bulunmadığı zaman Markovnikov kuralına uygun şekilde gerçekleşir. Pd. Bu Br. Radikalik katılma ile yürüyen bir katılma da alkenlere peroksitler varlığında HBr katılmasıdır. 2. Pt katalizörlüğünde 1 mol H2 katılmasıyla bir alken 2. basamakta HBr katılması tamamlanmış durumdadır. Alkenlere bir katalizör yanında bir mol hidrojen katılması ile alkanlar oluşur ki. H H C C H O-H H H C C H O H Asetaldehid Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Radikalik Katılma Mekanizması Alkinler ve alkenler için tipik radikalik katılmalar hidrojen katılması olarak bilinir. Alkinlere su katılması sonucu bir enol bileşiği olan vinil alkol oluşumu beklenir. ortamda kolayca radikal oluşabilir. C C + H2 Ni. bu radikale HBr etkisi ile katılma tamamlanır ve yeniden bir brom radikali oluşur.H C C H + H+ CN H C H C H CN Alkinlere Su Katılması HgSO4-H2SO4 katalizör sistemi yanında uygulanmaktadır ve bu katılma da bir nükleofil katılma niteliğindedir. bir mol H2 katılmasıyla da bir alkan oluşur. Ancak ortamda peroksitler bulunduğu zaman bu katılmanın tamamen tersi yönde gerçekleştiği saptanmıştır (Anti-Markovnikov Katılması). Bilindiği gibi bir alkene HBr katılması. radikalleri bir alkene etkidiği zaman.1) Alkinlere HCN Katılması 1. 4. radikalleri oluşur. Bunların HBr‟e etkisi sonunda da Br. Pt gibi metaller katalizör olarak kullanılır. bir radikalik katılma ile bir başka radikal oluşur ki. H C C H + H : OH Asetilen HgSO4-H2SO4 H H C C H OH Vinil alkol Burada meydana gelen vinil alkol kararsız bir bileşik olup. bu nedenle peroksitler bulunduğu zaman. Bu durum şöyle açıklanır: peroksitler yapıları itibariyle kolaylıkla radikal oluştururlar. basamakta bu karbon iyonuna proton katılır. Pd/C C C H H Bir alkine Ni. 2. Pd. burada Ni. 16 .

3. Birinciye önce proton iyonik olarak katılmaktadır. Örneğin: CH2 HC HC CH2 1. C C Br Yayilma basamagi 4) C C Br + H:Br C C Br H + Br. Bu reaksiyonun tipik bir örneği olarak siklohegzandan siklohegzanol eldesi söylenebilir. Markovnikov ve Anti-Markovnikov katılmalarında yönelme birbirinin tamamen tersidir. Baslama basamagi Rad:H + Br. Serbest karbon radikallerinde şu şekilde bir sınıflandırma mümkündür: R R C R 3radikal R R C H 2radikal H R C H 1radikal H H C H metil radikali Bu radikallerde kararlılık sırası 3º>2º>1º metil şeklindedir. Ortamda HBr kalmayıncaya kadar 3. Bu reaksiyon bir alkenin bir konjugediene 1.4……… basamakları sürer. Karbon-karbon çok katlı bağlara katılma reaksiyonlarına örnek olmak üzere siklohekzanol sentezini görelim. + H:Br 3) C C + Br. Bu nedenle genellikle oluşan ürünlere “siklokatılma ürünü” denir.3.3-Bütadien O HC C O C O C O 1.4-katılmasından ibarettir. Bu tipten katılmaların en önemli örneği Diels-Alder reaksiyonlarıdır.2.4. Rad. Siklohegzanol Bir alkene H2SO4 ün elektrofil katılmasıyla oluşan alkil hidrojen sülfatın hidrolizi sonucu bir sekonder alkol elde edilebilir. Diğerinde ise önce bromun radikalik katılması meydana gelir. Siklokatılma (Halkalı Katılma) Reaksiyonları Bu reaksiyonlarda katılma sonucunda halkalı. yani siklik yapıda bir bileşik oluşur ve bu katılmalarda bağ oluşumu ile bağ kopması olayları hemen hemen aynı anda gerçekleşir.6-tetrahidroftalikanhidrit O HC C O Maleikanhidrit Genel olarak siklokatılma reaksiyonlarında karmaşık yapıda ürünler oluşur ve çoğunda adlandırma güçtür. Alkenlere radikalik katılmalarda reaksiyon en kararlı karbon radikalinin oluşumu üzerinden ilerler. 17 .1) Peroksitler 2) Rad.

Arada sırada balon kapağı açılarak iç basınç düşürülür. Soğutulan balon bir buz banyosuna yerleştirilir.5 g susuz MgSO4 ilave edilip ağzı kapatılır. Reaksiyon karışımı bir ayırma hunisine boşaltılır. Birkaç tane kaynama taşı ilavesiyle karışım bir geri soğutucu altında 12 dk.n. bir destilasyon balonuna süzülür.=161ºC‟dir.5 ml su konur. kendi haline bırakılır ve sonra balona yavaş yavaş 35 ml su ilave edilir.OSO3H +H + +HSO4- OH + H2SO4 Siklohegzanol H +H2O Siklohekzil hidrojen sülfat DENEYSEL KISIM Siklohegzanol eldesi 100 ml‟lik yuvarlak dipli bir balona 2. Ayırma hunisinde kalan siklohegzanol fazı huninin üst kısmından 25 ml‟lik bir erlene boşaltılır. K. 83º) balon hafifçe çalkalanarak ilave edilir. 10 dk. Destillenir.2 g) siklohegzan (k.5 ml derişik H2SO4 ilave edilir. Tabakaların ayrılması beklenir. kaynatılır. 10. Balondaki karışım tamamen homojen olduktan sonra 5 dk. Destilasyonda 156-161 ºC lik fraksiyon toplanır. bir süre buz banyosunda soğutulan balona yavaş yavaş bir bagetle karıştırılarak 7. oluşan alttaki tabaka musluktan akıtılarak ayrılır. Karışımın ısısı oda sıcaklığının altına düşünce balon banyodan çıkarılır. kadar hafifçe çalkalanır. Ayırma hunisinde kalan tabaka sırasıyla 5 ml su 3 ml %10 NaOH ve 2 kez 5 er ml su ile çalkalanır ve altta kalan su fazla uzaklaştırılır. 18 .5 ml (8. İlave tamamlanınca balonun ağzı kapatılır ve balondaki sulu faz ile siklohegzandan ibaret olan organik faz tamamen karışıp homojen bir hal alıncaya kadar balon içeriği çalkalanır.n. Erlene 1. Bu işlem takriben 15 dk. sürer.

