KATALİZÖRLER

Genel olarak katalizörler kimyasal reaksiyonların hızını arttıran,

reaksiyon boyunca aktif olarak reaksiyona girmeyen ve reaksiyon
sonunda değişmeden kalan kimyasal maddelerdir.

Katalizör, çok küçük miktarı büyük değişikliklere sebep olan ve

kimyasal proseste harcanmadan reaksiyon hızını arttıran madde
olarak tanımlanmaktadır.

“Katalizör” terimi 1835 de Berzelius tarafından ilk olarak

türetilmiştir. Berzelius katalizörü kimyasal hareketlenmeyi varlığı ile
harekete geçiren ve yokluğunda bir kimyasal hareketlilik olmayan
madde olarak tanımlamaktadır.

Berzelius’ dan 60 yıl sora W. Ostwald’ a göre katalizör, kimyasal

reaksiyon sırasında kendi kendini değiştirmeyen, tükenmeyen ve
varlığı ile termodinamik olarak mümkün reaksiyonları hızlandıran
madde olarak tanımlanmaktadır.
Kimyasal reaksiyonun gerçekleşebilmesi için reaktan
moleküllerinin kritik aktivasyon enerjisine sahip olması
gerekmektedir

Reaktanların ve ürünlerin
ortalama potansiyel
enerjileri arasında bir enerji
bariyeri bulunmaktadır. Bu
teoriye göre katalizörün
görevi reaksiyonun
gerçekleşebilmesi için
aktivasyon enerji bariyerini
düşürerek reaksiyonun
hızını yükseltmektir
Katalizörler metal, oksit, sülfit, karbid, organometalik
kompleks ve enzim olabilir.

Katalizörlerin en önemli özellikleri: aktivitesi, seçiciliği ve

kararlılığıdır.

Aktivite katalitik sistemlerde reaktanların ürünlere

dönüşümündeki hızını; seçicilik katalizörün tercih edilen
bir reaksiyonu katalizlemesine olan yeteneğini; kararlılık
ise katalizörün ne kadar süre aktivitesini yerine
getireceğini göstermektedir.
Katalitik aktivite

•Aktivite reaksiyonun ilerlemesine sebep olan hız olarak belirtilmektedir.

•Genel olarak sıcaklığın artması ile aktivitede artmaktadır.

•Endüstriyel reaktörlerin performansı çoğunlukla geçiş süresi (space time
(ST)= birim zamanda birim reaktör hacminde oluşan ürün) terimi ile ifade
edilmektedir.
•Katalizörlerin katalitik aktiviteleri genellikle “T1/2 sıcaklığı” ile ifade
edilmektedir. T1/2 sıcaklığı, katalizörün %50 dönüşüm verme sıcaklığıdır.

•En düşük T1/2 sıcaklığına sahip katalizör en aktif katalizör olarak ifade
edilmektedir.

•Katalizörlerin katalitik aktivitelerini ifade etmekte kullanılan bir diğer terim

de “Turnover Sayısı”’dır.

•Turnover sayısı birim aktif merkezde birim zamanda reaksiyona giren

molekül sayısı olarak tanımlanmaktadır.

•Bu kavram katalitik aktiviteyi doğru ölçmek için çok kullanışlıdır ama aktif
merkez sayısını kesin olarak belirleme zorluğu vardır
Katalizör seçiciliği

Katalizör tarafından yalnızca istenen ürünün oluştuğu reaksiyonun

katalizlenmesi olayına katalizörün seçiciliği denmektedir.

Seçicilik birden fazla reaksiyon olduğu zaman reaksiyona giren

maddenin ne kadarının istenen ürüne dönüştüğünü göstermektedir.

Seçicilik genellikle basınç, sıcaklık, tepkimeye giren maddenin

bileşimi ve dönüşüm değişkenleri ile kullanılmaktadır.

Katalizörün yapısı da en az bu değişkenler kadar önemlidir.

