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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
1 - INTRODUÇÃO
Fatos como estes fazem com que cerca de 70% dos trabalhos
realizados sobre química inorgânica se relacionem aos compostos de
coordenação.
Estes compostos, atualmente, recebem as denominações de adutos ou
complexos, dependendo das espécies coordenadas serem neutras ou
iônicas. Suas propriedades físicas e químicas variam bastante. Por
exemplo:
H2N
CH2
M NH3 M
NH3 - Monodentado CH2
H2N
NH2CH2CH2NH2 - Bidentado
As principais regras usadas para nomear os ligantes são as seguintes:
Fórmulas Nomes
+
[Ag(NH3)2] Diaminprata (I)
[Co(NH3)6]3+ Hexamincobalto(III)
[Cr(H2O)6]3+ Hexaaquacromo(III)
[Fe(C5H5)2] Biciclopentadienilferro(0) - Ferroceno
[Mn(CO)6]+ Hexacarbonilmanganês(I)
[Ni(CO)4] Tetracarbonilniquel(O)
Fórmulas Nomes
[Ir(NH3)4Cl2]+ Tetramindicloroirídio(III)
[Co(an)3Cl3] Triacetonitrilatriclorocobalto(III)
[ZnCl2(dmf)2] Diclorobis(dimetilformamida)zinco(II)
[CdBr3(H2O)3]- Tribromotriaquacadmiato(II)
[Ir(CO)Cl(Pφ3)2] Carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(I)
Fórmulas Nomes
mer-[RuCl3(PEt3)3] mer-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III)
Fac-[RuCl3(Pet3)3] fac-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III)
cis-[Pt(NH3)2Cl2] cis-diaminodicloroplatina(II)
trans-[Pt(NH3)2Cl2] trans-diaminodicloroplatina(II)
Fórmulas Nomes
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]- µ-hidrido-bis[(pentacarbonilcromato(0))]
H
O di-µ-hidroxo-bis[tetraquaferro(II)]
[(H2O)4Fe Fe(H2O)4]2+
O
H
O2
[(NH3)4Co Co(NH3)4]3- µ-peroxo-µ-amido-bis[tetramincobalto(III)]
NH2
3.8 - SAIS COMPLEXOS.
Fórmula Nomes
[Co(NH3)6]Cl3 Cloreto de hexaminocobalto(III)
[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 Sulfato de tetraamindiaquacuprato(II)
K2[PtCl6] Hexacloroplatinato(IV) de potássio
Fe[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(III) de ferro
K2[Co(ONO)(NH3)5] Nitritopentaamimcobaltato(III) de potássio (*)
K2[Co(NO2)(NH3)5] Nitropentaamincobalto(III) de potássio (**)
[Cr(NH3)6][CuCl5] Pentaclorocuprato(II) de hexaamincromo(III)
(*)
Composto vermelho instável
(**)
Composto amarelo, formado a partir do isômero vermelho.
NH3 Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 Cl
Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 Cl
Esta teoria foi lançada por Alfred Werner em 1983, portanto numa
época em que ainda não se sabia muito a respeito do elétron (se sabia
pouco mais do que da sua existência) e bem antes do estabelecimento da
teoria eletrônica da valência.
Nesse contexto, a teoria de Werner veio a se constituir num
importante instrumento para o estudo dos compostos de coordenação. As
proposições desta teoria podem ser resumidas nos seguintes postulados:
Cl
NH3
NH3 NH3
Cl Co
NH3 NH3
NH3
Cl
Nesta estrutura, que representa bem a situação real, pode-se dizer
que os seis grupos NH3 - que são chamados de grupos ligantes ou,
simplesmente, ligantes - ficam situados na esfera de coordenação, enquanto
os cloretos ficam fora da esfera de coordenação, ligando-se, portanto,
fracamente ao átomo central, dissociando-se facilmente quando em
solução. Isso explica a alta condutividade molar das soluções desse
complexo, bem como a precipitação dos cloretos por reação com o AgNO3.
O CoCl3.5NH3, segundo Werner, teria a estrutura seguinte:
Cl
NH3
NH3
Cl Co
NH3 NH3
NH3
Como neste complexo existem apenasClcinco grupos NH3, um dos
cloretos passa a funcionar como ligante, satisfazendo, simultaneamente,
uma valência primária e uma valência secundária, o que torna sua ligação
ao átomo central mais forte do que as dos outros dois cloretos. Deste modo,
em solução, ele não se dissocia, não podendo ser precipitado pela prata
nem conduzir corrente elétrica.