2-eliminasyonudur. basamak). -C=O.gibi değişik doymamış gruplar oluşur.  H C C X -HX H C C .2-eliminasyonu) grupların komşu atomlardan ayrıldığı eliminasyondur. C C H X -H+-HC C HX eliminasyonu ile sonuçlanan bir reaksiyonda :X.. Hız belirleme basamağı olan ilk basamakta bir karbonyum iyonu oluşur. 19 . 1) Monomoleküler eliminasyon (E1): Reaksiyon iki basamakta meydana gelir. Eliminasyon mono moleküler (unimoleküler) veya bimoleküler mekanizma üzerinden yürür. Bu atomlardan biri çoğu kez proton. Eliminasyon reaksiyonlarının çoğu βeliminasyonudur.grubunu kaybeden C atomu α-C atomu ve proton kaybeden C atomu da β-C atomu olarak gösterilirse toplam reaksiyon βeliminasyonu veya 1. -C=N. Reaksiyon sonunda da doymamış bileşikler oluşur. diğeri ise bir nükleofildir (X: veya :X-). Reaksiyon sonunda –C=C. C C X Alkin Alken -HX CC Eliminasyon reaksiyonlarının en önemlileri C C H OH C C H OR C C X H H C C X X CC + 2HX Vic-dihalojenürlerden alkinlerin olusumu C C + HX Alkil halojenürlerin dehidro halojenasyonu ile alkenlerin olusumu C C + ROH Eterlerden alken olusumu C C + H2O Alkollerden alken olusumu Eliminasyon reaksiyonları iki grupta toplanırlar: a) β-eliminasyonu: (1. Eliminasyon reaksiyonlarının pek çoğunda ayrılan atom veya gruplar komşu karbon atomları üzerinde bulunur. bunu diğer atom veya grubun hızlı ayrılması izler (2.DENEY 3 ELĠMĠNASYON REAKSĠYONLARI Bir molekülden iki atom veya grubun başka atom veya gruplarla yer değiştirmeksizin ayrılmasına “eliminasyon” denir.

Reaksiyon bir tek transisyon hali içerir ve bir ölçüde S N2 mekanizması ile benzerlik gösterir. Örneğin. ter-bütil bromürün etanollü ortamda disosiasyonu ile CH3 H3C C Br yavaş CH3 H3C C t-bütil karbonyum iyonu CH3 H 5 CH3 ter-bütil bromür +C O H +C E1 SN1 2 H O H5 2 C2H5OH2 + CH2 C CH3 CH3 CH3 H3C C O C2H5 CH3 . Bu nedenle ortamdaki baz etkisiyle reaksiyon E1 ve SN1 mekanizmalarına göre iki yönde ilerler. H C C X OH - H2O + C C + :X- E2 mekanizması ile yürüyen bir eliminasyon reaksiyonunda reaksiyon hızı reaksiyona giren her iki bileşiğin konsantrasyonuna bağlıdır. H – C bağı koparılıp karbon-karbon çifte bağı oluştuğu sırada ve aynı zamanda C-X bağı da elektronları :X de kalacak şekilde koparılır. Hız = k[CH3CR1R1X] Kolayca görülebileceği gibi E1 ve SN1 mekanizmalarına göre yürüyen reaksiyonlarda 1.H+ CH3 H3C C OC2H 2-metil propen (%19 verim) CH3 Etil-bütil eter (%81 verim) Oluşan ter-bütil karbonyum iyonu.H R1 1) H C C X H R1 H 2) H C C H yavaş H H C C H R1 R1 + :X- Karbonyum iyonu R1 R1 hızlı H C H C R1 R1 + H+ İkinci basamakta bir baz etkisiyle karbonyum iyonundan bir proton koparılarak bir alken oluşur. 2) Bimoleküler eliminasyon (E2): Bu mekanizma bir tek basamağı içerir. etanol ile SN1 mekanizmasına göre etil ter-bütil eteri ve E1 mekanizmasına göre de 2-metil propeni bir arada oluşturur. Bu nedenle E1 eliminasyonuna karşı alkil gruplarının ve alkil halojenürlerin reaktivite sırası 3º>2º>1º olmaktadır. 20 . E1 mekanizması ile yürüyen eliminasyonlarda reaksiyon hızı sadece birinci basamakta disosiasyona uğrayan başlangıç maddesinin konsantrasyonuna bağlıdır. SN1 reaksiyonlarında olduğu gibi E1 reaksiyonlarında da hız belirleme basamağında oluşan karbonyum iyonlarının kararlılığı önemlidir ve bu 3º>2º>1º sırasını izler. basamakta oluşan karbonyum iyonu intermediatları aynıdır.

β-H atomlarının bulunmaması ise mutlaka gerekli değildir. Burada reaksiyon hızı Hız = k [CHCl3] [OH-] dur.1-eliminasyonlarında hem H ve hem de ayrılan grup X. E2 mekanizmasında da SN2 sübstitüsyonu eşlik eder fakat bu iki mekanizma tamamen farklı yolları içerir.+ :CCl2 diklorokarbon Karbon ortamda bulunan OH. Bu tür bir eliminasyonun kolay meydana gelebilmesi için.oluşumuna yol açar. aynı karbon atomu (α) üzerinde bulunur. X gruplarının kuvvetli elektron çekici özellik göstermeleri halinde α-H atomlarının asitliği ve koparılabilme kolaylığı artar. 21 . β-H atomu içermeyen haloformların örneğin CHCl3 ün kuvvetli bazlar ile reaksiyonudur. iki basamak üzerinden diklorokarbon oluşumuna yol açar. E1 mekanizması ve SN1 sübstitüsyonu aynı karbonyum iyonu intermediatı üzerinden bir arada ilerleyen reaksiyonlar olduğu gibi.1-eliminasyonu): Nispeten daha az sayıda örneği bilinen 1.Hız = k [R – X] [OH-] E2 mekanizması 1. 1.ve H2O ile reaksiyon vererek CO ve HCOO. β-Eliminasyonu veya 1.2-eliminasyonuna örnek olarak siklohegzenin sentezini görelim. Bu reaksiyon. β-H atomları bulunsa bile α-eliminasyonu gerçekleşebilir. Alkil halojenürlerin E2 mekanizmasına karşı reaktiviteleri de 3º>2º>1º sırasını izler. b) α-eliminasyonu (1.2-eliminasyonlarında en çok karşılaşılan bir reaksiyon mekanizmasıdır. Mekanizması: OHH CCl3 hızlı yavaş H2O + CCl2 Cl karbon iyonu :Cl.1-eliminasyonunun en bilinen bir örneği. a) X gruplarının kuvvetli elektron çekici olmaları halinde b) Kuvvetli bazlar kullanılması halinde c) β-H atomlarının bulunmaması gerekir.

