ENSTRUMENTAL

ANALZ DERS NOTLARI

PROF.DR. MEHMET YAMAN

indekiler
Analize Giri
Enstrumental Analize Giri

1-Spektroskopi
Ik-Madde Etkileimi, In Davranlar
In zellikleri
UV Grnr Blge Molekler Absorpsiyon Spektroskopisi
IR Spektroskopisi
Raman Spektroskopisi
NMR Spektroskopisi
X-Inlar Spektroskopisi
Radyokimya
Ktle Spektroskopisi
Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi
Atomik Emisyon Spektroskopisi
2- Elektroanalitik Metodlar
Voltametri
POLAROGRAFi
AMPEROMETR
KONDKTOMETR (LETKENLK)
POTANSYOMETR
3- Kromatografik Metodlar
Sv Kromatografisi
HPLC Kromatografisi
Kat-Sv Kromatografisi
yon Kromatografisi
Gaz Kromatografisi
4-Termal Analiz Yntemleri

Analiz (Nitel ve Nicel Analiz)

Bir rnekte hangi bileen ve/veya bileenlerin (atom, iyon, molekl) olduunun
tayinine nitel (kalitatif) analiz denir. Bileenin miktar veya deriiminin tayinine de
nicel (kantitatif) analiz denir.
Yine analiz Klasik (Ya) ve Enstrmental analiz eklinde de snflandrlabilr.
Klasik (Ya) Analiz: Terazi, etv, frn gibi temel laboratuar cihazlarnn kullanlmasyla
major ve/veya minr dzeydeki bileenlerin tayin edilmesine denir. 1-5 katyon ve 1-5
anyon analizleri klasik (ya) nitel analize rnek verilebilirken, gravimetrik ve
volumetrik analiz ise klasik (ya) nicel analizi oluturur.
Enstrumental Analiz: Bir rnekteki herhangi bir bileenin cinsi veya deriimiyle orantl

sinyal reten cihazlarla yaplan analize Enstrumental Analiz denir. Enstrumental Analiz 4
grupta snflandrlabilir.
1- Spektroskopik Metodlar

2- Elektrokimyasal Metodlar
3- Kromatografik metodlar
4- Termal analiz metodlar

Spektroskopik Metodlar
Spektroskopi: In-madde etkilemesini inceleyen bilim dalna spektroskopi denir.
Spektroskopi, Bir rnekteki atom, molekl veya iyonlarn bir enerji dzeyinden dierine
geileri srasnda absorplanan veya yaylan elektromanyetik mann llmesi ve
deerlendirilmesi eklinde de snflandrlmaktadr.
En geni tanmyla spektroskopi, ykl ve yksz taneciklerle maddenin etkilemesi sonucu
meydana gelen olaylarn incelenmesine denir. Bu tanmla, ktle spektrometresi de
spektroskopiye girmektedir.
IIK MADDE ETKLEM
Elektromanyetik ma, uzayda ok byk bir hzla hareket eden enerji trdr. Trleri
arasnda; grnr k, s eklinde alglanan infrared (krmz tesi) nlar, X-nlar ve radyo
dalgalar saylabilir.
Ik, dalga ve tanecik zellikleriyle tanmlanmaktadr.

Imann dalga zellii:

a=genlik

Dalgann ilerleme ynne dik olarak izilen elektriksel alan vektrlerinden ayr, bu vektrlere
dik ynde oluan manyetik alan vektrleri de vardr.
Dalgaboyu (): Ik dalgasnn ard arda gelen maximum veya minimumlar arasndaki dorusal
uzaklktr ve birimi uzaklk birimidir. (cm, nm)
Frekans (): Belirli bir noktadan birim zamanda geen dalga says olup, birimi (s-1) dir ve
Hertz (Hz) olarak tanmlanr. ortama bal olmayp, mann kaynana baldr.
Foto elektrik olay: Metal yzeyinden ma ile elektronlarn koparlmas olaydr.
Absorpsiyon (Sourma): Ima enerjisinin madde tarafndan tutulmasdr.
4

 Fotoelektrik olay, absorpsiyon ve emisyon (yaylma) olaylarn aklamak iin, n dalga

zellii yetersiz kalr ve tanecik zellii tanmlanmtr. Buna gre elektromanyetik ma
enerji tayan ve foton denilen taneciklerden olumutur.
In dalga zellii mann interferans (giriim) ve difraksiyon (krnm) gibi davranlarn
aklayabilmektedir.
In yaylma hz= . =V
Imann herhangi bir ortamdaki yaylma hz, ortamn krlma indisine bal olup;
V=C/n ile verilir. C n vakumdaki yaylma hz olup 2,997x 108 m/s
Elektromanyetik mann trlerini gsteren elektromanyetik spektrum u ekilde
snflandrlabilir

Bu aralktaki elektromanyetik nlara, elektromanyetik spektrum denir.

UV grnr blge ve IR nlarnn havadaki hz vakumdaki hzndan % 0,1 kktr. Bylece;
C= . =3x 108 m/s yazlabilir.
Dalga Says ( ): Birim uzunluktaki dalga says olarak tanmlanr. Birimi cm-1dir. Dalga says
1/ olarak tanmlanr.
Monokromatik In: Tek dalga boyundaki nlara denir.
5

 Polikromatik In: Deiik dalga boylarn ieren nlara denir.

Ima gc (P): Birim alana saniyede ulaan enerjidir.
Ima iddeti (I): Birim a bana g olarak tanmlanr.

Bu byklkler tam doru olmasa bile genellikle e anlaml olarak kullanlmaktadr. Ayrca bu g ve
iddet byklkleri k dalgasnn genlii olan ann karesi ile orantldr.

IIIN GRM
ki k dalgas aadaki gibi st ste bindirildiinde yeni bir dalga oluur ve bu yeni dalgann
genlii, giriim yapan dalgalar arasndaki faz farkna bal olarak artar veya azalr.

Aralarndaki faz fark 90 derece olan 2 dalga etkiletiinde, oluan yeni dalgann genlii, iki
dalga genliklerinin toplamna eittir. Buna yapc (kuvvetlendirici) giriim denir. Faz fark 180
derece olan 2 dalga etkiletiinde a ve frekans= ayn ise birbirlerini yok ederler. Buna
bozucu (yokedici) giriim denir.

IIIN KIRINIMI
In demeti bir cismin kenarna arptnda veya kk bir delikten getiinde, ma yolunda
krnm sonucu karanlk ve aydnlk alanlar oluur. Bununla ilgili olaylar Bragg denklemi ile
verilir.
n. = 2d. sin eitliinde n=1,2,3 gibi bir tamsaydr. krnm as, d ise kuvvetlendirici
giriim oluturan 2 dalgann getii noktalar arasndaki uzaklktr.
X-nlaryla kristal yaplarn tayinlerinde Bragg denkleminden yararlanlr.
IIMANIN TANECK ZELL
Enerji tayan n tanecikleri olan fotonlarn enerjisi;
E=h x

h=Planck sabiti=6,6262x10-34 j.sdir. Bylece,

E=h x c/ da yazlabilir.

 Eik frekans: Metal yzeyinden elektron koparabilmek iin gerekli nn frekansna denir.
Siyah cisim mas: Istlan bir cisim nce krmz, sonra koyu krmz, daha yksek scaklkta
beyaz, ok daha yksek scaklklarda maviye dnr. Yani stlan cismin frekans artar,
dalgaboyu klr. deal bir cisim, tm frekanslarda absorpsiyon ve emisyon yapan cisimdir.
Buna siyah cisim denir. Siyah cismin yayd maya da siyah cisim mas denir.
IIIN KIRILMASI
Ik demetinin bir ortamdan younluu farkl bir ortama geerken yn deitirmesine krlma
(refraksiyon) denir. ekildeki krlma olaynda; 1 ortamndan 2 ortamna geen n y ekseni
ile yapt alarn sin leri oran yani;
sin i/sin r = V1 / V2 =n2 / n1 geerlidir.

Birinci ortamn hava olmas halinde n1=1 olduundan sin i /sin r= n2 olur. n; t ve ya baldr
(ters orantl). P ile ise doru orantldr. In madde iindeki hznn dmesi; n elektrik
alan ile elektronlarn etkilemesinden kaynaklanr. t ve sabit tutulup ve n llerek
maddenin safl ve ikili karmlarn bileimleri tayin edilir (Refraktometri).
Krlmann ile deimesine dispersiyon (dalma) denir. Dolaysyla n; nD20 olarak verilir.
ekilde grld gibi, gelen n 90 derecelik a ile gelmesi halinde, krlma as maximum
olur ve buna kritik a denir.

IIIN YANSIMASI
In yansmas: In demeti nleri farkl 2 ortamn ara yzeyine arptnda mann bir ksm
yansmaya urar(Refleksiyon). Yansma miktarna reflektans denir ve;
P= I/I0=(n2 n1)2 / (n2 + n1)2
In belli kalnlktaki bir ortama girdikten sonra karlkl yzeylerde i yansmaya
uramasndan yararlanlarak monokromatik n elde eden filtreler yaplmtr.

IIMANIN ABSORPSYONU VE EMSYONU

Belli bir potansiyel enerji dzeyinde bulunan atomlar h enerjili n absorpladklarnda d
elektronlar belirli enerji dzeylerine gei yaparlar. Temel dzeydeki bir atomun k
absorplayarak veya yksek enerjili elektron, iyon veya molekllerle arparak yksek enerjili
uyarlm dzeylere ulamasna ait geiler atomun absorpsiyon spektrumunu oluturur.
Atomun yksek enerjili dzeylerden daha dk enerjili dzeylere geilerinden dolay
emisyon spektrumu gzlenir.
Molekller de atomlarda olduu gibi uygun enerjili fotonlarla etkiletiklerinde bu fotonlar
absorplayarak uyarlm hale geerler. Uyarlm molekller bu kararsz durumdan fazla
enerjilerini yayarak kurtulurlar ve bylece molekler emisyon gzlenir.
Bir atomun veya molekln uyarlmas iin gerekli enerji elektromanyetik spektrumun UVGrnr Blgesine karlk gelir.
Bir molekl UV-visible fotonunu absorplad zaman elektronik enerjisiyle beraber dnme ve
titreim enerjisi de deiebilir. Bu nedenle molekler spektrum, atomik spektrum gibi basit
olmayp (keskin deil), hem karmak hem de geni bantlar eklindedir.
LAMBERT-BEER ETL
Absorpsiyon olaynda, absorplanan nn iddeti Lambert-Beer eitlii ile verilir. Buna gre;
A=Absorbans=log I0 / I = .L.C

 =Absorpsiyon katsays (t/mol.cm)

L(veya b ile gsterilir)= In etkiletii yol (cm)
(ekilde L olarak verilmitir.)
C=Konsantrasyon (mol/lt)
c=g/lt alnrsa =a ile gsterilir ve lt/gr.cm birimi ile verilir.
Bylece A=a.b.c olur.
I/I0 oranna geirgenlik denir ve T ile gsterilir.
I/I0= T=10-LC

A=-logT=2 log%T

%T= % Geirgenlik adn alr.

zeltide veya rnekte uygulanan da absorplayacak birden fazla molekl veya atom
varsa;
A=A1+ A2+= .b.c1+ .b.c2+
Bu ise sapmalara neden olur.

