POLIMEROS /// TEMA 1 --PROBLEMAS Y CUESTIONES.1.- Diferenciar polimorfismo de isomorfismo.

HOJA 1.

2.- Esquematizar las unidades monomricas de los siguientes polmeros: (a) cloruro de polivinilo, (b) metacrilato de polivinilo, (c) niln 66, (d) policarbonato, (e) fluoruro de polivinilo, (f) policlorotrifluoroetileno y (g) alcohol polivinilico. 3.- Calcular el peso molecular de las unidades monomricas de los siguientes polmeros: (a) cloruro de polivinilo, (b) policlorotrifluoroetileno, (c) alcohol polivinilico (d) policarbonato, (e) Polietileno tereftalato y (f) Polidimetil siloxano. 4.- (a).- Determinar el peso molecular de la unidad monomrica del poliestireno. (b).- El peso molecular medio numrico del poliestireno es 500000 g/mol. Calcular el grado de polimerizacin medio numrico. (c).- Calcular el peso molecular medio msico de un poliestireno cuyo grado de polimerizacin medio numrico es de 25000. 5.- (a).- Calcular el peso molecular de la unidad monomrica del polipropileno. (b).- Calcular el peso molecular medio msico de un polipropileno cuyo grado de polimerizacin medio msico es 15000. (c) El peso molecular medio numrico de un polipropileno es de 1000000 g/mol. Determinar el grado de polimerizacin medio numrico. 6.- Se han tabulado los pesos moleculares de un politetrafluoroetileno. Calcular (a) el peso molecular medio numrico, (b) el peso molecular medio msico, (c) el grado de polimerizacin medio numrico y (d) el grado de polimerizacin medio msico. Intervalo de peso molecular (g/mol) 10 000-20 000 20 000-30 000 30 000-40 000 40 000-50 000 50 000-60 000 60 000-70 000 70 000-80 000 80 000-90 000

xi 0,03 0,09 0,15 0,25 0,22 0,14 0,08 0,04

wi 0,01 0,04 0,11 0,23 0,24 0,18 0,12 0,07

7.- Se han tabulado los pesos moleculares de algunos polmeros. Calcular (a) el peso molecular medio numrico y (b) el peso molecular medio msico. (c) Si se sabe que el grado de polimerizacin medio numrico de este material es 211, a qu polmero de la tabla 1 corresponde? Por qu? (d) Cul es el grado de polimerizacin medio msico de este material? Intervalo de peso molecular (g/mol) 8000-20 000 20 000-32 000 32 000-44 000 44 000-56 000 56 000-68 000 68 000-80 000 80 000-92 000

xi 0,05 0,15 0,21 0,28 0,18 0,10 0,03

wl 0,02 0,08 0,17 0,29 0,23 0,16 0,05

POLIMEROS /// TEMA 1 --PROBLEMAS Y CUESTIONES.-

HOJA 2.

8.- Se han tabulado los pesos moleculares de un polipropileno. Determinar: (a) el peso molecular medio numrico, (b) el peso molecular medio msico, (c) el grado de polimerizacin medio numrico y (d) el grado de polimerizacin medio msico. Intervalo de peso molecular (g/mol) 8000-16000 16000-24000 24000-32000 32000-40000 40000-48000 48000-56000

xi 0,05 0,16 0,24 0,28 0,20 0,07

wi 0,02 0,10 0,20 0,30 0,27 0,11

9.- Se han tabulado los pesos moleculares de algunos polmeros. Calcular (a) el peso molecular medio numrico y (b) el peso molecular medio msico. (c) Si se sabe que el grado de polimerizacin medio msico de este material es 780, a qu polmero de la tabla 1 corresponde? Por qu? (d) Cul es el grado de polimerizacin medio numrico de este material? Intervalo de peso molecular (g/mol) 15000-30000 30000-45000 45000-60000 60000-75000 75000-90000 90000-105000 105000-120000 120000-135000

