ÇÖZÜNÜRLÜK PARAMETRESİ VE ÇÖZGEN TUTMA KAPASİTESİ

Günümüzde polimerlerin kullanım alanları giderek genişlemekte ve bunun sonucu

olarak da önemleri artmaktadır. Özellikle endüstriyel olarak pek çok kullanım alanı bulan
polimerlerin değişik özelliklerinin ortaya çıkarılması ve geliştirilmesi yönünde önemli
ilerlemeler kaydedilmiştir [1]. Polimerlerin özellikleri bir çok kaynakta farklı başlıklar
altında ele alınmıştır. Kimyasal özellikler, çözünürlük, geçirgenlik, çevresel gerilme
çatlaması (environmental stress cracking), kimyasal direnç, termal kararlılık,
fotooksidazyon, yaşlanma (ageing), yanma özellikleri, biyolojik saldırı ve
biyokompabilite olarak verilmektedir [2]. Bu çalışmada günlük hayatta kullandığımız
birer polimer çözeltisi olan uhu ve jöle (tatlı) ele alınmıştır. Uhudaki polimer için iyi
çözgenler araştırılmış, jöledeki polimer için ise çözgen tutma diğer bir deyişle şişme
kapasitesi incelenmiştir.

1.GİRİŞ

1.1 Polimer için iyi çözgenlerin bulunması:

1.1.1 Polimer çözünürlüğü için kurallar:

1) 1) Benzer benzeri çözer. Polar çözücüler polar polimerleri, apolar çözücüler
apolar polimerleri çözer.
Örnek-1:
--Polivinil alkol ile H2O --Polistiren ile toluen

H H H H CH3

C C n C C n

H OH H

H
N C (CH2 )n -1
Örnek-2:
Aslında bu madde ne suda ne de hekzanda tam olarak çözünmektedir. Sıvılar tarafından
adsorplanmaktadır. n arttıkça, hekzan adsorpsiyonu artar, su adsorpsiyonu azalır.

2) 2) Belli bir sıcaklıkta, polimerin çözünürlüğü, moleküler ağırlığın artmasıyla

azalır.
3) 3) a) Çarpraz bağlanma, çözünürlüğü elimine eder.
b) Polimer kristal erime sıcaklığına doğru ısıtılırsa, uygun çözücülerde polimerin
çözünmesi sağlanır, polimer molekülleri daha rahat dağılır.
4) 4) Kristalite çözünürlüğü azaltır.
 5) 5) Polimerin çözünürlük hızı, moleküler ağırlığın artmasıyla azalır. Polimer ve
çözgenin difüzyon hızına bağlıdır.
6) 6) Çözünürlük hızı, su moleküllerinin daha kolay nüfuz etmesine izin verdiği
için dallanmış grupları küçük olan polimerlere doğru gittikçe artar. Dallanmış
grupları büyük olan gruplarda ise, etkileşimler molekülleri ayırmaya zorlaştırdığı
için çözünürlük hızı azalır.

1.1.2 Polimer çözünürlüğünün termodinamik temeli:

DGm=DHm-TDSm < 0 olursa, çözelti oluşumu termodinamik olarak uygundur.

DGm = Gibbs serbest enerjideki değişim

DHm = entalpideki değişim
DSm = entropideki değişim

DH>0 → Çözgen ve polimer kendi hallerinde kalmayı isterler.

DH<0 → Çözgen ve polimer molekülleri arasında H bağı gibi spesifik etkileşimler vardır.

Genellikle DS>0’dır, çünkü moleküller çözeltide katı hale göre daha rastgele dağılırlar.

(a) (a)
(b)

Şekil-1:Çözünürlüğün kafes(lattice) modeli (içi boş çemberler çözgeni, dolu olanlar

çözüneni göstermektedir.
(a) Düşük moleküler ağırlıklı çözünen
(b) Polimerik çözünen

DS, polimer çözeltilerinin oluşumunda normal çözeltilerinin oluşumuna göre daha

düşüktür. Çünkü Şekil-1’den de görüldüğü gibi düşük moleküler ağırlıklı çözünen
rastgele dağılabilir. Konfigürasyonel olasılıkların sayısı polimere göre daha fazladır.

