YTÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

ÇEVRE KİMYASI 2 LABORATUVARI

KOİ (KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI) TAYİNİ

1. GENEL BİLGİLER

Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI), evsel ve endüstriyel atık suların organik kirlilik derecesini
belirlemede kullanılan en önemli parametrelerden biridir. Tabiatta organik maddeler
aşağıdaki denklemdeki gibi karbonlu maddeler oksitlenerek kararlı maddeler olan
karbondioksit ve suya dönüşmektedirler.

Bu test, sulardaki karbonlu maddelerin karbondiokside dönüşene kadar ilave edilecek

oksijeni ifade etmektedir. Testte oksijen yerine yüksek oksitleyici özellikte oksidant kimyasal
kullanılır. Oksidasyonun hızlandırılması ve tamamlanması için kuvvetli asidik ve
yükseltilmiş sıcaklık şartlarında, katalizörlerin de mevcudiyetinde reaksiyon gerçekleştirilir.
Testte elde edilen bilgi ise, sudaki kirletici maddedeki karbonu gidermek için harcanan
oksidant miktarıdır. Harcanan oksidant miktarı, oksijen ihtiyacı yani oksijen olarak ifade
edilir. Sonuçta testle elde edilen oksijen ihtiyacı atıksuyun içindeki karbon miktarının
(konsantrasyon) dolaylı bir ölçüsü olur. Ancak bu testte organik bileşikler, yukarda ifade
edilen yüksek oksitleyici şartlara direnç gösterirler. Dolayısıyla, bu test, suyun içindeki tüm
karbonunu bir ölçüsü olmaz. Ancak kimyasal oksidantla oksitlenebilen karbonları kapsar.
Sularda bulunan karbonu doğrudan ölçmenin yolu, TOK ölçümleridir.
Bu föyde verilen standart yöntem, 50 ppm’den daha çok kimyasal oksijen gereksinimi olan
atık suların KOI miktarının tayininde uygulanan bir analiz metodunu kapsar. Bu standart
yöntem, kontrol edilemez girişim yapıcı etkisi nedeniyle 2000 ppm’den daha yüksek
oranlarda klorür iyonu içeren atık sularda kimyasal oksijen ihtiyacı tayini metotlarını
kapsamamaktadır.
Bir suya ait KOI tayini sonucu, BOİ’den farklı olarak biyolojik yollarla ayrışmayan bazı
maddeleri de içerdiğinden, KOİ her zaman BOİ’den büyük elde edilir. KOI, nehir ve
endüstriyel atıkların incelenmesi çalışmalarında önemli ve çabuk sonuç veren bir
parametredir. Atıkların toksik madde içermemesi ve sadece kolaylıkla ayrışabilecek organik
maddeleri içermesi halinde bulunan KOI değeri, yaklaşık olarak nihai BOI (karbonlu)
değerine eşit çıkar.

1
YTÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ
ÇEVRE KİMYASI 2 LABORATUVARI

2. LABORATUARDA KOİ (KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI) TAYİNİ

2.1 Deney Metotları

Açık Reflux Metodu atıkların fazla bulunduğu büyük hacimdeki sularda daha rahat
uygulanır. Kapalı Reflux Titrimetrik ve Kapalı Reflux Kolorimetrik Metodlar ise çok
ekonomik olan metal tuzları ile uygulanır. Ancak numune içerisindeki askıdaki katıların
değerlerinin homojen olması gerekir. Laboratuar uygulamasında Açık reflux metodu
uygulanacaktır.

2.2 Deneyde Kullanılan Malzemeler

2.2.1 Kullanılan Araç ve Gereçler
KOI deneyine (Açık Reflux-Titrimetrik Yöntemi) başlamadan önce aşağıda belirtilen cihaz ve
reaktiflerin hazır bulundurulması gerekir.
a. Geri soğutma ve organik madde çözünürleştirme düzeneği: 24/40 boyunlu 250 veya 500
ml’lik şilifli erlen, 24/40 boyunlu 300 ml’lik şilifli soğutucudan oluşur. Şilifli soğutucu boru,
erlen üzerine dikey olarak yerleştirilir ve şilifli erlen, elektrikli ısıtıcının üzerine yerleştirilir.
b. Büret
c. Pipet
d. En az 1.4 W/cm2 gücünde tablalı elektrikli ısıtıcı

2.2.2 Kullanılan Reaktifler

1. Standart potasyum dikromat çözeltisi (0.0417 M)
Önceden 103 0C’de iki saat süreyle kurutulmuş olan 12.259 gr. K2Cr2O7 kimyasalı, distile
suda çözülür ve 1000 ml’ye seyreltilir.
2. Sülfürik asit reaktifi
1 kg. derişik sülfürik asit çözeltisine, kristal veya toz halinde 5.5 gr. Ag2SO4 ilave edilerek
çözülür. Gümüş sülfatın asit içerisinde tamamen çözünmesi için 1-2 gün bekletilmesi gerekir.
3. Ferroin indikatör çözeltisi
1.485 gr. fenantrolin monohidrat ve 695 mg. FeSO4.7H2O distile suda çözülür ve 100 ml’ye
tamamlanır.

