T.C.

SAKARYA ÜNİVERSİTESİ

METALURJİ MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

YÜZEY İŞLEMLERİ ÖDEVİ

HİDROKSİAPATİT KAPLAMALAR

SAKARYA 2009
HİDROKSİAPATİT KAPLAMALAR

Biyoseramiklerden biri olan ve klinikte en çok kullanılan; Hidroksiapatit [HA:Ca5

(PO4)3 (OH)], kemik, diş ve diş minesi dokusunun inorganik yapısını oluşturan kalsiyum
fosfat esaslı bir seramik olup, biyouyumluluğu nedeniyle yapay kemik olarak çeşitli
protezlerin yapımında, çatlak ve kırık kemiklerin onarımında ve metalik biyomalzemelerin
kaplanmasında kulanılmaktadır.

Hidroksiapatit kaplamaların yaygınlaşması, kaplama teknikleri açısından önem arz

ettiği gibi Biyomimetik uygulamaların günlük hayata entegre olması açısından da önemlidir.
Biyomime-tik (Doğadan ilham alan teknoloji) sözkonusu olduğunda biyomalzemeler de ilk
sıralarda anılması gereken kavramlardan birisidir. Biyomalzemeler, insan vücudundaki organ
ya da dokuların işlevlerini yerine getirmek veya desteklemek amacıyla kullanılan malzemeler
olup,  metaller, seramikler, polimerler ve kompozitler olmak üzere 4 ana gruba  ayrılırlar.
Biyomal-zemelerde en önemli özellik biyouyumluluk (vücuta uyuşabilirlik) olup, kendisini
çevreleyen dokuların normal değişimlerine engel olmayan ve dokuda istenmeyen tepkiler
(iltihaplanma, pıhtı vb.) oluşturmayan malzemelerdir.

                            Tablo 1. HA’nın Mekanik Özellikleri

              

  
                 a) mik                                                            b) HA

Hidroksiapatitin Biyouyumluluğu

HA’nın en önemli özellikleri

arasında mükemmel biyolojik
uyumluluğu önde gelir. HA, sert
dokularla direk kimyasal bağ
kurar. HA partiküllerinin yada
gözenekli blokların kemiğe
yerleştirilmesinde; yeni doku, 4–8
haftada şekillenir (Bajpai, 1985).
HA gözenekli yapısı; hücrelerin,
gözeneklerin içine doğru
büyümesinden dolayı, dokuların
implante nüfuz etmesini sağlar. Ayrıca HA'nın yapısındaki gözenekler, bir kanallar sistemi
gibi davranıp, kemik yapıya kanın ve diğer önemli vücut sıvılarının ulaşmasını sağlar. HA’nın
emilimi yılda % 5-10 hızıyla gerçekleşir. Yapılan deneylerde HA implantların, öncelikle
fibrovasküler doku  ile kaplandığı ve zamanla bu dokudaki olgun lamellerin, kemiğe
dönüştüğü tespit edilmiştir (Yetkin, 2001). HA’nın osteokonduktif özellikleri de implantların
kemiğe sıkı yapışmasına ortam ve olanak sağlar. Ayrıca HA’nın lokal büyüme
faktörlerine,özellikle kemik proteinleri-ne karşı kuvvetli kimyasal bağlanma eğilimi olduğu
saptanmıştır (Bajpai, 1990). HA non-toksik (zehir etkisi olmayan) (Capello, 1997) özelliklere
sahip olması sayesinde meydana gelebilecek vücut reaksiyonları da minimumdur.

