TEMA 6

DISOLUCIONES
DE

ELECTROLITOS

6.1. LEYES DE FARADAY.

Durante los aos 1833 y 1834 Michael Faraday public los resultados de una extensa serie
de investigaciones sobre la relacin entre el paso de electricidad a travs de una disolucin y
la cantidad de materia liberada en los electrodos. l formul las leyes de Faraday de la
electrlisis que pueden resumirse como sigue:
1. La masa producida en un electrodo de un elemento es proporcional a la cantidad
de electricidad Q (C) que ha pasado a travs del lquido. Q se define como la
intensidad, I (A), multiplicada por el tiempo, t.
2. La masa de un elemento liberada en un electrodo es proporcional al peso
equivalente del elemento.
La recomendacin de la IUPAC y otras instituciones cientficas, es la de abandonar el uso
de equivalentes y en su lugar utilizar moles.
La constante de proporcionalidad entre la cantidad de sustancia depositada y la cantidad
de electricidad que ha pasado a travs de la disolucin se conoce como constante de
Faraday y su smbolo es F. En trminos modernos, la carga transportada por un mol de iones
de carga z es zF. De acuerdo con las ltimas medidas de la constante de Faraday F es igual a
96485 C mol-1(frecuentemente redondeada a 96500 C mol-1). Si una corriente de intensidad
constante I pasa durante un tiempo t, la cantidad de sustancia depositada es It / (z 96500 C
mol-1).
La carga (negativa) de un mol de electrones es pues 96500 C. La carga de un electrn es
esta cantidad dividida por el nmero de Avogadro.
96485
6,022 10 23

= 1,602 10 19

El trabajo de Faraday sobre la electrlisis tuvo gran importancia ya que fue el primero que
sugiri la relacin entre la materia y la electricidad. Su trabajo indicaba que los tomos,
recientemente postulados por Dalton, podan contener partculas cargadas. Ms adelante su
trabajo condujo a la conclusin de que la corriente elctrica es un flujo de electrones y que los
electrones son un componente universal de los tomos.

80

6.2. CONDUCTIVIDAD MOLAR.

Una importante informacin sobre la naturaleza de las disoluciones puede obtenerse mediante
medidas de sus conductividades. Una disolucin de sacarosa en agua no se disocia en iones y
tiene la misma conductividad que la propia agua. Tales sustancias se conocen como no
electrolitos. Una disolucin de cloruro de sodio o de cido actico, por otra parte, forma
iones en disolucin y tiene una conductividad muy superior. Estas sustancias se conocen como
electrolitos.
Unos electrolitos en disolucin acuosa conducen mejor que otros con la misma molalidad.
Esto sugiere que algunos electrolitos existen en disolucin como iones en mayor extensin que
otros. Estudios ms detallados indican que sales como el cloruro de sodio o el sulfato de
cobre (II), as como algunos cidos como el clorhdrico, estn presentes en disolucin acuosa
enteramente como iones. Tales sustancias se conocen con el nombre de electrolitos fuertes.
Otras sustancias, incluyendo el cido actico y el amoniaco, estn presentes slo parcialmente
como iones (el cido actico existe en disolucin parcialmente como CH3COOH y
parcialmente como CH3COO- + H+). Estas sustancias son conocidas como electrolitos
dbiles.
Ms informacin puede obtenerse estudiando cmo varia la conductividad de las
disoluciones de esas sustancias con la concentracin del soluto.
De acuerdo con la ley de Ohm, la resistencia R de un espesor de material es igual a la
diferencia de potencial elctrico V dividida por la intensidad de la corriente elctrica I. La
inversa de la resistencia es la conductancia elctrica, G. La unidad en el sistema internacional
(S.I.) es el siemens (S -1). La conductancia elctrica de un material de longitud l y una
seccin transversal A es directamente proporcional a A e inversamente proporcional a l
G =

A
l

(6.1)

la constante de proporcionalidad se conoce como conductividad (formalmente

conductividad especfica) es la conductividad de un cubo unidad (vase la Figura 6.1(a)); para
el caso particular de una disolucin de un electrolito, se denomina conductividad electroltica.
Sus unidades en el S.I. son -1 m-1(S m-1), pero la unidad utilizada es el -1 m-1(S cm-1).

81

La conductividad electroltica no es una cantidad adecuada para comparar conductividades

de disoluciones distintas. Si una disolucin es mucho ms concentrada que otra, puede tener
una conductividad mayor simplemente porque contenga ms iones. Lo que necesitamos es una
propiedad en la que haya sido compensada la diferencia en concentracin.

Volumen = 1mol / c

separacin
unidad

cubo unidad

cubo unidad

rea unidad

(a)

Figura 6.1

(b)

En 1880 el fsico alemn F. W. G. Kohlraust (1840-1910) clarific la teora anterior

empleando el concepto que ahora se llama conductividad molar y para la que se usa el
smbolo . Se define como la conductividad electroltica dividida por la concentracin,
=

(6.2)

Supongamos que construimos una clula con dos placas paralelas separadas una distancia
unidad y que la rellenamos con una disolucin de 1 mol de electrolito (por ejemplo HCl,
CuSO4) (Fig. 6.1 (b)). La conductividad molar es la conductancia entre las placas. No es
necesario construir una clula cada vez que queramos conocer su conductividad molar, ya que
las podemos calcular a partir de . Si la concentracin de la disolucin es c, el volumen de la
clula hipottica 6.1 (b) es 1 mol /c. La conductividad molar es (1/c) veces la conductividad
electroltica .
La importancia de la conductividad estriba en que proporciona informacin acerca de la
conductividad de los iones producidos en la disolucin de 1 mol de sustancia. En todos los
casos la conductividad molar disminuye cuando aumenta la concentracin y podemos
distinguir dos tipos de comportamiento. A partir de la figura 6.2 se puede ver que para los

82

electrolitos fuertes la conductividad molar disminuye slo ligeramente cuando la concentracin

aumenta. Por otra parte, los electrolitos dbiles producen menos iones y exhiben una cada de
conductividad mucho ms pronunciada cuando la concentracin aumenta.

KCl
100

50

CH3 COOH

0,05

0,1

Figura 6.2. Variacin de la conductividad molar ( -1 cm 2 mol-1) versus

concentracin c (mol dm-3) para electrolitos fuertes y dbiles.
Podemos extrapolar a concentracin cero las curvas y obtener una cantidad conocida
como , conductividad molar a dilucin infinita, o concentracin cero. Con electrolitos
dbiles esta extrapolacin es imposible, y se emplea un mtodo indirecto para calcularla.
Kohlrausch demostr con una larga serie de mediciones a bajas concentraciones que las
conductividades molares de los electrolitos fuertes vienen dadas por:
= K c

(6.3)

relacin que se conoce actualmente como ley de Kohlraust y en la que K es un coeficiente que
depende ms de la naturaleza del electrolito (es decir, si es de forma MA, o de la forma
M2A2, etc...) que de su identidad especfica.

