Fizikalne osnove

nanotehnologije

Milorad Milun
Zagreb, 2010

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

1. Uvod
Nanotehnologije, njihov utjecaj na razvoj drutva i mogunosti koje pruaju su vrlo
popularna tema u posljednjih desetak godina. Oekivanja su velika u svim podrujima,
posebno u elektronici, medicini i novim materijalima. Veliki dio oekivanja vezanih uz
nanotehnologije vjerojatno se nee ostvariti u nekom kratkom roku, dok se jedan manji
dio ve ostvario. Najbolji primjer za velikog ostvarenja je pojava tvrdih diskova velikih
memorijskih kapaciteta krajem devedesetih godina. Fizikalna osnova za njihovu
proizvodnju je otkrie da se magnetska informacije moe spontano prenositi iz jednog
magnetskog metalnog sloja u drugi, i to kroz nemagnetski metalni sloj, tako da se
debljinom nemagnestskog sloja odreuje smjer inducirane magnetizacije u slijedeem
magnetskom sloju (slika 1). Ovdje treba uoiti da se kontroliranjem debljine
nemagnetskog meusloja odreuje da li e magnetsko ureenje cijelog vieslojnog
sistema biti feromagnetsko ili antiferomagnetsko. Kada pustimo struju kroz takav sistem
ona e poprimiti znatno veu vrijednost kada imamo feromagnetsko ureenje, odnosno
manju vrijednost ako imamo antiferomagnetsko ureenje. Tim efektom nazvanim
Gigantski magneto-otpor (GMR) postigla se osjetljivost itaa zapisa bitova na tvrdim
diskovima stotine puta vea nego do tada. Kljuna stvar kod ovog efekta je da su
debljine slojeva svega nekoliko nanometara (nm). Kod tih dimenzija dolazi do pojave
posebnih energetskih stanja elektrona u smjeru okomitom na sloj. Elektronska stanja
moemo zamisliti kao stojne valove koji prolaze kroz cijeli sloj i na taj nain povezuju dva
susjedna sloja. Zbog nanometarske veliine dolazi do pojave elektronskih nivoa
specifinih za odreenu debljinu sloja. Tu pojavu nazivamo kvantizacija. U
nemagnetiziranom sloju koji je u kontaktu sa magnetiziranom podlogom dolazi do
cijepanja kvantnih stanja na one sa spinom elektrona gore (g) i dolje (d). Ta dva
stanja (stojna vala) nalaze se na razliitim energijama. Kod odreene debljine sloja samo
se jedna od njih nalazi na tako zvanom Fermijevom nivou, t.j. najvioj energiji koju imaju
elektroni u vodljivoj vrpci metala. Upravo ti elektroni su oni koji odreuju elektrina i
magnetska svojstva materijala. Dakle, kod jedne debljine e na Fermijevom nivou biti
samo elektroni sa spinom g a kod druge samo oni sa spinom d. Ovisno o tome koji
spinovi su na Fermijevom nivou magnetizirat e se elektroni u slijedeem magnetskom
sloju i time uvjetovati fero- ili antifero-magnetsko ureenje sloja.
Slika 1 prikazuje shematski gore opisane efekte.
Za pojavu GMR efekta bitna je debljina slojeva koja je nanometarskih dimenzija. Kod
slojeva debljina veih od mikrometra ne dolazi do pojave kvantizacije, odnosno efekti
kvantizacije su zanemarivi u odnosu na postojea svojstva karakteristina za materijale
normalnih dimenzija.

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

Moemo zakljuiti da je fizikalna osnova nanotehnologija pojava kvantizacije

elektronskih sistema materijala to dovodi do niza novih, esto sasvim neoekivanih
svojstava.

Kvantna stanja & Gigantski magneto otpor (GMR)

feromagnetsko

anti-feromagnetsko

Cu
Co
Debljina filma: 1 - 3 nm
http://www.research.ibm.com/research/demos/gmr/cyberdemo1.htm

Slika 1
U najirem smislu definicija nanotehnologije obuhvaa svu upotrebu materijala na
nano-skali. Naravno da sa takvom definicijom u nanotehnologije ulaze i procesi koji nisu
direktno vezani uz kvantizaciju. Znaajan primjer toga je kataliza kemijskih reakcija. U
mnogim se reakcijama koriste vrlo skupi katalizatori (platina, rodij, paladij, srebro,...).
Ako ih se priredi u obliku nanoestica, onda s malom koliinom materijala dobivamo
veliku povrinu estica, a u katalizi bitna je upravo povrina katalizatora.

