NDEKLER

EKLLER LSTES

1. GR Gnmzde kresel snmann etkisi ile birlikte azalan su kaynaklarn korumaya ynelik aratrmalar olduka nem kazanmaktadr. En ok su kullanlan endstriler arasnda yer alan tekstil endstrisinde uygulanan birok terbiye ilemi sonucu, zellikle boyamaykama ilemlerinde yksek konsantrasyonlarda boya ve kimyasal madde ieren atk sular olumaktadr. Bu nedenle tekstil atk sular, ierdikleri yksek kimyasal ve biyokimyasal oksijen ihtiyac ve renk verici maddeler ynnden ekosistemde byk kirlilik meydana getirmektedir. Atk sudaki ok dk boya konsantrasyonunun bile net bir ekilde gzle grlebildii dnlrse, tekstil boyama ilemlerinden sonra arta kalan boya miktarna bakldnda tekstil atk sularnn evresel adan ne kadar tehlikeli olduu ortaya kmaktadr.

Bu proje kapsamnda poliester liflerinin boyanmasnda en ok kullanlan boya olan dispers boyalarn mikrokapsllenerek yardmc maddeye gerek duyulmadan boyanmas ve boyama sonunda elde edilen atk suyun geri kazanm zerine allacaktr. Dispers boya ieren mikrokapsller in-situ polimerizasyon kapslleme yntemi kullanlarak retilecektir. In-situ polimerizasyon ynteminin uygulanabilmesi iin kabuk maddesi olarak suda znebilen iki polimere ve z madde olarak da suyla karmayan bir maddeye ihtiya duyulmaktadr. Bu almada kabuk maddesi olarak melamin-formaldehit tercih edilmitir. Disper boya mikrokapsllerinin retimi, kapsllerin boyamada kullanlmas ve kapsllerin salm zellikleri ile ilgili bilgiler projenin daha ileriki ksmlarnda ayrntl bir ekilde ele alnmtr.

2. MKROKASPLASYON N KULLANILACAK MALZEMELER 2.1. z Madde Bu proje kapsamnda yaplmas planlanan kapsl almalarnda dispers boyalar aktif madde olarak seilmitir. Gerek poliester (PES) lifleri, gerekse asetat liflerinin boyanmasnda en ok kullanlan boyalardan birisi olan dispers boyalar suda znmediklerinden, boyama bunlarn sulu dispersiyonlar ile yaplmaktadr. Dispers boyalar genelde azo ve antrokinon olmak zere 2 farkl yapda olabilmektedir.

H O N CH3

O2N OH

CH2 CH2OH CH2 CH2OH

H O N CH2 CH2OH

(a)

(b)

ekil 2. 1. Azo (a) ve antrakinon (b) esasl dispers boyalar (Yurdakul ve Atav, 2006)

Dispers boyalar her ne kadar suda zlmeyen boyalar olarak ifade edilse de, flotte (boyama zeltisi) iinde ok az da olsa zlen bir ksm bulunmaktadr. Boyama ilemi srasnda lifler tarafndan boya agregatlar deil, boya moleklleri alnmaktadr. Yani flottede az da olsa zlm olan boya ksm lifler tarafndan alnmakta, bunun sonucunda flottedeki denge bozulduundan yeniden bir miktar boya zlmekte ve bu durum boyama sresince devam ederek, tm boya zlme adm zerinden lif yzeyine absorbe olmakta, daha sonra da lif iine difzyon gereklemektedir.

ekil 2. 2. Dispers boyalarn lifler tarafndan alnma mekanizmalar (Yurdakul ve Atav, 2006)

PES lifleri yksek kristalizasyon dereceleri ve dolays ile 85C zerinde olan yksek camlama noktalar nedeniyle kaynama scaklnn altndaki normal boyama scaklklarnda boyanamamaktadr. PESin kaynama scaklnda yaplan boyamalarnda, carriersiz boyanabilen PES liflerinin ve diffzyon tanmlama says yksek birka boyann dnda tatmin edici sonu alnmamaktadr. Ancak flotteye carrier ad verilen lif iirip geveten ve boyann znrln artran maddeler ilave edildiinde yeterli boya alm elde edilebilmektedir. Carrierli boyamada pis koku, toksik etkiler, leke meydana gelmesi, atk su ve atk hava problemi gibi sakncalar olumas nedeniyle tercih edilmeyen bir yntemdir. Carriersz boyama yntemi olarak 100Cun zerinde ve basn altnda boyamalar yaplabilmektedir. Basn altnda yksek scaklkta lif yaps gevedii iin dispers boyann lif

