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El caucho natural ilustra los requisitos estructurales de un elastmero; cadenas largas y flexibles;
fuerzas intermoleculares dbiles y enlaces intermoleculares ocasionales. El caucho es cis-1,4poliisopreno. Al no tener sustituyentes fuertemente polares, la atraccin intermolecular queda
limitada a las fuerzas de Van Der Waals, dbiles por la configuracin cis en todos los dobles
enlaces. La figura que se encuentra a continuacin compara las cadenas extendidas del caucho
con la de su ismero trans. Apreciamos que la configuracin trans permite cadenas extendidas
muy regularmente zigzagueantes que pueden juntarse bien, cosa que no es posible para la
configuracin cis. El estereoismero totalmente trans se encuentra en la naturaleza en forma de
gutapercha; es altamente cristalino y carece de elasticidad.
Los enlaces cruzados del caucho se logran por medio de la vulcanizacin, que establece puentes
de azufre entre las molculas, reaccin que implica las posiciones allicas muy reactivas por lo que
depende del doble enlace en el polmero.
De los elastmeros sintticos el ms importante es el SBR un copolmero del butadieno (75%) y
estireno (25%) que se produce por medio de radicales libres; compite con el caucho en el uso
mayor de los elastmeros, o sea, la manufactura de neumticos para automviles. Puede
obtenerse polibutadieno y poliisopreno totalmente cis por medio de la polimerizacin Ziegler-Natta.
Un elastmero completo o mayormente polidinico es, por supuesto, altamente no saturado. Sin
embargo, lo nico que se exige de un elastmero es una instauracin suficiente para permitir la
formacin de enlaces cruzados: por ejemplo, en la manufactura del caucho butlico solo se
copolimeriza un 5% de isopreno con isobutileno.
Estructura qumica.
El poliisopreno, o caucho natural es lo que llamamos un elastmero, es decir, despus de ser
estirado o deformado, recupera su forma original.
Los dobles enlaces de la molcula del poliisopreno son de gran importancia porque permiten su
vulcanizacin; es decir la formacin de puentes de azufre entre cadenas diferentes. Estos enlaces
cruzados endurecen y dan mayor resistencia al caucho, y eliminan la pegajosidad del caucho no
tratado.
En 1839 Charles Goodyear por accidente descubri el proceso de vulcanizacin mediante la
adiccin de azufre al caucho natural.
El azufre forma puentes, que unen todas las cadenas polimricas del caucho. Esto se
denomina entrecruzamiento. Los puentes formados por cadenas cortas de tomos de azufre unen
una cadena de poliisopreno con otra, hasta que todas las cadenas quedan unidas en una sper
molcula gigante.
Caucho natural
Recoleccin y composicin de ltex recin extrado.
El caucho se obtiene del rbol por medio de un tratamiento sistemtico de "sangrado", que consiste
en hacer un corte en forma de ngulo a travs de la corteza profundizando hasta elcmbium (capa
de las plantas leosas, situado entre la corteza y el leo). Una pequea vasija que cuelga en el
tronco del rbol para recoger el ltex, jugo lechoso que fluye lentamente de la herida del rbol. El
ltex contiene 30 a 36% del hidrocarburo del caucho, 0.30-0.7% de cenizas, 1-2% de protenas,
2% de resina y 0.5 de quebrachitol. La composicin del ltex vara en las distintas partes del rbol;
generalmente el porcentaje de caucho (hidrocarburo) decrece del tronco a las ramas y hojas. La
poca del ao afecta a la composicin del ltex, as como el tipo de suelo y la lnea o casta del
rbol. El caucho es una secrecin irreversible o producto de desecho del rbol, y cuanto ms se
extrae, tanto ms la planta regenera. El caucho es producido en el protoplasma por reacciones
bioqumicas de polimerizacin catalizadas por enzimas.
Extraccin de latex
El ltex fresco es transformado en caucho seco tan pronto como sea posible despus de la
recoleccin. Primeramente, se cuela por un tamiz de lmina perforada para eliminar partculas de
hojas y corteza. En seguida se diluye de su concentracin de 30-35% de caucho a un ttulo
aproximado de 12%. Algunas plantaciones usan un hidrmetro especial llamado Metralac, que
determina el contenido slido del ltex sin realizar el ensayo por evaporacin. Despus de la
dilucin, se deja el ltex en reposo un corto tiempo para que las materias no separadas por el
tamiz (arena y cieno) se sedimenten. Entonces est dispuesto para la coagulacin.
El cido frmico est considerado como el mejor de los coagulantes para el caucho natural, pero el
cido actico se uso tambin mucho. Otros cidos, el alumbre ordinario y el alumbre de amonio
han sido usados como coagulantes. La cantidad de cido requerida, depende del estado de los
rboles y de las condiciones climticas. Los rboles jvenes dan un ltex inestable y durante la
sangra ha de aadirse al mismo algo de amonaco para asegurar su estabilidad hasta su
manufactura. Este amonaco ha de tomarse en cuenta al determinar la cantidad de cido
necesario. El ltex de rboles grandes, que no ha recibido amonaco, necesita 40 ml de cido
frmico (90%) por cada 100 litros de ltex (con 12% de slidos). El cido de 90% se diluye en agua
hasta una concentracin de 4% y se mezcla muy bien con el ltex. El volumen de cido debe
controlarse cuidadosamente, pues el exceso impide la coagulacin. En intervalo de pH de 5.05 a
4.77 est el punto en que se efecta la coagulacin del caucho. Dicho intervalo se denomina
tambin primera zona de slido.
Propiedades
Las caractersticas del polmero crudo y las caractersticas vulcanizadas del poliisopreno sinttico
son similares a los valores obtenidos para el caucho natural. El caucho natural y el poliisopreno
sinttico ambos tienen una histresis extensible y buenas caractersticas extensibles frente al calor.