1.1.3 Çözünürlük parametresi:

Çözünürlük parametresi, düzenli çözeltilerin oluşumu için çözeltinin birim
hacminde meydana gelen iç enerji değişimidir (çözücü ve çözünen arasında spesifik
etkileşimler oluşmaz).
DHm = 1  2 [  1-  2]2 .Vm  DE (cal/cm3)
  = hacim fraksiyonları
 = çözünürlük parametresi
Alt indisler 1 = polimer , 2=çözücü
DE= iç enerjideki değişim

DE 1/2
 = (CED)1/2 = ( ) [(cal/cm3)1/2]

(CED)=kohezif (cohesive) enerji yoğunluğu, sıvı halde molekülleri bir arada tutan
moleküller arası kuvvetlerin gücünün ölçüsü.
( DE )=buharlaşmada iç enerjideki molar değişim,cal/g.mol
 = sıvının molar hacmi, cm3/g.mol

Sabit hacim ve sabit basınçta, iç enerji ve entalpideki değişim eşittir. Çünkü

çözeltideki hacim değişimi çok azdır. Bu polimer ve çözgenin çözünürlük parametreleri
bilindiğinde, çözeltinin entalpisini hesaplamayı sağlar.

 1 ve  2’nin değerlerine bakılmaksızın, DHm her zaman pozitiftir. Çünkü sadece

spesifik etkileşimlerin varlığında, DHm negatif olur. Çözünürlük için:
 1   2 < 1 (cal/cm3)1/2 olmalıdır.
Düşük mol kütleli çözünenin çözünürlük parametresini belirlemek kolaydır. Diğer
yandan polimerler buharlaşma sıcaklığına ulaşmadan bozunurlar (karbonlaşırlar). Bu
nedenle DH doğrudan belirlenemez. Polimerin çözünürlük parametresi çözücününkine
yakınsa, polimer çok büyük bir çözünme isteği içindedir. Polimer çarpraz bağlı ise,
çözünmez sadece şişer. Maksimum şişme, polimer ve çözücünün çözünürlük
parametreleri yakın olduğunda gözlenir. Bu yüzden polimer çözünürlük parametreleri
belirlenirken, çarpraz bağlı polimer, çözünürlük parametreleri bilinen bir seri çözücüye
batırılıp çıkarılır. Çözücüde maksimum şişmenin görüldüğü değer, polimerin çözünürlük
parametresi olarak alınır.

Çarpraz bağlı
olmayan polimer
şişme Çarpraz bağlı polimer

 : Polimer çözgen çözünürlük parametresi

Şekil-2: Şişme ile  ’in belirlenmesi
polimer

Çözücü karışımının çözünürlük parametresi, aşağıdaki denklemeden kolayca

hesaplanabilir:

 1 1 1   2 2 2
 karışım =   A A   B B (  =mol kesri)
1 1   2 2

Yukarıdaki denklem, daha önce açıklandığı gibi polimerin çözünürlük parametresini

belirlemede bir çözücü karışımı serisi hazırlamak için kullanılır. Çarpraz bağlı polimer,
tercihen çözünürlük parametresinin daha yakın olduğu çözücü bileşenini absorplar. Bu
olaya koazervasyon (coacervation) denir.

Çözücülerle ilgili veri yokluğunda, çözücü ve polimer için çözünürlük parametresi grup
molar katkı sabitiyle tahmin edilmektedir.

 = d  Fi / M 0

d = amorf polimerin yoğunluğu

M0 = tekrarlanan birimin mol kütlesi
 F i = molar katkı sabitlerinin toplamı

Örnek: polistiren
Tablo-1: Polistiren için çözünürlük parametresinin hesaplanması
Grup Fi Grup  F i Açıklama
H H sayısı
CH2 131.5 1 131.5 Density=1.05g/cm3
C C n CH 85.99 1 85.99 M=104g/mol
-C= 117.12 6 702.72   1.05(896.77)/104
(aromatik) = 9.0(cal/cm3)1/2
H 6-üyeli -23.44 1 -23.44 cal * cm 3 1 / 2
halka 896.77 ( )
mol

Çözünürlük parametresi kavramı bir çok yerde fayda sağlarken, maalesef

yetersizliğin ortaya çıktığı bir kaç özel durum vardır:
1-) Düzenli çözelti teorisinin bir kaç eksiği vardır.
2-) Polimer çözünürlüğü tek bir parametre ile tanımlanamayacak kadar kompleks bir
olgudur.

