AS TLER VE BAZLAR

Ön haz rl k sorular
• Asit ve bazlar nas l tan mlar z?
• Bir asidin asitlik kuvveti ile pKa aras ndaki ili"ki nedir?
• Moleküler yap ile asit kuvveti aras nda bir ili"ki varm d r?
• Asidik, amfoter ve bazik oksitler kimlerdir?
• Protonasyon ve deprotonasyon kavramlar n nas l aç klars n z?

Sülfürik asit dünyada en çok üretilen bir kimyasal maddedir. Üçüncü ve dördüncü
s rada kireç ve amonyak bazlar gelir. Bu rakamlar asit ve bazlar n endüstriyel
kimyadaki rolünü vurgular. Asit ve bazlar laboratuar uygulamalar nda da rutin
olarak kullan l r. Asit ve baz kavramlar teori olmay p, sadece birer tan md rlar. Bu
bölümde en yayg n kullan lan tan mlardan Bronsted-lowry tan m incelenecektir.
Lewis tan m ayr bir bölüm olarak verilmi tir

Bronsted-lowry tan m

1923 de J.N. Bronsted ve T.M Lowry birbirinden ba* ms z olarak, asitleri proton
veren (donor), bazlar da proton alan ( acceptor) maddeler olarak tan mlad lar.
Bronsted-lowry tan m , Arrhenius’un sulu çözeltiler için yapt * tan mdan farkl
de*ildir: Hidrojen iyonu verenler asit, hidroksil iyonu verenler bazd r. A a* daki
dengede;

H2O + NH3 NH4+ + OH-

H2O, NH3 ‘ a proton verdi*i için asit, NH3 da proton ald * için bazd r. Denge
tersten okundu*unda NH4+ iyonu asit, OH- iyonu da baz olarak davran r. Dolay s
ile Bronsted-lowry asit baz tepkimesinde iki asit (H2O, NH4+ ) ikide baz ( NH3, OH-
) bulunur. Gerçekte tepkime, iki baz aras nda proton alma yar d r.

NH4+, NH3 gibi asit baz çiftine Konjüge çiftler denir. Benzer ekilde H2O, OH-
ikinci bir konjüge asit baz çiftini olu turur. Konjüge çiftler a a* daki gibi gösterilir:

H2O + NH3 NH4+ + OH-

Asit1 baz2 Asit2 baz1

Hem asit, hem de baz gibi davranan maddelere amfoter maddeler denir. Örne*in
yukar daki tepkimede asit gibi davranan H2O molekülü a a* daki tepkimede baz
olarak davranmaktad r.

CH3 COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Asit1 baz2 baz1 Asit2

Benzer ekilde NH3, su ile tepkimesinde baz gibi davran rken, hidrür iyonu ( H- ) ile
tepkimesinde asittir.
 NH3 + H- NH2- + H2
asit1 baz2 baz1 asit2

Baz çözgen sistemleri ve Arrhenius asit-baz ( buda bir çözgen sistemi) aras ndaki
nötralizasyon tepkimeleri Bronsted–lowry tan mlar gibi yorumlanabilir: Asl nda bu
tepkimeler konjü*e asit-baz aras ndaki tepkimelerdir:

H3O+ + OH- H2O + H2O

NH4 + NH2- NH3 + NH3

Asit1 baz2 asit2 baz1

Her konjüge çiftin daha kuvvetli asidi ve baz tepkimeye girerek daha zay f asit ya da
baz olu turur. Asit ne kadar kuvvetli ise, konjüge baz o kadar zay ft r, tersine baz
ne kadar kuvvetli ise konjüge asidi o kadar zay f olur.

Suda proton iyonu

Asit baz tepkimeleri için en önemli ortam sulu çözeltiler oldu*u için ilk önce
protonun sudaki davran n karekterize etmeliyiz. Bir asit su molekülüne proton
verdi*i zaman hidronyum iyonu (H3O+) olu ur. Tüm genel çözgenlerin
protonosyonu ekzotermiktir. Bu nedenle çözeltide serbest hidrojen iyonuna
rastlanmaz. Hidronyum iyonu, suda en basit iyondur (1a). Bu iyon di*er su
molekülleri ile hidrojen ba*lar yaparak H9O4+ yap s na dönü ür ( @ekil 1 b) .

+
O + O
H H H2O…..H H …… H2O

H
H

H2O
1a H3O+ 1b H9O4 +

Asitlerinin kuvveti

HA Bronsted asidinin sulu çözeltideki kuvveti, asitlik sabiti (veya iyonla"ma sabiti )
Ka ile ifade edilir. Asit ve su aras ndaki proton transfer tepkimesinin denge sabiti
asitlik sabitidir:

HA (aq) + H2O(s) A(aq)- + H3O+(aq)

 a[ H 3O + ].a[ A ]
Ka =
a[ HA].a[ H 2 O]

a(X) dengede, çözeltideki X ‘ in etkin termodinamik deri imi olup, aktifli*ine e ittir.
Saf suyun aktifili*i ( 1 bar da ) 1 dir ve seyreltik çözeltilerde 1 ‘e yak nd r. Yani,
a(H2O) = 1 dir. Termodinamik duyarl l k gerekmiyorsa veya deri imler çok dü ükse
( yakla k 1 mM dan daha küçükse), aktiviteler yerine molar deri imler al nabilir. Bu
iki kabul, konu boyunca yap larak, a a* daki e itli*i kullanaca* z:
[ H 3O + ].[ A ]
Ka =
[ HA].

