CH3 O

H2N O
H H CH3
N CH2OH N
HN
NH O
HN N N N
H
O
OH
H
MUSKOPIRIDIN KASTORAMIN SAKSITOKSIN PIROL

HOH2C CH3 H3C

NHCH3 O
N
H

N O N
CH3
N
H

KHANOKLAVIN-1 LIKOPODIN PIROSIAMIN

Kerangka dasar
 Kerangka dasar 15 atom C, dua cincin benzen,
terikat pada rantai propana, susunan C6–C3–C6
susunan yaitu : 1,3–diarilpropana (flavonoid)
1,2–diarilpropana (isoflavonoid) dan 1,1 – diaril
propana (neoflavonoid)
C3
C3 C2
C1
C2
C3 C1

C2
C1

FLAVONOID ISOFLAVONOID NEOFLAVONOID

 1. Flavonoid

contoh OH

HO O O
O O
OH

OCH3
O
O OH O

FLAVON KUERSETIN KRANJIN

2. Isoflavonoid

HO O

O
OH
HO OCH3

FEREIRIN
O O
O
H3CO O

O
O
OCH3
CH2
OH O OCH3
O

PTEROKARPIN ROTENON

3. Neoflavonoid

H3CO O O O O
O
OH

HO H3CO O O

DALBERGIN BRAZILIN KALOFILOID

Cincin benzen dihubungkan satuan tiga
karbon dapat atau tidak dapat membentuk
cincin ketiga. Untuk memudahkan
maka cincin pertama benzen diberi indeks A,
cincin benzen kedua indeks B dan cincin yang
dapat terbentuk cincin C
3' 3
OH
2' 4' 2
4
8 1 B 3' 2' 1 B
9 O 2 5' HO OH 5
7 1'
6' 4' 6
A C A
6 3 5'
10 4
5 O 6' O
HO O
HO OH

O
OH O
OH

FLAVANON KHALKON

Pokok-pokok Biosintesis Flavonoid

Hubungan Biogenetik Berbagai jenis Flavonoid (Grisebach)
OH OH OH
H
HO O HO OH HO O
[O] O

OH O OH O OH O

Flavanon Khalkon

OH OH
Ha
HO O a HO O
b +OH -
+ H OH
OH O OH O
[O]
+ a Flavanonol
-H b H
-H +
OH OH

HO O HO HO O
O
CH OH
OH
O
OH O OH OH O

Flavon Auron Flavonol

H
HO O HO O
O

H
OH O OH O
OH
Isoflavon

Katekin
Antosianidin
Biosintesis Antosianidin dan Katekin (Haslam)
OH OH

HO O HO O
OH OH

OH O
OH O OH OH

Flavanonol
-H2O
OH
H+ OH
O O
OH O O
2[H] OH
O
O
OH
OH

H+
OH OH
H+
HO O
OH O O
OH

OH
+ OH
OH

H+ H+

H+
OH OH O

HO O HO O HO O
OH + OH OH

OH OH OH
OH OH OH

Katekin Antosianidin
 OH O- O

O O O
-
OH

O O O-
Pembentukan struktur kuinoid dari flavonoid dengan basa

HO
OH OH
O B
OH
O
NaOAc, H3BO3
HO O
HO O
OH-

O
O
Kompleks flavonoid dengan asam borat dan natrium asetat
 Cl
OH O Al

OH O

HO O HO O
AlCl3

HCl
O O

Cl
O Al
OH O OH
OH
OH
HO O
HO O
HO O
AlCl3 HCl
O O
Al O O
OH O Cl Cl Al
Cl Cl
R
R R
OR' R'-OH OR'
+C + H O R' C
+
C + H2O
H H H
R OH OR'
Aldehida Alkohol Hemiasetal Asetal

