Professional Documents
Culture Documents
**
ABSTRACT
In this study, the monolithic silica (micron size) is produced by the kaolin leaching method as alternative route to
sol-gel method used in silica based aerojel production synthesis, as a porous materials has most important in
industry. Kaolin was characterized by TG-DTA, XRD, FTIR and SEM. The results showed that kaolin was
transformed to metakaolin at 800 oC. The type of acid, time and temperature during the production of the monolithic
silica (micron size) are key factors associated with the reactive acids such as H2SO4 and HCl used in acid leaching
method. Although, according to leaching efficiency, H2SO4 have better performance than HCl in terms of time and
temperature, monolithic silica produced by H2SO4 has larger grain with high porosity than one produced by HCl,
which indicates that HCl is better reactive than H2SO4
71
inorganik asitler, rnn SO4 ve Cl- iyonlar ile kirlenmesine neden olmakta ve bu durum li ilemi sonras
rnn iyi ykanmasn gerektirmektedir.
Literatr sonularndan yola klarak yaplan bu almada kaolenin asitlerle li ilemi ile mikro malzeme
retiminde alternatif olup olamayaca aratrlmtr. Bu amala almada kullanlan kaolenden sl proseslerle
amorf kaolen (metakaolen) retilerek, fiziksel, kimyasal, mineralojik, molekler ve mikro yapsal olarak
karakterizasyonu yaplacaktr. Kaolen liinde ise asitin tipi, ilem zaman ve ortam scakl parametre olarak
belirlenerek mikro malzeme retimi iin optimum parametreler tespit edilecektir.
72
2. MALZEME ve YNTEM
2.1. Malzeme
Bu almada kullanlan kaolen 70 milyon ton toplam rezerve sahip Balkesir ili (Trkiye) Sndrg ilesi
Dvertepe blgesinde bulunan kaolen sahalarndan temin edilmi ve deneylerde doal (ham) ve sl ilem
uygulanarak kullanlmtr. Deneylerde kimyasal analiz saflnda H2SO4 (Merck % 98) ve HCl (Merck, % 37)
kullanlarak saf su ilavesi ile 1M H2SO4 ve HCl zeltileri hazrlanmtr.
2.2. Yntem
2.2.1. Kaolenlerin karakterizasyonu ve sl ilemleri
Kaolenlerin hazrlanmas aamada gereklemitir. Birinci aamada kaolen, hava kurutmal bir etvde iki saat
sreyle kurutulmu daha sonra laboratuar tipi bir bilyeli deirmende 30 dakika sre ile tlmtr.
kinci aamada kaolenin sl davranlarn belirlemek iin termal analizi yaplmtr. Termal analiz deneyleri
Netzch STA 409EP marka TG-DTA cihaz kullanlarak gerekletirilmitir. Bu deneyler 20 oC/dk. stma
hznda platin kroze kullanlarak hava atmosferinde yaplmtr (ekil 2).
Kaolenin kalsinasyon scaklna bal olarak fiziksel zelliklerine etkisinin incelenmesi amacyla TG-DTA
erisinden dehidroksilasyonun bittii scaklk 560 oC, ktle deiiminin bittii 700 oC ve metakaolenin olutuu
800 oC scaklklar alma scakl olarak seilmitir.
nc aamada termal analiz sonularna gre kaolenin sl ilemleri gerekletirilmitir. Isl ilemler Protherm
marka PLF 150/S model proses kontroll bir frnda 20 oC/dakika stma hznda 560, 700 ve 800 oC
scaklklarda 2 saat beklemek suretiyle hava atmosferinde yaplmtr. Bu ekilde bir tanesi ham (doal) dierleri
3 farkl scaklkta sl ilemle retilen 4 farkl kaolen rnei elde edilmitir. Isl ilem sonucu, granllemenin
test sonularna etkisini azaltmak amacyla btn rnekler laboratuar tipi diskli bir deirmende ayr ayr 4
dakika daha tlerek rneklerin mineralojik analizleri, kimyasal, molekl yaps, fiziksel ve mikro yap
testleri yaplmtr.
ekil 3. Ham ve sl ilem grm kaolenlerin XRD analizi. Q: Kuvars (SiO2), K: Kaolinit (Al2Si2(OH)4)
Yzeylerin molekler ve ba yapsnn belirlenmesi iin kzltesi spektroskopisi (FTIR) analizleri yaplmtr.
