ECUACIN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

La ley de gas ideal trata a las molculas de un gas, como partculas puntuales con
colisiones perfectamente elsticas. Esto funciona bien en muchas circunstancias
experimentales, con gases diluidos. Pero las molculas de gas no son masas
puntuales, y hay circunstancias donde las propiedades de las molculas, tienen un
efecto medible experimentalmente. Johannes D. van der Waals en 1873 propuso
una modificacin de la ley de gas ideal, para tener en cuenta el tamao molecular
y las fuerzas de interaccin moleculares. Tiene dos constantes que se determinan
del comportamiento de una sustancia en el punto crtico, y est dada por: Se la
refiere normalmente como la ecuacin de estado de van der Waals.

( P+ Va )( V b) =RT
2

Van der Waals intent mejorar la ecuacin de estado de gas ideal al incluir dos de
los efectos no considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de atraccin
intermoleculares y el volumen que ocupan las molculas por s mismas.

El trmino

a
2
V

toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y b el volumen que

ocupan las molculas de gas. En una habitacin a presin y temperatura

atmosfricas, el volumen que en realidad ocupan las molculas es alrededor de la
milsima parte del volumen de la habitacin. A medida que aumenta la presin, el
volumen ocupado por las molculas se vuelve una parte cada vez ms importante
del volumen total. Van der Waals propuso corregir esto reemplazando v en la
relacin del gas ideal por ( V b ) , donde b representa el volumen que ocupan
las molculas de gas por unidad de masa.
La determinacin de las dos constantes que aparecen en esta ecuacin se basa
en la observacin de que la isoterma crtica en un diagrama P-v tiene un punto de
inflexin horizontal en el punto crtico, en la siguiente tabla se muestra este
principio.

Tabla 1. La isoterma crtica de una sustancia pura tiene un punto de inflexin en el estado
crtico.

As, las derivadas primera y segunda de P con respecto a v en el punto crtico

deben ser cero.

dP
dV

( )

=0

T =T cr =const

d2 P
dV2

( )

Es decir, al llevar a cabo las derivadas y eliminar

=0

T =T cr =const

V cr , se obtienen las

constantes a y b
27 R2 T 2cr
a=
64 P cr

R T cr
b=
y
8 P cr

Para cualquier sustancia, las constantes a y b se determinan nicamente de los

datos del punto crtico.
La exactitud de la ecuacin de estado de Van der Waals suele ser inadecuada,
pero se puede mejorar si se usan valores de a y b basados en el comportamiento
real del gas en un intervalo ms amplio, en lugar de un solo punto. A pesar de sus
limitaciones, la ecuacin de estado de Van der Waals tiene un gran valor histrico
porque representa uno de los primeros intentos de modelar el comportamiento de
los gases reales.

ECUACIN DE ESTADO DE BEATTIE-BRIDGEMAN

La ecuacin de Beattie-Bridgeman, propuesta en 1928, es una ecuacin de estado
basada en cinco constantes determinadas de forma experimental. Se expresa
como:
P=

Ru T
v

c
A
( v + B ) 2
3
v T
v

Donde

( av )

A= A 0 1

b
Y B=B0 1 v

( )

Esta ecuacin presenta 5 constantes:

A0
B0
a
b
c
Puede demostrase que la ecuacin Beattie-Bridgeman representa cualitativamente
el comportamiento caracterstico de un gas real. El cumplimiento de diversas
condiciones, sin embargo, no asegura exactitud de una ecuacin de estado ni da
validez a su uso. Incluso esta misma ecuacin con cinco constantes no se ajusta a
los datos experimentales en el punto crtico.
Se sabe que la ecuacin de Beattie-Bridgeman es razonablemente precisa para
densidades de hasta 0.8 cr , donde cr es la densidad de la sustancia en el
punto crtico.

