1

2. HALOJENLENME İŞLEMLERİ

Organik bileşiklerin moleküllerine halojen atomlarının dahil edilmesi işlemleri

halojenlenme olarak adlandırılır. Halojenin türüne bağlı olarak bu işlemlere
klorlaşma, florlaşma veya bromlaşma da denir.

Halojenlenme yöntemi ile yaygın olarak kullanılan çeşitli organik bileşikler

üretilmektedir. Bunlar:

1) Polimerler üretmek amacıyla elde edilen monomerler,

Örneğin; vinilkorit, klorpren, monoklortrifloretilen, tetrafloretilen ve diğerleri.
2) Halojenli organik zehir kimyasalları,
Örneğin; Heksaklorsikloheksan, heksaklorsiklopentadien ve diğerleri.
3) Halojenli organik çözücüler,
Örneğin; Metilenkorit, dört klorlu karbon, tetrakloretilen ve diğerleri.
4) Organik sentezin aracı ürünler,
Örneğin; Klorbenzen , allilklorit, klorhidrin ve diğerleri.

Bunların dışında soğutma teknolojisinde yaygın kullanılan freon (kloroflor

türevleri) bulunmaktadır. Tıpta kullanılan kloral, kloroform, etil klorit gibi ürünler
de halojenlenme işlemlerinin sonucu elde edilmektedir. Halojenlenme reaksiyonları
organik moleküllerde hidrojen atomlarının yerine halojen atomlarının geçmesi ile
veya doymamış organik bileşiklere halojenlerin birleşmesi ile gerçekleştirilir.
Organik bileşiklerde hidrojen atomu yerine halojen atomlarının geçmesi
reaksiyonları sanayide yaygın olarak kullanılmaktadır. Örneğin; parafinlerin,
olefinlerin ve aromatik bileşiklerin klorlanması.

+ Cl 2
RH RCl
- HCl
+ Cl 2
CH 2 =CH -CH 3 CH 2 =CH -CH 2 Cl
- HCl
+ Cl 2
CH 2 =CH 2 CH 2 =CH Cl
- HCl
+ Cl 2 C 6 H 5 -CH 2 Cl
C 6 H 5 -CH 3
- HCl ClC 6 H 4 -CH 3

Alkil halojenleri, aldehitlerin, ketonların, karbon asitlerin ve nitro bileşiklerin

moleküllerinde de buna benzer reaksiyonlar oluşur. Halojenli organik bileşiklerde,
 2

halojen atomunun yerine başka bir halojen atomunun geçmesi reaksiyonları sonucu
yeni türde halojenli bileşikler elde edilir. Örneğin;

SbF 5
CCl4 + 2H F CCl 2 F 2 + 2H Cl
+ Br -
RCl RBr
- Cl -

Alkollerde hidroksil grubu yerine halojen atomlarının geçmesi sonucu

halojenli organik bileşikler elde edilir.

ROH + H Cl RCl + H 2 O

Doymamış organik bileşiklerin halojenlenmesi ve hidrohalojenlenmesi

reaksiyonları da yaygın kullanılmaktadır. Örneğin;

CH 2 =CH 2 + Cl 2 Cl CH 2 -CH 2 Cl

CH CH + Cl2 ClCH =CH Cl

C 6 H 6 + Cl2 C 6 H 4 Cl2
CH 2 =CH 2 + H Cl CH 3 -CH 2 Cl

CH CH + H Cl CH 2 =CH Cl

Olefinlerin su ve klor karışımı etkisiyle klor hidridlenme reaksiyonları vermesi

sonucu halojenli organik bileşikler elde edilir.

CH 2 =CH 2 + Cl2 + H 2 O Cl-CH 2 -CH 2 -OH + H Cl

Halojenli organik bileşiklerin elde edilmesi yöntemlerinden biri de diğer halojenli

hidrokarbonların parçalanmasıdır. Bu reaksiyonlar piroliz ve kloroliz şeklinde iki
gruba ayrılır. Piroliz reaksiyonları şunlardır:

- Dehidroklorlaşma,
CH 3 -CH 2 Cl CH 2 =CH 2

- Deklorlaşma,
Cl 3 C-CCl 3 Cl 2 C=CCl 2
- Cl2
 3

- Kreking,
Cl 3 C-CCl 2 -CCl 3 CCl=CCl + CCl 4

- Kondenzasyon,
2 CH Cl3 CCl 3 -CCl3

Piroliz reaksiyonları klor ortamında gerçekleşirse kloroliz diye adlanır, örneğin;

Cl 3 C-CCl3 + Cl 2 2 CCl 4

2.1. Parafinlerin Klorlanması, Kloroparafinlerin Klorlanması ve

Parçalanması Yöntemi İle Klorlu Organik Ürünlerin Elde Edilmesi

Pratik önem taşıyan kloroparafinlerden metanın, etanın ve etilenin klorlu türevleri

yaygın olarak üretilmekte ve tüketilmektedir. Metanın klorlu türevlerinden sadece
metilklorit CH3Cl (Tkay: −23,7 0C) gaz halinde, metilen klorit CH2Cl2 (Tkay: 39,8
0
C), kloroform CH3Cl (Tkay: 61,2 0C) ve karbon tetraklorür CCl4 (Tkay: 76,5 oC) sıvı
halindedirler. Metilklorit ve metilenklorit, metanın 500-550 oC sıcaklıkta
klorlanması sonucu elde edilir.

+ Cl 2 + Cl 2
CH 4 CH 3 Cl CH 2 Cl 2
- HCl - HCl

Kloroform ve karbon tetraklorür, metilenin .... fazda fotokimyasal klorlanması

sonucu elde edilir.

+ Cl 2 + Cl 2
CH 2 Cl 2 CH Cl 3 CCl 4
- HCl - HCl

Kloroform elde etmek için eski yöntem olan kalsiyum hipoklorit ve etanol
reaksiyona sokulur.

