Captulo 5

Estabilidad de los
Sistemas Coloidales

SISTEMAS COLOIDALES en FARMACIA

c
Dr.
Licesio J. Rodrguez
ljr@usal.es - http://www3.usal.es/licesio/
Departamento de Qumica fsica - Facultad de Farmacia - Campus Miguel de Unamuno Universidad de Salamanca
22 de noviembre de 2006

5.1.

Doble capa el
ectrica

Las partculas coloidales poseen un exceso de carga superficial, adquirida mediante procesos
de ionizaci
on de grupos funcionales (COO H + , SiO H + , N H3+ , etc) o de adsorci
on
de otros iones presentes en el medio de dispersion. Este exceso de carga superficial afecta a la
distribucion de los iones del entorno, de modo que los iones de distinto signo (contra-iones)
son atraidos hacia la superficie mientras que los del mismo signo (co-iones) son repelidos. Este
fenomeno, unido a la agitacion termica de todo el sistema, da lugar a una distribucion de carga
alrededor de la partcula cuya estructura adopta la forma de doble capa electrica (Figura 1). Se la
denomina doble capa puesto que puede considerarse formada por dos regiones con propiedades
claramente diferenciadas: una primera region mas proxima a la superficie, formada por iones
firmemente ligados a esta y relativamente de poco espesor, denominada capa rgida (Stern,
1924), y una segunda capa mas extendida, en donde el efecto termico permite un mas acusado
movimiento ionico, denominada capa difusa (Gouy, 1910; Chapman, 1913) y que realmente
constituye una atm
osfera i
onica.
El potencial electrico en la superficie de separacion de ambas capas, 0 , viene determinado
por las caractersticas de los iones adsorbidos en la capa rgida, el cual puede cambiar con la
naturaleza del medio. Puede demostrarse que, a lo largo de la capa difusa, el potencial electrico
disminuye aproximadamente de modo exponencial con la distancia, r:
(r) = 0 exp(r)
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Figura 1. Doble capa electrica

donde 1 se toma como la medida del espesor de la capa difusa, siendo:

1/2
 2 X
hX
i1/2
e
2
=
ci zi
ci zi2
= 3,288
nm1
0 kT
TABLA 1. Tama
no de la capa
difusa (atm
osfera i
onica)
c/mol L1
104
103
102
101

5.2.

1 /nm
22
7
2
0,7

En la Tabla 1 se dan los valores de este parametro en

un medio acuoso con electrolito 1:1, a distintas concentraciones y a 25o C. Como puede observarse, la capa difusa se
comprime apreciablemente al aumentar la concentracion de
electrolito, disminuyendo as la estabilidad de la partcula
coloidal frente a posibles procesos de agregacion, lo que facilita la aparicion de procesos de floculacion/coagulacion.

Movilidad electrofor
etica

Existe en la atmosfera ionica una superficie, denominada plano de deslizamiento, que es

donde la distribucion ionica se rompe en caso de que la partcula se ponga en movimiento. El
potencial electrico en este plano puede determinarse experimentalmente, ya que representa la
energa mnima por unidad de carga que es necesario aplicar para separar la partcula de su
atmosfera ionica. Este proceso de ruptura, que tiene lugar cuando se aplica una diferencia de
potencial apropiada (i.e. electroforesis, etc.), se produce a lo largo de la superficie de separacion
de las capas rgida y difusa, y se le denomina potencial Zeta (), o potencial electrocinetico. Una
relacion teorica entre entre el potencial y la velocidad que adquiere la partcula por unidad de
campo electrico aplicado, o movilidad electroforetica, puede deducirse a partir de consideraciones
simples.
El campo electrico en la superficie de una partcula esferica, con radio R0 y carga superficial
q, es:
1
q
E=
2
(5.1)
40 R0
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El trabajo necesario, por unidad de carga, para rasgar la capa rgida de la capa difusa (denominado potencial Zeta, ) es:
Z
Z
1
q
1
q
1 h q i
E dR =
=

=
(5.2)
=
dR
=

2
40 R0 R
40
R R0 40 R0
R0
o bien:
q = 40 R0

(5.3)

Cuando la partcula se ve sometida a un campo electrico externo, consecuencia de la aplicaci

on
de una diferencia de potencial, ap , entre dos electrodos separados por una distancia, l, de

modo que, Eap = l ap , la partcula adquiere una velocidad lmite, vef , dada por:
Felect = Eap q = f vef = Ff ric
con lo cual: vef =

20
Eap
3

seg
un la ecuacion de Stokes, para esferas: f = 6R0
vef
20
=
y la movilidad electroforetica: ef =
Eap
3
(5.4)

En realidad, la movilidad electroforetica toma generalmente un valor en el margen

20
3

ef

0
,

en funcion del radio de curvatura de la superficie de la partcula y de las caractersticas del

medio.

