Professional Documents
Culture Documents
Electroliza apei
Reformarea
combustibililor fosili
Caracteristici
Gazeificarea biomasei
Electroliza saramurilor.
Utilizarea
hidrogenului din
procese secundare
Descompunerea
termochimic a apei
Utilizarea cldurii
ractoare (n studiu).
evacuate
de
Pentru desfasurarea procesului, este necesara realizarea unui element continand un anod, un
catod si un electrolit care poate fi alimentat direct cu un combustibil si cu aer. Oxigenul necesar
arderii combustibilului este ionizat la catod, ionii migrand apoi in electrolit pentru a ajunge la
anod unde se produce oxidarea combustibilului.
Funcionarea pilelor de combustie
Pentru a explica modul de functionare al unei pile de combustie se utilizeaza cea mai simpla pila
si anume aceea care functioneaza cu hidrogen si oxigen. Procesele cinetice ireversiile asociate
unei pile de combustie constau intr-o serie de rectii de oxidoreducere.
Un comustibil notat A este transportat la anodul poros unde este adsorbit pe suprafata acestuia,
apoi disociat in ioni si electroni intr-un proces de oxidare. Ulterior, are loc migrarea electronilor
de la anod si eliberarea gazului ionic la suprafata anodului.
In electrolit bazic trebuie asigurat transportul ionilor Az+ de la anod la catod, impotriva campului
electric rezultat pe axa campului imprimat electrochimic. La catod, se intalnesc ionii (sositi prin
electrolit), electronii (sositi prin circuitul exterior) si oxidantul B. Are loc reactia de reducere,
rezultand produsul de reactie ce trebuie eliminat. Pila de combustie se compune deci, din trei
elemente: electrolitul, electrozii si rectantii (un combustibil si un oxidant).
Mai sus este exemplificat funcionarea unei pile de combustie folosind drept combustibil
hidrogenul, drept oxidant oxigenul, electrolit alcalin hidroxid de potasiu (KOH) si electrozi ce
joaca si rolul de catalizatori (pentru electrodul de hidrogen platina neagra, paladiul, iridiul iar
pentru cel de oxigen nichel, aliaje Ni-Ag).
In timpul functionarii electrozii nu sufera nici o modificare structurala ei servind doar ca suport
pentru reactii; la anod are loc oxidarea catalitica a hidrogenului atomic iar la catod reducerea
catalitica a oxigenului atomic. Fenomenul de oxidare si reducere catalitica are loc in regim
trifazic (gaz-solid) la suprafata catalizatorului conform reactiei globale:
H2+1/2O2 H2O.
In cazul electrolitului bazic (KOH), au loc urmatoarele reactii.
La catod oxigenul este adsorbit la suprafata electrodului unde reactioneaza cu apa, rezultand
ionii hidroxil si perhidroxil conform reactiei:
O2 (adsorbit)+H2O+2e- (HO2)- + (HO)-.
Ionul perhidroxil este nedorit deoarece reduce tensiunea pilei datorita fenomenului de polarizare
si, de aceea, se cauta indepartarea lui prin folosirea de catalizatori adecvati.
Reactia ideala este:
O2 (adsorbit)+2H2O+4e- 4(HO-).
Are loc un transport al ionului hidroxil (HO-) de la catod la anod unde se produce reactia cu
hidrogenul pe suprafata catalizatorului anodic:
La anod au loc reactiile:
2H2 (gaz) 2H2 (adsorbit) 4H+,
4H++ 4 (HO-) 4H2O +4e-.
Adsorbtia hidrogenului pe suprafata catalitica a anodului produce atomi activi de hidrogen
conform rectiilor de mai sus.
3. Tipuri de pile de combustie
Clasificarea pilelor de combustie se poate face dupa mai multe criterii care tin seama de anumite
particularitati comune (combustibilul folosit, tipul electrolitului, temperatura de functionare etc.)
Dupa tipul combustibilului pilele se impart in:
- pile cu combustibili gazosi;
- pile cu combustibili lichizi;
- pile cu combustibili solizi
In functie de electrolitul folosit, avem urmatoarea clasificare:
- pile cu electrolit lichid (topitura de carbonati, acid (solutie apoasa), bazic (solutie
apoasa);
- pile cu electrolit solid (membrana din rasina, schimbatoare de ioni, cu structura
cristalina).