4 Ca (OCl)2 + 2 C 2 H 5 OH 2 CH Cl3 + (H COO)2 Ca

Karbon tetraklorür sanayide yalnızca metandan değil karbon sülfitten de elde edilir.
Karbon sülfit, önce Sb katalizörü ile 50-70 oC sıcaklıkta, ikinci aşamada ise demir
katalizörü ile 60 oC sıcaklıkta klorlanırlar.
 4

Sb
CS 2 + 3Cl2 CCl 4 + S 2 Cl 2

Fe
CS 2 + 2S 2 Cl 2 CCl 4 + 6S

Elde edilen kükürt yeniden karbon sülfit üretilmesinde kullanılır.

C + 2S CS 2

Dört klorlu karbonun elde edilmesinin diğer bir yöntemi de heksakloretanın ve

diğer polikloroalkanların klorolizidir.

C 2 Cl 6 + Cl 2 CCl4

450 oC
C 3 H 8 Cl 5 + 3Cl 2 Cl 2 C=CCl 2 + CCl 4 + 3H Cl

Metilklorit ve metilenklorit çözücü olarak yaygın biçimde kullanılmaktadır.

Kloroformdan freon (tetrakloretilen, klorfloretilenler) elde edilir.

700 oC
F 2 C=CF 2
-2 H Cl
2 CCl 3
+2 H F
2 CHClF 2
-2 H Cl

Karbon tetraklorürden freon, 1,2-diklordiflormetan elde edilmektedir.

SbF 6
CCl4 + 2 H F CCl 2 F 2 + 2 H Cl

Etanın klorlu türevlerinden etilklorit, 1,2-dikloretan, 1,1,2,2-tetrakloretan ve

heksakloretan yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu ürünler substatif (yer değiştirme)
ve additif (katılma) yöntemlerle elde edilir. Örneğin;
 5

+ HCl et ilk lor it

CH 3 -CH 2 -Cl
CH 2 =CH 2
+ Cl 2
ClCH 2 -CH 2 Cl et ilen k lorit

HC CH + 2 Cl 2 Cl 2 CH -CH Cl 2 t et r a k lor et a n

Etilklorit gaz faza da 450-500 oC sıcaklıkta etanın klorlanmasından elde edilir.

Etanın poliklorit türevleri 1,2-dikloretan ve 1,1,2,2-tetrakloretanın sıvı fazda

klorlanması sonucu elde edilir.

Cl 2
ClCH 2 -CH 2 Cl ClCH 2 -CH Cl 2
- HCl

Cl 2
Cl 2 CH -CH Cl2 Cl2 CH -CCl3
- HCl

Trikloetilenden sanayide vinilidenklorit (monomer) ve tetrakloretilen (çözücü) elde

edilmektedir. Heksakloretilenden ise triflortrikloretan (çözücü) ve
monoklortrifloretilen (monomer) üretilir.

+ HF Zn
Cl 3 C-CCl 3 Cl 2 F C-CCl 2 F ClF C=CF 2
- HCl - ZnCl 2

Etilenin klor türevlerinden olan vinilklorit, etilkloridin klorolizinden veya

dikloretanın pirolizinden elde edilir.

450-500 oC
ClCH 2 -CH 2 Cl CH 2 =CHCl 2 + HCl
500 oC
C 2 H 5 Cl + Cl2 CH 2 =CH Cl + 2 H Cl

2.2. Sıvı Faz Klorlanmasının Teknolojisi

Sıvı faz klorlanması işlemi gaz halinde bulunan klorun reaksiyon kitlesi
içerisinden geçilerek çözülmesi ve reaksiyonun bu çözeltide gerçekleşmesine
dayanır. Reaksiyon sonucu ayrılan HCl, çözeltiden desorbe edilerek gaz halinde
ayrılır. Klorlanma ürünleri, reaksiyon kitlesi içerisine toplanan klorlanma işlemleri
başlatıcı veya ışın etkisiyle elde edilir. Bazen katalizör olarak kullanılır. Bu
 6

yöntemde sıcaklık 70-80 oC’de tutulur. İşlemi gerçekleştirmek için kullanılan

reaktör kloratör diye adlandırılır. Kloratör karıştırıcı soğutucu ve ölçü cihazları ile
teçhiz olunmuştur. Fotokimyasal klorlanma işleminde reaksiyon kitlesine ışın
vermek için reaktör içinde yerleşik bir cihaz vardır. Yaygın kullanılan kloratörlerin
şemaları Şekil.2.1’de verilmiştir. A ve B kloratörleri periyodik teknolojiye sahiptir.
A türü kloratör içeriden soğutulduğu halde B türü kloratörde soğutma işlemi
dışarıdan (kaynaktan) gerçekleştirilir. B türü reaktörler yaygın kullanılmaktadır.
Sürekli teknolojide C ve D kloratörleri kullanılır. Gaz-sıvı klorlaşma sürekli
işleminin teknoloji şeması Şekil.2.2’ de verilmiştir. İşlem dört aşamadan
oluşmuştur. Ham maddelerin hazırlanması için sıvı halinde bulunan klor (1)
buharlatıcısında buharlanır, (2) ısıtıcısında ısıtılır ve (3) gaz ölçme cihazından
geçerek (8) kloratörüne verilir. Organik ham madde (4) deposundan (5) pompası ile
(6) basınç deposuna götürülür ve buradan ölçme cihazından (7) geçirilerek reaktöre
(8) verilir. Başlatıcı ham maddeye (4) deposunda ilave edilir. Klorlanma işlemi (8)
kloratöründe gerçekleşir. Kloratöründen ayrılan gaz yüksek oranda HCl ve bir
miktar da organik bileşikler buharı içerir. Organik bileşik (9) soğutucusunda
sıvılaşarak kloratöre döner. Daha hafif organik bileşikler (10) adsorberinde tutulur.
Gaz (11), (12) ve (13) temizleyicisinde (% 20’lik HCl çözeltisi ile) temizlenir ve
havaya bırakılır. Reaksiyon kitlesi (14) deposunda toplanır ve (15) kolonunda su
(16) kolonunda sodyum hidroksit çözeltisi ve (17) kolonunda yeniden su ile
yıkanır. Yıkanmış organik kitle (18) deposunda toplanır ve buradan rafine içine
verilir. Gaz fazda klorlanma ve halojen türevlerinin termal parçalanması
işlemlerinin teknolojisi, sıvı fazda klorlanma işlemlerinde yalnızca organik
bileşiklerin klorlanması gerçekleştirilebilirse, gaz fazda klorlanma işlemlerinde,
klorlanma yanısıra halojenli organik bileşiklerin termal parçalanması ve pirolizi de
gerçekleşebilir.