6.3. ELECTROLITOS DBILES: TEORA DE ARRHENIUS.

Los datos de conductividad de Kohlraust, y el hecho que el calor de neutralizacin de un

cido fuerte con una base en disolucin fuese prcticamente el mismo (alrededor de 54,7 kJ
mol-1 a 25 C), condujo al cientfico Svante A. Arrhenius (1859-1927) a proponer en 1887
una nueva teora de las disoluciones de electrolitos. De acuerdo con esta teora, existe un
equilibrio entre las molculas indisociadas AB y los iones A+ y BAB A+ + B-

83

A concentraciones muy pequeas este equilibrio se desplaza hacia la derecha y la

conductividad molar es prxima a . Cuando la concentracin se incrementa el equilibrio se
desplaza hacia la izquierda y la conductividad molar disminuye desde a . El grado de
disociacin de AB en forma de A+ + B-, es /, y se simboliza por :
=

(6.4)

A concentraciones altas la disociacin es menor, mientras que a dilucin infinita la

disociacin es completa y la conductividad molar es .
Esta teora explica la constancia del calor de neutralizacin de los cidos fuertes, que estn
disociados en una extensin considerable, siendo la neutralizacin simplemente la reaccin:
H+ + OH- H2O
Sin embargo, la explicacin de Arrhenius del decrecimiento de con el aumento de la
concentracin solamente es vlida para electrolitos dbiles: para los fuertes necesitamos otra
explicacin.
Poco despus de que Arrhenius propusiera su teora, vant Hoff encontr que la presin
osmtica de las disoluciones de electrolitos tena un valor considerablemente mayor que el
previsto por la ecuacin para no electrolitos; y propuso la ecuacin modificada:

= icRT

(6.5)

donde i se conoce como el factor de vant Hoff. Para electrolitos fuertes este factor es
aproximadamente igual al nmero de iones formados a partir de una molcula; esto es para
NaCl, HCl, etc... i = 2; Na2SO4, BaCl2, etc... i=3; etc... Para electrolitos dbiles el factor de
vant Hoff i depende del grado de disociacin. Supongamos que una molcula de un
electrolito dbil produce, si la disociacin fuese completa iones. El numero de iones
realmente producidos es , y es el nmero de molculas indisociadas es 1 , de forma
que el nmero total de molculas es: i = 1 + , y por lo tanto:
=

i 1
1

Es pues posible calcular a partir de medidas de la presin osmtica. Para electrolitos

dbiles los valores as obtenidos concuerdan con /.

84

Ley de dilucin de Ostwald.

En 1888 las ideas de Arrhenius fueron expresadas cuantitativamente por F. W. Ostwald
(1853-1932) en trminos de una ley de dilucin. Consideremos un electrolito AB que en
disolucin est parcialmente indisociado en molculas AB y parcialmente disociado en los
iones A+ y B-: AB A+ + B, la constante de equilibrio, considerando un comportamiento
ideal es,

Kc =

[A ][B ]
+

(6.6)

[ AB]

Si n es la cantidad de electrolito presente en un volumen V y la fraccin disociada es ; la

fraccin no disociada es 1 . Las cantidades de las tres sustancias presentes en el equilibrio
y sus concentraciones correspondientes son.
AB

A+

+ B

moles en equilibrio

n(1 )

conc. en equilibrio

n(1 )
V

n
V

n
V

y la constante de equilibrio
Kc =

(n / V ) 2
n(1 ) / V

n 2
V (1 )

(6.7)

Por lo tanto para una cantidad dada de sustancia el grado de disociacin puede variar
con el volumen en la forma

2
= cte.V
(1 )

(6.8)

c 2
Kc =
(1 )

(6.9)

o tambin como c = n/V

Cuando aumenta el volumen, disminuye la concentracin y aumenta el grado de

disociacin. A volmenes muy grandes (concentraciones aproximndose a cero), el grado de
disociacin se acerca a la unidad; esto es, la disociacin es cercana al 100% cuando nos
aproximamos a dilucin infinita. El valor experimental de a la disociacin completa; a
concentraciones finitas la conductividad molar es menor en un factor (/). La ley de
dilucin se expresa como:

85

n( / )2
KV =
1 ( / )
K=

c ( / )2
1 ( / )

(6.10)

(6.11)

La ec. (6.11) proporciona una interpretacin satisfactoria de la variacin de con c para

electrolitos dbiles, pero para electrolitos fuertes existen importantes desviaciones.

6.4. ELECTROLITOS FUERTES.

Arrhenius mantuvo toda su vida que su teora se aplicaba sin ninguna modificacin tanto a
electrolitos dbiles como a los fuertes. No obstante, los resultados para electrolitos fuertes
fueron completamente inconsistentes con la teora y con la ley de dilucin de Ostwald. Por
ejemplo las constantes K calculadas a partir de / mediante la ec. (6.11) para cidos y
bases fuertes, variaban en varias potencias de 10 cuando lo haca la concentracin. Por lo
tanto, los valores de / fueron diferentes de los obtenidos a partir del factor de vant Hoff
i.
La constancia de los valores del calor de neutralizacin para cidos y bases fuertes fue
considerada inicialmente como una evidencia de la teora de Arrhenius. Pero los calores eran
demasiado constantes para la consistencia de la teora, ya que a una concentracin dada
podra haber diferencias pequeas pero significativas en los grados de ionizacin de cidos
como el HCl, HNO3 y H2SO4, y esas diferencias deberan dar discrepancias medibles en los
calores de neutralizacin. Estas diferencias podan no ser observadas, un resultado que sugiere
que todos estos cidos estn completamente disociados a todas las concentraciones.
Un fuerte soporte a esta idea fue obtenido entre 1909 y 1916 por el fsico dans N. J.
Bjerrum (1879-1958), quien examin el espectro de absorcin de varios electrolitos fuertes y
no encontr evidencia de la existencia de molculas no disociadas. La cada del valor de
con el aumento de la concentracin, para electrolitos fuertes, se debe atribuir, por lo tanto, a
alguna otra causa que al aumento del grado de disociacin.
Estas anomalas llevaron a algunos cientficos a rechazar completamente la teora de
Arrhenius, y a la conclusin de que los iones no estn libres en disolucin. Uno de los
oponentes ms fuertes fue el britnico E. Armstrong (1848-1937). Su mayor objecin a la

86

teora fue que daba al disolvente un papel meramente pasivo. Prefera una teora en la que el
agua jugase un papel activo. Si bien hay algo de razn en sus objeciones y en las de otros
crticos, Armstrong estaba equivocado al rechazar completamente la idea de que las
sustancias puedan disociarse en iones en disolucin. Tratamientos posteriores permitan jugar
un papel ms activo al disolvente, y se acept que las molculas de disolvente estn algunas
veces fuertemente unidas a los iones. La importancia de las fuerzas electrostticas entre los
iones fue tenida en cuenta tambin, como veremos a continuacin.