Cel mai uzual mod de a clasifica pilele este acela care tine seama de temperatura de functionare,
astfel:
- pile de temperatura joasa (reci) care functioneaza intre 20-80C;
- pile de temperatura medie (calda) care functioneaza intre 200-300C;
- pile de temperatura inalta (fierbinti) care functioneaza intre 400-800C si in jur de
1000C.
Este evident ca aceste structuri ordonatoare se suprapun partial; de exemplu o pila fierbinte are
electrolitul solid sau in stare topita, iar combustibilul nu poate fi decat gazos sau solid care este
adus in faza gazoasa. Un alt mod de a clasifica pilele este acela care are in vedere cum se
consuma combustibilul:
- directe (combustibilul se consuma in mod direct fara transformari intermediare);
- indirecte (combustibilul sufera o serie de transformari inainte de a intra in pila).
3.1. Pile directe hidrogen oxigen (H2 O2)
Acest tip de pile consuma in mod direct hidrogenul, putand functiona la diverse temperaturi,
datorita reactivitatii ridicate a acestuia. Se pot folosi diversi electroliti, iar in loc de oxigen se
poate folosi aerul. Prima pila de combustie H2 O2 a fost realizata in anul 1839 de Grove si
dezvoltata, dupa 1933, de Bacon.
Pile de temperatura joasa functioneaza, de regula, cu electrolit alcalin (KOH) sau acid (H2SO4)
in solutie apoasa, avand avantajul unei largi palete de catalizatori si deci si de electrozi. Pila cu
electrolit bazic asigura puteri specifice duble fata de cea cu electrolit acid, dar exista pericolul
carbonatarii electrolitului cu bioxidul de carbon din aer.
2CO
2CO2
Astfel, reactia de oxidare completa a carbonului pana la bioxid de carbon este decompusa in
doua trepte. Prima reactie are loc intr-un reactor de gazeificare, iar a doua are loc intr-o pila de
combustie.
Bioxidul de carbon rezultat din pila de combustie este reciclat prin reactor, iar caldura care se
degaja din reactia a doua poate fi folosita pentru mentinerea procesului din reactor deoarece
prima reactie este puternic endoterma. Pila de combustie functioneaza la 800 - 1000C cu un
amestec de H2 si CO care rezulta din gazeificarea carbunelui. Electrolitul este solid, asa cum s-a
aratat la pila de temperatura inalta.
Incepand de la o anumita putere critica minima, degajarea de caldura devine suficienta pentru a
compensa pierderile termice. Calculele arata ca, in cazul folosirii unor izolatii termice
corespunzatoare, temperatura poate fi mnetinuta prin degajarea proprie de caldura.
Concluzii
Pilele de combustie sunt clasificate de obicei dupa tipul electrolitului folosit. O exceptie este
DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) care este o pila de combustie in care metanolul este introdus
direct in anod. Electrolitul acestei pile de combustie nu determina clasa din care face parte
aceasta. O alta clasificare poate fi facuta in functie de temperatura de functionare. Exista astfel
pile de combustie de joasa temperatura si de inalta temperatura. Pilele de combustie de joasa
temperatura sunt AFC (Alkaline Fuel Cell), PEMFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell), DMFC
(Direct Methanol Fuel Cell) si PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell). Pilele de combustie de inalta
temperatura functioneaza la 600-1000C. Aceste sunt de doua tipuri: MCFC (Molten Carbonate
Fuel Cell) si SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). O scurta descriere a tuturor tipurilor de pile de
combustie este data mai jos.
O2 + CO2 +2e-
La anod:
H2
CO
+ CO3
+ CO3
CO3
H2O + CO2 +2e2 CO2 + 2e-
3. Combustibili si oxidanti
E necesar a corela tipul combustibiliolor folositi cu pretul pe care il are fiecare dintre ei. Aceasta
problema (combustibili folositi) intereseaza in principal din punct de vedere economic si tehnic
adica daca surplusul de investitie compenseza surplusul de siguranta si folosire a unui anumit tip
de combustibil.
