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Sintesis de Eteres: Nerolina

OBJETIVO.Obtener un ter mixto (no simtrico) por medio de la reaccin entre el -naftol y la mezcla de etanol y cido sulfrico para dar como producto la -nerolina. INTRODUCCION.Los teres son compuestos de frmula eneral !-O-!" #r-O-! #r-O-#r. Los teres $ue contienen dos rupos al$uilo o arilo idnticos reciben el nombre de teres simtricos y los $ue presentan dos rupos distintos (al$uilo y%o arilo) se conocen como teres no simtricos. Los teres aromticos son sustancias de olores a radables" muc&os de ellos se encuentran en la 'aturaleza formando parte de los llamados aceites esenciales por e(emplo el )ainillina" el safrol" eu enol etc." siendo empleados por lo anterior en la fabricacin de esencias artificiales. Los teres pueden obtenerse por des&idratacin de alco&oles" por la accin de un &alo enuro de al$uilo sobre un alcoxido metlico (s*ntesis de +illiamson). Los teres metilicos y etilicos se pueden sintetizar por reaccin de alcoxidos alcalinos o fenoles con sulfato de metilo o sulfato de etilo. ,l primer mtodo slo es til para obtener teres simples teniendo el incon)eniente de $ue los alco&oles con ms de - tomos de carbono se des&idrata a temperaturas ele)adas fa)oreciendo la formacin de productos secundarios y principalmente la oxidacin del alco&ol. ,l se undo mtodo da buenos rendimientos y se puede emplear para preparar teres mixtos. ,l rupo alcoxi desplaza y sustituye al &alo eno" pudiendo por su mecanismo a ser .'/ o .'0.

PARTE EXPERIMENTAL.,n un matraz de bola de /01 mL." pro)isto de un refri erante a reflu(o se colocan 1 ." de -Naftol" 01 mL." de metanol y 1 mL." de cido sulfrico. La mezcla se reflu(a por / &ora" lue o se )ierte sobre /22 mL." de a ua &elada. ,l ter precipitado se reco e por succin a )ac*o sobre un embudo de 3uc&ner" el precipitado se la)a 0 )eces con a ua &elada" una )ez con 02 mL." de hidroxido de sodio al /24 y otra )ez con a ua &elada. .e recristaliza en etanol caliente decolorndose con carbn acti)ado.

Los cristales se secan" se pesan y se les determina el punto fusin (5. f. terico 6/7 8) entre ue la -nerolina obtenida y anote el rendimiento.

INVESTIGACION PREVIA./.- 9escribir la preparacin de teres a tr)ez de los procesos de: .*ntesis de +iliamson. #lcoximercuracin-9esmercuracin. 0.- 9escribir las )ariaciones existentes en la s*ntesis de +illiamson (empleo de tosilatos y de sulfato de dimetilo). ;.- <ecanismo de reaccin de la prctica lle)ada a cabo. -.- 9escriba la tcnica experimental y el mecanismo de reaccin para la misma s*ntesis" pero utilizando sulfato de dimetilo e indi$ue una posible des)enta(a prctica para la misma al ser lle)ada a cabo en el laboratorio escolar. 1.- !esuma los usos y fuentes naturales de los teres.

BIBLIOGRAFIA./.- =o el" #. >." ,lementary 5ractical Or anic 8&emistry. 5art ?: .mall .cale 5reparations. .econd 9e. Lon man @. Ltd. London 1970. 0.- <orrison" !. A. y !. A. 3oyd. Bu*mica Or nica" 1ta ,dicin. #ddison - +esley. >beroamericana" <xico" 1990. ;.- +in ro)e" #. .. y C. L. 8aret. Bu*mica Or nica. ,ditorial Darla" <xico" 1984.

PRCTICA 4 Si !"#i# $" E!"%"#& ' ( N"%)*i +


OBJETIVO Obtener un ter mixto (no simtrico) por medio de la reaccin entre el -naftol y la mezcla de etanol y cido sulfrico para dar como producto la -nerolina.

CUESTIONARIO PREVIO 1.- D"#,%i-i% *+ .%".+%+,i/ $" 0!"%"# + !%+10# $" *)# .%),"#)# $"& Sntesis de Wiliamson.

