P. 1
NMR spektroskopisi

NMR spektroskopisi

|Views: 900|Likes:
Yayınlayan: ozdend

More info:

Published by: ozdend on Apr 29, 2011
Telif Hakkı:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PPT, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

05/23/2015

pdf

text

original

NMR spektroskopisi

Çal ma ilkesi: Çekirdeklerin 4-900 MHz (75m -0,33m) aral ndaki Radyo frekans aral ndaki elektromanyetik nlar n absorpsiyonuyla dönme enerji seviyelerine uyar lmalar n n ölçümüne dayan r. NMR spektroskopisi kovalent bile iklerin yap lar n n ayd nlat lmas nda kullan l r.
1H, 11B, 13C, 15N, 31P, 19F

vb. NMR lar vard r.

Bu ba l k alt nda 1H NMR incelenecektir. Atom çekirde i ve elektronlar, atomu olu turan yüklü taneciklerdir. Elektronlar kendi eksenleri etraf nda dönerler yani bir "spin" hareketi yaparlar. Atom çekirdeklerinin ço u da spin hareketi yapar. Elektronun ve en basit çekirdek yap ta lar olan proton ve nötronun spin kuantum say s , I, veya spin de erleri 1/2 dir. Atom çekirdeklerinde proton ve nötron say lar çift say l ise (4He, 12C, 160 çekirdeklerinde oldu u gibi) bu çekirdeklerin net spini yoktur(I=0). E er çekirdekteki nötron ve proton say lar tek say l ise, yani nötron ve proton say lar n n toplam çift say l ise, çekirde in net spini tam say l d r. Örne in, 2H, 6Li ve 14N gibi çekirdeklerin net spini I =1 e, 10B çekirde inin net spini 3 e e ittir. Atom çekirde inin proton say s veya nötron say s tek say l ise, spini yar ml de er al r. Buna örnek olarak, spini 1/2 olan 1H,13C, 15N, 19F, 31P, 57Fe, spini 3/2 olan 7Li, 11B, 79Br, 81Br, 35Cl, 37CL, 23Na, 53Cr,63Cu, 61Ni, spini 5/2 olan 55Mn, 127I ve spini 7/2 olan 59CO çekirdekleri verilebilir.

+

+

Bu tablodan her bir atomun NMR da kaç pik verece i (2I+1) bulunur. Do al bolluklar n büyüklü ü bunun daha hassas ölçümleri gösterece ini belirtir.

Bunlardan daha ur. spininin d manyetik alana ters oldu u yüksek enerjili konuma gelir.-1/2.... Hz cinsinden yandaki e itlik ile verilir.1/2. bunlar n say s tam say l I de erleri için.. türden olan bu hareketin frekans . Periyodik yapar.Kuantum mekani ine göre spin hareketine giren yüklü bir taneci in aç sal momenti kuantla m olup bu aç sal momentumun belli bir eksen yönünde (2I+1) bile eni vard r.... Bu bile enler herhangi bir manyetik alan n yoklu unda e enerjili olup. Kendi ekseni etraf nda dönen yüklü bir parçac k dairesel bir elektrik alan olu turaca ndan.. spin hareketi yapan yüklü bir taneci in küçük bir m knat s gibi davranaca ve dolay s ile d tan uygulanan bir manyetik alandan etkilenece i anlam na gelir. -I kadard r. tek bir nükleer magneton de eri (5. Spin kuantum say s 1/2 olan bir çekirdek için manyetik alanda. Daha az kararl ..0. -(I-1). 2(1/2) + 1 = 2 enerji düzeyi olu ur. manyetik moment F.. ise iki manyetik alan n birbirine ters oldu u duruma kar gelir... I.. Bu ise. -(I-1). I-1. (Larmor frekans ) Y.0505x10-31 J/G).. Ho.. Manyetik alan içinde gelir.. gelir... R ! QF Ho 2TI Q. verilir. I.. Uygulanan manyetik alan n manyetik ak yo unlu u (tesla veya gauss) dur..... yani daha yüksek enerjili olan gelir. bu alan içinde Larmor dönmesi hareketini yapar.. ... tutulan yüklü bir taneci in olu turdu u manyetik dipol.. kararl yani daha dü ük enerjili olan spin hareketi yapan çekirde in olu turdu u manyetik alan n d ar dan uygulanan manyetik alan ile ayn yönde oldu u duruma kar gelir. ki düzey aras ndaki fark kadar (EB ± EA) bir enerjiyi absorplayan çekirdek. -I Yar m say l I de erleri için. bu ak m bir manyetik alan yarat r.. I-1.

