P. 1
fenol esaslı schiff bazları

fenol esaslı schiff bazları

|Views: 1,279|Likes:
Yayınlayan: Mahmut Guner

More info:

Published by: Mahmut Guner on Nov 22, 2010
Telif Hakkı:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

12/08/2012

pdf

text

original

Fenol Esaslı Schiff Bazları ve Oksim çeren Tiyoüre Polimerlerinin, (Ru, Mn, Co) Komplekslerinin Sentezi, Karakterizasyonu ve Katalizör Etkisinin ncelenmesi

Proje No: 106T365

Prof. Dr. Selahattin SER N Arş. Gör. Cahit DEMETGÜL Oğuz Yunus SARIBIYIK Mürüvvet KARAKAPLAN Anıl KEND RC OĞLU Filiz KARACA

EYLÜL 2008 ADANA

ÖNSÖZ Projede hidroksibenzaldehit türevleri ile alifatik ve aromatik diaminlerin

kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazları ve metal (Co(II), Mn(II) ve Ru(III)) kompleksleri sentezlenmiştir. Schiff bazı monomerleri oksidatif polikondenzasyon tepkimesi ile polimerleştirilmiştir. Sentezlenen Schiff bazı polimerlerinin Co(II), Mn(II) ve Ru(III) kompleksleri izole edilmiştir. Schiff bazı bileşiklerinin yanında, tiyoüre bileşikleri ve bazı tiyoüre bileşiklerinin vicdioksim türevleri sentezlenmiştir. Ligand özelliği gösteren tiyoüre bileşiklerinin de aynı metaller ile kompleksleri izole edilmiştir. Çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları enstrümental analiz ve analitik yöntemler ile aydınlatılmıştır. Polimerik yapıdaki bileşiklerin ortalama molekül ağırlıkları GPC (jel geçirgenlik kromatografisi) yöntemiyle belirlenmiştir. Ayrıca bileşiklerin termal özellikleri TG-DTA yöntemi ile incelenmiştir. Sentezlenen monomer ve polimer metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu tepkimesinde katalizör olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Oksidasyon sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS spektroskopik yöntemler ile incelenerek karakterize edilmiştir. Polimerler, hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tüm alanlardaki çalışanların ilgisini çeken materyallerdir. Tiyoüre ve politiyoüre bileşiklerinin önemli bir kompleksleşme kapasitesine sahip olduğu ve analitik amaçları yanında özellikle biyolojik aktif, kanser önleyici, anti bakteriyel ve anti fungal etkilere sahip olduğu bilinmektedir. Katalizörlerin, hammaddenin korunması, safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik, üretimde yüksek verimlilik elde edilmesi, kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltıp, tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri oldukları bilinmektedir. Bu çalışmanın gerçekleştirilmesi için gerekli laboratuar alt yapısını kullandığımız Ç.Ü. Kimya bölümüne ve maddi olarak destekleyen TÜB TAK’a (Proje No: 106T365) şükranlarımızı sunarız.

Ç NDEK LER

SAYFA

Ç NDEK LER…………………………………………………………………………. I Ç ZELGELER D Z N ………………………………………………………………… VII ŞEK LLER D Z N ……………………………………………………………………. XI S MGELER VE KISALTMALAR……………………………………………………. XIV ÖZET……………………………………………………………………………………. XV ABSTRACT…………………………………………………………………………….. XVI 1.G R Ş…………………………………………………………………………………. 1 1.1. Schiff Bazları…………………………………………………………………… 1 1.1.1. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri………………………………….. 3 1.2. Tiyoüreler……………………………………………………………………… 4 1.2.1. Genel Özellikleri…………………………………………………………. 4 1.2.2. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi…………………………………….. 7 1.2.2.1. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi…………………. 8 1.2.2.2. Benzoiltiyoürelerin Hidrazinlerle Reaksiyonundan Tiyoüre Eldesi……………………………………………………………. 8 1.2.2.3. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre Türevlerinin Eldesi……………………………………………. 8 1.2.3. Kullanım Alanları………………………………………………………. 9 1.2.3.1. Katalizör olarak………………………………………………… 9 1.2.3.2. Anti HIV Ajanı Olarak…………………………………………. 10 1.2.3.3. Antifungal ve Antimikrobiyal Olarak………………………… 11 1.2.4. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri……………………………………… 11 1.3. Vic-dioksimler………………………………………………………………………. 11 1.3.1. Oksimlerin simlendirilmesi……………………………………………. 12 1.3.2. Oksimlerin Özellikleri…………………………………………………… 12 1.3.3. Oksimlerin Eldesi………………………………………………………… 13 1.3.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan……..13 1.3.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları………………… 13 1.3.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla ………………………………. 13 1.3.4. Oksimlerin Kompleksleri……………………………………………….. 14 1.4. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler…………………………………………. 19

I

1.4.1. Polimer Terimleri………………………………………………………… 19 1.4.2. Polimerlerin Sınıflandırılması………………………………………….. 20 1.4.2.1. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu……………………………… 20 1.4.2.1.1. yonik Zincir Polimerizasyon …………………………….. 21 1.4.2.1.2. Serbest Radikal Zincir Polimerleşmesi ………………….. 22 1.4.2.1.3. Koordinasyon Polimerizasyonu…………………………… 22 1.4.2.2. Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu………………….. 23 1.4.3. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri……. 24 1.4.4. Oligofenoller……………………………………………………………… 24 1.4.5. Polimer-Metal Kompleksleri…………………………………………….. 28 1.4.5.1. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları…………… 29 1.5. Katalitik Aktivite………………………………………………………………. 29 1.5.1. Katalizörler………………………………………………………………. 30 1.5.1.1. Katalizörlerin Karakterleri …………………………………….. 30 1.5.1.2. Katalitik Etkimenin Mekanizması………………………………. 31 1.5.1.3. Katalizörlerin Sınıflandırılması………………………………… 32 1.5.1.3.1. Homojen Katalizörler…………………………………….. 32 1.5.1.3.2. Heterojen Katalizörler……………………………………. 33 1.5.1.3.3. Biyokatalizörler……………………………………………. 33 1.5.1.4. Katalizöre Ait Terimlerin Açıklanması………………………… 34 1.5.1.5. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu……………………………….. 36 1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri…………………………………….. 37 1.6.1. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları……………………………………. 37 1.6.2. Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası………………………………… 38 1.7. Epoksidasyon…………………………………………………………………… 38 1.7.1. Epoksitlerin Tepkimeleri………………………………………………… 40 1.7.2. Ticari Yönleri…………………………………………………………….. 41 2. MATERYAL VE METOD…………………………………………………………. 43 2.1. Materyal…………………………………………………....................................... 43 2.1.1. Kullanılan Kimyasallar………………………………………………….. 43 2.1.2. Kullanılan Cihazlar……………………………………………………… 44 2.2. Metod………………………………………………………………………….. 45

II

2.2.1. Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi………………………………….. 45 2.2.1.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)…………. 46 2.2.1.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)……………… 46 2.2.1.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3)…………. 47 2.2.1.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (4)…………. 47 2.2.1.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5)…………….. 48 2.2.1.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6)…………. 48 2.2.1.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (7)………………………. 49 2.2.1.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (8)…………………………... 49 2.2.1.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin (9)………………………. 49 2.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi ile Polimerleştirilmesi…………………….. 50 2.2.2.1. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)……. 50 2.2.2.2. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (2 1)………… 51 2.2.2.3. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)…….. 51 2.2.2.4. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41)…….. 52 2.2.2.5. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51)………… 52 2.2.2.6. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61)…….. 53 2.2.2.7. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (71)………………… 53 2.2.2.8. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (81) …………………… 53 2.2.2.9. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin(91) ………………... 54 2.2.3. Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…………. 54 2.2.4. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…………… 55 2.2.4.1. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri………………………………………………. 56 2.2.4.2. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin metal kompleksleri………………………………………………………. 56 2.2.4.3. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri………………………………………………………. 57 2.2.4.4. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri………………………………………………………. 58

III

1.2. N′-bis (salisiliden) o-fenilendiamin metal Kompleksleri……………………………………………………… 64 2. Poli-Parafenilentiyoüre Sentezi………………………………….4.2. 69 2.9. 60 2.1.. NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi………………………………..3. Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………… 82 3. 59 2. 85 3. Poli-Tiyoüre le lgili Çalışmalar………………………………………. Mol Kütlesi Sonuçlarının Değerlendirilmesi………………………….5. 88 3. 73 3.2. 78 3.2.2. Ru(III) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ. Mn(II) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri……………………………………………….6.1.2. Ni(II) Kalıp Etkisi le Polietilentiyoüre Kompleks Sentezi (PETÜ-Ni)………………………………………………. 66 2.2. SONUÇLAR VE TARTIŞMA………………………………………………………. 61 2.1. 71 2.4.4.7.Ru Kompleksi Sentezi…………………………………………………………… 68 2.2.1. Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………….2.8.5. Poli-N.6. 66 2. Poli-N. Renk.5.5.6.2.1.4. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi……………… 91 IV . Polimerleri ve Metal Kompleksleri……………… 73 3. Poli-parafenilentiyoürenin Oksimlenmesi……………………… 70 2. N′-bis (salisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri……………………………………………………….5.2.1. Poli-N.1. 75 3. 77 3.4.. Schiff Bazı Monomerleri.4.. Poli-N.6. N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin metal kompleksleri………………………………………………………. Poli-N. Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi……….5.. AAS ve ICP-OES Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………….6. UV-Vis.1.1.3.2.7. Bileşiklerin Katalitik Aktivitelerinin ncelenmesi……………………………. Metalsizleştirme (Demetallation) Yöntemi le Polietilentiyoüre (PETÜ) Bileşiğinin Eldesi…………………… 67 2.5.4.2. 63 2.2.2.5. Ürün Analizi çin Kullanılan GC-FID’nin Özellikleri ve Çalışma Programı………………………………………………………………….. N′-bis (salisiliden) etilendiamin metal kompleksleri….5.Mn Kompleksi Sentezi…………………………………………………………… 68 2. 87 3. 72 3.1.5.1. FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi………………………………….8.

80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 113 3..3..2.3.1. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 103 3. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 103 3.3.3.2.3. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………..3.. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 102 3. 93 3.1. Schiff Bazı Monomer-Metal Kompleksleri……………………………. 102 3.3...2. 112 3.1. 92 3.3.2(2). 94 3.3.2. 111 3.3. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……….. Poli-etilentiyoüre (PETÜ)………………………………………………. 108 3.2(2).2.3.1. 105 3.. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 99 3.. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 112 3. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 97 3. 112 3.3(1).2. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….1. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….5(1). 105 3.2(1). 114 V .1.3.1.3. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………. Poli-parafenilentiyoüre………………………………………………….2.3. Poli-Tiyoüreler ve Metal Kompleksleri……………………………………….3(2).2. 107 3..1.3(1).2(1).2..2. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………………… 94 3.4(2).1. 94 3.9. 100 3. 111 3. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 99 3.3. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….2.1.3.3.5..3.2.4(1). Termogravimetrik Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………… 91 3. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 109 3. 105 3.3.1(1).3.2.2. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 95 3.3. 92 3.3.3.2.2.1(2).3.2. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….3(2).2. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….3. 114 3.1.4.1(1)..4(1).1.3. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….1.3..3.1.. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………..1.2. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….1(2).4(2).3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…..2.2.1.4.1. 104 3. 101 3.3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 108 3.3.3. Schiff Bazı Polimer-Metal Kompleksleri……………………………….

..3.9. 132 EKLER…………………………………………………………………………………. Metal Tuzları Varlığında Stirenin Oksidasyonu……………….3.9. 128 KAYNAKLAR………………………………………………………………………….9. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 116 3.3.3. Polistiren Oluşumu……………………………………………….3...5(2).6(1)...3.3. Stirenin Oksidasyonuna Katalizör Miktarının Etkisi………….3.3. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 124 3.2.1.3.2.3. Poli-Tiyoüre Metal Kompleksleri………………………………. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 114 3. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………. Stirenin Oksidasyonuna Tekrar Kullanılabilirliğin Etkisi…….3. 118 3.5.8.2. Kör Numune Çalışmaları………………………………………… 117 3.6.3..3.. 121 3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….3.7. 117 3. 122 3.9.3. 124 3.6.2(2)..3.2.3. Katalizörsüz Denemeler………………………………………….6(2). 124 3.1(1).9. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 127 3. 115 3. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 125 3.1(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….9.9. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları………. 123 3.3. 127 3.2(1).2.4. 135 PROJE ÖZET B LG FORMU……………………………………………………… 210 VI . 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 115 3.

89 Çizelge 3.19.2. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 96 Çizelge 3.2. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları………. Monomer ve polimerlerin 1H-NMR sonuçları……………………………. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 98 Çizelge 3. Monomer metal komplekslerin renk. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………… 95 Çizelge 3.1. Polimerlerin elementel analiz sonuçları…………………………………… 78 Çizelge 3. Polimer ve metal komplekslerinin renk.10.14. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.15. Schiff Bazı monomer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)………… 80 Çizelge 3. Monomer Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları….4.16. 92 Çizelge 3. verim ve erime noktası sonuçları…… 75 Çizelge 3.88 Çizelge 3. benzen ve VII .1. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC) sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn).12.3.7. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.9. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 97 Çizelge 3. kütlece-ortalama mol kütlesi(Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi(PDI) sonuçları.5.13.18. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar………………………… 34 Çizelge 3. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.11. Schiff Bazı polimer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)…………… 81 Çizelge 3.6. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Monomer ve polimerlerin UV-Vis. Poli-Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları………. verim ve erime noktası sonuçları… 76 Çizelge 3.. Monomer ve polimer metal komplekslerinin UV-Vis. 98 Çizelge 3..20. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 96 Çizelge 3. sonuçları……………………………… 83 Çizelge 3.21.. Basamaklı ve zincir polimerizasyon mekanizmaları arasında farklılıklar… 22 Çizelge 1. 90 Çizelge 3. 87 Çizelge 3. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin FT-IR sonuçları (cm-1) (KBr)…. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 99 Çizelge 3. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. 92 Çizelge 3.17. sonuçları ………… 84 Çizelge 3.8.Ç ZELGELER D Z N SAYFA Çizelge 1.

105 Çizelge 3.. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.33. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 106 Çizelge 3. 106 Çizelge 3.27.30.25. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.36. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 104 Çizelge 3. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 109 Çizelge 3.26. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 102 Çizelge 3. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 107 Çizelge 3.32. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.22. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………….DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 100 Çizelge 3. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 104 Çizelge 3. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 110 Çizelge 3. 110 Çizelge 3.29. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 101 Çizelge 3.28. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.31.23. 101 Çizelge 3. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 111 VIII .35. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de..24. 109 Çizelge 3. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 103 Çizelge 3. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 108 Çizelge 3. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.34. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.37. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.

Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (1.5 H2O varlığında. deneme)…………… 122 Çizelge 3. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. Stirenin asetonitril ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları………… 118 Çizelge 3. 120 Çizelge 3.45. deneme)…………. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 113 Çizelge 3.52.53. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2.48. 4H2O varlığında. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 114 Çizelge 3. 119 Çizelge 3...43. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 115 Çizelge 3. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 115 Çizelge 3. 112 Çizelge 3. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.40.50.55. 2. 2.54. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 116 Çizelge 3. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.41.. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3.. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 113 Çizelge 3. 119 Çizelge 3. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………… 124 IX . stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………119 Çizelge 3. 122 Çizelge 3.47. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.56. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (2.Çizelge 3.42. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……… 120 Çizelge 3.46. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.51.44. 3H2O varlığında. 4H2O varlığında. Farklı katalizör miktarlarının stirenin oksidasyonuna etkisi……………… 121 Çizelge 3. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………….49.5 H2O varlığında. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.39. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………… 120 Çizelge 3. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. 3H2O varlığında.38. Stirenin benzen ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları…………… 118 Çizelge 3.

Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 126 Çizelge 3.Çizelge 3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………. 129 Çizelge 3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.66.57. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………… 126 Çizelge 3. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 126 Çizelge 3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.67.64.63. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 129 X . Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 125 Çizelge 3.65..58.62.61. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.59.. 127 Çizelge 3. 124 Çizelge 3.60. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 128 Çizelge 3. benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 128 Çizelge 3.. benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 127 Çizelge 3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.

23. Amphi-(b) ve Anti.yapıları……………………………………………. Etilen bis-tiyokarbomat…………………………………………………….2.3. Katı desteğe tutturu1muş tiyoüre katalizörü………………………………… 10 Şekil 1. 6 Şekil 1. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi………………………….21.1. Tiyoürelerin rezonans formları……………………………………………….ŞEK LLER D Z N SAYFA Şekil 1. 19 Şekil 1..15. Anti HIV virüsü olarak kullanılan tiyoüre………………………………….9. 14 Şekil 1.(c)………………….28.11.20. 13 Şekil 1. Aminoasidin polimerleşmesi……………………………………………… Şekil 1.13. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi………………………………. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları…………………………………… 5 Şekil 1.. 10 Şekil 1. 4 Şekil 1.. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi……………………………………….16.14. Tiyoüre eldesi………………………………………………………………… 8 Şekil 1. Tiyoüre metal etkileşmesi…………………………………………………… 11 Şekil 1. Michael katılma reaksiyonları………………………………………………. Şekil 1.8. Tiyoürelerin katalizör olarak kullanılması………………………………… 9 Şekil 1. 6 Şekil 1.ve trans.4..26. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi………………………… 18 Şekil 1. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (III) kompleksi……………………… 16 Şekil 1. 8 Şekil 1. 11 Şekil 1.19. Ketiminlerden oksim eldesi…………………………………………………. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi…………………. (a) Katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürütülen bir kimyasal 23 Şekil 1. 12 Şekil 1.12. Tiyoürelerin cis. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri……………………………….31. Şekil 1. 5 Şekil 1. 10 Şekil 1. Dört azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi…………………… 14 15 17 17 Şekil 1.24.10.22. Tiyoüre’nin yapısı…………………………………………………………….18. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi………………………………………………… 8 Şekil 1.29.25.. 13 Şekil 1. Polimer Dönüşümü…………………………………………………………. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi……………………… Şekil 1.6. Kondenzasyon tepkimesi…………………………………………………… 23 Şekil 1. Tiyoüre oluşum mekanizması………………………………………………… 7 Şekil 1. Oligofenol oluşumu………………………………………………………… 27 XI . Dioksimlerin izomerleri Syn-(a).30. Mikrodalga altında tiyoüre eldesi…………………………………………… 9 Şekil 1.27.7. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri……………………………………….5.17..

15. N′-bis (4-hidroksibenziliden ) p-fenilendiamin’in yapısı…………………. Poli-N.2.12.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………………… 49 Şekil 2.28.N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı……………………………… 49 Şekil 2. N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı……………………… 48 Şekil 2.9.1. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı………………….31. 46 Şekil 2.26.N. N. 51 Şekil 2..3.22.16. N. 46 Şekil 2.25.17. 11 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 56 Şekil 2. 51 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………. N.21.N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’ in yapısı…………… 51 Şekil 2.7.5.N.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………… 53 Şekil 2.23.4.N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı………………………. 71 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 62 Şekil 2. 59 Şekil 2. Polietilentiyoüre-Ni kompleksi……………………………………………… 67 Şekil 2.. Poli. 31 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 58 Şekil 2.24.. 91 polimerinin metal kompleksleri………………………………………….14. 2-imidazolidinethione ………………………………………………………. Polietilentiyoüre sentezi…………………………………………………….8.N’-Bis (salisilidene) p-fenilendiamin’in yapısı……………………… 53 Şekil 2. Poli.N. N.. 54 Şekil 2. 50 Şekil 2. 60 Şekil 2. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı…………………… 47 Şekil 2.N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’ in yapısı………………. 81 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 63 Şekil 2. 67 Şekil 2. 47 Şekil 2. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı………………….N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı……………………………… 49 Şekil 2.18.. 65 Şekil 2.10. Poli-N. N. Poli-N. Poli-N.27. 52 Şekil 2.13. 48 Şekil 2.. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı…………… 53 Şekil 2. N.6. N.... 61 Şekil 2. Poli-N. 21 polimerinin metal kompleksleri………………………………………… 57 Şekil 2. N. L:H2O)……………………… 68 XII .11. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………. 41 polimerinin metal kompleksleri………………………………………….30.reaksiyondaki aktivasyon enerjilerinin (Ea ve Ea’ ) ve aktif komplekslerin farklılığı……………………………………………………… 32 Şekil 2.19. 20.N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı…………….. N.29. Polietilentiyoüre-Mn kompleksi. 66 Şekil 2. Poli. PETÜ-Mn. N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin’in yapısı……………. 61 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………. Poli-N.N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı………………… 52 Şekil 2.

3. 69 Şekil 2. PETÜ-Ru.. 70 Şekil 3. L:H2O………………………… 69 Şekil 2. Poli-parafenilentiyoürenin sentezi…………………………………………. Poli-parafenilentiyoürenin oksimlenmesi…………………………………….Şekil 2.34. Stirenin katalitik epoksidasyonu mekanizması……………………………….1. Polietilentiyoüre-Ru kompleksi.33.2...32.. 123 Şekil 3. 2-Mn kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC)………. 94 Şekil 3. 21-Co kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC)………. 123 XIII .

S MGELER VE KISALTMALAR g ml sa. mmol o : Gram : Mililitre : Saat : Milimol : Derece Santigrad : Gaz Kromotografisi : Gaz Kromotografisi ve Kütle Spektrometresi : Hidrojen Peroksit : Terbütilhidroperoksit : Diterbütilperoksit : Dimetil formamit : Dimetil sülfoksit : Tetrahidrofuran : Atomik Absorpsiyon Spektrometresi : Fourier Transform nfrared Spektroskopisi : Termal Gravimetrik Analiz : Diferansiyel Termal Analiz : Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi : Jel Geçirgenlik Kromatografisi C GC GC-MS H2O2 TBHP DtBP DMF DMSO THF AAS FT-IR TGA DTA UV-Vis GPC XIV .

zaman (4 ve 8 saat). magnetik duyarlılık. o-fenilendiamin ve p-fenilendiamin gibi diaminler ile fenol esaslı Schiff bazları sentezlenmiştir. FT-IR. oksidatif polikondenzasyon. Ayrıca. vic-dioksim.ÖZET Bu projede 4-hidroksibenzaldehit. TBHP ve DtBP). 13 C NMR ve elementel analiz yöntemleri ile ağırlıkları GPC (jel geçirgenlik molekül Anahtar Kelimeler: Schiff Bazları. Metal komplekslerinin yapıları UVVis. Sentezlenen bileşiklerin termal özellikleri TG-DTA tekniği ile incelenmiştir. oksidant olarak kullanılan NaOCl varlığında. oksidant (H2O2. Mn(II) ve Ru(III) ) oluşturduğu metal kompleksleri izole edilmiştir. 1H NMR. etilendiamin. Schiff bazı sentezinde kullanılan daimin türevlerinin politiyoüre bileşikleri ve bazı politiyoüre bileşiklerinin vic-dioksim türevleri sentezlenmiştir. Sentezlenen Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile sulu alkali ortamda. Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi (AAS) ve ICP-OES yöntemi ile aydınlatılmıştır. çözücü (asetonitril ve benzen) ve katalizör miktarı parametrelerinin katalitik etkinliğe etkileri incelenmiştir. Polimerlerin ortalama kromatografisi) yöntemiyle belirlenmiştir. politiyoüreler. heterojen katalizör XV . Oksidasyon reaksiyonları sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS yöntemleri ile incelenerek karakterize edilmiştir. metal komplekslerinin. Elde edilen ligand karakterindeki bileşiklerin geçiş metalleriyle (Co(II). FT-IR. polimerleştirilmiştir. aydınlatılmıştır. salisilaldehit ve 4-hidroksisalisilaldehitin. metal kompleksleri. Schiff bazı bileşiklerinin yanında. Sentezlenen bileşiklerin yapıları UV-Vis. model bileşik olarak seçilen stirenin oksidasyonunda sıcaklık (25 oC ve 80 oC).

The average molecular weights of the polymers were found by using Gel Permeation Keywords: Schiff bases. salicylaldehyde and 4-hydroxysalicylaldehyde with diamines as ethylenediamine. The thermal properties of he synthesized compounds were investigated by TG-DTA. The synthesized Schiff bases were polymerized by oxidation polycondensation reaction with NaOCl as an oxidant in an aqueous alkaline medium. Beside the Schiff base polymers. oxidative polycondensation. Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) and ICP-OES techniques. vicdioxime. Mn(II) and Ru(III) ). polythiourea and vic-dioxime derivatives of polythiourea compounds were synthesized from the diamines. metal complexes. FT-IR. In addition. time (4 and 8 hours). phenol based of Schiff bases were synthesized from condensation of 4hydroxybenzaldehyde. polythioureas. o-phenylenediamine and p-phenylenediamine. in terms of parameters like heat (25 oC and 80 oC). Chromatography (GPC) technique. solvent (acetonitrile and benzene) and quantity of catalyst were investigated. The structures of the compounds were determined by UV-Vis. magnetic susceptibility. TBHP and DtBP). the effects of catalytic activity of metal complexes on styrene oxidation chosen as a model compound. oxidant (H2O2. The structures of the compounds were determined by UV-Vis.ABSTRACT In this project. The products of the oxidation reactions were characterized by analyzing spectroscopic methods with GC and/or GC-MS. FT-IR. 13 C NMR and elemental analysis. The metal complexes of these synthesized compounds having ligand character were isolated with transition metals ( Co(II). heterogeneous catalysts XVI . 1H NMR.

1. G R Ş 1. 2-hidroksi anilin gibi 2-hidroksi substitue Schiff bazlarının geometrik olarak istenen yapılara uygun formu hazırlanabilir.G R Ş 106T365 1. donör atomlarının geometrisi arzu edilen şekilde dizilmiş olan ligandlar haline getirilebilirler. Schiff bazları amin ve aldehit komponenti uygun seçilerek. Schiff bazları RCH=NR’ genel formülüyle de gösterilebilir. Yine aynı grup çeşitli Schiff bazları sentezleyerek bu ligandların bakır komplekslerini elde etmeyi de başarmışlardır. Bu ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok elektron çifti vermektedir. bu formülde R ve R’ alkil veya aril sübstitüentleridir.fenil salisilaldimin kısaca ON tipinde 1 . Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (>C=N-) olarak da bilinmektedir.1. Schiff Bazları lk kez 1864’de Schiff tarafından primer aminlerle karbonil bileşiklerinin kondenzasyonundan elde edilen ve o tarihten itibaren “Schiff Bazları” (imin) adı ile bilinen azometin bileşiklerinin oluşum mekanizmaları ve bu ligandların kompleks oluşturma özellikleri yapılan çok sayıdaki çalışmalar ile incelenmiştir. Yapılarında bulunan donör atomlarının sayısına bağlı olarak çok dişli ligand olarak davranabilirler. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4. HC N OH O N N. 5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Yapısında C=N grubu bulunan bu tür bileşiklerin ligand olarak kullanılması ilk defa 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur.

kinci basamakta ise bu karbonil amin ara bileşiğinin dehidratasyonu sonunda Schiff bazı oluşur. Tersiyer alifatik aldehitler oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif miktarlarda imin verirler.N’-bis (salisiliden)-trietilentetraamin HO O N N N N kısaca O2N4 tipinde O Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff bazlarının iki ana basamaktan oluştuğu anlaşılmıştır. Çünkü bu durumlarda başlangıçta teşekkül etmiş olan iminler daha sonra dimerizasyon veya polimerizasyon reaksiyonlarına meyledebilirler. α-Pozisyonunda dallanmış bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle kondense olurlar. semikarbazonların ve oksimlerin oluşum mekanizmalarının benzeridir.3 propandiamin H C kısaca ONNO tipinde H C N N H N H N OH N. Tersiyer alkil gruplarına sahip aminlerle alifatik aldehitler başarılı kondenzasyona uğrarlar. reaksiyonda teşekkül eden suyun çoğu kez uzaklaştırılması gerekmeksizin bile çok kolay kondenzasyon yapabilirler.1. Aromatik aldehitler. α -Pozisyonunda bir sübstitüent taşımayan aldehitler çoğu zaman aminlerle başarılı kondenzasyon yapamazlar. Bu mekanizma hidrazonların. primer aminle karbonil grubun kondenzasyonundan bir karbonil amin ara bileşiği meydana gelir. Kondenzasyonlar genellikle suyun azeotrop teşkili ile destilasyon yoluyla ortamdan uzaklaştırılabildiğ i çözücülerde yapılır. Karbonil bileşikleri ile primer aminlerin kondenzasyonundan oluşan N-alkil veya aril sübstitüe imin yapısındaki Schiff bazlarının kondenzasyonunda reaksiyon dengesi sulu kısmen sulu çözeltilerde büyük ölçüde hidrolize kaymaya yatkındır.G R Ş 106T365 HC N N H C N O N O OH HO N-N’-Bis (salisiliden)-1. Birinci basamakta. 2 .

Aromatik aldehitler ve ketonlar oldukça kararlı azometin bağı teşkil edebilirler. Genel olarak kondenzasyon. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri C=N grubunun en karakteristik özelliklerinden birisi metallerle kompleks teşkil etmesidir.G R Ş 106T365 min vermek hususunda ketonlar aldehitlerden az reaktiftirler. Nötral ve hafif asidik çözeltilerde ise asit katalizli bir reaksiyon gösterir. Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taşıması aromatik aldehitlerle reaksiyon hızını düşürür. bunların izolasyonunu hemen hemen imkansız kılar. 1. Koordinasyon bileşikleri sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları konusuyla birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir. öyle ki metal atomu ile beş veya altılı şelat halkası meydana getirsin. Metal iyonları karbonil bileşiğinin primer aminlerle kondense olarak yaptığı bileşiklerle etkileşerek reaktantları bir kompleks teşkil edecek şekilde bir araya getirirler. Bu nedenle kararlı kompleksler teşkil edebilmek için molekülde kolayca hidrojen atomu verebilecek bir ilave grubun bulunmasına ihtiyaç vardır. zayıf asitlerde iyi sonuçlar alınabilir. mekanizma hakkında çok sayıda ipucu çıkarılmıştır.1. Ketonların daha az reaktif oluşları. minlerin teşekkülünde kuvvetli asitlerden kaçınılmalıdır.1. Asit katalizi kullanarak yüksek reaksiyon sıcaklığında ve çok uzun reaksiyon süresinde teşekkül eden suyun uzaklaştırılmasıyla. Bu grubun bir diğer özelliği de metal iyonlarıyla kararlı kompleks teşkil edecek kadar yeterli bazlığa sahip olmamasından dolayıdır. aldehitlere nazaran sterik bakımdan engelli bir yapıda olmasıyla açıklanabilir.1. hidroliz ve aldol kondenzasyonundan sakınmak için orta bazik çözeltilerde (katalizsiz) pH’dan bağımsız bir reaksiyon gösterir. Azometinler syn ve anti izomerleri halinde teşekkül ederler. bunlardan elde edilen metal kompleksleri renkli maddeler olduklarından boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment 3 . Bu tercihen bir hidroksil grubu olmalıdır. minlerin hidroliz ve kondenzasyon hızlarına asitin etkisinden. Aynı şey aromatik aldehitlerle olursa reaksiyon hızı yükselir. Orta derecede asidik çözeltilerde hem hidroliz hem de kondenzasyon hızı asiditenin artmasıyla artar. Schiff bazlarının yapılarında oksokrom gruplar bulunduğu takdirde. Ancak bu izomerler arasındaki enerji farklarının çok düşük olması. iyi verimle Schiff bazları elde edilebilir.

2. S C H2N Şekil 1. Azot atomları üzerinde hidrojenin dışında çeşitli gruplar bulunduran tiyoürelerde C=S bağı uzunluğu 160 Å’dur.1.1.1).G R Ş 106T365 boyar maddesi olarak kullanılmaktadır. Yapılarında S ihtiva ettiğinden dolayı bir çok kalitatif ve kantitatif analiz için kullanılmaktadırlar (LI. Aromatik aminlerin Schiff bazı kompleksleri özellikle kemoterapi alanında. Tiyoürelerin kendi içinde oluşturduğu hidrojen bağlarının yanı sıra. Ayrıca bunların kompleksleri tarım sahasında. 4 .2). bazı kimyasal reaksiyonlarda çeşitli substratlara oksijen taşıyıcı olarak kullanılmaktadır. Schiff bazı komplekslerinin anti kanser aktivitesi göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmaktadır ve kanserle mücadele de reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır. Tiyoüreler Yapılarında C.2. S atomları bulunduran ve CSN2H4 genel formülüyle gösterilen yapılara tiyoüre denmektedir (Şekil 1. Bu özelliği tiyoürenin çözücüler içerisinde ve özellikle de su içerisindeki davranışlarını etkilemektedir (Şekil 1. Genel Özellikleri NH2 Tiyoüreler yapılarındaki aktif S ve N atomundan dolayı üstün H-bağı yapma özelliğine sahip moleküllerdir. 2004). su ve karboksil grubu gibi yapısında elektronegatif atomlar bulunduran moleküller ile de etkileşime girerek protonlanma ve deprotonasyona uğrayarak reaksiyonlar üzerinde etkili olmaktadır. polimer teknolojisinde polimerler için anti-statik madde olarak ve yapılarındaki bazı grupların özelliklerinden dolayı da boya endüstrisinde kullanılmaktadır.1. 1. Tiyoüre’nin yapısı 1. N.

N N'-dialkil tiyoüre1erde trans-cis ile transtrans yönlenme1eri arasında küçük enerji farklılıkları katı haldeki davranışlarına yansımaktadır.3) (CUSTELCEAN. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri 5 . halkalı. hidrojen bağı yapmış haliyle. Bu yapıların dışında tiyoüreler hidrojen bağı yapma özelliğine sahip bileşikler olup. 2005). S R R C N N H S H R N C H S H R N C S H R H S C R R N H R C S H R N C N R H R N H H N N R N N R H R C N H S N H R R N H N H S S C H Dimer N R C N R H Halkali Dogrusal Şekil 1. Analog tiyoürelerin aksine. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları Tiyoüre1er suyun yapısında bulunan hidrojenlerle yaptığı H-bağları gibi kendi içerisinde de H-bağları yapabilmektedir. Katı fazdaki N N'-disübstitüe tiyoüre1er bağlı bulunan alkil gruplara göre iki hidrojen bağı yaparak düzenlenir.1. trans-cis formları dimer yapılarda görülürken trans-trans rotasyonları lineer ya da halkalı yapılarda görülmektedir.3.G R Ş 106T365 S C HN H O H H NH H H H O H N H S C N H H H O H H H O H N H O H S C H O H N H H H S H N H C H O H N H H Şekil 1. dimer ve doğrusal olmak üzere çeşitli şekillerde bulunabilmektedir (Şekil 1. Tiyoüreler yapısında azot ve kükürt atomlarını bulundurduğu için reaksiyonlardaki aktivitesi artmaktadır.2.

Bu farklılık N N' tiyoürelerde daha belirgin olarak ortaya çıkmaktadır. Moleküler yapılarının analog tiyoürelerle birbirlerine benzer olmalarına karşın. C=N 1600-1640 cm-1. Tiyoürelerin rezonans formları Tiyoürelerin karakteristik IR spektrumları C=S. 730. NH2 1068-1080 cm-1. S R S R S H N R C N H N H trans-trans R C N H H N R C N R H trans-cis cis-cis Şekil 1.yapıları Tiyoürelerin gösterdiği farklı rezonans yapılar onların analitik ölçümlerinin de farklılaşmasını sağlamaktadır. S C NH2 H2N NH2 H2N SC + SH C HN SNH2 H2N+ C NH2 Şekil 1. 1500-1350 cm-1. Özellikle yapıdaki R grupları analitik ölçümlerde farklılık yaratabilmektedir.4. UV spektrumları bağlı bulunan organik gruplara göre değişiklik göstermesine rağmen 308-375 nm arasında n-π* ve π-π* arasındaki elektronik geçişlerden kaynaklanmaktadır. molekülleri üzerinde bulunan hidrojenlerden dolayı üstün H-bağı yapabilme kabiliyeti gösterir ve bu yüzden birçok organik reaksiyonda katalizör olarak görev yapabilmektedir. Organik grupların varlığı tiyoürelerin reaksiyonlardaki karakterizasyonunu değiştirebilmektedir. NMR 1H spektrumları NH’a bağlı olan spektrumlar 8-10 ppm de ortaya çıkmaktadır. analog tiyoüreler üç farklı şekilde rotasyona uğramış olarak bulunurlar (Şekil 1.5) (MOLOTO.ve trans.5. N N'-disübstütie tiyoüreler genellikle trans-trans halde düzenlenirken.1330 cm-1 de görülmektedir. Bu fiziksel özelliklerin dışında tiyoüreler üstün rezonans karakter sergileyen moleküllerdir.4) (CUSTELCEAN. C-N 1035. 13C’da ise C=S’de 6 . Yapılannda bulunan N ve S atomları arasındaki elektron delokalizasyonu sonucu çeşitli rezonans halleri ortaya çıkmaktadır (Şekil 1.1. 2003). 2005). N N'disübstütie ile analog tiyoüreler birbirinden oldukça farklılık göstermektedir. Tiyoürelerin cis. NH 3200-3400 cm-1.G R Ş 106T365 Tiyoüreler.

Mekanizmalar reaksiyon ortamının entalpi ve entropi değerleri Gibbs enerjileri araştırılarak hesaplanmıştır (IVAN.1.6. 2005) . C=N üzerinden S H C R N H R S R S + R B N H B. üçlü oval olarak görülebilmektedir. amonyumizotiyosiyanatların mono aminlerle reaksiyonundan elde edilebilmektedir (Şekil 7 .2. Piklerin bu şekilde görülmeleri yapıya bağlı gruplardan kaynaklanan cis-cis. diaminlerin aminlerin karbon disülfit veya tiyofosgenle reaksiyonundan. Tiyoüre olu şum mekanizması Tiyoüreler başlangıç maddelerine göre birçok metotla elde edilebilmektedirler. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi Tiyoüre oluşum reaksiyonları C=N üzerinden ya da C=S üzerinden gerçekleşmektedir (Şekil 1.2. Yapılan çalışmalarda B mekanizması A mekanizmasına göre daha uygun görülmektedir. tek oval. 1. H R N C A A. tek keskin. C=S üzerinden H S N H SH N R N H S N H R N R R N N C N H N R H R R Şekil 1. trans-cis ve trans -trans düzenlenmeleridir (REDDY.G R Ş 106T365 bulunan C atomunun spesifik bölgesi 180-200 ppm'dedir.7). mono ve 1.6). 2005). Bunun dışında tiyoüre bileşiklerinde bulunan –NH’ın 1 H NMR’da 9-11 ppm arasında çıkan pikleri üç farklı şekilde.

3. 2005). O S C R1 N H HN R2 S + N2H 4 H2N C HN R2 Şekil 1. 8 .2. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi 1.2.2.G R Ş 106T365 S R S CS2 RNH2 R H N C SSH - H N C S R' R'SH R N C S ditiyokarbomat ester RNH2 R H N ditiyokarbomat isotiyosiyanat S C tiyoüre H N R' Şekil 1.2.1.8) (MULLINS. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre Türevlerinin Eldesi Diaminlerle uygun koşullar altında tiyoürenin reaksiyona girmesi sonucu polimerik tiyoüre bileşikleri oluşmaktadır.1.2. Tiyoüre eldesi 1. S R H2 N NH 2 + CSCl 2 Na2CO3 C H 2N HN R NH2 n Şekil 1. 2000). hidrazinlerle tiyoüreleri oluşturmaktadırlar (Şekil 1.2.9. Benzoiltiyoürelerin Hidrazinlerle Reaksiyonundan Tiyoüre Eldesi Benzoil tiyoüreler.2.7. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi 1.9) (KODOMARI. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi Özellikle diaminlerin kullanıldığı reaksiyonlarda polimerik tiyoüre bileşikleri oluşmaktadır (Şekil 1.8.

11) Şekil 1. 1995). Tiyoürelerin katalizör olarak kullanılması Şekildeki katı desteğe tutturulmuş metil tiyoüre bileşiği plastik reçine yapımında katalizör olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.3.2. 9 .12) (BAKIBAEV.11a’daki reaksiyonun aldiminlere siyanür katılması reaksiyonunun katalizörü bir piridil tiyoüre türevidir (Şekil 1.10. Baylis. O O N NH2 O O NH2 S C F3C NH HN NH 2 CF3 Katalizör Şekil 1.1. Şekil 1.Hillman. Kullanım Alanları 1. Acyl-Pictet-Spengler. NitroMannich gibi reaksiyonlarda stirenin hidroformulasyonunda ve enantiyoselektif reaksiyonlarda kullanılmaktadır.2. O NH2 + Kat.3.1. Katalizör olarak Michael Addition.11b’deki reaksiyon imine bir siyano grubunun bağlanmasını göstermektedir. Yapılan çalışmalarda Mannich reaksiyonları için tiyoürelerin ürelerden daha etkili olduğu bulunmuştur.G R Ş 106T365 S R1 H2 N NH 2 S + H 2N C NH 2 MW H2 N C HN R1 n NH 2 Şekil 1.11. the Aza-Henry. Mikrodalga altında tiyoüre eldesi 1.

14.2. indirgenmesinde ilaç olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.) (DURANT.G R Ş 106T365 S C N H N H CH 3 Şekil 1. Anti HIV virüsü olarak kullanılan tiyoüre 10 . O O Ar NO2 NO2 Ar R1 R2 + R1 R2 Şekil 1. Anti HIV Ajanı Olarak Fenil tiyoüre ve türevleri anti-HIV virüsü olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.12.1. Michael katılma reaksiyonları midazole ve imidazolun tiyoüre türevleri antihistamin olarak bilinen ve gastrinin inhibisyonunda. 2005).2. R1 R2 S C N H R2 N H R1 Şekil 1. Katı desteğe tutturu1mu ş tiyoüre katalizörü Wei ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmalarda Michael Addition (Michael katılması) olarak bilinen reaksiyonları yüksek verimle elde etmişler ve nitro olefinlerle ketonların reaksiyonlarını incelemişlerdir.3.13.14). 1. 1977). AntiHIV virüsüne ek olarak tiyoüre bileşikleri özellikle fenil tiyoüre ve türevleri herpes (uçuk) hastalığını ve tüberküloz virüslerini inhibe etmektedir (SRIRAM.13.

4.1. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri Tiyoüreler yapısında bulunan aktif S ve N atomlarının varlığından dolayı metallerle bu atomlar üzerinden çeşitli şekillerde bağ yapabilmektedir (Şekil 1. R H 2N C S NH 2 H2 N C S M NH2 H2N C S NH2 H2N C HN M S M M M M Şekil 1. 2006). Vic-dioksimler Birçok sentez yöntemi olmasına rağmen. Etilen bis-tiyokarbomat 1. elma ve üzümlerdeki fungisitler için kullanılmıştır (HOLLA.3. Antifungal ve Antimikrobiyal Olarak Tiyoüre ve türevleri yapısındaki C=S bağının varlığından dolayı protein ve proteinsel yapılı bileşiklerle çapraz bağlar yaparak yeni bağlar oluşturmakta ve ortamda var olan virüs ve bakterilerin çalışmasını üremesini engellemektedir.3. HN H 2N NH2 + CS 2 NH C SNa S HN NH C S M S NaOH EtOH S C SNa Mg/Zn S C S Şekil 1. Tiyoüre metal etkileşmesi 1.3. Halkalı ve yapısında S ve N atomu bulunduran yapıların özellikle Eseheriehia coli bakterisine karşı etkili olduğu bulunmuştur.2.2. 2005).G R Ş 106T365 1. hidroksil amin (NH2OH) ile reaksiyonu sonucu oluşan 11 .15’te görülen tiyoüre ve onun magnezyum ve çinko tuzları 1943–1944 yıllarında bulunmuş ve o zamandan günümüze kadar özellikle patates. Şekil 1. aldehit ve ketonların.16.15. en yaygın olarak uygulanan sentez yöntemine göre.16) (MARTINS.

Amphi-(b) ve Anti. sulu çözeltide asidik özellik gösterirler. Suda bir dereceye kadar çözünürler.17. Glioksimde pKa=10. Bileşikte iki oksim grubu mevcut ise bu yapılara dioksim adı verilmektedir. H. Oksimlerin simlendirilmesi Oksim ismi. Zayıf asidik özellik gösterdiklerinden dolayı sulu NaOH’te çözünürler ve CO2 ile çökerler.formundadır.terimleri cis. ve OH grupları C=N bağının bulunduğu düzlemin aynı tarafında ise syn oksim. synve anti.formunda. Oksimlerin çoğu konsantre mineral asit çözeltilerinde çözünürler. Bu durumda aldoksimlerde syn .7 olup.formları verilmiştir (Şekil 1. 2003). Meydana gelen bileşikler. 1. Bu iki grup. Fakat çoğu durumlarda su ile seyreltilmekle çökerler ve böylece kristal halde hidroklorür tuzları izole edilebilir. OH gruplarının birbirine göre pozisyonlarına bağlı olarak değişmektedir.1. Oksim kimyasında. Bu iki oksim grubu komşu karbonlara bağlı ise.G R Ş 106T365 bileşiklere oksim denir.1. Hidroksil grubu amin grubundan 10 kat daha az baziktir. ve anti.(c) 1. Aşağıda sırasıyla syn-.ve transterimlerinin yerine kullanılmaktadır.3. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a). orta derecede eriyen katı maddelerdir. α-Dioksimlerde ise bu ekler. ters taraflarda bulunduğunda konfigürasyon anti. çifte bağdan dolayı çok zayıf bazik özellik gösterirler. α-Dioksimler sulu çözeltilerinde asidik özellik gösterirler. Oksimler içerisinde sadece molekül ağırlıkları küçük olanlar uçucudur (SINGH.17).2. oksi-imin (R-C=N-OH) isminin kısaltılmasıyla elde edilir. H atomu ve OH grubu aynı tarafta bulunurlar. amphi-. 12 . ters tarafında ise anti oksim olarak adlandırılır. bu oksimlere komşu (çevre) anlamına gelen vicinal ya da kısaca vicdioksimler denilmektedir. Oksimler. Oksimlerin Özellikleri Oksimler çoğunlukla renksiz olup.3. OH C C N N OH OH C C N OH N OH C C N N OH (a) (b) (c) Şekil 1.