Gaz fazlı işlemlerde ham madde buharları ve gaz halinde bulunan klor devamlı
olarak reaktörden geçirilir ve sıcaklığa ve dokunma süresine bağlı olarak belirli
değişikliğe uğrar. Reaktörden ayrılan gaz –buhar karışımı ayrılarak temizlenir. Gaz
fazdaki işlemler sıcaklığa bağlıdır. Metanın klorlaşması 500-550 oC’de, pentanın ki
250-275 oC’de gerçekleştirilir. Piroliz ve kloroliz işlemleri için yüksek sıcaklık
(400-500 oC) gerekir. Reaksiyon süresi de klorlanma ve kloroliz için farklıdır.
Klorlanmada bu süre 2-5 saniye, klorolizde ise 10-30 saniye olabilir. Gaz faz
işlemleri için kullanılan reaktörlerin çeşitli türleri vardır. Bunlar iç ve dış ısıtma
olarak iki gruba ayrılır. Gaz fazda klorlanma işlemlerinin teknolojisi Şekil.2.3’te
verilmiştir. Gaz faz işlemleri dört aşamadan oluşur. Hammaddelerin hazırlanması
1. aşamadır. Sıvı klor (1) buharlandırıcısında buharlanır, (2) ısıtıcısında ısıtılır ve
(3) ölçme cihazından geçerek (6) deposunda diğer gaz halinde olan ham
maddelerle karıştırılarak (7) reaktörüne iletilir. Organik hammadde (4) ölçü
cihazından ve (5) ısıtıcısından geçerek (6) deposunda klorla karıştırılır. İkinci
 7

aşamada reaksiyon gerçekleştirilir. Üçüncü aşamada, reaksiyon sonucu elde edilen

gaz halinde bulunan ürünler (8) soğutucusunda soğutulur. (9), (10), (11) ve (12)
temizleyici kulelerinde su ve klorik asit, sodyum hidroksit ve su içerisinden
geçirilerek temizlenir ve (13) kurutucusunda kurutulur. (15) kompresöründe
sıkıştırılan ürünler (16) amonyak soğutucusunda soğutularak rafineye verilir.
Reaksiyon gazlarında bulunan organik gazlar yeniden hammadde olarak kullanılır.
Atık HCl diğer amaçlar için kullanılır.
 8

RH HCl
RH
Hcl
Cl Cl2
2

Su

Ürünler a b

Ürünler

HCl HCl

RH Cl2
RH Ürünler Ürünler

Cl2

c d

Şekil.2.1 Gaz-faz işlemleri için kullanılan kloratörler.

a- Periyodik işlemler için iç soğutuculu reaktör,

b- Periyodik işlemler için dış soğutuculu reaktör,
c- Sürekli işlemler için dış soğutuculu reaktör,
d- Sürekli işlemler için iç soğutuculu reaktör.
 Su
Absorbent
Atmosfer
3
10 11 13
Buhar
2 9

7
3 Su

Su NaOH % 30 HCl

Su
Hammadde
Sıvı klor
Rafine
15 16 17
Buhar
5
1 4
18

14

Şekil.2.2 Sıvı-faz klorlanma işleminin teknoloji şeması.

1-Buharlaştırıcı; 2-Isıtıcı; 3,7-Sarf cihazları; 4-Depo; 5-Pompa; 6-Basınç deposu; 8-Kloratör; 9-EKS soğutucu;
10-Absorber; 11,13-Temizleyeci; 12-Soğutucu; 14,18-Toplayacı; 15-Ekstraktör; 16-Neytralizatör; 17-Yıkayıcı.
9
Hidrokarbon
Tuz çözeltisi Atmosfere
4
Buhar
Su
3 6 NH3 (g)

8
2 16

9
7 11 12

13
5
Rafine

1 NH3 (s)
10 15
Su
NaOH 14
%30 HCl

Sıvı klor
Buhar ı

Şekil.2.3 Gaz-faz klorlaşma işleminin teknoloji şeması.

1-Buharlaştırıcı; 2-Isıtıcı; 3,4-Tüketim ölçü cihazı; 5-Isı değiştirici;

6-Karıştırıcı; 7-Reaktör; 8,10,14,16-Soğutucu; 9-Absorber;
11,12-Yıkayıcı; 13-Kurutucu kolon; 15-Kompresör.
10
 11

2.3. Doymamış Organik Bileşiklerin Halojenlenmesi

Doymamış hidrokarbonlar çeşitli halojenlenme reaksiyonları vermektedir. Bunlar :

1) Yerine geçme reaksiyonları

CH 2 =CH -CH 3 + Cl2 CH 2 =CH -CH 2 Cl + H Cl

2) Birleşme reaksiyonları

CH 2 =CH 2 + Cl2 ClCH 2 -CH 2 Cl

3) Klorhidridlenme

CH 2 =CH 2 + Cl 2 + H 2 O ClCH 2 -CH 2 OH + HCl

4) Hidrohalojenlenme

CH 2 =CH 2 + HCl CH 3 -CH 2 Cl

CH CH + HCl CH 2 =CHCl

Olefinlerin klorla etkileşmesi sonucu yer değiştirme ve birleşme reaksiyonları aynı

zamanda gerçekleşir.

ClCH 2 -CHCl-CH 3 1
CH 2 =CH-CH 3 + Cl 2
CH 2 =CH-CH 2 Cl + HCl 2

Reaksiyonların hangi yönde gideceği sıcaklığa bağlıdır. 1 reaksiyonu için düşük

sıcaklık, 2 reaksiyonu için yüksek sıcaklık gerekir. 500 oC’ den yüksek sıcaklıkta 2
reaksiyonun oranı %100’ e yaklaşır. Yer değiştirme yöntemi ile olefinlerin
klorlanması ürünleri etilenin 500 oC sıcaklıkta doğrudan klorlanması sonucu vinil
klorit elde edilir. Bu işlem oksijenli ortamda HCl kullanılarak da gerçekleştirilir.

