YTÜ BİYOMÜHENDİSLİK BÖLÜMÜ

BİYOPOLİMER (YÜKSEK LİSANS) DERSİ

ÖDEV-1

POLİMERLERİN YAPI VE ÖZELLİKLERİ

HAZIRLAYAN: MELİS ÖZGEN

10554001
 1. Tanımlar ve Polimerlerin Sınıflandırılması

Polimer; poli = çok ve mer= kısım olmak üzere Latince iki kelimeden oluşmuştur.

Monomer; polimerik madde içinde tekrar eden en küçük moleküldür. Monomerin kimyasal ve
fiziksel özellikleri elde edilen polimerin karakteristik özelliklerini belirler. İki monomerin
kimyasal bağ ile birleşmesi sonucu oluşan moleküle dimer, üç tanesinin birleşmesi ile oluşana
trimer, dört tanesinin birleşmesiyle oluşana tetramer denir. Bu birleşme 100’ün üzerinde
gerçekleşirse oluşan maddeye polimer denir. Çok sayıda aynı veya farklı monomerin bir
kimyasal işlemle birbirleriyle birleşerek uzun zincirler (makromoleküller) oluşturmasına
“polimerizasyon” denir.

En basit sentetik polimer olan polietilenin, etilen monomerinden başlayarak polimerizasyonu

aşağıdaki gibidir;

Şekil 1. Etilenin polimerizasyonu

Yukarıdaki şekilde görülen “n” polimerizasyon derecesi olup, bir polimer zincirindeki
monomer sayısını ifade eder. Polimerizasyon derecesi, n, 10.000 ve daha büyük değerlere
çıkabilir. Molekül ağırlığı 500–600 civarında olan polimerlere “oligomer” denir. Bir
polimerin yeterli fiziksel özelliklere sahip olabilmesi için molekül ağırlığının 104’ün üzerinde
olması gerekir. 106 ve daha büyük molekül ağırlıklı polimerlere “yüksek polimer”
denmektedir.

Polimerler çeşitli şekillerde sınıflandırılabilirler:

1. Kaynaklarına göre polimerler:

a) Doğal Polimerler : Selüloz, nişasta, insülin, proteinler, enzimler, DNA ve

RNA

b) Sentetik Polimerler : Plastikler, elastomerler, reçineler, yapıştırıcılar, fiberler

c) Modifiye edilmiş polimerler : Doğal selülozdan elde edilen rejenere selüloz

 Kaynaklarına göre polimerler:

Selülozun modifikasyonu sonucu elde edilen ürünler :

2. Kimyasal Bileşimlerine Göre Polimerler:

a) İnorganik Polimerler

b) Organik Polimerler: C, H, O atomları içeren polimerler

Şekil 2. Organik polimerler

3. Kimyasal Yapılarına Göre Polimerler:

a) Homopolimer : Tek bir monomer biriminin tekrarlanmasıyla oluşur.

Örnek; Polietilen -A-A-A-A-A-

b) Kopolimer : İki monomerin karışımından oluşur : A,B

 Ardışık kopolimer : (Örnek; stiren, maleikanhidrit)

 Blok kopolimer : (Örnek; stiren, izopren)

 Gelişigüzel kopolimer : (Örnek; stiren, metilmetakrilat)

 Graft kopolimer : Ana zincire bağlı, farklı monomerin tekrarlandığı yan

gruplar bağlıdır. (Örnek, stiren zincirlerinin üzerine metil metakrilatın
çekilmesi oluşan zincir)
 Kimyasal Yapılarına göre polimerler

4. Bağ Yapılarına Göre Polimerler : Homopolimerler ve kopolimerler, doğrusal,

dallanmış ya da çapraz halde bulunabilirler:

a) Doğrusal:

Örnek: Polipropilen

b) Dallanmış:

Örnek: Alçak yoğunluklu polietilen

c) Çapraz bağlı:
 Çapraz bağlı polimerler herhangi bir çözücüde çözünmezler; çözücü çapraz
bağları koparamaz ve şişme görülür.

5. Sentez Yöntemlerine Göre Polimerler:

a) Kondenzasyon (Adım) polimerleri: İki monomerin reaksiyona girerek su

açığa çıkarması ile oluşur. (polyester oluşumu)

b) Katılma (Zincir) polimerleri: Polimerizasyon reaksiyonu bir çift bağın

açılması ve monomerlerin birbirine zincir halkaları gibi katılması ile oluşur.
(polistiren oluşumu)

Tipik Katılma Polimerleri

Polimer Monomer Tekrar Birimi

Polietilen (PE)

Poliakrilonitril

Polivinil klorür
(PVC)

 
 
 Polistiren

Poli metil
metakrilat

(PMMA)

Tablo 1. Tipik Katılma Polimerleri

6. İşlenme Şekillerine Göre Polimerler (Isıya ve çözücülere gösterdikleri davranışa

göre)

a) Termosetler: Çapraz bağlı olup, çözünmez ve erimezler. Bir kere

şekillendirildikten sonra tekrar şekillendirilemezler.

(Örn. Fenol-formaldehit polimeri, silikon, polyester, epoksitler)

b) Termoplastikler: Isı ve basınç altında yumuşar, akar ve tekrar tekrar

şekillendirilir veya bir çözücüde çözünüp de şekillendirilebilirler.

