Reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica

Los nuclefilos pueden efectuar reacciones de sustitucin sobre un anillo aromtico si

el anillo aromtico presenta, en posicin orto o para, grupos fuertemente electrnatrayentes. En el siguiente ejemplo, el tomo de cloro del 2,4-dinitroclorobenceno es
sustituido por el grupo hidroxilo mediante la reaccin del compuesto aromtico con
hidrxido slido a elevada temperatura:

El mecanismo de esta reaccin se explica mediante el ataque nucleoflico del anin

hidrxido al carbono del anillo aromtico que soporta al grupo saliente. Esta reaccin
genera un complejo sigma aninico. La carga negativa est deslocalizada sobre los
carbonos orto y para y en estos carbonos se encuentran los grupos nitro que ayudan
a deslocalizar a la carga negativa por efecto inductivo y resonante. La prdida del ion
cloruro en el complejo sigma produce el 2,4-dinitrofenol.
Mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica
1. Formacin del complejo sigma aninico

2. Eliminacin del cloruro y formacin del producto se sustitucin

Si no hay grupos electrn-atrayentes en las posiciones orto y para no es posible la

estabilizacin del intermedio aninico sigma y la reaccin de sustitucin nucleoflica
aromtica no tiene lugar.
El mecanismo del bencino: eliminacin-adicin
El mecanismo de adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica aromtica requiere
de la presencia de sustituyentes electrn-atrayentes en el anillo aromtico. Sin
embargo, bajo condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con
bases fuertes para dar productos de sustitucin nucleoflica. Por ejemplo, la sntesis
comercial del fenol (proceso Dow) se efecta mediante la reaccin del clorobenceno
con NaOH y una pequea cantidad de agua en un reactor a presin a 350C.

La sustitucin nucleoflica de derivados desactivados del benceno se lleva a cabo

mediante un mecanismo diferente al de adicin-eliminacin que se acaba de explicar
en la sntesis del 2,4-dinitrofenol. De hecho, cuando el p-bromotolueno reacciona con
amiduro sdico se obtiene una mezcla 50:50 de meta-toluidina y de para-toluidina.

El mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica no puede explicar

la formacin de la meta-toluidina en la reaccin anterior. Los dos productos se
explican por un mecanismo de eliminacin-adicin que se denomina el mecanismo del
bencino, debido al intermedio poco usual que implica. El amiduro de sodio (o el
hidrxido de sodio en el proceso Dow) reacciona como una base, sustrayendo un
protn del anillo aromtico. El producto es un carbanin, con una carga negativa y un
par de electrones no enlazantes localizado en el orbital sp2 que antes formaba el
enlace C-H.