ANALIZE

FIZICO - CHIMICE
2. Spectroscopia atomica
2
Nivelele de energie atomice
Un atom nu poate fi stabil decat daca energia sa
poseda anumite valori bine determinate = nivele
de energie cuantificate
Nivelul/starea fundamentala are energia minima
Celelalte nivele/stari excitate
Trecerea intr-o stare excitata se realizeaza
prin aport de energie:
fie printr-un soc (energie mecanica)
fie prin aport de energie de la o unda
electromagnetica (absorbtia unei radiatii)
2.1. Notiuni fundamentale generalitati
3
Valoarea energiei nivelului corespunde
unei serii de numere cuantice (parametri
de stare ai electronilor din orice atom)
n numarul cuantic principal, poate lua valori
intregi si pozitive; n = 1, 2, 3,
defineste stratul electronic
pentru fiecare nivel de energie exista n
2
orbitali
l numarul cuantic secundar, indica
substratul energetic pe care se afla electronii
dintr-un strat
poate lua valorile 0, 1, 2, , (n-1)
se noteaza simbolic cu s, p, d, f

4
Valoarea energiei nivelului corespunde unei
serii de numere cuantice
m numarul cuantic magnetic, determina
starea electronului cand atomul se gaseste
intr-un camp magnetic exterior;
poate lua valorile: -l, , -2, -1, 0, 1, 2, , +l
s numarul cuantic de spin, indica rotatia
proprie a electronului
poate lua valorile 1/2
5
2.2. Emisia atomica
Atomii excitati emit o unda electromagnetica
cand revin la starea fundamentala
Se masoara cantitatea de lumina emisa,
respectandu-se in acest sens postulatul al II lea
al lui Bohr si ecuatia lui Plank:
il l i il
E E E h = = v
h
E E
l i
il

= v
l i il
il
E E
ch c

= =
v

6
2.2.1. Principii generale
Tranzitia e
-
de pe nivele energetice superioare
pe cele inferioare este insotita de emisia unor
cuante cu o anumita energie in spectrul
elementului apare o linie corespunzatoare
Deoarece fiecare element prezinta anumite stari
energetice caracteristice, spectrul de emisie va
fi si el caracteristic
Complexitatea spectrului = f(numarul electronilor
de valenta, de structura nivelelor electronice,
temperatura plasmei)
7
Liniile inguste = radiatii monocromatice ce compun
lumina provenita de la proba
Intensitatea liniei spectrale este dependenta de
numarul atomilor in starea excitata si de tipul
tranzitiei energetice

Placa
spectrala
Spectru de linii
I

8
Cand se afla in stare de echilibru termodinamic
atomii excitati se repartizeaza pe nivele
energetice conform relatiei de distributie
Maxwell-Boltzmann:


N
i
= nr de atomi in starea excitata E
i

N
0
= nr de atomi in starea fundamentala E
0
g
i
si g
0
= ponderile statice ale nivelelor de
energie E
i
si E
0

K = constanta lui Boltzmann
T = temperatura absoluta
KT
E
0
i
0 i
e
g
g
N N

=
9
Influenta temperaturii asupra intensitatii liniilor
spectrale:
Daca E>>KT starea fundamentala este mult
mai polulata intensitatea emisa va fi mai
scazuta
Daca KT>>E creste raportul N
i
/N
0
creste
intensitatea liniilor spectrale
In functie de valoarea E, emisia are loc in
diferite domenii spectrale, de la UV la IR
Pentru a obtine un spectru de emisie complet al
unui atom neutru, atomul trebuie sa absoarba o
energie echivalenta cu potentialul de ionizare
10
Aparatura folosita in spectrometria de
emisie atomica
SURSA DE
RADIATII
MONOCROMATOR
RECEPTOR
SISTEM DE
EVALUARE
11
SURSE DE EXCITARE
FLACARA energia data de aceasta sursa este
in general mica ( 1700-3200C) se pot analiza
un nr. mic de elemente
ARCUL ELECTRIC se produce intre 2 electrozi
de grafit sau chiar 2 constituenti din proba de
analizat si poate fi arc electric
de curent continuu de inalta tensiune ( 1200
V, 200-300nA)
de curent continuu de joasa tensiune ( 70-
80V, 2-20nA)
In arc electric se obtin spectrele de emisie ale
atomilor si mai putin ale ionilor
12
SCANTEIA ELECTRICA = descarcare electrica
scurta si oscilanta intre electrozi, la o mare
diferenta de potential 8000-25000V
temperaturi de 15000-30000C

LASERUL utilizat pentru probe cu suprafata
mica sau masa mica si chiar pentru tesuturi vii

