COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

INTRODUCCION
El estudio de las reacciones de iones y molculas en medios donde puedan participar en la
transferencia de electrones tiene aplicaciones importantes en una amplia gama de procesos,
que incluyen la produccin de potencia en pilas y pilas de combustibles, la corrosin, la
catlisis y aplicaciones bilgicas. Pese a que ninguno de estos en un proceso de equilibrio,
el conocimiento de la electroqumica de equilibrio constituye una base para entenderlos y,
por si misma, tiene muchas aplicaciones tiles.
Solo son necesarias dos pequeas modificaciones para acomodar la presencia de partculas
cargadas en una solucin. En primer lugar, los iones interactan a grandes distancias
coulombicamente (su energa potencial es inversamente proporcional a su separacin) de
forma que el comportamiento de las disoluciones se desva mucho de la idealidad, incluso a
concentraciones muy bajas. En segundo lugar, cuando estn presentes varias fases (por
ejemplo, un electrodo metlico sumergido en una disolucin de electrolitos), cada fase
puede estar a un potencial elctrico diferente. Estos dos puntos relacionados se analizan en
el captulo; veremos cmo responde los iones a los potenciales presentes de otro iones (lo
que conducir a una expresin para el coeficiente de actividad) y como responden a las
diferencias de potencial entre las distintas fases (lo que conducir a una expresin para
potenciales de electrodo).

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
La relacin entre la actividad Ax de una especie y su concentracin molar [X] se expresa
mediante

Donde Yx es una cantidad adimensional llamada coeficiente de actividad. Este coeficiente

y, por tanto la actividad de X, varan con la fuerza inica de la disolucin, de forma que el
uso de Ax en lugar de [X] en el clculo de un potencial de electrodo, o en los clculos de
equilibrio hace que el valor numrico obtenido sea independiente de la fuerza inica. En
este caso, la fuerza inica se define por la ecuacin

Donde C1,C2,C3,. Representan las concentraciones molares de los distintos iones en la

disolucin y Z1,Z2,Z2, son las cargas respectivas. Obsrvese que el clculo de la
fuerza inica requiere tener en cuenta todas las especies inicas de la disolucin, no solo las
que reaccionan.

PROPIEDADES DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Los coeficientes de actividad tienen las propiedades siguientes:
1.- el coeficiente de actividad se puede considerar como una medida de la efectividad con la
que esa especie influye en el equilibrio en el que participa. En disoluciones muy diluidas,
en las que la fuerza inica es mnima, los iones estn en suficientemente separados de
forma que su comportamiento no influye en ninguno de los otros. En esta situacin, la
efectividad de un ion comn en la posicin del equilibrio depende solo de su concentracin
molar y es independiente del resto de los iones. En estas circunstancias, el coeficiente de
actividad se hace igual a la unidad y [X] y A en la ecuacin a2.1 son idnticas. A medida
que la fuerza inica aumenta, los iones vecinos ms cercanos influyen en el
comportamiento de un ion individual. El resultado es una menor efectividad del ion para
modificar la posicin del equilibrio qumico. Entonces, su coeficiente de actividad se
vuelve menor que la unidad.

Este comportamiento se puede resumir en trminos de ka ecuacin a2.1. Para fuerzas

inicas moderadas, Yx<1; a medida que la disolucin se aproxima a dilucin infinita (
0), Yx
1 y, por tanto Ax
[X].
2.- En las disoluciones diluidas, el coeficiente de actividad de una especie dada es
independiente de la naturaleza especifica del electrolito y depende solo de la fuerza inica.
3.- para una fuerza inica dada, el coeficiente de actividad de un ion se desva mas de la
unidad a medida que aumenta la carga que lleva la especie. Este efecto

Se muestra en la figura a2.1. El coeficiente de actividad de una molcula sin carga es casi
uno, independientemente de la fuerza inica.
3.- los coeficientes de actividad de iones con la misma carga son casi iguales a cualquier
fuerza inica dada. Las pequeas variaciones que existen se correlacionan con el dimetro
efectivo de los iones hidratados.
5.- el producto del coeficiente de actividad por la concentracin molar de un ion dado
describe su comportamiento efectivo en todos los equilibrios en los que participa.
EVALUACION EXPERIMENTAL DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Aunque los coeficientes de actividad de los iones individuales se pueden calcular a partir de
consideraciones tericas, medirlos en forma experimental es simplemente imposible. Solo
puede obtenerse un coeficiente de actividad medio para las especies de la disolucin
cargadas positiva y negativamente.
En el caso del electrolito AmBn el coeficiente de actividad medio Y.. se define mediante la
ecuacin

El coeficiente de actividad medio se puede medir de distintas maneras, pero es imposible

desde el punto de vista experimental resolver ese trmino en los coeficientes de actividad
individuales Ya e Yb. Por ejemplo, si AmBn es un precipitado, podemos escribir

Al medir la solubilidad de AmBn en una disolucin en la que la concentracin de electrolito

se aproxima a cero, es decir, cuando Ya e Yb
1, se puede obtener Kx. Una segunda
medida de la solubilidad a cierta fuerza inica 1, proporcionara los valores de [A] y [B].
Estos datos permitirn entonces calcular
para la fuerza inica 1. Sin embargo, es
importante comprender que los datos experimentales son insuficientes para facilitar el
clculo de las cantidades individuales Ya e Yb, y que no parece que pueda haber
informacin experimental adicional que permita la evaluacin de estas cantidades. Esta
situacin es general; la determinacin experimental de los coeficientes de actividad
individuales parece ser imposible.
LA ECUACION DE DEBYE-HUCKEL
En 1923, P.Debye y E. Huckel dedujeron la siguiente expresin terica, que permite el
clculo de los coeficientes de actividad de los iones:

Las constantes 0.509 y 0.328 se aplican cuando las disoluciones se encuentran a 25C;
cuando las temperaturas son diferentes se deben utilizar otros valores. Debe tenerse en
cuenta que, cuando la fuerza inica es menor de 0.01, el segundo trmino del denominador
es pequeo comparado con el primero; en esas circunstancias, la incertidumbre es poca
significativa en el clculo de los coeficientes de actividad.

En la tabla a2.1. Tambin se presentan los coeficientes de actividad calculados a partir de la

ecuacin a2.3 que utiliza estos valores para el parmetro del tamao.
Para fuerzas inicas hasta 0.01, los coeficientes de actividad de la ecuacin de DebyeHuckel dan resultados, a partir de los clculos de los equilibrios, que concuerdan mucho
con los experimentales; incluso a fuerzas inicas de 0.1, no se encuentran grandes
discrepancias. Sin embargo, a las fuerzas inicas ms altas, la ecuacin falla, y se tienen
que utilizar los coeficientes de actividad medio determinados experimentalmente. Es una
lstima que muchos clculos electroqumicos requieren disoluciones de elevada fuerza
inica para las que no se dispone de coeficientes de actividad experimentales. Por tanto,
hay que emplear concentraciones en lugar de actividades; deben esperarse incertidumbres
que varen desde unos porcentajes relativos bajos hasta un orden de magnitud.
BIBLIOGRAFIA
http://books.google.com.pe/books?
id=7FOyZbb7q8UC&pg=PA995&dq=coeficiente+de+actividad&hl=es&sa=X&ei=vQt0Uu
PCBve2sAT7hYGwBA&ved=0CDYQ6AEwAg#v=onepage&q=coeficiente%20de
%20actividad&f=false
Libro de Atkins fisicoqumica, capitulo 11 electroqumica de equilibrio iones y electrodos