ACIZI CARBOXILICI

Definitie:
Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin gruparea functionala carboxil. Formula generala este:
O
R C
O H

Clasificare. Nomenclatura. Izomerie.

Acizii carboxilici se clasifica in functie de:
 Natura radicalului organic R de care este legata gruparea carboxil: acizi saturati, nesaturati sau
aromatici.
 Numarul grupelor carboxil: acizi mono-, di-, policarboxilici.
Denumirea IUPAC se formeaza prin adaugarea sufixului –oic la numele hidrocarburii corespunzatoare.
Dupa o alta nomenclatura, se adauga sufixul –carboxilic la numele hidrocarburii corespunzatoare, in special
pentru acizii ciclici. Se folosesc si denumirile uzuale.

Denumirile unor acizi:

Formula structurala Denumire IUPAC Denumire uzuala

H-COOH Acid metanoic Acid formic
CH3-COOH Acid etanoic, acid metancarboxilic Acid acetic
CH3-CH2-COOH Acid propanoic, acid etancarboxilic Acid propionic
CH3-(CH2)2-COOH Acid butanoic Acid butiric
CH2=CH-COOH Acid 2-propenoic Acid acrilic
CH3-CH=CH-COOH Acid 2-butenoic Acid crotonic (cis + trans)
CH2=C(CH3)-COOH Acid 2-metilpropenoic, acid 2-propencarboxilic Acid metacrilic
HOOC-COOH Acid etandioic Acid oxalic
HOOC-CH2-COOH Acid propandioic Acid malonic
HOOC-(CH2)2-COOH Acid butandioic Acid succinic
HOOC-(CH2)3-COOH Acid pentandioic Acid glutaric
C6H5-COOH Acid benzoic, acid benzencarboxilic Acid benzoic
C6H4(COOH)2 orto Acid 1,2-benzendicarboxilic Acid ftalic
C6H4(COOH)2 meta Acid 1,3-benzendicarboxilic Acid izoftalic
C6H4(COOH)2 para Acid 1,4-benzendicarboxilic Acid tereftalic

In acizii cu catene ramificate sau avand substituienti, numerotarea pozitiilor incepe de la gruparea
carboxil, care are cea mai mare prioritate.
Prioritatea principalelor grupari finctionale scade in ordinea:
-COOH> -COOR> -CO-NH2> -CN> -CH=O> -CO-> -OH> -NH2> -CH=CH2> -C≡C-> R

H2C C CH CH2 COOH H3C CH CH CH CH2 COOH

CH3 CH3 OH Br C2H5
acid 3,4-dimetil-4-penten-1-oic acid 4-bromo-3-etil-5-hidroxi-hexanoic

Acizii carboxilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie:

 de catena (exemplu: acidul pentanoic sau acidul valerianic si acidul 3-metilbutanoic sau acidul
izovalerianic)
 de pozitie (exemplu: acizii ftalici)
 geometrica (exemplu: acidul maleic si acidul fumaric)
 HOOC COOH HOOC H
C C C C
H H H COOH

acid cis-butendioic; acid trans-butendioic;

