Professional Documents
Culture Documents
К а рбон и лн и съ е ди н е н и я:
А Л Д ЕХ И Д И И К ЕТ ОНИ
1. Ви дове ка рбон и лн и съ е ди н е н и я:
R-CHO R
C O R CH C O
ал д е х и д и R
ке те н и
ке то н и
O O
(R-C)2O R-C O C-R
R-C R-C R
O O O N
X
ки се л и н н и ан х и д ри д и R
про и зв о д н и н а
карбо кси л н и те ки се л и н н и
ки се л и н и ами д и
H3C
d+ d- H3C
:
C O C O sp2
:
H3C
H3C а це тон
1
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
АЛ Д ЕХИ Д И И К ЕТ ОНИ
П о IUPAC:
А л дехи ди : R-CHO
а лка н + -а л
(на пр . ме тан ал , е тан ал , про пан ал , бу тан ал и т. н .)
Кетони : R2C=O
а лка н + -он
(на пр . про пан о н , бу тан о н , 2-пе н тан о н , 3-пе н тан о н , 1-ф е н и л е тан о н и т. н .)
П ри ме ри :
HCHO – ф о рмал д е х и д (мрав че н ал д е х и д ); CH3CHO – аце тал д е х и д ;
CH3CH2CHO – про пи о н ал д е х и д ; CH3CH2CH2CHO – бу ти рал д е х и д (масл е н
ал д е х и д ); CH3CH2CH2CH2CHO – в ал е рал д е х и д ; C6H5CHO – бе н зал д е х и д ;
C6H5CH2CHO – ф е н и л аце тал д е х и д и т. н .
Н е на сите ни:
CH2=CH-CH=O — акро л е и н (про пе н ал )
CH3-CH=CH-CH=O — кро то н о в ал д е х и д (2-бу те н ал )
C6H5-CH=CH-CH=O — кан е л е н ал д е х и д (3-ф е н и л про пе н ал )
Тр и в и а лн и н а и м е н о в а н и я на а р ом а тните ке тони — ф е н он и
(спор е д кисе л инния оста тъ к, св ъ р за н с бе нзол нотоядр о):
2
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
П ри ме ри :
C6H5COCH3 – аце то ф е н о н (IUPAC: 1-ф е н и л е тан о н ); C6H5COCH2CH3 –
про пи о ф е н о н (IUPAC: 1-ф е н и л про пан о н ); C6H5COCH2CH2CH3 –
бу ти ро ф е н о н (IUPAC: 1-ф е н и л бу тан о н ); C6H5COC6H5 – бе н зо ф е н о н
(д и ф е н и л ке то н ) и т. н .
C6H5CO-CH=CH-C6H5 – х ал ко н (не на сите н спр е гна т а р ом а те н ке тон; по
IUPAC: 1,3-д и ф е н и л -2-про пе н -1-о н )
2. П ОЛ УЧА ВА НЕ
А. П олуча ва н е н а а лде хи ди :
CrO3
в п и ри ди н
1. RCH2OH R CHO
25° C
1) O3
2) Zn / H 2O
R1-CH 2
2. CH R R1CHO + R2CHO
4. Ре д у кци я н а ки се л и н н и х л о ри д и с
в о д о ро д и катал и зато р Pd-BaSO4 (Р о зен м у н д):
O H2/ кат. O
R-C R-C + HCl
Cl [H] H
3
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
5. П о л у чав ан е н а бе н зал д е х и д :
CH3 СНО
O2 / V2O5
и л и MnO2
то л у е н
+ 2 H2O
(- 2 CH3COOH)
OCOCH3
CH
OCOCH3
и л и о щ е с: CrO3 + (CH3CO)2O
H + C O C O H C O (е л е ктро ф и л !)
CHO
H3C + H C O H3C H3C CHO
H -H
4
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
H C N + H H C NH H C NH
(е л е ктро ф и л !)
100 oC CH=NH
H3C + H C NH H3C
H -H
то л у е н s-ко мпл е кс
H2O
H3C CH=NH H3C CH=O + NH3
p-то л у ал д е х и д
Cl Cl Cl
HO: + H C Cl H2O + C Cl C + Cl
Cl Cl Cl
OH Na O O O Na
H
CHCl2
NaOH CCl2
CCl2 ре аро м .
- H2O SE
Na
s-к о м п л е к с
O Na O Na OH
CH(OH)2 CH=O CH=O
2 NaOH + HCl
ре ак ци я SN - H2O - NaCl
- 2 NaCl
н атри е в а со л сал и ци л о в
ал д е х и д
5
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
Cl
Ph N CH O P O
Ph N CH O + P O Cl
Cl Cl Me Cl Cl
Me
N-ме ти л ф о рман и л и д
Cl
Ph N CH Cl Ph N CH Cl
Ph N CH OPOCl2
Me Me
Me OPOCl2
е л е ктро ф и л E
(карбе н и е в о -и ми н и е в йо н )
Cl Ph
SE CH N
(CH3)2N + Ph N CH Cl (CH3)2N Me
H -H
N,N-д и ме ти л ан и л и н
Me
е л е ктро ф и л E s-ко мпл е кс
Cl Ph Ph H2O
(CH3)2N CH N (CH3)2N CH N Cl
Me Me
и ми н и е в а со л
Ph
H2O
(CH3)2N CH O + H N + HCl
Me
p-д и ме ти л ами н о бе н зал д е х и д N-ме ти л ан и л и н
6
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
Б. П олуча ва н е н а ке тон и :
CrO3/ N
R1 R1 Ar1
1. CH OH C O и C O
R2 R2 Ar2
+ H2O
HgSO4/ H2SO4
2. RC CR R C CH2R
O (м е ж динносе обр а зув а е нол !)