La naturaleza muy especfica del poliisopreno sinttico proporciona un nmero de factores que la
distingan del caucho natural. Hay una variacin mnima en las caractersticas fsicas. Las
Nitrilo
Butadieno
Acrilonitrilo
Cloropreno
Neoprene
Excelente
Excelente
Excelente
Excelente
Buena
Buena
Excelente
Rango de
Temperatura de
Trabajo (C)
-20 a 80 C
-10 a 80 C
-35 a 130 C
-10 a 100 C
Rango de Dureza
(Sh)
40 a 85 ShA
40 a 90 ShA
40 a 90 ShA
40 a 90 ShA
Resistencia a la
Traccin Mx.
(Kg./cm)
300
220
250
250
Alargamiento de
Rotura Mx.. (%)
650
600
650
600
Deformacin
Permanente por
Compresin
Excelente
Buena
Buena
Buena
Resiliencia
Excelente
Buena
Buena
Excelente
Resistencia
Elctrica
Excelente
Excelente
Uso en Casos
Especiales
Pobre
Resistencia a la
Flexin
BuenaExcelente
Buena
Buena
BuenaExcelente
Resistencia a la
Abrasin
Buena
BuenaExcelente
Buena
BuenaExcelente
Resistencia al
Desgarre
Excelente
Pobre
BuenaExcelente
Buena
Resistencia al
Impacto
Excelente
Excelente
Pobre
Buena
Envejecimiento a
100 C
Pobre-Buena
Buena
Buena
BuenaExcelente
Elasticidad a 100
Buena
C
Buena
Buena
Buena
Resistencia a la
Llama
Uso en Casos
Especiales
Uso en Casos
Especiales
Excelente
Adhesin a
Metales
Propiedades
Generales
Generales
Temperatura
Ambiente
Propiedades
Fsicas
Mecnicas
Temp.
Ambiente
Altas Temp.
No Usar
Temperatura de
Rigidez (C)
Bajas
Temperaturas
Punto de Vidrio
(C)
Ambientales
Resistencia
Qumicas
Aceites
Hinchamiento
Fluidos
Hidrulicos
-30 a -45
-18 a -45
-10 a -45
-10 a -45
-65
-65
-45
-65
Oxigeno
Buena
Pobre
Buena
Excelente
Ozono
No Usar
No Usar
Pobre
Buena
Uso en Casos
Especiales
Uso en Casos
Especiales
Uso en Casos
Especiales
BuenaExcelente
Agua / Vapor
Excelente/Buena Buena/Pobre
Buena/Pobre
Buena
lcalis Diluidos /
Concentrados
Excelente/Pobre Pobre/Buena
Buena/Buena
Excelente
cidos Diluidos /
Concentrados
Excelente/Pobre Pobre/Pobre
Buena
Excelente
Hidrocarburos
Alifticos (Kerosn, No Usar
etc.)
No Usar
Excelente
Pobre
Hidrocarburos
Aromticos
(Benceno,
Tolueno)
No Usar
No Usar
BuenaExcelente
Buena
Hidrocarburos
Clorados,
Desengrasantes
No Usar
No Usar
Pobre-Buena
Uso en Casos
Especiales
Cetonas,
Solventes
oxigenados
Buena
Buena
Uso en Casos
Especiales
Pobre
Alcoholes
BuenaExcelente
Buena
Pobre-Buena
Excelente
Animales y
Vegetales
Uso en Casos
Especiales
Uso en Casos
Especiales
Buena
Buena
Fuel Oil
No Usar
No Usar
Excelente
Buena
Lubricantes
Sintticos Diester
No Usar
No Usar
Pobre-Buena
Uso en Casos
Especiales
Lubricantes de
Bajo Pto. de
Anilina < 190 C
No Usar
No Usar
Excelente
Excelente
Lubricantes de Alto
Pto. de Anilina >
No Usar
190 C
No Usar
Buena
Buena
Lquidos de Freno
BuenaBase no
Excelente
Hidrocarburo
BuenaExcelente
No Usar
Uso en Casos
Especiales
No Usar
Buena
Pobre
Hidro-Glicol
BuenaExcelente
BuenaExcelente
Pobre
Buena
Ester Silicio
BuenaExcelente
BuenaExcelente
Buena
Uso en Casos
Especiales
Ester Fosfrico
Buena
Buena
Uso en Casos
Especiales
Pobre
Amoniacal
Buena
Buena
Buena
Excelente
Cloruro de Metilo
Uso en Casos
Especiales
Uso en Casos
Especiales
No Usar
No Usar
Refrigerantes
Proceso de fabricacin
En el esquema siguiente se representa un organigrama simplificado para un proceso de la
polimerizacin del isopreno. Antes de entrar en los reactores, el solvente, el catalizador y el
monmero del isopreno deben estar libres de las impurezas qumicas, de la humedad, y del aire,
todo que molesta el catalizador. Primero, las corrientes purificadas entran en una cadena de
reactores en serie en los cuales se inyecta el catalizador, y luego la polimerizacin empieza.
Despus de que el grado deseado de polimerizacin se haya logrado, un desactivador o
bloqueador de catalizador se agrega al cemento as que ningn otro acoplamiento del monmero o
del polmero ocurre. Un antioxidante incoloro se agrega para proteger el polmero durante el
acabado y el almacenaje. En el paso siguiente, la mezcla del cemento pasa a travs de un sistema
donde el solvente est recuperado y el cemento del polmero fragmentado por el agua caliente y el
vapor. La mezcla de fragmentos entra en los estiradores para quitar el agua antes de que se
refresque, se embale, se empaquete, y se coloque en el almacenaje listo para el envo.
Usos
El caucho natural es utilizado en la fabricacin de artculos tales como guantes
quirrgicos,preservativos, banditas elsticas, chupones de biberones, suela de calzado, pero su
uso mayoritario es en neumticos, ms del 50 % de la produccin mundial.
Neumticos
Suelas de calzados
Chupones
Botas
Adhesivo de contacto
El poliisopreno sinttico tiene ms compatibilidad que el caucho natural en mezclas con solucin
SBR y EPDM.
Dentro de los cauchos, el SBR es el ms importante, alrededor del 60 % de la produccin mundial
de cauchos corresponden a este. Teniendo en cuenta que el caucho natural representa un 30%,
los dems cauchos sintticos suman un 10%.