LAMBERT BEER YASASINDAN SAPMALAR

a) Gerek Sapmalar:
- Bu yasa monokromatik n iin geerlidir.
- rnek homojen olmaldr.
- Ayn da absorpsiyon yapan birden fazla trn birbirinin absorpsiyonunu etkilememesi gerekir.
A= .L.C eitliinde A-C dorusal ilikisi yukardaki artlarda geerlidir. Ayrca Cnin 0,01 Mdan
daha kk olmas gerekir. Daha deriik zeltilerde krlma indisi n artacandan ve molekller
aras etkilemeler etkili olacandan A-C dorusal ilikisi bozulur. nk A= .L.C eitliindeki
aslnda;
.n/(n2 +2)2dir. Ancak seyreltik zeltilerde n/(n2+2)2 deeri deriimle deimediinden,
orant katsays yazlmtr. Sonu olarak deriik zeltilerde;

Dorusal ilikisi,

eklinde negatif sapmalara neden olur.

Ik yolu ve geirgenlik arasnda ise aadaki ekilde grlen bir iliki vardr.

b) Aletlerden leri Gelen Sapmalar: Lambert-Beer eitlii monokromatik n iin geerli

olduundan dedektre kaak k gelmesi veya n salmas sonucu iddetinde azalma
olmas sapmalara neden olur.
c) zelti Etkilemelerinden Gelen Sapmalar: Eer rnek homojen deilse, baz yerlerinde
koagle olmu paralar varsa, doru bir absorbans llemez. Bu paralar ayrca n
salmasna da neden olurlar. Molekllerin assosyasyon (birleme) veya disosyasyonu
(ayrma) da doru absorbans deerini okumada sapmaya neden olur.
C6H5COOH (C6H5COOH)2 (Dimerleme)
(suda)

(benzende)

2CrO4-2 + 2H+ Cr2O7-2 + H2O

10

reaksiyonlarnda grld gibi zc veya pHn deiimi farkl trlerin oluumuna, bu da

sapmalara neden olur. nk herbir trn absorbans yapt boyu farkldr.
BOLTZMAN DAILIMI
Dengedeki bir sistemde herhangi bir uyarlm i enerji dzeyindeki atom veya molekl says
Boltzmann dalm ile verilir.
Ni=N0xe-Ei/kT
Ni=Uyarlm tanecik says, N0=Temel dzey tanecik says, T=Mutlak scaklk (oK),
k=Boltzmann sabiti, E=Uyarma enerjisi,

UV-GRNR BLGE MOLEKLER SPEKTROSKOPS

Esas: Lambert-Beer eitliine gre molekllerin monokromatik nlar absorplamasna dayanr.
Alet: Ik Kayna

Monokromatr

rnek

Dedektr

Kaydedici

ekil : UV-Grnr blge spektrofotometresinin ekli

Ik Kayna: D2, W, H2 ve Xe gibi srekli k kaynaklar kullanlr.

11

 Tungsten flaman lambas, grnr IR blgede tungstenin elektrik akmyla stlmasyla 3203000 nm arasnda siyah cisim mas yapar.
yot veya brom buhar W lambasna katlrsa, lambann mr artar. H2 ve D2 elektriksel
boalm lambalarnda 5 mmHg gibi dk basnta H2 veya D2 gaz 40 Vluk doru akm
uygulanarak 180-380 nmde k yaylabilir. D2, H2 lambasndan daha pahal, daha uzun
mrl ve daha iddetli k yayar. Xe ark lambas ise 150-700 nm aralnda, civa buhar
lambas da UV-Grnr blgede ma yapar.
Kuvars 200-320 nm arasnda UV n geirdiinden; bu blgede almak iin lambalarn
pencereleri, mercekler, rnek kaplarnn duvarlar ve dedektrn giri penceresi kuvarstan
yaplr. 320-700 nm arasnda ise cam kullanlabilir.
Monokromatr: Polikromatik ndan monokromatik n elde eden dzenee denir.
Prizmalar veya optik alar bu amala kullanlr.

Cornu Prizmas

Littrow Prizmas

Prizmalarda monokromatik k eldesi ( seilmesi); farkl daki n prizmaya girite ve

kta farkl miktarlarda krlmas ilkesine dayanr. Prizma k kaynana gre dndrlp,

12

belirli bir daki n bir aralktan geerek monokromatik k eldesi salanr. Grnr
blgede cam prizmann ayrcl kuvarstan iyidir.
Optik A: zerinde eit uzaklklarla ayrlm ince aralklar veya kntlar bulunan bir yzeyle
etkileen polikromatik k bu yzeyden getikten veya yansdktan sonra da krnma urar.
Bu tr paralar geirgen optik a veya yanstan optik a adn alr. Yanstan optik alarda
santimetrede 1000-14000 tane knt veya aralklar vardr ve bu alar 10-25 cm
uzunluundadr.
Dedektrler: Ik iddetini len dzeneklerdir. UV grnr blgede kullanlabilen 3 tr
dedektr vardr.
1 - Fotovoltaik Dedektr: Ik Se veya Si gibi bir yariletken tarafndan absorplandnda
iletkenlik bandna geen e- lar nedeniyle bu yariletkenle temasta olan bir metal filmi (Ag)
arasnda bir gerilim fark oluur.
Fotoiletken dedektrlerde ise PbS, CdSe, ve CdS gibi yariletkenler tarafndan k
absorplandnda iletkenlik bandna kan elektronlar k iddeti ile orantl bir elektrik akm
oluturur.
2 Fototp: Alkali metal oksit filmlerden yaplan fotokatodlar zerine den fotonlar bu
yzeyden e- koparr ve e-lar bir anotta toplanarak elektrik akmna evrilir.
3 Fotooaltc Tp: Fotokatod yzeyinden foton arpmas ile frlatlan e-lar dinot denilen
yzeylere doru elektriksel alanda hzlandrlr ve dinoda arpan her e- dinot yzeyinden 3-5
e- daha koparr. Bylece saylar giderek artan e-lar sonunda bir anotta toplanarak elektrik
akmna evrilir. Bu dedektrlerin duyarl olduklar aral da farkldr.
Daha hzl bir dedektr olan fotodiyot dizisi ile birok da ayn zamanda ve ok hzl bir
biimde lm yaplabilir.

SPEKTROFOTOMETRELERN DIZAYNI
TEK IIK YOLLU SPEKTROFOTOMETRELER
Kaynaktan kan n mercekte toplanarak monokromatre, oradan da rnekle etkiletikten
sonra uygun bir dedektrle llerek ve oaltlarak galvanometrede okunmasna tek k
yollu spektrofotometre denir. Byle bir cihazn balca 3 ayar dmesi vardr.
1. Optik a veya prizmay mekanik olarak dndrebilen dme,
2. Ik yolunu tamamen kapatarak galvanometrede sfr geirgenlik ayarn yapan dme,
3. In getii araln enini deitiren dme.
Bu ayarlar her da yeniden yaplmaldr.
I/I0=T=10-bc

logT=-bc eitliinde;

13

 T-C ilikisi logaritmik olduundan T de yaplacak bir hata (T), C deerlerinde byk bir bal
hataya neden olur. Bu nedenle rnek zeltisinin dk ve yksek geirgenlik gsterdii
durumlarda lmdeki bal hata yksektir.

FT IIK YOLLU SPEKTROFOTOMETRELER

Her da sfr ve yz ayarlarnn yaplmas dezavantajn gidermek ve k iddetinde
meydana gelebilecek deiikliklerden etkilenmemesi iin ift k yollu cihazlar gelitirilmitir.
Ik kayna

Monokromatr

Ik Blc

zc
Dedektr
rnek

Kaydedici
Bylece rnein geirgenlii (yani absorbans) srekli olarak zcnnki ile karlatrlm
olur.
ift k yollu spektrofotometrede iki dedektr kullanlabildii gibi tek dedektr de
kullanlabilir.
ANALTK UYGULAMALAR
Nicel Analiz: Analizi yaplacak bileenin veya ondan tretilen bileiin maximum absorpsiyon
yapt seilerek (ayrca rnekte bulunan dier bileenlerin absorpsiyon yapmad ),
analizi yaplacak bileenin farkl deriimlerdeki standart zeltilerinin bu da absorbanslar
llr. Bylece izilen C-Absorbans grafiine kalibrasyon grafii (veya alma grafii) denir.
Nitel Analiz: Organik maddelerin UV-Grnr blge nlarn absorplamasyla e- geileri
genellikle , ve n elektronlarnda olur. 185 nmden byk blgesinde absorpsiyon yapan
fonksiyonel gruplara kromofor denir.

14


*: Dier geilere oranla bu geiler iin daha byk enerji gereklidir. rnek; CH4 de
sadece C-H balar vardr ve bu balar 125 nmde absorpsiyon yaparlar. C2H5te C-C ba, CHtan daha zayf olduundan, bu ban uyarlmas daha az enerji gerektirir. Bu nedenle bu
balar 135 nmde absorpsiyon yaparlar. 200 nmnin altnda havadaki N2 ve O2 de absorpsiyon
yaptndan vakumda almak gerekir. Bu da kullanl deildir.
n
* : Hidrojence doymu bileikler fonksiyonel grup tayorlarsa bu grupta
ortaklanmam e- ifti bulunabilir. Bunlar 150 250 nm arasnda n
* geii yaparlar. Bu
gruplar fazla olmadndan kullanl deildirler.
n
* ve
*: 200 700 nm aras nlar absorplar. n
* geilerinin lar 10
-1
-1
100 nm;
* geilerinde ise =1000 10000 Lcm mol arasndadr.
n
* geilerindeki pikler zcnn polarl arttka ksa na kayarlar (maviye kayma
ya da hipsokromik kayma).
* geilerinde ise ters bir eilim yani krmzya kayma
(batokromik kayma) meydana gelir.
eitli kromoforlarn maximum absorpladklar lar farkl yerde olmakla beraber;
A- Bir kromofor dierinin absorpsiyonunu etkileyebildiinden,
B- eitli kromoforlarn absorpsiyon bandlar birbiri ile rttnden,

15

C- Absorpsiyon bandlar genellikle geni olduundan UV-Grnr Blge spektrofotometresi ile

nitel analiz pek kullanl deildir.

SPEKTROFOTOMETRK TTRASYON
Bir nicel analiz yntemi olan bu titrasyonda indikatr kullanlmaz. Bretten belirli hacimde
titrant eklendikten ve kartrldktan sonra rnek kabna bir miktar alnp absorbans llr.
Tekrar titrasyon kabna aktarlarak yeniden titrant eklenir. llen absorbans deerleri
eklenen titrant hacmine kar grafie geirilir.
a) Sadece reaktant absorplyorsa;

16

b) Sadece titrant absorplyorsa;

c) Oluan rn absorplyorsa;

d) Hem reaktant hem de titrant absorplyorsa;

Bylece bulunan dnm noktasnda harcanan titrant hacmi kullanlarak nical analiz yaplr.

ndikatrlerin pKalarnn bulunmas;

Genellikle zayf asit olan indikatrlerin eitli pHlarda absorbans deerleri belirli bir da llr.
aadaki pH-A grafiinden pKa bulunur.

17

 Dnm noktasn gsteren erinin orta noktasnda;

pH=pKa + log[baz]/log[asit] eitliinde [baz]/[asit] oran 1e eittir.