(Örn. Polietilen, polipropilen, nylon, PVC, Polistiren, PMMA, Teflon,

Polikarbonat, ABS:Akrilontril-bütadien-stiren)

c) Elastomerler: Çekme kuvveti altında çok yüksek oranda uzama gösteren ve

kuvvet kaldırıldığında anında ilk uzunluğuna dönen, çapraz bağlanmış
 kauçuğumsu polimerlere, ya da başka bir deyişle kauçuğumsu ağyapılara,
elastomer adı verilir. Bilimsel jargonda elastomer adıyla olarak anılan bu
polimer, gösterdiği yüksek elastikiyet sayesinde bu ismi almıştır.
Elastomerlerin en önemli bu özelliği, tamamen molekül yapılarının içerdiği
düşük çapraz-bağ yoğunluğuna sahip ağsı yapıdan kaynaklanmaktadır. En sık
kullanılan ve bilinen elastomerler poliizopiren (ya da doğal kauçuk),
polibütadiyen, poliizobütilen, ve poliüretandır.

7. Fiziksel Durumlarına Göre Polimerler :

8. Fiziksel Hal ve Geçişlerine Göre Polimerler :

Camsı geçiş: Sıcaklık artışı ile birlikte polimer molekülündeki zincir hareketi de artar; düşük
sıcaklıkta istiflenmiş olan zincirlerin, sıcaklık artışı ile titreşimleri de artar. Bu titreşimler
sonucu zincirler birbirinden uzaklaşır, yapıda serbest hacimler oluşur. Bu değişimin başladığı
noktaya “camsı geçiş sıcaklığı” (Tg) denir.

9. Son Kullanılış Yerlerine Göre Polimerler :

2. Polimerlerde Moleküler Kuvvetler ve Kimyasal Bağlanma

2.1. Birincil Bağlar (İyonik ve Kovalent Bağlar)

 Polimer anazinciri üzerinde sadece iki veya daha fazla değerlikli atomlar
bulunabilir; bu nedenle hidrojen ve halojenler ana zincir üzerinde yer almazlar. Bu
atomlar, ana zincirde bulunan atomlara kovalent bağlarla sübstitüye olabilirler.

 Kararlı bir polimer zincirinin oluşabilmesi için ana zincir üzerindeki atomlar arası
bağların yeterli enerjide olması gerekir. Örneğin düşük enerjili O-O ve N-N
bağları bulunan bir yapıda polimer molekülleri oluşamaz.

 Kovalent bağlar yüksek enerjiye sahip bağlardır. (35-150 kcal/mol)

 Atomlar arasındaki uzaklık kısadır. (1,1 – 1,6 Å)

 Birbirini izleyen bağlar arasındaki açılar karakteristiktir.

a) Karbon Bağları:

C-C bağı: Çok kararlı, nötral bir bağdır. Isıl ve UV karalılığı yüksektir. Sübstitüye
gruplar bağın polaritesini değiştirir; polarite kazanan bağ zayıflar. Çift bağ çok
reaktiftir. Aromatik halkada rezonans nedeniyle çift bağlar sağlamdır.
C-H bağı: Ana zincirde bulunmaz. C-C bağı kadar nötral ve kararlı değildir.
Oksijen, ısı ve ışık ile bozunur. Alifatik yapılarda düşük yüzey enerjisi, yüzey
gerilimi ve yapışpmaya neden olur. Aromatik yapıda daha sağlamdır. Aynı
karbonda H dışında üç farklı grup varsa, H üzerinden çapraz bağlanma oluşur.

b) Oksijen Bağları: Hem ana zincirde, hem sübstitüye şekilde bulunurlar. Çok
polar bağlardır. Yüksek yüzey gerilimine sebep olur. –O- çiftlenmemiş
elektronları kuvvetli H- bağı yapar.

Eter bağı (-C-O-C-): Alifatiklerde karbona bağlı hidrojeni çok reaktif hale
getirir.Aromatiklerde çok sağlam.

Karbonil bağı (-C=O) : Polimerik malzemelerde UV absorblayıcı olarak

kullanılır.

Ester bağı: Kolay hidroliz olurlar.

Polikarbonat bağı: Alifatiklerde kolay, aromatiklerde alkali ortamda hidroliz

olurlar.

Karboksil bağı: Yan zincirde ise yapışma özelliğini arttırır.

Peroksidaz bağı (-O-O-) : Çok kararsızdır. Radikal polimerizasyonda başlatıcı

olarak kullanılır.

c) Azot Bağları :

Elektronegativitesi C ile O arasındadır.

C-N bağı oldukça kuvvetlidir.

-N- çiftlenmemiş elektronları H bağı yapar.

Nitril bağı : Çok polardır. Çok kuvvetli H bağı yapar. Yüksek sıcaklıkta piroliz
olunca HCN çıkar.

N-H bağı: Oldukça reaktiftir.

Poliüretan bağı: Çok yüksek yüzey enerjisi ve yüzey gerilimine sahiptir. İyi
yapılma özelliği gösterir ve hidroliz olabilir.
İzosiyonat bağı (-N=C=O ) : Çok reaktiftir ve yüksek yapışma özelliği gösterir.