Sudan proton transferi( bir bronsted asit davran ), suyun otoprotoliz denge sabiti
,Kw ile tan mlan r:

H2O(s) + H2O(s) OH-(aq) + H3O+(aq)

Kw = [OH- ] [ H3O+] = 1. 10-14

Molar deri imler ve asitlik sabitleri de*i ken üstel büyüklükler oldu*u için, onlar n
logaritmalar n (10 taban na göre) kullanmak daha uygundur:

PH = - log[ H3O+], pKa = - logKa, pKw = - logKw

25 oC de pKw = 14. Logaritmalar kullanman n ba ka bir avanta , tepkimenin

Standard Gibbs serbest enerjisi ile denge sabiti aras nda basit ili kinin olmas d r:

;Go = -RT lnK = 2,303 RT pK

JGo = 5,71 pK kJ/mol (25 oC de )

25 oC de baz genel asitlerin asitlik sabitleri Çizelge 1 de verilmi tir. Ka de*erleri çok
fazla de*i kenlik gösterirken, proton transfer tepkimelerin de JGo de*eri, sadece
yakla k 340 kJ /mol ‘lük de*i me kar gelir.

Negatif pKa de*eri ( K a > 1 kar gelir ) kuvvetli asitleri tan mlar. Suya proton
verme e*iliminin yüksek oldu*unu gösterir.

Pozitif pKa de*eri ( Ka < 1 ) zay f asitleri tan mlar. Qyonla mama e*ilimindedirler.
Kuvvetli asitlerin konjü*e bazlar zay f bazlard r. Bunlar n H3O+ iyonundan proton
alma e*ilimleri zay ft r.
Genel olarak "unu diyebiliriz: Asit ne kadar zay fsa onun konjü@e baz o kadar
kuvvetlidir

Çözgen dengelemesi (suda)

Asit kuvvetlerini çözgen (Su) etkiler. H3O+’ dan daha kuvvetli her hangi bir asit H2O
ya bir proton vererek ( H3O+ olu turur) tamamen iyonla r. Suda yap lan hiçbir
deney HClO4, HCl, HNO3 asitlerinin hangisinin daha kuvvetli oldu*unu belirtemez.
Çünkü üçü de suyla tepkimeye girerek H3O+ iyonunu verir.

HClO4+H2O H3O+ + ClO4-

HCl+H2O H3O+ + Cl-
HNO3+H2O H3O+ + NO3-

Çizelge 1: Suda asitlerin asitlik sabitleri (25 oC de)

Asit HA A- Ka pKa

Hidro iyodik HI I- 1011 -11

Perklorik HClO4 ClO4- 1010 -10
Hidrobromik HBr Br- 109 -9
Hidroklorik HCl Cl- 107 -7
Sülfirik H2SO4 HSO4- 102 -2
Hidronyum iyonu H3O+ H2O 1 0,0
Sülfüroz H2SO3 HSO3- 1,5.10-2 1,81
Hidrojen sülfat HSO4- SO42- 1,2.10-2 1,92
Fosforik asit H3PO4 H2PO4- 7,5.10-3 2,12
Hidroflorik HF F- 3,5.10-4 3,45
Piridinyum iyonu C5H5NH+ C5H5N 5,6.10-6 5,25
karbonik H2CO3 HCO3- 4,3.10-7 6,37
Hidro sülfirik H2S HS- 9,1.10-8 7.04
Amonyum iyonu NH4+ NH3 5,6.10-10 9,26
Hidro siyanik HCN CN- 4,9.10-10 9,31
Bikarbonat iyonu HCO3- CO32- 4,8.10-11 10,32
Mono Hidrojen arsenat HAsO42- AsO43- 3,0.10-12 11,53
Hidrojen sülfür iyonu HS- S2- 1,1.10-12 11,96
Mono Hidrojen fosfat HPO42- PO43- 2,2.10-13 12,67

H3O+ dan daha kuvvetli bir asit suda ya ayamaz. Bundan dolay tüm kuvvetli
asitlerin sudaki asitli*i, H3O+ un asitli*ine e ittir. Örne*in yukarda ki asitlerin ayn
deri imli çözeltileri ayn asit kuvvetine( ayn pH ) sahiptir. Buna suyun dengeleme
etkisi denir.

Su d " ndaki çözgenlerde dengeleme

Her hangi bir çözgen için asit ve baz kuvvetleri, o çözgenin oto protoliz sabitiyle
verilir. Su için bu sabit 14 dür. Amonyak için 33 tür.