2. Kvantizacija elektronskog
sistema
Pogledajmo sada poblie proces nastajanja kvantnih stanja. Najjednostavnije se to moe
ispitati na primjeru jednog elektrona u nekoj potencijalnoj jami. Vodikov atom je
najednostavniji mogui primjer takve potencijalne jame: jezgra atoma (jedan proton)
predstavlja dno potencijalne jame u kojoj se nalazi jedan elektron (slika 2).

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

Najmanja kutija vodikov atom

Energija

vakuum
-atomske orbitale
-kvantizacija: elektron
u kutiji ne moe imati
bilo koju energiju!

Slika 2
Spektroskopski pokusi su pokazali da taj elektron moe imati, ne bilo kakvu energiju
nego, samo neke energijske vrijednosti odnosno energetska stanja. Ta stanja nazivamo
atomskim orbitalama a opisujemo ih valnim funkcijama. Sama valna funkcija nema neko
tono odreeno znaenje ali kvadrat valne funkcije je vjerojatnost nalaenja elektrona u
nekoj toci prostora.

Slika 3
Pogledajmo kako izgledaju kvadrati elektronskih valnih funkcija (2) na primjeru
elektrona u kvadratnoj potencijalnoj jami beskonano visokih zidova. Slika 3 (na y-osi
energija a na x-osi udaljenost meu zidovima potencijalne jame) shematski pokazuje
bitne karakteristike takvih sistema:

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

stanje najnie energije nije na dnu jame, odnosno njegova energija je vea od
nule (elektron u vodikovom atomu se ne nalazi u jezgri atoma).
stanja elektrona odgovaraju tono odreenim valnim funkcijama () ija je valna
duljina viekratnik valne duljine funkcije stanja najnie energije (osnovno stanje).
viekratnik je cijeli broj (zovemo ga kvantni broj n) koji raste po 1 za svako
slijedee stanje vie energije. Na slici 3 jasno se vidi da je osnovno stanje valna
funkcija za koju vrijedi L=/2, zatim slijede funkcije za koje je L=n/2 (2/2,
3/2,...).
maksimumi odgovaraju najveoj vjerojatnosti nalaenja elektrona.
irina potencijalne jame L ima utjecaj na energiju elektronskog stanja! U ovom
konkretnom primjeru izrazi za valnu funkciju i za energiju su

(n) = (2 / L)1/ 2 sin(nx / L)

En = n 2 (h 2 / 8mL2 ),.....n = 1,2,3....
gdje h je Planckova konstanta a m masa elektrona.
injenica da energije kvantnih stanja ovise o dimenzijama sistema su fizikalna osnova
nanotehnologija.
Slika 3 pokazuje kvadratnu jamu beskonano visokih potencijalnih zidova. Zbog toga je
vrijednost valne funkcije svakog stanja na zidu jednaka nuli. Beskonano duboke
potencijalne jame ne postoje u stvarnosti vrijednosti potencijala su konane i
vjerojatnost da se elektron nae unutar potencijalnog zida je razliita od nule. Slika 4
pokazuje valne funkcije elektrona (ne njihove kvadrate) u kvadratnoj jami konanih
zidova. Vidi se kako vjerojatnost nalaenja elektrona unutar potencijalnog zida
eksponencijalno trne.

Jama konanih zidova

Slika 4

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

3. Eksperimentalna potvrda
kvantizacije u nano-sistemu
U metalima su, pod odreenim uvjetima, elektroni koji se nalaze na povrini skoro
potpuno odvojeni od elektrona u volumenu metala. Ti povrinski elektroni tvore tzv.
povrinska stanja. Slika 5a shematski prikazuje glatku povrinu nekog metalnog
monokristala. Ako je metal makroskopskih dimenzija utjecaj rubova je zanemariv a
povrinski elektroni se gibaju slobodno kao ravni valovi, jer za njih je povrina metala
praktiki neizmjerno velika.
Elektron na metalnoj povrini
a

b
terasa
stepenica

Slika 5
Kada se takovu povrinu izree pod nekim malim kutom dolazi do pojave stepenica i
terasa na povrini (slika 5b). Terase koje nastaju su veliine nekoliko nanometara tako
da njihovi rubovi (susjedne stepenice oznaene crvenim strelicama koje omeuju plavu
terasu na slici 5b) predstavljaju potencijalne barijere za povrinske elektrone. Tako
nastaju potencijalne jame za povrinske elektrone te dolazi do kvantizacije njihovih
energetskih stanja. Od svih moguih elektronskih stanja povrinskih elektrona formirat
e se samo ona stanja koja formiraju stabilne stojne valove, odnosno kvantna stanja
kakva smo opisali u primjeru elektrona u kvadratnoj potencijalnoj jami.
Takav sistem je prije desetak godina realiziran na stepeniastoj povrini dobivenoj iz
(111) povrine monokristala srebra. Shema povrine i terase kao i rezultati mjerenja
gustoe elektrona (na toj terasi) kod razliitih energija prikazana je na slici 6.