KOMPLEKSLERN SPEKTROFOTOMETRK NCELENMES

Bir gei metali ile liganttan meydana gelen bir kompleksin stokiyometrisi (metal/ligant oran)
3 yntemle bulunabilir.
1. Srekli Deime Yntemi:
CL + CM=CT deriiminin sabit tutulduu bir dizi zelti hazrlanr. Okunan absorbans
deerlerinden XM veya XL-A grafii izilir.

Erilerin uzatlmas (ekstrapolasyonu) ile iki dorunun kesitii noktadan x eksenini kestii
nokta XM/XL oran ve o da m/l orann verir.
Komplekslerin denge sabitinin bulunmas iin A/At=[ML]d/C den [ML]d=(A/At).C bulunur.
Eitlikteki C iin; M veya Lden hangisi kkse o alnr.
[M]d=CM [ML]d

[L]d=CL [ML]d deerleri

Denge sabiti eitliinde; K=[ML]d/[M]d x [L]d yerine konarak Kol bulunabilir.

18

2. Mol Oran Yntemi: [M] sabit tutularak [L] deitirilerek bir dizi zelti hazrlanr. Kompleksin
absorplad da A llerek CL/CM A grafii izilir.

Ekstrapolasyonla elde edilen dorularn kesitii noktann kar geldii x ekseni deeri CL/CM
orann, o da l/m orann verir.
A/At=[ML]/C eitliinden srekli deimede olduu gibi Kol hesaplanabilir.
3. Eim Oran Metodu: Fazla kararl olmayan bir kompleks iin bu metot uygulanr. Bu amala 2
dizi zeltiden 1. dizide [L] sabit ve byk, [M] deitirilir. 2. dizide ise [M] sabit ve byk, [L]
deitirilir. Bylece;
mM + lL MmLl dengesi saa kaydrlr.
1. dizi zeltilerinin absorbanslar ile elde edilen [M] A grafiinin eimi
EM= ML x b/m
kinci diziden elde edilen grafiin eimi
EL= ML x b/l
Eitliklerdeki ML=Molar absorpsiyon katsays, b=k yolu, m ve l=stokiyometri katsays dr.
EM/EL blnmesiyle l/m bulunmu olur.
Spektroskopik yntemin dier uygulama alanlar arasnda; reaksiyonlarn tepkime hzlar,
maddelerin safl [mutlak etanolde benzen, CCl4de CS2], A, C ve D vitaminleri ve eitli
enzimlerin saflk dereceleri UV- Gr. Blge spektrumlarndan tayin edilebilir.
TRBDMETR
Trbidimetri: Kolloidal bir zelti ile etkileen k iddetinde salma nedeni ile meydana
gelen azalmann llmesi temeline dayanr. Lambert-Beere benzer bir eitlikle bu azalma
llerek analiz yaplr.
S=log I0/ I = kbN
S=Trbidans, b=k yolu, N=Asl tanecik says

19

 Eer salan k llrse buna Nefelometri denir. Trbidimetride absorplayan trlerin

de ortamda bulunmas halinde trlerin absorpsiyon yapmad da Trbidans llr. AgX
(X=halojenr), Au, As, Se, Te bu yntemle analiz edilebilirler.
LMNESANS SPEKTROSKOPS
Lminesans: Uyarlm atom veya molekllerin temel enerji dzeyine dnerken k
yaylmasna genel olarak lminesans denir. Uyarlma enerjisi (Ei ) kimyasal tepkimeden
karlanrsa KEMLMNESANS denir. Uyarlma enerjisi elektrot tepkimesinden salanrsa
ELEKTROLMNESANS, Ei stma ile salanrsa TERMOLMNESANS, Ei fotonlarn
absorplanmas ile salanrsa FOTOLMNESANS denir.
Singlet hal: Atom veya molekllerin elektronlar orbitallere spinleri ters olarak yerlemise
singlet hal denir.
Dublet hal: Orbitallerde tek bir elektron varsa buna dublet hal denir.
Triplet hal: ki ayr orbitalde spinleri birbirine paralel birer elektron varsa buna triplet hal
denir.
FLORESANS SPEKTROSKOPS
Uyarlm singlet sistemden temel haldeki singlet sisteme geite yaylan nlara FLORESANS
denir. Uyarlm triplet sistemden temel singlet sisteme geite yaylan a ise
FOSFORESANS denir.

REKRAKTOMETR
Ik demetinin bir ortamdan younluu farkl bir ortama geerken yn deitirmesine krlma
(refraksiyon) denir.
1 ortamndan 2 ortamna geen n y ekseni ile yapt alarn sin. leri oran iin yani;
sin i/sin r = V1 / V2 =n2 / n1 eitlikleri geerlidir. V1 ve V2 n hzlarn, n1 ve n2 ortamlarn krlma
indislerini belirtmektedir.

20

 Birinci ortamn hava olmas halinde n1=1 olduundan sin i /sin r= n2 olur. n; t ve ya baldr
(ters orantl), P ile ise doru orantldr. t ve sabit tutulup ve n llerek maddenin safl ve
ikili karmlarn bileimleri tayin edilir (Refraktometri).
n kritik ann (gelen ann 900lik bir a ile ilerlemesi srasnda elde edilen maximum krlma
as) llmesiyle belirlenir. n llmesine dayanan ynteme REFRAKTOMETR denir.
Bu yntemle organik svlarn ya standart saf bir maddesiyle karlatrlarak ya da muhtemel
yapsnda bulunan ift ve 3l balar ve halkalardan ve atomlardan hesaplanan molar krlma
(R) deerleri kullanlr.
R= atomlarn katks + ift balarn katks + 3l balarn katks + halkalarn katks
RNEK:

Atom
vs.

R
katks

2,42

1,1

C=C

1,73

2,4

0,95

(hidroksil)

(eter)

(karbonil)

1,52

1,64

2,21

Bylece hesaplanan R (teorik); R1=[(n2 - 1)/(n2 + 2)] x M/d

Deneysel deeri ile karlatrlr. M=molekl arl ve d=younluk
n; Na lambasnn D hatlar denilen 589 ve 589,6 nm hatlar kullanlarak llr. Nicel analiz
iin; kalibrasyon grafii izilir. n C grafii doru deilse n2 C grafii genellikle dorudur.
Uygulamalar: Suda NaCl ve KCl miktar, serumda globulin miktar, sulu alkoldeki alkol miktar
tayinleri, damtmada damtmann ne lde yapld bu yntemle tayin edilebilir.
POLARMETR
Dzlemsel Polarize Ik: Bir dzlemde ilerleyen k dalgasna denir. Byle bir k asimetrik,
yani simetri merkezi olmayan ve absorplamayan organik veya inorganik bileiklerle
etkiletiinde polarize n dzlemi a deitirerek ya saat ynnde (saa) k dzlemi
evrilir buna dekstro veya (+) evrilme veya saat ynne ters ynde (sola) evrilir buna levo
veya (-) evrilme denir.
Etkilemeden nceki dzlem ile etkilemeden sonraki dzlem arasndaki aya evrilme as
() denir. molekl trne, deriime ve k dalgasnn madde ile etkiletii yola baldr.
Ayrca n dalga boyuna, scakla ve zc trne de baldr.
[]to =100./L.C eitliindeki spesifik veya zgl evrilme olup, her optike aktif maddenin
belirgin bir zelliidir. L=dm olarak k yolu C=gr/100 mL olarak deriim.
21

 Kalsit (CaCO3) kristalinden yaplan bir prizmadan (Nikol prizmas) k geirildiinde bir
dzlemde ilerleyen ve dzlemsel polarize k adn alan bir k elde edilir. Bu kla asimetrik,
yani simetri merkezi olmayan ve absorplamayan organik ve inorganik bileikler
etkiletiinde polarize n dzlemi a deitirir. evrilmenin miktar molekl trne,
deriimine ve n rnekle etkiletii uzakla baldr. Ayrca evrilmenin miktar, n a,
scakla ve zcye de baldr.

INFRARED SPEKTROSKOPS
Moleklleri oluturan atomlar srekli bir hareket iinde olduklarndan, molekln teleme
hareketleri, bir eksen etrafnda dnme hareketleri ve bir kimyasal ban uzunluunun
periyodik olarak azalp oalmasna veya molekldeki alarn periyodik olarak deimesine
neden olan titreim hareketleri doar.
n tane atom bulunan bir moleklde 3n tane hareket trnden teleme: 3 X,Y,Z
eksenleri etrafnda periyodik dnme ve;
3n (3+3)=3n 6 (dorusal moleklde 3n 5) tanesi titreim hareketlerine aittir.
Bu titreimlerde atom veya atom gruplar birbirlerine yaklatklarnda elektronlar birbirlerini
iterler, bylece titreim hareketi doar. Bu titreimler gerilme ve eilme hareketlerini
oluturur.
Gerilme titreimleri, eilme titreimlerinden daha byktr. Titreim enerjisi ancak belirli
deerleri alabilir ve uygun frekanstaki foton absorpsiyonunun dier bir art titreim srasnda
moleklde periyodik bir dipol momentin olumas zorunluluudur. H2, N2, O2 ve C2H2nin
gerilme titreimleri srasnda dipol momenti deimediinden IR inaktiftirler. IR blgesi 2500
15000 nm (4000 650 cm-1) araldr. IR blgesinin 4000 1300 cm-1 arasndaki blgede
karlalan bantlar molekldeki eitli fonksiyonel gruplara ait belirgin bantlardr. Halojen
veya ar metal atomlar ar atom olduklarndan uzak IR blgede gzlenirler.
Titreim frekansn molekldeki hidrojen balar konjugasyon (ift balar) ve rezonans etkiler.
IR blgesinin 1300 cm-1 650 cm-1 (7500 15000 nm) frekans aral tamamen molekle zg
molekl yapsndan etkilendiinden bu frekans aralna parmak izi blgesi denir.
Ik Kayna: Elektrikle stldnda siyah cisim mas yapan ve yksek scaklklarda
bozulmayan katlar kullanlr.
Nerst glover (Zr, Y, Er) oksit karm 1800 0C de stlr.
Globar (Si-karbr ubuk) 1600 0Ce stlr.
Nikron teli (Ni-Cr alam)

22

 Dedektrler:
Foton dedektrleri (Fotoiletken dedektrler) veya ssal dedeiktrler: IR nlarn
absorpladklarnda snarak elektriksel diren gibi baz fiziksel zelliklerini deitiren maddelerden
yaplr. Bu amala en ok termo iftler kullanlr. Yakn, normal ve uzak IR blgede kullanlabilmeleri
stnlkleridir. Ik iddetini yava lmeleri dezavantajlardr.
Termistrler, bolometreler, Golay dedektr ve piroelektrik dedektrler IRde kullanlan dier
dedektrlerdir.
IR nlar ile etkiletiklerinde iletken olan ve devreden elektrik akm geiren PbS, PbTe, PbSe,
InAs, InSb gibi yar iletken maddelerden yaplmtr. Bu dedektrlere fotoiletken dedektr
denir.
Monokromatr: Optik a veya prizmalar kullanlr. yi bir ayrma iin 2 optik a birlikte
kullanlmaldr. Bunlarn birinde mmde 300 knt vardr ve 2 m ile 5 m arasndaki dalga
boylarn ayrr. Uzun dalga boylarnda mmdeki knt says azalr. Sadece yakn IR blgesi
iin kuartz prizmalar yeterlidir. Uzak IR blgesinde CSI prizmas kullanlr. Tm IR blgesinde
TlCl TlBr prizmas kullanlabilir.
Gaz karmndaki CO miktarnn tayini iin filtreler kullanlr.

