Nitrognio

QFL 4110

Ocorrncia, obteno e usos

N2: 78% da atmosfera terrestre



Obteno por destilao do ar lquido (60 milhes

ton/ano)
Gs

% vol.

PE (oC)

N2

78,08

-195,8

O2

20,95

-183,1

Ar

0,934

-186,0

Ne

0,0015

-246,0

Kr

0,00011

-153,6

Xe

0,0000087

-108,1

Ocorrncia, obteno e usos




1o em abundncia na atmosfera
33o em abundncia na crosta (19 ppm)

Nitratos so muito solveis em gua

Nitratos:


Depsitos desrticos (Chile:

NaNO3; ndia: KNO3)
Depsitos de guano (EUA)

Ocorrncia, obteno e usos

Obteno em laboratrio:
1) Decomposio de sais de amnio:

NH4NO2

N2 + 2H2O

Nitrito de amnio ou mistura NH4Cl +

NaNO2

2) Vulco de dicromato de amnio

(NH4)2Cr2O7(s)

N2(g) + Cr2O3(s) + 4 H2O(l)

Mais comum em laboratrios

Cilindros metlicos contendo nitrognio

Ocorrncia, obteno e usos

Usos do N2:

Gs inerte (siderrgicas, refinarias)

Air-bags

Lquido refrigerante

C
2NaN 3 300

3N 2 + 2Na

Propriedades gerais e estrutura

Eletronegatividade (escala de Pauling): 3,04 (entre Cl e Br)
1a energia de ionizao: 1402 kJ.mol-1

Comparar com:
H (1310 kJ mol-1)
O (1314 kJ mol-1)

N(g) N+(g) + eAfinidade eletrnica (1o eltron): - 8 kJ mol-1

Comparar com O (+141 kJ mol-1)

N(g) + e- N-(g)
Em relao ao oxignio:
 Maior dificuldade em perder um eltron
 Maior dificuldade em receber um eltron
MOTIVO
Maior estabilidade do nvel de orbitais 2p
semi-preenchidos

1s22s22p3

Propriedades gerais e estrutura

Estados de oxidao:

-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5

NH3 (amnia)
N2H4 (hidrazina)
N2H2 (diimina)
N2
N2O (xido nitroso)
NO (xido ntrico)
NO2- (on nitrito)
NO2 (dixido de nitrognio)
NO3- (on nitrato)

No h
outros
altropos

Propriedades gerais e estrutura

A substncia simples:

N N:
109 pm
945,4 kJ.mol-1
apolar

C O

113 pm
1072 kJ mol-1

C N

116 pm
887 kJ mol-1

N O:

Reatividade
Em qualquer estado fsico molcula N2
Alta energia de dissociao N N
(942 kJ mol-1) e apolaridade

Bastante inerte

Em temperaturas ordinrias to inerte quanto um gs nobre

Por ser to estvel, produto usual da decomposio de compostos
nitrogenados.
Muitos desses compostos so endergnicos

Motivo da abundncia de N2 na atmosfera terrestre

Papel importante na atmosfera diluente inerte para o O2
Sem o N2 qualquer fasca produziria incndios violentos

O ciclo do nitrognio
Perda de N do solo:

Bactrias desnitrificantes
Pseudomonas e
Achromobacter:

NO3-  NO2-  NO2  N2  NH3

+5  +3  +4  0  -3

Ganho de N no solo:

Bactrias nitrificantes
Nitrogenase: isolada em 1960
de Clostridium pastorianum
N 2 + 16MgATP + 8e + 8H+
2NH3 + 16MgADP+ 16Pi + H 2

Retorno (chuva)

A fixao do N2, tanto

natural quanto artificial,
requer a aplicao de
energia

Fixao (ativao) do nitrognio

Artificial: Processo de Haber-Bosch

Fritz Haber
Nobel de Qumica (1918)
Processo qumico

Carl Bosch

200 atm, 380 450oC

Nobel de Qumica (1931)

Processo industrial

Compostos e reatividade

Nitretos e Azotetos

Nitretos (N3-)

Azotetos (N3-)
Sntese:

1.

3 Mg (s) + N2 (g) Mg3N2 (s)

3NH2- + NO3- N3- + 3OH- + NH3

N3-

Mg3N2

(isoeletrnico ao CO2)

HN3: cido azotdrico

2.

lquido incolor e txico

explosivo quando aquecido
ou por impacto
2HN3 H2 + 3N2




Azoteto de sdio

3.


Forte base de Lewis; reage

com gua para formar NH3.