Yandaki ekilde spin kuantum say s I=1/2. (2I+1) =2 olan bir atomda çekirde e ait manyetik alanda iki tane enerji yar lmas gözlenir. (2I+1) =3 olan atomda çekirde e ait 3 adet enerji yar lmas ve buna ba l al nan spektrumda 3 pik gözlenir. Alttaki ekilde ise spin kuantum say s I=1. ±1 E +1 .

.Nükleer Spin Halleri aras ndaki Enerji Fark + (E + Artan manyetik alan kuvveti (E ' Manyetik alan yokken enerji fark da yoktur. yoktur.

98x10-26 J = (6. Bu sonuca göre. F = 5. s ras yla yüksek ve magnetondur. manyetik ak yo unlu u yakla k 14 kG olan proton NMR spektrofotometrelerinde kullan lmas gereken radyo frekans kayna n n 60 MHz'lik ma yaymas gerekir.mIB) I 1/2 3. oran n 1. Her bir çekirde in mI.050510-31 J/G.0505x10-31 J/G )(14092 G )(1/2 -(-1/2) = 7927( 0505x10)(14092 )(1 (E= Q FHo (m IA . Manyetik alan içinde.00 x 107 s-1 = 60. .7927 nükleer magneton. Görüldü ü gibi k absorpsiyonu olay gerçekle meden önce bile iki enerji düzeyindeki da l m hemen hemen ayn d r. dü ük enerjili düzeyin manyetik kuantum say lar d r. ( mIB .6256 x 10-34 J.0 MHz 60.NMR spektroskopisi yöntemi ile en fazla incelenen çekirdek olan protonun 14092 Gauss'luk (1T= 10 000 Gauss) manyetik alanda temel enerji düzeyinden uyar lm enerji düzeyine ç kar labilmesi için absorplamas gereken enerji ve bu enerjiye kar gelen frekans kolayca hesaplanabilir.98x10-26 98x10J dür bu enerjiye kar gelen frekans ise (E = hR 3.7927(5. NB !e NA  QFHo IkT = 0. absorplamaz.381 X 10-23 J/K de erleri ile. I ve Q de erleri farkl oldu undan. I = 1/2 ve k = 1.7927 nükleer magnetondur. hesaplanabilir.m IA . r. 25°C da ve 14092 G'luk manyetik ak yo unlu unda hidrojen çekirdekleri için 25° hesaplan rsa. (E = 2. çekirdeklerin rezonansa geldikleri frekanslar da farkl d r.99999 bulunur. Q = 2. Bu r. k absorpsiyonu olay gerçekle meden önce yüksek enerji düzeyindeki çekirdeklerin dü ük enerji düzeyindeki çekirdeklere oran Boltzmann da l m yasas ile bulunabilir: bulunabilir: Bu oran. r.s) R 98x1010R = 6. Proton için Q= 2. de i ik gerekir. bulunur.00000 e e it olmas ile sistem doygunlu a ula r ve art k k absorplamaz.

