Synthesis of -alumina via precipitation in ethanol

1. Introduction
Alumina has enormous technological and industrial application. It exists in a
variety of metastable structures including -, -, -, -, - and -aluminas, as
well as its stable -alumina phase [1]. Among these transitions, -alumina is
one kind of extremely important nanosized materials. It has been used as a
catalyst and catalyst substrate in automotive and petroleum industries,
structural composites for spacecraft, and abrasive and thermal wear coatings
[2].
Recent studies have shown that -alumina is thermodynamically stable relative
to -alumina when a critical surface area is achieved [3], and that nano alumina powder can promote the sintering behavior of alumina and silicon
carbide fibers [4], and also that the use of single phase of -alumina powders
makes the densification temperature shift to lower temperature as compared
with the sample consisting of - and -alumina [5]. Those outcomes can open
up endless possibilities for the applications of -alumina, so it's of significance
to investigate the preparation of -alumina.
Until now, a large variety of methods such as solgel synthesis from calcination
of boehmite [2], polyhydroxoaluminum-polyvinylalcohol [5], laser ablation of an
aluminum target in an oxygen atmosphere [6], hydrolysis of alumina alkoxide
[7], thermal decomposition of aluminum sulfate [8], metal organic chemical
vapor deposition with Al(CH3)3 [9] have been used to prepare -alumina. In
this paper, we introduce a facile and practicable process to obtain dispersed
nano - alumina with low-cost and without pollution, the key step of which is to
precipitate aluminum salt with NH3H2O in ethanol medium.
2. Experimental
The starting materials AlCl36H2O and conc. NH3H2O were dissolved
respectively in C2H5OH (95%) to form certain concentration solutions (as
showed in Table 1). The NH3H2O solution was then added dropwise to the
vigorously stirred AlCl36H2O solution, with the same volume as the former, to
produce a white, gelatinous Al(OH)3 precipitate. After filtrated, washed with
C2H5OH (95%), dried at 100 C for 2 h and calcined at certain temperature for
2 h, Al(OH)3 gel was transformed into Al2O3.
In the precipitation and washing procedure, the mother liquid and the filtrate
could be distilled to recycle ethanol and gain byproduct NH4Cl. This is a simple
green process.
Micrometritics ASAT2010M BrunauerEmmettTeller (BET), EM420 transmission
electron microscope (TEM), D/max-ra X-ray diffraction (XRD) and HITACHI 27030 Infrared spectrometer (IR) were used to characterize the products
respectively.
3. Results and discussion

3.1. The effect of ethanol

Aqueous precipitation is commonly used to synthesize oxides, but the powders
with small size obtained by this process are often heavily aggregated. The main
reason for the aggregation is caused by the absorbed water and the surface
hydroxyl group in the precipitated hydroxide precursors besides the particle
aggregation occurring when the precipitated precursors are dried, milled and
calcined. The aggregation is heavy and the precipitated aluminum hydroxide
gel could not be filtrated easily.
This agglomerate strength is determined by the extent to which water
molecules, hydrogen-bonded to surface hydroxyl groups, are able to form
bridges between adjacent particles. Instead of water medium during
precipitation, ethanol was postulated to hydrogen bond to surface hydroxyls,
but could not cause particleparticle interaction, so the hydroxide gel could be
filtrated easily. Furthermore, the possibility of any chemical bonds forming
between particles during the following dehydration is significantly reduced,
inhibiting formation of hard agglomerates that means the condensation due to
the loss of nonbridging hydroxyl groups, and leading to the final product very
soft and friable. The mechanism is similar to Lee and Ready model [10,11].
3.2. Choice of the experimental conditions
Because concentration of the reactants determines nucleating speed, molar
ratio of the reactants determines the gel surface charges and calcination
temperature determines phase composition of the product, these parameters
were inspected by homogenous design when ethanol was used as reaction
medium. Considering the experimental points that homogenously distribute in
the experimental scope and have more factors and more levels, homogenous
design is an effective measurement [12].
AlCl3 concentration, molar ratio of NH3H2O to AlCl3 and calcination
temperature were noted as X1, X2 and X3 respectively. Their values were listed
in Table 1. Experiments were carried out under the conditions in Table 1
obtained from homogenous design.
3.3. Surface areas of the products
In case of every experimental point of Table 1, the surface area of the product
(noted as Y) was measured and showed in Table 1.
Using experimental parameter X1, X2 and X3 as independent variables and Y
as a function, mathematical model was set up by means of multiple regression.
During multiple regression, every independent variable is standardized with 0,
1, that is, the maximum as 1, the minimum as 0, the other values
according to their proportion are transformed into certain values between 01.
The properties of regression equation keep unchanged when any kind of
statistic calculations is done, and their regression coefficients can be compared
directly. The regression equation obtained by this manner under confidence
interval bigger than 0.99 was listed as follows:

Y 0:774 0:358X1X2 0:859X3

In terms of this regression equation, the variance F(statistic) was 154.0, the
regressive freedom 2, residual freedom 5, and the multiple correlation
coefficient (R) 0.992. So the equation was in valid and the effects of X1, X2 and
X3 on Y could be discussed by the equation. According to the regression
equation, with the increase of X1X2 that means synergistic effect of AlCl3
concentration and molar ratio of NH3H2O to AlCl3, the surface area Y
increased. When AlCl3 concentration increased, nucleationwas speed up, and
the number of nuclei in unit volume expanded, meanwhile the gel surface
charges increased with the increase of molar ratio of NH3H2O to AlCl3, so the
agglomeration alleviated and the surface area increased.
According to the regression equation, with the increase of calcination
temperature X3, the surface area Y decreased. When the calcination
temperature increased, the phase changed from amorphous to metastable
structure then finally to stable -alumina phase, undoubtedly accompanying
the decrease of the surface areas [13].
Also according to the regression equation, the effect of X3 on Y was more
significant than that of X1X2 because the absolute value of the regression
coefficient of X3 was bigger than that of X1X2, so the calcination temperature
was the major factor to determine the surface area.
3.4. Morphology and phase composition of the products
The TEM photos in Fig. 1, the XRD patterns in Fig. 2 and the IR spectra in Fig. 3
were arranged in order of the increase of calcination temperature.
From Fig. 1, we can see that the diameters of the most products increased with
the increase of the calcination temperatures. Calcined below 1100 C, these
nano-particles of the product No.6, No.2, No.5, No.1, No.4 and No.8 (calcined at
600, 686, 771, 857, 943 and 1029 C, respectively) had good dispersity without
hard agglomerate and were uniform in size and shape. Their average diameters
were 4, 7, 5, 6, 6 and 9 nm, respectively. These particles did not grow up
obviously when the temperatures stepped up. However, when the calcination
temperatures exceeded 1100 C, the nuclei grown up rapidly, the grain sizes
jumped over 100 nm.
The electron diffraction patterns shown as insets to Fig. 1 and the XRD patterns
shown as Fig. 2 verified that the product No.6 was amorphous, the product
No.2, No.5, No.1, No.4 and No.8 were -alumina (JCPDS File no. 29-63), and the
product No.3 and No.7 were -alumina (JCPDS File no. 82-1468).
Although -alumina has widespread application, its precise structure and
composition remain a matter of investigation, the possibility that it contains
hydrogen (H) has been the subject of debate [1,14]. Reference [14] showed
that -alumina is known to have a spinel structure which exists over a range of
hydrogen content captured by the empirical formula H3mAl2 mO3. According
to this result, the IR spectra of Fig. 3 obtained in our experiment could be