6.4.1. TEORA DE DEBYE -HCKEL.

Cl-

Na+

Cl-

ClCl-

Cl-

ClNa+

Na+
ClCl-

Cl-

Cl-

ClNa+

Cl-

(b)

(a)

Figura 6.3. Distribucin de los iones cloruro alrededor de un catin de sodio

(a) en el cristal (b) en una disolucin de cloruro de sodio.
En 1923 el fsico holands Peter Debye (1884-1966) y el fsico alemn Erich Hckel
(1896-1980) publicaron un tratamiento matemtico muy importante sobre el problema de las
conductividades de electrolitos fuertes. El decrecimiento de la conductividad molar de un
electrolito fuerte fue atribuido a la interferencia mutua de los iones, que se hace ms
importante cuando aumenta la concentracin. Debido a las fuertes fuerzas atractivas entre
iones de signos opuestos, el ordenamiento de los iones no es completamente aleatorio. En los
alrededores inmediatos de cualquier catin, existen ms aniones, mientras que para un anin
hay ms cationes que aniones. Como puede verse en la Figura 6.3 cada catin sodio est
rodeado de seis aniones cloruro en un entramado regular en el cristal de cloruro de sodio.

87

Cuando el cloruro de sodio se disuelve en agua, este ordenamiento es todava conservado

aunque en menor extensin. Los iones estn mucho ms alejados que en el slido; las
atracciones elctricas son en este caso menores y los movimientos trmicos son causa de
irregularidad. El pequeo ordenamiento que existe, sin embargo, es suficiente para ejercer un
importante efecto en la conductividad de la disolucin.
El camino por el que esta distribucin de iones afecta la conductividad es brevemente el
siguiente. Si aplicamos un potencial elctrico, los cationes se movern hacia el electrodo
negativo y arrastrarn a los aniones que los rodean. Cuando ms concentrada sea la
disolucin, ms cerca estarn los aniones del catin considerado, y mayor ser el arrastre. La
atmsfera inica alrededor del ion en movimiento no es simtrica; la densidad de carga es
mayor en la parte delantera, lo que retrasar el movimiento del ion. Esta influencia sobre la
velocidad de un ion se llama efecto de relajacin o asimetra.
Un segundo factor que retrasa el movimiento de un ion en disolucin es la tendencia del
potencial aplicado a mover la propia esfera inica. Esto puede a su vez arrastrar a las
molculas de disolvente dadas las fuerzas atractivas entre los iones y las molculas de
disolvente. Como resultado el ion central de la atmsfera inica debe moverse contra
corriente, lo que es una causa adicional de retraso. Este efecto se conoce como
electroforesis.

6.4.2. MECANISMO DE CONDUCCIN.

El tratamiento matemtico de la conduccin es complicado y aqu solamente veremos las
caractersticas generales y las principales ideas.
+

+
-

+
-

+
-

+
-

+
-

+
(a)

(b)

88

Figura 6.4
El efecto de la atmsfera inica es ejercer un arrastre en el movimiento de un ion dado. Si
el ion est quieto, la atmsfera se dispone de forma simtrica a su alrededor y no tiende a
moverse en ninguna direccin (Figura 6.4 (a)). Sin embargo, si se aplica un potencial que
tiende a mover el ion hacia la derecha, la atmsfera se estrechar en cierta medida a la
derecha del ion y incrementar a la izquierda (Figura 6.4 (b)).
Puesto que este proceso de relajacin tarda un cierto tiempo en ocurrir, habr un exceso
de atmsfera inica a la izquierda del ion y un dficit a la derecha (delante del in). Esta
asimetra de la atmsfera tendr el efecto de arrastrar el ion central hacia atrs. Este es el
efecto de asimetra o relajacin.
Hay una segunda razn por la que la atmsfera inica impide el movimiento de un ion. Los
iones son atrados por las molculas de disolvente principalmente por fuerzas ion-dipolo; por
lo que cuando se mueven arrastran disolvente con ellos. La atmsfera inica, teniendo una
carga opuesta al ion central, se mueve en sentido opuesto y como arrastra disolvente con ella,
provoca que el ion central tenga que viajar aguas arriba, y por lo tanto lo haga ms lentamente
que si no sufriera efectos de este tipo. Esto es el efecto electofortico.
Debye y Hckel llevaron a cabo un tratamiento terico que les condujo a expresiones de
las fuerzas ejercidas sobre el ion central por el efecto de relajacin. Supusieron que los iones
viajan a travs de la disolucin en lnea recta, despreciando el movimiento en zigzag
browniano debido a las colisiones con las molculas de disolvente. Esta teora fue mejorada
en 1926 por el noruego americano Lars Onsager (1903-1976), que tuvo en cuenta el
movimiento browniano.
La expresin final obtenida para la conductividad molar de una disolucin electroltica de
concentracin c es una expresin del tipo Kohlraust (ec. 6.3)
= ( A + B ) c

(6.12)

donde A y B se expresan en funcin de varias constantes y propiedades del sistema. Para el

caso particular de un electrolito simtrico (z+=z-=z), A y B vienen dados por:

89

z eF 2 z 2e 2 N A

A=
3 0k BT
2

B=

e 2
24 0k BTz 2

2z 2 e2 N A

0 k BT

(6.13)

1
2

es la viscosidad y un factor numrico que viene determinado por el tipo de electrolito:

= z2

1
1
1+
2

; (1 : 1) = 0,5859, (2 : 2) = 2,3436

La ec. (6.12) se conoce como la ecuacin Debye-Hckel-Onsager. Se basa en la

suposicin de una disociacin completa. Con electrolitos dbiles como el cido actico los
iones estn suficientemente lejos para que los efectos de relajacin y electroforesis sean
despreciables y entonces se aplica el tratamiento de Arrhenius-Ostwald (apartado. 6.3). Para
electrolitos de fuerza intermedia deber utilizarse una combinacin de las teoras de HckelOnsager y Arrhenius-Ostwald.
137 _
135 _

. ..

_
131 _

133

129

..

_
125 _

. ..

127

123 _
|

121
0

.. .

