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1. INTRODUCTION
La thermodynamique est la science qui tudie les changes dnergie entre le systme
et le milieu extrieur. Elle intervient dans de nombreux domaines : chimie, gnie chimique,
biologieetc. elle peut tre aborde sous deux aspects : lun macroscopique et lautre
microscopique.
La thermodynamique classique (ou microscopique), faisant lobjet de ce cours, ne fait
intervenir que des grandeurs macroscopiques, mesurables exprimentalement comme la
Temprature, la Pression, le Volume, la Composition,etc.
2.. DEFINITION ET CONCEPTS DE BASE
2.1. Systme
Le systme est la partie de lunivers tudie. Matriel, il est caractris la fois par
ses constituants (quantit et nature de la matire) et par le domaine gomtrique quil occupe.
Pour ce qui nous concerne, il sera constitu dun grand nombre de particules microscopiques
contenues dans une surface ferme, fixe ou mobile, travers laquelle sont susceptibles de
seffectuer des changes dnergie et de matire avec lextrieur (le reste de lunivers).
2.1.1. Convention
Matire
On notera la frontire du systme.
dS
W>0
Systme
W<0
Q<0
Enceinte isolante
Systme isol
2.3.2.2. Systme ferm
Un systme ferm est un systme nchangeant pas de matire avec le milieu extrieur
mais qui change de lnergie ; le moteur a combustion interne est un exemple de systme
ferm. La compression, la combustion, la dtente se droulant soupapes fermes.
Systme ferm
Chauffage
2.3.2.2. Systme ouvert
Un systme ouvert est un systme pour lequel il y a change de matire et de lnergie
avec lextrieur ; les turbines sont des exemples de systmes ouverts.
Systme ouvert
Chauffage
2.4. tat dun systme et grandeur dtat
Ltat thermodynamique dun systme est reprsent par des grandeurs
macroscopiques relative ltat microscopique de la matire constituant le systme. Toutes
les grandeurs macroscopiques, directement mesurable ou non, susceptibles de d crire ltat
dun systme sont appeles grandeurs dtat. Exp : le volume (V), la pression (P), la
temprature (T), masse (m)etc.
2.5. Grandeurs intensives et extensives
2.5.1. Grandeur intensives (variables intensives)
Elles sont indpendantes de la quantit de la matire du systme. Ces variables sont
non additives. Exp : pression, temprature, fraction molaire, etc.
2.5.2. Grandeurs extensives (variables extensives)
Elles sont proportionnelles la quantit de matire du systme. Ce sont des variables
additives. Exp : masse, volume etc.
Exemple : gaz (m, v, T) + gaz (m, v, T) donne gaz (2m, 2v, T)
Remarque : int ensive =
m
extensive
, = int ensive
v
extensive
nRT
P
0.082 l.atm.mol-1K-1. Le volume V est fonction dtat V(T, P) ; T et P sont des variables
dtat.
2.7. Etat dquilibre
2.7.1. Notion dquilibre
Un systme est en quilibre thermodynamique lorsque les paramtres le dfinissant
sont constants. Pour un systme thermodynamique ces paramtres sont la temprature (T), la
pression (P), le volume (V), et la structure (St) (arrangement des atomes dans la molcule et
des molcules entre elles).
2.7.2. Equilibre stable
Un systme est en quilibre stable lorsque, mme cart sensiblement de cet quilibre,
il y retourne ds quil est laiss lui-mme.
2.7.3. Equilibre instable
Un systme est dans un tat dquilibre instable lorsquune impulsion suffit le faire
passer dans un tat dquilibre plus stable.
2.7.4. Equilibre mtastable
Un systme est dans un tat dquilibre mtastable lorsque, sil est cart
suffisamment de cet tat, il passe dans un tat dquilibre plus stable. Exemple : mlange
oxygne - hydrogne. Lutilisation dun catalyseur (masse de platine) amne le systme vers
de platine
un tat dquilibre stable : H 2 + 1 2 O2 masse
H 2O
2.8. Transformation dun systme
Une transformation correspond une variation des paramtres. On supposera que ces
paramtres peuvent toujours tre dfinis tout au long des transformations. Toute
transformation finie peut tre obtenue en sommant une infinit de transformations
infinitsimales (intgration), on distingue :
Transformations isochores : V= constante, V=0 ; transformation volume constant
tout au long du chemin suivi..
Transformations isobares : P= constante, P=0 ; transformation pression constante
tout au long du chemin suivi.
Transformations isothermes : T= constante, T=0 ; transformations au cours
desquelles la temprature reste constante.
Transformation adiabatiques : Q=0, transformations au cours desquelles il ny a pas
dchange de chaleur avec le milieu extrieur.
2.8.1. Transformations ouvertes
Une transformation ouverte est une transformation ou ltat final du systme est
diffrent de ltat initial (figure 1).