readily explained. The stronger broadening band 38003000 cm1 occurs due
to the hydrogen bond between the various hydroxyl groups in the product. This
band disappeared gradually with the increase of the calcination temperature.
The stronger broadening band 1000400 cm1 correspond to AlOvibration
existed under the temperature below1100 C,while the calcination temperature
exceeded 1100 C, this band split into two bands representative of -alumina,
one of which was between 1000500 cm1, the other between 500400 cm1.
4. Conclusion
Direct precipitation in ethanol was a crucial step for synthesis of the dispersive
nano -alumina and this kind of -alumina that exhibited direct transformation
to -alumina was prepared from amorphous alumina. Among the three factors
including the reactant concentration, the molar ratio of reactants and the
calcination temperature, the third one was responsible for the surface area, the
diameter and the phase composition of the product. When the calcination
temperatures were controlled at 600 C, between 6861029 C and above
1114 C, amorphous alumina with the surface area of 313.5 m2/g, -alumina of
204102 m2/g and -alumina of 16.2 6.6 m2/g were obtained respectively.

Sntesis de -almina mediante precipitacin en etanol

1. Introduccin
La almina tiene una enorme aplicacin tecnolgica e industrial. Existe en una
variedad de estructuras metaestables incluyendo -, -, -, -, - y chialminas, as como su fase -almina estable [1]. Entre estas transiciones, almina es una clase de materiales de tamao nanomtrico extremadamente
importantes. Se ha utilizado como sustrato de catalizador y catalizador en
industrias del automvil y del petrleo, materiales compuestos estructurales
para la nave espacial, y revestimientos de desgaste abrasivo y trmicas [2].
Estudios recientes han demostrado que la -almina es termodinmicamente
estable con respecto a alfa-almina cuando se alcanza un rea de superficie
crtica [3], y que el polvo de nano -almina pueden promover el
comportamiento de sinterizacin de almina y carburo de silicio fibras [4], y
tambin que el uso de una sola fase de polvos de -almina hace que el
cambio de temperatura de densificacin a la temperatura ms baja en
comparacin con la muestra que consiste en - y -almina [5]. Esos resultados
pueden abrir infinitas posibilidades de las aplicaciones de la -almina, por lo
que es de importancia para investigar la preparacin de -almina.
Hasta ahora, una gran variedad de mtodos tales como la sntesis sol-gel a
partir de la calcinacin de boehmita [2], polyhydroxoaluminum-alcohol
polivinlico [5], la ablacin con lser de un blanco de aluminio en una atmsfera
de oxgeno [6], la hidrlisis de alcxido de almina [7] , la descomposicin
trmica de sulfato de aluminio [8], la deposicin de vapor qumico orgnico de
metal con al (CH3) 3 [9] se han utilizado para preparar -almina. En este

trabajo, presentamos un proceso fcil y factible para obtener nano dispersa almina con bajo costo y sin contaminacin, el paso clave de las cuales es para
precipitar la sal de aluminio con NH3 H2O en medio etanol.
2. Experimental
Los materiales de partida AlCl3 6H2O y HCl conc. NH3 H2O se disolvieron
respectivamente en C2H5OH (95%) para formar ciertas soluciones de
concentracin (como se muestra en la Tabla 1). Se aadi la solucin H2O NH3
continuacin gota a gota a la solucin de AlCl3 6H2O vigorosamente agitada,
con el mismo volumen que el primero, para producir un blanco, Al gelatinosa
(OH) 3 precipitado. Despus se filtr, se lav con C2H5OH (95%), se sec a 100
C durante 2 h y se calcin a cierta temperatura durante 2 h, Al (OH) 3 gel se
transform en Al2O3.
En el procedimiento de precipitacin y lavado, el lquido madre y el filtrado se
podran destilan para reciclar etanol y ganar subproducto NH4Cl. Este es un
proceso verde simple.
Micrometritics ASAT2010M Brunauer-Emmett-Teller (BET), microscopio
electrnico de transmisin EM420 (TEM), difraccin D / max-ra de rayos X
(XRD) y HITACHI 270-30 espectrmetro de infrarrojos (IR) se utilizaron para
caracterizar los productos, respectivamente.
3. Resultados y discusin
3.1. El efecto del etanol
precipitacin acuosa se utiliza comnmente para sintetizar xidos, pero los
polvos con pequeo tamao obtenido por este proceso son a menudo muy
agregada. La razn principal de la agregacin es causada por el agua
absorbida y el grupo hidroxilo de superficie en los precursores de hidrxido de
precipitados, adems de la agregacin de partculas que se produce cuando se
secan los precursores de precipitados, se muelen y se calcinaron. La
agregacin es pesado y el gel de hidrxido de aluminio precipitado no pudo ser
filtrada fcilmente.
Esta fuerza aglomerado est determinada por el grado en que las molculas de
agua, con enlaces de hidrgeno a la superficie grupos hidroxilo, son capaces de
formar puentes entre las partculas adyacentes. En lugar de un medio de agua
durante la precipitacin, el etanol se postula para enlace de hidrgeno a
hidroxilos superficiales, pero no puede causar interaccin entre partculas, por
lo que el gel de hidrxido podra filtr fcilmente. Por otra parte, la posibilidad
de cualquier enlaces qumicos que forman entre las partculas durante el
siguiente deshidratacin se reduce significativamente, inhibir la formacin de
aglomerados duros que los medios de condensacin debido a la prdida de
grupos hidroxilo no forma puente, y que conduce al producto final muy suave y
friable. El mecanismo es similar a Lee y modelo Ready [10,11].
3.2. Eleccin de las condiciones experimentales