Nitro bağı (-O-NO2) : Film yapımında kullanılır. Patlama özelliğine sahiptir.

N-N bağı: Çok kararsızdır.

d) Halojen Bağları :

Ana zincir üzerinde bulunamazlar. Bilinen en elektronegatif atomlardır.

Elektronegativite sırası : F > Cl > Br > I şeklindedir.

C-F bağı: Çok yüksek yüzey enerjisi ve yüzey gerilimi gösterir. Yapışmazlık
özelliği verir ve kaydırıcı olarak kullanılır. Çok kararlıdır. Yüksek sıcaklığa
dayanıklıdır.

C-Cl bağı: Daha az elektronegatiftir. Kuvvetli bağdır. HCl çıkabilir.

C-Br bağı: Kolay bozunur. Yüksek alev direncine sahiptir.

C-I bağı: Kararsız bir bağdır.

e) Kükürt Bağları :

C-S bağı: Elektronegativitesi oksijenden azdır. Atmosferik ve kimyasal

oksidasyona uğrar.

Sülfon bağları (-SO2-) : Oldukça kararlıdır. Oksijen üzerinden hidrojen bağları

yapar.

f) Fosfor Bağları:

Azottan daha elektropozitiftir. O2 ile yüzeyde koruyucu oksit tabakası oluşturur.

Alev direnci en yüksek yapılardır.

g) Silisyum Bağları :

Karbondan daha büyük ve elektropozitiftir. Si-Si bağı olmaz.

Organosilan bağı (Si-C): Yüksek sıcaklığa dayanıklı, yüksek yüzey enerjisi ve

yüzey gerilimi gösterir.

Silanon bağı (Si-O-R) : Zayıf bir bağdır.

 Silikon bağı (Si-O-Si): Çok kuvvetli bir yapı sağlar.

2.2. İkincil Bağlar

Bu tür bağlar, kimyasal olarak reaksiyona girmeyen polimer molekülleri arasında veya bir
molekülün çeşitli bölümleri arasında oluşan bağlardır. Van der Waals kuvvetleri olarak
adlandırılırlar. Genellikle kısa mesafede etkin kuvvetlerdir.

İkincil kuvvetlerin oluşturduğu bağ enerjileri 1-20 kcal/mol. Bağ uzunlukları 2-5 Å
aralığındadır.

Polimerin fiziksel özelliklerinde oldukça etkili olan bu bağlar üç tiptir :

a) Dipol-dipol etkileşimleri (Elektrik kuvvetleri):

Elektronegativitesi farklı atomların oluşturduğu kovalent bağların bulunduğu

polimerik zincirler kuvvetli ve kalıcı dipol momenti gösterirler.

Polar bağlar içeren moleküllerde elektronlar, elektron ilgisi yüksek atomun

tarafına kaymış ve asimetrik, yani polar bir yapı oluşmuştur. İşte yüksüz fakat
dipol momentine sahip moleküller arası bu etkileşim ikincil bağların oluşmasına
neden olur.

Polar moleküllere örnekler : Çok miktarda OH grubuna bağlı zincirlerden oluşan

selüloz, nişasta ve PVA, yüksek polariteye sahip CN içeren poliakrilamid, COOH
grubu taşıyan poliakrilik asit ve metakrilik asit

b) Dispersiyon kuvvetler:

Polar veya apolar olsun tüm moleküller arasında gözlenen, kısa mesafeli bir
etkileşimdir. London kuvvetleri olarak da bilinir. Valans elektron bulutlarının
akışkanlığı ve hareketliliğinden kaynaklanan bağlardır. Bu bağların enerjileri 1-2
kcal/mol, bağ uzunlukları 3-5 Å aralığındadır.

c) Hidrojen Bağları:

İkincil kuvvetlerin oluşturduğu, özel ve çok karşılaşılan bir bağ türüdür.

 H atomu çok küçük bir atomdur ve diğer molekülerin komşu atomlarına kolaylıkla
yaklaşabilir. Bu yakınlaşma kovalent bağ uzunluğu civarında olursa, proton
transferiyle H paylaşılmaya başlar.

Hidrojen bağları, OH ve COOH gibi gruplar içeren moleküller arasında

gözlemlenir.

Selülozda kovalent bağlarla oluşan doğrusal yapı, hidrojen bağlarının varlığı ile üç
boyutlu ve çözünmeyen bir hal alır.

Enzimler, DNA ve RNA gibi biyopolimerlerde hidrojen bağları, moleküllerin üç

boyutlu yapılarını oluşturur ve biyolojik aktivitelerini belirler.

Özet olarak polimerik bağlar, polimerik malzemenin özelliklerini önemli oranda

etkiler.

 Birincil kuvvetler olan kovalent bağlar, yapının ısıl ve fotokimyasal

kararlılığınını belirler.

 İkincil bağlar polimerlerin erime, çözünme, buharlaşma, adsorbsiyon,

difüzyon, deformasyon gibi birçok fiziksel ve kimyasal özelliğini kontrol eder.