Ejemplo
1. Para una partcula con potencial zeta, = 100 mV , en medio acuoso ( = 78; =
1,0 103 kg m1 s1 ), la movilidad electroforetica es:
ef =

C2
0,100 NCm
N m2
103 Nm2s

2 78 8,85 1012
3 1,0

= 46,0 109

m/s
V /m

(5.5)

donde se han utilizado las identidades siguientes:

1V =1

J
N m
=
;
C
C

1 kg m1 s1 = 1

En particular, para un campo electrico aplicado de Eap =

velocidad electroforetica, vef , resulta:

ap
l

N s
m2

(5.6)

= 10 V /cm = 1000 V /m, la

V
m
m/s
1000
= 46,0 106
=
V /m
m
s
m 3600 s
m 100 cm
cm

= 0,17

= 17
s
1h
h
1m
h
*****

vef = ef Eap = 46,0 109

= 46,0 10

Fen
omenos electrocin
eticos
Movimiento
de partculas

Movimiento
de Lquido

Campo aplicado
Electroforesis
Electroosmosis
Sustancia en
Potencial
Potencial
movimiento
de Sedimentacion
de Flujo

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(5.7)

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5.3.

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Electroforesis capilar

0
Eap

v
ap = vef + veo
veo =

siempre con sentido catodico

(5.8)
(5.9)

Figura 2. Electroforesis capilar

5.4.

Concentraci
on crtica de coagulaci
on: Regla de Schulze-Hardy

La coagulacion mediante la adicion de peque

nas cantidades de electrolito es una de las
propiedades mas caractersticas de los soles liofobos. El coloide coagula cuando la compresion
de la doble capa alcanza un tama
no crtico tal que hace que predominen las fuerzas de atraccion
sobre las de repulsion entre las partculas. Se llama concentraci
on crtica de coagulaci
on, ccc, a
la mnima concentracion de electrolito que inicia este proceso de agregacion, produciendose con
ello la coagulacion del coloide. Esta propiedad, aunque es bastante independiente del tipo de
electrolito a
nadido, resulta notablemente dependiente de la carga del contra-ion, existiendo la
siguiente relacion aproximada entre la carga del ion y la ccc:
2
3
z 1
: :
:
ccc 1 0,01 0,001
Esta generalizacion recibe el nombre de Regla de Schulze (1882) - Hardy (1901). Existe, tambien,
una serie que clasifica a los iones seg
un su efectividad en la coagulacion de coloides hidrofobos,
denominada serie de Hofmeister (1850-1922):
F e3+ > Al3+ > Zn2+ > Ba2+ > Ca2+ > M g 2+ > Li+ > N a+ > K +
SO4= > CH3 COO > Br > N O3 > CLO3 > I > SCN
aunque hay que resaltar que las diferencias entre los efectos producidos por iones con la misma
carga son poco importantes.

5.5.

Teora DLVO

Deryagin y Landau (1941) y Verwey y Overbeek (1948) han desarrollado de modo independiente una teora que interpreta este comportamiento de los coloides liofobos frente a la adicion
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de electrolito, que se conoce con las siglas del nombre de sus autores: DLVO. Se puede demostrar que la energa potencial de interaccion entre partculas coloidales puede interpretarse en
terminos de una contribucion atractiva y otra repulsiva:
VT otal = Vatr + Vrep
La energa potencial de atraccion (predominantemente del tipo van der Waals) puede considerarse que es inversamente proprocional al cuadrado de la distancia de separacion entre las
partculas, mientras que la energa de repulsion es puramente de tipo electrostatico:
a c0
b
VT otal =
exp( r) 2

r
En la Figura 2 se presenta un ejemplo ilustrativo de como vara la energa de interaccion cuando
cambia la concentracion de electrolito a
nadido, c0 .

Figura 3. Energa potencial de interacci

on a distintas concentraciones de electrolito a
nadido

El proceso de coagulacion comienza cuando la energa potencial de interaccion cambia de

signo positivo (repulsion) a signo negativo (atraccion). Esta situacion se logra cuando se cumplen
simultaneamente las dos condiciones siguientes:
dVT otal
VT otal = 0
y
=0
dr
Puede comprobarse que esto ocurre cuando las partculas pueden aproximarse a una distancia
r0 = 21 , es decir, cuando se cumple que:
0=

a c0
b 2
exp(2)

que es equivalente a la relacion:

3/2

c0 3 zi3 ci
o bien:

1
zi6
En conlcusion, lo que el modelo predice es que la relacion entre la carga del contra-ion y la
concentracion mnima de electrolito a
nadido necesaria para iniciar la coagulacion es la siguiente:
z 1 2
3
: : 1 : 1
ccc 1 64 729
co

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es decir:

z 1
2
3
: :
:
ccc 1 0,013 0,0016
en notable concordancia con la regla emprica de Schulze-Hardy.

FELIZ NAVIDAD
Y

ANO NUEVO, 2007!!

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