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SRiE Rumo ao ITA N 01

ENSiNO PR-UNIVERSITRIO

PROFESSOR(a) ANTONINO FONTENELLE

SEDE

ALuNO(a)

TuRma

TuRNO

TC

DaTa ____/____/____

QUMICA

1 Lei da Termodinmica

Termodinmica 1 Lei

Em forma infinitesimal, escrita como: dU = dq d.


Em variaes finitas, tem-se:

Sistemas e vizinhanas
Chama-se sistema o objeto de estudo que se submete
observao. Um gs em expanso constitui o sistema em estudo;
em uma mistura de duas solues aquosas de um cido com
uma base, o sistema consiste nas partculas (ons) que, ao serem
misturadas, entram em reao. A gua que d volume soluo
no faz mais parte do sistema.
Chama-se vizinhana ou ambiente regio do estudo em
que se realizam as medidas necessrias para classificar o sistema.
No exemplo anterior, a gua que d volume soluo a vizinhana.
Se um processo libera calor (exotrmico), a vizinhana aquece;
se absorve calor (endotrmico), a vizinhana sofre um resfriamento.
Os sistemas podem ser classificados em:
Abertos: quando trocam energia e matria com a vizinhana.
Uma garrafa de refrigerante aberta um exemplo de sistema
aberto.
Fechados: trocam energia, mas no matria com a vizinhana.
Uma garrafa de refrigerante fechada constitui um sistema
fechado.
Isolados: no trocam energia nem matria com a vizinhana.
Um exemplo de sistemas isolados o de uma garrafa trmica
fechada.

Trabalho, calor e energia


Segundo Peter Atkins e Loretta Jones, trabalho pode ser
definido como o movimento contra uma fora. Essa definio se
faz muito til em nosso estudo inicial envolvendo gases, pois se
a expanso gasosa no sofrer presso de oposio, o trabalho
realizado ser nulo.
Calor a energia transferida mediante uma variao
de temperatura. Calor, como forma de energia, no gerado.
A energia convertida de uma forma em outra. Numa reao
qumica exotrmica h a transformao de energia potencial
armazenada em ligaes qumicas em energia calorfica, que
liberada para as vizinhanas. uma propriedade de fronteira e,
portanto, sua transferncia ocorre entre o que se define como
sistema e sua vizinhana.
A conveno de sinais para as transferncias de calor e
de trabalho aceitas em textos de fsica, mas no em textos de
fsico- -qumica de autores americanos, :

q<0
q>0

SISTEMA

VIZINHANA

> 0
< 0
OSG.: 56743/11

V = q 
onde V (ou E) a variao da energia interna, q o calor
trocado entre sistema e vizinhana e  o trabalho realizado pelo
(ou sobre) o sistema. Na expresso infinitesimal, os termos dq e d
se referem a quantidades de calor transferido e trabalho realizado
(ou sofrido) infinitamente pequenas, mas, como no so funes
de estado, no se usa o termo q ou  para eventuais variaes.
Como U funo de V e T, pode-se escrever:
U = U (V, T)
Desenvolvendo matematicamente em termos de diferenciais
parciais, temos:
U
U
dU =
dV + T dT
V T
V
fica:

Como o termo U = 0 para gases ideais, a expresso


V T
U
dU = dT
T V

U
Em variaes finitas, sabendo que = Cv , e considerando
T V
Cv constante com a temperatura, a expresso se torna:
V = Cv T
onde Cv a capacidade calorfica molar.
Observaes:
1. Para reaes qumicas (e mudanas de fase) a variao da
energia interna (U) depende tambm das ligaes qumicas
(inter ou intramoleculares) quebradas e/ou formadas, alm da
temperatura. Por isso, quando desejamos calcular o valor de
U para uma reao qumica, de praxe que se mantenha a
temperatura constante.
2. Na equao U = Cv T, a capacidade calorfica (a volume
constante) para um gs ideal proposta por:
3
gs ideal monoatmico: Cv ,m = . R
2
5.
R
gs ideal diatmico: Cv ,m =
2
7
gs ideal no linear: Cv,m = 3R (alguns outros utilizam R ).
2
3. Funo de estado aquela que depende apenas do estado
atual do sistema, e no da forma como esse estado foi
alcanado. Assim, a variao de uma funo de estado s
depende dos estados final e inicial. Ex.: U, H, S, G, T, V. Note
que q e  no so funes de estado.
4. Propriedade extensiva aquela que depende da quantidade
de matria envolvida em determinado processo.
Propriedade intensiva aquela que apresenta o mesmo valor,
independente da quantidade de matria envolvida.
Ex.: densidade intensiva; massa, volume extensivas;
calor liberado numa combusto extensiva(*)
(*) Pode ser transformada em intensiva quando expressa em
funo de uma quantidade, como por mol de metano, que
o torna uma grandeza constante.