Os complexos com quatro e três moléculas de NH3 assumem as
estruturas:
Cl Cl
NH3 NH3 NH3 NH3
Cl Co Co
NH3 NH3
Cl Cl
Cl NH3
M M
M
Mn2(CO)10 OC Mn Mn CO
OC
CO
CO
CO
Mn 25 elétrons
5 CO 10 elétrons
- Mn - 1 elétron (elétron compartilhado entre os átomos de
manganês)
36 elétrons ⇒ NAE = 36
Co2(CO)8 O
OC C CO
OC Co Co CO
OC CO
C
O
Co 27 elétrons
3 CO 6 elétrons (CO terminal)
2 CO 2 elétrons (CO em ponte)
- Co - 1 elétrons (elétrons compartilhado entre os Co)
36 elétrons ⇒ NAE = 36
Na [Mn(CO)5] Mn 25 elétrons
5 CO 10 elétrons
Na 1 elétron
36 elétrons NAE = 36
[HMn(CO)5] [Mn(CO)5Cl]
H 1 elétron Cl 1 elétron
Mn 25 elétrons Mn 25 elétrons
5 CO 10 elétrons 5 CO 10 elétrons
36 elétrons NAE = 36 36 elétrons NAE = 36
Fe – 26 e-
2CO - 4 e-
2NO - 6 e-
36 e-
4.3.3 - ORGANOMETÁLICOS
[Mn(CO)5C2H4]+ [Cr(C6H6)2]
Mn+ - 24 e- Cr – 24 e-
5CO – 10 e- 2C6H6 - 12 e-
C2H4 – 2 e- 36 e-
36 e-
Ferroceno - [Fé(C5H5)2]
Fe – 26 e-
2C5H5 – 10 e-
Fe 36 e- ⇒ NAE = 36
b) [Mn(CO)4(CH2CHCH2)]
Mn – 25 e-
4CO – 8 e-
C3H5 – 3 e- ⇒ 36 elétrons ⇒ NAE 36
4.4 - TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s ↿ 4p ↿ ↿ ↿ 4d ↿ ↿
⇂ ↑ ⇂
↑ ⇂
↑ ⇂
↑ ⇂
↑ ⇂
↑
⇂
3-
[CoF6] F- F- F- F- F- F-
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿ ↿ ↿ 4s 4p 4d
⇂ ⇂ ⇂
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s ↿ 4p 4d
Desta forma seis ligações seriam possíveis, mas seriam diferentes
entre si - pois envolveriam os orbitais 4p e 4d - e o composto seria
paramagnético. Porém, experimentalmente se verifica que as seis ligações
são iguais e o composto é diamagnético. Mais uma vez, isto pode ser
explicado admitindo-se que ocorra hibridização dos orbitais de valência,
originando seis orbitais do tipo d2sp3, que receberão os seis pares de
elétrons dos grupos ligantes, conforme a ilustração seguinte:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s ↿ 4p 4d
⇂
Porém, supondo-se que ocorra rearranjo eletrônico nos orbitais de
valência do ferro e hibridização dos orbitais 3dz2, 4s e 4p, formando os
híbridos dsp3, tanto a natureza das ligações quanto o paramagnetismo do
[Fe(CO)5] ficam bem explicados.
dxy dxz dyz dx2-y2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿ ↿ ↿ ↿ dsp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4d
⇂ ⇂ ⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
[Fe(CO)5] C C C C C
O O O O O
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
5d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 6s 6p 4d
⇂ ⇂ ⇂
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s 4p 4d
⇂ ⇂ ⇂
Neste caso, considerando as propriedades físicas citadas, a TLV
sugere a formação de orbitais híbridos do tipo sp3, sem passar por um
estado excitado semelhante aos anteriores. Ou seja:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ sp ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂
⇂ ⇂ ⇂ ↑ ↑ ↑ ↑
2- Cl- Cl- Cl- Cl-
[NiCl4]
Uma explicação para ocorrer emparelhamento de elétrons no
complexo de platina e não ocorrer no composto de níquel (platina e níquel
são metais do mesmo grupo), pode ser dada em função do tamanho desses
íons, seja em termos da acomodação dos quatro cloretos em torno dos íons
metálicos ou dos elétrons nos orbitais atômicos dos metais.
Considerando-se que o volume iônico da platina é maior do que o do
níquel, certamente que os cloretos ficando nos vértices de um quadrado em
torno do íon Pt2+ exercem menos repulsão, uns sobre os outros do que
ocorreria em torno do íon Ni2+. Ao mesmo tempo, o emparelhamento de
elétrons em orbitais 5d da platina, que são mais difusos, ocorre com menos
repulsão do que se este emparelhamento se fizesse nos orbitais 3d do
níquel.