xi 0,04 0,07 0,16 0,26 0,24 0,12 0,08 0,03

wl 0,01 0,04 0,11 0,24 0,27 0,16 0,12 0,05

10.- Cul es la masa molecular media en numero ( M n ) y en peso ( M w ) de una mezcla que pesa 2 g y esta formada por 1 g de la parafina C95H192 y 1 g de la parafina C105H212? Resolver la misma cuestin cuando se mezclan 1 g de C10H22 y 1 g de C190H382 . Lo mismo cuando se mezclan 1 g de C10H22 y 1 g de C1000H2002 . Razonar como afecta la presencia de especies de bajo peso molecular y de elevado peso molecular en los valores de la masa molecular media en numero ( M n ) y en peso ( M w ) 11.- Calcular la masa molecular media en peso y en nmero de una muestra de poliestireno (PS) formada al mezclar 8 fracciones de poliestireno monodispersas. En la tabla se indica la masa molecular de cada fraccin de poliestireno asi como la cantidad de cada una en las mezclas. Mmol Peso (g) 15000 0.1 27000 0.18 39000 0.25 56000 0.17 78000 0.12 104000 0.08 120000 0.06 153000 0.04

Cul es el efecto sobre el M n y el M w de la adicin de un 0.5 % en peso de monmero de estireno a la muestra de PS ?

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HOJA 3.

12.- Es posible disponer de un homopolmero de polimetil metacrilato con los siguientes datos de peso molecular y un grado de polimerizacin medio msico de 585? Por qu s o por qu no? Intervalo de peso molecular (g/mol) 8000-20 000 20 000-32 000 32 000-44 000 44 000-56 000 56 000-68 000 68 000-80 000 80 000-92 000

xi 0,04 0,10 0,16 0,26 0,23 0,15 0,06

wl 0,01 0,05 0,12 0,25 0,27 0,21 0,09

13.- El polietileno de alta densidad se puede clorar induciendo la substitucin aleatoria de tomos de hidrgeno por tomos de cloro. (a) Determine la concentracin de Cl (en % en peso) que se debe aadir para que la substitucin alcance el 8 % de los tomos de hidrgeno originales. (b) En qu difiere la cloracin del polietileno de la del cloruro de polivinilo? 14.- Explicar la diferencia entre configuracin y conformacin de cadenas polimricas. 15.- La longitud total L de una molcula polimrica lineal depende de la longitud del enlace d entre tomos de la cadena, del nmero total de enlaces en la molcula N y del ngulo entre tomos de la cadena. Es decir: L = Nd sen 2 Adems, la distancia media cabeza-cola, r, (Figura 1) de una serie de molculas polimricas es igual a: r=d N (a).-Un polietileno lineal tiene un peso molecular medio numrico de 300000 g/mol. Calcular los valores medios de L y r para este material. Se deben deducir las expresiones anteriores. (b).- Un politetrafluoretileno lineal tiene un peso molecular medio numrico de 500000 g/mol. Calcular los valores medios de L y r para este material. 16.- Usando las definiciones de longitud total de la cadena molecular L y de distancia media cabeza-cola r determinar, para el politetrafluoroetileno: (a) el peso molecular medio numrico para L = 2000 nm y (b) el peso molecular medio numrico para r = 15 nm. Determinar para el polietileno lineal: (a) el peso molecular medio numrico para L = 2500 nm y (b) el peso molecular medio numrico para r = 20 nm. 17.- Comparar los polmeros termoplsticos y termoestables en base a: (a).- Caractersticas mecnicas si experimentan un calentamiento. (b).- Posible estructura molecular. (c).- Algunos poliesteres pueden ser termoplsticos o termoestables. Sugerir una razn para ello. 18.- (a).- Es posible moler y reusar el fenol formaldehdo? Por qu o por qu no?. (b).- Es posible moler y reusar el polipropileno? Por qu o por qu no?.

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HOJA4.

