Professional Documents
Culture Documents
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
Teoria de Werner
As principais caractersticas das estruturas geomtricas dos complexos metlicos
foram identificadas por Alfred Werner (1866-1919), profundo conhecedor da estereoqumica
orgnica. A teoria da coordenao de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a
ligao existente em complexos de coordenao. Esta teoria foi proposta antes da descoberta
do eltron por J.J. Thompson em 1896, e antes da formulao da teoria eletrnica de valncia.
Essa teoria, e os 20 anos de trabalhosas pesquisas associados a ela, deu a Werner o prmio
Nobel de Qumica de 1913. Werner no tinha sua disposio nenhuma das modernas
tcnicas instrumentais, e todos os seus estudos foram feitos mediante a interpretao de
simples reaes qumicas. Werner foi capaz de explicar as principais caractersticas das
estruturas geomtricas dos complexos metlicos, e concluiu que nos complexos o metal
apresenta dois tipos de valncia. Valncia primria corresponderia ao nmero de carga do on
complexo, hoje chamado estado de oxidao. Valncia secundria corresponderia ao nmero
de ligantes coordenados ao metal, hoje chamado de nmero de coordenao. Werner
combinou a interpretao de isomerismo ptico e geomtrico com padres de reaes e com
dados de condutividade eltrica num trabalho que ainda permanece como modelo de como
usar, de maneira efetiva e criativa, evidncias fsicas e qumicas. As cores marcantes de
muitos compostos de coordenao de metais d e f, as quais so consequncias das estruturas
eletrnicas, eram um mistrio para Werner. Esta caracterstica s foi elucidada quando as
estruturas eletrnicas passaram a ser descritas em termos de orbitais, no perodo de 19301960. Com a teoria de Werner foi possvel verificar que um nmero grande de molculas e
ons pode se comportar como ligantes, e um grande nmero de ons forma complexos.
A teoria da coordenao de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a
ligao existente nos complexos de coordenao. Ele concluiu que esses compostos
apresentam dois tipos de valncia:
Valncia primria: o nmero de cargas no on complexo. Por exemplo, no composto
CoCl2, temos Co2+ e mais dois tomos de Cl-, portanto, temos 2 valncias primrias.
Valncia secundria: Se refere ao nmero de tomos ligantes coordenados ao metal central,
ou seja, o Nmero de Coordenao do composto. Cada ligante doa um par de eltrons ao
on metlico, formando uma ligao coordenada.
Tipos de Ligantes
Os ligantes podem ser classificados conforme o nmero de tomos ligados ao on
metlico. Ligantes que se coordenam atravs de um tomo so chamados de monodentados.
Ligantes que possuem mais do que um ponto de ligao so chamados como polidentados.
Os ligantes que se coordenam atravs de dois tomos so chamados de bidentados, aqueles
com trs, como tridentados e assim por diante. Um exemplo o ligante bidentado
etilenodiamino (em, NH2CH2CH2NH2), que forma um anel de cinco membros quando os
tomos de N se ligam ao mesmo tomo metlico. Quando os dois nitrognios efetuam ligao
coordenada para um mesmo tomo metlico, o ligante dito quelante e o complexo pode ser
chamado de quelato. Quando cada um dos nitrognios efetua uma ligao coordenada para
um tomo metlico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligao dita em
ponte.
O ligante hexadentado, o cido etilenodiaminotetraactico, na forma do seu nion
[edta, (-O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2-)2], pode se ligar atravs de seis pontos (os dois
tomos de N e os quatro tomos de O) e formar um complexo elaborado contendo cinco anis
de cinco membros.
Alguns orbitais d concentram-se em regies mais prximas dos ligantes que os outros, e os
eltrons preferiro ocupar os orbitais que estiveram mais longe do ligante, conforme indicado
na figura 2. Neste caso considerando os orbitais dz e dx-y com lobos mais concentrados
nas vizinhanas dos ligantes e os orbitais dxy , dxz, dyz com lobos entre os ligantes obtm-se
o seguinte diagrama de nvel de energia:
Onde e refere-se aos orbitais dz e dx-y enquanto que os orbitais dxy , dzx, dyz so
denominados t2, e t est associado diferena de energia entre t2 e e.