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

Na slici desno se vidi da su povrinski elektroni srebra zaista kvantizirani jer se

maksimumi njihove gustoe nalaze samo na nekim a ne na svim energijama. Pored toga
vidi se da osnovno stanje ima samo jedan maksimum, slijedee dva, zatim tri itd. Slinost
ovih rezultata i valnih funkcija na slici 3 je zaista velika.

Kvantizacija na terasama (STS)

104
Ag(111)

2
STM

Buergi et al, PRL 81(1998)5370

Slika 6

4. Pretrani mikroskop
tuneliranjem (STM)
Mjerenje gustoe elektrona na terasi tako malih dimenzija ne bi bilo mogue bez
upotrebe mikroskopa vrlo visoke prostorne rezolucije, STM-a (scanning tunelling
microscope). Takav ureaj razvijen je poetkom osamdesetih godina i do danas postao
nezaobilazan ureaj u znanstvenim istraivanjima u podruju nanoznanosti.
Slika 7 nam pokazuje princip rada STM-a: metalni iljak (obojen crveno) utaknut je u
cijev s etiri piezo-elektrine elektrode koje pod utjecajem upravljakih napona svojim
istezanjem i stezanjem omoguavaju vrlo fino pomicanje (u koracima ispod 0.1 nm)
iljka u x, y i z smjeru. Kada se iljak postavi iznad neke metalne povrine (obojeno
plavo) na udaljenosti od nekoliko desetinki nm pa se iljak i metal meusobno poveu
preko izvora napona, moe doi do toka elektrona (elektrine struje) izmeu iljka i

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

povrine. Ako se iljak nalazi tono iznad nekog atoma tei e neto jaa struja nego ako
se nalazi na istoj visini ali izmeu dva atoma. Pomicanjem iljka po povrini moemo
oslikati povrinu tako da svakoj toci povrine pridruimo vrijednost oitane struje. Ako
tu ovisnost prikaemo na monitoru raunala vidjet emo realnu sliku raspodjele gustoe
elektrona na povrini. Vrlo esto se maksimumi elektronske gustoe mogu neposredno
povezati sa pozicijama atoma na povrini pa kaemo da imamo atomsko razluivanje.

Slika 7
Slika 7 pokazuje STM sliku (110) povrine platine koja je karakterizirana kanalima
meu redovima atoma. Svijetle toke su atomi platine. Atomi platine koji su namjerno
dodani na povrinu smjestili su se u kanale u obliku monomera, dimera i trimera.
Uoite da se u nekim redovima vide defekti povrine i to kao nedostatak pojedinog
atoma.
Pt(110)-1x2, 334 K

15 nm

http://www.dfi.aau.dk/camp/stmmovies.htm
9

Slika 8

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

Na sobnoj temperaturi dodani atomi mogu se slobodno gibati du kanala. Smanjivanjem

temperature pokretljivost atoma pada pa se kod vrlo niskih temperatura njihovo gibanje
moe potpuno zaustaviti.
Upotrebom STM-a kod vrlo niskih temperatura mogue je manipulirati pojedinanim
atomima i postavljati ih na unaprijed odreena mjesta na povrini te slagati neke
potpuno nove strukture kakve se inae u prirodi ne pojavljuju.
Slika 9 pokazuje takav primjer. Eksperiment je izveden je na temperaturi tekueg helija
od 4 K. Na (111) povrinu bakra koja je gusto slagana i vrlo glatka dodana je mala
koliina atoma kobalta. iljkom STM-a atomi kobalta su pojedinano pokupljeni i
potom premjetani na eljeno mjesto.