Isı oluşumuna dikkat edilmelidir. ilk destilasyonda kullanılan cam malzemeleri yıkayıp kurutun. Destilasyon balonundaki üst tabakanın miktarına dikkat edin ve üst tabakanın hacmi yarıya inene kadar destilasyona devam edin. Toplamak için 125 ml‟lik bir erlen içerisinde buz ile soğutulan bir deney tüpü kullanın. Deney tüpündeki destilasyon ürünlerini ayırma hunisine boşaltın ve deney tüpünü az miktarda toluenle çalkalayın. iki tabakanın karışması için iyice çalkalanır. Kaynama taşı atılır ve destilasyon düzeneği kurulur.DENEYSEL KISIM Siklohegzen eldesi 21 ml siklohegzanol ile 5 ml %85‟lik H3PO4 yuvarlak dipli bir balonda karıştırılır. Balondaki sıvı hacmi 5-10 ml kalıncaya kadar destillenir (70-85°C) Biraz soğuduktan sonra termometreyi çıkarın ve 20 ml toluen ekleyin. Kurutulan sıvıyı yuvarlak dipli balon içerisine boşaltın ve destilleyin. İkinci destilasyon için. Siklohegzenin kaynama noktasını. Üst tabakayı temiz bir erlene alın ve CaCl2 ile kurutun. 22 . rengini ve ağırlığını kaydedin. Eşit hacimdeki doygun tuz çözeltisiyle yıkayın ve sulu fazı atın.

Bir elektrofil aromatik sübstitüsyon‟un mekanizması Y:Z reaktifi için genel olarak şu şekilde gösterilir. Benzen halkasının tipik reaksiyonları. Elektrofil aromatik sübstitüsyon yalnız benzen halkası için değil diğer birçok halkalar için de karakteristiktir. 2.DENEY 4 ELEKTROFĠL AROMATĠK SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI Benzen halkasında π elektronları karbon atomları çekirdekleri tarafından π elektronlarına nazaran daha zayıf olarak tutulmuşlardır. Basamakta ise aronyum iyonundan bir baz etkisiyle bir proton koparılır. Basamak daha ayrıntılı olarak aşağıdaki şekilde gösterilebilir: H + Y I Y H H II III H H Y H Y 23 . Bu nedenle π elektronları. Bu reaksiyonlara „Elektrofil Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları‟ denir. aromatik halkaya saldırarak bir „İntermediat Karbonyum İyonu (Aronyum İyonu)‟ meydana getirir. Bu reaksiyonlar benzen halkasında rezonansın meydana getirdiği kararlılıktan dolayı bir sübstitüsyon ile sonuçlanır ve benzen halkasının aromatik karakteri korunur. 1) C6H6 + Y Elektrofil Yavaş H C6H5 Y Aronyum iyonu Hız Tayin Basamağı H 2) C6H5 Y + Z Baz Hızlı C6H5Y + H:Z Elektrofil aromatik sübstitüsyonun ilk basamağında (Hız tayin basamağı) bir elektrofil reaktif. 1. elektrofil reaktiflere karşı bir baz olarak hareket ettiği reaksiyonlardır. elektron gereksinimi olan elektrofil reaktiflere yani Lewis anlamında asitlere kolaylıkla verebilir. Benzen halkası bu tipten reaktifler için bir elektron kaynağı yani Lewis anlamında bir baz olarak hareket eder.

1. Yani halkaya bağlı –NO2 grubu benzen halkasını daha az reaktif yapar. benzene göre daha yavaş ve şiddetli koşullar altında olur. Elektrofil Aromatik Sübstitüsyonda Reaktivite Benzen ve diğer aromatik hidrokarbonlar elektrofil sübstitüsyona uğradıkları gibi benzen türevleri ile öteki aromatik hidrokarbonların türevleri de elektrofil aromatik sübstitüsyon reaksiyonları verebilir. Bu da daha yavaş bir reaksiyona sebep olur. yani halkayı deaktive eder. Yani benzen halkasına bağlı –CH3. II ve III rezonans yapısı olası olup gerçekte aronyum iyonu bunların rezonanas hibrididir ve IV ile gösterilir. Dolaysıyla da elektrofil aromatik sübstitüsyon ana hidrokarbondakine göre daha kısa yada daha uzun sürede. Yükün bu yayılımı karbonyum iyonunu kararlı yapar. 24 . Metil grubu elektron salmak suretiyle İntermediat aronyum iyonunda halkanın pozitif yükünü nötralleştirme eğilimi gösterir. Halkayı benzen halkasından daha reaktif yapan bir gruba „Aktifleştirici grup‟ ve halkayı benzenden daha az reaktif yapan bir gruba ise „Deaktifleştirici grup‟adı verilir. Basamakta oluşan aronyum iyonu için I. H Y IV Rezonans ve hibrid yapıları. nitrolamaya karşı toluen benzenden 25 kez daha reaktiftir. daha ılımlı veya daha kuvvetli koşullar altında gerçekleşir. Nitekim.ve pyerlerinde daha kuvvetli olmak üzere bütün halka üzerinde dağıldığını göstermektedir. grubu halkayı daha reaktif yapar ve halkayı aktive eder. Ancak aromatik halkaya bağlı bir grup halka reaktivitesini büyük ölçüde etkiler. H Y CH3 Diğer taraftan nitrobenzen üzerinde gerçekleşen bir elektrofil aromatik sübstitüsyon. Örneğin toluende elektrofil aromatik sübstitüsyon benzene göre daha kısa sürede ve daha ılımlı koşullar altında gerçekleşir. H Y NO2 Aronyum iyonunda –NO2 grubu halkadan elektron çeker ve pozitif yükün şiddetini arttırma eğilimi gösterir ve karbonyum iyonunu kararsız yapar. intermediat karbonyum iyonunda pozitif yükün o.

