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“AÑO DE LA CONSOLIDADICION ECONOMICA Y

SOCIAL DEL PERU ”


Universidad Nacional “San Luis
Gonzaga de Ica”

FACULTAD: ING. QUÍMICA Y


AMBIENTAL
ESCUELA: ING. QUÍMICA

ECUACIONES DE
ESTADO

DOCENTE:
ING. CUSI PALOMINO,
ROSALIO

ASIGNATURA:

TERMODINAMICA

ALUMNA:

VENTURA ROJAS,
CYNTHIA.
UNIVERSIDAD NACIONAL
``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´
CICLO:
VI “A”

ICA –
PERU
- AÑO
2010 -

TERMODINAMICA ING. CUSI PALOMINO ROSALIO


UNIVERSIDAD NACIONAL
``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´

DEDICATORIA: Dedico este


trabajo a mis padres por
brindarme su apoyo en todo
momento, también al docente
del área de ingeniería química
con el fin de proporcionar
temas de vital importancia
para el conocimiento y la
experiencia de la materia.

INTRODUCCION

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación


constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de
agregación de la materia como una relación funcional entre la
temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y
posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de
los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada
substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado
característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus
energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el
estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más
simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que
es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y
temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta
ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas

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temperaturas, y no LUIS
``SAN es capaz de predecir
GONZAGA DE la condensación
ICA´´ de
gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de
estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de
estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De
ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson
(PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha
encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el
comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también
hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos,
incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados
cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas,
incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la
ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

ANTECEDENTES

• Entre los siglos XVII y XIX varios científicos


estudiaron el comportamiento de los gases. Los más destacados
fueron Boyle, Gay-Lussac y la ley de Avogrado.

• 1662…………..Boyle dio de manifiesto la ley


de las isotermas.

• 1802………….Gay-Lussac dio de manifiesto las


leyes de las isobaras e isocoras.

• 1811………….La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo


Avogadro y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura
que en un proceso a presión y temperatura constante (isobaro e
isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de
moles presente.

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• 1883…………Van Der Wals derivo una ecuación capaz de
``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´
describir la continuidad entre las fases líquido y vapor.

• 1940………..Benedict-Webb-Rubin introduce una ecuación de estado


especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos
también es denominada ecuación BWR.

• 1949………….La ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora


considerable sobre las otras ecuaciones de la época. La ecuación de
Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Vaals.
• 1972………..Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de
Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del
factor acéntrico.

• 1976…………….Fue desarrollada La ecuación de Peng-Robinson.


Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares
a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de
muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

• 1990………….. Fue propuesta la ecuación de estado de Elliott,


Suresh, y Donohue (ESD). Pretende corregir una desviación de la ecuación
de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el
término de repulsión de Van Der Waals.

RESUMEN

Una ecuación de estado exacta, que es una representación analítica del


comportamiento, frecuentemente

Es deseable desde un punto de vista computacional. Se han desarrollado


muchas ecuaciones de estado diferentes. La mayoría de ella son exactas
solo hasta una cierta densidad menor que la densidad critica, aunque
unas pocas son razonablemente exactas hasta aproximadamente 2.5
veces dicha densidad critica. Todas las ecuaciones de estado resultan ser

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muy inexactas cuando la densidad excede la densidad máxima
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para la que se obtuvo la ecuación.

Pueden identificarse tres amplias clasificaciones de ecuaciones de estado,


a saber, generalizadas, empíricas y teóricas.

La mas conocida de las ecuaciones de estado generalizadas es tambien la


mas antigua, a saber, la ecuación de van der Waals, que fue presentada
en 1873 como un perfeccionamiento semiteorico de la ecuación de gas
ideal.

OBJETIVOS

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• ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´
Predecir las propiedades termodinámicas de una mezcla
de gases utilizando la ecuación de Redlich Kwong y otras ecuaciones
mas que puedan existira partir de datos de presión y de
temperatura.