Deaktivasyon
Katalizörün aktivitesinde gözlenen azalma çoğunlukla katalizör
deaktivasyonu olarak adlandırılmaktadır.
Heterojen katalitik proseslerdeki katalizör deaktivasyonu katalizörlerin
ne kadar süre aktivitelerini kaybetmeden çalışabildiklerini
göstermektedir ve bu nedenle de katalizörlerin endüstriyel sistemlere
uygulamasında kullanılan önemli bir parametredir.

Deaktivasyon mekanizmaları
Aktif merkezler kavramına göre katalizör deaktivasyonu: gaz akımında
zaman ilerledikçe birim yüzey alanındaki aktif merkezlerdeki azalma ya
da reaktanların ürün moleküllerine dönüşümündeki azalma olarak
tanımlanmaktadır.
Deaktivasyona sebep olabilecek bir çok proses bulunmaktadır. Bunlar
birkaç önemli sınıfa ayrılmaktadır :
(i) Yapısal değişmeler: (yeniden yapılanma): Katalizörde
ve katalizör yüzeyinde yeniden yapılanmaya sebep olan yapısal
değişmelerdir. Kristallerin sinterleşmesiyle kristal planlarının
yeniden yapılanması, yüzey metal atomlarının buharlaşması,
metal-destek iç etkileşimleri, alaşımlaşma ve alaşımların
ayırımı örnek olarak verilebilmektedir.

(ii) Kuvvetli kimyasal adsorpsiyon: Reaktanların,

ürünlerin ya da kirliliklerin aktif merkezlerde kuvvetli kimyasal
adsorpsiyonudur.

(iii) Atıkların depositlenmesi: Karbon bazlı materyallerinin

tabakalaşmasıdır. Bunlar hidrokarbon yüzey komplekslerinin
ya da katalizör yüzeyinde akışkan faz kısımlarında oluşan
atıkların ardışık reaksiyonu ile oluşmaktadır
 Katalizör aktivitesi ve seçiciliğini başka nedenlerle de kaybetmektedir. Bu
sebepler aşağıdaki gibi gruplanabilir:

1. Zehirlenme
2. Kirlenme
3. Sinterleşme ile aktif alanın indirgenmesi ya da azalması
4. Aktif kısımların kaybı

Katalizör zehirlenmesi beslemede bulunan kirliliklerden kaynaklanmaktadır. Bu

kirlilikler katalizörün aktivitesinin zamanla düşmesine neden olmaktadır.

Kirlenme tozların, ince pudra şeklindeki partiküllerin ya da karbonlu bileşiklerin

(kok) aktif merkezlere çökelmesi ile oluşan fiziksel bloklanmadır. Kokun
yanması ile aktivite çoğunlukla geri kazanılmaktadır.

Sinterleşme geri dönüşümsüz fiziksel bir olaydır. Sinterleşmede katalitik olarak

aktif merkezler indirgenmektedir. Sinterleşme, desteklenmiş metal
katalizörlerde kristallerin büyümesine ya da desteklenmemiş metal katalizörün
alanının düşmesine sebep olmaktadır.
Katalizörlerin sınıflandırılması

Katalizörler kullanıldıkları proseslere göre sınıflandırılmaktadır. En

genel olarak 3 sınıfa ayrılmaktadırlar: enzim katalizörler, negatif
katalizörler, homojen katalizörler ve heterojen katalizörler.

Negatif katalizör

Reaksiyon hızını yavaşlatan katalizöre negatif katalizör denmektedir.

Negatif katalizör reaksiyon hızını düşüren madde ve “reaksiyon inhibitörü”

olarak da tanımlanmaktadır.

Negatif katalizörler, zincirleme reaksiyonlardaki bir basamağa etki ederek

bunu takip eden basamakları durdururlar.

Mesela katalizör, reaksiyon ortamındaki maddelerden biriyle birleşerek

reaksiyonun devamına mani olur.

Aynı zamanda negatif katalizörler, pozitif katalizörlerle birleşerek onun

tesirini yok edebilir.
Enzim katalizörler
Enzim katalizörler proteinlerdir.