Br. Cl. -C6H5 Deaktifleştirici gruplar:-NO2.ve pyerlerinde olmasına neden olan bir gruba „Orto-para yöneltici grup‟ ve başlıca m. sübstitüent grupların elektron salıverme (itme) veya elektron çekme özelliklerine bağlıdır. -COR. -NHR. -NR2. reaktiviteye etkilerine göre aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilir: Kuvvetli aktifleştirici gruplar: -NH2.yerinde olmasına neden olan bir gruba „Meta yöneltici grup‟ adı verilir. Dolayısıyla reaksiyon daha zor gerçekleşir. Elektrofil aromatik sübstitüsyonda sübstitüent gruplar. -NH-COCH3. elektron salan bir grup intermediat aronyum iyonuna kararlılık kazandırır ve oluşumunu kolaylaştırır. -O-COCH3 Zayıf aktifleştirici gruplar:-R(-CH3. -I Örneğin: H H C H H H C Cl Cl H C Cl Cl Cl C Cl Aktifleştirme Zayıf deaktifleştirme Orta derecede deaktifleştirme Kuvvetli deaktifleştirme Elektrofil Aromatik Substitüsyonda Yönelme: Bir elekrofil aromatik sübstitüsyonda elektrofil saldırının kendisine göre başlıca o. -COOR. -OH Orta derecede aktifleştirici gruplar: -OR. -C2H5). Elektron salan bir grup halkanın elektron yoğunluğunu arttırır ve dolayısıyla elektrofil grubun halkaya saldırısı kolaylaşır.Elektrofil aromatik sübstitüsyonda halkanın aktifleştirilmesi yada deaktifleştirilmesi. -CN. Y o m p (para) o (orto) m (meta) 25 . Elektron çeken bir grup ise halkanın elektron yoğunluğunu azaltacağı için elektrofil grubun halkaya saldırısı güçleşir. --CHO. -CONH2. -COOH. -F. yada elektron çeken bir grup intermediat aronyum iyonunun kararlılığını azaltacağı için oluşumunu güçleştirir. Bir başka deyişle. Böylece reaksiyon daha kolay gerçekleşir. -SO3H.

p. -OR -NHCOCH3.yerlerini m-„dan daha fazla aktifleştirmesindendir. aktifleştirici grupların tümü o-p yöneltici ve halojenürler hariç deaktifleştirici grupların tümü m. 26 .ve p. -NR2 -OH. -SO3H. Halkaya bağlı N ve O atomları kuvvetli elektronegatif (elektron çekici indüktif etkiye sahip) olmalarına rağmen bunların halkaya elektron salmaları. Meta yeri bile benzendeki herhangi bir mevkiden daha reaktiftir. p.ve m. Bu durumu anilin örneğinde rezonans yapılarını yazarak görmek mümkündür.ve p-„ya yöneltmesi. o. -CN. Böyle bir grubun m-„ya yöneltmesi.Yöneltici Gruplar -NO2. -NHR. Bir deaktifleştirici grup meta dahil halkanın bütün yerlerini deaktive eder.yönelticidir. -COOR -CONH2 Görüldüğü gibi. o. -OH (ve türevleri) grupları indükti olarak (N ve O atomları bağlı oldukları halka C‟dan daha elektronegatif olduğundan) halkayı deaktive etmesi beklenirken halkayı aktifleştirdikleri görülmektedir. -COOH.o-. -I m. OOOCH3 -R. -NH2. benzen halkasının bütün pozisyonlarını aktifleştirir.ve p. Bir grup halkadan indüktif veya rezonans etkisi ile yada her ikisi ile elektron salabilir veya çekebilir.Yöneltici Gruplar -NH2. o-. Fenol ve anilinde Rezonans etkisi (Mezomerik etki) (+M Etkisi) indüktif etkiden (-I Etkisi) (İndüktif yoldan elektron çekilmesi) daha kuvvetli ve önemli olduğundan sonuçta -NH2 ve – OH halkayı aktifleştirir. -Cl. -CHO -COR. Bu etkiler sadece -NH2. -C6H5 -F. Aktifleştirici bir grup. Br.yöneltici gruplar topluca aşağıda verilmiştir. -OH (ve türevleri) ile halojenler için birbirine zıttır. bunların rezonans etkisinden ileri gelmektedir.yerlerini m-„dan daha fazla deaktive etmesindendir. Böyle bir grubun o.

H N H H H N H H H N H N H H H Aktifleştirici bir grup olan –NH2 grubunun. bir deaktifleştirici grup olan ve aromatik halkadan hem indüktif ve hem de mezomerik yolla elektron çeken (-I ve –M etkileri) –NO2 grubunu içeren nitrobenzenin rezonans yapılarından kolaylıkla görülebilir: O N O O N O H O N O O N O O N O H H Nitrobenzende elektron yoğunluğunun tüm halkada.ve p.yerlerinde azaldığı şu şekilde gösterilebilir. H  H N    Bir deaktifleştirici grup benzen halkasının bütün yerlerini deaktifleştirir.ve pyerlerini meta yerine göre daha fazla deaktifleştirdiği için. 27 . halkaya saldıran bir elektrofil reaktifi başlıca m. Bu durum.yerine yöneltir. fakat özellikle o.ve pyerlerinde olmak üzere tüm halkada arttırdığı aşağıdaki şekilde gösterilebilir. anilinde elektron yoğunluğunu başlıca o. ancak o.

halojenler deaktive edici ve buna rağmen o. Halojenler için ise durum farklıdır. Bunlarda –I etkisi (indüktif yolla elektron çekilmesi) +M etkisinden (mezomerik yolla elektron salıverilmesi) daha etken olduğundan dolayı –OH ve NH2 aktifleştirici. o. Elektrofil Aromatik Sübstitüsyon reaksiyonlarına aşağıdaki örnekler verilebilir.ve pyönelticidirler. Sülfolandırma: ArH + HOSO3H SO3 ArSO3H + Bir sülfon asit H2O Friedel -Crafts alkillendirmesi: ArH + RCl AlCl3 ArH + HCl Bir alkil benzen türevi Friedel -Crafts açillendirmesi: ArH + RCOCl Bir açil klorür AlCl3 ArCOR + Bir keton HCl Nitrozolandırma: ArH + HONO Ar N O + H2O Bir Nitroso bileşiği Diazo-kenetlenmesi: ArH + Ar'N2X Ar'N=NAr Bir azobileşiği + HX Bir diazonyum tuzu (Aktifleştirilmiş aromatik halkalarda gerçekleşen bir sübstitüsyon) 28 .yöneltici iken.  O  O N    NH2 ve –OH için yukarıda görüldüğü gibi rezonans etkisi çok daha önemli ve kuvvetlidir.ve p.

