STANBUL NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

YKSEK LSANS TEZ

KMYASAL HAMUR RETMNDE ODUNUN TEMEL VE YAN BLEENLERNN NCELENMES Orman Endstri Mh. Demet SRC Orman Endstri Mhendislii Anabilim Dal Orman rnleri Kimyas ve Teknolojisi Program

Danman Do.Dr. Mualla BALABAN UAR Haziran, 2005

STANBUL

NSZ
"Kimyasal Hamur retiminde Odunun Temel ve Yan Bileenlerinin ncelenmesi" adl bu alma .. Fen Bilimleri Enstits'ne Yksek Lisans Tezi olarak sunulmutur. almalarn tamam .. Orman Fakltesi, Orman rnleri Kimyas ve Teknolojisi Anabilim Dal Laboratuarnda yaplmtr. Yksek lisans renimim srasnda ve tez almam boyunca gsterdii her trl destek ve yardmdan dolay ok deerli hocam Do.Dr. Mualla Balaban Uara en iten dileklerimle teekkr ederim. almalarm srasnda bilgi ve tecrbeleri ile beni ynlendiren deerli hocam Prof. Dr. Gne Uara ok teekkr ederim. Aratrma materyalinin temininde katklarndan dolay Mopak Kat Karton Sanayi ve Ticaret A.. Ynetim Kurulu Bakan Mehmet Ali Mopala, Mopak Dalaman Tesisleri Koordinatr Eray Ataka, Selloz ve Geri Kazanma niteleri Ynetmen Vekili Mehmet zene ve tezin yazm aamasndaki katklarndan dolay Ar. Gr. Hasan zdemire ayrca teekkr ederim. Baharda oyalar ve papatyalar kaplar tm gzel baheleri, Oyaya ve Papatyam Eceye yaamma kattklar binlerce renk iin ok teekkr ederim.

Haziran, 2005

Demet Src

NDEKLER
NSZ ........................................................................................................................i NDEKLER ......................................................................................................... ii EKL LSTES ........................................................................................................ v TABLO LSTES ......................................................................................................vi SEMBOL LSTES ..................................................................................................vii ZET ..................................................................................................................... viii SUMMARY............................................................................................................... ix 1. GR ......................................................................................................................1 2. GENEL KISIMLAR ..............................................................................................3
2.1. ODUNUN KMYASAL BLEM ..................................................................................... 3 2.1.1. Odunun Asl Bileenleri ................................................................................................. 4
2.1.1.1. Selloz..................................................................................................................................... 4 2.1.1.2. Polyozlar................................................................................................................................. 5 2.1.1.3. Lignin ...................................................................................................................................... 8

2.1.2. Odunun Yan Bileenleri ............................................................................................... 10

2.1.2.1. Terpenler ve Terpenoidler.................................................................................................. 12 2.1.2.2. Yalar, Vakslar ve Alifatik Asitleri .................................................................................... 19 2.1.2.3. Fenolik Bileikler ............................................................................................................... 20 2.1.2.4. Tanenler ve Flavonoidler ................................................................................................... 21

2.2. KRAFT( SLFAT) YNTEM .......................................................................................... 25 2.2.1. Kraft (Slfat) Ynteminin Tarihsel Geliimi ve Uygulan...................................... 25
2.2.1.1. Piirme zeltisi le Lignin Arasndaki Reaksiyonlar.......................................................26 2.2.1.2. Piirme zeltisi le Polisakkaritler Arasndaki Reaksiyonlar ........................................28 2.2.1.3. Piirme zeltisi le Ekstraktif Maddeler Arasndaki Reaksiyonlar ................................30

2.3. AARTMA VE AARTMA BASAMAKLAR .............................................................. 33 2.4. KRAFT SELLOZUNUN CEHDED BASAMAKLARI LE AARTILMASI ........... 33 2. 4.1. Kraft Sellozunun Klorlanmas Srasndaki Reaksiyonlar ....................................... 33
ii

2.4.2. Kraft Sellozunun Sodyum Hidroksit le lemi Srasndaki Reaksiyonlar.............. 35 2.4.3. Kraft Sellozunun Hipoklorit le lemi Srasndaki Reaksiyonlar...36 2.4.4. Kraft Sellozunun Klordioksit le lemi Srasndaki Reaksiyonlar ......................... 37 2.5. LTERATR ZET ........................................................................................................... 38

3. MALZEME VE YNTEM ..................................................................................41

3.1. MALZEME TEMN VE RNEK HAZIRLAMA ........................................................... 41 3.2. UYGULANAN ANALZ YNTEMLER.................................................................... 41 3.2.1. Kl Tayini .................................................................................................................... 41 3.2.2. Ekstraktif Maddelerin Belirlenmesi............................................................................. 42
3.2.2.1. Scak Su znrl......................................................................................................... 42 3.2.2.2. Alkol Sikloheksan znrl ......................................................................................... 42 3.2.2.3. Alkol znrl .............................................................................................................. 43 3.2.2.4. Diklor Metan zrl................................................................................................... 43 3.2.2.4. Trevlendirme ..................................................................................................................... 43

3.2.3. %1lik NaOH znrl.......................................................................................... 44 3.2.4. Lignin Tayini................................................................................................................. 44

3.2.4.1.Kalnt Lignin Tayini.............................................................................................................44 3.2.4.2. znr Lignin Tayini.........................................................................................................45

3.2.5. Heksenuronik Asit Tayini ............................................................................................ 45 3.2.6. Permanganat Says Tayini........................................................................................... 46

4. BULGULAR .........................................................................................................47
4.1. KMYASAL ANALZ SONULARI ................................................................................ 47 4.1.1. Odun rneklerinin Kimyasal Analiz Sonular .......................................................... 47 4.1.2. Hamur rneklerinin Kimyasal Analiz Sonular........................................................ 48
4.1.2.1. Hamurlarda %1lik NaOH znrl ...........................................................................47 4.1.2.2. Hamurlarda Diklormetan znrl .............................................................................50

4.1.3. Lignin Tayini................................................................................................................. 59 4.1.4. Heksenuronik Asit Tayini ............................................................................................ 60 4.1.5. Kappa Tayini................................................................................................................. 62

5. TARTIMA VE SONU......................................................................................64 5.1. KIZILAM VE OKALPTUS ODUNLARINA AT KMYASAL ANALZ SONULARI ............................................................................................................64 5.2. KIZILAM VE OKALPTUS KAIT HAMURLARINA AT KMYASAL ANALZ SONULARI ............................................................................................64
iii

5.2.1. %1lik NaOH znrl.......................................................................................... 64 5.2.2. Diklor Metan znrl ve GS-MS Sonular....................................................... 64 5.2.3. Hamurlarda znr Lignin ........................................................................................ 70 5.2.4. Heksenuronik Asit ve Kappa Numaras Arasndaki liki ......................................... 71

KAYNAKLAR..........................................................................................................73 ZGEM ..............................................................................................................76

iv

EKL LSTES
ekil 2-1.: Sellozun Stereo Kimyasal Forml............................................................ 5 ekil 2-2 : Lignin Yap Talar...................................................................................... 9 ekil 2-3 : zopren Birimi ........................................................................................... 13 ekil 2-4 : Baz Terpenlere Ait Temel Kimyasal Formller......................................... 14 ekil 2-5 : ne Yaprakl Aa Odunu Monoterpen rnekleri..................................... 15 ekil 2-6 : Reine Asiti Tipleri.................................................................................... 16 ekil 2-7 : ne Yaprakl Aa Asidik Diterpen rnekleri .......................................... 17 ekil 2-8 : Triterpenler ve Steroller............................................................................. 18 ekil 2-9 : Ya Asitleri ............................................................................................... 19 ekil 2-10 : Lignanlar ................................................................................................. 20 ekil 2-11 : Stilben Trevleri ...................................................................................... 21 ekil 2-12 : Gallik Asit ve Dimerleri........................................................................... 22 ekil 2-13 : Ellagitanin rnekleri................................................................................ 23 ekil 2-14 : Kraft Hamuru retimi Srasnda Linoleik Asitin Alkali Konjugasyonu.... 31 ekil 4-1 : Kzlam ve Okaliptus Odunlarna Ait Kimyasal Analiz Sonular.......... 48 ekil 4.2 : Kzlam Hamurlarna Ait %1lik NaOH znrlk Deerleri ................ 49 ekil 4-3 : Okaliptus Hamurlarna Ait %1lik NaOH znrlk Deerleri................ 50 ekil 4-4 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Diklormetan znrlk Deerleri . 51 ekil 4-5: Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Kalnt ve znr Lignin Analiz Sonular..........................................................................................................................59 ekil 4-6 : Okaliptus ve Hamurlarna Ait znr Lignin Absorbans Erileri............. 60 ekil 4-7 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Heksenuronik Asit Deerleri ........... 61 ekil 4-8 : Okaliptus ve Kzlam Kat Hamurlarna Ait Heksenuronik Asit Absorbans Erisi.......................................................................................................................... 61 ekil 4-9 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Kappa Deerleri .............................. 63 ekil 5-1 : Okaliptus Kat Hamuru rnek Basamaklar Boyunca Siterol Miktar Deiimi ..................................................................................................................... 66 ekil 5.2 : Sitosteroln Oksidasyon rnlerine rnekler.......................................... 67 ekil 5-3 : Kzlam Kat Hamuru Aartma Basamaklar Boyunca Ya Asitlleri Deiimi ..................................................................................................................... 70

TABLO LSTES
Tablo 2-1 : Lipofilik Reine Bileenlerinin Kat Hamuru ve Kat retimine Etkileri10 Tablo 2-2 : Odun Ekstraktiflerinin Snflandrlmas ................................................... 12 Tablo 2-3 : zopren Birimi Saysna Gre Terpenlerin Snflandrlmas...................... 13 Tablo 4-1 : Kzlam ve Okaliptus Odunlarna Ait Kimyasal Analiz Sonular............ 47 Tablo 4-2 : Kzlam Hamurlarna Ait %1lik NaOH znrlk Deerleri............... 48 Tablo 4-3 : Okaliptus Hamurlarna Ait %1lik NaOH znrlk Deerleri............... 49 Tablo 4-4 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Diklormetan znrlk Deerleri. 50 Tablo 4-5 : Okaliptus Hamurlarna Ait GS-MS Analiz Sonular ................................ 52 Tablo 4-6 : Kzlam Hamurlarna Ait GS-MS Analiz Sonular ................................. 55 Tablo 4-7 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Kalnt ve znr Lignin Oranlar.59 Tablo 4-8 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Heksenuronik Asit Deerleri ........ 60 Tablo 4-9 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Kappa Deerleri ............................ 62

vi

SEMBOL LSTES
Cl Cl2O DMAC DMF DP g GC-MS G:S:H TAPPI L m mol N : Klor : Klordioksit : Dimetil Asetamid : Dimetil Formamid : Polimerizasyon Derecesi : Gram : Gaz Kromotografi Kltle Spektrometrisi : Guayisil: Sirngil: Hidroksifenil : Technical Association of Pulp and Paper Industry : Litre : metre : mikromol : Normal

vii

ZET
KMYASAL HAMUR RETMNDE BLEENLERNN NCELENMES ODUNUN TEMEL VE YAN

Bu almann amac, kraft hamuru retim basamaklarnda ine yaprakl ve yaprakl aa odunu ekstraktif madde bileenlerinin deiimini ortaya koymaktr. Bu amala okaliptus (Eucalyptus grandis) ve kzlam (Pinus brutia) odunlarna ait rnekler ve aartma basamaklarndan alnan kat hamuru rnekleri temel odun analizleri ve znrlk denemeleri yaplarak incelenmitir. Aratrmada kullanlan yonga ve kat hamuru rnekleri CEHDED aartma basamaklarnn uyguland Mopak Dalaman Kraft Hamuru retim Tesislerinden alnmtr. almadaki diklormetan znrlk deerlerine bakldnda okaliptus rneklerinin kzlam kat hamuru rneklerine gre daha fazla ekstraktif madde ierdii belirlenmitir. Kat hamuru rneklerinde esmer hamurdan itibaren aartma basamaklar boyunca aartlm ekstraktif madde miktarnda srekli bir azalma grlmtr. Bu almada okaliptus kat hamurlarnda ana ekstraktif made bileeni % 47.07 ile sitositerol olarak belirlenmitir. Aartma basamaklar boyunca sitosterol miktar azalrken, okside olmu sterol trevleri artmtr. Kzlam kat hamurunun ekstraktif madde deiimine bakldnda esmer hamurda ana bileen % 16 orannda bulunan sitosteroldur. Aartma boyunca doymam ya asitlerinin miktar giderek azalmtr. Heksadekanoik asit ve pentadekanoik asit gibi doymu ya asitlerinin miktar ise CEHDED aartma basamaklar boyunca artmaktadr. Kzlam kat hamuru sitosterolleri de oksidasyon rnlerine dnmtr. Kat hamuru rneklerindeki heksenuronik asit miktarlar incelendiinde okaliptus rneklerinde bu deerler olduka yksek bulunmutur. Her iki hamur rneinde de esmer hamurdan itibaren aartma basamaklar boyunca hamurlarda heksenuronik asit miktarlarnda srekli bir azalma olduu belirlenmitir. Ekstraktif maddeler odunda miktar olarak az bulunmalarna ramen kat retim proseslerinde nemli rol oynamaktadrlar. zellikle lipofilik karakterdeki maddeler makinelerde birikir, katta siyah noktalar eklinde grlrler ve zift olarak adlandrlrlar. Ekstraktif madde deiimlerinin belirlenmesi retimden uzaklatrlmalarn salayacak uygun metodlarn gelitirilmesini destekleyecektir. Temel odun analizlerinde ine yaprakl ve yaprakl aa odunlarna ait sonular genel geerlilii kabul edilmi sonular olarak bulunmutur.

viii

SUMMARY
INVESTIGATION OF MAIN COMPONENTS AND EXTRACTIVES OF WOOD DURING CHEMICAL PULPING The main purpose of the study is investigate chemical composition of softwood and hardwood pulps using as raw material in kraft pulping. To this end firstly the basic wood analyses were conducted then solubility experiments were analysed for Calabrian pine and Rose gum wood and bleaching kraft pulps with CEHDED bleaching sequences. The samples were taken from Mopak Dalaman Kraft Pulp Mill. As a result of diclormetan extraction Rose gum samples are include more extractive material compared with Calabrian pine samples in this study.. The amount of extractives in pulps is decreased during bleaching. The main lipofilic component of rose gum pulp is sitosterol with 47.07 %. The amount of sitosterol is decrasing during CEHDED bleaching sequence. Bleaching agent convert the sterol into more oxidised derivates. The main component of Calabrian pine kraft pulp is sterol with 16 %. Amount of unsaturated fatty acids were decreased. The amount of saturated fatty acids like hecsadeconoic and pentadeconoic were increased during CEHDED bleaching sequences. Also sterol was detected in pine pulp degraded to oxidised derivates. When hexeneuronic acid amounts of Rose gum and Calabrian pine pulps were examined it was found out that this rates were quite high in Rose gum samples. Again, it was determined that there was a constant decrease of hexenuronic acid amount in pulps during bleaching squence beginning with unbleached pulp. Wood extractives even when present in small amount in wood, play an important role in the efficiency of wood processing for pulp and paper production. The lipofilic fraction in particular, can be responsible for formation of stikcy deposit in machinery and dark spots in bleached pulp and paper known commonly as pitch. The knowledge of the chemical character of these extractives materials will assist the development of suitable methods for their removal. In the fundamental wood analysises results belonging to softwood and hardwood samples were considered as common facts, no difference was detected.

ix

xi

Bu alma stanbul niversitesi Aratrma Fonu tarafndan desteklenmitir. Proje No: T-171/06032003

1. GR
htiyalarn artmas, deerlerin deimesi en iyi rne en ksa zamanda, en az maliyetle ulama istei selloz endstrisi iin de geerlidir. Kimyasal yntemlerle kat hamuru retimi, aartma poseslerindeki geliim sayesinde daha kaliteli kad daha yksek verimlerle retilebilmektedir. Bugn dnyada kimyasal yntemlerle kat hamuru retiminin temelini kraft hamuru retimi oluturmaktadr. retimde kullanlan odunun kimyasal yapsnn bilinmesi, oluacak son rnn kalitesini etkilemesi bakmndan nemlidir. Son yllarda kraft hamuru retim proseslerinde karlalan sorunlar zebilmek iin kullanlan hammaddelerde ekstraktif madde analizlerini yapan aratrmalarn says giderek artmaktadr. Ekstraktif maddeler odunun yapsnda miktar olarak az bulunmalarna ramen kat hamuru ve kat retimi srasnda zift problemi olarak adlandrlan sorunlara yol amaktadr. Bu sebeple kullanlan hammaddenin ekstraktif madde deiiminin belirlenmesi retim proseslerinde yaanlan sorunlarn zlmesine temel kaynak oluturacaktr. Yaplan aratrmalar maliyetlerin belirgin oranlarda azalmasn salamaktadr. nk yaanlan bir elek tkanmas sorunu bile i aknda beklemelere neden olmakta ve srekli sistemler olan kat retim sistemlerinde ciddi giderlere sebep olmaktadr. Odunun hamurlatrlmas srasnda reine kanallar ve paranim hcrelerinde bulunan ekstraktif maddeler yaplarndaki deiimlerle beraber kolloidal ziftlere dnrler. Zift paracklar lifler zerinde veya retim ekipmanlarnn herhangi biri zerinde birikerek kalite ve verimlilik zerine belirgin etki yapar (Hillis, Sumimoto 1989). Bu almada Mopak Dalaman Kraft Sellozu retim Tesislerinden i ak dikkate alnarak kullanlan iki farkl oduna ait yonga rnekleri ve esmer kat hamuru, klorlama

sonras kat hamuru, hipokloritle ilem sonras ve aartlm kat hamuru olmak zere drt farkl noktadan kat hamuru rnekleri alnmtr. Bu almann amac kraft yntemi ile kat hamuru retiminde kullanlan odun hammaddesinin ve kat hamurunun ekstraktif madde deiiminin aartma basamaklar boyunca incelenmesidir. Temel bilgi oluturmas amacyla ncelikle temel odun analizleri yaplm ve kzlam (Pinus brutia) ve okaliptus (Eucalyptus grandis) odunlarna ait verilere ulalmtr. Ardndan drt farkl noktadan alnan kat hamuru rneklerinde farkl zcler kullanlarak znrlk analizleri yaplmtr. Yaplan heksanuronik asit tayini sonular aartma basamaklarnda harcanan kimyasal madde miktar ile ilikilendirilmitir. znrlk denemelerinden diklormetan znrl ile lipofilik ekstraktif maddelerin analizi yaplmtr. Okaliptus (Eucalyptus grandis) hamuru iin karakteristik olan sitosterolun varl benzer aratrmalarda olduu gibi n plana kmtr. Ayrca karakteristik yalar, tanenler ve dier ekstraktif maddeler de yaplan GS-MS analizleri her iki kat hamuru iin belirlenmitir. Kzlam (Pinus brutia) kat hamuru iinde bulunan ana ekstraktif madde bileenin sterolller olduu ayn zamanda ya asitlerinin retim basamaklar boyunca hidrolize urayarak ortamda kaldklar ve zift birikimlerinin olumasna neden olduklar grlmtr.

