TERMOQUMICA

Qumica General

Mg. Qum. Mary Flor Cesare Coral

flormaryc@gmail.com

1.- Conceptos termodinmicos: Sistemas, calor y trabajo, etc.

2.- Primer principio de la Termodinmica.
2.1.- Energa interna.
2.2.- Primer principio. Entalpa.
3.- Calor de reaccin.
3.1.- Entalpa de formacin.
3.2.- Otros calores de reaccin.
3.3.- Ley de Hess.
3.4.- Calor de reaccin y entalpas de formacin.
3.5.- Calor de reaccin y energas de enlace.
4.- Segundo principio de la Termodinmica.
4.1.- Otras Funciones de estado: Entropa. Energa interna
libre. Entalpa libre.
4.2.- Espontaneidad de las reacciones.
4.3 - Segundo principio.
5.- Tercer principio de la Termodinmica.

 Termodinmica:

Es la ciencia que
estudia los cambios de energa que
tienen lugar en los procesos fsicos
y qumicos.

Qumica: Ciencia que estudia

la materia y sus transformaciones
Termoqumica: La energa de las reacciones
qumicas

Hay sistemas qumicos que evolucionan de

reactivos a productos desprendiendo energa. Son
las reacciones exotrmicas.

Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos

a productos precisando energa. Son las
reacciones endotrmicas.

Sistema: regin del universo que aislamos

para estudiarla

ENTORNO

Tipos de sistemas

Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni

energa.
Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar
energa, aunque no materia, con los alrededores.
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y
energa.

Clasificacin sistemas
sistemas
Puede
intercambiar

Abierto

Cerrado

Aislado

Materia
Energa

Materia
Energa

Materia
Energa

Homogneos:
Constan de una sola
fase, es decir, se
presenta uniforme. Por
ejemplo, cuando todas
las sustancias estn en
estado gaseoso o en
disolucin.

Heterogneos:
Constan de varias
fases, con superficies
de separacin entre
ellas.

Se llama estado a la situacin especfica en la que se encuentra un

sistema.
En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscpicas
denominadas variables termodinmicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los

valores de un pequeo nmero de ellas para averiguar el valor de
otras. Estas variables independientes se denominan variables de
estado.
Toda funcin que pueda expresarse con ayuda de las
variables de estado se denomina funcin de estado del sistema.

Variables de estado que tienen un valor nico

para cada estado del sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial y
final y no del camino desarrollado.
S son:energa, energa interna, entalpa, etc.
NO son: calor, trabajo.

Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las dems quedan automticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones slo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cmo se produjo el cambio.
DX = Xfinal Xinicial
Ecuaciones de estado:
Relacionan funciones de estado
(ej: PV = nRT)

Tipos de variables

Intensivas
No dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: T, P,

Extensivas
Dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: m, V

Magnitudes que pueden variar a lo largo de

un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reaccin qumica) .

Ejemplos:

Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo

se produce un proceso termodinmico. Estos pueden ser

Isotermo

(T = cte)

Isbaro

(P = cte)

Iscoro

(V = cte)

Adiabtico

(Q = 0)

Cclico

(estado final = estado inicial)

Sistema en equilibrio: Si las variables que

definen el estado del sistema no varan
con el tiempo.
Proceso irreversible: (casi todos los
reales lo son). Si para volver de nuevo al
estado inicial hay que provocar alguna
variacin.
Proceso reversible: Se puede pasar de
nuevo al estado inicial, sin provocar
ninguna

CALOR Y TRABAJO:
El intercambio de energa entre un sistema y
los alrededores puede tener lugar en forma
de calor (Q) y de trabajo (W). La energa es
funcin de estado, pero el calor y el trabajo
no, ya que los cuerpos no tienen ni calor ni
trabajo, stos tan slo son energa en
trnsito

CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Unidad S.I.: Julio

1 cal = 4,184 J

El calor no es funcin de estado

No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito

Calor especfico: Ce, es la cantidad de calor que

hay que suministrar a 1 g de sustancia para que
aumente su temperatura 1 C.
T2

Q abs o ced = m

C e . dT

s C e = cte
unidades:

Q abs o ced = m

C e DT

a) m = masa (g), T(C)= de temperatura,

Ce = Calor especfico (cal/g .C)
b) m = masa (kg), T = de temperatura (K),
Ce = Calor especfico (J/kg.K)

Realizar trabajo supone la transmisin de

energa debido a la accin de una fuerza
que lleva consigo un desplazamiento. En
Qumica interesa el trabajo realizado por
un gas sometido a una presin exterior,
presin atmosfrica, supuesta constante.