P
2
Figure 1.
Transformation
1
ouverte
V
2.8.2. Transformations fermes
Une transformation ferme est une transformation ou ltat final du systme est
P
identique ltat initial (figure 2).
Figure 2.
Transformation
ferme.
1,2
2.8.3. Notion de cycle thermodynamique
V
Un cycle thermodynamique est suite de transformation ouvertes. Ou bien le systme
subit, une srie de transformations, qui le ramne son tat initial (figure 3).
3
Figure 3. Cycle
thermodynamique
V
Remarque 1 :
On peut galement citer le cas dune transformation monobare (Pi=Pf ; P=0) ; o P
peut varier entre ltat initial et ltat final et dune transformation monotherme (Ti=Tf ;
T=0) ; o T peut varier entre ltat initial et ltat final.
Remarque 2 :
Les transformations isotherme, isochore, isobare et adiabatique peuvent tre
reprsentes sur le diagramme de CLAPEYRON (P, V) (figure 4).
P
1
Compression
+
Isochore
Dtente
P=consta
Isobare
V1
V2 V1
V2
V
V=const
Figure 4. Diagramme de CLAPEYRON (P, V).
2.8.4. Notion de transformation rversible
Une transformation rversible est une transformation qui peut se dcrire dans les deux
sens. Tous les tats dans lesquels se trouve le systme sont des tats dquilibre. Si lon
inverse lchelle des temps, la transformation est inverse (le systme repasse par les mmes
tats dquilibre). Une telle transformation est idale et ne correspond pas la ralit. Les
transformations rversibles fournissent un travail maximum avec en gnral un change de
chaleur nul. Une transformation rversible est infiniment lente. Les transformations quasi
statique approchent ainsi de la transformation rversible : le systme volu en passant par
une suite dtats dquilibre aussi rapprochs que lon veut. Au cours de ces transformations,
les valeurs des paramtres sont toujours dfinies.
Exemple : chauffage progressif ou refroidissement progressif dun systme par mise en
contact avec une infinit de sources de chaleur (T=T+dT,etc). de mme pour la
compression dun gaz dtente (P=P+dP,etc).
2.8.5. Notion de transformation irrversible
Une transformation irrversible est une transformation qui ne passe pas par une suite
dtats dquilibres ; elle ne peut donc se dcrire dans les deux sens. Les transformations
totalement irrversibles fournissent un travail nul avec un change dnergie maximal. Les
transformations spontanes, qui fournissent essentiellement de la chaleur, sont essentiellement
irrversibles (combustion dessence ou de gaz lair libre). Dans ces transformations, les
paramtres ne sont pas toujours dfinis, un paramtre nayant pas forcement la mme valeur
en tous les points du systme en un instant donn.
Exemple : la vie, raction dexplosionetc.
4
Solidification
Liquide
Vaporisation
Condensation
Gaz
Sublimation
Condensation
Figure 5. Etats de la matire
Remarque : les chaleurs assurant ce changement de phase sont appeles : chaleurs latente.
Lf
Exemple : S
L ; Lf : chaleur latente de fusion.
3. NOTION DE TEMPERATURE
La temprature est lie la sensation du chaud et du froid, elle traduit le degr
dagitation des molcules.
R
N
1 2 3
mv = kT
2
2
, avec ;
Se rchauffe
F
S
Dans le systme S.I (systme international) lunit de la pression est le Pascal (Pa).
1Pa= 1Nm-2, mais on utilise aussi le bar ; 1bar=105 Pa et latmosphre 1 atm=1.013 bar.
Lutilisation de mercure (Hg) dans le baromtre dcoule deux autres units : 1 atm= 760
mmHg=760 Torr (torr : Torricelli qui inventa le baromtre).
5. MODELE DU GAZ PARFAIT
Le gaz parfait est un modle thorique bas sur les hypothses suivantes :
Il nexiste pas dinteraction entre les molcules (molcules loignes) ;
Les molcules sont assimiles des masses ponctuelles ;
Les chocs entre les molcules ou contre les parois du rcipient sont parfaitement
lastiques.
Le comportement du gaz parfait est dcrit par la relation : PV = nRT ; P : pression du
gaz ; V : volume occup par le gaz ; n : nombre de mole de gaz ; T : temprature en Kelvin ;
R : constante=0.082 l.atm.mol-1K-1=8.314 J.mol-1K-1=1.987 cal.mol-1K-1.
5.1. Loi de Boyle Mariote
A temprature constante (T=constante) la pression (P) et le volume (V) sont
1
P
2
inversement proportionnels : P = A (const )
V
HYPERBOLE
1
V
6
P cst
T
T
6. MELANGE DE GAZ PARFAIT
Un mlange de plusieurs gaz parfaits (ni,Mi) satisfait la loi des gaz parfaits comme
sil sagit dun seul gaz parfait : PtV = nt RT ; avec Pt :pression totale ; nt : nombre total de mol.