TC QumiCa
Vejamos agora como calor e trabalho podem ser
calculados para alguns casos especficos envolvendo
transformaes gasosas:

 = Pop

Pop = P2

Trabalho
Vejamos o caso de uma expanso isotrmica em
apenas 1 estgio:

P1

vcuo
M
T, P1,V1

T, P2,V2
Pop < P1

Pop < P2

Em 2 estgios (com Pop = P2):

P
P2

P
P1

. A
 = F d = mg h
A

= Pop

P2
Pop
V1

V1

V2

Pop

P1
V2

V2

Para 2 estgios (com Pop = P2) teremos:

V1

Em mltiplos estgios (processo reversvel):

P
(*)
Pop no necessariamente
igual a P2.

P1

Pop = P2

Pop

P1

Pop = P2

(*)

V1

V2

V2

Observao:

Mltiplos (infinitos) estgios (processo reversvel):

Processo reversvel um processo terico que ocorre


em infinitos estados de equilbrio, no qual cada variao tende
a zero (variao infinitesimal).

 = Pop V d = Pgs dV

P1

d=

n RT

dV
V

V2

V1

P2
V1

V1

 = nRT In

Calor

Trabalho de expanso
para isotrmica reversvel

Calor trocado a volume constante (U)


Se um processo ocorre em condio de volume constante,
o trabalho realizado nulo e portanto pode-se escrever que:

V2

Vejamos agora o caso de uma compresso isotrmica


em apenas 1 estgio (com Pop = P2):

dU = dqv

ou simplesmente:

M
M
T, P1, V1

U = qv

T, P1, V2
Pop > P1

Assim, a variao de energia interna de um sistema consiste


no calor trocado em condio de volume constante.

Pop > P2

OSG.: 56743/11

TC QumiCa
Calor trocado a presso constante Entalpia (H)

Transformaes que no trocam calor com a


vizinhana (q = 0): processos adiabticos

Seja o processo de expanso que ocorre at que P2 = Pop =


P (processo em presso constante):

Pop = P

Como V = q  e com q = 0, tem-se V = . Assim,


duas condies so possveis:
Utilizando variaes infinitesimais, temos: CvdT = Pop dV.
Se Cv independente da temperatura e a transformao
for adiabtica e reversvel (Pop = P):

Cv dT = P dV

T2, V2, P

T1, V1,P

Cv dT =

2
2 dV
RT
dV Cv dT = R
1
1 V
V

V
T
T
V
Cv n 2 = Rn 2 Cv n 2 = Rn 1
V1
T1
T1
V2

Pela 1 lei: u = q 
U = q Pop V U = q P V
U2 U1 = q P(V2 V1) q = (U2 + P V2) (U1 + P V1)

Veja que :

Nesse momento se introduz a:


funo termodinmica H, do tipo H = U + PV. Da:

T
V
T V
Da: n 2 = ( 1) n 1 2 = 1
T1
V2
T1 V2

qp = H2 H1 = H
Observao:

Use : T =

Define-se H como o calor trocado em condio de


presso constante. Para processos que envolvem rompimento de
ligaes (inter ou intramolecular), usamos tambm T constante.

P2V2

PV
em (1) . Logo : R
P1V1
R

(1)

1
V1 1
P2 V2 V2
= =
P1 V1 V1
V2

P2 V1
= ou ainda PV = constante.
P1 V2

Com o desenvolvimento matemtico e sabendo que


H = H(P, T), temos:
H
H
dH = . dT + . dP .
T P
P T

R Cp Cv Cp
=
=
1= 1
Cv
Cv
Cv

Se o processo irreversvel, temos:

P a r a p ro c e s s o s a p re s s o

U =  Cv T = Pop V

constante, dP = 0. Logo:

Cv (T2 T1) = Pop (V2 V1)


H
dH = . dT
T P

dH = CP . dT

1 dH = 1 CP . dT

nRT
,
Substituindo-se Cv pela expresso do gs ideal e V =
P
pode-se encontrar T2 e depois U, H e .