1. Her ne kadar siyanogen-di-N-oksit ile ilk olarak 1911 yılında çalışılmış ise de özellikleri ve reaksiyonları ile ilgili çalışmalar son zamanlarda yapılmıştır. ketonlara nazaran ketiminlerden daha kolay elde edilebilirler. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan Uzun zamandır oksimler. dioksimlerin elde edilmesi için çok uygun fakat tehlikeli bir yöntemdir.18’deki reaksiyonlarda görüldüğü gibi gerçekleştirilir (GRUNDMANN.3.3.3. 1965) aminlere ve 1.HCl NaOH C N O-Na+ H+ C NOH Şekil 1.3.G R Ş 106T365 1.3. R2C O + NH2OH. bu yolla elde edilmektedir.3. Reaksiyon sulu alkollü ortamda. 1965).1.19. Grundamann ve çalışma arkadaşları tarafından (GRUNDAMANN.18. oda sıcaklığından kaynama sıcaklığı şartlarına kadar ve optimum pH’larda Şekil 1. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi 1. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla Bu yöntem. Oksimlerin Eldesi 1. R2C NH + NH2OH R2C NOH + NH3 Şekil 1.2.2.HCl NaOAc R2C NOH + NaCl + AcOH C O + NH2OH.3.3. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları Oksimler.2-diaminlere siyanogen-di-N- 13 . Ketiminlerden oksim eldesi 1.

Tek hidrojen atomu da O-H…O köprüsünde paylaşılmış durumdadır. Basit oksimler [Pt(oksim)4]Cl2. Oksim komplekslerinin büyük bir çoğunluğunda koordinasyon genellikle azot atomundan olur. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri Oksimler geçiş metal iyonlarıyla ya oldukları gibi ya da konjuge bazları şeklinde reaksiyon verirler. Burada oksim konjuge baz olarak davranmıştır.20’de gösterilmektedir. (B) ve (C) formları en çok bilinen şekillerdir (D) durumunda oksimat anyonu oksijen üzerinden metale bağlanmıştır.1.21.3. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi 1.4. H NH2 C+ N C+ N OONH2 N H + N NOH NOH Şekil 1. Oksimlerin Kompleksleri Ligand olarak oksimler azot veya oksijen atomu üzerinden koordinasyon bağı yapabilir. [Pt(NH3)2(oksim)2]Cl2 şeklinde platin kompleksleriyle [Pd(asetat)(oksim)3] yapısında trimerik Pd(II) kompleksleri de yaparlar.G R Ş 106T365 oksit katılmasından sübstitüe amin oksimler elde edilmiştir. Daha sonraki yapılan çalışmalarda ise metal-oksim bağlarının oluşum olasılıkları aşağıda gösterilmiştir (Şekil 1. (B) durumunda oksim grubu bir kendi formunda bir de konjuge bazı şeklindedir. Siyanogen-di-N-oksit’in etilendiamin ve o-aminofenol arasındaki reaksiyon Şekil 1. Bu nedenle (A) formunda hidrojen atomu parantez içinde verilmiştir.20. Oksimin 14 . Şekil 1.21) (elektriksel yükler ihmal edilmiştir).

15 . vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi Diğer taraftan iki oksijen arasındaki uzaklık X-ışını kırınımı analizi ile 2. Oluşan moleküller arası polar hidrojen köprüleri kompleksin kararlılığını arttırır ve suda çözünmelerini engeller. Bu veriler.oksim komplekslerine dönüşürler (SMITH.komplekslerine nazaran daha kararlıdır. Genellikle uygun koşullarda amphi oksim kompleksleri kolaylıkla anti. anti-Dioksim komplekslerinde hidrojen köprüsü oluşumu nedeniyle 1 H-NMR spektrumunda hidroksil protonu yaklaşık 16–17 ppm gibi çok zayıf alana kayar (GÜL. Oksimin antikompleskleri.22).G R Ş 106T365 stereokimyası. Şekil 1. oksim komplekslerinin yapısını belirleyici bir etkendir.34 Å dolayında bulunmuştur. C═N bağının ise değişmemiş olduğu gözlenir. kompleks oluşumu sonunda N─O bağına ait gerilme frekansının büyük ölçüde değişmesini.22. Günümüzde birçok vic-dioksim metal kompleksinin yapısı tek kristal X-ışını yöntemi ile aydınlatılmıştır. Bu tür kompleks yapısındaki C═N ve N─O bağ uzunlukları sırasıyla 1. Serbest oksim ligandlarıyla bu değerler karşılaştırıldığında N─O bağ uzunluğunun kompleks oluşumu sonunda oldukça kısaldığı. Özellikle antidioksimlerin nikel kompleksleri kırmızı renklidir. amphi. C═N bağına ait frekansın da önemli ölçüde değişmemesini gerektirir.30 Å ve 1. amphi-oksim kompleksleri anti’ye nazaran daha az kararlı ve nikel kompleksleri ise sarımsı yeşil renklidir. 1983). 1966).44 Å olarak bulunmuştur. Bu komplekslerde genel olarak metal iyonu ile iki dioksim molekülündeki dört azot atomu aynı düzlemdedir (Şekil 1.1. 1953).ve syn. Köprü oluşturan hidrojen atomunun iki oksijen atomuna uzaklığı birbirine eşittir (GODYCKI.

.4 Å veya daha fazladır...H. Kare düzlemsel vic-dioksim komplekslerinde molekül içi H köprüsüyle birbirine bağlanan (O..... Bu uzaklık 2.O) arasındaki uzaklık 2. 1907) biyokimyasal mekanizmaların aydınlatılması için bir yaklaşım modeli olması bakımından. Bu durumu bir teori ile tam manasıyla açıklamak mümkün değildir.. Şekil 1.5 Å’dan daha büyük olduğunda hidrojen atomu genellikle oksijenlerden birinden 1 Å olmak üzere simetrik olmayan bir şekilde köprüde bulunur. Kompleksi oluşturan metal iyonunun çapına bağlı olarak bu uzaklık (O.1.G R Ş 106T365 vic-Dioksimler geçiş metalleriyle N ve O atomları üzerinden koordinasyona girdiklerinde koordinasyona katılmayan –OH grubu serbest ligandlarınkine yakın bir kayma gösterir. 1983). Yine 1907 yılında dimetilglioksimin Co(III) ile vermiş olduğu kompleksler Tschugaeff tarafından izole edilmesi (TSCHUGAEFF... Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (III) kompleksi 16 .5 Å’nın altında olduğunda H atomu oksijen atomları arasında simetrik. Bu tür kompleksler genellikle amphi-dioksimlerde gözlenir (GÜL. (O.O).23) diaminoglioksim ile..O) arasındaki uzaklık 2..O) açısı 175o’dir. 1905 yılında Tschugaeff dimetilglioksimin Ni(II) ile verdiği reaksiyonları inceleyerek. üstünde olduğunda ise asimetrik olarak yerleşmiş olup. önemli bir olay olmuştur..8). Ni < Pd < Pt sırasına göre artar.. (O..23.. yapı ve magnetik özellikler bakımından birbirinden farklı koordinasyon bileşikleri verir. Dimetilglioksim ve diaminoglioksim ile iki değerlikli kobalt iyonları çeşitli şekillerde reaksiyona girerek. oksimlerin geçiş metal kompleksleri konusunda önemli bir keşif yapmıştır.... iki diaminoglioksim ile kare düzlem bir kompleks meydana gelir (Şekil 1.. Dimetilglioksim ile havada CoCl2 kullanmak suretiyle oktahedral bir kompleks meydana geldiği halde (Şekil 1.

b. trifenilfosfin v.24). Dört azot atomu ligandından olu şan Co(III) kompleksi Bu özelliğin fark edilmesinden sonra biyokimyasal mekanizmaların aydınlatılması açısından bis(dimetilglioksimato)kobalt(III) kompleksi büyük önem kazanarak geniş ölçüde 17 . Bu komplekslerde Co─X bağının reaksiyon verme özelliğine sahip olduğu görülmüş ve daha sonraki çalışmalar sonucunda kobalt atomunun.25.24. Bu komplekslerin formülleri Tschugaeff tarafından genel olarak CoX(D2H2)B şeklinde verilmiştir. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi Bu iki tip şelat bileşiği arasındaki fark yalnız yapı bakımından değil.) B. bir organik bazı (pridin. imidazol. aynen B12 vitamini ve koenzim komplekslerindeki gibi beş azot atomu ihtiva eden ligand alanında olduğu fark edilmiştir (Şekil 1.1. Burada X. Dimetilglioksim kobalt kompleksi (kobaloksim)’in kobaltazot bağı teşkil etme kabiliyeti biyokimyasal reaksiyon mekanizmaları bakımından büyük önem taşımaktadır. Br v.G R Ş 106T365 Şekil 1. Şekil 1. bir asit anyonunu (Cl.b. kararlılık bakımından da ileri gelmektedir.) ifade eder.

metal-ligand oranı 4:1 olan kompleksler oluşturduğu bulunmuştur (KOÇAK. yirminci yüzyılın başından beri ilgi uyandırmıştır. 1983). vic-Dioksimlerin Ni(II) ile verdikleri kompleksler.formlarıyla yeşilimsi-sarı kompleksler olu ştur. 18 . amphi. birbirine dönüşebilirler.1. Cd(II) ile ise.G R Ş 106T365 çalışmalar yapılmıştır. Şekil 1. 1984). bunun istisnaları da vardır (SER N. Özellikle Ni(II)’nin dimetilglioksimle kantitatif tayini. Bu madde azot gazı altında çözeltide mevcut olup indirgenmiş B12 vitaminine “vitamin B12S” benzer reaksiyonlar verdiği bulunmuştur.26). Örneğin. bu ilginin sebebi olmuştur. vic-dioksimlerin anti-formları Ni(II) ile kiremit kırmızımsı (Şekil 1. Genellikle. Böylece indirgenmiş kobalt ihtiva eden komplekse B12 vitaminine uygun olarak “kobaloksim” denmektedir.25’te görülen kompleksin stabilitesi o kadar yüksektir ki kompleks bozunmadan kobalt atomu (I) değerliğine kadar indirgenebilmektedir.2-bis (tiyoglioksim)etan’ın Zn(II) ile metal ligand oranı 2:1.26. Şekil 1. çoğunlukla metal-ligand oranı 1:2 olan kompleksler oluştururlar. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi vic-Dioksimler Zn(II) ve Cd(II) gibi d10 elektron konfigürasyonuna sahip metallerle. Ancak bu iki formun birbirlerine dönüşüm enerjilerinin düşük olması sebebiyle. kararlı Co─C δ-bağı mümkün olabildiğince değişik grupları bağlamak suretiyle bir seri kompleks elde edilmiş ve bu komplekslerle yer değiştirme reaksiyonları yapılarak B12 vitamini ve koenzimlerin biyolojik mekanizmaları aydınlatılmaya çalışılmıştır. Düşük enerjili olan anti-formuna dönü şüm genellikle hakim ise de. Bununla birlikte 1.

4. m on om er H H 2C C m on om er dim er m on om er trim er m on om er te tram er R H2 C C n p olim er Şekil 1. iki ya da daha fazla monomerden meydana gelen polimere ise kopolimer adı verilir Kopolimer zincirleri değişik şekillerde bulunabilmektedir. monomere çok benzeyen atomlardan oluşan tek bir karakteristik gurubun zincir boyunca tekrarlanmasıyla meydana gelir. hatta daha yüksek değerlere çıkabilmektedir. En basit ve genel şekliyle bir polimerdeki polimer zincirleri. 2002). 19 .G R Ş 106T365 1. 10000. Polimerizasyon derecesi (n) . X(A)nY formülü ile verilen bu polimerlerde A tekrarlanan birimi. makromolekül denilen bir polimer molekülünde bu yapı birimlerinden yüzlerce. binlerce bazen daha fazlası birbirine bağlanır. n polimerizasyon derecesi olup bir polimer zincirindeki tekrarlanan birim sayısını göstermektedir. Ancak gerek laboratuarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin çoğu genellikle. X ve Y zincirin başında ve sonunda bulunan grupları. Polimer Dönü şümü 1920 yılında Staudinger tarafından ileri sürülen.27. Polimer Terimleri Monomer birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller olu şturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir (SAÇAK. Staudinger. polistiren ve polioksimetilen için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri verdi. 5000–250000 mol kütlesi bölgesinde bulunur. böyle bir polimere homopolimer.1. Aynı ya da farklı cins monomerlerle kimyasal bağlar yaparak polimerleri oluştururlar.4.1. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler 1.

III) • • IV) • • V) • • • VI) • • Kopolimer VII) • Katılma • Basamaklı 1.1.Anorganik Olmalarına Göre. Termoplastikler Termosetler Zincirin Kimyasal Ve Fiziksel Yapısına Göre. Bulunmamasına Göre. Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında.1. Homopolimer Sentezlenme Şekillerine Göre. • • II) Oligomerler Makromoleküller Organik .4.4. zincir reaksiyonlarıyla monomerlerin doğrudan doğruya polimer moleküllerine girmeleriyle meydana gelmektedir. Polimerlerin Sınıflandırılması I) • • Doğada Bulunup. Lineer (düz) Graft Kopolimerler Ağ (Network) polimerler Zincir Yapısına Göre.G R Ş 106T365 1.2. Organik polimerler Anorganik polimerler Isıya Karşı Gösterdikleri Davranışa Göre. 20 . Doğal polimerik maddeler Sentetik polimerik maddeler Mol Kütlesine Göre. Zincir taşıyıcısı bir iyon (bu anyon ya da katyon olabilir) olabildiği gibi çiftleşmemiş bir elektronu bulunan ve serbest radikal denilen etkin bir madde de olabilir.2. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu Katılma. yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomerler bulunur.

Katyonik başlatıcılar kullanılarak. vinildenklorür. stiren. Anyonik Polimerizasyon: Anyonik polimerizasyonda büyümeyi sağlayan aktif uçlar anyonik karakterdedir ve polimerizasyon genelde karbanyonlar üzerinden ilerler.G R Ş 106T365 1. izobütilen gibi elektron verici gruplar taşıyan monomerler bu yöntemle polimerleşirler. genellikle sonlanma. Reaksiyon hızı radikal polimerizasyonuna göre çok hızlıdır. vinil monomerine elektron verici gruplar takılmışsa yalnızca katyonik polimerizasyon söz konusudur. 21 . metakrilat.1. Örneğin halojenlenmiş viniller (vinilklorür. etilakrilat. Nvinil karbazol. Polimer zincirlerinin aynı yüklü son grupları arasında bimoleküler bir reaksiyon görülmeyip.1. α-metil stiren. Polimerizasyon sırasında zincir taşıyıcılar karbonyum iyonlarıysa bu tür polimerizasyonlara katyonik polimerizasyon. yonik polimerizasyonlarda başlama ve sonlanma reaksiyonları çok çeşitli yollar üzerinden ilerlemektedir. substitüe gruba bağlıdır. yonik Zincir Polimerizasyon Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar ve koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir.1. Akrilamit. gibi) ve vinil esterler yalnızca radikallerle polimerleştirilirler. Eğer.2. büyüyen zincirin mono moleküler bir reaksiyonuyla ya da monomer veya çözücüye transferiyle gerçekleşmektedir. Bazı durumlarda reaksiyon hızını kontrol etmek için polimerizasyon işlemi çok düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir. vb. Bu tür polimerizasyonda çifte bağın etrafındaki substitüe grupların etkisi ile yüklü bir yapı oluşur. Katyonik Polimerizasyon: Katyonik polimerizasyon artı yüklü aktif merkezler üzerinden ilerleyen iyonik polimerizasyondur. yonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen sistemleri içerir. Bir vinil monomerinin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği. vinil asetat gibi elektron çekici gruplar taşıyan monomerler anyonik yolla polimerleşirler. zincir taşıyıcılar karbanyonlar ise bu tür polimerizasyonlara da anyonik polimerizasyon denir. bütadien.4.

ilerlemesi birimin zincire ile • ki molekül tür varlığında reaksiyon gerçekleşir. Koordinasyon polimerizasyonu 1950’lerde 22 .4.4. • Reaksiyon karışımı. Monomer polimerizasyon derecesi katılması • Monomer konsantrasyonu reaksiyon boyunca gittikçe azalır.2. • • polimerlerin mol kütlesi reaksiyon boyunca küçük değişimlere sebep olur. ortadan kalkar. Koordinasyon polimerleri.1.1. koordinasyon bağları ve zayıf kimyasal bağlardan meydana gelen metal iyonu ve organik ligandların oluşturduğu sistemlerdir. en sonunda da iki serbest radikal birbiriyle reaksiyona girerek polimer molekülleri oluşturmaktadır. Serbest Radikal Zincir Polimerleşmesi Serbest radikaller. Böylece çok kısa sürede çok sayıda monomer molekülü büyümekte olan zincire katılıp. • Polimerin mol kütlesi reaksiyon boyunca artar. yüksek molekül ağırlıklı polimer ve çok az miktarda büyüyen zincir içerir.2. birincil monomerinin çifte bağıyla reaksiyona girip monomer katılarak yeniden çiftleşmemiş elektronu bulunan bir radikal vermektedir. Basamaklı ve zincir polimerizasyon mekanizmaları arasında farklılıklar Zincir Polimerizasyonu • Basamaklı Polimerizasyon Reaksiyonun tekrarlanan meydana gelir. Herhangi bir adımda tüm moleküler türler dağılımı hesaplanabilir 1.3. yalnızca • monomer. Çizelge 1.2.1. Bu serbest radikal. % 1 den daha az monomer kalır. çoğunlukla katalizör ya da başlatıcı denilen ve bazı koşullarda kararsız maddelerin parçalanmasıyla oluşmaktadır. Koordinasyon Polimerizasyonu Koordinasyon bileşikleri metal-organik bağı olarak da adlandırılırlar. • Reaksiyon zamanının artması ile Reaksiyon zamanının arttırılması ile esasen daha yüksek molekül ağırlıklı polimer elde edilir.1. Yüksek molekül ağırlıklı oluşan • (DP) 10 olduğunda. yüksek verim meydana gelir fakat mol kütlesi çok değişmez.G R Ş 106T365 1.

1.G R Ş

106T365

Ziegler ve Natta tarafından kendi adlarıyla anılan Ziegler-Natta katalizörlerinin (stereo spesifik katalizörler) polimer sentezinde kullanılmasıdır (SAÇAK, 2002). Bu polimerizasyonla radikal ve iyonik polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilemeyen polimerik yapılar çok daha ılımlı koşullarda elde edilebilmektedir.
1.4.2.2. Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu

Kondenzasyon

polimerileri

benzer

veya

farklı

yapıdaki

poli-fonksiyonel

monomerlerin, genellikle küçük bir molekül çıkararak reaksiyona girmesiyle elde edilir (SAÇAK, 2002). Burada en önemli koşul monomerlerin poli-fonksiyonel oluşudur. -OH, COOH, -NH2, gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler esterleşme, amidleşme, vb. gibi reaksiyonlarla, küçük moleküller çıkararak, kondenzasyon polimerilerini oluştururlar. Poliüretanların elde edildiği üretan oluşumu ve naylon 6' nın elde edildiğ i kaprolaktam halka açılması gibi, küçük molekül çıkışı olmadan doğrudan monomerlerin katılması şeklinde yürüyen polimerizasyon reaksiyonları da genellikle bu grup içinde değerlendirilir.

H3C

H2 C

O

H + HO

C

CH3

H3C

H2 C

O O

CH3

O Şekil 1.28. Kondenzasyon tepkimesi

Çok fonksiyonlu monomer molekülleri birbirinden farklı olabileceği gibi değişik fonksiyonlu grupları bulunan bir tek monomer molekülü de olabilir. Polikondenzasyon polimerlerinin oluşması için birbiri ile etkileşen grupların bir tek madde (örneğin; aminoasit) olması da yeterlidir.
O H2N H2 C COOH H H N H2 C C
n

OH

Şekil 1.29. Aminoasidin polimerleşmesi

Polikondenzasyon

polimerizasyonları

“basamaklı

polimerizasyon”

olarak

da

tanımlanır. Çünkü bu tür polimerizasyonunda önce monomerler birleşir, dimerler oluşur,

23

1.G R Ş

106T365

monomer dimer ile birleşir, trimerler oluşur ve böylece adım adım oluşan polimer zincir boyu uzar. Bu özellik kondenzasyon polimerizasyonu ile zincir polimerizasyonu arasındaki en önemli farktır. ki fonksiyonel grup taşıyan monomerlerin polikondenzasyonu ile doğrusal polimerler sentezlenir. Bu zamanda oluşan polimerlerin mol kütlesi 5000–10000 veya daha fazla olur. Bu polimerler reaktifliklerini korurlar. Polikondenzasyon reaksiyonlarının bu özelliklerinden yararlanarak teknikte yararlı olan oligomerler elde edilir. Bilindiği gibi oksidatif polikondenzasyon reaksiyonları, bazı özelliklerine göre katılma polimerizasyonuna, diğer özelliklerine göre ise polikondenzasyon reaksiyonlarına benzerler. Bu sebepten bu prosese literatürde gerek oksidatif polikondenzasyon, gerekse de oksidatif polimerizasyon denir.
1.4.3. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri

Oksidatif

Polikondenzasyon

reaksiyonlarının

katılma

polimerizasyonuna

ve

polikondenzasyon polimerizasyonuna benzer ve farklı yönleri vardır. Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonları aromatik bileşiklerle gerçekleştirilir ve ortamda her zaman monomer bulunur. Ayrıca oksitlendiricilerin varlığı da önemlidir. Tersinmez olan bu reaksiyonlar elektron veren sübstitüentler reaksiyonun verimini ve monomerlerin aktifliğini arttırır. Basamaklı polimerizasyon olan oksidatif polikondenzasyon da polimerle birlikte küçük moleküllü maddeler de (H2O, HCl) oluşur.
1.4.4. Oligofenoller

Yüzyıldan uzun bir süreden bu yana fenollerin oksitlenmesi bilim adamlarının dikkatini çekmektedir. Bu her şeyden önce yükseltgenme indirgenme reaksiyonlarının solunum proseslerinde ve canlı organizmada olu şan maddeler değişimindeki temel rolü, toprağın başlıca biyoaktif komponenti olan doğal humus asitlerinin oluşum mekanizmasının saptanması ve yeni organik asitlerin, antioksidantların, inhibitör ve oligomerlerin sentez yöntemlerinin hazırlanması amaçları ile ilgilidir. Oligofenoller, poliarilenlerin oksitürevleri olup, makromolekülleri konjüge bağ sistemine sahip moleküllerdir. Poliarilenlerde oldu ğu gibi π- bağ elektronlarının kayması sonucu rezonans enerjisinin azalmasıyla başlar. Bu sebepten oligofenoller poliarilenler gibi; paramagnetik, elektrik yarıiletkenlik, yüksek enerji etkilerine kararlılık gibi özel niteliklere 24

1.G R Ş

106T365

sahiptirler. Poliarilenlerden farklı olarak oligofenoller çeşitli kimyasal reaksiyonlara sokulur, imal teknolojisi için önemli olan erime ve çözünme özelliğine sahiptirler. Oligofenollerin yapışkanlık özelliği de onların teknikte kullanımı için çok önemlidir. Yapılarında çeşitli reaksiyonlara sokulabilen fonksiyonel gruplar içermelerinden dolayı oligofenoler fenol-formaldehit ve epoksi reçinelerle, izosiyanatlarla, hekzametilen tetraaminle kolaylıkla sertleşerek yüksek sıcaklığa dayanıklı, kimyasal ve mekaniksel özelliklere sahip ağ yapılı polimer materyallere dönüşebilirler. Oligofenoller günümüzde başlıca üç yöntemle sentezlenirler;
• • •

Kinonların polimerizasyonu ve polikondenzasyonu reaksiyonu ile Fenollerin polikondenzasyon reaksiyonu ile Fenollerin oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile. Oligofenollerin sentezi ve uygulanmasına polimer kimyası prensipleri açısından ilk

defa 1960’lı yıllarda Berlin ve arkadaşları dikkat çekmişlerdir. Oligofenollerin sentez yöntemlerinin hazırlanmasında ve sentezinde en önemli reaksiyon fenollerin bazik ortamda oksidatif polikondenzasyon reaksiyonudur. Bu reaksiyon fenollerden hidrojenin oksitlendiricilerle kopması sonucu oluşan aktif mono ve diradikallerin katılmasıyla yürümektedir. Yapılarında yüksek aktifliğe sahip –OH grubu içermelerinden dolayı fenoller; aromatik hidrokarbonlardan farklı olarak hayli yumuşak şartlarda oksidatif polikondenzasyona sokulurlar. Örneğin; benzen ve toluenin oksidatif polikondenzasyona uğraması için büyük miktarda çok aktif katalizörlerden Lewis asitlerinin AlCl3, TiCl3, FeCl3 ve yüksek oksidatif polikondenzasyona sahip oksitlendiricilerden CuCl2, FeCl3, MoCl5 kullanımı gerekiyorsa fenollerin oksidatif polikondenzasyonu O2 gibi yumuşak oksitlendirici ile de mümkündür. Fenoller ve aromatik aminler aktif fonksiyonlu grup içerdiklerinden aromatik hidrokarbonlardan daha kolay oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarına katılırlar. Fenollerde olan O-H bağı aromatik C-H bağından daha az enerjili ve daha çok polardır. Bu sebepten OH grubu oksitlenme reaksiyonlarında daha kolay homolitik parçalanmaya uğrar. Fenoller, polar çözücülerde, örneğin suda çözünürken, çözücü moleküllerinin etkisiyle iyonlaşırlar.

25

1.G R Ş

106T365

OH + H2 O

O+ H3O+

Fenollerin iyonlaşması, bazik ortamda daha kuvvetli oluşur ve fenolat iyonu meydana gelir.

OH + NaOH

O+ Na+ + H2O

Fenolat iyonları, oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında oksitlendiricilerin etkisiyle fenoksi radikallere dönüşür.

O-

O + O2 H2 O Na+

. + 4 OH

2

2

Fenoksi radikaller birbirleri ile katılarak difenol oluştururlar.
O . O + . O . O .

Fenoksi radikaller, Smith ve Oterson un hesaplamalarına göre 3 mezomer şeklinde olur.

26

1.G R Ş

106T365

O

.

=

H

.

O

1

2

H

.
3

Bu mezomerlerden 2 ve 3 daha kararlı oldu ğundan bunlar birbirleriyle katılarak dimer (difenol) verirler.

=

H

=

.

O + H

=

O

O H

.

H

OH OH

Üçüncü aşamada difenoller oksitlenerek fenolilfenoksi radikallere dönüşürler. Bu dimerik radikal sonraki basamaklarda birbirleriyle ve fenoksi radikalleriyle katılarak tri ve tetramere çevrilirler. Son olarak oksidatif polikondenzasyon prosesinin sonucu olarak oligofenoller oluşurlar.
O. O + n O2 NaOH + n OH-

n

n
Şekil 1.30. Oligofenol oluşumu

Günümüzde fenolün, krozelün, naftollerin, aminofenolerin, hidrokinon, katekol, rezorsinol ve oksikinolinin oligomerleri sentezlenmiştir. Fenoller, oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında aşağıdaki sıraya göre aktiflik gösterirler:

27

=

O

=O

aromatik bileşiklerden farklı olarak oksidatif polikondenzasyon reaksiyonunu katalizörsüz verirler. Reaksiyonda hiçbir atık meydana gelmez. Sodyum hipoklorit. Polimer-Metal Kompleksleri Koordinasyon bileşikleri. oda sıcaklığında ve büyük bir hızla ısının ayrılmasıyla oksitlenme reaksiyonu verirler. Örneğin monofenollerin oksitlenmesi için ısıtmak (80–90 oC) gereklidir. Ana ve yan zincirlerinde azametin (-CH=N-) içeren polimerler. o C de 1. Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında en çok kullanılan oksitlendiriciler. Hidrojen peroksit varlığında en temiz ve en saf yapılı oligomerler oluşur. metal iyonlarının koordine bağ ile polimer liganda bağlandığı yapay polimerler ve metal iyonlarından oluşur. Hava.4. sodyum hipoklorit reaksiyonunda atık olarak NaCl oluşur.1. Bir polimer ligandı azot. yüksek aktifliklerinden dolayı. oligofenollerin sentezinde çok yararlı bir oksitlendiricidir. Çünkü onun varlığında yüksek verimle ve saf oligofenoller oluşur. Ancak. ucuz ve tehlikesizdir. yüksek kimyasal aktifliğinden dolayı son yıllarda kimyacıların büyük ilgisini çekmektedir. Bu tür polimerler metallerle kompleks oluşturma yatkınlığına sahip gruplar içerdiklerinden.5 Fe(II) varlığında reaksiyonun 35–40 oC de yürüyebilmesidir. Havanın varlığında meydana gelen reaksiyonlarda atık meydana gelmez.naftol < katekol < rezorsinol < hidrokinon Fenolün yapısındaki halkaların ve hidroksil gruplarının sayısı arttıkça aktifliği de artar.G R Ş 106T365 Fenol < p-kresol < oksikinolin < α-naftol < β. Kullanılan oksitlendiricilerden en önemlisi hava oksijenidir. Bu reaksiyonlar 70–90 gerçekleşir. organik peroksitler. polimer şelatların eldesinde metallerin ve diğer kompleks oluşturucu maddelerin ayrılmasında kullanıldıkları 28 . apolar çözücüler ve dioksan. merkez atomu olarak metal içeren iyon veya moleküllerin metal atomunu sardığı bileşiklerdir. Bu reaksiyonun en büyük avantajlarından biri de % 0. oksijen ya da kükürtten monomerlerin polimerizasyonu veya polimer ile koordinasyon kabiliyeti olan düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin reaksiyonu ile elde edilen birbirine sıkı bir şekilde bağlanmış bölümler içerir. Fenoller. Fenollerin oksidatif polikondenzasyonunda çözücü olarak. En çok kullanılan çözücü sudur. düşük verimli ve karmaşık bir yapıya sahiptirler. sodyum hipoklorit. Bir polimer metal kompleksi. hidrojen peroksit ve hava oksijenidir. THF ve su kullanılır. Difenoller. Organik peroksitler varlığında oluşan oligofenoller.5.

4. 2006). içerir.5. Katalitik Aktivite Katalizörler kimyasal reaksiyonların hızlarını reaksiyona katılmaksızın arttıran bileşiklerdir. onlara sıcaklığa dayanıklılık ve elektriksel yarı iletkenlik özellikleri kazandırmaktadır (DEL GÖNÜL.büyük önem kazanmıştır.örneğin.1. 1.5. • • Polifonksiyonel ligandın metal iyonu ile kompleksleşmesini.1. Bu metot. Metal içeren monomerlerle olan reaksiyonunu. Buna hazırlama metodu ile karar verilir.G R Ş 106T365 gibi biyomimetik sentezde ve ayırmada. • Bir polimer matriksi ve metal iyonu arasında sıkıca bağlanan ligandın kompleksleşmesini. Polimer–metal kompleksleri metalin bulundu ğu pozisyona göre farklı gruplara ayrılabilirler. Polimer destekli metal komplekslerinin katalitik aktiviteleri aşağıdaki özelliklere sahiptir: 29 . Bununla birlikte heterojen katalizlemenin ürünlerden kolay ayrılma ve daha az korozyona uğrama gibi avantajları vardır. enzimlerin kopyalanması. Konjüge bağ sistemine sahip polimerlerin yapısına azometin guruplarının da eklenmesi. Homojen katalizlemede katalizörler çözelti içerisinde kullanılır. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları a) yon Seçiciliği b) Oksidatif Reaksiyonlar c) Hidrojenasyon Reaksiyonları d) Hidroliz e) Hidroformilasyon f) Polimerizasyon Başlatıcısı Olarak Kullanımları g) Katalitik Aktivite 1.

Sonradan bazı katalizörlerin reaksiyona katıldığı yani bir değişikliğe uğradığı. Bazı katalizörler reaksiyonun hızını yavaşlatır.1. Katalizörler Katalizörler kimyasal bir reaksiyonun hızını arttıran veya yavaşlatan maddelerdir.1.5. Katalizör terimi. Polimer bağlı katalizörler uygun basınçlarda ve 100 oC’nin altında bilinen homojen katalizörler ile birlikte çalışabilir. Katalizörlerin Karakterleri Her tip katı. Fakat reaksiyona giren maddelerin denge noktasındaki bağıl konsantrasyonlarını 30 . sıvı veya gaz madde katalizör olarak tesir edebilir. Metal atomunun katalitik bölgeleri desteğin katı bölgesine bağlanma yolu ile ayrılabilir. substrat seçiciliği arttırılır. Bazı katalizörlerin reaksiyon sırasında hiç olmazsa şekillerinin devamlı olarak değiştiği bilinmektedir. Berzelius. 1835’te isveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius tarafından ilk defa kullanıldı. reaksiyonun hızını arttırırken. Katalizör reaksiyon hızını arttırdığı için reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini sağlar.5.1. Bunlara negatif katalizör denir. Katalizörlerin genellikle küçük miktarları tesirlidir. geçiş metal kompleksleri ile ya da reçineye bağlanarak tutunur. Buna rağmen katalizörlerin çoğu reaksiyon hızını arttırır ve reaksiyon hızını arttıran katalizörlere de pozitif katalizör denir. katalizörün reaksiyona giren maddelerin bağlarını çözecek şekilde tesir ettiğini ve böylece reaksiyonun daha hızlı bir şekilde meydana gelmesine yardım ettiğini söylemektedir. lk önceleri. Katalizörün sterik çevresi çoğaltılarak. katalizörlerin katıldıkları reaksiyon sırasında değişikliğe uğramadıkları düşünüldü. 1.1.G R Ş 106T365 • Homojen katalitik aktivite. Buna rağmen katalitik reaksiyonlar çok tipik özellikler gösterdiğinden yalnız belirli maddeler belirli reaksiyonlara katalitik etki yapabilir. Bir katalizör kendinin birkaç bin katı ağırlığındaki maddelerin reaksiyonunu katalize edebilir. Katalizör. fakat bunların reaksiyon sonunda miktar ve şekil olarak yeniden ilk hallerine dönüştükleri tespit edildi. • • • 1. Ligand köprülü komplekslerin oluşumundan kaçınılarak daha iyi katalitik aktivite kazanılır. tersinir (geri dönebilen veya çift yönlü) bir reaksiyonun denge noktasına tesir etmez.

Örneğin tekstil. pozitif katalizörlerle birleşerek katalizör etkisini yok edebilir. Negatif katalizörler. yüksek sıcaklıklarda dahi epeyce yavaş ilerler.1. meydana gelse ve dengeye ulaşsa. Pozitif ve negatif katalizörler bazı kirliliklerin etkisine maruz kaldığında katalizör zehirlenir. Böyle bir olay. reaktant taneciklerinin çok büyük bir kısmı yeni enerji engelini (Ea) aşabileceğinden ürünlerin oluşumu çok daha hızlıdır. yani katalizörün etkisi ortadan kalkar. Bu ise endüstride büyük miktarlarda üretim için oldukça yüksek bir enerji maliyeti getirir ve ekonomik değildir.1. Aynı zamanda negatif katalizörler. Bu şekildeki zehirler. değişik bir gidiş yolu ile gerçekleşmektedir. Örneğin katalizör. her iki durumda da ∆H aynı değerde olmaktadır. çelik. kükürt dioksit ve oksijen gazlarından kükürt trioksit gazının oluşmasıdır. Böylece ilerlemenin daha hızlı olması sağlanır.G R Ş 106T365 değiştirmez. 31 .2. Bu durumda düşük sıcaklıklarda bile. reaksiyonun başlaması için gerekli olan aktif enerji miktarını herhangi bir şekilde azaltabilir. vanadyum (V) ve vanadyum oksit (V2O5) katalizör olarak kullanıldığında bu reaksiyonun hızı büyük ölçüde artmakta. Aşağıdaki şekilde bir reaksiyonun (a) katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürüyüşü enerji diyagramı ile gösterilmektedir. Katalitik işlemler modern sanayide yaygın olarak kullanılır. 2 SO2 + O2 → 2 SO3 Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisi çok yüksek olup. 1. denge halinde iken mevcut olan reaksiyona giren madde miktarı. Görüldüğü gibi. üretim böylece ekonomik hale gelmektedir. Şekil 1. Yani o reaksiyon katalizörsüz. Oysa çok iyi öğütülmüş platin (Pt). zincirleme reaksiyonlardaki bir basamağa etki ederek bunu takip eden basamakları durdururlar.30’dan görülebileceği gibi katalizör kullanılması reaksiyon ısısını (∆H) etkilememekte. plastik. katalizör kullanıldığında reaksiyon daha düşük enerjili aktif kompleks içeren. Katalitik Etkimenin Mekanizması Katalitik etkimenin gerçek mekanizması tam olarak bilinmemesine rağmen bunun en azından bazı durumlarda reaksiyona giren maddelerin katalizör yüzeyinin küçük bir kısmı üzerinde adsorplandığı bir yüzeysel olay olduğu düşünülmektedir. reaksiyon ortamındaki maddelerden biriyle birleşerek reaksiyonun devamına engel olur. aynı reaksiyonun katalizörle elde edilmiş denge halindeki miktarına eşittir. gübre. boya ve çok çeşitli ürünleriyle petrokimya endüstrisinin önemli bir girdisi olan sülfürik asidin üretim basamaklarından en önemlisi.5. katalizör yüzeyi üzerindeki aktif bölgeleri etkisiz hale getirebilecek şekilde etki edebilirler.

Bu tanıma göre. N2O oda sıcaklığında oldukça kararlı olup. Heterojen Katalizörler • Yığın katalizörleri • Destekli katalizörler 3. sıvı veya katı halde olabilirler.1.5.1.G R Ş 106T365 Şekil 1.31.1.3. bu tür katalizörlere homojen katalizörler denir. 32 . Diazot oksit. Katalizörlerin Sınıflandırılması Katalizörler gaz. Diazot oksit gazının bozunması üzerine klor gazının yapmış olduğu etki. Endüstriyel katalizörlerin çoğu sıvı veya katı haldedir.5. gaz fazda gerçekleştirilen tipik bir homojen kataliz örneğidir. 600oC dolayındaki sıcaklıklarda ise aşağıdaki eşitliğe göre bozunur. Homojen Katalizörler • Asit-baz katalizörleri • Geçiş metal bileşikleri 2. Biyokatalizörler 1. çözelti tepkimelerinde tepkime maddeleri ile karışabilen bir sıvı. Homojen Katalizörler Tepkimeye giren maddeler ile katalizör aynı evre (faz) içersinde bulunabiliyorsa. (a) Katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürütülen bir kimyasal reaksiyondaki aktivasyon enerjilerinin (Ea ve Ea’ ) ve aktif komplekslerin farklılığı.1. 1.3. homojen bir katalizör. 1. gaz tepkimelerinde ise bir gaz olmalıdır.

Heterojen Katalizörler 2 N2O (g) Heterojen katalizde. katalizör ve tepkimeye giren maddeler farklı fazlarda bulunurlar. Bu nedenle yüzey katalizli bir tepkimede atom veya moleküllerin kimyasal olarak adsorplandıkları tabaka bir tepkime ara ürünü olarak görev yapar. tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime yüzeyde gerçekleşir. Diğer bir deyişle her karmaşık tepkime spesifik bir enzim tarafından katalizlenmektedir. Olağan fiziksel adsorpsiyonda moleküller yüzeyde London kuvvetleri ile tutulurlar. çoğunlukla kimyasal adsorpsiyon (ya da kemisorpsiyon) ile oluşmaktadır.3.5. kimyasal olarak adsorplanmış moleküllerin elektronlarının düzenlenmesinde değişiklikler olmakta.1. Heterojen kataliz. moleküllerin bazı bağları gerilmekte ya da zayıflamakta ve bazı durumlarda ise koparılmaktadır. hidrojen moleküllerinin platin. zararlı gazlar için gaz maskelerinde adsorpan (adsorplayan madde) olarak kullanılır. Örneğin. sindirim. moleküller yüzeyde kimyasal bileşiklerdeki bağlara benzer kuvvetli bağlar ile tutulmaktadır.G R Ş 106T365 2 N2 (g) + O2 (g) 1. Bu tür işlemlerde. Canlı bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok sayıda karmaşık kimyasal tepkime enzimlerin etkisi ile oldukça düşük vücut sıcaklığında oluşabilmektedir.3. Kimyasal adsorpsiyonda ise. Ancak enzimler olarak bilinen doğal katalizörler yaşam için çok daha büyük bir öneme sahiptir. Örneğin odun kömürü.2. nikel ve diğer metal yüzeylerinde hidrojen atomları şeklinde adsorplandıkları düşünülmektedir. Adsorpsiyon.5.3. solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam proseslerini katalizlerler. 1. Enzimlerin etkileri ve yapıları üzerine yapılan oldukça yo ğun araştırmalar hastalık nedenlerini ve büyüme mekanizmasının anlaşılabilmesine yardımcı olabilecektir.1. Biyokatalizörler Endüstriyel işlemlerin çoğu katalitik işlemlerdir. Fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki tür adsorpsiyon vardır. Bilinen binlerce enzimin her biri kendine özgü bir fonksiyonu yerine getirir. Son derece karmaşık yapılara sahip olan enzimle. 33 . Bugün özellikle heterojen katalizörlerin geliştirilmesi ve yeni tür katalizörlerin hazırlanması üzerine yo ğun bilimsel çalışmalar yapılmaktadır. bir katı yüzeyinde moleküllerin tutulması işlemidir. paladyum. Yüzeyde bu tür bağlar oluştuğu zaman.1.

Bu amaçla özellikle ekonomik olması nedeniyle hava. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar Homojen Katalizör • • Heterojen Katalizör • • Yüksek seçici Zor ayrılır (sıvı-sıvı ekstraksiyon. 2001).4.5. Bu durum reaksiyonun hızını azaltırken zamanla reaksiyonun durmasına neden olur. Katalizörün aktivitesini arttırmak için ortama katılırlar. seçimlilik. 34 . Katalizörün daha iyi dağılımını sağlama. Katalizöre Ait Terimlerin Açıklanması Taşıyıcılar: Taşıyıcılar katalizörler için inert destek maddelerdir. 1997). Destekleyiciler: Aktive ediciler olarak da tanımlanırlar. Bu olay yüksek sıcaklıkta daha hızlı olmakta ve sinterlenme olarak bilinmektedir.1.1. buhar ve hidrojen kullanılır (KOÇ. kararlılık gibi özellikleri iyileştirirler. destilasyon ve iyon değişimi) Her bağımsız atom (metal atomları) aktif Düşük konsantrasyon Reaksiyon koşulları. Hızlandırıcılar: Genellikle besleme akımına ilave edilirler ve zehirlerin tersine işlev görürler. Reaksiyonun olabilmesi için destekleyici gibi çalışarak aktivite. Zehirlenme: Besleme akımındaki safsızlıkların ve tepkime ürünlerinin aktif merkezler üzerinde tersinmez bir şekilde tutunmasıyla meydana gelir.2.G R Ş 106T365 Çizelge 1. 50-200 C o Düşük seçici Kolay ayrılır (filtrasyon ve santrifürüjleme) • • Sadece yüzey atomları aktif Yüksek konsantrasyon Reaksiyon koşulları ≥ 200oC • • • • 1. Sinterleme: Katalizör yüzey alanları kullanımları sırasında azalmaktadır. Sadece tepkime ürünlerinin aktif merkezleri kapatması şeklindeki zehirlenmeye katalizörün kendi kendini zehirlemesi adı verilir (ALTIOKKA. yüksek yüzey alan sağlayarak zehirlenmeye karşı duyarlılığı azaltma ve yerel ısıyı önleyerek sinterlenmenin önüne geçme gibi katalizöre bir takım özellikler katmaktadır.

katalizörün kimyasal. Her bir katalizör için ayrı denemeler sonucu ortaya konulur (KOÇ. 35 . katalizör asıl katalitik çevrim sırasındaki yan tepkimelerle veya başlangıç maddelerinde (besleme) bulunan küçük miktarlarda safsızlıklarla tepkimesi sonucu yok olabilir. Kararlılık: Endüstriyel reaktörlerde. Örneğin. çoğu alken polimerleşme katalizörleri oksijenle yok olur. 1999). Katalizör için seçicililik. yüzeydeki veya aktif merkezdeki atomların konfigürasyonuna ve katalizörün kimyasal yapısına bağlıdır. kararlılık ve aktivite faktörleri göz önüne alındığında (seçicilik > kararlılık > aktivite) sıralaması tercih edilir (HAGEN. 1999). Aktif Merkez Kaybı: Katalizör yüzeyinde aktif merkezleri oluşturan atom veya moleküllerin. 2001).1. koklaşma (ince toz ve karbon birikintilerinin aktif merkezlerde birikmesi olayı) ve zehirlenme gibi çeşitli faktörlerden etkilenir. Aktivite genellikle belirli koşullarda katalizörün birim ağırlık. Dolayısıyla polietilen ve polipropilen sentezinde eten veya propilen beslemesindeki O2 derişimi birkaç ppb’nin üzerinde olmalıdır (ATKINS. Birim kütledeki katalizör başına aktif merkez sayısı ne kadar çok olursa. Bu merkezler aktif merkezler olarak bilinir. 1997). kararlılık ve seçimlilikte azalma sağlamak için katılırlar. Seçicilik: Katalizörün aranan ürünü çok yüksek. dekompozisyon. Tepkime ancak belli merkezler tarafından katalizlenir. Promotör: Katalitik olarak aktif olmayan fakat katalizörlerin aktivitelerini arttıran maddelerdir (GÜREL. Bir katalizörün aktivitesinin artma ya da azalmasının belirli koşulları yoktur. termal ve mekaniksel kararlığı. seçimlilik ve kararlılığıyla ortaya konulabilir. Aktif Merkez: Bir katalizörün bütün yüzeyi aktif değildir.G R Ş 106T365 nhibitörler: Aktivite. yan ürünleri ise en az düzeyde vermesi olayıdır (ATKINS. Bu etki destekleyicilerde olduğunun tam tersidir. 2001). katalizörde o kadar etkin olur. hacim ya da alanındaki dönüşüm oranı olarak adlandırılır. Zamanla birim kütledeki aktif merkez sayısı ve buna bağlı olarak da katalizör etkinliği azalır (ALTIOKKA. kristal köşeleri ve yüzeydeki çatlaklar nedeniyle var olan kararsız atomlar bu aktif merkezlerin oluşumuna yol açar. 1999). Yüzey düzensizliği. Katalizör Ömrü: Ekonomik yönden çekici olabilmesi için katalizörün küçük miktarı çok sayıda çevrimden sonra varlığını sürdürebilmelidir. Aktivite: Bir katalizörün performansı. aktivite. Aktivite reaksiyon için gerekli olan yüzey alana. tepkime koşullarında buharlaşma gibi etkenlerle kaybı şeklinde ortaya çıkar. Bununla birlikte.