Hidroksiapatitin Üretim Yöntemleri

HA ilk kez (Hayek, 1963) tarafından kimyasal çöktürme yöntemi kullanılarak sentezlenmiş
olup, daha sonra, su-bazlı kalsiyum ve fosfat tuzları içeren çözeltilerden kimyasal çöktürme
veya asit-baz titrasyonu gibi yöntemlerle elde edilebilmektedir (Taş, 2000). Üretim yöntemi,
biyoseramiğin sert doku değişimi ya da doku ve protezlerin birleştirilmesinde kullanılacak
olmasına göre farklılık gösterir. Sert doku yer değişimlerinde, çevre dokuların protezlere
nüfuzu ve tutturulması için belirli oranda gözenekli olması istense de, gerekli olan en önemli
özellik mukavemettir. Fakat protezin mukavemetinin, çevre kemik dokusunun mukavemetin-
den çok fazla olması, gerilme yığılması (stress shielding) denilen probleme neden olur.
Biyoseramik malzemelerin mukavemeti, tamamen yoğunluğuyla doğru orantılıdır. Eğer bir
biyoseramiğin mukavemetinin artması isteniyorsa, yoğunluk arttırıcı işlemlerden
geçirilmelidir. Doku ve implant birleşimlerinde; gözeneklilik, dokunun gelişimi
ve biyoseramiğin implant ile birleşmesi açısından önemlidir. Gözenekli malzemeler, yüksek
alan/hacim oranına sahiptirler. Bu da biouygunluğu sağlar. (Taş, 1998) ve (Oktar, 2002)
gözenekli kalsiyum fosfat seramiklerin üretilmesi üzerine çeşitli çalışmalar yapmıştır.
Gözenekli seramik implantların en büyük avantajı; kemik, seramik malzemenin gözenekleri
içerisinde büyüdüğünde, oluşan ara yüzeyin mekanik açıdan yüksek kararlılığa sahip
olmasıdır. Gözenekli implantlar, kemik oluşumu için yapı iskelesi olarak da kullanılırlar.
Mercanların mikro yapısı, kontrollü gözenek büyüklüğüne sahip seramiklerin oluşturulması
açısından en ideal malzeme olmaktadır. Gözenekli malzemeler, her zaman için yığın
formlarında daha zayıftır ve artan gözenekliliğe bağlı olarak, malzemenin dayanımı
daha da azalmaktadır. Gözenekler dokuların iç büyümesine de izin verirler. Dolayısıyla
protezin desteklenme ve korunması sağlanır. Ayrıca, gözenekler bir kanal sistemi gibi
davranarak, kemik içerisine kan ve diğer vücut sıvılarının ulaşımını sağlarlar. Fakat
gözenekliliğin fazla olması mukavemeti düşürdüğünden optimum bir oran kullanılmalıdır.
Gözenekli biyoseramik üretiminde yaygın olarak, katılaştırıcılı birleştirme ve damlatmalı
 döküm olmak üzere iki yöntem kullanılmaktadır. Doku birleştirmelerinde sık kullanılan bu
yöntemlerin dışında, polimerik sünger metodu, köpük metodu, organik katık ekleme, jel ve
kayma döküm, direkt konsolidasyon ve hidroliz yardımlı katılaştırma gibi yöntemlerde
kullanılmaktadır. (Taş, 1998–2000), Kalsiyum HA'yı, nano-boyutlarda yüksek kimyasal
homojenlik ve saflıkta seramik tozlar olarak, kalsiyum nitrat ve di-amonyum hidrojen fosfat
tuzlarının, özgün bir kompozisyona sahip “Sentetik Vücut Sıvısı (SVS)” çözeltilerinde uygun
oranlarda çözülmesi ile başlanarak, insan vücudu sıcaklığı olan 37°C’de ve yine insan vücudu
pH değeri olan 7.4’te, biyomimetik koşullarda  yürütülen özgün bir kimyasal sentez yöntemi
ile elde etmiştir. (Weng, 1997) HA üretmek için bir ethylene glycol çözeltisi
(Ca(OAC)2.xH2O) ve bir butanol çözeltisi (P205) kullanmıştır. İşlem sırasında kullanılan,
asetik asit (HOAC) ve amonyum nitrat (NH4N03), dengeleyici ve oksitleyici olarak görev
yapmıştır. Bu yöntem ile elde edilen HA'yı, kaplamaların hazırlanması uygulamasında
potansiyel olarak tanımlamaktadır. (Taş, 2001) HA seramiklerinin elyaflar ile güçlendirilmesi
sonucunda kırılma tokluklarının artırılması için; HA elyaflarını, ergitilmiş tuz sentezi
(ETS) yöntemini kullanarak ilk kez üretmiştir. (1)

  Şekil . Hidroksiapatit oküler implant uygulanması (Jordan, 2000)