19.- (i).- Esquematizar las porciones de una molcula lineal de polipropileno: (a) sindiotctico, (b) atctico y (c) isotctico. (ii).- Lo mismo para el poliestireno. 20.- Esquematizar las estructuras de la unidad monomrica cis y trans para: (a) el butadieno y (b) el cloropreno. 21.- Esquematizar la estructura de la unidad monomrica de cada uno de los siguientes copolmeros alternados: (a) poli(etileno-propileno), (b) poli (butadieno-estireno), (c) poli (isobutileno-isopreno) (d) poli (butadieno-cloropreno) (e) poli(estireno-metil metacrilato) y (f) poli(acrilonitrilo-cloruro de vinilo). 22.- El peso molecular medio numrico del copolmero alternado poli (acrilonitrilo-butadieno) es de 1000000 g/mol. Determinar el nmero medio de unidades monomricas de acrilonitrilo y de butadieno por molcula. 23.- El peso molecular medio numrico del copolmero alternado poli (estireno-butadieno) es de 1350000 g/mol. Determinar el nmero medio de unidades monomricas de estireno y de butadieno por molcula. 24.- Calcular el peso molecular medio numrico de un copolmero al azar de poli(isobutileno-isopreno) cuya fraccin de unidades monomricas del isobutileno es 0.25. Suponer que dicha concentracin corresponde a un grado de polimerizacin medio numrico de 1500. 25.- Calcular el peso molecular medio numrico de un copolmero al azar de poli(acrilonitrilo-butadieno) cuya fraccin de unidades monomricas del butadieno es 0.30. Asumir que dicha concentracin corresponde a un grado de polimerizacin medio numrico de 2000. 26.- Se sabe que un copolmero alternado tiene un peso molecular medio numrico de 100000 g/mol y un grado de polimerizacin medio numrico de 2210. Si una unidad monomrica es el etileno, cul es la otra unidad monomrica: etileno, propileno, tetrafluoretileno o cloruro de vinilo? Por qu?. 27.- Se sabe que un copolmero alternado tiene un peso molecular medio numrico de 250000 g/mol y un grado de polimerizacin medio numrico de 3420. Si una unidad monomrica es el estireno, cul es la otra unidad monomrica: estireno, propileno, tetrafluoretileno o cloruro de vinilo? Por qu?. 28.- (a) Determine la relacin entre unidades monomricas de butadieno y de acrilonitrilo en un copolmero que tiene un peso molecular medio msico de 250000 g/mol y un grado de polimerizacin medio msico de 4640. (b) De las siguientes posibilidades: al azar, alternado, en bloque o de injerto, de qu tipo o tipos ser este copolmero? Por qu?. 29.- (a) Determine la relacin entre unidades monomricas de butadieno y de estireno en un copolmero que tiene un peso molecular medio msico de 350000 g/mol y un grado de polimerizacin medio msico de 4425. (b) De las siguientes posibilidades: al azar, alternado, en bloque o de injerto, de qu tipo o tipos ser este copolmero? Por qu?. 30.- Copolmeros entrecruzados consistentes en 60 % en peso de etileno y 40 % en peso de propileno pueden tener propiedades elsticassimilares a las de la goma natural. En un copolmero de esta composicin, determinar las fracciones de ambos tipos de unidades monomricas.

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HOJA 5.

31.- Un copolmero al azar de poli(estireno-butadieno), tiene un peso molecular medio msico de 350000 g/mol y un grado de polimerizacin medio msico de 5000. Calcular las fracciones de unidades monomricas de estireno y de butadieno en dicho copolmero. 32.- Un copolmero al azar de poli(isobutileno-isopreno), tiene un peso molecular medio msico de 200000 g/mol y un grado de polimerizacin medio msico de 3000. Calcular las fracciones de unidades monomricas de isobutileno e isopreno en dicho copolmero. 33.- (a) Comparar el estado cristalino de los metales con el de los polmeros. (b) Compare el estado no cristalino y aplquelo a polmeros y vidrios cermicos. 34.- Explicar brevemente por qu la tendencia de un polmero a cristalizar decrece al incrementarse el peso molecular. 35.- Para cada uno de los siguientes pares de polmeros hacer lo siguiente: (i).- Si es posible determinar si uno de ellos tiene mayor probabilidad de cristalizar que el otro, y dar las razones para ello en el caso de que sea posible. (ii).- Si no es posible decidirse por uno de ellos, entonces razonarlo. (a).- Cloruro de polivinilo lineal e isotctico; polipropileno lineal y atctico. (b).- Polipropileno lineal y sindiotctico; cis-isopreno entrecruzado. (c).- Fenol-formaldehdo reticulado; poliestireno lineal e isotctico. (d).- Politetrafluoroetileno ligeramente ramificado; polietileno lineal. 36.- Para cada uno de los siguientes pares de polmeros hacer lo siguiente: (i).- Si es posible determinar si uno de ellos tiene mayor probabilidad de cristalizar que el otro, y dar las razones para ello en el caso de que sea posible. (ii).- Si no es posible decidirse por uno de ellos, entonces razonarlo. (a).- Cloruro de polivinilo lineal y sindiotctico; poliestireno lineal e isotctico. (b).- Fenol-formaldehdo reticulado; cis-isopreno lineal y con un grado de entrecruzamiento elevado. (c).- Polietileno lineal; polipropileno isotctico ligeramente ramificado. (d).-Copolmero alternado poli(estireno-etileno); Copolmero al azar poli(cloruro de vinilotetrafluoroetileno). 37.- Calcular la densidad del polietileno totalmente cristalino. En la figura 2 se muestra la celdilla unidad ortorrmbica del polietileno; cada celdilla unidad contiene el equivalente a dos unidades monomricas del etileno. 38.- La densidad del niln 66 totalmente cristalino a temperatura ambiente es de 1.213 g/cm3. Adems, a temperatura ambiente la celdilla unidad de este material es triclnica con los siguientes parmetros de red: a = 0.497 nm , b = 0.547 mm , c = 1.729 nm ,