On dfinit alors pour chaque gaz i une pression partielle Pi par rapport la pression
n
La pression partielle Pi et la pression exerce par le gaz i comme sil tait seul dans le
volume V, soit : PiV = niTR ; ni : nombre de mole du gaz i.
On peut exprimer diffremment la loi de Dalton, en introduisant la fraction molaire Xi
du gaz i dfinit par: X i =
ni
nt
n2a
v2
n2a
v2
gaz, a/v2 : pression interne due aux interactions entre molcules. Cette quation de VAN DER
WAALS
interprte
la
temprature
de
Mariotte: P =
Pour
1
nRT
n 2 a nRT
nb
n2a
n2
2
(1 + ) 2 + ( 3 ) PV = nRT +
(bRT a) .
V nb
V
V
V
v
V
V
a
T = TM =
, lquation de VAN DER WAALS sapproche
bR
au mieux de
7. CALORIMETRIE
7.1. Dispositif
Thermomtre
Support en matire
plastique
Agitateur
Couvercle
Liquide
calorimtrique
Vide
Paroi externe
mtallique
Vase de War
7.3. Objectifs
Les enthalpies de raction sont parfois mesurables directement par calorimtrie en
effectuant la raction dans un dispositif isol thermiquement de lextrieur appel calorimtre.
On utilise aussi le calorimtre pour dterminer la capacit calorifique dun corps.
7.4. Dfinition de la capacit calorifique
La capacit calorifique est la quantit de chaleur quil faut fournir pour lever de un
(01) degr la temprature dune substance.
8. DIFFERENTES FORMES DENERGIE
Lnergie est une grandeur physique dont les variations peuvent se manifester sous
diverses formes : calorifique, mcanique, lectrique, chimique, lumineuseetc.
base sur trois principes fondamentaux. Un principe ne se dmontre pas mais lexprience
montre que ces consquences sont toujours vrifies.
Lnergie ne peut tre ni cre ni dtruit. Lnergie ne peut que se transformer dune
sorte en autre. Le travail est la chaleur sont les formes les plus courantes de lnergie.
9.1. Echange dnergie dun systme thermomcanique
Un systme qui subit des transformations thermomcanique change avec le milieu
extrieur des nergies de type calorifique (chaleur) et mcanique (travail des forces de
pression).
9.1.1. Travail des forces de pression
9.1.1.1. Expression
Pour exprimer le travail (mcanique) W dans le cas dune transformation
thermodynamique, on utilise les paramtres P et V. Pour tablir son expression on considre
lexemple classique dun gaz dans un cylindre piston mobile (figure suivante) :
P
dv
Gaz
Pext
P
dl
dfext
S
F
Gaz
ds
Le travail lmentaire dvelopp par la force de pression extrieur df ext = Pext ds sur le
piston est : W = Pext dV
Le signe (-) intervient pour ce conformer la convention de signe :
Compression (dv<0) le gaz reoit du travail : W 0 ;
Dtente (dv>0) le gaz fournit du travail : W 0
W est la quantit de travail mise en jeu au cours de la transformation
On ne considre que le travail contre les forces de pressions.
Remarque :
Dune faon gnral, le travail de toutes les forces (pression, lectrique,
magntique,etc) est de la forme : YdX , avec : Y :grandeur intensive et X : grandeur
extensive.
Pour calculer W, il est ncessaire de connatre cette fonction P(V), cest - dire de
connatre le chemin suivi par la transformation, le travail chang nest pas une fonction
dtat.
Le travail dvelopp par un systme passant dun tat initial (1) un tat final (2) est
alors donn par la formule suivante : W = VV2 Pext dV
1
Remarque :
Lors dune transformation sans variation du volume du systme le travail de cette
transformation W=0.
9.1.1.2. Travail lors dune transformation rversible
Lors dune transformation rversible la condition dquilibre mcanique entre le
systme et le milieu extrieur chaque instant nous permet dcrire : Pext=Pint , avec P :
pression du systme (P). Do lexpression du travail dans ce cas devient : W = VV2 PdV
1
GAZ PARFAIT do W = V 2
1
V
V
dV
= nRTLn 2 W = nRTLn 2
V
V1
V1
nRT
dV et comme T=
V
V2 P1
P
=
W = nRTLn 1
V1 P2
P2
9.1.1.3.2. Cas irrversible : Dans ce cas Pext P, on considre alors le cas : Pext= constante,
V2
do :
W = Pext (
pour
un
gaz
parfait
on
aurra :
V1
1
1
)nRT .
P2 P1
vapeur ,
condensation ou cristalisation
solidification
liqufaction
liquide solide , vapeur
liquide et Vapeur solide
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