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ABSTRACT
This paper deals with the way in which the liquid – vapor temperature –
composition Tyx phase diagram for a binary system at low pressures can be
obtained. The system studied, the ethanol– water system, has an azeotrope which
is a manifestation of a highly non ideal behavior. The procedure uses a
computational method that combines the cubic equation of Redlich – Kwong
(useful to get the fugacity coefficient of the component i of a gas mixture, i )
and the model proposed by Wilson (useful to get the activity coefficient of the
component i in a liquid mixture, i ).
φi yi P = γ i xi Pis
El cálculo de i se hace con base en funciones exceso [2]:
El cálculo de φ i , coeficiente de fugacidad del gas i en la Los modelos de van Laar y Margules, se obtienen a
mezcla gaseosa , se hace de la siguiente manera [3]:
γA =
(0.7 )(2) = 2.9167 La anterior expresión se utiliza para obtener los
coeficientes de actividad del líquido, mediante el
(0.4)(1.2) siguiente desarrollo matemático:
γB =
(0.3)(2) = 1.4286 − X1 = X 2 −1
(0.6)(0.7 )
E
= X 2 ln (X 1 + X 2 Λ12 ) − X 2 ln (X 2 + X 1Λ 21 )
G
Para obtener los valores de las constantes del modelo se
reemplazan los valores de 1 (= A ) y 2 (= B ) en las RT
expresiones dadas por Carlson y Colburn: − ln (X 1 + X 2 Λ12 )
0.6 log(1.4286)
2 E
GE G
A@ 343.15 K = log(2.9167 )1 + = 1.0458 = nt
0.4 log(2.9167 ) RT RT
0.4 log(2.9167)
2
A@ 353.15 K =
(1.0458)(343.15) = 1.0162
353.15 Λ12 Λ 21
nt nt
ln γ 1 = n2 − n2
B@ 353.15 =
(1.3948)(343.15) = 1.3553 X 1 + Λ12 X 2 X 2 + Λ 21 X 1
353.15 − ln (X 1 + X 2 Λ12 )
log γ A =
A
=
1.0162 ln γ 1 = − ln(X 1 + X 2 Λ12 )
AX A
2
1.0162(0.1)
1 + 1 + 1.3553(0.9 ) Λ12 Λ 21
BX B + X 2 −
X 1 + Λ12 X 2 X 2 + Λ 21 X 1
Similarmente:
γ A = 8.6706
ln γ 2 = − ln (X 2 + X 1Λ 21 )
Y A = (0.1)(8.6706 )
(1.4 ) = 0.61
2 Λ12 Λ 21
+ X 1 −
X 1 + Λ12 X 2 X 2 + Λ 21 X 1
4. MODELO DE WILSON
La ecuación de Wilson tiene dos parámetros ajustables,
Λ12 y Λ21. En la derivación de Wilson, éstos están
Como ya se dijo, el cálculo de i se hace con base en
relacionados con los volúmenes molares de los
funciones exceso. Grant M. Wilson propuso en 1964 [1]
componentes puros y las diferencias de energía
un modelo para el cálculo de los coeficientes de actividad
características por medio de las siguientes expresiones:
del componente i en la mezcla líquida, γi, a partir de la
(λ12 −λ11 )
siguiente expresión para la energía libre de Gibbs V2L −
exceso molar de la mezcla, la cual fue transformada por Λ 12 ≡ exp RT
L
Prausnitz [4] de la siguiente forma: V1
254 Scientia et Technica Año X, No 24, Mayo 2004. U.T.P
V1L −
(λ12 −λ22 ) de actividad del componente i en la mezcla líquida, γ i ,
Λ 21 ≡ exp RT
aplicando el modelo de Wilson, se hace de la siguiente
V2L forma: La presión de vapor ó de saturación del líquido i
donde: @ T, se calcula de acuerdo con la Ecuación de Antoine
L
Vi = volumen molar del líquido i puro ( )
ln Pi s , mmHg = A − [B / [T (K ) + C ] ]
γ
Λ12 = 0.1355
X 1 + Λ 12 X 2
ln γ 1 = − ln (X 1 + Λ 12 X 2 ) + X 2 ln 1 Λ21 = 0.9104
γ 2 X 2 + Λ 21 X 1
A continuación, de las expresiones correspondientes para
γ X 1 + Λ 12 X 2 los parámetros anteriores, en las cuales se pueden hacer
ln[(γ 1 )(X 1 + Λ 12 X 2 )] = X 2 ln 1 los siguientes reemplazos @ la temperatura del
γ 2 X 2 + Λ 21 X 1 azeótropo:
un alto grado de exactitud 5 dentro del rango de las bajas azeótropo de punto de ebullición mínima (mezcla con un
presiones (P < 10 atm). Lo anterior es debido a que las vapor en equilibrio de la misma composición que el
constantes del modelo estudiado no son funciones de la líquido; para una presión dada este azeótropo ebulle @
presión, y a que el programa involucra el cálculo del una temperatura más baja que la temperatura de
coeficiente de fugacidad para el componente i en la ebullición de cualquiera de los componentes de la mezcla
mezcla gaseosa (en el rango de presiones considerado puros). Igualmente hay que señalar que los resultados
puede suceder que φ i 1). arrojados por la function Wilson son muy cercanos a los
presentados por Perry y Kirkpatrick [8].
5. CONCLUSIONES
6. BIBLIOGRAFÍA
[1] WILSON., Grant M.. “Vapor-Liquid Equilibrium. A New
Expresion for the Excess Free Energy of Mixing”. En: Journal
of American Chemical Society, January 20, 1964, Vol. 86, pp.
127-130.