Castillo G. German y Prez S. Cristian A.

Mecanismo de nitracin para la obtencin de metaSNTESIS DE PARA- NITROANILINA

nitroanilina.

Se realiz la sntesis de para-nitroanilina. El proceso que se llev acabo consta de tres pasos, en el primer paso a
partir de 3 g de Acetanilina mediante una reaccin de Sustitucin Electroflica Aromtica se obtuvo paranitroacetanilida, el electrfilo involucrado en dicha reaccin fue el ion nitronio el cual se form mediante una
mezcla de 3 mL de cido sulfrico y 3 mL de cido ntrico. Posteriormente se realiz la hidrolisis del compuesto
obtenido adicionando 15 mL de agua y 15 mL de cido clorhdrico concentrado en un sistema a reflujo durante
30 minutos, por ltimo se agreg 16 mL de una solucin de hidrxido de sodio al 40% hasta alcanzar un pH 10,
con esto finalizo el proceso y se obtuvo el producto deseado, para-nitroanilina. Finalmente se determin el punto
de fusin para su identificacin y se realiz el clculo de rendimiento.

INTRODUCCIN
Realizar la sntesis de para-nitroanilina involucra la
nitracin de un compuesto aromtico sustituido, esta
reaccin es una Sustitucin Electroflica Aromtica, la
reaccin global es la sustitucin de un protn (H +) por
un ion nitronio en el anillo aromtico. La formacin del
ion nitronio el cual es el electrfilo en cuestin se
obtiene mediante la mezcla de cido sulfrico y cido
ntrico, siguiendo el siguiente mecanismo. [1]

El mecanismo inicia con la desprotonacin de un

hidrogeno del cido sulfrico con pKa -5.2 aceptado por
un tomo de oxigeno del cido ntrico con pKa -1.44 el
cual acta como base [1] as en el intermediario [2] el
tomo de oxgeno con carga (+) por efecto de
resonancia puede desprenderse en forma de agua y de
esta manera se obtiene la formacin de ion nitronio [3].

Considerando la estructura del producto deseado

(Figura 1), es fcil suponer que el compuesto aromtico
a nitrar fuera la anilina (Figura 2)

Sin embargo la anilina en presencia de cido sulfrico

se protona [1] y en el intermediario [2] el nitrgeno con
carga (+) es un centro atrayente de densidad
electrnica, de manera que desactiva el ciclo
aromtico y con ello la sustitucin en posiciones ortopara, as el ataque electroflico del ion nitronio se
orienta a una posicin meta [3] formando el complejo
sigma [4], el agua acta como base y sustrae el
hidrogeno unido al carbono con hibridacin Sp3 as los
electrones pi estabilizan al carbocatin adyacente [5]
finalmente la desprotonacin de un hidrogeno unido al
tomo de nitrgeno estabiliza el anillo y regenera la
aromaticidad obteniendo
meta- nitroanilina [6].
De acuerdo a lo anterior fue mejor partir de una anilida
ya que no generara un centro atrayente de densidad
electrnica al reaccionar con el cido sulfrico, se
utiliz Acetanilina un compuesto activador, orientador
orto-para.

Discusin de resultados
Se verti 3g de Acetanilina y 7 mL de cido sulfrico en
un matraz baln hasta la disolucin completa, en esta
operacin ocurre un intercambio de protones entre las
especies participantes. Por otra parte se prepar en un
embudo de separacin una mezcla de 3 mL de cido
ntrico y 3 mL de cido sulfrico, as se form el ion
nitronio descrito con anterioridad.

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Una vez realizados los pasos anteriores se coloc la
Acetanilina disuelta en un bao de hielo y se verti
gota a gota la mezcla de cido ntrico y cido sulfrico.