• Dar
a conocer las diferentes ecuaciones que hay en realidad ya que
mayormente las personas conocemos solo una cuantas.

• Prop
orcionar información de las ecuaciones de los gases.

CAPITULO 1
MARCO TEORICO
ECUACIONES DE ESTADO

1.1 ECUACION DE VAN DER WAALS

La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. Van
Der Waals en 1873:
La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación
de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen

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finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan
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al término de presiones. Tiene la forma:

En esta ecuación, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo que


se obtiene es la ecuación del gas ideal.
Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P
como una función de V para varios valores de T.

Figura 6-
Isotermas de Van Der Waals

La figura 6 es un diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas.


La curva sobrepuesta representa los estados de líquido y vapor saturados.
Para la isoterma T1>Tc, la presión es una función monótonamente
decreciente con un volumen molar creciente. La isoterma crítica (que es la
que está indicada con Tc) contiene el punto de inflexión horizontal en C
característico del punto crítico. Para la isoterma T2<Tc, la presión
disminuye con rapidez en la región líquida con un aumento en V; después
de cruzar la línea de líquido saturado, la curva pasa por un mínimo,
aumenta hasta un máximo y luego disminuye, cruzando la línea de vapor

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saturado y continuando hacia la región de vapor. Las isotermas
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experimentales no exhiben esta transición suave de la región
líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal
dentro de la región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor
saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación.
La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado,
cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las
configuraciones de estado de energía mínima.
Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse mediante un
ajuste de los datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una
ecuación cúbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las
constantes críticas Tc y Pc. Puesto que la isoterma crítica exhibe una
inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden imponerse las
siguientes condiciones matemáticas:

donde el subíndice c denota el punto crítico.

La diferenciación de estas ecuaciones proporciona expresiones para


ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc, T=Tc y
V=Vc. Por otra parte, la ecuación de estado también puede escribirse para
las condiciones críticas, obteniéndose tres ecuaciones de las cinco
constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que se obtienen son:

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``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´

Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles,
ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a
menudo se conocen las temperaturas y presiones críticas (en contraste
con los datos PVT extensos) o pueden estimarse de manera confiable.
La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal.
En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el
parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la
ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de
una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las
condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de
Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la
documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras
ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.
La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas
ideal mejorada", por las siguientes razones:

• Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como


puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y
se trabaja con (V - b) en lugar de V.

• Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van


der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de
una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca
efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven
atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior
(usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en

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lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza
``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´
de atracción actuando en un elemento de la superficie del
gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula
superficial es ~ρ, la resultante sobre el elemento completo es
~ρ2~ .

1.2 ECUACION DE REDLICH KWONG

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Introducida ``SAN
en 1949, la ecuación
LUIS GONZAGA de Redlich-Kwong
DE ICA´´ fue una
mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época.
Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple.
Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular
precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse
conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades
de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica
es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura
crítica.

El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó en


1949 con la publicación de la ecuación de Redlich-Kwong.

La ecuación de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular


propiedades termodinámicas para la fase de vapor en combinación con
modelos termodinámicos mas complejos como el uniquac, el NRTL y otros.
Es adecuado para sistemas próximos al comportamiento ideal.

La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de


Van der Vaals.
La ecuación del modelo es:

Donde:

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R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres
raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas.
Los valores de V que tienen un significado físico son siempre reales,
positivos y mayores que la constante b. En la figura 6 se observa que
cuando T>Tc, la solución de V para cualquier valor positivo de P
proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T=Tc, esto también es
cierto, excepto a la presión crítica, donde existen tres raíces, todas iguales
a Vc. Para T<Tc, se tiene únicamente una raíz real positiva cuando la
presión es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres
raíces reales positivas.

En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña


es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es
un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de liquido y
vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande
cuando P es la presión de saturación o de vapor.

Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van der Waals,


no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y
casi siempre pueden determinarse.