Debido a que la concentracin de los reactivos determina la velocidad de

nucleacin, la relacin molar de los reactivos determina las cargas superficiales
de gel y la temperatura de calcinacin determina composicin de la fase del
producto, estos parmetros fueron inspeccionados por diseo homogneo
cuando se us etanol como medio de reaccin. Teniendo en cuenta los puntos
experimentales que distribuyen de forma homognea en el mbito
experimental y tienen ms factores y ms niveles, diseo homogneo es una
medida efectiva [12].
concentracin AlCl3, relacin molar de NH3 H2O a AlCl3 y la temperatura de
calcinacin se observ como X1, X2 y X3 respectivamente. Sus valores se
enumeran en la Tabla 1. Los experimentos se llevaron a cabo bajo las
condiciones de la Tabla 1 obtenidos a partir de diseo homogneo.
3.3. Superficies de los productos
En el caso de cada punto experimental de la Tabla 1, se midi el rea de la
superficie del producto (sealado como Y) y mostr en la Tabla 1.
El uso experimental de parmetros X1, X2 y X3 como variables independientes
e Y como una funcin, modelo matemtico se cre por medio de regresin
mltiple. Durante la regresin mltiple, cada variable independiente ha sido
estandarizada con "0, 1", es decir, el mximo como "1", el mnimo como "0",
los otros valores de acuerdo a su proporcin se transforman en ciertos valores
entre 0-1. Las propiedades de la ecuacin de regresin mantienen sin cambios
cuando se lleva a cabo cualquier tipo de clculos estadsticos, y sus
coeficientes de regresin se puede comparar directamente. La ecuacin de
regresin obtenida por esta manera bajo intervalo de confianza ms grande
que 0.99 se muestra como sigue:
Y 0: 774 0: 0 358X1X2: 859X3
En trminos de esta ecuacin de regresin, la varianza F (estadstica) fue
154.0, la libertad regresiva 2, la libertad residual 5, y el coeficiente de
correlacin mltiple (R) 0,992. Por lo tanto la ecuacin estaba en vlido y los
efectos de X1, X2 y X3 en Y podra ser discutido por la ecuacin. De acuerdo
con la ecuacin de regresin, con el aumento de X1X2 que significa efecto
sinrgico de la concentracin de AlCl3 y la relacin molar de NH3 H2O a AlCl3,
el rea superficial Y aument. Cuando la concentracin de AlCl3 aument,
nucleationwas aceleran, y el nmero de ncleos en unidad de volumen
expandido, mientras tanto las cargas superficiales gel aument con el aumento
de la relacin molar de NH3 H2O a AlCl3, por lo que la aglomeracin aliviado y
el rea superficial aument.
De acuerdo con la ecuacin de regresin, con el aumento de la temperatura de
calcinacin X3, el rea superficial Y disminuye. Cuando la temperatura de
calcinacin aument, la fase cambia de amorfo a la estructura metaestable,
finalmente, a la fase -almina estable, sin duda, que acompaa a la
disminucin de las reas de superficie [13].