FTIR: Monokromatrn kullanlmad tm frekanslarn ayn anda rnek ile etkilemesi

salanr ve tm frekanslar kapsayan bu bilgilerin zamanla deiimi izlenir. Aletteki bir
bilgisayarla zaman leindeki spektrum birok kez elde edilir ve bu bilgi depolanarak toplam
sinyal elde edilir.
Dedektr: Hzl sinyal reten piroelektrik dedektrler kullanlr.

23

RNEK IR SPEKTRUMLARI

24

25

26

Kapal forml C7H60 olan bir bileie aittir. Bu kapal formlden, doymamlk derecesi 5 olarak
bulunur. Spektrumda 1400 cm-1 ve 1600 cm-1 arasnda bulunan C=C gerilmesine ait 4 bant ile 3080
cm-1 de gzlenen C-H gerilme band maddenin aromatik olduunu ve 700 cm-1 ve 840 cm-1 deki iki
band aromatik halkada tek sbstitent bulunduunu belirler, 1760 cm-1 deki C=O gerilmesidir. 1210
cm-1 ve 2800 cm-1 de iki C-H gerilmesi bunun bir aldehit olduunu gsterir. Bu kapal formle uyan
aldehit ise C6H5-CHO olan benzaldehittir.

Bir alifatik alkol olan ve kapal forml CH3CH2CH2CH20H olarak verilen butanole aittir. Saf svnn
spektrumunda 3350 cm-1 de gzlenen band hidrojen ba yapm O-H gerilme titreimine aittir. CCl4
zcsnde znm alkoln spektrumunda ise bu hidrojen bal O-H bandna ek olarak 3660 cm-l
de serbest OH grubuna ait gerilme band gzlenir. Ayrca spektrumdaki 1380 cm-1 ve 1480 cm-1 deki
bantlar, C-H eilme 2900 cm-1 deki band C-H gerilme ve 1180 cm-1 ile 1120 cm-1 deki bantlar C-O
gerilme ve O-H eilme bantlardr.

27

Spektrumda 1605 cm-1, 1578 cm-1, 1488 cm-1 ve 1445 cm-1 gzlenen absorpsiyon bantlan aromatik
halka C-C gerilme titreimlerinin en tipik gstergesidir. Buna ek olarak, 3085-1-3040 cm-1 arasnda
gzlenen bantlar, yine karakteristik aromatik C-H gerilme titreimlerine kar gelir. 2110 cm-1 deki pik
ise C=C gerilme titreimine aittir. IR spektrumundan elde edilen bilgilerin 102 olan molekl arl ile
birlikte deerlendirilmesi ile bu bileiin fenilasetilen olduu sylenebilir.
UYGULAMALARI
Gaz, sv ve kat rnekler incelenebilir. Polar olmayan ve hidrojen iermeyen CS2, CCl4 gibi
zclerden kullanlr. Kat rneklerin KBr ile tabletleri yaplarak incelenir. ekilen
spektrumlar, kataloglardaki spektrumlarla karlatrlarak nitel analiz yaplr. zellikle parmak
izi blgesi spektrumlar kataloglarla uyumaldr.
DER SPEKTROSKOPK METOTLAR
Mikrodalga Spektroskopisi: rnek mikrodalga blgesindeki bir fotonla etkiletiinde sadece
dnme enerjisinde bir art gerekleir.
Raman Spektroskopisi: Molekl ile etkileerek elastik olmayan bir salmaya urayan n
enerjisinde oluan fazlalk veya azlk, kla etkileen molekln titreim enerji dzeyleri
arasndaki fark kadardr. Salan n da oluan farka Raman kaymas denir.
In madde etkileimi sonucu molekln enerji dzeyi artarsa salan malar stokes hatlar
olarak adlandrlr.
RAMAN SPEKTROSKOPS
iddetli monokromatik n ile etkileen molekller absorplamyorlarsa k salmasna
(yn deitirme) neden olurlar.
Ik salmasna neden olan parack aplar mann na eit veya daha byk ise buna
Tyndall Salmas denir. Grnr blge mas ile kolloidal veya bulank zeltilerdeki salma
bu trdendir.
28

 Salmaya neden olan parack aplar mann dan kk ise buna Rayleigh Salmas
denir. rnein; znm molekl veya ok atomlu iyonlardan mann salmas. Bu trde
salma=kullanlandr.
Raman salmas: Rayleigh salmasnda;

salma kullanlan ise buna denir. arasndaki bu fark molekllerin titreim enerji dzeyleri
arasndaki farka eittir. Dalga boylarndaki deime Raman kaymas olarak adlandrlr.
Etkilemeden sonra molekln titreim enerjisi artyorsa (uyarlyorsa) bu tr salan
malara STOKES hatlar denir. Tersi oluuyorsa Raman kaymalarna, ANT STOKES hatlar
denir.
Bir molekln Raman salmas yapmas iin etkileme srasnda geici bir dipol momentin
olumas (polarlanma) gerekir.
IR inaktif olan maddeler Raman aktif olabilirler. Bu iki yntem kullanlarak molekl yaps daha iyi
aydnlatlabilir.

Uygulamalar: Kat, sv ve gaz rnekler incelenebilir. Nitel analiz yaplr. Deerlendirmeler IRe
benzerdir.
Ik Kayna: Genellikle He, Ne laseri kullanlr. (Zorlanm emisyonla k oaltlmasdr.)
uyarlan sistem masz yoldan 2. enerji dzeyine, 3. enerji dzeyine getirilir ve burada laser
oluur.
NKLEER MANYETK REZONANS
Manyetik alanda tutulan ve spini olan (dnme hareketi olan) bir ekirdein uygun frekanstaki
bir radyo dalgas fotonu ile rezonansa girmesi ilkesine dayanr.
Ya manyetik alan deeri sabit tutulur, radyo dalgas fotonunun frekans deitirilir.
Ya da fotonun frekans sabit tutulur, manyetik alann deeri deitirilerek rezonans
gerekletirilir.

29

 Absorpsiyon nedeniyle foton iddetinde oluan fark ok kk olduundan llmesi ok

zordur. st spin enerji dzeyindeki ekirdek temel dzeye dnerken yayd enerjinin
llmesiyle daha kolay NMR sinyali elde edilir.
Dtan manyetik alan uygulandnda ekirdei saran elektron bulutunda d manyetik alana
ters ynde bir manyetik alan oluur. Elektronlarn bu etkisine Perdeleme Etkisi denir. Farkl
kimyasal evreye sahip ekirdeklerin farkl manyetik alanlarda rezonansa girmesine Kimyasal
Kayma denir.
Organik maddelerin byk bir ksmnda hidrojen atomu bulunduundan, yntem nce
protonlar iin uygulanmtr. Bylece NMR yntemiyle rnekte hidrojen olup olmad, varsa
ne kadar bulunduu llebilir. Uygulanan d manyetik alana protonun etrafn saran
elektronlar ters ynde manyetik alan oluturduklarndan rezonansn gereklemesi iin daha
fazla d manyetik alan uygulanmaldr.
Bylece C-H bandaki hidrojen ekirdei O-H bandaki hidrojen ekirdeine gre daha fazla
elektron younluu etkisindedir (Oksijenin daha fazla elektronegatif olmasndan dolay).
Elektronlarn ekirdei d manyetik alana kar ne kadar perdeleyecei elektron younluuna
bal olup, ile gsterilir ve perdeleme sabiti olarak adlandrlr. C-H >O-Hdr. Bylece CH3OH
NMR spektrumunda O-H ve C-H tr protonlar farkl manyetik alan deerlerinde pik verirler.
Ayrca CH3OHda 3 tane C-H ve 1 tane O-H protonu bulunduundan C-H NMR piki O-H
pikinden 3 kat daha iddetlidir. Ayrca elektronlar da perdeleme etkisini artrmaktadr.
NMR spektrumunda x ekseninde kimyasal kayma bulunur.
rnein benzil asetatn (C6H5CH2COOCH3) NMR spektrumu bir sonraki sunudaki gibidir.

30

 balarndaki elektronlar CH3 protonlarn CH2 protonlarndan daha ok perdeler.

nk CH2 grubu elektronlar zerine eken oksijen atomuna komudur. Benzen
protonlarnn manyetik alannn yn, d alan ile ayn ynde olduundan daha az manyetik alan
deerinde rezonansa girer.
Bylece 3 ayr tr protonlarn saylar ile orantl olarak 5:3:2 iddet orannda ve ayr kimyasal
kayma deerlerinde 3 proton rezonans piki gzlenmektedir.
Karlatrma maddesi Si(CH3)4 en yksek manyetik alan deerinde keskin pik verdiinden
bunun deeri 0 kabul edilir. En ok perdelenen protonlarn piki TMSye en yakn kar.
ncelenen ekirdein NMR piki komu karbondaki proton saysnn 1 fazlas kadar yarlr. F de
komu protonlarn 2 ye yarlmasna neden olur.
13

C-NMR SPEKTROSKOPS
Kimyasal kayma () birimsiz olup ppm olarak ifade edilir.
13

C-NMR Spektroskopisi

Organik ve inorganik bileikler hidrojenden daha az karbon ierdiklerinden 13C-NMR

spektrumu daha sadedir. Yani 13C-NMR kimyasal kayma deerleri protonunkinden ok daha
geni bir aralkta gzlenir.
Uygulamalar: 1H-NMR iin 20-50 mglk rnek 0,5 mL zcde zlerek 15 cmlik (0,5 cm
apnda) bir tpte manyetik alana yerletirilir. Saf bileiklerin yaplarnn tayininde kullanlr.
Nicel analiz iin duyarll ok azdr.