iine girebilmesi salanmaktadr. Bu ekilde yaplan boyamalardaki en belirgin sorun ise oligomer meydana gelmesidir. Poliester polimerinin yapm srasnda, kondenzasyon ilemini tam tamamlamam, molekl arlklar dk rnlere oligomer ad verilmektedir. Oligomerler PES liflerinin boyanmas srasnda dzgnszlklere neden olabilmektedir. Aslnda PES liflerinin iinde normal olarak % 1-4 orannda oligomer zaten vardr, ama lif ierisinde bulunduklar iin sorun yaratmamaktadrlar. Ancak yksek scakln etkisiyle lif iindeki oligomerler lif dna kmakta ve sorun yaratmaktadr. Oligomerin rahatsz edici etkisinden kanmak iin, oligomerin kmesini nleyici yardmc madde kullanm, koyu renklerde indirgen ykama yaplmas, tuz veya alkali (NaOH) ile ilem yaplmas gibi nlemler alnabilirse de en ideal zm boyama bittikten sonra flottenin 85-90Cda scak boaltlmasdr. Ancak yine de alnan nlemlere ramen oligomer sorunu tamamen zlememitir. PES liflerini dispers boyalar ile boyamada bir dier yntem ise termosolleme yntemidir. Termosol yntemi kontin bir boyama ekli olup, zellikle PES/Selloz lif karmlarnn boyanmasnda kullanlmaktadr. Termosolleme yntemine gre PES boyama daha ziyade PES/Selloz karmlar iin nem kazanmasnn nedeni saf PES kumalarn hidrofob karakteri nedeniyle dzgn empregnasyon ve kurutma eldesinin zor olmasdr. PES/Selloz karm kuma ise flotteye daldrldnda selloz ksmnn daha emici olmas sayesinde nce selloz ksm tarafndan flotte alnmakta, daha sonra termosolleme admnda selloz ksmndaki boyann PES lifine migrasyonu (g) gereklemektedir. Bu nedenle PES/Selloz karmlarn termosolleme yntemine gre boyarken flotteye boyann sellozik elyaftan PES lifine gemesini destekleyecek yardmc madde ilavesinde fayda vardr.

ekil 2. 3. Termosolleme yntemine gre boyamada ilem admlar (Yurdakul ve Atav, 2006)

Termosolleme admnda mamle 190-220C scaklk etki ettirilerek liflerin zerindeki boyann snn tesiriyle buhar fazna geerek lif ierisine diffzyonu ve orada fiksaj salanmaktadr. PES liflerini dispers boyalar ile renklendirmede bir dier yntem ise bask yntemidir. Genellikle sentetik liflerde kullanlan bir yntem olan transfer bask ynteminde dispers boyalar kullanlmaktadr. Bu bask ynteminde nce tayc materyal zerine (kat) seilmi

dispers boyalar baslmaktadr. Daha sonra tekstil yzeyi ile kat beraber bir sl ileme tabi tutulmakta ve sonuta kattaki boyann byk bir ksm tekstil yzeyine transfer olmaktadr. Kat zerindeki sblime olabilen dispers boya, 200-220Cda yaklak 20-30 saniye sreyle bir pres (para basklar iin) yada kalandrdan (metraj basklar iin) geirilerek transfer ilemi yaplmaktadr. Bu sl ilem srasnda, kattaki boya sblime olarak gaz faz zerinden tekstil materyaline gemektedir. Tekstil materyali zerine geen boya miktar; transfer kad, boyann molekl yaps, kuma cinsi ile transfer sresi ve scaklna bal olarak gaz faz/elyaf ve gaz faz/kat arasndaki denge koullarna gre %70-90 arasnda deimektedir (Yurdakul ve Atav, 2006).

ekil 2. 4. Transfer baskda dispers boyann transfer kadndan elyafa geii (Yurdakul ve Atav, 2006)

