yon DeĞİŞtİrİcİler

1.1. Tarihçe
Doğadaki sürekli değişimin önemli nedenlerinden biri iyon değişimidir.toprak kum ve
kayalar gibi cansız varlıklarda ve canlı organizmalardaki yaşamsal fonksiyonlarda iyon
değişimine ait bir çok örnek mevcuttur.
Bir çok organik inorganik madde iyon değiştirici olarak kullanılmaktadır.Örneğin;
protein selüloz karbon basit balçık ve birçok mineral gibi doğal ürünler ile
çevrelenmiş bir ortamdaki diğer iyonları değiştiren taşınabilir iyon içerirler. Bu doğal
maddeler düşük bir değiştirme kapasitesine sahiptir.Bu özelliklerde pek tercih
edilmeyen fiziksel ve kimyasal özelliklerdir ki iyon değiştirici maddelerin pratik
kullanımı sınırlandırırlar.sonuç olarak 1935 yılından önce iyon değiştirme tekniğine
laboatuvarlarda ne de endüstiriyel alanlarda geniş bir birim düzeni kullanılmıyordu.
1850’de Thompson ve Way işlenmiş toprakta amonyum gibi çeşitli iyonların kalsiyum
ve magnezyum iyonlarıyla yerdeğiştirebildikleri şeklindeki gözlemlerini
yayınladılar.Thompson’unçalışmasından yararlanarak Spence bir cam kolonda
amonyum sülfatla işleme tabi tutulmuş kumlu kil yatak hazırlayıp yataktan suyu
geçirdiği zaman yatakta amonyum sülfat yerine alçı bulunduğunu
görmüştür.laboratuvarda gerçekleşen bu ilk iyon değişimi Henneberg ve Stohmann
kimyasal süreç olarak yorumlamış ve bu süreçlerin tersinin olduğunu öne
sürmüşlerdir.bu olayları killer ve zeolitlerde de meydana geldiğini önce Lenberg daha
sonra ise Wiegner göstermiştir.
Bu keşifler suyun sertliğinin giderilmesi ve diğer amaçlara hizmet edebilen
malzemelerin kullanımı ve bu özelliklerin gösteren ürünlerin sentezlenmesi çabalarına
ışık tutmuştur.ilk sentetik iyon değiştiriciler 1903’te Harm ve Rümpler ile 1905’te Gans
tarafından hazırlanmıştır.böylece örneğin deniz suyundan altın tuulması gibi
uygulamalar gerçekleşebilecekti.
Modern iyon değiştirici teknolojisi 1935 yılında Adams ve Holmes’in şimdiki klasik
araştırmalarıyla başladı.adam ve holmes genel olarak reçine diy bilinen iyonları
değiştirme özeliğine sahip olan sentetik polimerleri keşfeden kişilerdir.bu keşfin patenti
I.G. Farbenindüstrie şirketi tarafından 1936’da alınarak istenen özllikte iyon değiştirici
reçinelerin sistematik üretimine başlanmıştır. Polycondensation yöntemiyle elde edilen
ilk iyon değiştiricileri yerini 1945’ten sonra d’Alelionun sülfonik asit gruplarının çapraz
bağlanmış polistiren reçineye girdirilmesinde izlediği yöntem kullanılarak elde edilen
polimerizasyon ürünleri alınmıştır. 1945’lerden günümüze değin iyon değiştiricilerle
ilgili araştırmalar çevresel sorunların önem kazanmasıyla giderek artan ilgiyle
sürmektedir.