Hidretos
1) Amnia

uso em air-bags e
preservao de protenas

Molcula piramidal
Momento dipolar
1,47 debyes
Ponto de fuso
78oC
Ponto de ebulio 33oC
Gs txico, incolor

Usos da NH3

Hidretos
1) Amnia

NH3 + H2O

Queima em oxignio:

NH4OH

NH4+ + OH-

pKb = 4,75

4NH3 + 3O2  2N2 + 6H2O

Obteno em laboratrio:
NH4Cl + NaOH  NH3 + NaCl + H2O
Fertilizante (liberao controlada): cianamida de Ca
CaNCN + 3H2O  2NH3 + CaCO3

Amnia lquida

Auto-ionizao: 2NH3

NH4+ + NH2cido

base

Reaes cido-base: NH4Cl + NaNH2  NaCl + 2NH3

Carter anftero de compostos preservado:

Zn2++

NaOH  Zn(OH)2
+ NaOH (exc)  Zn(OH)42- (em gua)
2+
Zn + KNH2  Zn(NH2)2
+ KNH2 (exc)  Zn(NH2)42- (em amnia)

Amnia lquida

(H2O no resiste reduo)

Solvente para metais

alcalinos:
3 (l)
Na NH

[Na(NH3 ) n ]+ + e

Uso: remediao de solo

Carter cido:
H3CCOOH

H3CCOO- + H+

Em H2O: pKa ~ 5
Em NH3: totalmente dissociado
NH3: solvente nivelador (reduz
as diferenas entre os cidos,
observadas em meio aquoso)

Hidretos
2) Hidrazina (N2H4)

H
:
:N N H
H
H

Obteno

2NH 3 (aq) + OCl - (aq) N 2 H 4 (aq) + Cl - + H 2 O(l)

Um dos intermedirios: cloramina, NH2Cl (gs altamente txico)
Cloramina produzida na mistura de amonaco com gua sanitria

Hidrazina (N2H4)

H
:
:N N H
H
H

Combustvel para foguetes

N 2 H 4 (l) + O 2 (g) N 2 (g) + 2H 2 O + 621kJ.mol 1

Dois tcnicos da Alcatel Space

Cannes abastecem a nave SMART-1
com hidrazina nas instalaes de
materiais perigosos do Espaoporto
Europeu em Kourou, Guiana
Francesa (28/07/2003)

Hidrazina (N2H4)

Agente redutor forte em soluo aquosa:



Obteno de espelhos
N2H4 + 2 CuSO4  Cu + N2 + 2 H2SO4
Precipitao de metais do grupo da Pt

10

xidos de nitrognio
Frmula

Nox

Nome

N2O

+1

xido nitroso

NO

+2

xido ntrico

N2O3

+3

Trixido de dinitrognio

NO2, N2O4

+4

Dixido de nitrognio,
tetrxido de dinitrognio

N2O5

+5

Pentxido de dinitrognio

NO3, N2O6

+6

Trixido de nitrognio,
hexxido de dinitrognio

xidos de nitrognio
1) xido nitroso, N2O

Anestsico (gs hilariante)

Presso parcial de 760 mm Hg p/ anestesia

Logo, tem que estar isolado

Logo, intervenes tm que ser rpidas

Outros usos:




Propelente para cremes (chantilly)  bacteriosttico

Mergulho
Corridas de automveis

N 2 O N 2 + 1 O 2 + calor
2

11

xidos de nitrognio
1) xido nitroso, N2O

Obteno:


Aquecimento cuidadoso do NH4NO3 a cerca de

200oC:

NH 4 NO 3 ( s )

N 2 O( g ) + 2H 2 O( g )

xidos de nitrognio
2) xido ntrico, NO

Gs incolor, paramagntico (# mpar de e-)

Bastante estvel
Obteno: Oxidao de Cu ou Fe por HNO3

3Cu(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) 3Cu2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l)

At final da dcada de 1980: um poluente a mais...

Hoje...

12

Mensageiro intra- e
extracelular de uma srie
de sinalizaes:
- transmisso neuronal
- resposta imune
- resposta inflamatria
- modulao de canais inicos
- fagocitose
- ereo (Viagra)

- equilbrio cardiovascular
NO x hipertenso

Nitric Oxide
Synthase

Arginina

Molcula do Ano - Science, 1992

13

Obteno de NOx: Laboratrio

Gerador produz mistura NO e NO2

NO

Aparelhagem no incio contm ar (O2):

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

HNO3
Cu(0)

Para se obter apenas NO borbulha-se em gua:

NO(g) = pouco solvel em gua
NO2(g) = reage com gua

Diagrama de Latimer em meio cido

0,80
1,03
NO3- NO2 NO
NO2 sofre desproporcionamento

HNO3(aq) + NO (g)

Base do mtodo industrial de obteno de cido ntrico

xidos de nitrognio
3) Dixido de nitrognio, NO2

2NO2 ( g )
Castanho
Paramagntico

N 2O 4

N 2O4 (l )
Incolor
Diamagntico

G0 = - 5,4 kJ.mol-1
H0 = - 58 kJ.mol-1
formao de ligao
processo exotrmico

NO + + NO3
cido

base

14

NO2

Lipossolvel e oxidante
Na atmosfera: oriundo da oxidao do
NO produzido na reao direta entre
N2 e O2 nas proximidades das chamas
de foges ou aquecedores
[NO2]: residncias 24 ppb (picos de
300 ppb); casas s/ foges ou
aquecedores: 9 ppb
nico xido de nitrognio prejudicial
sade nessas concentraes
"domsticas"

NO

NO2

NO2 e poluio

Vapores midos so cidos

Papel na produo de O3:
O2
NO

NO2

h ~ 280 nm

NO + O.