maddelerin çok büyük bir k sm nda hidrojen atomu bulundu undan yöntemin önce protonlar için incelenmesi uygun olur. manyetik alana denir. NMR yöntemiyle bir örnekte hidrojen atomu olup olmad n anlamak ve varsa ne kadar hidrojen atomu oldu unu ölçmek mümkündür. Çekirde i saran r. fotonu ile etkile ti inde proton manyetik rezonansa girece inden. o çekirde in maruz kald elektron yo unlu una ba l d r ve (W ile gösterilen perdeleme sabiti ile verilir: verilir: Atom manyetik alana maruz kald nda elektronlar uygulanan manyetik alan yönünde veya ters yönde hareket eder. nedenle. ildir. Ancak. Bu yüzden NMR spektrometreleri bir veya birkaç çekirde in incelenmesi için tasarlanm t r. . Elektronlar n bu etkisine gereklidir. elektronlarla sar l bir çekirde in belli bir radyo dalga fotonu ile rezonansa girebilmesi için d tan uygulanan alan de erini biraz daha artt rmak gereklidir. Kimyada kar la lan r. elektronlar n etkisinde olmayan yal n bir çekirde in maruz kald d manyetik alan de eri ile elektron bulutuyla sar l bir çekirde in hissetti i d manyetik alan de eri farkl d r. Elektronlar n çekirde i d . Buraya kadar çekirdeklerin manyetik rezonanslar tart l rken. mümkündür. çekirdek ise manyetik alana z t yönlenir. Bu ünülmedi. olur. Uygun bir radyo dalgas ur. yöntemin gücü bu kadarla k s tl de ildir. Bu r. elektron bulutunun d tan uygulanan manyetik alan içindeki hareketi sonucu bir manyetik alan olu ur ve bu alan d manyetik alana ters yönde olup d tan uygulanan alan n etkisini azalt r. gereklidir. kar ne kadar perdeleyece i. perdeleme etkisi denir. Protonun 1/2 olan spin de eri nedeniyle manyetik alan içinde tutuldu unda iki spin enerji düzeyi olu ur. bunlar n atomlarda elektronlarla beraber oldu u dü ünülmedi.Kimyasal Kayma Her bir çekirdek için ayr bir rezonans frekans n n kullan lmas gereklidir.

elektron perdelemesi nedeniyle çekirdek taraf ndan hissedilmemektedir. molekülde bulunan T elektronlar n n manyetik alan varl nda yapt hareketler sonucu olu an manyetik alan n yönünü de etkiler. etkiler. girmesi için O-H protonuna göre daha fazla bir manyetik alan uygulanmal d r. Bu nedenle WC-H de eri. elde edilecek C-H NMR piki.W Ho = Ho( 1 . WO-H de erinden daha r. O-H ba ndaki hidrojen atomu çekirde ine göre daha fazla bir elektron yo unlu unun etkisinde kal r. Oksijen hissedilmemektedir. Farkl kimyasal çevreye sahip çekirdeklerin uygulanan radyo dalgas fotonu ile farkl manyetik alanlarda rezonansa girmesine kimyasal kayma ad verilir. C-H türü ve bir tane O-H türü proton oldu undan. manyetik alan taramas s ras nda CH30H gibi bir molekülde O-H ve C-H türü protonlar farkl alan de erlerinde NMR pikleri olu tururlar. gözlenir. büyük olur. r. Ayr ca CH30H molekülünde üç tane tururlar. Kimyasal verilir. atomu karbon atomuna göre daha elektronegatif oldu u için C-H ba ndaki hidrojen atomunun çekirde i.YREF) x106 / Yspektr . C-H protonunun. kayman n hangi ölçüde ortaya ç kaca n . H = (Y .W) = H e itli ine göre d tan uygulanan Ho manyetik alan iddetinin W kadar olan bir kesri. belli bir frekanstaki radyo dalgas fotonu ile rezonansa olur.   Ho . Böylece. O-H NMR pikine oranla üç kat daha iddetli olarak gözlenir.