31

X-IINLARI SPEKTROSKOPS
Atomlardaki i kabuklarda oluturulan bolua d kabuk elektronunun geii srasnda
yaylan ve = 0,01 10 nm arasnda deien nlara X nlar denir. D kabuk elektronlar, i
kabukta boluk oluturulmasndan 10-12 10-14 s sonra boluu doldurur ve yaylan mann
enerjisi iki kabuk arasndaki enerji farkna eittir. kabuktaki elektron boluu;
1. Elektron, proton veya tanecikleri gibi yeterli enerjiye sahip taneciklerle bombardman
sonucu,
2. Yksek enerjili X nlaryla,
3. Radyoaktif elementlerde ekirdek bir i kabuk elektronunu yakalar (protonun ntrona
dnmesi) ve i kabuk boluuna sahip, atom numaras bir birim daha kk olan bir baka
element elde edilir.
Kuantum mekaniksel gei kuralna gre;
s orbitalinden pye
pden sye ve dye
dden pye ve fye

Bu geilerde elektronun gei yapt kabua gre yaylan hatlar snflandrlr.

rnein; K serileri, elektronun d kabuktan K kabuuna geiinde yaylan X-nlarn ifade
eder. L kabuunda 3 enerji dzeyi vardr.
L1:En dk enerji dzeyi
L2:Orta enerji dzeyi
L3:En byk enerji dzeyi
Ayrca dier bir snflandrma da ve hatlar eklindedir. 1, 2den daha iddetlidir. Bir
spektrumdaki en iddetli hat K1 veya K2dir.
X-n tp: Havas boaltlm bir tpte hedef ad verilen bir element elektronlarla
bombardman edilir. Elektron kayna olarak genellikle stlan bir flaman kullanlr. Yaylan
elektronlar flaman ile hedef arasna elektrik gerilimi uygulanmasyla hedefe doru
hzlandrlr.
X-nlar tpleri, sabit hedefli veya deitirilebilir hedefli olmak zere retilirler. Hedef
elementinin deitirilmesiyle farkl da X-nlar elde edilebilir. Hedef maddenin su ile srekli
soutulmas gerekir. nk hedefe gnderilen elektronlarn kinetik enerjilerinin %99u sya

32

dnr, sadece %1i x-nlarna dnr. Bylece hedef maddesine zg da (veya

frekansta) x-nlar elde edilir.
Ksa dalga boyu eii: Hedefe gnderilen elektronlarn kinetik enerjilerinin tm X-nlarna
dnt a denir ve 0 ile gsterilir. 0, X-n tpne uygulanan hzlandrma gerilimine
bal olup hedef maddesinden bamszdr.
Hedef maddesi olarak byk atom numaral, yksek enerjiye sahip ve ssal iletkenliin yksek
olduu Hg, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pt, Rh, W ve Y kullanlr. Yksek atom numaras, nn
yeterli iddete varmasn, ssal iletkenlik ise ar snmay nler.
Nitel Analiz: X-nlar rnekten geirilerek rnekte i kabuk elektronunun uzaklamas
salanr. kan n iddeti llr.
Absorpsiyon kenar: X-nnn enerjisi, absorpsiyon yapan atomdan elektron koparlmas iin
gerekli enerjiye eitse absorplama olasl maximumdur ve i kabuktan elektron
uzaklatrlmas iin gerekli minimum enerjiye kar gelen a absorpsiyon kenar denir.
X-nlar absorpsiyonu Beer yasasna uyar:
lnI0/I=.X
X:rnekteki yol, =Lineer absorbsiyon katsays
=m.
m=Ktle absorpsiyon katsays, =gr/cm3 younluk
Radyoaktif bileiklerde elektronun proton tarafndan yakalanarak ntrona dnmesi halinde
K kabuu elektronu yakalanmsa K yakalanmas denir.
Nicel Analiz: Absorpsiyon ve floresans lmleri iin mann monokromatik olmas gerekir.
Bu amala rnekle dedektr arasnda metal levhadan yaplm filtreler kullanlr. Absorpsiyon
kenarna gre seilen 2 filtre arasndaki fark analizlenen elementin deriimiyle doru
orantldr. Monokromatrn kullanld bu cihazlara ayrmal sistemler denir.
Enerji ayrmal sistemler: Farkl daki nlara farkl cevap (sinyal) retebilen dedektrlerin
kullanld sistemlerdir. Bunlarda monokromatr kullanlmaz. Avantaj geni bir aralktaki
frekanslar ayn anda kaydedebilmesidir. Dezavantaj ise ayrclklarnn ayrmallardan
kk olmasdr.
Dedektr:
a) Gaz iyonlamal D.: Dedektre den X-n gazdan elektron ve pozitif iyon retir ve
elektronu anotta toplayarak akm geer.
b) Sintilasyon D.: ZnS gibi fosforesans zellii olan maddelerle X-nlar etkileir. Uyarlan ZnS
temel dzeye dnerken n kaydedilir.
c) Yar iletken D.: Si(Li) yariletken-iletken karmna den X-nlar elektronlar iletkenlik
bandna geirerek akm geirir.
33

X-n Floresans: X-nlaryla oluturulan i kabuk boluuna, d kabuktan elektronun i kabua

geiinde yaylan nlarn llmesine dayanr. Yaylan X-n , rnee gnderileninkinden byktr.
Deriim ile yaylan X-n iddeti orantldr. Bu metotla kat, sv ve gaz rnekler analizlenebilir. Katlar
toz haline getirilerek balayc bir madde ile tablet halinde preslenir.
NAA: Analizlenecek madde olan hedef atomuna gnderilen ntronlar (yksz olduklarndan
giricilikleri dier tm taneciklerden fazladr.) ekirdek tarafndan yakalanarak proton/N oran deiir
ve ma yayar. ( mas) Imann iddeti rnek deriimiyle doru orantldr.
RADYOKMYA
Kararsz ekirdeklerin bozunmalarn ve bu bozunma rnlerini inceleyen bilim dalna
Radyokimya denir.
Bir elementin tanecik veya elektromanyetik ma yayan izotopuna Radyoizotop denir.
Dedektr: Sintilasyon dedektrleri, Ge(Li) yariletken dedektr.
KTLE SPEKTROSKOPS
Atom veya molekllerden gaz faznda iyonlar oluturularak, bu iyonlar ktlelerine gre ayrlr
ve kaydedilir. yonlarn bal miktarlarnn (ktle/yk) oranna gre izilen grafiine ktle
spektrumu denir. + veya iyonlar incelenebilmelerine karn genellikle + iyonlar incelenir.
Kat, sv ve gaz rnekler incelenebilir.

34

 yonlatrc: Bu ilem esnasnda genellikle tek ynl + iyonlar oluur. yonlatrma

yntemleri;
1. Elektron bombardman ile: Istlm bir flamandan yaylan elektronlar elektrik alanndan
geirilerek 50-80 eVluk bir enerjiye ular. Bu elektronlar rnek zerine gnderilerek;
molekl + e- M+ + e- reaksiyonuna gre iyonlatrma salanr.
2. Kvlcm veya Ark ile: Molekller bir elektriksel ark veya kvlcmdan geirilerek iyonlar elde
edilir. SS-MS ad verilir.
3. He boalm lambasndan yaylan 21,2 eVluk enerjiye sahip fotonlarla iyonlatrma
4. Termal (ssal) iyonlatrma ynteminde rnek bir tungsten, platin, renyum veya tantal flaman
zerine yerletirilerek elektriksel olarak stlr.
5. Lazer mas ile kat bir yzeyden iyonlatrma
6. Alan iyonlatrma, plazma desorpsiyonu ve ikincil iyon ile iyonlatrma yntemleri de vardr.
Blnme rnleri: MSde llen en iddetli pik, temel pik adn alr ve dier piklerin bal
iddetleri buna gre hesaplanr. Temel pik paralanma rnleri iinde en kararl olan iyona
aittir. Doymu hidrokarbonlarda karbon zincirinin dalland noktadan kopma daha kolay olur
ve pozitif yk kopmadan sonra dallanmann daha ok olduu rn zerinde kalr. C-C balar
C-Hden daha zayf olduundan nce C-C balar kopar.
Alkenlerde paralanma ift badan bir teki C-Cda olur.
CH3-CH2-CH2-CH=CH-CH3+ CH2-CH=CH-CH3+
+ yk ift ba ieren rnde kalr.
Aromatik bileiklere ait molekl iyonlar spektrumda iddetli olarak karlar. Benzende C6H5+
(77), C4H4+ (52) C3H3+ (39) pikleri belirgindir.
Dedektr: Faraday kab, elektron oaltcs,sintilasyon saycs ve fotoraf plakas

35

ATOMK ABSORPSYON SPEKTROSKOPS (AAS)

Esas: Temel dzeydeki element atomlarnn UV-Gr. Blgedeki monokromatik nlar Lambert-Beer
yasasna gre absorplamas ilkesine dayanmaktadr. Lambert-Beer yasasna gre,
Absorplanan k miktar A=bC eitliiyle verilmektedir.
Nitel analiz: Atomlarn absorpladklar n dalga boyu element tr iin karakteristiktir.
Nicel Analiz: Farkl deriimlerdeki bir dizi analit zeltileri iin okunan A deerlerinin deriime kar
grafie geirilmesiyle elde edilen kalibrasyon grafiinden yararlanlarak yaplr.

Ik Kayna

Atomlatrc

Monokromatr

Dedektr

Kaydedici

AAS tek k yollu ve ift k yollu spektrofotometreler eklinde dzayn edilmitir.

Normal olarak ok dar olmas gereken atomik absorpsiyon spektrumlar aada zetlenen
nedenlerle genilemektedir.
Doppler Genilemesi: I absorplayan atomlarn ssal hareketleri k kaynana doru ise
absorpsiyon frekans azalr, ters ynde ise artar.

36

 Basn Genilemesi: Absorpsiyon yapan atomlarn ortamda bulunan yabanc gaz atomlar
veya moleklleri ile arpmas sonucu ortaya kar. Buna Lorenz Genilemesi de denir.
Oyuk katot lambas: 1-5 mmHg basnta ve Ar gibi asal gazla doldurulmu silindirde bulunan
katot ve anot arasna 100-400 V uygulandnda asal gaz, iyon ve elektronlara ayrr. yon ve
elektronlar katottaki metal atomlarn koparr ve uyarrlar. Uyarlm atomlar temel enerji
seviyesine dnerken katot elementine zg da ma yayarlar.
Atomlatrc: Alevli ve alevsiz
Monokromatr: Prizma
Dedektr: Fotooaltc tp

Yanc-yakc gaz

Doal gaz Hava

1800 Cu, Pb, Zn, Cd

Propan Hava

1900

Hidrojen Hava

2000

Asetilen Hava

2500 Ca, Mg vs.

H2 O2

2700

Asetilen N2O

2800 Al, V, Be

Asetilen O2

3100 Si

AASDE KARILAILAN GRMLER

1. Kimyasal Giriimler
2. yonlama Giriimleri
3. Spektral Giriimler
4. Fiziksel Giriim
5. Zemin Giriimleri
Kimyasal Giriimler: Atomlatrclarda oluan kimyasal reaksiyonlarn sonucudur.

37

Alevli AASde analiz edilecek elementin oksijenle kararl bileikler oluturmas sonucu atom
deriimi azalr ve dolaysyla absorbans deeri de olmas gerekenden daha kk elde edilir.
Kararl oksitler atomlatrc scaklnda bozulmayan bileiklerdir.
rnek: Al ve Fe dk scaklkta kararl Al2O3 ve Fe2O3 oluturur. Ayrca B, Ti, W, U, V ve Zr da
kararl bileikler oluturur.
nlemler:
1) Alevdeki oksijen miktarnn azalmas. Bu da hava-asetilen yerine C2H2-N2O kullanlmasyla
salanabilir.
2) Spektroskopik tampon maddelerin kullanlmas. Spektroskopik tampon kimyasal giriime
neden olan bileiklerden birisi ile reaksiyona girerek kararl bileiklerin olumasn engeller.
rnein; PO4-3 varlnda Ca analizi yaplrken ortama La tuzu eklenir. La, fosfat ile reaksiyona
girerek Ca3(PO4)2 oluumunu engeller.
yonlama Giriimleri: yonlarn spektral hatlar ile atomlarn spektral hatlar ayn da
olmadndan alma scaklnda atomlarn iyonlamas, llmesi gereken absorbanstan
daha kk deerlerin elde edilmesine neden olur.
nlemler:
1) Atomlatrc scaklnn drlmesi. Ancak bu atomlamay da engelleyeceinden kesin bir
zm deildir.
2) Standart ve rnek zeltilerine iyonlama enerjisi kk bir baka elementin eklenmesiyle
ortama fazla elektron verildiinden;
Me

Me+ + e- dengesi sola kaydrlr ve analiz edilen metalin iyonlamas engellenir.

