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Resumen...............................1
Introduccin. 2
1.4. Errores y tratamiento estadstico de los datos analticos..3
1.4.1. Concepto y clasificacin de errores..4
1.4.2. Eliminacin y control de errores.7
1.4.3. Clculo del valor ms probable y lmites de confianza.19
1.4.4 Criterios estadsticos para rechazo de valores dudosos...21
1.4.5 T de student y pruebas de significancia...23
Bibliografa..28
RESUMEN
Los errores experimentales son responsables de variacin en la prediccin y en la
exactitud de los resultados experimentales por eso debemos analizar la
importancia del tratamiento estadstico de los datos analticos.
Debemos definir los trminos precisin y exactitud y los mtodos para expresarla
de igual forma.
La precisin y exactitud con la que se determina una variable se refiere a
cualidades distintas de su valor. Se dice que una variable fue determinada con
exactitud, y su valor vista muy poco del valor verdadero o esperado.
En cambio, se dice que una variable fue determinada con precisin, si su valor es
altamente reproducible; es decir en una serie de medidas hay muy poca variacin
entre los valores determinados para la variable. La exactitud se mide usando el
error absoluto o discrepancia porcentual respecto al valor verdadero.
Existen distintas pruebas para el rechazo de informacin dudosa como la prueba
Q para poder utilizarla debemos de conocer su criterio al aplicarla en la evaluacin
de datos analticos.
As como esta debemos de analizar otros mtodos como t de Student y la prueba
F como elementos para pruebas de significancia que sirven para la determinacin
de las diferencia entre dos medidas mustrales y para la construccin de
intervalos de confianza.
INTRODUCCION
Como una ciencia experimental, la qumica analtica es cada da ms cuantitativa,
las mediciones (de masa, volumen, potencial elctrico, unidades de absorbencia,
etc.) Realizadas en el laboratorio tienen como metas cuantificar los valores para
variables que en la naturaleza son continuas lo que implica que dichas mediciones
deben estar sujetas a errores; incluso medidas independientes de la misma
cantidad, cuando se realizan en condiciones aparentemente idnticas, difieren
dentro de ciertos lmites.
El anlisis de los datos debe presentarse de manera que sea fcilmente
comprensible. Con demasiada frecuencia, el lenguaje puramente estadstico
significa poco o nada para los qumicos y bioqumicos; expresiones tales como
existe una diferencia significativa puede ser verdadera, pero es demasiado
general para ser til.
Toda medida fsica est sujeta a un grado de incertidumbre que, en el mejor de los
casos, puede ser reducido a un valor aceptable, pero nunca podr eliminarse
totalmente. Determinar la magnitud de esta incertidumbre puede ser difcil y
requiere de un esfuerzo adicional al de la medicin y de criterio por parte del
observador. Existen distintas pruebas que nos pueden ayudar en la comparacin
de la hiptesis, para los clculos de los valores ms probables y lmites de
confianza as como pruebas para el rechazo de valores dudosos.
Cualquier determinacin cuantitativa en la que se exprese un resultado numrico
sin el conocimiento de la incertidumbre asociada con l es un dato intil. Por otra
parte, un resultado de menor exactitud podr ser de utilidad si se conoce el lmite
de error que lo afecta. Es decir, no existen resultados cuantitativos vlidos si no
van acompaados de una estimacin de los errores inherentes a ellos. Es esencial
conocer los errores experimentales para interpretar adecuadamente el resultado
obtenido.
Existen varias causas para producir errores estadsticos, segn las causas son
clasificadas es errores de muestro y de no muestreos. El error de muestro puede
ocurrir en cualquier encuesta sea un censo o una muestra. Estos errores
comprenden errores sistemticos y equivocaciones.
Los errores de no muestreo se originan en el conjunto de operaciones que se
realizan en el proceso de recogida y almacenamiento de informacin. La magnitud
del error ajeno al muestreo depende bsicamente del nmero de observaciones
registradas.
Los errores indeterminados son los que causan una distribucin aleatoria
de los datos en torno a un punto medio. A veces se les llama errores
aleatorios.
En el caso normal se relacionan con el efecto neto de varias fluctuaciones
pequeas e impredecibles, que podran no identificarse o eliminarse con
facilidad. Errores de este tipo son la causa de baja precisin.
Los
errores indeterminados slo causan dispersin de los datos en torno a un punto
medio, que con frecuencia es cercano al valor verdadero. Si se calcula el valor
medio de varias medidas replicadas, muchas veces se minimiza el efecto de los
errores de esta clase. La magnitud de los errores indeterminados es, con
frecuencia, una funcin de la magnitud del resultado; pero ello no necesariamente
es cierto.