2 H Cl + 1/2 O 2 H 2 O + Cl 2
C 2 H 4 + Cl2 CH 2 =CH Cl + Cl
 12

Propilenin yer değiştirme yöntemi ile klorlanması ile çok yaygın kullanılan allil
klorit elde edilir.
o
CH 2 =CH-CH 3 + Cl 2 500 C CH 2 =CH-CH 2 Cl + HCl

Reaksiyonlarda yan ürün olarak diklor türevleri (ClCH2-CHCl-CH3 , CH2=CH-

CH2Cl) elde edilir ki bunlardan zehirli kimyasallar üretilir. Allil klorit, allil akol,
allil esterler, epiklorhidrin, sentetik gliserin elde edilmektedir.
CH 2 =CH-CH 2 OH CH 2 =CH-CH 2 OR
a llil est er ler i
CH 2 =CH-CH 2 Cl
ClCH 2 -CH (OH )-CH 2 Cl CH 2 -CH -CH 2 Cl

O
epiklor h idr in

CH 2 -CH-CH 2
Gliser in
OH OH OH

Metallil klorit elde etmek için izobütilen 150-200 oC sıcaklıkta klorlanır. Metallil
klorit β-metilgliserin gibi ürünlerin elde edilmesi için ve ayrıca fumingat olarak
kullanılır.

HALOJENLERİN DOYMAMIŞ BAĞLARLA BİRLEŞMESİ

Olefinlerin gaz fazda klorla birleşmesi elektrofilik bir birleşme reaksiyonudur.

Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir.

δ+
CH 2 =CH 2 + Cl 2 CH =CH ClCH -CH ClCH 2 -CH 2 Cl

δ-
Cl-Cl

Halojenlerin dien hidrokarbonlarla birleşme işlemleri sonucu çeşitli halojenli

bileşikler elde edilir. 1,3-bütadien klorlanırken ilk aşamada 1,4 ve 1,2 klorlanma
ürünlerine, sonraki aşamada ise dörtlü klorlanma ürünlerine dönüşür.
 13

Cl Cl
Cl 2
CH 2 -CH=CH-CH 2
Cl 2
CH 2 =CH-CH=CH 2 CH 2 -CH-CH-CH 2
Cl 2
CH 2 -CH-CH=CH 2 Cl Cl Cl Cl
Cl Cl

Asetilenle klor, gaz fazda çok büyük hızla birleşerek çeşitli klorlanma ürünlerine
dönüşür.

δ+ + FeCl 3 - FeCl 3
-
CH CH + Cl 2 CH CH ClCH=CH + FeCl 4
+
δ-
Cl-Cl
H2
ClCH =CH Cl Cl 2 CH-CHCl 2

Sonraki aşamalarda poliklor türevler elde edilir

Cl 2 Cl 2
CH 2 =CH 2 ClCH 2 -CH 2 Cl ClCH 2 -CH Cl 2
-HCl
Cl 2 Cl 2
CH CH Cl 2 CH-CHCl 2 Cl 2 CH-CCl 3
-HCl

Klor ve bromun, etilen ve asetilen ile birleşmesi sonucu önemli klor ve brom
türevleri elde edilmektedir. Bunlardan yaygın kullanılan ürünler aşağıdadır: 1,2-
dikloretan, ClCH-CHCl, sanayide yalnız etilene klor birleşmesi sonucu elde edilir.
Son dönemlerde oksijenli klorlanma yöntemi uygulanır. 1,2-dikloretan, vinilklorit
elde edilmesi için hammadde olarak kullanılır. Dikloretan, diğer ürünlerin de elde
edilmesinde ham madde olarak kullanılmaktadır. Örneğin; trikloretan,
vinilidenklorit, etilendiamin, polisülfit kauçuk (tiokal) elde edilmesi için 1,2-
dikloretan kullanılmaktadır.
 14

- HCl CH 2 =CH Cl
+Cl 2
+ Cl 2 - HCl
- HCl ClCH 2 -CHCl 2 CH 2 =CH 2
ClCH 2 -CH 2 Cl
+2 NH 3
-2 HCl
H 2 NCH 2 -CH 2 NH 2
+ N a 2S
CH 2 -CH 2 -S
-2 Na Cl

1,2-diklorpropan, CH3-CHCl-CH2Cl, propilene klorun birleşmesi sonucu elde

edilir. 1,2-diklorpropan çözücü fumingat gibi ve polisülfit reçinelerin üretilmesinde
yaygın kullanılır. 1,2-dibrommetan (BrCH-CHBr) sanayide klorlu türevlerin elde
edildiği yöntemle elde edilir. Bu bileşikler motor yakıtlarına ilave olunan tetraetil
kurşun çözeltisinin üretilmesinde kullanılmaktadır. Burada krom türevleri çözücü
olarak kullanılır. 1,1,2,2-tetrakloretan, asetilenin klorlanması sonucu elde edilir
ve diğer klorlu organik bileşiklerin üretilmesinde kullanılır.

1,4-diklorbüten, ClCH-CH=CH-CHCl ve 1,2-diklorbüten 3(Cl-CH-CHClCH=CH);

bütadienin klorlanmasıyla elde edilir ve sanayide adipik asit ve
heksametilendiamin üretilmesinde kullanılır.

ClCH 2 -CH =CH -CH 2 Cl H 2 N-(CH 2 )6 -NH 2 h eksa m et ilen dia m in

2 CN -
+4 H 2
+ H2
NC-CH 2 -CH =CH -CH 2 -CN NC -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CN

+4 H 2

H OOC-(CH 2 )4 -COOH a dipik a sit

Heksametilendiamin ve adipik asit sentetik elyaf (naylon,6-6) elde edilir.

1,2−izomerden ise klorpren monomeri elde edilir.