CH2OH CH2OH CH2OH

OH O OH O OR'
O R'OH
OH C
OH OH
H H +
OH OH OH
OH OH OH

Glukosa Glukosa Glukosida

(rantai terbuka) (siklik hemiasetal)
• PENGELOMPOKAN DIDASARKAN ATAS EFEK
FISIOLOGIS : Sterol, Asam-asam empedu, Hormon
Seks, Hormon Adrenokortikoid, Aglikon Kardiak dan
Sapogenin
• PERBEDAAN JENIS STEROID DITENTUKAN
SUBTITUEN R1, R2, dan R3
• PERBEDAAN DALAM SATU KELOMPOK
TERGANTUNG PADA :
♣ Panjang subtituen R1
♣ Gugus fungsi subtituen R1, R2, dan R3
♣ Jumlah dan posisi ikatan rangkap
♣ Jumlah dan posisi Oksigen
♣ Konfigurasi pusat asimetris inti dasar
 H

H H

HO

HO

KOLESTANA STIGMASTEROL

HO HO

ERGOSTEROL ZYMOSTEROL

HO HO

ASAM EBURIKOAT  SITOSTEROL

HUBUNGAN BIOGENETIK BEBERAPA FITOSTERIL

+ C1

HO HO

SIKLOARTENOL ORIZANOL C

- C1

HO HO

SIKLOEUKALENOL
+ C1
 + C1

HO HO

SITROSTADIENOL

- C1

HO HO

SITOSTEROL STIGMASTEROL
 BEBERAPA AWALAN PENAMAAN STEROID

1. NOR CH3
OH
CH3
OH

CH3 H

O O
TESTOSTERON 19 - NORTESTOSTERON

2. EPI CH3 CH3

CH3 CH3

5Androstan = 5 - EpiandrostanAndrostan = Androstan

3. HOMO CH3
O O

CH3

DHomo 17 Oxaandrosta 1,4 dien 3,17 dion

4. SECO H3C

CH3 CH3

CH3
CH3 CH3

HO
9,10 Secoergosta 5,7,22 3ol
 OH
5. CYCLO CH3
CH3

CH3

(17) (Cyclopentyloxy)  17  Metilandrosta 3,5 dien 17 ol

6. OXA - AZA
CH3

N CH3 OH
CH3
CH3
CH3
O CH3

CH3 O

H O
H
HO
H 17  Hidroksi  metil 2 oxaandrostan 3
5, 20 F, 22 F, 25F, 27  Azaspirostan 3 ol oN
Biosintesis
H
H
UV

H H
HO
7 Dehidroksi Kolesterol
OH Prekolekalsiferol

9
8 Hati
H
7 Oksidasi
6 H
5 HO
10
4

1
HO 3
2

Kolekalsiferol (Vitamin D3)

Oksidasi
 OH OH

9 9
8 8
H Oksidasi H
6 7 6 7
Ginjal
5 5
10 10
4 4

1 1
HO 3 HO 3 OH
2 2

Kalsidiol (25 Hidroksi Vitamin D3) Kalsidiol (125 Hidroksi Vitamin D3)
 H
UV
H
H H

HO
Ergosterol
Preergosterol

OH

9
8
H
6 7

5
10
4

1
HO 3
2

Ergokalsiferol (Vitamin D2)