Valor
5-200+
Contenido de etileno
45 a 80% en peso
Contenido de dieno
0 a 15% en peso
Densidad
Propiedades vulcanizado
Valor
Dureza (Shore A)
30 a 95
Resistencia a la traccin
7 a 21MPa
Elongacin
100 a 600%
Compresin
20 a 60%
Temperatura de trabajo
-50 a 160C
Resistencia al desgarro
Mediana a buena
Resistencia a la abrasin
Buena a excelente
Elasticidad
Mediana a buena
Propiedades elctricas
Excelentes
Los rangos pueden ser mayores dependiendo la composicin. No todas las propiedades pueden
lograrse en un mismo compuesto.
Estructura y sntesis qumica
Los cauchos de etileno-propileno son sintetizados tanto en bloques o a partir de monmeros como
los polmeros termoplsticos polipropileno y polietileno. El etileno y el propileno son combinados al
azar para producir polmeros elsticos y estables. Una amplia familia de elastmeros de etilenopropileno pueden ser producidos alcanzando desde estructuras amorfas no cristalinas hasta semicristalinas dependiendo de la composicin del polmero y de cmo son combinados. Estos
polmeros tambin son producidos en un amplio rango de viscosidades Mooney (o pesos
moleculares).
El etileno y el propileno se combinan para formar un polmero de cadena carbonada saturada,
qumicamente estable generando una excelente resistencia al calor, a la oxidacin, al ozono, y a la
intemperie. Un tercer monmero dieno no conjugado puede ser terpolimerizado de forma
controlada para mantener la cadena saturada y una zona reactiva no saturada a un lado de la
cadena principal susceptible de sufrir vulcanizacin o modificacin qumica del polmero. Los
terpolmero son denominados EPDM (etileno-propileno-dieno con la M haciendo referencia a la
estructura de cadena saturada). El copolmero etileno-propileno se denomina EPM.
Hay dos clases de terpolmero comnmente utilizados, principalmente el etiliden norboneno (ENB)
seguido de diciclopentadieno (DCPD). Cada dieno se incorpora con una diferente tendencia para
introducir una larga cadena ramificada o polmeros con cadenas laterales que influyen en el
procesado y el grado de curado por vulcanizacin con azufre o perxido. Una diferencia importante
que introduce el dieno es la posibilidad de un centro reactivo propicio para la vulcanizacin con
azufre a diferencia del EPM que no puede ser vulcanizado con azufre por carecer de
insaturaciones en su cadena carbonada.
Tabla de comparacin segn el dieno utilizados
Dieno
Cura
Propiedades obtenidas
ENB
De media a baja
DCPD
Buena resistencia a la
compresin
Elevada
Otro tercer monmeros utilizado, aunque menos frecuente es el vinil norborneno (VNB). Los
dienos, por lo general comprenden desde el 2,5% hasta un 12% en peso de la composicin, sirven
como enlaces cruzados para el curado con azufre y funcionan como un coagente en el curado con
perxidos.
Catalizadores especiales son utilizados para polimerizar los monmeros en estructuras polimricas
controladas. Desde un comienzo, en los elastmeros de etileno-propileno, han sido utilizadas una
Elevado
Bajo
Contenido de etileno
Contenido de dieno
Resistencia al quemado
Alta estabilidad trmica
Baja dureza y mdulo
Peso molecular
Distribucin del
peso molecular
Curado elevado
Bajo hinchamiento
Dificulta procesado
A continuacin se muestra la estructura qumica del NBR, indicando las tres posibles estructuras
isomricas para los segmentos de butadieno.
A pesar de que sus propiedades fsicas y qumicas varan dependiendo de la composicin de nitrilo
del polmero, este tipo de caucho sinttico es generalmente resistente a aceites, combustibles y
otros productos qumicos (ms nitrilo dentro del polmero, mayor es la resistencia a los aceites,
pero menor la flexibilidad del material).
Se utiliza en la industria automotriz y aeronutica para las mangueras de combustible y
manipulacin de hidrocarburos, sellos y arandelas. Se utiliza en la industria nuclear para fabricar
guantes de proteccin. La capacidad del NBR para soportar una amplia gama de temperaturas (de
-40C a 108C) hace que sea un material ideal para aplicaciones aeronuticas. El nitrilo-butadieno
tambin se usa para crear productos moldeados, calzado, adhesivos, selladores, esponjas,
espumas expandibles y alfombras de piso.
Su capacidad de recuperacin (resilencia) hace del NBR un material til para fabricacin de
guantes de laboratorio desechables, guantes de limpieza y/o de examinacin mdica. El caucho
nitrilo es ms resistente que el caucho natural a los aceites y cidos, pero tiene una fuerza y una
flexibilidad inferior. Los guantes de nitrilo son sin embargo tres veces ms resistente a los
pinchazos (resistencia a la perforacin) que los guantes de caucho natural.
El caucho nitrilo es generalmente resistente a los hidrocarburos alifticos. Tanto el caucho nitrilo,
como el caucho natural, puede ser atacado por el ozono, hidrocarburos aromticos, cetonas,
steres y aldehdos.
Resumen de las principales caractersticas del NBR
CARACTERISTICAS POSITIVAS
- Excelente resistencia a los aceites
- Muy buenas propiedades mecnicas
- Muy buena resistencia a los solventes
- Muy buena adhesin a los metales
- Temperatura de trabajo mayor 120C
- Buena resistencia a la flexin
- Se proveen en distintos grados
- Resistencia a la abrasin (XNBR)
- Excelente propiedades mecnicas (HNBR)
- Resistencia a la temperatura y al ozono (HNBR)
CARACTERISTICAS NEGATIVAS
- Escasa resistencia al ozono
- No resiste grasas azufradas
- Baja resistencia a la llama
- Baja permeabilidad a los gases
- Elevado costo en comparacin de los cauchos ordinarios
Propiedades
El caucho nitrilo es entonces un copolmero de acrilonitrilo-butadieno. Es el que ms resiste a los
aceites de todos los productos de caucho comercializados y se usa en artculos que funcionan en
contacto con aceites minerales. Hay diferentes grados de caucho nitrilo, esto depende del
contenido de nitrilo (la proporcin de acrilonitrilo puede variar desde el 18% al 40 %). Los de alto
contenido en nitrilo (35-40%) resisten ms a los aceites, pero son ms caros, tienen mayor
temperatura de transicin vtrea (Tg) y por eso, poseen pocas propiedades a bajas temperaturas y
son ms rgidos. Los grados medios (25%) y bajos (18%) en contenido de nitrilo, se usan donde no
es tan importante la resistencia a los aceites.