TRABAJO
El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento x ,
y pasar de ocupar un volumen V1 a ocupar un volumen V2 es, en funcin
de la fuerza ha de vencer:
W = Fext . x . Cos 180 = Fext . x .( -1) = - Fext . x
ya que el desplazamiento del mbolo, x,
sentido opuesto a la fuerza F

dV
S

Pint

Pext
X

y teniendo en cuenta que F = P . S ,

tiene

resulta :

W = - Pext . S . x
donde S .x es la variacin de volumen, V , por
tanto:
W= -P.V

Criterio de signos

W>0

W<0
SISTEMA

Q>0

Q<0

Equivalencia entre Atm.l y julios:

Utilizando el concepto de 1 atm: presin que ejerce una
columna de Hg de 76 cm de altura:
p=dgh
*1 atm = 13600 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m
= 101300 kgxm-1xs-2=101300 N/m2
*1

l = 10-3 m3.
Luego:
1 atm.l = 1atm.1 l = 101.300 N/m2 .10-3 m3 =101,3 N.m = 101,3 J

Un gas est encerrado en un recipiente de

paredes adiabticas (no transfiere calor al
exterior). Calcula el trabajo que realiza
contra el exterior cuando su volumen
aumenta 85 cm3 a la presin de 4 atm.

Dato: 1 atm = 101.300 Pa.

Enunciado
Energa
Unidades Trmicas de Energa
Calor Especfico
Entalpia
Energa Interna y Entalpia

Establece que la energa puede ser convertida

de una forma a otra, pero no se puede crear o
destruir.

DE q w
DE : expresa el cambio de la Energa interna de un sistema
q : intercambio de calor entre el sistema y sus alrededores
w : trabajo realizado sobre el sistema

Capacidad para efectuar un trabajo til. Una fuerza

efecta un trabajo al actuar sobre un cuerpo
durante cierta distancia. Un joule (J) es el trabajo
que efecta una fuerza constante de un Newton
cuando el cuerpo sobre el que se ejerce recorre
una distancia de un metro en la direccin de la
fuerza. La potencia (W) es la rapidez o tasa con
que se efecta el trabajo, o la rapidez de consumo
de energa.

La energa tiene muchas formas:

energa trmica,
mecnica,
cintica,
potencial,
Elctrica,
qumica.
Calora (cal) es la cantidad de energa necesaria
para elevar 1C la temperatura de un gramo de
agua, de 14.5 a 15.5C.
En unidades SI, 4.186 J = 1 cal.

Cantidad de calor necesaria para aumentar un

grado la temperatura de una unidad de masa
de la sustancia.
Unidades mtricas: kcal. kg.-1. K
unidades SI, como kJ. kg-1. K -1,
(K est en kelvins, y 1 K = 1 C.)

-1,

Sustancia

Cp (kJ. kg-1. K-1)

Aire (293.15 K)

1.00

Aluminio

0.95

Carne

3.22

Cemento Portland

1.13

Concreto

0.93

Cobre

0.39

Maz

3.35

Suelo seco

0.84

Ser humano

3.47

Hielo

2.11

Hierro colado

0.50

Acero

0.50

Pollo

3.35

Vapor (373.15 K)

2.01

Agua (288.15 K)

4.186

Madera

1.76

Es el intercambio de energa en un recipiente

cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, DV = 0
W=0
Qv = DU

La mayora de los procesos qumicos ocurren

a presin constante, normalmente la
atmosfrica.
Si p = cte W = p D V
D U = Qp p D V
U2 U1 = Qp p (V2 V1)
Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2

H1

H2 (entalpa)

Entalpia (H)

H1= U1 + p V1;
H2= U2 + p V2
Qp + H 1 = H 2

Reac. endotrmica
Producto
s
DH > 0

Q p = H 2 H1 = D H

Reactivos

H es una funcin de estado.

