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nanoestruturados
Rogrio Jos Baierle, Eduardo Fuzer Rosso
Departamento de Fsica/CCNE/Universidade Federal de Santa Maria
Faixa de Camobi Km 9 - 97105.900 - Santa Maria, RS
e-mail:rbaierle@smail.ufsm.br
Resumo
Neste trabalho apresentado uma descrio dos mtodos de clculo de estrutura eletrnica de materiais nanoestruturados. Inicialmente
apresentamos as aproximaes bsicas para o clculo quntico. Apresentamos os mtodos de Hartree-Fock e da Teoria do Funcional da Densidade
para a soluo do problema eletrnico. Ao final, uma abordagem do problema nuclear atravs do mtodo de dinmica molecular clssico apresentado.
1. Introduo
Atualmente o desenvolvimento de materiais com dimenso cada
vez menor e com aplicao tecnolgica tem evoludo muito. Isto se deve
em grande parte ao estudo terico de materiais nanoestruturados. Estes
estudos so efetuados com base em procedimentos bem estabelecidos, isto
, clculos utilizando mtodos de primeiros princpios baseados em procedimentos qunticos como a dinmica molecular (DM) clssica e quntica,
Monte Carlo (MC), Hartree Fock (HF) e em especial a teoria do funcional
densidade (DFT). A vantagem da DFT que esta computacionalmente
acessvel e a correlao eletrnica (ignorado em mtodos como o HF)
incorporada atravs de aproximaes adicionais como da densidade local
(LDA) ou do gradiente generalizado (GGA). Alm disso, esta teoria pode
ser acoplada aos pseudopotenciais de primeiros princpios. Usando este
aparato, o estudo de sistemas complexos como : superfcies, defeitos isolados, e outras construes como poos qunticos, heteroestruturas, fios
qunticos, nanotubos, etc, so de alguma maneira reduzidos a um potenciIII Escola de Inverno de Fsica
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al peridico com o uso de uma clula unitria ampliada (Large Unit Cell LUC).
Estas tcnicas tem obtido grande sucesso a medida que os computadores tornaram-se mais velozes. Assim, hoje em dia o laboratrio virtual (computador e tcnicas numricas de clculo) so ferramentas indispensveis produo de materiais com propriedades desejveis industria
eletrnica, como abordagem alternativa e complementar aos ensaios experimentais tradicionais. Estes procedimentos so aplicveis tanto a materiais conhecidos, propiciando um entendimento mais profundo de suas propriedades como a materiais novos ou mesmo virtuais, ajudando na previso
de propriedades desejveis para fins tecnolgicos. Este laboratrio virtual
torna-se praticamente indispensvel pois apresenta um custo muito inferior com relao aos ensaios reais e em geral materiais que so bem descritos
por clculos tericos apresentam desempenho superior queles obtidos nica
e exclusivamente atravs de ensaios experimentais.
Dentro deste contexto, neste trabalho pretendemos apresentar
uma descrio dos mtodos envolvidos no clculo das propriedades estruturais e eletrnicas de nanoestruturas. Apresentaremos principalmente o
mtodo DFT para a descrio das propriedades eletrnica e a DM para a
geometria de estabilidade.
2. Aproximaes Bsicas
No problema de clculo de estrutura eletrnica para um sistema
no relativstico devemos resolver a equao de Schrdinger independente
do tempo
H( r , R) = E ( r , R) ,
(1)
onde H o operador hamiltoniano de muitos corpos e (r,R) a correspondente funo de onda, sendo que r representa as coordenadas eletrnicas e R as coordenadas nucleares. Em geral utiliza-se a aproximao que o
sistema se encontra na temperatura absoluta nula (T=0), ou seja, efeitos
envolvendo temperatura so negligenciados. O operador hamiltoniano (em
unidade atmicas) para um sitema composto por eltrons e ncleos (molcula, slido, etc) dado por
H =
2
1
1
1
Z
Z Z
i2 A A + + A B .
2 i
2 A 2M A
R AB
i
A riA
i
j rij
A B
j <i
44
B< A
( 2)
( r , R) = ( r , R). ( r , R) .
Onde ser a funo de onda da parte nuclear e a funo de
onda da parte eletrnica. Nesta aproximao considera que os eltrons se
adaptam instantaneamente as posies nucleares. Isto faz com que do
ponto de vista dos eltrons os ncleos podem ser considerados como
estando em posies fixas. Neste caso as coordenadas eletrnicas so apenas parmetros para a funo de onda nuclear e as coordenadas nucleares
parmetros para a funo de onda eletrnica.