Tabla 2. Constantes de Beattie-Bridgeman

ECUACIN DE ESTADO DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

En 1940, Benedict, Webb y Rubin ampliaron la ecuacin de Beattie-Bridgeman y
consiguieron aumentar el nmero de constantes a ocho. Se expresa como:

Ru T
C0 1 b Ru T a a
c
v
P=
+ B 0 R u T A 0 2 2 +
+ 6 + 3 2 1+ 2 e
v
T v
v 3
v v T
v

( )

Los valores de las constantes que aparecen en esta ecuacin se dan en la

siguiente tabla. Esta ecuacin puede manejar sustancias a densidades de hasta
2.5 cr . Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos
livianos y las mezclas de los mismos.

Tabla 3. Constantes de Benedict-Webb-Rubin

ECUACIN DE ESTADO VIRIAL

La ecuacin de estado de una sustancia se puede expresar tambin en forma de
una serie, como

P=

RT a (T ) b (T ) c (T ) d (T )
+ 2 + 3 + 4 + 5
v
v
v
v
v

sta y otras ecuaciones similares se llaman ecuaciones de estado viriales,

mientras los coeficientes a (T), b (T), c (T), etc., que son funciones nicamente de
la temperatura, se llaman coeficientes viriales. stos se determinan de forma
experimental o terica a partir de la mecnica estadstica, de donde resulta obvio
que a medida que la presin se aproxima a cero, los coeficientes viriales
desaparecern y la ecuacin se reducir a la de estado de gas ideal.
El comportamiento P-v-T de una sustancia se puede representar con precisin con
la ecuacin virial de estado en un mbito amplio gracias a la inclusin de
suficientes trminos. Las ecuaciones de estado analizadas aqu son aplicables
slo a la fase gaseosa de las sustancias; por lo tanto, no se deben usar para
lquidos o vapores hmedos.
Complejas ecuaciones representan razonablemente bien el comportamiento P-v-T
de las sustancias, adems de ser muy adecuadas para aplicaciones de
computadoras digitales. Sin embargo, para clculos manuales se sugiere emplear
por convencin las tablas de propiedades o las ecuaciones de estado ms
simples. Esto es cierto especialmente para clculos de volumen especfico porque
todas las ecuaciones anteriores tienen a v como variable implcita y requieren un
mtodo de prueba y error.
En principio, el lado derecho de la ecuacin es una serie infinita. De cualquier
modo, en la prctica se emplea un nmero finito de trminos. A presiones bajas el
truncamiento despus de dos trminos con frecuencia proporciona resultados
satisfactorios.
Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales, y los
parmetros B, C, D, etc., y B, C, D, etc., se llaman coeficientes viriales. Los
parmetros B y B son segundos coeficientes viriales; C y C son los terceros
coeficientes viriales, etc. Para cierto gas los coeficientes viriales son funciones
nicamente de la temperatura.

RELACION DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

La relacin de exactitud de las ecuaciones de estado Van Der Waals, BeattieBridgeman, Benedict-Webb-Rubin:

Porcentaje de error relacionado con las distintas ecuaciones de estado para el

nitrgeno
(% error = [(|vtabla - vecuacin|)/vtabla] * 100).

DIFERENCIAS ENTRE LAS ECUACUIONES DE GASES IDEAL

Ecuaciones
Van der Waals
Beattie-Bridgeman
Virial
Benedict-Webb-Rubin

N de Constantes
2
5
Varia
8

Observacin
Exacta en un intervalo limitado
Exacta para < 0.8

cr

La exactitud depende del

nmero de trminos usados
Exacta para < 2.5

cr

BIBLIOGRAFIA
[1 Y. Cengel y M. Boles, Thermodynamics. An Engineering Approach, New York,
] N.Y., U.S.A.: The McGraw-Hill, 2011.
[2 D. Peng y D. Robinson, A New Two-Constant Equation of State. Industrial and
] Engineering Chemistry: Fundamentals, Pensilvania, U.S.A., 2005.
[3] J.R. Elliott, C.T. Lira, Introductory Chemical Engineering

Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.