Regla de Markovnikov - Regioselectividad

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos tipos de
productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto mayoritario es el que se obtiene por
adición del protón al carbono sp2, que genera el carbocatión de mayor estabilidad.

Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al carbono 1 formándose el
carbocatión en el carbono 2. Este carbocatión es secundario y la hiperconjugación le da una
importante estabilidad.

Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1. La

estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más lentamente,
dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados regioisómeros.

Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción que el otro, se dice que es
regioselectiva.

Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se obtienen los

productos finales. Una reacción que da proporciones similares de ambos productos es poco
regioselectiva. Una reacción que genera casi el 100% de un regioisómero tendrá una elevada
regioselectividad.

Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior sea altamente
regioselectiva.

La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se
obtienen en una proporción similar.

Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través de

carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un rendimiento similar en
ambos productos.

En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que predecía la posición que
ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos. El mérito de Markovnikov está en
predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrófilas, en una época en
la que aún no se conocía la existencia de los carbocationes.

Regla de Markovnikov: "El hidrógeno se adiciona al carbono sp2 que tiene mayor número de
hidrógenos".

Las reacciones que adicionan el hidrógeno al carbono con menos hidrógenos, se llaman anti-
Markovnikov.

Regla de Anti Markovnikov [editar]

Cuando el mecanismo seguido por la reacción impide la formación de un intermediario
carbocatión, la reacción puede seguir otros mecanismos que también son regioselectivos,
pero en contra de las predicciones de la regla de Markovnikov, como la adición radicalaria.
Se dice que tales reacciones son anti-Markovnikov, dado que el átomo de halógeno se une
al átomo de carbono menos sustituido. Esta reacción es exactamente opuesta a la reacción
de Markovnikov en cuanto a sus resultados, y de ahí el nombre. Nuevamente, del mismo
modo que con la carga positiva, el radical es más estable cuando está en la posición más
sustituida.

El comportamiento anti-Markovnikov se extiende a otras reacciones químicas distintas a las

simples adiciones a los alquenos. Una manifestación anti-Markovnikov se observa en la
hidratación del fenilacetileno que, catalizado con oro, produce la acetofenona esperada,
pero con un catalizador especial de rutenio4 el otro regioisómero 2-fenilacetaldehído:5

El comportamiento anti-Markovnikov también se puede manifestar en ciertas reacciones de

transposición. En una sustitución nucleofílica formal catalizada por cloruro de titanio (IV)
en el compuesto 1 enantiopuro en el esquema seguido, se forman los dos productos
racémicos 2a y 2b:6

Esta distribución del producto puede ser racionalizada asumiendo que la pérdida del grupo
hidroxilo en 1 produce el carbocatión terciario A, que se rearregla al aparentemente menos
estable carbocatión secundario B. El cloro puede aproximarse a este centro desde las dos
caras, conduciendo a la mezcla observada de isómeros

Sin embargo, tal vez el ejemplo más conocido de adición anti-Markovnikov es la

hidroboración.

Carbocatión
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catión tert-butilo, mostrando su geometría de carbo-hidratos, plana.

Un carbocatión es un átomo de carbono cargado positivamente. El átomo de carbono
cargado en un carbocatión es un "sexteto", esto es, tiene sólo seis electrones en su capa de
valencia, en vez de los ocho electrones de valencia que aseguran la estabilidad máxima de
la regla del octeto. De ahí que los carbocationes sean frecuentemente muy reactivos, pues
buscan completar el octeto de electrones de valencia, así como volver a conseguir una carga
eléctrica neutra. Se podría asumir que un carbocatión tiene hibridación sp3 con un orbital
sp3 dando la carga positiva. Sin embargo, la geometría y reactividad del carbocatión es más
consecuente con una hibridación sp2.