2. GENEL KISIMLAR
2.1. ODUNUN KMYASAL BLEM Bir aa trnn kimyasal bileimi, alnan rnein aacn hangi ksmna ait olduuna, aacn yetime ortam, corafi mevki, iklim artlar, silvikltrel mdahaleler gibi bir ok sebebe bal olarak farkllk gsterir. Bunun yan sra her aa trnn kimyasal bileimi, o tre zg belirli karakteristikler ortaya koyar. Genel olarak yaprakl ve ine yaprakl aalar arasnda nemli farkllklar vardr. Ilman kuakta yetien yaprakl aalardaki apolar ekstraktif madde miktar baz trler dnda ine yaprakl aalardakilere oranla daha azdr. Ilman kuakta yetien ine yaprakl aalarn ekstraktif maddelerinin byk bir ksmn reine asitleri, ya asitleri ve gliseritler olutururken, yaprakl aalarda reine asitleri bulunmaz. Uucu bileikler hem yaprakl aalarda hem de ine yaprakl aalarda genellikle az miktarda bulunurlar. Fakat baz ine yaprakl aa trleri nemli miktarda uucu bileik bulundurabilir. Ayn aa iinde de kimyasal bileim bakmndan farkllklar grlr. Bu farkllk; odunun diri ve z odun, ilkbahar ve yaz odunu gibi farkl ksmlar arasndadr. ne yaprakl aalarn z odunu, diri odununa oranla daha fazla ekstraktif madde, daha az miktarda lignin ve selloz ierir. Yaprakl aalarda ise bu fark genellikle ok azdr. Fakat hem yaprakl aalar hem de ine yaprakl aalarn diri odununda asetil miktar z oduna oranla daha yksektir. Selloz miktar aalarn yaz odununda ilkbahar odununa oranla daha fazladr buna karn lignin miktar daha dktr. Bunun nedeni yaz odununda selloz oran fazla olan hcre eperinin daha kaln ve lignin miktar fazla olan orta lamelin daha ince olmas ile aklanabilir.

Yaprakl ve ine yaprakl aa odunlarnda hcre eperi makromolekler bileenleri selloz, polyoz ve ligninlerdir. Btn aa trlerinde selloz ayn yapy gsterirken lignin ve polyozlarn kimyasal bileimleri ve oranlar yaprakl ve ine yaprakl aalarda farkldr. Ilman blge odunlarnda bu bileenler odunun % 97-99unu olutururken tropik kuak aalarnda bu deer % 90 gibi ortalama bir deere kadar debilir. Odunun yaklak % 65-75i polisakkaritlerden oluur. Ayrca temel makro molekler bileenler olan selloz, polyoz ve lignine ilaveten odunda ok daha az miktarlarda baka polimerik maddeler de bulunur. Niasta ve pektik maddeler bunlarn en nemlileridir. Proteinler, odunun paranim hcrelerinde en fazla % 1 orannda yer alr, fakat gvdenin kambiyum ve i kabuk gibi odunsu olmayan ksmlarnda nemli miktarda bulunur (Fengel ve Wegener, 1984). 2.1.1 Odunun Asl Bileenleri 2.1.1.1. Selloz Biyosferdeki karbon (27x1010 t.), % 99undan fazlasn bitkilerin oluturduu, yaayan organizmalarda balanm durumdadr. Bitki karbonunun yaklak % 40nn sellozda bal olduu kabul edilebilir. Bu deer, bitki dnyasndaki toplam sellozun yaklak 26.5 x1010 t. olduu anlamna gelir (Fengel ve Wegener, 1984). Hcre eperi asl bileeni olan selloz, ine yaprakl ve yaprakl aa odunlarnn yaklak yarsn oluturur. Selloz; anhidroglukoz birimlerinin (14)glukozidik balar ile birbirine balanmas ile oluan dz zincirli bir glukan polimeridir. ki komu glukoz nitesi, C1 ve C4 deki OH gruplar arasndan bir su molekl k ile balanr. Birinci Cdaki OH grubunun pozisyonu, bunu takip eden glukoz nitesindeki piranoz halkasnn C1- C4 ekseni etrafnda evrilmesini gerektirir. Selloz zincirinin tekrarlanan birimi 1.03 nm uzunluuna sahip bir sellobioz nitesidir. Sellozdaki apraz balanmann ve birimlerin tek cins olduunun kant, bata metilasyon olmak zere dier denemeler ile 1920-1930 yllar arasnda ortaya konulmutur.

ekil 2-1.: Sellozun Stereo Kimyasal Forml

Selloz bilinen organik zclerde ve suda znmez buna karn konsantre asitlerde znr. Asitlerdeki znrlk selloz zincirlerinde hidrolitik bir ba ayrlmasna yol aar. Son yllarda sellozu zmek iin yeni organik zc sistemler gelitirilmitir. rnein di metil formamid (DMF), di metil asetamid (DMAC), v.s. gibi. Bunlar selloz molekln modifiye eden ve susuz bir zc ieren sistemlerdir. Sellozun molekl arl, elde edildii kaynaa bal olarak geni bir aralkta (50 bnin 2.5 milyon) farkllk gsterir. Selloz ayn cins birimlere ve balara sahip olan dz zincirli bir polimer olduundan, molekl zincirinin boyu genellikle Polimerizasyon Derecesine (DP) gre belirtilir. DP deeri; sellozun molekl arlnn, bir glukoz biriminin molekl arlna blnmesi ile hesaplanr

DP =

SellozunMolekl A!?rl?!? Bir Anhidrogl ukoz BirimininMolekl A!?rl?!?

Molekl st yaplarn oluumu, uzun molekl zincirlerinin stabilizasyonu, birbiri ile etkileebilen fonksiyonel gruplarn varlndan meydana gelir. Selloz zincirinin fonksiyonel gruplar, hidroksil gruplardr. Her bir glukoz biriminde 3 tane serbest OH grubu baldr. Selloz zincirlerinin yzeyine OH gruplar serpitirilmi gibidir. Bu OH gruplar, sadece molekl st yapdan sorumlu deildir, ayn zamanda sellozun fiziksel ve kimyasal davranndan da sorumludur. 2.1.1.2. Polyozlar Odunda bulunan polisakkaritler, sellozla birlikte polyozlardan olumaktadr. Polyozlar, sellozdan ok daha ksa ve dallanm halde bulunan molekl zincirlerine sahip olmalar ve farkl eker yaptalarndan olumalar ile ayrlmaktadrlar. Polyozlarn

yaptalar 4 gruba ayrlmaktadr: Pentozlar, heksozlar, heksouronik asitler ve deoksiheksozlar. Genelde polyozlar, daha az dzenli yaplarna karn daha yksek znrle sahiptirler ve hzla hidrolize olmaktadrlar. Polyozlar, ana zincirini tek bir eker yaptann oluturduu homopolimer polyozlar ki bunlar odunda pek nadir olarak bulunurlar ve ana zincirini farkl yaptalarnn oluturduu heteropolimer polyozlar olarak da snflandrmak mmkndr. Polyozlarn snflandrlmalar ve adlandrlmalar genelde molekl yaplarnda en fazla bulunan monomer eker birimlerine gre yaplmaktadr. Bu kurala uygun olarak polyozlar, ksilanlar, mannanlar, galaktanlar v.b. eklinde snflandrlmaktadr. Polyozlar farkl yap talarndan olumaktadr. Polyozlarn yaptalar pentozlar, heksozlar, heksouronik asitler, deoksiheksozlardr. Pentozlara -D-ksiloz, -L-arabinopiranoz, -L arabinofuranoz, heksozlara; -D-glukoz, -D-mannoz, -D-galaktoz, heksouronik asitlere; -D-glukuronik asit, -D-4-o-metilglukronik asit, -D-galaktronik asit, deoksiheksozlara ise; - L-Frukoz rnek verilebilir. ne yaprakl ve yaprakl aa odunlar sadece toplam polyoz ierikleri asndan deil, polyoz bileimleri asndan da farkllk gstermektedirler. ne yaprakl aa odunlarnn yksek oranda mannoz birimlerinden olutuu ve yaprakl aa odunlarna gre daha fazla galaktoz birimleri ierdii dikkati ekmektedir. Buna karn yaprakl aa odunlar da byk lde ksiloz birimleri ve daha fazla asetil gruplar iermektedirler. Polyoz moleklleri, selloz moleklleri ile kyaslandnda, polyoz zincirlerinin ksa olular dier bir deyile DP deerlerinin ok dk olmas (200-300) ile yan dallar ve yan gruplar iermeleri aralarndaki nemli farklardr. Yaplarndaki bu yan dallar ve yan gruplar nedeniyle kolayca bir araya gelip sellozda olduu gibi dzenli molekl st kristal yaplar oluturamazlar. ou kez hidroksil gruplarnn asetil gruplarnca yer deitirmi olmas da molekl zincirleri arasnda dzenli ve sistematik H kpr balarnn olumasna engel olmaktadr (Fengel ve Wegener, 1984). ne yaprakl aa odunlarnda bulunan polyozlar galaktaglukomannanlar ve arabinoglukronoksilandr. Galaktoglukomannanlarn ana iskelet yaps -D glukopiranoz birimlerinin -D mannopiranoz birimleri ile (14) lineer balanmas eklinde oluur. Bu iskelet yapya C2-OH ve C3-OH birimlerine yer yer (16) -D

galaktopironoz birimlerinin baland ve ayn yerlere zaman zaman asetil gruplarnn da baland grlmektedir . Galaktoglukomannanlar ierdikleri galaktoz miktarna gre iki snfa ayrlmaktadrlar. Galaktoz miktarnn dk olduu snfta galaktoz:glukoz:mannoz oran 0.1-0.2:1:3-4 iken galaktoz miktarnn yksek olduu snfta galaktoz:glukoz:mannoz oran 1:1:3dr. Her iki snf iinde asetil grup ierii her 3-4 hekso nitesine bir asetil grubu karlk gelecek ekilde toplam glukomannan ieriinin yaklak % 6s kadardr. ne yaprakl aa odununda bulunan mannann asl zinciri 150 civarnda heksoz birimi iermektedir. ne yaprakl aa odunlarnda bulunan polyozlar arasndaki dier bir bileen de arabinoglukronoksilandr. Bu polyozlar, -D ksilopiranoz birimlerinin (14) balanmas ile oluur, bu yap ierisinde (12) 4-O-metil--D glukuronik asit ve (13)-L-arabinofuranoz yan zincirleri de bulunmaktadr. Tipik arabinoz:glukoz:ksiloz oran 1:2:8dir. Yaprakl aa odunlarnn asl polyoz bileenleri glukronoksilan ve glukomannandr. Yaprakl aa odununu karakterize eden polyoz olan ksilanlar, odunun yaklak %2030'unu oluturmakta ve ana zincir (14) bal ksilopiranoz birimlerinden olumaktadr. Yaprakl aa odunlarnda ksiloza oranla olduka kk miktarlarda bulunan glukomannanlar yap olarak ine yaprakl aa odunu glukomannanlarna benzerler fakat asetil grubu iermezler. Glukozun mannoza oran 1:1-2dir. skelet olarak ine yaprakl aa odunundaki arabinoglukronoksilana benzer fakat ondan daha fazla miktarda, ronik asit dallanmas gsterir. Ana iskelette C2 ve C3 asetillendirilmitir. Her 10 ksilan nitesi ortalama 3.5-7 asetil grubunun katlm ile toplam ksilan miktarnn yaklak % 8 ile % 17 arasnda deien asetil grubu iermektedir. Bunlara ek olarak ksilanlar ayn zamanda az miktarda L-ramnoz ve galakturonik asit ierirler.

2.1.1.3. Lignin Lignin, kimyasal yaps dier odun makro molekllerinden olduka farkl olan amorf bir polimerdir. Ligninin karakteristik zellii yapsn oluturan birimlerin birbirlerine dier makromolekler yaplarda olduu gibi sistematik balanmaydr (Alen, 2000). Bitki dnyasnda sellozdan sonra en fazla rastlanan ve en nemli organik polimerik madde olan lignin terimi ilk kez Schulze (1856) tarafndan odunsu anlamna gelen Ligneuse szcnden tretilmi ve bylece bu tanm odun kimyasna girmitir (Uar, 1980). Ligninler ine yaprakl aa odunu lignini, yaprakl aa odunu lignini olarak snflandrlabildii gibi kimyasal hamurlatrma proseslerinin yan rnleri olan kraft lignini, alkali lignin gibi tanmlamalar da yaplmaktadr. Lignin, hcreleri birbirine yaptran, basnc stabilize eden, imeyi nemli lde nleyen odun maddesidir. Farkl trlerde deiik oranlarda olmakla beraber, takriben odunun ini oluturmaktadr. Lignin miktar ine yaprakl aa odunlarnda % 23-33 arasnda deiirken bu oran yaprakl aa odunlarnda % 16-25lere kadar dmektedir (Uar, 1980). Lignin miktar aacn farkl ksmlarnda farkl dalm gsterirken bir tek hcre eperinde de farkllk gstermektedir. rnein; ine yaprakl aalarn dallar, kabuklar ve basn odununda, gvdenin en yksek, en alak ve i ksmlar iin yksek lignin deerleri karakteristiktir. breler ve yapraklarn lignin ierikleri ise muhtemelen geliimin hangi basamanda olduklarna bal olarak, yksek veya dk olmak zere deikendir (Fengel ve Wegener, 1984). Radyoaktif 14C ile yaplan almalar p-kumaril alkol, koniferil alkol ve sinapil alkoln btn ligninlerin yaptalar olduunu kantlamtr (ekil 2-2). Hcre eperi ierisinde 3 boyut zerinde dalm olmas ve kark bir molekl yaps gstermesi bakmndan, ligninin izole edilmesi ve strktrnn tam bir akla kavumas mmkn olamamaktadr (Fengel ve Wegener, 1984).

CH2OH CH CH

CH2OH CH CH

CH2OH CH CH

CH3O OH OH

OH3C
OH

CH3O

p- Kumaril Alkol

Koniferil Alkol

Sinapil Alkol

ekil 2-2 : Lignin Yap Talar

Koniferil alkol, ine yaprakl aa ligninlerinin baskn yap tadr. Bunun yannda hem koniferil alkol hem de sinapil alkol, yaprakl aa ligninin yap tadr. Bu alkoller lignin iinde, C-C ve eter balar ile birbirlerine baldr (Rowell, 1983). Ligninde en sk rastlanan ba tipleri yledir; (Glasser ve Glasser, 1981) -O-4 + O-4 ba % 55 -5 ba % 16 -1 ba %9 5-5 ba % 9 4-O-5 ba % 3

ne yaprakl aa odunu ligninleri guayasil lignini (G) olarak adlandrlrken yap ta olarak % 90 koniferil alkolden, dier ksm ise p-kumaril alkolden meydana gelmektedir. Yaprakl aa odunu ligninleri guayasil siringil lignini (GS) olarak adlandrlrken yap ta olarak % 50 koniferil alkolden, % 50 sinapil alkolden meydana gelmektedir.

10

2.1.2. Odunun Yan Bileenleri Ekstraktif maddeler, geni anlamda dietil eter, metiltersiyerbtil eter, petrol eteri, diklormetan, aseton, etanol, metanol, heksan, toluen ve tetrahidrofuran gibi ntral organik zclerde veya suda znebilen dk molekl arlkl ok farkl kimyasal yaplardan oluan lipofilik ve hidrofilik zellik gsteren bileikler olarak tanmlanr (Alen, 2000). Organik zclerde znen ksm lman blge aalarnda sadece yzde birkatr. Fakat konsantrasyon aacn belirli blgelerinde yani dal diplerinde, z dunda, kklerde, yara blgelerinde ok daha fazla olabilir. Nispeten yksek miktarda ekstraktif maddeler belirli tropik ve suptropik odunlarda bulunmaktadr (Fengel ve Wegener, 1984). Ekstraktif madde bileenleri ok sayda farkl bileikten oluur. Ekstraktif madde bileimi geni bir varyasyon gsterir ve bu bileenlerin bazlar nemli miktarlarda sadece birka tr veya cinste bulunur. Bu nedenle odun, hcre eperi bileenlerinin oranlar yerine ekstraktif maddelerin yaps ve bileimi ile daha iyi karakterize edilebilir. (Browning, 1967)
Tablo 2-1: Lipofilik Reine Bileenlerinin Kat Hamuru ve Kat retimine Etkileri
Etki Snflar Prosesteki Etkiler Kpk oluumu Kraft hamuru retiminde depozit birikimi Mekanik hamur retiminde depozit birikimi Kat makinesi slak blm sonunda Toksit etkiler Kat Kalitesi zerine Etkiler Dk kat direnci Dk su absorbans Dk srtnme Alerjik oluumlar Etkiyi Oluturan Asl Bileen Reine ve ya asitleri sabunlar Ya asitlerinin Ca sabunlar, steril esterler, hidrokarbonlar Tm reine gruplar zellikle trigliseridler ve ya asitleri Trigliseridlerden ve ya asitlerinden kaynaklanan asl ziftler Reine asitleri, diterpenaldehitler, alkoller, steroller Trigliseridler, ya asitleri Tm hidrofobik bileenler Ya asitleri, trigliseridler Okside olmu reine asit rnleri Kaynak Holmbom 1999

Reine ve ya asitlerinin sabunlar kat hamuru eritiminde kpk oluumuna sebep olurken, ya asitlerinin Ca sabunlar, trigliseridler ve hidrokarbonlar kraft hamuru retiminde depozit birikimine sebep olurlar. Lipofilik reine bileenleri sadece kat hamuru retiminde deil oluan kadn kalitesi zerine de etki etmektedir (Tablo 2-1).

11

Odun

ekstraktifleri

morfolojik

zellikleri

ve

aata

bulunu

yerine

gre

snflandrlabilir. Lipofilik ekstraktifler, suda znmeyen buna karlk diklor metan, dietil eter, heksan gibi zclerde znebilen bileiklerdir. Lipofilik ekstraktifler, ine yaprakl aalarda balca reine asitleri ve reine kanallarnda bulunan dier diterpenoidleri, yaprakl ve ine yaprakl aa odunu paranim hcrelerinde ise yalar ve steril esterleri iermektedir. Tablo 2-2de gsterildii gibi ine yaprakl aa odunu reine kanallarnda bulunan reine asitleri ve monoterpenoidler diklormetan, dietileter, aseton gibi zclerde kolay znrken, etanolde znebilir suda ise hi znmezler. Yaprakl aa odunlar paranim hcrelerinde bulunan yalar, ya asitleri, steril esterler, steroller ise aseton, diklormetan ve dietileterde kolay znebilmektedir. Yaprakl aa odun ekstraktifleri, ine yaprakl aa odunu ekstraktifleri arasnda ve odun trleri arasnda pek ok fark bulunmaktadr. Reine asitleri sadece ine yaprakl aa odunlarnda oluurken, aa trleri arasnda da farkllklar vardr. Ayn farkllk ine yaprakl aa odunu ya asitleri ile yaprakl aa odunu ekstraktifleri arasnda da grlmektedir. Hatta ayn tr ierisinde farkl iklim etkisi altnda kalm aalarda farkl ya asiti oluumlar grlmektedir. Souk iklimlerde yetien aa odunlarnda dienoik ve trienoik ya asitlerinin miktar fazla iken, lman iklim kuanda yetien aa odunlarnda doymu ve monoenoik ya asitlerinin miktar daha fazladr. ekerler ve niasta mevsimsel farkllklar gsterir ve k mevsiminde en fazla miktara ular. Lipofilik ekstraktifler farkedilebilecek mevsimsel deiikliklere sahip deillerdir. amlar diri odunlarnda dal odunlarndan daha fazla miktarda reine bulundururlar. Diri odun ayn zamanda z odundan daha fazla miktarda trigliserid ve daha fazla serbest ya asitleri bulundurur. Ksacas, ekstraktif maddeler miktar ve eit olarak odunun trne, aan yetime yeri artlarna ve mevsime bal olarak farkllklar gsterir. Odunun kendine zg kokusu ve rengi ierdii ekstraktif maddelerden kaynaklanmaktadr (Holmbom,1999).