RCOCl
Ar CO R
AlCl3
(CH3CO)2O
Ar CO CH3
AlCl3
3. Ф и зи чн и свойства
Спек тр ал ни свойства:
-1
И Ч -с п е к три : C O и зо бщ о : 1900-1550 см
-1
в ал е н тн и тре пте н и я н ай-че сто : 1650-1850 см
7
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
Алде хи ди
О О О
Ал ки л С С Н С С С
Н Н
Ке то н и
-1
(-10 см спрямо и в и ци те за -CH=O)
Ал ки л С Ал ки л С Ал ки л
О О
О
С С С С Ал ки л
О
nC=O 1665 см-1 nC=O 1675 см-1
-1
1715 1745 1780 1831 см
1
H-ЯМ Р-Сп е ктри :
8
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
4. Х и м и чн и свойства
d+ d- E
AN C O C O C O E
Nu Nu
Nu
AN
CH=O + C N CH O
C N
H ман д е л о н и три л
CH OH
2-ф е н и л -2-х и д ро кси е тан о н и три л
C N бе н зал д е х и д -ци ан х и д ри н
9
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
AN
R CH O R CH O
AN +
OH O +S OH
O S
ONa OH ONa
O S
ONa
н у кл е о ф и л
OH OH
R CH O R CH SO3 Na
S н атри е в
O O Na a-х и д ро кси су л ф о н ат
СН 3-CH=O + Н 2О D СН 3-CH(OH)2
хидр а т на а це та л де хида
Cl3С-CH=O + Н 2О ¾® Cl3C-CH(OH)2
хл ор а л , хл ор а л хидр а т,
те чност, т.к. 98 ºC кр иста л и, т.т. 57 ºC
10
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
HO O
H
O
+ - H2O O
HO ци кл о -
ци кл о - е ти л е н - х е ксан о н -
х е ксан о н гл и ко л е ти л е н аце тал
11
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
OH
R AN R C NH Z
C O + H2N Z
R R
R R R
C NH Z C NH Z C N Z
- HO R R -H R
азо ме ти н о в и
R съе д и н е н и я
или C NH Z
R
карбе н и е в о -и ми н и е в йо н
N
N
H
а н т и-б е нз и л и де нани л и н с ин -б е нз и л и де нани л и н
12
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
O CH2CH3
N
CH3 H2N CH2CH3
+ CH3
- H2O
е ти л ами н
ши ф о в а
аце то ф е н о н база
H CH2CH3
N H CH2CH3
N
HCOOH CH3 CH
CH3 + CO2
H
O
O е ти л -(1-ф е н и л е ти л )-ами н
OH R2
a R2 AN a
R1 CH2 CH O + HN R1 CH2 CH N
2
R R2
в то ри че н
ам и н
R2
(E)
R1 CH CH N
-H2O R2 е н ами н
О
+ (AN + E) N
N
H - H2O
пи пе ри д и н 1-пи пе ри д и н о -
ци кл о х е ксе н
ци кл о х е ксан о н
13
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
a a
C CH2 C CH
O OH
ке то - ен о л
П р им е р и:
CH3 C CH3 CH2 C CH3
O OH
-4
> 99% 1,5.10 %
O OH
Катал и з: Н и л и О Н
(И зразе те ме х ан и зма н а ки се л и н н о -
о сн о в н и я катал и з н а ке то -е н о л н ата
тав то ме ри я.)
98,8% 1,2%
14
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
OH R
a ( OH)
R CH2 CHO + R CH2 CHO R CH2 CH CH CHO
ал д о л
R
R CH2 CH C CHO
- H2O
a,b-н е н аси те н ал д е х и д
Н а пр им е р :
OH
NaOH
2 CH3CHO CH3CH CH2CHO CH3CH CHCHO
-H2O
кро то н о в ал д е х и д
2-бу те н ал
Втор ият ста дий(де хидр а та цията ) е пр ие тода се на р ича к р отони за-
ци я. П р и р е а кцията ста в а удъ л ж а в а не на в ъ гл е р одна та в е р ига .