Reac. exotrmica
Reactivos

Entalpia (H)

DH < 0

Producto
s

DH=DU+pDV

Aplicando la ecuacin de los gases:

pV=nRT

y si p y T son constantes la ecuacin se

cumplir para los estados inicial y final:
pDV=DnRT
DH=DU+DnRT

Propiedad termodinmica, depende de la presin,

temperatura y composicin del material. Se define como:

H U PV
Donde:
H = entalpa (en kJ)
U = energa interna (o energa trmica) (en kJ)
P = presin (en kPa),
V = volumen (en m3).

ENERGA INTERNA (U)

es la energa total
del sistema.
Es imposible medir.
Su variacin s se mide.

CALOR
Q>0

Q<0

TRABAJO

TRABAJO

W< 0

W>0

DU=Q+W

Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

CALOR

U es funcin de estado.

Cuando se efecta un proceso sin cambio de

fase y sin cambio de volumen, un cambio de
energa interna se define como:

DU mCvDT
Donde:
U = cambio de energa interna.
m = masa.
Cv = calor especfico a volumen constante.
T = cambio de temperatura.

La energa interna, U, es una funcin de estado,

es decir, su valor slo depende de los estados
inicial y final del sistema y no del camino
seguido para pasar de uno a otro. Por el
contrario, el calor y el trabajo no son funcin de
estado, su valor numrico depende tanto de las
condiciones iniciales y finales como de los
estados intermedios alcanzados para pasar de
un estado a otro.

Cuando se efecta un proceso sin cambio de fase

sucede sin un cambio de presin, se define un
cambio de entalpa como

DH mCpDT
Donde:

H = cambio de entalpa.
Cp = calor especfico a presin constante.

El calor especfico es Cte. dentro del intervalo de temperatura

(T). Los slidos y lquidos casi son incompresibles y en
consecuencia casi no efectan trabajo.
La PV = cero y los cambios de H y U son idnticos. As, para
los slidos y lquidos se puede suponer:

Cv Cp
DU DH

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

D H = 2219,8 Kj

nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 D n = 3

Despejando en
D

U = D H D nR T = 2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) .298 K

= 2214 kJ

D U = 2212 kJ

Es el incremento entlpico de una reaccin en

la cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar:

p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M

Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ

depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, DH0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es
el doble del de H2 + O2 H2O.
DH0 = H0productos H0reactivos

Expresan tanto los reactivos como los

productos indicando entre parntesis su estado
fsico, y a continuacin la variacin energtica
expresada como DH (habitualmente como DH0).

Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); DH0 = 890 kJ
H2(g) + O2(g) H2O(g);

DH0 = 2414 kJ

CUIDADO!: DH depende del nmero de

moles que se forman o producen. Por tanto,
si se ajusta poniendo coeficientes dobles,
habr que multiplicar DH0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; DH0 = 2 (241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + O2(g) H2O(g) ;

DH0 = 241,4 kJ

Expresan tanto los reactivos como los

productos indicando entre parntesis su
estado fsico, y a continuacin la variacin
energtica
expresada
como
DH
(habitualmente como DH0).
Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); DH0 = 890 kJ

H2(g) + O2(g) H2O(g);

DH0 = 2414 kJ

Entalpia (H)

Reac. endotrmica
Productos

Entalpia (H)

Reactivos

DH > 0

Reac. exotrmica
Reactivos

DH < 0

Productos

2.-El calor de reaccin viene referido al estado fsico y al nmero

de moles de los componentes indicados en la correspondiente
ecuacin estequiomtrica, por tanto, si una ecuacin se
multiplica por n su calor de reaccin se multiplica por n y s
la reaccin se invierte, el calor de reaccin cambia de signo.

Ejemplos:
HCl (g)
H (g) + Cl (g);
D H = 431 kJ o 431 kJ/mol
2 HCl (g)
2 H (g) + 2Cl (g); D H = 2. 431 = 862 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g);
D H = - 431 kJ
Las ecuaciones anteriores tambin se pueden expresar de la
siguiente forma:
HCl (g) + 431 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g)
H (g) + Cl (g) - 431 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g) + 431 kJ
D H tambin se puede expresar en cal o kcal.
( 1 cal = 4,18 Julios )

3.El calor de reaccin depende de las condiciones de

presin y temperatura a las que tiene lugar el proceso:

Se llaman condiciones estndar de reaccin: 25C y

1 atm.
Se llama estado normal o estndar de un elemento o
compuesto, a la forma fsica ms estable del mismo
en las condiciones estndar.