. AgNO
. 3

. NaCl
. ..
...
. . . ...
...
|
|
|
|
0,02

0,04

0,06

c1/2

Figura 6.5. ( -1cm 2mol-1) frente a

c (mol dm-3)1/2

La ec. (6.12) puede comprobarse representando frente a

c y viendo si la

dependencia es lineal y si la pendiente y la ordenada en el origen son consistentes. Para

disoluciones acuosas de electrolitos monovalentes la ecuacin terica es satisfactoria a
concentraciones mayores que 2 10-3 moles dm-3, a concentraciones muy elevadas se
encuentran desviaciones. Las ecuaciones para otros tipos de electrolitos en agua se obedecen

90

de forma satisfactoria a concentraciones muy bajas, pero se encuentran discrepancias para

concentraciones ms bajas que para electrolitos monovalentes.
Ha habido varios intentos de mejorar el tratamiento de Debye-Hckel. Uno de ellos es
tener en cuenta la asociacin inica. Otro, hecho por Gronwall, La Mer y col. en 1928 se
basa en incluir trminos ms altos en los desarrollos, pero conduce a complicadas ecuaciones
difciles de aplicar y comparar con resultados experimentales.
Otra debilidad de la teora de Debye-Hckel es que trata los iones como cargas puntuales,
no permitiendo el hecho de que ocupen un volumen finito y que puedan estar cerca unos de
otros. Esta dificultad fue formulada en 1952 por E. Wicke y M. Eigen de forma similar a
como se introduce el covolumen b en la ecuacin de van der Waals para gases reales.

6.4.3. ASOCIACIN INICA.

Un tipo de desviacin frecuente de la ecuacin de Debye-Hckel-Onsager es que las

pendientes negativas de la representacin grfica de frente a c son mayores que las
previstas por la teora; esto es, las conductividades experimentales son menores que las
tericas. Este resultado, as como ciertas anomalas encontradas con las actividades inicas
(vase ms adelante), conduce a reconsiderar la disociacin completa de los electrolitos
fuertes en ciertas ocasiones. En el caso de un electrolito del tipo ZnSO4 hay fuertes
atracciones entre los iones Zn2+ y SO42-, y es posible que estos pares de iones se mantengan
asociados en disolucin. En este ejemplo, en el que los iones tienen la misma carga, los pares
inicos no tienen carga neta y no contribuyen a la conductividad, dando como resultado una
conductividad anormalmente baja. Es necesario distinguir entre asociacin inica y formacin
de un enlace covalente; ste ltimo es ms permanente, mientras que en la asociacin hay un
intercambio constante entre iones en la disolucin.
El trmino asociacin inica fue empleado por primera vez por N. Bjerrum en 1926. La
base de su teora es que los iones de signos opuestos separados en disolucin una distancia r*
forman pares de iones que permanecen juntos por fuerzas culmbicas. El clculo de la
distancia de Bjerrum r* est basado en las ecuaciones de Boltzman y como resultado final se
obtiene que para cargas z y z,

91

r* =

z ' z" e 2
80k BT

(6.14)

Para el caso de un electrolito monovalente (zz=1) el valor de r* en agua a 25 C, con

= 78,3, es igual a 0,358 nm. La expresin para la energa potencial electrosttica de
interaccin entre dos iones monovalentes separados una distancia r es:
E=

e2
40 r

(6.15)

Sustituyendo r* por r la expresin anterior queda como

E* = 2k BT

(6.16)

La energa potencial electrosttica a esa distancia r* es cuatro veces la energa cintica

media por grado de libertad. La energa a esa distancia es suficiente para que haya una
asociacin inica significativa, que tendr un carcter dinmico en el sentido de que permitir
un intercambio rpido con los iones circundantes. A distancias menores de 0,358 nm la
probabilidad de asociacin inica aumenta rpidamente. Esto es, en buena aproximacin
podemos considerar que a 0,358 nm estn indisociados y no contribuyen a la
conductividad.
Sin embargo, en disolucin acuosa los iones monovalentes rara vez pueden aproximarse
uno de otro a 0,358 nm, y la asociacin inica es entonces de pequea importancia. En
disolventes con constantes dielctricas menores, no obstante, puede haber una formacin
sustancial de pares inicos incluso para electrolitos monovalentes. Esto es lo que fue
observado por los electroqumicos americanos R. M. Fuoss y C. A. Kraus en 1923 que
calcularon las constantes de asociacin inica Ka a partir de medidas de conductancia para el
nitrato de tetraisoamilamonio en diferentes disolventes con constantes dielctricas en el rango
de 2,2 a 78,6. Los resultados que obtuvieron indican que la formacin de pares inicos es
despreciable en disoluciones de constante dielctrica elevada, pero muy importante en
disoluciones de baja constante dielctrica. El dioxano tiene una constante dielctrica de 2,2 a
25 C, y el valor de r* para un electrolito monovalente es de 12,7 nm; lo que hace esperar
una asociacin inica importante.
Se encuentra mucha mayor asociacin en iones de valencia ms alta.

6.5. MIGRACIN INDEPENDIENTE DE IONES.

92

En principio las grficas de frente a c pueden extrapolarse a concentracin cero para

obtener . En la prctica esta extrapolacin puede llevarse a cabo satisfactoriamente
solamente con electrolitos fuertes. Con electrolitos dbiles se encuentra una fuerte
dependencia de con c a bajas concentraciones y las extrapolaciones slo pueden hacerse
por un mtodo indirecto.
En 1875 Kohlraust determin para varios electrolitos y observ una serie de
regularidades. En la tabla 6.1 se recogen valores de varias sales de potasio y sus
correspondientes de sodio. Vemos en esta tabla que las diferencias entre las conductividades
molares se las sales de potasio y de sodio con el mismo anin es independiente de quien sea el
anin. Resultados similares fueron obtenidos para pares de sales con cationes y aniones
comunes, tanto en disolucin acuosa como con disolventes no acuosos.
Tabla 6.1. Conductividades molares a dilucin infinita ( -1 cm 2 mol-1) para
varias sales sdicas y potsicas.

Electrolito

Electrolito

diferencia

KCl

149,9

NaCl

126,5

23,4

KI

150,3

NaI

126,9

23,4

K2SO4

153,5

Na2SO4

130,1

23,4

Este comportamiento fue explicado mediante la ley de la migracin independiente de

Kohlraust que supone que cada ion contribuye a la conductividad molar independientemente
de la naturaleza del otro ion con el que est asociado. En otras palabras,
= 0+ + 0

(6.17)

donde 0+ y 0 son las conductividades inicas a dilucin infinita del catin y del anin,
respectivamente. Para el cloruro de potasio

( KCl) = 0K + + 0Cl
y para el cloruro de sodio

( NaCl) = 0Na + + 0Cl

La diferencia, 23,4 -1 cm2 mol-1 es la diferencia de los valores de 0+ para el K+ y el Na+

93

0K + - 0Na + = 23, 4 -1 cm2 mol-1

y es independiente de la naturaleza del anin.