2NH3(s) NH4+ + NH2- pK = 33

Bu aral k suya göre oldukça geni tir. Bunun nedeni, NH2- nin proton ilgisi, OH-
kinden çok daha büyük olmas d r. Suda dengelenen kuvvetli bazlar amonyakta
dengelenmeyecektir. Bununla beraber NH3 ‘ n proton ilgisi suyunkinden oldukça
büyüktür. Bu yüzden suda say f olan asitler amonyakta dengelenebilir. Bundan
dolay bazik bir çözgen olan amonyak daha zay f asitlerin asit kuvvetlerinin
ölçülmesinde kullan labilir.

Poliprotik asitler

Poli protik asitlerin ( birden fazla proton veren maddeler) ard k asitlik sabitleri
a a* daki gibi tan mlan r: Örne*in H2A asidi ( H2S gibi ) ard k olarak iki protonunu
verebilir ve iki asitlik sabiti öyle yaz l r.

H2A (aq) + H2O(s) HA(aq)- + H3O+(aq)

[ H 3O + ].[ HA ]
Ka1 =
[ H 2 A]

HA- (aq) + H2O(s) A2- (aq) + H3O+(aq)

[ H 3O + ].[ A 2 ]
Ka2 =
[ HA ]

Qkinci asitlik sabiti, Ka2, Ka1 den daima daha küçüktür. Ba ka bir deyi le pKa2, pKa1
den daima daha büyüktür. Oksi asitlerde bu de*er 5 birim kadard r. Yani pKa2 =
pKa1 + 5 dir. Buda denge sabitinde 10-5 lik bir azalmaya kar gelir. Bu azalma,
merkez atomun kimli*ine ba*l olmay p, elektrostatik modelle ilgilidir. Qkinci
iyonla ma, negatif yüklü iyondan gerçekle ece*i için daha zordur. Çünkü ilave
elektrostatik i yap lmas gerekmektedir. Netice olarak ikinci iyonla ma daha
isteksizdir.

Asit kuvvetleri ve Moleküler Yap

Ayn grup elementlerinin hidrojen bile iklerinin sulu çözeltilerinin pKa de*erleri
oldukça farkl l k gösterir: Örne*in hidra halojen asitlerinin pKa de*erleri düzenli
bir e*ilim göstermez:

HF HCl HBr HI
pKa +3 -7 -9 -11

Bunlardan bir anlam ç karmak için öncelikle gaz faz nda proton transfer
entalpilerini, daha sonrada çözgen etkilerini dikkate almak faydal olur.
Proton transfer entalpileri

Hidrojen iyonunun en basit tepkimesi, onun gaz fazda bir B baz na ba*lanmas d r.
Bu tepkime, Proton kazanma entalpisi (JHop) olarak karekterize edilir. JHop
tepkimenin standart entalpisidir:

B(g) + H+(g) BH(g) JHop (B)

Proton kazanma entalpisine bazen proton il@isi (A p ) de denir. JHop = -Ap dir. Ap
pozitif oldu*u zaman proton ba*lanmas ekzotermiktir. Bu durumda proton ilgisinin
yüksek oldu*unu söyleriz. E*er proton kazanma çok az ekzotermikse, baz n ( B veya
A- ) proton ilgisinin az oldu*unu söyleriz. Burada tekrar hat rlatmakta yarar var;
tepkimenin entalpi de*i imi yerine, Gibbs serbest enerjisi, JGo ‘nin bilinmesi gerekir
Fakat gaz faz tepkimelerinde entropi de*i imi, JSo ‘ küçüktür. Dolay s ile iyi bir
yakla t rma JHo = JGo eklinde yap labilir.

Gaz fazda proton ilgilerinin incelenmesi kütle spektrometresindeki geli melerle

mümkün olmu tur. Elde edilen baz deneysel de*erler Çizelge 2 de verilmi tir. Tüm
protonasyon entalpileri ekzotermik olup negatif JHop de*erine ve dolay s ile pozitif
proton ilgilerine kar gelir. Sonuç olarak; A- baz n n proton ilgisi ne kadar büyükse
HA n n gaz faz asitli@i o kadar zay ft r ve pKa ‘ s o kadar büyüktür. Tablodan
s ras yla HF ‘in HCl den, HCl ‘ inde HI den daha zay f asit oldu*u görülür.