Las propiedades del NBR varan de la siguiente forma con contenido creciente de acrilonitrilo
Se considera que los vulcanizados de nitrilo pueden usarse permanentemente a una temperatura
no mayor a los 120C.
Produccin
El NBR es producido por el sistema de polimerizacin en emulsin. Existen dos procesos de
fabricacin a nivel industrial de uso habitual de caucho nitrilo: el proceso de produccin en caliente
y el proceso de produccin en fro.
En el primero se aaden al reactor o tanque de polimerizacin un emulsionante (jabn), 2propenonitrilo, varios monmeros de butadieno (incluido el 1,3-butadieno y el 1,2-butadieno),
activadores generadores de radicales y un catalizador. El agua sirve como medio de reaccin
dentro del reactor. Los reactores se calientan a 30-40C para facilitar la reaccin de polimerizacin
y promover la formacin de ramificaciones en el polmero. Debido a que varios monmeros
capaces de propagar la reaccin estn involucrados en la produccin de caucho nitrilo, la
composicin de cada polmero puede variar (dependiendo de las concentraciones de cada
monmero aadido al reactor de polimerizacin y a las condiciones dentro del mismo). Una unidad
que se repita en todo el polmero no puede existir. Tambin por esta razn, no existe ninguna
denominacin IUPAC para el polmero en general. La reaccin de una posible porcin del polmero
es la siguiente:
El proceso para la produccin de NBR fro es muy similar a la del NBR caliente. Los reactores de
polimerizacin se calientan a 15,5C en lugar de 30-40C. En condiciones de temperatura ms
baja, se forman menos ramificaciones en los polmeros (la cantidad de ramificaciones distingue el
NBR fro del NBR caliente).
La polimerizacin del NBR puede ser realizado en procesos continuos, semi-continuos y tipo batch
(en etapas).
Otros tipos de cauchos nitrilo
Adems del NBR caliente y el NBR frio, tambin estn disponibles otros tipos de cauchos nitrilo.
- Caucho nitrilo carboxilado (XNBR)
Este tipo de polmero contiene, adems de la cadena acrilonitrilo-butadieno, un tercer monmero,
que puede ser divinilbenceno o cido metacrlico.
Rodillo de impresora
Juntas
Plancha de NBR
O-rings
No se deben utilizar guantes de caucho nitrilo cuando se trabaja con el cido ntrico fumante rojo,
la combustin sbita de estas dos sustancias qumicas pueden causar graves quemaduras
qumicas. Se debe tener cuidado cuando se trabaja con el cido y los guantes, al mismo tiempo.
Mayores productores de caucho nitrilo
Compaa
Locacin
Bayer
Canad; Francia
Girsa
Mxico
Hyundai
JSR Corporation
Japn
Kumho
Nantex
Taiwn
Nitriflex
Brasil
PetroChina
China
Petroflex
Brasil
Polimeri Europa
Italia
Zeon Chemicals
Estados Unidos
Reino Unido
Zeon Corporation
Japn
Caucho SBR
Existen diferentes tipos de cauchos, y estos se pueden clasificar en dos grandes grupos: el caucho
natural y el caucho sinttico. La principal diferencia entre ambos radica en el origen de las materias
primas. A continuacin se explica cada uno de ellos:
Caucho natural: Este se obtiene a partir de un fluido lcteo llamado ltex hallado en
muchas especies vegetales tpicas de regiones tropicales.
Hoy en da, el caucho posee mltiples utilidades en diferentes tipos de industrias (automotriz,
calzado, adhesivos, etc.). Actualmente en la Argentina hay ms de 300 empresas que elaboran
productos relacionados con el caucho dando trabajo a ms de 10.000 personas (contado obreros,
tcnicos y empleados). De aqu deriva la importancia del mismo.
El caucho estireno butadieno ms conocido como caucho SBR es un copolmero (polmero
formado por la polimerizacin de una mezcla de dos o ms monmeros) del estireno y el 1,3butadieno. Este es el caucho sinttico mas utilizado a nivel mundial.
El cis-1,4 poli-isopreno es una rplica casi perfecta de la goma natural, y por lo tanto
puede sustituirla sin dificultad alguna.
Los
termoplsticos
elastmeros son
copolmeros
trisecuencia
estireno/butadieno/estireno o bien estireno/isopreno/estireno. Estos materiales exhiben propiedades
de elastmeros, pero pueden ser procesados como termoplsticos sin vulcanizacin.
SBR serie 1500: Copolmeros obtenidos por copolimerizacin en fro. Sus propiedades
dependen de la temperatura de reaccin y del contenido de estireno y emulsificante. La variacin
de estos parmetros afecta el peso molecular y por lo tanto las propiedades de la mezcla
vulcanizada.
SBR series 1600 y 1800: Se mezcla negro de carbn con goma SBR 1500 durante la
produccin mediante la incorporacin de una dispersin acuosa de negro de carbn con el ltex de
SBR previamente extendido con aceite. Se obtiene una mezcla maestra cercana al producto final
luego de la coagulacin y secado.
Diferencias entre el Caucho SBR y el Caucho Natural
A continuacin se ver la comparacin entre el caucho SBR y el caucho natural:
El efecto reforzador del negro de carbn es mucho ms pronunciado sobre SBR que sobre
goma natural.
Para uso en neumticos, SBR es mejor para vehculos de pasajeros, en tanto que la goma
natural es preferible para vehculos utilitarios y autobuses.
Las SBR extendidas con aceite se usan principalmente para fabricacin de neumticos,
correas cintas transportadoras, etc.) y suelas de zapatos; las mezclas maestras de SBR se
emplean en la produccin en masa de cubiertas de neumticos.