Spektral Giriimler: ki element atomunun veya bir element atomu ile ok atomlu bir trn
ayn dalga boyundaki absorplamas (pozitif hataya) veya yaymasyla (negatif hataya)
giriime neden olur.
rnek: Tb (Terbiyum) ve Mg iin 285,2 nm; Cr ve Os iin 290,0 nmde; Ge ve Ca iin 422,7
nmde.
nlemler:
Pozitif hata iin nlemler: Analiz edilecek elementin dier hatt kullanlr. Negatif hata iin
dedektr HCLden rnee gelen n nne yerletirilen k blcnn frekansna ayarlanr. Bu
frekans dndakiler alglanmaz.
Fiziksel Giriim:
Kalibrasyon grafiinin elde edilmesinde kullanlan standart zeltilerin younluk, viskozite ve
benzeri fiziksel zelliklerinin analit zeltisinin fiziksel zelliklerinden farkl olmasndan kaynaklanr.

38

nlem olarak seyreltme nerilebilirse de bu analit deriiminin analiz cihaznn duyarlnn altna
dmesine neden olabilir. Dier bir nlem ise triton-X gibi yzey gerilimini azaltc zeltilerin
kullanlmas uygulanabilir.
Zemin Giriimleri: zeltideki ok atomlu trlerin (molekl veya radikaller)
absorplamasyla oluur. Ayrca kk paracklarn samas da ok nemli bir hata
kayna olan bu giriimleri nlemek iin zel yntemler gereklidir.

RNEK: Hava asetilen alevinde Ba analizine CaOH radikalinin absorpsiyon bandna etkisi yledir.

39

 nlemler:
1. ift Hat Yntemi: In analiz edilen element tarafndan absorpland da ve
absorplanmad da absorbans llr. Aradaki fark gerek absorbans deerini verir.
Zaman alc olmasnn dezavantaj son yllarda gerekletirilen ift k yollu AAS ile ortadan
kaldrlmtr.
2. Srekli Ik Kayna Kullanm: HCL ek olarak dteryum veya halojen lambas gibi geni da
ma yapan k kayna yerletirilir. ki kaynann malar bir k blc ile ard arda
atomlatrcya ulatrlr. HCLsnn yayd k hem analiz elementi hem de zemin giriimine
neden olan trler tarafndan absorplanr. Srekli k kaynann nn, analiz elementi
tarafndan absorplanan miktar, kaynan k iddetine oranla ihmal edilecek kadar az
olduundan aradaki fark gerek absorbans verir.
3. Zeeman Etkisi Yntemi: Yksek enerjili dzeyin multiplisitesi (atom enerji dzeyi) (2S + 1)=1
ise gzlenen singlet enerji dzeyleri arasndaki geilerde manyetik alann uygulanmasyla
enerji dzeyinin yarlmas sonucu spektral hatlar e veya l gruplara yarlr. Bu spektral
bileiklere , + + - bileenleri denir.

Bu bileenlerden bileenleri manyetik alan yokken absorpsiyonun yapld dadr. + ve bileikleri ise den daha byk ve daha kk olup iddetleri nin yarsdr.
bileeni uygulanan manyetik alana paralel ynlenirken + ve - bileikleri dik ynlenir.
Manyetik alan k kaynana uygulandnda HCLsnn mas, ve bileiklerine ayrlr ve
dedektre ulamadan polarizrden geirilerek birbirine dik 2 bileenin absorbans elde edilir.
Ayrca manyetik alann atomlatrcya da uygulanmasyla absorpsiyon hattnn ve
bileenlerine ayrlmas da uygulanabilir.
4. SMITH-HIEPTJE YNTEM

40

ICP ATOMK EMSYON, ALEVL ATOMK ABSORPSYON VE GRAFT FIRINLI AASNN

Gzlenebilme SINIRI AISINDAN KARILATIRMASI

ATOMK EMSYON SPEKTROSKOPS (AES)

Atomlarn veya iyonlarn uyarlm enerji dzeyine kmalar bunlarn UV-Grnr blge
masn absorplamalar dnda bir prosesle olmu ise yaylan mann llmesi yntemine
AES veya optik emisyon spektroOES denir. En iddetli emisyon hatt seilir. Emisyon hatt
iddeti;
I= A.Nj.h
Atomun yayd ma=h=E, Nj=Uyarlm atom says,
A= Gei olasl uyarlm dzeyde kalma sresinin tersi
Boltzman dalmna gre uyarlm atom says
Nj= N0e-Ei/kT yukarda yerine konulursa;
I= A.h.N0e-Ei/kT olur.
Alet: Uyarma kayna(Alev)=rnek Monokromatr Dedektr Kaydedici
Dedektrn d.c. cevap verecek ekilde yapld ve monokromatr olarak filtrenin kullanld
cihazlara alev fotometresi denir.

41

 Dedektr: Fotooaltc tpler

Giriimler: AASdeki giriimlerin yan sra onlardan farkl olarak spektral giriimler daha ok
gzlenir. Alev scaklndaki dalgalanmalar Niyi nemli lde etkilediinden duyarlk ok
etkilenir. Bunu nlemek iin i standart yntemi kullanlr. Bu yntemde analiz elementini
ieren rnee standart zeltilere bilinen deriimde baka bir element eklenir. Bu elemente
ise i standart ad verilir. Analiz elementinin emisyon hatt iddeti ile birlikte, eklenen i
standardn da emisyon hatt iddeti llr ve kalibrasyon grafiinde, y-eksenine bu iddetin
oran yerletirilir.
Alevsiz uyarclara rnek olarak d.c., a.c. ark ve kvlcm verilebilir.
d.c. Ark: ki elektrottan birine rnek konularak elektrotlar arasna 10 20 Vluk d.c. Gerilimi
1-25 Alik elektrik akmyla uygulanp 4000-7000 0C scaklk elde edilir. Havadaki N2 ile elektrot
malzemesi karbonun (CN)2 gaz oluumunu nlemek iin elektrot ular Ar gaz atmosferinde
tutulur. Duyarl iyi, kesinlii iyi deildir. Kesinlii artrmak ve gzlenebilme snrn artrmak
iin manyetik alanda ark, Gordon tipi ark vs. arklar gelitirilmitir. (CN)2 360-420 nmde
iddetli emisyon yapar.
a.c. Ark: Elektrotlar arasndaki boalmn srekli olmay d.c. Arkndan farkldr. 2000-3000
Vluk gerilim 1-5 Alik akmla uygulanr. Duyarl d.c. Arkndan kk, kesinlii iyidir.
Kvlcm: Yksek akm younluunda 50 Hzlik frekansl kondansatr boalm oluturulur.
Akm ve gerilim ok yksek olduundan 30.000 40.000 0C scaklklara ulalabilir. Bu nedenle
hatlar iyonik hatlardr. Arka gre Kesinlii iyi duyarl dktr. Bu nedenle doruluk ve
kesinliin nemli olduu endstriyel rn kalite kontrollerinde kullanlr.
ICP (indktif balantl plazma=Inductively Coupled Plasma) AES
ICP-AES: Elektromanyetik olarak Ar gaznn indksiyon sarmlarnda bir radyo frekans
jenaratr ile etkiletirilmesi ile oluturulan plazma, manyetik alandan enerji sourarak 6000
10.000 0K scakla ular. Bu plazma iine giren rnek atomlar ve uyarlr. Yksek scaklk,
rnein plazmada uzun alkonma sresine sahip olmas ve uyarmann inert bir evrede olmas
stnlkleridir.
Lazer Mikroprob: AESde sadece kat rnekler iin kullanlan atomlatrma tekniidir. 10-50
m apndaki yzeye mikroskopla odaklanan laser rnei buharlatrr. Oluan buhar a.c.
Arknn oluturulduu iki elektrot arasnda uyarlr.

42

ELEKTROANALTK METODLAR
Elektrokimyaya giri:
Elektrokimyasal Hcre, incelenen maddeyi ieren bir zelti ya da erimi tuz, maddenin kimyasal
dnme urad elektrotlar ve bu elektrotlar birbirine balayan bir d devreden oluur. Bu
elektrotlardan indirgenmenin olduu elektroda katod ykseltgenmenin olduu elektroda Anot denir.
Bylece meydana gelen elektron iletilmesi sonucu elektrik akm oluur. Metallerde metalik
iletkenlik zeltilerde ise iyonik iletkenlik sz konusudur.
Elektrik akmnn birimi olan amper birim zamanda (sn) elektrik yk miktar (culomb) olarak
tanmlanr.
Elektrik akmnn akmas iin gerekli olan 2 nokta arasndaki gerilim (potansiyel) (E) farknn
birimi Volttur. E = IR eitliiyle gsterilen ilikide E = Volt, I = Amper ve R orant katsays olup deeri
ohm ile verilir.
Elektrik enerjisi birimi olan joule=volt X culomb
Bir elektrokimyasal hcrede 2 elektrot birletirildiinde bir kimyasal reaksiyon oluuyor ve
akm geiyorsa byle hcrelere Galvani Hcresi denir. Dtan elektrik enerjisi verilmek suretiyle
kimyasal reaksiyon oluuyorsa elektrolitik hcre ve olaya da elektroliz denir.
Elektrolizde 1 e-gr maddenin tepkimesine neden olan elektrik yk miktar 96487 culomb dur.
96487 C luk bu yke 1 Faraday (F) denir. Cl2, Al metali, Naylon hammaddesi olan adiponitril,
saf Cu, Ag, Au, Ni ve Cr kaplamalar PbSO4 ile aknn doldurulmas elektrolizle olur.
Elektrokimyasal bir hcrede bulunan tuz kprs hem elektrik yk dengesini dengeler hem
de iyonlarn hareket hzlarnn farkl olmasndan kaynaklanan yk dengesizliini ifade eden sv
balant gerilimini azaltr. Bu nedenle tuz kprsnde anyon ve katyonlarn hareket hzlar yaklak
eit olan KCl,NH4NO3 veya KNO3 kullanlr. ndirgenme potansiyeli pozitif ve byk olan elektrodun
e- alma eilimi (katod olmas) daha fazladr.
Deriim Pili : e- lar deriimi az olan blgeden ok olan blgeye akarlar.

Galvani pilleri

-Birincil (doldurulmayan) = leclanche kuru pili

43

-kincil (doldurulabilen) = Pb lu akler

Leclanche pilinde Katod = grafittir.

MnO 2 (k) 2NH4 Mn2O3 (k) H2O 2NH 3

Zn(k) Zn2 e
Pb lu aklerde Anot Pb dan, katod ise PbO2 ile dolgulanm Pb kafesten yaplr.

2e - PbO 2 (k) SO 42 4H PbSO 4 (k) 2H 2 O

Pb(k) SO 4 2 PbSO 4 (k) 2e
Boalma halindeki bu pil elektroliz hcresi olarak altrlp doldurulursa tepkimeler ters
ynde yrtlr. Ayrca azalan H2SO4 yenilenmelidir.
Karlatrma elektrodu olarak en ok kullanlan kalomel elektrodudur.
Kalomel Elektrot :

Hg 2Cl 2 Hg

Kalomel elektrodun yar reaksiyonu

Nernst Eitlii E EO

elektrodu

1
Hg 2Cl 2 (k) e Hg(k) Cl
2

RT
log aCl 1
F

E = Elektrot gerilimi

Elektrokimyasal Hcreler 2 Elektrotlu ve 3 elektrotlu olmak zere snflandrlr.