Düşük derişimlerde bile hızlı bir tepkime sağlayan etkin bir katalizörün çevrim frekansı büyüktür (ATKINS. Bu nedenle katalizör yenilenmeli veya değiştirilmelidir. Katalizör aktivitesinin uzun süre korunması endüstride büyük ekonomik öneme sahiptir.5.1. Katalizör aktivitesindeki azalma. Kompleks iyon oluşumu da katalizde önemli 36 . Katalizörsüz tepkimenin hızı ihmal edilebiliyorsa.5. N (çevrim sayısı) kullanılır. N= v [Q] 1. • • • • Katalizör zehirlenmesi Katalizör üzerindeki tortuların aktif merkezleri tıkaması(koklaşma) Isıl prosesler ve katalizörün sinterleşmesi Bileşenlerin buharlaşması ile katalizörün kaybı gibi faktörlere bağlıdır.G R Ş 106T365 Katalitik Verim: Bir katalizörün verimliliğini anlatabilmek için genellikle çevrim frekansı. Katalizörler sınırlı ömre sahip olduklarından dolayı.1. Fakat pratikte reaksiyonlar sırasında katalizör bazı kimyasal değişimlere maruz kalır ve katalizörün aktivitesinde azalma meydana gelir.6. Q B v= d[B] dt . bazıları aktivitelerini birkaç dakika içinde bazıları da daha fazla sürede kaybederler. 1. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu Teoride ideal bir katalizör tükenmemektedir. Q katalizörlüğünde A’nın B’ye v hızıyla dönüşmesi sırasında çevrim frekansı A ile verilir. 1999). Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip geçiş metali iyonları bazı yükseltgenmeindirgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar.

6. Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası 37 . hidrosilleme. oksiasetilleme. Asetik asit ve asetik anhidrit için ara ürün olan asetaldehit üretimi örnek verilebilir. 2. sülfür ve nitrojen gibi substratların oksidasyon basamaklarının arttığı sürece oksidasyon denir. Örneğin. Pd ve Rh otomobillerin katalitik konvertörlerinde kullanılır. dehidrajenasyon. gübreler ve kimyasallar için önemli hammadde kaynağı haline gelmiştir ki. Sülfirik asit ve nitrik asit üretimi ile patlayıcılar. Kompleks iyon oluşturma. Geçiş metallerinin d-orbitali. Karbon. 2001). Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları Ticari katalitik proseslerde üretilen kimyasalların yarısından fazlası sentezlerinin bir parçası olarak katalitik oksidasyon sürecine maruz kalır.1.6. Organo geçiş metal katalitik reaksiyonların kimyası metal merkezine bağlı olan organik ligandların reaktivitesi cinsinden açıklanır. kimyasal ve petrol endüstrilerinin gelişmesinde kilit rol oynamıştır. Ni yağların hidrojenle doyurulmasında. Diğer önemli inorgank oksidasyonlardan bazıları H2S’nin elementel kükürt’e oksidasyonu (Claus Prosesi) ve amonyağın hidrazin veya hidroksilamine oksidasyonudur. Katalitik oksidasyon reaksiyonları iki kategoride incelenir: 1. Kimyasal üretimin yaklaşık %90’ı katalizörlerle yürütülmektedir ve geçiş metalleri kullanılan katalizörler de ana elementlerdir. 1. Pt. Organik bileşiklerin seçici oksidasyonu: Hidrokarbonların kontrolü oksidasyonu sonucu önemli kilit role sahip organik bileşikler oluşur. Çevre ve su kirliliğinin kontrolünde katalitik oksidasyon reaksiyonları gittikçe artan bir öneme sahiptir ve elyaf. plastik gibi polimer ürünlerinin üretiminde kullanılan monomerlerin çoğu hidrokarbonların seçici oksidasyonu ile üretilmektedir.2.G R Ş 106T365 bir role sahiptir. oksiklorlama ve amoksidasyon birer oksidasyon reaksiyonudur.1. geçiş metali kimyasında ayırt edici bir özellik olarak karşımıza çıkar. Örneğin. norganik bileşiklerin oksidasyonu: Sülfürik asit üretimi için sülfürdioksitin katalitik oksidasyonu endüstriyel boyuta ulaşmış ilk katalitik prosestir. epoksidasyon. 1. CO ve alkenler gibi ligandların diğer reaksiyonlara doğru aktifleşmesini sağlayacak şekilde bağlanmalarına izin verir (GÜREL.

tam yanmaya karşı az seçicilik gösteren katalizörün bulunması. • Bu teknik güçlüklerin çözülmesi. Yığındaki oksijen boşluklarının ve indirgenmiş metal katyonunun yığındaki oksijen ile meydana gelen bu boşluklarda gaz fazındaki oksijen ile yeniden okside olması şeklinde kısaca tanımlanabilir. seçiciliği engellemesini önleyici ve reaksiyon ortamının ekzotermik olmasından dolayı kontrolün iyi yapılmaması. Bununla birlikte oksidasyon reaksiyonları kontrolü zor reaksiyonlardır. 38 . özellikle sıcaklığın. Epoksidasyon Epoksitler halkalı eterlerin en küçüğü olan üçlü halkalı eterlerdir. Alkenin katalizör yüzeyine yaklaşması ve yığındaki (katalizör-oksijen kafes sistemi) oksijen ile okside olması 2. • Kısmi oksidasyon ürününe karşı yüksek seçicilik. 1. Yığındaki metal katyonu (M1 n+)’nun (M2 m+)’ya indirgenmesi 4. Bu sınıflandırmaya göre Ag2O katalizörlüğünde alkenlerin oksitlere oksidasyonu. Hidrokarbonların kısmi oksidasyonunda karşılaşılan teknik güçlükler.7. oksidasyon katalitik kimyasının ve non-izotermal reaktör tasarımının iyi bilinmesini gerektirmektedir. Reaksiyon şartlarının. Alkenden ayrılan her hidrojen atomuna karşılık oksijenden yığına elektron aktarılması ve suyun oluşumu 3. şeklinde sıralanabilir. alkan ve alkenlerin dienlere BiPO4 katalizörlüğündeki oksidatif dehidrojenasyonu nükleofilik oksidasyon sınıfına girmektedir.1. Organik bileşiklerin CO2 ve suya tam oksidasyonu termodinamik olarak tercih edilen ve oldukça ekzotermik reaksiyonlar olmasına rağmen hidrokarbonların kısmi oksidasyonu tam bir termokinetik kontrol gerektirmektedir. Bu mekanizmada. 1. V2O5 katalizörlüğünde alkenlerin doymuş aldehitlere oksidasyonu elektrofilik oksidasyon sınıfına girerken.G R Ş 106T365 Kimyasal açıdan bakıldığında hidrokarbon moleküllerinin fonksiyonelleştirilmesinde seçici katalitik oksidasyon en basit yöntemdir.

39 . O + R O O H O + R O H O alken organik peroksiasit siklo hekzenoksit organik asit Peroksi asitler.3-dimetiloksiran) Sentetik olarak en önemli olan epoksit etilen oksittir ve sanayide sentezlenmesi etilenin gümü ş oksit katalizörlüğünde oksitlenmesi ile yapılır. Etilen oksidin hazırlanma tepkimesi kendine özel bir tepkimedir. Örnek olarak etilen glikol (1.1. Genel anlamda epoksitlerin hazırlanması genelde bir alken ve bir organik peroksiasitler yardımı ile yapılır. En çok kullanılan peroksi asetik asit ve m-kloroperbenzoik asittir (mPBA).3-dimetil oksiran) trans-2-bütenoksit (trans-2.G R Ş 106T365 O Epoksit H H H3C H O etilenoksit (oksiran) H3C O CH3 H O CH3 cis-2 bütenoksit (cis-2. Ag katalizörü H2C CH2 + O2 250oC H2C O CH2 etilenoksit Etilen oksit baklagillerin korunması haricinde genelde direk kullanım alanı çok az olan bir bileşiktir ve genelde diğer maddelerin hazırlanmasında çıkış maddesi olarak kullanılır.2-atanediol) yapımında kullanılması verilebilir. organik karboksilli asitlere bir fazla oksijen eklenmiş yükseltgen (oksijen veren) moleküllerdir.

Bu da kolayca halka parçalanma reaksiyonu ile başka ürünlere dönü şmesini anlamamıza kolaylık sağlar. Atomların geometrileri yaklaşık 109. Etilen oksit halkası Grignard reaktifleri ve organolityum bileşikleri ile de kolayca halka açılması tepkimeleri verirler. Örnek olarak normal eterlerin oldukça zor verdiği asit katalizörlü ğünde su katma tepkimeleri ile glikolleri verirler. Dietilen glikol ise plastikleri yumuşatıcı özellik gösterdiğinden bu amaçla çokça kullanılmaktadır. CH2 O CH2 + H-OH H2C OH CH2 OH etilen oksit etilen glikol Epoksitlere diğer nükleofillerde aynı mekanizma ile tepkimeye girerler. 40 . Epoksitlerin Tepkimeleri m-kloroperbenzoik asit Epoksitler üç atomlu halkalı yapı olduklarından halka yapısı oldukça gergindir.G R Ş 106T365 Cl O H 3C O O H O O O H peroksi asetikasit 1.5°C’den 60°C civarına zorlanmışlardır.1.7.1. H2C CH2 CH3OH H+ H2 H 2 H3CO C C 2-metoksietanol HO H2 C H2 C O OH O etilen oksit HOCH2CH2OH H2 C H2 C OH dietilenglikol 2-Metoksi etanol jet yakıtlarında yakıt borularındaki suların donmaması için katkı maddesi olarak kullanılmaktadır.

Polimer moleküllerini oluşturmak üzere birbirleri ile kimyasal bağlarla bağlanan küçük moleküllere monomer denir. binlerce bazen daha fazlası birbirine bağlanır. Ancak gerek 41 . Uzun zincirli α-olefinlerin epoksitleri potansiyel olarak deterjan öncü (precursor)’leri olarak kullanılır. lineer alifatik ve diğer epoksitler kaplama. iyonik ve serbest radikal kataliz altında polimerleşmesi. Polimerin yapı birimleri monomere eşit ya da hemen hemen eşittir. Polimerde oluşan küçük miktarlardaki hidroklorik asitin oluşturduğu bozunmayı önlemek için asit alıcı olarak davranırlar. Bu örnekler özellikle kimyasal ara ürünler olarak epoksitlerin ticari kullanışlılığını göstermektedir (ERDEM R.2. Makromolekül denilen bir polimer molekülünde bu yapı birimlerinden yüzlerce. endüstriyel uygulamalar için epoksi homopolimer ve kopolimerler üzerindeki araştırmalarda teşvik edici olmuştur. 2007). Epoksi yağları ve esterleri başlıca plastikleştirici-stabilizatör olarak poli(vinil klorür) reçineleri için kullanılmaktadır. Epoksitlerin termal. Daniel Swern ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmalar neticesinde tüm dikkat epoksidasyon reaksiyonunun ticari olasılıkları üzerinde odaklanmış ve 1948–1950 yılları arasında epoksidasyon reaksiyonunun ticari olarak önem kazandığı yıllar olmu ştur. Polimerler büyük moleküllerden oluşan maddelerdir. yapıştırıcı ve elektriksel uygulamalarda da kullanım alanı bulmaktadır. Ticari Yönleri 1944–1948 yılları arasında Dr.1. Monomer birimlerinden başlayarak polimer moleküllerinin elde edilmesine yol açan reaksiyonlara ise polimerizasyon reaksiyonları denir.G R Ş 106T365 R + MgX + + H 2C CH2 R-CH2-CH2-OMgX H-OH Grignard reaktif i O etilenoksit R-CH2-CH2-OH + Mg(OH)X R + Li + H2C + CH2 R-CH2-CH 2-OLi H-OH Organolityum O etilenoksit R-CH2-CH 2-OH + LiOH 1. Ayrıca siklo alifatik.7. Epoksi plastikleştiricileri aynı zamanda poli(vinil klorür)’ler için etkin stabilizatördür. Bu maddelerin reçinelerin yapısına katılması kırılgan vinil reçinelerin elastikiyet ve dayanımının arttırılmasına yardımcı olur.

giyeceklerin. proteinler v. Bu tür maddelerin makromoleküllerden oluştuğu varsayımı 1920 yılında Staudinger tarafından ileri sürüldü.b. deri.1. gibi bileşikler canlı evrenin ürünleri olup yapıları son derece karmaşık moleküllerden oluşmuştur. yün. Polimerik maddeler için ileri sürülen uzun zincir kavramı bu maddeler kimyasının ve fiziğinin hızla gelişmesine uygun bir çıkış noktası sağlamıştır. nsanın günlük gereksinimleri ya da yararlandığı hemen hemen tüm maddeler. ipek. Do ğal polimerik maddeler. doğal organik ürünlerden sağlanır. pamuk. Sentetik polimerlerin oluşmasını düzenleyen temel bilimsel ilkeler 1925-1935 yıllarında bulunabildi. Staudinger. yapı ve taşıt malzemesinin temel ögesidir. reçineler. reçine. lignin. yiyeceklerin. polistiren ve polioksimetilen için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri verdi. Ağaç.G R Ş 106T365 laboratuarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin ço ğu genellikle . kağıt. Yüksek polimerler kovalent bir yapı gösterirler. elastomerler. yapıştırıcılar verilebilir. 42 . fiberler. nişasta. plastikler. Sentetik ( yapay ) polimerlere örnek olarak. Moleküllerin büyük ve karmaşık oluşu bu maddelerin son derece değişik ve üstün özellikler göstermelerine yol açarlar. 5000250000 mol kütlesi bölgesinde bulunur. kauçuk gibi günlük yaşantıda kullandığımız bu maddelerden çokça örnek verilebilir. et. Bu tür maddelerin temeli olan do ğal organik polimerler: selüloz.

4-Hidroksibenzaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir. Salisilaldehit: Merck firmasından temin edilmiştir. MATERYAL VE METOD 2. Kullanılan Kimyasallar. • • • • Sentezlenen monomer Schiff bazları NaOCI: Merck firmasından temin edilmiştir.2. MATERYAL VE METOD 106T365 2. 43 . HCl: Merck firmasından temin edilmiştir. o-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir. p-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.4H2O RuCl3. Poli-Schiff Bazı sentezi için.3H2O Schiff Bazı sentezi için. KOH: Merck firmasından temin edilmiştir. Materyal 2.5H2O Co(CH3COO)2. • • • • • • • • • • • • • Etanol Benzen THF DMF DMSO Asetonitril Kloroform Aseton Metanol Diklorometan Mn(CH3COO)2.1. • • • • • • 4-Hidroksisalisilaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir.2.1.1. Etilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.

• • • • • • Karbon disülfür CS2 (tiyoüre sentezlemek için) HCl(g) elde etmek için (NaCl + H2SO4) Glioksim Sodyum karbonat Tiyofosgen (tiyoüre sentezlemek için) Potasyum permanganat Asetonitril (CH3CN). KBr disk. Hidrojenperoksit (H2O2) (%30). Mn(II) ve Ru(III) metal tuzları 2. Merck firmasından temin edilmiştir. Merck firmasından temin edilmiştir. Tübitak-Atal Lab) UV-Vis. MATERYAL VE METOD 106T365 Poli-tiyoüre ve oksim bileşikleri sentezi için. 4000-400 cm-1) 1 H NMR spektroskopisi (Bruker Biospin 300 MHz spektrometer.1. Merck firmasından temin edilmiştir. Terbütilhidroperoksit (C4H10O2 ). Merck firmasından temin edilmiştir. • • • • • Elementel analiz (LECO-CHNS-932. Katalizör çalışmalarında kullanılan çözücüler. . Benzen (C6H6). • Stiren (C8H8) . • • • Diterbütilperoksit (C8H18O2). O O Diterbütilperoksit O OH Tertbutilhidroperoksit . USA) Atomik absorbsiyon spektroskopisi (AAS) (Perkin-Elmer 3100) 44 .2. Kullanılan Cihazlar. spektrofotometresi (Perkin-Elmer Lambda 25 ve Shimadzu ) FT-IR spektrofotometresi (Perkin-Elmer RX-1. • • Kullanılan olefin. HO OH Hidrojenperoksit Referans katalizör denemeleri için Cu(II). Merck firmasından temin edilmiştir.2. Kullanılan oksitleyiciler. Merck firmasından temin edilmiştir.

Shimadzu LC.d. Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi Çalışmada kullanılan diaminler (p-fenilendiamin. Shimadzu LC ve MN 7. × 300 mm kolon. Perkin-Elmer 2100 DV (Ru=240. kütlece-ortalama mol kütlesi (M w) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları.Prominence) Sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn).1.272 nm) Magnetik süsseptibilite (duyarlılık) (Sherwood MK-1) Termogravimetrik analiz (TG-DTA.5 ml/dk DMF akışkan fazında alınmıştır.7 mm i. 4-hidroksibenzaldehit ve 2. karışımın oda sıcaklığına so ğuması sağlanmıştır. 45 . Ayrıca bazı bileşiklerin analizleri azot atmosferinde 40-1100 oC de ve 10 oC/dk hızla yapılmıştır) Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC.4dihidroksibenzaldehit) iki azometin grup içeren Schiff bazı bileşiklerinin sentezinde mol oranları 1:2 yapılmış ve karışım asit katalizörlüğünde geri soğutucu altında 60-80 oC’de 2 saat karıştırılmıştır. Refraktif indeks dedektör (RID) kullanlarak ve polistiren standartlarına karşılık 30 oC’ de sonuçlar alınmıştır. Sonuç çözelti. çözücüyü uzaklaştırmak için vakum altında buharlaştırılmıştır ve kalan fazla diamin benzenle ekstrakte edilmiştir. etilendiamin ve o-fenilendiamin) ile benzaldehit türevlerinin (2-hidroksibenzaldehit. Sentezlenen ürün yıkanmış ve etüvde kurutulmuştur. 0.2. Setaram Labsys Thermal analizleri hava ortamında 50-1000 oC de ve 10 oC/dk hızla yapılmıştır. Erime noktası tayini (Gallenkamp) pH metre (Hanna) Isıtıcılı Magnetik Karıştırıcı (Are marka) GC: Shimadzu Marka GC-MS: Thermo Finnigan Marka • • • • • • 2. Karıştırma ve ısıtma işlemi durdurulup. Metod 2. MATERYAL VE METOD 106T365 • • • ICP-OES. Çökelek olu şmamışsa çözücünün büyük bir kısmı uçurulup madde so ğukta kristallenmeye bırakılmıştır.2.2.

N. DMF. 2. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2) HO C H N N C H OH OH HO Şekil 2. etanolde. N. Mol kütlesi: 300 g/mol' dür.2.2.1. N. Asetonda.2. MATERYAL VE METOD 106T365 2.9 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.1.1. Mol kütlesi: 348 g/mol' dür. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’in yapısı Özellikleri: Parlak sarı olan ürünün erime noktası >250 °C ve % 96. DMF.2. DMSO da çözünmüştür.1.2. Elde edilen monomer dietileter ve suda çözünmemiştir. THF’te çözünmü ştür. Elde edilen monomer suda çözünmemiştir. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1) HO C H N N C H OH OH HO Şekil 2. THF ve dietileter az çözünmü ştür.5 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Parlak turuncu olan ürünün erime noktası >250 °C ve % 95. Asetonda ve etanolde az çözünmü ştür. 46 . N. DMSO.

N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3) HO C H N N C H OH OH HO Şekil 2. Elde edilen monomer su ve dietileterde çözünmemiştir. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Koyu sarı olan ürünün erime noktası: 220-222 °C ve % 75 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.1. Mol kütlesi: 348 g/mol' dür. DMSO.2.2.268 °C ve % 78 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.1. Aseton. N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (4) HO C H N N C H OH Şekil 2. dietileterde ve asetonda çözünmemiştir. DMF. MATERYAL VE METOD 106T365 2. Mol kütlesi: 316 g/mol 'dür. 2. 47 . N. DMSO.2. N. da çözünmü ştür.3. Etanol ve THF’te az çözünmü ştür. THF’te çözünmü ştür. DMF. N. N′-bis (4-hidroksibenziliden ) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Sarı olan ürünün erime noktası: 264. N. Etanolde az çözünmü ştür. Elde edilen monomer su.3.4.4.

2.228 °C ve % 79. Elde edilen monomer su. MATERYAL VE METOD 106T365 2. Etanol ve THF’te az çözünmü ştür. N. DMSO da çözünmüştür.49 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.5. Mol kütlesi: 268g/mol' dür.6.7 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. aseton. Etanolde ve THF’te az çözünmü ştür. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6) HO C H N N C H OH Şekil 2. 48 .230 °C ve % 80. DMSO da çözünmü ştür. N.1.2. N. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Sarı renkte olan ürünün erime noktası: 220. N.2.5.2. aseton. Elde edilen monomer su.6. DMF. N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı Özellikleri: Açık sarı olan ürünün erime noktası: 229. dietileterde çözünmemiştir. DMF. Mol kütlesi:316 g/mol 'dür.1. dietileterde çözünmemiştir. N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5) HO C H N N C H OH Şekil 2.

N.N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (7) C N H OH N C H HO Şekil 2.7. MATERYAL VE METOD 106T365 2.N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin (9) C N H OH N C H HO Şekil 2.N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Mat turuncu renkli olan ürünün erime noktası: 215 oC ve %75 verimle sentezlenmiştir.9. toluen. metanol. N.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (8) N N HO OH Şekil 2.8.1.7. benzen ve metanol çözücülerinde ise ısıtılarak çözünmektedir. Mol kütlesi: 316 g/mol dür. su. DMF. 2. Mol kütlesi: 268 g/mol dür. N.2. aseton ve kloroform çözücülerinde ise çözünmemektedir. Elde edilen monomer etanol.N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı 49 . etanol.1.9.8. THF.2. DMF. DMSO çözücülerinde çözünmekte. THF.1.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı Özellikleri: Sarı renkli olan ürünün erime noktası:121 oC ve verim %83. 2. N.2. DMSO çözücülerinde çözünmekte. N. N. Elde edilen monomer kloroform.2.

Balon içerisinde 0. aseton. THF. DMSO da çözünmüştür. Karışım 70oC ye kadar ısıtılmış ve bu sıcaklıkta reaksiyona 30 dk daha devam edilmiştir. Poli-N. Elde edilen polimer su.01 mol monomer 10 ml destile suda 1. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi ile Polimerleştirilmesi Genel Yöntem: Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı üzerindeki üç boyunlu balonun bir ağzına geri soğutucu diğerlerine ise termometre ve damlatma hunisi yerleştirilmiştir.2. 2. etanol ve metanol çözücülerinde ise daha az çözünmektedir.N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 65 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.10. Süre sonunda damlatma hunisi ile NaOCl ortama damla damla ilave edilmiştir. benzen.2. DMF. Elde edilen monomer kloroform. Elde edilen oksidatif polikondensasyon ürünü etüvde kurutulmu ştur. MATERYAL VE METOD 106T365 Özellikleri: Parlak turuncu renkli olan ürünün erime noktası:165 oC ve verim % 80.1. Mol kütlesi: 316 g/mol dür. Reaksiyon sonucu olu şan ortam 0. Poli-N. etanol ve THF’te çözünmemiştir.01 mol) KOH çözeltisi ile çözülmüştür.2. DMSO çözücülerinde çözünmekte.2.12 g (0.N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1 1) HO C H N N C H OH OH HO n Şekil 2. dietileter de. DMF. toluen. 50 . Reaksiyon 85-95 oC arasında 12 saat devam ettirilmiştir.2.01 mol HCl ile nötürleştirilmiştir. 2.

12. Poli-N.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31) HO C H N N C H OH OH HO n Şekil 2. Poli-N. DMF.2. dietileter de. etanol ve THF’te çözünmemiştir. DMF.3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMSO da çözünmüştür. Elde edilen polimer su.2. Poli-N.N′-bis (4.2. DMSO da çözünmüştür. Poli-N.N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’ in yapısı Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 69. MATERYAL VE METOD 106T365 2. aseton. dietileter de. 51 .2.2.hidroksisalisiliden) etilendiamin (2 1) HO C H N N C H OH OH HO n Şekil 2. etanol ve THF’te çözünmemiştir. aseton.2.11.N′-bis (4.N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’ in yapısı Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 61 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.3. Elde edilen polimer su. 2.

DMSO da çözünmüştür. Poli-N.14.3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Poli-N.2. DMSO da çözünmüştür.N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 69. 52 .3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.5.N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5 1) HO C H N N C H OH n Şekil 2. Poli-N. etanol ve THF’de çözünmemiştir. Poli-N. Elde edilen polimer su.2.2. dietileter de.N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41) HO C H N N C H OH n Şekil 2. 2. DMF. aseton.2.13. aseton. Elde edilen polimer su. etanol ve THF’te çözünmemiştir.2. MATERYAL VE METOD 106T365 2. DMF. dietileter de.4. N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 62.

15. Elde edilen polimer su. etanol ve THF’te çözünmemiştir. Elde edilen polimer DMF.N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (71) C N H OH N C H HO Şekil 2.2.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (81) N N HO OH Şekil 2.16. 2.9 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.N’-Bis (salisilidene) p-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %50verim ile elde edilmiştir. DMSO da çözünmüştür.N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61) HO C H N N C H OH n Şekil 2.2.8. DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer çözücülerde ise çözünürlüğü yoktur. Poli-N. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: koyu kahve (beyaz) olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 68. Poli.7. Poli-N.2.6. DMF.17. 2. Poli. Poli-N.2.N. aseton.N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı 53 . dietileter de. Poli-N.2.2.2. MATERYAL VE METOD 106T365 2.N.

Poli.N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %45verim ile elde edilmiştir. Poli.9. 2. Elde edilen polimer THF.3. etilendiamin ve o-fenilendiamin Schiff bazı monomerleri DMF’de çözülmü ştür.4H2O ve RuCl3. Soğumaya bırakılan çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzülmüş ve uygun çözücü ile yıkanarak etüvde kurutulmu ştur. Çözücünün yarısı uçurulup. Elde edilen polimer THF.2.2. DMF. üzerine saf su eklenmiştir.2.2. DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer çözücülerde ise çözünmemektedir.5H2O. DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer çözücülerde ise çözünürlüğü yoktur. 2. 54 .2.N.01 mol p-fenilendiamin.N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin(9 1) C N H OH N C H HO Şekil 2.3H2O) metanoldeki çözeltisi ilave edilmiştir.18. MATERYAL VE METOD 106T365 Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %62 verim ile elde edilmiştir. Magnetik karıştırıcıda karışmakta olan bu çözelti üzerine metal tuzunun (Mn(AcO)2. Çözelti 5 saat kadar geri soğutucu altında ısıtılmış ve sonra çözelti bir behere alınmıştır.N. Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi Genel yöntem: 0. DMF. Co(AcO)2.

4. yıkandı.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (3-Mn) N.5H2O. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru (III) kompleksi (1-Ru) N.hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru (III) kompleksi (2-Ru) N.N’-bis (salisiliden) etilendiamin Ru (III) kompleksi (8.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru (III) kompleksi (9. Co(AcO)2. 0.hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksi (2-Mn) N.N’-bis (salisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksi (8-Mn) N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn (II) kompleksi (9-Mn) N. Soğutulmaya bırakılan çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzüldü.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (3-Co) N. 2. Etüvde kurutuldu. N′-bis (4. Magnetik karıştırıcı da karışan bu çözeltiye.2.hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (2-Co) N.2.Ru) N. N′-bis (4. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co (II) kompleksi (1-Co) N. N′-bis (4.01 mol metal tuzunun (Mn(AcO)2.01 mol polimer DMF de çözüldü.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru (III) kompleksi (3. N′-bis (4. Reaksiyon çözeltisi 6 saat ısıtıldıktan sonra çözücünün bir kısmı uçuruldu.4H2O ve RuCl3. N′-bis (4. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (1-Mn) N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7-Co) N.Ru) N.Ru) N.2.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (7-Mn) N. 55 .N’-bis (salisiliden) etilendiamin Co (II) kompleksi (8-Co) N.Ru) NOT: 4. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi Genel Yöntem: 0.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru (III) kompleksi (7.3H2O) metanoldeki çözeltisi yavaş yavaş eklendi. N′-bis (4.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co (II) kompleksi (9-Co) N. 5 ve 6 numaralı bileşiklerinin Co(II) ve Mn(II) kompleksleri gibi Ru(III) kompleksleri de elde edilememiştir. MATERYAL VE METOD 106T365 N.

2. etanol.5 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. aseton. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (11-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 70.2.7 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.2. HO C H O N M N M 2 C H O OH 2 n M= Co(II). DMF ve DMSO da çözünmemiştir. DMF ve DMSO da çözünmemiştir.H2O. Poli-N. Co(II) kompleksi su.4.19. THF. Mn (II) kompleksi (11-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 57.4. dietileter. Co(II) kompleksi su.Cl Şekil 2. DMF ve DMSO da çözünmemiştir.1 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. etanol. dietileter. DMSO da çözünmüştür. Ru(III) kompleksi su. Poli-N. Mn(II) ve Ru(III). Mn(II) kompleksi su.2. MATERYAL VE METOD 106T365 2. THF. dietileter. aseton. 56 . 11 polimerinin metal kompleksleri 2. aseton. etanol ve THF’te çözünmemiştir. aseton. DMF’de az çözünmü ştür.1. THF. dietileter. etanol. N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (21-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 70. Ru (III) kompleksi (11-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 55.5 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.

DMSO da çözünmüştür. etanol ve THF’te çözünmemiştir. MATERYAL VE METOD 106T365 Mn (II) kompleksi (21-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 51. Mn(II) ve Ru(III). N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (31-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 60.7 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. dietileter. DMF’de az çözünmü ştür.5 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMF’de az çözünmü ştür. DMF’de az çözünmü ştür. aseton. Mn(II) kompleksi su. aseton.Cl Şekil 2. Ru(III) kompleksi su. HO C H O N M N C H O OH n M= Co(II). 57 .3. dietileter. etanol ve THF’te çözünmemiştir.2.H2O.2. DMSO da çözünmüştür. DMSO da çözünmüştür. aseton. Co(II) kompleksi su. dietileter.3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. 20. Poli-N.4. Ru (III) kompleksi (21-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 46. 21 polimerinin metal kompleksleri 2. etanol ve THF’te çözünmemiştir.

DMSO da çözünmüştür. MATERYAL VE METOD 106T365 Mn (II) kompleksi (31-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 57. 58 . DMF’de az çözünmü ştür.Cl Şekil 2. N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (41-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 35. aseton. Mn(II) ve Ru(III). etanol ve THF’te çözünmemiştir.2 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Poli-N. DMF’de az çözünmü ştür. Ru (III) kompleksi (31-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 54. Mn(II) kompleksi su. etanol ve THF’te çözünmemiştir. DMSO da çözünmüştür.4. DMSO da çözünmüştür. aseton.1 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.21. aseton.H2O. Co(II) kompleksi su. HO C H O N M N C H O OH n M= Co(II). 31 polimerinin metal kompleksleri 2. etanol ve THF’te çözünmemiştir.4. Ru(III) kompleksi su. dietileter.2. DMF’de az çözünmü ştür.5 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.2. dietileter. dietileter.

N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (51-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 49. DMF’de az çözünmü ştür.5. etanol ve THF’te çözünmemiştir. HO C H M N N C H n OH X HO C H N N C H M O X O OH2 H2O C H N N C H n OH M= Co(II). Ru (III) kompleksi (41-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 43. dietileter. MATERYAL VE METOD 106T365 Mn (II) kompleksi (41-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 40. DMSO da çözünmüştür.2. Mn(II) ve Ru(III). dietileter. dietileter.4. Mn(II) kompleksi su.3verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. aseton. DMF’de az çözünmü ştür. DMSO da çözünmüştür. aseton. etanol ve THF’te çözünmemiştir.H2O. Ru(III) kompleksi su. 41 polimerinin metal kompleksleri 2.2 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.22. Co(II) kompleksi su. DMSO da çözünmüştür.2. aseton. 59 . Poli-N. Cl Şekil 2.Cl X=OAc. DMF’de az çözünmü ştür. etanol ve THF’te çözünmemiştir.4 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.

4verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.1 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su. MATERYAL VE METOD 106T365 Mn (II) kompleksi (51-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 42. Poli-N. dietileter. DMF’de az çözünmü ştür. DMSO da çözünmüştür. dietileter.23. DMF’de az çözünmü ştür. aseton. DMSO da çözünmüştür. 51 polimerinin metal kompleksleri 2.4.Cl X=OAc. aseton.2. aseton. Mn(II) kompleksi su. N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (61-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 51. Mn(II) ve Ru(III). dietileter. etanol ve THF’te çözünmemiştir.H2O.6. Ru (III) kompleksi (51-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 52. O C H N M X X N C H OH M= Co(II). 60 . etanol ve THF’te çözünmemiştir.2. Cl Şekil 2. etanol ve THF’te çözünmemiştir.2 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMSO da çözünmüştür. DMF’de az çözünmü ştür. Co (II) kompleksi su.

24. Co(II) kompleksi su.0 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMF’de az çözünmü ştür. dietileter. Poli-N. DMSO da çözünmüştür. Mn(II) kompleksi su. etanol ve THF’te çözünmemiştir. Mn (II) kompleksi (71-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 52. Ru(III) kompleksi su. DMF’de az çözünmü ştür. 61 polimerinin metal kompleksleri 2. Ru (III) kompleksi (61-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 55. etanol ve THF’te çözünmemiştir. aseton.2 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMSO da çözünmüştür.4. dietileter.3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir.2.7. etanol ve THF’te çözünmemiştir. DMF’de az çözünmü ştür. Cl Şekil 2.2. aseton. DMSO da çözünmüştür. HO C N H N C H H 2O M X O OH C N H M X N C H X OH M=Co(II). 61 . Mn(II) ve Ru(III).0 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. dietileter. MATERYAL VE METOD 106T365 Mn (II) kompleksi (61-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 48. N′-bis (salisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (71-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 45. DMSO da çözünmüştür. DMF’de az çözünmü ştür. aseton. aseton.H2O. etanol ve THF’te çözünmemiştir. dietileter.Cl X=OAc. Mn(II) kompleksi su.

71 polimerinin metal kompleksleri 62 . aseton.25. O CH N M Cl OH2 M=Co(II). MATERYAL VE METOD 106T365 Ru (III) kompleksi (71-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 56.H2O. etanol ve THF’te çözünmemiştir. DMF’de az çözünmü ştür.Cl Cl N M CH O OH2 O CH N CH N M O Cl Cl M OH2 OH 2 Cl N M CH O OH2 Cl N M CH O OH2 Şekil 2.2. Mn(II) ve Ru(III). dietileter.0 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMSO da çözünmüştür. Ru(III) kompleksi su.

81 polimerinin metal kompleksleri 63 . dietileter. etanol ve THF’te çözünmemiştir. Co(II) kompleksi su. aseton. DMSO da çözünmüştür. DMSO da çözünmüştür.Cl Şekil 2. N′-bis (salisiliden) etilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (81-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 53. Poli-N. DMSO da çözünmüştür. DMF’de az çözünmü ştür.4. Mn (II) kompleksi (81-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 40 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Mn(II) ve Ru(III).H 2O. Ru(III) kompleksi su.8 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. etanol ve THF’te çözünmemiştir.7 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. aseton. dietileter.26. Mn(II) kompleksi su.2. dietileter. Ru (III) kompleksi (81-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 54. DMF’de az çözünmü ştür.8.2. DMF’de az çözünmü ştür. C H N N M C H O O n M= Co(II). MATERYAL VE METOD 106T365 2. etanol ve THF’te çözünmemiştir. aseton.

8 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. aseton. etanol ve THF’te çözünmemiştir.4. Mn (II) kompleksi (91-Mn) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 47 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. DMSO da çözünmüştür. dietileter. aseton. etanol ve THF’te çözünmemiştir.2. DMSO da çözünmüştür. Ru(III) kompleksi su. Poli-N. Ru (III) kompleksi (91-Ru) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 60. etanol ve THF’te çözünmemiştir. N′-bis (salisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri Co (II) kompleksi (91-Co) Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 51. dietileter. Mn(II) kompleksi su. DMF’de az çözünmü ştür. DMF’de az çözünmü ştür. dietileter.2. MATERYAL VE METOD 106T365 2. DMSO da çözünmüştür. 64 . DMF’de az çözünmü ştür.9.3 verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. aseton. Co(II) kompleksi su.

Cl Şekil 2. MATERYAL VE METOD 106T365 CH N O N CH M Cl O CH N M Cl N CH O Cl O M= Co(II). 91 polimerinin metal kompleksleri 65 .27. Mn(II) ve Ru(III).H2O.2.

5. 1402). 2930. 2005) belirtildiği gibi halka kapanması gerçekleşmiş ve 197-200 o C’de eriyen beyaz renkli 2- imidazolidinethione olu şmu ştur (Şekil 2.2. 3040) AAS: Ni % 25. 385 nm C=S ) 66 . hekzan. etanol. 2-imidazolidinethione 10.9 gram NiCl26H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp. benzen. Çözelti formundaki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ye çıkarıldıktan sonra CS2 ilave edilmiş ve çözelti 16 saat boyunca magnetik karıştırcı ile karıştırılmıştır.28). diklorometan. Bu işlem sonrasında mavi renkli Ni-en kompleksi oluşmuştur.1. 3170). geri so ğutucu altında iki boyunlu balona 3. (325 nm. UV-Vis: (Çözücü DMSO ).2. % 25. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilerek uzaklaştırılmış oluşan çökelek ise süzülüp vakumda kurutulmu ştur. aseton.7 teorik olarak hesaplanmıstır.5. Bundan dolayı kalıp etkisi yöntemi ile sentez çalışmaları yapılmıştır. DMSO da çözünüp. H N H2N NH2 etilendiamin NaOH CS2 etanol N H C S Şekil 2. ( -NH2 . (360 nm Ni).2. DMF. FT-IR (KBr.1 ml etilendiamin 15 dakika içerisinde damla damla ilave edilmiştir. cm-1): (C=S . 1589. ( N-H . Ürün yeşil renkli olup. dietileterde çözünmemiştir. 1266. verim %53 (Şekil 2. 1062. Poli-Tiyoüre le lgili Çalışmalar 2. kloroform. MATERYAL VE METOD 106T365 2.28.731.2 deneysel.29). Ni(II) Kalıp Etkisi le Polietilentiyoüre Kompleks Sentezi (PETÜ-Ni ) Kalıp etkisi yöntemi kullanılmadan etilendiaminin CS2 ile politiyoüre bileşiğini oluşturmak için yapılan denemede literatürde (VAZQUEZ. suda.

30.2. MATERYAL VE METOD 106T365 NH 2 + NH 2 Ni2+ H 2N X L Ni2+ NH2 X L CS2 H 2N X L H HN Ni2+ C X S L X L NH HN Ni2+ X L C S n HN L= H2 O. Ürün kahverenkli olup DMSO. Bu işlemden sonra ürün süzülerek. 1400 ) 13 C NMR : (75. 181 ppm ) UV-Vis : (325 nm. X=Cl Şekil 2.2. DMFde çözünürken su.5. 730. vakum altında kurutulmu ştur. cm-1): (C=S.29.5 Mhz.2. benzen. Balona alınan maddenin üzerine %25 lik 8 ml NaOH çözeltisi ilave edilmiş ve çözelti 60 oC’de 30 dk. etanol. Ürün süzülüp alkol ve dietil eter ile yıkandıktan sonra vakum altında kurutulmu ştur (Şekil 2. 3260). verim %48’dir. 1398). 1243. 55 ppm ). 2980. karıştırılmıştır. FT-IR (KBr. diklorometanda çözünmemiştir. 1599. hekzan. kloroform. ( -NH2. Soğutulan karışım 4 oC de 72 saat bekletilerek polimerin çökmesi sağlanmıştır (PETÜ). 3088). (N-H . 1068. Polietilentiyoüre sentezi 67 . Metalsizleştirme (Demetallation) Yöntemi Bileşiğinin Eldesi le Polietilentiyoüre (PETÜ) Sentezlenen PETÜ-Ni bileşiğinden 8 gram alınıp toz haline getirildikten sonra 350 ml asetonitril ortamına alınıp 0 oC’ de içerisinden 36 saat boyunca susuz HCI gazı geçirilmiştir. (C-N-C. (-CH2. dietileterde. 385 nm C=S ) H H 2N X L HN Ni 2+ C X L H HCl(g) NH X L HN Ni 2+ X C L HN H2 N HN C S NH HN C S HN + n NiCl2 S S n Şekil 2.CDCI3).30). (C=S. Polietilentiyoüre-Ni kompleksi 2.

geri so ğutucu altında 2. oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur verim %63 (Şekil 2.80. UV-Vis.2H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp.3. AAS : Mn % 19.10-3 mol) CS2 damla damla ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik karıştırcı ile karıştırılmıştır.63.27 ml (1. Ru(III) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ.91.31). kloroform. % 20.5. 68 . hekzan. Mn(II) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ.78 deneysel. MATERYAL VE METOD 106T365 2.10-3 mol) etilendiamin 30 dakika içerisinde iki boyunlu balona damla damla ilave edilmiştir.2. diklorometan. geri so ğutucu altında 1. : DMSO (λmax): 317 nm 2.Ru Kompleksi Sentezi 5 gram (1.0592 ml (3. Erime noktası 213 oC dir.4.63.2. etanol. Polietilentiyoüre-Mn kompleksi.10 -3 mol) RuCl33H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilip uzaklaştırılmış. DMF. Çözelti halindeki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ ye çıkarıldıktan sonra 4 ml(6. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilip uzaklaştırılmış. aseton. L:H2O) Ürün kahverenkli olup.10 -3 mol) CS2 damla damla ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik karıştırcı ile karıştırılmıştır.32). dietileterde çözünmemiştir. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde siyah renkli Ru-en kompleksi oluşmuştur. Çözelti halindeki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ ye çıkarıldıktan sonra 4 ml (6.91.2. oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur.31. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde kahve renkli Mn-en kompleksi oluşmuştur.53 teorik olarak hesaplanmıstır.10-3 mol) etilendiamin 30 dakika içerisinde iki boyunlu balona damla damla ilave edilmiştir. DMSO da kısmen çözünüp.Mn Kompleksi Sentezi 5 gram (3. PETÜ-Mn.5. benzen.10 -3 mol) MnCl2. Şekil 2.80. verim %70’dur (Şekil 2.

0 gram (7. Katı ürün etüvde kurutulmu ştur.4x10 -2 mol) CS2 damla damla eklenmiştir. aseton. % 30. verim %75 (Şekil 2. Polietilentiyoüre-Ru kompleksi.5. Poli-parafenilentiyoüre Sentezi 8. DMF. Erime noktası 223 oC dir. DMSO da kısmen çözünüp. L:H2O Ürün siyah renkli olup. etanol. geri soğutucu altında 6 ml (7.: DMSO (λmax): 315 nm 2. etanol ve metanol ile birkaç defa yıkanmıştır. UV-Vis.33).2. benzen. MATERYAL VE METOD 106T365 Şekil 2. ICP-OES: Ru % 29. Oda sıcakılığına soğutulan karışım süzülüp. Sıcaklık 50–60 oC’ye geldiğinde 0. Karışım geri soğutucu altında 5 saat süreyle kaynatılmıştır.4x10-2 mol) parafenilendiamin 50 ml etanolde çözülüp. dietileterde çözünmemiştir.34 deneysel.5.2 g KOH katı olarak eklenmiştir. diklorometan. Poli-parafenilentiyoürenin sentezi 69 .33.2. saf su.32. H2 N NH2 + CS2 EtOH KOH Ref lux H N C S H N H N C S H N n Şekil 2. kloroform. PETÜ-Ru. hekzan.79 teorik olarak hesaplanmıştır.

vAr( C–H): 3038. 100 saat) ve tepkime sıcaklığı 60 oC’e yükseltilmiştir. –10 oC’de 100 mL CH2Cl2 içerisinde süspanse edilmiştir. Bunun için tepkime süreleri uzatılmış (24. >250oC’dir.2.2. v(N-H): 3157. etanol. 0 oC sıcaklıktaki 50 mL 1 N Na2CO3 ilave edilmiş. diklorometan. FT-IR (KBr. Reaksiyona.34. MATERYAL VE METOD 106T365 Ürün kahverenkli olup. Poli-parafenilentiyoürenin oksimlenmesi Sentezlenen politiyoüre bileşiklerinin oksim türevleri belirlenen şartlar altında önemli verim değerlerinde elde edilememiştir. hekzan. Bu sorunun üstesinden gelmek için poliparafenilentiyoüre polimeri DMSO’da kısmen çözündürülmü ştür ve tepkime şartları değiştirilmiştir. Karışım üzerine. Poli-parafenilentiyoürenin Oksimlenmesi aseton.5. -10 oC’de 12 saat sonra da 25 oC’de 10 saat devam edilerek sonlandırılmıştır. benzen.34 ).43 g poliparafenilentiyoürenin bulunduğu diklormetan fazına katılma reaksiyonu için ilave edilmiştir. DMSO da kısmen çözünüp.095 mol) diklor-anti-glioksim.6. 48. dietileterde çözünmemiştir. Çözücü ortamdan evaparatör yardımıyla uzaklaştırılmış.5 g (0. 70 . kloroform. Gül kırmızısı renk oluşumundan sonra alt fazda olu şan disiyan-di-N-oksit. ayırma hunisi yardımıyla iyice karıştırıldıktan sonra iki faz oluşmuştur. DMF. v( C=S):1538 2. cm-1): v (NH2): 3438-3351. H 2N H N C H N n -O N C+ N C+ O- + S HO N C N C N H N N OH -10 oC C S C S H N NH2 n Şekil 2. elde edilen katı dietileter ile yıkanarak vakum etüvünde kurutulmu ştur (Şekil 2. Erime noktası 1. içerisinde 1.