Hidroksiapatitin Metalik Biyomalzemeler

Üzerine Kaplama Olarak Kullanılması

Kalça eklem protezlerindeki gibi metal

implantlar üzerine kaplama, HA'nın en önemli
uygulamalarından biridir. PMMA’nın
kullanımında oluşan komplikasyondan
kaçınmak için bir fiksasyon (sabitleme) aracı
olarak femur (büyük bacak kemiği)
protezlerinde ve kapsüllerinde geniş bir
şekilde kullanılmaktadır (Willert, 1990). Bir araştırmada; 8 yıllık takip sonucunda 324
implantta %3’lük bir femoral gözden geçirme rapor edilmiştir (Capello, 1998). Benzer
sonuçlar (Geesink, 1997) tarafından rapor edilmiştir (118 kalça protezi 8 yıl takip edilmiş ve
%98’lik bir başarı elde edilmiştir). Bu çalışmalarda, implant üzerinde kemik iç büyümesinin
arttığı sonucuna varılmıştır. Kaplamadan iyi bir sonuç almak için, kaplama  kalınlığı,
malzemenin kimyasal kompozisyonu ve metalin yüzey pürüzlülüğü anahtar faktördür
(Hamadouche, 2000). Metal yüzeyine HA kaplama uygulaması; kimyasal bağlanma yolu ile
kemik/implant sabitlemesi elde etmek için metalik malzemelerin mekanik özellikleri ile
HA’nın yüksek biyouygunluğu ve biyoaktifliğini birleştirmektir (Ward, 1996). Metalik
biyomalzemelerin HA ile kaplanmasında, ince bir HA tabakası biyoaktivite sağlar. Metallerin
biyoaktivitesini artırmak için yapılan bir çok çalışma, kimyasal ve ısıl işlemle oluşmuş amorf
sodyum titanat tabaka kalınlığının yaklaşık 1 µm olduğunu göstermiştir (Li, 1994), (Kitsugi,
1996), (Kim, 1996-97) ve (Yan, 1997). HA kaplamalı metaller iyi sabitleme sağlasa da, HA
ile metal arasındaki yapışma dayanımının düşüklüğü, HA tabakasının metal yüzeyinden
kaybına neden olabilmektedir. Ayrıca, kaplama sırasında oluşacak yüksek sıcaklık da,
gerek kaplama gerekse de kaplanacak malzemede yapısal değişikliklere neden olmaktadır
(Weng, 1999). Kaplamanın in-vivo stabilitesi, direkt olarak kristalinite ile ilgilidir.
Kristalinite, kaplamadaki kristal HA yüzdesidir (Tong, 1995). Başarılı bir kaplama için
malzeme ve kaplama yönteminin iyi seçilmesi gereklidir.

Şekil . HA Kaplanmış Ti6Al4V İmplant Malzemeye Ait XRD Grafiği (Pasinli, 2004) (1)
Şekil . Ti6Al4V İmplant Malzeme Yüzeyine Kaplanmış HA’ya Ait SEM (Pasinli, 2004)(1)

Dokuz Eylül Üniversitesi’nden Prof. Ahmet Çakır’ın yaptığı bir çalışmada Ortopedik kalça
protezleri klinik uygulamalarda kemiğe 316 paslanmaz çeliğine hidroksiapatiti Sol-Gel
tekniği ile kaplamaya yönelik. Ortopedik kalça protezleri klinik uygulamalarda kemiğe
hareketsiz, kararlı, uzun süre kullanıma dayanıklı ve güvenli bir bağlama ile bağlanır. Kemik
çimentosuz olarak uygulanan kalça protezleri, kemik ile implant ara yüzeyini daha kararlı
konuma getirmek için gözenekli (PO ) (OH) ) kaplama ile hidroksiapatit (HAP, Ca10 4 6
2kaplama yapılır. Bu çalışmada 316L tipi paslanmaz çelik yüzeyine sol-jel metodu ile HAP
kaplanarak doku ve faz yapısı üzerine pH etkisi incelenmiştir. (2)

  

Şekil.
HA ile kaplanmış bağlantı vidaları (pedicle
screws) (Sanden, 2002)

Şekil. Orta kulak implantına

ait bir uygulama (www.azom.com)

Hidroksiapatit Kaplama Teknikleri

Farklı HA kaplama teknikleri vardır:

1- Daldırarak kaplama-sinterleme
2- Elektroforetik deposizyon
3- Daldırma-kaplama
4- Sıcak izostatik baskılama
5- İyon-ışın demeti püskürtme ile kaplama
6- Plasma-sprey
7- Elektro-mıknatıs püskürtme (3)

