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ENSiNO PR-UNIVERSITRIO
SEDE
ALuNO(a)
TuRma
TuRNO
TC
DaTa ____/____/____
QUMICA
1 Lei da Termodinmica
Termodinmica 1 Lei
Sistemas e vizinhanas
Chama-se sistema o objeto de estudo que se submete
observao. Um gs em expanso constitui o sistema em estudo;
em uma mistura de duas solues aquosas de um cido com
uma base, o sistema consiste nas partculas (ons) que, ao serem
misturadas, entram em reao. A gua que d volume soluo
no faz mais parte do sistema.
Chama-se vizinhana ou ambiente regio do estudo em
que se realizam as medidas necessrias para classificar o sistema.
No exemplo anterior, a gua que d volume soluo a vizinhana.
Se um processo libera calor (exotrmico), a vizinhana aquece;
se absorve calor (endotrmico), a vizinhana sofre um resfriamento.
Os sistemas podem ser classificados em:
Abertos: quando trocam energia e matria com a vizinhana.
Uma garrafa de refrigerante aberta um exemplo de sistema
aberto.
Fechados: trocam energia, mas no matria com a vizinhana.
Uma garrafa de refrigerante fechada constitui um sistema
fechado.
Isolados: no trocam energia nem matria com a vizinhana.
Um exemplo de sistemas isolados o de uma garrafa trmica
fechada.
q<0
q>0
SISTEMA
VIZINHANA
> 0
< 0
OSG.: 56743/11
V = q
onde V (ou E) a variao da energia interna, q o calor
trocado entre sistema e vizinhana e o trabalho realizado pelo
(ou sobre) o sistema. Na expresso infinitesimal, os termos dq e d
se referem a quantidades de calor transferido e trabalho realizado
(ou sofrido) infinitamente pequenas, mas, como no so funes
de estado, no se usa o termo q ou para eventuais variaes.
Como U funo de V e T, pode-se escrever:
U = U (V, T)
Desenvolvendo matematicamente em termos de diferenciais
parciais, temos:
U
U
dU =
dV + T dT
V T
V
fica:
U
Em variaes finitas, sabendo que = Cv , e considerando
T V
Cv constante com a temperatura, a expresso se torna:
V = Cv T
onde Cv a capacidade calorfica molar.
Observaes:
1. Para reaes qumicas (e mudanas de fase) a variao da
energia interna (U) depende tambm das ligaes qumicas
(inter ou intramoleculares) quebradas e/ou formadas, alm da
temperatura. Por isso, quando desejamos calcular o valor de
U para uma reao qumica, de praxe que se mantenha a
temperatura constante.
2. Na equao U = Cv T, a capacidade calorfica (a volume
constante) para um gs ideal proposta por:
3
gs ideal monoatmico: Cv ,m = . R
2
5.
R
gs ideal diatmico: Cv ,m =
2
7
gs ideal no linear: Cv,m = 3R (alguns outros utilizam R ).
2
3. Funo de estado aquela que depende apenas do estado
atual do sistema, e no da forma como esse estado foi
alcanado. Assim, a variao de uma funo de estado s
depende dos estados final e inicial. Ex.: U, H, S, G, T, V. Note
que q e no so funes de estado.
4. Propriedade extensiva aquela que depende da quantidade
de matria envolvida em determinado processo.
Propriedade intensiva aquela que apresenta o mesmo valor,
independente da quantidade de matria envolvida.
Ex.: densidade intensiva; massa, volume extensivas;
calor liberado numa combusto extensiva(*)
(*) Pode ser transformada em intensiva quando expressa em
funo de uma quantidade, como por mol de metano, que
o torna uma grandeza constante.
TC QumiCa
Vejamos agora como calor e trabalho podem ser
calculados para alguns casos especficos envolvendo
transformaes gasosas:
= Pop
Pop = P2
Trabalho
Vejamos o caso de uma expanso isotrmica em
apenas 1 estgio:
P1
vcuo
M
T, P1,V1
T, P2,V2
Pop < P1
Pop < P2
P
P2
P
P1
. A
= F d = mg h
A
= Pop
P2
Pop
V1
V1
V2
Pop
P1
V2
V2
V1
P
(*)
Pop no necessariamente
igual a P2.