Cada uma destas autofunes, no problema quntico, ir ser soluo de um particular hamiltonino. Ou seja a parte nuclear obedece a equao
H nuclear ( r , R ) = Enuclear ( r , R )
(3)
H nuc =
A
2A
Z Z
+ Eel ( R) + A B .
2M A
RAB
( 4)
Podemos notar que para obtermos as autofunes nucleares necessitamos de Eel que obtida pela soluo da equao de Schrdinger para
a parte eletrnica
H ( r , R ) = Eel ( r , R ).
(5)
1
1
ZA
+ .
i2
2 i
R
r
A
i
i
i
Ai
ij
(6)
j <i
45
Na aproximao adiabtica, os ncleos iro se mover numa superfcie de energia que somente ser totalmente descrita obtendo a soluo do
Hamiltniano eletrnico.
Na prxima seo vamos nos deter a soluo da parte eletrnica e
na seo seguinte a parte nuclear. Resolvendo apenas a parte eletrnica,
significa que no estamos interessados nos espectros rotacionais e/ou
vibracionais ou outras grandezas fsicas associadas ao movimento dos ncleos. Apresentaremos duas maneiras um pouco diferente de resolvermos
a parte eletrnica. A aproximao de Hartree-Fock e a aproximao do
funcional da densidade.
3. Clculo da estrutura eletrnica
3.1 Mtodo de Hartree-Fock
Embora a aproximao adiabtica seja de grande utilidade, o problema eletrnico ainda no apresenta soluo analitica pois trata-se de um
problema de muitas partculas (N eltrons).
No mtodo de Hartree-Fock escrevemos a funo de onda eletrnica de N partculas como um produto antissimtrico de funes de
onda de uma partcula y chamadas de orbitais moleculares (OM), com o
vnculo que o princpio de excluso de Pauli seja satisfeito. Isto pode ser
feito atravs de um determinante, chamado de determinante de Slater
1
2
1
3
1
....
1
N
2
2
2
3
2
....
2
N
1
1/N1/2
3
2
3
3
3
....
3
N
1
.....
......
....
....
....
N
N
3
N
...
N
N
1
2
O mtodo de HF torno-se bastante popular quando posteriormente Roothaaan [1] apresentou que os MO poderiam ser descritos como
uma combinao linear de orbitais atmicos (Linear Combination of Atomic
Orbital - LCAO)
i = cikk
k
i< j
1
1
| j (2) |2 dv1dv2 i* (1) j (1) i* (2) j (2)dv1dv2 .
r12
r
i, j
12
(7 )
i< j
j dvi dv j = ij .
*
ii
(8)
c (F S ) = 0 .
in
(9)
J ij = i2 (1)
1 2
j ( 2)dv1dv2
r12
(10)
K ij = i (1) j (1)
1
i ( 2) j (2)dv1dv2
r12
(11)
que no possui anlogo clssico e surge do fato que a funo de onda deve
ser anti-simtrica.
A soluo das equaes de Hartree-Fock-Roothaan r fornecer
N orbitais e seus respectivos autovalores. Cada um destes orbitais pode ser
ocupado apenas por dois eltrons (princpio de excluso de Pauli). Estes
orbitais moleculares so organizados em ordem crescente de energia e escolhe-se os N/2 orbitais de mais baixa energia para serem ocupados. Este
conjunto de orbitais ocupados iro fornecer um valor para a energia e um valor
para a matriz densidade eletrnica, cujos elementos de matriz so dados por
occ
P = c c
(12)
onde a snoma se estende sobre todos os orbitais ocupados. Assim, assumindo um conjunto de valores para os coeficientes da expanso LCAO
III Escola de Inverno de Fsica
47
(em geral utiliza-se o fato que a matriz densidade igual a matriz unitria),
resolve-se as equaes seculares de Hartree-Fock-Roohaan, e um novo
conjunto de coeficientes obtido. Em geral este conjunto de coeficientes
difere daqueles assumidos anteriormente, ento faz-se uma mistura entre os coeficientes assumidos e aqueles obtidos da soluo da equao. Teremos ento um novo conjunto de OM para calcularmos os diferentes termos do Operador de Fock. Com este operador resolve-se novamente a
equao secular. Este processo continua at que os coeficientes da n-sima
soluo e os da (n-1)-sima soluo concordem dentro de um critrio de
convergncia pr-estabelecido na matriz densidade. Este processo conhecido na literatura como o mtodo do campo autoconsistente (SCFSelf Consistent Field).