12

Ekstraktif maddeler aacn patolojik saldrlara kar korunmasn salarlar. Gnmzde kabul edilen anlay odunu rten mantarlar, yaprak yiyen bcekler ya da termitler szkonusu olduunda aacn enerjisini polisakkaritleri oluturmaktan ok ekstraktif maddelerin retiminde kulllandklardr (Bozkurt ve Erdin, 2000).
Tablo 2-2: Odun Ekstraktiflerinin Snflandrlmas
Odunda Bulunduu Yer Reine Kanallar Paranim Hcreleri Yalar, ya Ana Bileik Snf Reine Asitleri Monoterpenoidler Ana Fonksiyonu Koruma asitleri, steril esterler, steroller Fizyolojik, Besin rezervi znrlk Alkanlar Dietileter Diklormetan Aseton Etanol Su +++ ++ 0 ne Yaprakl Aa Odunlar ++ + ++ 0 Tm Odun Trleri +++ +++ + zellikle ne Yaprakl Aa Odunlar
+++: Kolay znebilir, ++: znebilir, +: Zorlukla znr, 0: znmez Kaynak Holmbom 1999

z Odun

Diri Odun

Dal Odunu

Fenolik bileikler

Glikozidler, ekerler, niastalar, proteinler

norganik maddeler

Koruma

Biyosentez Besin Rezervi

Fotosentez, Biyosentez

+++ +++

+++ +++

0 ++

0 0 ++ + +++ Tm Odun Trleri

0 0 + + ++ Tm Odun Trleri

Odun ekstraktif maddeleri hamurlatrma ve kat yapm ilemleri srasnda zellikle incelenmeleri gereken elemanlardr nk proses aknda ok eitli olumsuz etkiler yaratrlar ve ayn zamanda oluan kadn kalitesine kt etki ederler (Holmbom,1999).

13

2.1.2.1. Terpenler ve Terpenoidler Terpenler ve trevleri bitki dnyasnda geni bir yayl gsteren byk bir gruptur. 4000 farkl terpen iskeleti izole edilmi ve belirlenmitir (Alen, 2000). zopren (2 metil-1,3 butadien) birimlerinden meydana gelen terpenler ierdikleri izopren birimlerinin saysna gre snflandrlrlar.

CH3 C H CH2

H2C

ekil 2-3 : zopren Birimi Tablo 2-3 : zopren Birimi Saysna Gre Terpenlerin Snflandrlmas
sim Hemiterpen Monoterpen Seskiterpen Diterpen Triterpen Politerpen zopren Birimi Says 1 2 3 4 6 >8 Molekl Forml

C5H8 C10H16 C15H24 C20H32 C30H48 >C40H64

Terpenlerin genel kimyasal yaps izopren birimlerinin belirli bir kural ercevesinde dzenlenmesi ile karakterize edilir (Gullichen ve Paulapuro, 2000). Kurala gre bir izopren biriminin u ksm ile dier birimin ba ksm birbirine balanr. zopren kural 5 izopren birimine kadar kesin geerlidir. zopren birimlerinin saylar dikkate alnarak yaplan snflandrmann dnda terpenler ierdikleri halka saysna gre de asiklik, monosiklik, bisiklik ve tetrasiklik terpenler olarak da snflandrlabilir. Terpenler doada serbest ve bal olmak zere iki farkl ekilde bulunurlar. Serbest halde bulunan terpenler fazla fonksiyonel grup iermezler. Bal olarak bulunan terpenler fazla miktarda oksijen ierirler ve glikozidler halinde bulunurlar (Alen, 2000).

14

Izopren Monoterpenler Seskiterpenler Diterpenler

Triterpenler

ekil 2-4 : Baz Terpenlere Ait Temel Kimyasal Formller

Monoterpenler ve monoterpenoidler oduna koku veren, kaynama noktalar dk uucu bileiklerdir. Monoterpenler, terebentinde de olduka youn bulunurlar. Asiklik, monosiklik ve bisiklik bileikler olarak ayrlrlar. Bisiklik bileikler karbon iskeletine gre karen, pinen, thujane ve kamfen olarak alt gruplara blnmtr. Monoterpenoid hidrokarbonlarn ou asikliktir ve ok az aromatik yapdadr. Oksijen ieren bileikler de bu gruba dahildir. Monoterpenler en nemlileri ayn zamanda tm ine yaprakl aa odunlarnda bulunan - pinen, -pinen ve limonendir (ekil 2-5). Bununla beraber - karen, kamfen, mirsen ve - fellandren de yaygn olarak grnen bileiklerdir. Monoterpenler ve monoterpenoidler yaprakl aa odunlarnda nadiren bulunurlar. Bu bileiklerin bazlar tropik sert aa odunundaki oleoresinler ierisinde bulunur.

15

Mirsen

Limonen

!-Terpinen

"- Fellandren

HO
#-Terpineol #-Pinen "-Pinen Thujen

ekil 2-5 : ne Yaprakl Aa Odunu Monoterpen rnekleri

Seskiterpenler ve terpenoidler ok fazla sayda bileik ierirler, bugn 2500n zerinde seskiterpen bileiin yaps tanmlanmtr. Bunlar ine yaprakl aa odunu reine kanallar ierisinde bulunurlar. Seskiterpenler ok kk miktarda zellikle am odunlarndaki reinede uucu bileikler olarak bulunurlar. Bu bileikler lman iklim kuandaki yaprakl aa odunlarnda daha nadir olarak da tropik aalarda bulunurlar. Odun ierisinde dk miktarlarda bulunduklarndan endstriyel nemleri azdr. Seskiterpenler farkl iskelet tipleri ile asiklik, monosiklik, bisiklik ve trisiklik bileiklere ayrlrlar. Diterpenler, kanal ekstraktifleri ierisinde ana blm olutururlar ve bu sebeple byk bir endstriyel neme sahiptirler. Reine asitleri zellikle ine yaprakl aa odunlarnda grlrken, tropik yaprakl aa odunlarnda sadece baz diterpenoidlere rastlanr. En ok bilinen reine asitleri bisiklik, trisiklik, tetrasiklik diterpenoidlerdir. Bunlar ayn zamanda abietan, pimaran, labdane, phyllocande trevleri eklinde de snflandrlabilirler (ekil 2-6). dayankllk gsterir. Konjuge dienoik yaplar ieren abietan tip reine asitleri isomerizasyon ve oksidasyon etkilerine kar pimaran tipten daha az kimyasal

16

abietan pimaran

labdan

phyllocladane

ekil 2-6 : Reine Asiti Tipleri

Reine asitlerinin sabunlar hidrofilik karboksil gruplar ile hidrofobik karbon iskeletinden meydana gelmi olmalar nedeniyle ya asitlerinin sabunlar ile birlikte etkili bir zme reaktifidir. Kraft hamuru retimi ve takip eden ykama ilemi srasnda ntral lipofilik ekstraktiflerin odundan uzaklamasna yardmc olurlar. Paranim hcreleri ierisinde bulunan ekstraktif maddeler arlkl olarak ya asitleri, trigliseridler, steroller, steroidal olmayan triterpenil alkolleri bulunduran ya asiti esterleridir. Ilman iklim blgelerinde yetien ine yaprakl aa odunlarnda belirgin ekilde bulunan reine asitleri ounlukla trisiklik bileiklerdir. Kraft piirmesinden sonra siyah zeltiye geen reine asitleri, ayrtrlarak tall ya eklinde elde edilir. Bu piirme ilemi sonunda reine asitleri izomerize olurlar. Levopimarik asitlerin bir ksm abiyetik asite evrilir. Triterpenler ve terpenoidleri bitki dnyasnda geni bir dalm gsterir. Triterpenler genellikle oksijenlendirilmi trevleri ierirler ve geleneksel olarak iki gruba ayrlrlar, triterpenoidler ve steroidler. Bu iki grup kimyasal yap ve biyogenetik zellikleri ile birbirine olduka benzer. Triterpenenoidler drdnc karbon atomlarnda bir veya iki metil grubunun bal olmas ile steroidlerden ayrlrlar. Bu sebeple triterpenler bazen

17

metil ve dimetil steroller olarak anlr. Triterpenoidler ve steroller ya asiti esterleri ve glikozid eklinde bulunabildikleri gibi serbest halde de bulunabilirler.

COOH
Abietik Asit

COOH
Neoabietik Asit

COOH
Dehidroabietik Asit

COOH
Levopimarik Asit

COOH
Palustirik Asit

ekil 2-7 : ne Yaprakl Aa Asidik Diterpen rnekleri

Triterpenoidlerin, sterollerin ve bozunma rnlerinin hidrofobik yaplar ierisinde znmesi piirme ve kat retimi proseslerinde sorunlara sebep olur (Alen, 2000). ne yaprakl aa odunlar ekstraktifleri arasnda triterpenler de bulunmutur. Bunlarn ou stearan yapsndadr. Odunda bulunan en nemli siteroid -sitosteroldr (Fengel, Wegener 1984).

18

Squalene

HO
HO
B-Sitosterol Sikloartenol

ekil 2-8: Triterpenler ve Steroller

Steroid terimi ilk kez Fieser tarafndan 1949 ylnda kullanlmtr. Steroidler 1,2 siklopentanoperhidrofenantren olarak adlandrlan tetrasiklik halka sistemine sahip bileiklerdir. Sterollerin yapsnda kolesterol ile fazla polar olmayan hidroksilik benzer bileikler bulunur. Odunda bulunan , , sitosterollerin nceleri izomer olduu sanlm fakat yaplan almalar bunun doru olmadn kantlamtr. , sitosteroller karmlar halinde bulunurken sadece sitosterolller tek balarna bulunurlar. Siteroller genellikle aacn z odununda bulunurlar (Rowell, 1983). Tropik aalarn birka triterpen ve steroidlerin glikozidlerini ierir. Glikozidlerin su ierisinde sabunlama reaksiyonu meydana getirmesi ile bunlar sabunlar olarak adlandrlrlar. ne yaprakl aa odunlar ekstraktiflerinde terpenlerden baka zellikle n-alkanlar olmak zere dier hidrokarbonlar da bulunabilir. Ladin (Picea abies) ve saramn (Pinus sylvestris) petrol eteri zeltilerinde % 0.2-0.6 orannda doymu hidrokarbonlar tespit edilmitir.

19

2.1.2.2. Yalar, Vakslar ve Alifatik Asitleri Yalar ve vakslar organik zclerlele (dietil eter, petroleum, eter, aseton gibi) odundan ekstrakte edilebilir. Yaplan aratrmalarda farkl ine yaprakl aa odunlarnda 40dan fazla ya asiti tespit edilmitir. C16- C22 atomlar ile doymu monoenik, dienik ve trienik asitlerdir, fakat ayn zamanda C10- C14 asitler az miktarda ve C24- C30 gibi yksek karbon atomuna sahip asitler de dk oranda bulunur. ne yaprakl ve yaprakl aa odunlarnda daha ok 16-24 karbonlu asitler serbest veya gliserin ile esterleri halinde bulunurlar. eitli odunlarn ya asitleri incelendiinde ounlukla oleik C18: 1(9), linoleik C18 : 2(9,12), ve linolenik C18 :3(9,12,15) asitten olutuu grlr (ekil 2-9). Ayrca ok dk miktarlarda palmitik, stearik ve 14metilheksadekanoik asit gibi doymu asitlerin yan sra 5,11,14 eikosatrienik asit de grlmtr.

COOH
Heksadekanoik (palmitik) asit

COOH
Octadekanoik (stearik) asit

COOH
Octadekenoik (oleik) asit

COOH
Octadienoik (linoleik) asit

COOH
Octadecatrienoik (linolenik) asit

ekil 2-9 : Ya Asitleri

20

2.1.2.3. Fenolik Bileikler ne yaprakl aa odunu ekstraktifleri fazla sayda fenolik bileikler ierir. Fenolik bileiklerin bazlar lignin biyosentezi srasnda oluan yan rnlerdir. Dier bir grup ise hem ine yaprakl hem de yaprakl aa odunlarnda bulunan lignanlardr.

OH MeO

HC HC H2C

CH2 CH CH

CH2OH HC CH2

CH2OH CH CH2

O OMe OH
Secoisolariciresinol

OMe OH
Pinoresinol

OMe OH

ekil 2-10: Lignanlar

Lignanlar farkl yapda birbirine balanm iki fenil propan biriminden oluur. Fenolik bileiklerin en nemli gruplarndan biri zellikle amlarn z odunlarnda bulunan stilbenlerdir. Stilbenler 1,2 difeniletan trevidir (Alen, 2000).

21

HO

CH3O CH CH

CH CH

4 Hidrokstilben OH

4 Metokstilben CH3O

HO

CH CH

CH3O

CH CH

Pinosilvin

Pinosilvin dimetileter

ekil 2-11: Stilben Trevleri

2.1.2.4. Tanenler ve Flavonoidler Tanenler hidrolize edilebilir tanenler ve hidrolize edilemeyen tanenler (kondanse tanenler) olarak iki gruba ayrlr. Hidrolize edilebilen tanenler gallik asit, gallik asit dimerlerinin (digallik ve ellagik asitlerin) ve ellagik asidin zellikle glikoz gibi monosakkaritlerle oluturduu esterlerdir (ekil 2-12). Kestane, okaliptus, sla aac ve mee trleri gibi birok aa z odunu ekstraktifleri arasnda fenolik bileikler bulunur. Hidrolize tanenler, hidroliz sonras gallik asit veren gallo tanenler ve ellagik asit veren ellak tanenleri olarak alt snflara ayrlr.

22

OH HO OH HO

OH OH

OH HO O C=O O OH OH OH
Ellagik Asit

COOH
Gallik Asit

C O

HOOC
Digallik Asit

OH

ekil 2-12: Gallik Asit ve Dimerleri

Kondanse tanenler, hidrolize edilebilir tanenlerle karlatrldnda odunda daha az miktarlarda bulunduklar grlmtr. Kestane, mee ve okaliptus trlerinde rastlanlan tanenlerin pek ok farkl trde hatta zaman zaman tropik aa odunlarnda da bulunduu bilinmektedir. Kondanse tanenlerin ana bileikleri katein ve leucoanthocyanidinlerdir. Bu bileikler bitkiler dnyasnda geni yaylm gsteren flavonoidler grubuna baldr. Bunlarn birou odunun ekstraksiyonu srasnda aa kar ve fenolik nontanin olarak adlandrlr.

23

Okaliptus trleri tanen ekstraktifleri ierisinde ellagik asit metil trevleri, glikozidleri bulunur.

OH HO OHHO

OH OH

O CH2 O O C=O C=O

HO OH

OH HO OH

OH

Okaliptus ellagitaninleri

HO HO HO C-O-H2C O HO O CH2 O C O
Hammamelitanin

OH

OH

OH OH OH

ekil 2-13: Ellagitanin rnekleri

Ellagtanenlerin souk soda ve alkali ta mekanik odun hamuru retimindeki davranlar zerine yaplan aratrmalarda taninlerin nemli bir diren gstermedikleri bulunmutur.

24

Hidrolize edilebilen taninlerin en nemli bileeni olan ve zellikle okaliptus trleri ierisinde fazla miktarda bulunan ellagik asit alkali hamurlatrma ilemi srasnda znebilir tuzlara dnerek retimde problemlere sebep olur (Alen, 2000). Kraft ve soda hamuru retimi artlar srasnda gallik ve ellagik asitin

dekarboksilizasyonu srasnda reaksiyon gsterdii grlmtr. Flavonoidler 2 fenil benzoprone kimyasal yapsndan tremilerdir. Bunlarn trevleri hidratlanm piren halkalar ieren flavanlardr. Ana flavonoid yapsnn dier trevleri flavonenler ve izoflavonenlerdir. eitli aa trlerinde flavon trevleri grlmektedir. Okaliptus odunlar kat hamuru retiminde kullanlan dier aa trleri ile karlatrldnda daha yksek miktarda polifenolik taninler ve kino olarak adlandrlan proantoyanidler, flavonoidler ve lignanlar gibi fenolik bileikler ieren koyu renkli materyalleri yapsnda bulundurur. Bu ekstraktif maddelerin izolasyonunda polar zcler gerekir.

25

2.2. KRAFT( SLFAT) YNTEM 2.2.1. Kraft (Slfat) Ynteminin Tarihsel Geliimi ve Uygulan Yntem, inlilerin kat dutunun i kabuunu alkali zellik gsteren sulandrlm odun kl yardmyla piirmesi ile domutur. Odundan selloz retiminde slfrn kullanlmasnda ilk patent 1871 ylnda Amerikada Eaton tarafndan alnmtr. Alman kimyac Dahl, slfat ynteminde kaybolan slfrn sodyum slfat, alkalinin ise sodyum karbonat ile yer deiitirebileceini bulmu ve bu konuda ilk patenti almtr. Elde edilen hamurlar o zamana dek uygulanan dier yntemlerle oluanlardan daha gl olduu iin Almancada ve sve dilinde salam anlamna gelen kraft adn almtr (Gullichen ve Paulapuro, 2000). 1885 ylnda svete Jnkopinde Munkj kat fabrikasnda ilk kraft kad retilmitir (Clayton, 1969). Tamamyle aartlm kraft hamuru retebilmek 1940larn ortalarnda aartc kimyasal madde olarak klordioksit ynteminin gelitirilmesi ile mmkn olmutur. Slfat ynteminin hzl gelimesinin sebepleri unlardr. Btn odun trlerinin hammadde olarak kullanlabilmesi. Piirme sresinin dier yntemlere gre daha ksa olmas. Zift probleminin daha az olmas. Hamurun daha direnli olmas. Siyah zelti ierisinde piirmede kullanlan kimyasal maddelerin geri kazanlmasnn kolay olmas. Slfat terebantin ya ve tall ya gibi deerli yan rnlerin elde edilmesi.

Alkali piirme zeltisinin odun yongalarnn nfuzu, sodyum hidroksitin hcre eperlerinden kolaylkla gemesiyle yongann her ynne doru aa yukar ayn ekilde olmaktadr. Alkali piirme zeltisinde odun ieriden ier ve yaylma her iki tarafta eit olur (Casey, 1960).