= 48.4 = 76.6 = 62.5

Si el volumen de una celdilla unidad triclnica por :

VTRICLINICA

es funcin de los parmetros de red viene dado

VTRICLINICA = ABC 1 cos 2 cos 2 cos 2 + 2cos cos cos

determinar el nmero de unidades monomricas asociado a cada celdilla unidad.

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HOJA 6.

39.- La densidad y el porcentaje de cristalinidad asociado a dos materiales de polietileno son los siguientes:

(g/cm3)
0.965 0.925

Cristalinidad (%) 76.8 46.4

(a) Calcular las densidades del polietileno totalmente cristalino y totalmente amorfo. (b) Determinar el porcentaje de cristalinidad de una muestra que tiene una densidad de 0.950 g/cm3. 40.- La densidad y el porcentaje de cristalinidad de dos materiales de polipropileno son los siguientes:

(g/cm3)
0.904 0.895

Cristalinidad (%) 62.8 54.4

(a) Calcular la densidad del polipropileno totalmente cristalino y totalmente amorfo. (b) Determine la densidad de una muestra que tiene 74.6 % de cristalinidad. 41.- La densidad y el porcentaje de cristalinidad de dos materiales de nylon 6,6 son los siguientes:

(g/cm3)
1.188 1.152

Cristalinidad (%) 67.3 43.7

(a) Calcular la densidad del nylon 6,6 totalmente cristalino y totalmente amorfo. (b) Determine la densidad de una muestra que tiene 55.4 % de cristalinidad.

42.- Calcular la cristalinidad que presenta un PVC comercial de densidad 1.442 g/mol, sabiendo que la densidad del PVC amorfo es de 1.412 g/cm3 y la del PVC cristalino es de 1.477 g/cm3.

43.- Mediante fraccionamiento en una columna cromatogrfica de un polmero con una distribucin de pesos moleculares relativamente estrecha, se obtuvieron los datos que figuran en la tabla siguiente. Calcular los valores de M n y M w y dibujar las curvas de distribucin integral y diferencial.

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HOJA 7.

Tabla 1.- Estructuras de la unidad monomrica de algunos de los polmeros ms utilizados.

POLIMERO UNIDAD MONOMERICA PESO MOLECULAR 28

POLIETILENO (PE)

CLORURO DE POLIVINILO (PVC)

62.5

POLITETRAFLUOROETILENO (PTFE)

100

POLIPROPILENO (PP)

42

POLIESTIRENO (PS) 104

POLIMETACRILATO DE METILO (PMMA) 100

FENOL-FORMALDEHIDO (BAQUELITA)

133

POLIHEXAMETILENADIPAMIDA (NILON 66)

226

TEREFTALATO DE POLIETILENO (PET)

192

POLICARBONATO

254

POLIISOPRENO

68

56 POLIISOBUTILENO

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HOJA 8.

Figura 1.- Representacin esquemtica de una cadena molecular de un polmero simple, que tiene numerosos pliegues producidos por las rotaciones de los enlaces.

Figura 2.- Ordenacin de las cadenas en la celda elemental del polietileno