Bu metodlar ile birkaç mikron ile milimetre arasında değişen kalınlıklarda kaplama satıhları
elde edilebilir. Tüm metodlarda kaplamanın metale tutunması, kaplama yapısının
bütünlüğünün korunması gibi temel sorunlar vardır. Plasma-sprey ve püskürtme-kaplamanın
en yaygın yöntemler olduğu görülmektedir (52,54). Kullanılan bütün tekniklerde
HAkaplamanın değişik oranlarda sahip olduğu kristalin ve amorf yapılar bulunmaktadır.
Kaplama sırasında titanyum yüzey ile ilk temasa geçen Ca/P partikülleri, metalin ısısından
etkilenip hızla soğuyarak düzensiz kristal yapı olan amorf tabakayı oluştururlar (37). Kaplama
sırasında C’ye yükseltmek ve amorf yapının üzerine gelen diğerısıyı 500 ile 700 partiküllerin
daha yavaş soğuması kristalin tabakanın oluşmasını sağlar (38). Kristalin yapıda hidroksilapa-
tit ve Ca/P kristalleri düzenli şekilde sıralanmışlardır. Kristalin tabakanın kalınlığının üretici
firmaların kullandıkları tekniklere göre değiştiği, ancak genelde amorf tabakanın metal
yüzeye yakın bulunduğu, dışa doğru gidildiğinde, kaplama sırasında daha çok ısınan yivlerin
tepe noktaları ve apikal kısımlarda kristalleşme oranının arttığı gösterilmiştir(39). Amorf
tabakanın metal bağlantısının daha gevşek olduğu (26) ve buna bağlı olarak rezorpsiyona
daha elverişli olduğu düşünülmektedir (18). Bu görüşe karşı olarak, de Groot ve ark.(28), HA-
kaplamadaki yüksek kristalin yapının dokudostu özelliğini arttırmayacağını, amorf kaplama-
larla kıyaslandığında biyoaktifliği azaltacağını ileri sürerek, kemik iyileşmesi için amorf bir
dış katman ve çözülmeyi önlemek için kristalin yapıda bir iç katmandan oluşacak bir ideal
kaplamayı önermişlerdir. Hulshoff ve Jansen (43), çift katman Ca-P kaplama (florapatit-
hidroksiapatit)(FA-HA) ve elektro-mıknatıs püskürtme amorf Ca-P ile kaplı implantları,
kontrol grubu olarak 4-5µm pürüzlülüğe sahip kumlanmış titanyum implantlar ile kıyasla-
yarak, keçilerin femurlarında, denekleri implantasyondan sonraki 3, 12 ve 24. günlerde
kurban ederek, histolojik- ve morfometrik olarak incelemişlerdir. FA-HA kaplama, titanyum
implantların kumlanarak 4-5µm pürüzlülüğe getirilmesinden sonra, propanolde ultrasonik
temizlik ve 100C’de kurutulmasını takiben plasma-sprey ile 30µm kalınlıkta FA ve üzerine
30µm HA biriktirilmesi ile imal edilmiştir. Amorf Ca-P kaplama için argon asitlemeyi takiben
eletro-mıknatıslı püskürtme uygulanarak, 2-4µm kalınlıkta tabaka elde edilmiştir (45). Bu
çalışmada iki Ca-P kaplama yönteminin birbirlerine olan üstünlükleri tam olarak ortaya
konamamıştır. FA-HA kaplamada dış HA katmanın kemik cevabını arttırıcı görevini yaptığı,
fakat rezorbe olmayan iç FA katmanın uzun dönemde kopmalara uğraması halinde kemikte
irritasyona yol açabileceği üzerinde durulmuştur. Ancak Ca-P kaplı implantlardaki kemik
temas yüzdesinin titanyum implantlardan daha fazla olduğu saptanmıştır.

Sonuç:

İnsan vücudundaki organ ya da dokuların işlevlerini yerine getirmek veya desteklemek

amacıyla kullanılan metal, seramik, polimer ve bunların kompozitlerinden oluşan
biyomalzemeler, tıp ve diş hekimliğinde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Bu
malzemelerde en önemli özellik biyouyumluluk olup, kendisini çevreleyen dokularda
istenmeyen tepkiler oluşturmadan işlevlerini yerine getirmeleridir.

Biyolojik sistemlerle uyumlu çalışabilecek yeni malzemelerin geliştirilmesi için araştırmalar

devam etmekte ve gün geçtikçe önemi ve uygulama alanı artan biyouyumlu malzemeler,
vücudun kendini yenileme kapasitesini kullanacak veya artıracak yönde gelişmektir. Doğal
dokuların yeniden yapılanmasını sağlayacak biyomalzemeler, protezlerin kullanım süresini
artırılabilecektir. Sonuç olarak; biyomimetik metot ile metal yüzeyinin HA kaplanması,
plazma ve diğer metotlarla karşılaştırıldığında fiyat ve kolay üretiminden dolayı, ince ve
dirençli biyoaktif tabakanın, gözenekli yapılar ve vidalarda dahil olmak üzere implantın yüzey
morfolojisini değiştirmemesinden dolayı, bütün implantlara uygulanabileceğini söyleyebiliriz.
KAYNAKÇA:

1. Ti6Al4V Tip Malzeme Yüzeyine Biyouyumlu Hidroksiapatit Kaplanması ve

Özelliklerinin İncelenmesi,A. Pasinli, Ege Üniversitesi, Ege Meslek Yüksekokulu,
Makine Programı, Bornova.

2. Araş. Gör. - Res. Asst. Funda Ak Azem, Prof. Dr. Ahmet Çakır,Dokuz Eylül
Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü,
İzmir, 316L paslanmaz çelik altlıkların üzerine sol-jel tekniği ile amonyak takviyeli
çözelti kullanarak hidroksiapatit (HAP) kaplanması.

3. http://www.makineihtisas.com/Teknik-Yazi_.aspx.