3. Polimerizasyon Yürüyüş Şekilleri

1. Kondenzasyon (Adım) (Basamak –büyüme) Polimerizasyonu :

Basamak basamak ilerler. Yani, önce iki monomer birleşip dimeri oluşturur; sonra
dimere bir monomer daha eklenir ve trimer oluşur; trimere bir dimer eklenir pentamer
oluşur; ve bu büyüme basamak basamak devam eder. Bu sentez mekanizmasından dolayı
polimer molekülünün büyüme hızı yavaştır. Basamak-büyüme polimerizasyonunu zincir-
büyümeden ayıran en karakteristik özelliği, farklı büyüklükteki bütün moleküllerin
polimerizasyon sırasında birbiriyle reaksiyona girmesidir. Basamak-büyüme
polimerizasyona örnek olarak polikarbonat sentezi verilebilir.

2. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu

 Zincir-büyüme polimerizasyonunda ise durum biraz farklıdır. Bu mekanizmada
polimerizasyonun başlaması için radikallerin oluşması gerekir. Radikal oluşturmak için
ise başlatıcı kimyasallara ihtiyaç vardır. Radikaller bir kez oluştuktan sonra bir radikal
grup başka bir monomere eklenerek bu monomeri reaktif hale getirir. Daha sonra bu
reaktif monomer (yani yeni radikal grup) başka bir monomere bağlanır ve bu böylece
devam ederek polimer zincirinin büyümesi gerçekleşir.

Zincir-büyüme mekanizmasının 3 ana basamağı vardır:

Başlama, büyüme, ve bitme (sonlanma). Peroksit gibi kimyasallar başlatıcı (R*) olarak
kullanılarak reaksiyon içerisinde radikal grup oluşturulur. Daha sonra bu radikal grup bir
monomere eklenerek, eklendiği monomerde bir radikal grup oluşmasına sebep olur.
Polimer zincirinin büyümesi de bu reaktif monomerlerin diğer monomerlere eklenmesiyle
devam eder. Polimerin büyümesi bitme adını verdiğimiz basamakta, reaktif radikallerin
yok edilmesiyle son bulur.

Şekil 3. Zincir Polimerizasyonu Basamakları

3. Konfigürasyon ve Konformasyon
a) Konfigürasyon

Bir molekülü oluşturan atomların kesin bir düzen içinde yerleşmesi anlamına gelir. Bu
düzenli yapı, bağlar kırılmadan bozulamaz. Etilen molekülünde düzleme dik olan pi bağı
sebebiyle çifte bağ etrafında dönme engellenmiştir.

TAKTİSİTE :

Sentetik polimerlerde gözlenen kararlı konfigürasyon şekilleridir.

 Örneğin polipropilende metil grupları ana zincire göre üç farklı düzen içinde yerleşmiş
olabilirler:

a) İzotaktik yapı : Zincir üzerindeki metil grupları aynı tarafa bakmaktadır.

b) Sindiotaktik yapı : Zincir üzerindeki metil grupları farklı taraflardadır.

c) Ataktik yapı: Metil grupları gelişigüzel dizilmişlerdir.

Şekil 4. (a) İzotaktik yapı (b) Sindiotaktik yapı

Bir polimer zincirinde sayı ve uzunluk olarak farklı derecelerde ve farklı şekillerde
dallanma, polimerlerde düzensizliğe sebep olmaktadır. Örneğin gelişigüzel (ataktik yapı)
kopolimerlerdeki bu tür düzensizlikler, bu polimerden oluşacak ürünün özelliklerini
etkilemektedir.

Düzensiz yapılar amorftur, düzenli yapıya geçildikçe kristallenme başlar, polimerin

özellikleri değişir.

b) Konformasyon

Çifte bağlı bileşiklerdeki engellenen bu dönme hareketine karşılık, doymuş

bileşiklerde (metan, etan) karbon atomuna bağlı atom ya da gruplar, bağ kırılması
olmadan bağ çevresinde dönebilir. Isıl hareketler veya bir dış etki sonucu moleküllerdeki
bu tür şekil değişikliklerine Konformasyonal değişimler denir.

Uzun zincirlerden oluşan polimer molekülleri çok çeşitli konfigürasyon ve konformasyon

hallerinde bulunabilir:

Konformasyon Türleri :

Polimerin bulunduğu sıcaklık, basınç ve çözelti gibi koşullara göre konformasyonu

değişik şekiller alabilir. İki ana konformasyon bulunmaktadır:
 a) Tam uzamış polimer zinciri konformasyonu (çubuk gibi)

b) Tam büzülmüş polimer zinciri konformasyonu (yumak gibi)

Şekil 5. Konformasyon Türleri

Bu iki ana konformasyon iki ayrı uçta bulunan geometrik düzenlerdir ve yüksek enerji
seviyesinde bulunurlar. Polimer zinciri yeterince esnek ise yüzey alanını küçültmek,
böylece enerjisini düşürmek için yumak haline gelmeye çalışır. Zincirler genellikle bu iki
ucun arasındaki bir geometriyi tercih ederler ve “rasgele büzülmüş konformasyon”da
bulunurlar.

 Bazı polimerler özel konformasyona sahiptir :

Örneğin, izotaktik polimerdeki sarmal konformasyon :

Şekil 6. Sarmal konformasyon

4. Moleküller Arası Kuvvetler

İkincil bağ kuvvetleri moleküllerin katı veya sıvı fazlar şeklinde birarada tutulmasını
sağlar. Uçuculuk, viskozite, yüzey gerilimi, sürtünme özellikleri, karıştırma ve çözünme gibi
çoğu fiziksel özellikler moleküller arası kuvvetlere bağlıdır.