0 ml oksidant (H2O2. Bunun için polimer DMSO’da süspanse edilip üzerine metal tuzlarının metanoldeki çözeltileri ilave edilmiştir.6.1g metal kompleks (monomer veya polimer) üzerine ilk önce substrat olarak 1ml stiren. MATERYAL VE METOD 106T365 Elde edilen polimerin metal komplekslerinin sentezi denenmiştir. Reaksiyon tamamlandıktan sonra reaksiyon ortamından dekante edilmiştir. Sonra da 2. fenilglioksal. belirli bir sıcaklıkta (25 oC ve 80 oC) belirli bir süre (4 ve 8 saat) karıştırılmıştır.2. Bunun üzerine katalitik aktivitesi incelenmek üzere poli-parafenilentiyoüre polimerinin metal kompleksi olu şturma yeteneği araştırılmıştır. 2-fenilasetaldehit + O O O OH O . Bileşiklerin Katalitik Aktivitelerinin ncelenmesi Magnetik karıştırıcıda karışmakta olan 10 ml çözücü (asetonitril veya benzen) ve 0. TBHP ve DtBP) ilave edilip. Bu işlem için yukarıdaki yöntem kullanılmıştır. benzilformik asit. benzoik asit . Elde edilen ürün karışımlarından alınan örneklerin tamamı GC. benzenbütanoik asit ve benzoik asit oluştuğu görülmüştür. fenilglioksal 71 . 2. bazıları GC-MS cihazlarında analiz edilmiştir. Bu işlemler sonucunda elde edilen ürünlerin istenen düzeyde metal içermediği görülmüştür. 15 dk. 4fenilbütanoik asit. O Çözücü katalizör Stiren Stirenoksit Benzaldehit O oksitleyici + yan + ürünler Yapılan çalışmalarda GC sonuçları değerlendirilirken ana ürün olan stirenoksit ve benzaldehit dışında GC-MS sonuçlarına göre yan ürün olarak 2-fenilasetaldehit.

2.1. MATERYAL VE METOD 106T365 O O OH OH 4-fenilbütanoik asit . benzilformik asit O OH benzenbütanoik asit 2.2mm ID*0.6.25µm) : Split : 1 ml/dk He sabit akış hızında : 250oC : 150 ml/dk : 15 ml/dk 240oC 10 dk 10 oC/dk 40 oC Enjeksiyon Sıcaklığı : 250oC Fırın : 10 dk 72 . Ürün Analizi çin Kullanılan GC-FID’nin Özellikleri ve Çalışma Programı: Kolon Mode Taşıyıcı gaz Dedektör sıcaklığı Kuru hava H2 : ZB–35 (30m*0.

N′-bis(4.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (3-Ru) N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) p.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiamin (9 1) N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51) Poli-N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) o.N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41) Poli-N. Schiff Bazı Monomerleri.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3 1) Poli-N.fenilendiamin (3) N.N′-bis(4.N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6) N.N′-bis(4.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiamin (7 1) Poli-N.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (3-Co ) N.hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (2-Mn) N.1.fenilendiamin (4) N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2) N.N′-bis(4.hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (2-Co) N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5) N.N’-bis(salisiliden) etilendiamin (8) N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11) Poli-N.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (3-Mn) N.N′-bis(4.hidroksisalisiliden) etilendiamin (21) Poli-N.N’-bis(salisiliden) etilendiamin (8 1) Poli-N.N′-bis(4.N′-bis(4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.N′-bis(4.hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (2-Ru) N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (1-Mn) N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (1-Ru) N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61) Poli-N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiamin (9) Poli-N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7-Co) 73 .N’-bis(salisiliden) p-fenilendiamin (7) N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1) N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co (II) kompleksi (1-Co) N. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3. Polimerleri ve Metal Kompleksleri Sentezlenen Bileşikler N.3.

hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (31-Ru) Poli-N.N′-bis(4.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (71-Mn) Poli-N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (6 1.N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (4 1-Co ) Poli-N.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (3 1-Mn) Poli-N.N′-bis(4.N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (5 1-Ru) Poli-N.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (81-Ru) Poli-N.Co ) Poli-N.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (8 1-Mn) Poli-N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (41-Ru ) Poli-N.Co ) Poli-N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (1 1.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (81-Co) Poli-N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (51.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (9-Ru) Poli-N.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (8-Mn) N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (9-Co) N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (7-Mn) N.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (9 1-Co) 74 .N′-bis(4.N′-bis(4.N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (41-Mn ) Poli-N.Co) Poli-N.3.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (9-Mn) N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7 1-Co) Poli-N.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (7-Ru) N.hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (21-Mn) Poli-N.N′-bis(4.N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (7 1-Ru) Poli-N.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (11.N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (1 1-Ru) Poli-N.hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (21-Co) Poli-N.Mn) Poli-N.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (8-Co) N.N′-bis(4.hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (2 1-Ru) Poli-N.N’-bis(salisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (8-Ru) N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (6 1-Ru ) Poli-N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (61-Mn ) Poli-N. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 N.N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (51-Mn) Poli-N.hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (31-Co) Poli-N.

Monomer metal komplekslerin renk. monomer-metal komplekslerinin bazılarının (7-Co. Monomerlerin sarı-turuncu renkte oldukları bilinmektedir. Monomer metal komplekslerinin renklerine bakıldığında çeşitlilik gözlenirken polimerlerin genelde kahverengi. Verim değerleri göz önünde tutuldu ğunda ise sonuçların %30–78 aralığında oldu ğu gözlenmiştir. Erime noktası değerleri incelendiğinde. Renk. O) metal iyonları ile koordinasyonu komplekslerin rengini siyaha dönüştürmüştür. Fakat polimer ve polimer-metal komplekslerinin tamamanın 250 oC’ye kadar erimediği tespit edilmiştir. Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi Bu çalışmada sentezlenen Schiff Bazı monomer metal komplekslerinin renk.1.3. Çizelge 3. polimer metal komplekslerinin ise siyah oldu ğu görülmüştür. verim ve erime noktası sonuçları Bileşik 1-Co 1-Mn 1-Ru 2-Co 2-Mn 2-Ru 3-Co 3-Mn 3-Ru Renk Verim Erime Noktası Açık Kahve Koyu Kahve Koyu Kahve Haki Yeşil Bordo Siyah Koyu Kahve Siyah Siyah 78 64 77 71 62 69 63 55 61 >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC 75 .N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (9 1-Ru) 3.2’de verilmiştir. Polimerlerdeki donör atomların (N.1’de. 8-Co ve 9-Co) 250 oC ve daha düşük değerlerde oldu ğu. verim ve erime noktası değerleri Çizelge 3.1. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Poli-N. diğerlerinin ise 250 oC’nin üzerinde olduğu görülmü ştür.1. Ortalama verim değerinin ise %50 olduğu görülmüştür. Polimerleşme sonucu oluşan uzun konjugasyon bağları rengi kahverengine dönü ştürmüştür.N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (91-Mn) Poli-N. polimer ve metal komplekslerine ait değerler de Çizelge 3.

2.1 ’in devamı Bileşik 7-Co 7-Mn 7-Ru 8-Co 8-Mn 8-Ru 9-Co 9-Mn 9-Ru Renk Verim Erime Noktası Yeşil Kahverengi Siyah Koyu Kahve Açık Kahve Koyu Kahve Kahverengi Kahverengi Siyah 30 57 43 40 50 52 49 35 57 210 oC >250 oC >250 oC 220 oC >250 oC >250 oC 250 oC >250 oC >250 oC Çizelge 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.3. Polimer ve metal komplekslerinin renk. verim ve erime noktası sonuçları Bileşik 11 21 31 41 51 61 71 81 91 11-Co 11-Mn 11-Ru 21-Co 21-Mn 21-Ru 31-Co 31-Mn Renk Verim Erime Noktası Koyu Kahve Koyu Kahve Koyu Kahve Koyu Kahve Koyu Kahve Açık Kahve Kahverengi Kahverengi Kahverengi Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah 65 69 61 62 69 69 50 62 45 71 58 55 71 52 46 61 58 >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC 76 .

Karbon atomu oranları için ise deneysel sonuçların teorik değerlerden düşük görülmüştür (KARAKAPLAN. Öngörülen yapıların teorik değerleri deneysel değerler ile kıyaslandığında N oranları açısından uyumlu sonuçlar gözlenmiştir.2.3’te verilmiştir. Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi Çalışmada sentezi gerçekleştirilen 9 Schiff Bazı polimerlerinin C. Bu durumun polimerlerin elementel analiz işleminde yakıldıktan sonra karbon esaslı kalıntı bırakmaları sonucu oluştu ğu kanaatine varılmıştır.1. Hidrojen değerleri ise polimerlerin nem tutma özelliğinden dolayı az da olsa sapmalar gözlemiştir.3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3. 77 . 2008).2 ’nin devamı Bileşik 31-Ru 41-Co 41-Mn 41-Ru 51-Co 51-Mn 51-Ru 61-Co 61-Mn 61-Ru 71-Co 71-Mn 71-Ru 81-Co 81-Mn 81-Ru 91-Co 91-Mn 91-Ru Renk Verim Erime Noktası Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah Siyah 54 35 40 43 49 42 52 51 48 55 44 41 56 54 40 55 51 47 61 >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC >250 oC 3. H ve N atomlarının % oranlarının değerleri Çizelge 3.

55 3. Bazı monomerlerde (2 ve 3) –OH gerilmesine ait pik gözlenmezken aynı monomere ait polimerin spektrumunda –OH piki belirgin olarak gözlenmektedir.90 72.90 65.1.64 65.81 5.05 8.67 2.95 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.60 5. 2008). Monomerlerde azometin grubuna ait C=N gerilmesi 1602 – 1636 cm-1 arasında keskin pik halinde görülmüştür.96 76.3 68. polimerlerde ise daha belirgin ve geniş pikler halinde gözlenmiştir.90 10.80 8.90 9.01 6. Polimerlerin elementel analiz sonuçları Bileşikler 1 2 3 4 5 6 8 9 1 1 1 1 1 1 Hesaplanan (%) C H N Bulunan (%) C H N 68.5’te verilmiştir.45 72.95 71 1 1 3.58 70.06 8. Polimerler spektrumlarının 78 .2 76.60 5.50 4.3.89 8.08 4.0 68.26 8.3.51 4.55 7.96 64. polimer ve metal komplekslerinin değerleri de Çizelge 3.0 60.23 75. FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi Sentezi gerçekleştirilen Schiff bazı monomer ve metal komplekslerinin FT-IR değerleri Çizelge 3.85 3.96 10. Bu durum oksidatif polikondenzasyon tepkimesinden sonra oluşan polimerlerin Schiff bazı özelliklerini koruduklarını göstermiştir.05 75.33 4. Polimer spektrumlarındaki pik sayısının azalması ve piklerin yayvanlaşması uzun konjuge bağ düzenine geçip polimerleştiğini gösteren önemli verilerdir (KARAKAPLAN.02 76.70 76. Monomer ve polimerlerde O-H gerilmesine titreşim bandları 3121–3497 cm-1 arasında monomerde zayıf.45 6.33 8.12 8.77 8.70 70. Monomer spektrumlarına kıyasla polimer spektrumlarındaki pik sayısının azaldığı görülmüştür.3.50 8.2 72.05 9.65 5.91 8.07 5.89 10.72 5.4’te. Polimerlerde azometin grubuna ait C=N gerilmesi ise 1600 – 1620 cm-1 arasında monomere göre daha yayvan olarak görülmü ştür.99 8.01 3. Polimerlerin FT-IR spektrumları incelendiğinde monomer spektrumları ile benzerlik gösterdiğ i görülmü ştür.90 4.95 7.

Komplekslerde ise bu titreşimler 3016–3084 cm-1 arasında gözlenmiştir.(fenilen) veya –C-O-C. 79 .(oxifenilen) zincirleri şeklinde farklı % oranlarında polimerleşmesine bağlıdır. Metal komplekslerinin FT-IR spektrumları incelendiğinde C=N gerilmesine ait piklerin ligandlara oranla daha dü şük enerjili değerlere kaydığı görülmüştür. C-H grupları koordinasyona katılmadıklarından çok fazla bir kayma gözlenmemiştir.3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 bazılarında –OH gerilmesine ait pik daha belirgin iken bazılarında ise belirsiz bir şekilde gözlenmektedir. lgili spektrumlar ekler kısmında verilmiştir. Bu durum ise polimerlerin –C-C. Bu maddelerin çözünmemesini moleküller arası metal –O valans ve metal –N koordinasyon bağlarını oluşturarak üç boyutlu ağ yapıya geçmesiyle açıklanabilir. Komplekslerde metal-heteroatom bağlarına ait FT-IR bandlarının dağılım aralığı metal-azot (M-N) bağları için titreşim bandları 521–667 cm-1 de. Polimerler metal komplekslerinin IR spektrumlarında OH gruplarının bantlarının şiddeti polimerin uygun bandına nispeten hayli düştüğü gözlenmiştir. Bu durum metal iyonlarının azot atomları üzerinden koordinasyona girdiğini gösterir niteliktedir. –OH grubunun oksijeni üzerinden yüksek bir yüzde ile polimerleşme gerçekleşmesi durumunda spektrumda (5 1 ve 91) –OH gerilmesi piki belirsiz gözlenmekte veya gözlenememektedir. Sentezlenen monomer ve polimerlere ait aromatik C-H gerilme titreşimleri 3019–3083 cm-1 arasında gözlenmiştir. metal-oksijen (M-O) bağları için 459–554 cm-1 de gözlenmekiştir.

SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.3.4. Schiff Bazı monomer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1) Bileşik 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1-Co 1-Mn 1-Ru 2-Co 2-Mn 2-Ru 3-Co 3-Mn 3-Ru 7-Co 7-Mn 7-Ru 8-Co 8-Mn 8-Ru 9-Co 9-Mn 9-Ru v(C=N) vAr(CH) v(OH) V(C-O) v(M-N V(M-O) 1627 1606 1608 1602 1605 1610 1611 1636 1612 1608 1610 1614 1592 1597 1605 1600 1601 1600 1610 1608 1599 1601 1621 1633 1617 1605 1604 3054 3038 3083 3038 3066 3054 3048 3051 3054 3047 3045 3063 3042 3055 3060 3053 3050 3065 3048 3048 3051 3060 3055 3063 3057 3016 3052 3451 3396 3418 3329 3465 3424 3463 3215 3206 3196 3154 3189 3123 3460 3321 3183 3188 3147 3197 1291 1286 1262 1288 1287 1275 1281 1283 1276 1280 1275 1255 1270 1266 1250 1253 1250 1251 1146 1179 1253 1201 1183 1250 1195 1153 1243 545 566 585 543 554 586 541 538 535 593 576 524 627 629 559 567 628 566 498 487 543 501 512 542 507 509 502 505 473 468 468 459 504 469 487 535 80 .

5.3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3. Schiff Bazı polimer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1) Bileşik 11 21 31 41 51 61 71 8 9 1 1 v(C=N) vAr(CH) v(OH) V(C-O) v(M-N V(M-O) 1610 1620 1619 1601 1600 1608 1610 1603 1611 1638 1616 1620 1598 1597 1621 1606 1603 1628 1600 1601 1631 1659 1632 1658 1607 1614 3066 3060 3062 3030 3019 3049 3051 3060 3048 3051 3053 3078 3076 3042 3063 3060 3066 3065 3030 3038 3030 3060 3060 3054 3054 3055 3357 3121 3218 3497 3365 3327 - 1234 1280 1256 1243 1283 1281 1243 1245 540 572 643 521 572 580 550 549 600 611 605 600 667 609 512 601 617 540 615 512 501 520 468 471 469 505 495 554 523 543 510 525 523 487 543 506 477 526 3380–3200 1276 11-Co 11-Mn 11-Ru 21-Co 21-Mn 21-Ru 31-Co 31-Mn 31-Ru 4 -Co 41-Mn 41-Ru 51-Co 51-Mn 51-Ru 61-Co 61-Mn 61-Ru 71-Co 1 3400–3100 1253 3332–3200 1254 3203 3220 3219 1254 1252 1252 3341–3233 1252 3376–3200 1260 3380–3205 1267 3172 1250 3336–3211 1277 3336–3213 1281 3100 3208 3248 3179 3362 3169 1255 1229 1227 1248 1295 1252 1189 1658–1606 3054 1606–1594 3066 3508–3424 1255 81 .

Monomer ve polimerlerin UV-Vis. Bilindiği gibi büyük konjuge bağlar sisteminde π elektronlarının sistem boyu kayması ve sistemin daha fazla rezonans forumları olu şturması imkanı π elektronlarının küçük değerli aktivasyon enerjileri ile uyarılmış duruma geçmesine neden olur. Bu sebepten de. UVVis. metal komplekslerinin UV-Vis. Polimer-metal komplekslerine ait UV-Vis.6’da. Sonuçlarının Değerlendirilmesi Çalışmada elde edilen Schiff bazı monomer ve polimerlerin UV-Vis. Monomer ve polimerlerin UV-Vis.4. sonuçları ise Çizelge 3. UV-Vis. spektrumlarında 500–700 nm aralığında gözlenen zayıf şiddetteki piklerin metale ait d→d geçişlerinden kaynaklandığı tahmin edilmektedir. lgili spektrumların bir kısmı ekler kısmında verilmiştir. sonuçları Çizelge 3.7’de verilmiştir. spektrumunda 224–300 nm arasında ki bölgede görülen bandlar benzen deki π→π* geçişlerini.5’in devamı Bileşik 71-Mn 71-Ru 81-Co 81-Mn 81-Ru 91-Co 91-Mn 91-Ru v(C=N) vAr(CH) v(OH) V(C-O) v(M-N V(M-O) 1613 1633 1600 1601 1604 1602 1613 1637 3051 3056 3060 3062 3061 3060 3060 3084 3180 3203 3211 1254 1248 1242 1238 1250 1252 1238 1240 618 636 603 606 560 562 618 625 527 520 529 527 465 3. 2004). 306–382 nm arasında ki bantlar ise min grubundaki π→π* geçişlerini temsil etmektedir.1. renksiz. salisilaldehit) farklı olarak onların polimerleri kahve ve siyah renge sahip olurlar. spektrumları arasında pek fark olmadığı gözlenmiştir. B bandının kayması ve monomerden farklı olarak spektrumun görünür bölgesinde (400–740 nm) ışının absorbe edilmesinin nedeni polimer moleküllerinde aromatik halkaların birbiri ile bağlanıp fazla uzun poliaromatik konjuge sistemi meydana getirmesidir (MART. küçük moleküllü aromatik bileşiklerden (benzen. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3. spektrumunun görünür bölgede ışının absorbe edilmesini polimerin aromatik zincirinin ışının etkisi ile biradikal rezonans forma geçmesi ile de açıklamak mümkündür.3. 82 .

3. sonuçları Bileşik 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 21 31 41 51 61 71 81 9 1 Benzen (π-π*) 233 287 227 290 245 228 282 256 268 288 251 224 287 258 268 273 253 300 min (π-π*) 378 382 331 353 344 324 341 315 332 380 306 333 353 346 308 368 315 333 83 .6. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3. Monomer ve polimerlerin UV-Vis.

Monomer ve polimer metal komplekslerinin UV-Vis. sonuçları Bileşik 1-Co 1-Mn 1-Ru 2-Co 2-Mn 2-Ru 3-Co 3-Mn 3-Ru 7-Co 7-Mn 7-Ru 8-Co 8-Mn 8-Ru 9-Co 9-Mn 9-Ru 1 -Co 1 -Mn 1 -Ru 2 -Ru 3 -Co 3 -Mn 3 -Ru 4 -Co 4 -Mn 4 -Ru 5 -Co 5 -Mn 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Benzen (π-π*) min (π-π*) 287 279 282 281 283 285 269 278 265 282 277 292 271 280 276 273 275 265 277 289 285 266 245 244 271 278 276 278 275 276 387 381 377 381 376 401 356 324 317 342 335 332 330 332 328 384 395 410 350 351 352 347 340 336 322 354 358 348 325 377 84 .7. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.3.

Etilendiamin kullanılan bileşiklerde -CH2. Değerler incelendiğinde monomere ait piklerin polimer spektrumlarında da gönzlendiği görülmüştür.5. Literetürlerden bilindiği üzere fenol esaslı Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon metodu ile -OH grubuna göre orto ve/veya para konumundan (C-C) ve -OH grubunun oksijeni 85 .7’in devamı Bileşik 5 1-Ru 6 1-Co 6 1-Mn 6 1-Ru 7 1-Co 7 1-Mn 7 1-Ru 8 1-Co 8 1-Mn 8 1-Ru 9 1-Co 9 1-Mn 9 1-Ru Benzen (π-π*) min (π-π*) 272 278 299 279 277 282 294 275 267 265 268 265 260 342 316 356 325 330 327 324 354 359 366 331 328 320 3. Bileşiklerin tamamında ortak olan gruplardan aramotik halka protonlarına ait bandlar 6. Sentezlenen polimerlerin yapılarının aydınlatılması için monomerlerin ve onların polimerlerinin 1H NMR spektrumlarının ayrıntılı bir şekilde incelenmesi gerekmektedir.2-4.0 ppm aralığında pik verdiği görülmü ştür. Polimer spektrumlarında CH=N gruplarına ait piklerin gözlenmiş olması oksidatif polikonzasyon işleminden sonra yapıların Schiff bazı özelliğini koruduklarını göstermiştir. Bileşiklerdeki –OH gruplarının azometin grubuna orto ve para konumunda olacak şekilde farklılık göstermesi sonucu bu gruba ait protonların bandları 8.9-13.1.1 ppm aralığında gözlenmiştir.3.7 ppm gibi geniş bir aralıkta gözlenmesine neden olmuştur.0-9. NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi Monomer ve polimerlere ait 1H-NMR spektrum değerleri Çizelge 3.gruplarına ait protonların 3.1 ppm aralığında ve CH=N gruplarına ait bandlar ise 8. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.8’de topluca verilmiştir.0-8.

1 (monomerin) ve 11 (polimerin) bileşiklerine ait 1 H-NMR spektrumları incelendiğinde. Ayrıca azometin hidrojen integrasyonun değişmemiş olması ve ne aldehit ne de karboksilik asit protonuna ait pikler gözlenmemiş olması. 2008). Ayrıca orto konumundaki –OH hidrojenin oranı 0. oksifenilen) ve hangi oranlarda (%) gerçekleştiği rapor edilmiştir (ÖZBÜLBÜL.24’e kadar düşmüştür. 2008). lgili spektrumlar ekler kısmında verilmiştir. Ayrıca monomerin spektrumunda görülen -OH hidrojen integrasyon oranlarının polimerlerde azalması –OH hidrojeninin ayrıldığını ve polimerleşmenin oksijen ürerinden oldu ğunu göstermektedir (DEMETGÜL.70 iken polimerde 0. polimerde bu oran 0. fenilen ve/veya C-O-C. protonların integral oranları hesaplanarak polimerleşmenin nasıl (C-C.74’ten 0. polimerleşmeden sonra azometin grubunun korunduğunu benzer sonuçların elde edildiği görülmüştür. Bu durum fenilen (C-C) bağı oluşumunu destekler niteliktedir. para konumundaki karbonlar üzerinden (C-C) gerçekleştiği görülmü ştür.36’ya düşmüştür. Spektrumda –OH protonunun görülmemesi polimerleşmenin tamamına yakın kısmının oksifenilen üzerinden gerçekleştiğini göstermiştir. Buna benzer çalışmalarda Schiff Bazı monomerlerine ait 1H-NMR spektrumları ile polimer spektrumları kıyaslanıp. polimerleşmenin bir kısmının aromatik halkadaki -OH gruplarına göre orto. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 üzerinden (C-O-C) polimerleşmektedirler. 2006). Diğer monomer ve onların polimerlerinin 1H-NMR spektral sonuçları için de ayrıntılı değerlendirmeler yapıldığında 86 . Hatta bu durumu 9 1’nin metal komplekslerinin FT-IR spektrumlarında M-O piklerinin görülmemesi de desteklemektedir. Bu durum bileşiğin her iki – OH grubundan da (C-O-C) polimerleşmenin gerçekleştiğini ortaya koymuştur (KARAKAPLAN. -OH grubuna göre orto ve para konumundaki hidrojenlerin integrasyon oranlarının polimerleşmeden sonra azalması.97 iken. 9 1 polimerine ait 1H-NMR spektrumunda –OH protonun görülmemesi bu monomerin polimerleşme işleminin diğerlerinde olduğu gibi hem oksifenilen hem de fenilen üzerinden gerçekleşmediğini göstermiştir. Monomerlerdeki keskin piklerin oksidatif polikondenzasyon işleminden sonra elde edilen bileş iklerin spektrumlarında geniş lemesi (yayvan). bu konumdaki hidrojenlerin yapıdaki diğer hidrojenlere oranla sayıca azaldığını göstermektedir. Orto .53 olarak gözlenmiştir. Schiff bazının monomerine ait 1 H NMR spektrumunda.3. para konumundaki hidrojenlerin diğer aromatik hidrojenlere oranı monomerde 0. monomerlerin polimerleştiğini gösteren önemli bir veri olmu ştur. monomer spektrumunda para konumundaki –OH hidrojenin azometin hidrojenine oranı 0. Bununla birlikte. göstermiştir.

8. monomerlerin molekül ağırlıkları ile karşılaştırıldığında polimerleştirme işleminin gerçekleştiği sonucuna varılmıştır.3.7.7 13.8 3.2 13. Elde edilen bileşiklerin PDI 87 .7-14.0 6.9 3.8 8.8 6.5 13.9.8 6.6 9.5.6.0-8.7.8 10.5 8.9.8.0 6.9’da verilmiştir.5 3.8–8.5.7.8. oksidatif polikondenzasyon ile olu şan dokuz polimerin. sayıca ortalama mol kütlesi (Mn).5 8.7.7 6.3.9 ve 13.5 6.4 8. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.9.8 10.7 6.2.5-4.6 3.7.0 9.4 10.0 6.6 6.0 6.7.1 8.1.3–8.3.1.5-7.4 13.0 8.8 6.1.4.7.3.7.7.6.8.3 8.1 13.3 6.8.6 13.8 8.7.7.6 3.2 8.4.2 6.1.3.7.2 9.6 - 3. Bu sonuçlar.1 8. Monomerlerin molekül ağırlıklarının 500 g/mol’den dü şük olduğu bu çalışmada elde edilen bileşiklerin ağırlıkça ortalama mol kütlesi (Mw) değerleri 14 900–941 000 g/mol aralığında bulunmu ştur.1 8.7.2-4.8 8.8 6.8.5.6 10. Mol Kütlesi Sonuçlarının Değerlendirilmesi Optimum şartlarda sentezlenmiş.1 10 12. Monomer ve polimerlerin 1H-NMR sonuçları Bileşik 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 21 31 41 51 61 71 81 9 1 -CH2 Aromatik Halka -CH=N- -OH 6.3.2 8.7 13.7.3-7.5 6.1 12.2 6. ağırlıkça ortalama mol kütlesi (M w) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları Çizelge 3.9 8.0 8.4 8.3 6.5 8.8 3.1-9.7.9 12.5-11.

Monomer metal komplekslerin hesaplanan ve bulunan % değerleri Çizelge 3. 88 .3. Çizelge 3.0 14.1. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC) sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn). Bulunan sonuçlar önerilen yapıları desteklemektedir. Sonuç olarak dü şük metal içeriğinin sebebi bu durum olarak yorumlanmıştır.9. kütleceortalama mol kütlesi (M w) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları Bileşik Mn (g mol-1) Mw (g mol-1) PDI 11 2 3 4 5 6 7 1 1 1 1 1 1 4 720 16 300 9 910 4 080 4 600 3 120 85 500 39 700 48 600 40 300 225 400 218 600 63 200 64 200 14 900 941 400 556 100 438 400 8.0 9. Bununla birlikte sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn) değerlerinin kısmen dü şük olması. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 (veya HI: heterojenite indeksi) değerlerinin 1’den büyük olması bileşiklerin birkaç kısımdan (fraksiyon) oluştu ğunu ortaya koymu ştur. Sonuçlar değerlendirildiğinde özellikle polimerlerin metal komplekslerinde bulunan değerler hesaplanan değerlerden düşük çıkmıştır. Daha önce yapılmış benzer çalışmalarda (ÖZBÜLBÜL. küçük molekül ağırlıklı olan kısımların büyük molekül ağırlıklı olan kısımlardan sayıca fazla olduğunu göstermiştir.9 4.7. polimer metal komplekslerin değerleri ise Çizelge 3.8 11.10’da.0 81 91 3.11’de toplu halde verilmiştir.8 22 15.5 13. Bunun sonucunda da momomerde metale koordine olabilen -OH grubunun oksijenleri polimerlerin belli bir kısmı tarafından koordinasyona kapalı olmaktadır. 2006) gözlendiği üzere fenolik yapıdaki Schiff Bazları polimerleşmeye -OH grubuna orto.5 13. AAS ve ICP-OES Sonuçlarının Değerlendirilmesi Komplekslerde bulunan metal yüzdelerini (Co(II) ve Mn(II)) tayin etmek için AAS ve Ru (III) için ICP-OES’den yararlanılmıştır. para konumundan gittiği gibi -OH oksijeni üzerinden de gitmektedir.

5 26.3 15.8 27.2 10. 6 monomerinde ise 4 ve 5 ile aynı olan aldehit kullanılmış olmasına rağmen onlardan daha fazla metal içerdiği görülmü ştür.3 12.2 14.2 25.5 15.2 21. Monomer Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları Bileşikler 1-Co 1-Mn 1-Ru 2-Co 2-Mn 2-Ru 3-Co 3-Mn 3-Ru 7-Co 7-Mn 7-Ru 8-Co 8-Mn 8-Ru 9-Co 9-Mn 9-Ru Hesaplanan (%) Bulunan (%) (C-C fenilen) gerçekleşmesi ve çapraz bağlı yapının oluşması olarak 13.3 12.3 22.4 19.6 20.7 17.3 12.6 22.6 20. Çizelge 3.1 16.6 16.9 12. 5 1 ve 6 1 polimerlerin metal içeriklerinin monomerlerine oranla yüksek olmasının nedeni hidroksil grubuna göre orto konumundan polimerleşmenin yorumlanmıştır.1 13.2 15.3 18.8 17.4 10.3 25.3 23.2 10. 41.1 15. Bu yüzden 4 ve 5 monomerlerinin metal kompleks içerikleri düşük bulunmu ştur.1 24.3.4 20.10.2 13.4 14.2 19.6 12. o-Fenilendiaminin geometrik şeklinden dolayı bu sonuçların elde edildiği düşünülmü ştür. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 4 ve 5 monomerleri do ğrusal olup azometin grubuna göre orto konumumda OH grubu bulundurmamaktadır.3 89 .

6 20.3 14.4 10.7 6.5 13.9 4.2 16.4 13.6 10.2 27.1 21.2 15.3 24.2 2.1 13.1 14.2 22.5 1.2 9.2 14.8 9.3 6.1 5.4 4.6 3.5 90 .7 15.6 6.2 26.8 5.3 15.3 3.6 27.3 15. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.0 11.3 10.8 17.8 2.3 10.8 4.3 12.8 2.9 14.2 12.5 15.3 13.11.3 9.5 15. Poli-Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları Bileşikler 11-Co 11-Mn 11-Ru 21-Co 21 –Mn 21-Ru 31-Co 31-Mn 31-Ru 41-Co 41-Mn 41-Ru 51-Co 51-Mn 51-Ru 61-Co 6 -Mn 6 -Ru 7 -Co 7 -Mn 7 -Ru 8 -Co 8 -Mn 8 -Ru 9 -Co 9 -Mn 9 -Ru 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Hesaplanan (%) Bulunan (%) 13.2 18.5 28.6 14.1 14.3.5 5.2 12.

3. bazen de Diğer taraftan konjuge bağ sistemli polimerler parçalanırken üç boyutlu ağ yapıya 1000 oC ye kadar kısmen parçalanmazlar. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi Polimer metal komplekslerine.M.9. 2007).1.2-4.3. Bu durum polimerleşme sonrası moleküldeki hidroksil gruplarının artışı sonucu olarak yorumlanmıştır.8 aralıklarında bulunmuştur. 91 . 2. çevrilirler ve sonuçta yeterli verimle grafit veya sert kok olu şur. Co(II). Elde edilen maddelerin termal davranışları incelendiğinde literatürdeki benzer maddelerle yaklaşık değerler gösterdiği ve termal kararlı maddeler sınıfında yer alacağ ı görülmüştür. Bu sebepten σ bağlı polimerler 250–350 o C de tamamen parçalandığı halde. Mn(II) ve Ru(III). Elementel analiz sonuçlarının değerlendirildiği bölümde % karbon oranlarının dü şük bulunduğu bildirilmişti. örneğin oligofenollerin yüksek enerjili etkilere – radyasyon. aralığında gözlendiği ve bu sonuçlara göre S=1/2 oldu ğu ve komplekslerin düşük spin oktahedral geometride oldu ğu bildirilmiştir (PEARLY. Elbette 60–110 oC aralığında nem kayıpları polimerlerde monomerlerine oranla daha büyük miktarlarda görülmüştür.1. Bunun aksine bir veya iki aşamada bozunma ile kütle kaybına maruz kaldığı görülmüştür. Monomerlerinden farklı olarak polimerlerde keskin bir erime gözlenmemiştir. Termogravimetrik analiz sonuçları bu bilgiyi do ğrular niteliktedir. Konjuge bağlı polimerler ve oligomerlerin sıcaklığa dayanıklılığı ana zincirin karakteri ile birlikte substitüent ve dallanmaların varlığı ve yapı özellikleri ile de ilgilidir.3 ve 1. plazma ve sıcaklığa karşı dirençleri artar. Literatürde Ru(III) komplekslerinin magnetik moment değerlerinin 1. Sonuçlar metal varlığını gösterse de Ru(III) komplekslerinin bir kısmı dışında kalan komplekslerin geometrik yapıları kesinlik kazanmamıştır.7-2. ait Bohr Magneton cinsinden değerleri sırası ile 2.0 B.8.7.1-2. sonuçta aromatik bağ sistemli poli.4-1. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3. konjuge bağ sistemli polimerler 500–600 oC.ve oligomerler. Termogravimetrik Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi Aromatik konjuge bağ sistemlerinin π elektronlarının kayması ve çeşitli rezonans durumlarına geçmesi sonucu rezonans enerjisi artar ve iç enerjileri hayli dü şer. Polimerler yapılarının karışık ve metal içeriklerinin teorik değerlerden dü şük olması komplekslerin magnetik moment değerlerinde çok sağlıklı sonuçlar elde edilememiştir.

1537 1373 2941 1019. 1539 1366 2929 1043.2. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin FT-IR sonuçları (cm-1) (KBr) PETU (cm-1) (νs) C=S 725.1271.1319 1387 3350-3450 1041 3291 PETU-Mn (cm-1 ) 773.34 5.1536 1399 3350-3450 1068 3295 3380 PETU-Ni(cm-1 ) 730.58 5.68 Hesaplanan (%) H 2.1.82 3.86 14.05 25.10 36.2.01 Bulunan (%) H 3.28 9.45 9.97 13.29 10.67 13.1366 1400 3350-3450 1062 3165 3340 PETU-Co (cm-1) 777.28 S 13. 3.1214. Poli-Tiyoüreler ve Metal Kompleksleri 3.03 S 16.94 12.73 2.17 N 12.88 1. lgili termogramlar ekler kısmında verilmiştir.43 13. Bu sonuçlar metal içeriğini (metal oksidi olarak) ispatlar niteliktedir. Poli-etilentiyoüre (PETÜ) Çizelge 3.1516 1323 2930 1055 1394 3350-3450 1055 3254 3421 PETU-Ru (cm-1) 748.3.14 10. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Metal komplekslerinin termogramlarında en dikkat çeken taraf kalıntı oranlarının liganda kıyasla fazla olması.19 10.79 13.26 14.5 3. 1243.12. 1536 1331 2933 1035.43 1.1344 1367 3350-3450 (νas) C=S (ν) (ν) C-H C-N C-N-C (ν) (ρ) N-H -NH2 1033 3170 - (νs) -NH2 (νas) -NH2 Çizelge 3.67 8.98 14.1278.1497 1347 2921 1028.13.51 35.40 C 16.53 4.16 N 12. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları Bileşikler C PETÜ-Ni PETÜ PETÜ-Ru PETÜ-Co PETÜ-Mn 15.67 26.79 31.75 11.19 10.1330.44 11.1280.06 27. Ayrıca ligandalarından farklı olarak nem kaybının dışında 150–190 oC’ ye varan aralıklarda yaşanan kütle kayıplarının metale koordine olmuş su ve serbest ligandlardan kaynaklanabileceği öngörülmektedir.37 9.09 92 .

Poli-parafenilentiyoüre Poli-parafenilen tiyoüre polimeri diklorglioksim ile oksimlenmek amacı ile sentezlenmiştir.0 ppm aralığında (çoklu pik) gözlenmiştir. Tiyoüre formunda kalan gruplardaki sekonder amin protonları ise 8. Oksimlenmiş bölgenin miktar olarak az olması ve bu bileşiğin de çözünürlüğünün dü şük olması metal komplekslerinin eldesi işlemelerinde sıkıntı yaratmıştır.8 ppm aralığında çoklu ve yayvan şekilde gözlenmiş olması yapının polimer oldu ğunu gösteren önemli bir veri olarak değerlendirilmiştir.2.2. Poli-parafenilentiyoüre bileşiğinin çözünürlüğünün düşük olması tepkimenin heterojen ortamda gerçekleşmesine sebep olmuştur. Aromatik protonlara ait piklerin 6.5-7.0-9. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.9 ppm aralığında olduğu görülmüştür. oksim gruplarının oranının az olmasına karşın spektrumda görülen –OH pikinin şiddetinin bu durumdan ileri geldiği sonucuna varılmıştır. 13 C NMR sonuçları değerlendirildiğinde ise. Ayrıca aromatik karbonlara ait piklerin çoklu şekilde 115-135 ppm’de gözlendiği tespit edilmiştir. Oksim gruplarına ait protonların ise dü şük integrasyon değerlerinde (az miktarda olmalarından kaynaklı) 9.6 ppm’de yayvan olarak gözlendiği tespit edilmiştir. 93 .0-9. Poli-parafenilentiyoüre polimerinin sentez işlemi sonunda elde edilen polimerin çok düşük oranda oksim içerdiği tespit edilmiştir. Polimer uç gruplarının (primer amin) protonlarına ait piklerin 4.3. Heterojen ortam tepkimelerin düşük verimle sonuçlandığı bilinmektedir. Poli-parafenilentüyoüre ile oksimlenmiş poli-parafenilentüyoüre bileşiklerinin FT-IR spektrumları kıyaslandığında özellikle 3000-3400 cm-1 aralığında oksim –OH gruplarından dolayı önemli farklılıklar olduğu görülmü ştür. tiyoüre formundaki C=S grubunun karbonlarına ait pik 181 ppm’de gözlenmiştir. Çalışmada hedeflenen oksim içeren politiyoüre bileşiğinin metal kompleksleri bu şekilde istenen düzeyde elde edilip katalitik aktiviteleri incelenememiştir. Polimerik yapıdaki oksimin –OH gruplarının nem tutma özelliği dikkate alınacak olursa. 1 H NMR sonuçları değerlendirildiğinde polimerdeki protonlara ait pik alanlarının oldukça dü şük olduğu görülmü ştür. Oksimlenmiş poli-prafenilentiyoüre bileşiğinin NMR analizlerini gerçekleştiren uzmanın raporunda da maddenin DMSO’da bile çok az çözündüğü belirtilmiştir. Sentezi gerçekleştirilen poli-parafenilentiyoüre polimerinin yapı tayini FT-IR ve elementel analiz yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. C=N-OH gruplarına ait piklerin 145-155 ppm’de oldu ğu görülmüştür.

Farklı metal ve oksidantlar için geçerli olabilecek olan tepkime mekanizması Şekil 3.1. Metal kompleksleri elde edilebilen polietilentiyoüre bileşiğinin katalitik aktivite çalışmaları yapılmıştır. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları ki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. 2006).1.3. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi Literatürde ter-bütilhidrojenperoksit (t-BuOOH. TBHP ve DtBP) ortamında 4 ve 8 saatlik süreler sonunda elde edilen sonuçlar değerlendirilmiştir.3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Poli-parafenilentiyoüre polimerinin metal kompleksi olu şturma yeteneğinin araştırıldığı çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde katalitik aktiviteleri çalışılabilecek oranda metal içermediği tespit edilmiştir.1’de verilmiştir. 94 . O O t-Bu L-Ru t-BuOH O t-BuOOH L-Ru=O L-Ru(III) + Aldehit Ph + O Ph ürün Ph Ph veya O L-Ru L-Ru Şekil 3.3. Schiff Bazı Monomer-Metal Kompleksleri 3. Stirenin katalitik epoksidasyonu mekanizması 3. Her sıcaklık için üç oksidant (H2O2.3. 3.1. TBHP) varlığında Schiff bazı metal komplekslerinin katalizörlü ğünde stirenin epoksidasyon tepkimelerine ilişkin mekanizmalar önerilmiştir (PATEL.1.

49 2.94 16. % D* %S** %B*** 0.31 0.21 0.30 0.17 0 0.38 benzaldehit dönüşümü ile 3-Co bileşiğinin kullanıldığı deneyde olu şmu ştur. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Asetonitril çözücü ortamındaki monomer metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelenmesi çalışmalarının bu aşamasında oksidant değişikliğinin dönüşüm üzerindeki etkisi 95 .07 17.03 0. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 0.35 0 1.3.28 1.40 1.27 0 2.50 0 %B*** 0.25 0 1.57 0 4 sa. Yapılan değerlendirmede bu zaman zarfında harcanacak enerjinin elde edilecek verimden daha önemli olacağı öngörülmü ştür.01 7.62 12.28 17.09 0.71 0 2. %S** 0.35 0. Çizelge 3.35 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm.25 1.30 5.30 0. **: stirenoksit yüzdesi.39 0. En yüksek dönüşüm % 17.83 0 % D* 0.74 0 %B*** 0.20 0 1.64 0 1.08 5.14. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Çalışmanın bu aşamasında asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları kullanılan her bir oksijen taşıyıcı için ayrı ayrı değerlendirilmiştir.88 0 8 sa.38 0 12 sa.60 0 0.04 0. Bu bağlamda hem bu komplekslerin diğer koşullardaki hem de diğer tüm kompleskelerin çalışmalarında reaksiyon süresinin maksimum 8 saat olarak tutulmasının uygun olacağ ı düşünülmüştür.11 0.87 0 3.92 0.20 0 0. a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Bu ko şullarda yapılan çalışmaların diğer çalışmalardan farkı.05 17.32 0 0 0 1.1.35 0.03 0. H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçlarının çok düşük oldu ğu görülmü ştür. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.43 6.10 17.16 0. ***: benzaldehit yüzdesi Stirenin oksidasyonu için gerçekleştirilen deneylerin 12 saat sürdürülmesi ürün verimi açısından çok fazla katkı sağlamamıştır.97 5.97 5. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.13 0 0. GC sonuçlarına göre ana ürün olarak oluşan stirenoksit ve benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönüşümü Çizelge 3.61 0 0 0 3.41 0.32 7.07 0 1. %S** 0 0. reaksiyonun 12 saate kadar devam ettirilmesi olmuştur.3.1(1).14’te verilmiştir.

06 15.15.93 4sa. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru 4 sa.05 %B*** 60.35 0 2.70 37.15’de yer almaktadır.45 59.64 BULANIK 0 6.62 76.43 % D* 88.40 28.20 55.59 13. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.69 52.16. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 86.32 18.39 BULANIK BULANIK 5.66 23.79 61.65 2.12 90.68 84.26 22.68 22.62 40.32 84.95 6.62 45. %S** %B*** 20.22 25.93 13. ***: benzaldehit yüzdesi GC sonuçlarına göre oksidant olarak TBHP kullanımının H2O2 kullanımına göre daha etkin oldu ğu ve benzaldehit olu şumunun stirenoksit olu şumuna göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir.94 *: toplam yüzde dönüşüm.13 6.78 7.50 31.64 0 7.3.71 90. ***: benzaldehit yüzdesi 96 .66 37.25 42.67 *: toplam yüzde dönüşüm.57 53.11 89.68 61. TBHP oksidant olarak kullanıldığı çalışma sonuçları Çizelge 3.95 0 10.67 17. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 araştırılmıştır. c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları H2O2 ve TBHP’nin oksitleyici olarak kullanıldığı çalışmalardan sonra DtBP’nin de oksidasyona etkisi incelenmiştir.47 71.99 8 sa.52 27.39 0 11.0 32.87 21.77 65.02 10.17 10.49 79.48 83.14 91. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.35 BULANIK BULANIK 11.00 21.98 85.20 56. % D* %S** %B*** BULANIK 38.60 8 sa. **: stirenoksit yüzdesi.60 0 5. % D* %S** %B*** BULANIK 47.78 24. **: stirenoksit yüzdesi.10 76.15 10. %S** 24.26 93.45 93.45 76.94 75. Çizelge 3.82 31.49 13.34 12.67 BULANIK BULANIK 10.68 9. Çizelge 3.

a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Asetonitril çözücü ortamında 80 oC’de ve H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı bu çalışmada stiren 4 ve 8 saatlik sürelerde yapılan oksidasyon çalışmalarında dönü şüm görülmemiştir. 3. 1-Mn. Ru(III) metal komplekslerinde ise stirenoksit dönüşümü gözlenmezken benzaldehit dönüşümü gözlenmiştir. FT-IR sonuçları değerlendirildiğinde ise olu şan beyaz çökeleğin polistiren olduğu sonucuna varılmıştır. GC sonuçları incelendiğinde stirenin özelliğini koruduğu ve herhangi bir ürüne dönü şmediği görülmüştür (Çizelge 3. 2-Co. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Monomer metal komplekslerin katalizör özelliklerinin. **: stirenoksit yüzdesi. 3-Co kompleksinde farklı bir 97 . Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.3. %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 % D* 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 sa.1. 2-Mn. Çizelge 3.1(2).17). asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 sa. 3-Mn ve 3-Co komplekslerinde ise reaksiyon sırasında bulanıklık gözlenmiştir.3.17. 80 oC’de ve TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı bu çalışmada yüksek oranda stirenoksit dönüşümü gözlenmiştir. ***: benzaldehit yüzdesi b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Asetonitril çözücü ortamında. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3. Bir süre sonra tüp içerisine aktarılan numunede beyaz çökeleğin oluştu ğu gözlenmiştir.16’da görüldüğü üzere 1-Co kompleksinin dışındaki metal komplekslerde stirenoksit dönü şümü gözlenmemiştir. %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm. asetonitril çözücü ortamında incelendiği çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır.

