Değerlik Bağı Kuramı

Valence Bond Theory

 Değerlik Bağı Kuramı
◆ Koordinasyon bileşiklerinde metal -ligant bağı
koordine kovalent bağdır. Koordine kovalent
bağlarda, bağı oluşturan elektron çifti aynı
atoma aittir.

◆ Koordinasyon bileşiklerine ligantın

ortaklanmamış elektron çifti koordine
kovalent bağı oluşturur.

01/18/10
 Tetrakloroalüminat İyonu, [AlCl4]¯
Orbital hibritleşmesine göre

Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

Al– 1s2 2s2 2p6 (sp3)4
sp3
hibritleşmesi

01/18/10
 [AlCl4]¯
Orbital Hibritleşmesi Yaklaşımı

Dört nötral klor atomunun

herbiri bir elektronunu Al
atomuna vererek
bir sigma bağı oluşturur

dörtyüzlü

01/18/10
 Bu yaklaşımın sorunları

Al’un kararlı değerliği +3 dür,

-1 değil

-1 formal yük
daha elektronegatif
Cl atomu üzerinde bulunmalıdır.
01/18/10
 [AlCl4]¯
Değerlik Bağı Yaklaşımı

Al → Al3+
1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 → 1s2 2s2 2p6 3s0 3p0

→
1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 1s2 2s2 2p6 3s0 3p0

01/18/10
 [AlCl4]¯
Değerlik Bağı Yaklaşımı

Cl → Cl–
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

→
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

01/18/10
 [AlCl4]¯
Değerlik Bağı Yaklaşımı
Her bir klorür anyonu,
bir elektron çiftini +3 yüklü Al katyonuna verir.

•
•
•• Cl– ••

•
•
•• •• Cl– ••

••
Al3+

••
••

•• Cl– •• •• Cl– ••

••
••

01/18/10
 [AlCl4]¯
Değerlik Bağı Yaklaşımı
Dört elektron çifti Al3+ ün boş orbitallerine
girer.

1s2 2s2 2p6 3s0 3p0

sp3

01/18/10
 [AlCl4]¯
Değerlik Bağı Yaklaşımı
••

•• Cl– ••
Her klorür anyonu bir liganttır.
••
•• Cl– ••
••

••

Al3+
••
••

Değerlik bağı yaklaşımında da

•• Cl– •• •• Cl– ••
••
••

hibritleşme mevcuttur.

Kavram olarak,
elektron kaynağı farklıdır.

Boş metal orbitallerine bir elektron çifti veren

atom, iyon veya moleküllere ligand adı verilir.
01/18/10
 Hekzasiyanoferrat(II) İyonu,
[Fe(CN)6]4¯

Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Fe2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6

Diyamanyetik

01/18/10
 [Fe(CN)6]4¯

Fe2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d

Diyamanyetik türler eşleşmemiş elektron içermezler.

Which of these patterns represents
a“düşük
diamagnetic species?
spin” kompleksi

01/18/10
 [Fe(CN)6]4¯

Fe2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d

Altı ligantın
eşleşmemiş yerleşeceği
elektronlar orbitaller

01/18/10
 Yeni Hibrit Orbital Seti
d2sp3

+ +
dx2-y 2 dz2 s

+ +
px py pz

01/18/10
 d2sp3

sekizyüzlü
Bütün orbitallerin enerjileri aynıdır

01/18/10
 d2sp3 hibritleşmesi

•
•
N
4-

••••
••
C

•
•
••N •• •• •
•
• •• N •
••C •• •• C••
Fe
•
•
• •• C • ••C •• ••
•• N•• ••N ••

•
•
C
Koordinasyon sayısı 6
••••
••
N
Her bir siyanür iyonu •
•
eşleşmemiş elektron çiftini
demir(II) iyonunun
boş d2sp3 orbitallerine verir
01/18/10
 [Fe(CN)6]4¯

Fe2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6

1s 2s 2p 3s 3p 3d d2sp3 4d

Siyanür iyonları sp hibritleşmesi yapar.

Karbon atomu üzerindeki ortaklanmamış • ••• •
elektron çifti demir atomuna verilir ve • C• • • N •
demir-karbon sigma bağı oluşur.

01/18/10
 Hekzafloroferrat(III) İyonu
[FeF6]3¯

Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Fe3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

paramanyetik (5 elektrona karşılık )

01/18/10
 [FeF6]3¯

Fe3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

Bir eşleşmemiş elektron
(Düşük Spin)

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d
Beş eşleşmemiş elektron (Yüksek Spin)

Hangisi paramanyetiktir?

HER İKİSİDE!
01/18/10
 [FeF6]3–

Fe3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

Altı florür iyonu

yerleşir

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d
Beş eşleşmemiş elektron

“yüksek spin” koordinasyon anyonu

01/18/10
 Yeni Hibrit Orbital Seti
sp3d2
◆ Atom orbitalleri
s + px + py + pz + dx2-y2 + dz2
◆ Yeni hibrit seti
• farklı orbital dizilişi
◆ Sekizyüzlü koordinasyon

01/18/10
 sp3d2
F 3–
F F
Fe
F F
F
Sekizyüzlü geometri

bütün orbitaller eş enerjilidir

01/18/10
 [FeF6]3–

Fe3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

1s 2s 2p 3s 3p 3d sp3d2 4d

Demir-flor sigma bağı oluşur

••
•• F ••

••
01/18/10
 Tetrakloroferrat(III) İyonu
[FeCl4] –

Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Fe3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

Yüksek spin kompleksi

Paramanyetik (5 elektrona karşılık)

01/18/10
 [FeCl4] –

Fe3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d

beş sp3
eşleşmemiş
elektron

01/18/10
 [FeCl4] –
Cl
_ _
Cl

Fe
Fe Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl
Dörtyüzlü geometri
Koordinasyon sayısı 4

01/18/10
 [FeCl4] –

Fe3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

1s 2s 2p 3s 3p 3d sp3 4d

••
•• Cl ••

••
01/18/10
 Tetrakloronikelat(II) İyonu
[NiCl4]2–

Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8

Ni2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8

Mavi renkli
paramanyetik iyon.

