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MODALIDAD ADI
TEMA No 1.
PROPIEDADES TERMODINMICAS
DE LOS FLUIDOS.
Profesora:
Ing. Koralys Goita
PROPIEDADES TERMODINMICAS
DE LOS FLUIDOS.
Las
propiedades
termodinmicas
de
los
fluidos,
son
caractersticas
de
la
primera
segunda
ley
de
la
termodinmica
expresiones
especficos,
se
podrn
conocer
los
valores
de
las
(V), y los
propiedades
conceptuales (U, S, H), que nos permitan a su vez evaluar equipos industriales
tales como compresores, turbinas, intercambiadores de calor, etc. A su vez, se
definirn dos nuevas propiedades, las energas libres, que sirven como base para
establecer criterios de equilibrio para las unidades temticas siguientes.
Objetivo de la Unidad Temtica.
Capacitar
los
estudiantes
en
la
determinacin
de
las
propiedades
dU S ,V 0
(1.6)
Diferenciando:
Sustituyendo en (1.5)
dH S ,P 0
(1.8)
dAT ,V 0
(1.10)
dGT ,P 0
(1.12)
partir
de
las
relaciones
fundamentales.
Estas
nos
permitirn
dZ = MdX + NdY
Sabemos adems que Z(f)= Z(X,Y) se expresa matemticamente como:
Z
Z
dZ =
dX +
dY
X Y
Y X
Comparando ambas ecuaciones podemos establecer que:
Z
M =
X Y
Z
N =
Y X
(1.13)
U
=T
S V
U
=P
V S
2Z
M
=
Y X XY
2Z
N
=
X Y XY
(1.15)
Aplicando el criterio a cada ecuacin fundamental (1.5, 1.7, 1.9 y 1.11) queda:
N
=
x x y
dU = TdS PdV
dA = SdT PdV
T
P
=
V S
S v
S
P
=
V T T v
(1.16)
(1.18)
dH = TdS + VdP
dG = SdT + VdP
T
V
P s S P
S
V
P T
T P
(1.19)
(1.17)
Las ecuaciones (1.16, 1.17, 1.18 y 1.19) son las relaciones de Maxwell.
PROBLEMA 1.
Determine la expresin para la H, en funcin de T y P.
Solucin
H=H(T,P)
a T constante.
El termino dentro del corchete se cancela por ser igual, matemticamente queda
demostrado que la entalpa de un gas idea, es independiente de la P. La ecuacin
(1.23a) permite calcular el cambio de entalpa para un sistema ideal.
TAREA 1.
Determine la expresin para la S, en funcin de T y P.
Resp:
Determine la expresin para la S, en funcin de T y V.
Resp:
Determine la expresin para la U, en funcin de T y V.
Resp:
Aplicaciones Matemticas.
Para este tipo de relaciones matemticas, y como ya hemos visto que las
ecuaciones fundamentales pueden ser tratadas como ecuaciones diferenciales,
apliquemos dos aplicaciones matemticas que nos permitirn relacionar de
manera adecuada las propiedades. Estas son:
Relacin de reciprocidad:
Relacin Cclica:
PROBLEMA 3.
Determinar la expresin del coeficientes de Joule Thompson como
funcin de T,P,V y Cp.
Solucin
La ecuacin de Joule Thompson es:
10
Aplicamos la relacin (1.27) para que nos quede el trmino (1.22) ya conocido,
11
Coeficientes
de
Dilatacin
Isobrica
(expansin
volmetrica)
Compresibilidad Isotrmica .
El coeficiente de dilatacin isobrica (1.33) es una medida de la expansin
volumtrica a P constante.
son cero.
siempre es positiva.
PROBLEMA 4.
Evaluar el coeficiente de dilatacin isobrica por Van der Waals (VDW).