00 75. ***: benzaldehit yüzdesi 98 .20 56.43 85.98 83.86 98.60 41.09 5.77 83.18).44 87.00 19.32 83. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 durum gözlenmiştir.27 82. Stirenoksit olu şumu gözlenmezken stirenin benzaldehite dönüşümü %100 oranındadır (Çizelge 3.16 91.01 78. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları 80 oC’de yapılan katalizör çalışmalarında DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonların GC analizlerinde Ru(III) metal komplekslerinde stirenoksit dönüşümü gözlenmezken Mn(II) ve Co(II) komplekslerinde ortalama %10 civarında stirenoksit dönüşümü gözlenmiştir.60 4 sa.33 9.73 10.41 9. Çizelge 3.30 40.70 25.50 81.78 56.92 88.80 94.62 42.85 59.02 % D* 90.93 90. Çizelge 3.44 80. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.17 13.02 85.08 70.68 10. %S** %B*** 7.32 32.66 68.68 51.10 10.90 91.67 55.92 83.08 70.55 53. Yine Ru(III) metal komplekslerinde dü şük oranda benzaldehit oluşumu gözlenirken Mn(II) ve Co(II) komplekslerinde yüksek oranda benzaldehite dönü şüm gözlenmiştir (Çizelge 3.10 8 sa.75 8 sa.50 95.30 9.54 92.87 91.80 14.30 42.14 94.26 30.99 82.69 40. %S** %B*** 8.76 25.69 81.99 8.19.32 89.52 7.48 8.00 81.45 8. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 90.10 *: toplam yüzde dönüşüm.98 16. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.67 80.80 3.54 8.77 91.38 % D* 82.41 10.56 70.18.19).81 81. **: stirenoksit yüzdesi.46 82.00 16.64 90.43 42.31 79.88 *: toplam yüzde dönüşüm.77 48.00 100 100 60.3.20 91.07 4 sa.51 87.14 67. %S** %B*** 50.05 70.50 0 100.78 87.36 32.02 9.40 69.90 9.15 40. %S** %B*** 45.87 43. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 75. **: stirenoksit yüzdesi.33 91.07 57.40 28.66 8.58 46.11 10.94 0 90.03 81.86 4.30 91.70 59.

85 4. **: stirenoksit yüzdesi. % D* %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 34.95 10.14 46. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları 25 o C’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlarda alınan GC sonuçları stirende herhangi bir dönüşüm olmadığını göstermiştir.75 0 0 0 0 0 0 44.52 45.21 16. 2-Mn.80 32. Çizelge 3. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları TBHP’nin kullanıldığı bu çalışmalarda 1-Mn.24 34.90 8 sa.20 24. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları Schiff bazı monomeri metal komplekslerinin katalitik aktivitelerinin incelendiğ i çalışmanın bu aşamasında ise çözücü farkının oksidasyona etkisi araştırılmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.52 10. % D* %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 34.3.1.1.97 3.03 39.48 28. Çözücü olarak benzenin kullanıldığı çalışmalar. ***: benzaldehit yüzdesi 99 .04 25. asetonitril çözücü ortamındaki çalışmalarda olduğu gibi önce 25 oC’de sonra 80 oC’de gerçekleştirilmiştir. 3.3.10 15.62 32. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.62 29.24 19.72 10.02 2.81 43. 1-Co ve 2-Co bileşiklerinde stirenoksit olu şumu gözlenmezken diğer bileşiklerde stirenoksit dönü şümünün gözlendiğ fakat değerlerin dü şük olduğu görülmüştür (Çizelge 3.2.39 0 0 0 0 0 0 44.26 9.56 *: toplam yüzde dönüşüm.12 8.20).3. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru 4 sa.55 7.33 34.44 24.28 3.20.2(1).

52 27.3.27 0 14.95 0 13.52 24.64 0 9. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Benzen çözücü ortamında.53 0 16. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 18.53 39.11 % D* 22.67 0 15.09 14. b) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları GC sonuçları özellikle Mn(II) ve Co(II) metal kompleklerinde stirenoksit dönüşümünün yüksek oldu ğunu göstermiştir.96 22.46 0 17.84 14.03 16.14 10.97 21. 100 .74 *: toplam yüzde dönüşüm.3.16 0 17. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Benzen çözücü ortamında ve 80 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlardan alınan GC sonuçları stirenin tüm özelliğini korudu ğunu.29 0 24. Benzaldehit olu şumu da ortalama % 15’tir.20 17.54 0 12.30 0 21.21).05 0 12. Çizelge 3.1.21. ***: benzaldehit yüzdesi 3.62 17.79 22. %S** %B*** 0 14.89 26.27 0 11. **: stirenoksit yüzdesi. 1-Ru kompleksinde stirenoksit oluşumu gözlenmezken 3-Co ve 3-Ru komplekslerinde de stirenoksit oluşumunun düşük olduğu saptanmıştır (Çizelge 3. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.40 25.13 0 18. %S** %B*** 0 16.52 0 20.53 20. 25 oC’de ve DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığ ı çalışma sonuçlarına bakıldığında stirenin stirenoksite dönü şmediği görülmüştür (Çizelge 3.41 4 sa.00 0 21.82 8 sa.2(2). herhangi bir dönü şüm olmadığını göstermiştir.22).07 21.96 0 15.

26 14.62 5. **: stirenoksit yüzdesi.71 33.12 38.53 0 4.04 50. 101 .06 0 10.27 86.82 11.83 40.32 21.85 7.40 0 12.01 0 10.31 17.01 22.05 0 15. %S** %B*** 0 8. %S** %B*** 27.74 38.23.22 82.63 0 24.1.27 0 11.95 62.68 0 15. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.15 78.35 8.60 18. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.70 23.81 15. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 9.75 15. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1-Mn 1-Co 1-Ru 2-Mn 2-Co 2-Ru 3-Mn 3-Co 3-Ru % D* 49. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı katalizör çalışmalarında stirenoksit dönüşümü gözlenmezken dü şük oranda (ortalama %10) benzaldehit dönüşümü gözlenmiştir (Çizelge 3.83 36.43 0 5.64 64. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.82 78.75 0 16.04 74.39 54.58 8 sa.01 4 sa.90 45. 2 ve 3 bileşiklerinin metal kompleksleri ile yapılan katalizör çalışmaları değerlendirildiğinde.40 0 10.95 0 31.87 63.67 3.20 37.19 18.23).60 *: toplam yüzde dönüşüm.01 61.54 0 0 0 6.75 9.74 8 sa. 8 ve 9-metal komplekslerinin katalizör denemelerinde oksidant olarak sadece TBHP’nin kullanılmasının uygun olacağı sonucuna varılmıştır.26 0 12.04 9.3.45 45.70 39.86 22.44 21.04 13.35 49. 7.27 16.63 42.80 80.48 31.3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları 1.20 37.41 61.16 % D* 9.07 *: toplam yüzde dönüşüm. Çizelge 3.72 0 6.70 14. **: stirenoksit yüzdesi.43 15.00 37.60 22.22. ***: benzaldehit yüzdesi 3.25 44.15 % D* 51.06 0 0 0 7.3.38 43.76 45.88 19.44 10.27 4sa.36 0 9. %S** %B*** 0 9.68 51.18 0 13. %S** %B*** 29.72 10.00 19.

17 30.00 39.07 9.06 12.10 58.00 82.24 10.3(1). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Asetonitril çözücü ortamında gerçekleştirilen çalışmanın bu aşamasında incelendiğ i çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır. 1.08 59.3.50 66. 2 ve 3-metal kompleksleri için uygulanan koşulların uygulandığı ve oksidant olarak sadece TBHP’nin kullanıldığı sonuçlar değerlendirilmiştir.36 22.20 21. **: stirenoksit yüzdesi.80 39.1.50 65.00 39.14 12. % D* %S** %B*** 54.50 7.12 38. En yüksek stiren dönüşüm değerinin 7-Ru kompleksinin kullanıldığı çalışmada elde edildiği görülmü ştür. En yüksek stiranoksit oluşumu 9-Co’da.69 29. a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Sonuçlar değerlendirildiğinde en yüksek stiren dönü şüm değerinin 8-Ru’da oldu ğu ve buna karşın en yüksek benzaldehit oluşum değerinin ise 9-Ru’da olduğu görülmüştür (Çizelge 3.24 10.76 6.10 48. % D* %S** %B*** 34.20 4.00 58.02 40.74 20.02 *: toplam yüzde dönüşüm.43 12.86 15.3.45 14.25’te verilmiştir. 102 . a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Bu aşamada elde edilen sonuçlar topluca Çizelge 3. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 7-Mn 7-Co 7-Ru 8-Mn 8-Co 8-Ru 9-Mn 9-Co 9-Ru 4 sa.80 32.74 8 sa.95 37.3.05 20. benzaldehit oluşumu ise 9-Ru’da görülmü ştür.58 8.43 38.00 30.10 8.78 20.24.3(2).24). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Çalışmanın bu aşamasında asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları kullanılan oksijen taşıyıcı için değerlendirilmiştir.20 16.10 50. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.08 15.54 16. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çalışmanın bu bölümünde.49 31.14 44.00 20. ***: benzaldehit yüzdesi 3.82 26.80 45.17 31. Çizelge 3.12 14.98 9.92 80. 3.1.20 26.10 40.00 60.

SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.06 20. % D* %S** %B*** 29.00 30.70 23.92 8.37 *: toplam yüzde dönüşüm.1.96 26.44 9.02 3. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 7-Mn 7-Co 7-Ru 8-Mn 8-Co 8-Ru 9-Mn 9-Co 9-Ru 4 sa.4.16 44.00 24. 3.66 42. Diğer kısım ise stirenoksittir (Çizelge 3.25. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.40 35.00 5.56 23. oksidant olarak TBHP kullanılıp.52 20. Bu dönüşümün büyük bir kısmı benzaldehitle sonuçlanmıştır.03 15.04 20.98 8 sa.35 10.3. a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları o C’deki sonuçlar Bu koşullarda gerçekleştirilen denemelerin sonucunda elde edilen stiren dönü şüm değerlerinden en yükseğinin 7-Ru kompleksine ait olduğu görülmü ştür.01 30.24 ve Çizelge 3. ortalama stirenoksit oluşumunun 25 oC’deki çalışmalarda 80 oC’deki çalışmalardan yüksek olduğu görülmü ştür.07 7.02 33.3.20 4.35 28.80 60.26).12 41.20 29.84 45.16 21.00 25.18 48. **: stirenoksit yüzdesi. 3.12 9.12 56.00 10. 103 .53 16.00 69.10 37.50 12.10 4.04 7.00 59. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları ki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de.00 2. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Çalışmanın bu aşamasında benzen çözücü ortamında 25 değerlendirilmiştir.50 3.3.00 37.20 28.97 4.77 15.84 11.1.29 30.25’teki değerler kıyaslandığında.03 31.20 46. % D* %S** %B*** 20.23 5.4(1). 4 ve 8 saatlik zaman sonundaki sonuçlar değerlendirilmiştir.07 34.50 48.

76 10.4(2).60 36.50 22. % D* %S** %B*** 22.89 54.32 8.27.40 4.20 21.52 25.50 30.00 5. a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çalışma sonuçları Çizelge 3.68 *: toplam yüzde dönüşüm.00 10. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.06 14.80 33.53 4 sa. benzaldehit oluşumunun stirenoksitten yüksek oldu ğu görülmü ştür.00 16.05 12. **: stirenoksit yüzdesi.55 8.00 41.80 22.20 6.20 17. Bu dönüşümün sonucuna bakıldığında.00 50. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.36 21.90 61.10 34.10 38. **: stirenoksit yüzdesi.34 15.59 43. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Çalışmanın bu aşamasında benzen çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları 80 o C’deki deneylerden elde edilmiştir.16 23.10 48.43 20.32 16.50 29.00 5.27’de verilmiştir. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 7-Mn 7-Co 7-Ru 8-Mn 8-Co 8-Ru 9-Mn 9-Co 9-Ru 4 sa.29 15.26. % D* %S** %B*** 42.67 10.13 5.89 22.3. Substrat olarak kullanılan stirenin oksidasyondan sonra toplam dönüşüm değerlerinin en yükseği 9-Ru kompleksinin kullanıldığ ı çalışmadan elde edilmiştir.55 8 sa.50 12.02 34.46 27.33 37.67 30.87 *: toplam yüzde dönüşüm.80 0 0 0 0 2.50 0 0 0 0 6.00 3.46 26.02 32.20 24.28 27.20 52.00 40.77 14.48 24.51 33.80 30.55 3.17 8 sa.60 0 10.00 38.20 18. %S** %B*** 0 4.76 10. % D* %S** %B*** 10.10 6. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.03 74.54 10.20 68.44 0 10.08 14.3. ***: benzaldehit yüzdesi 3. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 7-Mn 7-Co 7-Ru 8-Mn 8-Co 8-Ru 9-Mn 9-Co 9-Ru % D* 4.20 2.21 20.30 93.43 24.30 44. Çizelge 3.00 32.20 15.31 55.86 5. ***: benzaldehit yüzdesi 104 .67 13.12 10.02 44.1.72 10.95 10.62 24.10 44.00 21.85 17.10 8.24 26.44 10.00 2.40 0 4.10 7.30 18.

3. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Asetonitril çözücü ortamında yapılan çalışmaların ilk basamağı 25 oC’de. Stirenoksit oluşumu gözlenmezken.3.3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada asetonitril ortamındaki sonuçlarla paralellik göstermiştir. GC sonuçları değerlendirildiğinde 25 oC’deki oksidasyon ürünlerinin 80 oC’dekinden daha fazla olduğu görülmü ştür. a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları H2O2 ortamında yapılan çalışmaların GC sonuçları Çizelge 3.07 0 0 18. 21-Co ve 3 1-Co komplekslerinde benzaldehit oluşumu gözlenmiştir. %S** 0 0 0 0 0 0 0 0 0 %B*** 0 0 0 0 33.64 0 0 23. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.79 0 0 17. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları 11. **: stirenoksit yüzdesi. ***: benzaldehit yüzdesi 105 . Çizelge 3.1(1).78 0 *: toplam yüzde dönüşüm. H2O2. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 1 -Co 1 -Ru 2 -Mn 21-Co 1 2 -Ru 3 -Mn 1 3 -Co 3 -Ru 1 1 1 1 1 % D* 0 0 0 0 31.1. 3. 21 ve 3 1 polimer-metal kompleksleri çalışmalarının ilk aşamasında asetonitril çözücü ortamında yapılan çalışmalar iki farklı sıcaklıkta (25 oC ve 80 oC).3.2.27 0 8 sa. Schiff Bazı Polimer-Metal Kompleksleri 3. %S** 0 0 0 0 0 0 0 0 0 %B*** 0 0 0 0 28.74 0 4 sa.94 0 % D* 0 0 0 0 34. 3.28’de verilmiştir.2.2.28. 4 ve 8 saatlik sürelerde yapılmıştır.71 0 0 35. TBHP ve DtBP için ayrı ayrı katalitik aktivite incelenerek gerçekleştirilmiştir.

asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 -Co 1 -Ru 2 -Mn 2 -Co 2 -Ru 3 -Mn 3 -Co 3 -Ru 1 1 1 1 1 1 1 1 1 % D* 60.43 8.01 67. Çizelge 3.89 6.08 12.89 67. Bu örnekler analiz için GC cihazına verilmemiştir.23 72.18 46.45 0 8.25 19.39 68.73 33.21 20.75 %B*** 33.34 BULANIK 8.47 41.23 27.29 3.3.89 0 7.59 BULANIK 7.97 76. 21-Mn ve 21-Co komplekslerinin kullanıldığı çalışmalar sonucunda elde edilen karışımların bulanık oldu ğu görülmüştür (Çizelge 3. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 1 -Co 11-Ru 21-Mn 2 -Co 1 2 -Ru 3 -Mn 31-Co 31-Ru 1 1 1 % D* 10. yüksek oranda stirenoksit ve benzaldehit dönü şümü gözlenmiştir.63 52.13 24.56 16.89 74. ***: benzaldehit yüzdesi 106 .54 61.46 12.54 24.12 % D* 12.58 24.02 38. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.34 4.27 9.48 47.75 42.55 4 sa.29.55 14.97 29.63 8 sa.30.81 76.30 81. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı katalizör çalışmalarında.26 60.64 25.63 29.45 17.04 13.10 38. **: stirenoksit yüzdesi. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Metal komplekslerde stirenoksit dönüşümü gözlenmezken.52 10.84 13.53 31.63 11.11 5.17 64.90 *: toplam yüzde dönüşüm. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.53 *: toplam yüzde dönüşüm.8 57.30) .63 7.18 23.83 33. **: stirenoksit yüzdesi.32 45.03 12.67 4 sa.84 33. %S** 0 0 0 BULANIK %B*** 9.13 8 sa.80 % D* 60.25 8.82 34.12 48.10 12.67 66.91 73.39 53.19 31.25 19.69 21. Çizelge 3.36 6.10 13.16 25.34 0 0 0 6. %S** %B*** 15.71 46.90 0 0 0 15.46 12.02 48. %S** 0 0 0 BULANIK %B*** 10. %S** 27.

00 8 sa.3.70 % D* 91.67 47.95 49.12 23. %S** %B*** 49.61 36.94 94.37 82.23 47.71 28. 107 .28 47.82 14.25 54.31). **: stirenoksit yüzdesi.90 13.72 80. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı 80 oC’deki çalışmalarda stirenoksit oluşumu gözlenmezken bazı komplekslerde benzaldehit olu şumu gözlenmiştir. H2O2.97 50. 4 ve 8 saatlik zaman aralıklarında.72 61. a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Asetonitril çözücü ortamında ve 80 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlarda alınan GC sonuçları stirenin tüm özelliğini korudu ğu ve herhangi bir dönüşüm olmadığı görülmü ştür. %S** %B*** 48. Ayrıca 31-Mn kompleksinin kullanıldığı çalışmada bulanıklık görülmü ştür.60 71.34 17.22 54.70 44.94 62.30 55.59 52.68 44.31 11.98 25.1(2).04 7.86 65.33 41.67 80.99 24.10 33.76 34.00 4 sa. Çizelge 3.2. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.00 41.77 14.90 40.71 44.18 47.30 13.62 14.3.33 57.82 71.31 9.89 *: toplam yüzde dönüşüm.15 48.47 9.62 24. Yüzde dönü şüm değerlerinin tamamı %50’nin üzerindedir (Çizelge 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.93 18. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 1 -Co 11-Ru 1 2 -Mn 1 2 -Co 21-Ru 1 3 -Mn 1 3 -Co 31-Ru 1 % D* 82.31. TBHP ve DtBP varlığında 80oC’de çalışılmıştır. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Stirenin polimer metal komplekslerdeki oksidasyonunda TBHP ortamında stirenoksit ve benzaldehite dönüşümünün yüksek olduğu gözlenmiştir.04 40.94 54.61 35.96 7. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Polimer çalışmalarının ikinci aşamasında yine asetonitril çözücü ortamında.

2.00 BULANIK 14. 21 ve 31 polimer-metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelendiğ i çalışmanın ikinci aşamasında çözücü farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır. % D* %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 3.56 7. benzen çözücü ortamında ve TBHP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığ ı çalışmalarda ortalama %10 civarında stirenoksit dönü şümü gözlenmiştir (Çizelge 3. ***: benzaldehit yüzdesi 3. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları 11.50 0 0.48 0 9.3.2.15 0 3.04 0 0 0 4. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları o C ve 80 o C’deki reaksiyon ko şullarında 25 oC’deki reaksiyon ko şullarında yapılan çalışmada ilk olarak H2O2 oksidant olarak kullanılmıştır.33).2(1).2.76 0 3.3.50 7. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları 25 oC’de. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.48 5. 108 .30 5.04 0 7. a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları H2O2 oksidant olarak kullanıldığı çalışmalarda stiren dönüşümü gözlenmemiştir. % D* %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 4.43 0 5.82 0 3. TBHP ve DtBP’nin de etkisi araştırılmıştır. **: stirenoksit yüzdesi.02 0 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.3.81 0 7.32. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 11-Co 1 1 -Ru 1 2 -Mn 21-Co 1 2 -Ru 1 3 -Mn 1 3 -Co 1 3 -Ru 1 4 sa.78 8 sa.56 0 3.45 *: toplam yüzde dönüşüm.94 BULANIK 14. 3. Çözücü olarak benzenin kullanıldığı çalışmalar 25 incelenmiştir.90 0 0 0 7.

93 31.70 12.34.65 0 26.65 26.50 16.31 2.52 11.96 9.26 31.10 45.07 *: toplam yüzde dönüşüm.85 43.42 %B*** 28.51 34.98 0 19.04 8 sa.53 27.2(2).21 28.16 31.72 % D* 24.55 8 sa.43 35.87 54. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.61 7.63 23. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Benzen çözücü ortamında ve 80 oC’de.3.90 0 20.57 7.89 36.43 19. %S** %B*** 0 17. **: stirenoksit yüzdesi.76 %S** 15.69 45.65 15.42 0 23.31 4 sa.72 35.44 30.44 9.41 21.00 29. H2O2’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığ ı çalışmalarda stiren dönü şümü gözlenmemiştir.98 23.34 % D* 55.52 34.72 39.55 %B*** 34. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 11-Co 1 1 -Ru 1 2 -Mn 21-Co 1 2 -Ru 1 3 -Mn 31-Co 1 3 -Ru 1 % D* 23. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.85 26.24 44.40 23.63 35.85 31. **: stirenoksit yüzdesi.40 32.83 5.02 14. %S** %B*** 0 18. %S** 21.80 23.90 24.40 18.87 0 15.65 21.18 8.96 0 5. ***: benzaldehit yüzdesi 3.24 0 16.83 27. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı oksidasyon sonuçlarının asetonitril çözücü ortamındaki sonuçlarla uyum içinde olduğu ve her ikisinde de stirenoksit oluşmadı görülmüştür.33. 109 .73 4.81 25.54 0 7.72 13.15 13. % D* 43.84 27.21 11.35 *: toplam yüzde dönüşüm.81 0 19.14 0 14.2.60 0 13.96 5.25 58.94 48.35 10.68 21.3.63 0 15.24 18.78 8.96 36.87 17.05 10.85 0 14. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 11-Co 1 1 -Ru 1 2 -Mn 1 2 -Co 1 2 -Ru 1 3 -Mn 1 3 -Co 1 3 -Ru 1 4 sa.58 20. Çizelge 3.83 40.40 0 17.56 2.40 0 24.40 0 23.

86 26.81 0 10. % D* %S** %B*** 16.31 0 19.90 25. **: stirenoksit yüzdesi.84 58. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.05 0 10.45 41.90 38.62 24.40 16.36).24 26.42 19. %S** %B*** 49. % D* %S** %B*** 10.20 15.71 64.34 47.56 38.72 40.18 19.30 15. Çizelge 3.64 60.75 25.25 58.89 34.35).35.55 8.74 0 10.36.56 0 10.88 32. **: stirenoksit yüzdesi.89 25.40 25.89 11.70 0 13.56 9. ***: benzaldehit yüzdesi 110 .90 0 15. ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı reaksiyonların tamamında stirenoksit oluşumu gözlenmemiştir.99 33. Benzaldehit oluşumu ise zamanla artış göstermiştir (Çizelge 3.41 59.74 14. Çizelge 3.13 *: toplam yüzde dönüşüm.64 54.89 21.11 26.90 0 29. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.24 10.25 61.40 0 21.3.45 26.63 20. %S** %B*** 48.56 24.03 18.81 0 13.10 32.61 27.56 0 32. benzaldehit olu şum yüzdesinin ortalama %12 olduğu görülmüştür. En yüksek stirenoksit oluşumunun Mn(II) komplekslerinde olduğu belirlenmiştir.89 36. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı oksidasyon sonuçları değerlendirildiğinde dönüşümün yüksek oldu ğu tespit edilmiştir.71 0 13.12 51.26 27.15 45.41 0 16.56 8.42 29.09 8 sa. 3 1-Co kompleksinde diğer komplekslerden farklı olarak stirenoksit dönüşümü gözlenmemiştir.88 8 sa.63 48.69 69.50 33. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 1 -Co 11-Ru 1 2 -Mn 1 2 -Co 21-Ru 1 3 -Mn 1 3 -Co 31-Ru 1 % D* 75.73 0 11.09 26.79 4 sa.90 37.40 29.04 12.92 0 7.90 26.10 27. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 1 -Mn 1 1 -Co 1 1 -Ru 1 2 -Mn 1 2 -Co 1 2 -Ru 1 3 -Mn 1 3 -Co 1 3 -Ru 1 4 sa.56 47.81 0 18.74 19.87 15.83 0 26.89 0 10.80 6.50 % D* 76. Ayrıca zamanla da çok fazla bir artış olmadığı görülmü ştür (Çizelge 3.18 59.53 0 11.09 *: toplam yüzde dönüşüm.15 9.69 25.37 0 10.

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

Monomer metal kompleksleri ile kıyaslanabilmesi amacıyla 3 farklı oksidant 1 1, 21 ve 3 1 metal kompleksleri için de kullanılmıştır. Monomer-meal kompleks çalışmalarında oldu ğu gibi polimer-metal komplekslerinin kullanıldığı çalışmalarda da en etkin oksidantın TBHP olduğu görülmüştür. Bu bağlamda 41, 51, 61, 71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerinin katalitik etkinliklerinin sadece TBHP varlığında gerçekleştirilmesinin uygun olacağ ı kanaatine varılmıştır.
3.3.2.3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

41, 5 1 ve 61 polimer-metal kompleksleri için iki aşamada yapılan çalışmada önce 25
o

C’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Her sıcaklık için oksidant olarak TBHP kullanılıp, 4 ve 8

saatlik zaman zarfındaki sonuçlar değerlendirilmiştir.
3.3.2.3(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Bu ko şullardaki çalışma sonuçları değerlendirildiğinde Ru(III) kompleksleri dışında verimli sonuçlar elde edilememiştir. Zamanla yüzde dönüşüm değerlerininde artış oldu ğu görülmüştür (Çizelge 3.37).
Çizelge 3.37. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 4 -Mn 1 4 -Co 1 4 -Ru 1 5 -Mn 1 5 -Co 51-Ru 1 6 -Mn 1 6 -Co 61-Ru
1

% D* 10.88 11.40 22,20 13.64 12.98 28,40 14.05 10.66 33,35

4 sa. %S** %B*** 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10.80 11.38 22,20 13.61 12.90 28,40 14.05 10.65 33,35

% D*

8 sa. %S** %B*** 8.78 14,94 38,57 20.45 19,00 47,40 15,54 15.35 42,12

13.35 4.50 19,94 5.00 45,36 6,79 24.20 3.60 23,23 4.20 57,50 10,10 20,54 5.00 20.43 4.70 55,00 12,88

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi

111

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

3.3.2.3(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

80 oC’de gerçekleştirilen çalışmalardan elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde; toplam yüzde dönüşüm değerlerinin 25 oC’deki değerlerden dü şük olduğu görülmü ştür.
Çizelge 3.38. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 4 -Mn 1 4 -Co 1 4 -Ru 1 5 -Mn 1 5 -Co 1 5 -Ru 1 6 -Mn 1 6 -Co 1 6 -Ru
1

% D* 69,68 46,47 63,00 26,42 58,90 20,30 59,15 58,63 36,43

4 sa. %S** %B*** 40,78 16,22 25,52 16,72 34,70 0 34,38 20,96 0 28,90 30,25 37,48 9,70 24,20 20,30 24,77 37,67 36,43

% D* 87,36 76,08 72,35 65,30 67,70 34,10 81,37 68,85 64,72

8 sa. %S** %B*** 47,04 40,92 31,69 45,30 38,8 0 49,57 26,38 6,92 40,32 35,16 40,66 20,00 28,90 34,10 31,80 42,47 57,80

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.2.4. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

41, 5 1 ve 61 polimer-metal komplekslerin katalitik etkinliklerinin incelendiği bu aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Bu bölümde çözücü olarak benzen kullanılmıştır.
3.3.2.4(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

25

o

C’de gerçekleştirilen deney sonuçları Çizelge 3.39’da verilmiştir. Ru(III)

komplekslerinin stiren dönüşümünde etkin oldukları görülmüştür. Dönüşümlerin daha çok benzaldehit ile sonuçlandığı görülmü ştür.

112

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

Çizelge 3.39. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 4 -Mn 1 4 -Co 41-Ru 1 5 -Mn 1 5 -Co 51-Ru 1 6 -Mn 1 6 -Co 1 6 -Ru
1

% D*

4 sa. %S** %B*** 13,90 12,85 36,43 12,40 20,06 28,40 27,50 24,20 28,15

% D*

8 sa. %S** %B*** 17,76 22,00 38,30 71,00 30,50 31,00 38,03 35,00 28,57

13,90 0 14,85 2.00 52,48 9,55 13,60 1.20 24,56 4.50 40,40 5,00 31,53 4.03 24,20 0 45,69 13,35

20,76 3.00 26,70 4.70 66,04 14,35 71,00 0 38,50 8.00 50,20 8,30 44,35 6.30 38,52 3.51 68,18 17,25

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi

3.3.2.4(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Asetonitril ortamında sonuçlar ile uyumlu olan bu ko şullarda sonuçlarda da sıcaklığın yükselmesi ile dönüşüm yüzde değerlerinin yükseldiği görülmüştür. En yüksek değer 7-Ru komplekslerinde gözlenmiştir. Bu bölümdeki sonuçlar diğerlerinden biraz farklılık göstermiştir. Stirenoksit dönüşüm değerleri benzaldehite oranla yüksek bulunmuştur (Çizelge 3.40).
Çizelge 3.40. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 41-Mn 1 4 -Co 1 4 -Ru 1 5 -Mn 1 5 -Co 1 5 -Ru 1 6 -Mn 61-Co 1 6 -Ru % D* 55,50 47,04 81,06 48,90 66,70 70,29 74,57 61,58 36,21 4 sa. %S** %B*** 28,10 18,36 34,92 35,00 37,90 22,84 48,57 23,04 8,30 27,40 28,68 46,14 13,90 28,80 35,07 26,00 38,54 27,91 % D* 67,80 56,89 97,13 78,10 73,77 75,96 84,66 66,80 50,27 8 sa. %S** %B*** 36,60 24,33 42,55 56,80 42 32,99 54,90 25,86 10,60 31,20 32,56 52,13 21,30 31,77 29,44 29,76 40,94 35,27

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi

113

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

3.3.2.5. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerin etkinliklerinin incelendiği çalışmanın bu aşamasında önce 25 kullanılmıştır.
3.3.2.5(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
o

C’de sonra 80

o

C’de çalışılmıştır. Çözücü olarak asetonitril

Elde

edilen

sonuçlar

değerlendirildiğinde

Ru(III)

komplekslerinin

stirenin

oksidasyonu tepkimesinde etkin oldukları görülmüştür (Çizelge 3.41).
Çizelge 3.41. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 71-Mn 1 7 -Co 1 7 -Ru 1 8 -Mn 81-Co 1 8 -Ru 1 9 -Mn 91-Co 1 9 -Ru % D* 4 sa. %S** %B*** 10.50 17.84 25,64 23.00 14.32 36,48 10.98 10.56 32,49 % D* 8 sa. %S** %B*** 14.00 19,90 41,84 27.10 18,20 46,79 20,78 20.44 36,23

10.50 0 17.84 0 25,64 0 35.20 12.20 14.32 0 46,20 9,72 10.98 0 10.56 0 38,41 5,92

14.40 0 19,90 0 50,67 8,83 41.12 14.02 18,20 0 77,48 20,35 20,78 0 20.44 0 45,5 9,27

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.2.5(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Sıcaklık etkisinin incelendiği bu bölümdeki sonuçların 25 oC’deki sonuçlardan yüksek olduğu tespit edilmiştir. En yüksek dönü şüm değerinin 9-Ru kompleksine ait oldu ğu görülmüştür (Çizelge 3.42).

114

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

Çizelge 3.42. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 7 -Mn 1 7 -Co 71-Ru 1 8 -Mn 1 8 -Co 81-Ru 1 9 -Mn 1 9 -Co 1 9 -Ru
1

% D* 65,28 46,00 41,44 40,05 56,70 20,30 57,00 60,64 64,56

4 sa. %S** %B*** 38,68 26,80 16,00 30,00 10,49 30,95 0 40,05 33,60 23,10 0 20,30 33,30 23,70 21,96 38,66 20.00 44,56

% D* 85,30 75,00 64,46 78,45 66,60 34,10 79,30 70,80 86,80

8 sa. %S** %B*** 46,00 40,90 46,19 20,32 37,80 0 48,50 27,30 30.00 39,30 34,10 48,32 47,80 28,80 34,10 30,80 43,40 56,80

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.2.6. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

71, 8 1 ve 9 1 polimer-metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelendiği aşamada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Bu bölümde çözücü olarak benzen kullanılmıştır.
3.3.2.6(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Bu bölümde, ssetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı ve 25 oC’de gerçekleştirilen çalışmalardan elde edilen sonuçlara paralel sonuçlar gözlenmiştir. Önemli sayılacak değerlerdeki verilerin Ru(III) komplekslerinden elde edildiği görülmüştür (Çizelge 3.43).
Çizelge 3.43. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 7 -Mn 1 7 -Co 71-Ru 1 8 -Mn 1 8 -Co 1 8 -Ru 1 9 -Mn 1 9 -Co 1 9 -Ru
1

% D*

4 sa. %S** %B*** 14,10 14,32 26,93 27,37 14,26 28,40 12,50 17,12 28,67

% D*

8 sa. %S** %B*** 21,73 23,70 25,41 30,40 18,40 31,00 16,15 19,51 30,43

14,10 0 14,32 0 30,92 3,99 30,40 0 14,26 0 40,40 5,00 12,50 0 17,12 0 45,87 10,39

21,73 0 23,70 0 31,20 0 37,80 0 18,40 0 50,20 8,30 16,15 0 19,51 0 49,57 11,80

*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi 115

39 34.50 25.06 4. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.00 61. ***: benzaldehit yüzdesi Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada Mn+2 kompleksinin GC sonuçları incelendiğinde 80 oC’de hem stirenoksit hem benzaldehit olu şumu gözlenirken 25 oC’de sadece benzaldehit olu şumu gözlenmiştir.00 23.70 0 20. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları 80 oC’de yapılan çalışmaların sonuçları Çizelge 3.02 44. Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmanın üçüncü aşamasında Ru+3 metal kompleksinin stirenin oksidasyonundaki katalitik aktivitesi incelenmiştir. %S** %B*** 26.44. Toplam stiren dönüşüm değerleri ortalamasının yaklaşık %55 oldu ğu görülmü ştür.17 4 sa.90 34.00 13.09 77. Stirenoksit ve 116 .58 33. Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada Co +2 kompleksinin GC sonuçları Mn+2 kompleksi ile paralellik göstermiştir. 80 oC’de stirenoksit ve benzaldehit olu şumu gözlenirken 25oC’de sadece benzaldehit olu şumu gözlenmiştir.80 50.04 71.00 30.10 24.3. Çizelge 3.36 27.00 37.6(2).68 9.00 5.70 25. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları Kompleks 7 -Mn 1 7 -Co 1 7 -Ru 1 8 -Mn 1 8 -Co 1 8 -Ru 1 9 -Mn 1 9 -Co 1 9 -Ru 1 % D* 50.00 61.25 55.09 74.60 28.40 17.86 40.20 42.37 8 sa.03 32.50 66.56 32.70 44.54 7.16 27.81 *: toplam yüzde dönüşüm.50 45.80 27.44’te verilmiştir.94 9.19 25. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.2. **: stirenoksit yüzdesi.70 0 34.00 72.04 38.25 47. %S** %B*** 34.3.20 24. GC sonuçları değerlendirildiğinde p-fenilendiamin ve etilendiamin’nin +3 4-hidroksibenzaldehit o ile kondenzasyonu sonucu olu şan Schiff bazı Ru fazla olduğu gözlenmiştir.98 % D* 62.41 30.49 34.80 56.80 21.25 35.80 9. metal kompleksinde 80 C’deki stirenoksit oluşumu daha fazla iken o-fenilendiamin bileşiğinde 25 oC’deki stirenoksit olu şumun daha Katalizör çalışmalarının sonucunda oluşan ürünlerin takibinde kullanılan GC cihazından elde edilen sonuçların yorumlanabilmesi açısından Stiren.

özelliğini korudu ğu belirlenmiştir. 4 ve 8 saatlik reaksiyon sürelerinde ve her üç oksidant (H2O2. TBHP çalışma ortamında 80 oC’de bulanıklılık gözlenmiştir. %15 civarı benzaldehit oluşumu gözlenmiştir. 3. o C’de stirenin dönü şüm 117 .3. 25 oC’de yapılan çalışmanın GC sonuçlarından %9 civarında stirenoksit oluşumu.4.3.45). Katalizörsüz Denemeler Stirenin oksidasyonu. oksidant ve çözücü ortamındaki oksidasyon reaksiyonunun sonuçlarıdır. 25 oC’de yapılan çalışmanın GC sonuçlarından %4 civarında stirenoksit oluşumu.3. sıcaklık. Benzen çözücü ortamındaki çalışmalarda (Çizelge 3. TBHP ve DtBP) için ayrı ayrı çalışmalar katlizör kullanılmadan yapılmıştır. Çalışmanın bu aşamasında Schiff bazı monomer ve polimer metal komplekslerinin katalizör etkisini görebilmek için stirenin hem katalizörsüz ortamdaki hem de metal tuzlarının bulundu ğu ortamdaki oksidasyon çalışmaları da yapılmıştır. hem asetonitril hem de benzen çözücü ortamında. TBHP çalışma ortamında 80 oC’de bulanıklılık gözlenmiştir.46). H2O2 ortamında 25 oC’de bulanıklılık gözlenirken. 80 göstermediği özelliğini koruduğu belirlenmiştir. DtBP ortamında ise her iki sıcaklıkta da bulanıklılık gözlenmiştir. DtBP ortamında her iki sıcaklıkta da stirenoksit olu şumu görülmemiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Benzaldehit standartları analiz edilip kromotogramları ekler kısmında verilmiştir. 3. H2O2 ortamında ise her iki sıcaklıkta da stirenin dönüşüm göstermediği. Asetonitril çözücü ortamındaki çalışmalarda (Çizelge 3. Ayrıca GCMS kullanılarak analiz sonuçları ayrıntılı bir şekilde aydınlatılmıştır.3. Kör Numune Çalışmaları Yukarıda verilen sonuçlar stirenin çeşitli oksitleyiciler kullanılarak belirli zaman. %18 civarı benzaldehit oluşumu gözlenmiştir.

3.70 5. H2O2 Sıc. 25 C 80oC o o 4 sa.57 7.04 0 % D* 0 0 13. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3. **: stirenoksit yüzdesi. 118 .02 o 80 C BULANIK DtBP 25 C o 80 C o BULANIK BULANIK *: toplam yüzde dönüşüm. Stirenin benzen ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları Oks.00 TBHP 25 C 10.45. beklendiği gibi TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı denemelerde diğer oksidantlara oranla stirenin dönü şümünü sağladığı görülmüştür. % D* %S** %B*** BULANIK 0 0 0 % D* 0 12.31 10. %S** %B*** BULANIK 0 1.26 8 sa. 3. % D* 0 0 9.63 0 0 0 0 10. Metal Tuzları Varlığında Stirenin Oksidasyonu Polimer kompleksler üzerine yapılan çalışmalarda polimer Schiff bazı metal komplekslerin metal tutma oranları göz önünde bulundurularak yapılan hesaplamalar sonucunda belirlenen miktarlarda çalışılmıştır. Stirenin asetonitril ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları Oks.06 0 *: toplam yüzde dönüşüm.08 0 10.45 7. H2O2 Sıc.5.25 0 0 0 0 9. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3. Ancak metal komplekslerinin kullanıldığı ve TBHP varlığında gerçekleştirilen çalışmaların sonuçlarının bazılarında % 100 gibi yüksek değerlerin gözlenmiş olması katalizör etkisini açıkça ortaya koymu ştur. 25 C 80 C TBHP 25 C 80 C DtBP 25 C 80oC o o o o o 4 sa. **: stirenoksit yüzdesi. %S** %B*** 0 0 0 3.70 5.3.04 0 %S** %B*** 0 0 0 0.06 0 8 sa.57 7.19 7.46. ***: benzaldehit yüzdesi Katalizör kullanılmadan gerçekleştirilen çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde.18 BULANIK BULANIK BULANIK 0 11.94 10.

42 38.85 34.54 52. 2.72 3. H2O2 Sıc.87 *: toplam yüzde dönüşüm.52 6.79 45.84 57.12 65. **: stirenoksit yüzdesi. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.5 H2O varlığında. % D* 0 0 %S** %B*** 0 0 0 0 % D* 0 0 8 sa.56 0 35.78 6.83 19.44 54. %S** %B*** 0 0 0 7. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks.48 48. 25oC 80 C TBHP 25 C 80 C DtBP 25oC o 80 C o o o 4 sa.88 5.67 11.68 5. ***: benzaldehit yüzdesi 119 .49 9.71 13.30 5.88 5.3.87 0 0 5. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. H2O2 Sıc.79 18. **: stirenoksit yüzdesi.60 5.60 18.01 *: toplam yüzde dönüşüm.86 0 0 5. stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks.00 19.63 11. %S** %B*** 0 0 0 0 38.15 19.24 5.48.64 % D* 0 0 43.27 15.91 14. 2.54 0 0 7.66 17. 4H2O varlığında.45 0 0 9. % D* 0 0 %S** %B*** 0 0 0 0 % D* 0 0 8 sa. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.13 14.90 19.52 0 0 8. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. **: stirenoksit yüzdesi.50 9. %S** %B*** 0 0 0 0 77. 25 C 80 C TBHP 25 C 80oC DtBP 25 C o 80 C o o o o 4 sa.22 %S** %B*** 0 0 0 3.5 H2O varlığında.49.58 5.20 *: toplam yüzde dönüşüm.86 77.81 3.04 8 sa.71 31.72 3. % D* 0 0 26.10 5.16 50.78 0 0 7.29 31. stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks.21 39.58 0 22. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2.95 20. H2O2 Sıc.61 52.30 13.49 10.81 3.47. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3. 25 C 80 C TBHP 25 C 80 C DtBP 25 C 80oC o o o o o 4 sa.

SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3.15 3.47 0 0 0 29.88 *: toplam yüzde dönüşüm.40 24.30 14.69 12. H2O2 Sıc.43 19.44 0 3.06 36.26 % D* 3. stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks.49 6.68 12.08 14.75 25.25 11.02 23. 3H2O varlığında.88 8 sa. 25oC o 80 C 25 C 80 C DtBP 25 C 80oC o o o 4 sa.3.00 13. % D* 0 0 29.50 3.54 14. % D* 0 0 %S** %B*** 0 0 0 0 % D* 0 0 8 sa.56 32. 3H2O varlığında.78 14.15 0 3. ***: benzaldehit yüzdesi 120 .85 31.56 21.56 20. **: stirenoksit yüzdesi.68 %S** %B*** 0 0 0 2.52 0 0 0 4. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. %S** %B*** 0 0 0 0 TBHP 35.90 5. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2.83 19.80 23.51. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3.37 37. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.56 14.56 11.76 15.56 14.35 0 0 12.88 15. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks.10 12.10 6.35 65.53 13.50.40 4. **: stirenoksit yüzdesi.87 46. 4H2O varlığında.55 6.62 *: toplam yüzde dönüşüm.68 % D* 0 0 33.40 5.54 *: toplam yüzde dönüşüm. %S** %B*** 0 3.64 32.30 14.50 5.58 0 0 0 25. 25 C 80 C TBHP 25 C 80 C DtBP 25 C 80oC o o o o o 4 sa. H2O2 Sıc. 25 C 80 C TBHP 25 C 80 C DtBP 25 C o 80 C o o o o o 4 sa. %S** %B*** 0 0 0 2.56 11. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.09 21. H2O2 Sıc. stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları Oks.16 18. % D* 2.68 %S** %B*** 0 2.67 42.62 0 0 14.85 24.11 6.44 4.25 11.87 8 sa.52.56 4. **: stirenoksit yüzdesi.42 0 0 0 3.