Çizelge 2: bazlar n gaz faz ve çözelti proton ilgileri*

ASQT KONJÜXE BAZ AP kj/mol (gaz faz) AP’ kj/mol( suda)
HF F- 1553 1150
HCl Cl - 1393 1090
HBr Br - 1353 1079
HI I - 1314 1068
CH4 CH3- 1741 1380
NH3 NH2 - 1670 1351
PH3 PH2- 1548 1283
H2O HO- 1634 1188
HCN CN - 1476 1183
H3O + H2O - 723 1130
NH4 + NH3 865 1182
C6H5NH + C6H5N 936 1160
o
AP= - H p baz n proton ilgisi

Qkili (binary) hidrojen bile iklerinin asit kuvveti

p-blok ikili ( binary ) asitlerinin gaz faz asitlikleri periyot boyunca ve grup boyunca
artar. Örnegin asitlik CH4, NH3, H2O, HF s ras nda ve HF, HCl, HBr, HI s ras nda
artar. Bu e*ilimlerin orijinini @ekil X de verilen Born –Haber türü bir çevirimden
görebiliriz. @ekil 2 deki born –haber tipi çevirimden a a* daki e itlik ç kar:
 Ap(A-) = B(HA) + E(H) – E (A)

Burada B(HA), HA n n ba* enerjisi, QE(H), H ‘nin iyonla ma enerjisi, EQ(A), A ‘n n

elektron ilgisidir.

H+(g) + e + A(g)

EQ(A)
QE(H) H+(g) + A-(g)

H(g) + A(g)

B(HA) Ap(A-)

HA(g)

@ekil 2. Gaz faz asitlik ve bazl * için termodinamik çevirim.

Periyot boyunca proton il@isi, büyük ölçüde A’n n elektron i@lisine ba@l d r.
Elektron ilgisi soldan sa@a do@ru artar. Bundan dolay , A’ n n proton il@isi azal r.
Sonuçta A’ n n elektron ilgisi artt kça HA ‘n n asitli@i artar. Ba"ka bir deyi"le A’
n n elektronegatifli@i artt kça asitlik artar.

Grup boyunca A’n n yar çap n n artmas ndan dolay HA’n n ba@ uzunlu@u artar,
ba@ enerjisi azal r. Grup içinde bask n etki budur. Grupta yukardan a"a@ do@ru
hem elektron ilgisinin, hem de ba@ enerjisinin azalmas , proton ilgisinin
azalmas na neden olur. Buda gaz faz asitlikte ayn yönde bir artma yarat r. Bu
e*ilimler Çizelge 2 den görülebilir: Ap, halojenlerde F dan I ‘ da do*ru ve ikinci
periyotta da soldan sa*a do*ru ( N dan F ‘ a ) azal r.
Bu e*ilim, hidratasyon ( daha geneli sovatasyon ) durumunda da de*i mez. Yani
suda ( veya herhangi bir çözgende ) asit kuvvetleri ayn e*ilimi gösterir.

Oksi asitlerin asit kuvveti

Suda en önemli asitler bir hidroksil (OH- ) grubundan proton veren asitlerdir. Bu tür
verilebilir protona asit protonu denir. Moleküldeki öteki hidrojenlerden ayr l r. Üç
tür hidroksil grubu var:
1- Aqua asitler: Burada asit protonu merkez metal atomuna koordine olmu
bir su molekülü üzerindedir. [Fe(OH2)6]3+ buna bir örnektir(3). Aqua asit
proton transfer dengesi Bronsted dengesinin özel bir halidir:

E(OH 2) (aq) + H2O E(OH)-(aq) + H3O+ (aq)

 [Fe(OH 2)6]3+ (aq) + H2O [Fe(OH 2)5]2+(OH)- (aq) + H3O+(aq)

2- Hidrokso Asitler: Bunda asit protonu bir hidroksil grubu üzerindedir.

Hidroksil grubuna kom u okso (=O) grubu yoktur. Si(OH4) buna bir
örnektir(4) . Bu asit, do*ada minerallerin olu umunda oldukça önemlidir.

3- Okso Asitler: Bunlarda da asit proton bir hidroksil grubu üzerindedir.

Ancak bu tür asitlerde metal atomuna ba*l bir okso grubu ba*l d r. Sülfürik
asit okso aside bir örnektir(5)

OH2 3+ OH O

H2O
H2O Fe OH2 Si S OH
OH
OH2 HO O
OH
OH2 OH

[Fe(OH 2)6]3+ Si(OH4) O2S(OH)2

( 3) (4) (5)

Bu üç tür asit, bir aqua asidin ard k deprotonosyon basamaklar olarak ta

dü ünülebilir:
2H+ H+
H2O – E – OH2 [ HO – E – OH ]2+ [ HO –E = O]3+
Aqua asit hidroksi asit okso asit

Böyle basamaklara örnek, oksidasyon say s orta derecede olan bir d-blok
elementi Ru(IV) da görülebilir:

OH2 ]4+ OH ]2+ O ]3+

-2H+ -H+
Ru Ru Ru
+2H+ +H

OH2 OH OH

Aqua asitler , s ve d blok elementleri ile p blo*unun sa* ndaki dü ük oksidasyon

say l elementler için karekteristiktir. Oksa asitleri yüksek oksidasyon say l
elementler yapar. Ayr ca p blo*unun sa* ndaki elementler de okso asit üretebilir.