Bu analiz, Bruker marka Harrick MVP 2 model cihaz kullanlarak gerekletirilmitir. rnekler KBr ile
kartrlarak toz halinde 400-4000 cm-1 dalga says aralnda 4 cm-1 znrlkte llmtr (ekil 4).
Yzeylerin mikroyaps Zeiss marka Supratm 50 Vp model deiken basnl analitik FESEM kullanlarak
belirlenmitir. (ekil 5a-d)
74
Fiziksel zelliklerden zgl arlklar, Air Comparison Picnometer Beckman marka 930 model cihaz, zgl
yzey alan Tonindustrie Seger marka cihaz, % elek st deerleri ise Alpine Air Jet Sieves A marka 200 LS
model cihazla 45, 90 ve 200 mlik elekler kullanlarak yaplmtr (izelge 2).
75
ekil 5. a) Ham kaolen, b) 560 oC, c) 700 oC, d) 800 oC sl ilem uygulanm kaolenin SEM fotoraf
Elek st
(%)
nedeniyle 90 oC scaklk ve % 60 H2SO4 ve HCl orannda optimum li sresi belirlenmesi almas yaplmtr
(ekil 7c). Ayrca optimizasyon deney sonularndan elde edilen her iki li rnne mikro yap testleri
yaplmtr (ekil 8a-b).
H2SO4
99
97
95
93
91
89
87
85
83
81
79
77
75
% 60 H2SO4
% 40 H2SO4
% 20 H2SO4
30
60
90
180
Li sresi (dakika)
HCl
99
97
95
93
91
89
87
85
83
81
79
77
75
% 60 HCl
% 40 HCl
% 20 HCl
30
60
90
180
Li sresi (dakika)
ekil 6b. Li zaman ve HCl miktarna gre kalntdaki % SiO2 miktarlar
H2SO 4
89
87
85
83
81
79
77
75
% 60
% 40 H2 SO4
% 20 H2 SO4
22 oC
60 oC
90 oC
Li ortam scakl
HCl
89.00
87.00
85.00
83.00
81.00
79.00
77.00
75.00
% 60
% 40 H2 SO4
% 20 H2 SO4
22 oC
60 oC
90 oC
Li ortam scakl
Fiziksel analizler
zgl arlk (gr/cm3)
zgl yzey alan (cm2/gr)
zgl arlk (gr/cm3)
zgl yzey alan (cm2/gr)
0%
2,57
8100
2,57
8100
60%
2,14
13150
2,28
9842
90 oC
99
97
95
93
91
89
87
85
83
81
79
77
75
% 60 H2SO4
% 60 HCl
1 dk
30 dk
60 dk
90 dk
180 dk
Li sresi (dakika)
78
ekil 8. a) H2SO4 b) HCl ile 90 oC scaklkta 180 dakika li edilmi metakaolenin SEM fotoraf
4. DENEY SONULARININ DEERLENDRLMES
4.1. Termal analizler (STA)
Kil minerallerinin s etkisi altndaki davranlar; yaplarna, kristal boyutlarna ve kristalleme derecelerine
baldr. Kaolenin TG-DTA analizi sonucunda scaklk deiimi ile arlk deiimleri ve reaksiyonlar tespit
edilmitir (ekil 2). TG erisinin deerlerinden ham kaolen 100 oC civarnda % 0,7 serbest suyunu kaybetmitir.
Scakln ykselmesi sonucunda kristal yapsna bal olarak gerekleen endotermik reaksiyonlar 550 oC
civarnda % 5,6 kristal suyunu kaybetmesine neden olmutur. Bu scaklkta saf kaolen % 13,76 arlk kayb
vermektedir. ancak kullanlan kaolenin kristal suyu kayb % 5,6 dr. Bu durum kristal suyuna karlk gelen
ksmnn kaolinit mineralinden dier ksmnn ise serbest kuvarstan olutuunu gstermektedir. DTA
erilerinden kaolinit iindeki kristal suyunun (Al2O3.2H2O) higroskopik suyun buharlamas ile birlikte kristal
yapsndaki deiimle metakaolen oluumu endotermik pikler olarak grlmektedir. Metakaolen yapsndan
tekrar kristallenmeye dnm ise ekzotermik pik olarak grlmektedir. Bu durum ekil 3deki XRD analizleri
ile uyum iindedir.
4.2. Kimyasal analizler(XRF)
Ham kaoliniti oluturan ana bileikler olan SiO2 ve Al2O3 n % miktarlar srasyla 72,67 ve 18,55 dr.