26

Kraft ynteminde odun

NAOH

ve Na2S karm ile alkali ortamda 170-180 C

scaklklarda 7-10 kg/cm basn altnda piirilir. Piirme srasnda odunda bulunan lignin ve ekstraktif maddeler uzaklatrlarak selloz lifleri serbest hale getirilmeye allr. Bu srada odunda bulunan lignin piirme zeltisindeki slfrle etkileerek tiyolignine dnr ayrca bir ksm karbonhidratlar zellikle polyoslar degradasyona urayarak piirme zeltisine geerler (Casey, 1980). Kraft hamuru retimi srasnda gerekleen reaksiyonlar hala tam olarak

anlalmamtr. Bilinen, hidrojen slfit (HS) iyonlarnn ncelikle ligninle reaksiyona girdii, karbonhidrat reaksiyonlarnn ise OH iyonlarndan etkilendiidir. Bu ncelikli reaksiyon soda yntemine gre kraft hamurlarnn daha hzl ve yksek verimli hamurlar oluturmasn salar. Kraft piirme srasnda odun bileenlerinin yaklak yars degradasyona urar ve znr. Siyah zelti ierisinde kalan maddeler ligninin ve polisakkaritlerin degradasyon rnleri ile az miktarda ekstraktif madde fraksiyonlardr. Kullanlan alkali maddelerin % 70- 75i alifatik karboksilli asitlerin ntralizasyonunda, % 20si de lignin degradasyon rnlerini tketmek amacyla kullanlr. Kraft hamuru retiminde polyozlarn byk bir blm hidroksi karboksilli asitlere dnr. znm polisakkaritler degrade olmadan eser miktarda siyah zelti iinde bulunur. Kraft hamuru retiminde ligninin degradasyonu ve znmesi srasnda ayn zamanda dk molekl ktleli fenolik bileiklerden byk molekllere uzanan farkl ktle dalml maddeler oluur. Kraft hamuru retiminde odun organik bileenleri arasndaki madde dengesi ligninin % 90, hemisellozlarn % 60 ve sellozlarn % 15inin znmesi eklindedir. Siyah zelti ierisinde odun hammaddesinden, makinelerden ve proses suyundan gelen anyonik ve katyonik maddeler bulunur. 2.2.1.1. Piirme zeltisi le Lignin Arasndaki Reaksiyonlar Kraft yntemi ile selloz retiminde ligninin byk bir ksm hemen znmemektedir. nce piirme kimyasal maddeleri tarafndan lignin degrade edilmekte ardndan oluan paralanma rnleri zelti ierisinde znmektedir (Clayton, 1969).

27

ne yaprakl aa odunu kraft hamurunda liginin znmesi 3 aamada gerekleir. Birinci aama olan ekstraksiyon aamasnda delignifikasyon scakl olduka dktr. Ligninin yaklak % 15-25i delignifike olur. Hemisellozun % 40 deiime urar. Scakln ykselmesiyle reaksiyon hzlanr ve yksek scaklktaki youn delignifikasyon aamasnda ligninin % 90 delignifiye olur. nc faz olarak adlandrlan kalnt delignifikasyon aamas dk hzda meydana gelir ve karbonhidrat kayb fazladr. Kraft hamuru retimi sarsnda, hidrojen slfr iyonlarnn hidroksi iyonlarndan daha fazla nkleofilik zellik gstermesi sayesinde delignifikasyon kolaylamaktadr. Btn alkali piirmelerin ligninle olan reaksiyonlar genel olarak nkleofiliktir. Delignifikasyona bal olarak lignin ierisindeki fenil propan birimleri arasnda farkl davranlar ve deiik balanma tipleri gerekleir. Kat hamuru retimi srasnda karbon- karbon balarnn ou dayankl olmasna karn, karbon- oksijen balar farkl ekilde paralanr. Hidroksil, alkoksil ve aroksil gruplar tayan karbon atomlar piirme zeltisindeki kimyasal maddelerden etkilenen esas blgelerdir. Lignin depolimerizasyonu aril eter zincirlerinin blnmelerine baldr. ve aril eter balar hem ine yaprakl aa odunlar hem de yaprakl aa odunlar lignininde en fazla karlalan ba tipidir. Deliginfikasyon boyunca lignin birimlerinin bazlarnda artan ktle arlna ve azalan znebilirlie bal olarak kondenzasyon reaksiyonlar meydana gelir. Ligninde gerekleen en nemli reaksiyonlar unlardr (Alen, 2000). Serbest fenolik yaplardaki - aril eter balarnn paralanmas ile kinonmentid ara rnnn olumas. Serbest fenolik yaplardaki - aril eter balarnn paralanmas ile epislfit ara rnnn olumas. Fenolik olmayan birimlerdeki - aril eter balarnn paralanmas ile epoksid ara rnnn olumas. Demetillendirme reaksiyonlar. Kondenzasyon reaksiyonlar.

28

Serbest fenolik yaplardaki -aril eter balar delignifikasyonun ilk aamasnda kolaylkla paralanr. -aril eter balarnda olduu gibi -aril eter balar da deligifikasyonun ilk aamasnda paralanr. Kraft sellozu retiminde lignindeki degradasyon olduka azdr. Bu durum lignin yapsnn bozulurken yeni kondenzasyon yaratmas ve polimerizasyonu ile aklanabilmitir. Kraft hamuru retiminde ok deiik kondenzasyon reaksiyonlar gerekleir. Bu reaksiyonlarda fenolat nitesi kinonmetide eklenir, bir proton ayrlmas ile yeni C-C balarnn oluumuna sebep olur. Lignindeki metoksil gruplar hidrojen slfr iyonlar tarafndan etkin bir biimde paralanr ve metilmerkaptan oluur. Bu bileik bir baka metoksil grubu ile birleerek dimetil slfr oluturur. Metilmerkaptan ve dimetil slfr olduka uucu ve hava kirliliine neden olan maddelerdir. Oluan kondenzasyon reaksiyonlar degradasyon reaksiyonunun kartdr. Sonu olarak btn kondenzasyon reaksiyonlarnn ligninin znmesini engelledii sylenebilir. Ayrca bu tarz reaksiyonlar doymam ve konjuge yapda lignin rnleri (kromoforlar) oluturmaktadr. Bu kromoforlar aartlmam hamurda tipik esmer rengi verir (Alen, 2000). 2.2.1.2. Piirme zeltisi le Polisakkaritler Arasndaki Reaksiyonlar Kraft yntemi ile hamur retiminde delignifikasyonunun scakla etkisi olduka dktr. Sellozun yksek polimerizasyon derecesine sahip olmas ve olduka kristal yaps nedeniyle en nemli kayplar hemisellozlarda gerekleir. Polisakkaritlerde gerekleen en nemli reaksiyonlar unlardr (Alen 2000). Degrade veya degrade olmayan karbonhidrat zincirlerinin znmesi. Hemiselloz zincirlerindeki asetil gruplarnn uzaklamas. Deiik indirgen u birimlerinde polissakkarit degradasyonu (Soyulma reaksiyonlar, primer soyulma) Karbonhidrat zincirlerinde alkali stabil u birimlerinin olumas (reaksiyon durmas) Karbonhidrat zincirlerinde glikozidik balarn alkali hidrolizi ve yani indirgen u birimlerinin olumas (sekonder soyulma) Liflerdeki ksilanlarn yeniden adsorpsiyonu.

29

Scakln ykselmesi srasnda olduka yksek miktarda karbonhidrat kayb yaanr. 100C scaklkta belirgin bir soyulma reaskiyonu gerekleir. Polisakkaritlerin soyulam reaksiyonlar farkl monosakkaritlerden karboksilli asitlerin oluumuna sebep olur. Hemisellozlar sellozdan daha hzl soyulma reaksiyonu verir. Reaksiyon hz hemisellozlarn tipine baldr. rnein, ksilanlar glukomannanlardan daha stabildir. Bu durum, ine yaprakl aa odunu ksilanlarnn arabinoz gruplarnn stabilizasyon etkisine dayandrlarak aklanabilir. 4-O-metilglukuronik asit gruplarnn varl hem ine yaprakl hem de yaprakl aa odunu ksilanlarn alkali soyulmaya kar stabilize eder. Sellozda soyulma reaksiyonlarnn sonlarna doru 50-65 glikoz nitesinin blnmesi gerekleir. Durma reaksiyonu olmazsa soyulma ilemi srasnda tm molekln bozunmas szkonusudur. Kukusuz meydana gelen ksalmalar son rnn diren zellikleri zerine de olumsuz etkiler yapar. Soyulma reaksiyonunun gereklemesi iin polisakkarit zincirlerinde indirgen u gruplarnn bulunmas gerekir. Bu balang basama u birimlerinin 2 keto-orta izomerizasyonudur. Bu ilemi alkoksi eliminasyonu takip eder. Bylece znebilir monosakkarit birimleri ve ksaltlm polisakkarit zincirleri oluur. Ara rn olarak glukonosakkamik asit (glukomannan ve selloz) veya ksiloizosakkarmik asit (ksilanlardan) oluur. Ayrca laktik asit, 2 hidroksi btonik asit, 2,4 dideoksipentonaik asit ve 3 deoksipentonaik ait oluumu gerekleir (Alen, 2000). Soyulma reaksiyonuna ek olarak, 160-170C yksek scaklklarda polisakkarit zincirlerinde alkali hidrolizi ile depolimerizasyon meydana gelir. Soyulma reaksiyonu sresince formik asit serbest braklrken yaprakl aa odunu ksilanlar ve ine yaprakl aa odunu glukomannanlardaki asetil gruplarnn ayrlmas ile alkali hamurlatrmann n basamaklarnda asetik asit aa kar. Asetil gruplar uzaklatrlm olan ksilanlar delignifikasyon ilemi sresince zellikle konvensiyonel piirmenin sonunda lifler zerine yeniden depolanr. Scakln artmas ronik asit ieren ksilan fragmanlarnn znmesini salar. Kraft hamuru piirme artlarna bal olarak 4-O-metilglukronik asit gruplar blmsel olarak 4-deoksi-4heksenuronik asit gruplarna evrilir. Heksenuronik asit gruplar alkali oksijen ve

30

peroksit aartma basamaklarnda etkin deillerdir fakat klordioksit, klorit, ozonla aartma basamaklarnda daha fazla kimyasal madde tketilmesine neden olurlar. Permanganat heksenuronik asitle etkileerek kappa numarasnn artmasna sebep olur. Heksenuronik asit gruplar furan bileenlerine evrilir. Bylece eitli mdahalelerle aartma kimyasal maddelerinin kullanm oran azaltlabilir (Alen, 2000). 2.2.1.3. Piirme zeltisi le Ekstraktif Maddeler Arasndaki Reaksiyonlar Alkali hamurlatrmada odun reinesi ierisinde meydana gelen reaksiyonlar ya asitlerinin sodyum sabunlarna dnmesi, digliserid vaya trigliseridlerin sodyum sabunlar veya gliserollere dnm, steril esterlerin sodyum sabunlar ve strerolleri oluturmas eklindedir. Bu reaksiyonlarn gereklemesinde etkin olan faktrler scaklk ve alkali konsantrasyonudur. Elbette ki kullanlan piirme zeltisinini oran ve yonga boyutu da reaksiyonun hzn etkiler. Steril esterler trigliseridlerden daha yava sabunlama reaksiyonu gsterirler. Kraft piirmesinde gliseridler hidrolize urar ve piirme zeltisi ierisinde bu ya asitleri sodyum tuzlar olarak znr (Hillis ve Sumimoto, 1989). Kraft piirme ilemi srasnda steril esterler tamamyla hidrolize olmazlar ve alkali artlar altnda steroller znebilir sabunlar oluturmazlar. Bu sebeple birikmeye ve zift problemlerinin oluumuna neden olurlar (Swan 1967, Affect ve Ryan 1969, Leone ve Breuil 1998). Ekstraktif maddelerin deiimine neden olan reaksiyonlar kraft hamuru retimi yapan fabrikann alma artlarna tamamen bamldr. Bu sebeple deiimler retim faktrlerinin tamamndan etkilenir. Ayrca paranim hcresi ekstraktif madde miktarnn reine kanal ekstraktif madde miktarna oran da ekstraktif maddelerin kraft piirmesi srasndaki reaksiyonlarn etkiler. ne yaprakl aa odunlarn reine kanalndaki serbest reine asitleri sabunlama reaksiyonu gsterirler. z odun paranim hcrelerinde bulunan ya asitleri genellikle digliseridler va trigliseridler ve ya asitlerinin steril esterleridir. Bu steril esterlerin bazlar iin sabulama ok daha yava gerekleir (Ekman ve Holmbom 2000).

31

Kraft hamuru retimi srasnda konjuge yapdaki cis trans ya asiti izomerleri, orijinal konjuge olmayan doal cis- dienoik ve cis trienoik ya asitlerinden oluurlar (Ekman, Holmbom, 2000).

COOH

OH

ekil 2-14 : Kraft Hamuru retimi Srasnda Linoleik Asitin Alkali Konjugasyonu

Siterollerle birlemi baz ya asitleri ve ayn zamanda baz yaprakl aa odunu triterpenil alkolleri zor hidrolize olurlar. Bunlar ykama ve aartma basamaklarnda kalntlar halinde bulunurlar. Kraft hamuru retiminde alkali piirme artlar altnda baz ya asitleri sabunlama reaksiyonlar gsterirler. Aartlm kraft hamuru retiminde grlen sabunlatrlm ya asitler, myristik, pentadekanoik, palmitik, 14- metil heksadekanoik, stearik, 9-10 epoksi stearik ve lignoserik asitlerdir. Sabunlama reaksiyonu gstermeyen ya asitleri ise palmiteloik, oleik, linoleik ve pinolenoik asitlerdir (Mrck ve di. 2000). ne yaprakl aa odunu ekstraktif maddeleri kraft piirme reaksiyonlar srasnda farkl davran gsterirler buna gre uucu fraksiyonlar (terebentin) ve uucu olmayan fraksiyonlar (slfat sabunu) olarak iki gruba ayrmak mmkndr. Terebantin piirme ilemi srasnda toplanr ve damtlr. Slfat sabunlar ya ve reine asitlerinin kalsiyum ve sodyum tuzlar ile baz ntral bileenlerden oluur. Bu sabun bileenleri siyah zelti ierisinde znm veya sspanse ekilde bulunurlar. Evaporasyon aamasnda sabunlarn byk bir ksm siyah zelti yzeyinden syrlr.

32

Alifatik karboksilli asitlerin ntralizasyonu piirme kimyasal maddelerinin tkenmesine sebep olurlar. Kraft piirme ilemi srasnda uucu terabantin bileenleri kimyasal kararllklarn gsterirken ya asiti esterlerinin tamam hidrolize urar. Burada vakslar yalardan daha byk bir kararllk gsterirler. Alkali piirme ilemi srasnda doymam ya asitleri ve reine asitleri isomerize edilir. Piirmenin ilk basamaklarndan itibaren pek ok ekstraktif madde ortamdan uzaklar. Uzaklama ilemi srasnda i ak elemanlar ierisinde biriken maddeler zift problemi ad verilen sorunlarn olumasna sebep olmaktadr.

33

2.3. AARTMA VE AARTMA BASAMAKLAR Aartma basit anlamda kimyasal ve mekanik yntemlerle elde edilmi sellozlarn parlaklklarn ykseltmek amacyla farkl kimyasal maddelerle mdahalesine olanak salayan bir kimyasal olaydr. stenilen parlaklk seviyesine ulalabilmesinde aartma, kimyasal sellozlar iin kalnt ligninin uzaklatrlmas ile tanmlanrken mekanik hamurlarda madde kayb olmakszn kromoforik gruplarn stabilizasyonu ve dntrlmesi ile tanmlanabilir (Alen, 2000). Sellozun aartlmas srasnda kimyasal reaksiyonlar, katyonik, anyonik ve radikal olmak zere gruba ayrlr. Asidik ortamda katyonik prosesler gerekleir. (Cl ile aartmada olduu gibi). Asidik, alkali veya ntral ortamlarda radikal prosesler grlr (Cl2O ile aartmada olduu gibi). Alkali ortamlarda anyonik prosesler meydana gelir (ClO ile aartma).

2.4. KRAFT SELLOZUNUN CEHDED BASAMAKLARI LE AARTILMASI 2. 4.1. Kraft Sellozunun Klorlanmas Srasndaki Reaksiyonlar Kraft sellozunun aartlmasndaki ilk aama klorlama aamasdr. Bu aamada klor karbonhidratlara etki etmez, ligninin delignifikasyonuna sebep olur. Bu sebeple bu basamak zaman zaman bir aartma basama olarak adlandrlmamaktadr. Klorlama ve onu takip eden alkali ekstraksiyonu ile aartma ile hamurdaki kalnt ligninin % 75-90 uzaklar. Klorlama basama ile oluturulan delignifikasyon etkisi piirme ve oksijen delignifikasyonundan daha fazladr. Klorlama genellikle % 3-4 gibi ok dk younlukta uygulanr ve klor ok hzl reaksiyon verir. Reaksiyon sresi 30 dakika ile bir saat arasnda deiir. Reaksiyon srasnda klorlu bileikler bozunmaya urayarak ortamdan ayrlr. Klorlama ilemine etki eden faktrler; kullanlan klor miktar, pH, reaksiyon sresi, reaksiyon scakl, kalnt lignin miktar, ykama ileminde uzaklatrlan siyah zelti miktardr.

34

Klorlama ilemi srasnda scakln ykselmesi karbonhidrat hidrolizini hzlandrr. Kullanlan klor miktarnn az oluu istenilen beyazln elde edilmemesine sebep olurken fazla olmas ise diren deerlerini olumsuz etkiler. Klorlama ilemi srasnda klor ile lignin arasnda 3 ana reaksiyon gerekleir. Bunlar yerdeitirme, oksidasyon ve katlma reaksiyonlardr. Yer deitime ve katlma reaksiyonlar birbirinden bamsz olmayan baskn reaksiyonlardr. Yer deitime ve oksidasyon reaksiyonlar ayn zamanda klorlanm kinonlar veya dikarboksilik asitleri oluturmak iin gerekleir. Lignin depolimerize olur ve hidrofilik gruplar elde edlir. Ligninin hem asidik hem de alkali ortamda znrl artar. Klorlama reaksiyonunun sonucu olarak hipoklorik asit oluur ve ortamn pHs der. Yer deitirme, ortamdaki pH d ve orijinal piirilen lignin miktar sebebi ile geniler (Gullichen ve Paulapuro, 2000). Ligninin aromatik halkalarna klorun etkimesi ile gerekleen yer deitirme reaksiyonlar sonucunda organoklorid bileikler oluur. Aromatik halkada ncelikle 6. C atomunda daha az miktarda da 5. C atomunda gerekleen yer deitirme ile aromatik bileiklerin verimlilii artar. Ligninde karbon atomuna bal hidroksil veya alkil eter gruplar varsa, klor ile gerekleen reaksiyon srasnda elektrofilik aromatik yer deitirme ile balar paralanr ve znr rnlerde art olur. Bu tip reaksiyonlarn slfat sellozunun klorlanmasnda byk nem tad belirtilmektedir (Kraft, 1969). Klorlama aamasnda klorla lignin arasndaki reaksiyonlar karbonhidtratlarla lignin arasnda gerekleen reaksiyonlardan ok hzldr. Gerekleen reaksiyon yava da olsa ciddi karbonhidrat kayplarna sebep olurken, selloz polimer zincirlerinde blnmeler gerekleir. Glikozidik balarn klorun etkisi ile kopmas sonucunda aldoz ve aldonik asit u gruplar olumakta ve oluan aldoheksozlar klorun etkimesi ile okside olarak aldonik asit, aldopentoz ve pentonik asite dnrler.