Contenido
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 1 Definiciones
 2 Historia
 3 Propiedades
 4 Véase también
 5 Referencias

Definiciones [editar]
Un carbocatión era llamado generalmente con anterioridad como un ion carbonio, pero
surgieron interrogantes respecto a la semántica de dicho término.1 En el presente, un
carbocatión es cualquier átomo con carga positiva. Se han sugerido dos tipos especiales: ion
carbenio, que es trivalente, y el ion carbonio, que es pentavalente o hexavalente. Los libros
de texto universitarios sólo discuten a los carbocationes como si fueran iones carbenio,2 o
discuten a los carbocationes con fugaces referencias al anterior significado de ion carbonio3
o iones carbenio o carbonio.4 Un libro de texto adhiere el viejo significado de carbonio al
ion carbenio y reserva la frase ion carbenio hipervalente para el CH5+.5

Historia [editar]
La historia de los carbocationes se remonta a 1891, cuando G. Merling6 reportó que agregó
bromo a tropilideno y calentó el producto para obtener un material cristalino, soluble en
agua, C7H7Br. No sugirió una estructura; sin embargo Doering y Knox7 mostraron
convincentemente que era bromuro de tropilio (cicloheptatrienilio). Este ion estaba
predicho como aromático por la regla de Hückel.

En 1902, Norris y Kehrman descubrieron independientemente que el trifenilmetanol

incoloro producía soluciones de un profundo color amarillo en ácido sulfúrico concentrado.
Del mismo modo, el cloruro de trifenilmetilo formaba complejos anaranjados con cloruros
de aluminio y estaño. En 1902, Adolf von Baeyer reconoció el carácter salino de los
compuestos formados.
 Ph3C—OH + H2SO4 → Ph3C+HSO4− + H2O (Ph : sustituyente arilo)

Los carbocationes son intermediarios reactivos en muchas reacciones orgánicas. Esta idea,
propuesta por primera vez por Julius Stiegliz en 1899 (On the Constitution of the Salts of
Imido-Ethers and other Carbimide Derivatives; Am. Chem. J. 21, 101; ISSN: 0096-4085)
fue desarrollada posteriormente por Hans Meerwein en su estudio de 19228 del rearreglo de
Wagner-Meerwein. Se encontró que los carbocationes también estaban involucrados en la
reacción SN1 y la reacción E1, y en reacciones de rearreglo tales como el corrimiento 1,3
de Whitmore. El ambiente químico era reacio a aceptar la noción de un carbocatión y, por
un largo tiempo, el Journal de la American Chemical Society rechazó artículos que los
mencionaban.

EL primer espectro NMR de un carbocatión estable en solución fue publicado por Doering
y co.9 Era el ion heptametilbencenonio, preparado al tratar hexametilbenceno con cloruro
de metilo y cloruro de aluminio. El catión estable 7-norbornadienilo fue preparado por
Story y co.10 al hacer reaccionar cloruro de norbornadienilo con tetrafluoroborato de plata
en dióxido de azufre a -80 °C. El espectro NMR estableció que estaba puenteado de una
forma no clásica (el primer ion no clásico estable observado).

En 1962, Olah observó directamente el carbocatión tert-butilo por resonancia magnética

nuclear como una especie estable al disolver fluoruro de tert-butilo en ácido mágico. El
NMR del catión norbornilo fue reportado por Schleyer y co.11 y se encontró que sufría
"proton scrambling" superando una barrera por Saunders y co.12

Propiedades [editar]

Orden de estabilidad de ejemplos de carbocationes de alquilo

terciaros ( III ), secundarios ( II ), y primarios ( I ).

Un carbocatión, dada su carga positiva, es un electrófilo. En química orgánica, un

carbocatión suele ser el objetivo del ataque de un nucleófilo, como los iones OH- o iones de
halógeno.

Los carbocationes se clasifican en primarios, secundarios, o terciarios, dependindo del