-
HO + H CH2CHO H2O + CH2 CH O CH2 CH O
СН-ки се л и н а
стаби л и зи ран
ан и о н (н у кл е о ф и л )
СН2 СН О
O
d+ d- H2O
CH3 CH O + CH2CHO CH3CH CH2CHO
-HO-
OH OH
н агряв ан е
CH3CH CH2CHO CH3CH CHCHO
-H2O
trans-2-бу те н ал
(кро то н о в ал д е х и д )
15
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
OH OH
a
CH3CH CH CH О + OH СН3 CH CH CH О
Н
СН3 CH CH CH О + OH
trans-2-бу те н ал
(кро то н о в ал д е х и д )
OH СН3
CH3CCH3 + CH3CCH3 С СН2 С СН3
СН3
O O О Н О
ди аце то н-ал к о хо л
СН3
С СН С СН3 + H2O
СН3
О
м е з и ти л о в о к и с
4-м е тил -3-пе нте н-2-он
СН3 CH3
С СН С СН C + 2 H2O
СН3 CH3
О
ф о ро н
16
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
Н СО О Н
бе зв о д е н С С
CH3COONa Н
CH O + (CH3CO)2O
(база) + СН3СО О Н
т р ан с-кан е л е н а
ки се л и н а
Na
H CH2CO CH2CO
CH3COO + O CH3COOH + O
Na CH3CO CH3CO
H
C
- H2O
C COOH т ранс -к а н ел ен а
H к и с ел и н а
17
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
OH
(а) СО СН3 + О =СН х ал ко н
О
(б) Н
2 ?
-4 -2 0 +2 O
H CH3 H CH2OH H CHO H C OH -2+4 -2
O C O
O
+1 +3 O
-3 -3 -1 CH3 C CH3 C
CH3 CH3 CH3 CH2OH
H OH
R-CH=O ¾¾®
[O ]
R-COOH (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 и др .)
C6H5CHO ¾¾®
O2
C6H5-COOH (а в тоокисл е ние )
18
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
R-CH=O ¾LiAlH
¾¾4 ® R-CH2OH
R2C=O ¾LiAlH
¾¾4 ® R2CH-OH
KOH
O + H2N NH2 - H2O
NNH2
+1 КО Н -1 +3
2 СН О СН2О Н + СО О K
д и спро -
по рци о -
н и ран е б е нз и л о в ал к о хо л к ал и е в б е нз о ат
ре д у ци ран а ф о рма о ки сл е н а ф о рма
19
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
O O
AN
Ar C H + OH Ar C H
K OH
K K
O O O H
O
Ar C H + C Ar Ar C + H C Ar
OH H O H
H H
х и д ри д е н пре х о д карбо кси л н а ал ко кси д
ки се л и н а (си л н а о сн о в а)
O H O
Ar C + H C Ar
O K H
карбо кси л ат първ и че н
ал ко х о л
a
СН СН О Ал д о л н а ре акци я
R
a
R C CHO Кан и царо
R
КО Н
2 НСНО CH3OH + HCOO Na
NaOH
СНО + НСНО CH2OH + HCOO Na
(в и н аги д о мрав че н а
ки се л и н а!)
20
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
М е ха низъ м :
H H
R2NH + CH2 O R2N CH2 OH R2N CH2 OH2
- H2O
O H O H
AN
CH O + CN C H C
CN CN
к арб ани о н
H
O H O O O
AN
C + CH C CH
CN CN
O OH
C CH + CN
бе н зо и н
K+-CN [O]
2 CHO С СН С С
О О Н О О
Бе н зо и н Бе н зи л
21
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
K+-OH HCl
С С
прегру пи ро вк а - +
О О C COO K C COOH
Бе н зи л OH OH
кал и е в бе н зи л ат Бе н зи л о в а ки се л и н а
3 Cl2 OH
Cl2 [O] (SR)
NaOH
CH3CH2OH CH3CHO Cl3C CHO
о ки сл . - 3 HCl х ло р а л
22
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
d-
R HS R S R S
H+ C4H9Li
O + С С
- H 2O -C4H10
H HS Н + S- бу тан Li S
ал д е х и д 1,3-п ро п ан-
d d
ди ти о л ти о аце тал
R1 X
рКа ~ 32
м но го с л аб а
CH-к и с е л и на R S
С + Li+X-
R1 S
ти о ке тал
d-
O
+
Cd Н2О / H+
S S
R H C
R
R
Umpolung = C O + HS SH
R1
о бърн ата по л яри заци я 1,3-п ро п анди ти о л
ке то н
Х и н он и
Хиноните са спр е гна ти цикл ични дике тони. Те са цв е тни съ е дине -
ния, тъ йка тоим а т спр е гна ти дв ойни в р ъ зки. Н е са а р ом а тни, носа
хим иче ски р одств е ни на дв ув а л е нтните ф е нол и и л е сносе р е дуци-
р а т дотях.
О О О
О
9
О
10
О О О
1,2-бе н зо х и н о н 1,4-бе н зо х и н о н 1,4-н аф то х и н о н ан трах и н о н
П ри л и чат н а н е н аси те н и ке то н и о т ти па R CH CH C R
Те са н е аро матн и ! П ро яв яв ат се като д и е н о ф и л и . O
23
И . И в а нов • К а р бонил ни съ е дине ния — а л де хиди и ке тони. Хинони.
о ки сл е н и е о ки сл е н и е
ре д у кци я
О Н О О Н
бе зцв е те н жъл т
О O OH
H Cl
HCl Cl
AN’
О OH OH
хл о ро хи дро хи н о н
И . И в а нов © 18.3.2003
24