Equilibrio Entre Fases

Ingeniera Qumica - Univ.
Valladolid
Equilibrio entre fases
Tema 4
Termodinmica Aplicada
Fidel Mato U.Va. 2003
p.1
Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid
Desarrollo:
Introduccin: tipos de equilibrio y aplicaciones relacionadas.
Descripcin del equilibrio lquido-vapor binario.
Equilibrio lquido-vapor en soluciones ideales.
Desviaciones de la idealidad:
Azetropos, inmiscibilidad, ...
Equilibrio entre fases mediante el mtodo - (gamma-phi).
Factor de Poynting.
Coeficientes de actividad y fugacidad.
Equilibrio lquido-vapor.
Ecuaciones de correlacin: van Laar, NRTL.
Equilibrio lquido-lquido binario y ternario.
Equilibrio gas-lquido.
Equilibrio slido-lquido.
Prediccin de coeficientes de actividad
Equilibrio entre fases mediante ecuaciones de estado.
Seleccin de modelos para el equilibrio entre fases.
p.2
EQUILIBRIOS
ELV
Lquido-Vapor
Gas-Lquido (solubilidad de gases en lquidos)
Psicromtrico (gas insoluble-liquido voltil)
ELL
Binario (miscibilidad parcial)
Multicomponente
ESL
Binario (fusin/solubilidad)
Multicomponente (fusin/solubilidad)
APLICACIONES
Aparicin de fases indeseable.

Se persigue la aparicin de fases:
ELV
Rectificacin,
Gas-lquido : absorcin.
Psicromtrico: acondicionamiento
enfriamiento agua con aire
ELL: extraccin lquido-lquido
ESL : Cristalizacin, extraccin, fusin por zonas
p.3
DIAGRAMA Txy
PC1>T>PC2
T
No
existe
lquido
Linea de eq
y
V
P. de burbuja
y1,y2
x1,x2
vapor sat
sat
2
P,T
P. de roco
lquido sat
x,y
sat
1
1
x
p.4
Cloroformo + acetona a 101,3 kPa
p.5
p.6
DIAGRAMA Pxy
Linea de eq
TC1>T>TC2
P,T
y1,y2
No
existe
lquido
x1,x2
P
V
sat
1
at
s
i do
u
q
l
vapor
sat
P 2
sat
x,y
1
x
p.7
p.8
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR (Soluciones Ideales)

V
P,T
2 fases, 2 componentes L = 2
y1,y2
x1,x2
Regla de las fases: L = C + 2 - F

Clculos:
x,P T,y (temperatura del punto de burbuja)

x,T P,y (presin del punto de burbuja)
y,P T,x (temperatura del punto de roco)
y,T P,x (presin del punto de roco)
P,T x,y (escisin lquido-vapor o flash)
Soluciones ideales Ley de Raoult:
Pi = xi Pi Sat y i = xi
Sat
Sat
Deben cumplir, tambin: x1 P1 + x 2 P2 = PT
Pi Sat
(para cada comp.)
PT
multicomp.
Pi = PT
i =1
x
i =1
Pi
Sat
= PT
z i N = xi L + y i V ( cada comp.)
Y, en el caso del flash , adems, el balance de materia:
N = L +V
Solo se cumple para mezclas sin interacciones apreciables y bajas presiones.

p.9
FLASH MULTICOMPONENTE (Soluciones Ideales)

z1,z2 ...zn
P,T
y1,y2 ...yn
Clculo de presiones de puntos de burbuja y roco

para ver si existir escisin en dos fases (PB<P<PR).
Valores K:
L
x1,x2 ... xn
Pi = x i Pi
Sat
y i = xi K i
Pi Sat
y i = xi
PT
yi
Pi Sat
, Ki =
=
xi
PT
Funcin exclusiva de P y T (soluciones ideales).