número de átomos de carbono unidos al carbono ionizado. Los carbocationes primarios
tienen cero o un átomo de carbono unido al carbono ionizado, los carbocationes
secundarios tienen dos átomos de carbono unidos al carbono ionizado, y los carbocationes
terciarios tienen tres átomos de carbono unidos al carbono ionizado.
La estabilidad de los carbocationes se incrementa con el número de grupos alquilo unidos al
átomo de carbono que lleva la carga. Los carbocationes terciarios son más estables (y se
forman más rápidamente) que los carbocationes secundarios; los carbocationes primarios
son altamente inestable porque, mientras los carbocationes de orden mayor están
estabilizados por hiperconjugación y por impedimento estérico, los carbocationes primarios
no lo están. En consecuencia, reacciones como la reacción SN1 y la reacción de eliminación
E1 normalmente no ocurren si involucrasen a un carbocatión primario. Una excepción a
esto ocurre cuando hay un enlace doble carbono-carbono en la posición 2 respecto al átomo
de carbono ionizado. Tales cationes, como el catión alilo CH2=CH-CH2+ y el catión bencilo
C6H5-CH2+ son más estables que los otros carbocationes. Las moléculas que pueden formar
carbocationes alilo o bencilo son altamente reactivas.

Los carbocationes sufren reacciones de reordenamiento de estructuras menos estables a

estructuras igualmente estables o más estables con constante de velocidad mayor a 1.0E9 s-
1
. Este hecho complica las trayectorias de síntesis de muchos compuestos. Por ejemplo,
cuando el 3-pentanol se caliente con HCl acuoso, el carbocatión 3-pentilo formado se
rearregla a una mezcla estadística de 3-pentil y 2-pentil. Estos cationes reaccionan con ion
cloruro para producir cerca de 1/3 de 3-cloropentano y 2/3 de 2-cloropetano.

Algunos carbocationes como el catión norbornilo exhiben enlaces de tres centro más o
menos simétricos. Los cationes de este tipo suelen ser conocidos como iones no clásicos.
La diferencia de energía entres los carbocationes "clásicos" y los isómeros "no clásicos"
suele ser muy pequeña, y si hay energía de activación involucrada en la transición entre
estructuras clásicas y no clásicas ésta es pequeña. La forma "no clásica" del carbocatión 2-
butilo es esencialmente 2-buteno, con un protón directamente sobre el centro de lo que sería
el enlace doble carbono-carbono. Los carbocationes "no clásicos" fueron motivo de gran
controversia. Una de las principales contribuciones de George Olah a la química fue la
resolución de esta controversia.13

Hidrogenación
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La hidrogenación es un tipo de reacción química (redox) cuyo resultado final visible es la

adición de hidrógeno (H2) a otro compuesto. Los objetivos habituales de esta reacción son
compuestos orgánicos insaturados, como alquenos, alquinos, cetonas, nitrilos, y aminas. La
mayoría de las hidrogenaciones se producen mediante la adición directa de hidrógeno
diatómico bajo presión y en presencia de un catalizador.

Un ejemplo típico de hidrogenación es la adición de hidrógeno a los dobles enlaces,

convirtiendo los alquenos en alcanos.
La hidrogenación tiene importantes aplicaciones en la industria farmacéutica, petroquímica
y alimentaria.

Historia [editar]
Se considera al químico francés Paul Sabatier el padre del proceso de hidrogenación. En
1897 descubrió que la presencia de trazas de níquel facilitaban la adición de hidrógeno a
moléculas de compuestos orgánicos gaseosos. Wilhelm Normann patentó en Alemania en
1902 y en Gran Bretaña en 1903 la hidrogenación de aceites líquidos mediante hidrógeno
gaseoso, lo que fue el comienzo de lo que ahora es una gran industria en todo el mundo.

El proceso de hidrogenación [editar]

Los usos tecnológicos del H2 a mayor escala son la hidrogenación y la hidrogenolisis,
reacciones asociadas tanto a las grandes como a las pequeñas industrias químicas. La
hidrogenación es la adición de H2 a compuestos orgánicos insaturados, como alquenos para
dar alcanos, o aldehídos para dar alcoholes. La hidrogenolisis es la separación del enlace C-
X (X = O, S, N) mediante H2 para dar dos enlaces C-H y H-X. Las aplicaciones a gran
escala de la hidrogenolisis están relacionadas con la mejora de combustibles fósiles.

Tanto la hidrogenación como la hidrogenolisis necesitan catalizadores metálicos, puesto

que sin su presencia el H2 no consigue reaccionar con ningún compuesto orgánico a
velocidades apreciables.

La reacción típica de hidrogenación de un alqueno es:

RCH=CH2 + H2 → RCH2CH3 (R = alquilo, arilo)