O mtodo de Hartree-Fock tem suas limitaes. A principal delas
que faz-se uso da aproximao do campo mdio ao descrevermos as funes de onda de um eltron. Ou seja, considera-se que cada eltron movese em um campo mdio produzido pelos outros N-1 eltrons e por ele
prprio, o que no condiz com a realidade. Isto faz-se com que desprezamos a correlao entre os movimentos dos eltrons, ou seja, o mtodo de
Hartree-Fock no engloba a correlao eletrnica. Outros dois problemas
que surgem, esto relacionados com as funes base: a) Qual deve ser o
tipo de funo base que ir representar melhor os orbitais atmicos ou
moleculares? b) qual o nmero de funes base que deve ser utilizado?
Uma vez escolhida a base e resolvida as equaes de Hartree-FockRoothaan teremos que a nossa funo de onda ser representada por
determinante de Slater. Contudo, existiro mais de uma escolha possvel
para o determinante de Slater, pois podemos ocupar os orbitais moleculares
de diferentes formas, ou seja, teremos diferentes configuraes possveis
para a escolha da funo de onda de N eltrons. Ao utilizar uma combinao linear de determinantes de Slater para representarem a funo de onda
do problema multieletrnico somos guiados a um procedimento de interao
de configuraes (Configuration Interaction - CI). O mtodo CI auxilia
muito na descrio no apenas do estado fundamental mas tambm na previso das transies eletrnicas. Porm o uso de CI muitas vezes limitado
pois o nmero de configuraes possveis cresce com N3, tornando o problema impraticvel do ponto de vista computacional para um nmero razovel de partculas.
3.2 Teoria do funcional densidade (DFT)
A teoria do funcional densidade tem os seus fundamentos nos
trabalhos iniciais de Enrico Fermi. Contudo foi na segunda metade do s48
(13)
G[ ] T [ ] + E xc [ ] ,
(14)
r
r r
E xc [ ] = ( r ) xc ( ( r )) dr ,
(15)
(16)
r
onde i (r ) o orbital de uma partcula.
A verdadeira densidade de carga do sistema aquela que minimiza
o funcional. Na aproximao de KS, esta minimizao realizada pela vari-
ao dos i (r ) e pela introduo dos multiplicadores de Lagrange i sujeiIII Escola de Inverno de Fsica
49
i =1
r 2
i ( r ) dv = 1 .
(18)
(19)
E xc
d
=
( xc ( )) .
(21)
r
Agora, (r ) a densidade de carga auxiliar, que atravs de um
clculo auto consistente, leva verdadeira densidade de carga do estado
fundamental do sistema,
2
N
r
r
(r ) = i (r ) ,
i =1
(22)
ri ,n +1 = ri , n + ri , n ,
(24)
r i ,n = kn
Fi ,n
(25)
| Fi ,n |
III Escola de Inverno de Fsica
51
V
+ .....
2
(26)
e
V (r + ) = V (r ) + V " (r ) + ......
(27)
ri ,n +1 = ri , n
V (ri ,n )
(28)
V (ri ,n )
ou
i ,n +1 = i ,n
V (ri ,n )
V (ri ,n )
(29)
i ,n +1 = i2,n
V (ri ,n )
.
2V (ri ,n )
(30)
cada passo. Esta forte propriedade de convergncia faz com que o mtodo
de Newton-Raphson seja um dos melhores mtodos para determinar a raiz
de qualquer funo derivvel e cuja derivada contnua e diferente de zero
em torno da raiz. Esta propriedade tambm faz com que o mtodo de
Newton-Raphson seja bastante poderoso para encontrar as posies de
equilbrio (posies de mnima energia).
Uma vez obtida a superfcie de mnima energia o prximo passo
verificar como os ncleos se movimentam nesta densidade de carga. Podemos continuar utilizando procedimentos qunticos, no entanto estes clculos tornam-se cada vez mais complexos. Um mtodo que faz o problema
mais solvel e fisicamente mais simples o mtodo de dinmica molecular
clssica atravs do uso de um campo de foras que obtido a partir de uma
superfcie de energia potencial, como descreveremos a seguir.
d2 R
m 2 = F = V ( R) .
dt
(31)
O sucesso do mtodo de dinmica molecular clssica esta fortemente relacionado com a obteno de um bom potencial para a descrio
do problema.