PES liflerinin dispers boyalar ile boyanmas srasnda yaanan sorunlar azaltmak ve kullanlan yardmc madde orann drerek evreye duyarl retim gerekletirmek amacyla dispers boyalarn mikrokapslasyonu zerine aratrmalar yaplmtr. Yan ve Shuilin (2003), transfer baskda kullanlan bask ktlarnn yalnza bir kez kullanlabilmeleri ve kt zerinde kalan boyalarn neden olduu evre problemi gibi nedenlerden dolay dispers boyalarn mikrokapslleme zerine almalarda bulunmulardr. Bu amala in-situ polimerizasyon yntemi kullanarak dispers boya ieren ift tabakal duvardan oluan mikrokapsller retmilerdir. almalarnda bu mikrokapsllerin salm performanslarn etkileyen faktrleri de incelemilerdir. Mikrokapslleme ile evreye duyarl bir ekilde transfer ktlarnn birka kez kullanlabilmesi ve kapslden boyann sabit bir oranda salnmas ile dzgn renk eldesi amalanmtr. Mikrokapsl duvar olarak melaminformaldehit reinesini kullanmlardr. Hazrlanan kapsllerin byk bir ounluunun partikl boyutu 3 m olarak elde edilmitir. Dispers boyann emlsiyonunu oluturmak amacyla kullanlan maleik anhidrid ve stiren ile hazrlanan polielektrolit konsantrasyonunun art ile boya salmnn yavalad grlmtr. Bu durumun polielektrolitin kapsl yapm srasnda mikrokapsl ierisinde kalmasndan dolay oluabilecei dnlmtr. almada seyreltici madde olarak 3 farkl yapdaki seyrelticinin etkisi de incelenmitir. Alkilfenol

polietoksi eter (TX38), non-iyonik alifatik eter yzey aktif madde (BC) ve anyonik yzey aktif madde (OS) kullanlmtr. Anyonik yzey aktif madde kullanldnda en kk partikl boyutlar ve en yksek salm oran elde edilmitir. Kapsllerin termal zellikleri de incelenmi ve oklu-transfer baskda kullanlmas asndan uygun termal zellikler grlmtr. Mikrokapsllerin 260Cye kadar dayankl olduu belirlenmitir. Yi ve ark. (2005), diphenylmethane-4,4-diisocyanate kullanarak ara yzey polimerizasyon yntemine gre dispers boya kapslleri elde etmilerdir. Elde ettikleri bu mikrokapsller ile poliester kuma yksek scaklkta herhangi bir yardmc madde (dispersiyon maddesi, penetre edici madde, egaliz maddesi vb.) kullanmadan boyamlardr. Bu ekilde yaptklar boyamalar ile atk su problemini zmeyi ve boyama sonras oluan atk suyun geri kazanmn amalamlardr. ndirgen ykama yaplmadan kapsll boyalar ile boyanan kumalarn kalitesinin, normal ve indirgen ykamalar yaplarak klasik ekilde kapslsz boyalarla boyanan kumalarnki kadar iyi olduu gzlenmitir. Polire kapslleri boya banyosundan ayrldktan sonra elde edilen zeltinin hemen hemen renksiz ve tekrar kullanma uygun olduu grlmtr. Klasik boyama ile elde edilen atk suyun COD ve BOD deerleri srasyla 1450 ve 971 iken kapsll boyama sonras filtrasyon ile elde edilen atk suyun COD ve BOD deerleri srasyla 50 ve 14,7 bulunmutur. Ayrca atk sularn renkleri klasik boyamada koyu mavi ve 600 nmde absorbans 0,86 iken kapsll boyamada renksiz ve ayn nmdeki absorbans 0,02 olduu gzlenmitir. Bunun yan sra kapsll boyama sonras filtre edilen atk su kullanlarak boyama yaplm ve saf su ile yaplan boyama ile hemen hemen ayn renk deerleri elde edilmitir. Jun-Ling ve ark. (2007), dispers boya ieren melamin reine mikrokapsllerini insitu polimerizasyon yntemi ile hazrlamlardr. Boyama srasnda salmn kontrol edilebilmesi iin mikrokapslleri ift polimer membran ile hazrlamlardr Elde ettikleri kapslleri nylon kuma boyamada kullanmlardr. Bu ekilde yardmc madde kullanlmadan ve durulama, ykama, sabunlama, indirgen ykama gibi ard ilemlere gerek duyulmadan boyama yaplabileceini ortaya koymulardr. Bylece yksek oranda su kullanmnn da engellenebileceini belirtmilerdir. Atk suyun filtre edilerek boyamada tekrar kullanlabileceini gstermilerdir. Klasik boyama ve kapsll boyama ile elde edilen kumalarn srtme ve ykama haslklarn karlatrmlar ve hemen hemen ayn haslk deerleri elde edilmesinin yan sra baz haslk deerlerinde klasik boyamaya gre kapsll boyama ile elde edilen kumata 1 dereceye kadar daha yksek haslklar elde edilmitir. Ji ve ark. (2009), daha nceki almalarda olduu gibi melamin reinesi kullanarak dispers boyalar in-situ polimerizasyon yntemine gre kapsllemilerdir. Bu almann 7

amac da yardmc madde kullanmadan boyama gerekletirebilmek ve boyama sonras atk suyun geri kazanlarak tekrar kullanlmasn salamaktr. alma kapsamnda atk su 6 kere geri kazanlarak boyamalar gerekletirilmi ve her boyamada yakn renk deerleri elde edilmitir.