Kvantni koral
Co

Co
Co
Cu(111)

Manoharan, Lutz, Eigler, Nature, 2000

11

Slika 9
Tako je atom-po-atom izgraena elipsa od 35 atoma kobalta. Dodatno je u jedan fokus
elipse stavljen jedan atom kobalta. Rubni atomi kobalta vide se kao iljci a valovi unutar
elipse su stojni valovi povrinskih elektrona bakra. Oni su posljedica kvantizacije stanja
povrinskih elektrona koji se nalaze unutar ove dvodimenzionalne potencijalne jame.
Dakle, ovdje vidimo sliku STM-a u atomskoj rezoluciji ali istovremeno i kolektivnu
oscilaciju elektronske gustoe naboja u obliku stojnih valova.
Slian primjer dan je na STM Slici 10 koja je snimljena na sobnoj temperaturi: tu se
povrinski elektroni srebra raspruju na defektima.
Defekti se jasno vide na slikama A i C koje su snimljene uz slini napon izmeu iljka i
uzorka, zbog snanog ogiba povrinskih elektrona na njima, dok se kod nekog drugog
napona njih vie ne vidi ali se vidi raspored atoma na povrini (slika B).
U ovim primjerima vidimo kako se STM moe upotrijebiti za ispitivanje i izradu nanostruktura i to s razluivanjem ispod jednog atoma.
STM predstavlja izvor cijele skupine metoda koje se danas koriste u nano-znanostima i
tehnologijama. Od tih metoda najea je mikroskopija atomskim silama-AFM (atomic

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

force microscope) koja za razliku od STM-a ne zahtjeva elektriki vodljiv uzorak. AFM
mjeri silu izmeu iljka i povrine.
Rasprenje povrinskih elektrona na defektima
(na sobnoj temperaturi)

2 ML Ag na V(100)
Surface Sci 557(04)208

10

Slika 10
Na slici 11 vidi se princip rada takozvanog kontaktnog naina rada mikroskopa koji
predstavlja osnovu za ostale izvedenice. iljak mikroskopa se nalazi na slobodnom kraju
lisnate opruge koja ga tiska prema povrini. Povrinski atomi se opiru iljku i guraju ga
natrag. Pomicanjem iljka po povrini na svakoj toci povrine uspostavlja se ravnotea
izmeu ove dvije sile. Na lisnatu oprugu uperen je laserski snop koji se reflektira na
fotoosjetljivi detektor i tako opisuje reljef povrine preko koje se kree iljak.

Mikroskop atomske sile (AFM)

48

Slika 11

10

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

AFM moe dati slike atomske rezolucije ali mu je najvea upotreba danas u oslikavanju
biolokih sistema i nano-sklopova prireenih u laboratorijima. Kombinacija biolokih i
neorganskih komponenti je od sve veeg interesa u razliitim podrujima
nanotehnologija a STM i AFM omoguavaju da se topologija tih sistema ispita sa
najveom moguom preciznou.

5. Primjeri nanosistema
Poluvodike kvantne toke
Kvantnim tokama nazivamo sferine nakupine poluvodia iji dijametar iznosi do
nekoliko desetaka nanometara. Valentni elektroni atoma unutar sfere stvaraju diskretna
energetska stanja iju energiju odreuje promjer sfere, odnosno veliina te nanoestice.
Razliito velike sfere istog poluvodia formirat e razliite kvantne toke. Budui da
svaka kvantna toka ima svoj vlastiti karakteristini raspored elektronskih nivoa (stanja)
moemo ih smatrati nekom vrstom golemih atoma. Svaki takav "atom" apsorbirat e
(emitirat e) elektromagnetsko zraenje na svoj karakteristini nain. Ba kao to se
spektar vodikovog atoma razlikuje od onoga litijevog atoma tako e i razliite kvantne
toke istog materijala imati razliite apsorpcijske spektre. Isto vrijedi i za emisiju svjetla
nakon pobuenja. Dvije kvantne toke razliitih radijusa emitirat e razliitu svjetlost
nakon to ih se obasja nekim zraenjem vie energije. Manja toka e emitirati svjetlost
kraih valnih duljina. To je rezultat injenice da se irenjem kvantne (potencijalne) jame
razmak izmeu pojedinih energetskih nivoa smanjuje. Kod jako velikih jama se svi nivoi
sliju u jedan kontinuum unutar mogueg energetskog prozora (u fizici vrstog stanja
takove kontinuume zovemo "elektronske vrpce").