Para encontrar a superfcie de energia potencial necessria a soluo da equao de Newton necessitamos expressar a energia total do sisteIII Escola de Inverno de Fsica
53
ma em funo das coordenadas nucleares, ou seja, devemos definir o campo de fora. Um campo de fora que aproxima-se da realidade deve envolver termos como:
a) Deve levar em conta a energia necessria para comprimir ou distender as
ligaes qumicas covalentes;
b) Deve descrever os ngulos de ligao;
c) Deve descrever os ngulos de toro que representam os movimentos
harmnicos nas ligaes diedras;
d) A interao coulombiana entre momentos de diplos (quadrupolos,
octoplos, etc) eltricos;
e) As fracas interaes do tipo foras de Van der Walls.
Todos estes termos devem ser funes explcitas das posies atmicas ou conformaes moleculares. Levando estes termos em conta, o
campo de fora ser escrito na forma
V = VH + Vb + Vtor + Vc + VVdW .
(32)
O mtodo de campo de foras possui limitaes. Fenmenos associados a transies eletrnicas, transporte eletrnico e outros fenmenos qunticos esto alm desta metodologia. No entanto, energias
conformacionais, morfologia de cristais e outras so bem descritos por uma
boa escolha do campo de foras. Em geral uma boa escolha est associada
ao fato que os parmetros envolvidos na descrio dos diferentes componentes deste campo sejam escolhidos com base em resultados experimentais e clculos tericos de primeiros princpios bastante acurados.
A principal razo que justifica o uso dos mtodos de dinmica
molecular clssica que este computacionalmente acessvel enquanto que
a dinmica molecular quntica extremamente complicada e possui um
alto custo computacional. O tempo computacional em clculos envolvendo campos de fora aumenta com m2, onde m o nmero de tomos no
sistema, enquanto que para clculos de primeiros princpios o tempo
computacional vai com n4 onde n o nmero de funes base usadas na
descrio dos orbitais atmicos (1s, 2s, 2p ....). Como j foi apresentado,
para descrever cada um destes orbitais em geral utiliza-se vrias funes do
tipo gaussianas ou outro tipo de funes base. Outras razes que justificam o uso da mecnica molecular so:
a)A mecnica molecular clssica (equaes de Newton)
computacionalmente mais simples de ser entendida do que os mtodos
envolvendo mecnica quntica;
b) Em mecnica molecular clssica muito mais simples introduzir a evoluo temporal;
54
d r i (t )
1 d 2 ri 2
t +
t + ...
r i (t + t ) = r i +
dt
2! dt 2
(33)
d r i (t )
1 d2 ri 2
r i (t t ) = r i
t +
t ...
dt
2! dt
(34)
d2r
r i (t + t ) = 2 r i + r i (t t ) + 2 i t 2
dt
(35)
Neste caso para determinar a passo no prximo passo necessrio apenas a acelerao, que obtida por:
d 2 ri (t ) Fi
1
a i (t ) =
= = V [( r i )].
2
dt
m
m
(36)
55
d r r i (t + t ) r i (t t )
vi (t ) = i =
.
dt
2t
(37)
r i (t + t ) r i (t )
r i (t + t / 2) =
t
(38)
r i (t ) r i (t t ).
r i (t t / 2) =
t
(39)
r i (t + t ) = r i (t ) + r i (t + t / 2)t.
(40)
d r v i (t + t / 2) v i (t t / 2)
vi (t ) = i =
.
dt
2
(41)
6. Referncias bibliogrficas
[1] C. C. J. Roothaan,Rev. Mod. Phys. 23, 69 (1951).
[2] Kohn W. e Sham L. J. Self Consistent Equations Including Exchange
and Correlation Effects. Physical Review 140, A1133-A1138 (1965).
[3] Sinnott, J. and Luenberger, David G. (1967), Solution of Optimal
Control Problems by the Method of Conjugate Gradients, Preprints of
the 1967 Joint Automatic Control Conference (1967) 7477.
[4] J. Phys. A.: Math. Gen. 17,L317-L321 (1984).
57
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