 R
CH3 CH3

CH3 CH3

HO HO
ERGOSTERL LUMISTEROL

R R
CH3 CH3

OH
CH3

HO

SENYAWA TRANSISI PRE VITAMIN D2

 R R
CH3 CH3

H3C CH2

OH HO

TAKHISTEROL VITAMIN D
 VITAMIN D2 VITAMIN D3 VITAMIN D4 = 22,23 Dihidrosterol

VITAMIN D5 VITAMIN D6 VITAMIN D7

7-Dehidrositosterol 7-Dehidrostigmasterol 7-Dehidrokampesterol
 H

H H
HO
SITOSTEROL

H H

HO
KOLESTEROL
OH
R

OH

HO

H OH

HO
H H H
HO O

7 - DEHIDROKOLESTEROL R = H , EKDISON

R = OH , EKDISON
 OH

OH

HO H
H
H H
H H
HO
HO
O
24-METILKOLESTEROL KASTASTERON

OKS OH
OKS = OKSIDASI BAEYER-VILLIGER

OH
H
H

H H
HO
O
H
O
BRASSINOLIDA
BEBERAPA SENYAWA EKDISON
OH
H OH
OH

OH
OH
HO
HO
OH
OH
HO
H HO
O H
O
EKDISON EKDISTERON

OH
OH OH
OH

OH
HO
HO
OH
OH
HO
H HO
O OH
O
PONASTERON A AJUGASTERON

OH
OH OH
OH
OH
OH

HO
HO
OH
OH
HO
H HO
O H
O
MAKISTERON A AMARASTERON A
 O
OH
O
O

OH

OH
OH
HO
H HO

DIGOKSIGENIN SKILARENIN

OH
O

O OH
O

OH OH
HO HO
H

DIGINIGENIN STROFANTHIDIN
 R O O

HO HO O
KOLESTEROL PREGNENOLON PROGESTERON
(FITOSTEROL)
O
O # # COOH
* ^ * O ^ CH3 O

HO HO
HO H
H
H

DIGITOKSIGENIN
 PROGESTERON + C3

O
?

OCOCH3

OH

HO
H
NH2
R = H = BUFATOLIN COOH

R= OOC (CH2)6 CHONCH (CH2)3 NHC NH = BUFOTOKSIN

1. Jenis cincin heterosiklik nitrogennya

Menurut klasifikasi ini dikenal, misalnya alka-loida

pirolidina, piperidina, isokuinolina, indol, kuinolina dan
sebagainya.

N
N N
H H
PIROLIDINA PIPERDINA ISOKUINOLIN

N N
H
KUINOLINA INDOL
ALKALOIDA ALISIKLIK

O
COOH CH2OH
HO
CH
2HN CH3 OCHOCH2 C6H5
NH2 N
NH2 CH2OH N
CH30
ORNITIN HIGRINA HIOSIAMINA RETRONESINA

CH2OH

O
COOH
NH O
HC
NH2 N
NH N
H
LISIN ISO[PELETIERINA PSEUDOPELETIERINA LUPININA
ALKALOIDA FENILALANIN

H3CO
R1 COOH

N(CH3)2 N(CH3)2
NH2 H3CO HO
R2
OCH3
R1 R2 HORDENINA MEZKALINA

H H FENILALANIN

H OH TIROSIN O

OH OH 3,4 - DIHIDROKSI
FENILALANIN HO N
O

OCH3

OCH3
BERBERINA

H3CO
H3CO HO
NCH3
H3CO N CH3
H3CO
H3CO O
OCH3 NCH3

H3CO
OCH3 HO

KORIDINA LAUDANOSINA MORFINA

ALKALOIDA INDOL
OPO2H2

COOH HO

NH2 NH2 N(CH3)2

N N N
H H H
TRIPTOFAN SEROLTININA FILOSIBINA

H
HOOC CH3
N
H
HO
N N

H3CO

NH
N O O

ASAM LISERGAT KUININA STRIKHNINA

H3CO
COOH
O
NHCOCH3

NO2
H3CO O
OCH3

OCH3 OCH3
KOLKHISINA ASAM ARISTOLOKHAT - 11

• - Protoalkaloida, merupakan amin se-derhana,

atom nitrogen asam amino tidak terdapat
dalam cincin heterosikliknya, bio-sintesisnya
dari asam amino yang bersifat basa, misalnya :
H3CO NH2
CH3 N(CH3)2
H
C CH
H3CO
OH NHCH3 N
OCH3 H
MEZKALINA EFEDRINA N,N - DIMETILTRI[TAMINA

• Pseudoalkaloida, tidak diturunkan dari

prekursor asam amino, biasanya bersifat
basa. Ada dua seri alkaloida yang khas dari
golongan ini, yaitu alkaloida steroidal (misal
konessina) dan alkaloida purin (misal kofeina)
 CH3