Kimyasal analiz sonucuna gre yapda SiO2 miktar olduka yksek olmasna ramen Al2O3 miktarlar
stokiyometrik olarak daha dktr. ekil 2de grlen X nlar patternlerinden kaolenin ana mineral olarak
kaolinit ve kuvars ierdii grlmtr. Ayrca sl ilem ile K2O, Na2O ve SO3 miktarlar azalrken dier oksit
bileenlerin dehidroksilasyona bal olarak artmtr.
4.3. Mineralojik analizler(XRD)
XRD sonularndan ham kaolen rneinin balangta kuvars ve kaolinit minerallerinden olutuu
grlmektedir (ekil 3). 560 ve 700 oClar da yine ayn mineraller grlrken 800 oC da yapda herhangi bir
kaolenit yaps grlmemektedir. Bu scaklkta, kaolenit amorf metakaolene dnrken balangta kristal
formda bulunan SiO2nin yapsn koruduu grlmektedir.
4.4. Yzeylerin molekler ve ba yaps (FTIR)
FTIR spektroskopisi, kaolenin molekl-mineral yaplar ile kendi aralarndaki benzerlikleri ve farkllklar
belirlemek iin kullanlmtr. FTIR analizi (ekil 4) ile elde edilen spektrumlardan Si-O balar (458, 470, 472,
473, 690, 692, 695, 1032, 1034, 1039 cm-1) Al-O-Si balar (520, 521, 540, 551 cm-1) Si-O-Si balar (780, 797,
79
799 cm-1) Al-O-H balar (915, 916 cm-1) Al-O-Al balar (1102 cm-1) Si-H balar (1960, 1968, 1970 cm-1) OH
balar (3619, 3620, 3690, 3693 cm-1) titreim deerlerinde grlmtr. Ham, 560 ve 700 oC kadar kuvars ve
kaolinitin tipik pikleri grlmektedir. 800 oC scaklkta ise Si-H ve O-H balarnn kaybolmas ve Si-O, Al-OSi, Si-O-Si balar ile birlikte Al-O-Al balarnn grlmesi kaolenin metakaolene dntn gstermektedir.
FTIR sonular XRD sonularn desteklemektedir.
4.5. Mikroyap analizleri (SEM)
Mikro yapy belirlemek iin yaplan SEM almalarndan elde edilen sonular dier test sonular ile
uyumludur. Ham kaolen, kuvars ve kaolinit minerallerinden olumaktadr (ekil 5a). Kaolinit 3 m apnda ve
alt keli plakalar (plate) eklindedir. Kaolenin ieriindeki farkl kristal yaplar ve kaolinit platelerinin yzey
alanlar kaolenin yzey alann artrmaktadr (izelge 2). Bu yzeyler ayn zamanda su molekllerini de
absorblamaktadr (ekil 4).
Kaolen iindeki mineraller 560 oC scaklkta doal halindeki minerolojik ve kristal yapsn korumaktadr (ekil
5b). Ancak yapya bal olarak bulunan su moleklleri endotermik reaksiyonla (ekil 2) bnyeden
uzaklamtr. Bu scaklkta kaolinit taneciklerinin klmesi yzey alanlarnn artmasna neden olmutur
(izelge 2).
700 oC da yapdaki kristaller birbirlerine daha fazla yaklamtr yani aglomera olmutur. Bu durum kaolenin
bzlmesini gstermektedir ayrca tanecik yzeylerinde bozulmalar olumutur (ekil 5c). Bu scaklkta
taneciklerin aglemerasyonu yzey alann azaltmaktadr (izelge 2). Ayn zamanda scakla bal olarak
bnyedeki su atldka zgl arlk deerleri de azalmaktadr. DTA (ekil 2) sonularna gre bu scaklkta
suyun k tamamlanmtr ancak FTIR analizine gre yapda hala Si-H ve O-H molekllerinin varl (ekil 4)
suyun tamamen uzaklamadn gstermektedir. Bu durum XRD analizinde bu scaklktaki kaolenit piklerinin
varl ile uyum gstermektedir (ekil 3)
800 oC scaklkta kaolen yzeyleri tamamen ekilsiz (amorf) bir hale dnmtr ve yapda kuvars kristalleri
grlmemektedir (ekil 5d), Fakat XRD analizinde bu scaklkta kuvars patternleri bulunmaktadr. Bu durumda
kaolenit amorflarken kuvars yzeylerini kaplamaktadr ve i ksmlarda ise kuvars kristal formunu
korumaktadr (ekil 3). Bu durum metakaolenleme reaksiyonlarnn kaolenit kkenli olduunu ve yzeylerde
baladn gstermektedir. Ayrca amorf yapnn geliimi ile birlikte tanecikler birbirleri zerinde kaynamalar,
zgl arlk ve zgl yzey azalrken tanecik boyutlarn artrmaktadr (izelge 2).
