Facultad de Ciencias Qumica e

Ingeniera

QUIMICA ANALITICA II

Universidad Autnoma del Estado de Morelos

Facultad de Ciencias Qumica e Ingeniera

QUIMICA ANALITICA II
Dr. Ral Villamil Ramos

Complejos de EDTA y curvas de titulacin

con EDTA
EQUIPO 2: Lizeth Arely Matias Valdez
Aziel Avalos Jimenez

Complejos de EDTA con iones metlicos

EDTA es una abreviatura del cido etilendiaminotetraacetico, un compuesto que forma
complejos 1:1 fuertes con la mayora de los iones metlicos.

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El EDTA juega un papel importante como agente complejante fuerte de metales en procesos
industriales y en productos tales como detergentes, productos de limpieza y aditivos
alimentarios que impiden la oxidacin de alimentos catalizada por metales.
Complejos metal- quelato
Los iones metlicos son cidos de Lewis, que aceptan pares de electrones de ligandos
donadores de electrones, que a su vez son bases de Lewis. El cianuro (CN-) se denomina
ligando monodentado, porque se enlaza a un ion metlico a travs de un solo tomo, la
mayora de los metales de transicin se enlazan a 6 tomos de ligando. Un ligando que se
une a un ion metlico a travs de ms de un tomo del mismo se llama ligando multidentado
(de muchos dientes) o ligando quelante.
Figuras de varios agentes quelantes

Los cidos aminocarboxilicos son agentes quelantes sintticos. Los tomos de nitrgeno y
oxigeno del carboxilato son tomos ligados potenciales de estas molculas

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Una valoracin basada en la formacin de un complejo se llama valoracin complexometrica.

Todos los ligados a excepcin del NTA, forman complejos fuertes 1:1 con todos los iones
metlicos, excepto con los monovalentes como litio, sodio y potasio.

Efecto quelato
El efecto quelato es la capacidad de los ligandos multidentados de formar complejos
metlicos ms estables que los que puedan formar ligandos monodentados similares a los
primeros

Un ligando bidentado forma un complejo ms estable que dos ligandos monodentados

El efecto quelato se puede entender en trminos termodinmicos. Los dos impulsos que
tienen a producir una reaccin qumica son la disminucin de entalpia (
calor) y aumento de la entropa (

< 0, liberacin de

>0, mayor desorden). En las reacciones se forman cuatro

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enlaces Cd-N, y

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es aproximadamente igual para las dos reacciones (-55.6 Kj/mol para

12.1 y -58 Kj/mol para 12.2)

En la reaccin 12.1 intervienen tres molculas de reactivos, mientras que en la reaccin 12.2
lo hacen cinco molculas. Ambas reacciones liberan cuatro molculas de agua. Se crea ms
orden en la reaccin 13.2 (

= -71J/mol K) que en la reaccin 13.1 (

= -2 J/mol k) la

variacin de entropa decide que la reaccin 13.1 este favorecida sobre 13.2

EDTA
El EDTA es un sistema hexaprotico, que se puede designar con

. Los tomos de H

cidos que estn resaltados, en la formula, son los nicos que se pierden cuando se forma el
complejo con un metal.

Los cuatro primeros valores de pK se refieren a los protones carboxlicos, y los dos ltimos a
los protones de amonio.
Fraccin de EDTA en la forma de
En donde [EDTA] es la concentracin total de todas las especies de EDTA libres que hay en
la disolucin.

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Figura 12-7 Fraccin composicin diagrama EDTA

Complejos EDTA
La constante de formacin o constante de estabilidad de un complejo metal-EDTA es la
constante de equilibrio de la reaccin.

Se define en trminos de la especie que reacciona con el ion metlico. La constante podra
haberse definido en trminos de cualquiera de las otras 6 formas de EDTA en disolucin.