Oxidanti
Cel mai uzual oxidant este aerul datorita oxigenului pe care il contine. Totusi cel mai folosit dar
totodata si cel mai scump este hidratul de hidrazina, deci se pune problema gasirii unui
combustibil care sa-l substituie . Daca electrolitul sau electronii reactioneaza cu bioxidul de
carbon si alti componenti ai aerului, atunci se foloseste oxigen pur care este evident mai scump.
Se mai pot folosi diverse substante, care pot elibera oxigenul: acid azotic, apa oxigenata,
perclorati.
Combustibili
Pentru a putea fi utilizati intr-o pila de combustie, combustibilii trebuie sa posede o serie de
proprietati fara de care nu se asigura o buna functionare a pilei, cum sunt:
- reactivitatea anodica;
- reactivitate nula sau mica fata de electrolit;
- eliminare usoara a produselor de combustie;
- solubilitate in electrolit;
- conservarea conductibilitatii electrolitului;
- volatilitate;
- stabilitate chimica in conditii normale;
- corozivitate redusa;
- securitate in utilizare, toxicitate redusa;
Avantaje
puritate
disponibil sub presiune
functionare
buna
electrodului
Apa oxigenata
Acid azotic
Alti oxidanti
peroxid de calciu
perclorat de litiu
simplitate in utilizare
pret relativ scazut
asigura randamente bune
regenerabil cu O2
stocare usoara la volume mici
Dezavantaje
dificultati in transport
greutate mare a recipientilor
pierderi prin evacuare
diluat de gaze inerte
performante mai scazute
puritate partiala redusa
impuritati
care
trebuie
eliminate (CO2, S)
instabilitate
nu se poate recupera
pret relativ ridicat
coroziunea materialelor
membrana separatoare de
spatiu anodic
nu e reglabil cu aer
cost ridicat
risc de explozie
O serie de combustibili indeplinesc aceste cerinte, pe primul loc situandu-se hidrogenul. Se mai
folosesc: metanolul, alcooli, hidrazina, hidrocarburi etc.
Hidrogenul este cel mai convenabil combustibil datorita proprietatilor sale: reactivitate buna,
difuzie rapida, polarizare de electrod redusa etc. Prin oxidarea hidrogenului, se produce apa care
este un produs nepoluant, iar folosirea lui se face la temperatura abianta, cu o aparatura simpla.
Hidrogenul poate fi folosit in mod direct, sub forma de hidrogen gazos depozitat in recipiente
corespunzatoare. Depozitarea hidrogenului si vehicularea lui constituie cea mai delicata
problema a pilelor care folosesc acest combustibil.
Alta posibilitate este aceea de a folosi substante chimice care contin hidrogen si pe care pot sa il
elibereze doar in momentul functionarii pilei. Un astfel de produs este amoniacul (NH3) care
poate fi depozitat relativ usor, acesta prin disociere producand hidrogen si azot conform reactiei:
temperatura
2NH3
3H2+N2.
In acelasi scop, se mai folosesc combustibili organici, cum sunt: metanolul si hidrocarburile
usoare.
Hidrazina are avantajul ca poate fi stocata fara probleme in solutie concentrata (60%) de hidrat
de hidrazina (N2H4). Inconvenientul hidrazinei este acela ca este foarte scumpa, ceea ce face ca
aplicatiile ei in cazul pilelor de combustie sa se rezume la domeniul militar.
Combustibili organici ca: metanol, kerosen, combustibili lichizi se pot folosi dupa o prealabila
reformare a lor pentru a se obtine un amestec de hidrocarburi gazoase usoare, oxid de carbon si
hidrogen. Se folosesc electrozi de platina, electroliti acizi si, drept oxidant, aerul.
Utilizarea directa a gazulului natural pentru a produce curent electric elimina filiera traditionala a
termocentralelor. Pilele de combustie care folosesc gaz natural functioneaza la temperatura
inalta, cu electrolit topit sau solid.