Aqua asit kuvvetinin periyodik e@ilimleri

 Aqua asit kuvvetlerinin periyot boyunca de*i imi iyonik modelle bir dereceye
kadar aç klanabilir. Qyonik modelde metal katyonu z birim pozitif yük ta yan bir
küreyle temsil edilir. Katyonun yükü ne kadar büyük, yar çap da ne kadar
küçükse protonun ayr lmas o kadar kolay -asitlik kuvveti de o kadar büyük
olur. Ba ka bir deyi le asitlik kuvveti elektrostatik parametreye ( z2/ r) ba*l
olarak de*i ir. Bu modelin gaz - faz için ön gördü*ü e*ilimler, e*er solvatasyon
etkileri sabite yak nsa çözeltilerde de uygulanabilir.

s blok elementlerinin iyonik kat lar iyonik modelle tan mlanan pKa de*erlerine
sahipken, birkaç d blok iyonu ( Fe2+ ve Cr3+ gibi ) çizgiye epeyce yak n yerdedir.
Fakat daha yüksek asit kuvvetine ( daha dü ük pKa ) do*ru sapma meydana gelir
@ekil X den iyonik modelin ne kadar ba ar l oldu*u görülebilir.

pKa 2
OOHg2+ O Fe3+

4 Sn2+ Cr3+OO Th4+

6
Cd2+O
8 Cu2+O

10 Fe2+OOZn2+
OAg+
12 OBa2+
Li O
+

14 ONa+

2 4 6 8 10 12 14 16 Z2/r

@ekil X Aqua asit kuvvetleri

Qyonik modelden sapma, metal iyonlar n n, ayr lan protonu daha kuvvetli
itmelerinden kaynaklan r. Buda, katyon yükünün merkez iyon üzerinde tam
olarak lokalize olmad @ n , li@andlar üzerinde delokalize oldu@unu ve bu
yüzden yükün, ayr lan protona daha yak n oldu@u dikkate al narak
aç klanabilir. Bu hal E–O ba@ n n kovelent karakterini gösterir.

d ve p blok metallerinin büyük ço*unlu*unda aqua asitlerinin kuvvetleri iyonik

modelden beklenden büyüktür. ( Cu2+ , Sn2+ gibi ) Bunun nedeni, ba* n kovelent
karakterinin artmas d r. Bu nedenle iyonik model yakla m gerçekçi de*ildir.

Örnek: A"a@ da verilen asitlik art " e@ilimini aç klay n.

[Fe(OH 2)6]2+(aq) < [Al(OH 2)6]3+(aq) < [Fe(OH 2)6]3+(aq) \ [Hg(OH 2)6]2+(aq)
 Cevap: En zay f asit Fe2+kompleksidir. Bunun nedeni Fe2+ nin hem yükü küçük,
hem de çap büyüktür. Yükün +3 ‘e yükselmesi asit kuvvetini art r r. Al3+ un
daha büyük asitli*i onun daha küçük yar çap yla aç klanabilir. Seride Hg2+
anormallik gösterir. Buda iyonik modelin ba ar s zl * n gösterir. Bu komplekste,
oksjine önemli oranda pozitif yük transferi vard r.

Basit okso asitler

Ana elementin tek atomunu içeren (mono nükleer) asitlere en basit okso asitler
denir. Örnek: H2CO3, HNO3, H3PO4 ve H2SO4 v.s. Okso asitleri, periyodik
tablonun sa* üst k sm ndaki elektronegatif elementler ve di*er yüksek de*erlikli
elementler olu turur. Bunlar n baz lar n n yap lar Çizelge 3 te verilmi tir.
Tablodaki H2CO3 ve HNO3 molekülleri düzlem yap l d r. Bunun nedeni 2. periyot
elementlerinin ] ba* yapmas d r. Daha sonraki periyotlarda bu özellik yoktur.

Çizelge 3: Okso asitlerin yap lar ve asit sabitleri*

P= 0 p=1 p=2 p =3

O O

HO-Cl C N
7,2
HO OH O OH
3,6 -1,4

OH O O O

Si OH HO P OH O S OH O Cl OH
HO
OH OH OH O

10,0 2,1; 7,4; 12,7 -2; 1,9 -10,0

O

HO P OH Cl
O OH
H O
1,8; 6,6 -1,0
O

HO As OH

OH
2,3; 6,8; 11,3

* say lar ard k pKa de*erleridir.

 Sübstitüye okso asitler.

Okso asitlerin bir veya daha fazla hidroksil gruplar di*er gruplarla yer
de*i tirebilir. Böylece sübstitüye okso asit serisi olu ur. Örne*in,
O2SF(OH) Floro sülfürük asit
O2S(NH2)OH Amino sülfürik asit
O2S(CH3)OH Metil sülfirik asit (6) gibi.