Kuvvetli polar grupları olan bir molekülün komşuları üzerindeki çekim kuvveti
yüksektir. Bu durum kaynama ve erime noktalarının da yükselmesine neden olur.
 Moleküller arası kuvvetler küçük, bağ enerjileri düşükse ve moleküllerde esnek
zincirler bulunuyor ise, polimer elastomer özelliği gösterir. Elastomerler, oda sıcaklığında
kuvvet uygulandığında uzama gösteren ve yine oda sıcaklığında uygulanan kuvvet kalktığında
eski haline dönebilen malzemeler olarak tarif edilebilirler (Paket lastiği gibi).

Moleküller arası kuvvetler büyük ve bağ enerjileri yüksek ise ve kalabalık yan gruplar
da varsa, sert zincirler bulunduğu halde tipik plastik özelliği görülmektedir.

Bağ enerjisinin çok yüksek olması, gerilmeye karşı direnç göstermesine, çok kuvvetli
olmasına ve özellikle fiberlerin iyi mekanik özellikler göstermesine olanak sağlar.

5. Moleküler Arası Düzen (Morfoloji)

Polimerler katı, sıvı veya çözelti halinde bulunabilirler. Bu durumlardaki yapı
farklılıkları; ısıl, mekanik ve fiziksel özellikleri ile ilgilidir. Polimerlerin bu yapıdaki kimyasal
formülü ve morfolojisi de önemlidir. Morfoloji; polimerin katı halinde bulunan kristal veya
amorf bölgelerin varlığı, büyüklüğü, yerleşme düzeni gibi özelliklerini kapsamaktadır.

Katı haldeki bir polimerde üç temel düzen vardır;

a) Amorf yapı

b) Kristalin yapı

c) Yönlenmiş yapı

Morfoloji, polimerin katı halinde bulunan kristal veya amorf bölgelerin varlığı,
büyüklüğü, yerleşme düzeni gibi özelliklerini kapsamaktadır.

Birçok polimer her iki halde de bulunur. Yalnız amorf halde polimerler olduğu gibi,
%100 kristal polimerler de olabilir, ancak bu pek sık rastlanan bir yapı değildir.

Genelde kristalleşebilen polimerler yarı-kristal halde bulunurlar.

a) Amorf Yapı

Polimeri oluşturan zincirler sürekli olarak gelişigüzel dönme ve bükülme hareketi

yaparlar. Sıcaklık artışı hareketliliği artırır (Brownian hareketleri) Zincir hareketleri Tg
altında düşük enerjiye sahiptir ve bu sebeple yapı camsı ve kırılgandır. Tg üzerinde ise
Brownian hareketleri artmış, yapı kauçuğumsu bir hal almıştır.

Amorf bir polimere sıvı haldeyken kuvvet uygulanarak kısmi bir düzenleme
sağlanabilir. Üzerindeki kuvvet kalktığında polimer eski gelişigüzel şekline döner. Polimer
kuvvet altındayken belli bir sıcaklığa kadar soğutulursa kısmi amorf düzenlemenin
bozulmaması sağlanabilir. Bütün polimerler yeteri kadar yüksek sıcaklıklarda ve çözeltide
amorf haldedir.

b) Kristalin Yapı

Polimerler katı halde iken, genellikle %100 kristalin yapı yerine amorf ve kristalin
karışımı bir yapı gösterir. Kristalin polimerlerde belli bir kristallik yüzdesi vardır. Kristalin
birimlerinin yapı içine dağıldığı düşünülür.

Saçaklı Misel Modeli:

Bu modele göre, katı polimerde kristal ve amorf bölgeler iki ayrı faz oluşturmaktadır.
Polimer zincirleri birçok kristalin ve amorf bölgeden geçer. Saçakların olduğu kısımlarda
zincirler iç içe geçmiş durumda ve karmaşık bir konformasyondadır. Bu bölgeler amorf olup,
polimere dışarıdan bir kuvvet uygulandığında ilk önce bu bölgeler uzama (oryantasyon)
gösterir.

Şekil 7. Saçaklı Missel Modeli

Katlanmış Zincir Modeli:

Kristal bölge katlanmış zincirlerin içinde bulunduğu, 100 Å kalınlığında bir lamel
içinde yer alır. Polimer zincirlerinin birbiri üzerine katlanarak oluşturduğu, kristal özellik
gösteren en küçük yapıya lamel denir. Amorf bölgeler lameller arasında bulunur. Lamelin
boyutları polimer cinsine ve kristallenme koşullarına göre değişir.

Bir lamelin kalınlığı 100 Å, en ve boyu ise 1000 Å’dur. Buna göre bir katta 10-100
tane tekrar eden birim mevcuttur.