2
YTÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ
ÇEVRE KİMYASI 2 LABORATUVARI

4. Standart demir amonyum sülfat çözeltisi –DAS- (0.25 M):

98 gr. Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O kimyasalı, distile suda çözülür. Üzerine çalkalayarak azar azar
20 ml derişik sülfürik asit eklenir, soğutulur ve 1000 ml’ye tamamlanır. Bu çözelti,
kullanıldığı her gün, standart dikromat çözeltisine karşı aşağıdaki şekilde ayarlanmalıdır(*):
* Standardizasyon: 10 ml standart K2Cr2O7 çözeltisi 100 ml’ye tamamlanır.
Üzerine 30 ml derişik H2SO4 ilave edilip soğumaya bırakılır. Demir amonyum sülfat
(DAS) ile 0.10-0.15 ml (2-3 damla) ferroin indikatörü kullanılarak titre edilir ve
aşağıdaki formülde harcanan K2Cr2O7 değeri yerleştirilerek DAS’ın molaritesi
hesaplanır. Böylece standart DAS çözeltisi, her kullanıldığı gün için, standart dikromat
çözeltisi (K2Cr2O7) ile ayarlanmış olur.

ml sarfiyat ⋅ (0.0417 ⋅ K 2 Cr2 O 7 ) * 0.25

DAS ' ın ⋅ molaritesi =
titrasyon için kullan. ml Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2

3. DENEYİN YAPILIŞI
Numune iyice karıştırılır daha sonra numunenin 50 ml’si bir pipet yardımı ile 250 ml’lik şilifli
bir erlene aktarılır. Numunedeki KOI’nin yüksek olduğu tahmin ediliyorsa, daha az bir hacim
alınarak distile su ile 50 ml’ye tamamlanır. Ayrıca seyreltme gerektiğinde bir balon jojede
seyreltme yapılarak uygun hacim alınarak deneye başlanır. Erlene birkaç kaynama taşı atılır
ve 1.0 gr civa sülfat (HgSO4) konulur. Erlen, musluk altında çalkalanarak soğutulurken 5 ml
gümüşlü sülfürik asit (Ag2SO4-H2SO4) ilave edilir. Burada civa sülfatın tamamı çözülmelidir.
Erlene, bir pipetle 25 ml standart dikromat çözeltisi konur ve karıştırılır daha sonra erlen,
soğutucuya takılır, soğutma suyu açılır. Soğutucunun üst ağzından 70 ml. gümüşlü sülfürik
asit reaktifi yavaşça boşaltılır, bu arada erlen, sürekli olarak çalkalanır. Soğutucunun tepesine
ters çevrilmiş bir beher kapatılır. Isıtıcı açılır, kademeli olarak 5 dakikada en yüksek dereceye
getirilir. Erlenin içerisindekiler, geri soğutma altında 2 saat süreyle kaynatılır. Reaksiyonlar
sırasında soğutma suyu çıkışı fazla ısınmışsa, ısıtıcı kapatılarak kaynamanın tamamen
durması sağlanır. 25 ml distile su ile 3-4 kez soğutucunun içi, şilifli erlenin içine yıkanır.
Böylece çözelti 300 ml’ye seyreltilir ve ağzına bir beher kapatılarak oda sıcaklığında
soğuması beklenir. Daha sonra 2-3 damla ferroin indikatörü konur. Standart DAS çözeltisi ile
mavi-yeşilden, kırmızımsı kahverengi renge kadar titre edilir.
** Dikkat: Daha evvel belirtildiği gibi, kullanıldığı her gün standart DAS çözeltisinin,
standart dikromat çözeltisi ile mutlaka faktör tayini yapılmalıdır.
*** Şahit: Şahit olarak numuneler dışında bir erlene 20 ml. distile su alınır ve içerisine aynı
reaktifler konularak hazırlanır ve yukarıdaki tüm işlemlerden geçirilir.