35

2.4.2. Kraft Sellozunun Sodyum Hidroksit le lemi Srasndaki Reaksiyonlar Alkali ekstraksiyonu genellikle klorlama veya farkl bir asidik basaman ardndan gerekletirilir. Bu aartma basamanda amalanan bir nceki asidik delignifikasyon ilemi ierisinde oluan ve scak alkali zelti ierisinde znen renkli bileikleri zmek, alkaliye hassas polisakkarit kalntlarn veya alkalide znen maddeleri uzaklatrmak, alkalide znmeyen alfa selloz miktarn artrmaktr. Alkali ekstraksiyonunun etkisi oksijen veya hidrojen peroksit gibi oksidanlarn katlm ile geniletilebilir. Bylece ligninin fenolik gruplarnn iyonizasyonu salanarak znebilirlii artrlr. Sellozda bulunan reine ve ya asitleri sabunlatrlr, polisakkarit bileiklerinin zincir uzunluu ksalr. Bu basamakta yaplan ilk ilem daha nceki basamaktan gelen asidik gruplar veya asitleri ntralize etmektir. Klorolignin iyonik formda znebilen yksek miktarda asit bulundurur. Bunlarn bazlar alkali mdahalesi ile dk molekl arlkl bileiklere paralanr, oluan bileikler ekstraksiyon prosesinde daha kolay znrler. Alkali mdahalesi srasnda ya asitlerinde meydana gelen sabunlama, sellozdaki dier bileenlerin ekstraksiyonuna yardmc olur. Ekstraksiyona yardmc olmas iin bazen alkali ierisine yzey aktif maddeleri eklenir. Aartma ileminde kimyasal maddelerin oluturduu oksidasyon etkisi zellikle polisakkarit zincirlerinde meydana gelir ve ayn zamanda zincirlerin u gruplarn ksaltc etkiye sahiptir. Kraft sellozu retimi srasnda karboksilli asit u gruplarnn glikozidik zincirleri yeni aldehit u gruplarna dntrd bilinmektedir. Bu sebeple alkali ekstraksiyonu srasnda en etkili reaksiyon monomerik eker paracklarnn C2, C3 ve C6 pozisyonlarnn karbonil gruplarna oksidasyonudur nk bu gruplar polisakkarit zincirlerinde alkaliye hassas yaplar oluturur (Alen, 2000). Oluan karbonil tipi oksi sellozlar glikoksi sisteminde yer almalar nedeniyle alkali zeltilere dayankldrlar. Okside edilmi polisakkaritlerin yaps tam anlamyla aklanamamtr, nk alkali hipokloritin etkisi tam olarak bilinememektedir. Aldehit u gruplarnn aldonik asit u

36

gruplarna oksidasyonundan baka, C2, C3 atomlar arasnda karbon karbon balarnn olumas, halkal yapsnn almas ve dikarboksilik asitlerin formasyonu ile sonlanr. Kat endstrisinin asl amac olan istenilen zelliklere sahip kad oluturmak iin maliyetlerin en aza indirgenmesi kalitenin ise en yksee ulamas amacyla scak alkali ekstraksiyonu iki basamak halinde gerekletirilir. Asl nemli olan klorlama ilemini takip eden ilk scak alkali mdahalesidir. kinci scak alkali ekstraksiyonu genellikle klordioksid basaman takip eder. 2.4.3. Kraft Sellozunun Hipoklorit le lemi Srasndaki Reaksiyonlar Kalsiyum hipoklorit klordioksidin aartma kimyasal maddesi olarak kullanlmasna kadar kat endstrisinde olduka ok kullanlm bir reaktiftir. Hipokloritle aartma srasnda lignin ve lignin trevleri degrade edilerek ortamdan uzaklatrlr. Ligninin hem oksidasyonu hem de klorlanmas hipoklorit ierisinde gerekleebilir. Reaksiyonun srasn belirleyen ortamn pHsdr. Ortamn pHsnn ykselmesiyle ncelikli reaksiyon oksidasyondur. Hipoklorit ile lignin arasndaki reaksiyonlar serbest fenolik hidroksil gruplarnda veya fenil propan iskeletlerindeki veya pozisyonuna bal fenol eterler zerinde olur. Hipokloritin lignin zerine etkisi kullanlan aacn cinsine ve proses artlarna gre farkllk gsterir. Hipokloritin karbonhidratlara etkimesi dk pHlarda daha hzl olmaktadr. Polisakkaritlerle hipoklorit arasnda belirli hidroksil gruplarnn karbonil gruplarna dnmesi, karbonillerin oksidasyonla karboksillere dnmesi ve depolimerizasyon reaksiyonlar gerekleir. Hipokloritin etkisi ile ikinci, nc ve altnc karbon atomlarnda karbonil gruplar oluur. Yine ayn etki ile birinci ve ikinci, ikinci ve nc yerler arasnda ba ayrlmas ve hidrolitik olmayan bir reaksiyonla asetil balar zerinde ba ayrlmas grlebilir. Hipoklorit nceleri safszlklarn sellozu korumas sebebiyle selloz zerinde etkin deilken safszlklarn ortamdan uzaklamas ile etkisini artrmaktadr.

37

2.4.4. Kraft Sellozunun Klordioksit le lemi Srasndaki Reaksiyonlar Klordioksit aartma ileminde ok amal bir kimyasal aartc olarak anlmaktadr. Delignifikasyon ileminde etkin olduu gibi belirgin bir karbonhidrat kaybna frsat tanmadan selloz ierisindeki kromofor miktarnn ve kalnt lignin miktarnn azalmasn salamaktadr. Siyah noktasal kirlilikleri ortadan kaldrma kabiliyeti klordioksidin en etkin aartma basama olmasna sebep olmutur (Gullichen ve Paulapuro, 2000). Klordioksitin lignin ve doymam ya asitlerine etkisinde yapsnda bulunan on dokuz valens elektronunun etkisi byktr. erdii valens elektronlar sayesinde gerek bir serbest radikal olmas ile lignin ve doymam yalar zerinde okside edici etkiye sahiptir. Klordioksitin evresel zararlarna karn gnmze dek nemini korumasnda en nemli etken karbonhidrat bileenlerine etki etmeksizin reine ve lignini okside etmeye seici davranmasdr. Klordioksit kalnt ligninde bulunan fenol gruplar ile hzl reaksiyon verir. Aartlmam sellozun ierdii odun reine bileenlerinin ou klordioksit ile renksiz bileiklere okside olur, bu bileiklerin bazlar znr bazlar ise selloz ierisinde kalr.

38

2.5. LTERATR ZET Okaliptus odununda bulunan ekstraktif maddeler toplam ekstraktif maddelerin kk bir ksmn olutururken ierdii ekstraktif maddelerin byk bir ksmn polifenoller yani ellagitaninler, proanthocyanidinler oluturmaktadr (Wallis,1995). 6-10 ya arasndaki Eucalyptus globulus odunlarnda yaplan bir aratrmada odundaki ektraktif madde miktarnn % 0.16- % 0.25 arasnda olduu ve ana bileenlerin steroller ve esterleri olduu belirlenmitir (Swan, 1967). Wallis ve Wearne (1999) tarafndan yaplan okaliptus odunlar ve kat hamurlarnda reine miktarnn incelendii almada okaliptus reinesi ierisinde % 77 orannda steril esterler bulunmutur. Ayn almada arta kalan ekstraktif maddeler olarak GSMS analizleri sonucunda C16- C18 asitlerinin baskn olduu daha dk miktarlarda da C22, C24, C26 asitlerinin bulunduu serbest ya asitleri grlmtr. Bunlar palmitol, oleol ve lineol kalntlarndan oluan trigliseridlerdir. Palmitik, linoleik, oleik ve stearik asit 2:3:2.5:1 orannda iken sitosterol, sitostanol oran 2.5:1 olarak bulunmutur. Ayn almada aartlmam kraft kat hamurunda toplam ya asiti % 0.10, toplam sterol % 3.90, toplam steril esterler % 1.88 olarak belirlenmitir. Steroller kraft piirmesinde byk oranlarda bulunurken ya asitleri alkali ortamda daha dk miktarlarda bulunurlar. Eucalyptus globulus aartlmam kraft hamurunda yaplan bir almada ana ekstrasktif madde bileeni - sitosterol olarak belirlenmi. Miktar olarak bu bileii takip eden ekstraktif maddeler - sitotenol, heksadekanoik asit, dokosanoik asit, tetradekasonoik asit, heksakosanoik asit, 24 hidroksidekasonoik asit, 24 hidroksi tetrakasonoik asit eklinde sralanmtr. Ayn almada trigliseridlerin kraft hamurlatrmas srasnda tamamen hidrolize urad fakat steril esterlerin piirmeden sonra da az miktarlarda dahi olsa ortamda bulunduu belirlenmitir (Freire ve di. 2003).

39

Aartlmam Eucalyptus globulus kraft hamurunda etil eter ekstraksiyonu ile belirlenen ana bileen % 27.83 ile - sitosterol olurken ikinci bileen % 7.2 ile palmitik asit olarak tespit edilmitir (Silvestre ve di.1999). Eucalyptus maculata ve Eucalyptus microcorys odunlarnda yaplan almalarda sterollerin ve triterpenoidlerin fazla miktarda bulunduu tespit edilmitir (Wallis 1995). Abe (1993) tarafndan yaplan aratrmada baz Japon aa trleri ve tropik aalarn kraft hamuru retimi srasnda reine asitleri ve reine asitleri arasndaki kimyasal reaksiyonlar incelediinde kraft hamuru retiminde zift problemin ortaya kmasnda odun reinesi ierisinde sabunlamam reine asitleri miktarnn etkili olduu belirlenmitir. ne yaprakl aa odunlarnda bulunan pinolenoik asit ilk kez (Lehtien ve di. 1967) tarafndan belirlenmitir. Gutierrez ve di. (2001) tarafndan yaplan almada okaliptus hamurlarnn kraft piirme ilemi sonunda ierdii en yksek miktardaki bileen siteroller ve sterol esterler olarak belirlenmitir. Yine bu almada ayn hamur rnei ierisinde az miktarda hidrokarbonlar, ketonlar, squalene ve ya asitleri tehis edilmitir. Gutierrez ve di. (1998) tarafndan yaplan aratrmada 100 g okaliptus odununda 27.71.0 mg ya asiti, 49.41.0 mg sitosterol, 5.80.5 mg vaks, 51.71.7mg sterolester,13.20.4 mg orannda trigliserid belirlenirken am z odununun 1gnda 4.01.0 mg ya asiti, 8.90.9 mg reine asiti, 0.20.02 sitosterol, 1.60.3 vaks, 1.20.2 siterol esterler, 7.32.0 trigliserid belirlenmitir. Del Rio ve di. (1999) tarafndan yaplan kraft hamurlatrmas srasnda Eucalyptus globulus odunu organik ziftlerinin karakterizasyonu ile ilgili almada E. globulus odun ekstraktifleri, ziftleri ierisinde kraft piirmesi ve oksijenle aartma basamaklarnn ardndan vakslarn biriktii ve bu birikimin zift ekstraktnn % 43.3 kadar olduu belirlenmitir.

40

Freire ve di. (2003) tarafndan yaplan aratrmada doymam oleik ve linoleik asitlerin klordioksitle aartma ilemi srasnda 9-10 dihidroksioktadekanoik asite dnt belirlenmitir. Ekman ve Holmbom (2000) tarafndan yaplan ine yaprakl aa odunu reine asitlerinin analiz edildii almalarda Pinus slyvestris (saram) odununda % 8.1 orannda pimarik asit, % 1.6 orannda sandarakopimarik asit, % 15.1 palustrik asit, %30 levopimarik asit, % 3.5 izopimarik asit, % 15.8 abietik asit, % 14.4 dehidroksi abietik asit, % 11.1 neoabietik asit belirlenmitir. Peng ve di. (2000) tarafndan ladin ve kark am odunu trlerinin hammadde olark kullanld kimyasal tamekanik kat hamuru retim basamaklarnda reine asitlerinin incelendii almada pimarik tip reine asitlerinin basamaklar boyunca kat hamuru ierisinde kald buna karlk abietik tip reine asitlerinin proses boyunca deiime urad grlmtr. Ekman ve di. (1989) tarafndan yaplan aratrmada Picea abies (Norve ladini) odununun kullanld ta mekanik odun hamuru fabrikas proses suyu analizlerinde byk miktarda oleik, linoleik ve pinoleik asitler belirlenmitir.

41

3. MALZEME VE YNTEM
3.1. MALZEME TEMN VE RNEK HAZIRLAMA Bu aratrmada kullanlan yonga ve kat hamuru rnekleri kraft yntemine gre kat hamuru retimi yapan Mopak Dalaman Tesislerinden alnmtr. Aratrmada fabrikada hammadde olarak kullanlan kzlam ve okaliptus odunlarna ait yonga ve kat hamuru rneklemeleri i ak dikkate alnarak yaplmtr. Yonga rnekleri kamyr giriinden alnmtr. Ayn yongaya ait kat hamuru rnekleri fabrika i ak takip edilerek belirlenen drt farkl noktadan alnmtr. rnek alnan noktalarn belirlenmesinde yaplacak analizler dikkate alnmtr. rnek alnan noktalar esmer selloz k, klorlama aamas k, hipoklorit aamas k ve teksif elei k olarak belirlenmitir. rnekler iki farkl tre ait olduu iin ilem 7 gn ara ile tekrarlanarak rnek alma tamamlanmtr. Ayn noktalardan iki farkl tr iin de er kez rnekleme yaplmtr. Alnan yonga rnekleri Retsch 2000 deirmeninde tldkten sonra T 257 om- 85de verilen analiz boyutuna (40-100 mesh) getirmek iin de Retsch AS-200 elekle elenmi ve kavanozlara konularak etiketlendirilmitir. Bylece laboratuarda allmaya hazr hale getirilmitir. Alnan kat hamuru rneklerinin analizlerine hemen balanmtr. Bu almada hamur rneklerinin rutubet miktar 110 Cde etvde deimez arla gelinceye kadar bekletilmi ve hesaplanmtr

3.2. UYGULANAN ANALZ YNTEMLER 3.2.1. Kl Tayini Odunda bulunan toplam organik madde kl tayini yolu ile belirlenir. Odunda organik maddelerin ou kuvvetli bir ekilde absorbe edilmi olarak veya organik maddelerle znmez ekilde birlemi olarak bulunur. En fazla bulunan elementler Ca, K, Mg, Na, P, Cl, Al, Fe, Zn eklinde sralanr (Fengel, Wegener 1984).

42

Aratrmada kullanlan yonga rneklerinde kl tayini TAPPI T 211om- 85e gre yaplmtr. Ynteme gre nceden kzdrlarak 600Cdeki muffle frnnda sabit arla getirilen krozelerin tartmlar alnmtr. Ardndan nem miktar belirlenen 3-4 g hava kurusu rnek krozelere konmu ve ktle kayb olmayacak ekilde gaz k bitene kadar yaklmtr. Ardndan 600Cdeki muffle frnna yerletirilerek sabit arlk elde edilinceye kadar bekletilmitir. Sabit arlk elde edilince rnekteki kl miktar balangta tartlan tam kuru odun arlna oranlanarak belirlenmitir. Btn analizler ikier rnekle yrtlmtr. 3.2.2. Ekstraktif Maddelerin Belirlenmesi Bu aratrmada incelenen odun ve hamur rneklerinde bulunan ekstraktif maddelerin yzdesi; scak su , alkol ve alkol- sikloheksan znrlkleri ile belirlenmitir. 3.2.2.1. Scak Su znrl Scak su ekstraksiyonu ile odunda bulunan anorganik maddeler, ekerler, tanenler, znr polisakkaritler, tuzlar, boyar maddeler, organik asitler, zamklar ve fenolik bileikler belirlenir. Scak su znrl TAPPI T 207 om- 88 standardna gre yaplmtr. Ynteme gre yonga rnekleri iin 2 g tam kuru odun rnei 100 ml scak su ilavesiyle saat sre ile geri soutucu altnda su banyosunda bekletilmitir. Sre bitiinden itibaren elde edilen zelti zaman kaybetmeden porozitesi 2 olan szme krozelerinden szlm ve krozeler 105 2Cde etvde kurutulmutur. Arlk kayb deerlendirilerek scak su znrlk yzdesi hesaplanmtr. 3.2.2.2. Alkol Sikloheksan znrl Odunda ve hamurda bulunan yalar, vakslar, reineler, uuu olmayan hidrokarbonlar, dk molekl arlkl karbonhidratlar, tuzlar ve suda znen dier bileikler alkolsikloheksan ekstraksiyonu ile belirlenir. Analiz, TAPPI T yaplmtr. Buna gre, 1 hacim (50 ml) % 95lik etanol ile 2 hacim (100ml) sikloheksan kartrlarak kaynama talar ile birlikte 250 mllik dz dipli balona konulmutur. Sokslet cihazna kartu iinde nem miktar bilinen 5-6 g rnek konulmutur. zerine soutucu bal olan sistem ilk sifonlamann ardndan alt saat sre ile ekstraksiyona devam edilmitir. Yonga numunelerinde 5-6 g rnek ilem yaplmtr. 204 om- 88e gre

43

Sre sonunda balon ierisindeki zc 50Cdeki etvde bekletilerek daras alnan uurma balonunda rotoevaparotr aletinde tamamen buharlatrlm. Kalnt madde miktar ve balangtaki rnee ait alkol- sikloheksan znrl belirlenmitir. (Browning, 1967). 3.2.2.3. Alkol znrl Odunda bulunan ekstraktif maddelerden, hidrolize edilen tanenler, hidrolize edilemeyen tanenler, boyar maddeler, stilbenler ve flobafenler alkol znrl ile belirlenmektedir. Ekstraksiyon ileminde % 95lik etanol kullanlm ve TAPPI T 204 om-88e gre ilem yaplmtr. Burada kullanlan rnekler alkol sikloheksan znrlnde kullanlan rneklerdir. lemin yapl alkol sikloheksan znrlnde olduu gibidir. 3.2.2.4. Diklor Metan znrl Vakum etvnde bir gn kurutularak nem miktar yaklak %5lere indirilmi olan belirli miktardaki hamur rnekleri sokslet sisteminde geri soutucu altnda 8 saat ekstrakte edilmitir. Eksraksiyon sonras zelti szlm ve rotevaporatrde zc uzaklatrlmtr. Elde edilen kalnt 40 Cde kurutulmu, ardndan tartlarak znen madde yzdesi hesaplanmtr. 3.2.2.4. Trevlendirme Diklormetan ekstraktlar kullanlncaya kadar derin dondurucuda saklanmtr. Ekstraktlar kullanlmadan nce silil trevlerine dntrlmlerdir. Bunun iin ekstarkt zerine nce piridin ilave edilerek esktraktn slanmas salanm sonra trimetil kloroksilan ve N-O-bis (trimetilsilil), trifloresat amit reaktifleri eklenerek 70Cde su banyosunda geri soutucuda bir saat bekletilmitir. Sre sonunda silillendirilmi olan ekstrakt numune iesine alnarak enjekte edilmek zere GS-MS cihazna konulmutur. rnek GS-MS cihazna uygun scaklk ve ak programnda enjekte edilmitir. Bu almada GS-MS cihaz koullar 90 Cde 0.75 dak., 8 C dak ile 250 Cye, 5 dak. 250 C, 10C dak ile 280 Cye, 5 dak ile 300 Cye ve 12 dak. 300 Ce eklindedir. Helyum ak hz 1.5 ml dakdir.

44

Elde edilen kromotogramdaki pikler, cihazn hafzasndaki Wiley ve NIST ktphaneleri ile karlatrlarak ierdii bileikler tanmlanmtr.