1.2. İyon Değiştirici Reçineler

İyon değiştiriciler degişebilir katyon ve anyonları taşıyan çözünür olmayan katı
maddelerdir. Bu sentetik reçineler yapı olarak iki kısımdan oluşur. İyon değiştirici
maddelerin yapısını üç boyutlu hidrokarbon ağı ya da (matrix) elastik oluşturur. Diğer
kısmını ise hidrokarbona kimyasal bağlarla bağlanmış asidik ya da bazik iyonlaşabilen
gruplar oluşturur. Organik ağ sabittir ve genel olarak laboratuvarda kullanılan
çözücülerde çözünmezler. Ayrıca tüm pratik amaçlar için kimyasal inerttir. Fakat
matrixe bağlı iyonlaşabilen ya da tepkimye girebilen aktif iyonlara sahiptir. Bu nedenle
eğer bir değiştirici parçası iyon içeren sulu eriyik ile temasa sokulursa sonuncusu
kolayca reçine ya da baştan bağlı olan iyonlarla değiştirilebilir.
Bir iyon değiştirici reçinenin kimyasal tepkileri hidrokarbon iskeletine bağlı olan
fonksiyonel grupların dağasıyla belirlenir. Belli başlı iki iyon değştirici grup vardır.
Bunlar fonksiyonrl grupları sulu ortamların katyonlarıyla reaksiyona girebilen katyon
değiştiriciler ve fonkiyonel grupları sulu ortamların anyonlarıyla reaksiyona girebilen
anyon değiştiricilerdir. Bazı maddeler de hem anyon hem katyon değişimi yeteneğine
sahip olup amfotrik iyon değiştiriciler adını alır.
Tipik bir katyon değiştirici reçinesi olan sitirendivinil benzen polimeri stiren (1) ve
divinil benzenin (2) kopolimerizasyonuyla hazırlanır. Polimeri kopolimerizasyon
tepkimesi sırasında polistirenin çapraz bağlarıyla belli aralıklarla dönüşümlü olarak
kovalent bağla bağlanırlar. Sonuçta üç boyutlu çözünmeyen bir hidrokarbon ağı
oluşur. Eğer daha sonra sülfirik asit polimerle birlikte reaksiyona sokulursa sülfirik
asit grupları (-SO3-H+) stiren divinil benzen polimerinin benzen zincir çemberlerine
girerler ve son madde olarak yapısı şekil 1.1’de gösterilen katyon iyon değiştirici reçine
meydana gelir.

Reçinenin birim hacmindeki fonksiyonel grupların toplam sayısı onun teorik iyon
değiştirme kapasitesini belirler .
Tipik bir zayıf asidik katyon iyon değiştiricisi divinil benzenin ve metokril asidin veya
resorsilik asit ve formaldehitin kopolimerizasyonu ile hazırlanır.
Tipik bir anyon değiştirici reçinesine çapraz bağlı poli stirenin klorometillendirilmesi
ve sonra da ürünün trimetil amin bigi tersiyer bir aminle muamelisiyle hazırlanır. Bu da
yapısı şekil –1.2’de gösterilen bir değiştiricinin klorit tuzunu verir.
Klorometillendirilmiş polistren tersiyer amin yerine sekonder aminle muamele edilirse
oluşan ürün zayıf bir anyon değiştiricisidir