3
YTÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ
ÇEVRE KİMYASI 2 LABORATUVARI

4. HESAPLAMA
Kimyasal oksijen ihtiyacı miktarı, mg/lt. (suyun yoğunluğu 1 g/ml. olarak kabul edilirse
aşağıdaki formül ile bulunan KOI miktarı, ağırlıkça ppm cinsinden ifade edilmiş olur) olarak
aşağıdaki formül ile hesaplanır:
( A − B ) ⋅ N ⋅ 8000
KOI ⋅ (mg / lt ) =
V
Burada;
A: Şahidin demir amonyum sülfat sarfiyatı, ml
B: Numunenin demir amonyum sülfat sarfiyatı, ml
N: Demir amonyum sülfat çözeltisinin normalitesi

Ek bilgiler:

1. Ölçüm esasları: Geri soğutucu altında %50 sülfürik asitli ve gümüş katalizli bir ortamda
kaynatılarak organik maddelerin ayrışması sağlanır. Bu işlemler esnasında indirgenen
dikromatın geriye kalan miktarı ölçülür. Yükseltgenme sonucu karbonlu organik maddeler
CO2 ve H2O’ya , azotlu organik maddedeler ise NH3’e dönüşür. Organik maddenin
dikromatla (Cr2O7-2) yükseltgenmesi reaksiyonu;
a + 8d − 3c
CnHaO Nc + dCr O2− + (8d + c)H+ → nCO + H O + cNH+ + 2dCr3+
b 2 7 2 2 2 4

2n a b c
d= + − −
Burada 3 6 3 2
Örnek:

C H O + 4Cr O 2 − + 32H+ → 6CO + 22H O + +8Cr 3 +

6 12 6 2 7 2 2 reaksiyon denklemine uygun
olarak %95 - %98 verimle meydana gelir.
Reaksiyonda belli fakat fazla bir miktar dikromat kullanılır ve reaksiyondan geriye kalan
dikromat, DAS ile titre edilerek tayin edilir. organik maddenin yükseltgenmesinde harcanan
dikromat, kantitatif olarak tayin edilir. Dikromat fazlasının, DAS ile titrasyonu ferroin
indikatörüne karşı yapılır. Ortamda Cr+6 kalmadığında ilk damla, DAS’daki Fe+2 iyonları,
ferroinle koyu kırmızı bir renk verir.
Cr+6 + Fe+2 → Fe+3 + Cr+3

4
YTÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ
ÇEVRE KİMYASI 2 LABORATUVARI

2. Girişim: Düz zincirli alifatik bileşikler, aromatik hidrokarbonlar ve piridin, belli bir
seviyeye kadar okside edilemez. Ancak düz zincirli bileşikler, ortama gümüş sülfat katalizör
olarak ilave edildiğinde kuvvetli bir şekilde oksitlenebilirler. Bununla beraber gümüş sülfat
klorür, bromür veya iyodur ile reaksiyona girerek çökelek verir ve deney süresince
oksitlenerek doğabilecek hataları ortadan kaldırır. Ortamda bulunan klorür, hem gümüş
iyonunu çöktürmesi hem de dikromat ile redoks reaksiyonuna girmesinden dolayı girişim
yapar. Bunu önlemek için ortama HgSO4 bileşiği ilave edilip klorür iyonu ile kompleks
oluşturulur. Kirli sularda nitrit konsantrasyonu yaklaşık 1-2 mg/lt seviyesinde olduğundan
KOI deneyinde girişime sebep olabilir, ancak bu çok önemli değildir. Oluşabilecek girişimi
engellemek için mg. nitrit başına, 10 mg. sülfamik asit (NH2SO3H) ilave edilmelidir. Sularda
Fe+2 ve sülfür bileşiklerinin bulunması da karbon dışı maddelerin oksidant harcamasına neden
olur.

3. KOİ’ye bağlı olarak karasal su kaynaklarının sınıflandırılması

1. Sınıf Su = 25 mg/lt KOİ

2. Sınıf Su = 50 mg/lt KOİ
3. Sınıf Su = 70 mg/lt KOİ
4. Sınıf Su ≥ 70 mg/lt KOİ
Doğal koruma alanı ve rekreasyon alanlarında, 3 mg/lt
Çeşitli kullanım alanları için, 8mg/lt

4. Bazı Endüstrilerin KOİ bakımından alıcı ortama deşarj standartları

Tablo 1 : Bazı Endüstrilerin KOİ bakımından alıcı ortama deşarj standartları

2 Saatlik 24 Saatlik
Endüstri Kolu Kompozit Kompozit Açıklama
Numune Numune
Gıda Sanayi 170 160 Süt ve süt ürünleri
Gıda Sanayi 200 170 Yağ rafinasyonu (Z.yağı hariç)
Gıda Sanayi 250 160 Mezbahalar ve et entegre tesisleri
Gıda Sanayi 200 150 Bitki işleme tesisleri vb.
Gıda Sanayi 500 450 Şeker üretimi–seyrelme yoksa
Gıda Sanayi 60 - Şeker üretimi–seyrelme varsa
İçki Sanayi 160 110 Alkolsüz içeçekler,meşrubat vb.
İçki Sanayi 300 200 Alkollü içki üretimi