F oldukça elektronegatif oldu*u için merkez S atomundan elektron çeker. S üzerinde

daha yüksek etkin bir pozitif yük olu ur ve asit kuvveti artar. Bunun tersine, daha az
elektronegatif NH2 grubu ] ba* ile S ‘ün elektron yo*unlu*unu art rabilir. Buda
merkez atomun pozitif yükünü azalt r ve asidi zay flat r. Metil sülfürik asit de ki
CH3- grubu ba ka bir elektron verici (donor) sübstitüentir. Bunun etkisi daha azd r.
Çünkü bunun ortaklanmam elektron çifti ( lone pairs) yoktur

Fosforoz asitte (H3PO3) oldu*u gibi bir –OH grubu yerine bir H atomunun geçmesi
bir tuzakt r. Sübstitüson P-H ba* n yarat r (7) ve bu, asidik proton de*ildir.
Gerçekten fosforoz asit diprotik bir asittir. Formülü OPH(OH)2 eklinde yaz l r. Bu
hal NMR ve Raman spektrokopisi ile kan tlanm t r.
O S
O

S P S
O OH HO OH O OH

NH2 H OH

6- O2S(NH2)OH 7- H3PO3 8- H2S2O3

Sübstitüsyon bir okso grubu ile de olabilir. Örne*in, Tiyo sülfürik asit [OS2(OH)2
](8). Burada bir kükürt atomu sülfirik asidin bir O atomunun yerine geçmi tir.

Pauling Kurallar

Mono nükleer okso asitlerin kuvvetleri Linus Pauling taraf ndan önerilen iki kuralla
tahmin edilir. OpE(OH)q eklinde yaz lan okso asit için

1. pKa1 P 8-5p dir

2. pKa2 = pKa1 + 5 ( q> 1 oldu*unda )

Örnek : Sülfirik asitte, O2S(OH)2 p=2 ,q =2

pKa1 = 8-5x2 = -2, pKa2 = -2 + 5 = +3
Bu basit kurallar n ba ar s Çizelge 3 incelenerek de*erlendirilebilir. Tahmini
de*erlerin yakla k ± 1 do*rulukta olmas ilginçtir. Çizelgede asitler okso grup
say s na göre grupland r lm t r.

Okso asitlerde asit kuvvetlerindeki sapma grup boyunca fazla de@ildir. Fakat
periyot boyunca fazlad r. Bunun nedeni merkez atomun de@erli@inin de@i"me
etkisidir. 5. grupta +5 de@erlik bir okso gruba ihtiyaç duyarken ( OP(OH)3 ) , 6.
grupta +6 de@erlik iki okso grubuna ihtiyaç duyar (O2S(OH)2) .

Yap sal anormallikler

Pauling kurallar n n beklide en ilginç kullan m yap sal anormallikleri saptamak için
dir. A ag da iki örnek verilmi tir.
1. Örne*in karbonik asit, H2CO3 : (HO)2CO için
pKa = 3 kuraldan beklenen
pKa = 4,6 deneysel

Nedeni, CO2 (g) tamam n n çözünmemesidir. Dengede (HO) 2CO deri imi % 1
civar ndad r.

CO2(g) + H2O : (HO) 2CO

2. Örnek: Sülfüroz asit, H2SO3: (HO)2SO için

pKa = 3 kuraldan beklenen
pKa = 1,8 deneysel

Nedeni, bu kez dengenin sa*a kaymas d r.

SO2(g) + H2O (HO)2SO

Ayr ca spektroskopik çal malar çözeltide (HO)2SO molekülü yerine, HSO3 - , S2O3 2-
iyonlar tesbit etmi tir. Ayr ca H2SO3 ‘in kat tuzunda bir S-H ba* varl g gözlenir.

CO2(g) , SO2(g) gazlar n n sulu çözeltilerinin pK a de*erleri önemli bir noktaya dikkat
çeker: Ametal oksitlerin hepsi asit olu turmak üzere su ile tepkime vermez. CO buna
bir örnektir. CO formik asidin (HCOOH) anhidriti olmakla birlikte oda s cakl * nda
su ile tepkime vermez. Ayn durum baz metal oksitleri için de geçerlidir. Örne*in
OsO4, moleküler olarak çözünüyor olabilir.

Soru: Kapal formülleri ve pKa de*erleri verilen asitlerin pKa de*erlerinin

uygunlu*unu tahmin edin .

H3PO4 : 2,12 , H3PO3: 1,90 , H3PO2: 2

Cevap :Pauling kuralar ndan her üç asidin pKa de*erleri bir okso grubu içeren
asitlere daha yak nd r. Buna göre formüller : (HO)3PO , (HO)2HPO (HO)H2PO
 eklinde teklif edilir. Yani ikinci ve üçüncüsü birinciden OH ‘in yerine H geçmesi ile
türemi tir.

Anhidirit Oksitler
Ana aqua asitlerin deprotonasyonundan okso asitlerin türedi*ini görmü tük. Bu
kez oksitlerin protonasyonundan aqua ve okso asitlerin türedi*ini görece*iz. Bu hal,
oksitlerin asit ve baz özelli*inin periyot içindeki yeri ile ili kisini anlamam z sa*lar.

Asidik Oksitler
Asidik oksit: Suda çözündü*ünde önce bir su molekülü ba*layan daha sonra suya
bir proton veren oksittir.