Şekil 8. Katlanmış Zincir Modeli

M : Saçaklı Misel modeli F : Katlanmış zincir modeli

O : düzenlenmiş bölge T : bağlantı noktası O : gevşek uç

Spherulite’ler :

Eriyik halden kristalize olan polimerler genelde küresel kristaller oluşturarak büyürler
ve bunlara “spherulite” adı verilir. Oldukça karmaşık yapılardır çünkü içlerinde sadece tek tip
kristalleşmiş zincirleri değil, farklı kristalleri ve amorf haldeki düzensiz polimer zincirlerini
de bulundururlar. Bu sebeple bunlara “polikristal” yapılar da denir.
 Şekil 9. Spherulite

Sferülitik büyüme, merkezinde (çekirdeğinde) bulunan tek bir kristalin çok katmanlı
yığın oluşturması ve her bir lamelin fibril oluşturmasıyla gerçekleşir. Kristalin büyümesi
sırasında, kurdeleye benzeyen lameller, merkezden dışarı doğru büyürken birbirinden
uzaklaşır, döner, ve dallanırlar. Lameller fibrillerin uzadığı yöne dik olarak büyüyen polimer
zincirlerinin katlanmasıyla kristal büyür. Polimerlerin ne kadar güçlü malzemeler olduklarını
düşündüğümüz zaman, sferülitik yapıyı oluşturan gücün sadece Van der Waals kuvvetleriden
oluşmadığını anlayabiliriz. Eğer çizime bakarsak, farklı sferülitlerdeki ve bir sferülitin
içindeki lamelleri birbirine sıkı sıkı bağlayan lameller arası ve kristaller arası fibriller
olduğunu görürüz.

Kristallendirme :

Polimerler eriyiklerinden kristallendirilebilirler. Bu tür kristallendirmede, sıcaklık,

basınç, soğutma hızı gibi koşulları; kristal yüzdesi, boyutu ve biçimini etkileyen faktörlerdir.
Sıcaklık kontrolü kristal büyümesi için önemlidir. Soğutma yavaş yapılırsa, birkaç büyük
Spherulitin bulunduğu kaba bir yapı elde edilir. Bu yapıdan elde edilen madde, sert ve
kırılgan olup, geçirgenliği azdır. Hızlı soğutma işlemi çok sayıda küçük Spherulitlerin
bulunduğu bir yapının oluşmasına sebep olur. Hızlı soğutma sonunda oluşan yapı düşük
sıcaklıkta ve geniş sıcaklık aralığında erir. Basınç altında yapılan kristallenmede, yüksek
kristalinite değerlerine ulaşılır.

Şekil 10. Kristallendirme prosesi

S : Başlangıç I : Birinci kademe I’ : İkinci kademe

 C : Nihai kademe N : Çekirdek S : Büyüyen kürecik

S’ : Tamamen büyümüş kürecik B : Kürecikler arası sınır

Kristalinite Yüzdesi Tayini:

Yarı kristalin bir polimerde kristalinite yüzdesini tayin etmek için birçok yöntem
vardır. Bunların en basit olanı kristalinite / yoğunluk ilişkisine dayanır. Bu yöntemde yarı
kristalin polimerin iki faz bölgesi olduğu varsayılır.

Kristalinite yüzdesi yoğunluk ölçüm tekniği ile bulunabilir. Örneğin ataktik PP

tamamen amorf iken, izotaktik PP % 70 kristallik gösterir.

Kristallenme ile ilgili değişik polimerlere özgü bazı bilgiler:

 Polimer zincirindeki tekrar eden birimler küçükse, kristallenme kolay olur. (PE)

 Polimer zincirleri arasında çekim kuvvetini oluşturacak hidrojen bağı varsa

kirstallenme derecesi yüksek olur.

 Polimere kuvvet uygulanarak uzatılması, çekme yönünde oryantasyonu

arttıracağından, kristallendirmeyi de arttırır. (poliamid)

 Polimerde ana gövdeye bağlı gruplar büyük moleküllerse, C-C bağının dönmesini
engelledikleri için zinciri sertleştirir, kristalinite derecesini düşürür. (PS, PMMA,
PVC)

 Çapraz bağların varlığı kristallenmeyi güçleştirir. (fenol-formaldehit

kristallenemez)

 Kristallenme moleküller arası hareketi azaltır. Kristallenme oranının artması ile

elastisite modülü artar, malzeme rijitleşir.

 Kristalinite yüzdesi arttıkça polimerlerin kimyasallara karşı direnci artar.

 Kristalin polimerlerin çözünürlükleri daha düşüktür.

 Kristalinitenin artması boya tutma kabiliyetini azaltır; amorf polimerler daha kolay
boyanırlar.
 Gelişigüzel kopolimerler kristallenmezken, düzenli kopolimerler iyi krsitallenir.

 Kristallenebilen bir polimer aniden soğutulursa, amorf yapı elde edilir.

 Kristallik, polimer yapısına sertlik, ısıl ve mekanik dayanıklılık sağlamaktadır.

Buna karşın polimerlerin çözünürlüğü, difüzyon, geçirgenlik, boyanabilirlik gibi
özelliklerinde azalmaya sebep olur.

 Kristalliğin %5-10 oranında olması durumunda malzeme esnekliğini korur;

yumuşak ve kauçuğumsudur. %20-60 oranında kristallik malzemeyi deri kıvamına
getirir. %70-90 oranında kristallik ise yapıyı sert ve dayanıklı hale getirir.

Kristallenmeyi etkileyen faktörler :

 Ana zincir yapısı : cis-trans izomerizasyonu

 Zincirler arası etkileşim : Hidrojen bağları kristalenmeyi kolaylaştırır;

çünkü yapının düzgün durmasını sağlar.