Por otra parte, los errores determinados, desplazan todos los datos en una
direccin, todos en la misma cantidad. Por consiguiente, los errores determinados
son ms significativos cuando los valores de los datos son pequeos, ya que el
porcentaje de error en ese caso aumenta en consecuencia.
Un error grande suele hacer que un punto de datos est muy alejado del resto de
los datos, y de esta forma se identifica con facilidad.
ERRORES DE METODOLOGA
Se pueden presentar errores de metodologa cuya causa es que el mtodo que se
sigue tiene fallas, o se realiza en forma incorrecta. En este caso, un ejemplo sera
el uso de una pipeta de vidrio que tenga la punta rota y que, en consecuencia, no
permita retener el pequeo volumen residual de titulacin. La pipeta est calibrada
para tener en cuenta ese volumen, y si no se retiene, todos los puntos de
equivalencia en la titulacin estarn desplazados por el mismo valor. De forma
similar, un alumno puede sacudir con rigor la ltima gota de la pipeta cuando lo
indicado es que se retenga; una vez ms, el punto de equivalencia de la titulacin
estar desplazado.
ERRORES PERSONALES
Se relacionan con el juicio personal, en el caso normal. Hay muchos anlisis
donde intervienen el hecho de formarse un juicio. Por ejemplo la anotacin de un
punto de equivalencia de titulacin a ojo o la estimacin de una indicacin en una
escala. Algunas personas podran pasarse en forma consistente de los puntos
finales de las titulaciones si son daltnicas, mientras que otras siempre tendern a
redondear hacia abajo o hacia arriba la posicin de la aguja respecto a la divisin
ms cercana. Son difciles de eliminar los errores de esta clase, ya que todos
tenemos prejuicios incorporados, independientemente de los objetivos que
tratemos de ser. Tambin es muy fcil tener una idea preconcebida de que
resultado se debe obtener antes de hacer realmente un experimento. Tiene
especial importancia precaverse de este tipo de errores.
Si uno o ms anlisis resultan en una cifra que parezca dudosa al compararla con
el resto de los datos, se aconseja hacer ms lecturas antes de rechazar los datos
dudosos. En este caso el dato dudoso puede ser til para llamar la atencin sobre
un proceso que podra conducir a resultados incorrectos. Si el conjunto de datos
tiene una dispersin grande de valores, poco correlacionados entre s, la validez
de todo el procedimiento analtico se puede poner en duda. En casa caso, tener
en cuenta el conjunto total de datos puede ser muy til.
La prctica para obtener varios resultados se conoce como obtener medidas
replicadas o duplicadas (pueden ser varios duplicados). Los procesos que tienen
por objeto vigilar la calidad y fiabilidad de los datos se llaman tcnicas de
aseguramiento de la calidad.
DISPERSIN DE LOS DATOS
La dispersin o intervalo de los datos es la diferencia aritmtica entre los datos
mnimo y mximo, para un conjunto de mediciones. Primero deben ordenarse los
datos aritmticamente de menor a mayor, y restar el valor menor del mayor.
Ejemplo 1:
Una determinacin analtica de Pb en una solucin acuosa se hace con seis
replicados, con los resultados siguientes. Determinar la dispersin (o intervalo) de
los datos.
ppm Pb2+
a) 20.1
b) 19.5
c) 20.3
d) 19.7
e) 20.0
f) 19.4
g) 19.6
Solucin
La dispersin de los datos describe la diferencia entre el dato (o el punto de dato,
es decir, el valor del dato) mximo y el mnimo.
El valor mximo corresponde a 20.3 ppm Pb2+ y el mnimo valor, a 19.4 ppm
Pb2+.
Por consiguiente, la dispersin es (20.3 19.4) ppm Pb2+.
La dispersin es de 0.9 ppm Pb2+.
LA MEDIA
La media de un conjunto de medidas replicadas tambin se llama a veces media
aritmtica o promedio; slo son sinnimos del mismo trmino. La media de un
conjunto de datos es igual a la suma de todos los valores de los datos, dividida
entre la cantidad de mediciones que contiene el conjunto de datos.
Ejemplo 2:
Si se toma el mismo conjunto de datos que para el ejemplo 1, ppm Pb2+.
a) 20.1
b) 19.5
c) 20.3
d) 19.7
e) 20.0
f) 19.4
g) 19.6
= 20.1 + 19.5 + 20.3 + 19.7 + 20.0 + 19.4 + 19.6 = 138.6 ppm
Si N=7 entonces
LA MEDIANA
Si un conjunto de datos consiste en una cantidad impar de valores, la mediana es
el valor del dato que est a la mitad del conjunto, cuando se ordena por valores
aritmticos.