34 76.2 0 2-Mn 0.08 24.59 BULANIK 54. %S** 1.32 32.69 % D* 12.61 41.60 36.22 42.05 41. stirenin oksidasyonunda sıcaklık. • • • 1 1-Co: Asetonitril / TBHP / 25 oC 2-Mn: Asetonitril / TBHP / 80 oC 1 1-Mn: Benzen / TBHP / 80 oC Çizelge 3.28 %S** 0 2.02 16.18 4.08 5.00 40.2 *: toplam yüzde dönüşüm.57 72.05 0.90 47.05 0.75 7.61 43.84 89. çözücü parametrelerinden sonra.46 %B*** 10.1 0. % D* 10.53.63 10. H2O2’nin varlığında hiçbir dönü şüm gözlenmemiştir. benzaldehit dönü şümü gözlenmiştir. Farklı katalizör miktarlarının stirenin oksidasyonuna etkisi Örnek Katalizör Miktarı (gr) 0 1 -Co 1 4 sa.1 0.70 65.76 7.02 18.53 48.30 37.70 32.22 83.81 0.71 35. zaman.3.3.73 24.45 10.39 76.29 3.69 49.57 27. 3.99 0 41.92 23.2 0 1 -Mn 1 0.05 0. DtBP’nin varlığında stirenoksit dönüşümü gözlenmezken.79 48.89 27. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Referans çalışmalarında stirenin hem katalizörsüz ortamdaki hem de metal tuzları varlığındaki oksidasyon çalışmaları sonuçları değerlendirildiğinde Schiff bazı metal kompleksleri ile paralellik gösterdiği net bir şekilde görülmüştür.03 28. Stirenin Oksidasyonuna Katalizör Miktarının Etkisi Monomer ve polimer komplekslerinin katalitik aktivitelerinin incelendiği bu çalışmada.13 BULANIK 43. ***: benzaldehit yüzdesi 121 . katalizör miktarının da katalitik etkinliğe etkileri birkaç denemede incelenmiştir.1 0.74 28.17 %B*** 11. oksidant.5 52.26 67.64 75.92 68.29 24.00 70.70 23.42 76.70 26.45 19.26 29. **: stirenoksit yüzdesi.00 13.02 20.64 71.6. En etkin dönü şümü TBHP varlığında göstermiştir.18 0 44.17 25.42 75.94 8 sa.73 14.

28 6.63 20.12 %B*** 13.07 *: toplam yüzde dönüşüm. 122 .23 35. **: stirenoksit yüzdesi.05-0.99 32.05 28.03 45. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (1. 0-0.55. %S** 23. ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.15 % D* 58.27 %S** 33.25 31.76 18.39 19.58 8 sa.67 26.3.1-0. deneme) Kompleks 2 -Mn 3-Mn 1-Ru 1 4 sa.54.53 8 sa.29 9.24 3. 0.62 %B*** 24.20 % D* 42.7.42 11.56 11. %S** 25.51 3.16 38.30 43. 1 1-Mn: Benzen / TBHP / 80 oC 3-Mn: Asetonitril / TBHP / 25 oC 1-Ru: Benzen / TBHP / 80 oC • • • Çizelge 3.63 3.66 49. % D* 58.62 19.2 g için denemeler yapıldığı ve birbirine yakın dönüşümler göstermesine rağmen. Stirenin Oksidasyonuna Tekrar Kullanılabilirliğin Etkisi Son olarak Schiff bazı metal komplekslerinin katalitik aktifliğinde maddenin tekrar kullanılabilme özelliğini birkaç deneme ile araştırılmıştır.18 30.3. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (2. **: stirenoksit yüzdesi.32 *: toplam yüzde dönüşüm.38 29.01 %B*** 18. ***: benzaldehit yüzdesi Katalizör olarak kullanılan metal kompleksin tekrarlanabilirliği araştırıldığında ikinci kullanımın daha az etkin oldu ğu görülmü ştür.1 g kullanılan katalizörün diğerlerinden daha etkin sonuç gösterdiği tespit edilmiştir.45 %B*** 19. deneme) Kompleks % D* 2 -Mn 3-Mn 1-Ru 1 4 sa.52 41. 3. %S** 28.14 5. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Yukarıdaki çizelgede görüldüğü gibi dört ayrı miktarda Schiff bazı metal kompleksi kullanılarak en etkin sonuç araştırılmıştır.87 26.

2-Mn kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC) 16000 molekül ağırlığı (g/mol) 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 4h 8h reaksiyon süresi (saat) 12h Şekil 3. Katalizör etkisi inceleme işleminde reaksiyon sırasında olu şan beyaz çökeleğin FT-IR spektrumu incelendiğinde maddenin polistiren olduğu görülmü ştür. 21-Co kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC) 123 . SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.3. Yapılan araştırmalar neticesinde polistiren oluştu ğu tespit edilmiştir.3. H2C + Stiren O katalizör Diterbütilperoksit O Çözücü C H2 CH C H2 n CH2 Çözücü : CH3CN Katalizör: 2-Mn+2 ve 21 Co+2 polistiren molekül ağırlığı (g/mol) 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 4h 8h reaksiyon süresi (saat) 12h Şekil 3.3.2.8. Polistiren Oluşumu Çalışmaların bazılarına bakıldığında. bazı reaksiyonların sonunda bulanıklık gözlenmiştir.

Poli-Tiyoüre Metal Kompleksleri 3.32 4 0 1 PETU-Ru 40. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 5.9. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları 3.9.22 0 14.22 PETU-Ru 0 0 0 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Aşağıdaki çizelgede GC sonuçlarına göre ana ürün olarak olu şan stirenoksit ve benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönü şümü verilmiştir.5 PETU-Mn 40. Çizelge 3.12 *: toplam yüzde dönüşüm.79 0 3.23 16. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Diğer parametrelerin sabit tutulup yükseltgeyici olarak TBHP kullanıldığında yükseltgeyici değişikliğinin stirenoksit değişimi üzerine etkisi araştırılmıştır.88 0 40. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.48 PETU-Mn 5 0 4.23 16.66 0 5. ***: benzaldehit yüzdesi 124 .5 0 4. **: stirenoksit yüzdesi. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3. 8 sa.57.3. 8 sa.3. ***: benzaldehit yüzdesi Polimerik Tiyoüre bileşiklerin değişik metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu üzerindeki etkilerine yukarıdaki şartlar göz önüne alınarak bakıldığında bu şartlar altında Mn(II) kompleksinin daha etkili oldu ğu görülmü ştür. Çizelge 3.3. **: stirenoksit yüzdesi.22 0 14.9.56. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.43 3.3. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.88 0 40.1(1). Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 3 0 3 4. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.1.

a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Dü şük sıcaklıkta H2O2 ile Mn (II) daha yüksek verimle dönü şüm gerçekleştirirken sıcaklığın 80 oC olmasıyla etkinliği azalmıştır 125 .57 *: toplam yüzde dönü şüm. Çizelge 3.1(2).9. ***: benzaldehit yüzdesi Kompleks H2O2 ve TBHP kullanıldığında farklı sırayla Mn (II) ve Ru (III) kompleksleri etkili olurken DtBP kullanılması sonucu her iki metalde katalitik aktivite göstermiştir. % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 12. 3.22 11 0 3.78 0 4.3.58. **: stirenoksit yüzdesi. c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Diğer parametrelerin sabit tutulup yükseltgeyici olarak DtBP kullanıldığında yükseltgeyici değişikliğinin stirenoksit değişimi üzerine etkisi araştırılmıştır. asetonitril çözücü ortamında incelendiği çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır ve 80 oC sıcaklıkta çalışılmıştır. 8 sa.55 0 2.6 0 4.78 PETU-Mn 10. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. Bunun yanı sıra Co (II) kompleksi diğer iki yükseltgeyicinin varlığında çok etkili olmazken DtBP varlığında az da olsa etki göstermiştir.3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 H2O2 kullanıldığında Ru(III) kompleksi çok düşük yüzdelerde bir dönüşüme sebep olurken THBP’nin yükseltgeyici olarak kullanıldığı araştırmalarda Ru(III)’lü kompleksler % 40’ lara varan dönü şüm gerçekleştirmiştir.24 0 45. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları Polimerik Tiyoüre komplekslerinin katalizör özelliklerinin.51 13. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.99 13 0 5 PETU-Ru 12.

8 sa. özellikle Ru (III) 8 saatlik denemelerinde.64 2 0 0 PETU-Mn 2 0 0 15 0 14.78 PETU-Ru 10.04 PETU-Mn 21.6 4 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm.89 57 0 52.28 0 61. c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3.12 PETU-Ru 45.60. ***: benzaldehit yüzdesi Sıcaklığın 80 oC olmasıyla birlikte Mn(II)’nin sebep oldu ğu dönü şümde azalma gözlenirken diğer metaller için bu değer yaklaşık aynı kalmıştır. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.88 0 22.12 PETU-Ru 2 0 1.23 0 45.96 0 9. **: stirenoksit yüzdesi.78 PETU-Mn 0 0 0 22.29 *: toplam yüzde dönüşüm. asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 15. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 Çizelge 3. 8 sa. 8 sa. asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. 126 .13 0 32. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 11 0 10. asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. yüzde dönü şüm dü şerken sıcaklığın 80 oC olmasıyla birlikte 8 saatlik zaman sonucu yüzde dönüşümde artma gözlenmiştir. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 40.88 0 22. **: stirenoksit yüzdesi.3.35 9. ***: benzaldehit yüzdesi b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3.59.22 61.61.89 0 3.42 0 6.2 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm. ***: benzaldehit yüzdesi TBHP’nin yükseltgen olarak kullanıldığı denemelerde. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. **: stirenoksit yüzdesi.88 0 0 22.

9.63 1. 127 .23 5.25 52. ***: benzaldehit yüzdesi Çözücü olarak asetonitril kullanıldığında Mn (II) ve Co (II) kompleksleri aktivite göstermezken Ru (III) kompleksi % 40 olarak aktivite gösterirken.62 1. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3.3. **: stirenoksit yüzdesi. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.33’lere düşmüştür.63.57 0 9.56 10. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 20 0 14 8. Özellikle Mn(II) komplekslerinin aktiviteleri % 40’tan % 14.53 *: toplam yüzde dönüşüm. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 3.45 2.35 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm.9. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 4.73 12.23 27.3.62. ***: benzaldehit yüzdesi Çözücü olarak benzen kullanıldığında yükseltgen olarak H2O2 varlığında yüzde dönüşümlerde azalma görülmüştür. 8 sa. çözücü olarak benzen kullanıldığında komplekslerin genelinde aktivitelerinde artış gözlenirken Ru (III) kompleksinin aktivitesinin daha fazla olduğu görülmüştür.84 PETU-Mn 20. **: stirenoksit yüzdesi. 8 sa.3.26 14.00 0. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.66 0 0 6. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de.56 PETU-Ru 4. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları 3.33 3 11.59 4.2.64 0 5. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3.22 21.76 PETU-Ru 55.23 PETU-Mn 14.2(1).34 0 0.35 17.

2(2). benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de. ki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3. Çizelge 3. **: stirenoksit yüzdesi. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 0 0 0 0 0 0 PETU-Mn 29 0 13 27 0.9.70 0 13.08 20. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de. **: stirenoksit yüzdesi. TBHP ve DtBP) ortamındaki ve 4 ve 8 saatlik zaman zarfındaki sonuçlar değerlendirilmiştir. benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. Her sıcaklık için üç oksidant (H2O2. ***: benzaldehit yüzdesi 128 . 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çalışmanın bu aşamasında asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları kullanılan her bir oksijen taşıyıcı için ayrı ayrı değerlendirilmiştir. Kompleks % % %S** %B*** %S** %B*** D* D* PETU-Co 0 0 0 0 0 0 PETU-Mn 2 0 0 0 0 0 PETU-Ru 3.65. Aşağıdaki çizelgede GC sonuçlarına göre ana ürün olarak olu şan stirenoksit ve benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönü şümü verilmiştir.3. 8 sa.45 19 PETU-Ru 31.34 *: toplam yüzde dönüşüm. ***: benzaldehit yüzdesi Asetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı çalışmalarda Co (II) kompleksinin aktivitesinin olmadığı gözlenirken benzen çözücü olarak kullanıldığında bu aktivitenin Ru (III) ile birlikte arttığı Mn (II) kompleksi için katalitik aktivitesinde azalma oldu ğu görülmüştür. 8 sa.21 0 14.3.64. 3.25 0 0 0 0 0 *: toplam yüzde dönüşüm.

Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 32.50 99. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B*** PETU-Co 12 0 7. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.13 1. **: stirenoksit yüzdesi. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365 80 oC’de asetonitril kullanılarak yapılan denemelerde H2O2 Co(II) kompleksinin 4 saatlik ve Mn (II)’nin 8 saatlik sonuçları etki gösterirken çözücü olarak benzen kullanıldığında bu etki görülmemiştir.67. çözücü olarak asetonitril ve benzen kullanılmasıyla değişim görülmezken reaksiyon süreleri 8 saat devam ettirildiğinde özellikle Ru(III)’ün aktivitesinin arttığı gözlenmiştir.14 0 0 36 0 0 PETU-Ru 6 0 0 58. ***: benzaldehit yüzdesi Ru (III) komplekslerinin 4 saatlik reaksiyon sonuçları.33 0 27.45 29. 8 sa. THBP ve DtBP) ve 3 farklı zaman aralıkları 129 .73 33. benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa.45 6. **: stirenoksit yüzdesi.75 0 55. ***: benzaldehit yüzdesi Asetonitrik çözücü olarak kullanıldığında Ru (III) ve Co (II) metali katalitik aktivite gösterirken çözücü olarak benzen kullanılması sonucu Ru (III) kompleksinin aktivitesi artmış Co (II) kompleksinin aktivitesinde değişim gözlenmemiştir.66.86 *: toplam yüzde dönüşüm. iki farklı sıcaklık (25 ve 80 oC).23 0 5.15 0 61. c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3. Sonuç olarak katalizör çalışmaları iki farklı çözücü (asetonitril ve benzen). 8 sa.78 1. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de.67 1. benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. Özellikle Ru (III) bu şartlar altında 8 saatlik reaksiyon süresi sonucu yüzde dönüşüm olarak çok iyi etki gösterdiğ i bulunmu ştur. b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları Çizelge 3.13 PETU-Ru 70.95 PETU-Mn 33. üç farklı oksidant (H2O2.76 0.84 11 0 9.30 PETU-Mn 6.3.46 *: toplam yüzde dönüşüm.55 2.

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

(4, 8 ve 12 saat) ile başlatılmış daha sonra elde edilen sonuçlara göre bazı parametrelerin (ör: zaman ve oksidant) azaltılması işlemine gidilmiştir. Bu çalışmada sentezlenen her bir kompleks için gerçekleştirilen katalizör denemelerinde her bir değişken için bir GC analizi yapıldığı düşünülecek olursa verime çok fazla katkı sağlamayacağı öngörülen denemelerin kaldırılmış olması tasarruf açısından önemli olmu ştur. Hem 12 saatlik çalışmanın fazla bir katkı sağlamamış olması hem de 8 saat sonunda bile % 100 stiren dönü şümü elde edilebildiğinin görülmüş olması, özellikle 80 oC’de gerçekleştirilecek deneylerin 4 saat fazladan devam ettirilmesinin enerji tasarrufu açısından yarardan çok zarar getireceği sonucuna varılmıştır. Oksidantların üçünün geniş ve sistemli (belli bir grup kompleks için) bir şekilde kullanıldıkları ve diğer kompleksler için kullanılmalarının önemli katkılar sağlayamayacağ ı görülmüştür. Schiff Bazı polimer metal komplekslerinin poli-tiyoüre metal komplekslerinden daha etkin katalitik aktivite gösterdiği tespit edilmiştir. Oksidant olarak TBHP’in ise en etkin oksidant olduğu görülmü ştür. Katalizörsüz denemelerin sonuçları değerlendirildiğinde katalizörlerin bazı şartlarda önemli sayılacak oranda etkin oldukları görülmüştür. Literatürde benzer şekilde stirenin oksidasyonunu çalışan araştırmacıların (Patel veTrivedi, 2006) sonuçları ile bu çalışmadaki sonuçlar kıyaslandığında hem stiren dönüşümü hem de oluşan ürünler açısından iyi sonuçlar elde edildiği açıkça görülmü ştür.
ÖNER LER

Bu

çalışmada, parafenilendiamin,

etilendiamin

ve ortofenilendiamin ile 4-

hidroksisalisilaldehitin kondenzasyonu sonucu elde edilen Schiff bazı ligandlarının Co (II), Mn (II) ve Ru (III) geçiş metalleriyle oluşturdukları monomer ve polimer komplekslerinin stirenin oksidasyonundaki kullanılabilirliği araştırılmıştır. Ayrıca poli-etilentiyoüre bileşiğinin aynı metaller ile komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik aktivite çalışmaları yapılmıştır. Model bileşik olarak seçilen stirenin oksidasyonunda sıcaklık, zaman, oksidant, çözücü ve katalizör miktarı parametrelerinin katalitik etkinliğe etkileri incelenmiştir. Oksidasyon sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS spektroskopik yöntemleriyle incelenerek karakterize edilmiştir.

130

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

106T365

Katalizör çalışmalarında kullanılan oksidantın ucuz olması, kolay bulunabilir olması, iyi bir oksitleyici olması, çevreci olması beklenir. Hava oksijeni ucuz oldu ğu gibi tehlikesizdir. Ayrıca hava oksijeninin okside edebilme özelliği de incelenebilir. Başka bir çalışmada hava ortamı yerine argon ortamı gibi ortamlarda da çalışılabilinir. Bu çalışmada stirenin oksidasyonundaki katalitik aktiviteler incelenmiştir. Farklı çalışmalarda benzil alkol, stilben gibi farklı maddelerin oksidasyonu incelenebilir. Ayrıca çözücü olarak asetonitril ve benzen dışında çözücüler (diklorometan gibi ) denenebilir. Polimer destekli katalitik sistemlerde aktif metal sayısının fazla olması katalizörün katalitik davranışını arttıracağı için fazla sayıda aktif metal merkezi içeren çok çekirdekli metal komplekslerin kullanımı daha uygundur. Bu anlamda buna benzer çalışmaların yaygınlaştırılıp özellikle metal içeriği yüksek polimerlerin sentezlenmesi önerilir. Ayrıca katalitik aktivite gösteren bu maddelerin oksidasyon tepkimeleri dışındaki tepkimelerde de ( hidrojenasyon gibi) kullanılması önerilir. Katalitik etkinlik dışında ligand özelliği taşıyan ve suda çözünmeyen, termal kararlılığı olan bu polimerlerin atık sulardan ağır metallerin temizlenmesi işleminde de kullanılabileceği dü şünülmektedir. Bu çalışmada gerçekleştirilen katalizör denemeleri geniş bir tarama şeklinde olmuştur. Elde edilen tüm komplekslerin genel katalitik eğilimi çözücüye, sıcaklığa ve oksidanta göre belirlenmiştir. Bu çalışma ardından etkinlik gösteren komplekslerden bazıları seçilerek daha ayrıntılı çalışmalar yapılabileceği düşünülmektedir. Kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olan katalizörler büyük öneme sahiptir ve bu konudaki eksiklikler belirlenip, bu eksikler üzerinde akademik ve endüstriyel çalışmalar arttırılabilir.

131

KAYNAKLAR

ALTIOKKA, M.R., Amberlit Katalizör Varlığında Asetik Asitin zobütanol le Esterleşme
Kinetiği Çalışması, (Doktora Tezi), Osmangazi Üniversitesi, Eskişehir, (2001).

ATKINS, P.W., Shriver, D.F., Inorganic Chemistry, Palme Yayıncılık, sf 485-508, (1999). BAKIBAEV, A., Shtrykova, A., Thiourea Compounds at Solid Support, Russian Chemistry
Review, 64, 929, (1995).

CUSTELCEAN, R., Gorbunova, M. G., Bonnesen, P.V., Steric control over Hydrogen bonding in crystalline organic solids, A Structural Study of N,N-dialkylthioureas, 11, 1459-1466, (2005). DEL GÖNÜL, N.,
Schiff Bazı Esaslı Polimerik Metal Komplekslerinin Sentezi, Karakterizasyonu, Katalitik, Antimikrobial Ve Elektriksel Özelliklerinin ncelenmesi,

(Yüksek Lisans Tezi), Kahramanmaraş Sütçü Enstitüsü, (2006).

mam Üniversitesi Fen Bilimleri

DEMETGÜL, C., Karakaplan, M., Serin, S., Synthesis, Characterization and Thermal Properties Oligo-N,N’-bis(2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes, Designed Monomers and DOI:10.1163/156855508X363852 (in press), (2008). DURANT, J. G., Pharmacologicaly Active Thiourea and Urea Compounds, United State
Patent, 4, 018-931, (1977). Polymers,

ERDEM R, S., Schiff Bazları Ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin Sentezi,
Karaktrizasyonu Ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin ncelenmesi (Doktora

Tezi), Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana, (2007). GODYCKI, E., Rundle, R. E., Acta Cryst., 6, 478, (1953). GRUNDMANN, C., Mini, V., Dean, S.M., Frammeld, H. D., Dicyan-Di-N-Oxyd, Leibigs
ann. Chem, 687, 191-214, (1965).

GÜL, A., Bekaro ğlu, Ö., Syntheses of NN’-Bis(4’-benzo[15-crown-5] diaminoglioksim and Its Complexes with Copper(II), Nickel(II), Cobalt(II), Palladium(II), Platium(II) and Uranyl(VI). J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2537-2541, (1983). GÜREL, Z., Katalizörün Hazırlanması Ve Endüstrideki Kullanışları, (Yüksek Lisans Tezi), Yıldız Teknik Üniversitesi, stanbul, (2001). HAGEN, J., Industrial Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, (1999).

132

HOLLA, B., Mahalinga, M., Karthikeyan, M.S., Akberalib, P.M., Shettyc, N.S., Synthesis of Some Novel Pyrazolo[3,4-d]pyrimidine Derivatives as Potential Antimicrobial Agents, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,7, 321-9, (2005). IVAN, S., Elucidation of Chemical Phenomena by Means of Computational Chemistry, (Ph.D. Thesis), Basel, (2005). KARAKAPLAN, M., Demetgül, C., Serin, S., Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied
Chemistry, 45 (5), 406-414, (2008).

KOÇ, S.N., Bakır / Zirkonyum Oksit Esaslı Katalizörlerin Hazırlanması, (Yüksek Lisans Tezi), stanbul Üniversitesi, (1997). KOÇAK, M., Bekaroğlu, Ö., Synthesis of ethane-1,2-bis(thioglyoxime) and its complexes with Nickel(II), Cobalt(III), Copper(II), Cadmium(II) and Uranyl(VI). Synth. React.
Inorg. Met.-Org. Chem., 14, 689-701, (1984).

KODOMARI, M., Suziki, M., Tanigawaa, K., Aoyamab, T., A Convenient and Efficient Method Fort he Synthesis of Mono and disubstituted Thioureas, Tetrahedron Letters, 46, 5841-3, (2005). LI, T., Reaction Kinetics of Gold Dissolution in Acid Thiourea Solution, (Ph. D. Thesis), University of Utah, (2004). MART, H., Yürük, H., Saçak, M., Murato ğlu, V., Vilayeto ğlu, A.R. Polymer Deg. And Stab. 83, 395-398, (2004). MARTINS, E.T., Baruah, H., Kramarczkyk, J., Saluta, G., Day, C.S., Kucera, G.L., Bierbach, U., Design, Synthesis and Biological activity of a Novel Non-Cisplatin-Type Platinum Acridine Pharmacophore, J. Med. Chem., 4, 4492-6, (2001). MOLOTO, M. J., Malik, M.A., O’brien, P., Motevalli, M., Kolawole, G.A., Synthesis and Characterization of some N-alkyl/aryl and N,N’ dialkyl/aryl thiourea Cadmium(II) Complexes, Polyhedron, 22, 595-603, (2003). MULLINS, J. M., Pharmaceutical Formulations Comprising Polythiourea and Methods of Use Thereof, United State Patent Office, 6, 860-4, (2000). ÖZBÜLBÜL. A ., Mart, H., Tunçel, M., Serin, S., A New Soluble Schiff Base Polymer with A Double Azomethine Group Synthesized by Oxidative Condensation, Designed
Monomers and Polymers, 9 (2),169-179 (2006).

133

PATEL, M.J., Trivedi, B.M., Synthesis And Catalytic Activity Of Binuclear Mn(III,III)– BINOL Complexes For Epoxidation Of Olefins, Applied Organometallic Chemistry, 20, 521–526, (2006). PEARLY, S.C., Srivedi, N., Yusuff, K. K. M., J. of Applied Polymer Sci., 105, 997-1002, (2007). REDDY, B.S., Gopala, N.O., Narasimhulub, K.V., Rajua, C.L., Raoa, J.L., EPR and Optical Absorption Spectral Studies on Mn2C Ions Doped in Potasium Thiourea Bromide Single Crystals, Journal of macromolecular Structure, 751, 161-7, (2005). SAÇAK, M., Polimer Kimyası, Gazi Kitabevi, 1 s., Ankara, (2002). SER N, S. 1,3-difenil-2-thioksa-4,5-bis(hidroksimino 1,2,4,5-tetrahidro imidozol eldesi,
Geometrik zomerleri ve bazı Transzisyon Metalleri ile Kompleks Formasyonları,

(Doktora Tezi), KTÜ, Trabzon, (1983). SINGH, M.S., Singh, P.K., Synthesis and Characterization of Novel Oximes, Sythesis and
Reactivity in Inorganic and Metal Organic Chemitry, 33 (2) 271-280, (2003).

SMITH, P.A.S., The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen Compounds., Vol. III, Bengamin, New York, (1966). SRIRAM, D., Yogeeswari, P., Madhu, K., Synthesis and in Vitro Antitubercular Activity of Some Thourea, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2, 456-463, (2005). TSCHUGAEFF, L., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 40, 3498, (1907). VAZQUEZ, J.A.G., Pedrares, A.S., Carabel, M., Romero, J., Sousa, A., Electrochemical Synthesis and Structural Characterization of Copper and Silver Complexes of Imidazolidine-2-Thione Ligands, Polyhedron , 24, 2043-2054, (2005).

134

8 3.4 0.4 4.4 1.030 250. Spektrumu 4.35 0.0 2-Ru UV-Vis.80 0.2 2.0 3-Ru UV-Vis.EKLER UV-Vis.2 0.20 0.25 0.03 250.1 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0 0.2 1.05 0.2 0.65 0.45 A 0.30 0.0 A 0.1 1.40 0.6 0.10 0.0 1-Ru UV-Vis.55 0.0 3. Spektrumları 0.6 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.2 1.50 0.7 1.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.2 4.6 1.75 0.6 3.8 0.850 0. Spektrumu 135 .0 2.59 4.4 1.2 3.5 1.6 1.6 2.7 0.0 1.4 3. Spektrumu 1.15 0.9 0.3 1.8 2.4 A 2.04 250.70 0.60 0.84 1.8 1.3 0.5 0.8 0.4 0.

07 250.7 1.6 1.7 1.6 0.3 1.2 1.0 A 0.8 0.1 0.0 A 0.92 1.5 0. Spektrumu 1.9 A 0.7 0.5 1.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.2 0.04 250.3 1.3 0.0 7-Ru UV-Vis. Spektrumu 136 .04 250.3 0.0 9-Ru UV-Vis.1 1.1 0.4 0.8 0.8 0.6 0.0 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.73 1.2 0.4 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.4 0.6 1.3 0.0 8-Ru UV-Vis.4 0.9 0.5 0.2 1.7 0.4 1.6 1.3 1.5 0.5 1.1 1.2 0.75 1.8 1.5 1.4 1.4 1.1 1.2 1. Spektrumu 1.6 0.7 0.9 0.1.

0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 5.0 3.5 A 3.0 3.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 5.0 0.34 250.0 0.42 6.0 1.0 2.00 250. Spektrumu 137 .0 11.0 0.0 5.0 11.5 1.02 250.5 4.5 2.6.5 0.0 3.0 4.5 2.0 2.0 2.UV-Vis.Co UV-Vis.5 4.0 A 11.Mn UV-Vis. Spektrumu 6.5 2.5 A 3.5 3.5 1.0 4.5 5.5 1.5 4.5 5.5 5.33 6.0 4.5 0. Spektrumu 6.0 -0.5 0.0 1.0 1.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.23 6.

0 0.40 0.05 1.0 21 .2 3.8 0.08 250.250 1.0 0.20 0.2 0.01 250.48 6.0 11-Ru UV-Vis.5 1.45 0.0 4.0 2.25 0.3.0 1.60 0.UV-Vis.15 1.5 A 3.4 0.90 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.6 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.35 0.4 2.4 1.95 0.050 250.8 2.5 5.0 2.30 0.85 0.00 0. Spektrumu 1.5 4.10 0.75 0.15 0.0 21-Ru UV-Vis.0 3.2 2.5 0.70 A 0.20 1.55 0. Spektrumu 138 .35 3.0 5.65 0.6 2.8 A 1.10 1.50 0.2 1. Spektrumu 6.5 2.0 1.6 1.80 0.

5 1.5 1.0 5.36 6.5 4.5 5.6. Spektrumu 6.01 250.0 2.5 A 3.0 31 UV-Vis.66 6.0 0.5 A 3.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 2.0 4.5 2.0 31.5 5.5 A 3.5 2.5 2.Co UV-Vis.0 1.5 4.Mn UV-Vis.5 -0.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 0.0 3.0 1.66 6.0 0.5 1. Spektrumu 6.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 4.0 5.0 4.0 2.5 4.0 3.0 5.01 250.5 -0.5 5.0 31.0 1.0 3. Spektrumu 139 .01 250.5 -0.

5 1.5 4.5 2.0 1.5 A 3.0 0.3 0.5 2.3 1.5 1.0 4 1 – Co UV-Vis.5 0.66 1.6 1.2 1.4 1.0 3.0 2.5.00 250.19 250.2 0.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.4 0.0 4.5 0.0 0.7 0.5 5.6 0.0 1.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 3.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.8 0.0 A 2.0 4.1 1. Spektrumu 140 .04 250.38 6.5 0.0 0. Spektrumu 6.5 4.59 5.1 0.0 41 UV-Vis.0 31-Ru UV-Vis.5 1.0 5.9 A 0.5 3. Spektrumu 1.

0 3.Mn UV-Vis.0 41-Ru UV-Vis.5 A 3.0 51 UV-Vis.5 4. Spektrumu 6.5 2.5 4.45 5.02 250.5 5.0 0.5 3. Spektrumu 141 .5 1.0 1.0 4.0 1. Spektrumu 5.5 2.5 4.0 3.01 250.0 4.0 A 2.15 5.6.0 5.0 1.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.5 0.5 0.64 6.5 1.5 2.5 5.0 2.02 250.0 2.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.5 1.0 4.0 3.0 0.5 A 3.0 4 1.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.5 -0.0 0.

0 2.5 1.4 1.0 51 – Mn UV-Vis.5 0. Spektrumu 6.4 0.01 250.5 5.41 6.0 0.8 1.0 2.08 250.0 51 – Co UV-Vis.52 3.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800. Spektrumu 3.0 3.00 250.0 5.2 0.0 51-Ru UV-Vis.0 0.0 2.0 1.2 1.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.6.8 0.2 3.4 2.0 3.5 4.0 1.5 1.0 4.5 2.4 3.5 A 3.5 5.2 2.8 2.6 2.5 -0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.6 0.5 2.17 6.6 1. Spektrumu 142 .5 A 3.0 A 1.5 4.0 0.0 5.0 4.

0 4.0 -0.0 3.6.0 2.0 61 UV-Vis.0 3.5 1.5 0.5 4.0 4.0 1.5 2.0 61 –Mn UV-Vis.0 5.5 4.0 -0.16 250.5 1.0 1.0 0.00 5.5 A 3.5 1.0 5.5 4.19 250.0 0.5 -0.61 6.5 5. Spektrumu 143 .5 5.0 0.0 61-Co UV-Vis.5 2.5 5.0 1.5 0.02 250.0 3. Spektrumu 6.5 A 3.5 2. Spektrumu 6.5 3.0 4.64 6.0 2.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 300 350 400 450 500 nm 550 600 650 700 750 800.0 A 2.

4 0.8 A 1.4 1.06 250.6 0.3. Spektrumu 71-Co UV-Vis spektrumu 71-Mn UV-Vis spektrumu 144 .6 2.0 0.8 0.2 3.8 2.4 2.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.2 1.0 2.36 3.2 0.6 1.0 61-Ru UV-Vis.2 2.0 1.

00 200.5 1.0 300 400 500 nm 60 0 700 8 00.05 250.5 0.7 0.9 0.3 1.Mn UV-Vis spektrumu 145 .3 0.5 30 1. Spektrumu 81-Co UV-Vis spektrumu 2.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.8 0.0 71-Ru UV-Vis.00 1.0 81.5 2 39 .2 1.4 0.0 7 A 1.6 1.0 0.7 1.1 0 0.2 0.83 1.0 A 0.1 1.1 0.1.4 1.6 0.

9 0.8 0.0 1.5 1.4 0.3 0.2 A 1.24 2. Spektrumu 91-Co UV-Vis spektrumu 91-Mn UV-Vis spektrumu 146 .3 1.2 0.2.0 81-Ru UV-Vis.1 1.7 0.08 250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 nm 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.6 1.5 0.8 1.0 0.7 1.1 2.6 0.4 1.9 1.

0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 n m 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.9 1.8 0.2 2.06 250.1 1.5 1. Spektrumu 147 .4 0.9 0.1 2.0 91-Ru UV-Vis.4 1.5 0.2 A 1.0 1.32 2.7 1.2.2 0.6 0.0 0.7 0.3 1.6 1.3 0.8 1.

1 4400.0 %T 1 FT-IR Spektrumu 79.FT-IR Spektrumları 97.0 1-Co FT-IR Spektrumu 148 .9 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.6 75 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 10 5 0.3 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 32.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.

8 100 95 90 85 80 %T 75 70 65 60 55 50 44.0 1-Mn FT-IR Spektrumu 104.0 1-Ru FT-IR Spektrumu 149 .96.4 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.4 95 90 85 80 75 %T 70 65 60 55 50 45 43.5 4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.

0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.95.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 2 FT-IR Spektrumu 90.9 90 85 80 75 70 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0.9 4400.0 2-Co FT-IR Spektrumu 150 .5 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 15 9.4 4400.

5 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 2-Ru FT-IR Spektrumu 151 .0 2.6 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 % 78 T 76 74 72 70 68 66 64 62 60 57.2 4400.Mn FT-IR Spektrumu 99.7 100 95 90 85 80 75 70 %T 65 60 55 50 45 40 35 30 25.105.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.

0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 3 FT-IR Spektrumu 90.6 90 85 80 75 70 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0.2 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 14.5 4400.92.0 3-Co FT-IR Spektrumu 152 .0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.8 4400.

7 4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 4400.6 95 90 85 80 75 %T 70 65 60 55 49.0 3-Ru FT-IR Spektrumu 153 .0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.91.0 3-Mn FT-IR Spektrumu 97.5 85 80 75 70 65 60 %T 55 50 45 40 35 30 27.

0 7-Ru FT-IR Spektrumu 113.8 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 %T 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 13.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.1 4400.0 8-Ru FT-IR Spektrumu 154 .56.7 4400.4 110 105 100 95 90 %T 85 80 75 70 65 60.

0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 9-Ru FT-IR Spektrumu Polimer-FT-IR Spektrumları 80.8 4400.5 75 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 10 5 0.5 4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.2 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 %T 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 7.53.0 1 1 FT-IR Spektrumu 155 .

0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.100.4 80 75 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 10 5 1.0 1 1–Mn FT-IR Spektrumu 156 .5 4400.2 4400.0 95 90 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 15 10 3.0 1 1–Co FT-IR Spektrumu 84.

0 2 1 FT-IR Spektrumu 157 .0 cm-1 1 1-Ru FT-IR Spektrumu 105.3 65 60 55 50 45 40 %T 35 30 25 20 15 10 5 0.70.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.9 100 95 90 85 80 %T 75 70 65 60 55 51.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.3 4400.3 4400.

95.0 2 1-Co FT-IR Spektrumu 98.0 2 1-Mn FT-IR Spektrumu 158 .0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.2 90 85 80 75 70 65 %T 60 55 50 45 40 33.4 95 90 85 80 %T 75 70 65 60 55 53.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.8 4400.7 4400.

0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 3 1 FT-IR Spektrumu 159 .0 2 1-Ru FT-IR Spektrumu 100.56.9 55 50 45 40 %T 35 30 25 20 14.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.8 4400.0 95 90 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 15 10 3.2 4400.

1 4400.0 3 1-Mn FT-IR Spektrumu 160 .2 90 85 80 75 70 %T 65 60 55 50 45 40.1 94 92 90 88 86 84 82 80 78 76 %T 74 72 70 68 66 64 62 60 58 55.2 4400.92.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 31–Co FT-IR Spektrumu 96.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.

0 cm-1 3 1-Ru FT-IR Spektrumu 95.3 65 60 55 50 45 40 %T 35 30 25 20 15 10 5 0.9 4400.0 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0 4 1 FT-IR Spektrumu 161 .1 90 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 15 12.68.

3 4400.0 4 1 -Co FT-IR Spektrumu 86.0 4 1 -Mn FT-IR Spektrumu 162 .5 80 75 70 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 20 15 10 5.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.5 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.6 90 85 80 75 70 %T 65 60 55 50 45 40 38.92.

0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.2 30 29 28 27 26 25 %T 24 23 22 21 20 19 18 17.5 4400.0 4 1-Ru FT-IR Spektrumu 52.4 50 45 40 35 30 %T 25 20 15 10 5 1.0 5 1 FT-IR Spektrumu 163 .31.1 4400.

0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 75 70 65 60 %T 55 50 45 40 35 28.0 5 1 –Mn FT-IR Spektrumu 164 .3 80 75 70 65 60 %T 55 50 45 40 35 30 25.0 5 1.81.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.Co FT-IR Spektrumu 84.7 4400.6 4400.

63.6 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 %T 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 21.5 4400.7 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 11.6 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0 6 1 FT-IR Spektrumu 165 .0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 5 1-Ru FT-IR Spektrumu 72.

5 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 %T 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 38.0 6 1.0 4400.86.8 4400.Mn FT-IR Spektrumu 166 .Co FT-IR Spektrumu 147.0 6 1.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.8 80 75 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 10 5 1.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.

7 70 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 21.75.FT-IR spektrumu 167 .0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm -1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.4 4400.0 6 1-Ru FT-IR Spektrumu 71.

71.Mn FT-IR spektrumu 168 .Co FT-IR spektrumu 71.

FT-IR spektrumu 169 .8 4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.3 85 80 75 %T 70 65 60 57.0 cm-1 7 1-Ru FT-IR Spektrumu 81.90.

Mn FT-IR spektrumu 170 .Co FT-IR spektrumu 81.81.

0 8 1-Ru FT-IR Spektrumu 96.5 4400.0 4000 3000 2000 cm-1 1611.09 3184.4 4400.30 1500 1000 450.0 9 1.14 1245.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.FT-IR spektrumu 171 .06 1384.1 85 80 75 %T 70 65 60 55 51.63 752.89.00 1486.4 95 94 93 92 91 90 89 88 87 %T 86 85 84 83 82 81 80 79 78 77 76.

91.Co FT-IR spektrumu 91.Mn FT-IR spektrumu 172 .

0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.7 75 70 65 60 55 50 45 %T 40 35 30 25 20 15 10 5 0.3 4400.94.7 92 90 88 86 %T 84 82 80 78 76 74.0 9 1-Ru FT-IR Spektrumu 81.8 4400.0 Poli-parafenilentiyoüre FT-IR spektrumu 173 .0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.

79 2360.90 1492.05 906.6 4400.100.15 1361.52 2-Mn (Stiren+Asetonitril+Diterbütilperoksit+ 22 oC+4 sa.2 4400.0 Poli-parafenilentiyoüre-oksim FT-IR spektrumu 98.01 2975.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 95 90 85 80 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 15 10 3.9 96 94 92 90 88 86 84 82 80 78 76 74 72 70 %T 68 66 64 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38.75 757.73 2848.71 874.0 4000 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.39 1452.35 2922.92 1939.94 1601.93 4039.63 3025.24 1154.00 1027.0 697.45 1068.76 3059.06 1190.)’den Polistiren FT-IR spektrumu 174 .65 538.

8 94 92 90 88 86 84 1361.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.40 4037.40 3025.85 677.20 1600.21 3059.79 2360.75 1028.90 1806.3 4400.47 538.29 1492.29 2921.61 1191.15 1945.05 82 80 78 76 74 72 70 %T 68 66 64 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40.) ’den Polistiren FT-IR spektrumu 175 .93 1068.40 2 1-Mn (Stiren+Asetonitril+Diterbütilperoksit+ 22oC+8 sa.04 1451.44 906.0 697.44 757.36 2848.95.

1H NMR Spektrumu 11.1H NMR Spektrumu 176 .1 H-NMR Spektrumları 1.

1H NMR Spektrumu 2 1.1H NMR Spektrumu 177 .2.

3.1H NMR Spektrumu 178 .1H NMR Spektrumu 31.

4.1H NMR Spektrumu 179 .1H NMR Spektrumu 4 1.

5- 1 H NMR Spektrumu 51.1H NMR Spektrumu 180 .

6.1H NMR Spektrunu 61.1H NMR Spektrumu 181 .

1H-NMR spektrumu 71.7.1H-NMR spektrumu 182 .

8 (1) ve 8 1 (2) 1H-NMR spektrumu 9.1H-NMR spektrumu 183 .

1H-NMR spektrumu 184 .1H-NMR spektrumu Poli-parafenilentiyoüre-oksim bileşiğinin.9 1.

13C-NMR spektrumu 185 .Poli-parafenilentiyoüre-oksim bileşiğinin.

400 -0.2 55.2 -13.025 -0.25 Sample temperature/° C (11-Co) 186 .00 -9.1750 Experiment:CahitDemetgul11nisan2007tp12m Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 12.TG-DTG-DTA Termogramları Figure: SET SYS .3 -12.50 -11.8 -7.6 114.25 -9.75 -7.850 -0.625 -0.6 15.350 0.9 85.00 -3.75 0.0 -5.5 124.5 25.00 -0.1 Sample temperature/° C (11) Figure: SETSYS .700 -0.7 -8.200 0.4 04/09/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 139 Exo 130 121 112 103 94 85 76 d#Heat Flow/mW /min 80 65 50 35 20 5 -10 #TG/mg 0.4 134.1 65.00 67 58 49 40 31 22 13 4 -5 100 200 -100 -115 300 400 500 600 700 800 -25 -40 -55 -70 -85 -6.125 0.050 -0.75 -4.325 -0.475 -0.75 -10.50 -8.3 -3.0 75.7 5.6 -9.550 -0.250 -0.8 94.8 -4.50 -5.4 -2.5 -10.50 -2.1 100 200 Exo d#TG/mg/min 0.925 300 400 500 600 700 800 #TG/mg 0.100 -0.175 -0.275 0.25 -6.1 -5.4 -0.25 -3.7 04/11/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 144.4 35.4 -11.2 -4.5 -1.3 45.7 104.75 -1.775 -0.9 -6.1750 Experiment: CahitDemetgul9nisan2007tp33 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 11.

000 -0.5 7.225 -5.5 45.8 -7.0 -0.0 -2.5 102.5 121.5 140.1750 Experiment:CahitDemetgul9nisan2007tp34 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 12 04/09/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 159.8 -0.450 -10.0 130.2 -6.150 -3.4 -0.5 26.5 64.4 -1.8 -11.0 73.0 35.075 -2.0 -2.4 -0.5 83.4 -0.525 -12.6 -4.2 Sample temperature/° C (11-Mn) 11-Ru 187 .6 -8.5 100 200 Exo d#TG/mg/min #TG/mg 0.300 -6.0 111.Figure: SETSYS .0 16.6 -0.0 149.0 92.4 300 400 500 600 700 800 -13.375 -9.2 -0.2 -10.0 -0.0 54.

000 -0.4 91.1750 Experiment:CahitDemetgul9mart2007tp31 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 12.2 100.3 -3.0 109.1 Sample temperature/°C (21) Figure: SETSYS .4 47.6 03/09/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 121 Exo 112 103 94 85 76 67 58 49 40 31 22 13 4 -5 100 200 d#m#/mg/min 0.76 -0.2 -4.675 300 400 500 600 700 800 -8.60 -0.44 0.28 0.600 -0.1750 Experiment:CahitDemetgul11nisan2007tp14 Crucible:Al 100 µl Atmosphere: ir A Mass (mg): 11.92 300 400 500 600 700 800 #Smoothing#/mg 0 -2 -4 -6 -8 -10 Sample temperature/° C (21-Co) 188 .6 82.36 -0.2 100 200 Exo d#TG/mg/min 0.6 126.2 12.5 -1.20 0.3 -12.04 -0.28 -0.0 -5.300 -0.44 -0.0 65.2 -13.7 -0.375 -0.8 -0.6 -5.525 -0.20 -0.8 74.6 38.6 -9.6 04/11/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 144.300 0.4 -0.8 30.1 -5.075 -0.8 118.225 -7.4 -2.84 -0.4 135.2 56.52 -0.0 21.36 0.375 0.12 -0.150 #TG/mg 0.4 3.225 0.12 0.4 -11.150 0.5 -10.Figure: SETSYS .075 -0.68 -0.450 -0.9 -6.04 -0.

200 0.100 -0.700 -0.125 0.275 0.025 -0.1750 Experiment:CahitDemetgul6nisan2007tp32 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 12.925 300 400 500 600 700 800 #TG/mg 0 -2 -4 -6 -8 -10 Sample temperature/° C (21-Mn) 21-Ru 189 .350 0.550 -0.400 -0.Figure: SETSYS .175 -0.475 -0.250 -0.775 -0.050 -0.7 04/06/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW Exo 94 85 76 67 58 49 40 31 22 13 4 -5 100 200 d#TG/mg/min 0.625 -0.850 -0.325 -0.

150 -3.2 Sample temperature/° C (31-Co) 190 .6 38.4 -0.8 -11.375 46 34 22 10 -2 100 200 300 400 500 600 700 800 -0.0 -2.8 58.175 -3.8 -7.6 -4.2 04/09/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 178 Exo 166 154 142 130 118 106 94 82 70 58 d#TG/mg/min #TG/mg 0.4 -9.2 Sample temperature/° C (31) Figure: SETSYS .1750 Experiment:CahitDemetgul9nisan2007tp58 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 14.4 -0.0 -0.8 159.2 -6.4 18.2 99.4 -0.1750 Experiment:CahitDemetgul9nisan2007tp57 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 13.8 -0.550 -10.050 #TG/mg 0.8 -7.6 -0.4 -13.6 -12.6 -8.6 139.2 -10.4 -1.5 28.025 -0.0 -0.3 109.2 -6.2 -1.6 -4.5 129.075 -2.8 -0.100 -2.9 68.4 -1.625 300 400 500 600 700 800 -12.475 -0.0 -0.250 -5.3 8.4 -0.4 119.0 -2.2 -0.450 -9.7 48.6 -8.7 04/09/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 169.2 -0.4 -0.525 -0.300 -6.400 -0.9 100 200 Exo d#TG/mg/min 0.0 -10.000 -0.225 -5.325 -6.8 -11.2 -10.1 89.4 -13.7 149.0 78.Figure: SETSYS .