,n esta s*ntesis" se emplean &aluros de al$uilo $ue se &acen reaccionar con alco&xidos de sodio o de potasio (!O-'aE o !O-FE). La reaccin eneral se puede representar de la si uiente manera:

Los si uientes e(emplos ilustran la s*ntesis para al unos teres asimtricos.

Alcoximercuracin-Desmercuracin.

La alcoximercuracin-desmercuracin tiene todas las )enta(as: rapidez" comodidad" alto rendimiento y ausencia )irtual de transposiciones. ,n comparacin con la s*ntesis de +illiamson" ofrece una ran )enta(a: no &ay una reaccin de eliminacin $ue compita" por lo cual puede utilizarse para la s*ntesis de casi todo tipo de ter al$u*lico" excepto los di-t-al$uil teres" por razones estricas" e)identemente. 5or e(emplo:

#$u* se obser)a el empleo del trfluoroacetato de mercurio" en )ez del acetato utilizado en la preparacin de alco&oles. 8on un alco&ol )oluminoso secundario o terciario como disol)ente" se necesita el trifluoroacetato" para ase urar un buen rendimiento en ter. 2.- D"#,%i-i% *+# 1+%i+,i) "# "3i#!" !"# " !)#i*+!)# 8 $" #9*:+!) $" $i6"!i*);. *+ #4 !"#i# $" 5i**i+6#) 7"6.*") $"

Los alcxidos metlicos reaccionan con los tosilatos primarios por )*a .'0 para producir teres" mientras $ue el sulfato de dimetilo" (<eO.O0O<e)" se utiliza en lu ar de los &aluros de al$uilo en la s*ntesis de +illiamson de teres metlicos. Los iones alcxido necesarios en la reaccin de +illiamson se preparan normalmente por medio de la reaccin de un alco&ol con una base fuerte como el &idruro de sodio ('aD). .e efecta una reaccin cido-base entre el alco&ol y el &idruro de sodio para enerar la sal de sodio del alco&ol. !OD E 'aOD !O
-

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E D0

Gna )ariacin til de la s*ntesis de +illiamson incluye el xido de plata # 0O como base en el lu ar del 'aD. ,n estas condiciones el alco&ol libre reacciona directamente con el

&alo enuro de al$uilo de modo $ue no necesita preformar el alcxido metlico intermediario. 9esde el punto de )ista del mecanismo" la s*ntesis es tan solo el desplazamiento .'0 de un in &alo enuro por un ion alcxido nuclefilo. La s*ntesis de +illiamson esta su(eta a todas las restricciones .'0. Los &alo enuros y los tosilatos primarios funcionan me(or por$ue la eliminacin competiti)a de DH" ,0 " es posible con los sustratos ms impedidos. ,n consecuencia" los teres asimtricos se deben sintetizar por reaccin entre el reacti)o alcxido" ms impedido y el reacti)o &alo enuro" menos impedido y no en la forma in)ersa. ,l dimetil sulfato nos produce sulfatos en lu ar de &alo enuros de al$uilo como productos secundarios. Los sulfatos de al$uilo son las bases con(u adas de los cidos al$uil sulfricos" fuertemente cidos" y son muy buenos rupos salientes. ,l sulfato de dimetilo" es ms barato $ue el 8D;> el &aluro de metilo al$uido a temperatura ambiente. Los al$uidos son ms fciles de mane(ar $ue los ases en la s*ntesis de laboratorio.

Gn OD no es un buen rupo saliente" pero se puede con)ertir en un rupo saliente excelente mediante la tosilacin. ,s esta reaccin al alco&ol reacciona con cido ptoluensulfnico para dar ster tosilato. ,l ster tosilato puede experimentar reacciones de eliminacin y sustitucin fcilmente.

.e pueden realizar reacciones de sustitucin y eliminacin fcilmente ya $ue el tosilato es un excelente rupo saliente. Los alco&oles reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solucin de piridina para formar tosilatos de al$uilo" !-OAs. ,n esta reaccin slo se rompe el enlace O-D del alco&olI el enlace 8-O $ueda intacto" y no ocurre cambio en la confi uracin si el alco&ol es $uiral. ,l tosilato de al$uilo resultante tiene comportamiento $u*mico muy similar al de los &alo enuros de al$uilo" y como estos sufre reacciones de sustitucin .'/ y .'0 con facilidad.