PLASMA asigura temperaturi cuprinse intre
8000 si 10000C. Este foarte sensibila si stabila
SURSA DE EXCITATIE
13
= Sistem complex format din fante, lentile si un
element dispersiv care permite selectarea lungimii
de unda
MONOCROMATORUL
X
F
1
F
2
L
1
L
2
D
monocromator
F
1
= fanta de intrare
F
2
= fanta de iesire
L
1
= lentila colimator
L
2
= lentila de focalizare
D = element dispersiv (prisma sau retea)
14
RECEPTORII DE RADIATIE
Sunt utilizate in acest scop:
Ochiul omenesc
Placi fotografice
Fotoelemente
Fotocelule
Fotomultiplicatori
Detectori cu gaze
Detectori cu scintilatie
Detectori cu semiconductori
15
Analize si aplicatii
ANALIZE CALITATIVE = identificarea si
caracterizarea fiecarui element dupa lungimea
de unda a radiatiei emise
Pentru identificarea elementelor se mai pot
utiliza:
Metode analitice semicantitative
Metoda ultimelor linii
Metoda dilutiei
Metoda atenuatorului in trepte
Metoda liniilor omoloage
Metoda sectorului logaritmic
16
ANALIZE CANTITATIVE necesita alegerea
unui standard intern
v nh I =
I = intensitatea liniei spectrale
n = numarul atomilor care participa la tranzactie
h = energia fotonilor emisi
Proprietatile standardului intern:
Concentratie constanta
Conditii de excitare aproape de cele ale
elementului
Conditii de evaporare identice
Autoabsorbtie foarte slaba a liniei spectrale
Puritate mare
17
Legatura intre intensitatea liniei spectrale emise
(I
x
) si concentratia elementului determinat (c
x
):


sau


In cazul folosirii standardului intern cu intensitatea
liniei spectrale I
e
si concentratia c
e
relatia devine
n
x
mc
x
I =
m c n I
x x
lg lg lg + =
x
e
x
c n K
I
I
lg ln + =
18
Cand se foloseste ca receptor placa spectrala nu se
poate masura direct intensitatea liniei spectrale ci
numai inegrirea (D) produsa de aceasta

= factorul de contrast al placii
g = constanta corelata cu
inertia emisiei

Pentru proba x si un etalon e se poate scrie:

1 2
1 2
lg lg
lg
I I
D D
g l D

=
=

g I D
g I D
e e
x x
=
=
lg
lg

e
x
e x
I
I
D D lg =
19
Absorbtia atomica
20
Principii generale
Proprietatile de absorbtie si de emisie sunt complementare.
Un atom liber in stare fundamentala absoarbe energia
transmisa de o unda electromagnetica de lungime de unda


E = diferenta de energie intre nivelul fundamental si nivelul
excitat
Densitatea optica/absorbanta este proportionala cu
concentratia in atomi liberi (daca aceasta nu este prea mare)
E
hc
h A = =

v
l k
I
I
A
e I I
l k
0
0
303 , 2 lg
0
0
v
v
= =
=

21

1/2

0

k
0
/2
k
0

k

(
0
) ()
22
Forma si largimea liniei spectrale de absorbtie (sau
emisie) sunt determinate de o serie de factori:
Largirea naturala fiecare nivel are o anumita grosime
Largirea prin efect Doppler legata de miscarile
atomilor si trebuie luata in considerare mai ales la
temperaturi mari
Largirea prin efect Lorentz datorata ciocnirilor
dintre atomi si moleculele unui alt gaz care modifica
starea de excitare a atomilor
Largirea cauzata de influenta campului electric
(efectul Stark)
Largirea cauzata de influenta campului magnetic
(efectul Zeeman)
23
Aparatura
Sursa primara de radiatii
Sistem de atomizare a probei
Monocromator
Receptor
Amplificator
Sistem de evaluare
24
Aparatura folosita poate fi:
Cu un singur fascicul (monofascicul)
Cu doua fascicule (dublu fascicul)


Schema simplificata a unui spectrometru de absorbtie atomica
25
a. Generatorul de radiatii
o Lampi cu vapori metalici
o Lampi cu catod cavitar
b. Partea optica
Constituita din oglinzi. Monocromatorul functioneaza
tot prin reflexie
c. Detectorul
Un fotomultiplicator (PM) care primeste alternativ
cele doua fascicule
d. Atomizorul
Se pot utiliza mai multe tehnici
Atomizarea in flacara
Cuptor cu grafit
26
Atomizarea in flacara
Materialul de analizat = solutie
Nebulizarea = dispersia lichidului de analizat intr-o
ceata fina
Atomizarea = disocierea in atomi a compusului chimic
dizolvat
Nebulizarea poate fi:
Pneumatica
Cu ultrasunete
Flacara
Sursa de energie necesara formarii atomilor
Se utilizeaza flacari: aer-acetilena, protoxid de azot-
acetilena
27
Cuptorul cu grafit
Permite determinarea
elementelor la o
concentratie de 1000 de
ori mai mica decat
absorbtia atomica cu
flacara
Se pot folosi probe
lichide sau solide