Mecanismo de hidrolisis de la para-nitroacetanilida

Mecanismo de nitracin para la obtencin de paranitroacetanilida

La adiccin de la mezcla de cidos a la acetanilida [1]

se realiz con cautela ya que al adicionar rpidamente
se tendra la formacin de productos de oxidacin no
deseados,
y
verificando
constantemente
la
temperatura, debido a que la reaccin es sumamente
exotrmica. Dicha mezcla de cidos forma el ion
nitronio el cual realiza un ataque electroflico [2] con
orientacin orto- para, la sustitucin en dichas
posiciones se debe a que en el complejo sigma el
carbocatin estabilizado por resonancia se encuentra
adyacente al tomo de nitrgeno el cual tiene un par
de electrones de no enlace que dona al carbocatin
mediante un enlace pi [3] formando un intermediario
muy estable. Sin embargo la sustitucin en posicin
orto est impedida fsicamente debido al factor
estrico del grupo acetilo. El ltimo paso de la reaccin
es la prdida del protn unido al carbono tetradrico
[4] debido a que el agua acta como base y lo sustrae,
as se obtiene para-nitroacetanilida la cual es poco
soluble en agua [5]. Despus de la nitracin se dio el
tiempo necesario para que la para-nitroacetanilida
precipitara y se filtr al vaco con 2 porciones de 50 mL
de agua fra ya que la base conjugada del cido
sulfrico y el ion hidronio son solubles en agua.
En este punto se obtuvo para-nitroacetanilida, el
siguiente paso del proceso fue eliminar el grupo acetilo
de la estructura efectuando una hidrolisis acida. Se
agreg la para- nitroacetanilida en 15 mL de agua
hasta tener una pasta fina en un matraz,
posteriormente se adiciono lentamente 15 mL de cido
clorhdrico y se calent a reflujo durante 30 minutos.

El mecanismo inicia con la protonacin [1] del oxgeno

del carbonilo de la para-nitroacetanilida para formar el
intermediario que por efecto de resonancia genera un
carbocatin y este recibe un ataque nucleoflico por
una molcula de agua [2] este otro intermediario
pierde un protn y el oxgeno con carga positiva
adquiere carga neutra [3], despus los electrones de
no enlace del tomo de nitrgeno aceptan un protn
presente en el medio [4] y esto origina mediante un
movimiento de electrones la perdida de una molcula
de cido actico protonada [5] y se obtiene paranitroanilina que se protona [6] para dar clorhidrato de
para-nitroanilonio mas cido actico [7].
Finalmente se realiz una reaccin acido-base con la
adicin de 16 mL de una solucin de hidrxido de sodio
al 40% para alcalinizar hasta un pH 10 y transformar la
sal obtenida del proceso anterior en el producto
deseado.
Mecanismo de reaccin cido- base.

Despus de la hidrolisis al adicionar hidrxido de sodio

esta base sustrae un protn de la sal de clorhidrato de
para-nitroanilonio [1] formando agua, el cido actico
es desprotonado por la molcula de agua y mediante
fuerzas electroestticas atrae al ion de sodio libre en el
medio [2] as se genera el ion nitronio el cual sigue
siendo una especie acida [3] que se desprotona
fcilmente en presencia de hidrxido de sodio [4],
finalmente se obtiene como productos
para-

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nitroanilina, acetato de sodio y cloruro de sodio
disuelto en agua[5].
La para- nitroanilina tiene una solubilidad en agua de
0.08 g/100 mL, por otra parte el acetato de sodio es
muy soluble en agua, de esta manera basto con
realizar una filtracin al vaco para obtener el producto
deseado. Se obtuvo como producto 2.2 g de un polvo
amarillo y se determin un punto de fusin del mismo,
el cual fue de 147-148 C, este concuerda con el
reportado en la literatura de 147.5C, as se confirm la
sntesis de para-nitroanilina con un rendimiento de
73.3% debido a que en la nitracin de acetanilida se
generan productos de oxidacin.

CONCLUSIONES

En la sntesis de para-nitroanilina llevada a cabo el

grupo acetilo presente en la acetanilida ofrece una
proteccin al anillo aromtico evitando la formacin de
un centro deficiente de densidad electrnica que
desactive al ciclo, la acetanilida es un activador de la
posicin orto-para, pero debido al efecto estrico
proporcionado por el grupo acetilo la sustitucin de un
protn por un ion nitronio en el anillo aromtico se
orienta preferentemente en posicin para.
Se
confirm
la
sntesis
de
para-nitroanilina
determinando el punto de fusin del producto obtenido
el cual fue de 147-148C.

BIBLIOGRAFA
[1] L. G. Wade. Qumica Orgnica Volumen 1. Pearson Educacin,
Mxico 2011
pp751-772