3.2.3. %1lik NaOH znrl Scak alkali ekstraksiyonu ile odunda ve odun hamurunda bulunan balca polyozlar ve degradasyona uram sellozlar gibi dk molekl arlna sahip karbonhidratlar belirlenir. Alkali znrlnn artmas odunda rmenin gerekletiini, hamurda da yapsal bozulmalarn degradasyonlarn derecesini gstermektedir. rneklerde byle bir bozunma szkonusu ise alkali znrlk deerlerinde art gzlenmesi kanlmazdr. rneklerde TAPPI T-212 om-88e gre % 1lik NaOH znrl belirlenmitir. Buna gre hamur rneklerinde 2 g tam kuru rnein zerine 100 ml % 1lik NaOH zeltisi eklenmi beher ierisindeki rnek scakl 95-100 C arasnda deien su banyosunda 1 saat bekletilmitir. lemin 5., 15., ve 20. dakikalarnda prosedre uygun olarak cam baget ile kartrlmtr. Bir saatlik zamann ardndan rnekler, nceden 105 2Cde bekletilerek deimez arlklar bulunan cam krozelerden szlm ve deimez arla gelinceye kadar etvde bekletilmi, tartm alnmtr. Oluan arlk kaybndan gidilerek % 1lik NaOH znrl yzde olarak belirlenmitir. 3.2.4. Lignin Tayini 3.2.4.1. Kalnt Lignin Tayini Odunda bulunan lignin miktar, aa tr, aacn byme artlar, reaksiyon odunu olup olmamas gibi etkenlere bal olarak deiiklik gsterir. Yonga rneklerinde lignin tayini Runkel Yntemine gre yaplmtr. Yntemde 1 g tam kuru rnek 400 ml behere konur, zerine % 72lik 50 ml H2SO4 ve % 40lk 5 ml HBrden oluan asit karm dklmtr. Kullanlan HBrnin varl seyreltme aamasnda lignin kmesinin daha iyi olmasn salamaktadr. Beherlerin zeri saat cam ile kapatlarak eker ocak altnda iki saat sre ile ara sra kartrlarak bekletilmitir. Sre sonunda beher ierisine 2000 ml destile su dklerek kaynatlmtr. Kaynama ileminin ardndan nceden arlklar belirlenen siyah szge kad zerinden kaynar destile su

45

ile szme ilemi yaplmtr. Szlen rnekler etvde kurutulmu ve tartm alnmtr. Tartm alnan kalnt miktarndan gidilerek lignin yzdesi belirlenmitir. 3.2.4.2. znr Lignin Tayini Ektrakte edilmi yonga rneklerinde asitte znr lignin tayini TAPPI UM- 250ye gre yaplmtr. Ynteme gre 1 g tam kuru selloz rnei tartlarak zerine 20 ml % 72lik H2SO4 eklenir ve iki saat beklenir. Ardndan asit ierisindeki rnek 750 ml saf su ile 1llik az ilifli erlene alnr ve geri soutucu altnda drt saat manyetik kartrcda kaynatlr. Sre bitiminde soumaya braklr. Souduktan sonra erlendeki st berrak faz dekantasyonla alnarak 3 numaral krozeden szlr. Szntden 2 ml alnarak 50 mlye tamamlanr ve 205 nmde absorbans okunarak znr lignin yzdesi hesaplanr (Dence,1992). (Lignin tayininde absorptivite hesaplanmasnda Epsilon = 110.litre.mol.cm forml kullanlmtr). 3.2.5. Heksenuronik Asit Tayini Esmer hamur ve aartma kademelerinden alnan hamurlardan 50 mg ile 175 mg aras rnek alnarak allmtr. Belirlenen rnek miktar 25 mllik az iyi kapanan bir cam kaba tartlr ve nceden hazrlanm olan HgCl2 ve sodyum asetat zeltilerinden ekleme yaplr. Hidroliz zeltisi elde edilmesi iin 22 mmol/lt. (% 0.6)lik civaklorr ve % 0.7lik sodyum asetat zeltileri kartrlr. Elde edilen zeltiden 10 ml. tartlan hamur zerine eklenir, iyice kartrlr, kapa iyice kapatlr. 60-70Clik su banyosunda 30 dakika bekletilir. Sre sonunda iyice soutularak oda scaklna getirilir. 260 nm-290 nmlerde hidroliz zeltisi blank olarak kullanlarak spektrofotometrede absorbans deeri llr. Ligninde meydana gelecek absorbans artmn nlemek iin 290 nmde de lm yaplmtr. Bylece gerek heksenuronik asit miktar hesaplanmtr. nk 260 nmde ligninin de absorbansa etkisi olduu daha nce yaplan almalarda grlmtr (Chai ve di. 2001).

46

3.2.6. Permanganat Says Tayini retilen kraft sellozunun istenilen parlaklk derecesine ulaabilmesi iin ne kadar aartc kimyasal maddeye ihtiya duyulduunun bilinmesi gerekmektedir. Permanganat says, belirli scaklk, sre ve asidik artlar altnda 1 g tam kuru sellozun 0.1 N KMnO4 zeltisinden sarfettii ml says olarak hesaplanmaktadr. % 4-8 civarnda lignin ieren kraft sellozlarnda lignin miktar ile permanganat says arasnda nemli bir iliki olduu bilinmektedir. Hamur rneklerinde permanganat says TAPPI T-236 om-99a gre belirlenmitir.

47

4. BULGULAR
4.1. KMYASAL ANALZ SONULARI rnek hazrlama ileminden sonra ilk ilem olarak rneklerin rutubet miktarlar belirlenmitir. Rutubet sonular yonga rnekleri iin tam kuru yonga arlnn yzde oran, hamur rnekleri iin de tam kuru hamur rneklerinin yzde oran olarak hesaplanmtr.

4.1.1. Odun rneklerinin Kimyasal Analiz Sonular Odun ve kat hamuru kimyasal analiz sonular tam kuru rnein yzde deeri olarak bulunmutur.
Tablo 4-1 : Kzlam ve Okaliptus Odunlarna Ait Kimyasal Analiz Sonular (Tam Kuru Oduna Oranla)
Analiz Kl Scak Su Alkol- Sikloheksan Alkol Lignin Kzlam Odunu % 0.30 2.84 3.30 0.17 26.65* Okaliptus Odunu % 0.27 2.95 1.39 1.39 26.07*

*hesaplamalar ekstrakte edilmi odun zerinden yaplmtr.

48

30 25
% Miktar

20 15 10 5 0
Kl Scak Su Alkol Sikloheksan Kimyasal Analiz
* iareti hesaplamalarn ekstrakte edilmi odun zerinden yaplm olduunun ifadesidir

Kzlam Odunu kaliptus Odunu

Alkol

Lignin*

ekil 4-1 : Kzlam ve Okaliptus Odunlarna Ait Kimyasal Analiz Sonular (Tam Kuru Oduna Oranla)

4.1.2. Hamur rneklerinin Kimyasal Analiz Sonular 4.1.2.1. Hamurlarda % 1lik NaOH znrl Kzlam ve okaliptus hamurlarna ait esmer ve klorlama sonras alnan 3 seri rnekte % 1lik NaOH znrl tayini yaplmtr. Kzlam (Pinus brutia) odun hamurunun esmer hamur ve klorlama aamas sonras alnan rneklerinde % 1lik NaOH znrlk deerleri Tablo 4-2 ve ekil 4-2de verilmitir.
Tablo 4-2 : Kzlam Hamurlarna Ait % 1lik NaOH znrlk Deerleri (Tam Kuru Hamura Oranla)
Esmer Hamur NaOH znrl (%) 2.63 3.00 1.42 Klorlama Sonras Hamur NaOH znrl (%) 3.36 4.28 7.31

rnek 1. rnek 2. rnek 3. rnek

49

% 1'lik NaOH znrl! (%)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.rnek 2. rnek 2.63 3.36 3 1.42 4.28

7.31

3.rnek

rnek

Esmer Hamur Klorlama Sonras Hamur

ekil 4-2: Kzlam Hamurlarna Ait %1lik NaOH znrlk Deerleri (Tam Kuru Hamura Oranla)

Okaliptus kat hamurunun esmer hamur ve klorlama aamas sonras alnan rneklerinde %1lik NaOH znrlk deerleri Tablo 4-3de verilmitir.
Tablo 4-3 : Okaliptus Hamurlarna Ait % 1lik NaOH znrlk Deerleri (Tam Kuru Hamura Oranla)
Emer Hamur NaOH znrl rnek 1. rnek 2. rnek 3. rnek (%) 2.28 2.23 1.86 Klorlama Sonras Hamur NaOH znrl (%) 2.36 1.91 2.36

50

2,5
% 1'lik NaOH znrl! (%)

2.28 2.36

2.23 1.91 1.86

2.36

2 1,5 1 0,5 0 1.rnek

2.rnek rnek

3.rnek

Esmer Hamur Klorlama Sonras Hamur

ekil 4-3 : Okaliptus Hamurlarna Ait %1lik NaOH znrlk Deerleri (Tam Kuru Hamura Oranla)

4.1.2.2. Hamurlarda Diklormetan znrl Kzlam ve okaliptus hamurlarna ait esmer hamur, klorlama sonras, hipokloritle aartma ve teksif elei basamaklarndan alnan 3 seri rnekte diklormetan znrl tayini yaplmtr. Analiz sonular Tablo 4-4te verilmitir.
Tablo 4-4 : Kzlam , Okaliptus Hamurlarna Ait Diklormetan znrlk Deerleri % (Tam Kuru Hamura Oranla)
Kzlam Hamuru Diklormetan znrl ( %) 1. rnek Esmer Hamur Klorlama Sonras H. Hipoklorit Sonras H. Aartlm Hamur 0.074 0.140 0.053 0.046 2. rnek 0.077 0.158 0.050 0.049 3. rnek 0.084 0.170 0.051 0.064 Okaliptus Hamuru Diklormetan znrl ( %) 1. rnek 0.180 0.254 0.160 0.130 2. rnek 0.200 0.250 0.170 0.130 3. rnek 0.194 0.210 0.172 0.130

51

0,3

Diklor Metan znrl! (%)

0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

rnek 1 rnek 2 rnek 3 rnek 1 rnek 2 rnek 3 Kzlam Ka!t Hamuru Okaliptus Ka!t Hamuru

Esmer Hamur Klorlama Sonras Hamur Hipoklorit Sonras Hamur A!artlm Hamur

Ka!t Hamuru rnekleri

ekil 4-4 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Diklormetan znrlk Deerleri % (Tam Kuru Hamura Oranla)

52

Tablo 4-5 : Okaliptus Hamurlarna Ait GS-MS Analiz Sonular

Esmer Hamur % Toplam Dodekanoik Asit 0.18 Tetradekonoik Asit 0.28 Me- Tetradekanoik Asit 0.19 Heksadekanol TMS 0.38 Heksadekonoik Asit TMS iso 0.34 Heksadekonoik Asit TMS 4.96 Oktadekonoik Metil Ester 0.13 i- Heptadekoonoik Asit 0.23 Heptadekonoik Asit TMS 0.29 Tetrametil Heksadekonol TMS Oktadekanol Oktadekanoik Asit TMS iso 0.26 Oktadeienoik Asit TMS 0.47 Oktadekanoik Asit TMS 0.83 Oleik Asit TMS 4.41 Eikasanol 0.4 Eikasanoik Asit 0.56 iso Henikosanoik Asit TMS 0.17 Dokosanol 0.41 0.35 0.37 0.59 0.32 0.15 0.43 0.77 0.41 0.46 0.27 0.31 0.49 1.38 1.23 1.43 1.28 1.1 1.48 0.39 0.21 0.49 0.1 0.13 0.16 0.03 1.75 0.46 0.22 1,17 0.36 0.05 1.58 0.46 0.22 2.92 0.27 0.24 0.32 0.35 0.36 0.46 6.95 5.02 6.74 0.92 0.88 1.01 0.4 0.51 0.98 0.41 0.32 0.63 0.52 0.51 0.68 0.28 0.3 0.56 Klorlama Sonras Hamur % Toplam Hipokloritle lem Sonras Hamur %Toplam Aartlm Hamur % Toplam

53

Tablo 4-5!in devam

Esmer Hamur % Toplam Belirlenememi 0.13 Dokosanoik Asit TMS 0.46 Trikosonoik Asit TMS 0.17 Tetrakasonol TMS 0.71 Squalene 0.24 Tetrakosonoik Asit TMS 0.81 Pentakosonoik Asit 0.14 Heksakasanol TMS 0.49 Belirlenememi Ester 0.11 Heksakosonoik TMS 0.59 Alkil Alkonoik Asit TMS 0.1 Oktakosonoik Asit TMS 0 Kampesterol TMS 0.83 Kampesterol TMS 474 0.13 Sitositenol 0 Sterol Keton 0 Sitosterol TMS 47.07 Sitostanol TMS 9.52 Sterol Ester 0 Stigmastenole 0 Okside Sterol Trevleri 0

Klorlama Sonras Hamur % Toplam 2.17 1.28 0.49 0.73 0.58 2.47 0.37 0.53 0.41 1.72 0.72 0.31 0 0.26 1.01 0.18 0.8 10.71 0.47 1.45 1.18

Hipokloritle lem Sonras Hamur % Toplam 1.11 0.39 0.11 0.82 0.32 0.48 0 0.6 0.07 0.37 0.5 0 0 0.26 0.82 0.18 1.71 13.17 0.2 1.75 1.46

Aartlm Hamur % Toplam 2.78 0.8 0.53 0.98 0.55 0.9 0.16 0.67 0.1 0.97 0.32 0 0 0.07 0.37 0.37 1.71 6.38 0.09 1.08 1.29

54

Tablo 4-5!in devam

Esmer Hamur % Toplam Steral Esterler 3.09 Silolaudenol 1.74 Okside Sterol Trevleri 0 Okside Sterol Trevleri 0 Dihidroksisterol di TMS M574 Dihidroksisterol di TMS M576 Belirlenmemi Sterol Belirlenemi Sterol 0 Okside Sterol Trevleri 0 Sterol Asetat 0 Belirlenmemi SterolTMS 0 Dihidroksi Sterol TMS M 0.17 Belirlenememi MW 502 0.29 Stigmastanol 4.25 Sterol Trevleri 0 Belirlenememi 0 Oksisterol TMS 0 TOPLAM 82.63 0.11 1.2 0.57

Klorlama Sonras Hamur % Toplam 0 0 7.33 3.52 0.9 1.43 0.68 0.13 1.67 0 0.34 6.72 1.71 0 0.79 0.46 14.79 75.64

Hipokloritle lem Sonras Hamur % Toplam 0 0 18.61 6.45 1.18 1.73 0.8 0.36 2.23 0 0.21 0.86 1.15 0 0.85 0 16.88 82.13

Aartlm Hamur % Toplam 0 0 0.05 0.93 0 0.59 0.1 0.05 2.17 3,15 0.63 4.35 1.19 0 2.56 5.19 14.29 65.28

Tablo 4-5te okaliptus kat hamurlarna ait GS-MS sonularnda farkl piklere karlk

gelen ekstraktif maddelerin analiz sonular ayrntlar ile yer almaktadr. % 0.2 orannn altnda bulunan ekstraktif madde bileenleri bu tabloya yanstlmamtr. Aartma kimyasal maddelerinin ekstraktifler zerine etkisi onlarn kimyasal yaplarn bozarak dier basamaklarda etkilerinin hala srdrdklerini gstermektedir. Bu da fabrikalarda yaanlan zift probleminin yani ekstraktif maddelerin elekleri, pompalar tkamas ve retimde durmalara, aksamalara sebebiyet vermesini aklar.

55

Tablo 4-6 : Kzlam Hamurlarna Ait GS-MS Analiz Sonular

Klorlama Sonras Hamur % Toplam 0.09 0.06 0.05 0.23 0.31 0.09 0.08 0.11 0.04 0.66 0.05 0.08 0.21 0.45 0.26 0.08 0.05 0.1 0.97 0.09 6.6 Hipokloritle lem Sonras Hamur % Toplam 0.21 0.24 0.23 0.69 0.92 0.14 0.36 0.31 0.2 1.82 0.19 0.3 0.54 1.12 1.02 0.37 0.26 0.33 2.96 0.35 7.91 Aartlm Hamur % Toplam 0.34 0.21 0.18 0.51 0.79 0.29 0.28 0.24 0.22 1.67 0.2 0.21 0.57 1.2 1.01 0.47 0.3 0.3 2.35 0.39 7.88

Esmer Hamur % Toplam Gliserin 0.07 Nonanoik Asit 0.08 Dekanoik Asit 0.07 Isopropododekonat 0.32 n- Dodekanoik Asit 0.36 Tridekanoik Asit 0.13 Tetradekanoik Asit 0.18 Iso-Tetradekanoik Asit 0.17 Belirlenmememi Asit 0.13 n- Tetradekanoik Asit 0.9 Pentadekanol 0.14 Pentadekanoik Asit 0.12 Pentadekonoik Asit 0.34 Pentadekanoik Asit 0.75 Heksadekanol 0.68 Iso- Heksadekanoik Asit 0.18 Heksadekonoik Asit 0.21 Heksadekanoik Asit 0.19 Heksadekanoik Asit 1.41 Heksadekanoik Asit 0.24 n- Heksadekanoik Asit 4.5

56

Tablo 4-6nn devam

Esmer Hamur % Toplam Belirlenmememi 0.2 Belirlenemeyen Alkonol 0.2 Belirlenemeyen 0.33 Oktadekanoik Metil Ester i- Heptadekonoik Asit Belirlenemeyen Asit 0.44 Oktadekanol 0.35 Heptedekonoik Asit 0.62 Pimaral 0.87 n- Oktadekanol 1.32 Belirlenemeyen 0.3 Belirlenemeyen Asit 0.35 Oktadedienoik Asit 0.87 Diterpeoid 0.53 Oktadekanoik Asit 7.55 Oktadekanoik Asit 0.8 Pimarol 2.1 Oktadekanoik Asit 1.94 sopimarol 1.65 Neoabietol 0.4 Belirlenemeyen 0.27 Belirlenmeyen Asit 0.38 Belirlenemeyen 0.38 Belirlenemeyen 0.22 0.73 0.9

Klorlama Sonras Hamur % Toplam 0 0.02 0.03 0.33 1.35 0.12 0.09 0.56 0.02 1.21 0.15 0.19 0.38 0 1.31 0.25 0 2.28 0 0 0.07 0.14 0.08 0

Hipokloritle lem Sonras Hamur % Toplam 0.24 0.09 0.26 1.2 0.78 0.32 0.12 0.58 0.2 0.77 0.31 0.2 0.65 0 3.17 0.72 0 1.95 0 0 0.06 0.22 0 0

Aartlm Hamur % Toplam 0.31 0.2 0.3 1.31 1.08 0.59 0.21 0.88 0.27 1.34 0.43 0.51 1.61 0 4.02 0.83 0 2.61 0 0 0.23 0.42 0.18 0

57

Tablo 4-6nn devam

Esmer Hamur % Toplam Dehidroabietol 0.2 Pimarik Asit 0.6 sopimarik Asit 1.95 Dehidroabietik Asit 1.62 Abietik Asit 1.19 Eicasanol 0.6 Eikaenoik Asit 0.36 Eicasoik Asit 0.65 Klorditerpasit 0 Hidroksi Asit 0..9 PalmitidiAsit- Alken 0.34 Dokosonoik Asit 1.05 Tricosonoik Asit 0.17 Dioik Asit 0.05 Hidroksi Asit 0 Tetrakasonol 0.82 Squalene 1.99 Tetrakasonoik Asit 0.69 Kolesterol 0.9 Nonocasonoik Asit 0.15 Kolesterol 0.9 Belirlenemeyen 0,38 Klostenonen 0.13 Kampesterol 0.92 NorstanolTS 0.23

Klorlama Sonras Hamur % Toplam 0 0 0.05 0.24 0.23 0.33 0.05 0.66 5.61 21.18 3 1.29 0.94 0.54 0,54 1.09 1.03 0.99 0.35 1 0.35 0,03 0.31 0.1 0.1

Hipokloritle lem Sonras Hamur % Toplam 0 0 0 0.15 0 0.3 0 0.34 0 0,59 0.73 0.91 0.16 0.06 0 1.19 2.71 0.79 1.3 0.2 1.3 0.43 0.15 0.14 0.28

Aartlm Hamur % Toplam 0 0 0 0.14 0 0.42 0.19 0.46 0 0.17 5.87 0.74 0,.7 0.16 0 0.72 3.36 0.55 1.21 0.2 1.21 0.52

0.12 0.14

58

Tablo 4-6nn devam

Esmer Hamur % Toplam Sterol Trevleri 0.35 Stanone 0.8 Sitosterol 12.32 Sitostanon 2.53 Dihjidroksisterol 0 Sterol Keton .2 Belirlenemeyen Sterol 0.03 Oksisterol 0.14 Sterol Keton 0 Sterol Keton 0.11 Sitosterol 0 SterolTS 0 Heksdadekonoikalkilester 0.2 SteroldiTS 0.21 Sitosterol Trevleri 0 Oksisterol TOPLAM 0 67.80

Klorlama Sonras Hamur % Toplam 0.02 0.2 0.45 1.79 0 0.31 0.16 0 0.24 0.4 0 0.16 0.28 2.03 0.69 1.77 66.83

Hipokloritle lem Sonras Hamur % Toplam 0 0.31 1.1 3.38 0.22 0.76 0.36 0 0.4 3.06 3.98 0.72 0.82 0.59 0.37 3.31 64.49

Aartlm Hamur % Toplam 0 0.29 0.64 1.41 0 0.23 0.25 0.37 0.33 0.62 0 0.05 0.5 0.92 0.16 0.99 39.54

Tablo 4-6da kzlam kat hamuru GC-MS analizlerinde ine yaprakl aa odunu

reine kanal ekstraktif maddeleri ierisinde baskn olan terpenler, terpenlerin oksijen trevleri kat hamuru ierisinde de grlmektedir. Sitosterollerin hem ine yaprakl hem de yaprakl aa ekstraktifleri ierisnde baskn olduu bir kez daha grlmtr.