OH ba ndaki H çekirde i hareketli oldu u için kom u çekirdeklerden etkilenmez. Buna göre piklerin iddet oranlar yukar da görülen Pascal üçgeninden bulunabilir. J ile gösterilen ve birimi Hz olan spin-spin yar lma sabiti ile belirlenir. Kom u H ler e de er de ilse kom u H say s toplam n n 2 kat na yar l r. Spin-spin etkile mesi sonucu belli bir çekirde in NMR hatt . Buradaki n de eri proton spinini etkileyen e de er ve I = 1/2 spinine sahip çekirdeklerin say s d r. Manyetik ve kimyasal çevre yönünden e de er çekirdekler birbirinin NMR hatlar n etkilemez. ki kom u e de er H aras nda kalan H ler. Bu spin-spin yar lmas n n miktar . CH3-CH2-OH molekülünün NMR spektrumu . I spin de erine sahip n tane kom u(en fazla 3 ba uzakl ktaki) çekirdek taraf ndan (2nI + 1) k sma yar l r ve bu hat yar lmas na spin-spin yar lmas denir. kom u H say lar n n toplam n n 1 fazlas na yar l r.OH CH3 CH2 n:kom u H say s Spin-spin Etkile mesi Çekirdeklerin spin enerji düzeyleri bu çekirdeklere kom u ve spini olan ba ka çekirdekler taraf ndan de i ikli e u rat l r.

Asetonun 1H NMR spektrumu O C H3 C CH3 Sinyal acetone Yüksek alan Dü ük alan (CH3)4Si TMS Kimyasal kayma H= Sinyalin frekans -TMS nin frekans (Hz).106 Spektrometrede kullan lan radyodalga frekans (Hz) .

Elektronegatif atoma ba l çekirdek perdelenmez. methyl acetate Dü ük Alan . .Metil Asetat n 1H NMR spektrumu O 2 farkl sinyal/ 2 tiphidrojen a CH3 O b H3C C b a Yüksek Alan : Çekirdek perdelenir.

C H 3C b O H2 C a benzyl acetate 5H b c Dü ük Alanperdelenmez 2H a 3H TMS Yüksek alan -perdelenir . 3 tip hidrojen O Pikin Integral de eri H say s hakk nda bilgi verir.1H NMR ± 3 sinyal.

ntegral de eri C6H5-CH2-CH2-O-CO-CH3 molekülünün 1H NMR spektrumu .

 NMR spektrometreleri .

. I k kayna gerekir. Bu bilginin frekans ölçe ine dönü türülmesi amac ile spektrometrenin indedir. olarak bir radyo frekans jeneratörü kullan l r. zaman olur. Puls eklinde uygulanan uyarmadan sonra elde edilen spektrum bilgisi. Bu yüzden pulslu nmr spektroskopisi edilir. yayd frekans n n sabit kalmas sa lan r ve manyetik alan de eri uygun bir elektronik devre yard m ile de i tirilir. zaman dedektör bu olay bir gerilim dü mesi olarak alg lar. çekirdeklerin NMR sinyallerini elde etmek için kullan l r. uygulanmas ile spektrum yüzlerce kez kaydedilmi olur. Çift rezonans yönteminin uyguland tirilir. Ayr ca gerekir. Spektrometrenin dedektörü olarak bir radyo frekans dedektörü kullan l r. yöntemine FT NMR yöntemi ad da verilir. bünyesinde bulunan bir bilgisayar yard m ile ters Fourier Transformasyonu i lemi gerçekle tirilir ve frekans ölçekli spektrum elde edilir. n örne e manyetik alan yönüne dik olacak biçimde uygulan r. Normal uygulamalarda radyo frekans jeneratörünün r. Bu s rada r. n demeti örne e pulslar halinde uygulan r. yard m yla yüzlerce kez elde edilen bu bilgi k sa bir süre içinde birbirine eklenir ve 13C 13C çekirde inin do al bollu unun çok az olmas ndan kaynaklanan duyarl k dü üklü ü böylece giderilmi olur. 1-30 ms süren pulslar n birkaç saniye aral klarla birbiri pe ine yüzlerce kez idir. 13C çekirde idir. piklerin alt ndaki alanlar ölçebilmek için pik alanlar n integre edecek elektronik bir devre yerle tirilmi tir. NMR spektrometrelerinde ayr ca lar. bulunur. aletlerde süper iletken m knat slar kullan l r ve bunlar n s v helyum s cakl nda (4 K) çal t r lmas gerekir. 220 MHz ve daha büyük de erleri uygulayan lanamaz. Rezonans oldu u r. Bu yöntem özellikle do al bollu u az olan r. kimyasal çevrelere sahip tüm çekirdeklerin ayn anda uyar lmas n sa layacak ekilde bir uyarma yap larak da elde edilebilir. tir. Bunun için geni bir frekans aral na sahip radyo frekans edilebilir. durumlarda ise manyetik alan de eri sabit tutulur ve ana radyo frekans kayna n n yayd n n frekans taran r. Pulslu Spektrometreler (FT-NMR) (FTNMR spektrumu frekans ya da manyetik alan taramas yerine. verilir. elektrom knat s n aç a ç kan s nedeniyle çok iyi so utulmas gerekir. Alette bulunan bir bilgisayar olur. molekülde bulunan ve çe itli yerine. M knat s n kutuplar aras nda 2-3 cm lik bir uzakl k bulunur. olabilir. ölçe indedir.NMR spektrometresinde kullan lan m knat s elektrom knat s veya sürekli m knat s olabilir. r. ikinci radyo frekans kayna ise seçilen belli bir çekirde i nlamakta kullan l r. elektrom knat s n kararl l kolayca sa lanamaz. Elektrom knat s n manyetik alan de eri daha kolay de i tirilebildi inden hem manyetik alan taramas hem de birkaç çekirde in ayn spektrometre ile incelenebilmesi mümkün olur. Ancak olur. Bu tür çekirdekler içinde en önemlisi r. Radyo frekans r.