 Dallanma : Kristallenmeyi güçleştirir.

 Yan gruplar : Atomik halkalar (fenil grupları) düzgün yerleşme

sağladığından kristallenmeyi arttırır.

 Taktisite : Ataktik yapı düzensiz olduğundan, diğer yapılara göre

kristallenme daha zordur.

Tablo 2. Kristallenmeyi Etkileyen Faktörler

Düzensizlik Polimer Tipik kristallik

Lineer Polietilen %70

Kopolimer İzotaktik PE %70

Lineer rastgele kopolimer Yok

Taktisite İzotaktik Polipropilen %70

Ataktik PP Yok

Trans 1,4 Polibutadien %40

Cis-trans izomerizasyonu Cis 1,4 PB %30 (0°C ve üzerinde)

 Rastgele cis trans Yok

Lineerlik Lineer PE %70

Dallı PE %40

Polarite Nonpolar PP (ataktik) Yok

Polar PVA (ataktik) Bir miktar kristalin

Çok polar poliamid Çok kristalin

5. Polimerlerde Isıl Geçişler

Kristal erime sıcaklığı (Tm): Yarı kristal bir polimerin kristalize olmuş zincirlerinin
erimeye başladığı sıcaklıktır.

Camsı geçiş sıcaklığı (Tg): Amorf yapıda bulunan kısımların soğuma sırasında
yumuşak kauçuğumsu yapıdan sert, kırılgan, camsı, rijit yapıya geçtiği sıcaklıktır.

 Camsı geçiş sıcaklığında serbest hacim %2,5 değerine sıcaklığın artması ile serbest
hacim ve buna bağlı olarak zincir hareketleri artar. Belli bir sıcaklıkta amorf
polimerler akışkan (eriyik) hale geçerler.

 Bazı polimerlerin Tg değeri oda sıcaklığının altında iken, bazılarının Tg değeri oda
sıcaklığının üzerindedir. Bu durumda bazı polimerler oda sıcaklığında yumuşak ve
elastik iken, bazıları oda sıcaklığında sert ve kırılgan olur.

 Polimerlerde Tg değerini etkileyen en önemli faktör molekül ağırlığıdır.

Tablo 3. Bazı polimerlerin erime ve camsı geçiş sıcaklıkları
 Şekil 11. Polistirende Tg’nin molekül ağırlığı ile değişimi
(tüm amorf polimerler için geçerlidir)

Bazı polimerlerin Tg değeri oda sıcaklığının altında iken bazılarının Tg değeri oda
sıcaklığının üzerindedir. Bu durumda bazı polimerler oda sıcaklığında yumuşak ve elastik
iken bazıları oda sıcaklığında sert ve kırılgan olacaktır. Polimerlerde Tg değerini etkileyen
en önemli etkenlerden biri molekül ağırlığıdır.

Şekil 11.de Polistiren örneğinde görüldüğü gibi molekül ağırlığı artışı ile Tg önce hızlı
artar ve sonra yavaşlayarak sabit bir değere ulaşır. Bu durum genellikle tüm amorf
polimerler için geçerlidir.

Polimerlerin ısıtıldığı zaman gösterdikleri davranışları da bu noktada incelemek gerekir.

Amorf polimerler ısıtıldıklarında önce camsı geçiş sıcaklığından geçerek camsı
yapılarından kurtulur ve kauçuğumsu hale kavuşurlar. Daha yüksek sıcaklıklara
ısıtıldıklarında ise zamksı davranışa ve sıvılaşmaya uğrarlar. Bu sıvılaşma, kristallerde
görülen kristal yapının erimesi değil moleküllerin hareketlerinin artışından kaynaklanan
bir akışkanlık, ya da sıvılaşmadır. Yarı-kristal polimerler ise önce camsı geçiş
sıcaklığından geçerek camsı yapıdan kauçuğumsu yapıya ulaşırlar. Daha yüksek
sıcaklıklarda ise amorf yapılarının içinde oluşan kristal yapıları erimeye başlar ve eriyik
halde bir polimer oluştururlar.

Şekil 12. Polimerlerin sıcaklığa göre özgül hacim değişimi

Her bir ısıl geçiş sırasında polimerin özgül hacmi ve ısı kapasitesi değişime uğrar. Şekil
12’de görüldüğü gibi amorf ve yarı-kristal polimerlerin ısıl geçişleri farklı davranış
gösterir. Birincil-derece ısıl geçiş olan Te, özgül ağırlıkta sürekli olmayan değişim
gösterirken, ikincil-derece geçiş olan Tg ise özgül ağırlığın sadece sıcaklık katsayısında
değişim gösterir. Bu tanımı açıklamak gerekirse, polimerin kristal kısımları Te noktasında
erimeye başladıklarında sıcaklık sabit kalırken özgül hacimde sıçrama görünür. Amorf
kısmın camsı geçiş sıcaklığına yaklaşırken özgül hacim sıcaklıkla beraber artar ve camsı
geçiş sıcaklığında bu artış hızlanarak doğruda bir kırılma görülür. İkincil-geçiş olarak
adlandırılan bu tip geçişlerde malzeme hal değiştirmez, sadece sabit basınç altında ısınma
ısısında değişim olur.