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Constante de formacin condicional

La constante de formacin de la ecuacin 12.5 describe la reaccin entre

y un ion

metlico. Como se puede observar en la figura 12-7 la mayor parte de EDTA no esta en la
forma

por debajo de un pH 10.24, as especies

y as sucesivamente

predominan en pH bajos. Es conveniente expresar la fraccin libre de EDTA en la forma

recordando la ecuacin 12-3 para obtener.

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Donde [EDTA] es la concentracin total de las especies de EDTA no unidas a un ion metlico.
La constante de equilibrio de la reaccin 12-5 ahora se escribe como

Se fija el pH mediante un tampn

El valor de

es constante y se puede englobar con

se llama constante de formacin condicional, o constante de formacin

efectiva. Esta constante describe la formacin de

a un pH determinado.

Posteriormente, una vez que se sepa usar la ecuacin 12-6, se podr modificar la forma que
se puede calcular la fraccin de ion metlico que se encuentre libre en la forma
La constante de formacin condicional nos permite considerar la formacin de un complejo
EDTA que no forma parte del complejo se encontrase en una nica forma;

A un pH dado, podemos hallar

y calcular

Curvas de titulacin
La curva de valoracin es una representacin del pM frente al volumen de EDTA aadido,
de forma anloga a la curva de valoracin del pH frente a volumen valorante en una titulacin
acido-base, siendo

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En una curva de valoracin existen tres regiones referenciadas al punto de equivalencia.

Regin 1 (Antes del punto de equivalencia):

En esta regin se tiene un exceso de M n+ que no ha reaccionado con el EDTA, siendo la
concentracin del ion metlico libre igual a la concentracin de M n+ que no ha reaccionado.
Regin 2 (En el punto de equivalencia):
Las concentraciones del ion metlico y del EDTA son iguales, tomndose como la reaccin
como,

Regin 3 (Despus del punto de equivalencia):

En esta regin por el contrario de la regin 1 hay un exceso de EDTA encontrndose
prcticamente todo el ion metlico en la forma de MY n-4, y las concentraciones del EDTA en
exceso y del EDTA libre se igualan.

Figura 1.Valoracin para 50 ml de Ca2+ a 0.005 M con EDTA a 0.01 M en una solucin amortiguadora de pH 10.0.

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Figura 2. Valoracin para 50 ml de Mg2+ a 0.1 M con EDTA a 0.1 M, con una solucin amortiguadora de pH 10.0.

Figura 3. Valoracin para 50 ml de Cu2+ a 0.1 M con EDTA a 0.1 M, con una solucin amortiguadora de
pH 9.0.

Las anteriores tres grficas presentan las curvas de valoracin para los iones metlicos de
Ca, Mg y Cu.
Se observa que los valores de pM n+ varan dependiendo del ion que se trate, por ejemplo los
valores de pCa y pMg estn entre 1 y 10 aproximadamente y para el pCu entre 9 y 17,
tenindose concentraciones iguales de EDTA y los iones metlicos para las figuras 2 y 3.
Algunas de las titulaciones en soluciones amortiguadoras requieren un agente complejante
auxiliar que permite mantener el catin en solucin.

EJEMPLO:
Calcular la forma de la curva de titulacin para la reaccin de 50,0 mL de 0,040 0 M
(tamponado a pH 10.00) con 0.080 0 M EDTA:

El volumen de equivalencia es 25.0 ml. Como K f es grande , se puede decir razonablemente

que la reaccin es completa en cada adicin de valorante.
Podemos representar pCa2+(= -Log[Ca2+] ) en funcin de los milimitros de EDTA aadidos.
Regin 1: antes del punto de equivalencia
Consideremos la adicin de 5,0 mL de EDTA. Como el punto de equivalencia son 25,0 mL
de EDTA, se ha consumido la quinta parte de Ca 2+ y quedan sin reaccionar cuatro cuartas
partes.