6.5.1. MOVILIDADES INICAS.

No es posible determinar los valores individuales de 0+ y 0 a partir de , sin embargo si
conocemos uno de las dos (por ej. 0Na + ) se puede calcular el resto. Los valores de 0+ y 0
son proporcionales a las velocidades con las que los iones se mueven bajo condiciones
estndar, y esta es la base del mtodo de determinacin de conductividades individuales. La
movilidad de un ion, u, se define como la velocidad con la que se mueve sometido a un
campo elctrico o gradiente de potencial unidad. La unidad de movilidad en el S.I. es el ms1

/Vm-1 = m2 V-1 s-1, pero es comn utilizar cm2 V-1 s-1.

concentracin = c+

+
z+

carga que llega en la unidad de tiempo

= Fz+u +Ec+

velocidad = u +E

cubo unidad

Figura 6.6
r
Supongamos que el campo elctrico entre las dos caras opuestas de un cubo unidad es E

y que la concentracin de los iones positivos (z+) es c+ (vase Fig. 6.6). Si la movilidad de los
iones positivos es u+ la velocidad de los iones positivos es u+E. Todos los iones positivos del
cubo unidad dentro de una distancia u+E de la placa negativa alcanzarn la placa (de rea
unidad) en la unidad de tiempo, y el nmero de moles de tales iones (por unidad de rea y
94

unidad de tiempo) es u+Ec+. La carga transportada (por unidad de rea y tiempo, j) por ellos
es Fz+u+Ec+. La conductividad electroltica debida a los iones positivos es,
+ =

intensidad por unidad de superficie

j Fz u Ec
= = + + + = Fz + u + c +
gradiente de potencial
E
E

(6.18)

La conductividad molar debida a esos iones positivos es entones,

0+ =

+
= Fz + u +
c+

(6.19)

6.6. NMEROS DE TRANSPORTE.

Para separar en los valores individuales 0+ y 0 , vamos a usar una propiedad conocida
como nmero de transporte, nmero de transferencia o nmero de migracin, que se define
como la fraccin de corriente transportada por cada ion en la disolucin.
Consideremos un electrolito de frmula AaBb que se ioniza segn:
Aa Bb aA z+ + + bB z

La cantidad de electricidad transportada por a moles de iones A z+ + es aFz+, y la cantidad

de electricidad que cruza la seccin transversal en la unidad de tiempo es aFz+u+, siendo u+ la
movilidad. Esta cantidad es la corriente transportada por los iones positivos cuando en la
disolucin hay presente un mol de electrolito. De forma similar, la corriente transportada por b
moles de iones negativos es bFz-u-. La fraccin de corriente transportada por los iones
positivos es :

t+ =

aFz + u +
az + u +
=
aFz + u + + bFz u az + u+ + bz u

(6.20)

Y para los iones negativos tenemos,

t =

bz u
az + u + + bz u

(6.21)

Para que la disolucin sea elctricamente neutra es necesario que az+ = bz- lo que
sustituido en las ecuaciones anteriores conduce a:

t+ =

u+
u
y t =
u+ + u
u+ + u

Las conductividades inicas molares vienen dadas por

95

(6.22)

A z+ + = Fz + u + y B z = Fz u

(6.23)

La conductividad molar del electrolito es:

( Aa Bb ) = a A z+ + + b B z = F ( az + u + + bz u )

(6.24)

El nmero de transporte t + est relacionado con las conductividades inicas individuales,

A z+ + / z +
t+ =
A z+ + / z + + B z / z

(6.25)

que considerando la condicin de neutralidad queda como,

t+ =

(
)

)
(

(
)

)
(

(6.26)

(6.27)

a A z+ +
a A z+ +
=
a A z+ + + b B z
( Aa Bb )

de forma similar,
b B z
b B z
t =
=
a A z+ + + b B z
( A a B b )

Si t + y t - se obtienen en un rango de concentracin, podemos obtener por extrapolacin a

concentracin cero

t +0 y t 0 . Estos valores permiten separar ( Aa Bb ) en las

conductividades inicas individuales A z+ + y B z utilizando las ecuaciones (6.26 y

6.27).
nodo

Ctodo
++++++++++++++++++++++

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(a)
descarga

+
+
++++++++++++++++++++

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _

descarga
(b)
+

descarga

+
+++++++++++++++++++

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _
_

descarga
(c)

96

Figura 6.7
A primera vista puede parecer sorprendente conciliar las leyes de Faraday, de acuerdo
con las que se liberan cantidades equivalentes de iones en los electrodos, con el hecho de que
los iones se muevan a velocidades distintas. La Figura 6.7 muestra esquemticamente cmo
puede hacerse esto. El diagrama muestra de forma sencilla una celda electroltica en la que hay
igual nmero de iones positivos y negativos de carga unidad. La situacin antes de la
electrolisis se muestra en la Figura 6.7 (a). Supongamos que solamente pueden moverse los
cationes, teniendo los aniones movilidad cero; despus de que se hayan comenzado a
moverse, la situacin puede representarse en la Figura 6.7 (b). En cada uno de los electrodos
dos iones estn desapareados y se descargan, dos electrones viajan al mismo tiempo del
nodo al ctodo por el circuito exterior. As, aunque solamente se hayan movido los cationes
a travs de la disolucin, cantidades equivalentes se han descargado en los electrodos. Es fcil
extender este argumento al caso en que ambos iones se muevan a velocidades diferentes. En
la Figura 6.7 (c) se muestra la situacin en la que la velocidad de los cationes es el triple de la
de los aniones, descargndose cuatro iones en cada electrodo.
Se suelen utilizar dos mtodos para determinar los nmeros de transporte. Uno de ellos,
desarrollado por el fsico alemn J. W. Hittort (1824-1914) en 1853, se basa en la medida de
los cambios de concentracin en la vecindad de los electrodos. El otro, llamado mtodo de la
superficie mvil, estudia la velocidad de movimiento, bajo la influencia de una corriente, del
lmite entre dos disoluciones.

6.6.1. MTODO DE HITTORT.

Un aparato de tipo simple utilizado en el mtodo de Hittort se muestra en la Figura 6.8. La
disolucin que va a ser electrolizada se sita en la clula, y se pasa una corriente pequea
durante un corto periodo de tiempo. La disolucin se extrae entonces y se analizan los
cambios en concentracin que han tenido lugar.
Ctodo
_
-

nodo
+
-

97

Figura 6.8. Mtodo de Hittorf.