N2 + O2
O. + O2 O3

NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)

15

xidos de nitrognio
4) Trixido de dinitrognio, N2O3
PF - 111oC, PE (1 bar) 2oC
Lquido ou slido azul
S estvel em temperaturas muito baixas
Fortemente dissociado em NO e NO2

N2O3(g)

fG = + 139 kJ mol-1

xido cido, anidrido do cido nitroso

N2O3(l) + H2O(l) 2 HNO2(aq)
Mtodo de obteno

NO(g) + NO2(g)

N2O3(l)

Laboratrio:

Temperatura: gelo seco

xidos de nitrognio
5) Pentxido de dinitrognio, N2O5
Sublima a 32oC
Slido incolor voltil
Vapor instvel
Altamente reativo
O mais oxidante dos xidos de nitrognio

N2O5(g)

fG = + 115 kJ mol-1

O slido contem ctions e nions: [O=N=O]+ e [NO3]Obteno: desidratao de cido ntrico com P4O10
xido cido, anidrido do cido ntrico
N2O5(s) + H2O(l) 2HNO3(aq)

16

Oxicidos de nitrognio

HNO3



2o cido mais importante produzido

Forte agente oxidante (conc, a quente):

NO3-(aq) + 2H+(aq) + e- NO2(g) + H2O(l)

NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O(l)


E0 = +0,79 V
E0 = +0,96 V

Dissocia-se completamente em gua

NO3-: trigonal planar

HNO3: Produo pelo Mtodo de

Ostwald
o

4NH3 ( g ) + 5O 2 ( g ) Pt/Rh;850
C;5atm

4NO( g ) + 6H 2 O( g )
2NO( g ) + O 2 ( g ) 2NO2 ( g )
3NO2 ( g ) + H 2O(l ) 2HNO3 ( aq) + NO(aq )

volta reao

17

(Oxidao da amnia)
A 25 C temos:
H = - 765 kJ

G = - 680 kJ K = 10228

2 NH3(g) + 5/2 O2(g) 2 NO(g) + 3 H2O(l) H = - 584 kJ

G = - 505 kJ K = 10168

2 NH3(g) + 3/2 O2(g) N2(g) + 3 H2O(l)

Cintica desfavorece as duas reaes.

No ocorrem temperatura ambiente. A quebra das ligaes requer muita energia.
NH N + H
O=O O: + O:

consome 388 kJ
consome 496 kJ

Termodinmica (G = - RT ln K) favorece equao (1)

Reaes prosseguindo at atingir equilbrio formao preferencial de N2

(Oxidao da amnia)
 A mistura de ar e amnia passa rapidamente pelo catalisador, o
qual favorece a reao que produz NO.
 Assim, o fator velocidade determina as quantidades relativas de
NO e N2 produzidas, e no os parmetros termodinmicos.
 A reao liberta tanto calor que o catalisador se mantm
incandescente.

18

Propelentes e explosivos
Atuao: Reao rpida e exotrmica produzindo volume grande de gases
Propelente a expulso dos gases impulsiona o foguete
Explosivo a onda de choque associada produo dos gases tem grande poder
destruidor
Requisitos:
 Reao termodinamicamente favorecida e muito exotrmica
 Reao muito rpida (cineticamente favorecida)
 Produtos gasosos com molculas pequenas (altas velocidades mdias
das partculas)

Produto comum N2

Ligao NN forte (formao libera energia)

Substncia gasosa
Molcula pequena

Plvora negra
Possvel reao:
14 KNO3 (s) + 18 C(s) + 2 S(s)
5 K2CO3(s) + K2SO4(s) + K2S(s) + 10 CO2(g) + 3 CO(g) + 7 N2(g)
Gases, ligaes fortes

H = - 4948 kJ

S = +3260 J K-1

19

TNT e Nitroglicerina
CH3

NO2+

NO2

O2N

CH3
NO2

Trinitrotolueno (TNT)

Tolueno

H2C OH

+ 3 NO2+

HC OH
H2C OH

H2C O NO2
HC O NO2
H2C O NO2

Glicerina

Nitroglicerina
H2C O NO2
HC O NO2 3/2 N2 (g) + 5/2 H2O (g) + 3 CO2 (g) + O2 (g)
H2C O NO2
H = - 1809 kJ

S = +920 J K-1

Ascanio Sobrero
(1812 1888)

Dinamite
H2C O NO2
HC O NO2
H2C O NO2
Nitroglicerina
Terra diatomcea
(rocha silicosa de origem orgnica)
Absorve 3x a massa de
nitroglicerina

20

Estados de oxidao

21