Solucin
La ecuacin (1.33) debe ser particularizada para sistemas que se rijan por la
ecuacin de Van der Waals. Esta ecuacin de estado es:
Derivar el V, de la ecuacin (1.35), es una tarea ardua. Por ello se aplica una
solucin ms sencilla. Se busca
12
Solucin
La ecuacin (1.35) es una funcin explcita en P. A simple vista, podramos creer
que utilizar la ecuacin (1.23), soluciona el problema. Veamos:
13
Simplificando:
en
14
M R = M M gi
(1.39)
Donde M= H, S, U, G, V, A
Por ejemplo para el volumen:
V R = V V gi
pero V gi =
RT
P
y V =
ZRT
P
Sustituyendo:
VR =
ZRT RT
P
P
VR =
RT
( Z 1)
P
H R = H H gi
obtenemos:
dHR= dH - dHgi
(1.42)
15
(1.44)
Sustituimos la ecuacin (1.43). Por otro lado la entalpa del gas ideal se
determina por:
T
dH gi = Cp I dT (1.45)
T0
S
S
dS =
dT + dP (1.46)
T P
P T
De la relacin (1.19)
V
S
=
T P
P T
La ecuacin (1.46) queda:
dS =
dH VdP
(1.48)
T
1 H
S
P
=
V
(1.49)
T P T T P
T P
Se sustituye en (1.47)
H dT v
ds =
dP
T P T T P
Cp
16
ds = Cp
dT V
dP (1.50)
T T P
dS gi = Cp
dT
dP
R
T
P
(1.51)
(1.52)
V
R
dS R =
+ dP (1.53)
T P P
Despejando de (1.52) el cambio de entalpa real:
dS= dSR + dSgi
(1.54)
En los apartados 1.7 y 1.8 de esta gua se estudiara con mayor profundidad, las
propiedades residuales.
1.3. Deduccin de la ecuacin De Clapeyron. Ecuacin de Antoine.
Las curvas mostradas en este diagrama PT representan los lmites de fases para
una sustancia pura. Ocurre una transicin de fases a P y T constantes siempre
que se cruzan estas curvas. En consecuencia los valores molares y especficos de
las propiedades extensivas cambian respectivamente. Esto es para v, h, u, s, a la
misma P y T. La excepcin es la energa molar o especifica de Gibbs, que para
una sustancia pura no cambia durante una transicin de fases como la fusin, la
vaporizacin o la sublimacin.
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P
= cte
T v
(sistema
coexistiendo),
en
la
saturacin;
T
fases
permanecern
dGT ,P 0
Al integrar G de la fase debe ser igual a G de la fase para que se
cumpla dicha ecuacin (proceso reversible). Si la temperatura de un sistema de
dos fases cambia, en consecuencia la P tambin debe cambiar de acuerdo a la
relacin de P de saturacin y T siguen coexistiendo en equilibrio entonces para el
cambio de estado se debe cumplir que:
dG = dG (1.56)
Se sustituyen (1.11) en ambos lados de (1.56):
V dP SAT S dT = V dP SAT S dT
V dP SAT S dT V dP SAT + S dT = 0
Se rearregla
(V
V dP SAT S S dT = 0
(
(
dP SAT
S S
=
dT
V V
)
)
dP SAT (S g S f )
=
(Vg V f )
dT
18
dP SAT (S fg )
=
(V fg ) (1.57)
dT
La ecuacin (1.7) a P cte queda:
dH = TdS
Despejando:
h fg
T
= S fg
h fg
dP SAT
=
(1.58)
dT
V fg T
La ecuacin (1.58) es la ecuacin de Clayperon, se utiliza a menudo para
determinar presiones de saturacin a partir de la entalpa de vaporizacin.
Ecuacin de Antoine.
ln P(kPa) = A
B
C + T (K )
(1.59)
19
representado
por
dos
horizontales
Un
concepto
interesante
que
diferencia
de
rea
entre
20
correspondiente. Este concepto nos ser de mucha utilidad al estudiar los ciclos
tpicos de Centrales Trmicas.
Los diagramas mencionados estn esquematizados en las Fig. 1.4 y 1.5.
Estas figuras se basan en los datos del agua y cambiarn en los detalles al pasar
de una a otra sustancia. En todos los casos las lneas gruesas representan los
lmites de las fases, mientras que las lneas delgadas son ejemplos de curvas que
muestran la relacin entre las coordenadas para un valor constante de una
propiedad particular.
Fig. 1.4 Diagrama T-S de una sustancia pura. Fuente: Smith y Col.
21
Fig. 1.5. Diagrama P-H de una sustancia pura. Fuente: Smith y col.
PROBLEMA 6.
Se sabe que Cp=A+BT es vlido para una isbara a presin baja, P=P*.
Obtngase una expresin para el cambio de entropa de un gas si la
ecuacin de estado es:
Solucin
Para resolver este problema, utilizaremos de apoyo grfico los diagramas T-S
antes estudiados, Fig. 1.4.
Ubiquemos en el diagrama (fig. 1.6) un gas en estado inicial (P 1 ), el Cp, dado es
un dato que debemos utilizar a bajas P es decir a P 1 *, entonces utilizaremos el
camino isotrmico para utilizar el Cp de referencia. Para llegar al estado (2), se
utiliza el camino isobrico desde P 1 * a P 2 *(estado de referencia de gas ideal).
Finalmente el camino isotrmico de P 2 * a P 2 .