fakat soğuyunca kristallenir. HCl çözeltisi ile kristallendirilir. Üstteki sulu faz altta ayrılan yağ tabakasından olanak ölçüsünde uzaklaştırılır ve su ile yıkama işi 2 kez daha tekrarlanır. 20 oC‟ye soğutulan bu çözeltiye 5 gr fenol ve 0. H2SO4 ilave edilir. 29 . o-Nitrofenol‟ün izomeri olan p-Nitrofenol orta balondaki kalıntıdan ve sodyum tuzu üzerinden hemen izole edilir. Bu çözelti soğurken p-Nitrofenolun sodyum tuzu kristallenmelidir. Verim:2.5-5 gr ve E. Madde yeteri kadar saftır. Kristallenme olmazsa ısıtılan çözeltiye 3ml NaOH çözeltisi daha ilave edilir ve yavaş yavaş soğumaya bırakılır. o-Nitrofenol su buharı ile destillenir.DENEYSEL KISIM o-Nitrofenol eldesi Yuvarlak dipli bir balon içinde bulunan 8 gr NaNO3 veya 9. Bu sırada madde soğutucunun iç borusunda katılaşarak birikecektir. Eğer değilse su buharı destilasyonu tekrarlanır. Bundan sonra bir miktar da aktif karbon katılır ve içinden tekrar su buharı geçirilerek kaynatılır ve kırmalı süzgeç kağıdından süzülür.N :45oC‟dir. Verim:3 gr. Reaksiyon karışımı sık sık çalkalanarak 2 saat bırakılır. Elde edilen ham ürün pek saf değilse sodyum tuzu üzerinden tekrar saflaştırılır ve sey. Elde edilen ürün trompta süzülür ve süzgeç kağıtları arasında kurutulur. Bu arada sıcaklığın 20-25 oC‟de tutulması gerekir. Bundan sonra üstüne. Elde edilen süzüntü yaklaşık 10 ml kalıncaya kadar bek üzerinde buharlaştırılır. Bunun için de balon içeriği 2N NaOH çözeltisi ile aşırı bazik yapılır.N: 114 oC.5 gr suyun ısıtılarak sıvı hale getirilmiş bir karışımı damlatma hunisinden sık sık çalkalanarak damlatılır. Çözeltiye ılık halde iken karıştırarak 10 gr der. Trompta süzülen ve 2N NaOH çözeltisiyle yıkanan tuz seyreltik HCl ile sıcakta muamele edilince p-Nitrofenol önce yağ halinde ayrılır. E. hacminin 2 katı kadar su ilave edilen reaksiyon karışımı kendi haline bırakılır.5 gr KNO3 20 ml suda ısıtılarak çözülür. Bu durumda soğutma suyu kesilerek biriken madde buharın sıcaklığı ile eriyerek toplama kabına akması sağlanır.

-Cl. ki bundan da bir bazik grubun ayrılmasıyla (ayrılan grup) yeniden düzlemsel yapı kazanılarak reaksiyon ürünü elde edilir. -Br. Dolayısıyla bu bileşiklerde nükleofil sübstitüsyon değil. bir nükleofil grubun saldırısı karbonil karbonunda olabilir ve açil bileşiğinin düzlemsel yapısı kaybolarak tetrahedral yapıda bir intermediat oluşur. 30 . karboksilli esterlerdeki –OR ve amitlerdeki –NH2 grupları diğer bazik gruplarla yer değiştirir. -OOCR. Nükleofil açil sübstitüsyonda :Z.ve :R. -OR veya -NH2 Açil bileşiklerinde de. Çünkü bu bileşiklerden aldehitlerde: . Aldehit ve ketonlarda nükleofil saldırı bir ayrılma ile değil bir katılma ile sonuçlanır. Nükleofil açil sübstitüsyon asidik koşullarda daha kolay olur. ki bunlarda nükleofil açil sübstitüsyon reaksiyonları asit klorürlerden daha zor gerçekleşir.ve amitlerdeki NH2. Nitekim.(alkid iyonu ) olması gerekir ki :H.ne kadar zayıf bir baz ise o kadar kolay ayrılır. nükleofil alifatik sübstitüsyondan çok daha kolaylıkla olabilir ve genel olarak aşağıdaki şekilde gösterilebilir: O R C Z Açil Bileşiği O R C Y Z İntermediat (Tetrahedral) O R C Y Ürün + :Y Nükleofil + :Z Ayrılan grup -Z: -OH.grupları ise kuvvetli bazlardır.. -F.orta derecede zayıf bir baz.:H.Z. ait anhidritlerindeki –OOCR. nükleofil katılma gerçekleşir. -Cl. -I. karboksilli asit klorürleri nükleofil açil sübstitüsyon reaksiyonlarını çok kolaylıkla veriler. Bu sübstitüsyon reaksiyonlarında karboksilli asitlerdeki OH. açil bileşikleri olan karboksilli asitlerin ve fonksiyonel türevlerinin tipik reaksiyonları „Nükleofil açil sübstitüsyon‟dur.(hidrür iyonu ) krtonla da Z. Bu reaksiyon. karbonil bileşiklerinde olduğu gibi. Asit anhidritlerinde RCOO.DENEY 5 NÜKLEOFĠL AÇĠL SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI Karbon bileşiklerinin tipik reaksiyonları nükleofil katılma reaksiyonları olduğu halde. Clçok zayıf bir baz olduğu için. esterlerdeki R‟O.iyonlarının en kuvvetli bazlar olmaları nedeniyle böyle bir ayrılma olanaklı değildir.:R. Nükleofil açil sübstitüsyon reaksiyonuna örnek birçok reaksiyonlar mevcuttur. Çünkü aldehit ve ketonlarda olduğu gibi önce karbonil oksijeni protonlanır ve karbon atomu daha elektropozitif olur ki. ait halojenürlerdeki –F.Br veya –I. dolayısıyla da nükleofilik saldırılar daha hızlandırılır.

a) Bir asit klorürürne su etkisiyle karboksilli asit oluşumu: O R C Cl Asit klorürü H O H O R C Cl O H H -H O R C Cl OH R-COOH + Cl Karboksilli asit + Örneğin: CH3COCl + H2O CH3COOH + HCl b) Karboksilli esterlerin alkali hidroksit etkisiyle hidrolizi: (CH3CO)2O + H2O Asetik anhidrit 2CH3COOH Asetik asit c) Karboksilli esterlerin alkali hidroksit etkisiyle hidrolizi: O R C OR' Karboksilli ester +H+ :OH O R C OH OR' O R C OH O R C O + :OR' + R'OH R-COOH Karboksilli asit d) Amitlerin mineral asitleri ile hidroliziyle karboksilli asitlerin oluşumu: +H+ R-CONH2 + H2O Amit R-COOH + NH4+ Karboksilli asit Mekanizma: O R C NH2 +H+ OH R C NH2 OH R C NH2 OH R C NH2 OH2 O + NH4+ R C OH H2O 31 .