Los tioles pueden ser oxidados por reacti)os sua)es" como bromo o yodo" para formar disulfuros" !-..-!. La reaccin es fcilmente re)ersibleI los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y cido. La caracter*stica f*sica ms notable de los tioles es su olor en extremo desa radable El tosilato" $ue es un acido" es me(or rupo saliente $ue el sulfato de dimetilo" y si es me(or rupo saliente el rendimiento aumenta" menor tiempo en la s*ntesis y menor temperatura de traba(o. <.- M",+ i#6) $" %"+,,i/ $" *+ .%=,!i,+ **"1+$+ + ,+-).
H OH
CH3 -OH H2SO4

OH

CH3

O H

H H CH3 O------- C -------O H

H H

4.- D"#,%i-+ *+ !0, i,+ "3."%i6" !+* 8 "* 6",+ i#6) $" %"+,,i/ .+%+ *+ 6i#6+ #4 !"#i#> ."%) 9!i*i?+ $) #9*:+!) $" $i6"!i*) " i $i@9" 9 + .)#i-*" $"#1" !+A+ .%=,!i,+ .+%+ *+ 6i#6+ +* #"% **"1+$+ + ,+-) " "* *+-)%+!)%i) "#,)*+%.
O

OH

CH3

O S OMe O

H H O------- C -------O H

O S O OH OMe

CH3

,l sulfato de dimetilo es un reacti)o ms caro y toxico. 5ero por otra parte es un me(or rupo saliente" por lo tanto se podr*a obtener un mayor rendimiento. Aambin se traba(ar*a a menor temperatura" lo $ue limplicar*a $ue la reaccin se lle)ara a cabo en menor tiempo. B.- R"#96+ *)# 9#)# 8 :9" !"# +!9%+*"# $" *)# 0!"%"#.

,l ter es uno de los disol)entes or nicos ms importantes y se usa con frecuencia en el laboratorio como disol)ente de rasas" aceites" resinas y alcaloides" entre otros compuestos. .e usa como materia prima para fabricar productos $u*micos #nestsico eneral. <edio para extractar para concentrar cido actico y otros cidos. <edio de arrastre para la des&idratacin de alco&oles et*licos e isoprop*licos. 8ombustible inicial de motores 9iesel. Cuertes pe amentos

Los teres de forma comple(a son muy abundantes en la )ida )e etal formando parte de las resinas de las plantas" colorantes de flores y otros. ,l ter et*lico (o simplemente ter)" se obtiene sintticamente" y es un depresor del sistema ner)ioso central" por este moti)o &a sido utilizado como anestsico. 5robablemente el ter sea la sustancia mas utilizada en el laboratorio para los procesos de extraccin con sol)ente" aun siendo potencialmente peli roso por su inflamabilidad y )olatilidad.

DIAGRAMA DE FLUJO

-NEROLINA

En 1 matraz de bola de 125 mL, con refrigerante a reflu o mezclar

5g! de -Neftol

25 mL de metanol

5 mL de "2#$%

&e ar la mezcla a reflu o 'or 1 hora

(erter la mezcla en 1)) mL de agua helada

*iltrar a +ac,o

2 +eces con agua helada - 1 con Na$"

La+ar el 'roducto .ecristalizar con etanol caliente - carb/n acti+ado #ecar los cristales! $btener 0unto de fusi/n rendimiento

*inalizar la+ado con agua helada

Entregar la 1Nerolina obtenida

PROPIEDADES C TOXICIDAD DE REACTIVOS C PRODUCTOS

-Naftol

P%).i"$+$"# :4#i,+# 8 @946i,+#

1 ) - #specto: 8ristales blancos. - Olor: Cenlico - 5unto de ebullicin: 0J1 - 0JKL 8 - 5unto de fusin : /0/"K -/0;L 8 - 5unto de inflamacin : /1;L 8 - 9ensidad (02%-): /"00 - .olubilidad: / %L en a ua (02L 8). <uy soluble en etanol y ter T)3i,i$+$ ,fectos en el .'8" espasmos" colapso" problemas &epticos" parlisis respiratoria" &emlisis" cefaleas" presin ba(a" prdida del conocimiento y paro respiratorio. P"*iD%)# :4#i,)#& >rrita los o(os y la piel. La exposicin por in estin podr*a causar nefretis" opacidad del cristalino" colapso circulatorio" anemia &emol*tica y muerte.#l in&alarlo pro)oca tos" y dolor de ar anta.