Sin embargo, si un conjunto de datos contiene una cantidad par de valores, la
mediana es el promedio de los dos valores de los datos que estn a la mitad del
conjunto cuando se ordena por valores aritmticos. Ejemplo 3:
Si se toma el mismo conjunto de datos, ppm Pb2+. Determinar la mediana.
a) 20.1
b) 19.5
c) 20.3
d) 19.7
e) 20.0
f) 19.4
g) 19.6
h) 20.3
Se determina la mediana de los dos valores de dato que estn a la mitad del
conjunto ya ordenado. Estos dos valores se sumen y dividen entre 2 para calcular
su promedio, y en consecuencia, la mediana del conjunto de datos:
En forma parecida, si se va a expresar en partes por mil (o tanto por uno) () del
valor verdadero, Er se calcula con la ecuacin siguiente:
Ejemplo 5:
Calcular el error relativo, en porcentaje, para un anlisis de hierro que da como
resultado 115 ppm de contenido de Fe, si el valor verdadero es 100 ppm.
Solucin:
Se asigna el valor verdadero xt y xi; a continuacin se calcula el porcentaje de
error en el resultado:
Xt = 110 ppm de Fe
Xi = 115 ppm de Fe
Ejemplo 6:
De nuevo se usan los datos que en el ejemplo anterior, para calcular el error
relativo en partes por mil, para un anlisis cuyo resultado es 115 ppm de Fe y el
valor verdadero es 110 ppm de contenido de Fe.
Solucin:
Xt = 110 ppm de Fe
Xi = 115 ppm de Fe
Exactitud y Precisin
Se pueden comparar la exactitud y la precisin, imaginando un tiro al blanco al
que disparan varios deportistas. Si un tirador apunta bien, cabe esperar que pegue
en el blanco una y otra vez. Este caso es anlogo al de un procedimiento analtico
que tiene altos valores de exactitud y precisin.
DESVIACIONES ESTNDAR
Los errores indeterminados o aleatorios se pueden manejar con normalidad
mediante la estadstica. Se debe calcular una desviacin estndar muestral, o de
la muestra, para conjuntos de datos de 10 valores o menos; se deben calcular
desviaciones estndar poblacionales, o de poblacin, si los conjuntos tienen ms
de 10 datos.
Las desviaciones estndar tienen las mismas unidades que las mediciones
originales; si los anlisis originales producen resultados en partes por milln ppm
de Pb, entonces la desviacin estndar tambin se expresar en ppm Pb.
Una desviacin estndar grande indica que los puntos estn lejos de la media, y
una desviacin pequea indica que los datos estn agrupados cerca de la media.
Por ejemplo, las tres muestras (0, 0, 14, 14), (0, 6, 8, 14) y (6, 6, 8, 8) cada una
tiene una media de 7. Sus desviaciones estndar son 7, 5 y 1, respectivamente.
La tercera muestra tiene una desviacin mucho menor que las otras dos porque
sus valores estn ms cerca de 7.
La desviacin estndar puede ser interpretada como una medida de
incertidumbre. La desviacin estndar de un grupo repetido de medidas nos da la
precisin de stas. Cuando se va a determinar si un grupo de medidas est de
acuerdo con el modelo terico, la desviacin estndar de esas medidas es de vital
importancia: si la media de las medidas est demasiado alejada de la prediccin
(con la distancia medida en desviaciones estndar), entonces consideramos que
las medidas contradicen la teora. Esto es de esperarse, ya que las mediciones
caen fuera del rango de valores de los cuales sera razonable esperar que
ocurrieran si el modelo terico fuera correcto. La desviacin estndar, es uno de
tres parmetros de ubicacin central, nos muestra la agrupacin de los datos
alrededor de un valor central.
DESVIACIN ESTNDAR MUESTRAL
La desviacin estndar muestral, s, describe la dispersin de los datos respecto al
punto medio de sus valores, para un conjunto de mediciones replicadas. La
ecuacin es:
Ejemplo:
Aqu se muestra cmo calcular la desviacin estndar de un conjunto de datos.
Los datos representan la edad de los miembros de un grupo de nios. { 4, 1, 11,
13, 2, 7 }
1. Calcular el promedio o media aritmtica
BIBLIOGRAFIA
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