Tambin de acuerdo con la ecuacin de regresin, el efecto de X3 en Y fue ms

significativa que la de X1X2 porque el valor absoluto del coeficiente de
regresin de X3 era ms grande que la de X1X2, por lo que la temperatura de
calcinacin era el factor principal para determinar el rea de superficie .
3.4. Morfologa y fase de composicin de los productos
Las fotografas TEM en la Fig. 1, los patrones de difraccin de rayos X en la fig.
2 y el espectro de IR en la Fig. 3 fueron dispuestos en orden del aumento de la
temperatura de calcinacin.
De la Fig. 1, se puede observar que los dimetros de las mayora de los
productos se incrementaron con el aumento de las temperaturas de
calcinacin. Calcinado inferior a 1100 C, estos nano-partculas del producto
N 6, N 2, N 5, N 1, N 4 y N 8 (calcinaron a 600, 686, 771, 857, 943 y 1029
C, respectivamente) tena buena dispersidad sin aglomerado duro y eran
uniformes en tamao y forma. Sus dimetros promedio fueron de 4, 7, 5, 6, 6 y
9 nm, respectivamente. Estas partculas no crecieron obviamente cuando las
temperaturas intensificaron. Sin embargo, cuando las temperaturas de
calcinacin super 1.100 C, los ncleos crecido rpidamente, los tamaos de
grano subieron ms de 100 nm.
Los patrones de difraccin de electrones muestran como inserciones a la Fig. 1
y los patrones de difraccin de rayos X mostradas como Fig. 2 verificado que el
producto era amorfo N 6, N 2 del producto, N 5, N 1, N 4 y N 8 fueron almina (JCPDS archivo no. 29-63), y el producto No 0.3 y No.7 eran -almina
(JCPDS del archivo. no 82-1.468).
A pesar de -almina tiene una amplia aplicacin, su estructura y composicin
precisa seguir siendo una cuestin de investigacin, la posibilidad de que
contiene hidrgeno (H) ha sido objeto de debate [1,14]. Referencia [14] mostr
que el -almina se sabe que tiene una estructura de espinela que existe en un
rango de contenido de hidrgeno capturado por la frmula emprica H3mAl2
-mO3. De acuerdo con este resultado, los espectros IR de la Fig. 3 obtenido en
nuestro experimento se podra explicar fcilmente. La banda ms fuerte
ensanchamiento 3800-3000 cm-1 se produce debido al enlace de hidrgeno
entre los diversos grupos hidroxilo en el producto. Esta banda desapareci
gradualmente con el aumento de la temperatura de calcinacin. La banda ms
fuerte ensanchamiento 1000-400 cm-1 corresponden a Al-Ovibration exista
bajo la temperatura below1100 C, mientras que la temperatura de
calcinacin supera los 1100 C, esta banda se dividi en dos grupos
representativos de -almina, uno de los cuales fue entre 1000 -500 cm-1, y el
otro entre 500-400 cm-1.
4. Conclusin
precipitacin directa en etanol fue un paso crucial para la sntesis de la nano
dispersivo -almina y este tipo de -almina que exhibi transformacin
directa a alfa-almina se prepar a partir de almina amorfa. Entre los tres
factores que incluyen la concentracin de reactivo, la relacin molar de los

reactivos y la temperatura de calcinacin, el tercero era responsable del rea

de superficie, el dimetro y la composicin de la fase del producto. Cuando las
temperaturas de calcinacin se controlaron a 600 C, entre 686 a 1029 C y
por encima de 1114 C, almina amorfo con el rea de superficie de 313,5
m2 / g, -almina de 204 a 102 m2 / g y -almina de 16.2- 6,6 m2 / g se
obtuvieron respectivamente.