Ejemplos:
Estado

estndar del carbono: C (grafito)

Estado

estndar del agua: H2O (lquida)

Estado

estndar del hidrgeno: H2 (gas)

4.-Al igual que la energa interna U, es imposible calcular el valor

absoluto de H; tan slo se puede calcular variaciones de la

entalpa (H ), aunque arbitrariamente se toma como entalpa
cero (origen de entalpas) a la entalpa de cualquier elemento
en su estado estndar y en las condiciones estndar.

Ejemplos:

Entalpa (H) del H2 (g) a 25C y 1 atm. = 0

Entalpa (H) del C (grafito) a 25C y 1 atm. = 0

Entalpa (H) del C (diamante) a 25C y 1 atm 0

forma ms estable

Entalpa (H) del Cl2 (l) a 25C y 1 atm. 0

Entalpa (H) del H2O (l) a 25C y 1 atm.

compuesto.

por no ser la

por ser un

 Es

el incremento entlpico (calor de reaccin

a presin constante) de una reaccin en la
cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar (p = 1 atm; T =
298 K = 25 C; conc. = 1 M).

Se

expresa como DH0 y como se mide en J o

kJ depende de cmo se ajuste la reaccin.

As,

DH0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O

es el doble del de H2 + O2 H2O.

El incremento entlpico (DH) que se produce en

la rx de formacin de un mol de un compuesto a
partir de los elementos en estado fsico normal
(en condiciones estndar).
Se expresa como DHf0. Es un calor molar, es
decir, el cociente entre DH0 y el nmero de moles
formados de producto. (Se mide en kJ/mol).
Ejemplos:

C(s) + O2(g) CO2(g) DHf 0 = 393,13 kJ/mol

H2(g) + O2(g) H2O(l) DHf0 = 285,8 kJ/mol

Calor de combustin.
Calor de neutralizacin.
Calor de disolucin.

DH en una reaccin qumica es constante con

independencia de que la reaccin se produzca en
una o ms etapas.

el calor de reaccin (variacin de entalpa), es

independiente del camino seguido, es decir, es el
mismo si la reaccin se realiza directamente o a
travs de etapas intermedias:

Ley de Hess
DH3

A
DH1

B
DH2

DH3 = DH1 + DH2

GH Hess (1802-1850)

La reaccin de vaporizacin es...

(3) H2O(l) H2O(g) DH03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
DH03 = DH01 DH02 =
2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
DH0vaporizacin = 44 kJ /mol

H2(g) + O2(g)

H
DH10 = 2418 kJ
DH20 = 2858 kJ

H2O(g)

DH30 = 44 kJ
H2O(l)

Basndonos en la ley de Hess podemos calcular la de una reaccin

cualquiera, a partir de las entalpas de formacin de las sustancias que
intervienen en la reaccin.

En efecto, en una reaccin cualquiera los elementos que forman los

reactivos son los mismos que forman los productos,
pero estn
combinados de distinta forma.
H

Reactivos

Productos

H f ( reactivos)

Elementos

H f( productos)

D H = DHf (productos) DHf (reactivos)

La reaccin de combustin del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) DH0comb= ?
D H0 = npDHf0(product.) nrDHf0(reactivos)
= 4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ

Luego la entalpa estndar de combustin ser:

D H0combustin = 28783 kJ/mol

Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:

(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) DH0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)
DH10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g)
DH20 = 3935 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g)
DH30 = 1247 kJ
(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
D H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol(
1247 kJ/mol) = 28783 kJ

(1)
(2)
(3)

H2(g) + O2(g) H2O(l)

DH10 = 285,8 kJ
C(s) + O2(g) CO2(g)
DH20 = 393,13 kJ
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) DH30 = 1422 kJ

Buscamos el DH de la reaccin siguiente: (4)

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
(4) = 2(2) + 2(1) (3)
luego
DH40 = 2DH20 + 2DH10 DH30 =
= 2 (393,13 kJ) + 2 ( 285,8 kJ) ( 1422 kJ) =
= 64,14 kJ
es decir DHf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.