CP
Sendo CP independente de T, temos: H = CP T

O grfico de um processo adiabtico dado abaixo:

Observao:
Relao entre CP e CV
Como H = U + PV, em condio de presso constante,
podemos escrever:
H = U + PV
Para um mol de gs ideal (1 mol): H = U + R T
(dividindo por T).
H U
=
+R
T T
CP

Cp,m = Cv ,m + P Cp,m Cv ,m = R

CT

OSG.: 56743/11

TC QumiCa
Veja que o grfico muito semelhante ao de uma
isotrmica. A diferena pode ser vista no processo cclico de Carnot:

Veja que :

R Cp Cv Cp
=
=
1= 1
Cv
Cv
Cv

T
V
T V
Da: n 2 = ( 1) n 1 2 = 1
T1
V2
T1 V2
P2V2

PV
Use : T =
em (1) . Logo : R
R
P1V1
R
P2 V1
=
P1 V2

(1)

1
V1 1
P2 V2 V2
= =
P1 V1 V1
V2

ou ainda PV = constante.

Exerccios
Observao(2):
Observe: U = q  = q Pop V.
Para volume constante, V = 0. Da U = qv

01. Uma amostra de 1,00 mol de ar se expande isotermicamente


, a 0 C, de 22,4 L at 44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra
presso externa constante igual presso final do gs e (c)
livremente contra presso externa nula. Em cada processo,
calcular q, w, U e H.

Observao(3):
Veja que: H(T, P) = H
H
H
dH = dT + dP, Para processos a presso cte,

T
P
P T

02. Uma amostra de 1,00 mol de gs perfeito monoatmico,


com Cv,m = 3R/2, inicialmente a p1 = 1,00atm e T1 = 300 K,
aquecida reversivelmente, at 400 K, a volume constante.
Calcular a presso final, U, q e w.

dP = 0. Logo:
H
dH = dT
T P

dH = Cp dT 1 dH = 1 Cp dT
2

03. Uma amostra de 4,50 g de metano gasoso ocupa o volume


de 12,7 L a 340 K. (a) Calcular o trabalho feito quando o gs
se expande isotermicamente contra uma presso externa
constante de 200 torr at o seu volume aumentar de 3,3 L.
(b) Calcular o trabalho realizado se a mesma expanso fosse
feita reversivelmente.

Cp
Sendo CP independente de T, temos: H = CP T

Relao entre Cp e CV

04. Numa compresso isotrmica reversvel de 52 m mol de um


gs perfeito a 260 K, o volume do gs se reduz a um tero
do volume inicial. Calcular w no processo.

Como H = U + PV, em presso cte, podemos escrever:


H = U + PV
Para um gs ideal (1 mol): H = U + R T(T)
H U
=
+R
T T
Cp

05. O valor Cp,m para uma amostra de gs perfeito varia com a


temperatura de acordo com a expresso Cp, m /(J K1 mol1)
= 20,17 + 0,3665 (T/K). Calcular q, w, U e H quando a
temperatura de 1,00 mol do gs passa de 25 C a 200 C (a)
a presso constante e (b) a volume constante.

Cp,m = Cv,m + R Cp,m Cv,m = R

Cv

06. Calcular a temperatura final de uma amostra de argnio, com


12,0 g, que se expande reversvel e adiabaticamente de 1,0 L
a 273,15 K at 3,0 L.

Transformaes adiabticos. (no trocam


calor com a vizinhana)

07. Uma amostra de dixido de carbono, com 2,45 g, a 27,0 C,


se expande reversvel e adiabaticamente de 500 mL at 3,00 L.
Qual o trabalho feito pelo gs?

q = 0 para U = q  U = . Cv T = Pop V
Utilizando variaes infinitesimais, temos: CvdT = Pop dV.
Se Cv independente da temperatura e a transformao
for adiabtica e reversvel (Pop = P):
Cv dT = P dV

Cv dT =

2
2 dV
RT
dV Cv dT = R
1
1
V
V

V
T
T
V
Cv n 2 = Rn 2 Cv n 2 = Rn 1
V1
T1
T1
V2

AN 16/02/12 REV.: TM

OSG.: 56743/11

TC Qumica

OSG.: 56743/11