CO2(g) + H2O (HO) 2CO

: (HO) 2CO + H2O [ (HO) CO2 ]- + H3O+

E de*er bir aç klamada öyle yap l r ; Asidik oksit sulu bir bazla( alkali ile) tepkime
veren oksittir

CO2(g) + OH-(aq) (HO) CO2 - (aq)

Bazik Oksitler
Bazik oksit: suda çözündü*ünde kendisine bir proton transfer olan oksittir.

CaO + H2O Ca 2+(aq) + 2 OH- (aq)

Benzer ekilde , e de*er bir aç klama öyledir: bazik oksit bir asitle tepkime veren
oksittir.

CaO + 2H+(aq) Ca 2+(aq) + H2O

Bazik oksitleri büyük oranda iyonik metal oksitleri, Asidik oksitleri de kovelent
ba@l ametal oksitleri olu"turur

Amfoter Oksitler

Amfoter Oksit: hem asitlerle hem de bazlar la tepkime veren oksittir. Örnek Al2O3

Al2O3 (k) + 6 H3O+(aq + 3H2O 2[Al(H2O)6]3+(aq)

Al2O3 (k) + 2 HO-(aq + 3H2O 2[Al(HO)4]- (aq)

Amfoter özellik
Grup 2 ve 3 ‘ün hafif elementlerinde : BeO , Al2O3 , Ga2O3
Baz d blok elementlerinde : TiO2 ,V2O5
 Grup 4 ve 5 baz a* r elementlerinde: SnO2 , As2O3 ,Sb2O3 gözlenir

Periyodik Tabloda amfoter oksitlerin yerleri @ekil xx de görülmektedir. Bunlar asidik

ve bazik oksitlerin aras ndaki s n rda bulunurlar. Bu oksitlerdeki elementlerin
de*erliklerin grup numaras na e it olduklar na dikkat edin.

@ekil xx Amfoter oksitlerin yerleri

Asidik Bölge
1 2 13 14 15 16 17

Be
Al
Ga Ge As
In Sn Sb
Pb Bi
Bazik bölge

d- blokunda amfoter özellik için de*erlik önemli bir konudur. Amfoterlik, blokun
solunda (Ti dan Mn ‘a beklide Fe kadar ) +4 de , blokun sa* nda ise daha dü ük
de*erliklerde görülür. Co ve Ni için +3, Cu ve Zn için +2 dir. @ekil xxx de d-
blokunun ilk serisi için amfoter oksitlerin de*erlikleri gösterilmi tir .

7 O

6 O O O
ASQDQK
5 O O O

4 O O O O O AMFOTER

3 O O O O O O O O
BAZQK
2 O O O O O O O O O O

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

@ekil xxx d-blok ilk serisi için amfoter oksitlerin de*erlikleri gösterilmi tir.

Al t rma: Geleneksel kalitatif analiz yönteminde metal iyonlar n n çözeltisi okside

edilerek Fe3+ , Ce3+ , Cr3+ , V3+ Al3+ , Cr3+ , V3+ iyonlar na dönü türülür. Sonra
çözeltiye NH3 ilave edilerek pH yükseltilir ve iyonlar n hepsi hidroksitleri eklinde
çökertilir. H2O2 ve NaOH ilavesi Al, Cr ve V hidroksitleri çözer. Böylece Bu iyonlar
ötekilerden ayr l r Bu basamaklar tart n

Cevap: metalin de*erli*i +3 oldu*unda Tüm metal oksitler bazik olup pH = 10 da

çözünmezler. Bü çökeltiye H2O2 ve NaOH ilavesi çözeltiyi kuvvetli bazik yapar,
amfoter olan Al(III) alüminat, Al(OH )4- . Cr(III), V(III)‘u yükseltgeyerek kromat , [
CrO4]2- ve vanadat,[VO4]2- iyonlar na dönü türür. Bunlar asidiktir.

Poli Okso Asitlerin Olu umu

O-H grubu içeren asitlerin en önemli yönlerinden biri kondansasyon polimerlerini
olu turmas d r. Bir proton ayr lmas ile poli katyon olu umu her merkez atomun
ortalama pozitif yükünü azalt r:

2[Al(H2O)6]3+(aq) [ (H2O)5Al-OH-Al(H2O)5 ]5+(aq) + H3O+(aq)

Poli anyon olu umu her merkez atomun ortalama negatif yükünü azalt r:

2[ CrO4]2-(aq) + 2 H3O+(aq) [ O3Cr-O-CrO3]2- (aq) + 2H2O

Bu tür polimerlerin önemi, yer kabu*undaki oksijen kütlesinin ço*unun bu yap da

olmas ile anla l r Bu yap lar hemen hemen tüm silikatlar kapsar . Hatta , canl
hücrelerde enerji depolama için kullan lan fosfat polimerlerini de kapsar. Silikatlar
ayr bir bölüm olarak incelenecektir.