Las reacciones de combustin son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; DH1 = 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; DH2 = 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 DH3 = ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
DH3 = DH1 2DH2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.

Es la energa necesaria para romper un mol de

enlaces de una sustancia en estado gaseoso

En el caso de molculas diatmicas es igual que

la energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) DHdis = Eenlace= Ee

Ejemplo:

H2(g) 2 H(g)

DH = 436 kJ

Si es + (es necesario aportar energa al sistema)

Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

La reaccin de disociacin del HCl ser:

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g)
DH04= ?
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g)
DH01 = 92,3 kJ
(2) H2(g) 2H(g)
DH02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g)
DH03 = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
DH04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =
= 432,0 kJ

Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se

obtiene la siguiente frmula:
DH0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)

en donde ni representa el nmero de enlaces rotos

y nj los formados de cada tipo.

Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2

enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena
slo 4) y un enlace CC.
D H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
D H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
D H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol)
= 126 kJ

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
DH0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.)
DH0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]
DH0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499
kJ (6745 kJ + 8460 kJ) = 1657
kJ
DH0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

Enlace

Ee (kJ/mol)

HH

436

CC

347

C=C

620

CC

812

O=O

499

ClC

243

CH

413

CO

315

C=O

745

OH

460

ClH

432

Es una medida del desorden del sistema que

s puede medirse y tabularse.
DS = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar
estndar) de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:
DS0 = np S0productos nr S0reactivos

La entropa es una funcin de estado.

Es una funcin de estado extensiva que mide el

desorden del sistema. A mayor desorden mayor
entropa.
Significado energtico de S: El contenido
energtico de un sistema viene dado por H o por
U, segn que el sistema o los alrededores
realicen o no trabajo con variacin de volumen;
pues bien, toda esta energa no se puede
comunicar al exterior, sino que hay una parte de
energa degenerada, no aprovechable, que no se
puede liberar del sistema, la cual est
relacionada con S.

Ejemplos de cambios de
entropa:

- En los cambios de estado

hay que tener presente que
los gases tienen mayor
entropa que los lquidos y
stos que los slidos, por
lo que en la evaporacin
(lquido gas), S > 0
-En una variacin de temperatura sin cambio de estado:
si T2 > T1
S (T2 ) > S (T1 )
-En las disoluciones de slidos en lquidos:
S (disolucin) > S (soluto) + S (disolvente)
-En una mezcla de gases: S (mezcla) > S (gases puros)
- En una reaccin entre gases: la S aumenta con el nmero de moles.

Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de

diferentes sustancias.

En una reaccin qumica:

DS0 = np S0productos nr S0reactivos

DS0 = np S0productos nr S0reactivos

a) DS0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1
b)

DS0 = 2192,3 JK1

(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 )
= 198,7 JK1

G = H T.S

G
T.S

E degenerada

Contenido
energtico del
sistema

En principio cabra esperar que una reaccin exotrmica fuese

espontnea, es decir, que se realice por si misma, ya que pasa a un
estado de menor energa, sin embargo, hay reacciones endotrmicas
como la expansin de un gas, fusin del hielo, etc., que son
espontneas. Tambin cabra esperar que las reacciones que
transcurren con un aumento de entropa fuesen espontneas, ya que
los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables
que aquellos que entraan una ordenacin.

La espontaneidad no solo depende de H , sino que se ha visto que

tambin depende de S y en algunos casos de la T.

La espontaneidad de una reaccin viene determinada realmente por el valor

de G.

En una reaccin en la que se pasa de un estado inicial (1) de los

reactivos a uno final (2) de los productos, siendo la temperatura
constante, tendremos que
G1 = H1 T.S1
G2 = H2 T.S2
G = G2 G1 = H2 T.S2 (H1 T.S1) = (H2 H1) T.(S2 S1)

G = H - T S

Reac. no espontnea

Productos

Reactivos

DG > 0

T, p = ctes.

Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reac. espontnea

Reactivos

DG < 0

Productos

T, p = ctes.

No siempre las reacciones exotrmicas son

espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...