- HCl
ClCH 2 -CH Cl-CH =CH 2 CH 2 =C-Cl-CH =CH 2

Halojenlerin doymamış hidrokarbonlarla birleşmesi işlemlerini gerçekleştirmek

için uygulanan teknoloji şeması Şekil.2.4’te verilir. İşlemler dört aşamadan
oluşmaktadır.
 15

1) Ham maddelerin hazırlanması: Kurutulmuş klor gazı ve etilen (veya

propilen) (1) ve (2) gaz ölçme cihazlarından, (3) reaktörüne verilir,
2) Reaksiyonun gerçekleşmesi: Bunun için reactor sıcaklığı 50-100 oC
arasında tutulur. Reaksiyon ürünleri (9) lambasından geçerek gazların
işlenmesi için (10) deposuna yığılır.
3) Gazların işlenmesi: Ayrılan gazların içerisinde inert gazlar (azot, karbon
dioksit) ve reaksiyonlardan geri dönen hidrokarbon ve HCl bulunur.
Bunların dışında reaksiyon ürünlerinin buharları da gazların içerisinde
bulunur ki bunlar kondensatörden (5) geçerek ayrılır. Daha sonra gaz (6)
absorberi, (7) soğutucusu ve (8) yıkayıcısından geçerek HCl’den ayrılır ve
atmosfere atılır.
4) Reaksiyon ürünlerinin işlenmesi için HCl’den (15), (14)’te ayrılır ve
katalizörden de ayrılarak rafine edilir.

Klorhidrinlenme Reaksiyonları

Klorhidrinlenme reaksiyonları saf klor gazı ile olefinlerin, su çözeltisinde

klorlanması ile gerçekleştirilebilir. Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir:

δ+
CH 2 =CH 2 + Cl 2 CH 2 =CH 2 ClCH 2 -CH 2 + Cl -

Cl-Cl

+ H 2O +
ClCH 2 -CH 2 OH + H
ClCH 2 -CH 2
+ Cl -
ClCH 2 -CH 2 Cl

Klorhidrinlenme reaksiyonları ile aşağıdaki ürünler elde edilir:

Epilklorhidrin (Kloretilalkol) ClCH2-CH2OH, sanayide etilenin

klorhidrinlenmesinden elde edilir. Epiklorhidrin, su ile azeotrop oluşturduğundan
ayrılması için başka işlemler gerekir. Susuz epiklorhidrin elde etmek için etilen
oksidi ve HCl hammaddeleri kullanılır.

H 2C CH 2 + H Cl ClCH 2 -CH 2 OH
O
 16

Propilenklorhidrin; propilenin klorlanması sonucu, propilenklorhidrin

CH3CH(OH)-CH2Cl, yanısıra 2-klorpropanol da elde edilir.

- HCl
CH 3 -CH-(OH)-CH 2 Cl
CH 3 -CH=CH 2 + Cl 2 + H 2 O
- HCl
CH 3 -CHClCH 2 OH

Gliserin klorhidrin elde edebilmesi için allil klorit veya allil alkol
klorhidrinleştirilir.

CH 2 =CH-CH 2 Cl + Cl 2 + H 2 O ClCH 2 -CH-(OH)-CH 2 Cl + HCl

CH 2 =CH-CH 2 OH + Cl 2 + H 2 O ClCH 2 -CH-(OH)-CH 2 OH + HCl

a, g-diklorhidrinle epoksit monomerleri elde edilir.

CH 2 -CH -CH 2 + 1/2 Ca (OH )2 H 2C CH-CH 2 Cl + 1/2 CaCl 2

O
Cl OH Cl

Sanayide etilen ve propilenin klorhidrinlenmesi çok sade yöntemle, olefin ve klor

gazı karışımı su içerisinden geçirmekle elde edilir. Klorhidrinlenme işleminin
teknoloji şeması Şekil.2.5’te verilmiştir. Klor gazı ve defin (48:52) oranında gaz
ölçme cihazından geçerek klorhidrinlenme kolonuna aktarılır. Kolona devamlı
olarak su ilave edilir. Kolondan ayrılan ürünler (2) soğutucusunda soğutulur ve (3)
seperatöründe, diklorit ve klorhidrin ayrılır. Klorhidrinin sudaki çözeltisi (4)
deposuna toplanır ve sonra sudan temizlemek için işlemlere tabi tutulur.
 su

Atmosfere
6
5 8

3
1
7
su

13

Olefinlerin Hidrohalojenlenmesi
4 9 14

12
%10 NaOH su

10 11

Şekil.2.4 Dikloretan üretiminin teknoloji şeması.

1,2-Tüketim ölçme cihazı; 3-Reaktör; 4,7-Soğutucu; 5-Kondensatör; 6-Absorber; 8-Yıkayıcı;

9-Basıcı lamba; 10,15-Depo; 11-Depo; 12-Isıtıcı; 13-Karıştırıcı; 14-Seperator.
17
 18

Olefinlerin hidrohalojenlenmesi reaksiyonları dengeli reaksiyonlardır.

CH 2 =CH 2 + HCl CH 3 -CH 2 Cl

Hidrohalojenlenme reaksiyonu yanısıra polimerleşme reaksiyonlarıda gerçekleşir.

Bu hesaplanır. Etilen ve propilen içeren piroliz gazı aşağıdaki işlemlere tabi
tutulur.

Cl 2 HCl
CH 2 =CH 2 ClCH 2 -CH 2 Cl CH 2 -CH Cl

HC CH + Cl 2 CH 2 =CHCl

Aromatik Bileşiklerin Klorlanması

Aromatik bileşikler halojenlerle üç türlü reaksiyona tabi tutulur. Aromatik nüvede

(halkada) yer değiştirme, yan gruplarda yer değiştirme ve birleşme;

ClC 6 H 5 -CH 3 + H Cl
C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2
C 6 H 5 -CH 2 Cl + H Cl

C 6 H 6 + 3 Cl2 C 6 H 6 Cl6

Her üç işlem de sanayide yaygın olarak kullanılmaktadır. Halkada yer değiştirme

reaksiyonlarını gerçekleştirmek için, parafinlerin sıvı fazda klorlanması
işlemlerinde kullanılan teknoloji uygulanır (Şekil.2.1). Bu yöntemle, klorbenzen,
diklorbenzen ve klorfenoller elde edilmektedir.