Balance de materia:
L +V =1
y
yi
z i = i (1 V ) + y iV
z i = xi (1 V ) + y iV , xi =
Ki
Ki
z i = x i L + y iV
n
n
zi K i
zi Ki
yi =
=1
yi =
1 + V (K i 1)
i =1
i =1 1 + V (K i 1)
Rectificacin:
Cuya sola incgnita es V; se resuelve por tanteo. Conocidas L y V:

yi =
zi Ki
y
, x i = i x1 , x 2 ... x n , y1 , y 2 ... y n
Ki
1 + V (K i 1)
p.10
Variables: P, T, x 3 dimensiones.
ELV BINARIO PTxy
Lugar geomtrico P.C.
Diagrama PTxy
Informacin bsica:
para cada punto fases,
PC
PC2
xey.
PC1
Lquido
Punto en la zona de dos fases

L
L+V, a P y T ctes.
Isob.
Determinacin envolvente :
liq.sa
t.
cortes en P o T=cte.
vap.sat.
Vapor
Burbuja
Linea de saturacin P-T
x, y
Roco
lineas de saturacin de
componentes puros.
Isot.
x=0, x=1
En la prctica se trabaja
con modelos numricos
(p.ej. soluciones ideales)
1
p.11
DIAGRAMA PT
Corte en x,y=cte. No hay informacin sobre composicin.
P.burbuja
GAS NATURAL
Punto crtico
P
Condensacin retrgrada:
ttulo
T>TC mezcla
vap.sat.
t.
a
.s 0.2 .3
il q
0 .4 5
0 .
0 .6 7
0 0.
2 P.roco
.
at
s
p.
va
P.crtico
P.roco
ttulo 0.7
T
0.8
0.9
t.
sa
.
p
va
P.roco
p.12
p.13
DESVIACIONES: AZETROPOS
T
Mezclas en la que xi=yi en ELV

Lmite importante en operaciones de separacin.
T
x<y
x>y
x,y
x,y
0
x,y
x,y
AZETROPOS MNIMOS
AZETROPOS MXIMOS
p.14
DESVIACIONES: INMISCIBILIDAD (ELLV)
Diagrama Pxy
P
Heteroazetropo
P,T
y1,y2
X1,x2
x1,x2
L2
Diagrama Txy
L1
x,y
V+L2
L1
TLLV
V+L1
a
L2
L1+ L2
T
0
x,y
solubilidades
Totalmente inmiscibles
x,y
p.15
DESVIACIONES CRECIENTES
T
Azeotrpica
Cuasi-ideal
0
x,y
x,y
Inmiscible
Parcialmente miscible
0
x,y
1
x,y
1
p.16
EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE EL MTODO -

Criterio general de equilibrio:
V
L
fi = fi f fugacidad en la mezcla
Definicin de actividad y coeficiente de actividad:
fi
ai = o = xi i fi = xi i fi o
fi
Mtodo - :
xi i P = xi i fi K i =
V
fi
V
V
xi i P V
L
x i i fi
i V Ecuacin de Estado
L Ecuacin de correlacin
Fugacidad de i puro en fase lquida , a P y T del sistema (no de saturacin):

ln
fi
fi
SAT
Factor de Poynting: exp L PT Pi

RT
VL
V
SAT
0
SAT
SAT
SAT
PT Pi
exp L PT Pi
fi = i Pi
RT
RT
SAT
, = 1 salvo a muy altas presiones.
p.17
FACTOR DE POYNTING
0
y ii P = xi i fi
Fugacidad de i puro
vapor , a PSAT y T sist
Fugacidad de i puro
lquido , a P y T sist
La primera es mas fcil de calcular:
fi = i
SAT
Pi
SAT
( f )
0
pero hay que corregir para la presin: PSAT P

Admitiendo lquido incompresible
fi = i
SAT
Pi
SAT
Factor de Poynting (FP)

Importante a altas presiones: para agua a 100C
V
SAT
exp L PT Pi
RT
P
1
0.018
(P 1) 10
FP = exp
0.082 x 313
20
100
1000
FP
1
1.0024
1.0053
1.0112
1.0600
1.7999
p.18
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR MEDIANTE EL MTODO -

Expresin general:
V
SAT SAT
SAT
yii P = xi ii Pi exp L PT Pi
RT
SAT SAT
xi ii Pi FPi = PT
i
Simplificaciones usuales:
Presiones bajas y moderadas (10-20 atm) : FP 1
yii P = xi ii
SAT
Pi
SAT
ii SAT Pi SAT
xi
, , yi =
i P
Adems, vapor mezcla de gases ideales
P
i = i SAT = 1 yi = i i
P
SAT
xi
Adems, fase lquida ideal (GE = HE-TSE = 0)