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De forma semejante podremos calcular pCa2+ para cualquier voluumne de EDTA menor de
25.0 ml.
Regin 2: en el punto de equivalencia
Prcticamente todo el metal esta n forma de CaY2-. Suponiendo despreciable la disociacin, la
concentracin de CaY2- es igual a la concentracin inicial de Ca 2+ salvo la correccin por la
dilucin.

La concentracin de Ca2+ libre es pequea y desconocida. Podemos escribir

Regin 3: despus del punto de equivalencia

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En esta regin, prcticamente todo el in metlico est en forma de CaY 2- , y hay un exceso
de EDTA.LA concentracin de CaY2-y el exceso de EDTA se pueden calcular fcilmente. Por
ejemplo, cuando se han aadido 26.0 ml, hay un exceso de EDTA de 1.0 ml.

La concentracin de Ca2+ est regida por

El mismo tipo de clculo se puede usar para

equivalencia.

cualquier volumen, pasado el punto de

La curva de valoracin
Las curvas de valoracin calculados para el Ca 2+ y Sr2+ que aparecen en la figura muestran un
salto diferente en el punto de equivalencia, donde la pendiente es mxima. El punto final para
Ca2+ es mas marcado que el Sr2+, porque la constante de formacin condicional CaY 2-, Y4- Kf,
es mayor que la del SrY 2-.si se disminuye el pH, la constante de formacin condicional
disminuye (porque disminuye Y4-), y el punto final es menos marcado. El pH, no puede
aumentarse arbitrariamente porque de lo contrario podra precipitar el hidrxido metlico.

Curvas tericas de valoracin de 50.0 ml de ion metlico 0.040 0M con EDTA 0.080 0m a pH 10.0.

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AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES

Dado que muchos cationes precipitan cuando se aumenta el pH, para llevar a cabo la
valoracin de los mismos con EDTA, en condiciones ptimas, el uso de agentes complejantes
auxiliares es necesario para mantener al catin en disolucin. El ligando auxiliar ha de unirse
al metal con la suficiente fuerza como para impedir que precipite como hidrxido, pero la
constante de formacin del complejo metal-ligando auxiliar debe ser menor que la del metalEDTA, para que el ligando auxiliar pueda ceder el metal al EDTA.
La formacin de un complejo de un catin con un reactivo complejante auxiliar hace que los
valores de pM antes del punto de equivalencia sean mayores que en una disolucin de
idnticas caractersticas pero en ausencia de complejante auxiliar, y adems los valores de
pM sern tanto ms altos cuanto mayor sea la concentracin del agente auxiliar. Por ello, la
concentracin de los complejantes auxiliares debe ser siempre la mnima necesaria para
impedir la precipitacin del analito.
Para explicar con ms detalle cmo se construye una curva de valoracin en presencia de un
agente complejante auxiliar nos centraremos en un caso concreto:
La valoracin de 50 mL de Zn 2+ 0,005 M con una disolucin de EDTA 0,01 M, encontrndose
las dos disoluciones tamponadas a pH 9 al ser 0,1 M en NH 3 y 0,175 M en NH4Cl.
Para el clculo de pZn antes del punto de equivalencia slo parte del metal habr sido
complejado por el valorante y el resto est presente como Zn 2+ y los cuatro complejos con
amoniaco, de modo que la concentracin de Zn 2+ es el producto de la suma de las
concentraciones de todas las especies por la fraccin molar del metal libre.
2En el punto de equivalencia todo el metal est en la forma ZnY . Se considera que los
2-

2+

milimoles de ZnY son los mismos que los iniciales de Zn . El ion metlico libre que existe
en la disolucin es fruto de la disociacin del quelato y su concentracin se calcula a partir de
la constante de formacin Kf.
2+
2Tras el punto de equivalencia existe exceso EDTA, casi todo el Zn est en forma de ZnY .
Calculadas la concentracin de EDTA y ZnY
la constante de formacin condicional Kf.