Bunlar çoğunlukla biyokatalizörler olarak bilinmektedirler.

Biyokatalizörler yaşam sistemindeki tüm kimyasal reaksiyonlardan sorumludurlar.

Çok iyi seçicilikleri ve aktiviteleri vardır.

Bir çok enzimin katalitik fonksiyonu prostetik gruplar ile (co-enzimler ya da yardımcı
enzimler) sağlanmaktadır.

Bu yardımcı enzimler genel olarak metal iyonları ya da kompleks organik molekülleridir.

Katalizörlerden farklı olarak, enzim katalizörlerin moleküler şekli biyokimyasal reaksiyon ve

seçicilik için önemlidir.

Enzim katalizörler, enzimlerin kimyasal doğasına göre değilde katalitik etkisine göre
sınıflandırılmaktadır.

Enzim katalizörler, fermantasyon proseslerinde kullanılmaktadır.

Yiyecek problemini çözmek için protein üretiminde, insan ve endüstriyel atıkların

işlenmesinde, heterojen ve homojen katalitik reaksiyon sistemlerindeki daha az seçici
katalizörlerin daha yüksek seçicilikte olan enzimlerle dönüştürülmesinde, enerjinin
depolanması ve taşınmasında mikrorganizmalar kullanılmaktadır.
Homojen katalizörler

Homojen katalitik reaksiyonlarda katalizörler ve reaktanlar aynı fazda

yer almaktadır.

Burada kullanılan katalizörler homojen katalizörler olarak

adlandırılmaktadır.

Bu reaksiyonlardaki en önemli dezavantaj, ürünün katalizörden

ayrılmasıdır.

Homojen katalitik reaksiyonlar yaklaşık 20 önemli proseste

kullanılmaktadır.

Homojen katalitik reaksiyonlar katalitik olarak aktif kısımlara göre

sınıflandırılmaktadır.

NO2 varlığında SO2-oksidasyonu, iyot varlığında asetaldehitin

bozunması gibi reaksiyonlar homojen gaz fazı reaksiyonlarına örnek
olarak verilebilmektedir.
Homojen katalizörlere örnek
Heterojen katalizörler

Katalizör fazının reaksiyon ortamının fazından belirgin bir şekilde

farklı olduğu durumdaki katalizörler heterojen katalizör olarak
adlandırılmaktadır.

Heterojen katalizör çoğunlukla katı halde olup gaz ve sıvı

reaktanlarla temas etmektedir.

Heterojen katalizörün en önemli özelliği gaz ya da çözelti fazda

bulunan reaktanlar katalizör yüzeyine tutunmaktadır.

Heterojen katalizörlerin ticari olarak kullanılması uygundur.

Heterojen katalizörlerde ürün kalitesi yüksek olup kontrolü iyidir.

Heterojen katalitik reaksiyonlarda akışkan fazdaki reaktan katı

katalizör üzerinden geçmektedir.

Bu tip reaksiyonlar günümüzde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Heterojen katalizörler
Katalizör Bileşenleri:

Üç çeşit bileşende oluşmaktadır:

1. Aktif Bileşen
2. Destek ya da taşıyıcı
3. Güçlendiriciler

Aktif Bileşen:
Kimyasal reaksiyondan sorumludurlar.
Katalizör tasarım aşamasında ilk karar verilecek olan aktif bileşendir.
Destek:
Bu bileşen bir çok fonksiyonu yerine getirir.
En önemlisi aktif bileşen için yüksek yüzey alanı sağlamasıdır.
γ-Al2O3, SiO2, aktif C(karbon), killer, MCM serisi, zeolitler kullanılan
destek çeşitlerine örnek verilebilir
İdeal olarak desteğin yan reaksiyonlara yol açacak katalitik aktivitesi
olmamalıdır

Güçlendiriciler:
Yapıya küçük miktarlarda eklenirler, istenen aktivite sonucunu
verirler, seçiciliği ve kararlılığı arttırırlar.
Aktif bileşene ve desteğe yardımcı olmak için eklenirler.