Örneğin belli iyonlar için yüksek seçici ya da serum proteinler nüklerik asit ve
enzimleri gibi makro moleküllerin froksiyonlarında kullanılırlar.
Çapraz bağlı vinilbenzen reçineleri çok yönlüdür ve diğer iyon değiştirici maddelerden
daha çok kullanılırlar. Bu nedenle diğer değiştirici reçine çeşitlerinden çok bu tip
üzerinde durulacaktır. Yine de çapraz bağlı reçinelerin prensipleri ve kavramları diğer
iyon değiştirici maddelere kolayca uygulanabilir.
************************************************** **
İyon değiştiriciler yüksek oranda polar gruplar ihtiva ettiklerinden reçineler kuvvetli
hidrofilik olup su çekerler. Şişip büzülürler hidroskopik jel gibi hareket ederler. Kuru
reçinenin bir gramı 0 5-1g su absorblar.
Reçinenin değiştirme tarzı ihtiva ettiği fonksiyonel gruplara bağlıdır. Kuvvetli bir asidik
reçine (sülfonik asit tipi) bütün şartlarda az çok hidroliz olur. Karboksilik asit ve fenolik
reçineler zayıf elektrolit gibi davranırlar. Bunların teorik kapasitesine sadece bazik
çözeltilerde varılır. Zayıf bazik reçineler iyi iyonlaşmadıklarından zayıf asitlerin
absorbsiyonunda kullanılmazlar. Fakat kuvvetli bazik reçiniler (quarterner aminler gibi
) H2SiO3 ve H2CO3’le yer değiştirme reaksiyonları verirler. Kuvvetli reçinelerin tuzları
yıkamayla hidroliz olmazlar. Zayıf reçinelerin tuzları ise zayıfça hidroliz olurlar. Eğer
reçine tuz formundaysa değiştirme hızı büyüktür.
Hafif ve gözenekli katılar olan iyon değiştirici reçineler küre boncuk ya da levhalar
halinde hazırlanır.
Bunların başlıca kullanım alanları şunlardır.
a) endüstride sulardaki Ca2+ Mg2+ Fe2+ ve Mn2+ iyonlarının uzaklaştırılması (suyn
yumuşatılması)
b) şekerin saflaştırılması
c) minerallerden altın gümüş ve uranyum gibi değerli elementlerin ayrılması
d) esterleşme ve hidroliz reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılması
*************************************************
1. 5 (9-7) İyon Değiştiricilerin Sınıflandırılması
Suların yumuşatılması genellikle katyonik ve anyonik iyon değiştiricileriyle apılır.
Katyon iyon değiştiriciler sodyum iyon değiştiriciler ve hidrojen iyon değiştiriciler
olmak üzere ikiye ayrılır. Birinciler sulu çözeltilerdeki katyonlerı Na+ iyonları ile
ikincisi ise H+ iyonları ile değiştirirler.
Anyonik iyon değiştiriciler ise iki grupta incelenir. Kuvvetli bazik anyon değiştiriciler
zayıf bazik anyon değiştiriciler.
İyon değiştiriciler bundan başka kimyasal birleşimlerine göre organik ve anorganik
olarak gruplandırılabilir. Organik kökenli iyon değiştiriciler iki sınıfta toplanır.
A) Reçine kökenli iyon değiştiriciler .
B) Sulfone kömür kökenli iyon değiştiriciler.
Anorganik kökenli olanlar ise başlıca ikiye ayrılırlar.
Doğal zeolitler sentetik zeolitler. Bunlardan başka zirkonyum ve titan fosfatlar
zirkonyum ve kalay oksit amonyum fosfomolibdat gibi maddeler anorganik iyon
değiştiricilerdir.
9.8 Katyon İyon Değiştiriciler
a) Sodyum iyon değiştiriciler
Bunlar başlıca slikat sülfone kömür ve reçine kökenli olabilirler. Yumuşatılacak su
iyon değiştirici kolonundan geçerken sudaki Ca2+ ve Mg2+ iyonları Na+ iyonları ile yer
değiştirir. Yer değiştirme reaksiyonları şunlardır.

2RNa+Ca(HCO3)2 à R2Ca+ 2NaHCO3

2RNa+CaSO4 à R2Ca+ Na2SO4
2RNa+CaCl2 à R2Ca+ 2NaCl
Buradaki R reçine ve sülfone kömür esaslı reçinelerde organik kök zeolit tipi
reçinelerde ise -O-Xal2O3 YSiO2 ZH2O dur.
b) Hidrojen iyon değiştiriciler
Sülfone kömür ve reçine kökenli olan bu sistemlerde sudaki Ca2+ Mg2+ iyonları ve
ayrıca Na+ iyonlarıda H+ iyonları ile değiştirilirler. Bu tip iyon değiştiriciden çıkan su
düşük pH a sahip olup H2SO4 HCl H2CO3 gibi asitler ihtiva eder.
Hidrojen iyon değiştiricisi kısaca H2R olarak gösterilirse suyun yumuşutulması
sırasında şu reaksiyonlar oluşur.