5 mL çözücüde çözülerek 15 cm uzunlu unda 20ve 0. Bunlar aras nda karbontetraklorür (CCI4). labilir. etmeyen bir yöntemdir. hekzadöteroaseton ((CD3)2CO) say labilir. karbon disülfür (CS2). Çözücüler. Ancak yöntem bu amaçla tirilebilir. için kar mdaki bile enlerin birbiri ile çak mayan piklerinden yararlan l r. NH SH ve OH protonlar na ait NMR sinyalleri kullan lan çözücünün polarl k derecesinden çok önemli ölçüde etkilenirler.74 ppm kimyasal kayma de erleri ölçülür. türdendir. NMR yöntemi ile maddeler genellikle çözelti içinde incelenir. Ayr ca IR. ço u kez deri imi bilinen bir iç standart maddesi kullan l r. Lewis baz olarak etki göstermekte ve bu yüzden perdeleme derecesi artmaktad r. r.3 ppm. Bunun yöntemdir. Nitel r. Bu nedenle spektrumun hangi çözücü gösterebilir. Bu etkile me. Maddenin çözücü içinde incelenir. benzen çözücüsünde ise H = 6. NMR spektroskopisi ile nicel analiz de gerçekle tirilebilir. Ayr ca spin-spin r. görülebilir. Bu yöntemle baz kar mlar n nicel analizi de yap labilir. Burada benzen kloroforma kar ölçülür. me. NMR spektrumlar daha çok tirilir. Hidrojen ba n n etkisi ayn çözücü ile çal ld nda maddenin ötürüdür. hekzadöterodimetilsulfoksit ((CD3)2SO) . . ç standart maddesinin hem r. saf haldeki bile iklerin nitel analizinde ve yap lar n n belirlenmesinde kullan l r.5 cm çap nda bir tüp içinde manyetik alana yerle tirilir. Çözücüler. proton içermeyen türdendir. gerekir. örne e hem de kalibrasyon do rusunu olu turmakta kullan lan standart çözeltilere ayn miktarda eklenmesi gerekir. Örne in CHCl3 molekülündeki proton için gerekir. r. çözücü ile bu gruplar n yapt etkilenirler. analizde kimyasal kayma de erleri tablolardaki de erlerle kar la t r l r. NMR spektroskopisi örne i tahrip bilinmelidir. döterokloroform (CDCI3) döterobenzen (C6D6). gereklidir. Bu çözücülerin polarl k dereceleri birbirinden oldukça farkl labilir. kullan l rken duyarl n çok az oldu u bilinmelidir. Elde edilen spektrumlar üphelenilen maddenin kataloglardaki spektrumu ile de kar la t r l r. oldu undan bir maddenin bir çözücüde elde edilen spektrumu ba ka bir çözücüde elde edilene göre baz küçük de i iklikler gösterebilir. yakla k %10 kadar çözünebilmesi gereklidir. deri imi de i tirilerek de görülebilir. spinyar lma sabitleri ve piklerin alt ndaki alan de erleri kullan larak nitel analiz gerçekle tirilir. Raman kütle. Nicel analiz için r. r. hidrojen ba lar ndan ötürüdür. tirilir. siklohekzan çözücüsünde H = 7.1H-NMR Analitik Uygulamalar için 20-50 mg kütlesindeki örnek 0. kullan larak elde edildi inin belirtilmesi gerekir. UV ve GB spektrumlar n n ve kaynama noktas . erime noktas ve kapal formül gibi bilgilerin de erlendirilmesi de nitel analizi kolayla t r r.