Si t + es la fraccin de la corriente total transportada por los cationes de carga z+ y t - la que
transportan los aniones de carga z-, al paso de Q culombios los moles de cationes que se
descargan en el ctodo ser

cantidad t +

Q
, pero tambin entrar en el compartimento del ctodo una
z+ F

Q
de cationes, siendo la prdida neta:
z+ F

(t+ 1)

Q
Q
= t
z+ F
z+ F

(6.28)

De este modo, midiendo la variacin de la composicin en el compartimento catdico, se

puede deducir el nmero de transporte del anin t -. Igualmente la variacin de la composicin
de aniones en el compartimento andico es:
t+

Q
z F

(6.29)

La prdida neta de moles de AaBb teniendo en cuenta la relacin de neutralidad (az+=bz-)

es,

n ( Aa Bb ) =

t Q
t Q
= +
az + F bz F

(6.30)

La dificultad del mtodo estriba en la medida de n; para que se produzcan variaciones de

concentracin suficientemente importantes se necesitan tiempos de paso de corriente grandes,
pero entonces hay que tener en cuenta la difusin de iones, esto se subsana aumentando la
corriente y dejndola pasar durante periodos de tiempo cortos pero esto calienta la disolucin
apareciendo corrientes de conveccin.

6.6.2. MTODO DE LA SUPERFICIE MVIL.

98

En este mtodo se observa el movimiento del lmite entre dos disoluciones inicas que tienen
un ion comn a medida que pasa la corriente.
Supongamos que la sal de inters es del tipo MX, y IX el indicador. La disolucin del
indicador ocupa la parte inferior de un tubo vertical (vase Figura 6.9) y la disolucin MX la
parte superior. La disolucin del indicador debe ser ms densa y la movilidad de los iones I,
menor que la de los M. Cuando se hace pasar una carga Q, el lmite se mueve desde AB
hasta CD y as todos los iones M en el volumen comprendido desde AB hasta CD tienen que
haber pasado a travs de CD. ste nmero es cVNA, y la carga que transfieren z+cVF. Sin
embargo, la cantidad total de carga transferida es Q (=It). Por tanto, la fraccin de carga
debida al movimiento de los iones M, t + es,
t+ =

z + cVF z + cVF
=
Q
It

(6.31)

De esta forma, conociendo el dimetro del tubo y la distancia recorrida por la superficie
lmite, se puede calcular el nmero de transporte y, a partir de l, la conductividad y la
movilidad inica.

M +X-

Lmite despus de t

B
Lmite inicial

I+X-

Figura 6.9. Mtodo de la superficie lmite mvil

En la Tabla 6.2 se dan los valores de t + a distintas concentraciones c (mol dm-3) y T= 298
K (los valores a c = 0, se han obtenido por exprapolacin ).
Tabla 6.2
Electrolito
HCl

c=0

c = 0,01

c = 0,05

c = 0,1

0,8210

0,8251

0,8292

0,8314

99

NH4Cl

0,4909

0,4907

0,4905

0,4907

KCl

0,4906

0,4902

0,4899

0,4898

NaCl

0,3963

0,3918

0,3876

0,3854

AgNO3

0,4643

0,4648

0,4664

0,4682

Los nmeros de transporte medidos son los efectivos, y son los que se utilizan en la
prctica, para calcular los verdaderos se requiere conocer la cantidad de agua transferida, la
transferencia de agua de hidratacin ocurre siempre.

6.7. CONDUCTIVIDADES INICAS.

Como hemos visto el uso de los nmeros de transporte permite separar en las
contribuciones individuales 0+ y 0 , los nmeros de transporte extrapolados a dilucin infinita
siendo:
+ 0+
t =

0
+

0
y t =

(6.32)

Una vez conocidos los valores individuales de 0+ y 0 , se puede conseguir un conjunto

completo si disponemos de valores de . Por ejemplo, si un estudio de nmeros de
transporte de NaCl conduce a

0Na + y 0Cl y si conocemos (KCl) podemos

calcular 0K + = - 0Cl ; de 0K + y de (KBr) podemos calcular el valor de 0Br y as

sucesivamente. Valores obtenidos de esta forma se muestran en la Tabla 6.3.
Tabla 6.3 Conductividades inicas molares ( -1 cm 2 mol-1) en agua a 298 K.
0+

Anin

H+

349,8

OH-

198,6

Li+

38,6

F-

55,5

Na+

50,1

Cl-

76,4

K+

73,5

Br-

78,1

Rb+

77,8

I-

76,8

Cs+

77,2

CH3COO-

40,9

Catin

100

Ag+

61,9

SO42-

80,0

Mg2+

53,1

CO32-

69,3

Ca2+

59,5

Sr2+

59,5

Ba2+

63,6

Cu2+

56,6

Zn2+

52,8

Un uso importante de las conductividades inicas est en la determinacin de los valores

de para electrolitos dbiles. Ya se ha comentado anteriormente la dificultad de extrapolar a
concentracin cero las grficas para este tipo de electrolitos. Para el cido actico, a partir de
los valores de la Tabla 6.3 el valor de es 349,8 + 40,9 = 390,7 -1 cm2 mol-1.
Un procedimiento alternativo consiste en calcular de una sal (MA) a partir de:
(MA) = (MCl) + (NaA) - (NaCl)
Este procedimiento tambin se utiliza con sales altamente insolubles, para las que las
medidas directas son impracticables.

6.7.1. SOLVATACIN INICA.

Los valores de las conductividades inicas de la Tabla 6.3 indican que no existe una
dependencia sencilla de la conductividad con el tamao del ion. Podramos esperar que los
iones ms pequeos por ej. el Li+ se movieran ms rpidamente, sin embargo esto no es lo
que se observa. La explicacin es que el Li+, debido a su pequeo tamao atrae fuertemente a
su alrededor molculas de agua por fuerzas de tipo ion-dipolo y otras, y en disolucin la
especie presente es ms bien Li(H2O)4+ que Li+, con el Na+ el enlace con las molculas de
agua es menos fuerte, y con K+ es ms dbil an.