5
YTÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ
ÇEVRE KİMYASI 2 LABORATUVARI

2 Saatlik 24 Saatlik
Endüstri Kolu Kompozit Kompozit Açıklama
Numune Numune
İçki Sanayi 120 100 Bira Ve Malt Sanayi
Tekstil Sanayi 250 200 Pamuklu Tekstil vb.
Tekstil Sanayi 400 300 Yün yıkama, terbiye, dokuma
Tekstil Sanayi 300 200 Örgü, kumaş terbiyesi vb.
Kimya Sanayi 80 50 Klor, alkali üretimi
Kimya Sanayi 200 150 Boya üretimi
Kimya Sanayi 250 100 Plastik malzeme üretimi
Kimya Sanayi 200 100 Deterjan ve malzeme üretimi
Metal Sanayi 200 100 Metal hazırlama ve işleme
Karışık End. 400 300 Küçük ve büyük org. Sanayi Bölgeleri
Evsel Atıksular 140 100 BOİ5 600-6000 kg/gün, Nüfus 10000-100000
Evsel Atıksular 120 90 BOİ5 > 6000 kg/gün, Nüfus > 100000

Deniz Deşarjına 400 mg/lt den düşük KOİ'li sular kabul edilebiliyor.
Atıksuların atıksu altyapı tesisine deşarjında öngörülen atıksu standartları
Kanalizasyon sistemleri tam arıtma ile sonuçlanan atıksu altyapı tesislerinde sınır değer=4000
Kanalizasyon sistemleri derin deşarj ile sonuçlanan atıksu altyapı tesislerinde sınır değer =
600
İSKİ’nin kanala deşarj limitleri kapsamında KOİ için sınır değer 800 mg/lt'dir.

5. Temel işlem ve proseslerle sağlanan tasfiye verimleri

Tablo 2 : Temel İşlem ve Proseslerle Sağlanan Tasfiye Verimleri (Eroğlu, V. , 2002 )

KOİ
Temel İşlem Veya Proses Giderme Verimi
(%)
Ön Tasfiye Az
Ön Çöktürme 30 – 40
Klasik Aktif Çamur 80 – 85
Yüksek Hızlı Damlatmalı Filtre 60 – 80
Dezenfeksiyon Az
Ön Tasfiye Veya İkinci Kademe Tasfiyeden Sonra Yumaklaştırma Ve
40 – 70
Çöktürme
Tek Kademeli Biyolojik Sistemde Nitrifikasyon 80 – 90
Ayrı Kademede Nitrifikasyon 50 – 60
Ayrı Kademede Denitrifikasyon Az
Kırılma Noktası Klorlaması -
Amonyak Sıyırma -
İyon Değiştirme 0

6
YTÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ
ÇEVRE KİMYASI 2 LABORATUVARI

KOİ
Temel İşlem Veya Proses Giderme Verimi
(%)
Filtrasyon 20 – 50
Karbon Adsorbsiyonu 50 – 85
Ters Osmoz 90 – 100
Elektrodiyaliz 20 – 60

5. DENEYLE İLGİLİ RESİMLER

Resim 1: Isıtıcı Tablada KOİ Numunelerinin Durumu

Resim 2: Titrasyon için kullanılacak indikatör (Ferroin İndikatörü) ve titrasyon çözeltisi

(Demir Amonyum Sülfat Çözeltisi)

7
YTÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ
ÇEVRE KİMYASI 2 LABORATUVARI

Resim 3: Kaynatılan KOİ numunesi, ısıtıcıdan alındıktan sonra ferroin indikatörü damlatılır.
Ferroin indikatörü damlatıldıktan sonraki hal.

Resim 4 : Titrasyon sonucunda numunenin kırmızı renge dönüşmüş hali

8
YTÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ
ÇEVRE KİMYASI 2 LABORATUVARI

Resim 5 : KOİ analizi için kullanılan ısıtıcı tabla ve numuneler

Resim 6 : Titrasyon sırasında oluşan renk dönüşümleri

6. SORULAR
1. 50 mg glukoz (C6H12O6), 100 mg etil alkol (C2H5OH) ve 200 mg asetik asit (CH3COOH)
içeren 800 ml’lik bir çözeltinin teorik oksijen ihtiyacını belirleyiniz?
2. Aynı atık için KOİ ve BOİ sonuçlarının genellikle farklı olmasının nedenini açıklayınız.
3. BOİ5 ile KOİ arasında çok fark var ve KOİ/BOİ5 oranı 9 bulunmuştur. Bu suyun özelliğini
ve muhtemel kaynağını yorumlayınız.
4. BOİ5 değeri KOİ den yüksek bulunmuştur. Bunun nedenlerini yorumlayınız.
5. Deneyde HgSO4 ve Ag2SO4 kullanılmayınca ne olur?
6. Demir amonyum sülfat çözeltisinin konsantrasyonu bekledikçe neden ve hangi yönde
değişir ? (artar mı? /azalır mı?) Neden?