P1
Pop = P2
Pop
P1
Pop = P2
(*)
V1
V2
V2
Observao:
= Pop V d = Pgs dV
P1
d=
n RT
dV
V
V2
V1
P2
V1
V1
= nRT In
Calor
Trabalho de expanso
para isotrmica reversvel
V2
dU = dqv
ou simplesmente:
M
M
T, P1, V1
U = qv
T, P1, V2
Pop > P1
Pop > P2
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Calor trocado a presso constante Entalpia (H)
Pop = P
Cv dT = P dV
T2, V2, P
T1, V1,P
Cv dT =
2
2 dV
RT
dV Cv dT = R
1
1 V
V
V
T
T
V
Cv n 2 = Rn 2 Cv n 2 = Rn 1
V1
T1
T1
V2
Pela 1 lei: u = q
U = q Pop V U = q P V
U2 U1 = q P(V2 V1) q = (U2 + P V2) (U1 + P V1)
Veja que :
T
V
T V
Da: n 2 = ( 1) n 1 2 = 1
T1
V2
T1 V2
qp = H2 H1 = H
Observao:
Use : T =
P2V2
PV
em (1) . Logo : R
P1V1
R
(1)
1
V1 1
P2 V2 V2
= =
P1 V1 V1
V2
P2 V1
= ou ainda PV = constante.
P1 V2
R Cp Cv Cp
=
=
1= 1
Cv
Cv
Cv
P a r a p ro c e s s o s a p re s s o
U = Cv T = Pop V
constante, dP = 0. Logo:
dH = CP . dT
1 dH = 1 CP . dT
nRT
,
Substituindo-se Cv pela expresso do gs ideal e V =
P
pode-se encontrar T2 e depois U, H e .
CP
Sendo CP independente de T, temos: H = CP T
Observao:
Relao entre CP e CV
Como H = U + PV, em condio de presso constante,
podemos escrever:
H = U + PV
Para um mol de gs ideal (1 mol): H = U + R T
(dividindo por T).
H U
=
+R
T T
CP
Cp,m = Cv ,m + P Cp,m Cv ,m = R
CT
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Veja que o grfico muito semelhante ao de uma
isotrmica. A diferena pode ser vista no processo cclico de Carnot:
Veja que :
R Cp Cv Cp
=
=
1= 1
Cv
Cv
Cv
T
V
T V
Da: n 2 = ( 1) n 1 2 = 1
T1
V2
T1 V2
P2V2
PV
Use : T =
em (1) . Logo : R
R
P1V1
R
P2 V1
=
P1 V2
(1)
1
V1 1
P2 V2 V2
= =
P1 V1 V1
V2
ou ainda PV = constante.
Exerccios
Observao(2):
Observe: U = q = q Pop V.
Para volume constante, V = 0. Da U = qv
Observao(3):
Veja que: H(T, P) = H
H
H
dH = dT + dP, Para processos a presso cte,
T
P
P T
dP = 0. Logo:
H
dH = dT
T P
dH = Cp dT 1 dH = 1 Cp dT
2
Cp
Sendo CP independente de T, temos: H = CP T
Relao entre Cp e CV
Cv
q = 0 para U = q U = . Cv T = Pop V
Utilizando variaes infinitesimais, temos: CvdT = Pop dV.
Se Cv independente da temperatura e a transformao
for adiabtica e reversvel (Pop = P):
Cv dT = P dV
Cv dT =
2
2 dV
RT
dV Cv dT = R
1
1
V
V
V
T
T
V
Cv n 2 = Rn 2 Cv n 2 = Rn 1
V1
T1
T1
V2
AN 16/02/12 REV.: TM
OSG.: 56743/11
TC Qumica
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