Cuadro comparativo
Propiedades
Caucho Natural
SBR
Rango de Dureza
20-90
40-90
Resistencia a la rotura
Buena
Regular
Resistencia abrasiva
Excelente
Buena
Buena
Excelente
Regular
Regular
Resistencia
compresin
la
Es posible tambin, obtener butadieno a partir de alcohol etlico por medio de la conversin
cataltica:
El proceso europeo utiliza acetaldehdo como materia prima, el cual forma aldol y por
hidrogenacin se obtiene el 1,3-butileno glicol que por deshidratacin da butadieno.
Procesos en los cuales la polimerizacin se lleva a cabo por medio de radicales libres en
emulsin en agua y a baja temperatura (polimerizacin en emulsin en fro). Notar que el mtodo
de polimerizacin en caliente (goma caliente) que usaba persulfatos como iniciadores, se descart
en favor de la polimerizacin en fro, que se difundi con la adopcin de sistemas redox
470
137
310
Preparacin de reactivos
Polimerizacin.
Recuperacin de monmeros.
Preparacin de reactivos
Los monmeros son tratados con soda custica en tanques agitados para remover los inhibidores
de polimerizacin usados para el transporte y almacenamiento de monmeros. A continuacin los
efluentes son lavados con agua para remover cualquier vestigio de custica. Los dos monmeros,
parte de los cuales representa la corriente de reciclaje luego de la reaccin, son mezclados en
proporciones en peso de butadieno/estireno de 3 a 1.
Se usan tanques de peso y de preparacin para preparar las diferentes emulsiones y soluciones
requeridas para las secciones de reaccin o bien de acabado del producto.
Solucin de jabn
Este es usado como provisin emulsificadora. Su composicin depende del tipo de producto final
deseado. Usualmente es una solucin de jabn de cidos grasos o sales cidas carboxlicas, tales
como cido verstico o cido benzoico.
Iniciador
Todos los procesos usan sistemas redox. Como agente reductor frecuentemente se utiliza
sulfoxilato de sodio. El agente oxidante es hidroperxido de cumeno o, preferentemente,
hidroperxido de paramentano, que permite velocidades de reaccin mayores, dada su capacidad
para descomponerse rpidamente. El quelatante es sulfato ferroso.
Terminacin abrupta
En la abrumadora mayora de los casos, la conversin de monmeros es menor del 65%, dado que
la elevada conversin causa una transformacin parcial del polmero en gel. Para garantizar una
calidad uniforme del producto, la reaccin se detiene apenas se alcanza la conversin deseada. Se
usan varios inhibidores en solucin, tales como dimetilditiocarbamato de sodio.
Estabilizadores
Estos son emulsiones que se agregan al ltex antes de la coagulacin para prevenir la
degradacin por oxidacin y el entrecuzamiento del polmero durante las operaciones de acabado
y almacenamiento. Se usan varios estabilizadores, incluyendo N-fenil alfa-naftilamina (Neozona D,
PBNA, 2246, o Ac-5).
Coagulantes
La polimerizacin genera un ltex, es decir una masa viscosa en emulsin. Si se desea un
elastmero slido, el ltex debe ser coagulado mediante el agregado de sustancias qumicas. El
coagulante principal es una solucin de cloruro de sodio conteniendo cido sulfrico.
Reguladores del peso molecular
El peso molecular del producto final se regula mediante mecaptanes como dodecil mercaptn, que
ayuda a limitar el peso molecular originando transferencias de cadenas.
Reaccin de polimerizacin
La reaccin transcurre en una serie de reactores agitados, a una temperatura de 5C y una presin
de 1 a 4 bares para mantener el butadieno en estado lquido. El tiempo de polimerizacin es de
10h.
Cada reactor, con una capacidad de 15 a 20 m 3, se mantiene en una atmsfera inerte para evitar
cualquier entrecruzamiento. Estos reactores cuentan con una camisa externa, y estn equipados
con una bomba de circulacin de salmuera fra (amonaco). Una instalacin con una capacidad de
produccin de 40.000 t/ao de polmero seco requiere diez reactores en serie.
La emulsin pasa a travs de cada reactor en flujo ascendente durante 1 h antes de pasar al
reactor siguiente. Por lo tanto, para la conversin total del 60%, la conversin de monmero por
reactor deber ser del 6%.
Se introduce una solucin de dodecil mercaptn en el reactor final para detener la polimerizacin.
Se usa un aditivo como hidrazina o un derivado de la hidroxilamina para evitar la formacin de
espuma cuando el ltex es calentado.
El ltex se bombea a un tanque de amortiguamiento mantenido a una presin de 4 bares a 50C
por inyeccin abierta de vapor.
Recuperacin de monmeros
El 40% de los monmeros no reaccionante debe ser recuperado y a continuacin, reciclado.
El butadieno es vaporizado en dos tanques de accin rpida en serie. Los ltimos restos de
butadieno son removidos por medio de una bomba de vaco. Este es enfriado, recomprimido, y
luego enviado a un decantador, donde se separa del agua. A continuacin es bombeado a un
tanque de almacenamiento en presencia de un inhibidor.
El ltex libre de butadieno es bombeado a una columna de bandejas en la base de la cual se
inyecta vapor (5 bares) para desalojar el monmero de estireno. Este es enfriado y enviado a un
tanque de decantacin, donde se separa del agua arrastrada. Luego es bombeado al tanque de
almacenamiento.
Coagulacin y secado
El ltex que abandona el fondo de la columna es enfriado y luego almacenado en tanques de
homogeneizacin (volumen unitario 800 m3). El nmero de estos tanques depende del rango de
gradaciones de SBR que la unidad debe producir (generalmente entre tres y seis). El antioxidante
N-fenil alfa-naftilamina (aproximadamente 1% en peso) se agrega al ltex, el que entonces se
coagula por el agregado sucesivo de sal y cido sulfrico diluido. Rompiendo la emulsin, el cido
permite al copolmero precipitar en forma de migajas, las que se enjuagan con agua para remover
impurezas inorgnicas.