Folosirea directa a hidrocarburilor usoare este ingreunata de reactivitatea lor chimica redusa la
temperatura ambianta si de aceea, unele pile de combustie functioneaza la aproximativ 1000 C.
Se pot folosi amestecuri de hidrocarburi ieftine rezultate ca deseu din procesele chimice care, de
obicei, sunt eliminate sau arse. Conditiile severe de coroziune implica materiale scumpe si
deficitare, ceea ce avantajeaza folosirea electrolitilor solizi chiar daca este necesara o
temperatura mai mare de functionare.
=1-T1 / T2,
unde T1 si T2 sunt doua temperaturi absolute in functionarea motorului termic. Pentru pila de
combustie, randamentul maxim este exprimat prin variatia energiei libere Gibbs (G) si variatia
entalpiei (H) in reactia electrochimic:
G
H.
Potenialul standard (la 25 0C) pentru o pil de combustie hydrogen oxygen este 1,229 V cu
producere de apa (in literatura acesta este potentialul de oxidare al hidrogenului). Cum energia
liber crete cu scderea temperaturii valoarea de mai sus nu este atins n practic.
Randamentul global de conversie electrica al unei pile de combustie este superior celui al
sistemelor cu motor termic. O comparatie a randamentelor globale de conversie electrica este
redata mai jos.
Comparatie intre randamentul de conversie electrica al pilelor de combustie si al altor sisteme de conversie
energetica
Catalizatorul, de obicei platina, este depus sub forma de nano clusteri (3 - 5nm) pe un suport de
grafit - particule de grafit de 0,7 - 1 m si incastrate cu o parte intr-o folie de hartie grafitata.
Doua folii sunt aplicate pe ambele parti ale membranei formand straturile de catalizator pentru
anod si catod. Acest ansamblu PEM este cunoscut sub numele de membrana cu catalizator depus
(CCM).
Hartia grafitata poate fi eliminata complet daca se depune un strat mai gros de catalizator (5m)
care sa formeze un strat conducator electric pe membrana, cu o scadere a performantei
catalizatorului de platina.
Mai jos este prezentat un model de Ansamblu Membrana - Electrod (MEA), folosind CCM.
Alimentarea cu gaz si colectarea electronilor se face printr-o placa profilata conductoare de gaz
care formeaza limita exterioara a unei celule.
Gazul este introdus lateral prin marginile electrodului spre interiorul acestuia, in timp ce
electronii sunt transportati de placa electroconductoare spre celula urmatoare. La densitati mai
mari de putere este introdusa intre fiecare doua celule adiacente o placa electroconductoare
suplimentara cu un sistem de canale pentru apa de racire.
Membrana cu schimb de protoni pe baza de Nafion functioneaza de obicei sub 70-85C.
Temperatura scazuta de functionare asigura o pornire rapida si nu necesita o izolatie termica
pentru protectia personalului. Aproximativ 50% din puterea maxima este disponibila imediat la
temperatura camerei. Puterea totala este atinsa in aproximativ 3 minute in conditii normale.
Recentele descoperiri in domeniul designului si performantei ofera posibilitatea scaderii costului
pilelor PEM sub costul oricarei alte pile de combustie.
D. APLICAII ALE PILELOR DE COMBUSTIE
Aplicaiile care utilizeaz pilele de combustie pot fi incluse n urmtoarele categorii:
- producere de energie electric i temic inclusiv stocarea energiei;
- transporturi auto, navale, aeriene etc.
- aplicaii casnice, alimentare cu energie pentru gospodrii izolate, aplicaii mobile etc.
a.
Australia's first fuel cell, situated in the Australian Technology Park outside of Sydney, is the
first commercial fuel cell installed in Australia. The fuel cell uses methane (natural gas) passed
through a steam gas reformer as a source of hydrogen and air as an oxygen source. It utilizes
phosphoric acid as an electrolyte. The cell is used to produce water as well as DC power.
The steam gas reformer releases carbon from the natural gas as CO2 and sulfur is scrubbed
from the gas. Recycled hydrogen (not converted in the cell) is used as an energy source in the
reformer. The fuel cell reduces greenhouse gas emissions by 68%.
Pile de combustie