açil bileşiklerinin karakteristik reaksiyonu olan nükleofil açil sübstitüsyon ile sonuçlanır. Claisen ester kondenzasyonunda karbon iyonu. α-CH2 grubu içeren bir karbonil bileşiğinden (örneğin bir ester ya da bir keton) veya bir siyano bileşiğinden metalik Na.e) Asit klorürlerin amonyakla ammonoliz sonucu amitleri oluşturmaları: O R C Cl + NH3 O + R C NH2 NH4Cl Aldol kondenzasyonu (Aldolizasyon)‟da olduğu gibi Claisen kondenzasyonunda da bir karbon iyonunun bir karbonil karbonuna nükleofil saldırısı vardır. Aldol kondenzasyonunda nükleofil saldırı. Claisen ester kondenzasyonu ise bir karbon iyonunun bir ester karboniline nükleofil saldırısını içerir ve bu saldırı. aldehit ve ketonların tipik reaksiyonları olan katılma ile sonuçlanır. β-dikarbonil bileşiklerinin elde edilmesinde kullanılan Claisen kondenzasyonunun tipik örneği Asetoasetik ester sentezidir ve reaksiyonun yürüyüşü aşağıdaki şekilde gösterilebilir: (1) H3C C O OC2H5 + NaOHC2H5 Na H2C C O OC2H5 + C2H5OH etil asetat (2) H3C C O OC2H5 + H2C C O OC2H5 O H O 2 H3C C C C OC2H5 OC2H5 -C2H5OH O H2 H3C C C C OC2H5 Asetoasetik ester (Etil aseto asetat) O +H+ /H2O O O H3C C C C H OC2H5 H H3C C C O O C OC2H5 32 . NaNH2 ya da C2H5ONa etkisiyle bir proton koparılarak oluşturulur.

Bu sentez basit olarak şöyle gösterilebilir: H3C C O OC2H5 + H3C C O OC2H5 (C2H5ONa) (C2H5OH) O H2 H3C C C C OC2H5 Asetoasetik ester (Bir -keto ester) O Claisen kondenzasyonuna Asetilaseton oluşumu da örnek olarak verilebilir. (1) O H3C C CH3 + NaNH2 O Na H2C C CH3 + NH3 (2) O H3C C OC2H5 O H2C C CH3 O H O 2 H3C C C C CH3 OC2H5 O O H3C C C C CH3 H O O H3C C C C CH3 H +H+/H2O O H3C C C C CH3 H2 Asetil Aseton O 33 .

Reaksiyon başladıktan sonra şiddetle ilerler ve soğutucudan etil asetat kaybını önlemek için balon dışarıdan soğutulur. Şiddetli reaksiyon sona erdikten sonra. Sodyum teli sodyumun pres edilmesiyle ve susuz eter içine çekilmesiyle hazırlanabilir. Karışım NaCl ile doyurulduktan sonra ayırma hunisine alınarak üstteki este fazı ayrılır ve susuz CaCl2 veya susuz MgSO4 ile kurutulur. Verim:3 gr‟dır. Not: Bu reaksiyonda kuru etil asetat kullanılması önemlidir.25 gr temiz sodyum teli konulur. Ancak kullanılan etil asetat %2-3 kadar etanol içerebilir.9 ml) kuru etil asetat ve 1. Meydana gelen berrak kırmızı renkli çözelti soğutulur ve 34. K. 34 . Düşük basınç altında destile edilerek asetoasetik ester (etil asetoasetat) elde edilir. reaksiyon karışımı su banyosunda.5 gr (13. lik bir balona 12.5 ml %50‟lik asetik asit ilavesiyle turnusol kağıdına karşı hafif asidik yapılır.N: 76-80 oC. C6H5 O C + OC2H5 CH3COOC2H5 Etil asetat Na OC2H5 C6H5 O H 2 C C COOC2H5 + C2H5OH Etil benzoat Etil benzoilasetat O H3C C OC2H5 + Etil asetat CH3CN Na OC2H5 -C2H5OH Asetonitril O H3C C CH2-CN Siyano aseton DENEYSEL KISIM Asetoasetik Ester Eldesi: 50 ml.5 saat ısıtılır. Balonun ağzına bir geri soğutucu yerleştirilir ve su banyosu üzerinde reaksiyon başlayıncaya kadar ısıtılır.Claisen kondenzasyonu için diğer bazı örnekler de aşağıdadır. mevcut sodyumun tamamı çözününceye kadar yaklaşık 1.

Bu işlem FeCl3‟ün sulu çözeltisiyle yapılır. Tepkime asit katalizlidir ve salisilik asidin fenolik grubunun asetillenmesinden ibarettir. Elde edilen ham aspirin. toluen. Genel Reaksiyon COOH + OH H3C O O O CH3 H3PO4 COOH O O C CH3 O + H3C OH Salisilik asit Asetik anhidrit Asetil salisilik asit (Aspirin) Asetik asit O OH C OH O + H3C O Cl + N C OH O O C CH3 + N HCl Asetil Klorür 35 . Daha sonra asit katılarak tekrar aspirin elde edilir. polimerik yapıda bir bileşik de oluşabilir.DENEY 6 ASETĠL SALĠSĠLĠK ASĠT (ASPĠRĠN) SENTEZĠ Çok yaygın bir analjezik olan aspirin adıyla bilinen asetil salisilik asit. Aspirin. eğer salisilik asit varsa FeCl3 çözeltisiyle şiddetli mor renk verir. salisilik asit ve asetik asit anhidritinden elde edilir. Ürünün saflığı tepkimeye girmemiş salisilik asidin kontrol edilmesiyle saptanabilir. Saf aspirin bu rengi vermez (Nedenini düşününüz). sodyum bikarbonatla suda çözünen tuzu oluşturularak süzme yolu ile bu polimerik üründen ayrılabilir. etilasetat ya da asetondan kristallendirilerek saflaştırılır. Tepkimede.

üzerine yavaşça 6 M HCl karıştırılarak eklenir. Erlen. Bunun üzerine 4 ml asetik anhidrit ve 0. Bunun için süzgeç kağıdı arasında suyu alındıktan sonra havada kurutulur. Bu süre sonunda erlen ısıtıcıdan alınarak çözeltinin sıcaklığı 35-40°C oluncaya dek bekletilir. Kuru ham aspirin 150 ml‟lik bir beherin içine alınır ve 20 ml doymuş NaHCO3 çözeltisi eklenir. geriye kalan katı Büchner hunisinden süzülür. süzüntü bir behere alınır.38 g salisilik asit konur. kadar tutulur. Bu sıcaklıkta katı aspirin kristalleri oluşur.Genel Mekanizma Deneyin Yapılışı: 1. bir ısıtıcı üzerinde sürekli karıştırılarak 70-80°C civarında 10 dk. Gaz çıkışı bitene dek karıştırılır.5 ml derişik H2SO4 ya da fosforik asit katılır (Dikkat: Asetik anhidrit ve derişik sülfürik ve fosforik asit cildi tahriş eder). daha beklenir. Üzerine 3-4 ml soğuk su katılır ve 5 dk. 25 ml su ile yıkanır ve üzerindeki su olabildiğince uzaklaştırılır. 10 ml daha buzlu su katılarak bir buz banyosu üzerinde soğutulduktan sonra Büchner hunisinden süzülür. yöntem: 150 ml‟lik bir erlen içine 1. Karışım buz 36 .