ekil 2. 5. Dispers boya mikrokapsllerinin lif yzeyine difzyon modeli (Ji ve ark., 2009)

Yan ve ark. (2011) farkl reaktifliklere sahip melamin n polimerleri kullanarak dispers boyalar mikrokapsllemilerdir. Dispers boyalarn mikrokapslden lif yzeyine difzyonunun duvar materyalinin reaktifliine ve z madde ile kabuk malzemenin ktle oranna gre ayarlanabileceini belirtmilerdir. Kabuk maddenin ktle oran arttka renk deerlerinde dler gzlenmitir. 1:1 orannda z madde/kabuk madde kullanlarak kapsl yapmnda kabuk madde olarak trimetilolmelamin ile heksametilolmelamin kullanldnda hemen hemen yakn renk deerleri elde edilse de kabuk madde oran arttrld durumlarda trimetilolmelaminde, heksametilolmelamine gre renk deerinde daha byk dler gzlenmitir.

ekil 2. 6. Dispers boya ieren kapsller kullanlarak yaplan boyama ilemi (Yan ve ark., 2011)

Hong ve Park (1999), ara yzey polimerizasyon yntemine gre poliretan mikrokapsller retmilerdir. z madde olarak parfm maddesi olan migrin yan kullanmlardr. Bu almadaki ama poliretan yaps iindeki sert ve yumuak segmentlarin miktarlarna bal olarak kapsllerin fiziksel zelliklerini incelemektir. Poliretan yaps ierisindeki yumuak segmentleri oluturan polioln molekl arln deitirerek partikl boyutundaki, morfolojideki ve salnmdaki deiimleri incelemilerdir. Kapsl yapmnda kullanlan polioln molekl arlndaki dle birlikte daha gzenekli ve daha geirgen kapsller elde etmilerdir. Bunun sebebi olarak hidrofobik sert paralarn art ve buna bal olarak daha ince duvarlarn olumu olmas eklinde belirtmilerdir. Sert ve yumuak segmentlerin oranna bal olarak kontroll bir salm davran elde etmilerdir. Zandi ve ark. (2011), zayf polikatyon poli(alil-amin hidroklorid) ve gl polianyon poli(sodyum stiren slfonat) kullanarak layer by layer teknii ile dispers boya paracklarnn yzeyinde bir nano film oluturmulardr. Sonrasnda ise bu paracklarn etrafn poli(re formaldehid) ile in-situ polimerizasyonunu kullanarak kaplamlardr. Bu sayede yardmc madde kullanmadan boyama yaplabileceini belirtmilerdir. Kartrma hz, yzey aktif madde miktar, re formaldehit oran gibi etkenlere bal olarak boyut ve yzey morfolojisinde deiimler gzlemilerdir. Dk re formaldehit oranlarnda daha przl kapsl yzeyleri elde ederlerken kartrma hzndaki arta bal olarak daha przsz yzeyler elde etmilerdir. Ayrca kartrma hz arttka daha kk boyutlarda kapsller retildiini belirtmilerdir. 2.2. Kabuk (kaplama) maddeleri - Melamin

- Formaldehit

Kaplama maddesi olarak literatr de gz nne alnarak melamin-formaldehit reinesi seilmitir. Melamin-formaldehit reinesi amino reinelerinin rneklerinden birisidir. Amino reineleri bir amin ve bir aldehitin polimerik reaksiyonunun rndr. Sz edilen reinede amini, melamin (2,4,6-triamino-s-triazin); aldehiti de formaldehit tekil eder. Bu iki balang maddesi ncelikle reaktif bir monomer vermek zere reaksiyona girerler. Bu reaksiyonun ardndan kondenzasyon reaksiyonu ile polimerik bir ara rn oluur. 9

ekil 2. 7. Melamin-Formaldehit Polimerinin Olumas; (a) Balang, (b)Polimerizasyon

3. MKROKAPSLASYON YNTEM In-situ polimerizasyonu, arayzey polimerizasyonuna benzer bir yntemdir. Ara yzey polimerizasyonu gibi kapsl duvar oluumu kapslasyon reaktrne eklenen monomerlerin polimerizasyonu ile elde edilmektedir. Bununla beraber in-situ polimerizasyonunda z maddesine reaktif ajan (reaktan) ilave edilmez. Polimerizasyon sadece srekli fazda ve dispers ekirdek materyali ile srekli fazn oluturduu arayzeyin devaml faz ksmnda gerekleir. Dk molekler arlkl n polimerin polimerlemesiyle boyutu bymekte ve srekli fazdan dispers ekirdek materyalin zerine kmekte ve bylece mikrokapslasyon gereklemektedir. In-situ polimerizasyonunda en ok kullanlan monomerler re-formaldehit, melaminformaldehit ve re-melaminformaldehit monomerleridir. Bunlar suda znmeyen sv ekirdek materyallerinin ve kat ekirdek materyallerinin mikrokapslasyonunda kullanlr. Ara yzey polimerizasyonunda olduu gibi, uygun bir kartrc ve yzey aktif madde ile