N CH3
O CH3
H3C N
CH3 H N

O N N
H H

(H3C)2N CH3
KONESINA KOFEINA
 BEBERAPA KUMARIN SEDERHANA
5 4

6 3

2
7
O O
8 1
C–6 C–7 C–8
• H H H KUMARIN
• H OH H UMBELLIFERON
• H OCH3 H HERNIARIN
• OH OH H ESKULETIN
• H OH OH DAFNETIN
• OCH3 OH H SKOPOLETIN
• OCH3 O-Gl H SKOPOLIN
• OCH3 OH OH FRAKSETIN
 Beberapa kumarin kompleks
H3CO O O

HO

H3CO O O

SUBEROSIN

DALBERGIN

O OH

HO O O

OH CH2 - CH2 - CH3

HO O O

MAMEIN KUMESTROL

O O O O O
O

ANGELISIN PSORALEN
OCH3

O O O O O
O O O O
OH OCH3 OCH3

XANTOTOKSOL XANTOTOKSIN ISOPIMPINELLIN

 BIOSINTESIS
• Ditentukan dari dua jenis tumbuhan yaitu Hierochloe odorata
(Graminaceae) dan Melilotus alba (Leguminosae) jalur sbb :

COOH COOH COOH

a b

OH O Glukosa

Asam Sinamat (trans) Asam O – Kumarat Asam O – Kumarat –

β- D - Glukosida

e hv atau enzim c hv atau enzim

f d
COOH COOH
O O
O Glukosa
Asam Sinamat (cis) Kumarin Asam O – Kumarat –
β- D - Glukosida
R1 R1 H3CO

NH2 NH N CH3
R2 R2 H3CO
R1 OCH3
R1

R2 OCH3
R2

2 UNIT b – ARILETILAMINA LAUDANOSINA

 Reaksi umum kondensasi Mannich

H O H OH
H O
C H C N
+ N H C N

ALDEHIDA AMINA

H C N

H C N
IMONIUM
C C

C C C C O

H O O H
ENOL / FENOL
• Berdasarkan reaksi Mannich maka biosintesis dari
laudanosina sbb :

HO HO HO
CHO
NH2 NH2
HO HO HO
3,4- DIHIDROKSI FENILALANIN

MANNICH

H3CO H O

N CH3 N
H3CO HO

OCH3 OH

LAUDANOSINA
OCH3 OH
 OH O O O O

(O)

• Rekasi – reaksi sekunder lainnya ialah metilasi dari oksigen

menghasilkan gugus metoksi ( - OH ----- - OCH3 ) dan metilasi
nitrogen menghasilkan gugus N- metil ( - NH ---- - NCH3 ) atau
oksidasi gugus amina. Keragaman struktur alkaloida, disebabkan pula
oleh keterlibatan fragmen kecil yang berasal dari jalur mevalonat,
fenilpropanoid atau poliasetat.

• Berbagai percobaan senyawa bertanda menunjukkan asam amino

ornitin dan lisin adalah senyawa awal (prekursor) dalam biosintesis
alkaloida alisiklik, seperti higrina, hiosiamina, isopeletierina dan
pseudoisopeleteriena yang mempunyai cincin pirolidina dan
piperidina, seringkali disebut sebagai alkaloida sederhana.
 O

H2 N H2N COOH H2 N H2N NH2 H N

ORNITIN IMINA

COOH
O O
+ CH2COCH3 - CO2

N N N

CH3 CH3 COOH CH3

HIGRINA

H3C
(O) (H)
NCH3 O NCH3 O NCH3 O

TROPINON

CH2OH

H C6H5 C - COOH H
NCH3 NCH3
OH OCOCH - C6H5

CH2OH

TROPINA HIOSIAMINA
• Biosintesis dari alkaloida yang berasal dari lisin,
seperti isopeletierina dan pseudopeletierina,
mengikuti pokok – pokok reaksi sama seperti
diuraikan untuk ornitin.
COOH