Quando as distncias ction-nion so iguais e o ction e o anion so os mesmos nos
casos octadrico e tetradrico tem-se que
dos
ligantes
ao
longo
do
eixo:
Quanto maior for o nmero de oxidao do metal maior o valor de 10 Dq. Isso
acontece porque uma carga positiva elevada no on metlico far com que ele atraia
fortemente os ligantes aninicos ou polares, aumentando a interao eletrosttica entre eles e
os eltrons nos orbitais d. Essa variao tambm reflete o tamanho menor dos ons de maior
carga e, conseqentemente as menores distncias metal-ligante resultando em energias de
interao mais fortes. Para os metais de transio da primeira srie, os valores de o para um
metal com nmero de oxidao +3 so, aproximadamente, 50% maiores do que para um
metal com nmero de oxidao +2.
c) Identidade do metal
O valor do desdobramento do campo aumenta significativamente medida que se
desce num mesmo grupo da tabela peridica. Isso ocorre devido ao tamanho maior dos
tomos dos orbitais 4d e 5d em relao aos orbitais 3d, o que aumenta a interao com os
ligantes. Por isso, a maioria dos complexos do 2 e 3 perodos de campo forte. A fora do
campo ligante tem sua ordem crescente de energia (aproximadamente) apresentada abaixo:
Mn+2 < Ni+2 < Co+2 < Fe+2 < Co+3 < Mo+3 < Rh+3 < Ru+3 <Pd+4 < Ir+3 < Pt+4
d) Natureza do ligante
O parmetro de desdobramento do campo ligante varia de acordo com a natureza do
ligante. Verificou-se que determinados ligantes provocam um maior desdobramento de
campo do que outros, ou seja, aumenta a energia da transio e a luz absorvida ter um
comprimento de onda menor, resultando em diferentes cores para os respectivos complexos.
Dados experimentais evidenciaram que independente da identidade do on metlico a mesma
ordem seguida. Ryutaro Tsuchida props organizar os ligantes em ordem crescente de
energia das transies a qual chamou de srie espectroqumica:
I- < Br- < S-2 < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- < OH- < C2O4-2 <H2O < NCS- <
CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO-2 < PPh3 < CN- < CO
Os tomos sublinhados so os doadores nos complexos ambidentados. Como se pode
observar, o desdobramento provocado, por exemplo, pelo ligante CN- muito maior do que o
provocado pelos ons haleto, onde as transies so de baixa energia. A teoria do campo
cristalino por considerar que a natureza da interao metal-ligante de natureza puramente
eletrosttica no consegue explicar a srie espectroqumica, que ser explicada pela teoria do
orbital molecular.
impedimento estrico dos ligantes polidentados. O arranjo dos ligantes ao redor do on central
influenciado por:
Tamanho do ligante.
Natureza do nion.
Procedimento de sntese utilizado para obteno do complexo.
Existem duas geometrias comuns associadas com um nmero de coordenao igual a quatro.
Essas geometrias so a quadrado-planar e a tetradrica. Cada uma destas geometrias permite
uma forma diferente de estereoisomerismo.
Geometria quadrado-planar
Os complexos que apresentam essa geometria esto caracterizados pela configurao
d8 ou sd7; caracterstica de metais de transio, em combinao com ligantes que podem
formar ligaes pela aceitao de eltrons do tomo metlico. Os complexos
tetracoordenados d8 dos elementos pertencentes a segunda e terceira linhas do grupo d (4d8 e
5d8), como os formados por Rh+, Ir+, Pd2+, Au3+, so quase invariavelmente quadradoplanares. Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4]2-, [AgF4]-, [Cu(NH3)4]2+.
Geometria quadrado-planar pode tambm ser forada em um tomo central pela complicao
com um ligante que contem um anel rgido de quatro tomos doadores. Quando os ligantes
esto aos pares diferindo apenas na posio do arranjo consideramos a isomeria cis e trans:
Geometria Tetradrica
Complexos tetradricos de simetria aproximadamente Td so favorecidos em nmeros
altos de coordenao quando o tomo central pequeno e os ligantes so grandes (como Cl -,
Br- e I-), para quem as repulses ligante-ligante excedem a diferena de energia de formao
de ligaes metal-ligante. Complexos tetradricos so comuns para oxinions metlicos a
esquerda do bloco d em estados de oxidao alto, como (CrO4)2-. Os complexos de haletos de
ons M2+ a direita da srie 3d, como (NiBr4)2-, so geralmente tetradricos.
Os complexos que apresentam essa geometria tambm como a geometria quadradoplanar; caracterizam-se por distribuies eletrnicas d8 ou sd7 dos metais de transio.
Exemplos: [BF4]-, [MnO4]-, [ZnCl4]2-, [Zn(NH3)4]2+. Em um complexo tetradrico, os quatro
ligantes ocupam os vrtices de um tetraedro regular, portanto, todas as posies so
equivalentes, no existindo assim os ismeros cis-trans. No caso de os 4 ligantes serem
diferentes, h possibilidade de um novo tipo de estereoisomerismo denominado
enantiomerismo (isomeria ptica). Duas estruturas que sejam imagens especulares uma da
outra, as quais no so idnticas, so chamadas enantimeros. O enantiomerismo possvel
em um complexo tetradrico que tenha quatro ligantes diferentes ligados ao tomo central.
Isomeria Estrutural
Uma das classes de ismeros a isomeria estrutural, que compreende compostos com
mesmos tomos e que no podem ser distinguidos apenas por sua formula molecular.