Klorbenzen: Çözücü olarak ve fenol anilin gibi aromatik türevlerin elde

edilmesinde kullanılır.
C 6 H 5 Cl + 2 Na OH C 6 H 5 ONa + Na Cl + H 2 O

C 6 H 5 Cl + NH 3 C 6 H 5 NH 2 + H Cl
Klorbenzen, patlayıcı maddeler, boyalar ve diğer ürünlerin de elde edilmesinde
ham madde olarak kullanılmaktadır.
 19

Klorfenol: Sanayide, fenol ile klorun tepkimesi sonucu elde edilmektedir. Bu

işlemler sonucu aşağıdaki bileşikler de elde edilir:

Cl OH

- Cl 2 + Cl 2 + Cl 2
OH Cl OH
- HCl - HCl
- HCl
OH Cl

Cl

Cl Cl Cl Cl Cl

+ Cl 2 + Cl 2
Cl OH Cl OH Cl OH
- HCl - HCl

Cl Cl Cl Cl

Cl Cl
Cl
+ Cl 2
O
- HCl Cl

Cl Cl
..... reaksiyonları engellemek amacıyla HCl’ in oranını yüksek tutmak gerekir.
Parçalanma reaksiyonlarının hızını düşürmek amacı ile sıcaklık düşük tutulur. (0-
50 oC) Olefinlerin hidrohalojenmesi sonucu aşağıdaki önemli ürünler elde
edilmektedir.

Etilklorit, C2H5Cl gaz halinde bulunup (Tkay=12,3 oC) etilleştirici ajan ve tıpta
anestezik madde olarak kullanılmaktadır. Sanayide etilklorit (ya da kloretan) elde
etmek için etileni hidroklorlaşması ve etanın klorlaşması reaksiyonları bir arada
gerçekleştirilir. Etil bromit de etilkloridin elde edildiği yöntemle elde edilir. Etil
bromit, etil sıvısı elde etmek için kullanılmaktadır. Metilkloroform CH3CCl3
sanayide viniliden kloridin hidroklorlanması ile elde edilir ve çözücü olarak
kullanılmaktadır.
CH 2 =CCl 3 + HCl CH 3 CCl 3

Asetilen Hidrokarbonlarının Hidroklorlanması

Asetilenin hidroklorlanması 2 aşamada oluşur.

 20

+ H Cl + H Cl
HC CH CH 2 =CH Cl CH 3 -CHCl 2

vin ilk lor it et ilidin k lor it

Vinilklorit elde edilmesi amacı ile yapılan hidroklorlanmada yalnızca 1.aşamayı

hızlandıran selektif katalizörler [Hg(II) ve Ca tuzları] kullanılır. Asetilenin
hidroklorlanması yöntemi ile sanayide aşağıdaki ürünler üretilmektedir:

REAKSIYON

Klorhidridlenme reaksiyonları ile aşağıdaki ürünler elde edilir. Epiklorhidrin (β-

kloretil alkol) ClCH2-CH2OH, sanayide etilenin klorhidrinlenmesiyle elde edilir.
Epiklorhidrin, su ile azeotrop oluşturduğu için ayrılması için diğer işlemler talep
olunur. Susuz epiklorhidrin elde etmek için etilen oksidi ve HCl hammaddeleri
kullanılır.

H 2C CH 2 + H Cl ClCH 2 -CH 2 OH
O

Propilenklorhidrin, propilenin klorlanması sonucu, propilenin klor hidrin, CH3-

CH(OH)-CH2Cl , yanısıra 2-klorpropanol da elde edilir .

CH 3 -CH(OH)-CH 2 Cl
CH 3 -CH=CH 2 + Cl 2 + H 2 O
CH 3 -CHClCH 2 (OH)

Gliserin klorhidrini elde edilmesi için allilklorit veya allil alkol klorhidrinleştirlir.

CH 2 =CH-CH 2 Cl + H 2 O + Cl 2 ClCH 2 -CH(OH)-CHCl + HCl

CH 2 =CH-CH 2 OH + H 2 O + Cl 2 ClCH 2 -CH(OH)-CHOH + HCl

Vinilklorit, CH2=CHCl, monomer olarak kullanılır. Vinikloridin

polimerleşmesinden elde edilen polivinil klorit yaygın kullanılan polimerdir.

Klorpren, CH2=CCl-CH=CH2 , vinilasetilenin 40-60 oC sıcaklıkta CuCl katalizörü

ile hidroklorlanmasından elde edilir.

HC C-CH=CH 2 + HCl CH 2 =CCl-CH=CH 2

 21

Klorprenden sentetik kauçuk üretilmektedir.

n CH 2 =CCl-CH =CH 2 (CH 2 -CCl=CH -CH 2 )

Sanayide asetilenden vinilklorit elde edilmesine ait teknoloji şeması Şekil.2.6’da

verilmiştir. Asetilenin hidroklorlanması katalizör (HgCl2 veya Cu2Cl2) ortamında,
gaz fazda gerçekleştirilir. Temizlenmiş asetilen ve HCl (4) karıştırıcısında
karıştırılır ve içerisinde katalizör bulunan (5) reaktörüne verilir (1.aşama).