22
Punto
Crtico
P2
P1
P2 *
P1 *
S
Fig. 1.6. Diagrama T-S. Trayectoria problema 6. Fuente: Propia.
23
24
Z = Z 0 + wZ 1
En donde Z0 y Z1 se leen en las tablas que desarrollaron Lee/ Kesler. Estas
correlaciones dan buenas aproximaciones a sistemas de gases no polares o
ligeramente polares y adems el sistema debe estar a bajas presiones, con
respecto sus propiedades crticas.
Otra correlacin de Pitzer es la desarrollada para la ecuacin virial truncada
en el 2do coeficiente.
Z = 1+
BP
B Pc Pr
= 1+
R T
R Tc Tr
En donde:
25
B Pc
= B 0 + w B1
R Tc
0,422
B 0 = 0,083 1, 6
Tr
B1 = 0,139
1.7.
Aplicacin
de
las
0,172
Tr4, 2
correlaciones
generalizadas
de
Pitzer
en
Entalpa
HR
B 0
B 1
= Pr B 0 Tr
+ w( B 1 Tr
) (1.61)
RT
Tr
Tr
Donde:
0.675
B 0
1.6 1
= 1.6(0.422 )Tr
= 2.6
Tr
Tr
0.722
B1
4.2 1
= (0.172 )4.2Tr
= 5.2
Tr
Tr
26
Entropa
B 0
B1
SR
= Pr
+ w Tr (1.62)
R
Tr
HR HR
=
RTC RTC
HR
+ w
RTC
( S R )1
S R (S R )0
=
+w
R
R
R
(1.63)
(1.64)
Los valores supra ceros y supra 1, de la ecuacin (1.63) y (1.64) se pueden leer
directamente del anexo 1.3. que se encuentra en la carpeta de anexo del tema 1.
1. 8. Estimacin de propiedades utilizando el concepto de propiedades
residuales.
A partir de las ecuaciones (1.61, 1.62, 1.63, 1.64) podemos determinar las
propiedades de H, y de S, de la siguiente manera.
Aplicando el concepto de residual para la entalpa y entropa se sabe:
27
La HR y SR
H2 = H
T2
gi
0
+ Cp gi dT + H 2R
T0
T1
(1.69a)
H 1 = H 0gi + Cp gi dT + H 1R
T0
H = Cp gi dT + H 2R H 1R (1.71)
T1
T1
S1 = S + Cp gi
gi
0
T0
S 2 = S 0gi +
T 21
Cp
T0
T2
S = Cp gi
T1
gi
P
dT
R ln 1 + S R
T
P0
(1.70a)
P
dT
R ln 2 + S R
T
P0
dT
P
R ln 2 + S 2R S1R
T
P1
(1.72)
28
Las ecuaciones (1.71) y (1.72) las podemos determinar paso a paso mediante el
uso de grficos que permiten observar el cambio de estado con estados
hipotticos como referencia.
29
2da: proceso del estado 1 ideal al estado 2 ideal, el cambio de entalpa se calcula
por (1.45) y el de entropa por (1.51).
gi
=H
gi
2
T2
gi
1
= Cp gi dT
T1
T2
dS gi = S 2gi S1gi = Cp gi
T1
P
dT
R ln 2
T
P1
3era: proceso del estado 2 ideal al estado 2 real, el cambio de entalpa y entropa
se mide:
Pc (kPa)
masa molar
190,6
4599
0,012
16,043
30
R=8,314 kJ/kgmolK
T=293,15 K
P 1 = 100 kPa
P 2 = 20000 kPa
Inicialmente determinamos el calor, mediante el clculo del cambio de entropa
por la ecuacin (1.72). Como el proceso es isotrmico el primer trmino se
cancela quedando:
S = R ln
P2
+ S 2R S1R
P1
31
entonces es:
H = H 2R H 1R
S = R ln
P2
+ S 2R S1R
P1
Se calculan las entalpas residuales para ambos estados, con la ecuacin (1.61)
quedando:
-16,1246859
-3224,93718
-3208,81
El trabajo es:
-12038,48
La potencia se calcula con el flujo msico
-12038,48
= -15,007 kW.
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Referencias
Smith J., Van Nees H., y Abbott M. Introduccin a la Termodinmica en
Ingeniera Qumica. 7ma Edicin. 2007. Editorial McGraw Hill.
PhD. Yolanda Reyes. Principios De Termodinmica Aplicada Para El rea De
Ingeniera Qumica. 2001.
Balzhiser R. Michael R.S. Termodinmica Qumica para Ingenieros.
Editorial
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