2-

, se calcula la concentracin de Zn2+ a partir de

DETECCIN DEL PUNTO FINAL E INDICADORES TITULANTES

Los indicadores metalocrmicos son generalmente colorantes orgnicos que forman quelatos
coloreados con iones metlicos en un intervalo de pM caracterstico de cada catin y cada
indicador. Para que el indicador sea til ha de unirse al metal con menor fuerza que el EDTA.
As al principio de la valoracin se aade una pequea cantidad de indicador (In) a la

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disolucin que contiene el analito (M), formndose una pequea cantidad del complejo metalindicador (MIn) que tendr un determinado color. Al ir aadiendo valorante (EDTA) se va
formando el complejo metal-EDTA (MEDTA), cuando se ha consumido todo el metal libre, la
ltima fraccin libre de EDTA aadida desplaza al metal de su complejo con el indicador. El
paso del indicador desde su forma complejada (MIn) a su forma libre (In) permite detectar un
cambio de color en la disolucin de valoracin que corresponde al punto final.
Los complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista en
concentraciones molares del orden de 10-6 a 10-7. La mayora de los indicadores de iones
metlicos son tambin indicadores cido-base. Adems las disoluciones de los indicadores
tipo azo son muy inestables, debindose preparar en muchas ocasiones cada semana. La
disolucin de murexida es necesario prepararla cada da.
indicadores metalocrmicos (de tipo indicadores cido-base): Negro de eriocromo T,
calmagita, murexida, naranja de xilenol y violeta de pirocatecol.
El color del indicador libre depende del pH, as que slo pueden usarse como indicadores de
iones metlicos en determinados intervalos de pH.

MTODOS DE VALORACIN CON EDTA

VALORACIN DIRECTA

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Muchos iones metlicos se determinan mediante valoracin directa con disoluciones estndar
de EDTA, tratndose del tipo de valoracin ms sencillo y al que se debe recurrir siempre que
sea posible. La disolucin se tampona a un pH adecuado para que la constante de formacin
condicional metal-EDTA sea alta y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del
complejo metal-indicador. Si al pH que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se
aade un agente complejante auxiliar.
El punto final de la valoracin directa puede detectarse de diferentes formas:
- Mtodos basados en indicadores para el analito.
- Cuando no se dispone de un buen indicador directo, se emplea otro indicador que responde
a otro metal aadido refirindonos entonces a mtodos basados en indicadores para un in
metlico aadido.
-Si se dispone de un electrodo especfico para el in metlico a determinar, las medidas
potenciomtricas pueden emplearse para la deteccin del punto final.
- En aquellas valoraciones en las que el color va cambiando progresivamente a lo largo de la
valoracin, las medidas espectrofotomtricas son muy tiles para la deteccin del punto final.
VALORACIN POR RETROCESO
La valoracin por retroceso consiste en aadir una cantidad conocida y en exceso de EDTA y
valorar a continuacin el exceso de EDTA, que no ha reaccionado con el metal analito, con
una disolucin estndar de otro in metlico. Este tipo de valoracin es til para la
determinacin de:
- cationes que forman complejos estables con EDTA pero para los que no se dispone de
indicador adecuado.
- cationes como Cr3+ y Co3+ que reaccionan muy lentamente con EDTA.
- analitos que se hallan en disolucin con aniones con los que forman precipitados poco
solubles en las condiciones analticas apropiadas para la valoracin directa.
VALORACIN POR DESPLAZAMIENTO
En las valoraciones por desplazamiento se agrega a la disolucin del analito un exceso, no
necesariamente conocido, de una disolucin que contiene el complejo de EDTA con magnesio
o zinc. Es imprescindible que el complejo analito-EDTA sea ms estable que el de Mg-EDTA
(o Zn-EDTA en su caso), de modo que tenga lugar la reaccin en la que el analito desplace al
magnesio de su complejo con EDTA, para que el magnesio liberado pueda ser valorado con
una disolucin patrn de EDTA.
VALORACIN INDIRECTA
Las valoraciones indirectas se utilizan para determinar aquellos aniones que precipitan con
determinados cationes metlicos. Por ejemplo, podemos determinar SO42 precipitndolo a pH
1 con un exceso no necesariamente conocido de Ba

2+

El slido formado se lava y se hierve

2-

despus con exceso conocido de EDTA a pH 10, para solubilizarlo en la forma BaY . El
EDTA no invertido en solubilizar el precipitado se valora por retroceso con catin magnesio.
Aniones como CO32-, CrO42-, S2- y SO42- pueden cuantificarse por valoracin indirecta.