acid maleic acid fumaric
 izomerie optica, in cazul in care molecula contine carboni asimetrici
 izomerie de functiune cu esterii, compusii hidroxicarbonilici, diolii ciclici
Proprietati fizice
Starea de agregare. Acizii monocarboxilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si acizii
nesaturati sunt lichizi. Acizii monocarboxilici saturati superiori, acizii dicarboxilici si cei aromatici sunt solizi.
Punctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade cu ramificarea catenei. Acizii
nesaturati cu catene normale au temperaturi de fierbere si de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori.
Temperaturile de fierbere ale acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori deoarece legaturile de
hidrogen formate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de hidrogen dintre moleculele de
alcool, din cauza polarizarii mai mari a legaturii O-H din acizi. Spre deosebire de alcooli si fenoli,unde puntile
de hidrogen sunt polimoleculare,acizii carboxilici sunt asociati sub forma de domeri ciclici.
-
+ O ........ H O +
R C C R
....... O
O H -
Structura de dimer se pastreaza partial si in stare de vapori, in special la termenii inferiori. In solventii
polari (apa, metanol, acetona), ca si in solventii nepolari (benzen, CCl4), acizii grasi, la concentratii medii, se
gasesc intotdeauna dimerizati prin punti de hidrogen. La cresterea concentratiei de acizi, pot aparea asociatii
trimere, tetramere, etc.
Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele:
CH3CH2COOH CH3-COOH H-COOH C2H5-OH CH3-CHO C2H5-Cl C2H6
141,20C 118,20C 100,50C 780C 210C 12,20C -88,60C
Punctul de topire creste cu numarul atomilor de carbon din molecula. Acizii monocarboxilici cu catena
liniara prezinta o alternanta a punctului de topire, respectiv acizii cu numar par de atomi de carbon se topesc
mai sus decat cei doi acizi invecinati cu numar impar de carboni. Aceasta se datoreaza deosebirilor de structura
cristalina generate de diferentele de simetrie moleculara. Configuratia in zig-zag a catenelor acizilor saturati
conduce la o aranjare mai compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon. Temperatura de topire a
stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis.Din cauza simetriei moleculare mai mare in
stereoizomerul trans moleculele se impacheteaza mai compact in reteaua cristalina si formeaza retele cristaline
mai stabile. La acizii nesaturati cu catena normala punctul de topire creste pe masura apropierii dublei legaturi
de gruparea carboxil.
Solubilitatea. Termenii C1-C3 sunt miscibili cu apa din cauza hidratarii gruparii functionale prin legaturi
de hidrogen. Solubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat care este hidrofob. Acidul butiric
de exemplu are solubilitatea in apa 5,1g% iar acidul hexanoic are solubilitatea 0,4g%. Termenii cu mai mult de
12 carboni in molecula sunt practic insolubili. Solubilitatea diferentiata a acizilor in diversi solventi permite
separarea lor. Acizii butiric, hexanoic, octanoic se pot extrage din amestecuri prin antrenare cu vapori de apa.
Mirosul.Acizii formic si acetic au miros intepator caracteristic,termenii mijlocii au miros neplacut,iar
termenii superiori sunt inodori.
Structura gruparii carboxil. Proprietati chimice
Gruparea carboxil se reprezinta prin formulele urmatoare:
-
-
O O O

C C
C +
+ O H
O H O H

I II III
Datorita structurii plane a gruparii carboxil(atom de carbon hibridizat sp 2) apare o deplasare electronica(o
conjugare p-π), care face ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu functiuni mixte.
Acizii carboxilici prezinta urmatoarele proprietati chimice:
 reactii la gruparea functionala
o caracterul acid
o reactii comune cu reactiile acizilor minerali
o reactii specifice acizilor carboxilici
 reactii la catena nesaturata(aditie,oxidare).
Caracterul acid.Polarizarea legaturii O-H in urma conjugarii interne determina caracterul slab acid.,care poate
fi pus in evidenta cu ajutorul indicatorilor acido-bazici. In solutie apoasa diluata cizii carboxilici ionizeaza
reversibil cunform reactiei:

R-COOH + H2O R-COO- + H3O+

[RCOO-][H3O+]
Ka=
[RCOOH]

Valorile incluse in paranteze patrate reprezinta concentratiile molare de echilibru,iar Ka reprezinta constanta de
aciditate,care este o masura a tariei unui acid.Aciditatea scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat (grupele cu
efect respingator de electroni reduc aciditatea),si creste cu cresterea numarului de grupe carboxil.Acizii
aromatici si acizii α,β-nesaturati sunt mai tari decat acizii saturat.
Aciditatea unor compusi scade in ordinea:
Acizi minerali tari (HCl, HNO3, H2SO4)> RCOOH> H2CO3> H2S> HCN> ArOH> H2O> ROH

Reactii comune cu acizii minerali.