6.7.2. MOVILIDAD DE LOS IONES HIDRGENO.

La conductividad del ion hidrgeno es anormalmente elevada en ciertos disolventes como el

agua, el metanol y el etanol, pero se comporta ms normalmente en otros disolventes no

101

hidroxilados como el nitrobenceno o el amoniaco lquido. A primera vista puede parecer que
los valores elevados son debidos a la pequea talla del protn. Sin embargo, existen
poderosas fuerzas electrostticas entre una molcula de agua y el protn y como consecuencia
el equilibrio H+ + H2O H3O+ est desplazado hacia la derecha. En agua hay muy pocos H+
libres y los iones existen como H3O+, que a su vez estn hidratados por otras molculas.
Hay explicar la elevada movilidad de los iones hidrgeno en disolventes hidroxilados por
un mecanismo especial, conocido como mecanismo de Grotthuus (del fsico alemn C. J. D.
von Grotthuus (1864-1941)) que tiene en cuenta el hecho de que el protn del H3O+ puede
acercarse hasta 86 pm de una molcula de agua, movindose en realidad una distancia
efectiva de 310 pm. Este mecanismo puede esquematizarse como sigue:
H
H

O
+

H
H

H
H

O
+

En disolventes no hidroxilados, en los que este mecanismo no puede darse, las movilidades
de los iones hidrgeno e hidrxido no son anormalmente altas como poda esperarse.

6.8. TERMODIMMICA DE IONES.

En trabajos termodinmicos es habitual trabajar con entalpas y entalpas libres de Gibbs

estndar. Estas cantidades se relacionan con la formacin de 1 mol de sustancia a partir de los
elementos que la componen en sus estados estndar referidos a 25 C. En el caso de
entropas se obtienen valores basados en el tercer principio de la Termodinmica.
No podemos llevar a cabo experimentos para determinar entalpas y entalpas libres y
entropas absolutas, de pares de iones en disolucin, por ejemplo para una disolucin de
cloruro de sodio. El procedimiento convencional es tomar el conjunto de valores para el H+
igual a cero. Esto permite un conjunto completo de valores conocidos como entalpas
convencionales de formacin, entalpas libres convencionales de formacin y entropas
absolutas convencionales. En la Tabla 6.4 se dan algunos valores entalpas, entalpas libres
de Gibbs y entropas de formacin estndar convencionales de iones individuales a 298 K.
Tabla 6.4. fH y fG en kJ mol-1; fS J K-1 mol-1.

102

Ion

fH

fG

fS

H+

Li+

-278,7

-293,7

14,2

Na+

-239,7

-261,9

60,2

K+

-251,0

-282,4

102,5

Cl-

-167,4

-131,4

55,2

Br-

-120,9

-102,9

80,8

I-

-56,1

-51,9

109,2

OH-

-230,1

Estos valores relacionan las propiedades termodinmicas de los iones en agua con sus
propiedades en fase gas y permiten entender el efecto de las molculas de agua circundantes.
La entalpa de Gibbs de hidratacin es el cambio de entalpa libre cuando un ion se transfiere
desde la fase gaseosa a la disolucin acuosa, para estimar su valor es necesario un modelo
como el que se expone en la leccin siguiente.

6.9. MODELO DE BORN.

Una interpretacin sencilla del comportamiento termodinmico de los iones disuletos fue
sugerida en 1920 por el fsico Max Born (1882-1970). En el modelo de Born el disolvente es
un medio dielctrico continuo y el ion una esfera conductora. Born obtuvo una expresin para
el trabajo de carga de la esfera, que es el cambio de entalpa libre de Gibbs durante el
proceso de carga. El trabajo reversible total transportando cantidades de carga ze hasta la
esfera es, de acuerdo con este modelo:
Wrev =

z 2 e2
8 0r

(6.33)

Este trabajo, no siendo del tipo P-V, es la contribucin electrosttica a la entalpa de Gibbs
del ion, W rev = Ge0 .
Si el proceso se lleva a cabo en el vaco =1. As pues, la entalpa libre electrosttica de
hidratacin es:

103

 hid G 0 = Ge0 Ge0 ( vaco) =

z 2e 2
z 2 e2
z 2 e2 1

=
1
8 0r 80 r 8 0 r

(6.34)

Para el agua a 25 C, = 78, y la ec. (6.34) queda como:

hid G 0 = 68,6

z2
kJmol 1
r / nm

(6.35)

La ecuacin de Born conduce a una interpretacin sencilla de las entropas de hidratacin y

G
entropas absolutas de los iones. Teniendo en cuenta la relacin S =
La nica
T P
cantidad dependiente en (6.34) de la temperatura es la constante dielctrica ,
S e0 = hid S 0 =

z 2 e 2 ln
80 r T

(6.36)

La razn por la que la teora conduce a que la entropa absoluta del ion y su entropa
absoluta tengan la misma expresin es que el valor de la entropa absoluta del ion en fase gas
es cero, ya que G e0 ( vaco) no depende de la temperatura. Para el agua a 25 C, = 78 y

( ln ) / T es aproximadamente

0,0046 K-1 en un considerable rango de temperaturas, lo

que conduce a,
S e0 = hid S 0 = 4,10

z2
JK 1mol 1
r / nm

(6.37)

Aunque el modelo de Born da cuenta de forma satisfactoria de los principales efectos,

aparecen discrepancias principalmente con iones pequeos.

6.10. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.

Las fuerzas electrostticas entre los iones, al lado del importante efecto en las conductividades
electrolitos fuertes en disolucin, tienen un efecto sobre sus propiedades termodinmicas. Esta
influencia se describe adecuadamente en trminos de coeficientes de actividad. A continuacin
aplicaremos el tratamiento de Debye-Hckel a los coeficientes de actividad de iones tal como
hizo en 1922 Brnsted y el qumico fsico americano V. K. La Mer (1895-1966)

6.10.1. LEY LMITE DE DEBYE -HCKEL.

104

El comportamiento no ideal de una disolucin inica segn la teora de Debye-Hckel tiene

una causa relativamente simple. Si el comportamiento de un ion i es ideal podemos expresar
su entalpa libre de Gibbs por la relacin:
G i = G i0 + k B T ln c i

(6.38)

siendo ci la su concentracin. Ntese que la ecuacin utiliza k B, la constante de Boltzmann, en

lugar de la constante de los gases R, ya que se refiere a iones en lugar de moles de iones.
Si tenemos en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal,
G i = G i0 + k BT ln ci i = Gi0 + k BT ln c i + k BT ln i

(6.39)

el trmino adicional k BT ln i se debe a la presencia de la atmsfera inica; es el coeficiente

de actividad.
La expresin final para el coeficiente de actividad es:
z i2 e 2
k BT ln i =
80

(6.40)

o
log 10 i =

z i2 e 2
8 * 2,303 0k BT

(6.41)

dado el uso comn de logaritmos decimales.

Segn esta teora 7 es proporcional a la raz cuadrada de la cantidad

N z
i

2
i

, donde Ni

es el nmero de iones de tipo i por unidad de volumen.