8 102.2 -2.8 -3.2 -6.400 -0.6 -4.025 -0.050 -0.Figure: SETSYS .6 54.2 19.2 -10.175 -0.4 125.6 113.4 -5.550 -0.0 90.325 -0.125 0.200 0.8 -7.100 -0.0 -10.2 100 200 d#TG/mg/min 0.0 -6.775 -0.4 -0.2 137.6 172.925 300 400 500 600 700 800 #TG/mg 0.6 -12.8 -11.850 -0.475 -0.2 78.4 -9.6 -4.0 31.6 -8.4 -13.4 Exo 184.0 149.250 -0.8 43.1750 Experiment:CahitDemetgul10nisan2007tp59 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 13 04/10/2007 Procedure: N (Zone 1) #Heat Flow/mW 196.275 0.0 -2.625 -0.4 7.2 Sample temperature/° C (31-Mn) 31-Ru 191 .8 161.4 -1.4 66.350 0.700 -0.

(4 1) (41-Co) 192 .

(41-Mn) 61 193 .

6 1-Co 71-Ru 194 .

8 1-Ru 9 1-Ru 195 .

ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK024.D) mAU 17500 15000 12500 10000 7500 5000 2500 0 5 10 15 20 25 30 min Stiren 196 .D) mAU 17500 15000 12500 10000 7500 5000 2500 0 5 10 15 20 25 30 min Benzaldehit ADC1 A. ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK026.GC-FID Kromotogramları ADC1 A.

D) mAU 17500 15000 12500 10000 7500 5000 2500 0 10 12 14 16 18 20 22 min Stirenoksit 800 800 600 600 Millivolts 400 400 15.151 16.105 200 13.765 98.208 10.533 0. ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK027.467 0.782 0.1008 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / 80 0C de 8 saat karıştırıldı.978 0.331 18.552 200 0 10 12 14 Minutes 16 18 20 22 24 8 (1-Co2+) = 0.597 0 6 7.057 15.ADC1 A.987 0. 197 Millivolts .262 0.

5 30.265 4.726 200 8.458 800 Millivolts 800 Millivolts 600 600 7.5 0 (2-Co2+) = 0.0 17. 1500 1500 1250 13.610 3.5 10.741 16.771 18.Co 2+) = 0.270 4.0 Minutes 22.1012 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / 80 0C de 4 saat karıştırıldı.882 400 200 0 4 6 8 10 12 Minutes 14 16 18 20 22 0 (3.790 73.5 15.932 0.603 16.338 1000 Millivolts 750 750 500 18.1400 1400 1200 1200 1000 1000 13.995 0.610 1.243 500 7.927 0.0 12. da 4 saat karıştırıldı.5 20.669 13.897 15.532 0.892 400 15.755 250 8.0 7.885 10.537 13.988 0.0 37.713 1250 1000 Millivolts 15.530 1.5 25.0 32.10 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / oda sıc.775 80.0 27.674 250 0 5. 198 .5 35.

672 18.656 16.0 12.303 600 11.228 0.633 13.5 (1.Mn2+) = 0.613 4.535 0.0 1200 1000 800 600 600 400 13.845 0.575 15.615 200 9.072 13.470 400 400 13.5 35. da 4 saat karıştırıldı.0 27. 1200 1000 800 Millivolts 10.5 8.5 25.1012 gr Stiren / Asetonitril/Diterbütilperoksit / oda sıc.1000 15.273 5. da 4 saat karıştırıldı.0 32.262 1.670 18.0 17.228 1.987 0.168 5.792 71.280 200 0 5.525 10.535 1.818 7.462 200 0 4 6 0 10 12 Minutes 14 16 18 20 22 8 (3.152 1200 1200 1000 800 Millivolts 800 Millivolts 600 400 200 0 15.249 13.0 7.10 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / oda sıc.0 Minutes 22.787 75.098 16. 199 Millivolts .Mn2+) = 0.298 0.5 30.937 0.902 16.820 7.5 20.

D) mAU 350 300 250 200 150 100 50 10 15 20 25 30 min (2-Mn 2+).650 7.1g Stiren / Benzen / H2O2 / 25 oC de 8 saat karıştırıldı.395 100 0 4 6 0 10 12 14 Minutes 16 18 20 22 24 8 (2-Co2+) = 0.1010gr Stiren /Asetonitril /Terbütilhidroperoksit /oda Sıc.276 200 13. ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\ÖRNEK092. 200 Millivolts 400 400 .728 65.700 700 600 600 500 10.912 0.709 200 13.954 18.228 1.260 2.879 15. 0.681 100 9. ADC1 A.da 8 saat karıştırıldı.684 500 Millivolts 300 300 11.772 17.162 6.298 0.843 0.055 20.410 0.

572 27.248 57. da 4 saat karıştırıldı.967 0 8.10gr Stiren/Asetonitril/Terbütilhidroperoksit / Oda sıc.D) 1 6.535 0 6 8 10 12 Minutes 14 16 18 20 (1.DAT Retention T ime Area Percent A8r .668 11.5 3 A1r 4 . 201 Millivolts .626 7.Mn2+) = 0.1g Stiren / Benzen / TBHP / 80 oC de 8 saat karıştırıldı.8 1 2 ea :2 13 5.91 0 mAU 1000 600 400 200 0 10 15 20 25 30 35 min (2-Mn 2+). 800 TRACE GC-FID AK 42-8 25072007 AK 42-8 25072007. 0.ADC1 A. ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT023.4 9 800 Ar ea :9 1200 96 8 .2 4 0 ea :3 39 4 .723 2.872 Millivolts 400 400 200 200 6.5 5 800 600 600 9.

268 99. 4000 TRACE GC-FID AK-62-12-31072007 AK-62-12-31072007.593 0.011 0 6 8 10 12 Minutes 14 16 18 20 (2-Mn+2) = 0.538 0.030 8. da 8 saat karıştırıldı.926 11. da 4 saat karıştırıldı.1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc.1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc.537 1.150 0.592 0.050 8.045 11.DAT Retention Ti me Area Percent 4000 3000 3000 Millivolts Millivolts 2000 2000 0 5 6 6.043 9.351 0 6.653 1000 10.257 97.071 1000 7.662 0.525 0.677 0.059 0 7 8 9 10 11 Minutes 12 13 14 15 16 17 (1-Mn+2) = 0.4000 TRACE GC-FID AK-61-8-31072007 AK-61-8-31072007.500 11.DAT Retenti on Time Area Percent 4000 3000 3000 Millivolts 2000 2000 1000 1000 7.805 0.375 0.261 11. 202 Millivolts .

012 1000 0 8 9 10 11 12 Minutes 13 14 15 16 17 18 19 7 (3-Co+2) = 0.808 0.388 2.663 53.871 0 5 6 7. 4 saat karıştırıldı. 203 Millivolts Millivolts .053 23.571 7. da 8 saat karıştırıldı.123 8. 2000 TRACE GC-FID 31-4 31-4.490 6.730 1.948 23.1gr Stiren.307 0 12 Minutes 14 16 18 8 10 (3-Co+2) = 0./Asetonitril/ terbütilhidroperoksit/ oda sıc.617 28.DAT Retenti on Time Area Percent 6000 5000 4000 4000 Millivolts 3000 3000 2000 11.DAT Retenti on Ti me Area Percent 2000 1500 1500 Millivolts 1000 1000 500 500 0 2 4 6 10.1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc.087 9.808 1.6000 5000 TRACE GC-FID AK-65-4-03082007 AK-65-4-03082007.786 1000 11.267 65.753 2000 8.

592 41.653 1.538 1.904 0 2 4 6 8 10 12 14 Minutes 16 18 20 22 24 26 7.252 34.798 0.DAT Retention T ime Area Percent 5000 4000 4000 Millivolts 2000 2000 6. 1 +2 204 Millivolts 3000 3000 Millivolts 3000 3000 .DAT Retention Time Area Percent 5000 4000 4000 Millivolts 2000 11. 8 saat karıştırıldı.272 93. 5000 TRACE GC-FID AK-59-4-30072007 AK-59-4-30072007.1gr Stiren /Asetonitril/ Terbütilhidroperoksit / oda sıc.820 0 8 10 12 Minutes 14 16 18 20 22 (2 -Mn ) = 0.5000 8.077 TRACE GC-FID AK-78-8-15082007 AK-78-8-15082007.284 9.1gr Stiren /Asetonitril/ terbutilhidroperoksit/ oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.680 24.020 1000 1000 0 (11-Co+2) = 0.240 2000 7.372 3.110 1000 11.300 8.598 0.246 1000 0 6 6.

843 0.954 18.276 200 13. 7000 7.580 17.228 1.298 0.395 100 0 4 6 0 10 12 14 Minutes 16 18 20 22 24 8 (21 –Ru 3+).879 15. 0.700 700 600 600 500 10.275 80.1g Stiren/Asetonitril/ H2O2/ 25 oC de 8 saat karıştırıldı.681 100 9.912 0.650 7.688 1000 0 5 6 0 7 8 9 10 11 12 Minutes 13 14 15 16 17 18 19 (3-Co 2+).709 200 13.001 8.503 9.160 1000 6.162 6.1 g Stiren / Asetonitril / TBHP / 25 oC de 4 saat karıştırıldı.260 2.728 65.772 17.658 0.410 0.DAT Retention T ime Area Percent 7000 6000 6000 5000 5000 Millivolts 3000 3000 2000 2000 11.684 500 Millivolts 300 300 11.802 0. 0.268 11. 205 Millivolts 4000 4000 Millivolts 400 400 .353 1.055 20.380 TRACE GC-FID 64-8 64-8.652 0.

240 920303 0.55 14000 12000 11.017 250610299 34. 0.21 23.178 1. ADC1 A.0 8 206 Millivolts 8000 13.14000 12000 TRACE GC-FID 79-4(06112007) 79-4(06112007).1g Stiren / Asetonitril / TBHP/ 80 oC de 8 saat karıştırıldı.04 23. ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK103.471 0. 0.4 2 Ar ea :6 58 1200 4 .457 148359 0.12 4000 2000 2000 0 6 8 10 12 14 Minutes 16 18 20 22 24 0 (11-Mn 2+).1g Stiren/ Asetonitril/ TBHP / 25 oC de 4 saat karıştırıldı.D) 1 0 .001 0.2 2 4 1 2 .205 1. 4 9 3 ea :3 61 8 .DAT Retention T ime Area Area Percent Width 12.4 6 .01 10000 10000 Millivolts 6000 6000 4000 23. A7r .648 281862459 38.126 0.020 0.04 8000 .960 199120413 27.362 4345 0.1 8 7 mAU 2 06 :9 Ar ea 1000 800 600 400 200 0 10 15 20 25 30 min (31-Mn 2+).

799 1000 500 19.8 1 2 .743 6.15 0 mAU 800 8 97 8 .DAT Retention Time Area Percent Ar e Ar e 700 Ar e a: 2 29 6 .1g Stiren/Benzen/ diterbutyperoxide/ 80 oC de 4 saat karıştırıldı.ADC1 A.558 2.568 8. 207 .165 0. 0. ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK058.655 1000 7.0 6 4000 3500 3500 3000 7.1 7 7 a: 3 600 500 400 300 200 100 0 10 15 20 25 30 min (31-Mn 2+).1g Stiren/Benzen / TBHP / 80 oC de 4 saat karıştırıldı.187 11. 4000 TRACE GC-FID 44-4 44-4.518 0.993 2.9 a: 2 08 2 .4 1 8 1 0 .367 10.217 77.422 14. 0.240 3000 2500 Millivolts 2500 Millivolts 2000 2000 1500 1500 6.D) 7 .009 500 4 6 8 10 Minutes 12 14 16 18 20 (21-Co 2+).

8 04 :1 A re a: 56 07 .1g Stiren/ Asetonitril/ TBHP/ 25 oC de 4 saat karıştırıldı.1 6 4 Ar ea 700 600 500 400 300 200 100 0 10 15 A1r 6 .D) 1 4 . ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT187. ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT288. 208 .D) mAU 1000 800 600 400 200 0 10 15 20 25 30 35 min (21-Ru 3+).30 9 20 25 30 35 min (21-Ru 3+). 0. 0. 7 9 2 ea :5 94 .3 4 3 69 .9 2 mAU 9 .1g Stiren/ Asetonitril/ H2O2 / 80 oC de 8 saat karıştırıldı.ADC1 A. ADC1 A.

2 20 25 30 35 min (21-Mn 2+).8 9 4 A8r . Stiren.1 g kompleksi.ADC1 A. 25 oC de 8 saat karıştırıldı 209 . 9 6 4 ea :2 24 0.1g Stiren / Benzen /TBHP/ 80 oC de 4 saat karıştırıldı.D) 1 6 . Asetonitril/ H2O2.3 5 Ar ea : 44 71 . 2 9 2 a: 24 86 . ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT410. 8 1-Co 0.0 2 mAU 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10 15 A1r e4 . 0.

oksidatif polikondenzasyon. politiyoüreler. Mn. Çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları enstrümental analiz ve analitik yöntemler ile aydınlatılmıştır. Sentezlenen monomer ve polimer metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu tepkimesinde katalizör olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Schiff bazı monomerleri oksidatif polikondenzasyon tepkimesi ile polimerleştirilmiştir. Co) Komplekslerinin Sentezi. vic-dioksim. Gör.09. heterojen katalizör .2006-31. Anahtar Kelimeler: Schiff Bazları. Arş. Karakterizasyonu ve Katalizör Etkisinin ncelenmesi Proje Yürütücüsü ve Araştırmacılar: Prof. Bununla birlikte Schiff bazı sentezinde kullanılan bazı diamin türevlerinin politiyoüre ve vic-dioksim türevli politiyoüre bileşikleri sentezlenmiştir. Tunus cad.TÜB TAK PROJE ÖZET B LG FORMU Proje No:106T365 Proje Başlığı: Fenol Esaslı Schiff Bazları ve Oksim çeren Tiyoüre Polimerlerinin. No: 80. Oğuz Yunus SARIBIYIK. Ligand özelliği gösteren tüm bileşiklerin Co(II). Selahattin SER N.08. Mürüvvet KARAKAPLAN. (Ru. Mn(II) ve Ru(III) kompleksleri izole edilmiştir. Dr. Mn(II) ve Ru(III)) kompleksleri sentezlenmiştir. 06100. Filiz KARACA Projenin Yürütüldüğü Kuruluş ve Adresi: Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 01330 Balcalı / ADANA Destekleyen Kuruluş(ların) Adı ve Adresi: Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu (TÜB TAK). Anıl KEND RC OĞLU.2008 Öz (en çok 70 kelime) Projede hidroksibenzaldehit türevleri ile alifatik ve aromatik diaminlerin kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazları ve metal (Co(II). Kavaklıdere/ANKARA Projenin Başlangıç ve Bitiş Tarihleri: 01. Cahit DEMETGÜL. metal kompleksleri. Oksidasyon sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS ile incelenmiştir.

MALATYA (2007) (ANO062P) 4.. S. Serin. Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü..Y. 100).. A. M. Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü. DEMETGÜL. 2.. 4. KARAKAPLAN.. (2008). Serin. (2007). 2.. MALATYA (2007) (ANO065P). Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü. Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü.1163/156855508X363852 (in press).. Taş.N’-bis(2. (Yüksek Lisans Tezi). 2. A.. A. (Yüksek Lisans Tezi). Ulusal Kimya Kongresi.. Synthesis. Çukurova Üniversitesi. SARIBIYIK. (2008). 1. C. Demetgül.Y. 1. 3. S. Serin. Demetgül. Çukurova Üniversitesi... KEND RC OĞLU. S. M. ADANA (2007) (Sf. C. 110)... Bazı Schiff Bazı Geçiş Metal Komplekslerinin Katalitik Aktivitelerinin ncelenmesi.Projeden Yapılan Yayınlar: Uluslararası Dergilerde Yayınlanan Makaleler.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes. Sarıbıyık. Yeni Tip Oligomer Schiff Bazlarının ve Metal Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu. O. Fenol Esaslı Schiff Bazı Geçiş Metal Komplekslerinin Stirenin Oksidasyonunda Kullanılabilirliği. Ni-Template Etki le Tiyoüre Türevi Bileşiklerinin Sentezi. ADANA (2007) (Sf.. Ulusal Kimya Kongresi nönü Üniversitesi. Serin. KEND RC OĞLU. S. Ulusal Anorganik Kimya Günleri. 1. Bilim Dalı: Kimya / Anorganik Kimya . 21. Part A: Pure and Applied Chemistry. ERDEM R. Demetgül. (2008). M. 21. KARAKAPLAN.. (Yüksek Lisans Tezi).. Sarıbıyık. 21. (2008). Designed Monomers and Polymers. Karakaplan. Tezler (YL ve Dr).. Serin. ki Azometin Gruplu Polifenollerin Ve Metal Komplekslerinin Sentezi Ve Karakterizasyonu. Schiff Bazı ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin Sentezi Karakterizasyonu ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin ncelenmesi. Oksim çeren Tiyoüre Bileşiklerinin ve Metal Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu. DOI:10. S. Co(II) ve Mn (II) Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu. Yeni Tip Oligofenol Esaslı Schiff Bazının. (2008). S. KARAKAPLAN. KEND RC OĞLU. M. Serin.4 Dihydroxy Benzylidene Amino)ethylimino) methyl) benzene-1. C...... O.3-diol’ün Mn Kompleksinin Stirenin Oksidasyonu Üzerindeki Katalitik Aktivitesinin ncelenmesi. 406-414.. 1. 45 (5). C.. Journal of Macromolecular Science.Y. S. 1.Y. C. Ulusal Anorganik Kimya Günleri. M. Serin. O. 4((E(2((E)2. Ulusal Kongrelerde Sunulan Bildiriler (Poster). Ulusal Kimya Kongresi nönü Üniversitesi. SARIBIYIK. MALATYA (2007) (ANO064P) 5.. Characterization and Thermal Properties Oligo-N. KARAKAPLAN. (Doktora Tezi). 3. S. O. Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes. nönü Üniversitesi.

demand or costs or damages whatsoever or howsoever caused arising directly or indirectly in connection with or arising out of the use of this material.com/smpp/title~content=t713597274 Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes Mürüvvet Karakaplan a. .com/terms-and-conditions-of-access. teaching and private study purposes. 406 .1080/10601320801947197 PLEASE SCROLL DOWN FOR ARTICLE Full terms and conditions of use: http://www. including instructions for authors and subscription information: http://www. formulae and drug doses should be independently verified with primary sources.pdf This article maybe used for research. The publisher shall not be liable for any loss. re-selling.This article was downloaded by:[TÜBİTAK EKUAL] On: 26 March 2008 Access Details: [subscription number 772815469] Publisher: Taylor & Francis Informa Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954 Registered office: Mortimer House. proceedings.doi. Selahattİn Serİn a a Faculty of Science and Arts. Journal of Macromolecular Science.informaworld. loan or sub-licensing.1080/10601320801947197 URL: http://dx. Turkey Online Publication Date: 01 May 2008 To cite this Article: Karakaplan.informaworld. Adana.org/10. Demetgül. The publisher does not give any warranty express or implied or make any representation that the contents will be complete or accurate or up to date. London W1T 3JH. 45:5. The accuracy of any instructions. Balcal . Mürüvvet. Department of Chemistry. 37-41 Mortimer Street. systematic supply or distribution in any form to anyone is expressly forbidden. UK Journal of Macromolecular Science. Part A Pure and Applied Chemistry Publication details. Caht Demetgül a. Caht and Serİn. Çukurova University. claims. Selahattİn (2008) 'Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes'. re-distribution. Part A. Any substantial or systematic reproduction. actions.414 To link to this article: DOI: 10.

(16. a part of the azomethine (-CH5 5N-) groups oxidized to aldehyde (CHO) group (10 –12%). According to Gel Permeation Chromatography (GPC) analysis of O-DHBPDA. Address correspondence to: Cahıt Demetgul. TG/DTA analyses were shown to be stable of O-DHBPDA against thermo-oxidative decomposition.2-phenylenediamine (O-DHBPDA) with Co(II) and Mn(II) were synthesized and characterized by FT-IR. Part A: Pure and Applied Chemistry (2008) 45. Turkey ¸ Received June. Adana. Tel. thermal properties. oligo-N. Among these. electrochemistry. UV-Vis. Oligomer-metal complexes of oligo-N. Accepted November. the number average molecular weight (Mn). Faculty of Science and ¨ Arts. Conductivity properties of Cu (II) and Ni (II) complex compounds of poly(2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone) were studied by Kaliyappan et al. About 75% DHBPDA was converted to O-DHBPDA. (14). In some polyazomethines. oligomer-metal complexes. UV-Vis.4-dihydroxybenzylidene) 1. and antimicrobial properties. non-linear optical response (3). semi-conducting materials (10) and more recently. E-mail: demetgul@cu.4-dihydroxybenzylidene) 1. For nearly 50 years.43. 1H-NMR. Turkey. The branch of polymer– metal complexes has been developed as an interdisciplinary area involving chemistry. polyazomethines were investigated with respect to their properties including thermal stability (1.N0 -bis (2. elemental analysis and Gel Permeation Chromatography . 3. LLC ISSN: 1060-1325 print/1520-5738 online DOI: 10.Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008 Journal of Macromolecular Science w. The new oligo Schiff base (O-DHBPDA) was synthesized from the oxidative polycondensation of DHBPDA with NaOCl in an aqueous alkaline medium. environmental protection. ¸ Adana 01330. ion selectivity. polymer-metal complex compounds have useful properties such as thermal stability. as catalytic support (11). Department of Chemistry. with a double azomethine group. In this paper. The characterization of synthesized monomer and oligomer was carried out using FT-IR. (15). O-DHBPDA. such polymers are generally used to get optical devices. The structures of the products were studied by UV-Vis. Balcalı. Catalytic activity of styrene-allylchloride copolymer supported cobalt (II) Schiff base complex compound was studied by Gupta et al.edu. metallurgy. Cukurova University.tr Also. semi conductivity (4– 6). FT-IR. 17).2-phenylenediamine 1 Introduction In the last years. Balcalı. weight average molecular weight (Mw) and PDI values were found to be 4328 g mol21. researchers have worked to integrate M (salen)-type complexes into polymers and oligomers in the hope of generating materials with favorable characteristics (22). 11. conductivity. 13). and 13C-NMR. Due to this broad range of properties. the Schiff base monomer (DHBPDA) was prepared by a common condensation method of an aldehyde and diamine. respectively at 10008C. liquid crystals in nematic phase were also evidenced even at room temperature (9). respectively. O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn were found to be 0%. CAHIT DEMETGUL. there has been increasing interest in the synthesis of new polymers with unusual thermal.67%. and material science (12. syn– antiisomerization (7) and film or fiber forming ability (8). During the polycondensation reaction.2-phenylenediamine (DHBPDA).edu. Department of Chemistry.20%. 6228 g mol21 and 1.1080/10601320801947197 Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes ¨ ¨ ˙ ¨ ˙ ˙ MURUVVET KARAKAPLAN.65%.4-dihydroxybenzylidene) 1. The residue of DHBPDA. Antimicrobial properties of oligophenols with a Schiff base substitute and their oligomer-metal complex compounds were investigated by Kaya et al. Fax: þ90 322 338 60 70. was synthesized from the oxidative polycondensation (OP) reaction with NaOCl as an oxidant in an aqueous alkaline medium at 908C.: þ 90 322 338 71 91. 13C-NMR and elemental analysis. TG-DTA and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). 2007. Thermal properties of polymer-metal complex compounds were investigated and reported in the literature (18– 21). 1H-NMR. 2). 2007 Schiff base oligomer of N. 406–414 Copyright # Taylor & Francis Group. Keywords: oxidative polycondensation. optical and mechanical properties. and 9.N0 -bis (2.tr or demetgul@mku.N0 -bis (2. Cukurova University. Schiff base oligomer. and SELAHATTIN SERIN Faculty of Science and Arts.

mass-averaged molecular weight (Mw).N0 -bis (2. FT-IR (KBr. 8. Elemental analysis was carried out with LECO-CHNS-932 (at Tubitak-Atal Lab. For GPC investigations. Â 300 mm columns were employed with 0. Ar-Haa 0 ).). yield: 90%). ethanol. Sch.p. spectra were measured using a Perkin-Elmer RX-1FT-IR and Perkin-Elmer Lambda 25 UV-Vis spectrometers. 1.N-dimethylformamide (DMF).28 (m.37 (Ar-Hdd 0 ). 2. Synthesis of N. Mn(AcO)2 . dimethylsulfoxide (DMSO). The monomer and oligomer were charac¨ terized by using 1H-NMR spectra (Bruker Biospin 300 MHz spectrometer. 4.). cm21): 3178 (-OH str. . 220– 2228C.40 (d.N0 -bis (2.70. (Color. USA) recorded at 258C using deuterated DMSO as a solvent.38–7. The FT-IR spectra were recorded using KBr discs (4000– 400 cm21). 1630 (-CH5 5N-str. and 333 nm. 68.4-dihydroxybenzylidene) 1. 37%) and KOH were supplied from Merck and used without further purification. hydrochloric acid (HCl. 6. 10. 0.59.2phenylenediamine (DHBPDA) DHBPDA was prepared by the condensation of 2. H. A refractive index detector (RID) operated at 308C was used to analyze the oligomer. N.30 (broad -OHff 0 ). oligomer and oligomermetal complexes were studied by TG-DTA techniques. a 13C-NMR spectrometer was used for oligomer characterization at 258C by using CDCl3 as a solvent.50– 7. H.2 Characterizations The infrared and UV-Vis.4-dihydroxybenzylidene) 1. 1262 cm1 (phenolic C-O 1 bonding str. 6. N. for DHBPDA: C.49 g. 8.). Anal. calcd.5 ml min21 of DMF as mobile phase and polystyrene standards. -C5 5C-). N. and polydispersity index values (PDI) of O-DHBPDA were determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) on a Shimadzu LC apparatus. The precipitated monomer was dried in vacuum desiccators.10.7 mm i. 0.4-dihydroxybenzaldehyde. Metal analyses were carried out by AAS Perkin-Elmer 3100 in a solution prepared by decomposition of the complexes with HNO3 followed by dilution with deionized water. The solvent was evaporated under reduced pressure and unreacted phenylenediamine was separated from the mixture by extraction with benzene. 3083 (Ar-H str.2-phenylenediamine (6. In addition. respectively. 2.).40 (broad OHgg 0 ). aqueous solution). Found for DHBPDA: C.2-Phenylenediamine.30 (Ar-Hee 0 ). Ar-Hbb 0 .06. m. 251.d.96. 4H2O were supplied from Fluka Chemical Co. and were used as received. 1. the Machery-Nagel GmbH & Co.). 68. NaOCl (15%.3 Synthesis of N. starting from 508C up to 10008C with the heating rate of 108C min21.4-dihydroxybenzaldehyde (17. yellow.Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008 407 (GPC) techniques.2-phenylenediamine.22 g.75 (-CH5 5N-).72. The new oligomer-metal complexes were synthesized using O-DHBPDA and Co(II) and Mn(II) metal acetates and characterized by spectroscopic methods. UVVis in DMSO (lmax): 230. 4H2O and Co (AcO)2 . Thermal properties of monomer.12 mol) and 1.43– 6.06 mol) in ethanol (100 ml) achieved by boiling the mixture and stirred under reflux for 2 h (Scheme 1). 4. H-NMR (DMSO): ppm. 2 Experimental 2. 7. Tetramethylsilane was used as an internal standard. 13. 7. Differential thermal analyses (DTA) and thermogravimetry (TG) of the samples were performed with Setaram Labsys Thermal Analyzers in air medium. benzene. The number-averaged molecular weight (Mn). 7. 8. 158 (Ar.1 Materials 2. Ar-Hcc 0 ). 320.

85– 6. stirrer and an addition to funnel containing NaOCl.4-dihydroxybenzylidene) 1. H. 300. 3. After heating to 608C for 15 min. N.408 Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008 Karakaplan. cm21): 3376–3200 (-OH).0– 160. calc.).80.2-phenylenediamine Metal Complexes 2. 2.9 g) was dissolved in an aqueous solution of KOH (10%. 2. Sch. For O-DHBPDA: C.N0 -bis (2. 1603 (-CH5 5N. Ar-Hdd0 .8 mmol/unit. 3066 (Ar-H str. 154.7%). 191. -C5 5C-). and Serın ¨ (Ar-H). 2. FT-IR (KBr.).15. 3060 (Ar-H). -C5 5C-. 1260 cm21 (phenolic C-O bonding str. 336. 6.60 –12. 0. 2. 13C-NMR (CDCl3): ppm.0– 140. C-H).0 (C-OH) 159. m.5. 250.8 mmol/unit. O-DHBPDA was partially soluble in CHCl3 and THF solvents.p. 162. 2.70.). (color.5– 162.89 g) in H2O (20 ml) was added dropwise to a hot solution of O-DHBPDA (5. str.00 g) in DMF (20 ml).).00 g) in DMF (20 ml).6 mmol. 14.0 (C-C) and 135. The oligomer-metal complexes were poorly soluble in DMF and completely soluble in DMSO.10 (m.17 mol of HCl (37%) was added to the reaction mixture. 1619 (-CH5 5N. dark brown.25 (m. and 400– 700 nm.5%). 1H NMR (DMSO): d ppm. NaOCl was added dropwise over about 45 min. FT-IR (KBr. 350.90 (m.p. 8.1 Solubility The solubility of monomer. H.4dihydroxybenzylidene) 1. FTIR (KBr.0 ppm (Ar.0– 155.70 (broad-H). then dried in vacuum oven. 1565 (Ar. -C5 5C-. 15%). It was cooled to room temperature and then 0. 65. .).2-phenylenediamine (O-DHBPDA) O-DHBPDA was synthesized through oxidative polycondensation of DHBPDA by using an aqueous solution of NaOCl (51 ml. 6. Demetgul. m.8 (CHO.90 (s.0– 152. The reaction mixture was stirred at 908C for 13 h. 1582 (Ar. 1267 cm21 (phenolic C-O bonding str. Ar-Haa0 .0 (C-O-C).5. it was completely soluble in DMF and DMSO solvents. Unreacted monomer was separated from the product by washing with methanol and than the product dried in the oven at 1108C (Scheme 2).308C.).str. The mixture was stirred and heated at 60–708C for 5 h. Found for O-DHBPDA: C. 3062 3 Results and Discussions 3. in DMSO (lmax): 244.6 mmol. -CHO).5 Synthesis of Oligo-N. black. C-N5 5C). (Color. 7. and 400– 700 nm. thermometer. 9. (Color.). 8. 2508C.). The precipitated complex was filtered from por 3 gooch crucible and washed with cold ethanol and H2O.N0 -bis (2. m. then dried in vacuum oven. Ar-Hcc0 ). str. N. 2. Found for O-DHBPDA-Mn(II).1 Co(II) Complexes A hot solution of Co(AcO)2 . Anal. Found for O-DHBPDA-Co(II). 3. The mixture was filtered and washed with hot water (3 Â 50 ml) for separating from mineral salts. yield 57.5 (-CH5 5N-). The Schiff base monomer (14. 1573 (Ar. In addition. 2508C. UV-Vis. 2.0– 103. oligomer and oligomer-metal complexes was studied at room temperature. The mixture was stirred and heated at 60–708C for 5 h. 340. cm21): 3380– 3205 (-OH).4dihydroxybenzylidene) 1. aldehyde). . . 1276 cm21 (phenolic C-O bonding str.10–8. Monomer was dissolved in acetone but oligomer was not. black.N0 -bis (2. yield 75%). -CH5 5N-).0 (Ar. Ar-Hee0 ). 4H2O (11. 9.9% Co(II) by AAS. cm21): 3380– 3200 (-OH).00– 6. 1606 (-CH5 5N. UV-Vis in DMSO (lmax): 224.str. It was fitted with a condenser. . 165. Ar-Hbb0 .4 Synthesis of Oligo-N. and 368 nm (400 – 600 nm). 69. 4H2O (11.2-phenylenediamine. Synthesis of oligo-N. yield 60. All of the compounds were insoluble in water and dietilether. 145. UV-Vis in DMSO (lmax): 245.85.3% Mn(II) by AAS.p.45.84 g) in H2O (20 ml) was added dropwise to a hot solution of O-DHBPDA (5. The precipitated complex was filtered through a gooch crucible (por 3) and washed with cold ethanol and H2O.str.68.17 mol) placed into a 250 ml three-necked round-bottom flask.).2 Mn(II) Complexes A hot solution of Mn(AcO)2 . 9. 2.5.

350. aromatic -C5 5C-. two peaks were observed. azomethine -CH5 5N-. 1619. The number average weight (Mn). The insolubilities of complexes are important for easy separation from the reaction mixture while used as catalysts.Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008 409 Table 1. 253.2 Structure of DHBPDA. In the oligomer-metal complexes spectra. Figure 1 shows the infrared spectra of monomer and oligomer. oligomer and oligomer-metal complexes were recorded in DMSO solvent. The electronic spectra of monomer.N) with the nitrogen atom of the CH5 5N group Fig. the broad bands in the 2800 –2700 cm21 range are assigned to the OH group vibration (ortho position) associated intramolecularly (O-H. 3. The bands at 251. 3062. phenolic C-O groups were observed at 3380– 3200. The FT-IR spectra of DHBPDA (1) and O-DHBPDA (2).43. 350. Similar to the spectra of monomer. and 1.10 % 88 Mn 19759 Fraction II Mw 20319 PDI 1. respectively. respectively. At the molecular weight distribution of O-DHBPDA. O-DHBPDA and O-DHBPDA-metal Complexes According to GPC analysis of O-DHBPDA. On the other hand. respectively. Ar-C-H. . 251. 333.03 % 12 The insolubility of oligomer-metal complexes can be explained by the bonding formation of metal-nitrogen and metal-oxygen. As being different from monomer. the oligomer’s absorption region in 400– 600 nm can be caused by its long polymer structure system (23). at the spectra of O-DHBPDA. respectively. For the free ligands. 333 nm and 224.224 nm were attributed to conjugation between the benzene ring and nonbonding electrons of nitrogen in the azomethine group. the low intensity absorption bands in 500– 700 nm range are consisted of d—d transitions of the metal ions. 320. 368 nm. polydispersity index (PDI) and % values of OP products of DHBPDA Total Compound O-DHBPDA Mn 4328 Mw 6228 PDI 1.43 Mn 3910 Fraction I Mw 4298 PDI 1. . The absorption bands of monomer and oligomer were observed at 230. the number average molecular weight (Mn). 1276 cm21. 6228 g mol21. The bands at 230. 1. 368 nm were assigned to the benzene p—pà and the imines p—pà transitions for monomer and oligomer.253 nm and 320. low molecular weight (fraction I) and high molecular weight (fraction II) are given in Table 1. the FT-IR spectrum of O-DHBPDA was different in the reduction of the band strength and numbers from the FT-IR spectrum of DHBPDA due to the increase in molecular weight after oxidative polycondensation. the absorption bands of -OH. . weight average molecular weight (Mw) and PDI values were found to be 4328 g mol21. mass average molecular weight (Mw). 1582.

410
Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008
Table 2. The FT-IR spectral data of the O-DHBPDA and its metal complexes Wavenumber (cm21) Compound OH Ar-CH CH5 5N -C-O M-N M-O 1619 1606 1603 1276 — 1260 550 1267 549 — 505 495

Karakaplan, Demetgul, and Serın ¨

O-DHBPDA 3380 –3200 3062 O-DHBPDA-Co 3376 –3200 3060 O-DHBPDA-Mn 3380 –3205 3066

(24). Both the FT-IR spectra of monomer and oligomer showed the absoption bands at 2700– 2800 cm21 region, attributed to the intramolecular hydrogen bond (Scheme 2). The monomer absorption bands intensity at 750– 850 cm21 decreased after oxidative polycondensation, and can be attributed to the phenylene (C-C linkage) units chain of the oligomer (23). The FT-IR spectral data of O-DHBPDA and its Co(II) and Mn(II) complexes were given in Table 2. When the spectral data were compared, the azomethine (-CH5 5N-) and phenolic C-O bands shifted to a lower frequencies. As a result of coordination of the azomethine nitrogen and ortho position of hydroxyl oxygen atoms to metal ions, the -CH5 5N- and C-O bonds of the complexes shift towards lower values (25). In addition, at the FT-IR spectra of oligomer-metal complexes (not shown), the low intensity bands observed at the 549– 550 cm21 and 495– 509 cm21 region can be related with the M-N and M-O stretching. Furthermore, at the FT-IR spectra of oligomer-metal complexes were not observed vibrations bands at 2700– 2800 cm21 range due to the disappearance of intramolecular hydrogen bonds after coordination of (-CH5 5N-) nitrogen atom to metal ions (Scheme 3). Additional structural information can be deduced from the 1 H NMR (Fig. 2) spectra of DHBPDA and 1H-NMR (Fig. 3) and 13C-NMR (Fig. 4) spectra of O-DHBPDA, recorded in DMSO-d6. At the 1H NMR spectra of O-DHBPDA, the chemical shifts of -OH, -CH5 and Ar-H were observed 5N at 14.60– 12.70 ppm (broad), 9.10–8.10 ppm (m) and 8.00– 6.90 ppm (m, Ar-Haa0 , Ar-Hbb0 , Ar-Hcc0 ); 6.85– 6.25 ppm (m, Ar-Hdd0 , Ar-Hee0 ), respectively. The 1H-NMR spectrum

Fig. 2.

1

H-NMR spectrum of DHBPDA.

Sch. 3. Synthesis of oligo-N,N0 -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine metal complexes.

of monomer show very sharp peaks. After oxidative polycondensation, however, the peaks become broad and also increased in number. These cases are attributed to polymerization. The decreases in integral ratio of aromatic protons; Hdd0 -Hee0 to Hcc0 at the 1H-NMR spectra of O-DHBPDA is attributed to the C-C (phenylene) coupling at ortho and para positions to hydroxyl groups (Scheme 2). In addition, the decreases in integral ratio of hydroxyl protons to azomethine protons (or phenylenediamine protons) at the 1H NMR spectra of O-DHBPDA indicating that a little amount of C-O-C (oxyphenylene) coupling caused by the participating of hydroxyl groups in the polymerization reaction. At the 1H NMR spectra of O-DHBPDA, a new sharp peak was observed at 9.90 ppm which assigned to the aldehyde (CHO) proton. On the other hand, in the 1H NMR spectrum of O-DHBPDA, the integral ratio of azomethine protons to aldehyde protons, indicating that 10 –12% of azomethine group oxidized to aldehyde after polycondensation. According to 13C-NMR spectra of O-DHBPDA (Fig. 4), the results were observed as follows: 191.8 ppm (CHO, aldehyde); 165.5–162.5 (-CH5 5N-); 162.0–160.0 (C-OH) 159.5.0–155.0 (C-O-C); 154.0–152.0 (Ar, C-N5 5C); 145.0–140.0 (C-C) and 135.0–103.0 ppm (Ar, C-H). The new signals at 140– 145 ppm range and 155–160 ppm range at the 13C-NMR spectra of O-DHBPDA were attributed to the C-C (phenylene) and the C-O-C (oxyphenylene) coupling, respectively, after polycondensation. Other phenol derivatives were also polymerized, and the results have been reported in the literatures (26). Crosslinking in polymer structure is expected in those cases in which the ortho and para positions in the corresponding monomer structure are unsubstituted. 13C-NMR studies on O-DHBPDA indicate that the linkage between any two adjacent phenyl rings is largely at the ortho and para positions.

Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes
Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008

411

Fig. 3.

1

H-NMR spectrum of O-DHBPDA.

However, this type of linkage may strain the polymer backbone in such a manner that the phenyl rings are out of plane with respect to the adjacent rings (27). Although a part of azomethine (-CH5 5N-) group was oxidized to carboxylic (-COOH) group after the oxidative polycondensation of Schiff bases (16, 17), in this study the

azomethine group was oxidized only to aldehyde group. This idea can be supported by 1H-NMR (9.9 ppm) and 13 C-NMR (191.8 ppm) spectral data. 1 H-NMR and 13C-NMR analyses results suggest the polymerization of the monomer by OP may be take place through C-O-C and C-C type coupling similar to the results

Fig. 4.

13

C-NMR spectrum of O-DHBPDA.

412
Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008

Karakaplan, Demetgul, and Serın ¨

Fig. 5.

TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA.

reported in the literature (23, 27, 28) and the structures of the oligomer can be given as in Scheme 2. According to the elemental analyses results of metal ions for O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn complexes by AAS, were found to be less than the expected values. This case can be explained by the C-O-C coupling from the OHgg0 and the oxidation of some azomethine groups to aldehyde, after polycondensation.

3.3 Thermal Analyses of DHBPDA, O-DHBPDA and O-DHBPDA-Metal Complexes TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn were given in Figures 5–7. Also the thermal degradation results were given in Table 3. The thermal analyses of these compounds were measured at the air medium, starting from 508C up to 10008C with the

Fig. 6.

TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA-Co.

Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes
Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008

413

Fig. 7.

TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA-Mn.

heating rate of 108C min21. According to DTG curve of the O-DHBPDA (Fig. 5), Tmax and maximum weight losses were found to be 580 and between 320 and 6408C. As is seen in Table 3, the level of residue quantities of DHBPDA, O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn are 0% (not shown), 3.65%, 11.67%, and 9.20%, respectively at 10008C. According to TG curves of DHBPDA (not shown), O-DHBPDA (Fig. 5), O-DHBPDA -Co (Fig. 6) and O-DHBPDA-Mn (Fig. 7), the thermal degradation was finished at 755, 950, 600, and 6608C, respectively. Because of long conjugated band systems, oligomer demonstrated partly higher resist against high temperature than monomer. The high thermal stability of O-DHBPDA demonstrated to be formed of C-C (phenylene) and C-O-C (oxyphenylene) coupling systems. The presence of water can be seen in TGA curves of O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co, and O-DHBPDA-Mn
Table 3. Thermooxidative degradation values of O-DHBPDA and O-DHBPDA-metal complexes DTA (8C) Compound O-DHBPDA O-DHBPDA-Co O-DHBPDA-Mn 20%, 8C 50%, 8C Residue% (wt loss) (wt loss) (at 10008C) 383 216 358 533 426 440 3.65 11.67 9.20 Exo peaks 305,600, 840,900 558 583,625 Endo peaks — — —

compounds (Fig. 5 – 7), showing 6, 15, and 10 wt.% losses in the 50 –1508C and 50 – 2008C range, respectively, and corresponding to the loss of water of crystallization (50– 1508C) and coordination water (150– 2008C) (29, 30). According to DTA curves of the compounds, there were one, two and more than two exothermic peaks for oligomerCo, oligomer-Mn and oligomer, respectively. There were not observed endothermic peaks at DTA curves of oligomer and oligomer-metal complexes. As a result, oligomer has shown a sufficient thermal resistance against the high temperature. For these reason, the syntheses of Schiff base substitute oligophenol and oligomer are very important to prepare new thermally stable materials.

4

Conclusions

The new oligomer Schiff base [oligo-N,N0 -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine] was synthesized from the oxidative polycondensation of N,N0 -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine with NaOCl in an aqueous alkaline medium. The synthesized oligomer contains hydroxyl and double azomethine group, which can be difficult to achieve by conventional polycondensation method. The Mn, Mw, and PDI values of O-DHBPDA were found to be 4328 g mol21, 6228 g mol,21 and 1.43, respectively. The monomer and the oligomer were characterized by elemental analyses, UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, and 13 C-NMR spectroscopic studies, which revealed that the oligomer synthesized by OP is composed of oxyphenylene

414
Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008

Karakaplan, Demetgul, and Serın ¨
10. Jenekhe, S.A. and Yang, C-Y. (1993) US Patent 236, 980. 11. Kuzny, W., Stochmal-Pomarzanska, E. and Pron, A. (1999) Polymer, 40, 6611– 6614. 12. Kaliyappan, T. and Kanan, P. (2000) Progr. Polym. Sci., 25, 343– 370. 13. Kaminski, W. and Modrzejewska, Z. (1997) Sep. Sci. Technol., 32, 2659– 2668. 14. Gupta, K.C., Abdulkadir, H.K. and Chand, S. (2003) J. Macromol. Sci. A, Pure & Appl. Chem., A40, 475– 500. 15. Kaliyappan, T., Raman, A. and Kannan, P. (1999) J. Macromol. Sci. A Pure & Appl. Chem., 36, 517– 530. ¨ ˘ 16. Kaya, I., Demir, H.O. and Vilayetoglu, A.R. (2002) Synthetic Metals, 126, 183– 191. ˙ ˘ 17. Kaya, I and Cihangiroglu, N. (2004) J. Polym. Res., 11, 37 – 42. 18. Gad, A.M., El-Dissouky, A., Mansour, E.M. and El-Maghraby, A. (2000) Polym. Degrad. Stab., 68, 153– 158. 19. Sebastian, N., George, B. and Mathew, B. (1998) Polym. Degrad. Stab., 60, 371– 375. ˙ ¸ 20. Kaya, I, Cetiner, A. and Sacak, M. (2006) J. of Macromol. Sci. ¸ Chem., 44, 463– 468. 21. Thamizharasi, S., Reddy, A.V.R. and Balasubramanian, S. (1998) Eur. Polym. J., 34, 503– 507. 22. Leung, A.C.W. and MacLachlan, M.J. (2007) J. Inorg. Organomet. Poly. Mater., 17(1), 57 –89. ¨ ¨ ¨ 23. Ozbulbul, A., Mart, H., Tuncel, M. and Serin, S. (2006) Designed ¸ Mon. and Poly., 9(2), 169– 179. 24. Dolaz, M. and Tumer, M. (2004) Trans. Met. Chem., 29(5), ¨ 516– 522. ¨ 25. Tumer, M., Celik, C., Koksal, H. and Serin, S. (1999) Trans. Met. ¨ ¸ Chem., 24, 525– 532. 26. Ayyagari, M.S., Marx, K.A., Tripathy, S.K., Akara, J.A. and Kaplan, D.L. (1995) Macromolecules, 28, 5192– 5197. ˙ 27. Kaya, I. and Bilici, A. (2006) J. Applied Polym. Science, 102, 3795– 3804. 28. Canakcı, D., Tuncel, M., Mart, H. and Serin, S. (2007) Polymer Int. ¸ ¸ ¸ 56(12), 1537– 1543. 29. Cazacu, M., Marcu, M., Vlad, A., Rusu, G.I. and Avadanei, M. (2004) J. Organomet. Chem., 689, 3005– 3011. ˙ 30. Kaya, I. and Bilici, A. (2006) J. Macromol. Sci. Pure & Appl. Chem., 43, 719– 733.