Algumas das formas desta isomeria so a de ligao, de ionizao, de hidratao e a de
coordenao.
Isomeria de ligao
A isomeria de ligao ocorre quando um ligante monodentado possui mais de um
tomo com par de eltrons isolado que pode ligar-se ao on do metal, mas devido ao seu
tamanho ou forma, somente um tomo de cada vez pode ligar-se ao metal. Os ligantes mais
comuns que apresentam este isomerismo so: SCN- e o NCS-, NO2- e o ONO-, sendo o
tomo coordenante escrito em primeiro lugar.
(a) o ligante, neste caso, o NCS- e est ligado atravs do tomo de N, em (b) est ligado
pelo tomo de S.
Isomeria de ionizao
Ocorre quando o contra-on no sal complexo um pr-ligante e pode deslocar um
ligante, que se torna ento o contra-on , por exemplo: - Os sais [Co(NH3)5SO4]Br e o
[Co(NH3)5Br]SO4 so ismeros de ionizao
Isomeria de coordenao
Ocorre quando um ou mais ligantes so trocados entre os ctions e nions complexos.
Um exemplo de um par de ismeros de coordenao : Hexacianoferrato(III) de
hexaamincromo(III), [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] e o hexacianocromato(III) de hexaaminferro(III),
[Fe(NH3)6][Cr(CN)6].
2. Para o MA4B2, contudo, as estruturas cis e trans podem existir. No ismero cis os dois
ligantes B ocupam os vrtices adjacentes do octaedro e no trans esto nos vrtices
opostos, conforme a figura abaixo:
Na geometria octadrica diferentes arranjos de ligantes podem dar origem a ismeros pticos.
Um exemplo simples o [Mn(acac)3], onde trs ligantes bidentados acetilacetonatos (acac)
levam existncia de enantimeros. Uma forma de ver os ismeros pticos que se originam
nos complexos desta natureza tomar-se a vista de cima do eixo ternrio e ver o arranjo dos
ligantes como uma hlice ou como a rosca de parafuso. A quiralidade tambm pode existir
em complexos de frmula [MA2B2C2] quando os ligantes de cada par esto em posio cis-.
Na verdade, so conhecidos muitos exemplos de isomeria ptica para complexos octadricos
tanto com ligantes monodentados quanto polidentados. E assim devemos sempre estar atentos
a possibilidade de isomeria ptica.
Bibliografia
1)SHRIVER, DUWARD; ATKINS, PETER. Qumica inorgnica - 4 edio. Porto Alegre,
Bookman, 2008.
2)LEE, J.D.. Qumica inorgnica no to concisa traduo da 4 edio inglesa. So Paulo,
Edgard Blcher, 1996.
3)BARROS, HAROLDO L.C..Qumica inorgnica; uma introduo. Belo Horizonte: GAM;
Editora distribuidora, 2001
4)AYALA, J. D.. Qumica de Coordenao 1. Disponvel em: [1]. Acesso em: 20 set. 2008.
5)VON ZELEWSKY, A.. Stereochemistry of Coordination Compounds. United Kingdom:
John Wiley & Sons, 1995. 3 v. (Inorganic Chemistry: A Textbook Sries).
6)KIPROF, Paul. Coordination Number 4. Disponvel em: [2]. Acesso em: 20 set. 2008.
7)HESLOP, R B; ROBINSON, P.l.. Inorganic Chemistry: A Guide to Advanced Study.
Amsterdam: Elsevier Publishing Company, 1976. 830 p.
8)Lecturer in Chemistry, The Manchester College of Science and Technology And P. L.
ROBINSON.
9)MULLER, Ulrich. Inorganic Structural Chemistry. 2 nd Germany: John Wiley & Sons,
1996. (Inorganic Chemistry: A Textbook Sries).
10)ATKINS, P. W.; SHRIVER, D. F.. Inorganic Chemistry. 3th Oxford: University Press,
1999. 763 p.
11) Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Langford,C.H. Inorganic Chemistry, 3a ed., Oxford: Oxford
University Press, 1999.
12) Huheey, J.E., Keiter, E.A., Keiter, R.L., Inorganic Chemistry Principles of Structure
and Reactivity, 4 ed. Harper Collins, 1993.
13) Ian S. Butler, John F. Harrod, Inorganic Chemistry, principles and applications, ? edio.
Editora ?.
14) SIRIWARDANE, Upali; HALL, Carson Taylor. CHEM 102 CLASS NOTES: Chapter 7.
d-Metal Complexes. Disponvel em:
<http://www.chem.latech.edu/~upali/chem481/481CHEM%20c7.htm>. Acesso em: 5 out.
2008.
15) ROS, Enrique Gutirrez. QUIMICA INORGNICA. Editorial Revrte S.a, 1984.
16) JONES, Chris J. A Qumica dos Elementos dos Blocos d e f, Porto Alegre, Editora
Bookman, 2002