SAT
P
i = 1 yi = i xi Ley de Dalton (Pi=yiP)
P
Pi = xi Pi
SAT
(Ley de Raoult)
p.19
COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y DE ACTIVIDAD

Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla (parcial) :
i =
fi
xi p
substancia pura xi = 1 , i =
,,
fi
p
Clculo (Ecuaciones de estado) :
d G i = V i dp = RTd ln fi
,,
ln
=
ln i =
n
i p,T , x j i
__ dp
Z 1
,,
Z =
ni p,T , x j i
__
Tabulacin de expresiones para coeficientes de fugacidad parciales.

E
E
i
G : energa libre parcial molar en exceso de i
Gi
ln i =
RT
Se propone una expresin para GE (Q) y se derivan los coeficientes:
Q
GE
Q = f (x1 , x 2 , ... , x i ) ln i = Q i = Q +
RT
x
i T , p , n
j i
Q
x k
k
x k
T , p , n j k
p.20
CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

MODELO DE VAN LAAR
Desarrollado desde la Ec. de van der Waals para soluciones regulares.
A12 A21 x1 x 2
Q=
A12 x1 + A21 x 2
A21 x 2
A12 x1
,
,
ln
A
ln 1 = A12
=
2
21
A12 x1 + A21 x 2
A12 x1 + A21 x 2
Los parmetros pueden calcularse a partir de uno o varios puntos de equilibrio:

2
A12
x1 ln 1
x ln 2
ln
,
,
A
1
=
+
= 1 + 2
1
21
ln 2
x
ln
x
ln
1
1
2
2
O de los coeficientes de actividad a dilucin infinita:
x j Aij
ln i = j = 1
1
1 xi
Multicomponentes:
A12 = ln 1
x
A
j
ij
j =1
n
n
x j Aij + (1 xi ) xi Aji
i= j
i= j
,,
A21 = ln 2
No incluye dependencia de la T.
Puede representar el equilibrio lquido-lquido.
p.21
CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: NRTL

Non Random Two Liquids (Renon y Prausnitz).
Mezclas regulares, composiciones (f.m.) locales.
Binarios: 3 parmetros: Gij , Gji y el parmetro de no distribucin al azar 0<ij=ji <1
2

G 21
12 G12
, donde
ln 1 = x 21
+
( x 2 + x1G12 ) 2
x1 + x 2 G 21
2
2
G12 = exp ( 12 12 )
( g 12 g 22 )
12 =
RT
ln 1 = 21 + 12 G12
(gij-gii) parmetros energticos. Permiten considerar la influencia de la temperatura.
Tercer parmetro:
0.20 < ij < 0.47; reglas ambiguas, prueba y error o ajuste.
LEMF(Marina y Tassios) : ij = -1
siempre 0.2 para lquido-lquido.
Multicomponentes (a partir de binarios):
ln i
x G
=
x G
j
ji
ki
ji
x j Gi j
+
j xk Gk j
k
xk k j Gk j
K
, donde
ij
x
G
k k k j
gi j g j j )
(
i j =
, ii = 0
RT
G = exp , G = 1
( i j i j ) ii
ij
p.22
EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO MEDIANTE EL MTODO -

Presin exacta del equilibrio
II
I
II
fi = fi
II
II
x i i fi = x i i f i
xi
II
i
I
= II x i
i
Fugacidad de i puro a P y T
Modelo que represente la escisin en dos lquidos NRTL, van Laar, UNIQUAC ...
I
I
I
x1 , x2 ... xn
I
I
I
...
n
1
2
P, T
II
II
II
x1 , x2 ... xn
II
II
I
...
n
1
2
P, T
x1 1 = x1 1
I
II
II
x2 2 = x2 2
I
I
I
II
Resolucin del
sistema
II
...
xn n = xn n
I
II
II
II
1
, x
II
2
...
p.23
II
n
DIAGRAMAS TRIANGULARES
Representacin Equilibrio Lquido-Lquido ternario
100%
Componentes puros
m1
%
B+
%B
C
A+B
Balances 1, 2 y 3 en una recta.
Regla de la palanca r m1 = q m2
%B
m3
m2
C
A+C
%C %A=100-%B-%C
p.24
ELL TERNARIO
Nomenclatura relativa a extraccin con disolventes.
D+S
Extracto
I+S
Refinado
Diagrama Tipo I
S
PC
%SE
Laguna de miscibilidad
nod o d
e refina
do
1F
solutropo
PC
2F
eparto
r
e
d
ecta
solutropo
no
do
de
%SR
ex
tra
cto
I
Solutropo: similar al azetropo (x=y) sin limitacin.
Nodo de extracto + nodo de refinado Curva binodal o Isoterma de saturacin