(C-O-C) and phenylene (C-C) units. Oligomer-metal complexes were synthesized from O-DHBPDA and Co(II), Mn(II) metal acetates and characterized by spectroscopic techniques. The oligomer-metal complexes were poorly soluble in DMF and completely soluble in DMSO. The insolubilities of complexes are important for using as catalysts by easy separation from the reaction mixture. During the polycondensation reaction, a part of the azomethine (-CH5 5N-) groups oxidized to aldehyde (CHO) group (10–12%). The residue of DHBPDA, O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co, and O-DHBPDA-Mn were 0%, 3.65%, 11.67%, and 9.20%, respectively at 10008C.

5

Acknowledgments

The authors thank the Scientific and Technological Research Council (Tubitak) for financial support (Project Number 106 ¨ T 365). Also thanks are due the METU-Central Lab. for 13 C-NMR and TG/DTA analyses.

6

References

1. Dhathathreyan, A., Mary, N.L., Radhakrishnan, G.S. and Collins, J. (1996) Macromolecules, 29, 1827– 1829. 2. Greber, G., Gruber, H. and Hassanein, A. (1995) U.S. Patent 453515. 3. Zadrozna, I., Parzuchowski, P., Brzozowski, Z.K. and Milburn, G.H.W. (1999) J. Appl. Polym. Sci, 71, 1017– 1028. 4. Ng, S.C., Chan, H.S.O., Wong, P.M.L., Tan, K.L. and Tanb, B.T.G. (1998) Polymer, 39, 4963– 4968. 5. Simionescu, C.I., Duca, A.L., Grovu-Ivanoiu, M., Cianga, I. and Grigoras, M. (1996) Stud. Univ. Babes-Bolyai Chem., 41, 211. 6. Chim, I. (1998) Polymer (Korea), 22, 64. 7. Destri, S., Khotina, I.A. and Porzio, W. (1998) Macromolecules, 31, 1079– 1086. 8. Haris, F.W. and Sridhar, K. (1998) Polym. Prepr., 29, 304. 9. Hattori, T. and Wako-shl, S. (1996) Eur. Patent 96304560.4.

edu. thermal properties. Leiden. not only as high-performance fiber and film-forming polymers with remarkable thermal stability. O-DHBEDA. the new oligomer Schiff base oligo-N. the number average molecular weight (Mn ). oligomer–metal complexes. with a double azomethine group. These polymers have attracted much attention.4%. The residue values of DHBEDA. e-mail: demetgul@cu.1163/156855508X363852 * © Koninklijke Brill NV.brill. 1 Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 www.tr DOI:10. Balcalı.RA dmp:m v 1.1 (1-15) by:Daiva p. 9:53 dmp2338 P. oxidative polycondensation. 13 C-NMR and elemental analysis. The structures of the products were studied by UV-Vis.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA).N -bis (2.4dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) with Co (II) and Mn (II) were synthesized and characterized by FT-IR.N -bis (2. weight average molecular weight (Mw ) and PDI values were found to be 5255 g/mol.22 Prn:30/09/2008.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine UN Polyazomethines. 1 H-NMR.73. Leiden. 4%). Faculty of Science and Letters. respectively. have been the subject of research beginning with the pioneering work by D’Alelio et al. but also as particularly promising electronic materials with semiTo whom correspondence should be addressed. high strength and high modulus [4–8]. Introduction RR E Abstract In this study. was synthesized by oxidative polycondensation (OP) of N.3% DHBEDA was converted to O-DHBEDA. at 1000◦ C. 2008 CO 1.nl/dmp Cahit Demetgül ∗ . Mürüvvet Karakaplan and Selahattin Serin Keywords Schiff base oligomer. a part of the azomethine (–CH=N–) groups oxidized to aldehyde (CHO) groups (approx.N -bis (2.: (90-322) 338-7110.N -bis (2. 01330 Adana. 14% and 13. During the polycondensation reaction. FT-IR.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (DHBEDA) with NaOCl as an oxidant in an aqueous alkaline medium at 90◦ C. TG/DTA analyses were shown to be stable of O-DHBEDA against thermo-oxidative decomposition. which are also called polymeric Schiff bases. 2008 CT ED PR Department of Chemistry. According to gel permeation chromatography (GPC) analysis of O-DHBEDA. TG-DTA and atomic absorption spectroscopy (AAS).4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes F . © Koninklijke Brill NV. [1–3]. oligoN. About 69. UV-Vis.N -bis (2. Oligomer–metal complexes of oligo-N.1%. Turkey OO Synthesis. Tel. 7. O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn were found to be 0%. Çukurova University. 9116 g/mol and 1. respectively. Characterization and Thermal Properties of Oligo-N. Fax: (90-322) 338-6070.

oligomer and oligomer–metal complexes were studied by TG-DTA techniques. [24]. 20]. 2984–2877 (–CH2 –).4-dihydroxybenzaldehyde (10. [22].38. Sebastian et al.4-Dihydroxybenzaldehyde.33. aqueous solution). calcd.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (DHBEDA) DHBEDA was prepared by the condensation of 2. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 2. 3041 (Ar-H str.5%). ion selectivity. 9:53 dmp2338 P. for DHBEDA: C. 2 2 C.22 Prn:30/09/2008. [17].036 mol) in ethanol (100 ml) achieved by boiling the mixture and stirred under reflux for 2 h (Scheme 1). UV-Vis.RA dmp:m v 1. HCl (37%) and KOH were supplied by Merck and used without further purification. RR E CT conductive and piezoelectric properties [9–11]. NaOCl (15%. In this study. Catalytic activity of styrene–allylchloride co-polymer supported cobalt (II) Schiff base complex compound was studied by Gupta et al. [23] and Thamizharasi et al.01. polymer–metal complex compounds have useful properties such as thermal stability. 309 and 386 nm. 1 H-NMR and 13 CNMR. Experimental 2. [18]. benzene. [21]. mp 228–230◦ C. 279. Conductivity properties of Cu (II) and Ni (II) complex compounds of poly(2-hydroxy-4methacryloyloxybenzophenone) were studied by Kaliyappan et al.33. N.N-dimethylformamide (DMF). [19.N -bis (2. 9. elemental analysis and gel-permeation chromatography (GPC) techniques. 9.1. ethanol. Found for DHBEDA: C. 0. The characterization of synthesized monomer and oligomer was carried out using FT-IR. The structures of some polymer–metal ion complexes have been reported in the literature [12–16]. 0. ED PR OO F . Thermal properties of monomer. H. conductivity and antimicrobial properties. They are generally synthesized by the simple solid-state or solution polycondensation of diamines with dialdehydes.). the Schiff base monomer (DHBEDA) was prepared by common condensation method of an aldehyde and diamine. 2. The solvent was evaporated under reduced pressure and unreacted ethylenediamine was separated from the mixture by extraction with benzene. Mn(AcO)2 ·4H2 O and Co(AcO)2 ·4H2 O were supplied by Fluka and were used as received. Synthesis of N. cm−1 ): 3123 (–OH ). Kaya et al. H. Demetgül et al. The precipitated monomer was dried in vacuum desiccators (yellow color. dimethylsulfoxide (DMSO). Materials 2. Also. yield 96.64. 64. 5. 5. UV-Vis in DMSO (λmax ): 250.26. Antimicrobial properties of oligophenols with Schiff base substitute and their oligomer–metal complex compounds were investigated by Kaya et al. Anal.2 (1-15) by:Daiva p. 63.01 g. Thermal properties of polymer–metal complex compounds were investigated by Gad et al. N. The new oligomer–metal complexes were synthesized by using O-DHBEDA and Co (II) and Mn (II) metal acetates and characterized by spectroscopic methods. N.2. The new oligo Schiff base (O-DHBEDA) was synthesized from the oxidative polycondensation of DHBEDA with NaOCl in an aqueous alkaline medium.17 g. FTIR (KBr.072 mol) and ethylenediamine (2. (–CH=N– UN CO Ethylenediamine.

CHO).). 62.N -bis (2. ED Scheme 1.3.).9 (OHcc ). Anal. 13. 64. –CH=N) and 7. 2919–2854 (–CH2 –). 1 H-NMR (DMSO): δ ppm. 10. 0. 13.1 (OHcc ). 8. H. 281. 6. 306 and 399 nm. The Schiff base monomer was dissolved in an aqueous solution of KOH (10%.3 (–CH=N) and 7.3 (1-15) by:Daiva p. stirrer and an addition to funnel containing NaOCl.22 Prn:30/09/2008. in DMSO (λmax ): 251. 13 C-NMR (CDCl3 ): UN CO RR E 2. PR OO F . NaOCl was added drop wise over about 45 min.3%). / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 3 O-DHBEDA was synthesized through oxidative polycondensation of DHBEDA by using aqueous solution of NaOCl (93 ml. It was fitted with a condenser.50.0 (–CH2 –).7 (OHee ).1 (Ar-Hdd ) and 3. 1280 cm−1 (phenolic C–O bonding str.3 (m. 1 H-NMR (DMSO): δ ppm.1–6. 3060 (Ar-H).8 (–CH2 –). 15%) (Schemes 2 and 3).4 (Ar-Hbb . 1286 (phenolic C–O bonding str. Unreacted monomer was separated from the product by washing with methanol and than the product dried in the oven at 110◦ C (dark brown color.RA dmp:m v 1.). N.9 (OHee ).9 (s.10.2 (Ar-Haa ). It was cooled to room temperature and then 0. Found for ODHBEDA: C. 8. Synthesis of Oligo-N. Demetgül et al. 5.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) CT str. 8. 3 C. 4. yield 69. FT-IR (KBr. 6.0–7. 8. 1620 (–CH=N– str. thermometer. 8. mp > 250◦ C.5–4. 6.126 mol 37% HCl was added to the reaction mixture. The mixture was filtered and washed with hot water (3 × 50 ml) for separating from mineral salts.126 mol) placed in a 250 ml three-necked round-bottom flask.54. After heating to 60◦ C for 15 min.3 (Ar-Hbb ). Ar-Hdd ) and 3. cm−1 ): 3121 (–OH).3 (Ar-Haa ). 9:53 dmp2338 P.12. H. The reaction mixture was stirred at 90◦ C for 13 h. N. calcd. for O-DHBEDA: C.00. 9. UV-Vis.93.).

3076 (Ar-H). yield 70. The precipitated complex was filtered from a Por 3 Gooch crucible and washed with cold ethanol and H2 O. PR OO F . 2919–2849 (–CH2 –). for O-DHBEDA–Co: 15.).5%). 134.1. 2.4 (1-15) by:Daiva p.5–102. Cobalt (II) Complex A hot solution of Co(AcO)2 · 4H2 O (7.RA dmp:m v 1. 154.74 mmol/unit. 1598 (–CH=N– str. 165.3–162. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 191.8 ppm (–C–N).865 g) in H2 O (20 ml) was added drop-wise to hot a solution of O-DHBEDA (3. Anal. 4 4 C. 9:53 dmp2338 P.3 ppm (C– OH). cm−1 ): 3220 (–OH ).49 mmol. aldehyde).0 ppm (C–O–C).4.22 Prn:30/09/2008.3% by AAS. mp > 250◦ C.5–160. 1.).0–165.8 ppm (–CH=N–). 159.5 ppm (Ar-C) and 53.1081 g) in DMF (20 ml). 1252 cm−1 (phenolic C–O bonding str.0–132.4.0%. Demetgül et al. calcd. FT-IR (KBr. Synthesis of O-DHBEDA–Metal Complexes 2. then dried in a vacuum oven (Scheme 4) (black color. Found: 10. The mixture was stirred and heated at 60–70◦ C for 5 h. 1.5 ppm (CHO. 115.5–58.0 ppm (–CH2 –). UN CO RR E CT ED Scheme 2.4 ppm (C–C). 169.

RA dmp:m v 1.542 g) in DMF (20 ml). The precipitated complex was filtered from por 3 gooch crucible and washed with cold ethanol and H2 O. ED PR OO 2. yield 57.4. mp > 250◦ C. 5 C.5 (1-15) by:Daiva p. Demetgül et al.74 mmol/unit. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 5 CO RR E UN CT Scheme 3.22 Prn:30/09/2008.2. 0.48 mmol. 9:53 dmp2338 P. 0. Scheme 4. then dried in vacuum oven (Scheme 4) (black color. F . Manganese (II) Complex A hot solution of Mn(AcO)2 · 4H2 O (3. The mixture was stirred and heated at 60–70◦ C for 5 h.5%).853 g) in H2 O (20 ml) was added drop-wise to hot a solution of O-DHBEDA (1.

1) three peaks were observed. cm−1 ): 3341–3233 (–OH ). Found: 9. 3.).5 ml DMF/min as mobile phase and polystyrene standards. In the molecular weight distribution curve of O-DHBEDA (Fig. 2. a lowmolecular-weight fraction (I). Metal analyses were carried out by AAS Perkin Elmer 3100 in a solution prepared by decomposition of the complexes with HNO3 followed by dilution with distilled water.7 nm diameter loading material) 7. Solubility UN The solubility of monomer. Results and Discussion 3. 3042 (Ar-H str. Monomer and oligomer were characterized by using 1 H-NMR spectra (Bruker Biospin 300 MHz spectrometer) recorded at 25◦ C using deuterated DMSO as a solvent. 1597 (– CH=N– str. ethanol. methanol. The FT-IR spectra were recorded using KBr discs (4000–400 cm−1 ).28% by AAS.22 Prn:30/09/2008. × 300 mm columns were employed with 0. diethyl ether and acetone.d. O-DHBEDA was partially soluble in CHCl3 and THF solvents.1. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 Anal. 9:53 dmp2338 P. Tetramethylsilane was used as internal standard.6 (1-15) by:Daiva p.73. All of the compounds were insoluble in water.1% (w/v). Differential thermal analyses (DTA) and thermogravimetry (TG) of the samples were performed with Setaram Labsys Thermal Analyzers in air medium. The oligomer–metal complexes were poorly soluble in DMF and completely soluble in DMSO. The insolubility of oligomer– metal complexes can be explained by the bonding formation of metal–nitrogen and metal–oxygen. a medium-molecular-weight fraction (II) and a high- CO RR E CT ED PR OO F . it was completely soluble in DMF and DMSO solvents.5. Machery-Nagel (100 Å and 7. For GPC investigations. A refractive index detector (RID) operated at 30◦ C was used to analyze the oligomer. oligomer and oligomer–metal complexes was studied at room temperature at a concentration of 0. calc.). Elemental analysis was carried out with LECO-CHNS-932 (at Tübitak-Atal Lab. respectively. 1252 cm−1 (phenolic C–O bonding str. Structure of DHBEDA. 3. respectively.RA dmp:m v 1. Mw and PDI values were found to be 5255 g/mol. mass-averaged molecular weight (Mw ) and polydispersity index values (PDI) of O-DHBEDA were determined by gel-permeation chromatography (GPC) on a Shimadzu LC-20AD Prominence apparatus. 14. 13 C-NMR spectrometer was used for oligomer characterization at 25◦ C using CDCl3 as a solvent.5%. 6 6 C.2. In addition. FT-IR (KBr.7 mm i. starting from 50◦ C up to 1000◦ C at a heating rate of 10◦ C/min. O-DHBEDA and O-DHBEDA–Metal Complexes According to GPC analysis of O-DHBEDA the Mn . Demetgül et al. Characterization Techniques The infrared and UV-Vis spectra were measured using Perkin Elmer RX-1FTIR and Perkin Elmer Lambda 25 UV-Vis spectrometers. 9116 g/mol and 1.). In addition. 2919–2849 (–CH2 –). for O-DHBEDA–Mn: M.). The number-averaged molecular weight (Mn ).

Demetgül et al. the stretching vibration bands of OH. the main peaks of oligomer became broaden. In the FT-IR spectrum of the DHBEDA. The molecular weight distribution curve of O-DHBEDA.08 38 Fraction III 32 655 33 375 1. As seen in FT-IR spectra.73 100 molecular-weight fraction (III) (Table 1). due to the increase in molecular weight. branched and/or intermolecular types) occurred after oxidative polycondensations (Scheme 3). –CH=N– and phenolic (C–OH) groups. The other absorption band at 1225 cm−1 may be attributed to the oxyphenylene (C–O–C) linkage (Scheme 3).22 Prn:30/09/2008.7 (1-15) by:Daiva p. Table 1. This fact is also proven in the FT-IR spectra of O-DHBEDA. The peak at 3121 cm−1 is assigned to the stretching vibration bands of OH groups. 2. –CH2 –. The number average weight (Mn ). The other absorptions of interest are peaks at 3060 cm−1 . These fractions may be explained by the different structures (linear. 1620 cm−1 and 1280 cm−1 attributed to the Ar-H. It is known that after polycondensation. polydispersity index (PDI) and % values of OP products of O-DHBEDA Fraction I Mn Mw PDI % 3622 3735 1. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 7 Figure 1. mass average molecular weight (Mw ). 2984–2877 cm−1 . –CH=N– and phenolic (C–OH) were observed at 3123 cm−1 . 3041 cm−1 . 1639 cm−1 and 1286 cm−1 . the FT-IR spectra of polymer become broadened.03 50 Fraction II 7576 8188 1. The FT-IR spectra of monomer. respectively. respectively.02 12 Total 5255 9116 1. the decrease in intensity of the vibration bands at 2700–2500 cm−1 range (O–H· · ·N) can be explained by the participating some of O–H groups in the polymerization reaction UN CO RR E CT ED PR OO F . Ar-H. Therefore. Also the monomer shows broad band in the 2700–2500 cm−1 range can be attributed to the stretching vibration of the O–H group associated intramolecularly with the nitrogen atom of the CH=N group (O–H· · ·N) (Scheme 1) [25]. oligomer and metal complexes are shown in Fig.RA dmp:m v 1. 2919–2854 cm−1 . 7 C. –CH2 –. 9:53 dmp2338 P.

respectively. The UV-Vis spectra of monomer and oligomer were mainly similar to each other (Fig. 309. oligomer and oligomer–metal complexes were recorded in DMSO solvent. 280. Also. the sharp 279 and 309 nm peaks of monomer were broadened at the oligomer spectra due to the polymerization after condensation. The bands at 280–281 nm and 352–353 nm were assigned to the benzene π–π∗ and the imines π–π∗ transitions. the oligomer’s absorption region in 450–650 nm can be caused by its long oligomer structure system [27]. (C–O–C). and 250. UN CO RR E CT ED PR OO F .8 (1-15) by:Daiva p. 2). A comparison of the O-DHBEDA spectrum with that of the DHBEDA indicates that the DHBEDA absorption peaks intensity at 850–600 cm−1 region decreased after OP which can be attributed to the phenylene (C–C linkage) units chain of the O-DHBEDA. the CH=N band of O-DHBEDA was shifted from 1620 cm−1 to 1598 cm−1 and 1597 cm−1 after complex formation with Co (II) and Mn (II) ions. Demetgül et al. (2) O-DHBEDA. (3) O-DHBEDA–Co and (4) O-DHBEDA–Mn. new peaks were observed with low intensity at the FT-IR spectra of Co (II) and Mn (II) complexes in the 450–650 cm−1 region might be assigned to metal–N and metal–O stretching. respectively. The absorption bands of monomer and oligomer were 251.RA dmp:m v 1. FT-IR spectrum of (1) DHBEDA. The phenolic C–OH (1280 cm−1 ) band of O-DHBEDA was shifted to lower frequency (1252 cm−1 . because of the involvement of nitrogen atom in the coordination [14]. as a shoulder) after complex formation can be indicating that the phenol hydroxyl oxygen was coordinated to the metal ions [26]. 310 and 392 nm (broad). The UV-Vis spectra of monomer. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 Figure 2. the absorption bands of the intramolecular hydrogen bonds almost disappeared due to the coordination of nitrogen atom to metal ions. 281. In addition. At the spectra of the complexes. As being different from monomer.22 Prn:30/09/2008. Furthermore. 386. respectively. 9:53 dmp2338 P. 8 8 C. In addition. there was a broad (as a shoulder) vibration band at 1655–1710 cm−1 can be attributed to the presence of acetate (AcO− ) ion coordinated to the metal ions as a ligand.

10. respectively. Demetgül et al. The increase in the integral ratio of the Ar-Haa protons to the Ar-Hbb and Ar-Hdd protons after polycondensation reaction indicates that aromatic ring protons (Ar-Hbb and Ar-Hdd ) UN CO RR E Figure 4.1 ppm and 3.RA dmp:m v 1. 6. Ar-Haa .22 Prn:30/09/2008. –OHcc . 5) shows broad signals compared to the monomer. 1 H-NMR spectrum of DHBEDA. 7. respectively.1 ppm (Ar-Haa ). 8. This fact is also evident in the 1 H-NMR spectrum of the oligomer obtained in this study.8 ppm. –CH=N. 4).2 ppm. At the 1 H-NMR spectrum of DHBEDA (Fig.7 ppm. UV-Vis spectra of (1) DHBEDA and (2) O-DHBEDA. 7. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 9 Figure 3.3 ppm (Ar-Hbb and Ar-Hdd ) and 3. The signals of OHee and OHcc were observed at 13.3 ppm. 9:53 dmp2338 P. due to either increasing molecular weight or the broad molecular weight distribution of the O-DHBEDA. the signals of –OHee . the signals of O-DHBEDA become broader.1 ppm.9 ppm and 8.4 ppm (–CH=N). 6.6 ppm (–CH2 –). centered at 8. Ar-Hbb .9 (1-15) by:Daiva p.8 ppm. It is clear that after polycondensation reaction. 6. 9 C. Ar-Hdd and –CH2 – were observed at 13.3 ppm. The comparison of 1 H-NMR spectrum of DHBEDA and O-DHBEDA is a more informative tool for the determination of O-DHBEDA structure. The 1 H-NMR spectrum of O-DHBEDA (Fig. CT ED PR OO F .

96 for O-DHBEDA.22 Prn:30/09/2008.8 ppm (–C–N).0 ppm (C–O–C).0–165. 115.5–160. Therefore. However.00. whereas it is 0. indicates that the two hydroxyl groups. Figure 6. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 Figure 5.3–162.3 ppm (C–OH). the signals of functional groups were observed at 191.5– 58. 10 10 C. Demetgül et al. 6). the integral ratio of azomethine protons to the Ar-Haa protons is about 1. the value of increasing in the integral ratio for OHcc is larger than for OHee due to the large amount of C–O–C coupling by OHcc group.RA dmp:m v 1.0 ppm (–CH2 –).0–132.5–102. 1 H-NMR spectrum of O-DHBEDA.10 (1-15) by:Daiva p. Other phenol derivatives were also polymerized and the results have been reported in the literature [28]. At the 1 H-NMR spectrum of O-DHBEDA. in the 1 H-NMR spectrum of DHBEDA. 154.5 ppm (CHO. Crosslinking in polymer structure is expected in those cases in which the ortho. indicating that about 4% of azomethine group oxidized to aldehyde group after polycondensation. The 13 C-NMR spectrum was recorded in CDCl3 also to identify the structure of O-DHBEDA.5 ppm (Ar-C) and 53. 169.8 (–CH=N–) ppm. also participate (C–O–C coupling) in the polymerization reaction.4 ppm (C–C). 9:53 dmp2338 P. The detailed analysis of 1 H-NMR and 13 C-NMR spectral data indicate that the linkage between any two UN CO RR E CT ED PR OO F .9 ppm (singlet) can be ascribed to the aldehyde (CHO) proton. the increase in the integral ratio of the Ar-Haa protons to the either OHee protons or OHcc protons after polycondensation reaction. In addition. which are involved in the formation of free radicals (Scheme 2). 13 C-NMR spectrum of O-DHBEDA. 134. 159.and para-positions (C–C coupling) in the corresponding monomer structure are unsubstituted. aldehyde). participate in the coupling reaction. According to 13 C-NMR spectra of O-DHBEDA (Fig. a new sharp peak was observed at 9. 165.

3. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 11 3.and C–O–C-type coupling and the structure of the oligomer is given in Scheme 3. 31]. O-DHBEDA-Co and O-DHBEDAMn complexes are given in Figs 7–10. respectively.and para-positions. were found to be less than the calculated values. this type of linkage may strain the polymer backbone in such a manner that the phenyl rings are out of plane with respect to the adjacent rings [29].9 ppm) and 13 C-NMR (191. 1 H-NMR and 13 C-NMR analyses results suggest the polymerization of the monomer by OP may be take place through C–C. This case can be explained by the decrease in the number of –OHee groups after C–O–C coupling. According to the derivative thermogravimetry (DTG) curve of the monomer. Demetgül et al. Thermal Analyses UN CO RR E Thermal curves of DHBEDA. O-DHBEDA. According to the elemental analyses results of metal ions for O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn complexes by AAS.5 ppm) spectral data.11 (1-15) by:Daiva p. Although a part of azomethine (–CH=N–) group was oxidized to carboxylic (–COOH) group after the oxidative polycondensation of Schiff bases [19. DTG and DTA curves of DHBEDA. TG. On the DTG curve of oligomer. FT-IR. PR OO F . CT ED adjacent phenyl rings occurred at the ortho. The first and second weight losses were Figure 7. Elemental. However. in this study the azomethine group was oxidized only to aldehyde (CHO) group. 11 C.22 Prn:30/09/2008. starting from 50◦ C up to 1000◦ C at a heating rate of 10◦ C/min. The thermal analyses of these compounds were measured at the air medium. The reaction mechanism on the coupling selectivity has been studied by Kaya and co-workers and three possible reaction mechanisms for the C–C and oxyphenylene (C–O–C) coupling systems have been proposed in the literature [30–32]. This idea can be supported by 1 H-NMR (9. three thermal degradation steps were observed.RA dmp:m v 1. 9:53 dmp2338 P. a sharp peak (high rate thermal degradation) observed due to the melting process in the 200–250◦ C range.

In addition. the higher level carboneous residue value of the O-DHBEDA than the DHBEDA demonstrated the formation of a C–C coupling system. CT ED PR OO F . 7. TG. especially AAS results of the metal com- UN CO RR E Figure 9.0%. Because of long conjugated band systems.12 (1-15) by:Daiva p. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 Figure 8. DTG and DTA curves of O-DHBEDA. TG. the oligomer demonstrated higher resistance against high temperatures than the monomer. 9:53 dmp2338 P. 12 12 C. the residue values confirmed the spectroscopic data of the compounds. at 1000◦ C.RA dmp:m v 1.4%. As seen in Table 2. DTG and DTA curves of O-DHBEDA–Co. Thus. respectively. 14% and 13. Also. The DTG curves of Co and Mn complexes are similar to each other and different from the curve of oligomer can be due to the metal–N and metal–O coordination. respectively. observed as 4% and 10% at 240–270◦ C and 270—350◦ C. the levels of residue of DHBEDA. ODHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn are 0. O-DHBEDA.1%.22 Prn:30/09/2008. Demetgül et al. the weight loss (highest) of the third step was found to be 68% between 350 and 580◦ C.

O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn are given in Table 2. O-DHBEDA. 9:53 dmp2338 P. the results of thermogravimetry (TG) analyses indicate that ODHBEDA have a lower T5% value than DHBEDA (Table 2).N -bis (2. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 13 Figure 10. 4. TG. the high residue values of the metal complexes indicating that the presence of metal ions as metal oxides. 13 C.13 (1-15) by:Daiva p.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine. According to the differential thermal analysis (DTA) curve of O-DHBEDA.4 F . The synthesized oligomer contains hydroxyl and double azome- CO RR E CT OO Residue at 1000◦ C (%) 0. assuming that absorbed water molecules.1 14. In addition. Table 2. DTG and DTA curves of O-DHBEDA–Mn. Thermal decomposition values of O-DHBEDA and O-DHBEDA–metal complexes Compound DHBEDA O-DHBEDA O-DHBEDA-Co O-DHBEDA-Mn T5% (◦ C) 240 116 102 99 ED 500 420 434 380 T50% (◦ C) PR UN plexes. Demetgül et al. thermal data of DHBEDA.0 7. 33.N -bis (2. For further comparison. coordination water (150–200◦ C) [29.22 Prn:30/09/2008.0 13. the weight losses of O-DHBEDA–metal complexes (25–27%) were higher than O-DHBEDA at 200◦ C may be affected by the presence of water of crystallization (50–150◦ C). On the other hand.RA dmp:m v 1. Conclusions Oligo-N. 34] and acetate (AcO− ) ion as ligand. two exothermic processes occurred at 320 and 555◦ C.4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) was synthesized by oxidative polycondensation of N. Therefore.

. Macromol. J. Li and S. Prepr. 85. Polym. Strazielle and G.22 Prn:30/09/2008. X. Jiao and S. 5. 285 (1993). O-DHBEDA. A: Pure Appl. 9. Chem. Weill. Abdulkadir and S. A. Y. Jpn. Chand. A. R. References 1. FT-IR. The insolubilities of complexes are important for using as heterogeneous catalysts by easy separation from the reaction mixture. Topak. C. J. Suematsu. Takeda. 10. Patel and S. 15. Nakamura and J. Chem. J. 9116 g/mol and 1. OO F . 1161 (1967). Li. Macromol. Polymer 44. Angew Makromol. 27. The residue values of DHBEDA. Sci. T. Polymer 21. Patel. Rev. 979 (1968). Strazielle. G. Chem. Chem. which can be difficult to achieve by conventional polycondensation method. 1429 (1981).RA dmp:m v 1. D’Alelio. K. 470 (1983). K. Morgan. 7. C. 72. J. 1985 (1982). 14% and 13. 517 (1999). W. Sci. S. 639 (1980). 14. 41. K. Polym. Mn (II) metal acetates and characterized by spectroscopic techniques. Koyuncu. J. 19. D’Alelio and R. C. The chemical conversions and spectral analyses sch as UV-Vis. Appl. Sci. Macromol. Polym. Li. P. G. S. M. 103. Demetgül et al. Commun. O-DHBEDA was partially soluble in CHCl3 and THF solvents. M. for 1 H and 13 C-NMR and TG/DTA analyses. V. Synth. 16. 4819 (1950). J. Marvel and H. J. Chem. Takeda. O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn were 0%. it was completely soluble in DMF and DMSO solvents. C. 793 (1951). Pletcher and S. Am. Soc. G. S. 3. 563 (1979). Huemmer. F. J. Macromol. Sci. Also thanks the METU-Central Lab. J. In addition. Gupta.4%. A2. 12. Kwolek. 4. Sci. Vilayetolu and H. Eur. respectively. C3. J. Sci. Sci. Patel. 36.73. Hill. F. 60. A16. ˙ Kaya. Polymer 20. 7. 2004 (2002). Li. Kannan.1%. H. Li. Chem. F. Pharm. Met. Polym. 1 H-NMR and 13 C-NMR have demonstrated that the oligomer synthesized by OP is composed of oxyphenylene (C–O–C) and phenylene (C–C) units. Mw and PDI values of O-DHBEDA were found to be 5255 g/mol. R. 40. Kaliyappan. 17. 18. V. R. The Mn . K. L. Rigby. Chem. 11. J. 109–110. K. Millaud. 250 (1983). I. 6. Synth. W. W. Jpn. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 Acknowledgements The authors thank The Scientific and Technological Research Council (Tübitak) for financial support (Project Number 106 T 365). Soc. H. Schoenig. Chem. Thermal analysis results showed that O-DHBEDA–Co has a higher resistance to the thermo-oxidative degradation than O-DHBEDA–Mn. Millaud and C. 9:53 dmp2338 P. 7299 (2003). J. X. S. C. Soc. Polym. Edn 20. 84 (1983). J. B. Chem. 13.14 (1-15) by:Daiva p. D’Alelio. C. A: Pure Appl. Nakamura and J. Chem. J. I. Sci. Schoenig and T. 24. 2. 105 (1969). C. K. A1. F. K. The oligomer-metal complexes were poorly soluble in DMF and completely soluble in DMSO. Oligomer–metal complexes were synthesized from O-DHBEDA and Co (II). T. Macromol. Patel and S. Chem. B. Suematsu. J. 475 (2003). Raman and P. UN CO RR E CT ED PR thine group. at 1000◦ C. K. 1 (1982). 1345 (1991). respectively. 14 14 C. Crivello. 8. Macromol. Org. Preston. ˙ Kaya and S. J.

Rusu and M. J. Bilici. A. Sökmen and H. 1537 (2007). K. Degrad. Appl. Gül. Vlad.22 Prn:30/09/2008. Marx. Köksal and S. N. El-Maghraby. J. 102. Mart and A. J. Marcu. Avadanei. Bilici. J. A. T. A. Synth. 31. S. 24. 83. 40. 15 C. I. H. Polym. M. Serin. J.RA dmp:m v 1. Akara and D. M. Eur. I. Macromol. 37 (2004). ˙ Kaya. 503 (1998). C. V. g 27. 5192 (1995). Sci. Mart. K. ˙ Kaya and A. 169 (2006). S. S. H. Çanakçı. 30. 255 (2004). 689. Sebastian. E. Polym. Saçak. J. Polym. D. A. Mart and S. Degrad. Yürük. Gad. 32. R. 44. B. 24. ˙ Kaya and N. Tripathy. A. Met. Sci. H. 153 (2000). Stabil. Polym. I. Polym. Çelik.15 (1-15) by:Daiva p. 23. Chem. A. H. G. Organomet. H. 736 (2006). Vilayeto˘ lu. I. Eur. M. Met. Macromolecules 28. Thamizharasi. Res. 2025 (2004). Chem. 28. L. Tunçel. Cihangirolu. 892 (2006). Kaplan. M. 3795 (2006). ˙ Kaya and M. Sci. A. Reddy and S. Özbülbül. R. Tunçel and S. 29. J. 56. 11. 60. I. M. 525 (1999). J. El-Dissouky. Serin. Stabil. 68. Polym. 463 (2006). Chem. Appl. ˙ Kaya and A. UN CO RR E CT ED PR OO F . Mart. 34. Demetgül et al. M. 21. Mathew. 3005 (2004). Designed Monomers Polymers 9. M. Cazacu. Tümer. 9:53 dmp2338 P. M. Trans. 371 (1998). Stabil. 25. Degrad. 34. 101. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 15 20. A. I. 22. Balasubramanian. Çetiner and M. Ayyagari. Mansour and A. Polym. Serin. George and B. Polym. 156. Polymer Int. 33. 26.

M.Adana. FT-IR.D. mekanik özellikleri çoğu kez yeterli. Bu üstün özelliklerinden dolayı tün alanlardaki çalışanların ilgisini çeken materyallerdir. X. [1] Polimerler. . kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır. Doktora Tezi. üretimde verimlilik ve tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadır. hafif.K AZOMET N GRUPLU POL FENOLLER N VE METAL KOMPLEKSLER N N SENTEZ VE KARAKTER ZASYONU Mürüvvet KARAKAPLAN. değişik amaçlarda kullanıma uygun. Sentezlenecek tüm bileşiklerin yapıları. Kimya Bölümü 01330 Adana Schiff bazları hem polikondenzasyon reaksiyonu hem de elektrooksidatif polimerizasyon yöntemi ile polimerleşebilirler. Bu tip polimerler sadece kimyasal ayırma işlemlerinde değil hidrometorolojide de çok önemlidir. Sentezlenen schiff bazının oksidatif polikondensasyon reaksiyonu ile polimerleştirilecektir (Şekil 2). [2] Bu çalışmada 4-hidroksi benzaldehit p-fenilendiamin türevleriyle fenol esaslı schiff bazı sentezlenecektir(Şekil 1). Schiff bazı elde edilmesinde azot atomları para pozisyonunda ise daha kolay polimerleşebilirler. Fen Bilimleri Enstitüsü. 1997. Fen-Edebiyat Fakültesi. dekoratif. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Selective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by unsymmetric Mn(III)-Schiff base complexes. Mn ve Ru) sentezi yapılacaktır. Katalizörler hammaddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar. NMR gibi) ve analitik yöntemler kullanılarak aydınlatılacaktır. 109-113.D.Eylül. Ü. Şelat polimerler ve şelat reçineleri ağır metallerin seçimli olarak aynlması ve tekrar elde edilebilmesi için kullanılmaktadır. O HO CH + H2N NH2 60-70 0C HO C H N N C H OH Şekil 1 HO C N H N C H OH NaOCl 900C HO C N H N C H n OH Şekil 2 Çalışma TUB TAK (106T365) tarafından desteklenmiştir Kaynaklar [1] Tunçel. Fenol esaslı Schiff bazının polimeri metal komplekslerinin (Co. kolay şekillendirilebilen. enstrümantal analiz (UV-Vis. ucuz.. and Yu. Selahattin SER N Çukurova Üniversitesi. 126. Cahit DEMETGÜL. Örneğin Schiff bazı oligomerleri ve oligosalisilaldehitlerin metal tuzları ile oluşturdukları metal kompleksleri endüstriyel atık sulardan ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında önemli rol oynarlar. X. Katalizörler. 2001. Ç. [2] Du.

Davar. Selahattin SER N Çukurova Üniversitesi. F. Fen-Edebiyat Fakültesi. polimerik etilentiyoüre sentezlenmiştir. M. M. en uygun özelliğe sahip geçiş metalidir. template etki kullanılarak reaksiyonun polikondensasyon reaksiyonu yönünde ilerlemesi sağlanarak. M .[3](Şekil 1) Bu çalışmada. Ni(II) kare düzlem yapıda ara kompleks bileşik oluşturduğu için . Rezai. (Şekil 2) NH2 NH CS2 NH2 N H C S Şekil 1 S C En Ni CS2 N H N H n Şekil 2 Çalışma TUB TAK (106T365) tarafından desteklenmiştir Kaynaklar : 1. (Article In Press ) 3. Diğer taraftan Template etki.Rezai. halka kapanmasını engellemek için de kullanılmaktadır[2] . Template etki konusunda yapılan çalışmalarda. Etilentiyoürenin kullanımı ve canlılar üzerindeki etkileri incelenmiştir.[1] Genelde makrosiklik moleküllerin sentezlenmesi için template etkiden faydalanılmaktadır. Adaryani. 1325-1331. M. Polyhedron. Niasari. 2005 2. 1. Salavati. halka kapanması ile sonuçlanan[4] etilendiamin. Özellikle Etilentiyoüre ve onun değişik metal tuzları zirai alanda kullanılmaktadır. M. Niasari.Ni-TEMPLATE ETK LE T YOÜRE TÜREV B LEŞ KLER N N SENTEZ Oğuz Yunus SARIBIYIK. Kimya Bölümü 01330 Adana Tiyoüreler birçok amaç için kullanılabilen maddelerdir. 2-diaminler ile karbondisülfür. karbondisülfür reaksiyonu (Şekil 1). uygun şartlarda reaksiyona girdiğinde reaksiyon halka kapanması ile sonuçlanmaktadır. çeşitli polikonden-sasyon reaksiyonlarında. Salavati.

Cahit TAŞ. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. ucuz. kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır. X. Adana. and Yu. NMR gibi) ve analitik yöntemler kullanılarak aydınlatılmıştır. Fen-Edebiyat Fakültesi.. üretimde verimlilik ve tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadır. kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. FT-IR. 109-113. Co(II) ve Mn(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ ve KARATERİZASYONU Mürüvvet KARAKAPLAN.D. X. Cahit DEMETGÜL. Ayrıca ürünlerin termal özellikleri TG/DTA yöntemi ile çalışılmıştır. [1] Katalizörler.. Elde edilen oligomerin Co(II) ve Mn(II) gibi geçiş metal kompleksleri izole edilmiştir. Selahattin SERİN Çukurova Üniversitesi. . Not: Çalışma TUBİTAK (106T365) tarafından desteklenmiştir. 1997 126. Ç. değişik amaçlarda kullanıma uygun.D. Doktora Tezi. Örneğin Schiff bazı oligomerleri ve oligosalisilaldehitlerin metal tuzları ile oluşturdukları metal kompleksleri endüstriyel atık sulardan ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında önemli rol oynarlar. molekül ağırlığı GPC yöntemi ile belirlenmiştir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tün alanlardaki çalışanların ilgisini çeken materyallerdir. Fen Bilimleri Enstitüsü.4-dihidroksibenzaldehit ile etilendiaminin fenol esaslı schiff bazı sentezlenmiştir. kolay şekillendirilebilen. 2001 [2] Du. [2] Bu çalışmada 2.Eylül. hafif. mekanik özellikleri çoğu kez yeterli. Sentezlenen schiff bazının oksidatif polikondensasyon reaksiyonu ile alkali ortamda oligomeri elde edilmiş. Kimya Bölümü 01330 Adana Polimerler. Katalizörler hammaddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar. dekoratif. enstrümantal analiz (UV-Vis. Kaynaklar [1] Tunçel.YENİ TİP OLİGOFENOL ESASLI SCHİFF BAZININ. Elde edilen tüm bileşiklerin yapıları. Ü. M.

Mn[II] metalleriyle oluşturdukları komplekslerinin (Şekil 1) Stirenin oksidasyonunu (Şekil 2) katalizlemesi incelenmiştir. Gopal M.. Lamberti M.. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 258 (2006) 284–291. Yapılan bu çalışmada orto.CH3CN. V(V). . Alkenlerin düşük sıcaklıklardaki oksidasyonu hidrojen peroksit ile heterojen katalizörlerin varlığında yapılabilmektedir[1]. para fenilen diamin ve etilendiamin ile para hidroksi salisilaldehitin kondenzasyonundan elde edilen Schiff bazları ve bu ligantların Co[II]. [2] Strianese M. Katalitik oksidasyon sonucu elde edilen ürünler GC ve/veya GC-MS ile belirlenmiştir. 01330 Adana / TÜRKİYE Katalizörler günümüzde birçok alanda karşımıza çıkan.butoxide H C CH2 O Şekil 2 Not: Bu çalışma TÜBİTAK 106T365 numaralı proje ile desteklenmiştir. 2003.. Özellikle son dönemlerde Schiff bazı geçiş metal komplekslerinin bazı alkenlerin oksidasyonu ve polimerizasyonu üzerindeki etkileri incelenmektedir[2].Tedesco C. Journal of Molecular Catalysıs 201. CH 2-CH2 Şekil 1 C H CH2 Katalizör. Kaynaklar [1] Amit K. Pellecchia C.. Anil.. . Fen-Edebiyat Fakültesi. Propilen oksit üretim proseslerinde seçiçi katalitik özelliğinden dolayı schiff bazı Mo(IV). O X H2 N NH2 1) Etanol 2) M: Co. Mn HO H C X N N H C OH HO CH OH O M O X: .BAZI SCHİFF BAZI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN KATALİTİK AKTİVİTELERİNİN İNCELENMESİ Anıl KENDİRCİOĞLU Oğuz Yunus SARIBIYIK. Selahattin SERİN Çukurova Üniversitesi.. kimyasal reaksiyonlarda sıcaklık ve zaman bakımından tasarruf sağlayan maddelerdir. Mazzeo M.diter. 179-188. Ti(IV) metal kompleksleri önemli bir yer tutmaktadır.. Kimya Bölümü.

01330 Adana / TURKİYE Geçiş metallerinin katalizör reaksiyonları.. Kaynaklar [1] Mirkhani V. Petrolden elde edilir. Oda sıcaklığında. Selahattin SERİN Çukurova Üniversitesi.4 DİHYDROXY BENZYLİDENE AMİNO)ETHYLİMİNO) METHYL)BENZENE-1. Mangan komplekslerinin bazı alkenlerin oksidasyonunda katalitik özelliğinin incelendiği çok sayıda literatür bulunmaktadır. zaman. Etilen diamin ve 4-hidroksi salisilaldehitin kondenzasyonu sonucu elde edilen ligandın Mn tuzları ile oluşturduğu kompleksin değişik şartlar altında (sıcaklık. organik maddelerin oksidasyonu. Fen-Edebiyat Fakültesi. Catalysıs Dıvısıon Natıonal Chemıcal Laboratory Pune . polistiren katı halde bir termoplastiktir. oksidant ) stirenin oksidasyonu üzerindeki etkisi incelenmiştir. Tangestaninejad S. 2003. toksik olmamasına ve diğer maddelere karşı aktif olmamasına dikkat edilir[2]. polimerin çözünürlüğünün düşük. B.3-DİOL’ÜN Mn KOMPLEKSİNİN STİRENİN POLİMERİZASYONU ÜZERİNDEKİ KATALİTİK AKTİVİTESİNİN İNCELENMESİ Anıl KENDİRCİOĞLU. Oğuz Yunus SARIBIYIK.. Porfirin ve Salen gibi ligantların geçiş metali kompleksleri ılımlı şartlar altında hidrokarbonların oksidasyon reaksiyonlarının katalizleyebilmektedir[1].. Polyhedron 25 (2006) 2904–2914 [2] Tımmanna H. Moghadam M.. fakat enjeksiyon veya ekstrüzyon yolu ile işlenirken yüksek sıcaklıklarda eriyik hale getirilir. Polistiren. Daha sonra soğutularak tekrar katılaşması sağlanır. Plastik endüstrisinde daha çok PS kısaltması ile kullanılır. Polimer kullanımında.. . Not: Bu çalışma TÜBİTAK 106T365 numaralı proje ile desteklenmiştir.411 008. erime noktasının yüksek olmasına. indirgenmesi ve karbon karbon bağlarının düzenlenmesini içeren sentetik kimyanın önemli bir parçası olarak çalışılmaktadır. Indıa. Kimya Bölümü. monomer haldeki stiren'den polimerizasyon ile üretilen bir polimerdir. Yapılan bu çalışma sonucunda stiren oksit oluşumu beklenirken stirenin polimerleştiği gözlenmiştir. Selectıve Oxıdatıons and Carbon-Carbon Bond Formıng Reactıons Usıng Transıtıon Metal Catalysts.4((E)(2((E)2. Oluşan polimerin moleküler büyüklüğü GPC ile analiz edilerek desteklenmiştir. Bahramian B.

You're Reading a Free Preview

İndirme
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->