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APLICACIONES
Los iones metlicos circundantes en el aire son catalizadores para reacciones de oxidacin
para muchos compuestos presentes en alimentos y muestras biolgicas. El EDTA es un
excelente persevante por lo que es usual verlo como uno de los ingredientes en las
mayonesas o aderezos. Esta excelente propiedad se da al formar complejos tan estables con
los metales presentes en los alimentos que son incapaces de catalizar la reaccin de
oxidacin.
Generalmente al EDTA y otros agentes quelantes se les llama agentes secuestradores por
esta propiedad. En muestras biolgicas el EDTA cumple la misma funcin al formar complejos
sumamente estable y evitar la descomposicin de protenas y otros componentes,
preservndolos durante largo tiempo.
.
Los quelatos de EDTA con iones de cadmio y zinc son ms estables que los de magnesio, y
pueden determinarse en presencia de magnesio llevando la mezcla a un pH de 7 con un
amortiguador antes de efectuar la titulacin.

DETERMINACIN DE LA DUREZA DEL AGUA

El trmino dureza se refiere a la concentracin total de iones alcalinotrreos que existe en el
agua. Dado que generalmente los iones Ca 2+ y Mg2+ son los mayoritarios, puede considerarse
que la dureza se debe nicamente a la presencia de estos dos iones. La dureza total de una
muestra de agua se expresa como la concentracin de CaCO 3 en mg/L, considerndose un
agua blanda si dicha concentracin es menor de 60 y dura si es mayor de 270. La dureza de
un agua mide su calidad para usos domstico e industrial. Se habla de dureza especfica si el
valor de concentracin se refiere a un in alcalinotrreo en particular.
La dureza del agua se determina mediante valoracin directa con EDTA tras tamponar la
muestra a pH 10 en medio amoniacal. El magnesio, que forma con el EDTA los complejos
menos estables de todos los cationes multivalentes comnmente presentes en aguas tpicas,
no se valora hasta no haber aadido reactivo suficiente para que se formen los complejos con
todos los dems cationes de la muestra. Por ello, un indicador de iones magnesio, como el
negro de eriocromo T, puede servir como indicador en la valoracin de la dureza total del
agua. Es comn la adicin de una pequea cantidad del complejo Mg-EDTA al tampn o al
valorante con la finalidad de que exista suficiente magnesio en el medio para garantizar el
funcionamiento correcto del indicador.
Si se pretende discernir entre la concentracin de iones calcio y magnesio en la muestra de
agua, se toma una alcuota preferiblemente de igual volumen a la empleada para el anlisis
de la dureza total, elevndose entonces el pH hasta 13. A este valor de pH precipitan los iones
magnesio como hidrxido de manera que ya no reaccionan con EDTA, siendo un indicador
adecuado la murexida.

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Bibliografa:
Tomado
de
:
Facultad
de
Ciencias
Agrarias;
Qumica
http://campus.fca.uncu.edu.ar/pluginfile.php/24513/mod_resource/content/1/Cap
%202%20Gravimetr%C3%ADa%202015.pdf

Analtica,

Harris, D.C. Anlisis Qumico Cuantitativo.3rd Edicin Grupo Editorial Iberoamrica, 1992.
Campillo Seva N. Equilibrio y Volumetrias de complejacin Analisis Quimico. Universidad de
Murcia; 2011.