Bu yetersizliklerden dolayı, hidrojen bağı ve dipol momentler üzerine kantitatif bilgi ile
ek çözünebilirlik parametreleri önerilmiştir. Bunların en basit olanlarından biri,
çözücüleri hidrojen bağı yeteneğine göre zayıf, orta ve güç olarak üç kategoride
toplamaktır. Her bir polimerin, her bir çözücü kategorisi için üç farklı  değeri verilir.
Çözücü polimerin hidrojen bağı için  aralığında olursa, polimeri çözer.

1.1.4 Hansen’s üç boyutlu çözünürlük parametresi:

Hansen’e göre buharlaşmada iç enerjideki toplam değişme yani DEv her bir
boyutun katkılarının toplamı olarak düşünülebilir.

DEv= DEd + DEp + DEh

molar hacme bölersek,

2 2 2
 2   d   p   H olur.

-Kohezif enerji  2 , üç kısma ayrılır:

1) Dispersiyon kuvvetleri (  d )
2) Polar kuvvetler (  p )
3) Hidrojen bağı (  H )

 j = (DEj/ v)1/2 j: d, p, h

Bu nedenle,  çözünürlük parametresi, d, p ve h olmak üzere üç boyutlu vektör olarak

düşünülebilir.  p1,  d1 v  h1 koordinatları ile verilen çözücü uzayda bir nokta olarak
kabul edilir. Orijinden bu noktaya olan vektör  ’dır.

Örnek :
Tablo-2: Çeşitli çözücülerin üç boyutlu çözünürlük parametreleri
Çözücü d P H 
Kloroform 808 1.5 2.8 9.36
THF 802 2.8 3.9 9.50
MEK 7.77 4.4 2.5 9.27
m-kresol 8.8 2.5 6.3 11.1
Metanol 7.4 6.0 10.9 14.5
Toluen 8.82 0.7 1.0 8.91
H2O 6.0 15.3 16.7 23.5
PS 8.6 3.0 2.0 9.33
Stiren 9.09 0.49 2.0 9.32
 Aynı zamanda polimer de  p2,  d2 v  h2 koordinatları ile karakterize edilir.
Ayrıca tamamen deneysel temele dayanarak bulunmuştur ki, eğer  d ,  p ve  h için
kullanılan büyüklüğün iki katı kadar gösterilirse, tüm çözücüler, (  p2,  d2 v  h2 ) noktası
etrafındaki R yarıçaplı küre içine düşen polimeri çözer.

R deneysel olarak, polimere az miktarda çözgen eklenmesiyle örneğin 0.5 gram

polimere 5 cm3 çözgen eklenmesiyle gözlenir. Çok eklenirse, şişme görülmeyebilir.

Üç boyutlu denklem , polimer kürenin merkezi (  p2,  d2 ,  h2) ile, çözücüyü

gösteren nokta (  p1,  d1 ,  h1) arasındaki vektör büyüklüğünü hesaplayarak elde edilir.
Bu R’den daha az ise polimer çözünebilir. Çözünürlük için

[(  p1-  p2)2 + (  h1-  h2)2 + 4(  d1-  d2)2]1/2 < R olmalıdır.

(4 faktörü küresel çözünürlük bölgesine ulaşmak için  d’yi iki katı yapmak için deneysel
ihtiyaçtan kaynaklanır.)

Şekil-3: Polistirenin çözünürlük küresi

Şekil-3 polistirenin çözünürlük küresini gösterir (  p=8.6,  d=3 ,  h=2, R= 3.5).

Tipik polimer ve çözücüler için  d’nin aralığı oldukça küçüktür. Pratikte üç boyutlu
şema iki boyutluya indirilir.
 p,  d, ve  h’ın her birinin değeri, teorik hesaplamalar ve model bileşikler
üzerindeki çalışmalarla belirlenmiş ve çözücüler için tablolara geçirilmiştir.
Yarı deneysel doğasına rağmen, üç boyutlu çözünürlük parametresi pratik olarak
özellikle boya endüstrisinde büyük yarar sağlamıştır.