4.6. Fiziksel analizler
Ham ve sl ilem grm kaolenlerin partikl boyutlar scakla bal olarak deimitir. (izelge 2) Ham
kaolenin % elek st deerleri bnyesindeki nem ieriine bal olarak olduka yksektir. 560 oC da sl ilem
sonucunda incelik deerleri, ham kaolenin yars kadardr. Bunun nedeni sl ilem sonucunda yapdan su
molekllerinin ayrlmas nedeniyle tlme etkinliinin artmasndan kaynaklanmaktadr. 700 ve 800 oC
scaklklarda elek st deerleri tekrar artmaktadr. Bu artn nedeni ise kaolenin scakla bal olarak yapsal
zelliklerinin deimesiyle granllemesidir.
Kaolenin sl ilemi zgl yzey alan deerlerinin azaltmaktadr (izelge 2). Ham kaolen rneinin yzey alan
10200 cm2/g iken yapya fiziksel olarak bal su molekllerinin ayrlmas sonucunda 560 oC da 10800 cm2/g
deerine ykselmitir. Kaolenin sl ilem scakl artka yzey alan azalmaktadr. Bunun nedeni kaolen,
kristal halde dzgn bir yapya sahipken sl ilem ile bu yapnn bozulmas sonucunda dzensiz bir yap
olutuunu gstermektedir. Ayn zamanda zgl yzey alan sonular ile partikl boyut analizi ve sonular
birbiriyle paralellik gstermektedir. Ancak yzey alan azalrken zgl arlnda azalmas yapda boluklarn
arttn gstermektedir.
4.7. Metakaolenin asit lii deneyleri
Asit lii deneylerinde kullanlan aside gre zaman ve scaklk artlarnn li verimine etkisi aratrlmtr.
Deneyler sonucunda her iki asidinde etkili olduu grlmtr. Ancak % 60 H2SO4 ortam scaklnda 90
80
dakikadan sonra etkisi yavalarken ayn konsantrasyonda HCl ise etkisini devam ettirmektedir (ekil 6a-b).
Bunun nedeni ortamda H2SO4 miktarna bal olarak hem zgl arln dmesi hem de zgl yzey alannn
artmasdr (izelge 3). H2SO4 dier aside oranla kaolene daha fazla diffze olarak kaolen taneciklerinin iini
oyarak (erozyon) zgl arl drrken ayn zamanda tanecik yzeylerini andrarak (korozyon) zgl
yzey alann artrmaktadr. Her iki asidin artan oranlarnda ortamnn scaklnn art ile (ekil 7a-b) birlikte
ortamda llen %SiO2 miktarlarna gre li reaksiyonlarn hzlandrmaktadr. Bu durum her iki asidinde
kaolenle endotermik reaksiyon verdiini gstermektedir. Her iki asidin kaolen liinde optimum etkili scaklk ve
zaman belirlemek iin yaplan deneylerde % 60 H2SO4 n ilk 30 dakika iinde etkili iken % 60 HCl in dierine
gre iki kat daha fazla sreye gereksinim duyduu belirlenmitir. Bu durum hem scaklk hemde zaman
asndan H2SO4n daha etkili olduunu gstermektedir. Ancak bu deneyin sonucunda elde edilen rnlerin
mikro yap incelemesinden % 60 H2SO4 ile 90 oC scaklkta 180 dakika ilem grm numunenin mikro
yapsnda 0,5 m apnda boluklarla birlikte 0,2 m apnda zm salkmlar gibi heterojen silika granlleri
oluurken HCl ile ilem grm numunede ise birbirinden bamsz 0,1 m apnda ekilsiz tanecikler,
tanecikler etrafnda homojen olarak dalm ve dierine gre daha kk boluklar oluturmutur (ekil 8a-b).
5. SONU ve NERLER
Bulunan deneysel sonulara gre
Kaolen s etkisi ile 560, 700 ve 800 oC scaklklarda yapsal deiime uramaktadr. Kaolinit yaps
amorflarken silika yaps kristal formunu korumaktadr.
Kaolen scaklkla kristal yaps bozularak amorflarken tanecikleri younlamaktadr. Bu durum
tanecikleri granlletirirken taneciklerin zgl yzey alan ve zgl arln drmektedir.