Camsı geçiş sıcaklığı erime sıcaklığı kadar kesin olarak anlaşılmış bir ısıl geçiş değildir.
Sadece termodinamik etkenlere değil kinetik etkenlere de kuvvetli bir şekilde bağlıdır.
Mesela, bir polimeri hızlı soğuturken ulaşacağı camsı geçiş sıcaklığı, yavaş soğuturken
ulaşacağı camsı geçiş sıcaklığından daha yüksektir.
 6. Polimerlerin Molekül Ağırlığı
Polimerleri diğer malzemelerden farklı ve işe yarar kılan mekanik özellikler, molekül
ağırlığının bir sonucudur. Mukavemet gibi birçok mekanik özellik, yüksek derecede molekül
ağırlığına bağlıdır.

Şekil 13. Polimerlerde Molekül ağırlığına karşılık mukavemetteki değişim

(I) Molekül ağırlığı 1000 g/mol civarında olan polimerler; kendilerini ayakta tutmaya
yetecek asgari düzeyde mukavemete sahiptir.

(II) Mukavemet için kritik bir molekül ağırlığıdır. Bu noktadan sonra, mukavemetin
artışı, molekül ağırlığının artışından çok daha yavaştır.

(III) Mukavemet için limit noktasıdır.

İşe yarar en düşük molekül ağırlığı polimerden polimere değişir ve genelde 5000-
10000 g/mol arasındadır. Birçok mühendislik uygulaması için, kritik noktanın üzerinde bir
mukavemete ihtiyaç vardır. Ancak molekül ağırlığının çok yüksek olması mekanik
davranışlar açısından fayda sağlarken, işlenebilirlikleri zorlaştırmaktadır. Hem
işlenebilirlik hem de yeterli mekanik özelliklere sahip polimerik ürünlerde molekül ağılığı
104-106 olması istenir.

** Şekil 13’de kesik çizgilerle gösterilen bağıntı ise düz çizgiyle betimlediğimiz
özelliklerin aynısını daha yüksek molekül ağırlıklarında gösteren polimerlere aittir. Bu tip
polimerlerin zincirindeki  moleküller arası kuvvetler daha düşük olduğu için zincirler
birbirlerine sıkı sıkı bağlanamaz ve mukavemetleri daha düşük olur. Bunun tam tersinde,
 poliamid ve poliester gibi, yani moleküller arası kuvvetleri yüksek olan polimerlerde, asgari
mukavemetler daha düşük molekül ağırlıklarında elde edilir. Çünkü bu moleküller arası
kuvvetlerin yüksek olması zincirlerin birbirleriyle daha sıkı etkileşimde olması anlamına
gelir.

Şekil 14. Polimer özelliklerinin molekül ağırlığına bağlılığı

Şekil 14.te görüldüğü gibi, molekül ağırlığının artışı ile polimerik yapının fiziksel
özellikleri (çekme gerilimi, çarpma direnci, erime ve yumuşama – camsı geçiş sıcaklıkları)
önce hızla artar, sonra değişmez olur. Erime viskozitesi ise önce yavaş, sonra hızlı bir artış
gösterir.

Molekül ağırlığının Hesaplanması

Bir polimer molekülünün büyüklüğü (ya da uzunluğu) tekrar eden monomer

birimlerinin sayısıyla verilir ve buna Polimerizasyon Derecesi (Degree of Polymerization-
DP) denir. Bir polimerin molekül ağırlığı (ya da mol kütlesi) ise polimeri oluşturan tekrar
birimlerinin molekül ağırlığı ile polimerizasyon derecesinin çarpımıdır ve “g/mol” birimi ile
ifade edilir. Mesela, polietilen için, her bir etilen monomerinde 2 karbon ve 4 hidrojen (-2HC-
CH2-) bulunur ve monomerin molekül ağırlığı yaklaşık 28g/mol’dür. O zaman,
polimerizasyon derecesi 1000 olan, yani 1000 adet etilenden oluşan, polietilenin molekül
ağırlığı 28000g/mol olur.

Ortalama Molekül Ağırlığı : Polimerlerde ancak ortalama molekül ağırlığından söz

edilebilir.
 Polimerlerin molekül ağırlıklarını ölçmek için çeşitli fiziksel yöntemler vardır: Donma
noktası alçalması, kaynama noktası yükselmesi, buhar basıncı düşmesi gibi özelliklerin
ölçülmesine dayanan yöntemlerle bulunur.

KAYNAKLAR

1. Polimer Mühendisliği Esasları Ders notları, Seyfettin Erturan, YTÜ.

2. Polimer Yapı ve Özellikleri Ders Notları, İlknur Küçük, YTÜ.

3. PİŞKİN Erhan, Hacettepe Ünv. Kimya Mühendisliği Bölümü, Polimer Teknolojisine

Giriş, İnkilap Yayınevi, İstanbul, Mart 1987.

4. Polimer Chemistry, Properties and Applications, Andrew J. Peacock, Allison Calhoun

5. TC. MEB. Mesleki Eğitim ve Öğretim Sisteminin Güçlendirilmesi Programı, Plastik

Teknolojisi – Polimerlerin Fiziksel Özellikleri, Ankara, 2006.

6. www.polimernedir.com