NOT: Aspirinin erime noktası kısmi bozunmadan dolayı 130-135° arasında değişir. Yöntem: ASPĠRĠN (Asetil klorürden sentezi) Ufak bir balona tepesinde kalsiyum klorür tüpü bulunan bir hava soğutucusu bağlanır. Toluen. Balon soğuk su ile soğutulur.banyosu üzerinde kristaller oluşuncaya dek soğutulur. Su ile yıkanır. aseton ya da etilasetatdan kristallendirilir. Her bir ilaveden sonra balon çalkalanır. Balon alınır ve 7 g salisilik asit ve 4 g (4 ml) piridin konur. Ağdalı çözeltiye 20 g buz ve 30 ml su karışımı ilave edilir. Saf aspirin iki kez benzenden kristallendirilir. buzlu su ile yıkanır ve havada kurutulur. 1‟er ml‟lik porsiyonlar halinde 9 ml asetil klorür ilave edilir. Aspirin kristalleri iğne şeklindedir. Soğutucuya tutturulur. 37 . Eğer ısıtma banyosu önceden 100-120° ye ısıtılırsa ya da hızlı ısıtma işlemi uygulanırsa erime noktası 134-135° olarak gözlenebilir. Viskoz çözelti katı oluncaya kadar şiddetli karıştırılır (1-10 dakika). oluşan kristaller süzülür. Buhar banyosu üzerinde 20 dakika ısıtılır. Trompta süzülür. 2. verim hesaplanır.

mevkilerinde daha fazla elektron çekmekte ve elektrofilik saldırı başlıca m-pozisyonunda mümkün olmaktadır. Örneğin nitrobenzen KOH ile hava ortamında ısıtıldığı zaman başlıca o.nitrofenole dönüşür. Çünkü halkanın π elektron bulutunun yaklaşan elektronca zengin nükleofili itmesi söz konusudur ve π orbital sisteminin negatif yüklü intermediatta (A) iki ekstra elektronun delokalize edilebilme kabiliyeti çok düşüktür ve dolayısıyla Wheland intermediatı (B)‟na göre A çok daha düşük kararlılığa sahiptir.ve p.DENEY 7 NÜKLEOFĠL AROMATĠK SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI Benzen halkasının yapısı göz önüne alındığında nükleofil reaktiflerin benzen halkasına saldırısının elektrofil reaktiflere nazaran çok güç olacağı kolayca anlaşılır. Aynı nedenle nükleofilik saldırı başlıca o. H Nu H E (A) (B) Böylece bir nükleofil reaktif yardımıyla aromatik halkada meydana gelen sübstitüsyon reaksiyonuna „Nükleofil Aromatik Sübstitüsyon‟ adı verilir.ve p. Bir sübstitüent içermeyen benzen halkasında bir nükleofil reaktif yardımıyla gerçekleşecek bir sübstitüsyon yukarıda açıkladığımız nedenden dolayı olası değildir. O N O OH O N O H OH O N O OH +H+ (I) O N O H OH O N O H OH O N O H OH (II) (III) 38 .ve az miktarda p. Elektrofil aromatik sübstitüsyonda –NO2 grubu o.pozisyonlarında gerçekleşir. Ancak eğer benzen halkasında kuvvetli bir elektron çekici bir sübstitüent mevcut ise bu durumda bir nükleofil reaktifin saldırısı mümkün olabilir.

„ın ayrılması olanaklıdır. İki basamak halinde gerçekleşen bu sübstitüsyon „Bimoleküler yerdeğiştirme‟ olarak bilinir.veya :H. KNO3. -NR2 ve SO32.bir nükleofil reaktifi göstermek üzere bir nükleofil aromatik sübstitüsyon. Piridin halkası da içerdiği elektronegatif azot‟un elektron çekici etkisi nedeniyle. Buradan :OH.ve (veya) p-pozisyonlarında elektron çekici sübstitüentler bulunduğu zaman. 1-Bimoleküler Yerdeğiştirme: Bir aril halojenürde halojen atomuna göre o.Bimoleküler yer değiştirme 2. Cl-.İntermediat yapılar içinde en önemlisi (I) yapısıdır. Br-.ise çok daha iyi ayrılan bir gruptur ve bunun ayrılmasıyla yeniden nitrobenzene varılır. Nükleofil reaktiflerle benzen halkasında olduğu gibi sübstitüsyon reaksiyonu verebilir. :OH.hidrür grubundan daha iyi ayrılan grup özelliklerini gösteren grupların da aromatik halkadan ayrılması ve yerlerine nükleofil grupların başlıcaları. Genel olarak :Y. bu gruplar halojen atomunu nükleofilik sübstitüsyona karşı aktifleştirirler. + N Piridin NH2 N + NH3 H NH2 N NH2 + NH2 + H2 2-aminopiridin Nükleofil aromatik sübstitüsyonda :H. Bunun sonucu olarak. :H.Eliminasyon-Katılma şeklinde olabilir. K3Fe(CN)6 hava oksijeni hidrür (:H-) ayrılmasını sağlayan oksitleyicilere örnek teşkil edebilir. Ar:X + :Y Ar:Y + :X Not: Aril halojenürler alkil halojenürlerden daha az reaktiftirler. 39 . (Ar: X: aril halojenürler) Nükleofil aromatik sübstitüsyon : 1. nükleofilik aromatik sübstitüsyona karşı 2-pozisyonunda aktifleştirilmiştir. bir nükleofil reaktifin böyle bir aril halojenüre saldırısı halojen atomunun nükleofil grup ile yerdeğiştirmesine yol açar.çok zayıf ayrılan bir gruptur.dir. :H-„ın ayrılmasını sağlamak için ortama bir oksitleyici ilave edilir. Böylece aromatiklik yeniden sağlanır.