METANOL

P%).i"$+$"# :4#i,+# 8 @946i,+# #specto: L*$uido incoloro transparente. Olor: 8aracter*stico. 5unto de ebullicin: K-"1 - K-"6L 8 5unto de fusin : -M6"J % -MJ L 8 5unto de inflamacin : //-/0L 8 5unto de auto i nicin : -11L 8 9ensidad (02%-): 2"6M/ %mL

P"*iD%)#

.olubilidad: <iscible en a ua" alco&ol" ter y cloroformo"

5ro)oca irritaciones. T)3i,i$+$ - 5or in estin.- 5ro)oca )rti o" embria uez" transtornos de )isin" ce uera (lesin irre)ersible del ner)io ptico) y efectos sistmicos como acidosis" &ipotensin" ansiedad" espasmos" narcosis" coma.

E2SO4

P%).i"$+$"# F4#i,+# 8 F946i,+# - E#!+$) :4#i,)& L*$uido claro - C)*)%& >ncoloro a nebuloso - O*)%& =iscoso e inodoro - T"6."%+!9%+ $" :9#i/ > GC& /2.;J7 8 - T"6."%+!9%+ $" "-9**i,i/ > GC& ;;1.17 8 - D" #i$+$ %"*+!i1+& /.J; (a ua N /) O 027 8 - S)*9-i*i$+$ " +D9+& 8ompletamente <iscible P"*iD%)# Los )apores o nieblas son extremadamente irritables a los o(os y piel. 8ausa $uemaduras" carbonizacin de la piel y una fuerte y dolorosa reaccin exotrmica.

N+OE

P%).i"$+$"# :4#i,+# 8 @946i,+#

o o o o o o o o

5eso molecular: -2.22 %mol #specto: .lido blanco Olor: >nodoro. 5unto de ebullicin: /;M2L 8 5unto de fusin: ;/JL 8 9ensidad (02%-): 0"/; .olubilidad en a ua: /2M2 %L (02L8) .olubilidad en etanol: /;M %L (02L8)

P"*iD%)# 5ro)oca $uemaduras ra)es T)3i,i$+$ - Aras contacto ocular: !ies o de lesiones oculares ra)es. - Aras in estin: >rritaciones de las mucosas en la boca" farin e" esfa o y tracto astrointestinal. Day peli ro de perforacin intestinal y de esfa o. ETANOL

P%).i"$+$"# :4#i,+# 8 @946i,+# 2 ) )

- ,stado de a re acin: L*$uido - #pariencia: >ncoloro - 9ensidad: 6JM P %m; 2"6JM %cm; - <asa: -K"26 %mol - 5unto de fusin: -//6 L8 - 5unto de ebullicin: 6M L8 - .olubilidad: <iscible en a ua - 5resin de )apor: 1.J F5a - 5unto de inflamacin: /;78

P"*iD%)# #ltamente inflamable. Las mezclas )apor%aire son explosi)as !eacciona )iolentamente con oxidantes fuertes como D'O; o perclorato ma nsico. #fecta el tracto respiratorio y el .'8" irritndolos" pro)ocando dolor de cabeza" fati a y falta de concentracin.

'- N"%)*i +

P%).i"$+$"# :4#i,+# 8 @946i,+# 2 ) )

- #specto: 8ristales blancos - Olor: Cloral (naran(a) - 9ensidad: /.260 Q 2.2K %mL - <asa: /1J.02 %mol - 5unto de fusin: 60 R 6K L8 - 5unto de ebullicin: 06-L8 - 5unto de inflamacin: S //2.22 L8 - .olubilidad: ,n benceno" cloroformo y ter

T / %01 mL de alco&ol M14 (017 8) P"*iD%)# >rritante para los o(os" sistema respiratorio y piel.

BIBLIOGRAFIA

<orrison - 3oyd. Qumica Orgnica" 1ta ,dicin. #ddison - +esley. >beroamericana" <xico" 1990.

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