Acizii carboxilici formeaza saruri cu metalele reactive(Na,K,Ca,Mg,Zn,Al),cu oxizii
bazici(Na2O,CaO,MgO,CuO,PbO),cu bazele(NaOH,KOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2, NH3),cu sarurile derivate de la
acizii mai slabi (NaHCO3,Na2CO3,NaCN,(NH4)2S,C6H5- ONa,CH3-ONa)
+ Na CH3-COO-Na+ + 1/2H2

+ KOH
CH3COO-K+ + H2O
+ NaHCO3 CH3COO-Na+ + CO2 + H2O

CH3COOH + KCN
CH3COO-K+ + HCN

+ C6H5-O-Na+ CH COO-Na+ + C H OH
3 6 5
+ C2H5-O-Na+
CH3COO-Na+ + C2H5OH
+ CaO (CH3COO-)2Ca2+ + H2O

Aciditatea grupei carboxil sta la baza metodelor volumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon de
NaOH sau KOH, in prezenta de indicatori acido-bazici. Acizii carboxilici se dizolva in hidroxizi alcalini,in
carbonati alcalini si de amoniu, formand saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa. Din solutii apoase de
saruri, acizii pot fi regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari.
 C6H5COOH + CH3COONa C6H5COONa + CH3COOH
COO- COOH
H2SO4 + Ca2+ + CaSO4
COO- COOH
oxalat de caliciu acid oxalic

Pe diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din amestecuri se bazeaza
separarea si identificarea acizilor ,precum si prelucrarea tehnologica a produselor alimentare.

Reactii specifice acizilor carboxilici

Acizii carboxilici formeaza urmatorii derivati functionali:
O
O R C O O O
R C O R C R C R C R C N
O R' R C Cl NH2 NH R'
O
ester anhidrida clorura amida amida nitril
acida acida -N-substituita
Reactiile acizilor carboxilici,precum si alte transformari posibile ale derivatilor functionali ai acizilor sunt date
in schema urmatoare:
O
R C O R'
esteri
+R'OH
+R'OH +R'OH
- H2O -HCl
-RCOOH
PCl5 + RCOONa
R C OH R C Cl R C O C R
-POCl3 -NaCl
O -HCl O O O
acizi carboxilici cloruri acide anhidride
+NH3 +NH3 +NH3
-HCl
-H2O -RCOOH
R C NH2
-NH3 O
+2H2O amide
-H2O

R C N
nitrili

Unii acizi carboxilici care contin grupe carboxil in pozitii vecine pot forma anhidride ciclice,prin eliminarea
intramoleculara a unei molecule de apa.

 Reactia de esterificare decurge conform ecuatiei chimice urmatoare:

R C OH + H OR' R C OR' + H2O

O O
acid carboxilic alcool ester

In reactia de esterificare se substituie un atom de hidrogen din molecula alcoolului cu radicalul acil,
-CO-R. Exemplu: H-CO- (formil), CH3-CO- (acetil), C6H5-CO- (benzoil). Esterificarea este deci o reactie de
acilare la oxigen, O-acilare.
 Reactia de acilare a aminelor primare si secundare conduce la amide substituite la azot (derivati
acilati ai aminelor).
t0C C6H5-NH-CO-CH3 + H2O
C6H5-NH2 + CH3COOH
acetilanilina sau
N-fenilacetamida
CH3 CH3
t0C
CH3COOH + HN H3C CO N + H2O
CH3
CH3
N,N-dimetilacetamida

 Reactii de identificare a acizilor carboxilici:

1. Reactia cu hidrogenocarbonatul de sodiu are loc cu efervescenta caracteristica si cu solubilizarea
acidului.
2. Reactia de esterificare cu alcooli in prezenta de catalizator acid conduce la esteri care sunt substante
volatile cu diverse arome.
3. In solutie alcalinizata acizii carboxilici formeaza, cu clorura ferica, saruri bazice colorate. De
exemplu: acidul acetic formeaza un acetat bazic de fier cu formula:
-
2(CH3COO)3Fe Fe(OH)2CH3COO
4. Analiza spectrala IR, RMN.