2 elektrotluda 1- alma elektrodu
2- Karlatrma elektrodu
2. elektrodun gerilimi kolayca deimemelidir.
1. elektrodun ise gerilimi kolayca deiebilmelidir. Yani polarize olabilmelidir.

44

zelti direncinin nemli olduu yani V = IR gerilim dmesinin fazla olduu durumlarda bu iki
elektroda ek olarak kart elektrot denilen 3. bir elektrot kullanlr. Bunlarda akm, alma ve kart
elektrot arasnda akar.
Bir elektrokimyasal hcrede alma esnasnda madde elektrot yzeyine 3 yolla aktarlr.
Bunlar; Elektriksel g (migrasyon), difzyon ve kartrma (konveksiyon)dur.
Elektriksel G : Katot ve anot arasnda uygulanan gerilim fark elektriksel bir alan oluturur.
yonlar bu alan etkisiyle ters ykl elektrotlara doru g ederler. yonlarn elektriksel alandaki
hareket hzlar iyonun ykne, byklne ve allan ortamdaki ynlenme biimine baldr.
Difzyon : Deriim farkndan ktle aktarmdr.
Faraday olaylar : Elektrot - zelti ara yzeyinde elektron aktarlmasyla yryen olaylardr.

Voltametri
Voltametride, Mikro alma elektrodu ile karlatrma elektrodu arasna uygulanan ve
deeri zamanla deien gerilime kar hcrede alma elektrodu ile kart elektrot arasnda geen
akm llr. Gerilim Akm grafiine Voltamogram denir. alma elektroduna uygulanan gerilim
ynde deitirilirse indirgenme tepkimesi hzlanr ve katod olarak davranr. Katodik akm oluur.

45

E ind

den dk gerilmelerde azda olsa bir akm gzlenir. Artk akm denen bu akmn 2

nedeni vardr.
1- Analiz maddesinden daha elektroaktif safszlklarn indirgenmesi (Faradaik akm).
2- Elektrot yzeyinde elektriksel ift tabakann oluumu sonucu kapasitr gibi davranmas.
Dnen elektrot voltametrisinde disk eklinde bir mikro elektrot belli bir hzla dndrlr ve
bylece elektroda madde aktarm diffzyon ve konveksiyonla olur.

POLAROGRAFi
Voltametride kullanlan mikro elektrot i ap 0,03 0,05 mm cam bir kapiler borudan akarak
byyen ve belli bir bykle geldiinde koparak den bir civa damlas ise yntemin ad
polarografidir. Elde edilen akm gerilim erisi de POLAROGRAM olarak adlandrlr.
Civann damlama hz (10 60 kez/dk) civa haznesinin ykseklii ile ayarlanr. Civa mikro
elektroda uygulanan gerilim taramas 50 200 mV/dk olduundan 1 damla sresi ierisinde hemen
hemen sabit kalr. Hg ykseltgenmesi kolay olduundan + 0,4 V tan daha pozitif gerilimlerde
allamaz. Yani ykseltgenme olaylarnn byk ksm incelenemez. G akmn minimuma indirmek
iin ve analizlenen (elektroaktif) maddenin elektrot yzeyine sadece diffzyon akmla aktarlmas iin
kullanlan destek elektrolit bazen bir tampon veya baz iyonlar maskeleyici grevi de yapar. Artk
akma neden olan O2; N2 gaznn geirilmesiyle uzaklatrlr.

46

d ile C arasnda lkovi eitlii denen bir eitlik vardr.

d 607nD1/2 C m 2/3 t1/6

n = Alnan veya verilen

says.

eD = Difzyon katsay
C = M deriim
m = mg/sn Hg ak hz.
t = 1 damla kopma sresi (sn).

AMPEROMETR : V = IR eitliinde sabit gerilim uygulamasyla akm llmesine dayanr.

Cihaz : Polarografide kullanlan cihaza mikro civa elektrodun daldrld kapta bir mikro bret
eklenmitir. Eklenen titranta kar hcreden geen akm llr. Bu yntem en ok O2 tayininde
kullanlr.

47

KULOMETR : Bir elektrokimyasal hcredeki elekroaktif madde veya maddelerin elektroliziyle

harcanan madde miktar, harcanan elektrik yk miktaryla doru orantl olmasna dayanr.
Voltamogramn plato blgesinde seilen bir gerilimde elektroliz gerekleirse Gerilim Kontroll
Kulometri denir.
Sabit akm uygulamasyla Q = I. t eitliine gre zaman llmesiyle elektrik yk miktar llmesine
Akm Kontroll Kulometri denir.
Bu metot da bir titrant elektrotta bilinen miktarda retilerek titre edilecek maddeyle
reaksiyona sokulur. r: Ag elektrodu Ag+ ya ykseltgenerek ortamdaki iyonlarla reaksiyona girer. Bu
metotta elektrik yk yerine elektrotta oluan ktle kayb veya art llyorsa Elektrogravimetri
denir. Elektroliz hcresi spektrofotometrenin iine yerletirilerek E deitirilirken taramas yaplarak
Spektroelektrokimyasal yntemler gelitirilmitir. Ayrca elektrokimyasal hcre IR, spektrofotometri
ile birlikte kullanlabilir.

KONDKTOMETR (LETKENLK) :
zeltinin iletkenlii (L); elektrik akmna o zeltinin gsterdii direncin tersidir.

LK

A
l

A = Kesit
l = Uzunluk
K = zgl iletkenlik=

siemens
cm

ohm -1
L nin birimi siemens veya

Sonsuz seyreltik zeltideki iletkenlie Edeer letkenlik denir.

Uygulamalar: Suyun damtlmasnda istenen saflkta su elde edilip edilmedii iletkenlik lm ile
anlalr. Ultra saf suyun iletkenlii 0,05 siemens/cm, Saf suyunki ise 1 S dir.
Deriim iletkenlik ilikisi %20 W/W ye kadar dorusaldr. Baz denge sabitleri de iletkenlik llerek
hesaplanr.

48

llen edeer iletkenlik

tablolardan bulunan edeer iletkenlik

Ka

2C
1-

suda znm O2 miktar duyarl bir ekilde

4TL O 2 2H 2 O 4TL 4OH

reaksiyonuna gre O2 nin Tl ile oluturaca iyonlar nedeni ile artan iletkenliin llmesi ile
bulunabilir. Ayrca zel artlarda benzendeki su; toprak, gda, aa tekstil maddelerindeki nem oran
da bu metotla bulunabilir. letkenlik llmesi ile Ka :

olan ok zayf asitler

bile titrasyon
-10

1.10

erileri karlabilir.

POTANSYOMETR :
Karlatrma ve uygun bir alma elektrodu ile oluturulan elektrokimyasal hcrede E deerleri
llr.
a) I. Snf Elektrot :

Zn 2

zeltisine daldrlan Zn metali gibi zeltideki Zn+2 deriimi ile E arasndaki

iliki de Nernst eitliiyle verilir.

b) II. Snf Elektrotlar : Az znen bir tuzun doygun z. ile dengede olan metaller.

r: AgCl n

doygun zeltisi ile denge de olan Ag metali

E=E0- (0.059/n) log (1/Cl-) -(0.059/n) log (1/K)
49

c) III. Snf Elektrotlar : Ayn anyona sahip 2 az znen tuzun doygun zeltisi le dengede olan
metal veya ayn liganda sahip iki kompleks iyonu ieren zeltiyle dengede olan metal.
r : Hg 2 C 2 O 4 ve CaC 2 O 4 tuzlarnn doygun zeltisi ile Hg metali. Bununla Ca deriimi llebilir.
d) yon Seici Elektrotlar : te bir karlatrma elektrodu ile nicel analizi yaplacak iyonun belli
deriimdeki zeltisi bulunan bir zar ile dtaki zeltiden ayrlm bir elektrottur. En iyi rnek cam
elektrottur (PH metre). Potansiyometride her titrant eklenmesinde yukarda aklanan elektrotlarla E
llr ve titrant hacmine kar E grafie geirilir.

50

KROMATOGRAF
Bir karmdaki bileenlerin birbirinden ayrlmasn gerekletiren yntemlerin genel addr.
Genellikle belli uzunluktaki bir kolon, bir dolgu maddesi ile doldurulur ve bu madde sabit faz
adn alr. rnek, kolonun bir ucundan braklr ve teki ucuna kadar hareketli bir faz ile
tanr. Dolgu maddesi ile etkileme nedeniyle rnekteki bileenler deiik srelerde kolonu
terk ederler. rnekteki bileenlerin sabit faz ile hareketli faz arasndaki dalm X bileeni iin
Xh=Xs dengesine ulatktan sonra iki fazdaki deriimlerin oranna dalma katsays denir.
[X]s/[X]h=Kx Kxin byk oluu Xnin sabit fazda iyi tutulduunu gsterir.
Kolondan kan bileenlerin deriimlerinin uygun bir yntemle llerek zaman veya hareketli
fazn hacmine kar izilen grafiine kromatogram denir.
Kolondan bir bileen ne kadar erken karsa ona ait pik keskin olur, ge kan bileenin piki
geniler. Aadaki ekilde eit miktarda A ve B bileenlerine ait kromatogram grlmektedir.
Piklerin altndaki alann eit olmas A ve B miktarlarnn eit olduunu gsterir.

B
51

 Vr=V.tr
Vh=V.t0

V: Hareketli fazn ak hz (mL/dk)

Bir bileenin sabit ve hareketli fazlardaki mol saylarnn oranna kapasite faktr (k) denir.
kx=Vs.[x]s/(Vh.[X]h) =Vs/Vh x Kx=tr-t0/t0
Vr=Vh(1+kx)=Vh + VsKx
Vs: Sabit faz hacmi, Vh: Hareketli fazn kmas iin gerekli hacim
Bir kromatografi kolonunun veriminin nicel ls kuramsal plaka says Ndir.
N= 16[tr/tw]2 ve H=L/N
H:Kuramsal plaka ykseklii, L: Kolon boyu, N:Kuramsal plaka says,

tw: Pik taban genilii

N ne kadar bykse, yani H ne kadar kkse verim o kadar yksektir.