Ejemplos de reacciones endotrmicas

espontneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) D H0 = 147 kJ
H2O(l) H2O(g)
DH0 = 440 kJ

Una reaccin es espontnea cuando

DG (DH T x DS) es negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de
DH y DS (T siempre es positiva) se cumplir que:
D H < 0 y D S > 0 DG < 0 Espontnea
D H > 0 y D S < 0 DG > 0 No espontnea
D H < 0 y D S < 0 DG < 0 a T bajas
DG > 0 a T altas
D H > 0 y D S > 0 DG < 0 a T altas
DG > 0 a T bajas

*La ley de Hess tiene aplicacin a todas las funciones de estado : H, U,

S y G.
*Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una
reaccin puede obtenerse a partir de DGf0 de reactivos y productos:

DG = DGf (productos) DGf (reactivos)

*DGf de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo respecto a
sus elementos.
Si DGf < 0 el compuesto es ms estable que sus elementos.
Si DGf > 0 el compuesto es menos estable que sus elementos.
*DGf de los elementos en su estado estndar es cero.

D H0 = npDHf0(productos) nrDHf0(reactivos) =
= 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) 2 DHf0(H2O2) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol)
= 196,0 kJ
DS0 = np S0productos nr S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 T D S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K
DG0 = 233,5 kJ luego ser espontnea

DH < 0
DS > 0

DS

Espontnea a todas
las temperaturas

DH > 0
DS > 0
Espontnea a
temperaturas altas
DH

DH < 0
DS < 0

DH > 0
DS < 0

Espontnea a
temperaturas bajas

No Espontnea a
cualquier temperaturas

DS0 = np S0productos nr S0reactivos

a) DS0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 )
= 24,9 JK1
a)

DS0 = 2192,3 JK1

(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 )
= 198,7 JK1

En cualquier proceso espontneo la entropa

total del universo tiende a aumentar
siempre.
DSuniverso = DSsistema + DSentorno 0

A veces el sistema pierde entropa (se ordena)

espontneamente. En dichos casos el entorno
se desordena.

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es

igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estndar no son 0 sino que es
positiva.

En procesos reversibles y a temperatura

constante se puede calcular DS de un sistema
como:
Q
DS =
T
y si el proceso qumico se produce a presin
constante:
DHsistema
DHsistema
DSsistema = ; DSentorno=
T
T
S0 (entropa molar estndar) se mide en
Jmol1K1.
DSreaccin se mide en JK1.

En procesos a T constante se define como:

G=HTS
DG = D H T DS
En condiciones estndar: DG0 = DH0 T DS0
DSuniverso = DSsistema + DSentorno > 0 (p.
espontneos)
Multiplicando por T y como T DSentorno = DHsist
T DSuniverso = T DSsist + DHsist = DG < 0
En procesos espontneos: DG < 0
Si DG. > 0 la reaccin no es espontnea
Si DG. = 0 el sistema est en equilibrio

G es una funcin de estado.

Al igual que el incremento entlpico el
incremento de energa libre de una reaccin
puede obtenerse a partir de DGf0 de reactivos
y productos:
DG0 = npDGf0(productos) nrDGf0(reactivos)

Reac. no
espontnea

Productos

DG > 0

Reactivos
T, p = ctes.

Reac.
espontnea
Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reactivos
DG < 0

Productos
T, p = ctes.

No siempre las reacciones exotrmicas son

espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...

Ejemplos de reacciones endotrmicas

espontneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq)
H2O(l) H2O(g)

D H0 = 14,7 kJ
DH0 = 44,0 kJ

D H0 = npDHf0(productos) nrDHf0(reactivos) =
= 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) 2 DHf0(H2O2)
=2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ
DS0 = np S0productos nr S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 T D S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
DG0 = 233,5 kJ luego ser espontnea

Establece que la energa fluye de una regin

de mayor concentracin a una de menor y no
al revs, y que la calidad de esa energa se
degrada al transformase

Cuando dos objetos a

diferente temperatura
se ponen en contacto
trmico entre s, la
energa
trmica
siempre
fluye
del
objeto ms caliente al
ms fro, nunca del
ms
fro
al
ms
caliente.

Video Refrigerador de Abba - Proyecto 1