Kaolende metakaolenleme scakla bal olarak gereklemektedir, Kaolenitin yaps amorflarken
kuvars kristal zelliklerini korumaktadr. Metakaolenleme reaksiyonlar kaolinit kkenlidir ve tanecik
yzeylerinde gereklemektedir.
Kaolenlerin asitlerle li ileminde kullanlan asidin trne bal olarak zaman ve scaklk etkili
faktrlerdir.
Kaolenlerin mikro silika monolitik malzeme retiminde kullanlmas amacyla yaplan bu almada ayn
konsantrasyon ve scaklk koullarnda H2SO4n HClden daha etkili olduu grlmtr. Ayrca li zaman
olarak dnldnde H2SO4 dier asitten daha iyi bir performans gstermitir. Ancak metakaolenin H2SO4 li
ilemi sonucunda retilen mikro silikal malzemenin dier asitten retilene gre daha iri taneciklerden ve daha
boluklu yaplardan olumas mikro silikal monolitik malzeme retiminde HClin daha uygun bir asit
olabileceini gstermektedir.
KAYNAKA
[1]
Schmidt, M., Schwertfeger., F., Applications For Silica Aerogel Products. Journal of Non-Crystalline
Solidsi, Vol. 225, pp. 364368, 1998.
[2]
Tsai, M. S., The Study Of Formation Colloidal Silica Via Sodium Silicate Materials Science and
Engineering., Vol. 106, pp. 5255, 2004.
[3]
Douglas, M., Smith, A., Boes, M., and U., Aerogel-Based Thermal Insulation Journal of noncrystalline solids, Vol. 225, pp. 254-262, 1998.
4]
Kuchta, L., About The Synthesis And Thermal Stability Of Sio2-Aerogel, Journal of thermal analysis,
Vol. 46, pp. 515, 1996.
[5]
Rettelbach, Th., Suberlich, J., Korder, S., Fricke, J., Thermal Conductivity Of Silica Aerogel Powders
At Temperatures From 10 To 275K, Journal of non-crystalline solids, Vol.186, pp. 278, 1995.
81
[6]
Deng, Z., Wang, J., Wu, A., Shen, J., Zhou, B., High Strength SiO2 Aerogel nsulation, Journal of
non-crystalline solids, Vol. 225, pp. 101, 1998.
[7]
[8]
Okada, K., Shimai, A., Takei, T., Hayashi, S., Yasumori, A., MacKenzie, K.J.D., Preparation of
microporous silica from metakaolinite by selective leaching method Microporous. Mesoporous
Materials, Vol. 21, pp 289, 1998.
[9]
Temuujin, J., Burmaa, G., Amgalan, J., Okada, K., Jadambaa, Ts., MacKenzie, K.J.D., J. Preparation
of Porous Silica from Mechanically Activated Kaolinite Porous Materials, Vol. 8, pp 233, 2001.
[10]
Temuujin, J., Okada, K., MacKenzie, K.J.D., Ts. Jadambaa, Characterization of porous silica prepared
from mechanically amorphized kaolinite by selective leaching Powder Technology , Vol. 121, pp 259,
2001.
[11]
Gregg, S.J., Hill, K.F., Parker, T.W., Grinding of kaolinite. J. Applied Chemistry, Vol. 4, pp 666,
1954.
[12]
Juhsz, Z., Mechano-chemical activation of kaolin minerals. Acta Miner. Petrogr., Vol. 24, pp. 121,
1980.
[13]
Aglietti, E.F., Porto Lopez, J.M., Pereira, E., Int. J. Miner. Processing, Vol. 16, pp 125, 1986.
[14]
Vegli, F., Recinella, M., Massacci, P., and Toro, L., Sceening Tests, in the Study of Iron Oxide
Leaching by Sucrose in Sulphuric Acid Solution, Using Statistical Methods, Hydrometallurgy, Vol.
35, pp. 293-311, 1994.
[15]
Panias, D., Taxiarchou, M., Douni, I., Paspaliaris, I., and Kontopoulos, A., Thermodynamic Analysis
of the Reactions of Iron Oxides: Dissolution in Oxalic Acid, Canadian Metallurgical Quarterly, Vol.
35, pp. 363-373, 1996.
[16]
Taxiarchou, M., Panias, D., Douni, I., Paspaliaris, I., and Kontopoulos, A.,; Dissolution of Hematite in
Acidic Oxalate Solutions, Hydrometallurgy, Vol. 44, pp. 287-299, 1997.
82