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1.3 ECUACION DE SOAVE

R = Constante de los gases (8,31451 J/


(K·mol))

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en donde ω es el factor acéntrico del compuesto para el hidrógeno:

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-


Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor
acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las
presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe
acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

1.4 ECUACION DE PENG ROBINSON

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R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

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Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los


siguientes objetivos:

• Los parámetros habían de poder ser expresados en función de


las propiedades críticas y el factor acéntrico.

• El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto


crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y
la densidad líquida.

• Las reglas de mezclado no debían emplear más que un


parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser
independiente de la presión, temperatura y composición.

• La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas


las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares


a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de
muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

1.5 ECUACION DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

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A partir de la introducción de Redlich-Kwong se han propuesto
``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´
varias ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos
especiales de la ecuación cúbica de estado genérica:

En ella y son parámetros que en general dependen de la


temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque esta ecuación
parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes debido a que es cúbica.

Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son


necesariamente más complejas, como lo ilustra al ecuación de Benedict-
Webb-Rubin:

donde y son todas constantes para un fluido dado.


Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las
constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito

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de la ecuación original ha originado numerosos estudios donde
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la propia ecuación o una modificación de la misma se ha
generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la
ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se
emplean en las industrias del petróleo y del gas natural para
hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comúnmente.

1.6 ECUACION DE VIRIAL

Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el
comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La
expresión para esta ecuación es:

en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y


dependen de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes están
relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen
entre grupos de moléculas; por ejemplo el coeficiente B describe
interacciones entre pares de moléculas, C entre grupos de tres moléculas
y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden
ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas
intermoleculares. Así, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre
cualquiera combinaciones de moléculas en función de las separaciones
moleculares, sería posible efectuar las integraciones y obtener así las
expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar datos
experimentales; sin embargo estos cálculos son demasiados complicados
y aún no han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas
simplificados (aún con esta simplificación los cálculos sólo han sido
factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial).

También la ecuación virial puede ser escrita de la siguiente manera (más


fácil de usar):

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donde los coeficientes B', C', D', .... también son llamados coeficientes
viriales y dependen de la temperatura y del compuesto.

Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la


siguiente manera :

Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en
ingeniería resulta cuando converge rápidamente, es decir cuando no se
necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen
valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y
vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas
presiones la gráfica Z versus P (Figura Nº 2) es una recta, es posible
truncar la ecuación virial conservando dos términos:

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Esta ecuación representa
``SAN LUIS GONZAGAsatisfactoriamente
DE ICA´´ el
comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrítica
y hasta presiones de 15 bar.

A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo


de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura.

Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada
en tres términos da excelentes resultados:

Esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con


frecuencia por iteraciones en un computador.

Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los


coeficientes sin recurrir a datos experimentales.

Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales


tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en
ingeniería.

Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas


pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de
esta forma las ecuaciones son más útiles.

1.7 ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN

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Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las
siguientes:
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Por consiguiente, las 5 constantes son :

1.8 ECUACION DE BWRS

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ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden


encontrarse en:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company
(1973).

1.9 ECUACION DE ELLIOT, SURESH,DONOHUE

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La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue
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propuesta en 1990. Pretende corregir una desviación de la
ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una
imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación
tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede
extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La
ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y
comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.

Donde:

1.10 ECUACION DE BOSE IDEAL

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La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es
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donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia


de un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial
químico, Li es el polilogaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la
temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a
formarse.

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``SANCONCLUSIONES
LUIS GONZAGA DE ICA´´

En conclusión una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o


más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una
fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales
pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se
podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres
propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de
las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a
la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión
de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados
líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar
muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión,
temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser
obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende
principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario.
Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser
evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos
experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones
nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más
aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando
la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más
sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.

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BIBLIOGRAFIA

• WWW. GOOGLE.COM.PE

• WWW.WIKIPEDIA.COM

• WWW.GOOGLE.COM

• WWW. ENCARTA.COM

• WWW.ECOPORTAL.NET

• WWW.QUIMICANET.COM

• WWW.FISICANET.COM

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