A continuacin el polmero, que contiene aproximadamente 50% de agua, es secado (horno de
tnel) y prensado en forma de fardos de 40 kg.
Proceso de Emulsin en Fro
72
Estireno
28
Agua
180
4,5
Otro emulsificante
0,3
Dodecil mercaptn
0,2
Hidrxido de P-mentano
0,63
Sulfato ferroso
0,01
Sulfoxilato de Sodio
0,05
mayor rea de intercambio de calor y limitara el peso molecular del monmero, dada la
alta viscosidad del medio reactivo.
3.
Los reactores son de acero vitrificado, encamisados y equipados con un agitador
de turbina.
4.
La reaccin de polimerizacin tiene lugar a 1,5 bares y 50C. El tiempo de la
reaccin es de 4h para una conversin de un 98%.
5.
El sistema de purificacin por remocin por golpe y vapor debera servir para
obtener el mximo de recuperacin de hexano, y tambin para concentrar la SBR de la
pasta (la pasta es la solucin de polmero concentrada del 10 al 15%).
6.
Las operaciones de acabado son las mismas que aquellas descriptas para el caso
del proceso de emulsin.
Propiedades del Caucho SBR
Procesado
Salvo cuestiones de detalle o magnitud, los cauchos SBR se procesan en los mismos equipos y del
mismo modo que el Caucho Natural. La primer diferencia radica en que requieren menos
masticacin inicial para un adecuado procesamiento posterior (en algunos casos casi ninguno) de
modo que permiten un mayor rendimiento del equipo de mezclado. En cambio requieren algo ms
de potencia y generan ms calor durante el mezclado. Dado que su viscosidad es ms constante y
menos sensible a la masticacin mecnica, permiten establecer condiciones de trabajo
normalizadas con menor riesgo de variacin incluso frente a desviaciones del procesamiento.
Otra diferencia que se puede establecer entre el SBR y el Caucho Natural es el menor nivel de
pegajosidad en crudo del primero. Si se requiere aumentarla, se debern utilizar resinas que
favorezcan esta caracterstica, en tipo y cantidad acordes con las necesidades en proceso.
Debido a su mayor capacidad de carga (negro de humo), los SBR pueden mezclarse con
secuencia invertida (ciclo up-side down) en menor tiempo y con ptima dispersin de mezclado.
Sus propiedades de extrusin son superiores a las del Caucho Natural por tener menor tendencia a
la prevulcanizacin (excepto que el nivel y tipo de negro de humo influya ms que el caucho en
este aspecto).
Propiedades de ruptura
Ya hemos mencionado anteriormente que, debido a que su estructura molecular no permite la
cristalizacin, los cauchos SBR no tienen buenas propiedades mecnicas por si solos y requieren
altos volmenes de carga reforzante en los compuestos. El tamao de partcula del negro de humo
empleado juega un papel importante en la carga de rotura de los compuestos de caucho SBR. Los
compuestos que contienen negros de tamao de partcula pequeo, dan los valores ms altos en
carga ptima; con un exceso de negro de humo, ms all de un cierto nivel, la carga de rotura
comienza a decrecer.
Propiedades dinmicas
Las propiedades dinmicas del caucho SBR limitan su uso para aplicaciones donde la generacin
de calor debido a solicitaciones cclicas es importante: debido a su gran fase plstica, los
vulcanizados de SBR tienen alta histresis. Quizs este comportamiento sea la diferencia ms
grande que, con respecto a las propiedades dinmicas, tenga el caucho SBR con respecto al
natural. Esta desventaja del SBR es crtica, cuando se trata de artculos de goma de gran espesor,
sometidos a esfuerzos repetitivos debido a la mala conductividad trmica de la goma y a su
consecuente ineficiencia en la disipacin de calor.
Ante el fenmeno de fatiga, el SBR tiene una gran resistencia al agrietamiento pero falla en materia
de crecimiento de grietas o cortes, debido a sus relativamente bajas propiedades de ruptura. Todas
estas desventajas se pueden mejorar combinando las propiedades de los diferentes cauchos en
mezclas de SBR/NR, en proporciones que dependen de los requisitos y condiciones de uso a que
van a someterse los compuestos.
Degradacin
De los dos tipos de degradacin se puede afirmar que el caucho SBR aventaja al natural tanto en
resistencia a la reversin como en resistencia al ozono, y envejecimiento oxidativo en general.
Su resistencia al ozono le da mayor posibilidad de uso en artculos expuestos a la intemperie
cuando no hay razones que justifiquen el uso de otro elastmero ms resistente.
Abrasin
El caucho SBR tiene buena resistencia al desgaste, especialmente a aquel que responda ms a
mecanismos de fatiga por rozamiento. En este sentido se comporta mejor que el caucho natural y
de ah su adopcin casi universal en las bandas de rodamiento para neumticos de automviles.
(su alta histresis, que se manifiesta en una mayor generacin de calor, restringe su uso en
cubiertas de vehculos pesados, donde el espesor de la banda de rodamiento no permite como ya
se dijo, disipar el calor en prejuicio de la resistencia y duracin del casco de la cubierta). Su
resistencia a la abrasin se incrementa de acuerdo al tipo y cantidad de negro de humo empleado
y se puede mejorar notablemente si se utiliza al SBR combinado con caucho polibutadieno en la
formulacin.
Aplicaciones
Cubiertas de neumticos de tamao pequeo y medio
Sector calzado
Correas transportadoras y de transmisin
Mangueras para maquinarias y motores
Juntas de hermeticidad
Pedales de freno y embrague
Productos sanitarios
Guantes
Perfiles
Polibutadieno (PB)
INTRODUCCION
El polibutadieno (PB) es un caucho sinttico, es un polmero formado a partir del proceso de
polimerizacin
del
monmero
1,3-butadieno.