Umjetni atomi: valentni elektroni formiraju stojne

valove, tzv. kvantna stanja atomske orbitale
2R (nm)
0.8 2
Broj atoma 32 600

4
4000

10
62500

20
500000

20

Slika 12

11

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

Slika 12 pokazuje niz kvantnih toaka. Iznad njih je spektar boja koje emitiraju te toke
nakon to ih se obasja ultraljubiastim zraenjem. Ispod njih je dan podatak kako se
otprilike mijenja broj atoma u kvantnoj toci sa porastom njenog promjera.
Ovo svojstvo kvantnih toaka da emitiraju svjetlost u vidljivom podruju
elektromagnetskog spektra koristi se danas za identifikaciju pojedinih vrsta stanica u
tkivima. Na primjer, ako kvantne toke koje zrae crveno kada su obasjane
ultraljubiastim zraenjem obuemo u neki peptid koji se specifino vee za stanice
karcinoma moemo takove stanice detektirati. Takav primjer karcinogenih stanica
snimljenih pod optikim mikroskopom je dan u slici 13. Za medicinu su zapravo puno
interesantnije kvantne toke koje emitiraju u bliskom infracrvenom podruju jer takovo
zraenje slobodno prolazi kroz tkivo. Time se postie daleko jai i jasniji signal i ujedno
se omoguava neinvazivna dijagnostika u ivom tkivu.

Kvantne toke vezane za stanice karcinoma

22

Slika 13
Metalne nanotoke
Metalne nanotoke takoer emitiraju svjetlost kada ih se obasja zraenjem vie
energije. Slika 14 pokazuje nekoliko nanosistema pripravljenih od srebra i zlata. Tu se
nanotoke razlikuju i po veliini i po obliku pa se moe zakljuiti da emisija ovisi o oba
parametra.
Mehanizam koji dovodi do emisije kod metalnih toaka nije isti kao kod poluvodikih.
Kod metala se efekti kvantizacije vrlo brzo gube i znaajni su jedino kod vrlo malih
promjera sfera (oko 2 nm). Proces koji je ovdje bitan je pobuda takozvanog povrinskog
plazmona. Naime, u meudjelovanju elektromagnetskog zraenja i elektrona metalne
povrine dolazi do kolektivnog pobuenja elektrona (plazmona). To kolektivno
pobuenje moe dugo postojati kod toaka veliine nanometra a energija pobuenja

12

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

ovisi o veliini nanotoke. Kod velikih metalnih sistema se takvo pobuenje brzo
raspadne u sudarima sa okolinom.

http://chemgroups.northwestern.edu/mirkingroup/BioNanomaterials2003rev1.htm

Slika 14

Zlatna nanoestica u bakteriji

Daljinski upravljana bakterija je
sve izglednija pokazalo se da
se radio valovima mogu
ukljuivati i iskljuivati neki
stanini procesi.
To vodi ka mikrobiolokim
mainama jednom od ciljeva
nanotehnologija.

E.coli svijetli na zahtjev

Q.Sun/Uni of Texas.

Joseph Jacobson,
Massachusetts Institute of
Technology, Cambridge, USA

http://www.nature.com/nsu/021202/021202-12.html

Slika 15
U Metalne nanotoke, posebno one od zlata se takoer jako esto koriste u
istraivanjima u nano-biomedicini i staninoj biologiji. Zlato se s obzirom da je

13

E-kola FIZIKA
8/2010

Milorad Milun, Fizikalne osnove nanotehnologije

nereaktivno moe bez veih rizika unijeti u stanicu i tamo moe posluiti kao prijemnik
elektromagnetskog zraenja koje se potom moe koristiti za poticanje ili zaustavljanje
odreenih staninih procesa. Jedan od prvih primjera je dan u slici 15.
ugljikovi nanosistemi
Sve do 1985 godine smatralo se da se ugljik pojavljuje u svega nekoliko alotropskih
modifikacija: grafit, dijamant i aa. Otkrie fulerena (C60), molekule koja se sastoji od
60 ugljikovih atoma, pokazalo je da ugljikovih formi ima jako mnogo. Osim C60 postoji
ogroman broj molekula koje se sastoje iskljuivo od ugljikovih atoma. Godine 1991.
otkrivene su ugljikove nanocjevice, molekule koje mogu biti dugake desetke mikrona a
promjera svega nekoliko nanometara. Dobivaju se rolanjem grafena. Grafen je izolirana
ploha grafita graena od jednog jedinog sloja ugljikovih atoma. Slika 16 pokazuje ove tri
forme ugljika u idealiziranoj formi.

Novi materijali nove forme ugljika

Grafen

Fuleren C60

Nanocjevi
- jednozidne
- viezidne

Slika 16
Sve ove forme ugljika imaju vrlo interesantna i tehnoloki obeavajua kemijska i
fizikalna svojstva i svaka od njih predstavlja svoje poglavlje u nanoznanostima,
nanoinenjeringu i nanotehnologijama openito.

14