= 10. ppm dir. içinde çözünmü se H = 2. alkoller. ba lanmaya kat lmam elektronlar n bulunmas gereklidir.9 ppm olup bu madde saf halde iken elde edilen kimyasal kayma de eri H = 11.    Örne in. eklemektir. ve deri im de i ikliklerinden az etkilendi i için bu tür ba lardaki protonlar n NMR sinyali s cakl a ve deri ime ba l de ildir. olu mas sonucu bu protonun hissetti i elektron yo unlu u azal r yani daha az perdelenir ve bu yüzden kimyasal kayma de eri artar. Molekül içi türden hidrojen ba lar ise s cakl k gözlenir.3 ppm de erinde saf s v halinde iken ise H = 5 ppm de erinde gözlenir. dir. . ppm kadar olabilir. CH3CH20H bile i inin OH protonuna ait NMR piki bu madde CCl4 çözücüsü in. ketonlar. Bu maddenin varl nda baz organik bile iklerin NMR pikleri daha büyük kimyasal kayma de erlerine kayar ve birbirinden iyice ayr l r. Bu nedenle bu yönteme gereklidir. Örne in. Aldehitler. 11. ildir. S cakl n artt r lmas ile artar. salisilaldehitin OH protonunun CCl4 çözeltisindeki kimyasal kayma de eri H in. eterler.2 10. Saf halde alkol moleküllerinin aras nda hidrojen ba lar n n gözlenir. aminler. Karma k bir NMR spektrumunu basitle tirmenin yani birbirine çok yak n ç kan pik gruplar n birbirinden daha belirgin olarak ay rman n daha basit bir yolu örne e kimyasal kayma reaktifi ad verilen para manyetik Eu(III) kompleksini eklemektir. esterler ve nitrillerde ba vurulabilir. Bu yöntemin ba ar l olabilmesi için organik molekülde olabilir. vurulabilir. Bu yolla elde edilen kaymalar 20 r. hidrojen ba lar bozulaca ndan bu tür protonlara ait NMR sinyali daha küçük kimyasal kayma de erlerinde gözlenir.

Çe itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma aral klar .

ppm H C R 0.9-1.6-2.5 .5-6.5 H C C O C 1.1-2.5 C C 4.3-2.Çe itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma de erleri proton tipi Kimyasal kayma (H).8 H C C 2. proton tipi ppm Kimyasal kayma (H).6 H H C Ar 2.8 H C C C 2.

1 H C NR 2.5 H C Cl 3. ppm H Ar O 6.2-2. proton tipi ppm Kimyasal kayma (H).7-4.9 H C O 3.Çe itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma de erleri proton tipi Kimyasal kayma (H).1 H C 9-10 H C Br 2.7 .1-4.5-8.3-3.

Çe itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma de erleri proton tipi Kimyasal kayma (H).5-5 6-8 HO C 1010-13 . ppm H H H NR OR OAr O 1-3 0.

You're Reading a Free Preview

İndirme
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->