59

4.1.3. Lignin Tayini Kzlam ve okaliptus esmer hamur rneklerinde znr lignin (%) ve kalnt lignin (%) tayinleri yaplmtr. Analiz sonular Tablo 4-5te ve ekil 4-5te verilmitir.
Tablo 4-7: Kzlam , Okaliptus Hamurlarna Ait Kalnt ve znr Lignin Oranlar % (Tam Kuru Hamura Oranla)
Kalnt Lignin % Kzlam Esmer H. 1. rnek Kzlam Esmer H. 2. rnek Kzlam Esmer H. 3. rnek Okaliptus Esmer H. 1. rnek Okaliptus Esmer H. 2. rnek Okaliptus Esmer H. 3. rnek 3.21 3.84 2.65 1.35 1.28 1.19 znr Lignin % 0.37 0.37 0.39 0.74 0.75 0.75 Toplam Lignin % 3.58 3.21 3.05 2.09 2.03 1.95

4,5 4 3,5

Oran (%)

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 rnek 1 rnek 2 rnek 3 rnek 1 rnek 2 rnek 3 Kzlam Esmer Ka!t Hamuru Okaliptus Esmer Ka!t Hamuru znr Lignin % Kalnt Lignin %

Esme r Ka!t Hamuru rne kle ri

ekil 4-5: Kzlam , Okaliptus Hamurlarna Ait Kalnt ve znr Lignin Oranlar % (Tam Kuru Hamura Oranla)

60

ekil 4-6 : Okaliptus ve Hamurlarna Ait znr Lignin Absorbans Erileri

4.1.4. Heksenuronik Asit Tayini Kzlam ve okaliptus hamurlarna ait esmer hamur, klorlama sonras, hipokloritle aartma ve aartlm kat hamuru basamaklarndan alnan 3 seri rnekte heksenuronik
asit tayini yaplmtr. Tablo 4-8 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Heksenuronik Asit Deerleri mol/g
Kzlam Hamuru 1. rnek 2. rnek Esmer Hamur Klorlama Sonras H. Hipoklorit Sonras H. Aartlm Hamur 15.31 4.020 2.620 0.810 18.27 4.620 1.580 0.700 3. rnek 20.01 4079 1.470 0.680 Okaliptus Hamuru 3. rnek 20.01 4079 1.470 0.680 1. rnek 51,60 6.040 5.740 3.000 2. rnek 70.40 4.500 2.100 1.600

61

80 70 60

Miktar (mmol/g)

50 40 30 20 10 0 rnek 1 rnek 2 rnek 3 rnek 1 rnek 2 rnek 3

Esmer Hamur Klorlama sonras Hamur Hipoklorit Sonras Hamur A!artlm Hamur

Kzlam Ka!t Hamuru

Okaliptus Ka!t Hamuru

Ka!t Hamuru rne kle ri

ekil 4-7 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Heksenuronik Asit Deerleri mol/g.

62

ekil 4-8 : Okaliptus ve am Kat Hamurlarna Ait Heksenuronik Asit Absorbans Erisi

4.1.5. Kappa Tayini Kzlam ve okaliptus odunu esmer hamurlarnda kappa tayini analizleri yaplmtr.
Tablo 4-9 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Kappa Numaras Deerleri
1. rnek 2. rnek 3. rnek Kzlam Esmer Kat Hamuru 14.9 18,1 18.5 Okaliptus Esmer Kat Hamuru 25.1 25.3 24.0

63

30 25 20 1. rnek 15 10 5 0 Kzlam Esmer Ka!t Hamuru Okaliptus Esmer Ka!t Hamuru Esmer Ka!t Hamurlar 2. rnek 3. rnek

Kappa De!eri

ekil 4-9 : Kzlam, Okaliptus Hamurlarna Ait Kappa Numaras Deerleri

64

5. TARTIMA VE SONU
5.1. KIZILAM VE OKALPTUS ODUNLARINA AT KMYASAL ANALZ SONULARI Kzlam odunun kl oran % 0.30 olarak bulunurken, okaliptus odununun kl oran % 0.27dir. ki odunun scak su znrlkleri arasnda belirgin bir farkllk yoktur. Alkol sikloheksan znrlklerine bakldnda okaliptus odununda % 1.39, Pinus brutia odununda % 3.30 olduu belirlenmitir. Alkol znrl ise okaliptus odununda % 0.31 iken kzlam odununda bu deer % 0.17dir (ekil 4-1). Her iki oduna ait kaln lignin miktar ekstrakte edilmi odun rneklerinden yaplm, okaliptusun lignin ierii % 26.07, kzlamn lignin miktar % 26.65 olarak belirlenmitir. ki odunun lignin miktarlar arasnda belirgin bir fark yoktur ( ekil 4-1).

5.2. KIZILAM VE OKALPTUS KAIT HAMURLARINA AT KMYASAL ANALZ SONULARI 5.2.1. % 1lik NaOH znrl Kzlam esmer hamurunda ortalama % 1lik NaOH znrl % 2.35, klorlama sonras kat hamurun % 1lik NaOH znrl ise % 4.98 olarak belirlenmitir (ekil 4-2). Kzlam kat hamurunda klorlama sonras yksek NaOH znrl klorlama etkisi ile lignin yapsnn paralanmas ve bu bileiklerin alkali ortamda znmesi ile aklanabilir. Okaliptus esmer hamurunda ortalama % 1lik NaOH znrl % 2.12, klorlama sonras kat hamurunun % 1lik NaOH znrl % 2.21 olarak belirlenmitir Okaliptus kat hamurlarnn NaOH znrlnn esmer hamur ve klorlama ilemi arasnda znrlnde ok hafif bir art olduu grlmtr (ekil 4-3).

65

5.2.2. Diklor Metan znrl ve GS-MS Sonular Alnan kat hamurlarnn ekstraktif madde miktarlar znrlk deerleri analizleri ile aklanabilmitir. Ekstraktif maddelerin diklormetan ekstraksiyonuna tabi tutulmasnn sebebi hamurda kalan lipofilik ekstraktiflerin belirlenebilmesidir. Kzlam esmer kat hamurunda alnan seri rnekte ortalama diklormetan znrl % 0.078 iken okaliptus esmer kat hamurlarndan alnan seri rnekte ortalama diklormetan znrl % 0.191dir. Her iki kat hamurunun klorlama sonras diklormetan znrlk deerlerine bakldnda kzlam iin ortalama deer % 0.156 iken okaliptus iin bu deer % 0.238dir. Bu deerler okaliptus kat hamurunun yapsnda lipofilik karakterdeki ekstraktif madde varlnn kzlam kat hamuru ile karlatrldnda olduka fazla olduunu gstermektedir. Aartma basamaklarnda diklormetan znrlnn deerlendirilmesi yapldnda znrln esmer hamurdan aartlm hamura giderken her aamada biraz daha azalmas hem kzlam hem de okaliptus kat hamuru rnekleri iin geerlidir ( Tablo 4-4).

66

60,00

50,00

Sitosterol

40,00

% Oran

30,00

20,00

10,00

Sitostanol Belirlenemeyen Steroller Klorlama Sonrasi Hamur Hipoklorit Sonras Hamur A!artlm" Hamur

Sterol isomer 0,00 Esmer Hamur

Eucalyptus grandis Ka!t Hamuru rnekleri

Sitosterol Sitostanol Sterol isomer Belirlenemeyen Steroller

ekil 5-1 : Okaliptus Kat Hamuru rnek Basamaklar Boyunca Sterol Oran Deiimi

Bu almada ekil 5-1de de grld gibi okaliptus esmer kat hamurunda % 47.07 ile sitosteroller en fazla bulunan bileik olurken, aartma basamaklar srasnda bu bileiin oran giderek azalm ve aartlm hamurda % 1.71 olarak belirlenmitir. Dier nemli bileik sitostanol olmutur ve ayn esmer kat hamurunda % 9.52 orannda bulunurken aatma srasnda giderek art gstermitir. Sitosterollerin ardndan heksadekonoik asitin % 4.94 orannda bulunduu belirlenmitir. Bu art olaslkla sitosteroln doymasndan kaynaklanmaktadr. % 3.09 orannda steril esterleri, % 4.25 orannda stigmastenol, % 0.17 orannda da dehidroksi sterollerin varl belirlenmitir. Ayrca aartma basamaklar srasnda olduka nemli miktarda oksisiterol bileikleri

67

belirlenmitir. Bu bileikler olaslkla sitosteroln oksidasyonundan kaynaklanan rnlerdir. Freire ve di. (2002) tarafndan yaplan aratrmada belirlenen sitosterol oksidasyon rnekleri muhtemelen bu aratrmadakilerle benzerlik gstermektedir. Freire ve di. (2002) tarafndan yaplan almadaki oksidasyon rnleri aada rneklenmitir. Bu almadaki sitosterol oksidasyon rnlerinin belirlenmesi iin daha ayrntl bir almann yaplmas gerekmektedir.

HO O
5,6 Epoksi-24- etilkolesten-3-ol 5,6 Epoksi B Sitositerol

HO

OH OH
24 Etilkolesten-3,5,6- triol

HO

OH
24- Etil-6-kolestene-3,5-diol

HO

OH
24- Etil-5-kolestene-3,7-diol 7 Hidroksi B Sitosterol

O
24- Etil-3-5-kolestedien-7-one

ekil 5.2 : Sitosteroln Oksidasyon rnlerine rnekler

68

Aartma basamaklarnda keton yapsndaki sterollerin varl yine sterollerin aartma basamaklarndaki oksidasyonu ile aklanabilir. Bu almada okaliptus kat hamurlarnn ya asitlerinin deiimine bakldnda nemli miktarlarda oleik asit ve heksadekanoik asite rastlanmtr. Heksadekanoik asit miktar aartma srasnda giderek artarken oleik asit miktar giderek azalmtr. Bu durum aartma srasnda doymu ya asiti miktarnn giderek arttn gstermektedir. Bu almada okaliptus kat hamuru alkol ieriine bakldnda, en fazla bulunan bileik oktadekanoldur ve aartma srasnda giderek artmtr. Dekazanol, tetrakazanol ve heksakazanol gibi alkol bileiklerinin miktarlarnda ise belirgin bir fark grlmemitir. Bu almada elde edilen sonular Gutierrez ve di. (1998) tarafndan okaliptus kraft hamurlarnn lipofilik ekstraktiflerini belirlemek amac ile yaplan alma ile benzerlik gstermektedir. Freire ve di. (2003) tarafndan yaplan analizlerde Eucalyptus globulus esmer hamurunda sterollere ve uzun zincirli alifatik asitlere rastlanmtr. En nemli bileen - sitosterol olarak belirlenmitir. Bu almada da okaliptus esmer hamurlarnda ana bileenin steroller olduu belirlenmitir. Okaliptus kat hamurunda CEHDED aartma basamaklarndan getikten sonra da heksadekanoik asit, oleik asit, tetradekanoik asit, sitosterol ve sitostanoln varlklarn azalarak da olsa aartlm hamur basamanda da gsterdikleri grlmektedir. Sterollerin aartma basamaklarndaki deiimi incelendiinde okside olarak ve trevlenerek sistem ierisinde bulunduklar grlmtr. Bu almadaki sonular Freire ve di. (2003) tarafndan yaplan alma ile benzer sonular gstermektedir. Wallis ve di. (1999) tarafndan yaplan almada okaliptus reinesi ierisinde % 77 orannda steril esterler belirlenmitir.

69

Bu almada okaliptus kat hamurlarnn klorlama basamandaki ekstraktif madde deiimi incelendiinde glikozidik balarn klorun etkisi ile kopmas sonucunda pentakazonoik asit miktarnda art olmutur. Esmer okaliptus kat hamurunda pentakazonoik asit miktar % 0.14 iken klorlama sonras alnan kat hamurunda % 0.37 olarak belirlenmitir. Okaliptus kat hamurlarnn klordioksit ile aartlmas sonrasnda oleik asitin byk oranda degrade olduu grlmtr. Okaliptus esmer kat hamurunda oleik asit miktar % 4.41 iken klorlama sonras oleik asit miktar % 1.38e dmtr. Buna ramen oktadekanoik asit miktarnda az da olsa klorlama basamandan sonra bir art grlmtr. Bu sonular E. globulus kat hamuru zerinde Silvestre ve di. (1999) ve Freire ve di. (2003) tarafndan yaplan almalarla benzer sonular gstermektedir. Bu iki farkl aratrmada klordioksitle aartma ilemi sonrasnda oleik asitin tamamen degrade olduu ve eser miktarda 9,10 dihidroksioktadekanoik asit, 8-10 dihidroksioktadekanoik asit, 9-11 hidroksioktadekanoik asitin klordioksit basamanda ve dier basamaklarda belirlenmitir. Klorlama ilemi sonras squalen miktar % 0.58 olarak belirlenmitir. Esmer okaliptus kraft hamurundaki sitesterollerin varl CEHDED aartma basamaklarndan getikten sonra elde edilen aartlm okaliptus kat hamuru sitosterol miktar ile % 96.36 karlatrldnda miktarn ara basamaklarda art gstermesine ramen

orannda dt belirlenmitir. Bununla beraber sitostenol miktarnn % 63 orannda dt belirlenmitir. Jasson ve di. (1995) tarafndan yaplan aratrmada Eucalyptus globulus kat hamuruna klordioksitle yaplan aartma ileminin ardndan sitosterol miktarnn % 99 orannda dt, buna ramen sitostenol miktarnn % 30 orannda dt bilinmektedir. Silvestre ve di. (1999), Freire ve di. (2003) tarafndan yaplan aratrmalarda okaliptus kraft hamurunda bulunan sitosteroln ECF aartma ilemi boyunca tamamen degrade olurken, DEDED aartma basamaklarndan getikten sonra aartlm okaliptus kat hamurunda az miktarda da olsa sterole rastlanmtr.

70

CEHDED aartma basamaklarndan alnan rneklerle yaplan bu almada da aartlm okaliptus kat hamurunda az da olsa sterole rastlanmaktadr. Bu almada da okaliptus kat hamurunun farkl basamaklarda incelenen lipofilik karakterdeki ekstraktif madde ieriinde de olduu gibi kullanlan aartma kimyasal maddelerinin etkisi ile ekstraktif bileenlerim kimyasal yaplarnda deiimler szkonusudur. Ekstraktif maddelerin varl miktar olarak azalsa dahi kimyasal yaplarn deiitirerek bir dier aamaya tanan bileikler retim srasnda belirli noktalarda birikerek zift problemine sebep olurlar. ekil 5-3te de gsteridii gibi kzlam kat hamurunun ekstraktif madde deiimine bakldnda esmer hamurda % 16 oran ile sitosterol en fazla bulunan bileik olarak belirlenmitir. Ayn kat hamurunnun klorlama sonras sitosterol miktar % 0.59dur. Kzlam hamurlarnda pentadekanoik ve heksadekanoik ya asitleri miktarlarnn esmer hamurdan itibaren aartma basamaklarnda giderek artt grlmektedir. te yandan doymam ya asitleri aartma boyunca giderek azalmaktadr.

8 7 6 5 4 3 2 1 0

Heksadekanoik Asit Oktadekanoik Asit Pentadekanoik Asit Eikasenoik Asit Tetrakasonoik Asit

% Oran

Esmer Hamur

Klorlama Sonras Hipoklorit lemi A!artlm Hamur Hamur Sonras Hamur

Ka!t Hamuru rnekleri

ekil 5-3 : Kzlam Kat Hamuru Aartma Basamaklar Boyunca Ya Asitleri Deiimi

71

Kzlam ekstraktif madde bileenleri ierisindeki alkollere bakldnda heksadekanol ve oktadekanol belirgin oranda grlmekte ve aartma basamaklar srasnda azalmaktadrlar. Ayrca kzlam esmer kat hamuru ierisinde pimarol, isopimarol, neobitol gibi bileenlerine rastlanmakta fakat bu bileikler aartma sonunda belirlenememektedir. Ayrca yine kzlam esmer hamurlarnda izopimarik asit, pimarik asit, abietik asit ve dehidroabietik asit gibi reine tr bileenlere nemli miktarlarda rastlanmakta ve bu bileikler aartma sonunda belirlenememektedir. am trlerinde grlen pinosilvin ve pinosilvin dimetil eteri esmer kat hamurlarnda grlrken aartma srasnda belirlenememitir (Tablo 4-5). Okaliptus kat hamurunda olduu gibi incelenen kzlam kat hamurunda da oksidasyona uram siterol bileiklerine nemli lde rastlanmtr. Kzlam kat hamurunda hidroksi asit tr bileikler zellikle klorlama aamasnda % 21.18 oran ile belirgin olarak farkedilmitir (Tablo 4-6). 5.2.3. Hamurlarda znr Lignin Birok aratrmac tarafndan da belirtildii gibi delignifikasyon ilemi srasnda ligninin bir ksm znr hale gemektedir. Klorit delignifikasyonu srasnda ligninde meydana gelen deiiklikler eitli lignin model bileikleri yardmyla Sarkanen ve Ludwing (1971) tarafndan incelenmitir. Yonga ve hamur rneklerinde kalnt lignin miktar RUNKEL yntemiyle belirlenmitir. Okaliptus esmer hamuru znr lignin miktar % 0.37 olarak belirlenirken kzlam esmer hamuru znr lignin miktar %0.74 olarak belirlenmitir. Okaliptus esmer hamuru znr lignin miktar kzlam esmer hamuru znr lignin miktarnn iki katdr. znr lignin miktarndaki bu farkllk ine yaprakl ve yaprakl aa odunu ligninlerinin farkl yapda olmasndan kaynaklanmaktadr. Yaprakl aalarda siringil orannn fazla olmas znr lignin orannn artmasn salamaktadr. 5.2.4. Heksenuronik Asit ve Kappa Numaras Arasndaki liki Polyozlardaki heksenuronik asit gruplar kraft hamuru retimi srasnda heksenuronik asite dnt bilinmektedir. Bu bileiin aartma kimyasal maddeleri ile reaksiyona girerek daha fazla kimyasal madde tkettii bilinmektedir. Ayrca bu bileikler kappa tayininde permanganat ile etkileerek kappa deerinin daha yksek kmasna neden olmaktadr. Kzlam esmer hamurlarnn 3 seri rneinin heksenuronik asit analizi deeri ile karlatrldnda 1. esmer kzlam hamuru heksenuronik asit deeri 15.31

72

iken ayn hamura ait kappa deeri 25.3 olarak bulunmutur. 3. esmer kzlam odunu heksenuronik asit deeri 20.01 iken ayn hamura ait kappa numaras 24 olarak bulunmutur. Kraft hamuru retimi srasnda ekstraktif madde deiiminin incelenmesi ile kimyasal hamur retiminin en byk sorunlarndan bir olan zift problemine neden olan bileenlerin belirlenmesi salanmtr. Bu almada CEHDED aartma basamaklar ile aartlm kraft kat hamuru ekstraktif madde deiimi ortaya konmutur. Bu alma kraft hamuru ekstraktif maddelerinin deiimini ortaya koyarak zift probleminin zlebilmesi iin gerekli alt yapy oluturmaya almtr. Bundan sonra yaplacak almalarda farkl aartma kimyasal maddeleri kullanlarak bu maddelerin zift birikimine etkisi incelenebilir. Bylece kraft kat retiminde byk maddi kayplara yol aan zift problemini minimize edecek zmler gelitirilerek retim verimlilii arttrlabilir.