10

ekirdek maddenin sulu emlsiyonu oluturulur. Emlsiyon olutuktan sonra n polimer ilave edilir ve polimerizasyonun devam etmesi iin pH ve scaklk uygun artlara getirilir. 4. MKROKAPSL SALIM MEKANZMASI Bu projede elde edilecek kapsllerden beklenen salm yava salm eklindedir. Boya banyosu ierisindeki su moleklleri yar-geirgen kapsl duvarna absorbe olarak kapsl ierisine girecek ve kapsl iindeki dispers boyay az bir miktarda zerek kapsl ierisindeki ve dndaki konsantrasyon farkllna bal olarak dispers boya kapsl dna difzyon yoluyla kacak. Bylece boyama ortamndaki boya miktar sabit bir konsantrasyonda olacandan dolay kumaa dzgn boya alm salanacaktr. Kapsl ierisindeki boya bitene kadar bu salm devam edecek ve en son boya bittiinde geriye bo mikrokapsller kalacak ve bu kapsller atk sudan filtre edilerek atk su geri kazanlacaktr. Yar-geirgen olan kapsl duvar, klasik boyama ilemindeki dispersiyon ve egaliz maddesi grevini stlenmektedir. Boyakat Boyakapsl Boyaznm

5. MKROKAPSLLERN KUMAA AKTARIMI Bu projede mikrokapsl yapmnn nedeni dispers boyamada gerekli olan yardmc madde kullanm kaldrarak mikrokapsl yardm ile dispers boyann kumaa geiini salamaktr. Yani boyalar mikrokapslle birlikte kumaa aktarlmamakta, mikrokapsl sadece tayc grevi grmektedir. Bu nedenle bu projede mikrokapsllerin kumaa aktarm sz konusu deildir. 6. SONU Bu proje ile elde edilmek istenen sentetik lif boyamada dispers boya kullanmnda evreye duyarl bir retim yntemi gelitirebilmektir. Bu konu ile ilgili daha nce birka alma yaplm olmasna ramen henz boyama mekanizmas tam olarak anlalamamtr. Bu amala bu proje kapsamnda kapsl retim ve boyama artlarnn optimizasyonu zerine almalar gerekletirilerek evreye dost bir retim teknii oluturulacaktr.

11

KAYNAKLAR Hong, K., Park, S., 1999. Preparation of polyurethane microcapsules with different soft segments and their characteristics, Reactive&Functional Polymers, 42, 193-200. Ji, J., Yang, X., Lu, L., Wang, X., 2009. Studies on the possibility of recycling microencapsulated disperse dye-bath effluents, Jour. Appl. Poly. Sci., 113, 3774-3781. Jun-Ling, J., Shui-Lin, C., Xu-Jie, Y., Lu-De, L., Xin, W., Li-Min, Y., (2007). The dyeing of nylon with a microencapsulated disperse dye, Color. Technol., 123, 333-338. Yan, L., Shuilin, C., 2003. Preparation and properties of disperse dye microcapsules, Color. Technol., 119, 37-40.

12

Yan, L., Yi, Z., Ben, Z., Juan, D., Shuilin, C., 2011. Effect of microencapsulation on dyeing behaviors of disperse dyes without auxiliary solubilization, Jour. Appl. Poly. Sci., 120, 484-491. Yi, Z., Jihong, F., Shuilin, C., 2005. Dyeing of polyester using microencapsulated disperse dyes in the absence of auxiliaries, Color. Technol., 121, 76-80. Yurdakul A., Atav R., Boya Bask Esaslar, Ege niversitesi Tekstil ve Konfeksiyon Aratrma Uygulama Merkezi Yayn, Bornova-zmir, 2006. Zandi, M., Hashemi, S.A., Aminayi, P., Hosseinali, F., 2011. Microencapsulation of disperse dye particles with nano film coating through layer by layer technique. Jour. Of Appl. Poly. Sci., 119, 586-594.

13