01/18/10
 [NiCl4]2–

Ni2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8

Bu orbital setinin adı nedir?

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d
iki
Kaç tane eşleşmemiş Sonraki
sp3 dört orbital
boş orbital gerekir? elektron
Hangisi paramanyetiktir?

01/18/10
 [NiCl4]2–
Cl
2– 2–
Cl

Ni
Ni Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl
Dörtyüzlü

01/18/10
 Tetrakloronikelat(II) İyonu
[NiCl4]2–

Ni2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8

1s 2s 2p 3s 3p 3d sp3 4d

••
•• Cl ••

••
01/18/10
 Tetrachloronickelate(II) Ion
[NiCl4]2–

Ni2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8

1s 2s 2p 3s 3p 3d sp3 4d

••
•• Cl ••

••
01/18/10
 [Ni(CN)4]2–

Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8

Ni2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8

Kavuniçi, diyamanyetik iyon.

01/18/10
 [Ni(CN)4]2–

Ni2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d
eşleşmemiş
elektron dört orbital
yok gerekir
Which of these patterns represents
an orange, diamagnetic species?
Kaç tane boş metal orbital setinin adı nedir?
orbitali gerekir?
01/18/10
 Yeni Hibrit Orbital Seti
dsp2

+ + +
dx2-y 2 s px py

Kare düzlem

01/18/10
 dsp2 hibritleşmesi

Kare düzlem geometri

2-
••N •• •• •
•
• •• N •
••C •• •• C••
Ni
•
•
• •• C • ••C •• ••
•• N•• ••N ••

01/18/10
 [Ni(CN)4]2–

Ni2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8

1s 2s 2p 3s 3p 3d dsp2 4p 4d

•• C•••••• N ••

01/18/10
 Kare Düzlem Simetri
2-
••N •••• • • ••N••
••C•• ••C ••
Ni
• • ••C•• ••C ••••
••N •• ••N••
Nikel ve
karbon atomları
siyanür ligantları
aynı düzlemde bulunur
Koordinasyon sayısı 4. Genellikle düşük spin
kompleksleridir.
azot atomları
nikel atomları ile
01/18/10
aynı düzlemde midir ?
 Diamminesilver Ion
[Ag(NH3)2]+

Ag 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10
Ag+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 4d10

Two metal orbitals must be hybridized

to bond to the two ammonia ligands.

01/18/10
 Diammingümüş(I) İyonu
[Ag(NH3)2]+

Ag+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 4d10

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p

sp hibriti
+
Diyamanyetik, renksiz
koordinasyon sayısı 2
Ag
∠ N-Ag-N is doğrusal
bağ açısı 180º

01/18/10
 [Ag(NH3)2]+

Ag+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 4d10

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d sp 5p

Amonyak molekülünde azot atomu

••
sp3 hibriti yapmıştır. H N
Azotun ortaklanmamış elektron çifti H H
gümüş atomuna verilir ve
gümüş-azot sigma bağı oluşur
01/18/10
 Pentafloroarsenik(V)
AsF5

As 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3

As5+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10

◆ Arsenik pentaflorür diyamanyetiktir.

01/18/10
 Pentafluoroarsenic(V)
AsF5

As5+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d

Eşleşmemiş beş orbital gerekir

elektron
yok

01/18/10
 sp3d

+
s dz2

+ +
px py pz

01/18/10
 Aşağıdaki üç orbitalden hangi hibrit
orbitali oluşur?

+ 3 eşit lob
xy-düzlemi
(sp2 gibi)
px py

01/18/10
 Aşağıdaki üç orbitalden hangi hibrit
orbitali oluşur?

dz2
+
dp hibritleşmesi
2 eşit lop
z-ekseni üzerinde bulunur.
( sp hibritine benzer) pz

01/18/10
 Yeni Hibrit Orbital Seti
sp3d

s dz2
+
+

px py pz

01/18/10
 sp3d
ekvator orbitalleri eksen orbitalleri
xy-düzleminde z-ekseni üzerinde
enerjileri aynı Eş enerjili

Üçgen çiftpiramit şekil

01/18/10
 Üçgen Çiftpiramit Geometri

F
As F

F
Koordinasyon sayısı 5
F
01/18/10
 Pentafloroarsenik(V)

F
eksen
F
ekvator As F
F
F ∠ Fax -As- Fax = 180º
Eksen ve ekvator ∠ Fax -As- Feq = 90º
Konumları eşdeğer değildir. ∠ Feq -As- Feq = 120º

01/18/10
 AsF5

As5+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10

1s 2s 2p 3s 3p 3d sp3d 4d

••
•• F ••

••
01/18/10
 Hibrit Orbitalleri
Koordinasyon Hibrit şekli açılar
Hibritleşme
sayısı
2 sp linear 180º
3 sp2 trigonal 120º
4 sp3, p3s tetrahedral 109.5º
square
4 dsp2 90º
planar
dsp3,sp3d, trigonal
5 90º and 120º
dp3s bipyramidal
6 d2sp3, sp3d2 octahedral 90º

01/18/10