Tiene una alta resistencia al desgaste y se utiliza especialmente en la fabricacin de neumticos,
que consume alrededor del 70% del polibutadieno producido. Otro 25% se utiliza como un aditivo
para mejorar la resistencia mecnica de los plsticos como el poliestireno y el acrilonitrilobutadieno-estireno (ABS). Tambin se utiliza para la fabricacin de pelotas de golf, varios objetos
elsticos y para recubrir o encapsular conjuntos electrnicos, ofreciendo resistencia elctrica
extremadamente alta. Exhibe una recuperacin del 80% despus de la tensin es aplicada, un
valor slo superado por la elastina (protena de los vertebrados que confiere elasticidad a los
tejidos)
y
la
resilina
(protena
elstica
presente
en
algunos
insectos).
HISTORIA
El butadieno fue polimerizado por primera vez en 1910 por el qumico ruso Sergei Vasilievich
Lebedev. Debido a sus descubrimientos, la Unin Sovitica se convirti en el primer pas en lograr
una produccin industrial sustancial del material a finales de la dcada del 30. Al mismo tiempo,
otros pases poderosos como Alemania y los Estados Unidos decidieron desarrollar el SBR como
alternativa
al
caucho
natural.
A mediados de la dcada del 50 se avanz considerablemente en el campo de los catalizadores,
que llevaron al desarrollo de una versin mejorada del polibutadieno. Los principales fabricantes de
neumticos y algunos empresas petroqumicas comenzaron a construir plantas de polibutadieno en
todos los continentes, el auge dur hasta que la crisis del petrleo de 1973. Desde entonces, la
tasa de crecimiento de la produccin ha sido ms modesta, se centr principalmente en el Lejano
Oriente.
Otros nombres recomendados por IUPAC son: poli (buta-1,3-dieno) y poli (but-1-eno-1 ,4-diilo).
ESTRUCTURA QUMICA Y SNTESIS
La estructura qumica simplificada del polibutadieno es la siguiente
Los monmeros dieno pueden unirse entre s de varias maneras. Por lo que el butadieno, puede
constituir tres unidades repetitivas diferentes en una cadena polimrica, dando lugar a tres
ismeros llamados cis, trans y vinilo. Las propiedades del polibutadieno son diferentes
dependiendo de la proporcin de estos ismeros. Por ejemplo, el polibutadieno llamado "alto cis"
tiene una alta elasticidad y es muy popular, mientras que el llamado "alto trans" es un plstico
cristalino sin ninguna aplicacin til.
La unidad repetitiva de arriba se denomina "cis-1 ,4" porque los tomos de carbono del doble
enlace carbono-carbono se encuentran unidos a la cadena principal del mismo lado del doble
enlace, y porque el monmero est unido a la cadena a travs de los tomos de carbono 1 y 4. La
segunda unidad repetitiva se llama "trans-1,4" porque los tomos de carbono del doble enlace
carbono-carbono estn unidos a la cadena principal a lados opuestos del doble enlace, y una vez
ms, el monmero est unido a la cadena por medio de los tomos de carbono 1 y 4.
La tercera unidad repetitiva se llama "1,2" porque el monmero est unido a la cadena por medio
de los tomos de carbono 1 y 2. Se llama "vinilo lateral" porque en lugar de ser parte de la cadena
principal, el grupo vinilo, o sea el doble enlace carbono-carbono, cuelga fuera de la cadena como
grupo
lateral.
NOTA: En latn cis significa "del mismo lado" y trans significa "del otro lado". Quizs usted los haya visto en
nombres de lugares como Gallia cisalpina, que quiere decir "tierra de los Celtas de este lado de los Alpes", o
Transilvania, "tierra del otro lado del bosque".
Tipos de polibutadieno
Segn el catalizador utilizado en su produccin se pueden obtener diferentes tipos de
polibutadieno,
cada
uno
con
unas
propiedades
especficas.
Composicin tpica de polibutadieno basado en el catalizador utilizado
cis (%) trans (%) vinilo (%)
Neodimio 98
Cobalto
96
Nquel
96
Titanio
93
Litio
10 a 30 20 a 60
10 a 70
consiguen molculas casi lineales (y por tanto alta resistencia mecnica) y porcentajes de cis
superiores al 98%. Tambin se obtiene una procesabilidad aceptable, gracias a una distribucin de
pesos moleculares bastante amplia. Otros catalizadores menos utilizados son el nquel y el titanio
Polibutadieno bajo cis
El sistema catalizador basado en un alquil-litio (por ejemplo butil-litio) produce un polibutadieno
llamado "bajo-cis" que contiene un 40% de cis, 50% de trans y 10% de vinilo.
Los
grupos
vinilo
aumentan
la
temperatura
de
transicin
vtrea
(Tg).
Por su alta Tg, el polibutadieno bajo-cis no se utiliza para la fabricacin de neumticos. Pero si se
lo
utiliza
como
aditivo
de
plsticos.
Polibutadieno alto vinilo
En 1980 los investigadores de la empresa japonesa Zeon descubrieron que el polibutadieno con
alto contenido en vinilo (ms del 70%), a pesar de tener una alta Tg, s poda utilizarse
ventajosamente en combinacin con alto-cis para hacer neumticos. Este material se produce con
alquil-litio como catalizador. Adems de Zeon tambin es producido por Firestone en los EE.UU.
La tambin japonesa JSR comercializa un grado especial de polibutadieno con 90% de vinilo en
configuracin sindiotctica que tiene las propiedades de un elastmero termoplstico (es elstico a
temperatura ambiente pero fluye a alta temperatura, pudiendo ser procesado mediante inyeccin).
Polibutadieno alto trans
Es posible producir polibutadieno con ms de 90% de unidades trans utilizando catalizadores
similares a los del alto-cis: neodimio, lantano, nquel. Este material es un plstico cristalino (no
elastmero) que funde a unos 80C. Antiguamente se utilizaba para la capa exterior de las pelotas
de golf. Hoy en da no se usa industrialmente pero compaas como Ube estn investigando
posibles
aplicaciones.
Polibutadieno metaloceno
El uso de catalizadores tipo metaloceno para polimerizar el butadieno est siendo explorado por
investigadores japoneses. Sus ventajas parecen ser una mayor capacidad para controlar tanto la
distribucin de masas moleculares como la proporcin de cis, trans y vinilo. Hasta el 2006 ningn
fabricante
ha
lanzado
grados
de
"polibutadieno
metaloceno"
comercialmente.