-COOH. H2O o. Yalnız daha önce diazonyum tuzlarının oluşumunu ve reaksiyonlarını kısaca hatırlayalım. bimoleküler yerdeğiştirme ile değil farklı bir mekanizma ile olabilir ki bu mekanizma „Eliminasyon-katılma‟ yada „Benzin‟ mekanizması olarak tanımlanır. –NO2. Arendiazonyum tuzu bir nükleofil reaktifin saldırısı ile kolayca sübstitüsyon reaksiyonu verebilen bileşikleridir. -SO3H. Nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonuna örnek olarak iyodobenzen sentezini görelim. Bu sübstitüsyon reaksiyonlarında diazonyum tuzundan N2 ayrılır ve yerine aromatik halkaya bir nükleofil grup bağlanır. 2-Eliminasyon-Katılma: (Benzin oluşumu) Aril halojenürler o. nükleofil aromatik sübstitüsyon ancak çok kuvvetli bazlar kullanılarak gerçekleştirilebilir. örneğin klorobenzen. Böyle bir durumda nükleofil aromatik sübstitüsyon. -NO. Bir aril halojenür. -COR-CN‟ dir. NH2 Cl H + Na NH2 . NH3. sıvı amonyak içinde çok kuvvetli bir baz olan amid iyonu -:NH2 ile muamele edilirse önce bir eliminsyon ile intermediat olarak „Benzin‟ oluşur ki bunu izleyerek bir katılma sonucu anilin meydana gelir. Ar-N2 + :Y Ar-Y + N2 Reaksiyon Hızı=k[ArN2] ile tanımlanır ve reaksiyon şu mekanizmayı izler: 40 .ve (veya) p-yerlerinde bulunabilen elektron çekici sübstitüentlerin başlıcaları ise.1) Ar:X + :Y X Ar Y (yavaş) Karbon iyonu 2) X Ar Y Ar-Y + :X (hızlı) :Y=OH-. yani nükleofili reaktiflere karşı bir aktifleşme söz konusu olmadığı zaman. -CHO. CN-.ve (veya) p-yerlerinde elektron çekici sübstitüentler içermedikleri zaman. -N(CH3)3+.NH3. NaCl Benzin Anilin + NH3 Benzin çok reaktif olup benzen halkasındaki elektron bulutundan ayrı olarak 2sp2 hibrit orbitalinin girişiminden oluşmuş ve bir ilave bağ içerir.

Cu.N N yavaş N N + :Y hızlı Y Cu2O. H2O Ar-F Ar-H 41 . H2O Ar-OH CuCl CuBr Ar-Br Ar-NH2 1o amin HONO 0-5o C Ar-N2 Arendiazonyum tuzu KI CuCN Ar-Cl 2 Ar-CN Ar-I (1) HBF4 (2) ısı H3PO2.

der. Buz ilave edilir. lik bir balona aktarılır.75 ml. Bundan sonra reaksiyon karışımına su buharı destilasyonu uygulanır. Böylece elde edilen çözelti fenil diazonyum hidrojen sülfat çözeltisinden ibarettir. karışım bazik oluncaya kadar (pH kağıdı ile kontrol edilir) dikkatlice ilave edilir ve oluşan fenol (yan ürün) sodyum fenoksit halinde tutularak su buharı destilasyonu sırasında geçmesi önlenir. Soğuyan karışıma %10‟luk NaOH çözeltisi. KI‟ lü nişasta kağıdı üzerinde derhal mavi bir renk meydana getirmese nitrit ilavesine azar azar devam edilmeli ve her ilaveden sonra 5 dakika kadar beklenmelidir. Eğer beherdeki reaksiyon karışımının sıcaklığı 5 oC‟nin yukarısına çıkarsa damlatmaya ara verilir ve beher içine az miktarda buz parçası katılır.N: 185-190 o C olan fraksiyon toplanır. ( ortamda bulunan serbest HNO2 renklenmeye neden olur). Diazolandırmanın sonuna doğru NaNO2 ilavesi daha yavaş yapılmalıdır. KI „ün 7. Verim: yaklaşık 5. 42 . Beherin içine bir termometre konulur ve dıştan buz ile soğutulurken içine ufak parçalar halinde yaklaşık 35 gr.5 gr‟dır. Daha sonra reaksiyon karışımı soğutulur. bir destilasyon balonuna süzülüp destillenir. diazolandırmanın sona erdiğini gösterir. NaNO2 çözeltisi anilinyum sülfat çözeltisine en fazla 2-3 ml.5 ml. Elde edilen diazonyum tuzu çözeltisi 125 ml. Bunun içinde nitrit çözeltisinin son 3ml. Reaksiyon karışımından alınan 1-2 damla çözeltinin KI‟ lü nişasta kağıdı üzerinde renklenme verdiği an. Beher içindeki karışımın sıcaklığı 5 oC‟nin altına indikten sonra bir damlatma hunisi yardımıyla 2. Azot gazı çıkışı gözlenir. lik bir beher içine 20 ml. lik kısımlar halinde ilave edilmeli ve sıcaklık 5 oC‟nin yukarısına çıkarılmamalıdır. H2SO4 ilave edilir ve sonra bu çözeltiye 3. Çözeltiden alınan 1-2 damla. K. Ele geçen destilat bir ayırma hunisine aktarılır ve alttaki iyodobenzen fazı kuru ufak bir erlene alınır.DENEYSEL KISIM Ġyodobenzen Eldesi: 125 ml. su konulduktan sonra karıştırarak yavaş yavaş 3.7 gr NaNO2‟in 12 ml. sudaki çözeltisi yavaşça ve hızlıca karıştırılarak (bir baget ile) damlatılır. Üzerine yavaş yavaş ve çalkalayarak 5. çözeltisi ilave edilir. Karışım 2-3 saat su ile soğutulur ve sonra balonun ağzına bir yükseltme borusu takılır ve bir su banyosu üzerinde azot gazı çıkışı bitinceye kadar dikkatlice ısıtılır.7 gr. si ilave edilirken KI‟ lü nişasta kağıdı ile ortamda nitrit asidin fazlasının bulunup bulunmadığu kontrol edilmelidir. CaCl2 ilavesiyle kurutulur.75 ml anilin katılır.

Doç. “Experimental Organic Chemistry”. Baskı. 2002. İstanbul Üniversitesi Yayınları. Dr. Ankara. Türkçe çeviri.7. Prof. Ediz Taylan. 4. 2. Belma Hasdemir. 2. “Organik Kimya”. “Deneysel Organik Kimya”. 43 . Karadeniz Tektnik Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü. İstanbul. İstanbul. 3. Organik Kimya Araştırma Enstitüsü. Dr. Yrd. „Denel Organik Kimya‟ Ankara Üniversitesi. Ayşe Yusufoğlu. Hülya Çelik. Organik Kimya Labaratuvarı II Deney Föyü. 2005.REFERANSLAR 1. 5. 2001. Boğaziçi University. Yılmaz Yıldırır. Dr. Fen Fakültesi. Graham Solomons. 1981. Editörler: Gürol Okay. Basım çevirisi.

You're Reading a Free Preview

İndirme
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->