Forma de la laguna de miscibilidad = f(T)
p.25
TIPOS DE DIAGRAMAS ELL

Tipo I : Agua-MeOH
Tricloroeteno,27.5C
Tipo II : Agua-1,2 Etanodiol

- Formiato de etilo , 30C
p.26
TIPOS DE DIAGRAMAS ELL

Tipo III :
n-Hexanol-Nitrometano-Agua
Tipo III :
n-Nonanol-Nitrometano-Agua
p.27
EGL MEDIANTE EL MTODO -

V
yG
N2
Inerte, no
se disuelve
CO2
xG
L
L
V
fG = fG
Fugacidad del soluto

como lquido a P y T
H2O
yG
i SAT
= x G G
i

y G G P
x G G fGo, L
0
fG , L = G
PG SAT
P
T
Si se considera la fase gaseosa ideal G
SAT
SAT
PG
SAT
VG , L SAT
SAT
exp
PT PG
RT
G = 1 PG = xG G PG
SAT
VG ,L SAT
SAT
PT PG
exp
RT
PG = G PG
SAT
VG ,L SAT
SAT
exp
PT PG
RT
) x
PG = K H xG , Ley de Henry
Cte, para una P y T

VG , L SAT
SAT
exp
PT PG
RT
Si G es muy poco soluble, xG 0 , , G G :
p.28
EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO
T
Solubilidad y fusin.
A
Ternarios
Solucin slida
Binarios
x,y
Eutctico
A+L
T
L
C+L
Cristales
B+L
x,y
p.29
ESL MEDIANTE EL MTODO -

Solubilidad de slidos en lquidos:
Puro
0
S
L
L L
fi = fi = x i i fi ,L
xi
S(i)
xi
1 fi S
= L 0
f
i i ,L
Suponiendo que la fugacidad no vara con la P
CP,S
discrepancia
H ID H
lnf
=
RT 2
T p
Hf,P.T.
Slido en el p. triple
Solubilidad (f.m.)
Lquido en el p. triple
CP,L
Camino hipottico
Slido
{Calent de S + enfriam L}
despreciables frente a Hf,P.T.
Lquido
xi =
H
exp f ,P.T .
i
R
1
(fS
= fL = fV )
1
1
, donde TP.T . Tf
TP.T . T
p.30
PREDICCIN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Correlacin experimentacin proceso costoso y largo
Prediccin: aproximada, rpida y barata exploracin de alternativas de diseo.
Mtodos
Soluciones regulares de Scatchard-Hildebrand
UNIFAC
ASOG
UNIquac Functional ACtivity Coefficients.
Mtodo de contribucin de grupos:
CH3 CO CH3
Tolueno
2x [CH3 ] + 1x [ CO ]
1x [CH3 ] + 1x [CH3 CO ]
5x [CHarom ] + 1x [CH3 ] + 1x [C arom ]
Interacciones reducidas (grupos, no compuestos;correlacin simplificada)

Predice los parmetros de UNIQUAC (Correlacin de ).
Modificaciones: Lingby (VLE, LLE, f(T) ), Dortmund (VLE, LLE, f(T) +)
Polmeros,
p.31
EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO

General, vlida para cualquier equilibrio entre fases.
xi
II
i I
= II

i
I
xi
Coeficientes de fugacidad :
I = P Z i I 1 d ln P tabulados para diferentes ecuaciones.

0
i
Ecuacin de estado diferentes Zi para cada fase.