PROPIEDADES
El polibutadieno es un caucho sinttico de alta resistencia. Debido a su resistencia excepcional,
que puede ser utilizado para la fabricacin de pelotas de golf. La acumulacin de calor es menor
en los productos basados en caucho de polibutadieno sometidos a flexin repetida durante el uso.
Esta propiedad conduce a su uso en los flancos de los neumticos para automviles y camiones.
En la banda de rodadura, el polibutadieno tiene un lugar importante, ya que provee alta resistencia
al desgaste y menos resistencia a la rodadura que cualquier otro elastmero. Su principal
inconveniente se presenta cuando el piso est mojado. Para eliminar este obstculo, el
polibutadieno se puede mezclar y ser vulcanizado con otros tipos de caucho, tales como el caucho
natural y caucho estireno-butadieno para optimizar las propiedades de bandas de rodadura de los
neumticos y otras aplicaciones. La goma de polibutadieno puede ser utilizado en juntas de
contenedores de agua debido a sus propiedades de baja absorcin de agua. Balas de goma y
recubrimientos de pisos pueden ser producidos tambin por caucho de polibutadieno. El
polibutadieno es, sin embargo, sensible a la oxidacin y al ozono debido a la reactividad de los
dobles enlaces presentes en cada unidad de repeticin. Para protegerlo contra el agrietamiento y
deterioro
se
le
aaden
normalmente
antioxidantes.
PRODUCCIN
La produccin anual de polibutadieno es de 2 millones de toneladas en 2003. Esto lo convierte en
el segundo caucho sinttico, por detrs del caucho estireno-butadieno (SBR).
Tradicionalmente los procesos de produccin del polibutadieno alto-cis y bajo-cis eran bastante
diferentes y se realizaban en plantas separadas. ltimamente la tendencia es a producir en una
sola planta el mximo nmero de tipos distintos de caucho, incluyendo polibutadieno bajo-cis, altocis (catalizado con neodimio) y SBR.
USOS
Neumticos
La fabricacin de neumticos consume en torno al 70% de la produccin mundial de polibutadieno,
en su gran mayora alto-cis. En concreto, el polibutadieno se usa principalmente en las caras
laterales del neumtico, adems de en las bandas de rodamiento. Ambas piezas se conforman
mediante extrusin y calandrado.
Sus principales materiales competidores en esta aplicacin son el caucho estireno-butadieno
(SBR) y el caucho natural. El polibutadieno es ventajoso frente al SBR por su menor temperatura
de transicin vtrea (Tg), que le confiere una alta resistencia a la abrasin y una baja resistencia al
rodamiento. Se obtienen as neumticos de larga duracin y bajo consumo de combustible. Sin
embargo, la baja Tg tambin provoca una baja capacidad de traccin en mojado, por lo cual el
polibutadieno casi siempre tiene que utilizarse en combinacin con alguno de los otros dos
elastmeros.
Neumticos
Seccin de neumtico
Modificacin de plsticos
Alrededor del 25% de la produccin de polibutadieno se utiliza para mejorar las propiedades
mecnicas
del
poliestireno
y,
en
menor
proporcin,
del
ABS.
El aporte de entre un 4 y un 12% de polibutadieno hace que el poliestireno pase de ser un material
frgil y quebradizo a otro dctil y resistente. El polibutadieno se disuelve en estireno y se aade a
La forma, estructura y tamao de las oclusiones determinan en gran parte las propiedades
mecnicas del poliestireno y a su vez dependen en parte de las propiedades del polibutadieno, en
particular de su viscosidad y de su proporcin de ismeros cis, trans y vinilo.
Los requisitos de calidad para la modificacin de plsticos son mucho ms estrictos que los de los
neumticos, en particular en cuanto al color y al contenido en geles, que tienen que ser lo ms
bajos posibles. Tambin se tienen que cumplir largas listas de restricciones relativas a la salud
humana porque una gran parte del poliestireno se emplea en contacto con alimentos.
El polibutadieno copa la casi totalidad del mercado de la modificacin de plsticos, quedando slo
pequeos nichos para otros cauchos de especialidad como el copolmero estireno-butadienoestireno (SBS). Los tipos de polibutadieno ms usados en esta aplicacin son en primer lugar el
bajo cis (probablemente porque los grupos vinilo favorecen el injerto de cadenas de poliestireno
sobre las molculas de polibutadieno, lo cual mejora la resistencia mecnica del material) y en
segundo lugar el alto cis producido con cobalto. Los otros tipos de catalizador de alto-cis se
consideraban inadecuados hasta que en 2004 el fabricante Lanxess lanz grados de alto cis, con
catalizador de neodimio, aptos para el poliestireno, cuya produccin se sigue desarrollando hoy
da.
Pelotas de golf
La mayora de las pelotas de golf actuales consisten en un ncleo elstico de polibutadieno
rodeado de una capa de material duro y rgido. Se prefiere el polibutadieno a otros elastmeros por
su alta resiliencia.
El ncleo de la pelota se conforma mediante moldeo por compresin con reaccin qumica. El
polibutadieno primero se mezcla enrgicamente con aditivos, se extruye, se calandra y se corta en
trozos que se introducen en un molde. A continuacin el molde es sometido a alta presin y alta
temperatura durante unos 30 minutos, tiempo suficiente para vulcanizar el material.
En el vulcanizado de pelotas de golf se utilizan perxidos, que tienen el inconveniente de sobrereticular las unidades vinilo. Por ello en esta aplicacin se emplea sobre todo polibutadieno
neodimio, con 99% o ms de unidades cis y casi nada de vinilo. Otra ventaja del catalizador de
neodimio es que produce molculas muy poco ramificadas, que confieren poca histresis al
material, consiguindose as que casi toda la energa transmitida por el palo a la bola se convierta
en movimiento y no en calor.
Otros
Una gran variedad de objetos de caucho, desde cintas transportadoras hasta suelas de zapatos, se
fabrican con algn tipo de polibutadieno.
Al ser qumicamente muy similar al PE (polietileno), el polibutadieno es un excelente adhesivo para
PE.