73

KAYNAKLAR
ABE, Z., 1993, Japan Tappi Journal, 41(3):392. AFFLECK, R.R., RYAN, R.G., 1969, Pitch Conrol in a Kraft Pulp Mill, Pulp and Paper Magazine, 70(12), 563-567. ALEN, R., 2000, Forest Product Chemistry Book 3, Fapet Oy Finland, 952-5216-03-9. ANONM, 1992, Tappi T-211 om-85: Ash in Wood and Pulp, TAPPI Test Methods, Tappi Press, Atlanta Georgia, Vol 1. ANONM, 1992, Tappi T257 om-85: Sampling and Preparing Wood for Analysis , TAPPI Test Methods, Tappi Press, Atlanta Georgia, Vol 1. ANONM, 1992, Tappi T207 om-85: Water Solubility of Wood and Pulp, TAPPI Test Methods, Tappi Press, Atlanta Georgia, Vol 1. ANONM, 1992, Tappi T204 om-88: Solvent Extractives of Wood and Pulp, TAPPI Test Methods, Tappi Press, Atlanta Georgia, Vol 1. ANONM, 1992, Tappi T212 om-88: One Percent Sodium Hydroxide Solubility of Wood and Pulp, TAPPI Test Methods, Tappi Press, Atlanta Georgia, Vol 1. ANONM, 1992, Tappi UM- 250: Acid- Soluble Lignin in Wood and Pulp, TAPPI Test Methods, Tappi Press, Atlanta Georgia, Vol 1. BOZKURT, Y., ERDN, N., 2000, Odun Anatomisi, .. Rektrl, Dilek Matbaas, 975-404-592-5. BROWNING, B.L., 1967, Methods of Wood Chemistry I-II, Interscience Publishers, A Division of John Wiley and Sons, New York. London, Sydney. CASEY, J.P., 1960, Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology, Interscience Publisher Co. New York. CASEY, J.P., 1980, Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology, Interscience Publishers INC. Third Edition, New York. CHAI, X.S., ZHU, J.Y., LI, J., 2001, A Simple and Rapid Method to Determine Hexeneuronic Acid Groups in Chemical Pulping, Journal Pulp and Paper Science, 275, 165-170. CLAYTON, D.W., 1969, The Chemistry of Alkaline Pulping, Vol 1., McGraw Hill Book Company Newyork, 2457 DENCE, C.W., 1992, The Determination of Lignin In: Methods in Lignin Chemistry (Edited by S.Y. Lin and C.W. Dence), springer- Verlag, Berlin, Heidelberg, 523-858

74

DOUEK, M., ALLEN, H., L., 1978, Kraft Mill Pitch Problems, The Journal of The Technical Association of The Pulp and Paper Industry, 61, 7. EKMAN, R., HOLMBOM, B., 1989, Nordic Pulp and Paper Research Journal, 4(1):16 EKMAN, R., HOLMBOM, B., 2000, The Chemistry of Wood Resin In: Pitch Conrol, Wood resin and Deresination,,Tappi Press, Atlanta Georgia, 00-89852-519-5. FENGEL, D., ve WEGENER, G., 1984, Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions, Walter de Gruyter, Berlin New York, 3-11-008481-3. FREIRE, C.S.R., SILVESTRE, A.J.D.PEDIRA, C., L.,C., PASCOAL NETO, C., CAVALERIO, J.A.S., 2002, New Lipophilic Components of Pitch Deposits from Eucalyptus globulus ECF Bleaching Pulp Mill, Journal of Wood Chemistry and Technology, 22(1), 55-66. FREIRE, C.S.R., SILVESTRE, A.J.D., PASCOAL NETO, C., 2003, Oxidizied Derivatives of Lipophilic Extractives Formed During Hardwood Kraft Pulp Bleaching, Holzforschung, 57, 503-512. GLASSER, W.G., And GLASSER, H.R., 1981, Pap.Puu., 62, 71-83. GULLICHSEN, J., And PAULAPURO, H., 2000, Forest Products Chemistry, Gummerus Printing, 952-5216-03-9. GUTIERREZ, A., DEL RIO, J.C.,GONZALEZ- VILA, F.J., MARTIN, F., 1998, Analysis of Lipophilic Extractives from Wood and Pitch Deposits by Solid- Phase Extraction and Gas Choromatography, Journal of Chromatography A, 823, 449-455. GUTIERREZ, A., ROMERO, J., DEL RIO, J.C., 2001, Lipophilic Extractives from Eucalyptus globulus Pulp During Kraft Cooking Followed by TCF and ECF Bleaching, Holzforschung, Vol. 55, 260-264. HILLIS,W. E., SUMIMOTO, M., 1989, Effect of Ectractives On Pulping, Natural Products of Woody Plants II Ed. J.W. Rowe springer- Verlag, Berlin, 890-920. HOLMBOM, B., 1999, Extractives In: Analytic Methods in Wood Chemistry, Pulping and Papermaking, ( Edt by Sjostrm E., Alen., R.) Springer Verlag, Berlin Heidelberg Newyork, 3-540-63102-X. JANSSON, M.B., WORMALD, P., DAHLMAN, O., 1995, Reactions of Wood Extractives During ECF nad TCF Bleaching of Kraft Pulp, Pulp and Paper Canada, 96, 42-45 KRAFT, F., 1969, Bleaching of Wood Pulp, Macdonald, G.R. The Pulping of Wood, Volume 1, MCGraw, Hill Book Company, Newyork.

75

LEHTINEN O., KARKAINEN V.J., ANTILA, M., (1962) Suamen Kemistil, B 36(9): 154. LEONE, R., BREUIL, C., 1998, Filamentous Fungi Can Degrade Aspen Steryl Esters and Waxes, Int. Biodeter, Biodegr, 41, 133-137. MORCK., R., JASSON., B., M., DAHLMAN. O., 2000, Resinous Compounds in Effluents from Pulp Mills In: Pitch Conrol, Wood resin and Deresination, Tappi Press, Atlanta Georgia, 00-89852-519-5. PENG, G., ROBERTS J.C., 2000, Formation of Recin Asids During Thermomechanical Pulping, Appita Journal, 53(1),351-355 RIO DEL, J.C., GUTIERREZ, A., GONZALEZ- VILA, F.J., MARTIN, F., ROMERO, J., 1998, Characterizition of Organic Deposits Produced in The Kraft Pulping of Eucalyptus globulus Wood, Journal of Chromatography A, 823 (1998), 457-465. ROWELL, R.M., 1983, The Chemistry of Solid Wood, Advanced in Chemistry Series 207, American Chemical Society, Washington. SARKENEN, K.V. ve LUDWING, C.H., 1971, Lignins Occurrence, Formation, Structur and Reactions, ISBN 0-471-754422-6, John Wiley and Sons, INC. Canada. SILVESTRE, A.J.D., PEREIRA, C.L.C., PASCOAL NETO, C., DUARTE, A.C., CAVALEIRO, J.A.S., FURTADO, F.P., 1999, Chemical Composition of Pitch Deposits From an ECT Eucalyptus globulus Bleached Kraft Mill: Its Relatioship with Wood Ectractives and Additives in Process Streams, Appita Journal, 52 (5), 375-382. SWAN, B.,1967, Extractrives of Unbleached and Bleached Prehidrolysis Kraft Pulp From Eucalypyus globulus, Swenk Papperstidn, 70, 616-619. UAR, G., 1980, Odun Kimyas Ders Notlar I, Baslmam, Say: 77. WALLIS, A.F.A., 1995, A Review of The Organic Extractives in Eucalypt Woods of Pulp Production, National Pulp Mills Research Programme, Technical Report Number 15, CSIRO, Canbera, 27 pp. WALLIS, A.F.A,.WEARNE, R., 1999, Analysis of Resin in Eucalypt Wood and Pulps, Appita Journal, 54 (5), 282-287 ZHENG , H., UHING, M.C., COSPER, D.R., 2002, A New Method of Analyzing Pitch Deposits in Pulp and Paper Processes, Journal of Pulp and Paper Science, 28(6):204210.

76

ZGEM
Demet SRC, 30.08.1979 ylnda Bulancakta dodu. lkretim ve lise eitimini Giresunda tamamlad. 1997- 2001 yllar arasnda ..Orman Fakltesi Orman Endstri Mhendislii Blmnde lisans eitimini tamamlad. 2001 Ekim aynda .. Fen Bilimleri Enstitsnde Orman rnleri Kimyas ve Teknolojisi Programnda yksek lisans eitimine balad. Halen, .. Orman Fakltesi, Orman rnleri Kimyas ve Teknolojisi Anabilim Dalnda Do.Dr. Mualla Balaban Uar danmanlnda almalarn srdrmektedir.

77

ekil 2-1.: Sellozun Stereo Kimyasal Forml............................................................ 5 ekil 2-2 : Lignin Yap Talar...................................................................................... 9 ekil 2-3 : zopren Birimi ........................................................................................... 13 ekil 2-4 : Baz Terpenlere Ait Temel Kimyasal Formller......................................... 14 ekil 2-5 : ne Yaprakl Aa Odunu Monoterpen rnekleri..................................... 15 ekil 2-6 : Reine Asiti Tipleri.................................................................................... 16 ekil 2-7 : ne Yaprakl Aa Asidik Diterpen rnekleri .......................................... 17 ekil 2-8 : Triterpenler ve Steroller............................................................................. 18 ekil 2-9 : Ya Asitleri ............................................................................................... 19 ekil 2-10 : Lignanlar ................................................................................................. 20 ekil 2-11 : Stilben Trevleri ...................................................................................... 21 ekil 2-12 : Gallik Asit ve Dimerleri........................................................................... 22 ekil 2-13 : Ellagitanin rnekleri................................................................................ 23 ekil 2-14 : Kraft Hamuru retimi Srasnda Linoleik Asitin Alkali Konjugasyonu.... 31 ekil 4-1: Kzlam ve kaliptus Odunlarna Ait Kimyasal Analiz Sonular............ 48 ekil 4.2 : Kzlam Hamurlarna Ait %1lik NaOH znrlk Deerleri ................ 49 ekil 4-3 : kaliptus Hamurlarna Ait %1lik NaOH znrlk Deerleri................ 50 ekil 4-4 : Kzlam, kaliptus Hamurlarna Ait Diklormetan znrlk Deerleri 51 ekil 4-5: Kzlam,kaliptus Hamurlarna Ait Kalnt ve znr Lignin Analiz Sonular......................................................................................................................... 59 ekil 4-6 : kaliptus ve Hamurlarna Ait znr Lignin Absorbans Erileri............. 60 ekil 4-7 : Kzlam, kaliptus Hamurlarna Ait Heksenuronik Asit Deerleri ........... 61 ekil 4-8 : kaliptus ve am Kat Hamurlarna Ait Heksenuronik Asit Absorbans Erisi.......................................................................................................................... 62 ekil 4-9 : Kzlam (Pinus brutia), kaliptus (Eucalyptus grandis) Hamurlarna Ait Kappa Deerleri.......................................................................................................... 63 ekil 5-1 : kaliptus (Eucalyptus grandis) Kat Hamuru rnek Basamaklar Boyunca Siterol Miktar Deiimi ............................................................................................. 66 ekil 5.2 : Sitesteroln Oksidasyon rnlerine rnekler.......................................... 67 ekil 5-3 : Pinus brutia (Kzlam) Kat Hamuru Aartma Basamaklar Boyunca Ya Asitleri Deiimi ................................................................................................. 70

78

Tablo 2-1: Lipofilik Reine Bileenlerinin Kat Hamuru ve Kat retimine Etkileri ........................................................................................................................... 10 Tablo 2-2: Odun Ekstraktiflerinin Snflandrlmas .................................................... 12 +++: Kolay znebilir, ++: znebilir, +: Zorlukla znr, 0: znmez Kaynak Holmbom 1998 ...................................................................................... 12 Tablo 2-3 : zopren Birimi Saysna Gre Terpenlerin Snflandrlmas...................... 13 Tablo 4-1 : Kzlam ve kaliptus Odunlarna Ait Kimyasal Analiz Sonular............ 47 (Tam Kuru Oduna Oranla) .......................................................................................... 47 * iareti hesaplamalarn ekstrakte edilmi odun zerinden yaplm olduunun ifadesidir............................................................................................................. 47 Tablo 4-2 : Kzlam Hamurlarna Ait %1lik NaOH znrlk Deerleri............... 48 (Tam Kuru Hamura Oranla)........................................................................................ 48 (Tam Kuru Hamura Oranla)........................................................................................ 49 Tablo 4-3 : kaliptus Hamurlarna Ait %1lik NaOH znrlk Deerleri............... 49 (Tam Kuru Hamura Oranla)........................................................................................ 49 Tablo 4-4 : Kzlam , kaliptus Hamurlarna Ait Diklormetan znrlk Deerleri % ........................................................................................................................ 50 (Tam Kuru Hamura Oranla)........................................................................................ 50 Tablo 4-5 : kaliptus (Eucalyptus grandis) Hamurlarna Ait GS-MS Analiz Sonular 52 Tablo 4-6 : Kzlam (Pinus brutia) Hamurlarna Ait GS-MS Analiz Sonular .......... 55 Tablo 4-7: Kzlam , kaliptus Hamurlarna Ait Kalnt ve znr Lignin Analiz Sonular % (Tam Kuru Hamura Oranla) ........................................................... 59 Tablo 4-8 : Kzlam, kaliptus Hamurlarna Ait Heksenuronik Asit Deerleri mol/g. ........................................................................................................................... 60 Tablo 4-9 : Kzlam, kaliptus Hamurlarna Ait Kappa Deerleri ............................ 62

79

1. GR ....................................................................................................................... 1 2. GENEL KISIMLAR ................................................................................................ 3 2.1. Odunun Kmyasal Blem................................................................................ 3

2.1.1. Odunun Asl Bileenleri ................................................................................................. 4

2.1.1.1. Selloz.................................................................................................. 4 2.1.1.2. Polyozlar .............................................................................................. 5 2.1.1.3. Lignin................................................................................................... 8

2.1.2. Odunun Yan Bileenleri ............................................................................................... 10

2.1.2.1. Terpenler ve Terpenoidler................................................................... 13 2.1.2.2. Yalar, Vakslar ve Alifatik Asitleri..................................................... 19 2.1.2.3. Fenolik Bileikler .............................................................................. 20 2.1.2.4. Tanenler ve Flavonoidler .................................................................... 21 2.2. KRAFT( SLFAT) YNTEM ....................................................................... 25
2.2.1. Kraft (Slfat) Ynteminin Tarihsel Geliimi ve Uygulan...................................... 25

2.2.1.1. Piirme zeltisi le Lignin Arasndaki Reaksiyonlar ......................... 26 2.2.1.2. Piirme zeltisi le Polisakkaritler Arasndaki Reaksiyonlar ............. 28 2.2.1.3. Piirme zeltisi le Ekstraktif Maddeler Arasndaki Reaksiyonlar..... 30 2.3. Aartma ve Aartma basamaklar..................................................................... 33 2.4. KRAFT SELLOZUNUN CEHDED BASAMAKLARI LE AARTILMASI ............................................................................................................................... 33
2. 4.1. Kraft Sellozunun Klorlanmas Srasndaki Reaksiyonlar ....................................... 33 2.4.2. Kraft Sellozunun Sodyum Hidroksit le lemi Srasndaki Reaksiyonlar.............. 35 2.4.3. Kraft Sellozunun Hipoklorit le lemi Srasndaki Reaksiyonlar ........................... 36 2.4.4. Kraft Sellozunun Klordioksit le lemi Srasndaki Reaksiyonlar ......................... 37

2.5. LTERATR ZET ....................................................................................... 38 3. MAlzeme ve yntem............................................................................................... 41 3.1. MATERYAL TEMN VE RNEK HAZIRLAMA ........................................ 41
3.2. UYGULANAN ANALZ YNTEMLER.................................................................... 41 3.2.1. Kl Tayini .................................................................................................................... 41 3.2.2. Ekstraktif Maddelerin Belirlenmesi............................................................................. 42

3.2.2.1. Scak Su znrl ........................................................................ 42 3.2.2.2. Alkol Sikloheksan znrl ......................................................... 42 3.2.2.3. Alkol znrl ............................................................................. 43 3.2.2.4. Diklor Metan zrl ................................................................... 43 3.2.2.4. Trevlendirme .................................................................................... 43
3.2.3. %1lik NaOH znrl.......................................................................................... 44 3.2.4. Lignin Tayini................................................................................................................. 44 3.2.5. Heksenuronik Asit Tayini ............................................................................................ 45 3.2.6. Permanganat Says Tayini........................................................................................... 46

4. BULGULAR .......................................................................................................... 47

80

4.1. KMYASAL ANALZ SONULARI .............................................................. 47

4.1.1. Odun rneklerinin Kimyasal Analiz Sonular .......................................................... 47 4.1.2. Hamur rneklerinin Kimyasal Analiz Sonular........................................................ 48

4.1.2.1. Hamurlarda %1lik NaOH znrl ............................................. 48 4.1.2.2. Hamurlarda Diklormetan znrl ............................................... 50
4.1.4. Lignin Tayini................................................................................................................. 59 4.1.5. Heksenuronik Asit Tayini ............................................................................................ 60 4.1.6. Kappa Tayini................................................................................................................. 62

5. TARTIMA VE SONU ....................................................................................... 64 5.1. KIZILAM ODUNU VE KALPTUS ODUNLARINA AT KMYASAL ANALZ SONULARI .......................................................................................... 64 5.2. KIZILAM VE KALPTUS KAIT HAMURLARINA AT KMYASAL ANALZ SONULARI .......................................................................................... 64
5.2.1. %1lik NaOH znrl.......................................................................................... 64 5.2.2. Diklor Metan znrl ve GS-MS Sonular....................................................... 65 5.2.3. Hamurlarda znr Lignin ........................................................................................ 71 5.2.4. Heksenuronik Asit ve Kappa Numaras Arasndaki liki ......................................... 71

kaynaklar .................................................................................................................... 73 ZGEM ................................................................. Error! Bookmark not defined.