Apesar das cargas elétricas calculadas sobre cada átomo não serem
exatas, elas funcionam como indicadores das estabilidades dos complexos
com razoável precisão. Nestes exemplos, elas indicam que o [Be(H2O)4]2+ e
o [Al(H2O)6]3+ são mais estáveis do que o [Be(H2O)6]2+ e o [Al(NH3)6]3+, já
que, nos dois primeiros, as cargas dos átomos centrais estão mais próximas
de zero do que nos últimos e, experimentalmente, verifica-se que as
estabilidades destes compostos coincide com esta indicação.
II - Em compostos de coordenação com ligantes aceptores π (como
CO, CN-, NO, PR3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o
metal em baixo estado de oxidação e com doadores pouco eletronegativos.
Para justificar esse fato, Pauling sugeriu que a estabilidade ocorre pelo fato
do metal poder diminuir sua carga negativa, acentuada pela recepção de
elétrons a partir dos ligantes, mediante retrodoação de elétrons dos orbitais
d do metal para orbitais vazios do ligante.
Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o [Fe(CN6)3-], onde
se mostra como a carga negativa do elemento central pode ser deslocada
para o ligante. Neste exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III),
formando uma ligação σ, numa típica interação ácido-base de Lewis. Ao
mesmo tempo, o ferro(III) estabelece uma ligação π com o cianeto
mediante a combinação do seu orbital dxy (preenchido) com um dos orbitais
π* (pi antiligante, vazio) do cianeto, originando uma ligação do tipo π (pi),
estabilizando o composto.
dxy π*
dx2-y 2
dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
4s
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4p 4d
⇂ ⇂ ⇂ ⇂
Orbitais do íon livre Cu2+
dxy dxz dyz dx2-y2 dsp2 pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿
⇂ ⇂ ⇂ ⇂ ⇂ ⇂ ⇂
⇂
↑ ↑ ↑ ↑
NH2 NH2 NH2 NH2
↿ ↿ eg
Ene ⇂ ⇂
rgia
10Dq
↿ ↿ ↿ ↿ ↿
⇂ ⇂ ⇂ ⇂
⇂
↿ ↿ ↿ t2g
↿ ↿ ↿ ↿ ↿ Íon sob campo esférico ⇂ ⇂
Complexo
⇂
Íon d10 livre Complexo hipotético octaédrico
não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos orbitais
aumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental.
Nas espécies octaédricas, quando ocorre a coordenação, o centro de
gravidade dos orbitais permanece constante. Porém, dois orbitais d (os de
simetria eg) interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros
três (de simetria t2g). Vale ressaltar que a diminuição de energia dos orbitais
d, do campo esférico até gerar os orbitais t2g, é igual ao aumento de energia
de d, do campo esférico até formar os orbitais eg, mantendo-se o baricentro.
Assim, cada elétron em orbital t2g tem energia 4 Dq menor do que a energia
que teria se o campo fosse esférico. De forma semelhante, cada elétron em
orbital eg, tem energia 6 Dq maior do que teria em campo esférico.
O valor de 10 Dq depende da força de interação metal-ligante e esta,
por sua vez, depende da natureza das espécies coordenadas, conforme será
visto em seções posteriores.
Em campos octaédrico e tetraédricos, os valores de 10 Dq também
podem ser representados, respectivamente, pelos símbolos ∆o e ∆t.
10 Dq = E = hcν
10 Dq = 6,63.10-34 J.s.3.108m.s-1.2,03.106m-1
ou 10 Dq = 4,04.10-19j
eg
10Dq
Energia
eg
10Dq t2g
t2g
D Complexo de Complexo de
Íon livre Campo fraco Campo forte
EN
ER
GIA
EC
C
Energia de emparelhamento - P
E= Z+. Z-/r
U U
Compostos em kJ/mol Compostos em kJ/mol Configuração EECC
CaCl2 2.258 Cão 3.401 d0 – t2g0, eg0 0
ScCl2 2.380 ScO d1 – t2g1, eg0 ´-4Dq
TiCl2 2.501 TiO 3.811 d2 – t2g2, eg0 ´-8Dq
VCl2 2.579 VO 3.863 d3 – t2g3, eg0 ´-12Dq
CrCl2 2.586 CrO d4 – t2g3, eg1 ´-6Dq
MnCl2 2.537 MnO 3.745 d5 – t2g3, eg2 0
FeCl2 2.631 FeO 3.865 d6 – t2g4, eg2 ´-4Dq
CoCl2 2.691 Côo 3.910 d7 – t2g5, eg2 ´-8Dq
NiCl2 2.772 NiO 4.010 d8 – t2g6, eg2 ´-12Dq
CuCl2 2.811 CuO 4.050 d9 – t2g6, eg3 ´-6Dq
ZnCl2 2.734 ZnO 3.971 d10 – t2g6, eg4 0
2.800
2.600
2.400
2.200
CaCl2 ScCl2 TiCl2 VCl2 CrCl2 MnCl2 FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2
46