2. aşama borulu reaktörde (5) gerçekleştirilir. Reaktörde dönüşüm % 97-98

civarında olur. Sonraki aşamada reaksiyon ürünleri soğutularak (6) içerisinde aktif
kömür bulunan adsorbenden (7) geçirilerek katalizörden temizlenir ve HCl den
temizlenmek üzere (8) adsorberi (10) ve (11) yıkayıcılarından geçirilir.
Yıkandıktan sonra (12) soğutucusunda soğutulur ve (13) kurutucusunda
kurutularak rafineye verilir. Rafine düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir (şemada
verilmemiştir). Sanayide vinilkloridin elde edilmesi için iki farklı yöntem
kullanılmaktadır: 1,2-dikloretan yönteminin bir arada uygulanması daha
ekonomiktir; klorlu fenoller, herbisidler ve bakterosidler elde edilmesinde
kullanılırlar. Yan zincirde klorlaşma reaksiyonun mekanizması, metanın
klorlaşması reaksiyonunda olduğu gibidir. Bu reaksiyonlar sonucu elde edilen
ürünlerden en önemlisi klorbenzildir. Klorbenzil, toluenin sıvı fazda klorlanması
yöntemi ile elde edilir. Klorbenzil, benzil grubu içeren organik bileşiklerin elde
edilmesi için hammadde olarak kullanılmaktadır. Aromatik çekirdeğin Klorlanması
işlemi, sıvı fazda fotokimyasal yöntem ile gerçekleştirilir. Klorlanmada son ürün
olarak 1,2,3,4,5,6-heksaklorsikloheksan elde edilir ki bundan insektisit olarak
faydalanılmaktadır.
 6
7

HCl 4

su

5 su
8 10 11
2 3
12 13

Buhar
Rafineye

Asetilen

1 su NaOH
Su
Kondensat 9 % 30 HCl
NaOH

Şekil.2.6. Asetilenin hidroklorlanması yöntemi ile vinil kloridin elde edilmesine ait teknoloji şeması.

1-Arakesme; 2,6,9,12-Soğutucu; 3,13-Kurutucu;

4-Karıştırıcı; 5-Reaktör; 7-Adsorber; 10,11-Yıkayıcı.
22
 23

Alkol, Aldehit ve Ketonların Klorlanması

Alkollerde hidroksil grubu yerine geçme reaksiyonu ile klor atomunun moleküle
dahil edilmesi sonucu klororganik bileşikler elde edilir.

ROH + H Cl RCl + H 2 0

Sanayide bu reaksiyonlar ZnCl2 ortamında gerçekleştirilir. Yaygın kullanılan

alkollerden birisi de pentaeritritdir. Pentaeritrit, susuz HCl ile tepkimeye girerek
pentaeritrit klorhidrinine dönüşür.

- HCl - HCl
C(CH 2 OH )4 (H OCH 2 )2 C(CH 2 Cl)2 H OC(CH 2 Cl)3

Bu klor hidrinlerden önemli monomer bir monomer olarak bilinen

diklormetilsiklobütan üretilir.

- HCl
HO CH 2 -C(CH 2 Cl) 3 O CH 2
H 2C C CH 2 Cl
(HOCH 2 )2 C(CH 2 Cl) 2 CH 2 Cl
- H 2O

Metil bromit ve etilbromit, uygun alkollere HBr tepkisi ile elde edilmektedir. Bu
bileşikler fumigat olarak yaygın biçimde kullanılmaktadır. Alkollerin klor gazı ile
direk tepkisinden aldehit veya ketonlar elde edilir.

CH 3 -CH 2 -OH + Cl2 CH 3 -CH O + 2 H Cl

CH 3 CH (OH )CH 3 + Cl 2 CH 3 COCH 3 + 2 H Cl

Klorlaşmanın sonraki aşamalarında hidrojen atomları yerine klor atomları geçerek

klorlu aldehite dönüşüyor.

Cl 2 Cl 2 Cl 2
CH 3 CHO CH 2 ClCHO CHCl 2 CHO CCl 3 CHO
- HCl - HCl - HCl

Elde edilen kloral, diklorfeniltrikloretan eldesinde hammadde olarak kullanılır.

 24

H 2 SO 4
Cl 3 C-CH O + 2 C 6 H 5 Cl (ClC 6 H 4 )2 -CH -CCl3
DDT

Kloral tıpta uyku getirici ilaç olarak kullanılır. Sanayide hipoklorit tuzlarının
etanla tepkimesi sonucu kloroform da üretilmektedir.

2 C 2 H 5 OH + 4 Ca (OCl)2 2 CH Cl 3 + Ca (H COO)2 + Ca Cl 2 + 2 Ca (OH )2 +2 H 2 O

Reaksiyonun gerçekleşmesi için etanol, kalsiyum hipokloritin %10’ luk sulu

çözeltisi ile 70-90 oC sıcaklıkta karıştırılır. Elde edilen kondensat temizlenir ve
rafine edilir.

Fosgen Üretimi

Fosgen, COCl2 , karbon asidinin klor anhidriti olarak bilinir. Fosgen çok zehirli bir
gaz olmakla birlikte, birinci dünya savaşında kimyasal silah olarak kullanılmıştır.
Son dönemlerde fosgenlerden bir çok önemli organik bileşiğin sentezinde
hammadde olarak faydalanılır. Örnegin; alkol veya fenollerle reaksiyonu sonucu
polikarbonatlar oluşur.

NaOH
n COCl2 + n H O-C 6 H 4 -C(CH 3 )2 -C 6 H 4 -OH

Cl [ COO-C 6 H 4 -C(CH 3 )2 -C 6 H 4 -O]n H

Polikarbonat

Fosgen ile aminler, karbamit türevlerine dönüşür:

COCl 2 + Ar NH 2 CO(NH Ar )2 + 2 H Cl

Bu bileşikler plastik ürünlerin elde edilmesinde ve barutun stabilleştirilmesinde

kullanılmaktır. Diger koşullarda fosgen, aminlerle izosiyanat’ı, diaminlerle
diizosiyanatları oluşturur.

COCl 2 + Ar NH 2 Ar N=C=O + 2 H Cl

Sanayide fosgen karbon monoksit ve klorun tepkisi sonucu elde edilir. (Sekil..)
 25

CO + Cl 2 COCl 2

Klorsiyan Ve Siyanarklorid

Klorsiyan, ClCN, siyan asitinin kloranhidridi olarak bilinmektedir. Klorsiyan

sanayide klorun siyan asiti ile tepkimesi sonucu elde edilir.

H CN + Cl 2 ClCN + H Cl

Klorsiyan düşük sıcaklıkta (Tkay=12,6 oC) kaynadığı için reaksiyon ortamından

buharlaştırılarak ayrılır. Suyun etkisi ile klorsiyan polimerleştiğinden elde edilen
klorsiyan kurutulmalıdır.