Örnek: Bir polimer  =9.95 (  p=7,  d=50 ,  h=5) çözünürlük parametresine ve yarıçapı
3 olan çözünürlük küresine sahiptir.  =10 olan çözücü polimeri çözer mi?

[(1)2 + 25 + 1 – 4 (5-6)2] = 11.5 > 3 olduğundan çözünmez.

1.1.5. Seyreltik çözeltilerin özellikleri:

 Seyreltik çözelti ortamında moleküller arasındaki etkileşimler hakkında çok fazla
endişelenmeye gerek yoktur. Fakat boyutsuz Berry sayısı 1’den büyük olduğunda
etkileşimler engel oluşturmaya başlar.
Be= [η].c > 1

-İyi çözgen: Çözünürlük parametresi polimerinkine oldukça yakındır. Polimer

segmentleri ve çözücü molekülleri arasındaki ikincil kuvvetler güçlüdür ve polimer
molekülleri çözeltide polimer moleküllerinin konformasyonu dağıttığı farzedilir.
-Kötü çözgen: Polimer zincir segmentleri arasındaki kuvvetler, zincir segmentleri ve
çözgen arasındaki kuvvetlerden daha büyüktür. Diğer bir deyişle, zincir segmentleri kendi
topluluğunu tercih eder ve zincir sımsıkı bağlanır. Polimerin iyi ve kötü çözgendeki
durumu Şekil-4’te gösterilmiştir:

Şekil-4: İyi ve kötü çözgen arasındaki farklılıklar

Örneğin kloroform (   9.2 ), polistiren (   9.0 ~ 9.3 ) için iyi çözgendir. Polisitiren’e
kötü bir çözgen mesela metanol(   14.5 ) katıldığında, çözgen karışımı (Kloroform +
metanol) çözeltiyi çözemeyecek kadar zayıflar ve DG = 0 and DH = TDS (  ya da Flory
şartı) olduğunda polimer çöker. Bu nokta; sıcaklığa, polimerin mol kütlesine ve polimer-
çözgen sistemine bağlıdır. Çözeltide polimer molekülünün çözünmesine sıcaklık ve
çözgen gücünün nasıl etki ettiği Şekil-5’te gösterilmektedir:
 Şekil-5: Çözünürlüğe sıcaklık ve çözgen gücünün etkisi

1.2. Polimer jellerin şişmesi:

Çok miktarda çözgen varlığında, jeller oluşur. Jel zincirleri arasındaki etkileşimler
böyle jeller için önemsizdir. Bu nedenle jelin her bir alt zinciri bağımsızca kendi alt
hacminde şişer.
a) a) Her bir alt zincirin şişme derecesi tamamen jelin şişme derecesine eşittir.
b) b) Her bir alt zincirin şişme derecesi iyi çözgende izole olmuş zincirin şişme
derecesi ile aynıdır.

Şekil-6: Şişmiş jelin gösterimi

[1] İsmail, O. ve Kuyulu, A. , Akrilik asit esaslı süper absorban kopolimerlerin
sentezi ve bahçe bitkilerine uygulanması, YTÜD 2003/3, İstanbul, 33-40.
[2] www.plasticsusa.com/chemprop.html
[3] Alkan, M., Bayrakçeken, S., Gürses, A. Ve Demir, Y., Deneysel Kimya, Kültür ve
Eğitim vakfı yayınları, 1997, Erzurum, 38.
[4] http://www.cheric.org/ippage/e/ipdata/2002/01/file/e200201-07.doc
[5] http://polly.phys.msu.su/education/courses/polymer-intro/lecture5.pdf
[5] http://www.uniqema.com/pa/lit/Pycal94/pg3.htm (PVAC)
[6] http://www.vernay.com/whitepapers/Publications/January2003.pdf
[7] http://palimpsest.stanford.edu/byauth/burke/solpar/solpar2.html
[8] http://www.plasticsusa.com/solub.html
[9] http://www.protak.co.uk/Products/datasheets/W4XW_SAF.doc
[10] http://palimpsest.stanford.edu/byauth/burke/solpar/solpar6.html