Aqua iyonlar n poli katyonlara polimerizasyonu

Sadece en bazik metallerin (grup 1ve 2) aqua iyonlar n n çözelti örnekleri vard r.
Bunlar n d nda önemli çözelti örnekleri bulunmaz. Bazik veya amfoter oksitlere
sahip metallerin aqua iyonlar n n çözeltilerinin pH’ yükseldikçe, genellikle
polimerizasyona ve çökelmeye u*rarlar. Metal iyonlar n n ayr lmas i lemi bunun bir
uygulamas d r. Çökelme kantitatif olarak her metal için farkl pH ‘da meydana
gelir. Çok tan d k iki örnek Fe(III) ve Al(III) taraf ndan olu turulan polimerlerdir.
Bu çökeltilere do*ada çok rastlan r. Qkisi de asidik çözeltilerde oktahedral he*za aqua
iyonlar n [Fe(H2O)6]3+(aq , [Al(H2O)6]3+(aq) olu turur. pH>4 de ikiside jelimsi hidros
oksitleri eklinde çöker :

[Fe(H2O)6]3+(aq + nH2O Fe(HO)3 nH2O + 3H3O+(aq)

[Al(H2O)6]3+(aq + nH2O Al(HO)3 nH2O + 3H3O+(aq)

Çöken polimerler koloidal boyutlarda olup yava ça kararl mineral biçiminde

kristallenir.

Al(III) polimerlerinin yap lar tetrahedronun kenarlar na AlO6 oktahedralar n n

eklenmesi ile in a edilir. Aksine Fe(III) uzun polimer zinciri olu turur. Alüminyum
poli katyonlar ve benzer iyonlar su tasfiyesinde anyonlar çöktürmek için kullan l r.
pH artt kça H+ iyonlar bu poli katyonlar taraf ndan tutulur ve bunlar n yükleri
azal r. Net yükün s f r oldu*u noktaya “s f r yük noktas ” denir. F(III) ve Al(III)’ün
amfoter oksitleri pH’n n yeteri kadar yükselmesi halinde tekrar çözünürler. (@ekil x)

Çözünürlük

çözelti çökelti çözelti

@ekil x: Al2O3 ‘nün çözünürlü*ünün pH ‘la de*i imi;

Asidik bölgede [Al(H2O)6]3+(aq
Bazik bölgede [Al(HO)4]- (aq)
SORULAR

1. Periyodik Çizelgenin s ve p bloklar n içeren k sm çizin ve elemetleri

yerle tirin,
Kuvvetli asidik oksitleri
Kuvvetli bazik oksitleri
Amfoter oksitlerin genel oldu*u bölgeleri belirtin.
2. A a* daki asitlerin konjüge bazlar n belirtin;
HSO4 –
CH3OH
H2PO4-
Si(OH)4
HS-
[Co(NH3)5(OH2)]
3. A ag da verilen bazlar n konjüge asitlerini belirtin
C5H5N
H2PO42-
O2-
CH3 COO-
CN-
[Co(CO)4]
4. A a* daki bazlar proton ilgisi artan ekilde s ralay n
I- , F- , HS- , NH2-
5. HOCN, H2NCN, CH3CN asitlerinin sulu çözeltilerinin pKa de*erleri yakla k
olarak s ras ile 4, 10,5, 20 dir ( tahminen ). Bu –CN türevlerinin asitlik
e*limini aç klay n. H2O, NH3, CH4 kar la t r n. –CN elektron vericimi veya
al c m ?
6. HAsO42- asidinin Pka ‘s 11,5 tür. Bu de*er Pauling kurallar n n ikisine de uyar
m?
7. Merkez atom Si, P, S, Cl olan ana okso asitlerin yap lar n çizin. PKa
de*erlerinde ki e*ilimi aç klay n.
8. A a* daki çiftlerin hangisi daha kuvvetli asittir?
[Fe(OH2)6]3+ , [Fe(OH2)6]2+
[Al(OH2)6]3+, [Ga(OH2)6]2+
Si(OH)4 , Ge(OH)4
HClO3 , HClO4
H2CrO4 , HMnO4
H3PO4 , H2SO4
9. A a* da verilen oksitleri en asdik –amfoter – en bazik eklinde s ralay n
Al2O3 , B2O3 , BaO , CO2 , Cl2O7 , SO3
10. Verilen asitleri asit kuvvetleri artan ekilde s ralay n
HSO4-, H3O+, H4SiO4 , CH3GeH3, NH3
11. Na+ ve Ag+ benzer iyonik yar çaplara sahip hangisinin aqua asitleri daha
kuvvetlidir. Niçin?
12. PO43- ‘den P2O72- ‘ nin olu um,
[Fe(OH2)6]3+ ‘nin dimerle erek [ (OH2)4 Fe (OH)2 Fe(OH2)4]4+ olu um
tepkimelerini yaz n
13. Sulu ortamda kar t r ld klar nda temel tepkimeleri yaz n
H3PO4 ve Na 2HPO4
CO2 ve CaCO3