NH2 NCH3 O

ISOPELETIERINA
NH2

NCH3 O

PSEUDOPELETIERINA
• Biosintesis nikotina dan anabasina, dengan senyawa bertanda
menunjukkan cincin pirolidina nikotina dan cincin piperidina
anabasina, berasal dari ornitin dan lisin. Sedang cincin piridina dari
kedua alkaloida berasal dari asam nikotinat.
• Dari percobaan ini diketahui gugus amino yang terikat dari ornitin
digunakan membentuk cincin pirolidina dari nikotina. Ternyata pula
bahwa - N – metilornitin digunakan pula tanpa menyingkirkan gugus
metil. Berdasarkan hasil percobaan ini, maka :

O
* * * * * *H * *
H2N COOH HN H2N NH N

CH3 CH3

COOH

* N
*
N
CH3
ASAM NIKOTINAT
N
NIKOTINA
• Hubungan biogenetik berbagai alkaloida jenis fenilalanin,
dari fenil alanin, tirosin dan 3,4 – dihidroksi fenilalanin,
dijelaskan: modifikasi paling sederhana dari asam amino ini
ialah dekarboksilasi menghasilkan alkaloida dengan karbon
– ariletilamina, seperti hordenina dan mezkalina

COOH

NH2 NH2 N(CH3)2

HO HO HO
TIROSIN HORDENINA

HO COOH COOH
H3CO

NH2 N(CH3)2
HO H3CO
3,4 - DIHIDROKSI MEZKALINA
FENILALANIN
 (O), CO2

COOH HO
-CO2 CHO

NH2 NH2
HO HO HO

TIROSIN 3,4 - DIHIDROKSITITAMIN

HO H3CO

NH N CH3
HO H3CO

OH OCH3

OH OCH3

NORLAUDANOSINA LAUDANOSINA

H3CO H3CO

N CH3 N
HO (O) HO CH2

OH OH

OCH3 OCH3

RETIKULINA

H3CO
O

N
HO O

OCH3
N CH3
H

H3CO OCH3
O
SALUTARIDINA BERBERINA
 H3CO H3CO H3CO
H3CO

HO HO HO
1 2 3
HO
N CH3 N CH 3 N CH3
H H H N CH3
H
H3CO H3CO H3CO
OH H3CO
O OAc
SALUTARIDINA SALUTARIDINOL TEBAINA

4
A

H 3CO H3CO H3CO HO

6 5
O O O O

N CH3 N CH3 N CH3 N CH 3

H H H H H

O O O O H3CO
H
H
KODEINONA NEOPINONA ORIPAVINA

7
B

H3CO HO HO

8 C
O O O

N CH3 N CH3 N CH3

H H H H H

HO HO O

KODEINA MORFINA MORFINONA

KETERANGAN
1. Reduksi karbonil 7. Reduksi karbonil
2. Esterifikasi Asetil CoA 8. Demetilasi
3. - A. Demetilasi
4. Oksidasi B. Demetilasi
5. Demetilasi, hidroksilasi C. Reduksi
6. Tautomerisasi keto-enol
• Bentuk lain keterlibatan asam mevalonat dalam
biosintesis alkaloida indol ialah inkroporasi dua
molekul asam mevalonat (dalam bentuk mono-
terpen loganin) yang ditemukan dalam bebera-pa
alkaloida, seperti striktosidina dan serpen-tina.

COOH HO

NH2 NH2
N N
H H
TRIPTOFAN SEROTININA

OPO3H2

N(CH3)2
N
H
PSILOSIBINA
 OOP
H2N

COOH

NH2
N N
H H
TRIPTOFAN

HOH2C
NHCH3 NCH3 HOOC
NCH3

N N
H H N
H
KHANOKLAVINA AGROKLAVINA ASAM LISERGAT