Ayrclk: ki pikin birbirinden ayrlma derecesine ayrclk denir ve R=2[(trA - trB)/(twA + twB)] iki
pikin nicel olarak ayrlmas iin R=1 olmaldr. R=1,5 olursa iki pik tamamen ayrlr.
= (trB t0)/(trA t0)=KB/KA
seimlik faktr veya bal alkonulma 1e ne kadar yakn ise iki pikin ayrlmas gleir.
Alkonulma sreleri nitel analizde kullanlr.
SIVI KROMATOGRAFS
Hareketli fazn sv olduu bu kromatografi trnde sabit faz bir dolgu maddesi zerine
tutturulmu sv film ise bu kromatografi trne sv-sv kromatografisi denir. Hareketli ve
sabit fazdaki svlarn polarlklar farkl olmaldr. Genellikle hareketli faz olarak hegzan gibi
apolar bir sv, dolgu maddesi olarak etilen glikol gibi polar bir sv kullanlr. Bunun tersi
zellikte svlar kullanlrsa buna ters faz sv-sv kromatografisi denir. Sabit sv faz szge
kadna emdirilmi ve bu kat kolon olarak kullanlrsa bu kromatografi tr kat
kromatografisi adn alr. Kat kromatografisinde hareketli sv faz kat zerinde klcallk
etkisiyle ilerler.
Sabit faz sv kaplanmam kat dolgu maddesi ise sv-kat kromatografisi elde edilebilir.
Bileenler kat yzeyinde farkl adsorpsiyon ilgilerinden dolay tutulurlar. nce tabaka
kromatografisinde cam plaka zerine srlm kat faz sabit faz olarak kullanlr.
HPLC: 515 m kadar ince tanecikli ve 2-5 mm apl kolonlarda 100-200 atm basn altnda
gerekletirilen sv-sv kromatografisidir. zc (hareketli faz) bir pompa ile kolondan
geirilir. rnek pompa ve kolon arasnda enjektrlerle verilir.
Daha iyi ayrma salamak iin kolondan kan zelti ayn kolondan birka kez geirilir.
Kolondan kan madde deriimi, kolon kna yerletirilen bir dedektrle llr.
52

 Dedektr: En ok kullanlan sv kromatografisi dedektr UV-Grnr blgede Absorbans

lmne dayanan trdr. Ya tek dalga boyunda (Hg lambas 250 nm) veya D2 k
kaynandan gelen polikromatik nlar bir monokromatr yardmyla a gre ayrarak lm
alnr. Daha hzl spektrofotometrik dedektr olarak fotodiyot dizisi kullanlr. Her bir da ayr
bir fotodiyotun k iddetini lt bu cihazlarda monokromatr rnekle dedektr arasna
konur. Bunlarda gzlenebilme snr 10-10 gr/mLdir. Bunlar n absorplayabilen bileenleri
lebilirler. Ayrca rnein floresansn, elektroliz sonucu oluan akm (Amperometrik) len
dedektrler de vardr.
Son olarak ktle spektrometresi, FT-IR de sv kromatografisine dedektr olarak balanabilir.
Seimli olmayan, yani her bileenin miktarn len bir dedektr, krlma indisi lmne
dayanr. letkenlik lm yapan, potansiyometrik, fotoakustik, ICP, AAS lmne dayanan
dedektrler de LCde kullanlr.
KATI-SIVI KROMATOGRAFS
Bu kromatografide sabit faz olarak silika veya almina kullanlr. zc seimi bileenlerin
polarlna gre yaplr. zc programlamas denilen az polardan ok polara deien
zcler de kullanlabilir. zc programlamasnn uygulanmas iin sv faz, kat dolgu
maddesine kimyasal olarak balanmaldr (bal faz).
Sv kromatografisindeki kat faz iyon deitirici reine de olabilir. Bu reinelerde seyreltik
zeltilerdeki eser metal iyonlar tutulup, sonra kolondan daha az zc hacmine alnarak
deritirilir.
YON KROMATOGRAFS
yon deitirici reine ile iyonlar kolondan ayrldktan sonra 2. bir kolonda 1. kolonun
hareketli fazndaki H+ ve Cl- giderilir. 1. kolonda katyon deitirici kullanlmsa 2. kolonda
anyon deitirici kullanlr. rnein; hareketli faz HCl ise veya 1. kolonda H+ ayrlmsa 2.
kolonda Cl- ile yer deitiren OH- ayrlarak H+ ile H2Oyu oluturur. Bylece hareketli faz
oluturan H+ ve Cl- iyonlar giderilmi olur ve 2. kolondan sadece 1. kolonda ayrlan katyonlar
kar.
Kat ve ince tabaka kromatografisinde, kat ve levha zerinde bileenlerin ald yol
uzaklnn zcnn ald yola oran (Rf) nitel analizde kullanlr. Bileenlere ait lekeler
renklerinden veya UV lambas altnda floresent blgelerden belirlenerek kesilir ve
spektroskopik yollardan nitel veya nicel analiz yaplr. Kat maddenin cam levhaya tutunmas
iin % 5-10 CaSO4 eklenir.

53

GAZ KROMATOGRAFS
Bir karmda gaz halinde bulunabilen veya kolaylkla buharlatrlabilen bileenlerin
birbirinden ayrlmas amacyla kullanlan kromatografi yntemlerinin genel addr. Hareketli
faz He, N2 veya Ar gibi bir gaz olup tayc gaz olarak tanmlanr. Kolondaki sabit faz silika,
almina veya aktif C gibi bir kat madde ise ynteme gaz-kat kromatografisi denir.
Bileenlerin bu yntemde ayrlmas kat yzeyinden adsorplama ilgilerinin farkl olmasndan
ileri gelir. En ok kullanlan trnde sabit faz kiezelguhr gibi inert bir kat dolgu maddesi
zerinde tutulmu uucu olmayan bir sv filmi olup buna gaz-sv kromatografisi denir.
Kolon scakl karmdaki en az uucu olan bileenin kaynama noktasndan 10-25 0C daha
yksek tutulur. Kullanlan sv film dk scaklkta cams yapda olan ve kolon stlnca
svlaan maddelerdir. rnein; silikon gibi apolar ve etilen glikol gibi polar maddeler.
Gaz kromatografisinde kolondan nce rnei buharlatrmak iin stlan bir blme veya kat
rnekleri paralayarak gaz halindeki rnlere dntrmek iin bir piroliz blmesi vardr.
Piroliz elektrikle stlm Pt tel stnde yaplr. Kolon; scakl ayarlanabilen veya
programlanabilen bir frna yerletirilir. Sv rnekler enjektrle enjekte edilir. Gaz ak hz
ayarlanabilir.
Dedektr: En ok kullanlan dedektr ssal iletkenlik dedektrdr. Bu dedektrde tayc
gaz Wheatstone iletkenlik kprsnn direnlerinin birisinden tayc gaz geirilir, rnek
karm ise dier direnten geirilir. rnekteki gaz bileenlerinin ssal iletkenlii, tayc
gazdan daha kk olduundan rnek-tayc gaz karmnn getii diren snr. Oluan bu
scaklk fark nedeniyle kprdeki elektrik akm dengesi bozulur ve kpr devresinden rnek
miktar ile orantl bir akm geer.
Bu dedektr rnein yapsn bozmaz ve her rnee cevap verir.
Elektron yakalama dedektr: Kolondan kan gazlar beta mas yapan radyoizotop
yerletirilmi bir blmeden geirilir. nlar ile etkileen molekller iyonlar ve iyonlama
sonucu aa kan elektronlar pozitif ykl bir elektroda doru ekilerek elektrik akm
oluturulur. Tayc gaz ve beraber geirilen kolay iyonlaan metan gazndan oluan
elektronlar organik molekller tarafndan yakalanr ve pozitif ykl elektronlar kadar
elektroda hzl erimezler ve elektrik akm azalr. Bu dedektr, yaplarnda elektron ekici
gruplar (halojen, nitro) ieren molekllere duyarl olup, doymu hidrokarbonlara duyarl
deildir. Issal iletkenlik dedektrnden 100 kez daha duyarldr.
Alev iyonlama dedektr: Kolondan kan gazlar H2-O2 karm ile yaklr ve iyonlatrlr ve
elde edilen pozitif ykl iyonlar daha negatif ykl bir elektroda doru ekilerek toplanr ve
elektrik akm oluur. Bu dedektr alevde iyonlaan molekllere duyarl olup N2, O2, CO2,
H2Oa duyarl deildir.

54

 Yapdaki C says arttka duyarllk artar. Yapda O, N, S ve halojen arttka azalr. Issal
iletkenlik dedektrnden 1000 kat daha duyarldr. S ve P ieren molekllere cevap veren
alev fotometri dedektr ile de yaylan k iddeti llr.
Ktle spek., FT-IR de gaz krom. de dedektr olarak kullanlabilir.

55


TERMAL ANALZ METOTLARI
rnee ait bir fiziksel zelliin scakln bir fonksiyonu olarak lld veya bir tepkimede
absorplanan veya aa kan snn izlendii yntemlere Termal Analiz Yntemleri denir.
Termogravimetri: Scaklk artna kar rnein ktlesindeki deiim llr. Elde edilen
scaklk-ktle erilerine Termogram denir. Erime gibi ktle deiimine neden olmayan faz
deiimleri TG ile incelenmez. CuSO4 bileiine ait TG erisi aada verilmitir.

Alet:
a) Terazi b) Istma Cihaz c) Scaklk lm ve Kontrol Birimi
d) rnek atmosferini kontrol eden dzenek
CuSO4.5H2O Ayn rnee daha yava bir scaklk arttrlmas uygulandnda termogramda ciddi
deiiklikler gzlenmektedir. Yapdan nce 2 H2O molekl, daha sonra tekrar 2H2O molekl ve son
olarak ta tek H2O moleklnn ayrldn gstermektedir. Buda bize stma hznn termogravimetrik
analizdeki nemini gstermektedir. nk bilinen bakrn koordinasyon says 4tr ve her birinin
birbirine eit olmas gerekmektedir. Bununla ilgili termogram aada verilmitir.

56

 Baz aletlerde 1 gra kadar rnek ktleleri ile allabilirse de genellikle 5-25 mglk rnekler
kullanlr. 5-25 0C/dk stma hz ve 1200 0Cye kadar scaklk artrlabilir.
Diferensiyel Termal Analiz (DTA): rnek ile termal olarak inert olan bir referans arasndaki
scaklk fark, her iki maddeye ayn scaklk program uygulanarak llr. rnekteki kimyasal
bir reaksiyon, faz deiimi veya yapsal bir deiim gerekletiinde scaklk fark gzlenir.

Endotermik reaksiyonlarda rnek scakl referans maddesinin scaklnn gerisinde kalr.

57

 Endotermik olaylara giren erime, buharlama, sblimleme absorpsiyon, desorpsiyon ve

genellikle egzotermik olan adsorpsiyon olaylar DTA ile incelenebilir.
DTA erileri hem nitel hem de nicel analiz iin uygundur. Piklerin hangi scaklkta gzlendii
ve ekli rnek bileiminin tayininde kullanlabilir. Pik alan ise tepkime ss ve madde miktar
ile doru orantldr.
Referans maddesi olarak almina, silisyum karbr veya cam boncuklar kullanlr.
DTAnn balca uygulama alanlar; alam, seramik, cam ve minerallerin yksek scaklklarda
incelenmesidir.
Diferensiyel Taramal Kalorimetri (DSC): Bu metotta rnek ve referansa ayn scaklk
program uygulanrken, rnekte bir deiiklik olmas halinde rnee veya referansa bir
elektrik devresi yardmyla dardan s eklenerek her ikisinin scaklnn eit olmas salanr.
DSC erileri eklenen snn scakla kar izilen grafikleridir.
DSCnin uygulama alanlar; polimerlerin incelenmesi ve karakterizasyonudur. la
endstrisinde de termal yntemlerin yeri vardr.

KAYNAKLAR
1 Hacettepe niversitesi Yaynlar Enstrumental Analiz Yntemleri, Prof. Dr. Atilla YILDIZ,
Prof Dr. mer GEN, Prof. Dr. Sema BEKTA

58

59