MgSO4 + H2R à H2SO4 + MgR

2NaCl + H2R à 2HCl + Na2R

MgCl2 + H2R à 2HCl + MgR

Ca(HCO3)2 + H2R à 2H2CO4 + CaR

Rejenerasyon % 5-10 HCl veya H2SO4 ile gerçekleştirilir. Asitin stökiometrik

miktarının % 150-300 ü kullanılır. Rejenerasyon reaksiyonları şunlardır.
CaR + H2SO4 à H2R + CaSO4
MgR + H2SO4 à H2R + MgSO4
Na2R + H2SO4 à H2R + Na2SO4
Bu yöntemde oluşan H2CO3 suyun havalandırılması veya vakumla giderilir. Sularda
kalan HCl ve H2SO4 ise NaOH ile nötralleştirilir veya bu asitli su Na+ iyon
değiştiriciden gelen ve Na2CO3 içeren suyla karıştırılarak istenilen pH elde edilir.
Baz hallerde eğer baziklik belirli bir değere ayarlanmak istenirse o zaman hidrojen iyon
değiştiricisiyle sodyum iyon değiştiricisi birlikte kullanılır.
9.9 Sodyum Ve Hidrojen İyon Değiştiricilerinin Birlikte Kullanılması
Bazı iyon değiştirme işlemleri sonucu ortaya çıkan alkalinite izin verilemez düzeydedir.
Bu durumda biri Na+ formunda reçineyle öteki H+ formunda reçineyle yüklenmiş iki
kolon kullanılır. Yumuşatılacak su önce birinci kolondan (Na formundaki reçineyle dolu
olan) sonrada ikinci kolondan geçirilir. Sonuç olarak sodyum ve hidrojen iyon
değiştiricilerde vukubulan reaksiyonlar ortaya çıkar.
Ca(HCO3)2 + H2R à 2H2O + 2CO2 +CaR
Reaksiyonduda oluşan CO2 gaz gidericileriyle uzaklaştırılırlar.
Bu arada H2SO4 ve HCl oluşur. İki kolondan çıkan su uygun oranlarda karıştırılarak
ikinvi kolonda oluşan asitler ilk kolondan çıkan sudaki sodyum bikarbonat ile
nötralleştirilirler.
2NaHCO3 + H2SO4 « Na2SO4 + 2H2O + CO2
NaHCO3 + HCl « NaCl + H2O + CO2
İlk kolonun rejenerasyonu NaCl ikinci kolonunki ise %1* luk HCl ile yapılır. İki
kolonsan çıkan su aşağıdaki denkleme uyularak karıştırılır.

X=N - m
M+N
X : Hidrojen iyon değiştiricisinden geçirilmesi gereken su yüzdesi
m : iki kolondan çıkan suların karıştırılması sonucu toplanan suyun istenilen
toplam alkalinitesi
M : Yumuşatılacak suyun toplam alkalinitesi
N : Yumuşatılacak sudaki nötr tuzlarının (Cl- + SO42-) yüzdesi
9.10 Ayon İyon Değiştiriciler
a) kuvvetli bazik anyon değiştiriciler
Bunların eldesi için önce stiren-divinilbenzen reçinesi klorometillerdirme reaksiyonuna
sokulur.
Daha sonra tersiyer aminle muamele edilerek quaterner amonyum tuzları oluşur. Bu
polimer reçineler NH4OH gibi hareket ederler ve -CH2N+R3Cl- grupları ihtiva edrler.
Sulu çözeltilerdeki SO42- Cl- NO-3 gibi kuvvetli asit anyonlarını ve HCO-3 ve SiO2-3
gibi zayıf asit anyonlarını bünyelerinde tutarlar. Hidroksil grupları içeren bu reçineler
aşağıdaki reaksiyonlarda görüldüğü gibi zayıf ve kuvvetli asitleri nötralleştirirler.
2R4NOH + H2SO4 à (R4N)2SO4 + 2H2O
2R4NOH + H2SiO3 à (R4N)2SiO3 + 2H2O Bunların rejenerasyonları için NaOH
çözeltilerinden yararlanılır.
(R4N)2 SiO3 + 2NaOH à 2R4NOH + Na2SiO3
Pahalı reçinelerdir. Genellikle NO-3 iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanılırlar.
Kanalizasyon sularının tasfiyesinde kullanıldıklarında NO-3 ve PO3-4 iyonlarının
%95’i uzaklaştırılır.
b) zayıf bazik anyon değiştiriciler