Un solo componente Psat=f(T) .
Sistemas multicomponentes:
Reglas de mezcla Coeficientes de interaccin binaria (ajuste).
Ventajas:
Generalidad. Prediccin (desde los componentes puros).
Dependencia del ELV y ELL con la P (altas presiones)
Subcrticos y supercrticos (algn componente).
Problemas:
Fuertes desviaciones en fase lquida (alcohol-alcano)
Reglas de mezcla EOS-G
EX
Cercanas del punto crtico. Solubilidad crtica (ELL)

Carga de clculo.
p.32
REGLAS DE MEZCLA EOS-GEX

Vidal(1979) hacer que una ecuacin de estado se comporte como un modelo de
coeficientes de actividad :
G EX
=
RT
(parcial )
x i ln i i = i
... = ln
(
)
puro
i
x
i
ln i
relacin entre i (puro,f(ai, bi)) y (de la mezcla,f(a,b)) Reglas de mezcla
b =
a
x i bi ,
=
b
C = 1 (vdW , Soave
a
x i i
bi
G EX

C
) = ln 2 (SRK ) =
ln
2 1
2
) (PR )
Solo se cumple en fase lquida (Huron y Vidal : P= GEX)

GEX se calcula con un modelo de correlacin (van Laar, NRTL, Wilson, UNIQUAC ...) p.ej:
G EX
=
RT
x
i
x G
(NRTL
x G
k
ki
ki
modificado
ki
Extienden los modelos de correlacin en P y T. Permiten componentes supercrticos.

Variaciones a P=0, que usan los parmetros existentes (NRTL,...)
p.33
Seleccin de modelos y mtodos

para la representacin de propiedades termodinmicas y equilibrio entre fases.
Comportamiento PVT
SRK, PR y SR
Reglas de mezcla:
Boston-Mathias - T > Tc
Mathias-Copeman elevada precisin, Psat mucha curvatura.
Schwartzentruber-Renon-Watanasiri amplio intervalo de uso.
BWR si se dispone de los parmetros, para elevada precisin.
Fugacidades
Vapor y lquido: SRK, PR
Slo vapor:SRK, PR, Virial truncada / Correlacin de Tsonopoulos.
Densidades de lquidos
PR amplios intervalos de P y T.
Entropas y entalpas
SRK y PR a traves de las discrepancias.
Equilibrio lquido-vapor a alta presin

SRK y PR mejor con coeficientes de interaccin binarios.
Correlacin de coeficientes de actividad

Wilson binarios, multicomponentes.
Wilson, NRTL variacin de P y T
NRTL escisin en dos fases lquidas
4
Variaciones importantes de T : ln i = Ai + Bi/T + Ci/T
Electrolitos NRTL modificado.
Coeficientes de actividad para el equilibrio lquido-lquido

NRTL con alfa = 0.2, a partir de datos binarios.
NRTL a partir de datos binarios y multicomponentes.
UNIQUAC - para tamaos moleculares muy diferentes.
Prediccin de coeficientes de actividad

UNIFAC, SUPERFAC, UNIFAC-LLE, ...
ASOG menos parmetros, igual resultado
Scatchard-Hildebrand para no polares, desviaciones positivas.
p.34

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Aparicin de fases indeseable.

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Cloroformo + acetona a 101,3 kPa

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EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR (Soluciones Ideales)

Regla de las fases: L = C + 2 - F

x,P T,y (temperatura del punto de burbuja)

Soluciones ideales Ley de Raoult:

Solo se cumple para mezclas sin interacciones apreciables y bajas presiones.

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FLASH MULTICOMPONENTE (Soluciones Ideales)

Clculo de presiones de puntos de burbuja y roco

Funcin exclusiva de P y T (soluciones ideales).

Cuya sola incgnita es V; se resuelve por tanteo. Conocidas L y V:

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ELV BINARIO PTxy

Lugar geomtrico P.C.

Punto en la zona de dos fases

Linea de saturacin P-T

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Corte en x,y=cte. No hay informacin sobre composicin.

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Mezclas en la que xi=yi en ELV

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DESVIACIONES: INMISCIBILIDAD (ELLV)

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