La fuerza inica (I) de una disolucin se define como:
I=

1
c i z i2

2 i

(6.42)

donde ci es la concentracin molar de los iones de tipo i. La fuerza inica es proporcional a

N z
i

2
i

y es entonces proporcional a

I . La ec. (6.41) queda como:

log 10 i = z i2 B I

La cantidad -1 se conoce como espesor de la atmsfera inica y viene dada por:

1 0k BT
=
e 2 N i z i2

0 k BT
= 2
2

e N A ci z i

105

(6.43)

donde B depende de propiedades tales como y T. Cuando el disolvente es agua a 25 C, el

valor de B es 0,51 mol-1/2dm-3/2.
Experimentalmente no podemos medir coeficientes de actividad individuales, ya que al
menos hay dos tipos de iones en toda disolucin. Par evitar esta dificultad definimos un
coeficiente de actividad medio cuya relacin con los valores + y es:
+ + = + +

(6.44)

donde + y son los nmeros de los dos tipos de iones producidos por el electrolito. Por
ejemplo, para el ZnCl2, + =1 y =2. Para un electrolito monovalente ( + = =1) el

coeficiente de actividad media es la media geomtrica +

1/2

de los valores individuales.

La expresin de en funcin de la fuerza inica se obtiene a partir de (6.44) y (6.43),

( + + ) log 10
( + + ) log 10

= + log 10 + + log 10

(6.45)

= + z +2 + z 2 B I

La condicin de electroneutralidad es:

+z+ = z

o +2 z +2 = 2 z 2

(6.46)

y entonces,

( + + ) log 10

1
1
B I
= +2 z +2 +
+

(6.47)

As,
+ z 2+
log 10 =
B I = z+ z B I

(6.48)

Para disoluciones acuosas a 25 C

log 10 = 0,51z + z

I / mol dm 3

(6.49)

La ec. (6.49) es conocida como ley lmite de Debye-Hckel. Experimentalmente se

encuentra que esta ley se cumple de forma satisfactoria solamente a muy bajas
concentraciones, a concentraciones ms altas hay desviaciones muy significativas como se
muestra de forma esquemtica en la Figura 6.10. La ec. (6.48) predice que la grfica de
log 10 frente a

I debe presentar una pendiente negativa de valor z + z B . Para gran

nmero de electrolitos se encuentra que a valores muy bajos de I la ec. (6.49) es muy

106

I mayores, sin embargo, el valor de log 10 es

satisfactoria como ley lmite. A valores de

menos negativo que el predicho por la ley y, a fuerzas inicas suficientemente altas, puede
tener valores positivos.
Varias teoras han sido propuestas para explicar estas desviaciones a la ley lmite de
Debye-Hckel. Un hecho que no ha sido tenido en cuenta en el desarrollo de las ecuaciones
es que los iones ocupan un espacio, y no pueden ser tratados como cargas puntuales que no
presentan restricciones sobre lo cerca que pueden estar juntas. Si se modifica la teora
considerando que los centros de los iones no pueden aproximarse ms all de una distancia a,
la expresin para el coeficiente de un ion individual (comprese con (6.40)) es:
zi2e 2
1
ln i =
*
80k BT 1 + a

(6.50)

experimental
ec. (6.53)

log10 +
-

ec. (6.52)
a

Debye-Hckel
I1/2

Figura 6.10
Como es proporcional a

I , esta ecuacin puede reescribirse como

z c2 B I
log 10 i =
1 + aB' I

(6.51)

(comprese con (6.43)), donde B es la misma constante que hemos usado previamente y B
es otra constante nueva. La ecuacin correspondiente para el coeficiente de actividad medio
es:
log 10 =

z+ z B I
1 + aB' I

107

(6.52)

(comprese con (6.48). La ec. (6.52) corresponde a la curva b en la Figura 6.10; sin
embargo, no puede explicar los valores positivos de log 10 obtenidos para elevadas fuerzas
inicas.
Para poder dar cuenta de estos valores positivos es necesario considerar la orientacin de
las molculas de disolvente debida a la atmsfera. Esto fue considerado por Hckel, quien
mostr que esto conduce a un trmino lineal en I en la expresin para log 10 :
log 10 =

z + z B I
1 + aB' I

+ CI

(6.53)

donde C es una constante. A fuerzas inicas suficientemente elevadas este ltimo trmino (CI)
predomina, y log 10 depende linealmente de I. El trmino CI explica la disminucin de la
solubilidad de sales a fuerzas inicas elevadas.

6.10.2. CLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.

La determinacin de constantes de equilibrio puede proporcionar coeficientes de actividad. El
procedimiento a seguir lo ilustraremos para el caso de la disociacin del cido actico,
CH3COOH CH3COO- + H+
La constante de equilibrio prctica es
Ka =

[CH COO ][H ]

[CH 3COOH ]

(6.54)

en la que + y son los coeficientes de actividad de los iones y u es el de el cido sin

disociar. En disoluciones razonablemente diluidas el comportamiento del cido indisociado
puede considerarse ideal ( u =1), pero + y pueden diferir de la unidad debido a las
interacciones electrostticas. Reemplazando + por 2 y tomando logaritmos en (6.54)
obtenemos

][ ]

CH3 COO H +
log 10
[CH 3COOH ]

0
= log10 K 2 log10

(6.55)

El trmino de la izquierda puede reescribirse como

8

En las ecuaciones (6.55) y (6.56) se utiliza el ndice u para indicar el valor numrico. K0 es la constante
termodinmica, esto es, la forma adimensional de la constante prctica Ka.

108

 c 2
log 10
1

= log 10 K 0 2 log 10

(6.56)

donde c es la concentracin y el grado de disociacin, que puede ser determinado a partir

de datos conductimtricos.
Si se puede aplicar la ley lmite de Debye-Hckel (LLDH), log 10 viene dado por
(6.49). Si la disolucin contiene nicamente cido actico, la fuerza inica es:

109

I=

1
(c )(1) 2 + (c )( 1)2 = c
2

(6.57)

log 10(c2/(1-))u
Debye-Hckel

.
.
.

...
.
.
-2log 10

Experimental

log 10K
I1/2

Figura 6.11
Si hay otros iones presentes, hay que sumar sus contribuciones. Es conveniente representar
grficamente el trmino de la izquierda de (6.56) frente a

I , como se muestra

esquemticamente en la Figura 6.11. Si la concordancia con LLDH fuese exacta, los puntos
formaran una lnea de pendiente 2B (1,02 para el agua a 25 C). Extrapolando a fuerza inica
cero se obtiene el valor de K0. Una vez obtenida K0, restando log 10 K 0 de la curva
experimental para cualquier fuerza inica obtenemos log 10 y por lo tanto .
Evidentemente los valores individuales + y no pueden obtenerse.

110

111