Klorsiyan ziraat alanında fumigat olarak kullanılır. Bunun dışında klorsiyan

diffeniguandin (volkanlaşmada kullanılan hızlandırıcı) elde edilmesi için kullanılır.
Klorsiyanın trimerleşmesinden siyanur klorit elde edilir.

Cl
N C
3 ClCN Cl C N
N C
Cl

Siyanur klorit patlayıcı bileşik olarak bilinen sianürtriazidin ve birçok boyar

bileşiğin elde edilmesinde hammadde olarak kullanılmaktadır. Bunun yanısıra
siyanür kloritten peptisitler de elde edilmektedir .

Florlanma İşlemleri

Florun organik bileşiklerle doğrudan tepkimesi, alevlenme ve patlama ile

sonuçlanır. Reaksiyon sonucu HF ve organik bileşigin parçalanma ürünleri elde
edilir. Reaksiyon hızını düşürmek amacı ile florun azotta (gaz fazda) veya CCl4,
CF4 gibi (sıvı fazda) çözücülerdeki çözeltileri kullanılır. Diger bir yöntem de saf
florun değil florlaştırıcı tuzların (CaF2, AgF, AnF3) kullanılmadsıır. Klorlanmadan
farklı olarak florlanma reaksiyonlarında aynı zamanda yerine geçme, birleşme ve
parçalanma bir arada gerçekleşir. Florlanma işlemleri sanayide çeşitli teknolojilerle
gerçekleştirilmektedir. Bunlar:

Katalitik florlaşma; Altın veya gümüşle kaplanmış bakır katalizör reaktör içerisine
yerleştirilir. Flor gazı ilk aşamada gümüşle AgF ve AgF2 tuzları oluşturur;
 26

florlanmanın sonraki aşaması, AgF2 ve organik madde arasında gerçekleşir.

Reaksiyon sıcaklığı 150-280 oC olmalıdır.

Metal florit işlemleri; Bu yöntem sanayide daha yaygın biçimde kullanılmaktadır.

Bu yöntemde reaksiyon, CoF3 ve MnF3 tuzları gibi florlaştırıcı bileşiklerin tepkisi
ile gaz fazda gerçekleştirilir.

Eloktrokimyasal Florlanma

Elektrokimyasal florlanma reaksiyonlarında flor elde etmek amacıyla HF gazı ve

metal floritlerin elektrolizi aşamasında reaksiyon ortamına florlanma amacı ile
kullanılan organik bileşik ilave edilir. Elektroliz sonucu elde edilen flor ile organik
bileşiklerin tepkimesi sonucu florlu organik bileşikler elde edilir. Florlanma
reaksiyonları için klorlu organik bileşikler de kullanılır. Yer değiştirme
reaksiyonları sonucu klorlu organik moleküllerde, flor atomu klor atomunun yerine
geçer. Örneğin:

ClCH 2 -CH 2 OH + KF F -CH 2 -CH 2 OH + KCl

C 6 H 5 -CCl 3 + 3 H F C 6 H 5 -CF 3 + 3 H Cl

Yer değiştirme reaksiyonları için AgF, HgF2, SbF6 gibi tuzlar kullanılmaktadır.
Yüksek parafinlerin florlanmasından elde edilen florlu organik bileşiklerden olan
floro ve polifloro organik bileşikler, madeni yağ olarak kullanılmaktadır. Yaygın
olarak kullanılan florlu organik bileşiklerden diğeri metan ve etanın kloroflor
türevleridir. Bu bileşikler soğutucularda kullanılır. Freon olarak adlandırılan bu
bileşiklerde indeksler flor ve hidrojen atomlarının sayısını belirtir. Freonların
üretilmesi için kullanılan teknolojinin şeması Şekil.2.7’de verilmiştir. Hammadde
olarak CCl4 ve kuru HF, katalizör olarak da SbF6 kullanılır. CCl4 ve sıvı HF
tüketim cihazlarından (2), reaktöre (3) pompalanır. Reaktörün (1) içerisine
katalizör yerleştirilir ve bunun aktifliğini yükseltmek amacı ile reaktöre klor ilave
edilir. Reaktör anti korozyon örtü ile kaplanmıştır. Reaksiyon ürünleri (4) defleg
motoru ve (5) eks-soğutucudan geçirilerek, (7) temizleyici kolununda KF
tuzundan, (8) ve (9) kolonlarında ise HCl’ den temizlenir. (10) kurutucusunda
kurutulur. Ürünler soğuk rafine edilmek amacı ile (11) soğutucusunda soğutulur
(−10, −15 oC) ve rafineye verilir. Elde edilen C2ClF3, diklordiflormetan, soğutucu
olarak kullanılır. Freonlardan flor içeren monomerler de elde edilir. Flor içeren
C2H4, tetrafloretilen ve C2ClF3, monoklortrifloretan, polimer elde etmek amacı ile
yaygın biçimde kullanılır. Tetrafloretilen elde etmek amacı ile Freon 22,
hammadde olarak kullanılır.
 27

-2 H Cl
2 CH ClF 2 F 2 C=CF 2

Monoklortriflormetan elde etmek içinse Freon 113 hammadde olarak kullanılır.

Cl 2 F C-CClF 2 + Zn ClF C=CF 2 + 2 Zn Cl 2

Bu monomerlerden elde edilen polimerler yüksek mekanik direnç ve sıcaklığa

dayanıklılık ile farklanırlar.
 su NaOH H2SO4
5

6 7 10 11
8 9

12
4
su
Rafineye

CCl4 HF
13
CCl2 HCl
Buhar
1-Pompalar; 2-Tüketim cihazları; 3-Reaktör; 4-Defleg motor; 5-Eks-soğutucu;
6-Kısıtlayıcı; 7-Temizleyici kule; 8-Su yıkayıcısı; 9-Baz yıkayıcı; 10-Kurutucu kule;
1 3 11-Buzlu soğutucu; 12-Gaz ayırıcı; 13-Kompresör.

Şekil.2.7 Freon-12’nin üretilmesine ait teknoloji şeması.

28